CN115702149A - 具有含硫取代基的杀有害生物活性的杂环衍生物 - Google Patents

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CN115702149A CN202180045071.1A CN202180045071A CN115702149A CN 115702149 A CN115702149 A CN 115702149A CN 202180045071 A CN202180045071 A CN 202180045071A CN 115702149 A CN115702149 A CN 115702149A
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D·埃默里
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Abstract

披露了具有式(I)的化合物，其中取代基是如权利要求1中所定义的。此外，本发明涉及包含具有式(I)的化合物的农用化学组合物、这些组合物的制备、以及这些化合物或组合物在农业或园艺中用于对抗、预防或控制动物有害生物的用途，这些动物有害生物包括节肢动物并且特别是昆虫或蜱螨目的代表。

Description

具有含硫取代基的杀有害生物活性的杂环衍生物
本发明涉及含有硫取代基的杀有害生物活性(特别是杀昆虫活性)的杂环衍生物、其制备方法、包含那些化合物的组合物、以及它们用于控制动物有害生物(包括节肢动物并且特别是昆虫或蜱螨目的代表)的用途。
先前已在文献(例如WO 12/086848、WO 13/018928、WO 15/000715、WO 15/121136、WO 18/197315、WO 18/206348、JP 2019/081800和WO 19/065568)中描述了含有硫取代基的杀有害生物活性的杂环衍生物。
现在已经出人意料地发现，某些具有氰基异丙氧基的新型含硫苯基和吡啶基的衍生物作为杀有害生物剂具有有利的特性。
因此本发明提供了具有式I的化合物，
Figure BDA0004013698680000011
其中
A是CH或N；
R1是C1-C4烷基或C3-C6环烷基-C1-C4烷基；
R9是氢或C1-C4烷基；
Q是选自由以下组成的组的基团：式Q1至Q7
Figure BDA0004013698680000021
其中箭头指示与掺入了基团A的环的附接点；
并且其中
X1是O、S或NR3；
R3是C1-C4烷基；
R2是卤素、C1-C6卤代烷基、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基或C1-C6卤代烷氧基；
G1和G2彼此独立地是N或CH；
R4是C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C6环烷基或C1-C4烷氧基；或
具有式I的化合物的农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物。
具有至少一个碱性中心的具有式I的化合物可以例如与以下形成例如酸加成盐：强无机酸(如矿物酸，例如高氯酸、硫酸、硝酸、硝酸类酸(nitrose acid)、磷酸或氢卤酸)，强有机羧酸(如未取代的或例如被卤素取代的C1-C4烷羧酸，例如乙酸；如饱和或不饱和的二羧酸，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸或邻苯二甲酸；如羟基羧酸，例如抗坏血酸、乳酸、苹果酸、酒石酸或柠檬酸；或如苯甲酸)，或有机磺酸(如未取代的或例如被卤素取代的C1-C4烷磺酸或芳基磺酸，例如甲烷磺酸或对甲苯磺酸)。具有至少一个酸性基团的具有式I的化合物可以例如与碱形成盐，例如矿物盐，如碱金属或碱土金属盐，例如钠盐、钾盐或镁盐；或与氨或有机胺(如吗啉，哌啶，吡咯烷，单、二或三低级烷基胺，例如乙胺、二乙胺、三乙胺或二甲基丙基胺，或单、二或三羟基低级烷基胺，例如单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺)形成盐。
在取代基定义中出现的烷基可以是直链的或支链的，并且是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基以及它们的支链异构体。烷基硫烷基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、和烷氧基衍生自所提及的烷基。
卤素通常是氟、氯、溴或碘。这也相应地适用于与其他含义组合的卤素，如卤代烷基。
卤代烷基优选地具有从1至6个碳原子的链长。卤代烷基是例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、2-氟乙基、2-氯乙基、五氟乙基、1,1-二氟-2,2,2-三氯乙基、2,2,3,3-四氟乙基和2,2,2-三氯乙基；优选地是三氯甲基、二氟氯甲基、二氟甲基、三氟甲基和二氯氟甲基。
烷氧基优选地具有从1至6个碳原子的优选的链长。烷氧基是例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基并且还是同分异构的戊氧基和己氧基；优选地是甲氧基和乙氧基。
烷氧基烷基优选地具有1至6个碳原子的链长、更优选地1至4个碳原子的链长。烷氧基烷基是例如甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、正丙氧基甲基、正丙氧基乙基、异丙氧基甲基或异丙氧基乙基。
烷基硫烷基是例如甲基硫烷基、乙基硫烷基、丙基硫烷基、异丙基硫烷基、丁基硫烷基、戊基硫烷基、以及己基硫烷基。
烷基亚磺酰基是例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、戊基亚磺酰基、以及己基亚磺酰基。
烷基磺酰基是例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、戊基磺酰基和己基磺酰基。
环烷基优选地具有从3至6个环碳原子，例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
卤代烷基硫烷基优选地具有从1至4个碳原子的链长。卤代烷基硫烷基是例如二氟甲基硫烷基、三氟甲基硫烷基或2,2,2-三氟乙基硫烷基。类似的考虑适用于基团C1-C4卤代烷基亚磺酰基和C1-C4卤代烷基磺酰基，它们可以是例如三氟甲基亚磺酰基、三氟甲基磺酰基或2,2,2-三氟乙基磺酰基。
根据本发明的具有式I的化合物还包括在盐形成期间可能形成的水合物。
提供了根据本发明的实施例，如下面列出的。
实施例1提供了如上所定义的具有式I的化合物或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物。
实施例2提供了根据实施例1所述的化合物或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物，其中：
A是CH或N；
R1是乙基、丙基、异丙基或-CH2环丙基；
R9是氢、甲基或乙基。
实施例3a提供了根据实施例1所述的化合物或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物，其中：
A是CH或N；
R1是乙基或-CH2环丙基；优选地，R1是乙基；并且
R9是氢或甲基。
实施例3b提供了根据实施例1所述的化合物或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物，其中：
A是N；
R1是乙基或-CH2环丙基；优选地，R1是乙基；并且
R9是氢或甲基。
实施例4a提供了根据实施例1所述的化合物或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物，其中：
A是CH或N；
R1是乙基或-CH2环丙基；优选地，R1是乙基；并且
R9是氢。
实施例4b提供了根据实施例1所述的化合物或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物，其中：
A是N；
R1是乙基或-CH2环丙基；优选地，R1是乙基；并且
R9是氢。
实施例5a提供了根据实施例1所述的化合物或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物，其中：
A是CH或N；
R1是乙基或-CH2环丙基；优选地，R1是乙基；并且
R9是甲基。
实施例5b提供了根据实施例1所述的化合物或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物，其中：
A是N；
R1是乙基或-CH2环丙基；优选地，R1是乙基；并且
R9是甲基。
实施例6提供了根据实施例1所述的化合物或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物，其中：
Q是选自Q1、Q2、Q4和Q5的基团
Figure BDA0004013698680000061
其中箭头指示与掺入了基团A的环的附接点；
并且其中
R2是C1-C2卤代烷基、C1-C2卤代烷基硫烷基、C1-C2卤代烷基亚磺酰基或C1-C2卤代烷基磺酰基；
X1是氧或NCH3；
R3是C1-C2烷基；
R4是C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C2烷氧基或环丙基；并且
G1和G2彼此独立地是N或CH。
实施例7提供了根据实施例1所述的化合物或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物，其中：
Q是选自Q1、Q2和Q5的基团
Figure BDA0004013698680000062
其中箭头指示与掺入了基团A的环的附接点；
并且其中
R2是C1-C2氟烷基、三氟甲基硫烷基、三氟甲基亚磺酰基、三氟甲基磺酰基、二氟甲基硫烷基、二氟甲基亚磺酰基、或二氟甲基磺酰基；
X1是NCH3；
R3是甲基；
R4是甲基、乙基、2,2,2-三氟乙基、甲氧基或环丙基；并且
G1是N或CH。
实施例8a提供了根据实施例1所述的化合物或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物，其中：
Q是选自Q1、Q2和Q5的基团
Figure BDA0004013698680000071
其中箭头指示与掺入了基团A的环的附接点；
并且其中
R2是三氟甲基、五氟乙基、三氟甲基硫烷基、三氟甲基亚磺酰基或三氟甲基磺酰基；
X1是NCH3；
R3是甲基；
R4是乙基、甲氧基或环丙基；并且
G1是CH或N。
实施例8b提供了根据实施例1所述的化合物或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物，其中：
Q是选自Q1、Q2和Q5的基团
Figure BDA0004013698680000072
其中箭头指示与掺入了基团A的环的附接点；
并且其中
R2是三氟甲基、五氟乙基或三氟甲基硫烷基；
X1是NCH3；
R3是甲基；
R4是乙基或环丙基；并且
G1是CH或N。
实施例8c提供了根据实施例1所述的化合物或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物，其中：
Q是选自Q1、Q2、Q5和Q7的基团
Figure BDA0004013698680000081
其中箭头指示与掺入了基团A的环的附接点；
并且其中
R2是三氟甲基、五氟乙基或三氟甲基硫烷基；
X1是O或NCH3；
R3是甲基；
R4是乙基或环丙基；并且
G1是CH或N。
实施例8d提供了根据实施例1所述的化合物或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物，其中：
Q是选自Q1、Q2、Q5和Q7的基团
Figure BDA0004013698680000082
其中箭头指示与掺入了基团A的环的附接点；
并且其中
R2是三氟甲基、五氟乙基或三氟甲基硫烷基；
X1是NCH3；
R3是甲基；
R4是乙基或环丙基；并且
G1是CH或N。
实施例9提供了根据实施例1所述的化合物或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物，其中：
Q是基团Q1
Figure BDA0004013698680000091
其中箭头指示与掺入了基团A的环的附接点；
并且其中
R2是三氟甲基；
X1是NCH3；并且
G1是CH或N。
实施例10a提供了根据实施例1所述的化合物或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物，其中：
Q是基团Q2
Figure BDA0004013698680000092
其中箭头指示与掺入了基团A的环的附接点；
并且其中
R2是三氟甲基、五氟乙基、三氟甲基硫烷基、三氟甲基亚磺酰基或三氟甲基磺酰基。
实施例10b提供了根据实施例1所述的化合物或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物，其中：
Q是基团Q2
Figure BDA0004013698680000093
其中箭头指示与掺入了基团A的环的附接点；
并且其中
R2是三氟甲基、五氟乙基或三氟甲基硫烷基。
实施例11提供了根据实施例1所述的化合物或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物，其中：
Q是基团Q5
Figure BDA0004013698680000101
其中箭头指示与掺入了基团A的环的附接点；
并且其中
R2是三氟甲基；
R3是甲基；并且
R4是乙基或环丙基。
实施例11a提供了根据实施例1所述的化合物或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物，其中：
Q是基团Q7
Figure BDA0004013698680000102
其中箭头指示与掺入了基团A的环的附接点；
并且其中
X1是O或NCH3。
实施例12提供了根据实施例1所述的化合物或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物，其中：
A是CH或N；
R1是乙基、丙基、异丙基或-CH2环丙基；
R9是氢、甲基或乙基；
Q是选自Q1、Q2、Q4和Q5的基团
Figure BDA0004013698680000111
其中箭头指示与掺入了基团A的环的附接点；
并且其中
R2是C1-C2卤代烷基、C1-C2卤代烷基硫烷基、C1-C2卤代烷基亚磺酰基或C1-C2卤代烷基磺酰基；
X1是氧或NCH3；
R3是C1-C2烷基；
R4是C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C2烷氧基或环丙基；并且
G1和G2彼此独立地是N或CH。
实施例13提供了根据实施例1所述的化合物或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物，其中：
A是CH或N；
R1是乙基或-CH2环丙基；优选地，R1是乙基；
R9是氢或甲基；
Q是选自Q1、Q2和Q5的基团
Figure BDA0004013698680000112
其中箭头指示与掺入了基团A的环的附接点；
并且其中
R2是C1-C2氟烷基、三氟甲基硫烷基、三氟甲基亚磺酰基、三氟甲基磺酰基、二氟甲基硫烷基、二氟甲基亚磺酰基、或二氟甲基磺酰基；
X1是NCH3；
R3是甲基；
R4是甲基、乙基、2,2,2-三氟乙基、甲氧基或环丙基；并且
G1是N或CH。
实施例14提供了根据实施例1所述的化合物或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物，其中：
A是CH或N；
R1是或-CH2环丙基；优选地，R1是乙基；
R9是氢或甲基；
Q是选自Q1、Q2和Q5的基团
Figure BDA0004013698680000121
其中箭头指示与掺入了基团A的环的附接点；
并且其中
R2是C1-C2氟烷基、三氟甲基硫烷基、三氟甲基亚磺酰基、三氟甲基磺酰基、二氟甲基硫烷基、二氟甲基亚磺酰基、或二氟甲基磺酰基；
X1是NCH3；
R3是甲基；
R4是甲基、乙基、2,2,2-三氟乙基、甲氧基或环丙基；并且
G1是N或CH。
实施例15提供了根据实施例1所述的化合物或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物，其中：
A是N；
R1是乙基或-CH2环丙基；优选地，R1是乙基；
R9是氢或甲基；
Q是选自Q1、Q2和Q5的基团
Figure BDA0004013698680000131
其中箭头指示与掺入了基团A的环的附接点；
并且其中
R2是三氟甲基、五氟乙基、三氟甲基硫烷基、三氟甲基亚磺酰基或三氟甲基磺酰基；
X1是NCH3；
R3是甲基；
R4是乙基、甲氧基或环丙基；并且
G1是CH或N。
实施例16提供了根据实施例1所述的化合物或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物，其中：
A是N；
R1是乙基或-CH2环丙基；优选地，R1是乙基；
R9是氢或甲基；
Q是选自Q1、Q2和Q5的基团
Figure BDA0004013698680000132
其中箭头指示与掺入了基团A的环的附接点；
并且其中
R2是三氟甲基、五氟乙基或三氟甲基硫烷基；
X1是NCH3；
R3是甲基；
R4是乙基或环丙基；并且
G1是CH或N。
实施例16a提供了根据实施例1所述的化合物或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物，其中：
A是N；
R1是乙基或-CH2环丙基；优选地，R1是乙基；
R9是氢或甲基；
Q是选自Q1、Q2、Q5和Q7的基团
Figure BDA0004013698680000141
其中箭头指示与掺入了基团A的环的附接点；
并且其中
R2是三氟甲基、五氟乙基或三氟甲基硫烷基；
X1是O或NCH3；
R3是甲基；
R4是乙基或环丙基；并且
G1是CH或N。
实施例17提供了根据实施例1所述的化合物或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物，其中：
A是N；
R1是乙基或-CH2环丙基；优选地，R1是乙基；
R9是氢或甲基；
Q是基团Q1
Figure BDA0004013698680000142
其中箭头指示与掺入了基团A的环的附接点；
并且其中
R2是三氟甲基；
X1是NCH3；并且
G1是N或CH。
实施例18提供了根据实施例1所述的化合物或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物，其中：
A是N；
R1是乙基或-CH2环丙基；优选地，R1是乙基；
R9是氢；
Q是基团Q1
Figure BDA0004013698680000151
其中箭头指示与掺入了基团A的环的附接点；
并且其中
R2是三氟甲基；
X1是NCH3；并且
G1是N或CH。
实施例19提供了根据实施例1所述的化合物或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物，其中：
A是N；
R1是乙基或-CH2环丙基；优选地，R1是乙基；
R9是甲基；
Q是基团Q1
Figure BDA0004013698680000152
其中箭头指示与掺入了基团A的环的附接点；
并且其中
R2是三氟甲基；
X1是NCH3；并且
G1是N或CH。
实施例20提供了根据实施例1所述的化合物或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物，其中：
A是N；
R1是乙基或-CH2环丙基；优选地，R1是乙基；
R9是氢；
Q是基团Q2
Figure BDA0004013698680000161
其中箭头指示与掺入了基团A的环的附接点；
并且其中
R2是三氟甲基、五氟乙基、三氟甲基硫烷基、三氟甲基亚磺酰基或三氟甲基磺酰基。
实施例21提供了根据实施例1所述的化合物或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物，其中：
A是N；
R1是乙基或-CH2环丙基；优选地，R1是乙基；
R9是氢；
Q是基团Q2
Figure BDA0004013698680000162
其中箭头指示与掺入了基团A的环的附接点；
并且其中
R2是三氟甲基、五氟乙基或三氟甲基硫烷基。
实施例22提供了根据实施例1所述的化合物或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物，其中：
A是CH；
R1是乙基或-CH2环丙基；优选地，R1是乙基；
R9是氢；
Q是基团Q2
Figure BDA0004013698680000171
其中箭头指示与掺入了基团A的环的附接点；
并且其中
R2是三氟甲基、五氟乙基、三氟甲基硫烷基、三氟甲基亚磺酰基或三氟甲基磺酰基。
实施例23提供了根据实施例1所述的化合物或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物，其中：
A是CH；
R1是乙基或-CH2环丙基；优选地，R1是乙基；
R9是氢；
Q是基团Q2
Figure BDA0004013698680000172
其中箭头指示与掺入了基团A的环的附接点；
并且其中
R2是三氟甲基、五氟乙基或三氟甲基硫烷基。
实施例24提供了根据实施例1所述的化合物或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物，其中：
A是N；
R1是乙基；
R9是氢；
Q是基团Q5
Figure BDA0004013698680000181
其中箭头指示与掺入了基团A的环的附接点；
并且其中
R2是三氟甲基；
R3是甲基；并且
R4是乙基或环丙基。
实施例25提供了根据实施例1所述的化合物或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物，其中：
A是N；
R1是乙基；
R9是氢；
Q是基团Q7
Figure BDA0004013698680000182
其中箭头指示与掺入了基团A的环的附接点；
并且其中
X1是O或NCH3。
一组优选的具有式I的化合物由具有式I-1的化合物表示
Figure BDA0004013698680000183
其中R1、R2、R3、R9和A是如上在式I下所定义的；或
式I-1的农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物。
在一组优选的具有式I-1的化合物中，A是CH或N；R1是乙基、丙基或异丙基或CH2环丙基；R2是C1-C2卤代烷基、C1-C2卤代烷基硫烷基、C1-C2卤代烷基亚磺酰基或C1-C2卤代烷基磺酰基；R3是C1-C2烷基；R9是氢、甲基或乙基。
在另一组优选的具有式I-1的化合物中，A是CH或N；R1是乙基；R2是C1-C2氟烷基、三氟甲基硫烷基、三氟甲基亚磺酰基、三氟甲基磺酰基、二氟甲基硫烷基、二氟甲基亚磺酰基、或二氟甲基磺酰基；R3是甲基；R9是氢或甲基，优选地，R9是氢。
在上文提及的具有式I-1的化合物和具有式I-1的化合物的所有优选的实施例中，除非另有说明，否则R1、R2、R3、R9和A是如上在式I下所定义的；A是CH或N，优选地，A是N；R2是三氟甲基、五氟乙基或三氟甲基硫烷基或三氟甲基磺酰基；优选地，R2是三氟甲基；R3是甲基；并且R9是氢。
另一组优选的具有式I的化合物由具有式I-2的化合物表示
Figure BDA0004013698680000191
其中R1、R2、R3、R9和A是如上在式I下所定义的；或
式I-2的农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物。
在一组优选的具有式I-2的化合物中，A是CH或N；R1是乙基、丙基或异丙基或CH2环丙基；R2是C1-C2卤代烷基、C1-C2卤代烷基硫烷基、C1-C2卤代烷基亚磺酰基或C1-C2卤代烷基磺酰基；R3是C1-C2烷基；R9是氢、甲基或乙基。
在另一组优选的具有式I-2的化合物中，A是CH或N；R1是乙基；R2是C1-C2氟烷基、三氟甲基硫烷基、三氟甲基亚磺酰基、三氟甲基磺酰基、二氟甲基硫烷基、二氟甲基亚磺酰基、或二氟甲基磺酰基；R3是甲基；R9是氢或甲基，优选地，R9是氢。
在上文提及的具有式I-2的化合物和具有式I-2的化合物的所有优选的实施例中，除非另有说明，否则R1、R2、R3、R9和A是如上在式I下所定义的；优选地，A是CH或N，更优选地，A是N；R2是三氟甲基、五氟乙基或三氟甲基硫烷基或三氟甲基磺酰基；优选地，R2是三氟甲基；R3是甲基；并且R9是氢。
另一组优选的具有式I的化合物由具有式I-3的化合物表示
Figure BDA0004013698680000201
其中R1、R2、R3、R9和A是如上在式I下所定义的；或
式I-3的农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物。
在一组优选的具有式I-3的化合物中，A是CH或N；R1是乙基、丙基或异丙基或CH2环丙基；R2是C1-C2卤代烷基、C1-C2卤代烷基硫烷基、C1-C2卤代烷基亚磺酰基或C1-C2卤代烷基磺酰基；R3是C1-C2烷基；R9是氢、甲基或乙基。
在另一组优选的具有式I-3的化合物中，A是CH或N；R1是乙基；R2是C1-C2氟烷基、三氟甲基硫烷基、三氟甲基亚磺酰基、三氟甲基磺酰基、二氟甲基硫烷基、二氟甲基亚磺酰基、或二氟甲基磺酰基；R3是甲基；R9是氢或甲基，优选地，R9是氢。
在上文提及的具有式I-3的化合物和具有式I-3的化合物的所有优选的实施例中，除非另有说明，否则R1、R2、R3、R9和A是如上在式I下所定义的；优选地，A是CH或N，更优选地，A是N；R2是三氟甲基、五氟乙基或三氟甲基硫烷基或三氟甲基磺酰基；优选地，R2是三氟甲基；R3是甲基；并且R9是氢。
另一组优选的具有式I的化合物由具有式I-4的化合物表示
Figure BDA0004013698680000211
其中R1、R2、R3、R4、R9和A是如上在式I下所定义的；或
式I-4的农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物。
在一组优选的具有式I-4的化合物中，A是CH或N；R1是乙基、丙基或异丙基或CH2环丙基；R2是C1-C2卤代烷基、C1-C2卤代烷基硫烷基、C1-C2卤代烷基亚磺酰基或C1-C2卤代烷基磺酰基；R3是C1-C2烷基；R4是C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C2烷氧基或环丙基；R9是氢、甲基或乙基。
在另一组优选的具有式I-4的化合物中，A是CH或N；R1是乙基；R2是C1-C2氟烷基、三氟甲基硫烷基、三氟甲基亚磺酰基、三氟甲基磺酰基、二氟甲基硫烷基、二氟甲基亚磺酰基、或二氟甲基磺酰基；R3是甲基；R4是甲基、乙基、甲氧基或环丙基；R9是氢或甲基，优选地，R9是氢。
在另一组优选的具有式I-4的化合物中，R4是乙基或环丙基。
在上文提及的具有式I-4的化合物和具有式I-4的化合物的所有优选的实施例中，除非另有说明，否则R1、R2、R3、R4、R9和A是如上在式I下所定义的；优选地，A是CH或N，更优选地，A是N；R2是三氟甲基、五氟乙基或三氟甲基硫烷基或三氟甲基磺酰基；优选地，R2是三氟甲基；R3是甲基；R4是乙基、甲氧基或环丙基；并且R9是氢。
另一组优选的具有式I的化合物由具有式I-5的化合物表示
Figure BDA0004013698680000221
其中R1、R2、R9和A是如上在式I下所定义的；或
式I-5的农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物。
在一组优选的具有式I-5的化合物中，A是CH或N；R1是乙基、丙基或异丙基或CH2环丙基；R2是C1-C2卤代烷基、C1-C2卤代烷基硫烷基、C1-C2卤代烷基亚磺酰基或C1-C2卤代烷基磺酰基；R9是氢、甲基或乙基。
在另一组优选的具有式I-5的化合物中，A是CH或N；R1是乙基；R2是C1-C2氟烷基、三氟甲基硫烷基、三氟甲基亚磺酰基、三氟甲基磺酰基、二氟甲基硫烷基、二氟甲基亚磺酰基、或二氟甲基磺酰基；R9是氢或甲基，优选地，R9是氢。
在上文提及的具有式I-5的化合物和具有式I-5的化合物的所有优选的实施例中，除非另有说明，否则R1、R2、R9和A是如上在式I下所定义的；优选地，A是CH或N，更优选地，A是N；R2是三氟甲基、五氟乙基或三氟甲基硫烷基或三氟甲基磺酰基；优选地，R2是三氟甲基；并且R9是氢。
另一组优选的具有式I的化合物由具有式I-6的化合物表示
Figure BDA0004013698680000222
其中R1、R2、R9和A是如上在式I下所定义的；或
式I-6的农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物。
在一组优选的具有式I-6的化合物中，A是CH或N；R1是乙基、丙基或异丙基或CH2环丙基；R2是C1-C2卤代烷基、C1-C2卤代烷基硫烷基、C1-C2卤代烷基亚磺酰基或C1-C2卤代烷基磺酰基；R9是氢、甲基或乙基。
在另一组优选的具有式I-6的化合物中，A是CH或N；R1是乙基；R2是C1-C2氟烷基、三氟甲基硫烷基、三氟甲基亚磺酰基、三氟甲基磺酰基、二氟甲基硫烷基、二氟甲基亚磺酰基、或二氟甲基磺酰基；R9是氢或甲基，优选地，R9是氢。
在上文提及的具有式I-6的化合物和具有式I-6的化合物的所有优选的实施例中，除非另有说明，否则R1、R2、R9和A是如上在式I下所定义的；优选地，A是CH或N，更优选地，A是N；R2是三氟甲基、五氟乙基或三氟甲基硫烷基或三氟甲基磺酰基；优选地，R2是三氟甲基；并且R9是氢。
另一组优选的具有式I的化合物由具有式I-7的化合物表示
Figure BDA0004013698680000231
其中R1、R2、R9和A是如上在式I下所定义的；或
式I-7的农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物。
在一组优选的具有式I-7的化合物中，A是CH或N；R1是乙基、丙基或异丙基或CH2环丙基；R2是C1-C2卤代烷基、C1-C2卤代烷基硫烷基、C1-C2卤代烷基亚磺酰基或C1-C2卤代烷基磺酰基；R9是氢、甲基或乙基。
在另一组优选的具有式I-7的化合物中，A是CH或N；R1是乙基；R2是C1-C2氟烷基、三氟甲基硫烷基、三氟甲基亚磺酰基、三氟甲基磺酰基、二氟甲基硫烷基、二氟甲基亚磺酰基、或二氟甲基磺酰基；R9是氢或甲基，优选地，R9是氢。
在上文提及的具有式I-7的化合物和具有式I-7的化合物的所有优选的实施例中，除非另有说明，否则R1、R2、R9和A是如上在式I下所定义的；优选地，A是CH或N，更优选地，A是N；R2是三氟甲基、五氟乙基或三氟甲基硫烷基或三氟甲基磺酰基；优选地，R2是三氟甲基；并且R9是氢。
另一组优选的具有式I的化合物由具有式I-8的化合物表示
Figure BDA0004013698680000241
其中R1、R2、R9和A是如上在式I下所定义的；或
式I-8的农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物。
在一组优选的具有式I-8的化合物中，A是CH或N；R1是乙基、丙基或异丙基或CH2环丙基；R2是C1-C2卤代烷基、C1-C2卤代烷基硫烷基、C1-C2卤代烷基亚磺酰基或C1-C2卤代烷基磺酰基；R9是氢、甲基或乙基。
在另一组优选的具有式I-8的化合物中，A是CH或N；R1是乙基；R2是C1-C2氟烷基、三氟甲基硫烷基、三氟甲基亚磺酰基、三氟甲基磺酰基、二氟甲基硫烷基、二氟甲基亚磺酰基、或二氟甲基磺酰基；R9是氢或甲基，优选地，R9是氢。
在上文提及的具有式I-8的化合物和具有式I-8的化合物的所有优选的实施例中，除非另有说明，否则R1、R2、R9和A是如上在式I下所定义的；优选地，A是CH或N，更优选地，A是N；R2是三氟甲基、五氟乙基或三氟甲基硫烷基或三氟甲基磺酰基；优选地，R2是三氟甲基；并且R9是氢。
另一组优选的具有式I的化合物由具有式I-9的化合物表示
Figure BDA0004013698680000251
其中R1、R2、R9和A是如上在式I下所定义的；或
式I-9的农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物。
在一组优选的具有式I-9的化合物中，A是CH或N；R1是乙基、丙基或异丙基或CH2环丙基；R2是C1-C2卤代烷基、C1-C2卤代烷基硫烷基、C1-C2卤代烷基亚磺酰基或C1-C2卤代烷基磺酰基；R9是氢、甲基或乙基。
在另一组优选的具有式I-9的化合物中，A是CH或N；R1是乙基；R2是C1-C2氟烷基、三氟甲基硫烷基、三氟甲基亚磺酰基、三氟甲基磺酰基、二氟甲基硫烷基、二氟甲基亚磺酰基、或二氟甲基磺酰基；R9是氢或甲基，优选地，R9是氢。
在上文提及的具有式I-9的化合物和具有式I-9的化合物的所有优选的实施例中，除非另有说明，否则R1、R2、R9和A是如上在式I下所定义的；优选地，A是CH或N，更优选地，A是N；R2是三氟甲基、五氟乙基或三氟甲基硫烷基或三氟甲基磺酰基；优选地，R2是三氟甲基；并且R9是氢。
另一组优选的具有式I的化合物由具有式I-10的化合物表示
Figure BDA0004013698680000252
其中R1、R3、R9和A是如上在式I下所定义的；或
式I-10的农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物。
在一组优选的具有式I-10的化合物中，A是CH或N；R1是乙基、丙基或异丙基或CH2环丙基；R3是C1-C2烷基；R9是氢、甲基或乙基。
在另一组优选的具有式I-10的化合物中，A是CH或N；R1是乙基；R3是甲基；R9是氢或甲基，优选地，R9是氢。
在上文提及的具有式I-10的化合物和具有式I-10的化合物的所有优选的实施例中，除非另有说明，否则R1、R3、R9和A是如上在式I下所定义的；优选地，A是CH或N，更优选地，A是N；R3是甲基；并且R9是氢。
另一组优选的具有式I的化合物由具有式I-11的化合物表示
Figure BDA0004013698680000261
其中R1、R9和A是如上在式I下所定义的；或
式I-11的农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物。
在一组优选的具有式I-11的化合物中，A是CH或N；R1是乙基、丙基或异丙基或CH2环丙基；并且R9是氢、甲基或乙基。
在另一组优选的具有式I-11的化合物中，A是CH或N；R1是乙基；并且R9是氢或甲基，优选地，R9是氢。
在上文提及的具有式I-11的化合物和具有式I-11的化合物的所有优选的实施例中，除非另有说明，否则R1、R9和A是如上在式I下所定义的；优选地，A是CH或N，更优选地，A是N；并且R9是氢。
另一组尤其优选的具有式I的化合物是由具有式I-1、I-2、I-3、I-4、I-5、I-6、I-7、I-8、I-9、I-10或I-11的化合物表示的那些，其中，
A是CH或N，优选地，A是N；
R1是乙基、丙基、异丙基或CH2环丙基；优选地，R1是乙基；
R9是氢；并且
在具有式I-1、I-2、I-3、I-4、I-5、I-6、I-7、I-8和I-9的化合物的情况下
R2是三氟甲基、五氟乙基、三氟甲基硫烷基或三氟甲基磺酰基；优选地，R2是三氟甲基；并且
在具有式I-1、I-2、I-3、I-4和I-10的化合物的情况下，R3是甲基；
以及在具有式I-4的化合物的情况下，R4是乙基、甲氧基或环丙基。
根据本发明的化合物可以具有任何数量的益处，尤其包括对于保护植物抵抗昆虫的有利水平的生物活性或对于用作农用化学品活性成分的优越特性(例如，更高的生物活性、有利的活性谱、增加的安全性、改进的物理-化学特性、或增加的生物可降解性或环境特征曲线)。特别地，已经出人意料地发现某些具有式(I)的化合物相对于非靶标节肢动物，特别是传粉者(如蜜蜂、独居蜂和熊蜂)，可以显示出有利的安全性。最特别地，相对于意大利蜂(Apis mellifera)。
在另一方面，本发明提供了一种组合物，其包含杀昆虫、杀螨、杀线虫或杀软体动物有效量的如在实施例1-25(上文)中任一个或在具有式I-1、I-2、I-3、I-4、I-5、I-6、I-7、I-8、I-9、I-10或I-11的化合物下的实施例中任一个中所定义的具有式(I)的化合物或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物，以及任选地，助剂或稀释剂。
在另一方面，本发明提供了一种对抗并控制昆虫、螨、线虫或软体动物的方法，该方法包括向有害生物、有害生物的场所或易受有害生物攻击的植物施用杀昆虫、杀螨、杀线虫或杀软体动物有效量的如在实施例1-25(上文)中任一个或在具有式I-1、I-2、I-3、I-4、I-5、I-6、I-7、I-8、I-9、I-10或I-11(上文)的化合物下的实施例中任一个中所定义的具有式(I)的化合物或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物，或如上文所定义的组合物。
在又另一方面，本发明提供一种用于保护植物繁殖材料免受昆虫、螨、线虫或软体动物攻击的方法，该方法包括用如上文所定义的组合物处理该繁殖材料或该繁殖材料所种植的场地。
根据本发明的用于制备具有式I的化合物的方法通过本领域技术人员已知的方法进行。具有式I的化合物(其中A、R1、R9和Q是如上在式I下所定义的)可以通过氧化具有式II-a的化合物来制备(方案1)，其中A、R1、R9和Q是如上在式I下所定义的。该反应可以用如过酸(例如过乙酸或间氯过氧苯甲酸(mCPBA))、或氢过氧化物(例如过氧化氢或叔丁基氢过氧化物)、或无机氧化剂(例如单过氧二硫酸盐(过硫酸氢钾制剂(oxone))、高碘酸钠、次氯酸钠或高锰酸钾)的试剂进行。以类似方式，具有式II-a的化合物(其中A、R1、R9和Q是如上在式I下所定义的)可以在上文所述的类似条件下通过氧化具有式II的化合物来制备，其中A、R1、R9和Q是如上在式I下所定义的。
方案1：
Figure BDA0004013698680000281
类似地，具有式II的化合物可以在上述条件下直接氧化成具有式I的化合物。待用于该反应的氧化剂的量通常是1至3摩尔、优选地是1至1.2摩尔(相对于用于产生砜化合物I的1摩尔的亚砜化合物II-a)、并且优选地是2至2.2摩尔的氧化剂(相对于用于产生砜化合物I的1摩尔的硫化物II)。这些反应可以在与这些条件相容的各种有机或水性溶剂中、在从低于0℃至溶剂体系的沸点的温度下进行。用于反应的溶剂的实例包括脂肪族卤代烃，如二氯甲烷和氯仿；醇，如甲醇和乙醇；乙酸；水；及其混合物。
具有式II的化合物(其中R9、R1、A和Q是如在式I中所定义的)
方案5：
Figure BDA0004013698680000291
可以通过以下方式来制备(方案5)：如在例如Bioorganic&Medicinal Chemistry[生物有机化学和医药化学],20(18),5600-5615；2012中所述的，在碱(优选至少2当量，例如像碳酸钾、碳酸铯、六甲基二硅氮烷锂或二异丙基氨基锂)的存在下，在合适的溶剂(如乙腈、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺)中，在-78℃与100℃之间、优选在-10℃与80℃之间的温度下，使具有式III的化合物(其中R9、R1、A和Q是如在式I中所定义的)与具有式IV的化合物(优选至少2当量，其中Xb是离去基团，例如像氯、溴或碘(优选碘或溴)，或芳基磺酸酯、烷基磺酸酯或卤代烷基磺酸酯(如三氟甲磺酸酯))反应。甲基碘、甲基溴或硫酸二甲酯是甲基化试剂CH3-Xb IV的典型代表。任选地，用各自约一当量(或更多)的甲基化试剂CH3-Xb IV和碱依次处理具有式III的化合物两次。
具有式II的化合物
Figure BDA0004013698680000292
其中
A、R1、R9和Q是如上在式I下所定义的，是新颖的，被尤其地研发用于制备根据本发明的具有式I的化合物，并因此代表了本发明的另一个目的。具有式I的化合物的取代基的优先选项以及优选的实施例对具有式II的化合物也是有效的。
具有式III的化合物(其中R9、R1、A和Q是如在式I中所定义的)
方案6：
Figure BDA0004013698680000301
可以通过以下方式来制备(方案6)：如在例如Tetrahedron Letters[四面体快报],34(47),7567-8；1993中所述的，在碱(例如像碳酸钾、碳酸铯或氢化钠)的存在下，任选地在催化量的添加剂(如碘化钠或碘化钾)的存在下，在合适的溶剂(如丙酮、四氢呋喃、乙腈、二甲亚砜或N,N-二甲基甲酰胺)中，在-10℃与100℃之间、优选在0℃与80℃之间的温度下，使具有式V的化合物(其中R9、R1、A和Q是如在式I中所定义的)与具有式VI的化合物(其中Xa是离去基团，例如像氯、溴或碘(优选氯或溴)，或芳基磺酸酯、烷基磺酸酯或卤代烷基磺酸酯(如三氟甲磺酸酯))反应。
可替代地，具有式II的化合物(其中R9、R1、A和Q是如在式I中所定义的)
方案7：
Figure BDA0004013698680000302
可以在脱水条件下通过以下方式来制备(方案7)：如在例如US20100267738中所述的，任选地在碱(如三乙胺或吡啶)的存在下，在适当的溶剂(例如像二氯甲烷、二噁烷或N,N-二甲基甲酰胺)中，在0℃与180℃之间、优选在5℃与80℃之间的温度下，使具有式VII的化合物(其中R9、R1、A和Q是如在式I中所定义的)与脱水剂(如三氟乙酸、三氟乙酸酐、五氧化二磷、亚硫酰氯或磷酰氯)反应。
具有式VII的化合物(其中R9、R1、A和Q是如在式I中所定义的)
方案8：
Figure BDA0004013698680000311
可以通过以下方式来制备(方案8)：如在例如WO 2014071044中所述的，在碱(例如像氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾、氢化钠、碳酸钾或碳酸铯)的存在下，在合适的溶剂(如丙酮、二噁烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺)中，在-10℃与100℃之间、优选在0℃与80℃之间的温度下，使具有式V的化合物(其中R9、R1、A和Q是如在式I中所定义的)与具有式VIII的化合物(其中Xa是离去基团，例如像氯、溴或碘(优选溴)，或芳基磺酸酯、烷基磺酸酯或卤代烷基磺酸酯(如三氟甲磺酸酯))反应。
具有式V的化合物(其中R9、R1、A和Q是如在式I中所定义的)
方案9：
Figure BDA0004013698680000312
可以通过以下方式来制备(方案9)：如在例如Angew.Chem.Int.Ed.[应用化学国际版]56(16),4478-4482,2017中所述的，在碱(如碳酸钾或碳酸铯)的存在下，任选地在钯催化剂(如RockPhos-G3-环钯配合物([(2-二-叔丁基膦基-3-甲氧基-6-甲基-2′,4′,6′-三异丙基-1,1′-联苯基)-2-(2-氨基联苯基)]甲磺酸钯(II)))的存在下，在非质子溶剂(如乙腈或N,N-二甲基甲酰胺DMF)中，在0℃与100℃之间、优选室温与80℃之间的温度下，使具有式IX的化合物(其中R9、R1、A和Q是如在式I中所定义的，并且其中X是离去基团，例如像氯、溴或碘(优选溴)，或芳基磺酸酯、烷基磺酸酯或卤代烷基磺酸酯(如三氟甲磺酸酯))与例如苯甲醛肟PhC＝NOH、优选(E)-苯甲醛肟反应。
可替代地，具有式V的化合物(其中R9、R1、A和Q是如在式I中所定义的)可以从具有式IX的化合物(其中R9、R1、A和Q是如在式I中所定义的，并且其中X是离去基团，例如像氯、溴或碘(优选溴)，或芳基磺酸酯、烷基磺酸酯或卤代烷基磺酸酯(如三氟甲磺酸酯))通过依次地运行以下步骤来制备：
1)硼基化反应，其中典型地在钯催化剂的存在下，将具有式IX的化合物与双频哪醇乙硼烷(Bpin)2反应。此类频哪醇硼酸酯官能团的引入可以在非质子溶剂(如二噁烷)中、在碱(优选地弱碱如乙酸钾KOAc)的存在下进行。[1,1′-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)(也称为二氯化钯dppf或Pd(dppf)Cl2)是用于这类反应的常见催化剂。其他钯源/配体组合涉及例如三(二亚苄基丙酮)二靶和三环己基膦。该反应温度优选地在0℃与反应混合物的沸点之间进行，或者该反应可以在微波辐射下进行。然后将此硼基化反应的中间体产物进一步经受
2)氧化步骤，其中典型地在惰性溶剂(如四氢呋喃或二噁烷)中，在0℃与100℃之间、优选地约室温的温度下，将所述中间体产物用过氧化氢H2O2(例如在水中的30％ H2O2溶液)处理。从具有式IX的化合物制备具有式V的化合物的所描述的方法可以包括分离和纯化硼基化的中间体，然而此方法还通过将所述粗中间体融入氧化步骤2中有利地进行。
具有式IX的化合物(其中R9、R1、A和Q是如在式I中所定义的，并且其中X是离去基团)、特别是那些X是卤素的化合物是已知化合物，或者可以通过已知方法制备或者可以类似于文献中发现的描述方法合成。特别参见WO 2016/071214(Q是Q2，G2是N)和WO 2015/000715(Q是Q2，G2是CH)，WO 2016/026848和WO 2016/005263(Q是Q1，G1是CH，G2是N)，WO2016/059145(Q是Q1，G1是N，G2是N)，WO 2016/020286和WO 2017/134066(Q是Q4)，WO 2017/089190、WO 2017/084879和WO 2016/023954(Q是Q5)，WO 2015/000715(Q是Q3)，以及WO2012/086848、WO 2013/018928(Q是Q1，G1是N或CH，G2是CH)。
具有式IV的化合物(其中Xb是离去基团，例如像氯、溴或碘(优选碘或溴)，或芳基磺酸酯、烷基磺酸酯或卤代烷基磺酸酯(如三氟甲磺酸酯))；和
具有式VI的化合物(其中Xa是离去基团，例如像氯、溴或碘(优选溴)，或芳基磺酸酯、烷基磺酸酯或卤代烷基磺酸酯(如三氟甲磺酸酯))；以及
具有式VIII的化合物(其中Xa是离去基团，例如像氯、溴或碘(优选溴)，或芳基磺酸酯、烷基磺酸酯或卤代烷基磺酸酯(如三氟甲磺酸酯))；
都是已知的化合物、可商购的或可以通过文献中描述的已知方法来制备。
具有式V的化合物的亚组(其中R9是C1-C4烷基，定义具有式Vc的化合物，其中R1、A和Q是如在式I中所定义的)
方案10：
Figure BDA0004013698680000331
