BR112017000269B1

BR112017000269B1 - Derivados de heterocíclicos ativos do ponto de vista pesticida com substituintes contendo enxofre

Info

Publication number: BR112017000269B1
Application number: BR112017000269-8A
Authority: BR
Inventors: André Stoller; André Jeanguenat; Andrew Edmunds; Pierre Joseph Marcel Jung; Daniel EMERY; Michel Muehlebach; Peter Renold
Original assignee: Syngenta Participations Ag
Priority date: 2014-07-08
Filing date: 2015-07-02
Publication date: 2020-06-02
Also published as: ES2663523T3; MX2017000305A; JP6663907B2; KR20170029554A; CN106661021A; CA2954238A1; EP3166941A1; US9775353B2; US20170156329A1; CN106661021B; JP2017523167A; EP3166941B1; US20170354151A1; BR112017000269A2; WO2016005263A1; RU2017103953A; US10051864B2

Abstract

derivados de heterocïclicos ativos do ponto de vista pesticida com substituintes contendo enxofre os compostos da fórmula i, em que os substituintes são como definidos na reivindicação 1, e os sais, estereoisômeros, enantiômeros, tautômeros e n-óxidos agroquimicamente aceitáveis desses compostos podem ser usados como inseticidas e podem ser preparados de uma forma conhecida per se.

Description

DERIVADOS DE HETEROCÍCLICOS ATIVOS DO PONTO DE VISTA

PESTICIDA COM SUBSTITUINTES CONTENDO ENXOFRE

[001] A presente invenção se relaciona com derivados heterocíclicos ativos em termos pesticidas, em particular ativos em ternos inseticidas, contendo substituintes de enxofre, com intermediários para a preparação desses compostos, com composições compreendendo esses compostos, e com seu uso para controle de pragas animais (incluindo artrópodes e em particular insetos ou representantes da ordem Acarina).

[002] Compostos heterocíclicos com ação pesticida sao conhecidos e descritos, por exemplo, em WO 2012/086848 e WO 2013/018928.

[003] Foram agora descobertos novos derivados de anéis 6/5-bicíclicos heterocíclicos ativos em termos pesticidas com substituintes de enxofre contendo fenila e piridina.

[004] Consequentemente, a presente invenção se refere a compostos da fórmula I,

caracterizado pelo fato de

A representa CH ou N;

cada R é, independentemente um do outro, alquilaCi-C₄, haloalquilaCi-Cí, alcoxiCi-C₄, haloalcoxiCi-C₄, alquilaCiC₄sulfanila, haloalquilaCi-C₄sulfanila, alquilaCiC₄sulfinila, haloalquilaCi-C₄sulfinila, alquilaCiC₄sulfonila, haloalquilaCi~C₄sulfonila, alquilaCi2/157

Cecarbonila, haloalquilaCi-Cecarbonila, alcoxiCiCgcarbonila, haloalcoxiCi-Cgcarbonila, alquilaCi-Cgamino, dialquilaC₂Ceamino, halogênio, ciano, cianoalquilaCi-C4, tri (alquilaCiC₄)silila, alcoxiCi-C₄alcoxiCi-C₄, alquilaCiC₄sulfanilalcoxiCi-C* ou nitro;

ou cada R é, independentemente urn do outro, fenila, pirimidinila, tiazolila, piridinila, imidazolila, pirazolila, oxazolila ou oxadiazolila; em que a própria referida fenila, pirimidinila, tiazolila, piridinila, imidazolila, pirazolila, oxazolila ou oxadiazolila pode estar mono- a polissubstituida por substituintes independentemente selecionados do grupo consistindo em halogênio, alquilaCi-Ce e ciano;

n é 0, 1, 2, 3, 4 ou 5;

X é S, SO ou S0₂;

Ri é alquilaCi~C₄, haloalquilaCi-C₄, cicloalquilaCs-Cg, cicloalquilaC3-C6^_alquilaCi-C4, cicloalquilaCa-Cg mono-, diou trissubstituida por substituintes selecionados do grupo consistindo em halogênio, ciano e alquilaCi-Ci; ou Ri é cicloalquilaCa-Ce-alquilaCi-Ci mono- ou polissubstituida por substituintes selecionados do grupo consistindo em halogênio, ciano e alquilaCi-C₄;

ou Ri é alquenilaC₂-C₆, haloalquenilaC₂-C₆ ou alquinilaC₂-C6;

R₂ é halogênio, haloalquilaCi-C₄ ou haloalquilaCi-C₄substituída por um ou dois substituintes selecionados do grupo consistindo em hidroxila, metoxi e ciano;

ou R₂ é haloalquilaCi-C₄sulfanila, haloalquilaCiC₄sulfinila, haloalquilaCi-C4Sulfonila, 0 (haloalquilaCi-C₄)

3/157 ou

-C (0) haloalquila (C1-C4) ;

ou R₂ é cicloalquilaC₃-C₆ que pode estar mono- ou polissubstituida por substituintes selecionados do grupo consistindo em halogênio, ciano e alquilaCi-C4; e

Xi é 0, S ou NR₃, em que R₃ é hidrogênio, alquilaCi-C₄, alquenilaC2-Ce, alquinilaC2-Ce, alcoxiCi-C4~alquilaCi-C4 ou cicloalquilaC₃-C₆;

e sais, estereoisômeros, enantiômeros, tautômeros e Nóxidos agroquimicamente aceitáveis desses compostos.

