CN115850883A - 一种低迁移pvc制品组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种低迁移PVC制品组合物。邻苯二甲酸酯类小分子增塑剂易从PVC基质迁移至PVC制品表面，对人体健康具有潜在威胁。针对上述问题，本发明提供了一种低迁移PVC制品组合物，其以氯醋为主链，并含有各杂原子、脂肪链等支链结构，有利于在PVC体系中形成网络结构，与PVC树脂在加工过程中形成分子链间的链缠结，有效保证了本发明所获增塑剂具备低迁移性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种低迁移PVC制品组合物。
背景技术
PVC是世界五大通用塑料之一，已被广泛应用到化学工业、建筑、轻工业、包装和电缆等各个领域当中。然而，PVC由于分子间的极性大，正常使用中需要软制品时，必须添加大量的增塑剂。
增塑剂是加入到聚合物中以改善它们的柔韧性、可塑性、加工性、拉伸性等特性的功能化助剂，广泛应用于PVC制品。目前，市场上最常用的增塑剂是邻苯二甲酸酯类(如：DOTP)，因为低廉的价格和良好的机械性能，占整个增塑剂行业的80％以上。但许多研究表明，邻苯二甲酸酯类增塑剂易从PVC基质迁移到与其接触的其它介质中，迁移的邻苯二甲酸酯类增塑剂可以作为内分泌干扰物，毒害肝脏、心脏、肾脏、肺、睾丸和其他器官。自20世纪40年代以来，其在生物医学领域中应用时，一直有很多争议。
植物油尤其环氧大豆油已被证实具有优异的增塑性而用于PVC中，且同时具有一定的热稳定性。但液体的环氧大豆油在实际操作过程中混料难以混合均匀，且其分子量较大，环氧大豆油的增塑性势必较小分子的邻苯二甲酸酯类要差，这是大分子增塑剂的固有缺点。尽管如此，植物基类增塑剂仍是目前研究的方向之一。
考虑到现有小分子增塑剂迁移性、大分子增塑剂塑化效果不佳的问题，以及结合植物基增塑剂的来源广泛、可再生、低成本、绿色的优势，开发一种新型不迁移高效增塑剂就显得尤为重要。
发明内容
现有技术中存在的问题是：邻苯二甲酸酯类小分子增塑剂易从PVC基质迁移至PVC制品表面，对人体健康具有潜在威胁。
针对上述问题，本发明提供一种PVC制品组合物，以重量份数计，包括以下成分：
PVC树脂 90-100份
低迁移PVC增塑剂 30-40份
热稳定剂 0.5-1份。
具体地，所述低迁移PVC增塑剂的制备方法如下：
(1)将1g羧基氯醋树脂溶于50mLN,N-二甲基甲酰胺并置于恒压滴液漏斗中，得到A液；
(2)将0.17g环氧大豆油、20mg催化剂、50mL N,N-二甲基甲酰胺混合均匀并置于三口烧瓶中，搅拌升温至100-130℃，得到B液；
(3)将A液持续滴加至B液中，滴加完成后保温反应1-3h，然后将反应体系的温度降至室温，减压蒸馏后去除溶剂后，加入二氯甲烷，萃取得到不溶物，将不溶物置于60℃下真空干燥4h，得到中间产物I；
(4)将1mol邻苯二甲酸酐、1.2-1.5mol巯基乙醇加入到300mL二甲亚砜中，氮气保护下，加热至155-180℃，搅拌反应2-5h，冷却，静置，真空浓缩后，加入300mL乙酸乙酯，搅拌均匀后，再加入200mL去离子水，缓慢搅拌10min，静置分层，收集有机相，用50g无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸后，得到中间产物II；
(5)将0.039g中间产物II溶于40mL N,N-二甲基甲酰胺并置于恒压滴液漏斗中，得到C液；
(6)将1.17g中间产物I、0.05g催化剂、50mL N,N-二甲基甲酰胺置于三口烧瓶中，升温至110-135℃，开始持续滴加步骤(5)得到的C液，滴加完成后，搅拌反应2-5h，然后将反应体系的温度降至室温，旋蒸浓缩后，加入50mL二氯甲烷，过滤，萃取收集不溶物，将收集得到的不溶物置于60℃下真空干燥4h，得到目标产物III。
具体地，所述催化剂为三苯基膦、四丁基溴化铵或N,N-二甲基苄胺。