可以从具有式Vb的化合物(其中R1、A和Q是如在式I中所定义的，并且其中Xb是卤素(优选氯、溴或碘))典型地在钯催化(可替代地镍催化)的交叉偶联条件下通过C-C键形成反应来制备(方案10)。具有式Vb的化合物与具有式R9B(OH)2的C1-C4烷基硼酸(其中R9是如在式I中所定义的)或对应的C1-C4烷基硼酸酯衍生物或对应的具有式(R9BO)3的6元三(C1-C4烷基)硼氧六环衍生物(其中R9是如在式I中所定义的)之间的此类铃木-宫浦(Suzuki-Miyaura)交叉偶联反应是本领域技术人员熟知的。在其中R9是甲基的特定情况中，具有式Vb的化合物可以例如与三甲基硼氧六环(也称为2,4,6-三甲基-1,3,5,2,4,6-三氧杂三硼杂环己烷)在钯催化剂(如四(三苯基膦)钯(0)或[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)二氯甲烷络合物)和碱(如碳酸钠或碳酸钾)的存在下，在溶剂如N,N-二甲基甲酰胺、二噁烷或二噁烷-水混合物中，在室温与160℃之间的温度下，任选地在微波加热条件下，并且优选地在惰性气氛下进行反应。此类条件描述于例如Tetrahedron Letters[四面体快报](2000),41(32),6237-6240中。
具有式Vb的化合物(其中R1、A和Q是如在式I中所定义的，并且其中Xb是卤素(优选氯、溴或碘))可以通过卤化反应来制备，该反应包括例如使具有式V的化合物亚组(其中R9是氢，定义具有式Va的化合物，其中R1、A和Q是如在式I中所定义的)与卤化试剂(如N-氯代琥珀酰亚胺(NCS)、N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)或N-碘代琥珀酰亚胺(NIS)，或者可替代地氯、溴或碘)任选地在碱(如碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯)的存在下进行反应。此类卤化反应在惰性溶剂(如氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、乙酸、醚、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈或乙腈-水混合物)中，在20℃-200℃之间、优选室温至100℃的温度下进行。
可替代地，具有式II的化合物(其中Q是Q1，定义具有式II-Q1的化合物，
其中R1、R9、A、X1、G1和R2是如在式I中所定义的)
方案11：
Figure BDA0004013698680000351
可以通过环化具有式(XX)的化合物(其中R1、R9、A、X1、G1和R2是如在式I中所定义的)来制备(方案11)，该环化例如通过在0℃与180℃之间、优选20℃与150℃之间的温度下，任选地在微波辐射下，在乙酸或三氟乙酸(优选当X1是NR3时，其中R3是C1-C4烷基)中加热来进行。具有式(XX)的化合物的环化也可以在酸催化剂(例如甲磺酸或对甲苯磺酸p-TsOH)的存在下，在惰性溶剂(如N-甲基吡咯烷酮、甲苯或二甲苯)中，在25℃-180℃之间、优选100℃-170℃的温度下实现。此类方法先前已在例如WO 2010/125985中描述。可替代地，可以在20℃-50℃之间的温度下，在惰性溶剂(如四氢呋喃THF)中，使用三苯基膦、二异丙基偶氮二甲酸酯(或二乙基偶氮二甲酸酯)将具有式(XX)的化合物转化成具有式II-Q1的化合物(优选地当X1是O时)。先前已经针对这些转化描述了此类光延反应条件(参见WO 2009/131237)。
具有式(XX)的化合物(其中R1、R9、A、X1、G1和R2是如在式I中所定义的)可以经由通过以下步骤进行的酰化来制备：
i)将具有式(XXIII)的化合物(其中R1、R9和A是如在式I中所定义的)通过本领域技术人员已知的和描述于例如Tetrahedron[四面体],2005,61(46),10827-10852中的方法进行活化，以形成活化物质(XXII)(其中R1、R9和A是如在式I中所定义的，并且其中X00是卤素、优选氯)。例如，在惰性溶剂(如二氯甲烷CH2Cl2或四氢呋喃THF)中，在20℃至100℃之间、优选25℃的温度下，在催化量的N,N-二甲基甲酰胺DMF的存在下，通过用例如草酰氯(COCl)2或亚硫酰氯SOCl2处理(XXIII)来形成化合物(XXII)(其中X00是卤素、优选氯)。可替代地，在惰性溶剂(如吡啶或四氢呋喃THF)中、任选地在碱(如三乙胺)的存在下、在50℃-180℃的温度下将具有式(XXIII)的化合物用例如1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺EDC或二环己基碳二亚胺DCC处理，将生成活化物质(XXII)，其中X00分别为X01或X02；随后
ii)在0℃与50℃之间的温度下，在惰性溶剂(如二氯甲烷、四氢呋喃、二噁烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、乙酸乙酯或甲苯)中，在碱(如三乙胺、N,N-二异丙基乙胺或吡啶)的存在下，用具有式(XI)的化合物(其中X1、G1和R2是如在式I中所定义的)处理活化物质(XXII)以形成具有式(XX)的化合物。
可替代地，具有式II的化合物(其中Q是Q6，定义具有式II-Q6的化合物，其中R1、R9、A、X1和R2是如在式I中所定义的)
方案11a：
Figure BDA0004013698680000361
可以通过在与上述类似的条件(参见正文方案11)下环化具有式(XX-N)的化合物(其中R1、R9、A、X1和R2是如在式I中所定义的)来制备(方案11a)。
具有式(XX-N)的化合物(其中R1、R9、A、X1和R2是如在式I中所定义的)可以通过使上述活化物质(XXII)与具有式(XI-N)的化合物(其中X1和R2是如在式I中所定义的)在与上述类似的条件(参见正文方案11)下反应来制备。
具有式(XXIII)的化合物(其中R1、R9和A是如在式I中所定义的)
方案12：
Figure BDA0004013698680000371
可以在本领域技术人员已知的条件(例如使用如以下的条件：在室温下在甲醇、乙醇、四氢呋喃或二噁烷中的氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂水溶液，或直至回流条件)下通过皂化具有式(XXIV)的化合物(其中R1、R9和A是如在式I中所定义的，并且其中R00是C1-C6烷基)来制备(方案12)。
具有式(XXIV)的化合物(其中R1、R9和A是如在式I中所定义的，并且其中R00是C1-C6烷基)可以通过在上文已描述的条件(参见方案5，将化合物III转化为II)下使具有式(XXV-b)的化合物(其中R9、R1和A是如在式I中所定义的，并且其中R00是C1-C6烷基)与具有式IV的化合物(其中Xb是离去基团，例如像氯、溴或碘(优选碘或溴)，或芳基磺酸酯、烷基磺酸酯或卤代烷基磺酸酯(如三氟甲磺酸酯))反应来制备。
具有式(XXV-b)的化合物(其中R9、R1和A是如在式I中所定义的，并且其中R00是C1-C6烷基)可以通过在上文已描述的条件(参见方案6，将化合物V转化为III)下使具有式(XXV-a)的化合物(其中R1、R9和A是如在式I中所定义的，并且其中R00是C1-C6烷基)与具有式VI的化合物(其中Xa是离去基团，例如像氯、溴或碘(优选氯或溴)，或芳基磺酸酯、烷基磺酸酯或卤代烷基磺酸酯(如三氟甲磺酸酯))反应来制备。
可替代地，具有式(XXIV)的化合物(其中R1、R9和A是如在式I中所定义的，并且其中R00是C1-C6烷基)可以通过使具有式(XXV-c)的化合物(其中R1、R9和A是如在式I中所定义的，并且其中R00是C1-C6烷基)经受上文已描述的脱水条件(参见方案7，将化合物VII转化为II)来制备。
具有式(XXV-c)的化合物(其中R1、R9和A是如在式I中所定义的，并且其中R00是C1-C6烷基)可以通过在上文已描述的条件(参见方案8，将化合物V转化为VII)下使具有式(XXV-a)的化合物(其中R1、R9和A是如在式I中所定义的，并且其中R00是C1-C6烷基)与具有式VIII的化合物(其中Xa是离去基团，例如像氯、溴或碘(优选溴)，或芳基磺酸酯、烷基磺酸酯或卤代烷基磺酸酯(如三氟甲磺酸酯))反应来制备。
具有式(XXV-a)的化合物(其中R1、R9和A是如在式I中所定义的，并且其中R00是C1-C6烷基)可以通过在上文已描述的条件(参见方案9，将化合物IX转化为V)下使具有式(XXV)的化合物(其中R1、R9和A是如在式I中所定义的，并且其中R00是C1-C6烷基，并且其中Xc是离去基团，例如像氯、溴或碘(优选溴)，或芳基磺酸酯、烷基磺酸酯或卤代烷基磺酸酯(如三氟甲磺酸酯))与例如苯甲醛肟PhC＝NOH(优选(E)-苯甲醛肟)反应来制备。可替代地，由具有式(XXV)的化合物制备具有式(XXV-a)的化合物的方法也可以包括方案9中也已经描述的硼基化/氧化条件。
具有式(XXV)的化合物(其中R1、R9和A是如在式I中所定义的，并且其中R00是C1-C6烷基，并且其中Xc是离去基团，例如像氯、溴或碘，或芳基磺酸酯、烷基磺酸酯或卤代烷基磺酸酯(如三氟甲磺酸酯))、特别是其中Xc是卤素(甚至更优选氯、溴或碘)的那些化合物是已知化合物、可商购或可通过文献中(如例如在WO 2016/005263、WO 2016/023954、WO 2016/026848和WO 2016/104746中)描述的已知方法制备。
可替代地，具有式II的化合物(其中Q是Q2，定义具有式II-Q2的化合物，
其中R1、R9、A和R2是如在式I中所定义的)
方案13：
Figure BDA0004013698680000391
可以通过以下方式来制备(方案13)：在惰性溶剂(例如乙醇或乙腈)中，任选地在合适的碱(如碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯、或氧化镁)的存在下，在50℃与150℃之间的温度下，任选地在微波加热条件下，使具有式(XXVI)的化合物(其中R1、R9和A是如在式I中所定义的，并且其中Xd是离去基团，例如像氯、溴或碘(优选氯或溴))与具有(XXVII)的化合物(其中R2是如在式I中所定义的)缩合。此类方法先前已经描述于例如WO 2012/49280或WO 2003/031587中。具有式(XXVII)的化合物(其中R2是如在式I中所定义的)是已知化合物、可商购或可通过本领域技术人员已知的已知方法制备(特别地参见WO 2016/071214)。
具有式(XXVI)的化合物(其中R1、R9和A是如在式I中所定义的，并且其中Xd是离去基团，例如像氯、溴或碘(优选氯或溴))
方案14：
Figure BDA0004013698680000401
可以通过以下方式来制备(方案14)：典型地在溶剂(如甲醇、乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、氯仿或二氯甲烷、或其混合物)中，在0℃与150℃之间、优选室温与120℃之间的温度下，任选地在微波加热条件下，用卤化剂(“Xd+”源)(例如N-溴代琥珀酰亚胺、N-碘代琥珀酰亚胺、N-氯代琥珀酰亚胺、I2、CuBr2、乙酸中的Br2或三甲基(苯基)三溴化铵PhNMe3 +Br3 -)处理具有式(XXVIII)的化合物，其中R1、R9和A是如在式I中所定义的。此类方法先前已经描述于例如WO 2016/071214中。
具有式(XXVIII)的化合物(其中R1、R9和A是如在式I中所定义的)可以通过在上文已描述的条件(参见方案5，将化合物III转化为II)下使具有式(XXIX-b)的化合物(其中R9、R1和A是如在式I中所定义的)与具有式IV的化合物(其中Xb是离去基团，例如像氯、溴或碘(优选碘或溴)，或芳基磺酸酯、烷基磺酸酯或卤代烷基磺酸酯(如三氟甲磺酸酯))反应来制备。
具有式(XXIX-b)的化合物(其中R9、R1和A是如在式I中所定义的)可以通过在上文已描述的条件(参见方案6，将化合物V转化为III)下使具有式(XXIX-a)的化合物(其中R1、R9和A是如在式I中所定义的)与具有式VI的化合物(其中Xa是离去基团，例如像氯、溴或碘(优选氯或溴)，或芳基磺酸酯、烷基磺酸酯或卤代烷基磺酸酯(如三氟甲磺酸酯))反应来制备。
可替代地，具有式(XXVIII)的化合物(其中R1、R9和A是如在式I中所定义的)可以通过使具有式(XXIX-c)的化合物(其中R1、R9和A是如在式I中所定义的)经受在上文已描述的脱水条件(参见方案7，将化合物VII转化为II)来制备。
具有式(XXIX-c)的化合物(其中R1、R9和A是如在式I中所定义的)可以通过在上文已描述的条件(参见方案8，将化合物V转化为VII)下使具有式(XXIX-a)的化合物(其中R1、R9和A是如在式I中所定义的)与具有式VIII的化合物(其中Xa是离去基团，例如像氯、溴或碘(优选溴)，或芳基磺酸酯、烷基磺酸酯或卤代烷基磺酸酯(如三氟甲磺酸酯))反应来制备。
具有式(XXIX-a)的化合物(其中R1、R9和A是如在式I中所定义的)可以通过在上文已描述的条件(参见方案9，将化合物IX转化为V)下使具有式(XXIX)的化合物(其中R1、R9和A是如在式I中所定义的，并且其中Xf是离去基团，例如像氯、溴或碘(优选溴)，或芳基磺酸酯、烷基磺酸酯或卤代烷基磺酸酯(如三氟甲磺酸酯))与例如苯甲醛肟PhC＝NOH(优选(E)-苯甲醛肟)反应来制备。可替代地，由具有式(XXIX)的化合物制备具有式(XXIX-a)的化合物的方法也可以包括方案9中也已经描述的硼基化/氧化条件。
具有式(XXIX)的化合物(其中R1、R9和A是如在式I中所定义的，并且其中Xf是离去基团，例如像氯、溴或碘，或芳基磺酸酯、烷基磺酸酯或卤代烷基磺酸酯(如三氟甲磺酸酯))，特别是其中Xf是卤素(甚至更优选氯、溴或碘；特别优选的是氯或溴)的那些化合物是已知化合物、可商购或可通过文献中描述的已知方法制备，所述文献如例如在WO 2016/071214。
可替代地，具有式II的化合物(其中Q是Q5，定义具有式II-Q5的化合物，
其中R1、R9、A、R3、R4和R2是如在式I中所定义的)
方案15：
Figure BDA0004013698680000421
可以通过在上文已描述的条件(参见方案11，将化合物(XX)转化为II-Q1)下环化具有式(XXXa)的化合物(其中R1、R9、A、R3、R4和R2是如在式I中所定义的)或具有相同的取代基定义的具有式(XXXb)的区域异构体、或其任何比例的混合物来制备(方案15)。
具有式(XXXa)的化合物(其中R1、R9、A、R3、R4和R2是如在式I中所定义的)、或具有相同取代基定义的具有式(XXXb)的区域异构体、或其任何比例的混合物可以通过在上文已描述的条件(参见方案11，将化合物(XXII)和(XI)转化为化合物(XX))下，用具有式(XXXI)的化合物(其中R3、R4和R2是如在式I中所定义的)处理上述活化物质(XXII)来制备。
具有式(XXXI)的化合物(其中R3、R4和R2是如在式I中所定义的)先前已在例如WO2016/023954、WO 2016/142326和WO 2017/133994中描述。
可替代地，具有式II的化合物(其中Q是Q3，定义具有式II-Q3的化合物，
其中R1、R9、A和R2是如在式I中所定义的)
方案16：
Figure BDA0004013698680000422
可以通过以下方式来制备(方案16)：在惰性溶剂(例如乙醇、甲苯或乙腈)中，任选地在合适的碱(如碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯(或碳酸氢钠或碳酸氢钾))的存在下，在50℃与150℃之间的温度下，任选地在微波加热条件下，使上述具有式(XXVI)的化合物(其中R1、R9和A是如在式I中所定义的，并且其中Xd是离去基团，例如像氯、溴或碘(优选氯或溴))与具有式(XXXII)的化合物(其中R2是如在式I中所定义的)缩合。此类方法先前已经描述于例如WO 2011/074658中。具有式(XXXII)的化合物(其中R2是如在式I中所定义的)是已知化合物、可商购或可通过本领域技术人员已知的已知方法制备(参见例如WO 2011/074658和WO2010/083145)。
可替代地，具有式II的化合物(其中Q是Q4，定义具有式II-Q4的化合物，
其中R1、R9、A、G1、G2和R2是如在式I中所定义的)
方案17：
Figure BDA0004013698680000431
可以通过在还原剂(如亚磷酸三烷基酯(更具体地，例如，亚磷酸三乙酯)、三烷基膦或三苯基膦)的存在下，还原环化具有式(XXXIII)的化合物(其中R1、R9、A、G1、G2和R2是如在式I中所定义的)来制备(方案17)。此还原环化的原理类似于已知的卡多根(Cadogan)反应。可替代地，此反应可以在金属催化剂的存在下进行，例如钼(VI)催化剂，如MoO2Cl2(dmf)2[氯化氧钼-双(二甲基甲酰胺)]，或更通常地用过渡金属络合物与还原剂(如亚磷酸三乙酯、三苯基膦或CO)的组合。合适的溶剂可以包括在室温与200℃之间、优选在50℃与160℃之间的温度下，任选地在微波加热条件下，使用过量的还原剂(如亚磷酸三乙酯)，或例如甲苯或二甲苯。此类还原环化反应条件描述于例如WO 2017/134066中。
具有式(XXXIII)的化合物(其中R1、R9、A、G1、G2和R2是如在式I中所定义的)可以通过通常在室温与200℃之间、优选40℃与160℃之间的温度下加热，任选地在微波加热条件下，在合适的溶剂(其可以包括例如甲苯或二甲苯)中，具有式(XXXIV)的化合物(其中R1、R9和A是如在式I中所定义的)与具有式(XXXV)的化合物(其中G1、G2和R2是如在式I中所定义的)之间的反应来制备。具有式(XXXIII)的化合物的形成可能需要通过共沸蒸馏或用干燥剂例如像TiCl4或分子筛来去除水。具有式(XXXIII)的席夫碱的这种形成是本领域技术人员已知的，并且描述于例如WO 2017/134066中。
具有式(XXXV)的化合物(其中G1、G2和R2是如在式I中所定义的)是已知化合物、可商购或可通过本领域技术人员已知的已知方法制备。
具有式(XXXIV)的化合物(其中R1、R9和A是如在式I中所定义的)
方案18：
Figure BDA0004013698680000441
可以通过使上述具有式(XXIII)的化合物(或同样上述它们对应的活化物质(XXII))经受本领域技术人员已知的库尔修斯重排/降解条件来制备(方案18)。此类条件已经描述于例如WO 2009099086和Journal of Medicinal Chemistry[医药化学杂志],55(22),9589-9606；2012中。
可替代地，具有式II的化合物(其中Q是Q7并且X1是NR3，定义具有式II-Q7-a的化合物，其中R1、R9、A和R3是如在式I中所定义的)
方案19：
Figure BDA0004013698680000451
可以通过在上文已描述的条件(参见方案11，将化合物(XX)转化为II-Q1)下环化具有式(XX-a)的化合物(其中R1、R9、A和R3是如在式I中所定义的)来制备(方案19)。
具有式(XX-a)的化合物(其中R1、R9、A和R3是如在式I中所定义的)可以通过使上述活化物质(XXII)与具有式(XI-a)的化合物或其盐(其中R3是如在式I中所定义的)在与上述类似的酰化条件(参见正文方案11)下反应来制备。
可替代地，具有式(XX-a)的化合物(其中R1、R9、A和R3是如在式I中所定义的)也可以通过在活化剂(如丙烷膦酸酐(T3P)、碳二亚胺(如二环己基碳二亚胺(DCC)、二异丙基碳二亚胺(DIC)和1-乙基-3-(3-二甲基氨基-丙基)碳二亚胺(EDC)))的存在下，任选地在合适的碱(如三乙胺、二异丙基乙胺或吡啶)的存在下，任选地在酰化催化剂(如4-二甲氨基吡啶(DMAP))的存在下，在适当的溶剂(如二氯甲烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二噁烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯或氯苯及其任何混合物)中，并且在0℃至大约80℃之间的温度下使上述具有式(XXIII)的化合物与具有式(XI-a)的化合物或其盐(其中R3是如在式I中所定义的)反应来制备。
可替代地，具有式II-Q7-a的化合物(其中R1、R9、A和R3是如在式I中所定义的)可以通过在碱(例如像碳酸钾、碳酸铯、六甲基二硅氮烷锂或二异丙基氨基锂)的存在下，在合适的溶剂(如乙腈、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺)中，在-78℃与100℃之间(优选-10℃与80℃之间)的温度下，具有式II-Q7-a-1的化合物(其中R1、R9和A是如在式I中所定义的)与具有式R3-Xg的试剂(其中R3是如在式I中所定义的并且Xg是离去基团，例如像氯、溴或碘(优选碘或溴)，或芳基磺酸酯、烷基磺酸酯或卤代烷基磺酸酯(如三氟甲磺酸酯))的烷基化反应来制备。在其中R3是CH3的特定情况下，甲基碘、甲基溴或硫酸二甲酯是烷基化试剂R3-Xg的典型代表。
具有式II-Q7-a-1的化合物(其中R1、R9和A是如在式I中所定义的)可以通过在上文已描述的条件(参见方案19，将化合物(XX-a)转化为II-Q7-a)下环化具有式(XX-a-1)的化合物(其中R1、R9和A是如在式I中所定义的)来制备。
具有式(XX-a-1)的化合物(其中R1、R9和A是如在式I中所定义的)可以通过使上述活化物质(XXII)与具有式(XI-a-1)的化合物或其盐在与上述类似的酰化条件(参见方案19，将化合物(XI-a)转化为(XX-a))下反应来制备。或可替代地，具有式(XX-a-1)的化合物(其中R1、R9和A是如在式I中所定义的)还可以通过使上述具有式(XXIII)的化合物与具有式(XI-a-1)的化合物或其盐在与上述类似的酰化条件(参见方案19，将化合物(XI-a)转化为(XX-a))下反应来制备。
作为另一个替代方案，具有式II-Q7-a-1的化合物(其中R1、R9和A是如在式I中所定义的)可以通过使具有式(XI-a-1)的化合物或其盐与上述具有式(XXII)或(XXIII)的化合物在例如WO20/013147中描述的类似条件下直接缩合来制备。
可替代地，具有式II的化合物(其中Q是Q7并且X1是O，定义具有式II-Q7-b的化合物，其中R1、R9和A是如在式I中所定义的)
方案20：
Figure BDA0004013698680000471
可以通过以下方式来制备(方案20)：在碱(如碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯、或叔丁醇钾)的存在下，在金属催化剂(例如铜催化剂如碘化亚铜(I))的存在下，任选地在配体(例如二胺配体(例如N,N′-二甲基乙二胺或反式环己基二胺)或二亚苄基丙酮(dba)或1,10-菲咯啉)的存在下，在溶剂(如甲苯、N,N-二甲基甲酰胺DMF、N-甲基吡咯烷酮NMP、二甲亚砜DMSO、二噁烷或四氢呋喃THF)中，在30℃-180℃之间的温度下，任选地在微波辐射下，环化具有式(XX-b)的化合物(其中R1、R9、A和R3是如在式I中所定义的，并且其中Xf是卤素离去基团，例如像氯、溴或碘(优选氯或溴))。
具有式(XX-b)的化合物(其中R1、R9、A和R3是如在式I中所定义的，并且其中Xf是卤素离去基团，例如像氯、溴或碘(优选氯或溴))可以通过在与上述类似的酰化条件(参见正文方案11)下使上述活化物质(XXII)与具有式(XI-b)的化合物或其盐(其中Xf是卤素离去基团，例如像氯、溴或碘(优选氯或溴))反应来制备。
可替代地，具有式(XX-b)的化合物(其中R1、R9、A和R3是如在式I中所定义的)也可以通过以下方式来制备：在活化剂(如丙烷膦酸酐(T3P)、碳二亚胺(如二环己基碳二亚胺(DCC)、二异丙基碳二亚胺(DIC)和1-乙基-3-(3-二甲基氨基-丙基)碳二亚胺(EDC)))的存在下，任选地在合适的碱(如三乙胺、二异丙基乙胺或吡啶)的存在下，任选地在酰化催化剂(如4-二甲氨基吡啶(DMAP))的存在下，在适当的溶剂(如二氯甲烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二噁烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯或氯苯及其任何混合物)中，并且在0℃至大约80℃之间的温度下使上述具有式(XXIII)的化合物与具有式(XI-b)的化合物或其盐(其中Xf是卤素离去基团，例如像氯、溴或碘(优选氯或溴))反应。
反应物可以在碱的存在下反应。合适的碱的实例是碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属氢化物、碱金属或碱土金属酰胺、碱金属或碱土金属醇盐、碱金属或碱土金属乙酸盐、碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属或碱土金属二烷基酰胺或碱金属或碱土金属烷基甲硅烷基酰胺、烷基胺、亚烷基二胺、游离的或N-烷基化的饱和或不饱和的环烷基胺、碱性杂环、氢氧化铵以及碳环胺。可以提及的实例是氢氧化钠、氢化钠、氨基钠、甲醇钠、乙酸钠、碳酸钠、叔丁醇钾、氢氧化钾、碳酸钾、氢化钾、二异丙氨基锂、双(三甲基甲硅烷基)氨基钾、氢化钙、三乙胺、二异丙基乙胺、三亚乙基二胺、环己胺、N-环己基-N,N-二甲胺、N,N-二乙苯胺、吡啶、4-(N,N-二甲基氨基)吡啶、奎宁环、N-甲基吗啉、苄基三甲基铵氢氧化物以及1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。
具有式XXXVI的化合物
Figure BDA0004013698680000481
其中
R1、R9和A是如上在式I下所定义的，并且R100是OH、氯或C1-C4烷氧基，
是新颖的，是为了制备根据本发明的具有式I的化合物而特别研发的并且因此表示本发明的另一目的。具有式I的化合物的取代基的优先选项和优选实施例对具有式XXXVI的化合物也是有效的。
这些反应物可以按照原样彼此进行反应，即：不添加溶剂或稀释剂。然而，在大多数情况下，添加惰性溶剂或稀释剂或这些的混合物是有利的。如果该反应在碱的存在下进行，那么这些过量使用的碱(如三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉或N,N-二乙苯胺)还可以充当溶剂或稀释剂。
反应有利地在从约-80℃至约+140℃、优选从约-30℃至约+100℃的温度范围内进行，在许多情况下在环境温度与约+80℃之间的范围内进行。
具有式I的化合物能以本身已知的方法转化为另一种具有式I的化合物，这是通过以常规方式将具有式I的起始化合物的一个或多个取代基用根据本发明的另一个或其他一个或多个取代基替代来实现的。
取决于所选的适合各自情况的反应条件以及起始材料，有可能例如，在一个反应步骤中仅将一个取代基用根据本发明的另一个取代基替代，或者在同一个反应步骤中可以将多个取代基用根据本发明的其他取代基来替代。
具有式I的化合物的盐可以以本身已知的方式来制备。因此，例如，具有式I的化合物的酸加成盐是通过用适合的酸或适合的离子交换剂试剂进行处理来获得的，并且与碱的盐是通过用适合的碱或用适合的离子交换剂试剂进行处理来获得的。
具有式I的化合物的盐能以常规方式转化为游离的化合物I、酸加成盐(例如通过用适合的碱性化合物或用适合的离子交换剂试剂进行处理)以及与碱的盐(例如通过用适合的酸或用适合的离子交换剂试剂进行处理)。
具有式I的化合物的盐能以本身已知的方式转化为具有式I的化合物的其他盐、酸加成盐，例如转化成其他酸加成盐，例如通过在适合的溶剂中用酸的适合的金属盐(如钠、钡或银的盐，例如用乙酸银)来处理无机酸的盐(如盐酸盐)，在该溶剂中，所形成的无机盐(例如氯化银)是不溶的并且因此从该反应混合物中沉淀出来。
取决于程序或反应条件，具有成盐特性的这些具有式I的化合物能以游离形式或盐的形式获得。
取决于分子中存在的不对称碳原子的数目、绝对和相对构型和/或取决于分子中存在的非芳香族双键的构型，具有式I的化合物和适当时其互变异构体(在每种情况下呈游离形式或呈盐形式)可以以可能的异构体之一的形式或作为这些的混合物存在，例如以纯异构体的形式，如对映体和/或非对映体，或作为异构体混合物，如对映异构体混合物，例如外消旋体、非对映体混合物或外消旋体混合物存在；本发明涉及纯异构体以及还有所有可能的异构体混合物，并且在上文和下文中在每种情况下都应如此理解，即使立体化学细节未在每种情况下明确提及。
呈游离形式或呈盐形式的具有式I的化合物的非对映异构体混合物或外消旋体混合物(它们的获得可以取决于已选择的起始材料和程序)能够在这些组分的物理化学差异的基础上，例如通过分步结晶、蒸馏和/或色谱法以已知的方式分离成纯的非对映异构体或外消旋体。
能够以类似方式获得的对映异构体混合物(如外消旋体)可以通过已知方法拆分成光学对映体，例如通过从光学活性溶剂再结晶；通过在手性吸附剂上的色谱法，例如在乙酰纤维素上的高效液相色谱法(HPLC)；借助于适合的微生物，通过用特异性固定化酶裂解；通过形成包含化合物，例如使用手性冠醚，其中仅一个对映异构体被络合；或通过转化成非对映异构体的盐，例如通过使碱性最终产物外消旋体与光学活性酸(如羧酸，例如樟脑酸、酒石酸或苹果酸，或磺酸，例如樟脑磺酸)反应，并且分离能够以此方式获得的非对映异构体混合物，例如基于其不同溶解度通过分步结晶，从而给出非对映异构体，从该非对映异构体可以通过适合的试剂(例如碱性试剂)的作用使所希望的对映异构体变成游离的。
纯的非对映异构体或对映异构体能根据本发明来获得，不仅是通过分离适合的异构体混合物，还可以是通过普遍已知的非对映立体选择性或对映选择性合成的方法，例如通过根据本发明用具有适合的立体化学的起始材料进行该方法。
可以通过使具有式I的化合物与合适的氧化剂(例如H2O2/尿素加合物)在酸酐(例如三氟乙酸酐)的存在下进行反应来制备N-氧化物。此类氧化从文献，例如从J.Med.Chem.[药物化学杂志]32(12),2561-73,1989或WO 00/15615已知。
其中R2是C1-C4卤代烷基亚磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基的化合物可以从其中R2是C1-C4卤代烷基硫烷基的对应化合物用例如WO19/008115中描述的合适的氧化方法来制备。
如果单个组分具有不同的生物活性，有利的是在每一情况下分离或合成生物学上更有效的异构体，例如对映异构体或非对映异构体或异构体混合物，例如对映异构体混合物或非对映异构体混合物。
如果适当的话，具有式I的化合物和适当时其互变异构体(在每种情况下呈游离形式或呈盐形式)还能以水合物的形式获得和/或包括其他溶剂，例如可以用于使以固体形式存在的化合物结晶的那些。
根据下表X、A-1至A-22和B-1至B-4的具有式I的化合物可以根据上述方法制备。以下实例旨在说明本发明并且示出优选的具有式I的化合物。
下表A-1至A-22说明了本发明的具体化合物。
Figure BDA0004013698680000511
表A-1提供了具有式I的4种化合物A-1.001至A-1.004，其中R1是乙基，并且A和R9是如表X中所定义的，并且Q选自具有式Q6的基团，如：
Figure BDA0004013698680000512
表X：A和R9的取代基定义
Figure BDA0004013698680000513
Figure BDA0004013698680000521
例如，化合物A-1.004具有以下结构：
Figure BDA0004013698680000522
表A-2提供了具有式I的4种化合物A-2.001至A-2.004，其中R1是乙基，并且A和R9是如表X中所定义的，并且Q选自具有式Q6的基团，如：
Figure BDA0004013698680000523
表A-3提供了具有式I的4种化合物A-3.001至A-3.004，其中R1是乙基，并且A和R9是如表X中所定义的，并且Q选自具有式Q1的基团，如：
Figure BDA0004013698680000524
表A-4提供了具有式I的4种化合物A-4.001至A-4.004，其中R1是乙基，并且A和R9是如表X中所定义的，并且Q选自具有式Q1的基团，如：
Figure BDA0004013698680000525
表A-5提供了具有式I的4种化合物A-5.001至A-5.004，其中R1是乙基，并且A和R9是如表X中所定义的，并且Q选自具有式Q2的基团，如：
Figure BDA0004013698680000531
表A-6提供了具有式I的4种化合物A-6.001至A-6.004，其中R1是乙基，并且A和R9是如表X中所定义的，并且Q选自具有式Q3的基团，如：
Figure BDA0004013698680000532
表A-7提供了具有式I的4种化合物A-7.001至A-7.004，其中R1是乙基，并且A和R9是如表X中所定义的，并且Q选自具有式Q1的基团，如：
Figure BDA0004013698680000533
表A-8提供了具有式I的4种化合物A-8.001至A-8.004，其中R1是乙基，并且A和R9是如表X中所定义的，并且Q选自具有式Q1的基团，如：
Figure BDA0004013698680000534
表A-9提供了具有式I的4种化合物A-9.001至A-9.004，其中R1是乙基，并且A和R9是如表X中所定义的，并且Q选自具有式Q4的基团，如：
Figure BDA0004013698680000535
表A-10提供了具有式I的4种化合物A-10.001至A-10.004，其中R1是乙基，并且A和R9是如表X中所定义的，并且Q选自具有式Q4的基团，如：
Figure BDA0004013698680000541
表A-11提供了具有式I的4种化合物A-11.001至A-11.004，其中R1是乙基，并且A和R9是如表X中所定义的，并且Q选自具有式Q5的基团，如：
Figure BDA0004013698680000542
表A-12提供了具有式I的4种化合物A-12.001至A-12.004，其中R1是乙基，并且A和R9是如表X中所定义的，并且Q选自具有式Q5的基团，如：
Figure BDA0004013698680000543
表A-13提供了具有式I的4种化合物A-13.001至A-13.004，其中R1是乙基，并且A和R9是如表X中所定义的，并且Q选自具有式Q5的基团，如：
Figure BDA0004013698680000544
表A-14提供了具有式I的4种化合物A-14.001至A-14.004，其中R1是乙基，并且A和R9是如表X中所定义的，并且Q选自具有式Q5的基团，如：
Figure BDA0004013698680000545
表A-15提供了具有式I的4种化合物A-15.001至A-15.004，其中R1是乙基，并且A和R9是如表X中所定义的，并且Q选自具有式Q1的基团，如：
Figure BDA0004013698680000551
表A-16提供了具有式I的4种化合物A-16.001至A-16.004，其中R1是乙基，并且A和R9是如表X中所定义的，并且Q选自具有式Q1的基团，如：
Figure BDA0004013698680000552
表A-17提供了具有式I的4种化合物A-17.001至A-17.004，其中R1是乙基，并且A和R9是如表X中所定义的，并且Q选自具有式Q1的基团，如：
Figure BDA0004013698680000553
表A-18提供了具有式I的4种化合物A-18.001至A-18.004，其中R1是乙基，并且A和R9是如表X中所定义的，并且Q选自具有式Q1的基团，如：
Figure BDA0004013698680000554
表A-19提供了具有式I的4种化合物A-19.001至A-19.004，其中R1是乙基，并且A和R9是如表X中所定义的，并且Q选自具有式Q1的基团，如：
Figure BDA0004013698680000555
表A-20提供了具有式I的4种化合物A-20.001至A-20.004，其中R1是乙基，并且A和R9是如表X中所定义的，并且Q选自具有式Q2的基团，如：
Figure BDA0004013698680000561
表A-21提供了具有式I的4种化合物A-21.001至A-21.004，其中R1是乙基，并且A和R9是如表X中所定义的，并且Q选自具有式Q7的基团，如：
Figure BDA0004013698680000562
表A-22提供了具有式I的4种化合物A-22.001至A-22.004，其中R1是乙基，并且A和R9是如表X中所定义的，并且Q选自具有式Q7的基团，如：
Figure BDA0004013698680000563
下表B-1至B-4进一步说明了本发明的具体化合物。
表B-1提供了具有式I的4种化合物B-1.001至B-1.004，其中R1是-CH2环丙基，并且A和R9是如表X中所定义的，并且Q选自具有式Q6的基团，如：
Figure BDA0004013698680000564
表B-2提供了具有式I的4种化合物B-2.001至B-2.004，其中R1是-CH2环丙基，并且A和R9是如表X中所定义的，并且Q选自具有式Q1的基团，如：
Figure BDA0004013698680000565
表B-3提供了具有式I的4种化合物B-3.001至B-3.004，其中R1是-CH2环丙基，并且A和R9是如表X中所定义的，并且Q选自具有式Q2的基团，如：
Figure BDA0004013698680000571
表B-4提供了具有式I的4种化合物B-4.001至B-4.004，其中R1是-CH2环丙基，并且A和R9是如表X中所定义的，并且Q选自具有式Q1的基团，如：
Figure BDA0004013698680000572
根据本发明的具有式I的化合物在有害生物控制领域中是有预防和/或治疗价值的活性成分，即使是在低的施用比率下，它们具有非常有利的杀生物谱并且是温血物种、鱼以及植物良好耐受的。根据本发明的活性成分作用于正常敏感的以及还有抗性的动物有害生物(如昆虫或蜱螨目的代表、线虫或软体动物)的所有的或个别的发育阶段。根据本发明的活性成分的杀昆虫、杀线虫、杀软体动物或杀螨活性可以本身直接显示，即立即或者仅在过去一些时间之后(例如在蜕皮期间)发生有害生物的死亡或破坏；或间接显示，例如降低产卵和/或孵化率、拒食作用、和/或生长抑制。
根据本发明的具有式(I)的化合物可以具有许多益处，尤其包括对于保护植物抵抗昆虫的有利水平的生物活性或用作农用化学活性成分的优越特性(例如，更高的生物活性、有利的活性谱、增加的安全特性、改进的物理-化学特性、或增加的生物可降解性或环境特性)。特别地，已经出人意料地发现某些具有式(I)的化合物相对于非靶标生物体，例如非靶标节肢动物，特别是传粉者(如蜜蜂、独居蜂和熊蜂)显示出有利的安全特性。最特别地，相对于意大利蜂(Apis mellifera)。
在此方面，本发明的某些具有式(I)的化合物与已知的化合物的区别可以在于在低施用比率下更大的效力，这可以由本领域技术人员使用与生物学实例中概述的那些类似的或改编自生物学实例中概述的那些的实验程序，使用更低的施用比率(如果必要的话)例如50ppm、12.5ppm、6ppm、3ppm、1.5ppm、0.8ppm或0.2ppm来证实。
此外，已经出人意料地发现，本发明的具有式(I)的化合物示出了应用于作物保护的有利的物理化学特性，特别是降低的熔点、降低的亲油性和增加的水溶性。已经发现这种特性对于植物吸收和全身分布是有利的，参见例如A.Buchholz，S.Trapp，Pest Manag Sci[有害生物管理学]2016；72：929-939)以控制下面列出的某些有害生物种类。
与下述方法、有害生物、作物和/或靶向中的一种或多种结合的本发明实践中可能形成的具有式I的化合物的假定代谢物包括具有式I-M1的酰胺化合物和具有式I-M2的酸化合物，各自对应于具有式I的母体腈化合物：
Figure BDA0004013698680000581
其中Q、R1、R2、R3、R4、R9、X1、G1、G2和A是如上在式I下所定义的，或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物。在特定的假定代谢物之中，可以提及：(1)具有式I-M1的酰胺化合物，其对应于选自由表A-1至A-22和B-1至B-4以及表P中描述的化合物组成的组的母体腈；和(2)具有式I-M2的酸化合物，其对应于选自由表A-1至A-22和B-1至B-4以及表P中描述的化合物组成的组的母体腈。
上述动物有害生物的实例是：
来自蜱螨目，例如，
下毛瘿螨属物种(Acalitus spp.)、针刺瘿螨属物种(Aculus spp.)、窄瘿螨属物种(Acaricalus spp.)、瘤瘿螨属物种(Aceria spp.)、粗脚粉螨(Acarus siro)、钝眼蜱属物种(Amblyomma spp.)、锐缘蜱属物种(Argas spp.)、牛蜱属物种(Boophilus spp.)、短须螨属物种(Brevipalpus spp.)、苔螨属物种(Bryobia spp)、上三脊瘿螨属物种(Calipitrimerus spp.)、皮螨属物种(Chorioptes spp.)、鸡皮刺螨(Dermanyssusgallinae)、表皮螨属物种(Dermatophagoides spp)、始叶螨属物种(Eotetranychus spp)、瘿螨属物种(Eriophyes spp.)、半跗线螨属物种(Hemitarsonemus spp)、璃眼蜱属物种(Hyalomma spp.)、硬蜱属物种(Ixodes spp.)、小爪螨属物种(Olygonychus spp)、钝缘蜱属物种(Ornithodoros spp.)、侧多食跗线螨(Polyphagotarsone latus)、全爪螨属物种(Panonychus spp.)、桔芸锈螨(Phyllocoptruta oleivora)、植食螨属物种(Phytonemusspp.)、多食跗线螨属物种(Polyphagotarsonemus spp)、痒螨属物种(Psoroptes spp.)、扇头蜱属物种(Rhipicephalus spp.)、根螨属物种(Rhizoglyphus spp.)、疥螨属物种(Sarcoptes spp.)、狭跗线螨属物种(Steneotarsonemus spp)、跗线螨属物种(Tarsonemusspp.)以及叶螨属物种(Tetranychus spp.)；
来自虱目，例如，
血虱属物种(Haematopinus spp.)、长颚虱属物种(Linognathus spp.)、人虱属物种(Pediculus spp.)、瘿绵蚜属物种(Pemphigus spp.)以及根瘤蚜属物种(Phylloxeraspp.)；
来自鞘翅目，例如，
叩甲属物种(Agriotes spp.)、欧洲鳃角金龟(Amphimallon majale)、东方异丽金龟(Anomala orientalis)、花象属物种(Anthonomus spp.)、蜉金龟属物种(Aphodiusspp)、玉米拟花萤(Astylus atromaculatus)、金龟属物种(Ataenius spp)、甜菜隐食甲(Atomaria linearis)、甜菜胫跳甲(Chaetocnema tibialis)、萤叶甲属物种(Cerotomaspp)、宽胸叩头虫属物种(Conoderus spp)、根颈象属物种(Cosmopolites spp.)、绿花金龟(Cotinis nitida)、象虫属物种(Curculio spp.)、圆头犀金龟属物种(Cyclocephalaspp)、皮蠹属物种(Dermestes spp.)、根萤叶甲属物种(Diabrotica spp.)、阿根廷兜虫(Diloboderus abderus)、食植瓢虫属物种(Epilachna spp.)、Eremnus属物种、黑异爪蔗金龟(Heteronychus arator)、咖啡果小蠹(Hypothenemus hampei)、Lagria vilosa、马铃薯甲虫(Leptinotarsa decemlineata)、稻水象属物种(Lissorhoptrus spp.)、Liogenys属物种、Maecolaspis属物种、栗色绒金龟(Maladera castanea)、美洲叶甲属物种(Megascelisspp)、油菜花露尾甲(Melighetes aeneus)、鳃金龟属物种(Melolontha spp.)、Myochrousarmatus、锯谷盗属物种(Orycaephilus spp.)、耳喙象属物种(Otiorhynchus spp.)、鳃角金龟属物种(Phyllophaga spp.)、斑象属物种(Phlyctinus spp.)、弧丽金龟属物种(Popillia spp.)、蚤跳甲属物种(Psylliodes spp.)、Rhyssomatus aubtilis、劫根蠹属物种(Rhizopertha spp.)、金龟子科(Scarabeidae)、米象属物种(Sitophilus spp.)、麦蛾属物种(Sitotroga spp.)、伪切根虫属物种(Somaticus spp.)、尖隐喙象属物种、大豆茎象(Sternechus subsignatus)、拟步行虫属物种(Tenebrio spp.)、拟谷盗属物种(Triboliumspp.)以及斑皮蠹属物种(Trogoderma spp.)；
来自双翅目，例如，
伊蚊属物种(Aedes spp.)、疟蚊属物种(Anopheles spp)、高粱芒蚊(Antherigonasoccata)、橄榄果实蝇(Bactrocea oleae)、花园毛蚊(Bibio hortulanus)、迟眼蕈蚊属物种(Bradysia spp)、红头丽蝇(Calliphora erythrocephala)、小条实蝇属物种(Ceratitisspp.)、金蝇属物种(Chrysomyia spp.)、库蚊属物种(Culex spp.)、黄蝇属物种(Cuterebraspp.)、寡鬃实蝇属物种(Dacus spp.)、地种蝇属物种(Delia spp)、黑腹果蝇(Drosophilamelanogaster)、厕蝇属物种(Fannia spp.)、胃蝇属物种(Gastrophilus spp.)、吉奥米扎三品他(Geomyza tripunctata)、舌蝇属物种(Glossina spp.)、皮蝇属物种(Hypodermaspp.)、虱蝇属物种(Hyppobosca spp.)、斑潜蝇属物种(Liriomyza spp.)、绿蝇属物种(Lucilia spp.)、黑潜蝇属物种(Melanagromyza spp.)、家蝇属物种(Musca spp.)、狂蝇属物种(Oestrus spp.)、瘿蚊属物种(Orseolia spp.)、瑞典麦秆蝇(Oscinella frit)、藜泉蝇(Pegomyia hyoscyami)、草种蝇属物种(Phorbia spp.)、绕实蝇属物种(Rhagoletisspp)、瑞维拉四伐塞塔(Rivelia quadrifasciata)、斯卡泰拉属物种(Scatella spp)、尖眼蕈蚊属物种(Sciara spp.)、螫蝇属物种(Stomoxys spp.)、虻属物种(Tabanus spp.)、绦虫属物种(Tannia spp.)以及大蚊属物种(Tipula spp.)；