[005] Os compostos de fórmula I que têm pelo menos um centro básico podem formar, por exemplo, sais de adição de ácidos, por exemplo com ácidos inorgânicos fortes tais como ácidos minerais, por exemplo ácido perclórico, ácido sulfúrico, ácido nitrico, ácido nitroso, um ácido fosforoso ou um ácido hidrohálico, com ácidos carboxilicos orgânicos fortes, tais como ácidos alcanocarboxilicos C1-C4 que são não substituídos ou substituídos, por exemplo com halogênios, por exemplo ácido acético, tais como ácidos dicarboxílicos saturados ou insaturados, por exemplo ácido oxálico, ácido malônico, ácido succínico, ácido maleico, ácido fumárico ou ácido ftálico, tais como ácidos hidroxicarboxílicos, por exemplo ácido ascórbico, ácido láctico, ácido málico, ácido tartárico ou ácido cítrico, ou tal como o ácido benzoico, ou com ácidos sulfônicos orgânicos, tais como ácidos alcano- ou aril-Ci-C₄sulfônicos que são não substituídos ou substituídos, por exemplo com halogênio, por exemplo ácido metano- ou ptoluenossulfônico. Os compostos da fórmula I que têm pelo

4/157 menos um grupo acídico podem formar, por exemplo, sais com bases, por exemplo sais minerais tais como sais de metais alcalinos ou alcalinoterrosos, por exemplo, sais de sódio, potássio ou magnésio, ou sais com amônia ou uma amina orgânica, tal como morfolina, piperidina, pirrolidina, uma mono, di ou trialquilamina de cadeia curta, por exemplo etil, dietil, trietil ou dimetilpropilamina, ou uma mono, di ou tri-hidroxialquilamina de cadeia curta, por exemplo mono, di ou trietanolamina.

[006] Os grupos alquila que ocorrem nas definições dos substituintes podem ter cadeia linear ou ramificada e são, por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, nbutila, sec-butila, iso-butila, tert-butila, pentila, hexila, nonila, decila e seus isômeros ramificados. Os radicais alquilsulfanila, alquilsulfinila, alquilsulfonila, alcoxi, alquenila e alquinila são derivados dos radicais alquila mencionados. Os grupos alquenila e alquinila podem ser mono ou poli-insaturados.

[007] O halogênio é geralmente flúor, cloro, bromo ou iodo. Isto se aplica também, correspondentemente, a halogênios em combinação com outros significados, tais como haloalquilas ou halofenilas.

[008] Os grupos haloalquila possuem, preferencialmente, um comprimento de cadeia de 1 a 6 átomos de carbono. Haloalquila é, por exemplo, fluorometila, difluorometila, trifluorometila, clorometila, diclorometila, triclorometila, 2,2,2-trifluoroetila, 2-fluoroetila, 2cloroetila, pentafluoroetila, 1,1-difluoro-2,2,2

5/157 tricloroetila, 2,2,3,3-tetrafluoroetila e 2,2,2tricloroetila.

[009] Alcoxi é, por exemplo, metoxi, etoxi, propoxi, ipropoxi, n-butoxi, isobutoxi, sec-butoxi e tert-butoxi e também os radicais isoméricos pentiloxi e hexiloxi.

[0010] Os grupos alcoxialquila têm preferencialmente um comprimento de cadeia de 1 a 6 átomos de carbono.

[0011] Alcoxialquila é, por exemplo, metoximetila, metoxietila, etoximetila, etoxietila, n-propoximetila, npropoxietila, isopropoximetila ou isopropoxietila.

[0012] Alcoxicarbonila é por exemplo metoxicarbonila (que é alcoxiCicarbonila) , etoxicarbonila, propoxicarbonila, isopropoxicarbonila, n-butoxicarbonila, tert-butoxicarbonila, n-pentoxicarbonila ou hexoxicarbonila.

[0013] Os grupos cicloalquila têm, de preferência, de 3 a 6 átomos de carbono no anel, por exemplo, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila e ciclohexila.

[0014] No contexto desta invenção, mono a polissubstituído na definição dos substituintes significa, tipicamente, dependendo da estrutura química dos substituintes, monossubstituido até sete vezes substituído, de preferência monossubstituido até cinco vezes substituído, com mais preferência mono-, dupla- ou triplamente substituído.

[0015] Os compostos da fórmula I de acordo com a invenção incluem também os hidratos que podem ser formados durante a formação dos sais.

6/157

[0016]

Em uma modalidade da invenção sâo preferenciais compostos da fórmula I, em que cada R é, independentemente um do outro, alquilaCi-C₄, haloalquilaCi-Ci, alcoxiCi-C₄, haloalcoxiCi-C4, alquilaCiC^sulfanila, haloalquilaCi-CiSulf anila, alquilaCiC₄sulfinila, haloalquilaCi-CiSulf ini la, alquilaCiC₄sulfonila, haloalquilaCi-C₄sulf onila, alquilaCiC₆carboniia, haloalquilaCi-C₆carbonila, alcoxiCiC₆carbonila, haloalcoxiCi-Cecarbonila, alquilaCi-Cgamino dialquilaC2C₈amino, halogênio, ciano ou nitro;

Ri é alquilaCi-C₄, haloalquilaCi-C4, cicloalquilaC₃-C₆, cicloalquilaC3“C6^-alquilaCi-C₄, cicloalquilaCa-Cg mono-, diou trissubstituída por halogênio; ou

Ri alquenilaC2-Cg, haloalquenilaC2-C6 ou alquinilaC2-C6z'

R₂ halogênio, haloalquilaCi-C₄ ou haloaquilaCi-Ci substituída por uma ou duas hidroxila;

ou R2 haloalquilaCi-C₄sulfanila, haloalquilaCi-C4Sulfonila ou (haloalquilaCi-Ci) .