具体地，所述热稳定剂包括有机锡类热稳定剂、钙锌复合热稳定剂、亚磷酸酯类热稳定剂中的至少一种。
具体地，所述有机锡类热稳定剂包括辛基硫醇锡、甲基硫醇锡、二月桂酸二丁基锡中的至少一种。
具体地，所述亚磷酸酯类热稳定剂包括亚磷酸三苯酯。
有益效果
(1)本发明所获PVC制品中添加了自制的低迁移PVC增塑剂，所述低迁移PVC增塑剂以氯醋树脂为主链结构，与PVC具有高度相似结构单元，根据“相似相溶”，其在PVC树脂中具有优异的相容性和分散性，对提高PVC制品的综合性能十分有利；
(2)本发明自制低迁移PVC增塑剂中的氯醋树脂结构单元相对PVC具有更低的分子量，具有低分子量增塑效果，其与PVC树脂在加工过程中形成分子链间的链缠结，有效保证了本发明所获增塑剂具备低迁移性；
(3)本发明自制低迁移PVC增塑剂支链结构中含有酯基、环氧基、大量长脂肪链、羟基等结构，酯基、环氧基具有一定极性，可解除PVC分子链间的强极性作用力，具有优异的增塑效果；另外，酯基、环氧基可捕捉PVC分解产生的HCl，具有优异的辅助稳定性的效果；大量长脂肪链可提供增塑作用，可有效降低PVC的加工温度，多羟基结构提供了良好的辅助热稳定性；
(4)本发明自制低迁移PVC增塑剂，其结构中含有巯基，一方面，巯基可与PVC降解过程中形成的双键发生“巯基-烯”的点击反应，阻止PVC变色、劣化，具有优异的热稳定性；另一方面，本发明所获增塑剂可以化学键得形式链接到PVC中，进一步避免了PVC制品在加工及使用过程中的增塑剂迁移析出的问题；
(5)本发明自制低迁移PVC增塑剂，以氯醋为主链，含有各杂原子、脂肪链等支链结构，有利于在PVC体系中形成网络结构，提升PVC制品的力学性能。
具体实施方式
实施例1
一种PVC制品组合物，以重量份数计，组成如下：
PVC SG-5 100份
低迁移PVC增塑剂 40份
钙锌复合热稳定剂 1份。
所述低迁移PVC增塑剂，制备步骤如下：
(1)将1g羧基氯醋树脂溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺并置于恒压滴液漏斗中，得到A液，所述氯醋树脂是洪汇UMCH55含羧基三元氯醋树脂；
(2)将0.17g环氧大豆油、20mg三苯基膦、50mL N,N-二甲基甲酰胺混合均匀并置于三口烧瓶中，搅拌升温至110℃，得到B液；
(3)将A液持续滴加至B液中，滴加完成后保温反应2h，然后将反应体系的温度降至室温，减压蒸馏后去除溶剂后，加入二氯甲烷，萃取得到不溶物，将不溶物置于60℃下真空干燥4h，得到中间产物I；中间产物I的红外数据如下：
3351cm-1、1052cm-1：仲-OH存在；1766cm-1：-C＝O存在；943cm-1、824cm-1：环氧基存在并减弱；744cm-1：-C-Cl存在；
(4)将1mol邻苯二甲酸酐、1.4mol巯基乙醇加入到300mL二甲亚砜中，氮气保护下，加热至165℃，搅拌反应4h，冷却，静置，真空浓缩后，加入300mL乙酸乙酯，搅拌均匀后，再加入200mL去离子水，缓慢搅拌10min，静置分层，收集有机相，用50g无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸后，得到中间产物II；中间产物II的红外数据如下：
1250cm-1：酸酐消失；3225cm-1：-OH(羧基)存在；1719cm-1：-C＝O存在；3024cm-1：苯环C-H存在；2551cm-1：-SH存在；
(5)将0.039g中间产物II溶于40mL N,N-二甲基甲酰胺并置于恒压滴液漏斗中，得到C液；
(6)将1.17g中间产物I、0.05g N,N-二甲基苄胺、50mL N,N-二甲基甲酰胺置于三口烧瓶中，升温至110℃，开始持续滴加步骤(5)得到的C液，滴加完成后，搅拌反应3h，然后将反应体系的温度降至室温，旋蒸浓缩后，加入50mL二氯甲烷，过滤，萃取收集不溶物，将收集得到的不溶物置于60℃下真空干燥4h，得到目标产物低迁移PVC增塑剂，目标产物结构式中的a＝363、b＝47、c＝3。