来自半翅目，例如，
瘤缘蝽(Acanthocoris scabrator)、拟缘蝽属物种(Acrosternum spp)、苜蓿盲蝽(Adelphocoris lineolatus)、土黄缘蝽(Amblypelta nitida)、海虾盾缘蝽(Bathycoeliathalassina)、土长蝽属物种、臭虫属物种、Clavigralla tomentosicollis、盲蝽属物种(Creontiades spp.)、可可瘤盲蝽、Dichelops furcatus、棉红蝽属物种、埃德萨属物种(Edessa spp)、美洲蝽属物种(Euschistus spp.)、六斑菜蝽(Eurydema pulchrum)、扁盾蝽属物种、茶翅蝽、具凹巨股长蝽(Horcias nobilellus)、稻缘蝽属物种、草盲蝽属物种、热带硕蚧属物种、卷心菜斑色蝽(Murgantia histrionic)、新长缘蝽属物种、烟盲蝽(Nesidiocoris tenuis)、绿蝽属物种、拟长蝽(Nysius simulans)、海岛蝽象、皮蝽属物种、壁蝽属物种、红猎蝽属物种、可可褐盲蝽、栗土蝽(Scaptocoris castanea)、黑蝽属物种(Scotinophara spp.)、Thyanta属物种、锥鼻虫属物种、木薯网蝽(Vatiga illudens)；
豌豆无网长管蚜(Acyrthosium pisum)、阿达格(Adalges)属物种、阿加利亚纳恩西格拉(Agalliana ensigera)、塔尔吉隆脉木虱、粉虱属物种(Aleurodicus spp.)、刺粉虱属物种(Aleurocanthus spp.)、甘蔗穴粉虱、软毛粉虱(Aleurothrixus floccosus)、甘蓝粉虱(Aleyrodes brassicae)、棉叶蝉(Amarasca biguttula)、檬果长突叶蝉、肾圆盾蚧属物种、蚜科、蚜属物种、圆盾蚧属物种(Aspidiotus spp.)、茄沟无网蚜、马铃薯/番茄木虱(Bactericera cockerelli)、小粉虱属物种、短尾蚜属物种(Brachycaudus spp.)、甘蓝蚜、喀木虱属物种、双尾蚜(Cavariella aegopodii Scop.)、蜡蚧属物种、黑褐圆盾蚧、橙褐圆盾蚧、大叶蝉属物种、大白叶蝉(Cofana spectra)、隐瘤蚜属物种、叶蝉属物种、褐软蚧、玉米黄翅叶蝉、裸粉虱属物种、柑橘木虱、麦双尾蚜、西圆尾蚜属物种、小绿叶蝉属物种、苹果绵蚜、葡萄斑叶蝉属物种、加斯卡迪亚(Gascardia)属物种、赤桉木虱(Glycaspisbrimblecombei)、菜缢管蚜(Hyadaphis pseudobrassicae)、大尾蚜属物种(Hyalopterusspp.)、超瘤蚜种(Hyperomyzus pallidus)、檬果绿叶蝉(Idioscopus clypealis)、非洲叶蝉、灰飞虱属物种、水土坚蚧、蛎盾蚧属物种、萝卜蚜(Lopaphis erysimi)、莱格尼斯迈迪斯(Lyogenys maidis)、长管蚜属物种、沫蝉属物种、蛾蜡蝉科(Metcalfa pruinosa)、麦无网蚜、麦蜡蝉、瘤蚜属物种、新声蚜属物种(Neotoxoptera sp)、黑尾叶蝉属物种、褐飞虱属物种(Nilaparvata spp.)、梨大绿蚜、奥多纳斯吉拉斯(Odonaspis ruthae)、甘蔗棉蚜、杨梅缘粉虱、考氏木虱、片盾蚧属物种、瘿绵蚜属物种、玉米蜡蝉、扁角飞虱属物种、忽布疣蚜、根瘤蚜属物种(Phylloxera spp)、动性球菌属物种、桑白盾蚧属物种、粉蚧属物种、棉跳盲蝽(Pseudatomoscelis seriatus)、木虱属物种、棉蚧(Pulvinaria aethiopica)、齿盾蚧属物种、奎萨达吉斯(Quesada gigas)、电光叶蝉(Recilia dorsalis)、缢管蚜属物种、黑盔蚧属物种、带叶蝉属物种、二叉蚜属物种、麦蚜属物种(Sitobion spp.)、白背飞虱、三角苜蓿跳虫(Spissistilus festinus)、条斑飞虱(Tarophagus Proserpina)、声蚜属物种、粉虱属物种、三迪克司博宝力(Tridiscus sporoboli)、葵粉蚧属物种(Trionymus spp.)、非洲木虱、矢尖蚧、火焰斑叶蝉、塞格达斯科瑞(Zyginidia scutellaris)；
来自膜翅目，例如，
顶切叶蚁属(Acromyrmex)、三节叶蜂属物种(Arge spp.)、切叶蚁属物种(Attaspp.)、茎叶蜂属物种(Cephus spp.)、松叶蜂属物种(Diprion spp.)、锯角叶蜂科(Diprionidae)、松叶蜂(Gilpinia polytoma)、实叶蜂属物种(Hoplocampa spp.)、毛蚁属物种(Lasius spp.)、小黄家蚁(Monomorium pharaonis)、新松叶蜂属物种(Neodiprionspp.)、农蚁属物种(Pogonomyrmex spp)、红火蚁、水蚁属物种(Solenopsis spp.)以及胡蜂属物种(Vespa spp.)；
来自等翅目，例如，
家白蚁属物种(Coptotermes spp)、白蚁(Corniternes cumulans)、楹白蚁属物种(Incisitermes spp)、大白蚁属物种(Macrotermes spp)、澳白蚁属物种(Mastotermesspp)、小白蚁属物种(Microtermes spp)、散白蚁属物种(Reticulitermes spp.)；热带火蚁(Solenopsis geminate)
来自鳞翅目(Lepidoptera)，例如，
长翅卷蛾属物种、褐带卷蛾属物种、透翅蛾属物种、地夜蛾属物种、棉叶虫、Amylois属物种、黎豆夜蛾、黄卷蛾属物种、银蛾属物种(Argyresthia spp.)、带卷蛾属物种、丫纹夜蛾属物种、棉潜蛾、玉米楷夜蛾、粉斑螟蛾、桃蛀果蛾、禾草螟属物种、色卷蛾属物种、越蔓桔草螟(Chrysoteuchia topiaria)、葡萄果蠹蛾、卷叶螟属物种、云卷蛾属物种、纹卷蛾属物种、鞘蛾属物种、篱笆豆粉蝶(Colias lesbia)、小造桥夜蛾(Cosmophila flava)、草螟属物种、大菜螟、苹果异形小卷蛾、黄杨木蛾、小卷蛾属物种、黄杨绢野螟、杆草螟属物种、苏丹棉铃虫、钻夜蛾属物种、甘薯杆螟、粉斑螟属物种、叶小卷蛾属物种(Epinotiaspp.)、盐泽灯蛾(Estigmene acrea)、Etiella zinckinella、花小卷蛾属物种、环针单纹卷蛾、黄毒蛾属物种、切根虫属物种、Feltia jaculiferia、小食心虫属物种(Grapholitaspp.)、云雾广翅小卷蛾、实夜蛾属物种、菜螟、切叶野螟属物种(Herpetogramma spp.)、美国白蛾、番茄蠹蛾、Lasmopalpus lignosellus、旋纹潜叶蛾、潜叶细蛾属物种、葡萄花翅小卷蛾、Loxostege bifidalis、毒蛾属物种、潜蛾属物种、幕枯叶蛾属物种(Malacosomaspp.)、甘蓝夜蛾、烟草天蛾、光腹夜蛾属物种(Mythimna spp.)、夜蛾属物种、秋尺蛾属物种、Orniodes indica、欧洲玉米螟、超小卷蛾属物种、褐卷蛾属物种、小眼夜蛾、蛀茎夜蛾、红铃麦蛾、咖啡潜叶蛾、一星黏虫、马铃薯麦蛾、菜粉蝶、粉蝶属物种、小菜蛾、小白巢蛾属物种、尺叶蛾属物种、薄荷灰夜蛾(Rachiplusia nu)、西方豆地香(Richia albicosta)、白禾螟属物种(Scirpophaga spp.)、蛀茎夜蛾属物种、长须卷蛾属物种、灰翅夜蛾属物种、棉大卷叶螟、兴透翅蛾属物种、异舟蛾属物种、卷蛾属物种、粉纹夜蛾、番茄斑潜蝇、以及巢蛾属物种；
来自食毛目(Mallophaga)，例如，
畜虱属物种(Damalinea spp.)和啮毛虱属物种(Trichodectes spp.)；
来自直翅目(Orthoptera)，例如，
蠊属物种(Blatta spp.)、小蠊属物种(Blattella spp.)、蝼蛄属物种(Gryllotalpa spp.)、马德拉蜚蠊(Leucophaea maderae)、飞蝗属物种(Locusta spp.)、北痣蟋蟀(Neocurtilla hexadactyla)、大蠊属物种(Periplaneta spp.)、痣蟋蟀属物种(Scapteriscus spp.)、以及沙漠蝗属物种(Schistocerca spp.)；
来自啮虫目(Psocoptera)，例如，
虱啮属物种(Liposcelis spp.)；
来自蚤目(Siphonaptera)，例如，
角叶蚤属物种(Ceratophyllus spp.)、栉头蚤属物种(Ctenocephalides spp.)以及开皇客蚤(Xenopsylla cheopis)；
来自缨翅目(Thysanoptera)，例如，
柯丽初菲斯力(Calliothrips phaseoli)、花蓟马属物种(Frankliniella spp.)、阳蓟马属物种(Heliothrips spp)、褐带蓟马属物种(Hercinothrips spp.)、单亲蓟马属物种(Parthenothrips spp.)、非洲桔硬蓟马(Scirtothrips aurantii)、大豆蓟马(Sericothrips variabilis)、带蓟马属物种(Taeniothrips spp.)、蓟马属物种(Thripsspp)；
来自缨尾目(Thysanura)，例如，衣鱼(Lepisma saccharina)。
根据本发明的活性成分可用于控制(即遏制或破坏)上述类型的有害生物，这些有害生物特别出现在植物上，尤其是在农业中、在园艺中以及在林业中的有用的植物和观赏植物上，或者在这些植物的器官上，例如果实、花、叶、茎、块茎或根，并且在一些情况下，甚至在一个随后的时间点形成的植物器官仍保持受保护以抵抗这些有害生物。
特别地，适宜的目标作物是，谷物，如小麦、大麦、黑麦、燕麦、稻、玉米或高梁；甜菜，如糖用甜菜或饲料甜菜；水果，例如梨果、核果或无核小果，如苹果、梨、李子、桃、杏、樱桃或浆果，例如草莓、覆盆子或黑莓；豆科作物，如菜豆、小扁豆、豌豆或大豆；油料作物，如油菜、芥菜、罂粟、橄榄、向日葵、椰子、蓖麻、可可豆或落花生；瓜类作物，如南瓜、黄瓜或甜瓜；纤维植物，如棉花、亚麻、大麻或黄麻；柑橘类水果，如橙子、柠檬、葡萄柚或橘子；蔬菜，如菠菜、莴苣、芦笋、卷心菜、胡萝卜、洋葱、番茄、马铃薯或灯笼椒；樟科，如鳄梨、肉桂或樟脑；以及还有烟草、坚果、咖啡、茄子、甘蔗、荼、胡椒、葡萄藤、蛇麻草、车前草科以及乳胶植物。
本发明的组合物和/或方法还可以用在任何观赏植物和/或蔬菜作物(包括花、灌木、阔叶树和常绿植物)上。
例如，本发明可以用于任何以下观赏植物物种：藿香蓟属物种、假面花属物种(Alonsoa spp.)、银莲花属物种、南非葵(Anisodontea capsenisis)、春黄菊属物种、金鱼草属物种、紫菀属物种、秋海棠属物种(例如丽格海棠、四季秋海棠、球根秋海棠(B.tubéreux))、叶子花属物种、雁河菊属物种(Brachycome spp.)、芸苔属物种(观赏植物)、蒲包草属物种、辣椒、长春花、美人蕉属物种、矢车菊属物种、菊属物种、瓜叶菊属物种(银叶菊(C.maritime))、金鸡菊属物种、红景天(Crassula coccinea)、火红萼距花(Cupheaignea)、大丽花属物种、翠雀属物种、荷包牡丹、彩虹菊属物种(Dorotheantus spp.)、洋桔梗、连翘属物种、倒挂金钟属物种、老鹳草属鼠麹草属(Geranium gnaphalium)、大丁草属物种、千日红、天芥菜属物种、向日葵属物种、木槿属物种、绣球花属物种、绣球属物种、嫣红蔓、凤仙花属物种(非洲凤仙花)、血苋属物种(Iresines spp.)、伽蓝菜属物种、马缨丹、三月花葵、狮耳花、百合属物种、松叶菊属物种、沟酸浆属物种、美国薄荷属物种、龙面花属物种、万寿菊属物种、石竹属物种(康乃馨)、美人蕉属物种、酢浆草属物种、雏菊属物种、天竺葵属物种(盾叶天竺葵、马蹄纹天竺葵)、堇菜属物种(三色堇)、碧冬茄属物种、草夹竹桃属物种、香茶菜属物种(Plecthranthus spp.)、一品红属物种、爬山虎属物种(五叶爬山虎、爬山虎)、报春花属物种、毛茛属物种、杜鹃花属物种、蔷薇属物种(玫瑰)、黄雏菊属物种、非洲堇属物种、鼠尾草属物种、紫扇花(Scaevola aemola)、蛾蝶花(Schizanthuswisetonensis)、景天属物种、茄属物种、苏非尼亚矮牵牛属物种(Surfinia spp.)、万寿菊属物种、烟草属物种、马鞭草属物种、百日草属物种以及其他花坛植物。
例如，本发明可以用于任何以下蔬菜物种：葱属(大蒜、洋葱、火葱(A.oschaninii)、韭葱、小葱、大葱)、有喙欧芹、旱芹、芦笋、甜菜、芸苔属(甘蓝、大白菜、芜菁)、辣椒、鹰嘴豆、苦苣、菊苣属(菊苣、苦苣)、西瓜、黄瓜属(黄瓜、甜瓜)、南瓜属(西葫芦、印度南瓜)、菜蓟属(朝鲜蓟、刺苞菜蓟)、胡萝卜、茴香、金丝桃属、莴苣、番茄属(番茄、樱桃番茄)、薄荷属、罗勒、香芹、菜豆属(菜豆、荷包豆)、豌豆、萝卜、食用大黄、迷迭香属、鼠尾草属、黑婆罗门参、茄子、菠菜、新缬草属(莴苣缬草、V.eriocarpa)以及蚕豆。
优选的观赏植物物种包括非洲堇(African violet)、秋海棠属、大丽花属、大丁草属、绣球属、马鞭草属、蔷薇属、伽蓝菜属、一品红属、紫菀属、矢车菊属、金鸡菊属、翠雀属、美国薄荷属、草夹竹桃属、黄雏菊属、景天属、碧冬茄属、堇菜属、凤仙花属、老鹳草属、菊属、毛茛属、倒挂金钟属、鼠尾草属、绣球花属、迷迭香、鼠尾草、圣约翰草(St.Johnswort)、薄荷(mint)、甜椒(sweet pepper)、番茄和黄瓜(cucumber)。
根据本发明的这些活性成分尤其适合于控制棉花、蔬菜、玉米、水稻以及大豆作物上的扁豆蚜、黄瓜条叶甲、烟芽夜蛾、桃蚜、小菜蛾以及海灰翅夜蛾。根据本发明的这些活性成分另外尤其适合于控制甘蓝夜蛾(优选地在蔬菜上)、苹果蠹蛾(优选地在苹果上)、小绿叶蝉(优选地在蔬菜、葡萄园里)、马铃薯叶甲(Leptinotarsa)(优选地在马铃薯上)以及二化螟(优选地在水稻上)。
根据本发明的这些活性成分尤其适合于控制棉花、蔬菜、玉米、水稻以及大豆作物上的扁豆蚜、黄瓜条叶甲、烟芽夜蛾、桃蚜、小菜蛾以及海灰翅夜蛾。根据本发明的这些活性成分另外尤其适合于控制甘蓝夜蛾(优选地在蔬菜上)、苹果蠹蛾(优选地在苹果上)、小绿叶蝉(优选地在蔬菜、葡萄园里)、马铃薯叶甲(Leptinotarsa)(优选地在马铃薯上)以及二化螟(优选地在水稻上)。
在另一方面中，本发明还可涉及一种控制由植物寄生线虫(内寄生的-、半内寄生的-和外寄生线虫)对植物及其部分的损害的方法，尤其是以下植物寄生线虫，如根结线虫(root knot nematodes)、北方根结线虫(Meloidogyne hapla)、南方根结线虫(Meloidogyne incognita)、爪哇根结线虫(Meloidogyne javanica)、花生根结线虫(Meloidogyne arenaria)以及其他根结线虫物种；孢囊形成线虫(cyst-formingnematodes)、马铃薯金线虫(Globodera rostochiensis)以及其他球孢囊线虫属(Globodera)物种；禾谷胞囊线虫(Heterodera avenae)、大豆胞囊线虫(Heteroderaglycines)、甜菜胞囊线虫(Heterodera schachtii)、红三叶异皮线虫(Heteroderatrifolii)、以及其他异皮线虫属(Heterodera)物种；种瘿线虫(Seed gall nematodes)、粒线虫属(Anguina)物种；茎及叶面线虫(Stem and foliar nematodes)、滑刃线虫属(Aphelenchoides)物种；刺毛线虫(Sting nematodes)、长尾刺线虫(Belonolaimuslongicaudatus)以及其他刺线虫属(Belonolaimus)物种；松树线虫(Pine nematodes)、松材线虫(Bursaphelenchus xylophilus)以及其他伞滑刃属(Bursaphelenchus)物种；环形线虫(Ring nematodes)、环线虫属(Criconema)物种、小环线虫属(Criconemella)物种、轮线虫属(Criconemoides)物种、中环线虫属(Mesocriconema)物种；茎及鳞球茎线虫(Stemand bulb nematodes)、腐烂茎线虫(Ditylenchus destructor)、鳞球茎茎线虫(Ditylenchus dipsaci)以及其他茎线虫属(Ditylenchus)物种；维线虫(Awl nematodes)、锥线虫属(Dolichodorus)物种；螺旋线虫(Spiral nematodes)、多头螺旋线虫(Heliocotylenchus multicinctus)以及其他螺旋线虫属(Helicotylenchus)物种；鞘及鞘形线虫(Sheath and sheathoid nematodes)、鞘线虫属(Hemicycliophora)物种以及半轮线虫属(Hemicriconemoides)物种；潜根线虫属(Hirshmanniella)物种；支线虫(Lancenematodes)、冠线虫属(Hoploaimus)物种；假根结线虫(false rootknot nematodes)、珍珠线虫属(Nacobbus)物种；针状线虫(Needle nematodes)、横带长针线虫(Longidoruselongatus)以及其他长针线虫属(Longidorus)物种；大头针线虫(Pin nematodes)、短体线虫属(Pratylenchus)物种；腐线虫(Lesion nematodes)、花斑短体线虫(Pratylenchusneglectus)、穿刺短体线虫(Pratylenchus penetrans)、弯曲短体线虫(Pratylenchuscurvitatus)、古氏短体线虫(Pratylenchus goodeyi)以及其他短体线虫属物种；柑桔穿孔线虫(Burrowing nematodes)、香蕉穿孔线虫(Radopholus similis)以及其他内侵线虫属(Radopholus)物种；肾状线虫(Reniform nematodes)、罗柏氏盘旋线虫(Rotylenchusrobustus)、肾形盘旋线虫(Rotylenchus reniformis)以及其他盘旋线虫属(Rotylenchus)物种；盾线虫属(Scutellonema)物种；短粗根线虫(Stubby root nematodes)、原始毛刺线虫(Trichodorus primitivus)以及其他毛刺线虫属(Trichodorus)物种、拟毛刺线虫属(Paratrichodorus)物种；矮化线虫(Stunt nematodes)、马齿苋矮化线虫(Tylenchorhynchus claytoni)、顺逆矮化线虫(Tylenchorhynchus dubius)以及其他矮化线虫属(Tylenchorhynchus)物种；柑桔线虫(Citrus nematodes)、穿刺线虫(Tylenchulus)物种；短剑线虫(Dagger nematodes)、剑线虫属(Xiphinema)物种；以及其他植物寄生线虫物种，如亚粒线虫属物种(Subanguina spp.)、根结线虫属物种(Hypsoperine spp.)、大刺环线虫属物种(Macroposthonia spp.)、矮化线虫属物种(Melinius spp.)、刻点胞囊属物种(Punctodera spp.)、以及五沟线虫属物种(Quinisulcius spp.)。
本发明的化合物还可具有对抗软体动物的活性。其实例包括例如福寿螺科；蛞蝓科(Arion)(黑蛞蝓(A.ater)、环状蛞蝓(A.circumscriptus)、棕阿勇蛞蝓(A.hortensis)、红蛞蝓(A.rufus))；巴蜗牛科(Bradybaenidae)(灌木巴蜗牛(Bradybaena fruticum))；葱蜗牛属(Cepaea)(花园葱蜗牛(C.hortensis)、森林葱蜗牛(C.Nemoralis))；奥克洛迪纳(ochlodina)；野蛞蝓属(Deroceras)(野灰蛞蝓(D.agrestis)、D.empiricorum、光滑野蛞蝓(D.laeve)、网纹野蛞蝓(D.reticulatum))；圆盘螺属(Discus)(圆形圆盘蜗牛(D.rotundatus))；由木非来(Euomphalia)；土蜗属(Galba)(截口土蜗(G.trunculata))；小蜗牛属(Helicelia)(伊塔拉小蜗牛(H.itala)、布维小蜗牛(H.obvia))；大蜗牛科(Helicidae)Helicigona arbustorum)；黑力扣迪斯克(Helicodiscus)；大蜗牛(Helix)(开口大蜗牛(H.aperta))；蛞蝓属(Limax)(利迈科斯蛞蝓(L.cinereoniger)、黄蛞蝓(L.flavus)、边缘蛞蝓(L.marginatus)、大蛞蝓(L.maximus)、柔蛞蝓(L.tenellus))；椎实螺属(Lymnaea)；小蛞蝓科(Milax)(黑色小蛞蝓(M.gagates)、边缘小蛞蝓(M.marginatus)、硕氏小蛞蝓(M.sowerbyi))；钻螺属(Opeas)；瓶螺属(Pomacea)(福寿螺(P.canaticulata))；瓦娄蜗牛属(Vallonia)和扎尼托德斯(Zanitoides)。
术语“作物”应当理解为还包括已经通过使用重组DNA技术而被这样转化使其能够合成一种或多种选择性作用毒素的作物植物，这些毒素是如已知例如来自于产毒素细菌，尤其是芽孢杆菌属的那些细菌。
可由此类转基因植物表达的毒素包括例如杀昆虫蛋白，例如来自蜡样芽孢杆菌或日本金龟子芽孢杆菌的杀昆虫蛋白；或者来自苏云金芽孢杆菌的杀昆虫蛋白，如δ-内毒素，例如Cry1Ab、Cry1Ac、Cry1F、Cry1Fa2、Cry2Ab、Cry3A、Cry3Bb1或Cry9C，或者营养期杀昆虫蛋白(Vip)，例如Vip1、Vip2、Vip3或Vip3A；或细菌定植线虫的杀昆虫蛋白，例如光杆状菌属物种(Photorhabdus spp.)或致病杆菌属物种(Xenorhabdus spp.)，如发光杆菌(Photorhabdus luminescens)、嗜线虫致病杆菌(Xenorhabdus nematophilus)；由动物产生的毒素，如蝎毒素、蛛毒素、蜂毒素和其他昆虫特异性神经毒素；由真菌产生的毒素，如链霉菌毒素，植物凝集素类(lectin)，如豌豆凝集素、大麦凝集素或雪花莲凝集素；凝集素(agglutinin)；蛋白酶抑制剂，如胰蛋白酶抑制剂、丝蛋白酶抑制剂、马铃薯糖蛋白、胱抑素、木瓜蛋白酶抑制剂；核糖体失活蛋白(RIP)，如蓖麻毒素、玉蜀黍-RIP、相思豆毒素、丝瓜籽毒蛋白、皂草毒素蛋白或异株泻根毒蛋白；类固醇代谢酶，如3-羟基类固醇氧化酶、蜕化类固醇-UDP-糖基-转移酶、胆固醇氧化酶、蜕化素抑制剂、HMG-COA-还原酶、离子通道阻断剂如钠通道或钙通道阻断剂、保幼激素酯酶、利尿激素受体、芪合酶、联苄合酶、几丁质酶和葡聚糖酶。
在本发明的背景下，δ-内毒素(例如Cry1Ab、Cry1Ac、Cry1F、Cry1Fa2、Cry2Ab、Cry3A、Cry3Bb1或Cry9C)或营养期杀昆虫蛋白(Vip)(例如Vip1、Vip2、Vip3或Vip3A)应理解为显然还包括混合型毒素、截短的毒素和经修饰的毒素。混合型毒素是通过那些蛋白的不同结构域的新组合重组产生的(参见例如，WO 02/15701)。截短的毒素，例如截短的Cry1Ab是已知的。在经修饰的毒素的情况下，天然存在的毒素的一个或多个氨基酸被替代。在这种氨基酸置换中，优选将非天然存在的蛋白酶识别序列插入毒素中，例如像在Cry3A055的情况下，组织蛋白酶-G-识别序列被插入Cry3A毒素中(参见WO 03/018810)。
此类毒素或能够合成此类毒素的转基因植物的实例披露于例如EP-A-0 374 753、WO 93/07278、WO 95/34656、EP-A-0 427 529、EP-A-451 878以及WO 03/052073中。
用于制备此类转基因植物的方法通常是本领域技术人员已知的并且描述在例如以上提及的公开物中。CryI型脱氧核糖核酸及其制备例如从WO 95/34656、EP-A-0 367474、EP-A-0 401 979和WO 90/13651中已知。
包含在转基因植物中的毒素使得植物对有害昆虫有耐受性。这样的昆虫可以存在于任何昆虫分类群，但尤其常见于甲虫(鞘翅目)、双翅昆虫(双翅目)和蛾(鳞翅目)。
包含一种或多种编码杀昆虫剂抗性并且表达一种或多种毒素的基因的转基因植物是已知的并且其中一些是可商购的。此类植物的实例是：
Figure BDA0004013698680000711
(玉米品种，表达Cry1Ab毒素)；YieldGard
Figure BDA0004013698680000712
Figure BDA0004013698680000713
(玉米品种，表达Cry3Bb1毒素)；YieldGard
Figure BDA0004013698680000714
(玉米品种，表达Cry1Ab和Cry3Bb1毒素)；
Figure BDA0004013698680000715
(玉米品种，表达Cry9C毒素)；
Figure BDA0004013698680000716
(玉米品种，表达Cry1Fa2毒素和获得对除草剂草铵膦的耐受性的酶膦丝菌素N-乙酰基转移酶(PAT))；
Figure BDA0004013698680000717
Figure BDA0004013698680000718
(棉花品种，表达Cry1Ac毒素)；
Figure BDA0004013698680000719
(棉花品种，表达Cry1Ac毒素)；
Figure BDA00040136986800007110
(棉花品种，表达Cry1Ac和Cry2Ab毒素)；
Figure BDA00040136986800007111
(棉花品种，表达Vip3A和Cry1Ab毒素)；
Figure BDA00040136986800007112
Figure BDA00040136986800007113
(马铃薯品种，表达Cry3A毒素)；
Figure BDA00040136986800007114
Figure BDA00040136986800007115
GT Advantage(GA21耐草甘膦性状)、
Figure BDA00040136986800007116
CB Advantage(Bt11玉米螟(CB)性状)以及
Figure BDA00040136986800007117
此类转基因作物的另外的实例是：
1.Bt11玉米，来自先正达种子公司(Syngenta Seeds SAS)，霍比特路(Chemin del'Hobit)27，F-31 790圣苏维尔(St.Sauveur)，法国，登记号C/FR/96/05/10。遗传修饰的玉蜀黍，通过转基因表达截短的Cry1Ab毒素，使之能抵抗欧洲玉米螟(玉米螟和粉茎螟)的侵袭。Bt11玉米还转基因表达PAT酶以获得对除草剂草铵膦的耐受性。
2.Bt176玉米，来自先正达种子公司，霍比特路27，F-31 790圣苏维尔，法国，登记号C/FR/96/05/10。遗传修饰的玉蜀黍，通过转基因表达Cry1Ab毒素，使之能抵抗欧洲玉米螟(玉米螟和粉茎螟)的侵袭。Bt176玉米还转基因表达酶PAT以获得对除草剂草铵膦的耐受性。
3.MIR604玉米，来自先正达种子公司，霍比特路27，F-31 790圣苏维尔，法国，登记号C/FR/96/05/10。通过转基因表达经修饰的Cry3A毒素使之具有昆虫抗性的玉米。此毒素是通过插入组织蛋白酶-G-蛋白酶识别序列而经修饰的Cry3A055。此类转基因玉米植物的制备描述于WO 03/018810中。
4.MON 863玉米，来自孟山都欧洲公司(Monsanto Europe S.A.)270-272特弗伦大道(Avenue de Tervuren)，B-1150布鲁塞尔，比利时，登记号C/DE/02/9。MON 863表达Cry3Bb1毒素，并且对某些鞘翅目昆虫有抗性。
5.IPC 531棉花，来自孟山都欧洲公司270-272特弗伦大道，B-1150布鲁塞尔，比利时，登记号C/ES/96/02。
6.1507玉米，来自先锋海外公司(Pioneer Overseas Corporation)，特德斯科大道(Avenue Tedesco)，7B-1160布鲁塞尔，比利时，登记号C/NL/00/10。遗传修饰的玉米，表达蛋白质Cry1F以获得对某些鳞翅目昆虫的抗性，并且表达PAT蛋白质以获得对除草剂草铵膦的耐受性。
7.NK603×MON 810玉米，来自孟山都欧洲公司270-272特弗伦大道，B-1150布鲁塞尔，比利时，登记号C/GB/02/M3/03。通过将遗传修饰的品种NK603和MON 810杂交，由常规育种的杂交玉米品种构成。NK603×MON 810玉米转基因地表达由土壤杆菌属菌株CP4获得的蛋白质CP4 EPSPS，使之耐除草剂
Figure BDA0004013698680000721
(含有草甘膦)，以及还表达由苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克亚种获得的Cry1Ab毒素，使之耐某些鳞翅目昆虫，包括欧洲玉米螟。
抗昆虫的植物的转基因作物还描述于BATS(生物安全与可持续发展中心(Zentrumfür Biosicherheit und Nachhaltigkeit)，BATS中心(Zentrum BATS)，克拉斯崔舍(Clarastrasse)13，巴塞尔(Basel)4058，瑞士)报告2003(http://bats.ch)中。
术语“作物”应理解为还包括已经通过使用重组DNA技术而被这样转化使其能够合成具有选择性作用的抗病原物质的作物植物，这些抗病原物质是例如像所谓的“病程相关蛋白”(PRP，参见例如EP-A-0 392 225)。此类抗病原物质和能够合成此类抗病原物质的转基因植物的实例例如从EP-A-0 392 225、WO 95/33818和EP-A-0 353 191是已知的。生产此类转基因植物的方法对于本领域技术人员而言通常是已知的并且描述于例如以上提及的公开物中。
作物也可以经修饰以增加对真菌(例如镰孢霉属、炭疽病或疫霉属)、细菌(例如假单胞菌属)或病毒(例如马铃薯卷叶病毒、番茄斑萎病毒、黄瓜花叶病毒)病原体的抗性。
作物还包括对线虫(如大豆异皮线虫)具有增加的抗性的那些作物。
具有对非生物性胁迫的耐受性的作物包括例如通过NF-YB或本领域中已知的其他蛋白质的表达对干旱、高盐、高温、寒冷、霜或光辐射具有增加的耐受性的那些作物。
可由此类转基因植物表达的抗病原物质包括例如离子通道阻断剂，如钠通道和钙通道的阻断剂，例如病毒KP1、KP4或KP6毒素；芪合酶；联苄合酶；几丁质酶；葡聚糖酶；所谓“病程相关蛋白”(PRP；参见例如EP-A-0 392 225)；由微生物产生的抗病原物质，例如肽抗生素或杂环抗生素(参见例如WO 95/33818)或参与植物病原体防御的蛋白质或多肽因子(所谓“植物疾病抗性基因”，如WO 03/000906中所述)。
根据本发明的组合物的其他使用范围是保护所储存的物品和储存室以及保护原材料，如木材、纺织品、地板或建筑物，以及还在卫生领域中，尤其是保护人类、家畜以及多产的牲畜免遭所提及类型的有害生物的侵害。
本发明还提供了用于控制有害生物(如蚊和其他的疾病媒介物；同样参见http://www.who.int/malaria/vector_control/irs/en/)的方法。在一个实施例中，用于控制有害生物的方法包括通过涂刷、轧制、喷雾、涂布或浸渍，向目标有害生物、它们的场所或表面或基底施用本发明的组合物。通过举例，通过本发明的方法考虑到了表面(如墙、天花板或地板表面)的IRS(室内滞留喷雾)施用。在另一个实施例中，考虑到了将此类组合物施用于如下基底，如无纺或织物材料，该材料处于网织品、被覆物、被褥、窗帘以及帐篷的形式(或可以用于这些物品的制造中)。
在一个实施例中，用于控制此类有害生物的方法包括向目标有害生物、它们的场所或表面或基底施用杀有害生物有效量的本发明的组合物，以便于在该表面或基底上提供有效的滞留的杀有害生物活性。这样的施用可以通过涂刷、轧制、喷雾、涂布或浸渍本发明的杀有害生物组合物来进行。通过举例，通过本发明的方法考虑到了表面(如墙、天花板或地板表面)的IRS施用，以便于在该表面上提供有效的滞留的杀有害生物活性。在另一个实施例中，考虑了施用此类组合物以用于在基底上的有害生物的残留控制，该基底是如处于网织品、被覆物、被褥、窗帘以及帐篷的形式(或可以用于这些物品的制造中)的织物材料。
有待处理的基底(包括无纺物、织物或网织品)可以由天然纤维(如棉花、拉菲亚树叶纤维、黄麻、亚麻、剑麻、粗麻布或羊毛)或者合成纤维(如聚酰胺、聚酯、聚丙烯、聚丙烯腈等)制成。聚酯是特别适合的。纺织品处理的方法是已知的，例如WO 2008/151984、WO 2003/034823、US 5631072、WO 2005/64072、WO 2006/128870、EP 1724392、WO 2005113886或WO2007/090739。
根据本发明的组合物的其他使用范围是针对所有观赏树木连同所有种类的果树和坚果树的树木注射/树干处理领域。
在树木注射/树干处理领域中，根据本发明的化合物尤其适合于对抗来自如上提及的鳞翅目和来自鞘翅目的蛀木昆虫，尤其是对抗下表A和B中列出的蛀木虫：
表A.具有经济重要性的外来蛀木虫的实例。
Figure BDA0004013698680000751
表B.具有经济重要性的本地蛀木虫的实例。
Figure BDA0004013698680000752
Figure BDA0004013698680000761
Figure BDA0004013698680000771
本发明还可以用于控制任何可能存在于草坪草中的昆虫有害生物，其包括例如甲虫、毛虫、火蚁、地面珍珠(ground pearl)、千足虫、潮虫、螨虫、蝼蛄、介壳虫、粉蚧、蜱、沫蝉、南方麦小蝽以及蛴螬。本发明可以用于控制处于其生命周期的各个阶段的昆虫有害生物，包括卵、幼虫、若虫和成虫。
特别地，本发明可用于控制用草坪草的根部喂养的昆虫有害生物，这些昆虫有害生物包括蛴螬(如圆头犀金龟属(Cyclocephala spp.)(例如标记的金龟子、C.lurida)、Rhizotrogus属(例如欧洲金龟子，欧洲切根鳃金龟(R.majalis))、黄栌属(例如绿六月甲虫(Green June beetle)、C.nitida)、弧丽金龟属(Popillia spp.)(例如日本甲虫、龟纹瓢虫(P.japonica))、鳃角金龟属(Phyllophaga spp.)(例如五月/六月甲虫)、Ataenius属(例如草坪草黑金龟(Black turfgrass ataenius)、A.spretulus)、绒毛金龟属(Maladera spp.)(例如亚洲花园甲虫(Asiatic garden beetle)、M.castanea)以及Tomarus属)、地面珍珠(硕蚧属(Margarodes spp.))、蝼蛄(褐黄色的、南方的、以及短翅的；痣蟋蟀属物种(Scapteriscus spp.)、非洲蝼蛄(Gryllotalpa africana))以及大蚊幼虫(leatherjackets)(欧洲大蚊(European crane fly)、大蚊属物种(Tipula spp.))。
本发明还可以用于控制茅草住宅的草坪草的昆虫有害生物，这些昆虫有害生物包括粘虫(如秋夜蛾(fall armyworm)草地贪夜蛾(Spodoptera frugiperda)，和常见粘虫一星黏虫(Pseudaletia unipuncta))，切根虫，象鼻虫(尖隐喙象属物种(Sphenophorusspp.)，如S.venatus verstitus和牧草长喙象(S.parvulus))以及草地螟(如草螟属物种(Crambus spp.)和热带草地螟，Herpetogramma phaeopteralis)。
本发明还可以用于控制在地上生活并取食草坪草叶子的草坪草中的昆虫有害生物，这些昆虫有害生物包括麦小蝽(如南方麦小蝽，南方杆长蝽(Blissus insularis))、狗牙根螨(Bermudagrass mite)(Eriophyes cynodoniensis)、盖氏虎尾草粉蚧(草竹粉蚧(Antonina graminis))、两线沫蝉(Propsapia bicincta)、叶蝉、切根虫(夜蛾科)、以及麦二叉蚜。
本发明还可以用于控制草坪草中的其他有害生物，如在草坪中创建蚁巢的外引红火蚁(红火蚁(Solenopsis invicta))。
在卫生领域中，根据本发明的组合物有效地对抗体表寄生虫如硬蜱、软蜱、疥螨、秋螨、蝇(叮咬和舔舐)、寄生性蝇幼虫、虱、发虱、鸟虱和跳蚤。
此类寄生虫的实例是：
虱目：血虱属物种、长颚虱属物种(Linognathus spp.)、人虱属物种以及阴虱属物种(Phtirus spp.)、管虱属物种。
食毛目：毛羽虱属物种、短羽虱属物种、鸭虱属物种、牛羽虱属物种、韦尼克拉(Werneckiella spp.)、莱皮肯特伦属物种(Lepikentron spp.)、畜虱属物种、啮毛虱属物种以及猫羽虱属物种(Felicola spp.)。
双翅目及长角亚目(Nematocerina)和短角亚目(Brachycerina)，例如伊蚊属物种(Aedes spp.)、疟蚊属物种、库蚊属物种(Culex spp.)、蚋属物种(Simulium spp.)、真蚋属物种(Eusimulium spp.)、白蛉属物种(Phlebotomus spp.)、罗蛉属物种(Lutzomyiaspp.)、库蠓属物种(Culicoides spp.)、斑虻属物种(Chrysops spp.)、驼背虻属物种(Hybomitra spp.)、黄虻属物种(Atylotus spp.)、虻属物种(Tabanus spp.)、麻虻属物种(Haematopota spp.)、菲洛比米亚属物种(Philipomyia spp.)、蜂虱蝇属物种(Braulaspp.)、家蝇属物种(Musca spp.)、齿股蝇属物种(Hydrotaea spp.)、螫蝇属物种、黑角蝇属物种(Haematobia spp.)、莫蝇属物种(Morellia spp.)、厕蝇属物种(Fannia spp.)、舌蝇属物种(Glossina spp.)、丽蝇属物种(Calliphora spp.)、绿蝇属物种(Lucilia spp.)、金蝇属物种(Chrysomyia spp.)、污蝇属物种(Wohlfahrtia spp.)、麻蝇属物种(Sarcophagaspp.)、狂蝇属物种(Oestrus spp.)、皮蝇属物种(Hypoderma spp.)、胃蝇属物种(Gasterophilus spp.)、虱蝇属物种(Hippobosca spp.)、羊虱蝇属物种(Lipoptena spp.)和蜱蝇属物种(Melophagus spp.)。
蚤目(Siphonapterida)，例如蚤属物种(Pulex spp.)、栉头蚤属物种、客蚤属物种(Xenopsylla spp.)、角叶蚤属物种。
异翅目(Heteropterida)，例如臭虫属物种、锥鼻虫属物种、红猎蝽属物种、锥蝽属物种(Panstrongylus spp.)。
蜚蠊目(Blattarida)，例如东方蜚蠊(Blatta orientalis)、美洲大蠊(Periplaneta americana)、德国小蠊(Blattelagermanica)以及夏柏拉蟑螂属物种(Supella spp.)。
蜱螨(Acaria)亚纲(螨科(Acarida))和后气门目(Meta-stigmata)和中气门目(Meso-stigmata)，例如锐缘蜱属物种(Argas spp.)、钝缘蜱属物种(Ornithodorus spp.)、耳蜱属物种(Otobius spp.)、硬蜱属物种(Ixodes spp.)、钝眼蜱属物种(Amblyommaspp.)、牛蜱属物种(Boophilus spp.)、革蜱属物种(Dermacentor spp.)、血蜱属物种(Haemophysalis spp.)、璃眼蜱属物种(Hyalomma spp.)、扇头蜱属物种(Rhipicephalusspp.)、皮刺螨属物种(Dermanyssus spp.)、刺利螨属物种(Raillietia spp.)、肺刺螨属物种(Pneumonyssus spp.)、胸刺螨属物种(Sternostoma spp.)和瓦螨属物种(Varroaspp.)。
轴螨目(Actinedida)(前气门亚目(Prostigmata))和粉螨目(Acaridida)(无气门亚目(Astigmata))，例如蜂盾螨属物种(Acarapis spp.)、姬螯螨属物种(Cheyletiellaspp.)、禽螯螨属物种(Ornithocheyletia spp.)、肉螨属物种(Myobia spp.)、疮螨属物种(Psorergates spp.)、蠕形螨属物种(Demodex spp.)、恙螨属物种(Trombicula spp.)、牦螨属物种(Listrophorus spp.)、粉螨属物种(Acarus spp.)、食酪螨属物种(Tyrophagusspp.)、嗜木螨属物种(Caloglyphus spp.)、颈下螨属物种(Hypodectes spp.)、翅螨属物种(Pterolichus spp.)、痒螨属物种(Psoroptes spp.)、皮螨属物种(Chorioptes spp.)、耳痒螨属物种(Otodectes spp.)、疥螨属物种(Sarcoptes spp.)、耳螨属物种(Notoedresspp.)、鸟疥螨属物种(Knemidocoptes spp.)、胞螨属物种(Cytodites spp.)以及鸡雏螨属物种(Laminosioptes spp.)。
根据本发明的组合物还适用于保护在如木材、纺织品、塑料、粘合剂、胶、漆料、纸张和卡片、皮革、地板和建筑等的材料情况下免受昆虫侵染。
根据本发明的组合物可用于，例如，对抗以下有害生物：甲虫，如北美家天牛(Hylotrupes bajulus)、长毛天牛(Chlorophorus pilosis)、家具窃蠹(Anobiumpunctatum)、红毛窃蠹(Xestobium rufovillosum)、梳角细脉窃蠹(Ptilinuspecticornis)、Dendrobium pertinex、松芽枝窃蠹(Ernobius mollis)、Priobium carpini、褐粉蠹(Lyctus brunneus)、非洲粉蠹(Lyctus africanus)、南方粉蠹(Lyctus planicollis)、栎粉蠹(Lyctus linearis)、柔毛粉蠹(Lyctus pubescens)、胸粉蠹(Trogoxylon aequale)、鳞毛粉蠹(Minthesrugicollis)、材小蠹属物种(Xyleborusspec.)、条木小蠹属物种(Tryptodendron spec.)、咖啡黑长蠹(Apate monachus)、槲长蠹(Bostrychus capucins)、棕异翅长蠹(Heterobostrychus brunneus)、双棘长蠢属物种(Sinoxylon spec.)以及竹长蠹(Dinoderus minutus)，以及还有膜翅类，如蓝黑树蜂(Sirex juvencus)、大树蜂(Urocerus gigas)、泰加大树蜂(Urocerus gigas taignus)和Urocerus augu，以及白蚁类，如欧洲木白蚁(Kalotermes flavicollis)、麻头堆砂白蚁(Cryptotermes brevis)、印巴结构木异白蚁(Heterotermes indicola)、黄胸散白蚁(Reticulitermes flavipes)、桑特散白蚁(Reticulitermes santonensis)、欧洲散白蚁(Reticulitermes lucifugus)、达尔文澳白蚁(Mastotermes darwiniensis)、内华达古白蚁(Zootermopsis nevadensis)与家白蚁(Coptotermes formosanus)，以及蛀虫，如衣鱼(Lepisma saccharina)。
根据本发明的化合物可以按未经修饰的形式用作杀有害生物剂，但它们通常以多种方式使用配制辅助剂(如载体、溶剂以及表面活性物质)被配制成组合物。这些配制品可以处于不同的实体形式，例如，处于以下形式：撒粉剂、凝胶、可湿性粉剂、水可分散性颗粒剂、水可分散性片剂、泡腾压缩片剂、可乳化的浓缩物、微可乳化浓缩物、水包油乳剂、可流动油、水性分散体、油性分散体、悬乳剂、胶囊悬浮液、可乳化的颗粒剂、可溶性液体、水可溶性浓缩物(以水或水混溶性有机溶剂作为载体)、浸渍的聚合物膜或处于已知的其他形式，例如从Manual on Development and Use of FAO and WHO Specifications forPesticides[关于杀有害生物剂的FAO和WHO标准的发展和使用的手册]，联合国，第1版，二次修订(2010)中已知的。此类配制品可以直接使用或者可以使用前稀释再使用。可以用例如水、液体肥料、微量营养素、生物有机体、油或溶剂来进行稀释。
可以通过例如将活性成分与配制辅助剂混合来制备这些配制品以便获得处于精细分散固体、颗粒剂、溶液、分散体或乳剂形式的组合物。这些活性成分还可以与其他辅助剂(如精细分散固体、矿物油、植物或动物来源的油、改性的植物或动物来源的油、有机溶剂、水、表面活性物质或其组合)来一起配制。
这些活性成分还可以被包含于非常精细的微胶囊中。微胶囊在多孔载体中含有活性成分。这使得活性成分能够以受控的量释放(例如，缓慢释放)到环境中。微胶囊通常具有从0.1至500微米的直径。它们包含的活性成分的量按重量计是胶囊重量的约从25％至95％。这些活性成分可以处于整体性的固体的形式、处于固体或液体分散体中的精细颗粒的形式或处于适合溶液的形式。包囊的膜可以包含例如天然的或合成的橡胶、纤维素、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚氨酯或化学改性的聚合物以及淀粉黄原酸酯、或本领域的技术人员已知的其他聚合物。可替代地，可以形成非常精细的微胶囊，其中活性成分在基础物质的固体基质中是以精细分散颗粒的形式被包含的，但这些微胶囊本身未经包裹。