[0017]

Um grupo preferido de compostos de fórmula I é representado pelos compostos de fórmula 1-1

Ra!

(R)n em que R, R2 e n são como definidos sob a fórmula I acima;

Xai é S, SO ou

SO₂;

7/157

Rai é metila, etila, n-propila, i-propila ou ciclopropilmetila; e seus sais agroquimicamente aceitáveis, estereoisômeros, enantiômeros, tautômeros e N-óxidos. Em este grupo preferencial de compostos da fórmula 1-1, n é 1, R é halogênio, haloalquilaCi-C₄, alquilaCi-C₄, alcoxiCi-C₄, haloalcoxiCi-C₄, alquilaCi-C₄sulfanila, alquilaCiC₄sulfonila, ciano, cianoalquilaCi-C₄, tri(alquilaCiC₄)silila, alquilaCi-C₄sulf anilalcoxiCi-C₄, pirazolila, ou oxadiazolila, preferencialmente halogênio, ciano ou haloalquilaCi~C₄, R₂ é preferencialmente haloalquilaCi-C₄, Xai é preferencialmente S0₂ e Rai é preferencialmente etila. [0018] Um grupo adicionalmente preferencial de compostos da fórmula I é representado pelos compostos da fórmula 1-2

Ra?

/

(1-2), em que R, R₂ e n são como definidos soba fórmula I acima; e em que Xa₂ é Ξ, SO ou SO₂; Ra₂ é metila, etila, n-propila, i-propila ou ciclopropilmetila; e sais agroquimicamente aceitáveis, estereoisômeros, enantiômeros, tautômeros e Nóxido desses compostos. Em este grupo adicionalmente preferencial de compostos da fórmula 1-2, n é 1, Ré halogênio ou haloalquilaCi-C₄, R₂ é preferencialmente haloalquilaCi-C₄, Xai é preferencialmente SO₂ e Rai é preferencialmente etila.

[0019] Os radicais livres nas fórmulas dos grupos preferenciais acima representam grupos metila.

8/157

[0020] Compostos especialmente preferenciais da fórmula

I são representados pelos compostos da fórmula Ia

X₂

R₆ ,^R4

(R5)n caracterizado pelo fato de

X₂ é SO₂;

X3 é N-alquilaCi-C4;

R4 é alquila Ci-C₄;

R₅ é halogênio, haloalquilaCi-C₄, ciano ou alcoxiCi-C₄; alquilaCi“C₄, haloalcoxiCi-C4, alquilaCi-C₄sulfanila, alquilaCi-C₄sulfonila, ciano, cianoalquilaCi-C₄, tri (alquilaCi-C₄) silila, alquilaCi-C₄sulfanilalcoxiCi-C₄, pirazolila, ou oxadiazolila; em particular, R5 é halogênio, haloalquilaCi-C₄, ciano ou alcoxiCi-C₄;

n é 1, 2 ou 3; e

R₆ é haloalquila C1-C4.

[0021] Outros compostos especialmente preferenciais da fórmula I são representados pelos compostos da fórmula Ib /R₇ x₂

caracterizado pelo fato de

A é N ou CH;

X₂ é S ou SO₂;

X₃ é N-alquilaCi-C4;

9/157

R₇ é alquila Ci-C₄;

Rg é halogênio, haloalquilaCi-C₄, alcoxiCi-C₄, alquilaCi-C₄, haloalcoxiCi-C₄, alquilaCi-C₄sulfanila, alquilaCiC₄sulfonila, ciano, cianoalquilaCi-C₄, tri(alquilaCiC₄) silila, alquilaCi-C₄sulfanilalcoxiCi-C₄, pirazolila, ou oxadiazolila; em particular, Rg é halogênio, ciano, haloalquilaCi-C₄ ou alcoxiCi-C₄;

n é 0, 1, 2 ou 3, preferencialmente 1, 2 ou 3; e

Rg é haloalquila Ci~C₄.

[0022] O processo de acordo com a invenção para preparação de compostos da fórmula I é levado a cabo por métodos conhecidos daqueles peritos na técnica. Mais especificamente, os compostos da fórmula I podem ser preparados (como ilustrado no esquema 1) por reação de compostos da fórmula II com compostos da fórmula III, em que X_bi pode ser um halogênio, preferencialmente cloro, bromo ou iodo, ou um sulfonato, como por exemplo um trifluorometanossulfonato e Y_bi pode ser um grupo funcional derivado de boro, como por exemplo B(OH)₂ ou B(OR_bi)2 em que Rbi pode ser um grupo alquilaCi-C₄ ou os dois grupos OR_bi podem formar em conjunto com o átomo de boro um anel com cinco membros, como por exemplo um éster borônico de pinacol. Nas fórmulas II e III, A, Xi, Ri, R₂, R, X e n são como descritos na fórmula I . A reação pode ser catalisada por um catalisador baseado em paládio, por exemplo tetraquis(trifenilfosfina)paládio, na presença de uma base, como carbonato de sódio, em um solvente ou uma mistura de solventes, como, por exemplo, uma mistura de 1,2dimetoxietano e água, preferencialmente sob atmosfera

10/157 inerte. A temperatura da reação pode variar preferencialmente da temperatura ambiente até ao ponto de ebulição da mistura reacional.