实施例2
一种PVC制品组合物，以重量份数计，组成如下：
PVC SG-5 100份
低迁移PVC增塑剂 40份
甲基硫醇锡 1份。
所述低迁移PVC增塑剂，制备步骤如下：
(1)将1g羧基氯醋树脂溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺并置于恒压滴液漏斗中，得到A液，所述氯醋树脂是洪汇M39(C)含羧基三元氯醋树脂；
(2)将0.17g环氧大豆油、20mg四丁基溴化铵、50mL N,N-二甲基甲酰胺混合均匀并置于三口烧瓶中，搅拌升温至130℃，得到B液；
(3)将A液持续滴加至B液中，滴加完成后保温反应1h，然后将反应体系的温度降至室温，减压蒸馏后去除溶剂后，加入二氯甲烷，萃取得到不溶物，将不溶物置于60℃下真空干燥4h，得到中间产物I；中间产物I的红外数据如下：
3351cm-1、1052cm-1：仲-OH存在；1766cm-1：-C＝O存在；943cm-1、824cm-1：环氧基存在并减弱；744cm-1：-C-Cl存在。
(4)将1mol邻苯二甲酸酐、1.5mol巯基乙醇加入到300mL二甲亚砜中，氮气保护下，加热至155℃，搅拌反应5h，冷却，静置，真空浓缩后，加入300mL乙酸乙酯，搅拌均匀后，再加入200mL去离子水，缓慢搅拌10min，静置分层，收集有机相，用50g无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸后，得到中间产物II；中间产物II的红外数据如下：
1250cm-1：酸酐消失；3225cm-1：-OH(羧基)存在；1719cm-1：-C＝O存在；3024cm-1：苯环C-H存在；2551cm-1：-SH存在；
(5)将0.039g中间产物II溶于40mL N,N-二甲基甲酰胺并置于恒压滴液漏斗中，得到C液；
(6)将1.17g中间产物I、0.05g四丁基溴化铵、50mL N,N-二甲基甲酰胺置于三口烧瓶中，升温至135℃，开始持续滴加步骤(5)得到的C液，滴加完成后，搅拌反应2h，然后将反应体系的温度降至室温，旋蒸浓缩后，加入50mL二氯甲烷，过滤，萃取收集不溶物，将收集得到的不溶物置于60℃下真空干燥4h，得到目标产物低迁移PVC增塑剂，目标产物结构式中的a＝249、b＝49、c＝2。
实施例3
一种PVC制品组合物，以重量份数计，组成如下：
PVC SG-5 100份
低迁移PVC增塑剂 40份
二月桂酸二丁基锡 1份。
所述低迁移PVC增塑剂，制备步骤如下：
(1)将1g羧基氯醋树脂溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺并置于恒压滴液漏斗中，得到A液，所述氯醋树脂是洪汇JA含羧基三元氯醋树脂；
(2)将0.17g环氧大豆油、20mg四丁基溴化铵、50mL N,N-二甲基甲酰胺混合均匀并置于三口烧瓶中，搅拌升温至100℃，得到B液；
(3)将A液持续滴加至B液中，滴加完成后保温反应3h，然后将反应体系的温度降至室温，减压蒸馏后去除溶剂后，加入二氯甲烷，萃取得到不溶物，将不溶物置于60℃下真空干燥4h，得到中间产物I；中间产物I的红外数据如下：
3351cm-1、1052cm-1：仲-OH存在；1766cm-1：-C＝O存在；943cm-1、824cm-1：环氧基存在并减弱；744cm-1：-C-Cl存在。
(4)将1mol邻苯二甲酸酐、1.5mol巯基乙醇加入到300mL二甲亚砜中，氮气保护下，加热至170℃，搅拌反应3h，冷却，静置，真空浓缩后，加入300mL乙酸乙酯，搅拌均匀后，再加入200mL去离子水，缓慢搅拌10min，静置分层，收集有机相，用50g无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸后，得到中间产物II；中间产物II的红外数据如下：