适合于制备根据本发明的组合物的配制辅助剂本身是已知的。作为液体载体可以使用：水、甲苯、二甲苯、石油醚、植物油、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、酸酐、乙腈、乙酰苯、乙酸戊酯、2-丁酮、碳酸丁烯酯、氯苯、环己烷、环己醇、乙酸烷基酯、二丙酮醇、1,2-二氯丙烷、二乙醇胺、对-二乙基苯、二甘醇、松脂酸二乙二醇酯、二甘醇丁基醚、二甘醇乙基醚、二甘醇甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二噁烷、二丙二醇、二丙二醇甲基醚、二丙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇(diproxitol)、烷基吡咯烷酮、乙酸乙酯、2-乙基己醇、碳酸乙烯酯、1,1,1-三氯乙烷、2-庚酮、α-蒎烯、d-苧烯、乳酸乙酯、乙二醇、乙二醇丁基醚、乙二醇甲基醚、γ-丁内酯、丙三醇、乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、十六烷、己二醇、乙酸异戊基酯、乙酸异冰片基酯、异辛烷、异佛尔酮、异丙苯、肉豆蔻酸异丙酯、乳酸、月桂胺、异亚丙基丙酮、甲氧基丙醇、甲基异戊基酮、甲基异丁基酮、月桂酸甲酯、辛酸甲酯、油酸甲酯、二氯甲烷、间二甲苯、正己烷、正辛胺、十八烷酸、辛胺乙酸酯、油酸、油烯基胺、邻二甲苯、苯酚、聚乙二醇、丙酸、乳酸丙酯、碳酸丙烯酯、丙二醇、丙二醇甲基醚、对-二甲苯、甲苯、磷酸三乙酯、三乙二醇、二甲苯磺酸、石蜡、矿物油、三氯乙烯、全氯乙烯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、丙二醇甲基醚、二乙二醇甲基醚、甲醇、乙醇、异丙醇以及更高分子量的醇，例如戊醇、四氢呋喃醇、己醇、辛醇、乙二醇、丙二醇、甘油、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
适合的固体载体是例如滑石、二氧化钛、叶蜡石黏土、硅石、凹凸棒石黏土、硅藻土、石灰石、碳酸钙、膨润土、钙蒙脱土、棉籽壳、小麦粉、大豆粉、浮石、木粉、经研磨的胡桃壳、木质素和类似的物质。
许多表面活性物质可以有利地用在固体和液体配制品两者中，尤其是在使用前可被载体稀释的那些配制品中。表面活性物质可以是阴离子的、阳离子的、非离子的或聚合的并且它们可以用作乳化剂、湿润剂或悬浮剂或用于其他目的。典型的表面活性物质包括例如烷基硫酸酯的盐，如十二烷基硫酸二乙醇铵；烷基芳基磺酸酯的盐，如十二烷基苯磺酸钙；烷基酚/氧化烯加成产物，如乙氧基化壬基苯酚；醇/氧化烯加成产物，如乙氧基化十三烷醇；皂，如硬脂酸钠；烷基萘磺酸酯的盐，如二丁基萘磺酸钠；磺基琥珀酸二烷基酯的盐，如二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠；山梨糖醇酯，如山梨糖醇油酸酯；季铵，如氯化十二烷基三甲基铵；脂肪酸的聚乙二醇酯，如聚乙二醇硬脂酸酯；环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；以及磷酸单烷基酯和二烷基酯的盐；以及还有另外的物质，例如描述于：McCutcheon'sDetergents and Emulsifiers Annual[麦卡琴清洁剂和乳化剂年鉴],MC出版公司(MCPublishing Corp.),里奇伍德，新泽西州(Ridgewood New Jersey)(1981)。
可以用于杀有害生物配制品的另外的辅助剂包括结晶抑制剂、粘度改性剂、悬浮剂、染料、抗氧化剂、发泡剂、光吸收剂、混合助剂、消泡剂、络合剂、中和或改变pH的物质和缓冲液、腐蚀抑制剂、香料、湿润剂、吸收增强剂、微量营养素、增塑剂、助流剂、润滑剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、杀微生物剂、以及液体和固体肥料。
根据本发明的组合物可以包括添加剂，该添加剂包括植物或动物来源的油、矿物油、此类油的烷基酯或此类油与油衍生物的混合物。在根据本发明的组合物中的油添加剂的量通常是基于该待施用的混合物的从0.01％到10％。例如，可以在喷雾混合物已经制备之后将该油添加剂以所希望的浓度添加到喷雾罐中。优选的油添加剂包括矿物油或植物来源的油，例如菜籽油、橄榄油或葵花籽油；乳化的植物油；植物来源的油的烷基酯，例如甲基衍生物；或动物来源的油，如鱼油或牛脂。优选的油添加剂包括C8-C22脂肪酸的烷基酯，尤其是C12-C18脂肪酸的甲基衍生物，例如月桂酸、棕榈酸以及油酸的甲基酯(分别为月桂酸甲酯、棕榈酸甲酯和油酸甲酯)。许多油衍生物获知于Compendium of Herbicide Adjuvants[除草剂辅助剂纲要]，第10版，南伊利诺伊大学，2010。
这些本发明组合物总体上包括按重量计从0.1％至99％、尤其是按重量计从0.1％至95％的本发明的化合物以及按重量计从1％至99.9％的配制辅助剂，该配制辅助剂优选地包括按重量计从0至25％的表面活性物质。而商业产品可以优选地被配制为浓缩物，最终使用者将通常使用稀释配制品。
施用比率在宽范围之内变化并且取决于土壤的性质、施用方法、作物植物、待控制的有害生物、主要气候条件、以及受施用方法、施用时间以及目标作物支配的其他因素。一般来讲，可以将化合物以从1至2000l/ha、尤其是从10到1000l/ha的比率施用。
优选的配制品可以具有以下组成(重量％)：
可乳化的浓缩物：
活性成分： 1％至95％，优选60％至90％
表面活性剂： 1％至30％，优选5％至20％
液体载体： 1％至80％，优选1％至35％
粉尘剂：
活性成分： 0.1％至10％，优选0.1％至5％
固体载体： 99.9％至90％，优选99.9％至99％
悬浮液浓缩物：
活性成分： 5％至75％，优选10％至50％
水： 94％至24％，优选88％至30％
表面活性剂： 1％至40％，优选2％至30％
可湿性粉剂：
活性成分： 0.5％至90％，优选1％至80％
表面活性剂： 0.5％至20％，优选1％至15％
固体载体： 5％至95％，优选15％至90％
颗粒剂：
活性成分： 0.1％至30％，优选0.1％至15％
固体载体： 99.5％至70％，优选97％至85％
以下实例进一步说明了(但不限制)本发明。
<u>可湿性粉剂</u> a) b) c)
活性成分 25％ 50％ 75％
木质素磺酸钠 5％ 5％ -
月桂基硫酸钠 3％ - 5％
二异丁基萘磺酸钠 - 6％ 10％
苯酚聚乙二醇醚(7-8mol的环氧乙烷) - 2％ -
高度分散的硅酸 5％ 10％ 10％
高岭土 62％ 27％ -
将该组合与这些辅助剂充分混合并且将混合物在适当的研磨机中充分研磨，从而获得了可以用水稀释而给出所希望的浓度的悬浮液的可湿性粉剂。
Figure BDA0004013698680000851
Figure BDA0004013698680000861
将该组合与辅助剂充分混合并且将该混合物在适合的研磨机中充分研磨，从而获得可以直接用于种子处理的粉剂。
<u>可乳化的浓缩物</u>
活性成分 10％
辛基酚聚乙二醇醚(4-5 mol的环氧乙烷) 3％
十二烷基苯磺酸钙 3％
蓖麻油聚乙二醇醚(35 mol的环氧乙烷) 4％
环己酮 30％
二甲苯混合物 50％
在植物保护中可以使用的具有任何所要求的稀释度的乳液可以通过用水稀释从这种浓缩物中获得。
Figure BDA0004013698680000862
通过将该组合与载体混合并且将混合物在适当的研磨机中研磨而获得即用型粉尘剂。此类粉剂还可以用于种子的干拌种。
<u>挤出机颗粒剂</u>
活性成分 15％
木质素磺酸钠 2％
羧甲基纤维素 1％
高岭土 82％
将该组合与这些辅助剂混合并且研磨，并且将混合物用水湿润。
将混合物挤出并且然后在空气流中干燥。
<u>包衣的颗粒剂</u>
活性成分 8％
聚乙二醇(分子量200) 3％
高岭土 89％
将这种精细研磨的组合在混合器中均匀地施用于用聚乙二醇湿润的高岭土中。以此方式获得无尘的包衣的颗粒剂。
悬浮液浓缩物
活性成分 40％
丙二醇 10％
壬基苯酚聚乙二醇醚(15mol的环氧乙烷) 6％
木质素磺酸钠 10％
羧甲基纤维素 1％
硅油(处于在水中75％的乳液的形式) 1％
水 32％
将精细地研磨的组合与辅助剂紧密地混合，得到悬浮液浓缩物，从该悬浮液浓缩物可以通过用水稀释获得具有任何所希望的稀释度的悬浮液。使用此类稀释物，可以对活的植物连同植物繁殖材料进行处理并且通过喷雾、倾倒或浸渍保护其对抗微生物的侵染。
种子处理用的可流动性浓缩物
Figure BDA0004013698680000871
将精细地研磨的组合与辅助剂紧密地混合，得到悬浮液浓缩物，从该悬浮液浓缩物可以通过用水稀释获得具有任何所希望的稀释度的悬浮液。使用此类稀释物，可以对活的植物连同植物繁殖材料进行处理并且通过喷雾、倾倒或浸渍保护其对抗微生物的侵染。
缓释的胶囊悬浮液
将28份的组合与2份的芳香族溶剂以及7份的甲苯二异氰酸酯/多亚甲基-聚苯基异氰酸酯-混合物(8:1)进行混合。将此混合物在1.2份的聚乙烯醇、0.05份的消泡剂以及51.6份的水的混合物中进行乳化直至达到所希望的粒度。向此乳液中添加在5.3份的水中的2.8份的1,6-己二胺混合物。将混合物搅拌直至聚合反应完成。将获得的胶囊悬浮液通过添加0.25份的增稠剂以及3份的分散剂进行稳定。该胶囊悬浮液配制品包含28％的活性成分。该介质胶囊的直径是8-15微米。将所得配制品作为适用于此目的装置中的水性悬浮液施用到种子上。
配制品类型包括乳液浓缩物(EC)、悬浮液浓缩物(SC)、悬乳液(SE)、胶囊悬浮液(CS)、水可分散性颗粒剂(WG)、可乳化的颗粒剂(EG)、油包水型乳液(EO)、水包油型乳液(EW)、微乳液(ME)、油分散体(OD)、油悬剂(OF)、油溶性液剂(OL)、可溶性浓缩物(SL)、超低容量悬浮液(SU)、超低容量液剂(UL)、母药(TK)、可分散性浓缩物(DC)、可湿性粉剂(WP)、可溶性颗粒剂(SG)或与农业上可接受的辅助剂组合的任何技术上可行的配制品。
制备实例：
“Mp”是指以℃计的熔点。自由基表示甲基。在Brucker 400MHz光谱仪上记录1HNMR测量值，化学位移相对于TMS标准物以ppm给出。光谱在如指定的氘代溶剂中测量。用以下LCMS方法中的任一种来表征这些化合物。对于每种化合物获得的特征LCMS值是保留时间(“Rt”，以分钟记录)和测得的分子离子(M+H)+或(M-H)-。
LCMS和GCMS方法：
方法1：
光谱记录在来自沃特斯公司(Waters)的质谱仪(ZQ单四极杆质谱仪)上，其配备有电喷射源(极性：正离子或负离子，毛细管电压：3.00kV，锥孔范围：30-60V，萃取器：2.00V，源温度：150℃，去溶剂化温度：350℃，锥孔气体流量：0L/Hr，去溶剂化气体流量：650L/Hr，质量范围：100至900Da)和来自沃特斯公司的Acquity UPLC：二元泵、经加热的柱室以及二极管阵列检测器。溶剂脱气装置，二元泵，加热柱室以及二极管阵列检测器。柱：WatersUPLC HSS T3，1.8μm，30×2.1mm，温度：60℃，DAD波长范围(nm)：210至500，溶剂梯度：A＝水+5％ MeOH+0.05％ HCOOH，B＝乙腈+0.05％ HCOOH：梯度：0min 0％ B，100％A；1.2-1.5min100％B；流量(ml/min)0.85。
方法2：
光谱记录在来自沃特斯公司的质谱仪(SQD或ZQ单四极杆质谱仪)上，其配备有电喷射源(极性：正离子或负离子，毛细管电压：3.00kV，锥孔范围：30-60V，萃取器：2.00V，源温度：150℃，去溶剂化温度：350℃，锥孔气体流量：0L/Hr，去溶剂化气体流量：650L/Hr，质量范围：100至900Da)和来自沃特斯公司的Acquity UPLC：二元泵、经加热的柱室以及二极管阵列检测器。溶剂脱气装置，二元泵，加热柱室以及二极管阵列检测器。柱：Waters UPLCHSS T3，1.8μm，30×2.1mm，温度：60℃，DAD波长范围(nm)：210至500，溶剂梯度：A＝水+5％MeOH+0.05％ HCOOH，B＝乙腈+0.05％ HCOOH；梯度：0min 0％ B，100％ A；2.7-3.0min100％ B；流量(ml/min)0.85。
方法3：
光谱记录在来自安捷伦科技公司(Agilent Technologies)的质谱仪(6410三重四极杆质谱仪)上，其配备有电喷射源(极性：正和负极性转换，毛细管电压：4.00kV，碎裂电压：100.00V，气体温度：350℃，气体流量：11L/min，喷雾器气体：45psi，质量范围：110-1000Da；DAD波长范围：210-400nm)。柱：KINETEX EVO C18，长度50mm，直径4.6mm，粒度2.6μm。柱烘箱温度40℃。溶剂梯度：A＝含0.1％甲酸的水:乙腈(95:5v/v)。B＝含0.1％甲酸的乙腈。梯度＝0min 90％ A，10％ B；0.9-1.8min 0％ A，100％ B，2.2-2.5min90％ A，10％ B。流速1.8mL/min。
方法4：
光谱记录在来自沃特斯公司的质谱仪(Acquity SDS质谱仪)上，其配备有电喷射源(极性：正和负极性转换，毛细管电压：3.00kV，锥孔电压：41.00V，源温度：150℃，去溶剂化气体流量：1000L/Hr，去溶剂化温度：500℃，锥孔气体流量：50L/hr，质量范围：110-800Da；PDA波长范围：210-400nm。柱：Acquity UPLC HSS T3 C18，长度30mm，直径2.1mm，粒度1.8μm。柱烘箱温度40℃。溶剂梯度：A＝含0.1％甲酸的水:乙腈(95:5v/v)。B＝含0.05％甲酸的乙腈。梯度＝0min 90％ A，10％ B；0.2min 50％ A，50％ B；0.7-1.3min 0％ A，100％ B；1.4-1.6min 90％ A，10％ B。流速0.8mL/min。
方法5：
光谱记录在来自沃特斯公司的质谱仪(SQ检测器2单四极杆质谱仪)上，其配备有电喷射源(极性：正离子或负离子，毛细管电压：2.50kV，锥孔电压：41V，萃取器：3.00V，源温度：150℃，去溶剂化温度：500℃，锥孔气体流量：50L/Hr，去溶剂化气体流量：1000L/Hr，质量范围：100至600Da)和来自沃特斯公司的Acquity UPLC：四元泵，加热柱室以及二极管阵列检测器。柱使用Waters UPLC HSS T3，1.8μm，30×2.1mm。柱温箱温度为40℃。DAD波长范围(nm)：200至350。溶剂梯度：A＝水+5％乙腈+0.05％ HCOOH，B＝乙腈+0.05％ HCOOH。梯度＝0min 90％ A，10％ B；0.2min 50％ A，50％ B；0.7-1.3min 0％ A，100％ B；1.4-1.6min90％ A，10％ B。流速0.6mL/min。
具有式(I)的化合物的实例的制备：
实例P1：2-[[5-(环丙基甲基磺酰基)-6-[7-甲基-3-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]哒 嗪-6-基]-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(化合物P1)的制备
Figure BDA0004013698680000901
步骤1：2-[[5-(环丙基甲基硫烷基)-6-[7-甲基-3-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]哒 嗪-6-基]-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙酰胺(化合物I8)的制备
Figure BDA0004013698680000911
将5-(环丙基甲基硫烷基)-6-[7-甲基-3-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]哒嗪-6-基]吡啶-3-醇(类似于实例P2的步骤1中制备的化合物I7)在与实例P2的步骤2中描述的相同条件下处理，以给出所希望的化合物。
LCMS(方法5)：m/z 467[M+H]+；保留时间：1.13min。
步骤2：2-[[5-(环丙基甲基硫烷基)-6-[7-甲基-3-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]哒 嗪-6-基]-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(化合物I9)的制备
Figure BDA0004013698680000912
将2-[[5-(环丙基甲基硫烷基)-6-[7-甲基-3-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]哒嗪-6-基]-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙酰胺(如上所述制备的化合物I8)在与实例P2的步骤3中描述的相同条件下处理，以给出所希望的化合物。
LCMS(方法5)：m/z 449[M+H]+；保留时间：1.21min。
步骤3：2-[[5-(环丙基甲基磺酰基)-6-[7-甲基-3-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]哒 嗪-6-基]-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(化合物P1)的制备
Figure BDA0004013698680000913
将2-[[5-(环丙基甲基硫烷基)-6-[7-甲基-3-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]哒嗪-6-基]-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(如上所述制备的化合物I9)在与实例P2的步骤4中描述的相同条件下处理，以给出所希望的化合物。
LCMS(方法5)：m/z 481[M+H]+；保留时间：1.17min。
实例P2：2-[[5-乙基磺酰基-6-[7-甲基-3-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]哒嗪-6- 基]-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(化合物P2)的制备
Figure BDA0004013698680000921
步骤1：5-乙基硫烷基-6-[7-甲基-3-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]哒嗪-6-基]吡啶- 3-醇(化合物I1)的制备
Figure BDA0004013698680000922
将碳酸铯(19.5g，59.8mmol，2.50当量)和(E)-苯甲醛肟(3.4mL，31.1mmol，1.30当量)添加到6-(5-溴-3-乙基硫烷基-2-吡啶基)-7-甲基-3-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]哒嗪(根据WO 2016059145制备)(10.0g，23.9mmol)在乙腈(240mL)中的溶液中。将所得悬浮液在50℃下搅拌42小时。冷却至室温后，将反应混合物在减压下浓缩，将粗残余物在乙酸乙酯与水之间进行分配，并且通过添加1N盐酸溶液将水相的pH调节至1-2。将该水相用乙酸乙酯萃取两次，将这些合并的有机相经硫酸钠干燥、过滤并浓缩。将粗材料通过硅胶快速色谱法(在二氯甲烷中的0％-10％甲醇)纯化，以得到呈黄色固体的所希望的产物(6.90g，19.0mmol)。
1H NMR(400MHz,二甲亚砜-d6)δppm 1.25(t,J＝7.34Hz,3H)2.99(q,J＝7.34Hz,2H)4.13(s,3H)7.38(d,J＝2.20Hz,1H)8.17(d,J＝2.20Hz,1H)8.55(s,1H)10.94(s,1H)。
步骤2：2-[[5-乙基硫烷基-6-[7-甲基-3-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]哒嗪-6-基]- 3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙酰胺(化合物I2)的制备
Figure BDA0004013698680000931
将碳酸铯(303mg，0.93mmol，1.10当量)添加到5-乙基硫烷基-6-[7-甲基-3-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]哒嗪-6-基]吡啶-3-醇(如上所述制备的化合物I1)(300mg，0.84mmol)在乙腈(8.4mL)中的溶液中。将所得悬浮液搅拌5min，之后添加2-溴-2-甲基-丙酰胺(294mg，1.77mmol，2.10当量)，并将反应混合物在70℃下加热并搅拌过夜。冷却至室温后，将反应混合物在减压下浓缩，将粗残余物在乙酸乙酯与水之间进行分配，并且通过添加1N盐酸溶液将水相的pH调节至1。将水相用乙酸乙酯萃取三次、并且用二氯甲烷萃取一次，将合并的有机相经硫酸钠干燥、过滤并浓缩。将粗材料通过硅胶快速色谱法(在二氯甲烷中的0％-10％甲醇)纯化，以得到呈黄色固体的所希望的产物(156mg，0.56mmol)。
1H NMR(400MHz,二甲亚砜-d6)δppm 1.26(t,J＝7.34Hz,3H)1.60(s,6H)2.96(q,J＝7.34Hz,2H)4.15(s,3H)7.30(s宽,1H)7.41(d,J＝2.20Hz,1H)7.49(m,1H)8.23(d,J＝2.20Hz,1H)8.69(s,1H)。
步骤3：2-[[5-乙基硫烷基-6-[7-甲基-3-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]哒嗪-6-基]- 3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(化合物I3)的制备
Figure BDA0004013698680000932
将三氟乙酸酐(182μL，1.30mmol，3.00当量)与三乙胺(243μL，1.73mmol，4.00当量)一起在0℃下添加到2-[[5-乙基硫烷基-6-[7-甲基-3-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]哒嗪-6-基]-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙酰胺(如上所述制备的化合物I2)(317mg，0.43mmol)在二氯甲烷(4.30mL)中的溶液中。在室温下搅拌过夜后，再添加三氟乙酸酐(182μL，1.30mmol，3.00当量)和三乙胺(243μL，1.73mmol，4.00当量)，并将反应混合物在室温下进一步搅拌2小时。将反应混合物通过添加甲醇、随后添加饱和碳酸氢钠溶液来小心地淬灭。将水相用二氯甲烷萃取两次，将合并的有机层经硫酸钠干燥、过滤并浓缩。将粗材料通过硅胶快速色谱法(在二氯甲烷中的0％-10％甲醇)纯化，以给出呈黄色油状物的所希望的产物(156mg，0.37mmol)。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δppm 1.42(t,J＝7.34Hz,3H)1.88(s,6H)3.03(q,J＝7.34Hz,2H)4.31(s,3H)7.72(d,J＝2.57Hz,1H)8.26(s,1H)8.39(d,J＝2.57Hz,1H)。
步骤4：2-[[5-乙基磺酰基-6-[7-甲基-3-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]哒嗪-6-基]- 3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(化合物P2)的制备
Figure BDA0004013698680000941
在0℃下，向2-[[5-乙基硫烷基-6-[7-甲基-3-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]哒嗪-6-基]-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(如上所述制备的化合物I3)(156mg，0.37mmol)在二氯甲烷(3.12mL)中的溶液中添加3-氯苯碳过氧酸(191.2mg，0.776mmol)，并将混合物在0℃下搅拌30分钟，然后在室温下过夜。将反应混合物用氢氧化钠水溶液(1N，5mL)和硫代硫酸钠水溶液(5mL)淬灭。将水层用二氯甲烷萃取3次，将合并的有机层用1N氢氧化钠水溶液、盐水洗涤两次，经硫酸钠干燥，过滤并在真空中蒸发。将粗材料在环己烷中磨碎，将所形成的沉淀物过滤并干燥，以得到所希望的产物。可替代地，可以将粗材料通过硅胶快速色谱法进行纯化。
LCMS(方法1)：m/z 455[M+H]+；保留时间：0.98min。
实例P3：2-[[5-乙基磺酰基-6-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-b]吡啶-2- 基]-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(化合物P3)的制备
Figure BDA0004013698680000951
步骤1：5-乙基硫烷基-6-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-b]吡啶-2-基]吡啶- 3-醇(化合物I4)的制备
Figure BDA0004013698680000952
将碳酸铯(12.9g，39.5mmol，2.20当量)和(E)-苯甲醛肟(2.55mL，23.4mmol，1.30当量)添加到2-(5-溴-3-乙基硫烷基-2-吡啶基)-3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-b]吡啶(CAS 1421955-74-9)(7.50g，18.0mmol)在N,N-二甲基甲酰胺(36mL)中的溶液中。将所得悬浮液在80℃下搅拌过夜。冷却至室温后，将反应混合物用二氯甲烷(500mL)稀释，将有机相用水(3×200mL)洗涤，并且通过添加1N盐酸溶液将水相的pH调节至1-2。将水相用二氯甲烷(5×300mL)萃取，将合并的有机相经硫酸钠干燥、过滤并浓缩。将粗材料通过硅胶快速色谱法(在环己烷中的乙酸乙酯)纯化，以得到所希望的产物(5.80g，16.4mmol)。
LCMS(方法1)：m/z 355[M+H]+；保留时间：0.94min。
步骤2：2-[[5-乙基硫烷基-6-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-b]吡啶-2-基]- 3-吡啶基]氧基]乙腈(化合物I5)的制备
Figure BDA0004013698680000953
在氩气下，在室温下将碳酸钾(1.21g，8.47mmol，1.50当量)、之后是溴乙腈(608μL，8.47mmol，1.50当量)添加到5-乙基硫烷基-6-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-b]吡啶-2-基]吡啶-3-醇(如上所述制备的化合物I4)(2.00g，5.64mmol)在N,N-二甲基甲酰胺(40mL)中的溶液中。搅拌5小时后，将反应混合物倒入水(300mL)中，并将水相用乙酸乙酯(300mL)萃取两次。将合并的有机相用水(3×200mL)洗涤，经硫酸钠干燥，过滤并浓缩。将粗材料通过硅胶色谱法(在环己烷中的乙酸乙酯)纯化，以给出呈黄色固体的所希望的化合物(2.08g，5.28mmol)。
LCMS(方法1)：m/z 394[M+H]+；保留时间：1.01min。
步骤3：2-[[5-乙基硫烷基-6-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-b]吡啶-2-基]- 3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(化合物I6)的制备
Figure BDA0004013698680000961
将四氢呋喃中的1M六甲基二硅氮烷锂溶液(15.8mL，15.8mmol，3.00当量)通过滴液漏斗逐滴添加到2-[[5-乙基硫烷基-6-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-b]吡啶-2-基]-3-吡啶基]氧基]乙腈(如上所述制备的化合物I5)(2.07g，5.26mmol)和甲基碘(1.31mL，21.0mmol，4.00当量)在四氢呋喃(32mL)中的溶液(在0℃下冷却)中。完全添加后，将反应混合物在冰浴下搅拌1小时，然后升温至室温并搅拌过夜。将反应混合物通过倒入0℃的饱和碳酸氢钠水溶液(50mL)中进行淬灭。将水相用乙酸乙酯(2×50mL)萃取。将合并的有机相经硫酸钠干燥，过滤并蒸发。将粗材料通过硅胶快速色谱法(在环己烷中的乙酸乙酯)纯化，以得到所希望的化合物(700mg，1.66mmol)。
LCMS(方法1)：m/z 422[M+H]+；保留时间：1.11min。
步骤4：2-[[5-乙基磺酰基-6-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-b]吡啶-2-基]- 3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(化合物P3)的制备
Figure BDA0004013698680000971
将2-[[5-乙基硫烷基-6-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-b]吡啶-2-基]-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(如上所述制备的化合物I6)在与实例P2的步骤4中描述的相同条件下处理，以给出所希望的化合物。
LCMS(方法1)：m/z 454[M+H]+；保留时间：1.05min。
实例P5：2-[[5-乙基磺酰基-6-[5-甲氧基-3-甲基-4-氧代-6-(三氟甲基)咪唑并 [4,5-c]吡啶-2-基]-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(化合物P5)的制备
Figure BDA0004013698680000972
将2-[[5-乙基硫烷基-6-[5-甲氧基-3-甲基-4-氧代-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基]-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(化合物I10)在与实例P2的步骤4中描述的相同条件下处理，以给出所希望的化合物。
LCMS(方法5)：m/z 500[M+H]+；保留时间：1.02min。
实例P4：2-[[5-乙基磺酰基-2-甲基-6-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-b]吡 啶-2-基]-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(化合物P4)的制备
Figure BDA0004013698680000973
步骤1：5-乙基硫烷基-2-碘代-6-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-b]吡啶-2- 基]吡啶-3-醇(化合物I13)的制备
Figure BDA0004013698680000981
在室温下在氩气下，将分子碘(8.69g，34.2mmol)分批添加到5-乙基硫烷基-6-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-b]吡啶-2-基]吡啶-3-醇(如实例P3的步骤1所述制备的化合物I4)(10.1g，28.5mmol)和碳酸钠(6.34g，59.8mmol)在水(85.5mL)和乙腈(85.5mL)中的混合物中。搅拌3小时后，将反应混合物用10％w/w硫代硫酸钠水溶液淬灭，并且然后用乙酸乙酯萃取。将合并的有机相用盐水洗涤、经硫酸钠干燥、过滤并浓缩，以得到所希望的产物。将此材料原样用于下一步骤。
LCMS(方法1)：m/z 481[M+H]+；保留时间：1.06min。
步骤2：5-乙基硫烷基-2-甲基-6-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-b]吡啶-2- 基]吡啶-3-醇(化合物I14)的制备
Figure BDA0004013698680000982
在室温下在氩气下，将三甲基硼氧六环(10.4mL，73.49mmol)添加到5-乙基硫烷基-2-碘代-6-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-b]吡啶-2-基]吡啶-3-醇(如上所述制备的化合物I13)(14.12g，29.39mmol)、碳酸钾(12.83g，88.18mmol)和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)二氯甲烷络合物(6.05g，7.42mmol)在1,4-二噁烷(147mL)中的混合物中。将反应混合物加热至100℃并搅拌3小时。在冷却至室温后，将粗混合物经硅藻土垫过滤并将残余物用乙酸乙酯洗涤。将滤液在真空下浓缩以给出粗产物，将粗产物通过硅胶快速色谱法(在环己烷中的乙酸乙酯)纯化，以得到所希望的产物。
LCMS(方法1)：m/z 369[M+H]+；保留时间：0.96min。
步骤3：2-[[5-乙基硫烷基-2-甲基-6-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-b]吡 啶-2-基]-3-吡啶基]氧基]乙腈(化合物I15)的制备
Figure BDA0004013698680000991
将5-乙基硫烷基-2-甲基-6-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-b]吡啶-2-基]吡啶-3-醇(如上所述制备的化合物I14)在与实例P3的步骤2中描述的相同条件下处理，以给出所希望的化合物。
LCMS(方法1)：m/z 408[M+H]+；保留时间：1.05min。
步骤4：2-[[5-乙基硫烷基-2-甲基-6-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-b]吡 啶-2-基]-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(化合物I16)的制备
Figure BDA0004013698680000992
将2-[[5-乙基硫烷基-2-甲基-6-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-b]吡啶-2-基]-3-吡啶基]氧基]乙腈(如上所述制备的化合物I15)在与实例P3的步骤3中描述的相同条件下处理，以给出所希望的化合物。
LCMS(方法1)：m/z 436[M+H]+；保留时间：1.16min。
步骤5：2-[[5-乙基磺酰基-2-甲基-6-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-b]吡 啶-2-基]-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(化合物P4)的制备
Figure BDA0004013698680000993
将2-[[5-乙基硫烷基-2-甲基-6-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-b]吡啶-2-基]-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(如上所述制备的化合物I16)在与实例P2的步骤4中描述的相同条件下处理，以给出所希望的化合物。
LCMS(方法1)：m/z 468[M+H]+；保留时间：1.07min。
实例P7：2-[[6-[5-环丙基-3-甲基-4-氧代-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2- 基]-5-乙基磺酰基-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(化合物P7)的制备
Figure BDA0004013698680001001
步骤1：5-环丙基-2-(3-乙基硫烷基-5-羟基-2-吡啶基)-3-甲基-6-(三氟甲基)咪 唑并[4,5-c]吡啶-4-酮(化合物I17)的制备
Figure BDA0004013698680001002
将碳酸铯(2.75g，8.43mmol，3.00当量)和(E)-苯甲醛肟(614μL，5.62mmol，2.00当量)添加到2-(5-溴-3-乙基硫烷基-2-吡啶基)-5-环丙基-3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-4-酮(如WO2017089190中所述制备)(1.33g，2.81mmol)在N,N-二甲基甲酰胺(12mL)中的溶液中。将所得悬浮液在45℃下搅拌过夜。冷却至室温后，将反应混合物用水稀释，并且通过添加2N盐酸溶液将水相的pH调节至1。将水相用乙酸乙酯萃取，将合并的有机相经硫酸钠干燥、过滤并浓缩。将粗材料通过硅胶快速色谱法(在环己烷中的乙酸乙酯)纯化，以得到呈白色固体的所希望的产物(1.00g，2.44mmol)。
LCMS(方法1)：m/z 355[M+H]+；保留时间：0.94min。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δppm 1.06(br s,2H)1.18-1.37(m,5H)2.75(q,J＝7.38Hz,2H)3.07-3.16(m,1H)4.04(s,3H)7.06(d,J＝2.45Hz,1H)7.28(m,1H)7.98(d,J＝2.45Hz,1H)。
步骤2：2-[[6-[5-环丙基-3-甲基-4-氧代-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2- 基]-5-乙基硫烷基-3-吡啶基]氧基]乙腈(化合物I18)的制备
Figure BDA0004013698680001011
在氩气下在0℃下，将碳酸钾(404mg，2.92mmol，1.50当量)添加到5-环丙基-2-(3-乙基硫烷基-5-羟基-2-吡啶基)-3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-4-酮(如上所述制备的化合物I17)(800mg，1.95mmol)在N,N-二甲基甲酰胺(8.0mL)中的溶液中，之后是在搅拌10min后向其中添加溴乙腈(177μL，2.53mmol，1.30当量)。在室温下搅拌2小时后，将反应混合物倒入冰水中，并将水相用乙酸乙酯萃取两次。将合并的有机相用水洗涤，经硫酸钠干燥，过滤并浓缩。粗材料不经进一步纯化直接使用。
LCMS(方法3)：m/z 450[M+H]+；保留时间：1.48min。
步骤3：2-[[6-[5-环丙基-3-甲基-4-氧代-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2- 基]-5-乙基硫烷基-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(化合物I19)的制备
Figure BDA0004013698680001012
将四氢呋喃中的2M六甲基二硅氮烷锂(2.50mL，5.00mmol，3.00当量)逐滴添加到2-[[6-[5-环丙基-3-甲基-4-氧代-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基]-5-乙基硫烷基-3-吡啶基]氧基]乙腈(如上所述制备的化合物I18)(750mg，1.67mmol)和甲基碘(418μL，6.68mmol，4.00当量)在四氢呋喃(20mL)中的溶液(在0℃下冷却)中。将反应混合物在冰浴下搅拌2小时，并且然后通过倒入饱和碳酸氢钠水溶液中进行淬灭。将水相用乙酸乙酯萃取。将合并的有机相用盐水洗涤，经硫酸钠干燥，过滤并蒸发。将粗材料通过硅胶快速色谱法(在环己烷中的乙酸乙酯)纯化，以得到所希望的化合物(700mg，1.66mmol)。
LCMS(方法3)：m/z 478[M+H]+；保留时间：1.54min。
步骤4：2-[[6-[5-环丙基-3-甲基-4-氧代-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2- 基]-5-乙基磺酰基-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(化合物P7)的制备
Figure BDA0004013698680001021
将2-[[6-[5-环丙基-3-甲基-4-氧代-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基]-5-乙基硫烷基-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(如上所述制备的化合物I19)在与实例P2的步骤4中描述的相同条件下处理，以给出所希望的化合物。
LCMS(方法3)：m/z 510[M+H]+；保留时间：1.46min。
实例P6：2-[[6-[5-乙基-3-甲基-4-氧代-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2- 基]-5-乙基磺酰基-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(化合物P6)的制备
Figure BDA0004013698680001022
步骤1：5-乙基-2-(3-乙基硫烷基-5-羟基-2-吡啶基)-3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑 并[4,5-c]吡啶-4-酮(化合物I20)的制备
Figure BDA0004013698680001023
将2-(5-溴-3-乙基硫烷基-2-吡啶基)-5-乙基-3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-4-酮(如WO 2017084879中所述制备)在与实例P7的步骤1中描述的相同条件下处理，以给出希望的化合物。
LCMS(方法3)：m/z 399[M+H]+；保留时间：1.38min。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δppm 7.99(m,1H)7.29(m,1H)7.06(m,1H)4.26(q,J＝6.89Hz,
2H)4.08(s,3H)2.75(q,J＝7.46Hz,2H)1.42-1.37(m,3H)1.18-1.23(m,3H)。
步骤2：2-[[6-[5-乙基-3-甲基-4-氧代-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2- 基]-5-乙基硫烷基-3-吡啶基]氧基]乙腈(化合物I21)的制备
Figure BDA0004013698680001031
将5-乙基-2-(3-乙基硫烷基-5-羟基-2-吡啶基)-3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-4-酮(如上所述制备的化合物I20)在与实例P7的步骤2中描述的相同条件下处理，以给出所希望的化合物。
LCMS(方法4)：m/z 438[M+H]+；保留时间：1.01min。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δppm 8.25(m,1H)7.33(m,1H)7.31(m,1H)4.93(m,
2H)4.28(m,2H)4.20(m,3H)2.95(m,2H)1.41-1.34(m,6H)。
步骤3：2-[[6-[5-乙基-3-甲基-4-氧代-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2- 基]-5-乙基硫烷基-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(化合物I22)的制备
Figure BDA0004013698680001032
将2-[[6-[5-乙基-3-甲基-4-氧代-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基]-5-乙基硫烷基-3-吡啶基]氧基]乙腈(如上所述制备的化合物I21)在与实例P7的步骤3中描述的相同条件下处理，以给出所希望的化合物。
LCMS(方法4)：m/z 466[M+H]+；保留时间：1.10min。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δppm 8.31(m,1H)7.65(m,1H)7.32(m,1H)4.25(m,6H)2.96(m,2H)1.81-1.84(m,6H)。
步骤4：2-[[6-[5-乙基-3-甲基-4-氧代-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2- 基]-5-乙基磺酰基-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(化合物P6)的制备
Figure BDA0004013698680001041
将2-[[6-[5-乙基-3-甲基-4-氧代-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基]-5-乙基硫烷基-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(如上所述制备的化合物I22)在与实例P2的步骤4中描述的相同条件下处理，以给出所希望的化合物。
LCMS(方法5)：m/z 498[M+H]+；保留时间：1.05min。
实例P8：2-[[5-乙基磺酰基-6-[7-(三氟甲基)咪唑并[1,2-a]吡啶-2-基]-3-吡啶 基]氧基]-2-甲基-丙腈(化合物P8)的制备
Figure BDA0004013698680001042
步骤1：1-(3-乙基硫烷基-5-羟基-2-吡啶基)乙酮(化合物I23)的制备
Figure BDA0004013698680001043
将碳酸铯(6.65g，20.40mmol，2.20当量)和(E)-苯甲醛肟(1.32mL，12.1mmol，1.30当量)添加到1-(5-氯-3-乙基硫烷基-2-吡啶基)乙酮(如WO 2016071214中所述制备)(2.00g，9.27mmol)在N,N-二甲基甲酰胺(18mL)中的溶液中。将所得悬浮液在室温下搅拌过夜。将反应混合物用水稀释，并且通过添加1N盐酸溶液将水相的pH调节至1。将水相用乙酸乙酯萃取，将合并的有机相经硫酸钠干燥、过滤并浓缩。将粗材料通过硅胶快速色谱法(在环己烷中的乙酸乙酯)纯化，以得到呈白色固体的所希望的产物(1.47g，2.44mmol)。
