CN1158925C - 杂环类氧乙酰胺除草剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

杂环类氧乙酰胺除草剂及其制造方法。它涉及一类化学除草剂及其制造方法。它是通式为右上式的化合物。它是按以下合成路线进行的右中式，其中芳环Ar为右下式。本发明除草剂的合成线路简单、收率高、成本低。它作为一种新型的除草剂具有安全、高效、用量少的优点。

Description

杂环类氧乙酰胺除草剂及其制备方法
技术领域：本发明涉及一类化学除草剂及其制造方法。
背景技术：酰胺类除草剂是一类较为常用的除草剂，它分为三类：芳酰胺类、氯乙酰胺类、氧乙酰胺类。其中芳酰胺和氯乙酰胺这两类除草剂目前已开发成功的品种有很多，应用较为普遍，但其用量较大，一般用量为1～10kg/ha。近年来除草剂正向着安全高效方向发展，因此开发了安全高效的氧乙酰胺类除草剂，其用量一般每公顷不超过1.0kg。目前已报道了关于杂环类氧乙酰胺类化合物具有较强的除草活性，但目前该类除草剂开发品种较少，这类除草剂的研发工作主要集中于杂环部分，但将杂环部分由苯环取代的，及将苯环部分由杂环取代的产品尚没有开发出来。
发明内容：本发明是研制一种杂环类氧乙酰胺除草剂及其制备方法。该除草剂是将杂环类氧乙酰胺的杂环部分由取代的苯环替代，同时将苯环部分由取代的嘧啶杂环代替，从而合成了一系列化合物。该化合物用来作为一种新型的除草剂，具有安全、高效、用量少的特点。本发明的除草剂是通式为：
Figure C0210956100031
的化合物。上述通式中的芳环Ar为：
Figure C0210956100032
或
Figure C0210956100033
上述化合物的名称和化学结构式如表一所列。上述除草剂的制备方法是按以下的合成路线进行的：
Figure C0210956100034
其中芳环Ar为
Figure C0210956100041
或 上述合成过程分为三个步骤：第一步为取代苯氧乙酸的制备，采用氯乙酸钠和各取代苯酚和取代萘酚在碱性条件下反应，再酸化，反应物摩尔比为，酚∶氯乙酸钠＝1∶1～2.5，反应温度为0～100℃，反应时间为1～5小时；第二步为取代苯氧乙酰氯的合成，采用氯化亚砜与取代苯氧乙酸在溶剂下反应，反应物摩尔比为，取代苯氧乙酸∶氯化亚砜＝1∶1.2～5，反应温度在50℃至溶剂的回流温度之间，反应时间为1～4小时，反应结束后将反应物减压蒸馏；第三步为酰化反应，采用2--氨基4，6-二甲氧基嘧啶与取代苯氧乙酰氯在溶剂和缚酸剂存在下反应，反应物摩尔比为，2-氨基4，6-二甲氧基嘧啶∶取代苯氧乙酰氯∶缚酸剂＝1∶1～2.5∶1～2.5，反应温度在-5℃至溶剂的回流温度之间，反应时间为1～15小时。上述第一步反应过程所用的碱为氢氧化钠水溶液，浓度为20～60％，第一步反应过程中是采用稀盐酸酸化至PH值为1～2。上述第二步反应过程所用溶剂为苯、甲苯、氯苯或二甲苯。上述第三步反应过程是采用吡啶、三乙胺、二替甲基苯胺、碳酸钠或碳酸氢钠为缚酸剂，第三步反应过程中所用的溶剂为丙酮、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯或甲苯。本发明的化合物是国内外未见报道的化合物，通过生物活性测试，显示出化合物2-(3-三氟甲基苯氧基)-N-(4，6-二甲氧基嘧啶-2)乙酰胺苗前、苗后处理对单子叶杂草马唐活性较高，但其对供试靶标均有活性，化合物2-(2，4-二氯苯氧基)-N-(4，6-二甲氧基嘧啶-2)乙酰胺苗前处理对阔叶杂草决明活性较高，苗后处理对各种供试阔叶杂草活性都较高。对杂草生长抑制率均在90％以上。同时该化合物的合成路线相对于目前合成氧乙酰胺类化合物的合成路线要简单，收率高，成本低。本发明的化合物作为一种新型的除草剂具有安全、高效、用量少的优点。
具体实施方式：2-甲基苯氧乙酸(IIIa)的合成：邻甲酚21.6g(0.2mol)，加水20ml加入35％的氢氧化钠溶液20ml。搅拌下，于70℃滴加氯乙酸钠的水溶液[氯乙酸钠25.6g(0.22mol)加水60ml]，加热回流3小时，冷却至60℃，用18％盐酸调节PH值为5～6，搅拌20分钟，用水汽蒸馏除未反应的酚，然后降至室温。再用盐酸酸化至PH值为1～2，过滤干燥，得固体IIIa 24.8g，收率90％，熔点为：155～156℃。采用此方法合成了化合物IIIb--IIIg，结果见表2。
2-甲基苯氧乙酰氯(IIa)的合成：将IIIa 16.6g(0.1mol)，加入甲苯30ml，氯化亚砜14.3g(0.12mol)，回流反应1.5小时，蒸除过量的氯化亚砜及甲苯，减压蒸馏，得到液体IIa 17.5g。采用此方法合成了化合物IIb-IIg，结果见表3。