1250cm-1：酸酐消失；3225cm-1：-OH(羧基)存在；1719cm-1：-C＝O存在；3024cm-1：苯环C-H存在；2551cm-1：-SH存在；
(5)将0.039g中间产物II溶于40mL N,N-二甲基甲酰胺并置于恒压滴液漏斗中，得到C液；
(6)将1.17g中间产物I、0.05g四丁基溴化铵、50mL N,N-二甲基甲酰胺置于三口烧瓶中，升温至110℃，开始持续滴加步骤(5)得到的C液，滴加完成后，搅拌反应5h，然后将反应体系的温度降至室温，旋蒸浓缩后，加入50mL二氯甲烷，过滤，萃取收集不溶物，将收集得到的不溶物置于60℃下真空干燥4h，得到目标产物低迁移PVC增塑剂，目标产物结构式中的a＝449、b＝54、c＝4。
实施例4
一种PVC制品组合物，以重量份数计，组成如下：
PVC SG-5 100份
低迁移PVC增塑剂 40份
亚磷酸三苯酯 1份。
所述低迁移PVC增塑剂，制备步骤如下：
(1)将1g羧基氯醋树脂溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺并置于恒压滴液漏斗中，得到A液，所述氯醋树脂是洪汇UMCH55含羧基三元氯醋树脂；
(2)将0.17g环氧大豆油、20mg四丁基溴化铵、50mL N,N-二甲基甲酰胺混合均匀并置于三口烧瓶中，搅拌升温至120℃，得到B液；
(3)将A液持续滴加至B液中，滴加完成后保温反应2h，然后将反应体系的温度降至室温，减压蒸馏后去除溶剂后，加入二氯甲烷，萃取得到不溶物，将不溶物置于60℃下真空干燥4h，得到中间产物I；中间产物I的红外数据如下：
3351cm-1、1052cm-1：仲-OH存在；1766cm-1：-C＝O存在；943cm-1、824cm-1：环氧基存在并减弱；744cm-1：-C-Cl存在。
(4)将1mol邻苯二甲酸酐、1.2mol巯基乙醇加入到300mL二甲亚砜中，氮气保护下，加热至180℃，搅拌反应2h，冷却，静置，真空浓缩后，加入300mL乙酸乙酯，搅拌均匀后，再加入200mL去离子水，缓慢搅拌10min，静置分层，收集有机相，用50g无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸后，得到中间产物II；中间产物II的红外数据如下：
1250cm-1：酸酐消失；3225cm-1：-OH(羧基)存在；1719cm-1：-C＝O存在；3024cm-1：苯环C-H存在；2551cm-1：-SH存在；
(5)将0.039g中间产物II溶于40mL N,N-二甲基甲酰胺并置于恒压滴液漏斗中，得到C液；
(6)将1.17g中间产物I、0.05g四丁基溴化铵、50mL N,N-二甲基甲酰胺置于三口烧瓶中，升温至130℃，开始持续滴加步骤(5)得到的C液，滴加完成后，搅拌反应2h，然后将反应体系的温度降至室温，旋蒸浓缩后，加入50mL二氯甲烷，过滤，萃取收集不溶物，将收集得到的不溶物置于60℃下真空干燥4h，得到目标产物低迁移PVC增塑剂，目标产物结构式中的a＝363、b＝47、c＝3。
实施例5
一种PVC制品组合物，以重量份数计，组成如下：
PVC SG-5 100份
低迁移PVC增塑剂 40份
亚磷酸三苯酯 1份。
所述低迁移PVC增塑剂，制备步骤如下：
(1)将1g羧基氯醋树脂溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺并置于恒压滴液漏斗中，得到A液，所述氯醋树脂是洪汇JA含羧基三元氯醋树脂；
(2)将0.17g环氧大豆油、20mg四丁基溴化铵、50mL N,N-二甲基甲酰胺混合均匀并置于三口烧瓶中，搅拌升温至110℃，得到B液；
(3)将A液持续滴加至B液中，滴加完成后保温反应1h，然后将反应体系的温度降至室温，减压蒸馏后去除溶剂后，加入二氯甲烷，萃取得到不溶物，将不溶物置于60℃下真空干燥4h，得到中间产物I；中间产物I的红外数据如下：