[0023] Nos seguintes esquemas, o substituinte R_n tem o mesmo significado que o substituinte (R)_n na fórmula I descrita acima.

Esquema 1:

[0024] Os compostos da fórmula I podem ser também preparados (como ilustrado no esquema 2) por reação de compostos da fórmula IV com compostos da fórmula V, em que X_b2 pode ser um halogênio, preferencialmente cloro, bromo ou iodo, ou um sulfonato, como por exemplo um trifluorometanossulfonato e Y_b2 pode ser um grupo funcional derivado de boro, como por exemplo B(OH)₂ ou B(OR_b2)2 em que R_b2 pode ser um grupo alquilaCl-C4 ou dois grupos 0R_b2 podem formar em conjunto com o átomo de boro um anel com cinco membros, como por exemplo um éster borônico de pinacol. Nas fórmulas IV e V, A, X_x, Ri, R₂, R, X e n são como descritos na fórmula I. A reação pode ser catalisada por um catalisador baseado em paládio, por exemplo tetraquis(trifenilfosfina)paládio, na presença de uma base, como carbonato de sódio, em um solvente ou uma mistura de solventes, como, por exemplo, uma mistura de 1,2dimetoxietano e água, preferencialmente sob atmosfera inerte. A temperatura da reação pode variar

11/157 preferencialmente da temperatura ambiente até ao ponto de ebulição da mistura reacional.

IV

V r₂

R.

[0025]

Os compostos da fórmula IV ”2

Yb₂ caracterizado pelo fato de

Ri, R2,

Xi e A são como definidos sob fórmula I acima, e Yb₂ é -B(OH)₂, -B(OR_b2)2, nos quais R_b2 uma alquilaCi-C₄ ou (um grupo 4 , 4,5,5-tetrametil-1, 3,2-dioxaborolano) , são novos, especialmente desenvolvidos para a preparaçao dos compostos da fórmula I de acordo com a invenção e portanto representam um assunto adicional da invenção.

[0026]

Os compostos da fórmula I-a3, em que A, R,

Ri,

R₂, Xi e n têm os valores definidos na fórmula I, e X

SO₂-, podem ser preparados por oxidação de compostos da fórmula I-a2, em que A, R

Ri,

R2, Xi e n têm os valores definidos na fórmula I, e

-so-. A reação pode ser realizada com reagentes como, por exemplo, um perácido como ácido peracético ou ácido m-cloroperbenzoico, ou um hidroperóxido, como, por exemplo, peróxido de hidrogênio ou tert-butilhidroperóxido, ou um oxidante inorgânico, como um sal de monoperoxo-dissulfato ou permanganate de potássio.

De um modo similar, os compostos da fórmula I-a2, em que A,

12/157

R, Ri, R₂, Xi e é -SO-, podem n têm os valores definidos na fórmula I, e X ser preparados por oxidação de compostos da fórmula I-al, em que A,

R, Ri, R₂, Xi e n têm os valores definidos na fórmula I, e X é -S-, sob condições análogas descritas acima. Estas reações podem ser realizadas em vários solventes orgânicos ou aquosos compatíveis com estas condiçoes, por temperaturas de abaixo de 0 °C até ao ponto de ebulição do sistema solvente.

A transformação de compostos da fórmula 1-al em compostos das fórmulas l-a2 e l-a3 é representada no esquema 3.

Esquema 3

Ri

X

R₂

ha3 x = -sX= -S(O)a-

[0027]

Os compostos da fórmula I-al podem ser também preparados (esquema 4) por reação de um composto da fórmula

VI com um composto da fórmula VII, em que A, R, R_lf R₂, Xi e n têm os valores definidos na fórmula I e X é enxofre e M é um cátion de metal ou não metal. No esquema 4, o cátion M é assumido como sendo monovalente, mas cátions polivalentes associados a mais do que um grupo S-Ri podem ser também considerados. Cátions preferenciais são, por exemplo, lítio, sódio, potássio ou césio. Para que esta transformação funcione, Xb₃ é um grupo lábil como, por exemplo, flúor, cloro, bromo ou iodo, ou um aril- ou alquilsulfonato, mas muitos outros grupos lábeis poderíam ser considerados. A reação pode ser realizada em um

13/157 solvente, preferencialmente aprótico a temperaturas abaixo de 0 °C ou até à temperatura de ebulição da mistura reacional.

Esquema 4

Xb₃ r₂

M—S—R,

VI

VII

Xb₃ é um em que

[0028]

Os compostos da fórmula VI, grupo lábil como, por exemplo, flúor, cloro bromo ou iodo ou um ou alquilsulfonato tal como trifluorometanossulfonato, ou qualquer outro grupo lábil similar, podem ser preparados (esquema

5) por reaçao de compostos da fórmula

VIII com compostos da fórmula IX, em que X_b4 pode ser um bromo ou iodo, ou halogênio, preferencialmente cloro, um sulfonato, como por exemplo um trifluorometanossulfonato, o mais preferencialmente bromo ou iodo e Y_b4 pode ser um grupo funcional derivado de boro, como por exemplo B(OH)₂ ou B(OR_b4)₂ em que R_b4 pode ser um grupo alquilaCi-C₄ ou os dois grupos OR_b4 podem formar em conjunto com o átomo de boro um anel com cinco membros, como por exemplo um éster borônico de pinacol. Nas fórmulas VI, VIII e IX, A, Xi, R₂, R e n são como descritos na fórmula I. A reação pode ser catalisada por um catalisador baseado em paládio, por exemplo tetraquis(trifenilfosfina)paládio, na presença de uma base, como carbonato de sódio, em um solvente ou uma mistura de solventes, como, por exemplo, uma mistura de 1,2dimetoxietano e água, preferencialmente sob atmosfera inerte. A temperatura da reação pode variar

14/157 preferencialmente da temperatura ambiente até ao ponto de ebulição da mistura reacional.