2-(2-甲基苯氧基)-N-(4，6-二甲氧基嘧啶-2)乙酰胺(Ia)的合成：三口瓶中加入2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶9.3g(0.06mol)，氯仿40ml，吡啶4.7g(0.06mol)，在搅拌下，室温下滴加IIa 13.3g(0.072mol)。室温下反应2小时，于40℃反应3小时。冷却至室温，过滤，将固体加入40ml水中，搅拌20分钟，再过滤，将固体烘干，用95％酒精重结晶，得白色固体Ia 13.5g，收率74.2％。mp.141～143℃。采用此方法合成了化合物Ia-Ig，各化合物的1HNMR数据及红外数据见表4。
除草活性测试：对所合成的化合物Ia-Ig进行了苗前和苗后的除草活性测试。
供试的杂草有单子叶杂草：稗、马唐、狗尾草；双子叶杂草：决明、百日草、苘麻。
实现方法：在截面积为100cm2的白瓷盆中播种发芽一致的靶标试材种子，覆0.5cm厚表土，镇压淋水后，按常规管理方法培养，待各试材植物长至所需生育时期，按试验设计剂量用履带式作物喷雾机进行茎叶喷雾处理。苗前土壤处理于喷雾前12小时播种，镇压淋水。处理后置于温室内按正常管理方法培养，定期观察试材植物生长发育情况，并于处理后15天，目测药剂对试材植物的生长抑制情况，评价药剂的除草活性。
结论：试验结果表明化合物2-(3-三氟甲基苯氧基)-N-(4，6-二甲氧基嘧啶-2)乙酰胺苗前、苗后处理对单子叶杂草马唐活性较高，但其对供试靶标均有活性，化合物2-(2，4-二氯苯氧基)-N-(4，6-二甲氧基嘧啶-2)乙酰胺苗前处理对阔叶杂草决明活性较高，苗后处理对各种供试阔叶杂草活性都较高。
表1
Figure C0210956100061
                      表2
实验编号 化学名称     收率％(以酚计) 熔点℃
    IIIa     2-甲基苯氧乙酸     90.0     155-156
    IIIb     3-甲基苯氧乙酸     91.1     98-100
    IIIc     4-甲基苯氧乙酸     92.6     142-143
    IIId     3-三氟甲基苯氧乙酸     90.9     90-92
    IIIe     2，4-二氯苯氧乙酸     91.9     139-140.5
    IIIf     2-萘氧乙酸     93.9     155-157
    IIIg     4-叔丁基苯氧乙酸     92.5     87-88
                      表3
    实验编号     化学名称     收率(以酸计)％
    IIa     2-甲基苯氧乙酰氯     98.4
    IIb     3-甲基苯氧乙酰氯     92.8
    IIc     4-甲基苯氧乙酰氯     93.7
    IId     3-二氟甲基苯氧乙酰氯     88.7
    IIe     2，4-二氯苯氧乙酰氯     88.1
    IIf     2-萘氧乙酰氯     92.0
    IIg     4-叔丁基苯氧乙酰氯     90.1
                                   表4
  实验编号 化学名称   收率％(以胺计) 熔点℃             1HNMR(ppm)     IR(cm-1)vc＝o
Ia 2-(2-甲基苯氧基)-N-(4，6-二甲氧基嘧啶)乙酰胺 74.2 141-143 8.601 5.816 4.816 3.9482.366 6.956 7.158 6.820     1696
Ib 2-(3-甲基苯氧基)-N-(4，6-二甲氧基嘧啶)乙酰胺 72.1 111-112 8.536 5.814 4.815 3.954 2.3516.819 6.857 7.209 6.795     1693
Ic 2-(4-甲基苯氧基)-N-(4，6-二甲氧基嘧啶)乙酰胺 73.7 125-126 8.543 5.811 4.791 3.9508.544 6.890 7.125 2.305     1691
Id 2-(3-三氟甲基苯氧基)-N-(4，6-二甲氧基嘧啶)乙酰胺 69.7 128-130 8.338 5.822 5.038 3.9557.221 7.166 7.443 7.292     1695
Ie 2-(2，4-二氯苯氧基)-N-(4，6-二甲氧基嘧啶)乙酰胺 80.1 196-198 8.607 5.821 4.915 3.9447.433 7.216 6.873     1692
If 2-(2-萘氧基)-N-(4，6-二甲氧基嘧啶)乙酰胺 82.6 124-125 8.554 5.825 4.985 3.9687.189 7.467 7.786 7.8227.383 7.734 7.293     1697
Ig 2-(4-叔丁基苯氧基)-N-(4，6-二甲氧基嘧啶)乙酰胺 78.3 63-65 8.550 5.813 4.806 3.9536.928 7.343 1.305     1693