1H NMR(400MHz,二甲亚砜-d6)δppm 1.28(t,J＝7.34Hz,3H)2.86(q,J＝7.34Hz,2H)3.33(s,3H)7.15(d,J＝2.20Hz,1H)7.98(d,J＝2.20Hz,1H)10.94(s br,1H)。
步骤2：2-[(6-乙酰基-5-乙基硫烷基-3-吡啶基)氧基]-2-甲基-丙酰胺(化合物 I24)的制备
Figure BDA0004013698680001051
将碳酸铯(9.2g，28mmol，1.5当量)添加到1-(3-乙基硫烷基-5-羟基-2-吡啶基)乙酮(如上所述制备的化合物I23)(3.7g，19mmol)在乙腈(94mL)中的溶液中。将所得悬浮液搅拌5min，之后添加2-溴-2-甲基-丙酰胺(5.0g，30mmol，1.6当量)，并将反应混合物加热并在室温下搅拌过夜。冷却至室温后，将反应混合物倒入水中，并将水相用乙酸乙酯萃取三次。将合并的有机相经硫酸钠干燥、过滤并浓缩。将粗材料不经进一步纯化而用于下一步骤。
1H NMR(400MHz,二甲亚砜-d6)δppm 1.28(t,J＝7.34Hz,3H)1.56(s,6H)1.85(s,3H)2.83(q,J＝7.34Hz,2H)7.15(d,J＝2.20Hz,1H)7.33(s,1H)7.45(s,1H)8.04(d,J＝2.20Hz,1H)。
步骤3：2-[(6-乙酰基-5-乙基硫烷基-3-吡啶基)氧基]-2-甲基-丙腈(化合物I25) 的制备
Figure BDA0004013698680001061
将三氟乙酸酐(6.27mL，44.6mmol，3.00当量)与三乙胺(8.38mL，59.5mmol，4.00当量)一起在0℃下添加到2-[(6-乙酰基-5-乙基硫烷基-3-吡啶基)氧基]-2-甲基-丙酰胺(如上所述制备的化合物I24)(6.0g，14.9mmol)在二氯甲烷(149mL)中的溶液中。在室温下搅拌2小时后，将反应混合物通过添加甲醇、随后添加饱和碳酸氢钠溶液来小心地淬灭。将水相用二氯甲烷萃取两次，将合并的有机层经硫酸钠干燥、过滤并浓缩。将粗材料通过硅胶快速色谱法(在环己烷中的0％-100％乙酸乙酯)纯化，以给出呈黄色油状物的所希望的产物(3.69g)。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δppm 1.44(t,J＝7.34Hz,3H)1.83(s,6H)2.71(s,3H)2.93(q,J＝7.34Hz,2H)7.57(d,J＝2.20Hz,1H)8.22(d,J＝2.20Hz,1H)。
步骤4：2-[[6-(2-溴乙酰基)-5-乙基硫烷基-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(化合 物I26)的制备
Figure BDA0004013698680001062
将三甲基(苯基)三溴化铵(1.43g，3.78mmol)添加到2-[(6-乙酰基-5-乙基硫烷基-3-吡啶基)氧基]-2-甲基-丙腈(如上所述制备的化合物I25)(1.00g，3.78mmol)在四氢呋喃(14.4mL，刚打开的瓶子)中的0℃冷却溶液中。将所得橙色悬浮液在室温下搅拌42小时，之后用水淬灭反应。将水相用乙酸乙酯萃取三次，将合并的有机相用盐水洗涤，经硫酸钠干燥，过滤并浓缩。将粗黄色油状物在含有一些二氯甲烷(1.0mL)的冷环己烷(15mL)中磨碎，以获得沉淀物，将该沉淀物过滤并用环己烷洗涤，得到呈黄色固体的所希望的化合物(812mg)。将滤液通过硅胶快速色谱法(在环己烷中的乙酸乙酯)纯化，以给出第二份纯度较低的呈黄色油状物的所希望的化合物(500mg)。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δppm 1.45(t,J＝7.34Hz,3H)1.85(s,6H)2.96(q,J＝7.34Hz,2H)4.82(s,2H)7.59(d,J＝2.57z,1H)8.21(d,J＝2.57Hz,1H)。
步骤5：2-[[5-乙基硫烷基-6-[7-(三氟甲基)咪唑并[1,2-a]吡啶-2-基]-3-吡啶 基]氧基]-2-甲基-丙腈(化合物I28)的制备
Figure BDA0004013698680001071
将2-[[6-(2-溴乙酰基)-5-乙基硫烷基-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(如上所述制备的化合物I26)(100mg，0.20mmol)和4-(三氟甲基)吡啶-2-胺(可商购的)(35mg，0.21mmol)在乙腈(1.5mL)中的悬浮液在70℃下加热并搅拌过夜。向反应混合物中添加氧化镁(8mg，0.20mmol)，并继续加热3小时以完成反应。冷却至室温后，将混合物倒入水中，并将水相用乙酸乙酯萃取两次。将合并的有机相用盐水洗涤，经硫酸钠干燥，过滤并浓缩。将粗材料部分地通过硅胶快速色谱法(在环己烷中的乙酸乙酯)纯化，以得到呈黄色油状物的所希望的产物(60mg)。
1H NMR(400MHz,氯仿-d)δppm 1.44(t,J＝7.34Hz,3H)1.81(s,6H)3.04(q,J＝7.34Hz,2H)7.02(dd,J1＝7.34；J2＝1.65Hz,1H)7.65(d,J＝2.57Hz,1H)8.06(s,1H)8.29(d,J＝7.34Hz,1H)8.32(d,J＝2.57Hz,1H)8.37(d,J＝1.65Hz,1H)。
步骤6：2-[[5-乙基磺酰基-6-[7-(三氟甲基)咪唑并[1,2-a]吡啶-2-基]-3-吡啶 基]氧基]-2-甲基-丙腈(化合物P8)的制备
Figure BDA0004013698680001081
将2-[[5-乙基硫烷基-6-[7-(三氟甲基)咪唑并[1,2-a]吡啶-2-基]-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(如上所述制备的化合物I28)在与实例P2的步骤4中描述的相同条件下处理，以给出所希望的化合物。
LCMS(方法1)：m/z 439[M+H]+；保留时间：0.98min。
实例P9：2-[[5-乙基磺酰基-6-[7-(三氟甲基)咪唑并[1,2-b]哒嗪-2-基]-3-吡啶 基]氧基]-2-甲基-丙腈(化合物P9)的制备
Figure BDA0004013698680001082
步骤1：2-[[5-乙基硫烷基-6-[7-(三氟甲基)咪唑并[1,2-b]哒嗪-2-基]-3-吡啶 基]氧基]-2-甲基-丙腈(化合物I11)的制备
Figure BDA0004013698680001083
将2-[[6-(2-溴乙酰基)-5-乙基硫烷基-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(如上所述制备的化合物I26)和5-(三氟甲基)哒嗪-3-胺(CAS 1211591-88-6)在如实例P8的步骤5中描述的类似条件下处理，以给出所希望的化合物。
LCMS(方法1)：m/z 408[M+H]+；保留时间：1.09min。
步骤2：2-[[5-乙基磺酰基-6-[7-(三氟甲基)咪唑并[1,2-b]哒嗪-2-基]-3-吡啶 基]氧基]-2-甲基-丙腈(化合物P9)的制备
Figure BDA0004013698680001084
将2-[[5-乙基硫烷基-6-[7-(三氟甲基)咪唑并[1,2-b]吡啶-2-基]-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(如上所述制备的化合物I11)在与实例P2的步骤4中描述的相同条件下处理，以给出所希望的化合物。
LCMS(方法1)：m/z 440[M+H]+；保留时间：0.99min。
实例P14：2-[[5-乙基磺酰基-6-[1-甲基-5-(三氟甲基磺酰基)苯并咪唑-2-基]- 3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(化合物P14)的制备
Figure BDA0004013698680001091
步骤1：N-[2-氨基-4-(三氟甲基硫烷基)苯基]-5-(1-氰基-1-甲基-乙氧基)-3-乙 基硫烷基-N-甲基-吡啶-2-甲酰胺(化合物I41)的制备
Figure BDA0004013698680001092
在0℃下，向N1-甲基-4-(三氟甲基硫烷基)苯-1,2-二胺(WO2012/086848)(400mg，1.80mmol，1.05当量)和三乙胺(3.0当量)在四氢呋喃(15mL)中的溶液中逐滴添加5-(1-氰基-1-甲基-乙氧基)-3-乙基硫烷基-吡啶-2-碳酰氯(如下所述制备的化合物I32)(1.0当量)在四氢呋喃(15mL)中的溶液。将反应混合物在室温下搅拌3小时，然后在真空中蒸发。将残余物用水(50mL)稀释并用乙酸乙酯(3×50mL)萃取。将合并的有机层用盐水(20mL)洗涤，经硫酸钠干燥，过滤并在减压下浓缩以得到粗的所希望的产物。将此材料原样用于下一步骤。
LCMS(方法3)：m/z 471[M+H]+；保留时间：1.64min。
步骤2：2-[[5-乙基硫烷基-6-[1-甲基-5-(三氟甲基硫烷基)苯并咪唑-2-基]-3- 吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(化合物I40)的制备
Figure BDA0004013698680001101
将N-[2-氨基-4-(三氟甲基硫烷基)苯基]-5-(1-氰基-1-甲基-乙氧基)-3-乙基硫烷基-N-甲基-吡啶-2-甲酰胺(如上所述制备的化合物I41)(800mg，1.70mmol)在冰乙酸(12mL)中的溶液在150℃下加热2小时。将反应混合物在减压下浓缩，将残余物用水(50mL)淬灭并且用乙酸乙酯(3×50mL)萃取。将合并的有机层用盐水(20mL)洗涤，经硫酸钠干燥，过滤并真空浓缩。将残余物通过硅胶柱色谱法(combiflash)(30％乙酸乙酯-环己烷)纯化，以得到呈灰白色固体的所希望的产物。
LCMS(方法5)：m/z 453[M+H]+；保留时间：1.12min。
步骤3：2-[[5-乙基磺酰基-6-[1-甲基-5-(三氟甲基硫烷基)苯并咪唑-2-基]-3- 吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(化合物P13)的制备
Figure BDA0004013698680001102
将2-[[5-乙基硫烷基-6-[1-甲基-5-(三氟甲基硫烷基)苯并咪唑-2-基]-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(如上所述制备的化合物I40)用2.2当量的氧化剂3-氯苯碳过氧酸在如实例P2的步骤4中所述的类似条件下处理，以在室温下搅拌2小时后给出所希望的化合物。将萃取后处理后获得的粗产物通过硅胶柱色谱法(combiflash)(环己烷中的40％乙酸乙酯)纯化。
LCMS(方法5)：m/z 485[M+H]+；保留时间：1.12min。
步骤4：2-[[5-乙基磺酰基-6-[1-甲基-5-(三氟甲基磺酰基)苯并咪唑-2-基]-3- 吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(化合物P14)的制备
Figure BDA0004013698680001111
将2-[[5-乙基硫烷基-6-[1-甲基-5-(三氟甲基硫烷基)苯并咪唑-2-基]-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(如上所述制备的化合物I40)用4.5当量的氧化剂3-氯苯碳过氧酸在如实例P2的步骤4中所述的类似条件下处理，以在室温下搅拌过夜后给出所希望的化合物。将萃取后处理后获得的粗产物通过硅胶柱色谱法(combiflash)(环己烷中的40％乙酸乙酯)纯化。
LCMS(方法5)：m/z 517[M+H]+；保留时间：1.02min。
实例P15：2-[[6-(2,2-二氟-7-甲基-[1,3]间二氧杂环戊烯并[4,5-f]苯并咪唑- 6-基)-5-乙基磺酰基-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(化合物P15)的制备
Figure BDA0004013698680001112
步骤1：5-(1-氰基-1-甲基-乙氧基)-N-[2,2-二氟-6-(甲氨基)-1,3-苯并间二氧 杂环戊烯-5-基]-3-乙基硫烷基-吡啶-2-甲酰胺(化合物I42)的制备
Figure BDA0004013698680001113
在氮气下在0℃下，向5-(1-氰基-1-甲基-乙氧基)-3-乙基硫烷基-吡啶-2-甲酸(如下所述制备的化合物I36)(350mg，1.31mmol)在乙酸乙酯(5.25mL)中的溶液中逐滴添加2,2-二氟-N5-甲基-1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5,6-二胺盐酸盐(408mg，1.71mmol)、N,N-二异丙基-乙胺(0.689mL，4.02mmol)和T3P[丙烷膦酸酐]在甲基-四氢呋喃(1.61mL,2.63mmol)中的50％溶液。将混合物在0℃下搅拌2小时，然后用碳酸氢钠水溶液稀释。将产物用乙酸乙酯萃取两次，将合并的有机层用碳酸氢钠饱和水溶液洗涤，经硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩。将残余物通过Combiflash(在环己烷中的梯度乙酸乙酯)纯化以得到所希望的产物。
LCMS(方法1)：m/z 451[M+H]+；保留时间：1.17min。
步骤2：2-[[6-(2,2-二氟-7-甲基-[1,3]间二氧杂环戊烯并[4,5-f]苯并咪唑-6- 基)-5-乙基硫烷基-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(化合物I43)的制备
Figure BDA0004013698680001121
将5-(1-氰基-1-甲基-乙氧基)-N-[2,2-二氟-6-(甲氨基)-1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基]-3-乙基硫烷基-吡啶-2-甲酰胺(如上所述制备的化合物I42)(245mg，0.54mmol)的溶液在冰乙酸(2.2mL)中回流一小时。将混合物真空浓缩，并且将残余物用乙酸乙酯和碳酸氢钠水溶液稀释。将产物用乙酸乙酯萃取两次，将合并的有机层用碳酸氢钠饱和水溶液洗涤，经硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩。将残余物通过Combiflash(在环己烷中的梯度乙酸乙酯)纯化以得到所希望的产物。
LCMS(方法1)：m/z 433[M+H]+；保留时间：1.11min。
步骤3：2-[[6-(2,2-二氟-7-甲基-[1,3]间二氧杂环戊烯并[4,5-f]苯并咪唑-6- 基)-5-乙基磺酰基-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(化合物P15)的制备
Figure BDA0004013698680001131
将乙酸乙酯中的2-[[6-(2,2-二氟-7-甲基-[1,3]间二氧杂环戊烯并[4,5-f]苯并咪唑-6-基)-5-乙基硫烷基-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(如上所述制备的化合物I43)用2.3当量的氧化剂3-氯苯碳过氧酸在如实例P2的步骤4中所述的类似条件下处理，以在室温下搅拌4小时后给出所希望的化合物。将萃取后处理后获得的粗产物通过硅胶柱色谱法(combiflash)(环己烷中的10％-45％乙酸乙酯)纯化。
LCMS(方法1)：m/z 465[M+H]+；保留时间：1.05min。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δppm1.39(t,3H),1.91(s,6H),3.77(s,3H),3.87(q,2H),7.13(s,1H),7.44(s,1H),8.30(d,1H),8.83(d,1H)。
实例P16：2-[[6-(2,2-二氟-[1,3]间二氧杂环戊烯并[4,5-f][1,3]苯并噁唑-6- 基)-5-乙基磺酰基-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(化合物P16)的制备
Figure BDA0004013698680001132
步骤1：N-(6-溴-2,2-二氟-1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基)-5-(1-氰基-1-甲基- 乙氧基)-3-乙基硫烷基-吡啶-2-甲酰胺(化合物I44)的制备
Figure BDA0004013698680001133
在氮气下在0℃下，向5-(1-氰基-1-甲基-乙氧基)-3-乙基硫烷基-吡啶-2-甲酸(如下所述制备的化合物I36)(250mg，0.94mmol)在乙酸乙酯(3.75mL)中的溶液中逐滴添加6-溴-2,2-二氟-1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-胺(CAS 887267-84-7)(241mg，0.94mmol)、三乙胺(0.196mL，1.41mmol)和T3P[丙烷膦酸酐]在甲基-四氢呋喃(0.747mL,1.22mmol)中的50％溶液。将混合物在室温下搅拌16小时，然后用碳酸氢钠水溶液稀释。将产物用乙酸乙酯萃取两次，将合并的有机层用碳酸氢钠饱和水溶液洗涤，经硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩。将残余物通过Combiflash(在环己烷中的梯度叔丁基甲基醚)纯化以得到所希望的产物。
LCMS(方法1)：m/z 500/502[M+H]+；保留时间：1.34min。
步骤2：2-[[6-(2,2-二氟-[1,3]间二氧杂环戊烯并[4,5-f][1,3]苯并噁唑-6- 基)-5-乙基硫烷基-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(化合物I45)的制备
Figure BDA0004013698680001141
向微波小瓶中装入N-(6-溴-2,2-二氟-1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基)-5-(1-氰基-1-甲基-乙氧基)-3-乙基硫烷基-吡啶-2-甲酰胺(如上所述制备的化合物I44)(131mg，0.26mmol)、碳酸钾(47mg，0.34mmol)、碘化亚铜(I)(10mg，0.052mmol)、N,N’-二甲基乙二胺(5.7mL，0.052mmol)和甲苯(1.3mL)。将混合物用氩气冲洗，然后在微波中在150℃下加热4小时。添加另外的碘化亚铜(I)(10mg)并在150℃下继续加热3小时。将反应混合物用Hyflo过滤并将残余物用乙酸乙酯和水洗涤。分离滤液的各层，将水相用乙酸乙酯萃取两次，将合并的有机层用盐水洗涤，经硫酸镁干燥，过滤并真空浓缩。将残余物通过Combiflash(在环己烷中的梯度乙酸乙酯)纯化以得到所希望的产物。
LCMS(方法1)：m/z 420[M+H]+；保留时间：1.20min。
步骤3：2-[[6-(2,2-二氟-[1,3]间二氧杂环戊烯并[4,5-f][1,3]苯并噁唑-6- 基)-5-乙基磺酰基-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(化合物P16)的制备
Figure BDA0004013698680001151
将乙酸乙酯中的2-[[6-(2,2-二氟-[1,3]间二氧杂环戊烯并[4,5-f][1,3]苯并噁唑-6-基)-5-乙基硫烷基-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(如上所述制备的化合物I45)用2.2当量的氧化剂3-氯苯碳过氧酸在如实例P2的步骤4中所述的类似条件下处理，以在室温下搅拌16小时后给出所希望的化合物。将萃取后处理后获得的粗产物通过硅胶柱色谱法(combiflash)(环己烷中的0％-45％乙酸乙酯)纯化。
LCMS(方法1)：m/z 452[M+H]+；保留时间：1.09min。1H NMR(400MHz,氯仿-d)δppm1.46(t,3H),1.91(s,6H),4.05(q,2H),7.43(s,1H),7.51(s,1H),8.37(d,1H),8.88(d,1H)。
表P：具有式(I)的化合物的实例
Figure BDA0004013698680001152
Figure BDA0004013698680001161
Figure BDA0004013698680001171
表I：具有式(II)、(III)、(V)、(Va)、(Vb)、(Vc)、(VII)、(XXII)、(XXIII)、(XXIV)、 (XXV-c)、(XXV-a)、(XXVI)、(XXVIII)、(XXIX-a)和(XXIX-c)的中间体化合物的实例
Figure BDA0004013698680001181
Figure BDA0004013698680001191
Figure BDA0004013698680001201
Figure BDA0004013698680001211
Figure BDA0004013698680001221
Figure BDA0004013698680001231
Figure BDA0004013698680001241
Figure BDA0004013698680001251
1)1H NMR(400MHz,二甲亚砜-d6)δppm 1.25(t,J＝7.34Hz,3H)2.99(q,J＝7.34Hz,2H)4.13(s,3H)7.38(d,J＝2.20Hz,1H)8.17(d,J＝2.20Hz,1H)8.55(s,1H)10.94(s,1H)
2)1H NMR(400MHz,氯仿-d)δppm 1.42(t,J＝7.34Hz,3H)1.88(s,6H)3.03(q,J＝7.34Hz,2H)4.31(s,3H)7.72(d,J＝2.57Hz,1H)8.26(s,1H)8.39(d,J＝2.57Hz,1H)
3)1H NMR(400MHz,氯仿-d)δppm 1.06(br s,2H)1.18-1.37(m,5H)2.75(q,J＝7.38Hz,2H)3.07-3.16(m,1H)4.04(s,3H)7.06(d,J＝2.45Hz,1H)7.28(m,1H)7.98(d,J＝2.45Hz,1H)
4)1H NMR(400MHz,二甲亚砜-d6)δppm 1.28(t,J＝7.34Hz,3H)2.86(q,J＝7.34Hz,2H)3.33(s,3H)7.15(d,J＝2.20Hz,1H)7.98(d,J＝2.20Hz,1H)10.94(s br,1H)
5)1H NMR(400MHz,二甲亚砜-d6)δppm 1.28(t,J＝7.34Hz,3H)1.56(s,6H)1.85(s,3H)2.83(q,J＝7.34Hz,2H)7.15(d,J＝2.20Hz,1H)7.33(s,1H)7.45(s,1H)8.04(d,J＝2.20Hz,1H)
6)1H NMR(400MHz,氯仿-d)δppm 1.44(t,J＝7.34Hz,3H)1.83(s,6H)2.71(s,3H)2.93(q,J＝7.34Hz,2H)7.57(d,J＝2.20Hz,1H)8.22(d,J＝2.20Hz,1H)
7)1H NMR(400MHz,氯仿-d)δppm 1.45(t,J＝7.34Hz,3H)1.85(s,6H)2.96(q,J＝7.34Hz,2H)4.82(s,2H)7.59(d,J＝2.57z,1H)8.21(d,J＝2.57Hz,1H)
8)1H NMR(400MHz,氯仿-d)δppm 1.44(t,J＝7.34Hz,3H)1.81(s,6H)3.04(q,J＝7.34Hz,2H)7.02(dd,J1＝7.34；J2＝1.65Hz,1H)7.65(d,J＝2.57Hz,1H)8.06(s,1H)8.29(d,J＝7.34Hz,1H)8.32(d,J＝2.57Hz,1H)8.37(d,J＝1.65Hz,1H)
实例I32：5-(1-氰基-1-甲基-乙氧基)-3-乙基硫烷基-吡啶-2-碳酰氯(化合物 I32)的制备
Figure BDA0004013698680001261
步骤1：3-乙基硫烷基-5-羟基-吡啶-2-甲酸甲酯(化合物I33)的制备
Figure BDA0004013698680001271
向5-溴-3-乙基硫烷基-吡啶-2-甲酸甲酯(如WO 2016/026848中所述制备)(10.0g，36.21mmol)在乙腈(72ml)中的溶液中添加碳酸铯(25.96g，79.67mmol)和(E)-苯甲醛肟(5.7g，47.08mmol)，并将悬浮液加热至80℃过夜。将溶剂在真空中蒸发并将残余物用乙酸乙酯和水溶解。将分离的水层用1M盐酸的水溶液酸化，并用乙酸乙酯萃取(3x)并用二氯甲烷萃取一次。将合并的有机相经硫酸钠干燥、过滤并浓缩。将残余物通过硅胶快速色谱法(在二氯甲烷中的0％-10％甲醇梯度)纯化，以得到3-乙基硫烷基-5-羟基-吡啶-2-甲酸甲酯(化合物I33)。LCMS(方法1)：m/z 214[M+H]+；保留时间：0.68min。
步骤2：5-(2-氨基-1,1-二甲基-2-氧代-乙氧基)-3-乙基硫烷基-吡啶-2-甲酸甲 酯(化合物I34)的制备
Figure BDA0004013698680001272
向3-乙基硫烷基-5-羟基-吡啶-2-甲酸甲酯(化合物I33)(2.5g，11.72mmol)在乙腈(59ml)中的溶液中添加碳酸铯(5.7g，17.49mmol)，并在5分钟后添加2-溴-2-甲基-丙酰胺(3.1g，18.67mmol)。将反应混合物在室温下搅拌过夜，倒入水和乙酸乙酯中。将分离的水层用乙酸乙酯萃取(3x)，将合并的有机层经硫酸钠干燥、过滤并蒸发以得到粗5-(2-氨基-1,1-二甲基-2-氧代-乙氧基)-3-乙基硫烷基-吡啶-2-甲酸甲酯(化合物I34)。将此材料不经进一步纯化而用于下一步骤。LCMS(方法1)：m/z 299[M+H]+；保留时间：0.71min。
步骤3：5-(1-氰基-1-甲基-乙氧基)-3-乙基硫烷基-吡啶-2-甲酸甲酯(化合物 I35)的制备
Figure BDA0004013698680001281
向在0℃下的粗5-(2-氨基-1,1-二甲基-2-氧代-乙氧基)-3-乙基硫烷基-吡啶-2-甲酸甲酯(上文制备的化合物I34)(4.18g，14.0mmol)和三乙胺(5.73g，7.89ml，56.0mmol)在二氯甲烷(140ml)中的混合物中逐滴添加三氟乙酸酐(8.92g，5.90ml，42.0mmol)。将所得悬浮液在室温下搅拌两小时。将反应混合物小心地用甲醇、然后用碳酸氢钠水溶液淬灭。将水层用二氯甲烷萃取两次，将合并的有机层经硫酸钠干燥、过滤并蒸发。将残余物通过combiflash(环己烷中的0％-45％梯度乙酸乙酯)纯化以得到5-(1-氰基-1-甲基-乙氧基)-3-乙基硫烷基-吡啶-2-甲酸甲酯(化合物I35)。LCMS(方法1)：m/z 281[M+H]+；保留时间：0.90min。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 1.43(t,J＝7.40Hz,3H),1.80(s,6H),2.95(q,J＝7.40Hz,2H),3.99(s,3H),7.58(d,J＝2.32Hz,1H),8.22(d,J＝2.32Hz,1H)。
步骤4：5-(1-氰基-1-甲基-乙氧基)-3-乙基硫烷基-吡啶-2-甲酸(化合物I36)的 制备
Figure BDA0004013698680001282
向5-(1-氰基-1-甲基-乙氧基)-3-乙基硫烷基-吡啶-2-甲酸甲酯(化合物I35)(6.0g，21.41mmol)在四氢呋喃(60ml)中的溶液中添加氢氧化锂水合物(1.8g，42.81mmol)和水(10ml)。将反应混合物在室温下搅拌直至完成(TLC监测)，然后在减压下浓缩。将残余物用水(100ml)稀释，用2N盐酸的水溶液酸化并将水相用乙酸乙酯(3×100ml)萃取。将合并的有机层经硫酸钠干燥、过滤并真空浓缩。将粗产物用正戊烷(50ml)洗涤两次、过滤并蒸发至干燥以得到呈固体的5-(1-氰基-1-甲基-乙氧基)-3-乙基硫烷基-吡啶-2-甲酸(化合物I36)。LCMS(方法4)：m/z 267[M+H]+和m/z 265[M-H]-；保留时间：0.82min。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 1.27(t,J＝7.21Hz,3H),1.78(s,6H),2.97(q,J＝7.21Hz,2H),7.58(d,J＝2.32Hz,1H),8.24(d,J＝2.32Hz,1H)。
步骤5：5-(1-氰基-1-甲基-乙氧基)-3-乙基硫烷基-吡啶-2-碳酰氯(化合物I32) 的制备
Figure BDA0004013698680001291
向在0℃-5℃下的5-(1-氰基-1-甲基-乙氧基)-3-乙基硫烷基-吡啶-2-甲酸(化合物I36)(771mg，2.90mmol)和N,N-二甲基甲酰胺(一滴)在四氢呋喃(19ml)中的溶液中添加草酰氯(0.328ml，3.76mmol)并将混合物在室温下搅拌2小时。将溶液在减压下浓缩、用四氢呋喃稀释两次并蒸发至干燥。用二甲胺淬灭的等分试样的LCMS数据与5-(1-氰基-1-甲基-乙氧基)-3-乙基硫烷基-N,N-二甲基-吡啶-2-甲酰胺(C14H19N3O2S，293.38)一致：LCMS(方法1)：m/z 294[M+H]+；保留时间：0.83min。
具有式I的化合物与活性成分的以下混合物是优选的(缩写“TX”意指“选自下组的一种化合物，所述组由描述于表A-1至A-22、表B-1至B-4和表P中的本发明的化合物组成”)：
辅助剂，其选自由以下组成的物质组：石油(别名)(628)+TX；
昆虫控制活性物质，该昆虫控制活性物质选自阿维菌素+TX、灭螨醌+TX、啶虫脒+TX、乙酰虫腈+TX、氟丙菊酯+TX、阿克那比(Acynonapyr)+TX、双丙环虫酯+TX、阿福拉纳+TX、棉铃威+TX、丙烯除虫菊酯+TX、α-氯氰菊酯+TX、甲体氯氰菊酯+TX、磺胺螨酯+TX、灭害威+TX、三唑锡+TX、杀虫磺+TX、苯螨特+TX、苯吡氧嘧啶(Benzpyrimoxan)+TX、β-氟氯氰菊酯+TX、β-氯氰菊酯+TX、联苯肼酯+TX、联苯菊酯+TX、乐杀螨+TX、生物烯丙菊酯+TX、生物烯丙菊酯S)-环戊基异构体+TX、生物苄呋菊酯+TX、双三氟虫脲+TX、溴虫氟苯双酰胺(Broflanilide)+TX、溴氟菊酯+TX、溴硫磷-乙基+TX、噻嗪酮+TX、丁酮威+TX、硫线磷+TX、西维因+TX、丁硫克百威+TX、巴丹+TX，CAS号：1632218-00-8+TX、CAS号：1808115-49-2+TX、CAS号：2032403-97-5+TX、CAS号：2044701-44-0+TX、CAS号：2128706-05-6+TX、CAS号：2246757-58-2(或2249718-27-0)+TX、CAS号：907187-07-9+TX、氯虫苯甲酰胺+TX、氯丹+TX、溴虫腈+TX、氯炔丙菊酯+TX、环虫酰肼+TX、克仑吡林+TX、除线威(Cloethocarb)+TX、噻虫胺+TX、2-氯苯基N-甲基氨基甲酸酯(CPMC)+TX、苯腈磷+TX、溴氰虫酰胺+TX、环溴虫酰胺+TX、Cyclobutrifluram+TX、拟除虫菊酯+TX、环氧虫啶+TX、腈吡螨酯+TX、乙唑螨腈(Cyetpyrafen)+TX、丁氟螨酯+TX、氟氯氰菊酯+TX、氯氟氰虫酰胺(Cyhalodiamide)+TX、三氟氯氰菊酯+TX、氯氰菊酯+TX、苯氰菊酯+TX、Cyproflanilide+TX、灭蝇胺+TX、溴氰菊酯+TX、杀螨隆+TX、氯亚胺硫磷+TX、二溴磷(Dibrom)+TX、Dicloromezotiaz+TX、氟螨嗪+TX、除虫脲+TX、dimpropyridaz+TX、二活菌素+TX、敌螨普+TX、呋虫胺+TX、蔬果磷+TX、埃玛菌素(或埃玛菌素苯甲酸盐)+TX、右旋烯炔菊酯+TX、ε-momfluorothrin+TX、ε-甲氧苄氟菊酯+TX、高氰戊菊酯+TX、乙硫磷+TX、乙虫腈+TX、醚菊酯+TX、乙螨唑+TX、伐灭磷+TX、喹螨醚+TX、五氟苯菊酯+TX、杀螟硫磷+TX、仲丁威+TX、苯硫威+TX、苯氧威+TX、甲氰菊酯+TX、唑螨酯(Fenpyroxymate)+TX、丰索磷+TX、倍硫磷+TX、叶塞灵+TX、氰戊菊酯+TX、氟虫腈+TX、氟麦托醌(Flometoquin)+TX、氟啶虫酰胺+TX、嘧螨酯+TX、Fluazaindolizine+TX、啶蜱脲+TX、氟虫双酰胺+TX、氟螨噻+TX、Flucitrinate+TX、氟螨脲+TX、氟氰戊菊酯+TX、氟噻虫砜+TX、嘧虫胺+TX、三氟醚菊酯+TX、丁烯氟虫腈+TX、氟己芬(Fluhexafon)+TX、氟氯苯菊酯+TX、氟吡菌酰胺+TX、Flupentiofenox+TX、氟吡呋喃酮+TX、Flupyrimin+TX、氟雷拉纳(Fluralaner)+TX、氟胺氰菊酯+TX、Fluxametamide+TX、噻唑膦+TX、γ-三氟氯氰菊酯+TX、GossyplureTM+TX、戊吡虫胍+TX、氯虫酰肼+TX、苄螨醚+TX、Heptafluthrin+TX、噻螨酮+TX、氟蚁腙+TX、咪唑环磷(Imicyafos)+TX、吡虫啉+TX、炔咪菊酯+TX、茚虫威+TX、碘甲烷+TX、异菌脲+TX、Isocycloseram+TX、异拌磷+TX、伊维菌素+TX、κ-联苯菊酯+TX、κ-七氟菊酯+TX、λ-三氟氯氰菊酯+TX、雷皮菌素+TX、氯芬奴隆+TX、氰氟虫腙+TX、四聚乙醛+TX、威百亩+TX、灭多虫+TX、甲氧虫酰肼+TX、甲氧苄氟菊酯+TX、速灭威+TX、自克威+TX、灭螨菌素+TX、Momfluorothrin+TX、灭绦灵+TX、Nicofluprole+TX；烯啶虫胺+TX、硝虫噻嗪+TX、氧乐果+TX、杀线威+TX、Oxazosulfyl+TX、对硫磷-乙基+TX、苄氯菊酯+TX、苯醚菊酯+TX、磷虫威+TX、胡椒基丁醚+TX、抗蚜威+TX、嘧啶磷-乙基+TX、嘧啶磷-甲基+TX、多角体病毒+TX、炔丙菊酯+TX、丙溴磷+TX、丙氟菊酯+TX、克螨特+TX、胺丙畏+TX、残杀威+TX、丙硫磷+TX、丙苯烃菊酯(Protrifenbute)+TX、吡氟丁酰胺(Pyflubumide)+TX、吡蚜酮+TX、吡唑硫磷+TX、啶吡唑虫胺(Pyrafluprole)+TX、哒螨灵+TX、啶虫丙醚+TX、氟虫吡喹(Pyrifluquinazon)+TX、嘧螨醚+TX、嘧螨胺+TX、吡唑虫啶+TX、蚊蝇醚+TX、苄呋菊脂+TX、Sarolaner+TX、司拉克丁(Selamectin)+TX、氟硅菊酯+TX、乙基多杀菌素+TX、多杀菌素+TX、螺螨酯+TX、螺甲螨酯+TX、Spiropidion+TX、螺虫乙酯+TX、砜虫啶+TX、虫酰肼+TX、吡螨胺+TX、丁基嘧啶磷(Tebupirimiphos)+TX、七氟菊酯+TX、双硫磷+TX、四氯虫酰胺+TX、四氯杀螨砜(Tetradiphon)+TX、胺菊酯+TX、四氟醚菊酯+TX、杀螨素+TX、氟氰虫酰胺+TX、θ-氯氰菊酯+TX、噻虫啉+TX、噻虫嗪+TX、杀虫环+TX、硫双威+TX、久效威+TX、甲基乙拌磷+TX、杀虫单+TX、Tioxazafen+TX、唑虫酰胺+TX、毒杀芬+TX、四溴菊酯+TX、四氟苯菊酯+TX、唑蚜威+TX、三唑磷+TX、敌百虫+TX、毒壤磷+TX、敌百虫+TX、三氟苯嘧啶(Triflumezopyrim)+TX、Tyclopyrazoflor+TX、ζ-氯氰菊酯+TX、海藻提取物和衍生自糖酰的发酵产物+TX、海藻提取物和衍生自糖酰的发酵产物(包含脲+TX、氨基酸+TX、钾和钼以及EDTA螯合锰)+TX、海藻提取物和发酵的植物产物+TX、海藻提取物和发酵的植物产物(包含植物激素+TX、维生素+TX、EDTA螯合铜+TX、锌+TX、以及铁+TX)、印楝素+TX、芽孢杆菌属鲇泽(Bacillus aizawai)+TX、蚀几丁质芽孢杆菌(Bacillus chitinosporus)AQ746(NRRL登记号B-21 618)+TX、坚强芽孢杆菌+TX、芽孢杆菌属库尔斯塔克(Bacillus kurstaki)+TX、蕈状芽孢杆菌AQ726(NRRL登记号B-21664)+TX、短小芽孢杆菌(NRRL登记号B-30087)+TX、短小芽孢杆菌AQ717(NRRL登记号B-21662)+TX、芽孢杆菌属物种AQ178(ATCC登记号53522)+TX、芽孢杆菌属物种AQ175(ATCC登记号55608)+TX、芽孢杆菌属物种AQ177(ATCC登记号55609)+TX、未指明的枯草芽孢杆菌+TX、枯草芽孢杆菌AQ153(ATCC登记号55614)+TX、枯草芽孢杆菌AQ30002(NRRL登记号B-50421)+TX、枯草芽孢杆菌AQ30004(NRRL登记号B-50455)+TX、枯草芽孢杆菌AQ713(NRRL登记号B-21661)+TX、枯草芽孢杆菌AQ743(NRRL登记号B-21665)+TX、苏云金芽孢杆菌AQ52(NRRL登记号B-21619)+TX、苏云金芽孢杆菌BD#32(NRRL登记号B-21530)+TX、苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克亚种(subspec.kurstaki)BMP 123+TX、球孢白僵菌+TX、D-柠檬烯+TX、颗粒体病毒+TX、康壮素(Harpin)+TX、棉铃虫核型多角体病毒+TX、谷实夜蛾核型多角体病毒+TX、烟芽夜蛾核型多角体病毒+TX、澳洲棉铃虫核型多角体病毒+TX、绿僵菌属物种+TX、Muscodor albus 620(NRRL登记号30547)+TX、Muscodor roseus A3-5(NRRL登记号30548)+TX、基于印楝树的产品+TX、玫烟色拟青霉+TX、淡紫色拟青霉+TX、拟斯扎瓦巴氏杆菌+TX、穿刺巴氏杆菌+TX、分枝巴氏杆菌+TX、索雷巴氏杆菌(Pasteuria thornei)+TX、巴氏杆菌+TX、对-伞花烃+TX、小菜蛾颗粒体病毒+TX、小菜蛾核型多角体病毒+TX、多角体病毒+TX、除虫菊+TX、QRD 420(类萜共混物)+TX、QRD 452(类萜共混物)+TX、QRD 460(类萜共混物)+TX、皂树+TX、球状红球菌AQ719(NRRL登记号B-21663)+TX、草地贪夜蛾核型多角体病毒+TX、鲜黄链霉菌(NRRL登记号30232)+TX、链霉菌属物种(NRRL登记号B-30145)+TX、类萜共混物+TX、以及轮枝孢属物种；
杀藻剂，其选自由以下组成的物质组：百杀辛(bethoxazin)[CCN]+TX、二辛酸铜(IUPAC名称)(170)+TX、硫酸铜(172)+TX、2-叔丁氨基-4-环丙氨基-6-甲硫基-s-三嗪(cybutryne)[CCN]+TX、二氯萘醌(dichlone)(1052)+TX、双氯酚(232)+TX、茵多酸(295)+TX、三苯锡(fentin)(347)+TX、熟石灰[CCN]+TX、代森钠(nabam)(566)+TX、灭藻醌(quinoclamine)(714)+TX、醌萍胺(quinonamid)(1379)+TX、西玛津(730)+TX、三苯基乙酸锡(IUPAC名称)(347)和三苯基氢氧化锡(IUPAC名称)(347)+TX；
驱蠕虫剂，其选自由以下组成的物质组：阿维菌素(1)+TX、克芦磷酯(1011)+TX、环丁氟仑+TX、多拉克汀(别名)[CCN]+TX、埃玛菌素(291)+TX、埃玛菌素苯甲酸酯(291)+TX、依立诺克丁(别名)[CCN]+TX、伊维菌素(别名)[CCN]+TX、米尔贝肟(milbemycin oxime)(别名)[CCN]+TX、莫昔克丁(别名)[CCN]+TX、哌嗪[CCN]+TX、司拉克丁(别名)[CCN]+TX、多杀菌素(737)和托布津(thiophanate)(1435)+TX；
杀鸟剂，其选自由以下组成的物质组：氯醛糖(127)+TX、异狄氏剂(1122)+TX、倍硫磷(346)+TX、吡啶-4-胺(IUPAC名称)(23)和士的宁(745)+TX；
杀细菌剂，其选自由以下组成的物质组：1-羟基-1H-吡啶-2-硫酮(IUPAC名称)(1222)+TX、4-(喹喔啉-2-基氨基)苯磺酰胺(IUPAC名称)(748)+TX、8-羟基喹啉硫酸盐(446)+TX、溴硝醇(97)+TX、二辛酸铜(IUPAC名称)(170)+TX、氢氧化铜(IUPAC名称)(169)+TX、甲酚[CCN]+TX、双氯酚(232)+TX、双吡硫翁(1105)+TX、多地辛(1112)+TX、敌磺钠(fenaminosulf)(1144)+TX、甲醛(404)+TX、汞加芬(别名)[CCN]+TX、春雷霉素(483)+TX、春雷霉素盐酸盐水合物(483)+TX、二(二甲基二硫代氨基甲酸)镍(IUPAC名称)(1308)+TX、三氯甲基吡啶(nitrapyrin)(580)+TX、辛噻酮(octhilinone)(590)+TX、奥索利酸(606)+TX、土霉素(611)+TX、羟基喹啉硫酸钾(446)+TX、噻菌灵(probenazole)(658)+TX、链霉素(744)+TX、链霉素倍半硫酸盐(744)+TX、叶枯酞(766)+TX、和硫柳汞(别名)[CCN]+TX；
生物试剂，其选自由以下组成的物质组：棉褐带卷蛾GV(别名)(12)+TX、放射形土壤杆菌(别名)(13)+TX、钝绥螨属物种(Amblyseius spp.)(别名)(19)+TX、芹菜夜蛾NPV(别名)(28)+TX、原樱翅缨小蜂(Anagrus atomus)(别名)(29)+TX、短距蚜小蜂(Aphelinusabdominalis)(别名)(33)+TX、棉蚜寄生蜂(Aphidius colemani)(别名)(34)+TX、食蚜瘿蚊(Aphidoletes aphidimyza)(别名)(35)+TX、苜蓿银纹夜蛾NPV(别名)(38)+TX、坚强芽孢杆菌(Bacillus firmus)(别名)(48)+TX、球形芽孢杆菌(Bacillus sphaericus Neide)(学名)(49)+TX、苏云金芽孢杆菌(Bacillus thuringiensis Berliner)(学名)(51)+TX、苏云金芽孢杆菌鲇泽亚种(Bacillus thuringiensis subsp.aizawai)(学名)(51)+TX、苏云金芽孢杆菌以色列亚种(Bacillus thuringiensis subsp.israelensis)(学名)(51)+TX、苏云金芽孢杆菌日本亚种(Bacillus thuringiensis subsp.japonensis)(学名)(51)+TX、苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克亚种(Bacillus thuringiensis subsp.kurstaki)(学名)(51)+TX、苏云金芽孢杆菌拟步行甲亚种(Bacillus thuringiensis subsp.tenebrionis)(学名)(51)+TX、球孢白僵菌(Beauveria bassiana)(别名)(53)+TX、布氏白僵菌(Beauveriabrongniartii)(别名)(54)+TX、普通草蛉(Chrysoperla carnea)(别名)(151)+TX、孟氏隐唇瓢虫(Cryptolaemus montrouzieri)(别名)(178)+TX、苹果蠹蛾GV(别名)(191)+TX、西伯利亚离颚茧蜂(Dacnusa sibirica)(别名)(212)+TX、豌豆潜叶蝇姬小蜂(Diglyphusisaea)(别名)(254)+TX、丽蚜小蜂(Encarsia formosa)(学名)(293)+TX、桨角蚜小蜂(Eretmocerus eremicus)(别名)(300)+TX、谷实夜蛾NPV(别名)(431)+TX、嗜菌异小杆线虫(Heterorhabditis bacteriophora)和大异小杆线虫(H.megidis)(别名)(433)+TX、斑长足瓢虫(Hippodamia convergens)(别名)(442)+TX、橘粉介壳虫寄生蜂(Leptomastixdactylopii)(别名)(488)+TX、盲蝽(Macrolophus caliginosus)(别名)(491)+TX、甘蓝夜蛾NPV(别名)(494)+TX、黄阔柄跳小蜂(Metaphycus helvolus)(别名)(522)+TX、黄绿绿僵菌(Metarhizium anisopliae var.acridum)(学名)(523)+TX、金龟子绿僵菌小孢变种(Metarhizium anisopliae var.anisopliae)(学名)(523)+TX、欧洲新松叶蜂(Neodiprionsertifer)NPV和红头新松叶蜂(N.lecontei)NPV(别名)(575)+TX、小花蝽属物种(别名)(596)+TX、玫烟色拟青霉(Paecilomyces fumosoroseus)(别名)(613)+TX、智利小植绥螨(Phytoseiulus persimilis)(别名)(644)+TX、甜菜夜蛾核多角体病毒(Spodopteraexigua multicapsid nuclear polyhedrosis virus)(学名)(741)+TX、毛蚊线虫(Steinernema bibionis)(别名)(742)+TX、小卷蛾斯氏线虫(Steinernema carpocapsae)(别名)(742)+TX、夜蛾斯氏线虫(别名)(742)+TX、格氏线虫(Steinernema glaseri)(别名)(742)+TX、锐比斯氏线虫(Steinernema riobrave)(别名)(742)+TX、莱奥博瑞斯斯氏线虫(Steinernema riobravis)(别名)(742)+TX、蝼蛄斯氏线虫(Steinernema scapterisci)(别名)(742)+TX、斯氏线虫属物种(Steinernema spp.)(别名)(742)+TX、赤眼蜂属物种(别名)(826)+TX、西方盲走螨(Typhlodromus occidentalis)(别名)(844)和蜡蚧轮枝菌(Verticillium lecanii)(别名)(848)+TX；
土壤消毒剂，其选自由以下组成的物质组：碘甲烷(IUPAC名称)(542)和溴甲烷(537)+TX；
化学不育剂，其选自由以下组成的物质组：唑磷嗪(apholate)[CCN]+TX、双(氮丙啶)甲氨基膦硫化物(bisazir)(别名)[CCN]+TX、白消安(别名)[CCN]+TX、除虫脲(250)+TX、迪麦替夫(dimatif)(别名)[CCN]+TX、六甲蜜胺(hemel)[CCN]+TX、六甲磷(hempa)[CCN]+TX、甲基涕巴(metepa)[CCN]+TX、甲硫涕巴(methiotepa)[CCN]+TX、甲基唑磷嗪(methylapholate)[CCN]+TX、不孕啶(morzid)[CCN]+TX、氟幼脲(penfluron)(别名)[CCN]+TX、涕巴(tepa)[CCN]+TX、硫代六甲磷(thiohempa)(别名)[CCN]+TX、硫涕巴(别名)[CCN]+TX、曲他胺(别名)[CCN]和尿烷亚胺(别名)[CCN]+TX；