Esquema 5

Xb₃ r₂

R, *1

VI

[0029]

Em um modo alternativo ilustrado no esquema 6, os compostos da fórmula VI podem ser também preparados por reação de compostos da fórmula em que Xb3 é um grupo lábil como, por exemplo, flúor, cloro, bromo ou iodo, ou um arilou alquilsulfonato tal coirto trifluorometanossulfonato, ou qualquer outro grupo lábil similar, com compostos da fórmula XI, em que X_b5 pode ser um halogênio, preferencialmente cloro, bromo ou iodo, ou um sulfonato, como por exemplo um trifluorometanossulfonato, o mais preferencialmente bromo ou iodo e Y_b5 pode ser um grupo funcional derivado de boro, como por exemplo B(OH)₂ou B(OR_b5)₂ em que R_b5 pode ser um grupo alquilaCl-C4 ou os dois grupos OR_bs podem formar em conjunto com o átomo de boro um anel com cinco membros, como por exemplo um éster borônico de pinacol. Nas fórmulas VI, X e XI, A, Xi, R₂, R e n são como descritos na fórmula I . A reação pode ser catalisada por um catalisador baseado em paládio, por exemplo tetraquis(trifenilfosfina)paládio, na presença de uma base, como carbonato de sódio, em um solvente ou uma mistura de solventes, como, por exemplo, uma mistura de 1,2-dimetoxietano e água, preferencialmente sob atmosfera inerte. A temperatura da reação pode variar

15/157 preferencialmente da temperatura ambiente até ao ponto de ,ebulição da mistura reacional.

Esquema 6

[0030] Os compostos da fórmula I podem ser também preparados (esquema 7) por reação de compostos da fórmula XIII e compostos da fórmula XIV sob várias condições de desidratação formal, em que A, R, Ri, R₂, X, Xi e n têm os valores definidos na fórmula I. Estes métodos são conhecidos daqueles peritos na técnica ou descritos por exemplo em WO 2009/131237, WO 2011/043404, WO 2011/040629,

WO 2010/125985, WO 2012/086848, WO 2013/018928, WO

2013/191113, WO 2013/180193 e WO 2013/180194. Tais processos são bem conhecidos e foram descritos por exemplo em WO 2011/040629 ou WO 2009/131237 (Xi é oxigênio), WO

2011/088990 ou Inorg. Chimica Acta, 358 (9), 2701-2710;

2005 (Xi é enxofre) e J. Am. Chem. Soc. , 132 (5), 1545

1557, 2010 ou WO 2008/128968 (Xi é NR₃) .

Esquema 7

16/157

[0031]

O processo descrevendo a reação entre compostos da fórmula XIII e compostos da fórmula XIV na direção de compostos da fórmula I é resumido em mais detalhes no esquema 8:

Esquema 8 (CCQfe. Solvente inerte, p.ex., temp ambiente, quSOCI?, ChbCb terap ambiente.

opc1onalmente na preeença de um base p. ex. , EtiN, piridina

XV

X - Cl

PPhs 0IA0. solvente, p.ex. ΤΗΓ ri até 50 C ou pTgOH. solvente inerte, p.ex., NMP Micro-ondas, « até teOC

[0032] Os compostos da fórmula XIV, em que A, R, Ri, X e n são como previamente descritos, são ativados (esquema 8) em compostos da fórmula XlV-a por métodos conhecidos daqueles peritos na técnica e descritos em por exemplo Tetrahedron, 61 (46) , 10827-10852, 2005. Por exemplo, os compostos onde Xq é cloro são formados por tratamento com, por exemplo, cloreto de oxalila ou cloreto de tlonila na presença de quantidades catalíticas de DMF em solventes inertes tais como cloreto de metileno ou THF a temperaturas entre 20 °C e 100 °C, preferencialmente 25 °C. O tratamento de XlV-a com compostos da fórmula XIII, em que R₂ e Xi são como descritos na fórmula I, em solventes tais como por exemplo tetraidrofurano, opcionalmente na presença de uma base, p.ex., trietilamina ou piridina, leva a compostos da fórmula XV. Alternativamente, os compostos da fórmula I

17/157 podem ser preparados por tratamento de compostos da fórmula XIV com carbodi-imida de diciclohexila (DCC) ou l-etil-3(3-dimetilaminopropil)carbodi-imida (EDC) para dar as espécies ativadas XlV-a, em que Xq é Xoi e X02 respectivamente, em um solvente inerte, p.ex., piridina, ou tetraidrofurano (THF) opcionalmente na presença de uma base, p.ex., trietilamina, a temperaturas entre 50-180 °C. Os compostos da fórmula XV assim obtidos podem ser depois convertidos em compostos da fórmula I por desidratação, p.ex., por aquecimento dos compostos, opcionalmente sob irradiação de micro-ondas, na presença de um catalisador ácido, por exemplo ácido metanossulfônico, ou ácido paratoluenossulfônico, em um solvente inerte tal como pirrolidona de N-metila ou xileno a temperaturas entre 25180 °C, preferencialmente 130-170 °C. Tais processos foram descritos previamente em WO 2010/125985. Alternativamente, os compostos da fórmula XV podem ser convertidos em compostos da fórmula I (em que Xi é O) usando trifenilfosfina, azodicarboxilato de di-isopropila em um solvente inerte tal como THE a temperaturas entre 25-50°C. Tais condições de Mitsunobu foram previamente descritas para tais transformações (ver WO 2009/131237).