3351cm-1、1052cm-1：仲-OH存在；1766cm-1：-C＝O存在；943cm-1、824cm-1：环氧基存在并减弱；744cm-1：-C-Cl存在。
(4)将1mol邻苯二甲酸酐、1.4mol巯基乙醇加入到300mL二甲亚砜中，氮气保护下，加热至175℃，搅拌反应2h，冷却，静置，真空浓缩后，加入300mL乙酸乙酯，搅拌均匀后，再加入200mL去离子水，缓慢搅拌10min，静置分层，收集有机相，用50g无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸后，得到中间产物II；中间产物II的红外数据如下：
1250cm-1：酸酐消失；3225cm-1：-OH(羧基)存在；1719cm-1：-C＝O存在；3024cm-1：苯环C-H存在；2551cm-1：-SH存在；
(5)将0.039g中间产物II溶于40mL N,N-二甲基甲酰胺并置于恒压滴液漏斗中，得到C液；
(6)将1.17g中间产物I、0.05g四丁基溴化铵、50mL N,N-二甲基甲酰胺置于三口烧瓶中，升温至120℃，开始持续滴加步骤(5)得到的C液，滴加完成后，搅拌反应4h，然后将反应体系的温度降至室温，旋蒸浓缩后，加入50mL二氯甲烷，过滤，萃取收集不溶物，将收集得到的不溶物置于60℃下真空干燥4h，得到目标产物低迁移PVC增塑剂，目标产物结构式中的a＝449、b＝54、c＝4。
实施例6
一种PVC制品组合物，以重量份数计，组成如下：
PVC SG-5 95份
低迁移PVC增塑剂 35份
亚磷酸二苯一异辛酯 0.5份。
所述低迁移PVC增塑剂，制备步骤如下：
(1)将1g羧基氯醋树脂溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺并置于恒压滴液漏斗中，得到A液，所述氯醋树脂是洪汇UMCH55含羧基三元氯醋树脂；
(2)将0.17g环氧大豆油、20mg四丁基溴化铵、50mL N,N-二甲基甲酰胺混合均匀并置于三口烧瓶中，搅拌升温至100℃，得到B液；
(3)将A液持续滴加至B液中，滴加完成后保温反应3h，然后将反应体系的温度降至室温，减压蒸馏后去除溶剂后，加入二氯甲烷，萃取得到不溶物，将不溶物置于60℃下真空干燥4h，得到中间产物I；中间产物I的红外数据如下：
3351cm-1、1052cm-1：仲-OH存在；1766cm-1：-C＝O存在；943cm-1、824cm-1：环氧基存在并减弱；744cm-1：-C-Cl存在。
(4)将1mol邻苯二甲酸酐、1.3mol巯基乙醇加入到300mL二甲亚砜中，氮气保护下，加热至175℃，搅拌反应2h，冷却，静置，真空浓缩后，加入300mL乙酸乙酯，搅拌均匀后，再加入200mL去离子水，缓慢搅拌10min，静置分层，收集有机相，用50g无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸后，得到中间产物II；中间产物II的红外数据如下：
1250cm-1：酸酐消失；3225cm-1：-OH(羧基)存在；1719cm-1：-C＝O存在；3024cm-1：苯环C-H存在；2551cm-1：-SH存在；
(5)将0.039g中间产物II溶于40mL N,N-二甲基甲酰胺并置于恒压滴液漏斗中，得到C液；
(6)将1.17g中间产物I、0.05g四丁基溴化铵、50mL N,N-二甲基甲酰胺置于三口烧瓶中，升温至110℃，开始持续滴加步骤(5)得到的C液，滴加完成后，搅拌反应5h，然后将反应体系的温度降至室温，旋蒸浓缩后，加入50mL二氯甲烷，过滤，萃取收集不溶物，将收集得到的不溶物置于60℃下真空干燥4h，得到目标产物低迁移PVC增塑剂，目标产物结构式中的a＝363、b＝47、c＝3。
实施例7
一种PVC制品组合物，以重量份数计，组成如下：
PVC SG-5 90份
低迁移PVC增塑剂 30份
钙锌复合热稳定剂 0.5份。