Claims (4)

1、杂环类氧乙酰胺除草剂，其特征在于它是通式为：
Figure C0210956100021
的化合物，
通式中的芳环Ar为
Figure C0210956100022
或
2、杂环类氧乙酰胺除草剂的制备方法，其特征在于它是按以下的合成路
Figure C0210956100025
或
上述合成过程分为三个步骤：第一步为取代苯氧乙酸的制备，采用氯乙酸钠和各取代苯酚和取代萘酚在碱性条件下反应，再酸化，反应物摩尔比为，酚∶氯乙酸钠＝1∶1～2.5，反应温度为0～100℃，反应时间为1～5小时；第二步为取代苯氧乙酰氯的合成，采用氯化亚砜与取代苯氧乙酸在苯、甲苯、氯苯或二甲苯溶剂下反应，反应物摩尔比为，取代苯氧乙酸∶氯化亚砜＝1∶1.2～5，反应温度在50℃至溶剂的回流温度之间，反应时间为1～4小时，反应结束后将反应物减压蒸馏；第三步为酰化反应，采用2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶与取代苯氧乙酰氯在丙酮、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯或甲苯溶剂和吡啶、三乙胺、二替甲基苯胺、碳酸钠或碳酸氢钠缚酸剂的存在下反应，反应物摩尔比为，2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶：取代苯氧乙酰氯∶缚酸剂＝1∶2～2.5∶1～2.5，反应温度在-5℃至溶剂的回流温度之间，反应时间为1～15小时。
3、根据权利要求2所述的杂环类氧乙酰胺除草剂的制备方法，其特征在于上述第一步反应过程所用的碱为氢氧化钠水溶液，浓度为20～60％。
4、根据权利要求2所述的杂环类氧乙酰胺除草剂的制备方法，其特征在于第一步反应过程中是采用稀盐酸酸化至PH值为1～2。
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