[0033] De um modo análogo (esquema 9) , os compostos da fórmula VI, em que Xb₃ é um grupo lábil como, por exemplo, flúor, cloro, bromo ou iodo, ou um aril- ou alquilsulfonato tal como trifluorometanossulfonato, ou qualquer outro grupo lábil similar, podem ser preparados por reação de compostos da fórmula XVI, em que A, R, e n têm os valores definidos para a fórmula I, com um agente ativante, como, por

18/157 exemplo, cloreto de oxalila ou cloreto de carbodi-imida para gerar as espécies ativadas

XVI-a seguido por reação com compostos da fórmula XIII em que

R₂ e Xi são como descritos na fórmula I. Os compostos intermediários da fórmula XVII podem ser isolados, mas são preferencialmente convertidos nos compostos da fórmula VI de um modo similar como descrito acima para a transformação de compostos

XV em compostos da fórmula I.

Esquema 9

R

XVI (COO e Solvente inerte, p.ex., CHjCli temp ambiente, ouSOCIa CHyOj tarap amolar, t-a, ou DCC. EDO THF ou

Piridina fl-lZtTC

R,

XVLa

^R2

XVI opcxQnalT»ente na presença de uma base, p .ex. „ EfeH piridina.

PRv. DIAD. solvente, p.ex , THF r t at· 5C' C ou >TsOH solvente inert·, pex NMP Micro-ondas, Π até 1&0 C

N

H—

Xo»

X»s

Xb

R’

R.

VI

[0034] De um modo similar como descrito acima, os compostos da fórmula VIII podem ser preparados como descrito no esquema 10, por reação de compostos da fórmula XVIII, respectivamente uma forma ativada XVIII-a de compostos da fórmula XVIII, em que A é carbono ou nitrogênio, e Xb3 é um grupo lábil como, por exemplo, flúor, cloro, bromo ou iodo, ou um aril- ou alquilsulfonato tal como trifluorometano-sulfonato, e Xb₄ pode ser um halogênio, preferencialmente cloro, bromo ou iodo, ou um sulfonato, como por exemplo um trifluorometanossulfonato, o mais preferencialmente bromo ou iodo, com compostos da

19/157 fórmula XIII, em que Xi e R₂ são como descritos na fórmula

I. Os compostos intermediários da fórmula XIX podem ser isolados mas são preferencialmente convertidos nos compostos da fórmula

VIII de um modo similar como descrito acima (transformação de compostos XV em compostos da fórmula I).

Esquema 10

X&a

XVil (CCGlfc.Solvente inerte, p.ex., CHaOt,. temp ambiente, cuSOCIs, CHpOj temp aunbiente, ou DCC EOC THFou

Piridina rt-120'C

XII

X,H

X₃ - Cl.

[0035]

De um modo compostos da fórmula no esquema 10a, por respectivamente uma fórmula XX em que A

X são como halogênio sulfonato

Xb.

Xb₄

XVIII-a

N

Xm

N—

X02 similar opcionalmente jna presença de wm base . p.ex. , Et.N piridina

R₂

X,H

XIX

PPhj. DIAD solvente, p.ex. _r THE r.t até STC ou p-TsQH solvente inerte , p . ex . .

NMP Uicro-ondas, rt até 1&0 C

Xbj ”2

xb,

VIII como descrito acima

Xb os

II podem ser preparados como descrito reação de compostos da forma ativada XX-a de é carbono ou nitrogênio fórmula XX compostos da e em que R_x e previamente descritos, e na qual Xb₄ pode ser preferencialmente cloro, bromo ou iodo, ou como por exemplo um trifluorometanossulfonato mais preferencialmente bromo ou iodo, com compostos fórmula XIII, em

I. Os compostos isolados mas um um da que Xi e R₂ são como descritos na fórmula intermediários da fórmula XXI podem ser sao preferencialmente convertidos nos compostos da fórmula II de um modo similar como descrito

20/157 acima (transformação de compostos XV em compostos da fórmula I).

Esquema

10a

XX (COCIi·. Solvente inerte, CrtjQ?, terap ambiente ou SOO?, CHjOfe terap

UkBitnta , ou DCC EDC TUF ou

Piridina rt-120'C

XX-a

PPhj. DIAD «olvente. p.ex.. ΤΗΓ

r.l até 5G^|SC cu p-TtOH solvente inerte, p.ex., NMP Micro-onda*, <1 até 180'C

[0036] Os compostos da fórmula Il-al, em que X é enxofre, podem ser preparados (esquema 11) por reação de um composto da fórmula VIII, em que A, R₂ e Xi são como definidos na fórmula I, e em que X_b3 é um grupo lábil como, por exemplo, flúor, cloro, bromo ou iodo, ou um aril- ou alquilsulfonato tal como trifluorometanossulfonato, preferencialmente flúor ou cloro, em que X_b4 é um halogênio, preferencialmente cloro, bromo ou iodo, ou um sulfonato, como por exemplo um trifluorometanossulfonato, o mais preferencialmente bromo ou iodo, com um composto da fórmula VII, em que Ri é como definido na fórmula I, e M é um cátion de metal ou não metal. No esquema 11, o cátion M é assumido como sendo monovalente, mas cátions polivalentes associados a mais do que um grupo S-Ri podem ser também considerados. Cátions preferenciais são, por exemplo, litio, sódio, potássio ou césio. A reação pode ser realizada em um solvente, preferencialmente aprótico polar,

21/157 a temperaturas abaixo de 0 °C ou até à temperatura de ebulição da mistura reacional.