所述低迁移PVC增塑剂，制备步骤如下：
(1)将1g羧基氯醋树脂溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺并置于恒压滴液漏斗中，得到A液，所述氯醋树脂是洪汇UMCH55含羧基三元氯醋树脂；
(2)将0.17g环氧大豆油、20mg四丁基溴化铵、50mL N,N-二甲基甲酰胺混合均匀并置于三口烧瓶中，搅拌升温至120℃，得到B液；
(3)将A液持续滴加至B液中，滴加完成后保温反应2h，然后将反应体系的温度降至室温，减压蒸馏后去除溶剂后，加入二氯甲烷，萃取得到不溶物，将不溶物置于60℃下真空干燥4h，得到中间产物I；中间产物I的红外数据如下：
3351cm-1、1052cm-1：仲-OH存在；1766cm-1：-C＝O存在；943cm-1、824cm-1：环氧基存在并减弱；744cm-1：-C-Cl存在。
(4)将1mol邻苯二甲酸酐、1.2mol巯基乙醇加入到300mL二甲亚砜中，氮气保护下，加热至155℃，搅拌反应5h，冷却，静置，真空浓缩后，加入300mL乙酸乙酯，搅拌均匀后，再加入200mL去离子水，缓慢搅拌10min，静置分层，收集有机相，用50g无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸后，得到中间产物II；中间产物II的红外数据如下：
1250cm-1：酸酐消失；3225cm-1：-OH(羧基)存在；1719cm-1：-C＝O存在；3024cm-1：苯环C-H存在；2551cm-1：-SH存在；
(5)将0.039g中间产物II溶于40mL N,N-二甲基甲酰胺并置于恒压滴液漏斗中，得到C液；
(6)将1.17g中间产物I、0.05g四丁基溴化铵、50mL N,N-二甲基甲酰胺置于三口烧瓶中，升温至130℃，开始持续滴加步骤(5)得到的C液，滴加完成后，搅拌反应3h，然后将反应体系的温度降至室温，旋蒸浓缩后，加入50mL二氯甲烷，过滤，萃取收集不溶物，将收集得到的不溶物置于60℃下真空干燥4h，得到目标产物低迁移PVC增塑剂，目标产物结构式中的a＝363、b＝47、c＝3。
实施例8
一种PVC制品组合物，以重量份数计，组成如下：
PVC SG-5 90份
低迁移PVC增塑剂 30份
钙锌复合热稳定剂 0.5份。
所述低迁移PVC增塑剂，制备步骤如下：
(1)将1g羧基氯醋树脂溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺并置于恒压滴液漏斗中，得到A液，所述羧基氯醋树脂是美国苏卡SUCAR改性氯醋树脂MC-39；
(2)将0.17g环氧大豆油、20mg四丁基溴化铵、50mL N,N-二甲基甲酰胺混合均匀并置于三口烧瓶中，搅拌升温至130℃，得到B液；
(3)将A液持续滴加至B液中，滴加完成后保温反应1h，然后将反应体系的温度降至室温，减压蒸馏后去除溶剂后，加入二氯甲烷，萃取得到不溶物，将不溶物置于60℃下真空干燥4h，得到中间产物I；中间产物I的红外数据如下：
3351cm-1、1052cm-1：仲-OH存在；1766cm-1：-C＝O存在；943cm-1、824cm-1：环氧基存在并减弱；744cm-1：-C-Cl存在。
(4)将1mol邻苯二甲酸酐、1.2mol巯基乙醇加入到300mL二甲亚砜中，氮气保护下，加热至180℃，搅拌反应2h，冷却，静置，真空浓缩后，加入300mL乙酸乙酯，搅拌均匀后，再加入200mL去离子水，缓慢搅拌10min，静置分层，收集有机相，用50g无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸后，得到中间产物II；中间产物II的红外数据如下：
1250cm-1：酸酐消失；3225cm-1：-OH(羧基)存在；1719cm-1：-C＝O存在；3024cm-1：苯环C-H存在；2551cm-1：-SH存在；