昆虫信息素，其选自由以下组成的物质组：(E)-癸-5-烯-1-基乙酸酯与(E)-癸-5-烯-1-醇(IUPAC名称)(222)+TX、(E)-十三碳-4-烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(829)+TX、(E)-6-甲基庚-2-烯-4-醇(IUPAC名称)(541)+TX、(E,Z)-十四碳-4,10-二烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(779)+TX、(Z)-十二碳-7-烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(285)+TX、(Z)-十六碳-11-烯醛(IUPAC名称)(436)+TX、(Z)-十六碳-11-烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(437)+TX、(Z)-十六碳-13-烯-11-炔-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(438)+TX、(Z)-二十-13-烯-10-酮(IUPAC名称)(448)+TX、(Z)-十四碳-7-烯-1-醛(IUPAC名称)(782)+TX、(Z)-十四碳-9-烯-1-醇(IUPAC名称)(783)+TX、(Z)-十四碳-9-烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(784)+TX、(7E,9Z)-十二碳-7,9-二烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(283)+TX、(9Z,11E)-十四碳-9,11-二烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(780)+TX、(9Z,12E)-十四碳-9,12-二烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(781)+TX、14-甲基十八碳-1-烯(IUPAC名称)(545)+TX、4-甲基壬-5-醇与4-甲基壬-5-酮(IUPAC名称)(544)+TX、α-多纹素(alpha-multistriatin)(别名)[CCN]+TX、西部松小蠹集合信息素(brevicomin)(别名)[CCN]+TX、十二碳二烯醇(codlelure)(别名)[CCN]+TX、可得蒙(codlemone)(别名)(167)+TX、诱蝇酮(cuelure)(别名)(179)+TX、环氧十九烷(disparlure)(277)+TX、十二碳-8-烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(286)+TX、十二碳-9-烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(287)+TX、十二碳-8+TX、10-二烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(284)+TX、dominicalure(别名)[CCN]+TX、4-甲基辛酸乙酯(IUPAC名称)(317)+TX、丁香酚(别名)[CCN]+TX、南部松小蠹集合信息素(frontalin)(别名)[CCN]+TX、诱虫十六酯(gossyplure)(别名)(420)+TX、诱杀烯混剂(grandlure)(421)+TX、诱杀烯混剂I(别名)(421)+TX、诱杀烯混剂II(别名)(421)+TX、诱杀烯混剂III(别名)(421)+TX、诱杀烯混剂IV(别名)(421)+TX、己诱剂(hexalure)[CCN]+TX、齿小蠹二烯醇(ipsdienol)(别名)[CCN]+TX、小蠢烯醇(ipsenol)(别名)[CCN]+TX、金龟子性诱剂(japonilure)(别名)(481)+TX、三甲基二氧三环壬烷(lineatin)(别名)[CCN]+TX、litlure(别名)[CCN]+TX、粉纹夜蛾性诱剂(looplure)(别名)[CCN]+TX、诱杀酯(medlure)[CCN]+TX、megatomoic acid(别名)[CCN]+TX、诱虫醚(methyl eugenol)(别名)(540)+TX、诱虫烯(muscalure)(563)+TX、十八碳-2,13-二烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(588)+TX、十八碳-3,13-二烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(589)+TX、贺康彼(orfralure)(别名)[CCN]+TX、椰蛀犀金龟聚集信息素(oryctalure)(别名)(317)+TX、非乐康(ostramone)(别名)[CCN]+TX、诱虫环(siglure)[CCN]+TX、sordidin(别名)(736)+TX、食菌甲诱醇(sulcatol)(别名)[CCN]+TX、十四碳-11-烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(785)+TX、地中海实蝇引诱剂(839)+TX、地中海实蝇引诱剂A(别名)(839)+TX、地中海实蝇引诱剂B1(别名)(839)+TX、地中海实蝇引诱剂B2(别名)(839)+TX、地中海实蝇引诱剂C(别名)(839)和trunc-call(别名)[CCN]+TX；
昆虫驱避剂，其选自由以下组成的物质组：2-(辛基硫代)乙醇(IUPAC名称)(591)+TX、避蚊酮(butopyronoxyl)(933)+TX、丁氧基(聚丙二醇)(936)+TX、己二酸二丁酯(IUPAC名称)(1046)+TX、邻苯二甲酸二丁酯(1047)+TX、丁二酸二丁酯(IUPAC名称)(1048)+TX、避蚊胺[CCN]+TX、驱蚊灵(dimethyl carbate)[CCN]+TX、邻苯二甲酸二甲酯[CCN]+TX、乙基己二醇(1137)+TX、己脲[CCN]+TX、甲喹丁(methoquin-butyl)(1276)+TX、甲基新癸酰胺[CCN]+TX、草氨酸盐(oxamate)[CCN]和派卡瑞丁[CCN]+TX；
杀软体动物剂，其选自由以下组成的物质组：二(三丁基锡)氧化物(IUPAC名称)(913)+TX、溴乙酰胺[CCN]+TX、砷酸钙[CCN]+TX、除线威(999)+TX、乙酰亚砷酸铜[CCN]+TX、硫酸铜(172)+TX、三苯锡(347)+TX、磷酸铁(IUPAC名称)(352)+TX、四聚乙醛(518)+TX、灭虫威(530)+TX、氯硝柳胺(576)+TX、氯硝柳胺-乙醇胺(576)+TX、五氯酚(623)+TX、五氯苯氧化钠(623)+TX、噻螨威(tazimcarb)(1412)+TX、硫双威(799)+TX、三丁基氧化锡(913)+TX、蜗螺杀(trifenmorph)(1454)+TX、混杀威(trimethacarb)(840)+TX、三苯基乙酸锡(IUPAC名称)(347)和三苯基氢氧化锡(IUPAC名称)(347)+TX、吡唑虫啶(pyriprole)[394730-71-3]+TX；
杀线虫剂，其选自由以下组成的物质组：AKD-3088(化合物代码)+TX、1,2-二溴-3-氯丙烷(IUPAC/化学文摘名称)(1045)+TX、1,2-二氯丙烷(IUPAC/化学文摘名称)(1062)+TX、1,2-二氯丙烷与1,3-二氯丙烯(IUPAC名称)(1063)+TX、1,3-二氯丙烯(233)+TX、3,4-二氯四氢噻吩1,1-二氧化物(IUPAC/化学文摘名称)(1065)+TX、3-(4-氯苯基)-5-甲基罗丹宁(IUPAC名称)(980)+TX、5-甲基-6-硫代-1,3,5-噻二嗪-3-基乙酸(IUPAC名称)(1286)+TX、6-异戊烯基氨基嘌呤(别名)(210)+TX、阿维菌素(1)+TX、乙酰虫腈[CCN]+TX、棉铃威(15)+TX、涕灭威(aldicarb)(16)+TX、涕灭砜威(863)+TX、AZ 60541(化合物代码)+TX、苯氯噻(benclothiaz)[CCN]+TX、苯菌灵(62)+TX、丁基哒螨灵(别名)+TX、克线丹(109)+TX、克百威(carbofuran)(118)+TX、二硫化碳(945)+TX、丁硫克百威(119)+TX、氯化苦(141)+TX、毒死蜱(145)+TX、除线威(999)+TX、环丁氟仑+TX、细胞分裂素(别名)(210)+TX、棉隆(216)+TX、DBCP(1045)+TX、DCIP(218)+TX、除线特(diamidafos)(1044)+TX、除线磷(1051)+TX、二克磷(dicliphos)(别名)+TX、乐果(262)+TX、多拉克汀(别名)[CCN]+TX、埃玛菌素(291)+TX、埃玛菌素苯甲酸酯(291)+TX、依立诺克丁(别名)[CCN]+TX、灭线磷(312)+TX、二溴乙烷(316)+TX、苯线磷(326)+TX、fenpyrad(别名)+TX、丰索磷(1158)+TX、噻唑磷(408)+TX、丁硫环磷(1196)+TX、糠醛(别名)[CCN]+TX、GY-81(研究代码)(423)+TX、速杀硫磷[CCN]+TX、碘甲烷(IUPAC名称)(542)+TX、异酰胺磷(isamidofos)(1230)+TX、氯唑磷(1231)+TX、伊维菌素(别名)[CCN]+TX、激动素(别名)(210)+TX、甲基减蚜磷(1258)+TX、威百亩(519)+TX、威百亩钾盐(别名)(519)+TX、威百亩钠盐(519)+TX、溴甲烷(537)+TX、异硫氰酸甲酯(543)+TX、米尔贝肟(别名)[CCN]+TX、莫昔克丁(别名)[CCN]+TX、疣孢漆斑菌(Myrothecium verrucaria)组合物(别名)(565)+TX、NC-184(化合物代码)+TX、杀线威(602)+TX、甲拌磷(636)+TX、磷胺(639)+TX、磷虫威[CCN]+TX、克线丹(别名)+TX、司拉克丁(别名)[CCN]+TX、多杀菌素(737)+TX、叔丁威(别名)+TX、特丁磷(773)+TX、四氯噻吩(IUPAC/化学文摘名称)(1422)+TX、thiafenox(别名)+TX、虫线磷(1434)+TX、三唑磷(820)+TX、唑蚜威(triazuron)(别名)+TX、二甲苯酚[CCN]+TX、YI-5302(化合物代码)和玉米素(别名)(210)+TX、氟噻虫砜(fluensulfone)[318290-98-1]+TX、氟吡菌酰胺+TX；
硝化抑制剂，其选自由以下组成的物质组：乙基黄原酸钾[CCN]以及氯啶(nitrapyrin)(580)+TX；
植物活化剂，其选自由以下组成的物质组：阿拉酸式苯(acibenzolar)(6)+TX、阿拉酸式苯-S-甲基(6)+TX、噻菌灵(probenazole)(658)和大虎杖(Reynoutriasachalinensis)提取物(别名)(720)+TX；
杀鼠剂，该杀鼠剂选自由以下组成的物质组：2-异戊酰茚满-1,3-二酮(IUPAC名称)(1246)+TX、4-(喹喔啉-2-基氨基)苯磺酰胺(IUPAC名称)(748)+TX、α-氯代醇[CCN]+TX、磷化铝(640)+TX、安妥(880)+TX、三氧化二砷(882)+TX、碳酸钡(891)+TX、双鼠脲(912)+TX、溴鼠隆(89)+TX、溴敌隆(包括α-溴敌隆)+TX、溴鼠胺(92)+TX、氰化钙(444)+TX、氯醛糖(127)+TX、氯鼠酮(140)+TX、胆钙化醇(别名)(850)+TX、氯灭鼠灵(1004)+TX、克灭鼠(1005)+TX、杀鼠萘(175)+TX、杀鼠嘧啶(1009)+TX、鼠得克(246)+TX、噻鼠灵(249)+TX、敌鼠(273)+TX、钙化醇(301)+TX、氟鼠灵(357)+TX、氟乙酰胺(379)+TX、氟鼠啶(1183)+TX、氟鼠啶盐酸盐(1183)+TX、γ-HCH(430)+TX、HCH(430)+TX、氰化氢(444)+TX、碘甲烷(IUPAC名称)(542)+TX、林丹(430)+TX、磷化镁(IUPAC名称)(640)+TX、溴甲烷(537)+TX、鼠特灵(1318)+TX、毒鼠磷(1336)+TX、磷化氢(IUPAC名称)(640)+TX、磷[CCN]+TX、杀鼠酮(1341)+TX、亚砷酸钾[CCN]+TX、灭鼠优(1371)+TX、海葱糖苷(1390)+TX、亚砷酸钠[CCN]+TX、氰化钠(444)+TX、氟乙酸钠(735)+TX、士的宁(745)+TX、硫酸铊[CCN]+TX、杀鼠灵(851)以及磷化锌(640)+TX；
增效剂，其选自由以下组成的物质组：2-(2-丁氧基乙氧基)乙基胡椒酸酯(IUPAC名称)(934)+TX、5-(1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基)-3-己基环己-2-烯酮(IUPAC名称)(903)+TX、具有橙花叔醇的法呢醇(别名)(324)+TX、MB-599(研究代码)(498)+TX、MGK 264(研究代码)(296)+TX、增效醚(piperonyl butoxide)(649)+TX、增效醛(piprotal)(1343)+TX、增效酯(propyl isomer)(1358)+TX、S421(研究代码)(724)+TX、增效散(sesamex)(1393)+TX、芝麻林素(sesasmolin)(1394)和亚砜(1406)+TX；
动物驱避剂，其选自由以下组成的物质组：蒽醌(32)+TX、氯醛糖(127)+TX、环烷酸铜[CCN]+TX、王铜(171)+TX、二嗪磷(227)+TX、二环戊二烯(化学名称)(1069)+TX、双胍辛盐(guazatine)(422)+TX、双胍辛乙酸盐(422)+TX、灭虫威(530)+TX、吡啶-4-胺(IUPAC名称)(23)+TX、塞仑(804)+TX、混杀威(trimethacarb)(840)+TX、环烷酸锌[CCN]和福美锌(856)+TX；
杀病毒剂，其选自由以下组成的物质组：衣马宁(别名)[CCN]和利巴韦林(别名)[CCN]+TX；
创伤保护剂，其选自由以下组成的物质组：氧化汞(512)+TX、辛噻酮(octhilinone)(590)和甲基托布津(802)+TX；
生物活性物质，该生物活性物质选自1,1-双(4-氯苯基)-2-乙氧基乙醇+TX、2,4-二氯苯基苯磺酸酯+TX、2-氟-N-甲基-N-1-萘乙酰胺+TX、4-氯苯基苯基砜+TX、乙酰虫腈+TX、涕灭砜威+TX、赛果+TX、果满磷+TX、胺吸磷+TX、草酸氢胺吸磷+TX、双甲脒+TX、杀螨特+TX、三氧化二砷+TX、偶氮苯+TX、偶氮磷+TX、苯菌灵+TX、苯诺沙磷(benoxa-fos)+TX、苯甲酸苄酯+TX、联苯吡菌胺+TX、溴灭菊酯+TX、溴烯杀+TX、溴硫磷+TX、溴螨酯+TX、噻嗪酮+TX、丁酮威+TX、丁酮砜威+TX、丁基哒螨灵+TX、多硫化钙+TX、八氯莰烯+TX、氯灭杀威+TX、三硫磷+TX、螨蜱胺+TX、灭螨猛+TX、杀螨醚+TX、杀虫脒+TX、杀虫脒盐酸盐+TX、杀螨醇+TX、杀螨酯+TX、敌螨特+TX、乙酯杀螨醇+TX、灭螨脒(chloromebuform)+TX、灭虫脲+TX、丙酯杀螨醇+TX、虫螨磷+TX、瓜菊酯I+TX、瓜菊酯II+TX、瓜菊酯+TX、克罗散泰+TX、蝇毒磷+TX、克罗米通+TX、巴毒磷+TX、硫杂灵+TX、果虫磷+TX、DCPM+TX、DDT+TX、田乐磷+TX、田乐磷-O+TX、田乐磷-S+TX、内吸磷-甲基+TX、内吸磷-O+TX、内吸磷-O-甲基+TX、内吸磷-S+TX、内吸磷-S-甲基+TX、磺吸磷(demeton-S-methylsulfon)+TX、抑菌灵+TX、敌敌畏+TX、dicliphos+TX、除螨灵+TX、甲氟磷+TX、消螨酚(dinex)+TX、消螨酚(dinex-diclexine)+TX、敌螨普-4+TX、敌螨普-6+TX、邻敌螨消+TX、硝戊酯+TX、硝辛酯+TX、硝丁酯+TX、敌杀磷+TX、磺基二苯+TX、戒酒硫+TX、DNOC+TX、苯氧炔螨(dofenapyn)+TX、多拉克汀+TX、因毒磷+TX、依立诺克丁+TX、益硫磷+TX、乙嘧硫磷+TX、抗螨唑+TX、苯丁锡+TX、苯硫威+TX、fenpyrad+TX、唑螨酯+TX、胺苯吡菌酮+TX、除螨酯+TX、氟硝二苯胺(fentrifanil)+TX、氟螨噻+TX、氟螨脲+TX、联氟螨+TX、氟杀螨+TX、FMC 1137+TX、伐虫脒+TX、伐虫脒盐酸盐+TX、胺甲威(formparanate)+TX、γ-HCH+TX、果绿定+TX、苄螨醚+TX、十六烷基环丙烷羧酸酯+TX、水胺硫磷+TX、茉莉菊酯I+TX、茉莉菊酯II+TX、碘硫磷+TX、林丹+TX、丙螨氰+TX、灭蚜磷+TX、二噻磷+TX、甲硫芬+TX、虫螨畏+TX、溴甲烷+TX、速灭威+TX、自克威+TX、米尔贝肟+TX、丙胺氟+TX、久效磷+TX、茂果+TX、莫昔克丁+TX、二溴磷(naled)+TX、4-氯-2-(2-氯-2-甲基-丙基)-5-[(6-碘-3-吡啶基)甲氧基]哒嗪-3-酮+TX、氟蚁灵+TX、尼可霉素+TX、戊氰威+TX、戊氰威1:1氯化锌络合物+TX、氧乐果+TX、亚异砜磷+TX、砜拌磷+TX、pp'-DDT+TX、对硫磷+TX、苄氯菊酯+TX、芬硫磷+TX、伏杀磷+TX、硫环磷+TX、磷胺+TX、氯化松节油(polychloroterpenes)+TX、杀螨素(polynactins)+TX、丙氯诺+TX、蜱虱威+TX、残杀威+TX、乙噻唑磷+TX、发硫磷+TX、除虫菊酯I+TX、除虫菊酯II+TX、除虫菊酯+TX、哒嗪硫磷+TX、嘧硫磷+TX、喹硫磷(quinalphos)+TX、喹硫磷(quintiofos)+TX、R-1492+TX、甘氨硫磷+TX、鱼藤酮+TX、八甲磷+TX、克线丹+TX、司拉克丁+TX、苏硫磷+TX、SSI-121+TX、舒非仑+TX、氟虫胺+TX、硫特普+TX、硫+TX、氟螨嗪+TX、τ-氟胺氰菊酯+TX、TEPP+TX、叔丁威+TX、四氯杀螨砜+TX、杀螨好+TX、thiafenox+TX、抗虫威+TX、久效威+TX、甲基乙拌磷+TX、克杀螨+TX、苏力菌素+TX、威菌磷+TX、苯螨噻+TX、三唑磷+TX、灭蚜唑(triazuron)+TX、三氯丙氧磷+TX、三活菌素+TX、蚜灭多+TX、甲烯氟虫腈(vaniliprole)+TX、百杀辛(bethoxazin)+TX、二辛酸铜+TX、硫酸铜+TX、cybutryne+TX、二氯萘醌+TX、双氯酚+TX、茵多酸+TX、三苯锡+TX、熟石灰+TX、代森钠+TX、灭藻醌+TX、醌萍胺+TX、西玛津+TX、三苯基乙酸锡+TX、三苯基氢氧化锡+TX、育畜磷+TX、哌嗪+TX、托布津+TX、氯醛糖+TX、倍硫磷+TX、吡啶-4-胺+TX、士的宁+TX、1-羟基-1H-吡啶-2-硫酮+TX、4-(喹喔啉-2-基氨基)苯磺酰胺+TX、8-羟基喹啉硫酸盐+TX、溴硝醇+TX、氢氧化铜+TX、甲酚+TX、双吡硫翁+TX、多地辛+TX、敌磺钠+TX、甲醛+TX、汞加芬+TX、春雷霉素+TX、春雷霉素盐酸盐水合物+TX、二(二甲基二硫代氨基甲酸)镍+TX、三氯甲基吡啶+TX、辛噻酮+TX、奥索利酸+TX、土霉素+TX、羟基喹啉硫酸钾+TX、噻菌灵+TX、链霉素+TX、链霉素倍半硫酸盐+TX、叶枯酞+TX、硫柳汞+TX、棉褐带卷蛾GV+TX、放射形土壤杆菌+TX、钝绥螨属物种(Amblyseius spp.)+TX、芹菜夜蛾NPV+TX、原樱翅缨小蜂(Anagrus atomus)+TX、短距蚜小蜂(Aphelinus abdominalis)+TX、棉蚜寄生蜂(Aphidius colemani)+TX、食蚜瘿蚊(Aphidoletes aphidimyza)+TX、苜蓿银纹夜蛾NPV+TX、球形芽孢杆菌(Bacillus sphaericus Neide)+TX、布氏白僵菌(Beauveriabrongniartii)+TX、普通草蛉(Chrysoperla carnea)+TX、孟氏隐唇瓢虫(Cryptolaemusmontrouzieri)+TX、苹果蠹蛾GV+TX、西伯利亚离颚茧蜂(Dacnusa sibirica)+TX、豌豆潜叶蝇姬小蜂(Diglyphus isaea)+TX、丽蚜小蜂(Encarsia formosa)+TX、桨角蚜小蜂(Eretmocerus eremicus)+TX、嗜菌异小杆线虫(Heterorhabditis bacteriophora)和大异小杆线虫(H.megidis)+TX、斑长足瓢虫(Hippodamia convergens)+TX、橘粉介壳虫寄生蜂(Leptomastix dactylopii)+TX、盲蝽(Macrolophus caliginosus)+TX、甘蓝夜蛾NPV+TX、黄阔柄跳小蜂(Metaphycus helvolus)+TX、黄绿绿僵菌(Metarhizium anisopliaevar.acridum)+TX、金龟子绿僵菌小孢变种(Metarhizium anisopliae var.anisopliae)+TX、欧洲新松叶蜂(Neodiprion sertifer)NPV和红头新松叶蜂(N.lecontei)NPV+TX、小花蝽属物种+TX、玫烟色拟青霉(Paecilomyces fumosoroseus)+TX、智利小植绥螨(Phytoseiulus persimilis)+TX、毛蚊线虫(Steinernema bibionis)+TX、小卷蛾斯氏线虫(Steinernema carpocapsae)+TX、夜蛾斯氏线虫+TX、格氏线虫(Steinernema glaseri)+TX、锐比斯氏线虫(Steinernema riobrave)+TX、Steinernema riobravis+TX、蝼蛄斯氏线虫(Steinernema scapterisci)+TX、斯氏线虫属物种(Steinernema spp.)+TX、赤眼蜂属物种+TX、西方盲走螨(Typhlodromus occidentalis)+TX、蜡蚧轮枝菌(Verticilliumlecanii)+TX、唑磷嗪(apholate)+TX、双(氮丙啶)甲氨基膦硫化物(bisazir)+TX、白消安+TX、迪麦替夫(dimatif)+TX、六甲蜜胺(hemel)+TX、六甲磷(hempa)+TX、甲基涕巴(metepa)+TX、甲硫涕巴(methiotepa)+TX、甲基唑磷嗪(methyl apholate)+TX、不孕啶(morzid)+TX、氟幼脲(penfluron)+TX、涕巴(tepa)+TX、硫代六甲磷(thiohempa)+TX、硫涕巴+TX、曲他胺+TX、尿烷亚胺+TX、(E)-癸-5-烯-1-基乙酸酯与(E)-癸-5-烯-1-醇+TX、(E)-十三碳-4-烯-1-基乙酸酯+TX、(E)-6-甲基庚-2-烯-4-醇+TX、(E,Z)-十四碳-4,10-二烯-1-基乙酸酯+TX、(Z)-十二碳-7-烯-1-基乙酸酯+TX、(Z)-十六碳-11-烯醛+TX、(Z)-十六碳-11-烯-1-基乙酸酯+TX、(Z)-十六碳-13-烯-11-炔-1-基乙酸酯+TX、(Z)-二十-13-烯-10-酮+TX、(Z)-十四碳-7-烯-1-醛+TX、(Z)-十四碳-9-烯-1-醇+TX、(Z)-十四碳-9-烯-1-基乙酸酯+TX、(7E,9Z)-十二碳-7,9-二烯-1-基乙酸酯+TX、(9Z,11E)-十四碳-9,11-二烯-1-基乙酸酯+TX、(9Z,12E)-十四碳-9,12-二烯-1-基乙酸酯+TX、14-甲基十八碳-1-烯+TX、4-甲基壬-5-醇与4-甲基壬-5-酮+TX、α-多纹素+TX、西部松小蠹集合信息素+TX、十二碳二烯醇(codlelure)+TX、可得蒙(codlemone)+TX、诱蝇酮(cuelure)+TX、环氧十九烷+TX、十二碳-8-烯-1-基乙酸酯+TX、十二碳-9-烯-1-基乙酸酯+TX、十二碳-8+TX、10-二烯-1-基乙酸酯+TX、dominicalure+TX、4-甲基辛酸乙酯+TX、丁香酚+TX、南部松小蠹集合信息素(frontalin)+TX、诱杀烯混剂(grandlure)+TX、诱杀烯混剂I+TX、诱杀烯混剂II+TX、诱杀烯混剂III+TX、诱杀烯混剂IV+TX、己诱剂(hexalure)+TX、齿小蠹二烯醇(ipsdienol)+TX、小蠢烯醇(ipsenol)+TX、金龟子性诱剂(japonilure)+TX、三甲基二氧三环壬烷(lineatin)+TX、litlure+TX、粉纹夜蛾性诱剂(looplure)+TX、诱杀酯(medlure)+TX、megatomoic acid+TX、诱虫醚(methyl eugenol)+TX、诱虫烯(muscalure)+TX、十八碳-2,13-二烯-1-基乙酸酯+TX、十八碳-3,13-二烯-1-基乙酸酯+TX、贺康彼(orfralure)+TX、椰蛀犀金龟聚集信息素(oryctalure)+TX、非乐康(ostramone)+TX、诱虫环(siglure)+TX、sordidin+TX、食菌甲诱醇(sulcatol)+TX、十四碳-11-烯-1-基乙酸酯+TX、地中海实蝇引诱剂(trimedlure)+TX、地中海实蝇引诱剂A+TX、地中海实蝇引诱剂B1+TX、地中海实蝇引诱剂B2+TX、地中海实蝇引诱剂C+TX、trunc-call+TX、2-(辛基硫代)-乙醇+TX、避蚊酮(butopyronoxyl)+TX、丁氧基(聚丙二醇)+TX、己二酸二丁酯+TX、邻苯二甲酸二丁酯+TX、丁二酸二丁酯+TX、避蚊胺+TX、驱蚊灵(dimethyl carbate)+TX、邻苯二甲酸二甲酯+TX、乙基己二醇+TX、己脲(hexamide)+TX、甲喹丁(methoquin-butyl)+TX、甲基新癸酰胺(methylneodecanamide)+TX、草氨酸盐(oxamate)+TX、派卡瑞丁(picaridin)+TX、1-二氯-1-硝基乙烷+TX、1,1-二氯-2,2-二(4-乙基苯基)乙烷+TX、1,2-二氯丙烷与1,3-二氯丙烯+TX、1-溴-2-氯乙烷+TX、2,2,2-三氯-1-(3,4-二氯-苯基)乙基乙酸酯+TX、2,2-二氯乙烯基2-乙基亚磺酰基乙基甲基磷酸酯+TX、2-(1,3-二硫戊环-2-基)苯基二甲基氨基甲酸酯+TX、2-(2-丁氧基乙氧基)乙基硫氰酸酯+TX、2-(4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)苯基甲基氨基甲酸酯+TX、2-(4-氯-3,5-二甲苯基氧基)乙醇+TX、2-氯乙烯基二乙基磷酸酯+TX、2-咪唑啉酮+TX、2-异戊酰茚满-1,3-二酮+TX、2-甲基(丙-2-炔基)氨基苯基甲基氨基甲酸酯+TX、2-氰硫基乙基月桂酸酯+TX、3-溴-1-氯丙-1-烯+TX、3-甲基-1-苯基吡唑-5-基二甲基-氨基甲酸酯+TX、4-甲基(丙-2-炔基)氨基-3,5-二甲苯基甲基氨基甲酸酯+TX、5,5-二甲基-3-氧代环己-1-烯基二甲基氨基甲酸酯+TX、阿赛硫磷+TX、丙烯腈+TX、艾氏剂+TX、阿洛氨菌素+TX、除害威+TX、α-蜕化素+TX、磷化铝+TX、灭害威+TX、新烟碱+TX、乙基杀扑磷(athidathion)+TX、甲基吡啶磷+TX、苏云金芽孢杆菌δ-内毒素+TX、六氟硅酸钡+TX、多硫化钡+TX、熏菊酯+TX、拜耳22/190+TX、拜耳22408+TX、β-氟氯氰菊酯+TX、β-氯氰菊酯+TX、戊环苄呋菊酯(bioethanomethrin)+TX、生物氯菊酯+TX、双(2-氯乙基)醚+TX、硼砂+TX、溴苯烯磷+TX、溴-DDT+TX、合杀威+TX、畜虫威+TX、特嘧硫磷(butathiofos)+TX、丁酯磷+TX、砷酸钙+TX、氰化钙+TX、二硫化碳+TX、四氯化碳+TX、巴丹盐酸盐+TX、瑟瓦定(cevadine)+TX、冰片丹+TX、氯丹+TX、十氯酮+TX、氯仿+TX、氯化苦+TX、氯腈肟磷+TX、氯吡唑磷(chlorprazophos)+TX、顺式苄呋菊酯(cis-resmethrin)+TX、顺式苄呋菊酯(cismethrin)+TX、氰菊酯(clocythrin)+TX、乙酰亚砷酸铜+TX、砷酸铜+TX、油酸铜+TX、畜虫磷(coumithoate)+TX、冰晶石+TX、CS 708+TX、苯腈磷+TX、杀螟腈+TX、环虫菊+TX、赛灭磷+TX、d-胺菊酯+TX、DAEP+TX、棉隆+TX、脱甲基克百威(decarbofuran)+TX、除线特(diamidafos)+TX、异氯磷+TX、除线磷+TX、dicresyl+TX、环虫腈+TX、狄氏剂+TX、二乙基5-甲基吡唑-3-基磷酸酯+TX、喘定(dior)+TX、四氟甲醚菊酯+TX、地麦威+TX、苄菊酯+TX、甲基毒虫畏+TX、敌蝇威+TX、丙硝酚+TX、戊硝酚+TX、地乐酚+TX、苯虫醚+TX、蔬果磷+TX、噻喃磷+TX、DSP+TX、脱皮甾酮+TX、EI 1642+TX、EMPC+TX、EPBP+TX、etaphos+TX、乙硫苯威+TX、甲酸乙酯+TX、二溴乙烷+TX、二氯乙烷+TX、环氧乙烷+TX、EXD+TX、皮蝇磷+TX、乙苯威+TX、杀螟硫磷+TX、氧嘧酰胺(fenoxacrim)+TX、吡氯氰菊酯+TX、丰索磷+TX、乙基倍硫磷+TX、氟氯双苯隆(flucofuron)+TX、丁苯硫磷+TX、磷砒酯+TX、丁环硫磷+TX、呋线威+TX、抗虫菊+TX、双胍辛盐+TX、双胍辛乙酸盐+TX、四硫代碳酸钠+TX、苄螨醚(halfenprox)+TX、HCH+TX、HEOD+TX、七氯+TX、速杀硫磷+TX、HHDN+TX、氰化氢+TX、喹啉威+TX、IPSP+TX、氯唑磷+TX、碳氯灵+TX、异艾氏剂+TX、异柳磷+TX、移栽灵+TX、稻瘟灵+TX、恶唑磷+TX、保幼激素I+TX、保幼激素II+TX、保幼激素III+TX、氯戊环+TX、烯虫炔酯+TX、砷酸铅+TX、溴苯磷+TX、啶虫磷+TX、噻唑磷+TX、间异丙苯基甲基氨基甲酸酯+TX、磷化镁+TX、叠氮磷+TX、甲基减蚜磷+TX、灭蚜硫磷+TX、氯化亚汞+TX、甲亚砜磷+TX、威百亩+TX、威百亩钾盐+TX、威百亩钠盐+TX、甲基磺酰氟+TX、丁烯胺磷+TX、甲氧普林+TX、甲醚菊酯+TX、甲氧滴滴涕+TX、异硫氰酸甲酯+TX、甲基氯仿+TX、二氯甲烷+TX、恶虫酮+TX、灭蚁灵+TX、奈肽磷+TX、萘+TX、NC-170+TX、烟碱+TX、硫酸烟碱+TX、硝虫噻嗪+TX、原烟碱+TX、O-5-二氯-4-碘代苯基O-乙基乙基硫代膦酸酯+TX、O,O-二乙基O-4-甲基-2-氧代-2H-色烯-7-基硫代膦酸酯+TX、O,O-二乙基O-6-甲基-2-丙基嘧啶-4-基硫代膦酸酯+TX、O,O,O',O'-四丙基二硫代焦磷酸酯+TX、油酸+TX、对-二氯苯+TX、甲基对硫磷+TX、五氯苯酚+TX、月桂酸五氯苯酯+TX、PH 60-38+TX、芬硫磷+TX、对氯硫磷+TX、磷化氢+TX、甲基辛硫磷+TX、甲胺嘧磷+TX、多氯二环戊二烯异构体+TX、亚砷酸钾+TX、硫氰酸钾+TX、早熟素I+TX、早熟素II+TX、早熟素III+TX、酰胺嘧啶磷+TX、丙氟菊酯+TX、猛杀威+TX、丙硫磷+TX、吡菌磷+TX、反灭虫菊+TX、苦木提取物(quassia)+TX、喹硫磷-甲基+TX、畜宁磷+TX、碘柳胺+TX、苄呋菊脂+TX、鱼藤酮+TX、噻嗯菊酯+TX、鱼尼汀+TX、利阿诺定+TX、沙巴藜芦(sabadilla)+TX、八甲磷+TX、克线丹+TX、SI-0009+TX、噻丙腈+TX、亚砷酸钠+TX、氰化钠+TX、氟化钠+TX、六氟硅酸钠+TX、五氯苯酚钠+TX，硒酸钠+TX，硫氰酸钠+TX、磺苯醚隆(sulcofuron)+TX，磺苯醚隆钠盐(sulcofuron-sodium)+TX，硫酰氟+TX，硫丙磷+TX、焦油+TX、噻螨威+TX、TDE+TX、丁基嘧啶磷+TX、双硫磷+TX、环戊烯丙菊酯+TX、四氯乙烷+TX、噻氯磷+TX、杀虫环+TX、杀虫环草酸盐+TX、虫线磷+TX、杀虫单+TX、杀虫单钠+TX、四溴菊酯+TX、反氯菊酯+TX、唑蚜威+TX、异皮蝇磷-3(trichlormetaphos-3)+TX、毒壤膦+TX、混杀威+TX、三氟甲氧威(tolprocarb)+TX、氯啶菌酯+TX、烯虫硫酯+TX、藜芦定+TX、藜芦碱+TX、XMC+TX、zetamethrin+TX、磷化锌+TX、唑虫磷+TX、以及氯氟醚菊酯+TX、四氟醚菊酯+TX、双(三丁基锡)氧化物+TX、溴乙酰胺+TX、磷酸铁+TX、氯硝柳胺-乙醇胺+TX、三丁基氧化锡+TX、吡吗啉+TX、蜗螺杀+TX、1,2-二溴-3-氯丙烷+TX、1,3-二氯丙烯+TX、3,4-二氯四氢噻吩1,1-二氧化物+TX、3-(4-氯苯基)-5-甲基罗丹宁+TX、5-甲基-6-硫代-1,3,5-噻二嗪-3-基乙酸+TX、6-异戊烯基氨基嘌呤+TX、2-氟-N-(3-甲氧基苯基)-9H-嘌呤-6-胺+TX、苯氯噻(benclothiaz)+TX、细胞分裂素+TX、DCIP+TX、糠醛+TX、异酰胺磷(isamidofos)+TX、激动素+TX、疣孢漆斑菌组合物+TX、四氯噻吩+TX、二甲苯酚+TX、玉米素+TX、乙基黄原酸钾+TX、阿拉酸式苯+TX、阿拉酸式苯-S-甲基+TX、大虎杖(Reynoutria sachalinensis)提取物+TX、α-氯代醇+TX、安妥+TX、碳酸钡+TX、双鼠脲+TX、溴鼠隆+TX、溴敌隆+TX、溴鼠胺+TX、氯鼠酮+TX、胆钙化醇+TX、氯杀鼠灵+TX、克灭鼠+TX、杀鼠萘+TX、杀鼠嘧啶+TX、鼠得克+TX、噻鼠灵+TX、敌鼠+TX、钙化醇+TX、氟鼠灵+TX、氟乙酰胺+TX、氟鼠啶+TX、氟鼠啶盐酸盐+TX、鼠特灵+TX、毒鼠磷+TX、磷+TX、杀鼠酮+TX、灭鼠优+TX、海葱糖苷+TX、氟乙酸钠+TX、硫酸铊+TX、杀鼠灵+TX、2-(-2-丁氧基乙氧基)乙基胡椒酸酯+TX、5-(1,3-苯并二氧杂环戊烯-5-基)-3-己基环己-2-烯酮+TX、具有橙花叔醇的法呢醇+TX、增效炔醚+TX、MGK 264+TX，增效醚+TX、增效醛+TX、增效酯(propyl isomer)+TX、S421+TX、增效散+TX、芝麻林素(sesasmolin)+TX、亚砜+TX、蒽醌+TX、环烷酸铜+TX、王铜+TX、二环戊二烯+TX、塞仑+TX、环烷酸锌+TX、福美锌+TX、衣马宁+TX、利巴韦林+TX、氯吲哚酰肼+TX、氧化汞+TX、甲基托布津+TX、阿扎康唑+TX、联苯三唑醇+TX、糠菌唑+TX、环唑醇+TX、苯醚甲环唑+TX、烯唑醇+TX、氟环唑+TX、腈苯唑+TX、氟喹唑+TX、氟硅唑+TX、粉唑醇+TX、呋吡菌胺+TX、己唑醇+TX、抑霉唑+TX、亚胺唑+TX、种菌唑+TX、叶菌唑+TX、腈菌唑+TX、多效唑+TX、稻瘟酯+TX、戊菌唑+TX、丙硫菌唑+TX、啶斑肟(pyrifenox)+TX、咪鲜胺+TX、丙环唑+TX、啶菌唑+TX、硅氟唑(simeconazole)+TX、戊唑醇+TX、氟醚唑+TX、三唑酮+TX、三唑醇+TX、氟菌唑+TX、灭菌唑+TX、嘧啶醇+TX、氯苯嘧啶醇+TX、氟苯嘧啶醇+TX、乙嘧酚磺酸酯(bupirimate)+TX、甲菌定(dimethirimol)+TX、乙菌定(ethirimol)+TX、十二环吗啉+TX、苯锈啶(fenpropidin)+TX、丁苯吗啉+TX、螺环菌胺+TX、十三吗啉+TX、嘧菌环胺+TX、嘧菌胺+TX、嘧霉胺(pyrimethanil)+TX；拌种咯+TX、咯菌腈+TX、苯霜灵(benalaxyl)+TX、呋霜灵(furalaxyl)+TX、甲霜灵+TX、R甲霜灵+TX、呋酰胺+TX、恶霜灵(oxadixyl)+TX、多菌灵+TX、咪菌威(debacarb)+TX、麦穗宁+TX、噻苯达唑+TX、乙菌利(chlozolinate)+TX、菌核利(dichlozoline)+TX、甲菌利(myclozoline)+TX、腐霉利(procymidone)+TX、乙烯菌核利(vinclozoline)+TX、啶酰菌胺(boscalid)+TX、萎锈灵+TX、甲呋酰胺+TX、氟酰胺(flutolanil)+TX、灭锈胺+TX、氧化萎锈灵+TX、吡噻菌胺(penthiopyrad)+TX、噻呋酰胺+TX、多果定+TX、双胍辛胺+TX、嘧菌酯+TX、醚菌胺+TX、烯肟菌酯(enestroburin)+TX、烯肟菌胺+TX、氟菌螨酯+TX、氟嘧菌酯+TX、醚菌酯+TX、苯氧菌胺+TX、肟菌酯+TX、肟醚菌胺+TX、啶氧菌酯+TX、唑菌胺酯+TX、唑胺菌酯+TX、唑菌酯+TX、福美铁+TX、代森锰锌+TX、代森锰+TX、代森联+TX、甲基代森锌+TX、代森锌+TX、敌菌丹+TX、克菌丹+TX、唑呋草+TX、灭菌丹+TX、对甲抑菌灵+TX、波尔多混合剂+TX、氧化铜+TX、代森锰铜+TX、喹啉铜+TX、酞菌酯+TX、克瘟散+TX、异稻瘟净+TX、氯瘟磷+TX、甲基立枯磷+TX、敌菌灵+TX、苯噻菌胺+TX、灭瘟素(blasticidin-S)+TX、地茂散(chloroneb)+TX、百菌清+TX、环氟菌胺+TX、霜脲氰+TX、三氟吡啶胺+TX、双氯氰菌胺(diclocymet)+TX、哒菌酮(diclomezine)+TX、氯硝胺(dicloran)+TX、乙霉威(diethofencarb)+TX、烯酰吗啉+TX、氟吗啉+TX、二噻农(dithianon)+TX、噻唑菌胺(ethaboxam)+TX、土菌灵(etridiazole)+TX、恶唑菌酮+TX、咪唑菌酮(fenamidone)+TX、稻瘟酰胺(fenoxanil)+TX、嘧菌腙(ferimzone)+TX、氟啶胺(fluazinam)+TX、氟吡菌胺(fluopicolide)+TX、磺菌胺(flusulfamide)+TX、氟唑菌酰胺+TX、环酰菌胺+TX、三乙膦酸铝(fosetyl-aluminium)+TX、恶霉灵(hymexazol)+TX、丙森锌+TX、赛座灭(cyazofamid)+TX、磺菌威(methasulfocarb)+TX、苯菌酮+TX、戊菌隆(pencycuron)+TX、苯酞+TX、多氧霉素(polyoxins)+TX、霜霉威(propamocarb)+TX、吡菌苯威+TX、碘喹唑酮(proquinazid)+TX、咯喹酮(pyroquilon)+TX、苯啶菌酮(pyriofenone)+TX、喹氧灵+TX、五氯硝基苯+TX、噻酰菌胺+TX、咪唑嗪(triazoxide)+TX、三环唑+TX、嗪氨灵+TX、有效霉素+TX、缬菌胺+TX、苯酰菌胺(zoxamide)+TX、双炔酰菌胺(mandipropamid)+TX、氟苯醚酰胺+TX、吡唑萘菌胺(isopyrazam)+TX、氟唑环菌胺(sedaxane)+TX、苯并烯氟菌唑+TX、氟唑菌酰羟胺+TX、3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酸(3',4',5'-三氟-联苯-2-基)-酰胺+TX、isoflucypram+TX、异噻菌胺+TX、dipymetitrone+TX、6-乙基-5,7-二氧代-吡咯并[4,5][1,4]二噻英并[1,2-c]异噻唑-3-甲腈+TX、2-(二氟甲基)-N-[3-乙基-1,1-二甲基-茚满-4-基]吡啶-3-甲酰胺+TX、4-(2,6-二氟苯基)-6-甲基-5-苯基-哒嗪-3-甲腈+TX、(R)-3-(二氟甲基)-1-甲基-N-[1,1,3-三甲基茚满-4-基]吡唑-4-甲酰胺+TX、4-(2-溴-4-氟-苯基)-N-(2-氯-6-氟-苯基)-2,5-二甲基-吡唑-3-胺+TX、4-(2-溴-4-氟苯基)-N-(2-氯-6-氟苯基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺+TX、fluindapyr+TX、甲香菌酯(jiaxiangjunzhi)+TX、lvbenmixianan+TX、dichlobentiazox+TX、曼德斯宾(mandestrobin)+TX、3-(4,4-二氟-3,4-二氢-3,3-二甲基异喹啉-1-基)喹诺酮+TX、2-[2-氟-6-[(8-氟-2-甲基-3-喹啉基)氧基]苯基]丙-2-醇+TX、氟噻唑吡乙酮+TX、N-[6-[[[(1-甲基四唑-5-基)-苯基-亚甲基]氨基]氧基甲基]-2-吡啶基]氨基甲酸叔丁酯+TX、pyraziflumid+TX、inpyrfluxam+TX、trolprocarb+TX、氯氟醚菌唑+TX、ipfentrifluconazole+TX、2-(二氟甲基)-N-[(3R)-3-乙基-1,1-二甲基-茚满-4-基]吡啶-3-甲酰胺+TX、N'-(2,5-二甲基-4-苯氧基-苯基)-N-乙基-N-甲基-甲脒+TX、N'-[4-(4,5-二氯噻唑-2-基)氧基-2,5-二甲基-苯基]-N-乙基-N-甲基-甲脒+TX、[2-[3-[2-[1-[2-[3,5-双(二氟甲基)吡唑-1-基]乙酰基]-4-哌啶基]噻唑-4-基]-4,5-二氢异噁唑-5-基]-3-氯-苯基]甲磺酸盐+TX、N-[6-[[(Z)-[(1-甲基四唑-5-基)-苯基-亚甲基]氨基]氧基甲基]-2-吡啶基]氨基甲酸丁-3-炔酯+TX、N-[[5-[4-(2,4-二甲基苯基)三唑-2-基]-2-甲基-苯基]甲基]氨基甲酸甲酯+TX、3-氯-6-甲基-5-苯基-4-(2,4,6-三氟苯基)哒嗪+TX、pyridachlometyl+TX、3-(二氟甲基)-1-甲基-N-[1,1,3-三甲基茚满-4-基]吡唑-4-甲酰胺+TX、1-[2-[[1-(4-氯苯基)吡唑-3-基]氧基甲基]-3-甲基-苯基]-4-甲基-四唑-5-酮+TX、1-甲基-4-[3-甲基-2-[[2-甲基-4-(3,4,5-三甲基吡唑-1-基)苯氧基]甲基]苯基]四唑-5-酮+TX、aminopyrifen+TX、唑嘧菌胺+TX、吲唑磺菌胺+TX、氟唑菌苯胺+TX、(Z,2E)-5-[1-(4-氯苯基)吡唑-3-基]氧基-2-甲氧基亚氨基-N,3-二甲基-戊-3-烯胺+TX、florylpicoxamid+TX、苯吡克咪徳+TX、异丁乙氧喹啉+TX、ipflufenoquin+TX、quinofumelin+TX、异丙噻菌胺+TX、N-[2-[2,4-二氯-苯氧基]苯基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-吡唑-4-甲酰胺+TX、N-[2-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-吡唑-4-甲酰胺+TX、苯噻菌酯+TX、氰烯菌酯+TX、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇锌盐(2:1)+TX、氟吡菌酰胺+TX、氟噻唑菌腈+TX、氟醚菌酰胺+TX、pyrapropoyne+TX、哌碳唑(picarbutrazox)+TX、2-(二氟甲基)-N-(3-乙基-1,1-二甲基-茚满-4-基)吡啶-3-甲酰胺+TX、2-(二氟甲基)-N-((3R)-1,1,3-三甲基茚满-4-基)吡啶-3-甲酰胺+TX、4-[[6-[2-(2,4-二氟苯基)-1,1-二氟-2-羟基-3-(1,2,4-三唑-1-基)丙基]-3-吡啶基]氧基]苯甲腈+TX、metyltetraprole+TX、2-(二氟甲基)-N-((3R)-1,1,3-三甲基茚满-4-基)吡啶-3-甲酰胺+TX、α-(1,1-二甲基乙基)-α-[4'-(三氟甲氧基)[1,1'-联苯基]-4-基]-5-嘧啶甲醇+TX、fluoxapiprolin+TX、烯肟菌酯(enoxastrobin)+TX、4-[[6-[2-(2,4-二氟苯基)-1,1-二氟-2-羟基-3-(1,2,4-三唑-1-基)丙基]-3-吡啶基]氧基]苯甲腈+TX、4-[[6-[2-(2,4-二氟苯基)-1,1-二氟-2-羟基-3-(5-硫烷基-1,2,4-三唑-1-基)丙基]-3-吡啶基]氧基]苯甲腈+TX、4-[[6-[2-(2,4-二氟苯基)-1,1-二氟-2-羟基-3-(5-硫代-4H-1,2,4-三唑-1-基)丙基]-3-吡啶基]氧基]苯甲腈+TX、抗倒酯+TX、丁香菌酯+TX、中生菌素+TX、噻菌铜+TX、噻唑锌+TX、amectotractin+TX、异菌脲+TX、N-辛基-N'-[2-(辛胺基)乙基]乙烷-1,2-二胺+TX；N'-[5-溴-2-甲基-6-[(1S)-1-甲基-2-丙氧基-乙氧基]-3-吡啶基]-N-乙基-N-甲基-甲脒+TX、N'-[5-溴-2-甲基-6-[(1R)-1-甲基-2-丙氧基-乙氧基]-3-吡啶基]-N-乙基-N-甲基-甲脒+TX、N'-[5-溴-2-甲基-6-(1-甲基-2-丙氧基-乙氧基)-3-吡啶基]-N-乙基-N-甲基-甲脒+TX、N'-[5-氯-2-甲基-6-(1-甲基-2-丙氧基-乙氧基)-3-吡啶基]-N-乙基-N-甲基-甲脒+TX、N'-[5-溴-2-甲基-6-(1-甲基-2-丙氧基-乙氧基)-3-吡啶基]-N-异丙基-N-甲基-甲脒+TX(这些化合物可以由WO2015/155075中描述的方法制备)；N'-[5-溴-2-甲基-6-(2-丙氧基丙氧基)-3-吡啶基]-N-乙基-N-甲基-甲脒+TX(此种化合物可以由IPCOM000249876D中描述的方法制备)；N-异丙基-N’-[5-甲氧基-2-甲基-4-(2,2,2-三氟-1-羟基-1-苯基-乙基)苯基]-N-甲基-甲脒+TX、N’-[4-(1-环丙基-2,2,2-三氟-1-羟基-乙基)-5-甲氧基-2-甲基-苯基]-N-异丙基-N-甲基-甲脒+TX(这些化合物可以由WO 2018/228896中描述的方法制备)；N-乙基-N’-[5-甲氧基-2-甲基-4-[(2-三氟甲基)氧杂环丁-2-基]苯基]-N-甲基-甲脒+TX、N-乙基-N’-[5-甲氧基-2-甲基-4-[(2-三氟甲基)四氢呋喃-2-基]苯基]-N-甲基-甲脒+TX(这些化合物可以由WO 2019/110427中描述的方法制备)；N-[(1R)-1-苄基-3-氯-1-甲基-丁-3-烯基]-8-氟-喹啉-3-甲酰胺+TX、N-[(1S)-1-苄基-3-氯-1-甲基-丁-3-烯基]-8-氟-喹啉-3-甲酰胺+TX、N-[(1R)-1-苄基-3,3,3-三氟-1-甲基-丙基]-8-氟-喹啉-3-甲酰胺+TX、N-[(1S)-1-苄基-3,3,3-三氟-1-甲基-丙基]-8-氟-喹啉-3-甲酰胺+TX、N-[(1R)-1-苄基-1,3-二甲基-丁基]-7,8-二氟-喹啉-3-甲酰胺+TX、N-[(1S)-1-苄基-1,3-二甲基-丁基]-7,8-二氟-喹啉-3-甲酰胺+TX、8-氟-N-[(1R)-1-[(3-氟苯基)甲基]-1,3-二甲基-丁基]喹啉-3-甲酰胺+TX、8-氟-N-[(1S)-1-[(3-氟苯基)甲基]-1,3-二甲基-丁基]喹啉-3-甲酰胺+TX、N-[(1R)-1-苄基-1,3-二甲基-丁基]-8-氟-喹啉-3-甲酰胺+TX、N-[(1S)-1-苄基-1,3-二甲基-丁基]-8-氟-喹啉-3-甲酰胺+TX、N-((1R)-1-苄基-3-氯-1-甲基-丁-3-烯基)-8-氟-喹啉-3-甲酰胺+TX、N-((1S)-1-苄基-3-氯-1-甲基-丁-3-烯基)-8-氟-喹啉-3-甲酰胺+TX(这些化合物可以由WO 2017/153380中描述的方法制备)；1-(6,7-二甲基吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基)-4,4,5-三氟-3,3-二甲基-异喹啉+TX、1-(6,7-二甲基吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基)-4,4,6-三氟-3,3-二甲基-异喹啉+TX、4,4-二氟-3,3-二甲基-1-(6-甲基吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基)异喹啉+TX、4,4-二氟-3,3-二甲基-1-(7-甲基吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基)异喹啉+TX、1-(6-氯-7-甲基-吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基)-4,4-二氟-3,3-二甲基-异喹啉+TX(这些化合物可以由WO2017/025510中描述的方法制备)；1-(4,5-二甲基苯并咪唑-1-基)-4,4,5-三氟-3,3-二甲基-异喹啉+TX、1-(4,5-二甲基苯并咪唑-1-基)-4,4-二氟-3,3-二甲基-异喹啉+TX、6-氯-4,4-二氟-3,3-二甲基-1-(4-甲基苯并咪唑-1-基)异喹啉+TX、4,4-二氟-1-(5-氟-4-甲基-苯并咪唑-1-基)-3,3-二甲基-异喹啉+TX、3-(4,4-二氟-3,3-二甲基-1-异喹啉基)-7,8-二氢-6H-环戊二烯并[e]苯并咪唑+TX(这些化合物可以由WO 2016/156085中描述的方法制备)；N-甲氧基-N-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]环丙烷甲酰胺+TX、N,2-二甲氧基-N-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]丙酰胺+TX、N-乙基-2-甲基-N-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]丙酰胺+TX、1-甲氧基-3-甲基-1-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]脲+TX、1,3-二甲氧基-1-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]脲+TX、3-乙基-1-甲氧基-1-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]脲+TX、N-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]丙酰胺+TX、4,4-二甲基-2-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]异噁唑烷-3-酮+TX、5,5-二甲基-2-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]异噁唑烷-3-酮+TX、1-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]吡唑-4-甲酸乙酯+TX、N,N-二甲基-1-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]-1,2,4-三唑-3-胺+TX。