Esquema 11

Xb_:

VIII

vii

Il-a1 x = -s[0037] Os compostos da fórmula II-a3, em que A, Ri, R₂ θ Xi têm os valores definidos na fórmula I, e X é -SO₂-, e em que X_b4 é um halogênio, preferencialmente cloro, bromo ou iodo, ou um sulfonato, como por exemplo um trifluorometanossulfonato, podem ser preparado (esquema 12) por oxidação de compostos da fórmula II-a2, em que A, Ri, R₂ e Xi têm os valores definidos na fórmula I, e X é -ΞΟ-, e em que X_b4 é um halogênio, preferencialmente cloro, bromo ou iodo, ou um sulfonato, como por exemplo um trifluorometanossulfonato. A reação pode ser realizada com reagentes como, por exemplo, um perácido como ácido peracético ou ácido m-cloroperbenzoico, ou um hidroperóxido como por exemplo peróxido de hidrogênio ou tertbutilhidroperóxido, ou um oxidante inorgânico, como um sal de mono-peroxodissulfato ou permanganato de potássio, preferencialmente ácido meta-cloroperbenzoico. De um modo similar, os compostos da fórmula II-a2, em que A, Ri, R₂ e Xi têm os valores definidos na fórmula T, e X é -S0-, e em que Xb4 é um halogênio, preferencialmente cloro, bromo ou iodo, ou um sulfonato, como por exemplo um trifluorometanosulfonato, podem ser preparado por oxidação de compostos da fórmula Il-al, em que A, Rj., R₂ e Xi têm os valores

22/157 definidos na fórmula I, e

X é —S— em que X_b4 é um halogênio preferencialmente cloro, bromo ou iodo, ou um sulfonato como por exemplo um trifluorometanossulfonato.

Estas reações podem ser realizadas em vários solventes orgânicos ou aquosos compatíveis com estas condições, por temperaturas de abaixo de 0 °C até ao ponto de ebulição do sistema solvente.

R-

X = -S(O>Il-a2 oxidação

Xb₄ ___________

R;

Xbj

Il-a3

X = -SÍOte[0038]

Muitos compostos da fórmula V e XI em que R e n têm os valores definidos na fórmula I, e em que X_b2 e X_b5 são como definidos acima estão comercialmente disponíveis ou podem ser acessíveis à pessoa perita na técnica, por analogia

[0039] com procedimentos descritos na literatura.

Um grande número de compostos da fórmula III está comercialmente disponível ou pode ser preparado por aqueles peritos na técnica. Muitas transformações químicas, bem conhecidas por aqueles peritos na técnica, podem ser usadas para aceder a derivados de ácido borônico da fórmula III, começando a partir de vários materiais de partida vários e facilmente disponíveis, como, por exemplo, para citar somente alguns (esquema 13), abstração de hidrogênio em um composto aromático da fórmula IlI-a em que Zbi é hidrogênio, com uma base forte (passo A) , como butillítio ou di-isopropilamida de lítio ou (i-PrMgCl, LiCl), seguida por reação do intermediário metalado da fórmula IlI-b, em

23/157 que Zb₂ é um metal tal como Li⁺ ou MgCl⁺ por exemplo, com, por exemplo, um trialquilborato (passo B) . Outro modo de aceder a um intermediário de organometal da fórmula IlI-b é a partir de um composto da fórmula IlI-a em que Zbi é cloro, bromo ou iodo, através de permuta metal-halogênio com uma espécie organometálica (passo C) , como butillitio ou um composto de organomagnésio, ou metalação direta com um metal, como magnésio.

[0040] A introdução de um grupo funcional pinacolborato através de uma reação catalisada por paládio com diborano de bispinacol em um composto da fórmula IlI-a, em que Zbi é cloro, bromo, iodo ou triflato, é outra estratégia comum (esquema 13, passo D). Nos compostos das fórmulas IlI-a, IlI-b e III dentro do esquema 13, R e n têm os valores definidos para a fórmula I. Uma pessoa perita será capaz de selecionar um método de preparação adequado para aceder a compostos da fórmula III a partir de IlI-a dependendo dos valores de R e n.

Esquema 13 passo C

/

Ybi = —

24/157

[0041] Os mesmos métodos de preparação descritos no esquema 13 podem ser aplicados para a síntese de intermediários da fórmula IX.