(5)将0.039g中间产物II溶于40mL N,N-二甲基甲酰胺并置于恒压滴液漏斗中，得到C液；
(6)将1.17g中间产物I、0.05g四丁基溴化铵、50mL N,N-二甲基甲酰胺置于三口烧瓶中，升温至135℃，开始持续滴加步骤(5)得到的C液，滴加完成后，搅拌反应2h，然后将反应体系的温度降至室温，旋蒸浓缩后，加入50mL二氯甲烷，过滤，萃取收集不溶物，将收集得到的不溶物置于60℃下真空干燥4h，得到目标产物低迁移PVC增塑剂，目标产物结构式中的a＝249、b＝49、c＝2。
应用
按照配方量，将实施例1-8各组分混合均匀，然后分别在170℃下用双辊开炼机上塑炼15min，然后采用平板硫化机压成片，分别得到PVC制品试样。
对比例1同实施例1，不同之处在于，对比例1采用常规增塑剂DOTP替换实施例1中的低迁移PVC增塑剂。
对比例2同实施例1，不同之处在于，对比例2采用羧基氯醋树脂替换实施例1中的低迁移PVC增塑剂，所述氯醋树脂是洪汇UMCH55含羧基三元氯醋树脂。
对比例3同实施例1，不同之处在于，对比例3采用环氧大豆油替换实施例1中的低迁移PVC增塑剂。
对比例4同实施例1，不同之处在于，对比例4采用31.5重量份羧基氯醋树脂、7重量份环氧大豆油、1.5重量份邻苯二甲酸单巯基乙酯替换实施例1中的低迁移PVC增塑剂，所述羧基氯醋树脂是洪汇UMCH55含羧基三元氯醋树脂。
性能测试
对本发明中实施例1-8以及对比例1-4所获PVC制品的相关性能进行测试，具体测试结果见表1、续表1。
(1)玻璃化转变温度：采用双悬臂梁模式在DMA-Q800动态力学分析仪上进行动态力学性能测试。测试频率为1Hz，升温速率为3℃/min，测试温度范围为-60-80℃，每个样品进行重复测试。
(2)断裂伸长率、拉伸强度测试：万能试验机上进行，测试速率为10mm/min，测试温度为23℃，测试数据取5个平行样的平均值。
(3)表观颜色：肉眼观察离辊后样片最终颜色。表观颜色表示方法：5为颜色最浅，即最优；1为颜色最深，即最差。
(4)黄度指数：按GB2409标准使用YI-48A型白度色度仪测试了不同样品老化前后的三刺激值X、Y、Z，老化前后薄膜试样的黄色指数由下式计算得：
YI＝[100×(1.28X-1.06Z)]/Y
(ΔYIn＝YIn－YI0式中：ΔYIn:样品老化n天后的黄色指数变化量；YI0和YIn分别为膜样品老化前、老化n天后的黄色指数数值。)，本发明试验测试n＝20天。
(5)迁移性能：将PVC制品置于紫外光老化试验箱中进行20天的试验，取出后，以乙腈淋洗PVC膜，取淋洗液，测定紫外-可见光谱，设定波长为200-500nm范围。迁移性效果的表示方法为：5为摩尔吸收系数最低，即迁移性最优；1为摩尔吸收系数最大，即迁移性最差。
表1
续表1
从表1中可以看出，本发明的低迁移PVC增塑剂在应用实施例1-8与对比例1相比，玻璃化转变温度相当，其原因在于：本发明的低迁移PVC增塑剂虽然分子量较大，达到万级以上，但相容性、分散性优异，且具有多支链杂原子官能团及非极性链结构，具有优异的润滑增塑性，故最终玻璃化转变温度相当。
本发明的低迁移PVC增塑剂在应用实施例1-8与对比例1相比，具有较优的力学性能，其主要原因在于：本发明的低迁移PVC增塑剂以氯醋树脂为主链，具有与PVC分子高度的相容性，分散性优异，且氯醋相对于PVC具有较低的分子量，存在低分子增塑效果；第二，本发明的低迁移PVC增塑剂中含有大量的酯基结构，且含有大量低极性分子链，拆除PVC的分子间作用力，有润滑增塑性；第三，本发明的低迁移其还保有环氧基、羟基、巯基结构，可与PVC中的Cl耦合，由强健力变为弱健力，体现在较好的增塑性；第四，本发明低迁移PVC增塑剂结构中酯基、环氧、巯基、羟基的存在提供了具有较好的热稳定性，对制品的力学性能具有较大提升；第五，以氯醋树脂为主链，多支链中含有酯基、环氧基、羟基、巯基等极性官能度结构，在PVC体系中形成网络结构，进一步提升了PVC制品的力学性能。