此段落中的化合物可以由WO 2017/055473、WO 2017/055469、WO 2017/093348和WO 2017/118689中描述的方法制备；2-[6-(4-氯苯氧基)-2-(三氟甲基)-3-吡啶基]-1-(1,2,4-三唑-1-基)丙-2-醇+TX(此化合物可以由WO 2017/029179中描述的方法制备)；2-[6-(4-溴苯氧基)-2-(三氟甲基)-3-吡啶基]-1-(1,2,4-三唑-1-基)丙-2-醇+TX(此化合物可以由WO 2017/029179中描述的方法制备)；3-[2-(1-氯环丙基)-3-(2-氟苯基)-2-羟基-丙基]咪唑-4-甲腈+TX(此化合物可以由WO 2016/156290中描述的方法制备)；3-[2-(1-氯环丙基)-3-(3-氯-2-氟-苯基)-2-羟基-丙基]咪唑-4-甲腈+TX(此化合物可以由WO 2016/156290中描述的方法制备)；2-氨基-6-甲基-吡啶-3-甲酸(4-苯氧基苯基)甲酯+TX(此化合物可以由WO 2014/006945中描述的方法制备)；2,6-二甲基-1H,5H-[1,4]二噻英并[2,3-c:5,6-c']联吡咯-1,3,5,7(2H,6H)-四酮+TX(此化合物可以由WO 2011/138281中描述的方法制备)；N-甲基-4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]硫代苯甲酰胺+TX；N-甲基-4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯甲酰胺+TX；(Z,2E)-5-[1-(2,4-二氯苯基)吡唑-3-基]氧基-2-甲氧基亚氨基-N,3-二甲基-戊-3-烯酰胺+TX(此化合物可以由WO 2018/153707中描述的方法制备)；N'-(2-氯-5-甲基-4-苯氧基-苯基)-N-乙基-N-甲基-甲脒+TX；N'-[2-氯-4-(2-氟苯氧基)-5-甲基-苯基]-N-乙基-N-甲基-甲脒+TX(此化合物可以由WO 2016/202742中描述的方法制备)；2-(二氟甲基)-N-[(3S)-3-乙基-1,1-二甲基-茚满-4-基]吡啶-3-甲酰胺+TX(此化合物可以由WO 2014/095675中描述的方法制备)；(5-甲基-2-吡啶基)-[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲酮+TX、(3-甲基异噁唑-5-基)-[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲酮+TX(这些化合物可以由WO 2017/220485中描述的方法制备)；2-氧代-N-丙基-2-[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]乙酰胺+TX(此化合物可以由WO 2018/065414中描述的方法制备)；1-[[5-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]-2-噻吩基]甲基]吡唑-4-甲酸乙酯+TX(此化合物可以由WO2018/158365中描述的方法制备)；2,2-二氟-N-甲基-2-[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]乙酰胺+TX、N-[(E)-甲氧基亚氨基甲基]-4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯甲酰胺+TX、N-[(Z)-甲氧基亚氨基甲基]-4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯甲酰胺+TX、N-[N-甲氧基-C-甲基-碳酰亚胺基]-4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯甲酰胺+TX(这些化合物可以由WO 2018/202428中描述的方法制备)；
微生物，其包括：鲁氏不动杆菌(Acinetobacter lwoffii)+TX、支顶孢属突起菌(Acremonium alternatum)+TX+TX、支顶孢属头孢(Acremonium cephalosporium)+TX+TX、支顶孢属柿(Acremonium diospyri)+TX、支顶孢属倒棍棒状的(Acremonium obclavatum)+TX、棉褐带卷蛾颗粒体病毒(Adoxophyes orana granulovirus)(AdoxGV)
Figure BDA0004013698680001561
+TX、放射形土壤杆菌(Agrobacterium radiobacter)菌株K84
Figure BDA0004013698680001562
+TX、交链格孢菌(Alternaria alternate)+TX、链格孢决明子(Alternaria cassia)+TX、链格孢属性(Alternaria destruens)
Figure BDA0004013698680001563
+TX、白粉寄生孢(Ampelomyces quisqualis)
Figure BDA0004013698680001564
+TX、黄曲霉(Aspergillus flavus)AF36
Figure BDA0004013698680001565
+TX、黄曲霉NRRL 21882
Figure BDA0004013698680001566
+TX、曲霉属物种+TX、出芽短梗霉菌(Aureobasidium pullulans)+TX、固氮螺菌属(Azospirillum)+TX、(
Figure BDA0004013698680001567
+TX、
Figure BDA0004013698680001568
Figure BDA0004013698680001569
)+TX、固氮菌属(Azotobacter)+TX、固氮菌属chroocuccum
Figure BDA00040136986800015610
+TX、固氮菌属囊肿(Bionatural Blooming
Figure BDA00040136986800015611
)+TX、解淀粉芽孢杆菌(Bacillusamyloliquefaciens)+TX、蜡样芽胞杆菌(Bacillus cereus)+TX、蚀几丁质芽孢杆菌(Bacillus chitinosporus)菌株CM-1+TX、芽孢杆菌属菌株AQ746+TX、地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)菌株HB-2(BiostartTM
Figure BDA00040136986800015612
)+TX、地衣芽孢杆菌菌株3086(
Figure BDA00040136986800015613
+TX、Green
Figure BDA00040136986800015614
)+TX、环状芽孢杆菌(Bacillus circulans)+TX、坚硬芽孢杆菌(Bacillus firmus)(
Figure BDA00040136986800015615
+TX、
Figure BDA00040136986800015616
+TX、
Figure BDA00040136986800015617
)+TX、坚硬芽孢杆菌菌株I-1582+TX、死海芽孢杆菌(Bacillus macerans)+TX、巨大芽孢杆菌(Bacillus marismortui)+TX、巨大芽孢杆菌(Bacillus megaterium)+TX、蕈状芽孢杆菌(Bacillus mycoides)菌株AQ726+TX、乳头状瘤芽孢杆菌(Bacilluspapillae)(Milky Spore
Figure BDA0004013698680001571
)+TX、短小芽孢杆菌属物种(Bacillus pumilusspp.)+TX、短小芽孢杆菌菌株GB34(Yield
Figure BDA0004013698680001572
)+TX、短小芽孢杆菌菌株AQ717+TX、短小芽孢杆菌菌株QST 2808(
Figure BDA0004013698680001573
+TX、Ballad
Figure BDA0004013698680001574
)+TX、球形芽孢杆菌(Bacillusspahericus)
Figure BDA0004013698680001575
+TX、芽孢杆菌属物种(Bacillus spp.)+TX、芽孢杆菌菌株AQ175+TX、芽孢杆菌菌株AQ177+TX、芽孢杆菌菌株AQ178+TX、枯草芽孢杆菌属菌株QST 713(
Figure BDA0004013698680001576
+TX、
Figure BDA0004013698680001577
+TX、
Figure BDA0004013698680001578
)+TX、枯草芽孢杆菌属菌株QST714
Figure BDA0004013698680001579
+TX、枯草芽孢杆菌属菌株AQ153+TX、枯草芽孢杆菌属菌株AQ743+TX、枯草芽孢杆菌属菌株QST3002+TX、枯草芽孢杆菌属菌株QST3004+TX、枯草芽孢杆菌属变种解淀粉芽孢杆菌菌株FZB24(
Figure BDA00040136986800015710
+TX、
Figure BDA00040136986800015711
)+TX、苏云金芽孢杆菌(Bacillusthuringiensis)Cry 2Ae+TX、苏云金芽孢杆菌Cry1Ab+TX、苏云金芽孢杆菌鲇泽亚种(Bacillus thuringiensis aizawai)GC 91
Figure BDA00040136986800015712
+TX、苏云金芽孢杆菌以色列亚种(Bacillus thuringiensis israelensis)(
Figure BDA00040136986800015713
+TX、
Figure BDA00040136986800015714
+TX、
Figure BDA00040136986800015715
)+TX、苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克亚种(Bacillus thuringiensiskurstaki)(
Figure BDA00040136986800015716
+TX、
Figure BDA00040136986800015717
+TX、
Figure BDA00040136986800015718
+TX、
Figure BDA00040136986800015719
+TX、Scutella
Figure BDA00040136986800015720
+TX、Turilav
Figure BDA00040136986800015721
+TX、
Figure BDA00040136986800015722
+TX、Dipel
Figure BDA00040136986800015723
+TX、
Figure BDA00040136986800015724
+TX、
Figure BDA00040136986800015725
)+TX、苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克亚种(Bacillus thuringiensis kurstaki)BMP 123
Figure BDA00040136986800015726
+TX、苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克亚种HD-1(Bioprotec-
Figure BDA00040136986800015727
)+TX、苏云金芽孢杆菌菌株(Bacillus thuringiensis strain)BD#32+TX、苏云金芽孢杆菌菌株AQ52+TX、苏云金芽孢杆菌鲇泽变种(Bacillus thuringiensisvar.aizawai)(
Figure BDA00040136986800015728
+TX、
Figure BDA00040136986800015729
)+TX、细菌属物种(
Figure BDA00040136986800015730
+TX、
Figure BDA00040136986800015731
+TX、
Figure BDA00040136986800015732
)+TX、密执安棍状杆菌的噬菌体(bacteriophageof Clavipacter michiganensis)
Figure BDA0004013698680001581
+TX、
Figure BDA0004013698680001582
+TX、球孢白僵菌(Beauveria bassiana)(
Figure BDA0004013698680001583
+TX、Brocaril
Figure BDA0004013698680001584
)+TX、球孢白僵菌GHA(Mycotrol
Figure BDA0004013698680001585
+TX、Mycotrol
Figure BDA0004013698680001586
+TX、Botani
Figure BDA0004013698680001587
)+TX、布氏白僵菌(Beauveriabrongniartii)(
Figure BDA0004013698680001588
+TX、Schweizer
Figure BDA0004013698680001589
+TX、
Figure BDA00040136986800015810
)+TX、白僵菌属物种(Beauveria spp.)+TX、灰葡萄孢霉(Botrytis cineria)+TX、大豆慢生型根瘤菌(Bradyrhizobium japonicum)
Figure BDA00040136986800015811
+TX、短短小芽孢杆菌(Brevibacillus brevis)+TX、苏云金芽孢杆菌拟步行甲(Bacillus thuringiensistenebrionis)
Figure BDA00040136986800015812
+TX、BtBooster+TX、洋葱伯克霍尔德菌(Burkholderiacepacia)(
Figure BDA00040136986800015813
+TX、
Figure BDA00040136986800015814
+TX、Blue
Figure BDA00040136986800015815
)+TX、伯克霍尔德菌(Burkholderia gladii)+TX、唐菖蒲伯克霍尔德菌(Burkholderia gladioli)+TX、伯克霍尔德菌属物种(Burkholderia spp.)+TX、加拿大蓟真菌(Canadian thistle fungus)(CBHCanadian
Figure BDA00040136986800015816
)+TX、乳酪假丝酵母(Candida butyri)+TX、无名假丝酵母(Candida famata)+TX、Candida fructus+TX、光滑念珠菌(Candida glabrata)+TX、吉利蒙念珠菌(Candida guilliermondii)+TX、口津假丝酵母(Candida melibiosica)+TX、橄榄假丝酵母(Candida oleophila)菌株O+TX、近平滑假丝酵母(Candida parapsilosis)+TX、菌膜假丝酵母(Candida pelliculosa)+TX、铁红假丝酵母(Candida pulcherrima)+TX、瑞氏假丝酵母(Candida reukaufii)+TX、齐藤假丝酵母(Candida saitoana)(Bio-
Figure BDA00040136986800015817
+TX、
Figure BDA00040136986800015818
)+TX、清酒假丝酵母(Candida sake)+TX、假丝酵母属物种(Candida spp.)+TX、纤细假丝酵母(Candida tenius)+TX、戴氏西地西菌(Cedecea dravisae)+TX、产黄纤维单胞菌(Cellulomonas flavigena)+TX、螺卷毛壳(Chaetomium cochliodes)(Nova-
Figure BDA00040136986800015819
)+TX、球毛壳菌(Chaetomium globosum)(Nova-
Figure BDA00040136986800015820
)+TX、铁杉紫色杆菌(Chromobacterium subtsugae)菌株PRAA4-1T
Figure BDA00040136986800015821
+TX、枝状枝孢菌(Cladosporium cladosporioides)+TX、尖孢枝孢(Cladosporium oxysporum)+TX、绿头枝孢(Cladosporium chlorocephalum)+TX、枝孢属物种(Cladosporium spp.)+TX、极细枝孢霉(Cladosporium tenuissimum)+TX、粉红粘帚霉(Clonostachys rosea)
Figure BDA0004013698680001591
+TX、尖孢炭疽菌(Colletotrichum acutatum)+TX、盾壳霉(Coniothyrium minitans)(Cotans
Figure BDA0004013698680001592
)+TX、盾壳霉属物种(Coniothyrium spp.)+TX、浅白隐球酵母(Cryptococcus albidus)
Figure BDA0004013698680001593
+TX、土生隐球菌(Cryptococcus humicola)+TX、隐球酵母属infirmo-miniatus+TX、罗伦隐球酵母(Cryptococcus laurentii)+TX、苹果异形小卷蛾颗粒体病毒(Cryptophlebia leucotretagranulovirus)
Figure BDA0004013698680001594
+TX、Cupriavidus campinensis+TX、苹果蠹蛾颗粒体病毒(Cydia pomonella granulovirus)(CYD-
Figure BDA0004013698680001595
)+TX、苹果蠹蛾颗粒体病毒(
Figure BDA0004013698680001596
+TX、Madex
Figure BDA0004013698680001597
+TX、Madex Max/
Figure BDA0004013698680001598
)+TX、Cylindrobasidium laeve
Figure BDA0004013698680001599
+TX、枝双孢霉属(Cylindrocladium)+TX、汉逊德巴利酵母(Debaryomyceshansenii)+TX、Drechslera hawaiinensis+TX、阴沟肠杆菌(Enterobacter cloacae)+TX、肠杆菌科(Enterobacteriaceae)+TX、毒力虫霉(Entomophtora virulenta)
Figure BDA00040136986800015910
+TX、附球菌(Epicoccum nigrum)+TX、黑附球菌(Epicoccum purpurascens)+TX、附球孢属物种+TX、Filobasidium floriforme+TX、锐顶镰孢菌+TX、厚孢镰刀菌+TX、尖孢镰刀菌(
Figure BDA00040136986800015911
/Biofox
Figure BDA00040136986800015912
)+TX、层出镰刀菌+TX、镰刀菌属物种+TX、白地霉(Galactomyces geotrichum)+TX、链孢粘帚霉(Gliocladium catenulatum)(
Figure BDA00040136986800015913
+TX、
Figure BDA00040136986800015914
)+TX、粉红粘帚霉(Gliocladium roseum)+TX、粘帚霉属物种
Figure BDA00040136986800015915
+TX、绿粘帚霉
Figure BDA00040136986800015916
+TX、颗粒体病毒
Figure BDA00040136986800015917
+TX、嗜盐盐芽孢杆菌(Halobacillus halophilus)+TX、岸喜盐芽孢杆菌(Halobacilluslitoralis)+TX、特氏盐芽孢杆菌(Halobacillus trueperi)+TX、盐单胞菌属物种+TX、冰下盐单胞菌(Halomonas subglaciescola)+TX、多变盐弧菌(Halovibrio variabilis)+TX、葡萄汁有孢汉逊酵母+TX、棉铃虫核型多角体病毒
Figure BDA0004013698680001601
+TX、谷实夜蛾核型多角体病毒
Figure BDA0004013698680001602
+TX、异黄酮-芒柄花黄素
Figure BDA0004013698680001603
+TX、柠檬克勒克酵母+TX、克勒克酵母属物种+TX、大链壶菌(Lagenidium giganteum)
Figure BDA0004013698680001604
+TX、长孢蜡蚧菌(Lecanicillium longisporum)
Figure BDA0004013698680001605
+TX、蝇蚧疥霉(Lecanicilliummuscarium)
Figure BDA0004013698680001606
+TX、舞毒蛾核型多角体病毒
Figure BDA0004013698680001607
+TX、嗜盐海球菌+TX、格氏梅拉菌(Meira geulakonigii)+TX、绿僵菌
Figure BDA0004013698680001608
+TX、绿僵菌(Destruxin
Figure BDA0004013698680001609
)+TX、Metschnikowia fruticola
Figure BDA00040136986800016010
+TX、美极梅奇酵母(Metschnikowia pulcherrima)+TX、Microdochium dimerum
Figure BDA00040136986800016011
+TX、天蓝色小单孢菌(Micromonospora coerulea)+TX、Microsphaeropsis ochracea+TX、恶臭白色真菌(Muscodor albus)620
Figure BDA00040136986800016012
+TX、Muscodor roseus菌株A3-5+TX、菌根属物种(Mycorrhizae spp.)(
Figure BDA00040136986800016013
+TX、Root
Figure BDA00040136986800016014
)+TX、疣孢漆斑菌菌株AARC-0255
Figure BDA00040136986800016015
+TX、BROS
Figure BDA00040136986800016016
+TX、Ophiostoma piliferum菌株D97
Figure BDA00040136986800016017
+TX、粉质拟青霉(Paecilomyces farinosus)+TX、玫烟色拟青霉(
Figure BDA00040136986800016018
+TX、
Figure BDA00040136986800016019
)+TX、淡紫拟青霉(Paecilomyces lilacinus)(Biostat
Figure BDA00040136986800016020
)+TX、淡紫拟青霉菌株251(MeloCon
Figure BDA00040136986800016021
)+TX、多粘类芽孢杆菌+TX、成团泛菌(BlightBan
Figure BDA00040136986800016022
)+TX、泛菌属物种+TX、巴斯德氏芽菌属物种
Figure BDA00040136986800016023
+TX、拟斯扎瓦巴氏杆菌(Pasteuria nishizawae)+TX、黄灰青霉+TX、拜赖青霉(Penicilliumbillai)(
Figure BDA00040136986800016024
+TX、
Figure BDA00040136986800016025
)+TX、短密青霉+TX、常现青霉+TX、灰黄青霉+TX、产紫青霉+TX、青霉菌属物种+TX、纯绿色肯霉+TX、大伏革菌(Phlebiopsis gigantean)
Figure BDA00040136986800016026
+TX、解磷细菌
Figure BDA00040136986800016027
+TX、隐地疫霉+TX、棕榈疫霉
Figure BDA00040136986800016028
+TX、异常毕赤酵母+TX、季也蒙毕赤酵母(Pichia guilermondii)+TX、膜醭毕赤氏酵母+TX、指甲毕赤酵母+TX、树干毕赤酵母+TX、铜绿假单胞菌+TX、致金色假单胞菌(Pseudomonas aureofasciens)(Spot-Less
Figure BDA0004013698680001611
)+TX、洋葱假单胞菌+TX、绿针假单胞菌
Figure BDA0004013698680001612
+TX、皱褶假单胞菌(Pseudomonas corrugate)+TX、荧光假单胞菌菌株A506(BlightBan
Figure BDA0004013698680001613
)+TX、恶臭假单胞菌+TX、Pseudomonas reactans+TX、假单胞菌属物种+TX、丁香假单胞菌(Bio-
Figure BDA0004013698680001614
)+TX、绿黄假单胞菌+TX、荧光假单胞菌
Figure BDA0004013698680001615
+TX、Pseudozyma flocculosa菌株PF-A22 UL(Sporodex
Figure BDA0004013698680001616
)+TX、纵沟柄锈菌(Puccinia canaliculata)+TX、Puccinia thlaspeos(Wood
Figure BDA0004013698680001617
)+TX、侧雄腐霉菌(Pythium paroecandrum)+TX、寡雄腐霉(
Figure BDA0004013698680001618
+TX、
Figure BDA0004013698680001619
)+TX、缠器腐霉+TX、水生拉恩菌(Rhanella aquatilis)+TX、拉恩菌属物种(Rhanella spp.)+TX、根瘤菌(Rhizobia)(
Figure BDA00040136986800016110
+TX、
Figure BDA00040136986800016111
)+TX、丝核菌(Rhizoctonia)+TX、球状红球菌(Rhodococcus globerulus)菌株AQ719+TX、双倒卵形红冬孢酵母菌(Rhodosporidium diobovatum)+TX、圆红冬孢酵母菌(Rhodosporidium toruloides)+TX、红酵母属物种(Rhodotorula spp.)+TX、粘红酵母(Rhodotorula glutinis)+TX、禾本红酵母(Rhodotorula graminis)+TX、胶红酵母(Rhodotorula mucilagnosa)+TX、深红酵母(Rhodotorula rubra)+TX、酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)+TX、玫瑰色盐水球菌(Salinococcus roseus)+TX、小核盘菌(Sclerotinia minor)+TX、小核盘菌
Figure BDA00040136986800016112
+TX、柱顶孢霉属物种(Scytalidium spp.)+TX、Scytalidiumuredinicola+TX、甜菜夜蛾核型多角体病毒(Spodoptera exigua nuclear polyhedrosisvirus)(
Figure BDA00040136986800016113
+TX、
Figure BDA00040136986800016114
)+TX、粘质沙雷氏菌(Serratia marcescens)+TX、普城沙雷菌(Serratia plymuthica)+TX、沙雷氏菌属物种(Serratia spp.)+TX、粪生粪壳菌(Sordaria fimicola)+TX、海灰翅夜蛾核型多角体病毒(Spodoptera littoralisnucleopolyhedrovirus)
Figure BDA00040136986800016115
+TX、红掷孢酵母(Sporobolomyces roseus)+TX、嗜麦芽寡养单胞菌(Stenotrophomonas maltophilia)+TX、不吸水链霉菌(Streptomycesahygroscopicus)+TX、白丘链霉菌(Streptomyces albaduncus)+TX、脱叶链霉菌(Streptomyces exfoliates)+TX、鲜黄链霉菌(Streptomyces galbus)+TX、灰平链霉菌(Streptomyces griseoplanus)+TX、灰绿链霉菌(Streptomyces griseoviridis)
Figure BDA0004013698680001621
+TX、利迪链霉菌(Streptomyces lydicus)
Figure BDA0004013698680001622
+TX、利迪链霉菌WYEC-108
Figure BDA0004013698680001623
+TX、紫色链霉菌(Streptomyces violaceus)+TX、小铁艾酵母(Tilletiopsis minor)+TX、铁艾酵母属物种(Tilletiopsis spp.)+TX、棘孢木霉(Trichoderma asperellum)(T34
Figure BDA0004013698680001624
)+TX、盖姆斯木霉(Trichoderma gamsii)
Figure BDA0004013698680001625
+TX、深绿木霉(Trichoderma atroviride)
Figure BDA0004013698680001626
+TX、钩状木霉(Trichoderma hamatum)TH 382+TX、哈茨木霉(Trichoderma harzianum rifai)
Figure BDA0004013698680001627
+TX、哈茨木霉(Trichoderma harzianum)T-22(Trianum-
Figure BDA0004013698680001628
+TX、PlantShield
Figure BDA0004013698680001629
+TX、
Figure BDA00040136986800016210
+TX、Trianum-
Figure BDA00040136986800016211
)+TX、哈茨木霉(Trichodermaharzianum)T-39
Figure BDA00040136986800016212
+TX、非钩木霉(Trichoderma inhamatum)+TX、康宁木霉(Trichoderma koningii)+TX、木霉属物种(Trichoderma spp.)LC 52
Figure BDA00040136986800016213
+TX、木素木霉(Trichoderma lignorum)+TX、长柄木霉(Trichoderma longibrachiatum)+TX、多孢木霉(Trichoderma polysporum)(
Figure BDA00040136986800016214
Figure BDA00040136986800016215
)+TX、紫杉木霉(Trichoderma taxi)+TX、绿色木霉(Trichoderma virens)+TX、绿色木霉(原来称为绿色粘帚霉(Gliocladiumvirens)GL-21)
Figure BDA00040136986800016216
+TX、绿色木霉(Trichoderma viride)+TX、绿色木霉菌株ICC 080
Figure BDA00040136986800016217
+TX、茁芽丝孢酵母(Trichosporon pullulans)+TX、毛孢子菌属物种(Trichosporon spp.)+TX、单端孢属物种(Trichothecium spp.)+TX、粉红单端孢(Trichothecium roseum)+TX、Typhula phacorrhiza菌株94670+TX、Typhula phacorrhiza菌株94671+TX、黑细基格孢(Ulocladium atrum)+TX、奥德曼细基格孢(Ulocladiumoudemansii)(Botry-
Figure BDA00040136986800016218
)+TX、玉蜀黍黑粉菌(Ustilago maydis)+TX、各种细菌和补充微量营养素(Natural
Figure BDA00040136986800016219
)+TX、各种真菌(Millennium
Figure BDA00040136986800016220
)+TX、厚垣轮枝孢菌(Verticillium chlamydosporium)+TX、蜡蚧轮枝菌(Verticillium lecanii)(
Figure BDA0004013698680001631
+TX、
Figure BDA0004013698680001632
)+TX、Vip3Aa20
Figure BDA0004013698680001633
+TX、死海枝芽孢杆菌(Virgibaclillus marismortui)+TX、野油菜黄单胞菌pv.Poae
Figure BDA0004013698680001634
+TX、伯氏致病杆菌+TX、嗜线虫致病杆菌；
植物提取物，其包括：松树油
Figure BDA0004013698680001635
+TX、印楝素(Plasma Neem
Figure BDA0004013698680001636
+TX、
Figure BDA0004013698680001637
+TX、
Figure BDA0004013698680001638
+TX、Molt-
Figure BDA0004013698680001639
+TX、植物IGR(
Figure BDA00040136986800016310
+TX、
Figure BDA00040136986800016311
)+TX、芥花油(Lilly Miller
Figure BDA00040136986800016312
)+TX、土荆芥(Chenopodiumambrosioides near ambrosioides)
Figure BDA00040136986800016313
+TX、菊花提取物
Figure BDA00040136986800016314
+TX、印楝油提取物
Figure BDA00040136986800016315
+TX、唇形科(Labiatae)精油
Figure BDA00040136986800016316
+TX、丁香-迷迭香-胡椒薄荷和百里香油提取物(Garden insect
Figure BDA00040136986800016317
)+TX、甜菜碱
Figure BDA00040136986800016318
+TX、大蒜+TX、柠檬草油(Green
Figure BDA00040136986800016319
)+TX、印楝油+TX、猫薄荷(Nepeta cataria)(猫薄荷油)+TX、荆芥(Nepeta catarina)+TX、烟碱+TX、牛至油(Moss
Figure BDA00040136986800016320
)+TX、胡麻科(Pedaliaceae)油
Figure BDA00040136986800016321
+TX、除虫菊+TX、皂皮树(Quillaja saponaria)
Figure BDA00040136986800016322
+TX、大虎杖(Reynoutria sachalinensis)(
Figure BDA00040136986800016323
+TX、
Figure BDA00040136986800016324
)+TX、鱼藤酮(Eco
Figure BDA00040136986800016325
)+TX、芸香科(Rutaceae)植物提取物
Figure BDA00040136986800016326
+TX、大豆油(Ortho
Figure BDA00040136986800016327
)+TX、茶树油(Timorex
Figure BDA00040136986800016328
)+TX、百里香油+TX、
Figure BDA00040136986800016329
MMF+TX、
Figure BDA00040136986800016330
+TX、迷迭香-芝麻-胡椒薄荷-百里香和肉桂提取物混合物(EF
Figure BDA00040136986800016331
)+TX、丁香-迷迭香和胡椒薄荷提取物混合物(EF
Figure BDA00040136986800016332
)+TX、丁香-胡椒薄荷-大蒜油和薄荷混合物(Soil
Figure BDA00040136986800016333
)+TX、高岭土
Figure BDA00040136986800016334
+TX、褐藻的贮存葡聚糖
Figure BDA00040136986800016335
信息素，其包括：黑头萤火虫信息素(3M Sprayable Blackheaded Fireworm
Figure BDA00040136986800016336
)+TX、苹果蠹蛾信息素(Paramount dispenser-(CM)/Isomate C-
Figure BDA00040136986800016337
)+TX、葡萄小卷叶蛾信息素(3M MEC-GBM Sprayable
Figure BDA00040136986800016338
)+TX、卷叶虫信息素(3M MEC–LR Sprayable
Figure BDA0004013698680001641
)+TX、家蝇信息素(Muscamone)(Snip7Fly
Figure BDA0004013698680001642
+TX、Starbar Premium Fly
Figure BDA0004013698680001643
)+TX、梨小食心虫信息素(3M oriental fruit mothsprayable
Figure BDA0004013698680001644
)+TX、桃透翅蛾(Peachtree Borer)信息素(Isomate-
Figure BDA0004013698680001645
)+TX、番茄蛲虫(Tomato Pinworm)信息素(3M Sprayable
Figure BDA0004013698680001646
)+TX、衣透斯特粉末(Entostat powder)(来自棕榈树的提取物)(Exosex
Figure BDA0004013698680001647
)+TX、(E+TX,Z+TX,Z)-3+TX,8+TX,11十四碳三烯乙酸酯+TX、(Z+TX,Z+TX,E)-7+TX,11+TX,13-十六三烯醛+TX、(E+TX,Z)-7+TX,9-十二碳二烯-1-基乙酸酯+TX、2-甲基-1-丁醇+TX、乙酸钙+TX、
Figure BDA0004013698680001648
+TX、
Figure BDA0004013698680001649
+TX、Check-
Figure BDA00040136986800016410
+TX、薰衣草千里酸酯(Lavandulyl senecioate)；
宏生物剂(Macrobial)，其包括：短距蚜小蜂+TX、阿尔蚜茧蜂(Aphidius ervi)(Aphelinus-
Figure BDA00040136986800016411
)+TX、Acerophagus papaya+TX、二星瓢虫(Adalia-
Figure BDA00040136986800016412
)+TX、二星瓢虫
Figure BDA00040136986800016413
+TX、二星瓢虫
Figure BDA00040136986800016414
+TX、串茧跳小蜂(Ageniaspiscitricola)+TX、巢蛾多胚跳小蜂+TX、安德森钝绥螨(Amblyseius andersoni)(
Figure BDA00040136986800016415
+TX、Andersoni-
Figure BDA00040136986800016416
)+TX、加州钝绥螨(Amblyseius californicus)(
Figure BDA00040136986800016417
+TX、
Figure BDA00040136986800016418
)+TX、黄瓜钝绥螨(
Figure BDA00040136986800016419
+TX、Bugline
Figure BDA00040136986800016420
)+TX、伪钝绥螨
Figure BDA00040136986800016421
+TX、斯氏钝绥螨(Bugline
Figure BDA00040136986800016422
+TX、Swirskii-
Figure BDA00040136986800016423
)+TX、奥氏钝绥螨(Womer
Figure BDA00040136986800016424
)+TX、粉虱细蜂(Amitushesperidum)+TX、原樱翅缨小蜂(Anagrus atomus)+TX、暗腹长索跳小蜂(Anagyrusfusciventris)+TX、卡玛长索跳小蜂(Anagyrus kamali)+TX、Anagyrus loecki+TX、粉蚧长索跳小蜂(Anagyrus pseudococci)
Figure BDA00040136986800016425
+TX、红蜡蚧扁角跳小蜂(Anicetusbenefices)+TX、金小蜂(Anisopteromalus calandrae)+TX、林地花蝽(Anthocorisnemoralis)(Anthocoris-
Figure BDA00040136986800016426
)+TX、短距蚜小蜂(
Figure BDA00040136986800016427
+TX、
Figure BDA00040136986800016428
)+TX、短翅蚜小蜂(Aphelinus asychis)+TX、棉蚜寄生蜂(Aphidius colemani)
Figure BDA00040136986800016429
+TX、阿尔蚜茧蜂
Figure BDA0004013698680001651