本发明的PVC增塑剂在应用实施例1-8与对比例1相比，具有较好的外观和较低的迁移性，其原因首先在于：本发明的PVC增塑剂以氯醋树脂为主链，其与PVC体系高度相容，分散性优异，且分子链较高，存在大分子链间的链缠结，耐迁移性优异；第二、本发明的PVC增塑剂中酯基、环氧、巯基、羟基的存在提供了具有一定的热稳定性，且巯基可与PVC分解产生的碳碳双键进行反应，而将增塑剂以化学键的形式键入PVC主体树脂中，进一步强化了其低迁移特性，具有安全绿色特性。
本发明的PVC增塑剂在应用实施例1-8与对比例2-4相比，在玻璃化转变温度、力学性能、外观、迁移性均具有优势，其原因在于：化学改性后的结构具有优异的功能定向性，综合性能提升明显。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (5)
1.一种PVC制品组合物，其特征在于，以重量份数计，包括以下成分：
PVC树脂 90-100份
低迁移PVC增塑剂 30-40份
热稳定剂 0.5-1份。
2.根据权利要求1所述的一种PVC制品组合物，其特征在于，所述低迁移PVC增塑剂的制备方法如下：
(1)将1g羧基氯醋树脂溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺并置于恒压滴液漏斗中，得到A液；
(2)将0.17g环氧大豆油、20mg催化剂、50mL N,N-二甲基甲酰胺混合均匀并置于三口烧瓶中，搅拌升温至100-130℃，得到B液；
(3)将A液持续滴加至B液中，滴加完成后保温反应1-3h，然后将反应体系的温度降至室温，减压蒸馏后去除溶剂后，加入二氯甲烷，萃取得到不溶物，将不溶物置于60℃下真空干燥4h，得到中间产物I；
(4)将1mol邻苯二甲酸酐、1.2-1.5mol巯基乙醇加入到300mL二甲亚砜中，氮气保护下，加热至155-180℃，搅拌反应2-5h，冷却，静置，真空浓缩后，加入300mL乙酸乙酯，搅拌均匀后，再加入200mL去离子水，缓慢搅拌10min，静置分层，收集有机相，用50g无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸后，得到中间产物II；
(5)将0.039g中间产物II溶于40mL N,N-二甲基甲酰胺并置于恒压滴液漏斗中，得到C液；
(6)将1.17g中间产物I、0.05g催化剂、50mL N,N-二甲基甲酰胺置于三口烧瓶中，升温至110-135℃，开始持续滴加步骤(5)得到的C液，滴加完成后，搅拌反应2-5h，然后将反应体系的温度降至室温，旋蒸浓缩后，加入50mL二氯甲烷，过滤，萃取收集不溶物，将收集得到的不溶物置于60℃下真空干燥4h，得到目标产物III。
3.根据权利要求2所述的一种低迁移PVC增塑剂，其特征在于，所述催化剂为三苯基膦、四丁基溴化铵或N,N-二甲基苄胺。
4.根据权利要求1所述的一种PVC制品组合物，其特征在于，所述热稳定剂包括有机锡类热稳定剂、钙锌复合热稳定剂、亚磷酸酯类热稳定剂中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的一种PVC制品组合物，其特征在于，所述有机锡类热稳定剂包括辛基硫醇锡、甲基硫醇锡、二月桂酸二丁基锡中的至少一种。
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-
2022
- 2022-11-24 CN CN202211484710.7A patent/CN115850883B/zh active Active
Patent Citations (6)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115850883B (zh) | 2023-06-06 |
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