+TX、烟蚜茧蜂+TX、桃赤蚜蚜茧蜂(Aphipar-
Figure BDA0004013698680001652
)+TX、食蚜瘿蚊
Figure BDA0004013698680001653
+TX、食蚜瘿蚊
Figure BDA0004013698680001654
+TX、岭南黄蚜小蜂+TX、印巴黄蚜小蜂+TX、哈氏长尾啮小蜂(Aprostocetus hagenowii)+TX、蚁形隐翅甲(Atheta coriaria)
Figure BDA0004013698680001655
+TX、熊蜂属物种+TX、欧洲熊蜂(Natupol
Figure BDA0004013698680001656
)+TX、欧洲熊蜂(
Figure BDA0004013698680001657
+TX、
Figure BDA0004013698680001658
)+TX、Cephalonomiastephanoderis+TX、黑背唇瓢虫(Chilocorus nigritus)+TX、普通草蛉(Chrysoperlacarnea)
Figure BDA0004013698680001659
+TX、普通草蛉
Figure BDA00040136986800016510
+TX、红通草蛉(Chrysoperlarufilabris)+TX、Cirrospilus ingenuus+TX、四带瑟姬小蜂(Cirrospilusquadristriatus)+TX、白星橘啮小蜂(Citrostichus phyllocnistoides)+TX、Closterocerus chamaeleon+TX、Closterocerus属物种+TX、Coccidoxenoides perminutus
Figure BDA00040136986800016511
+TX、泊蚜小蜂(Coccophagus cowperi)+TX、赖食蚧蚜小蜂(Coccophaguslycimnia)+TX、螟黄足盘绒茧蜂+TX、菜蛾绒茧蜂+TX、孟氏隐唇瓢虫(
Figure BDA00040136986800016512
+TX、
Figure BDA00040136986800016513
)+TX、日本方头甲+TX、西伯利亚离颚茧蜂+TX、西伯利亚离颚茧蜂
Figure BDA00040136986800016514
+TX、豌豆潜叶蝇姬小蜂
Figure BDA00040136986800016515
+TX、小黑瓢虫(Delphastuscatalinae)
Figure BDA00040136986800016516
+TX、Delphastus pusillus+TX、Diachasmimorpha krausii+TX、长尾潜蝇茧蜂+TX、Diaparsis jucunda+TX、阿里食虱跳小蜂(Diaphorencyrtusaligarhensis)+TX、豌豆潜叶蝇姬小蜂+TX、豌豆潜叶蝇姬小蜂(
Figure BDA00040136986800016517
+TX、
Figure BDA00040136986800016518
)+TX、西伯利亚离颚茧蜂(
Figure BDA00040136986800016519
+TX、
Figure BDA00040136986800016520
)+TX、歧脉跳小蜂属物种+TX、盾蚧长缨蚜小蜂+TX、丽蚜小蜂(Encarsia
Figure BDA00040136986800016521
+TX、
Figure BDA00040136986800016522
+TX、En-
Figure BDA00040136986800016523
)+TX、浆角蚜小蜂(Eretmocerus eremicus)
Figure BDA00040136986800016524
+TX、哥德恩蚜小蜂(Encarsia guadeloupae)+TX、海地恩蚜小蜂(Encarsia haitiensis)+TX、细扁食蚜蝇
Figure BDA00040136986800016525
+TX、Eretmoceris siphonini+TX、加州浆角蚜小蜂(Eretmoceruscalifornicus)+TX、浆角蚜小蜂(Eretmocerus eremicus)(
Figure BDA00040136986800016526
+TX、Eretline
Figure BDA0004013698680001661
)+TX、浆角蚜小蜂(Eretmocerus eremicus)
Figure BDA0004013698680001662
+TX、海氏桨角蚜小蜂+TX、蒙氏桨角蚜小蜂(
Figure BDA0004013698680001663
+TX、Eretline
Figure BDA0004013698680001664
)+TX、Eretmocerus siphonini+TX、四斑光缘瓢虫(Exochomus quadripustulatus)+TX、食螨瘿蚊(Feltiella acarisuga)
Figure BDA0004013698680001665
+TX、食螨瘿蚊
Figure BDA0004013698680001666
+TX、阿里山潜蝇茧蜂+TX、Fopiusceratitivorus+TX、芒柄花黄素(Wirless
Figure BDA0004013698680001667
)+TX、细腰凶蓟马
Figure BDA0004013698680001668
+TX、西方静走螨(Galendromus occidentalis)+TX、莱氏棱角肿腿蜂(Goniozus legneri)+TX、麦蛾柔茧蜂+TX、异色瓢虫(Harmo
Figure BDA0004013698680001669
)+TX、异小杆线虫属物种(Lawn
Figure BDA00040136986800016610
)+TX、嗜菌异小杆线虫(NemaShield
Figure BDA00040136986800016611
+TX、
Figure BDA00040136986800016612
+TX、Terranem-
Figure BDA00040136986800016613
+TX、
Figure BDA00040136986800016614
+TX、
Figure BDA00040136986800016615
+TX、B-
Figure BDA00040136986800016616
+TX、
Figure BDA00040136986800016617
+TX、
Figure BDA00040136986800016618
)+TX、大异小杆线虫(Heterorhabditis megidis)(Nemasys
Figure BDA00040136986800016619
+TX、BioNem
Figure BDA00040136986800016620
+TX、Exhibitline
Figure BDA00040136986800016621
+TX、Larvanem-
Figure BDA00040136986800016622
)+TX、集栖瓢虫(Hippodamiaconvergens)+TX、尖狭下盾螨(Hypoaspis aculeifer)(Aculeifer-
Figure BDA00040136986800016623
+TX、Entomite-
Figure BDA00040136986800016624
)+TX、兵下盾螨(Hypoaspis miles)(Hypoline
Figure BDA00040136986800016625
+TX、Entomite-
Figure BDA00040136986800016626
)+TX、黑色枝跗瘿蜂(Lbalia leucospoides)+TX、Lecanoideus floccissimus+TX、Lemophagus errabundus+TX、三色丽突跳小蜂(Leptomastidea abnormis)+TX、Leptomastix dactylopii
Figure BDA00040136986800016627
+TX、长角跳小蜂(Leptomastix epona)+TX、Lindorus lophanthae+TX、Lipolexis oregmae+TX、叉叶绿蝇(Lucilia caesar)
Figure BDA00040136986800016628
+TX、茶足柄瘤蚜茧蜂(Lysiphlebus testaceipes)+TX、暗黑长脊盲蝽(Macrolophus caliginosus)(Mirical-
Figure BDA00040136986800016629
+TX、Macroline
Figure BDA00040136986800016630
+TX、
Figure BDA00040136986800016631
)+TX、Mesoseiulus longipes+TX、黄色阔柄跳小蜂(Metaphycus flavus)+TX、Metaphycuslounsburyi+TX、角纹脉褐蛉(Micromus angulatus)
Figure BDA00040136986800016632
+TX、黄色花翅跳小蜂(Microterys flavus)+TX、Muscidifurax raptorellus和Spalangia cameroni
Figure BDA00040136986800016633
+TX、Neodryinus typhlocybae+TX、加州新小绥螨(Neoseiuluscalifornicus)+TX、瓜钝绥螨(Neoseiulus cucumeris)
Figure BDA0004013698680001671
+TX、虚伪新小绥螨(Neoseiulus fallacis)+TX、Nesideocoris tenuis(
Figure BDA0004013698680001672
+TX、
Figure BDA0004013698680001673
)+TX、古铜黑蝇(Ophyra aenescens)
Figure BDA0004013698680001674
+TX、狡小花蝽(Oriusinsidiosus)(Thripor-
Figure BDA0004013698680001675
+TX、Oriline
Figure BDA0004013698680001676
)+TX、无毛小花蝽(Orius laevigatus)(Thripor-
Figure BDA0004013698680001677
+TX、Oriline
Figure BDA0004013698680001678
)+TX、大型小花蝽(Orius majusculus)(Oriline
Figure BDA0004013698680001679
)+TX、小黑花椿象(Orius strigicollis)(Thripor-
Figure BDA00040136986800016710
)+TX、Pauesia juniperorum+TX、酸酱瓢虫腹柄姬小蜂(Pediobius foveolatus)+TX、Phasmarhabditis hermaphrodita
Figure BDA00040136986800016711
+TX、Phymastichus coffea+TX、Phytoseiulus macropilus+TX、智利小植绥螨(Phytoseiulus persimilis)(
Figure BDA00040136986800016712
+TX、Phytoline
Figure BDA00040136986800016713
)+TX、斑腹刺益蝽(Podisus maculiventris)
Figure BDA00040136986800016714
+TX、Pseudacteon curvatus+TX、Pseudacteonobtusus+TX、Pseudacteon tricuspis+TX、Pseudaphycus maculipennis+TX、Pseudleptomastix mexicana+TX、具毛嗜木虱跳小蜂(Psyllaephagus pilosus)+TX、同色短背茧蜂(Psyttalia concolor)(complex)+TX、胯姬小蜂属(Quadrastichus spp.)+TX、Rhyzobius lophanthae+TX、澳洲瓢虫(Rodolia cardinalis)+TX、Rumina decollate+TX、Semielacher petiolatus+TX、麦长管蚜(Sitobion avenae)
Figure BDA00040136986800016715
+TX、小卷蛾斯氏线虫(Steinernema carpocapsae)(Nematac
Figure BDA00040136986800016716
+TX、
Figure BDA00040136986800016717
+TX、BioNem
Figure BDA00040136986800016718
+TX、
Figure BDA00040136986800016719
+TX、
Figure BDA00040136986800016720
+TX、
Figure BDA00040136986800016721
)+TX、夜蛾斯氏线虫(Nema
Figure BDA00040136986800016722
+TX、Nemasys
Figure BDA00040136986800016723
+TX、BioNem
Figure BDA00040136986800016724
+TX、Steinernema-
Figure BDA00040136986800016725
+TX、
Figure BDA00040136986800016726
+TX、
Figure BDA00040136986800016727
+TX、Exhibitline
Figure BDA00040136986800016728
+TX、Scia-
Figure BDA00040136986800016729
+TX、
Figure BDA00040136986800016730
)+TX、锯蜂线虫(Steinernema kraussei)(Nemasys
Figure BDA00040136986800016731
+TX、BioNem
Figure BDA00040136986800016732
+TX、Exhibitline
Figure BDA00040136986800016733
)+TX、里奥布拉夫线虫(Steinernema riobrave)(Bio
Figure BDA00040136986800016734
+TX、Bio
Figure BDA00040136986800016735
)+TX、蝼蛄斯氏线虫(Steinernema scapterisci)(
Figure BDA00040136986800016736
Figure BDA00040136986800016737
)+TX、斯氏线虫属(Steinernema spp.)+TX、Steinernematid属(Guardian
Figure BDA0004013698680001681
)+TX、深点食螨瓢虫(Stethorus punctillum)
Figure BDA0004013698680001682
+TX、亮腹釉小蜂(Tamarixiaradiate)+TX、Tetrastichus setifer+TX、Thripobius semiluteus+TX、中华长尾小蜂(Torymus sinensis)+TX、甘蓝夜蛾赤眼蜂(Trichogramma brassicae)(Tricholine
Figure BDA0004013698680001683
)+TX、甘蓝夜蛾赤眼蜂(Trichogramma brassicae)(Tricho-
Figure BDA0004013698680001684
)+TX、广赤眼蜂(Trichogramma evanescens)+TX、微小赤眼蜂(Trichogramma minutum)+TX、玉米螟赤眼蜂(Trichogramma ostriniae)+TX、宽脉赤眼蜂(Trichogramma platneri)+TX、短管赤眼蜂(Trichogramma pretiosum)+TX、螟黑点瘤姬蜂(Xanthopimpla stemmator)；
其他生物制剂，其包括：脱落酸+TX、
Figure BDA0004013698680001685
+TX、银叶菌(Chondrostereumpurpureum)(Chontrol
Figure BDA0004013698680001686
)+TX、盘长孢状刺盘孢
Figure BDA0004013698680001687
+TX、辛酸铜
Figure BDA0004013698680001688
+TX、δ捕捉物(Delta trap)(Trapline
Figure BDA0004013698680001689
)+TX、解淀粉欧文氏菌(Harpin)(
Figure BDA00040136986800016810
+TX、Ni-HIBIT Gold
Figure BDA00040136986800016811
)+TX、磷酸高铁(
Figure BDA00040136986800016812
)+TX、漏斗捕捉物(Funnel trap)(Trapline
Figure BDA00040136986800016813
)+TX、
Figure BDA00040136986800016814
+TX、Grower's
Figure BDA00040136986800016815
+TX、高油菜素内酯(Homo-brassonolide)+TX、磷酸铁(Lilly Miller Worry Free Ferramol Slug&Snail
Figure BDA00040136986800016816
)+TX、MCP冰雹捕捉物(hail trap)(Trapline
Figure BDA00040136986800016817
)+TX、寄生性昆虫南美食甲茧蜂(Microctonus hyperodae)+TX、Mycoleptodiscus terrestris(Des-
Figure BDA00040136986800016818
)+TX、
Figure BDA00040136986800016819
+TX、
Figure BDA00040136986800016820
+TX、
Figure BDA00040136986800016821
+TX、信息素罗网(Thripline
Figure BDA00040136986800016822
)+TX、碳酸氢钾
Figure BDA00040136986800016823
+TX、脂肪酸的钾盐
Figure BDA00040136986800016824
+TX、硅酸钾溶液
Figure BDA00040136986800016825
+TX、碘化钾+硫氰酸钾
Figure BDA00040136986800016826
+TX、SuffOil-
Figure BDA00040136986800016827
+TX、蜘蛛毒+TX、蝗虫微孢子虫(Semaspore Organic Grasshopper
Figure BDA00040136986800016828
)+TX、粘捕捉物(Trapline
Figure BDA00040136986800016829
+TX、Rebell
Figure BDA00040136986800016830
)+TX以及捕捉物(Takitrapline y+
Figure BDA00040136986800016831
)+TX；以及
安全剂，如解草嗪+TX、解草酯(包括解草酯-甲基)+TX、环丙磺酰胺+TX、二氯丙烯胺+TX、解草唑(包括解草唑-乙基)+TX、解草啶+TX、氟草肟+TX、解草噁唑+TX、双苯噁唑酸(包括双苯噁唑酸-乙基)+TX、吡唑解草酯(mefenpyr)(包括吡唑解草酯-二乙基)+TX、麦卡米芬(metcamifen)+TX和解草腈+TX。
在活性成分之后的括号中的参考，例如[3878-19-1]是指化学文摘登记号。上文描述的混合配伍物是已知的。在活性成分包括在“The Pesticide Manual[杀有害生物剂手册]”[The Pesticide Manual-A World Compendium[杀有害生物剂手册-全球概览]；第13版；编辑：C.D.S.TomLin；The British Crop Protection Council[英国农作物保护委员会]]中的情况下，它们在其中以上文对于特定化合物的圆括号中所给出的条目编号来描述；例如化合物“阿维菌素”以条目编号(1)来描述。在“[CCN]”在上文添加到特定化合物的情况下，所讨论的化合物包括在“Compendium of Pesticide Common Names[杀有害生物剂通用名纲要]”中，其可以在互联网[A.Wood；Compendium of Pesticide Common Names，
Figure BDA0004013698680001691
1995-2004]上获得；例如，化合物“乙酰虫腈”描述于互联网地址http:// www.alanwood.net/pesticides/acetoprole.html中。
上述活性成分中的大多数通过上文中所谓的“通用名”来提及，在个别的情形中使用相关的“ISO通用名”或另一“通用名”。若名称不是“通用名”，则所使用的名称种类以特定化合物的圆括号中所给出的名称来代替；在这种情况下，使用IUPAC名称、IUPAC/化学文摘名、“化学名称”、“传统名称”、“化合物名称”或“研究代码”，或若既不使用那些名称之一也不使用“通用名”，则使用“别名”。“CAS登记号”意指化学文摘登记号。
选自表A-1至A-22、表B-1至B-4和表P的具有式I的化合物与上述活性成分的活性成分混合物包含选自表A-1至表A-22、表B-1至B-4和表P的化合物和如上所述的活性成分，这些化合物和这些活性成分优选地处于从100:1至1:6000，尤其是从50:1至1:50的混合比，更尤其是处于从20:1至1:20的比率，甚至更尤其是从10:1至1:10，非常尤其是从5:1和1:5的比率，特别优选的从2:1至1:2的比率，并且同样优选的是从4:1至2:1的比率，尤其是1:1、或5:1、或5:2、或5:3、或5:4、或4:1、或4:2、或4:3、或3:1、或3:2、或2:1、或1:5、或2:5、或3:5、或4:5、或1:4、或2:4、或3:4、或1:3、或2:3、或1:2、或1:600、或1:300、或1:150、或1:35、或2:35、或4:35、或1:75、或2:75、或4:75、或1:6000、或1:3000、或1:1500、或1:350、或2:350、或4:350、或1:750、或2:750、或4:750的比率。那些混合比率是按重量计的。
如上所述的混合物可以被用于控制有害生物的方法中，该方法包括将包含如上所述的混合物的组合物施用于有害生物或其环境中，通过手术或疗法用于处理人或动物体的方法以及在人或动物体上实施的诊断方法除外。
包含选自表A-1至A-22、表B-1至B-4和表P的具有式I的化合物和一种或多种如上所述的活性成分的混合物可以例如如下施用：以单一的“掺水即用”的形式，以组合式喷雾混合物(所述混合物由单一活性成分组分的单独配制品构成，例如“桶混剂”)，以及当以顺序方式(即，一个在另一个适度短的时间段之后，如几小时或几天)施用时组合使用这些单一活性成分。施用选自表A-1至A-22、表B-1至B-4和表P的具有式I的化合物和如上文所述的活性成分的顺序对于实施本发明并不是至关重要的。
根据本发明的组合物还可以包含其他固体或液体助剂，如稳定剂，例如未环氧化的或环氧化的植物油(例如环氧化的椰子油、菜籽油或大豆油)，消泡剂(例如硅油)，防腐剂，粘度调节剂，粘合剂和/或增粘剂，肥料或其他用于获得特定效果的活性成分，例如杀细菌剂、杀真菌剂、杀线虫剂、植物活化剂、杀软体动物剂或除草剂。
根据本发明的组合物是以本身已知的方式，在不存在助剂的情况下，例如通过研磨、筛选和/或压缩固体活性成分；和在至少一种助剂的存在下，例如通过紧密混合活性成分与一种或多种助剂和/或将活性成分与一种或多种助剂一起研磨来制备。用于制备组合物的这些方法以及化合物I用于制备这些组合物的用途也是本发明的主题。
这些组合物的施用方法，即控制上述类型的有害生物的方法，如喷雾、雾化、撒粉、刷涂、包衣、撒播或浇灌-它们被选择以适于普遍情况的预期目的-以及这些组合物用于控制上述类型的有害生物的用途是本发明的其他主题。典型的浓度比是在0.1与1000ppm之间、优选在0.1与500ppm之间的活性成分。每公项的施用比率总体上是每公项1至2000g活性成分、特别是10至1000g/ha、优选地是10至600g/ha。
在作物保护领域中，优选的施用方法是施用至这些植物的叶(叶面施用)，可能的是选择施用的频率和比率以符合所讨论的有害生物的侵染风险。可替代地，该活性成分可以通过根系统(内吸作用)到达植物，其通过用液体组合物将这些植物的场所浸透或者通过将呈固体形式的活性成分引入植物的场所中(例如引入土壤中，例如以颗粒剂的形式(土施))。在水稻作物的情况下，这样的颗粒剂可以被计量地加入淹水的稻田中。
本发明的化合物及其组合物还适合于植物繁殖材料(例如种子，如果实、块茎或籽粒，或者苗圃植物)的保护，以对抗上述类型的有害生物。可以用该化合物在种植前对该繁殖材料进行处理，例如可以在播种前对种子进行处理。可替代地，可以通过将籽粒浸渍入液体组合物中或通过施用固体组合物层将该化合物施用至种子籽粒(包衣)。还可能在将该繁殖材料种植在施用场地时施用这些组合物，例如在条播期间将这些组合物施入种子犁沟。这些用于植物繁殖材料的处理方法和如此处理的植物繁殖材料是本发明另外的主题。典型的处理比率将取决于有待控制的植物以及有害生物/真菌，并且通常在每100kg种子1克至200克之间、优选在每100kg种子5克至150克之间，如在每100kg种子10克至100克之间。
术语种子包括所有种类的种子以及植物繁殖体，包括但并不限于真正的种子、种子块、吸盘、谷粒、鳞球茎、果实、块茎、谷物、根茎、插条、切割枝条等并且在优选实施例中意指真正的种子。
本发明还包括用具有式I的化合物包衣或处理的种子或含有具有式I的化合物的种子。尽管取决于施用的方法成分的更多或更少的部分可以渗透到种子材料中，术语“用……包衣或处理和/或含有”通常表示在施用的时候，在大多数情况下，活性成分在种子的表面。当(再)种植所述种子产品时，它可以吸收活性成分。在实施例中，本发明使得其上粘附有具有式I的化合物的植物繁殖材料可供使用，该化合物包括选自表A-1至A-22、表B-1至B-4和表P的那些。此外，由此使得包括用具有式I的化合物处理过的植物繁殖材料的组合物可供使用，该化合物包括选自表A-1至A-22、表B-1至B-4和表P的那些。
种子处理包括本领域中已知的所有合适的种子处理技术，如拌种、种子包衣、种子撒粉、浸种以及种子造粒。可以通过任何已知的方法进行具有式I的化合物的种子处理施用(包括选自表A-1至A-22、表B-1至B-4和表P的那些)，如在所述种子播种之前或播种/种植过程中喷雾或通过撒粉。
生物学实例：
接下来的实例用来说明本发明。本发明的某些化合物与已知的化合物的区别可以在于在低施用比率下更大的功效，这可以由本领域的技术人员使用在实例中概述的实验程序，使用更低的施用比率(如果必要的话)例如，50ppm、12.5ppm、6ppm、3ppm、1.5ppm、0.8ppm或0.2ppm来证实。
实例B1：对抗烟粉虱(棉粉虱)的活性
将棉花叶圆片置于24孔微量滴定板中的琼脂上并且用从10'000ppm DMSO储备溶液制备的水性测试溶液进行喷雾。在干燥之后将叶圆片用成年粉虱进行侵染。孵育6天之后，针对死亡率对这些样品进行检查。
以下化合物在200ppm施用比率下产生至少80％的死亡率：P1、P2、P3、P4、P5、P6、P9、P10、P11、P12、P13、P14、P15。
实例B2：对抗黄瓜条叶甲(玉米根虫)的活性
将24孔微量滴定板中的置于琼脂层上的玉米芽通过喷雾用从10'000ppm DMSO储备溶液制备的水性测试溶液进行处理。在干燥之后，用L2期幼虫对板进行侵染(6至10只/孔)。侵染之后4天，相比于未处理样品，针对死亡率和生长抑制对这些样品进行评估。
以下化合物在200ppm施用比率下给出了两个类别(死亡率或生长抑制)中至少一个的至少80％的效果：P1、P2、P3、P4、P5、P6、P7、P8、P9、P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16。
实例B3：对抗英雄美洲蝽(Euschistus heros)(新热带褐臭蝽)的活性
将24孔微量滴定板中的琼脂上的大豆叶片用从10’000ppm DMSO储备溶液制备的水性测试溶液进行喷雾。在干燥之后，用N-2期若虫对叶片进行侵染。侵染之后5天，相比于未处理样品，针对死亡率和生长抑制对这些样品进行评估。
以下化合物在200ppm施用比率下给出了两个类别(死亡率或生长抑制)中至少一个的至少80％的效果：P1、P2、P3、P4、P5、P6、P7、P8、P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16。
实例B4：对抗西花蓟马(Frankliniella occidentalis)(西方花蓟马(Western flower thrips))的活性
将向日葵叶圆片置于24孔微量滴定板中的琼脂上并且用从10’000DMSO储备溶液制备的水性测试溶液进行喷雾。干燥之后，用混合年龄的花蓟马种群对叶圆片进行侵染。侵染之后7天，针对死亡率对这些样品进行评估。
以下化合物在200ppm施用比率下产生至少80％的死亡率：P3、P6、P7、P8、P9、P10、P12、P13、P14。
实例B5：对抗小菜蛾(Plutella xylostella)(小菜蛾(Diamond back moth))的活 性
将具有人工饲料的24孔微量滴定板用从10'000ppm DMSO储备溶液制备的水性测试溶液通过移液进行处理。在干燥之后，将菜蛾属卵吸移穿过塑料模板到凝胶印迹纸上并且用其封闭板。侵染之后8天，相比于未处理样品，针对死亡率和生长抑制对这些样品进行评估。
以下化合物在200ppm施用比率下给出了两个类别(死亡率或生长抑制)中至少一个的至少80％的效果：P1、P3、P13、P14、P15、P16。
实例B6：对抗桃蚜(绿色桃蚜虫)的活性
将向日葵叶圆片置于24孔微量滴定板中的琼脂上并且用从10’000ppm DMSO储备溶液制备的水性测试溶液进行喷雾。干燥之后，用混合年龄的蚜虫种群对叶圆片进行侵染。侵染之后6天，针对死亡率对这些样品进行评估。
以下化合物在200ppm施用比率下产生至少80％的死亡率：P1、P2、P3、P4、P5、P6、P8、P9、P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16。
实例B7：对抗桃蚜(绿色桃蚜虫)的活性
将受到混合年龄的蚜虫种群侵染的豌豆幼苗的根部直接置于从10'000DMSO储备溶液制备的水性测试溶液中。将幼苗放置在测试溶液中之后6天，针对死亡率对这些样品进行评估。
以下化合物在24ppm测试比率下产生至少80％的死亡率：P2、P5、P11。
实例B8：对抗小菜蛾(Plutella xylostella)(小菜蛾(Diamond back moth))的活 性
将具有人工饲料的24孔微量滴定板用从10'000ppm DMSO储备溶液制备的水性测试溶液通过移液进行处理。在干燥之后，用L2期幼虫对板进行侵染(10至15只/孔)。侵染之后5天，相比于未处理样品，针对死亡率和生长抑制对这些样品进行评估。
以下化合物在200ppm施用比率下给出了两个类别(死亡率或生长抑制)中至少一个的至少80％的效果：P2、P4、P5、P6、P7、P8、P9、P10、P11、P12。
实例B9：对抗海灰翅夜蛾(Spodoptera littoralis)(埃及棉叶虫)的活性
将棉花叶圆片置于24孔微量滴定板中的琼脂上并用从10'000ppm DMSO储备溶液制备的水性测试溶液进行喷雾。在干燥之后，将叶圆片用五只L1期幼虫进行侵染。侵染之后3天，相比于未处理样品，针对死亡率、拒食效果、以及生长抑制对这些样品进行评估。当这些类别(死亡率、拒食效果、和生长抑制)中的至少一个高于未处理的样品时，实现测试样品对海灰翅夜蛾的控制。
以下化合物在200ppm施用比率下产生至少80％的控制：P1、P2、P3、P4、P5、P6、P7、P8、P9、P10、P11、P12、P13、P14、P15、P16。
实例B10：对抗二点叶螨(二斑叶螨)的活性
将24孔微量滴定板中的琼脂上的大豆叶圆片用从10'000ppm DMSO储备溶液制备的水性测试溶液进行喷雾。干燥之后，将叶圆片用混合年龄的螨种群进行侵染。在侵染之后8天，针对混合种群(活动阶段)的死亡率对这些样品进行评估。
以下化合物在200ppm施用比率下产生至少80％的死亡率：P1、P4、P5、P8、P10。
实例B11：对抗褐飞虱(褐稻飞虱)的活性，杀幼虫剂，摄食/接触
利用稀释的测试溶液在喷雾室中对水稻进行处理。在干燥之后，用约20只N3期若虫对植物进行侵染。处理之后7天，针对死亡率和生长调节对样品进行评估。
以下化合物在50ppm施用比率下产生至少80％的死亡率：P1、P2、P9、P10、P11。
实例B12：对抗褐飞虱(褐稻飞虱)的活性，杀幼虫剂，内吸进入水中
将在营养液中培养的水稻用经稀释的测试溶液处理成营养培养系统。在施用之后1天，用约20只N3期若虫对植物进行侵染。在侵染之后7天，针对死亡率和生长调节对样品进行评估。
以下化合物在12.5ppm施用比率下产生至少80％的死亡率：P1、P2、P4、P5、P9、P10、P11。
实例B13：对抗甜菜胞囊线虫(Heterodera schachtii)的活性(96孔板中的幼虫迁移率体外特性)
用TECAN机器人从10'000ppm DMSO储备溶液制备测试溶液，以获得20μL的500ppm、100ppm、50ppm、25ppm、12.5ppm和6.25ppm。对于每个浓度生产三个复制品。向每个孔中添加80μL含有100至150个新收获的甜菜胞囊线虫第二阶段幼虫的线虫溶液。将板盖上并在室温下在黑暗中储存并孵育48h。使用成像工具测量经处理的孔中暴露的幼体的迁移率，并将其与12个未处理复制品的平均值进行比较。
以下化合物在48h后实现100ppm下至少60％的控制：P1、P4、P6、P8、P9、P10。
实例B14：对抗南方根结线虫(Meloidogyne incognita)的活性(96孔板中幼虫迁移率的体外特性)
用TECAN机器人从10'000ppm DMSO储备溶液制备测试溶液，以获得20μL的1000ppm、200ppm、100ppm、50ppm、25ppm和12.5ppm。对于每个浓度生产三个复制品。向每个孔中添加80μL含有100至150个新收获的南方根结线虫第二阶段幼虫的线虫溶液。将板盖上并在室温下在黑暗中储存并孵育48h。使用成像工具测量经处理的孔中暴露的幼体的迁移率，并将其与12个未处理复制品的平均值进行比较。
以下化合物在48h后实现200ppm下至少60％的控制：P4、P8。
实例B15：对抗苹果蠹蛾(Carpocapsa(Cydia)pomonella)(苹果小卷蛾(Codling moth))，杀幼虫剂，摄食/接触
在施用室中用稀释的测试溶液对涂覆有石蜡的饲料立方体(diet cube)进行喷雾。在干燥之后，将处理过的立方体(10个复制品)用1只L1期幼虫进行侵染。将样品在26℃-27℃下孵育并且在侵染之后14天，针对死亡率和生长抑制进行检查。
以下化合物在12.5ppm施用比率下给出了两个类别(死亡率或生长抑制)中至少一个的至少80％的效果：P4、P5、P11、P15、P16。

Claims (21)

1.一种具有式(I)的化合物
Figure FDA0004013698670000011
其中
A是CH或N；
R1是C1-C4烷基或C3-C6环烷基-C1-C4烷基；
R9是氢或C1-C4烷基；
Q是选自由以下组成的组的基团：式Q1至Q7
Figure FDA0004013698670000012
其中箭头指示与掺入了基团A的环的附接点；
并且其中
X1是O、S或NR3；
R3是C1-C4烷基；
R2是卤素、C1-C6卤代烷基、C1-C4卤代烷基硫烷基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基或C1-C6卤代烷氧基；
G1和G2彼此独立地是N或CH；
R4是C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C3-C6环烷基或C1-C4烷氧基；或
具有式I的化合物的农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物。
2.根据权利要求1所述的具有式I的化合物，其由具有式I-1的化合物表示
Figure FDA0004013698670000021
其中R1、R2、R3、R9和A是如权利要求1中在式I下所定义的；或式I-1的农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物。
3.根据权利要求1所述的具有式I的化合物，其由具有式I-2的化合物表示
Figure FDA0004013698670000022
其中R1、R2、R3、R9和A是如权利要求1中在式I下所定义的；或式I-2的农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物。
4.根据权利要求1所述的具有式I的化合物，其由具有式I-3的化合物表示
Figure FDA0004013698670000031
其中R1、R2、R3、R9和A是如权利要求1中在式I下所定义的；或式I-3的农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物。
5.根据权利要求1所述的具有式I的化合物，其由具有式I-4的化合物表示
Figure FDA0004013698670000032
其中R1、R2、R3、R4、R9和A是如权利要求1中在式I下所定义的；或式I-4的农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物。
6.根据权利要求1或权利要求5所述的化合物，其中，R4是乙基、甲氧基或环丙基。
7.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，R3是甲基。
8.根据权利要求1所述的具有式I的化合物，其由具有式I-5的化合物表示
Figure FDA0004013698670000041
其中R1、R2、R9和A是如权利要求1中在式I下所定义的；或式I-5的农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物。
9.根据权利要求1所述的具有式I的化合物，其由具有式I-6的化合物表示
Figure FDA0004013698670000042
其中R1、R2、R9和A是如权利要求1中在式I下所定义的；或式I-6的农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物。
10.根据权利要求1所述的具有式I的化合物，其由具有式I-7的化合物表示
Figure FDA0004013698670000043
其中R1、R2、R9和A是如权利要求1中在式I下所定义的；或式I-7的农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物。
11.根据权利要求1所述的具有式I的化合物，其由具有式I-8的化合物表示
Figure FDA0004013698670000051
其中R1、R2、R9和A是如权利要求1中在式I下所定义的；或式I-8的农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物。
12.根据权利要求1所述的具有式I的化合物，其由具有式I-9的化合物表示
Figure FDA0004013698670000052
其中R1、R2、R9和A是如权利要求1中在式I下所定义的；或式I-9的农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物。
13.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，R2是三氟甲基、五氟乙基、三氟甲基硫烷基、三氟甲基亚磺酰基或三氟甲基磺酰基；优选地R2是三氟甲基、三氟甲基磺酰基或三氟甲基硫烷基。
14.根据权利要求1所述的具有式I的化合物，其由具有式I-10的化合物表示
Figure FDA0004013698670000061
其中R1、R3、R9和A是如权利要求1中在式I下所定义的；或
式I-10的农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物。
15.根据权利要求1所述的具有式I的化合物，其由具有式I-11的化合物表示
Figure FDA0004013698670000062
其中R1、R9和A是如上在式I下所定义的；或式I-11的农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物。
16.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，R1是乙基或-CH2环丙基；优选地，R1是乙基。
17.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中，R9是氢、甲基或乙基；优选地，R9是氢。
18.根据权利要求1所述的具有式I的化合物，其选自由以下组成的组：
2-[[5-(环丙基甲基磺酰基)-6-[7-甲基-3-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]哒嗪-6-基]-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(化合物P1)；
2-[[5-乙基磺酰基-6-[7-甲基-3-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]哒嗪-6-基]-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(化合物P2)；
2-[[5-乙基磺酰基-6-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-b]吡啶-2-基]-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(化合物P3)；
2-[[5-乙基磺酰基-2-甲基-6-[3-甲基-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-b]吡啶-2-基]-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(化合物P4)；
2-[[5-乙基磺酰基-6-[5-甲氧基-3-甲基-4-氧代-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基]-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(化合物P5)；
2-[[6-[5-乙基-3-甲基-4-氧代-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基]-5-乙基磺酰基-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(化合物P6)；
2-[[6-[5-环丙基-3-甲基-4-氧代-6-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]吡啶-2-基]-5-乙基磺酰基-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(化合物P7)；
2-[[5-乙基磺酰基-6-[7-(三氟甲基)咪唑并[1,2-a]吡啶-2-基]-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(化合物P8)；
2-[[5-乙基磺酰基-6-[7-(三氟甲基)咪唑并[1,2-b]哒嗪-2-基]-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(化合物P9)；
2-[3-乙基磺酰基-4-[6-(三氟甲基)吡唑并[4,3-c]吡啶-2-基]-苯氧基]-2-甲基-丙腈(化合物P10)；
2-[[5-乙基磺酰基-2-甲基-6-[7-甲基-3-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]哒嗪-6-基]-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(化合物P11)；
2-[3-乙基磺酰基-4-[7-甲基-3-(三氟甲基)咪唑并[4,5-c]哒嗪-6-基]苯氧基]-2-甲基-丙腈(化合物P12)；
2-[[5-乙基磺酰基-6-[1-甲基-5-(三氟甲基硫烷基)苯并咪唑-2-基]-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(化合物P13)；
2-[[5-乙基磺酰基-6-[1-甲基-5-(三氟甲基磺酰基)苯并咪唑-2-基]-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(化合物P14)；
2-[[6-(2,2-二氟-7-甲基-[1,3]间二氧杂环戊烯并[4,5-f]苯并咪唑-6-基)-5-乙基磺酰基-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(化合物P15)；和
2-[[6-(2,2-二氟-[1,3]间二氧杂环戊烯并[4,5-f][1,3]苯并噁唑-6-基)-5-乙基磺酰基-3-吡啶基]氧基]-2-甲基-丙腈(化合物P16)。
19.一种杀有害生物组合物，其包含至少一种如权利要求1-18中任一项所定义的具有式I的化合物或适当时其互变异构体作为活性成分和至少一种助剂，所述化合物在每种情况下呈游离形式或呈农用化学上可利用的盐形式。
20.一种用于控制有害生物的方法，所述方法包括向有害生物、向有害生物的场所、或向易受有害生物侵袭的植物施用杀有害生物有效量的如权利要求1-18中任一项所定义的具有式I的化合物或根据权利要求19所述的组合物。
21.一种用于保护植物繁殖材料免受有害生物攻击的方法，所述方法包括用根据权利要求19所述的组合物处理所述繁殖材料或所述繁殖材料所种植的场所。
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