[0042] Os compostos da fórmula IV, em que A, X, X_lz Ri e R₂ são como descritos na fórmula I, podem ser preparados a partir de compostos da fórmula II (esquema 14), em que A, X, Xi, Ri e R₂ são como descritos na fórmula I. De fato, os compostos da fórmula II, em que Xbi é cloro, bromo ou iodo, podem ser tratados com uma espécie organometálica como, por exemplo, butillítio ou um composto de organomagnésio, para gerar um composto intermediário da fórmula Il-a, em que Zb₂é como definido no esquema, através de permuta metalhalogênio. Esta reação é preferencialmente realizada em um solvente aprótico anidro, tal como THF, a baixa temperatura (entre -120 °C e 0 °C) , preferencialmente entre -110 °C e -60 °C) . O composto de organometal intermediário da fórmula Il-a é preferencialmente diretamente convertido no composto da fórmula IV por reação com um composto de boronato B(OR_b2)3, em que R_b2 é um grupo alquilaCl-C4 . Dependendo da natureza do boronato, das condições do tratamento de reação e das condições de processamento, o ácido borônico IV, em que Yb₂ é -B(OH)₂, ou um dialquilboronato IV, em que Yb₂ é -B(OR_b2)₂f pode ser formado.

[0043] A introdução de um grupo funcional pinacolborato através de uma reação catalisada por paládio com diborano de bispinacol B₂Pin₂ em um composto da fórmula II, em que A, X, Xi, Ri e R₂ são como descritos na fórmula I, e em que Xbi é cloro, bromo, iodo ou triflato, é outra estratégia

25/157 comum.

Esta reação, gerando um boronato cíclico IV, em que

Yb₂ é pode ser realizada em um solvente aprótico, na presença de uma base, preferencialmente uma base fraca tal como acetato de potássio

KOAc.

Bis(difenilfosfino)ferrocene]dicloropaládio também conhecido como cloreto de dppf de paládio ou Pd(dppf)Cl₂, é um catalisador comum para este tipo de reação. A temperatura da reação é preferencialmente realizada entre 0 °C e o ponto de ebulição da mistura reacional.

Esquema 14

[0044] Os reagentes podem ser reagidos na presença de uma base. Exemplos de bases adequadas são hidróxidos de metais alcalinos ou metais alcalinoterrosos, hidretos de metais alcalinos ou metais alcalinoterrosos, amidas de metais alcalinos ou metais alcalinoterrosos, alcóxidos de metais alcalinos ou metais alcalinoterrosos, acetatos de metais alcalinos ou metais alcalinoterrosos, carbonatos de metais alcalinos ou metais alcalinoterrosos, dialquilamidas de metais alcalinos ou metais alcalinoterrosos ou alquilsililamidas de metais alcalinos ou metais

26/157 alcalinoterrosos, alquilaminas , alquilenodiaminas, cicloalquilaminas saturadas ou insaturadas livres ou N alquiladas, heterociclos básicos, hidróxidos de amônio e aminas carbociclicas. Exemplos que podem ser mencionados são o hidróxido de sódio, hidreto de sódio, amida de sódio, metóxido de sódio, acetato de sódio, carbonato de sódio, tert-butóxido de potássio, hidróxido de potássio, carbonato de potássio, hidreto de potássio, diisopropilamida de litio, bis(trimetilsilil)amida de potássio, hidreto de cálcio, trietilamina, diisopropiletilamina, trietilenodiamina, ciclohexilamina, N-ciclohexil-N,Ndimetilamina, N,N-dietilanilina, piridina, 4-(N,N dimetilamino)piridina, quinuclidina, N-metilmorfolina, hidróxido de benziltrimetilamônio e 1,8 diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU).

[0045] Os compostos da fórmula XX podem ser preparados por métodos análogos àqueles descritos na literatura (esquema

15) . Por exemplo, um composto da fórmula XX, em que X é

S,

Ri é etila, A

N e Xb₄ bromo pode ser preparado por saponificação de um composto da fórmula XXII, em que R_LG é alquilaCi-C₄, sob condições conhecidas de uma pessoa perita na técnica.

Esquema 15

aaponi ficação

p.ex., NaOH ou KDH aquoao em metanol

A ê N e é brou»

27/157

[0046] Os compostos da fórmula XXII, em que R_LG é alquilaCi-C4, podem ser preparados por tratamento de composto da fórmula XXIII, em que R_LG é alquilaCi-C4, com um reagente M-S-Ri, em que Ri é como definido na fórmula I e M é um cátion de metal ou não metal, sob condições descritas acima. Tais processos envolvendo por exemplo metano- ou etanotiolato de sódio como reagentes M-S-Ri são bem conhecidos e foram descritos previamente em, por exemplo, WO2014/152738.

[0047] Os compostos da fórmula XIV, em que X é enxofre, e na qual A, Ri, R e n são como descritos na fórmula I, podem ser preparados (esquema 16) por reação de um composto da fórmula XXIV, em que R_LG é alquilaCj-Cí, e em que Xb₂ é um grupo lábil como, por exemplo, flúor, cloro, bromo ou iodo, ou um aril- ou alquilsulfonato tal como trifluorometanossulfonato, ou qualquer outro grupo lábil similar, e na qual A, R e n são como descritos na fórmula I, com um composto da fórmula VII, em que Ri é como definido na fórmula I, X é enxofre e M é um cátion de metal ou não metal. No esquema 16, o cátion M é assumido como sendo monovalente, mas cátions polivalentes associados a mais do que um grupo S-Ri podem ser também considerados. Cátions preferenciais são, por exemplo, litio, sódio, potássio ou césio. A reação pode ser realizada em um solvente, preferencialmente aprótico tal como N,Ndimetilformamida, a temperaturas abaixo de 0 °C ou até à temperatura de ebulição da mistura reacional.

Esquema 16

28/157 χι>_ύ

M—S—R,

XXIV

Rig

[0048]

A reação composto da seguida por conhecidas de

Substituição de Χχι por sais de alquiltiolato, seguido por saponiíicação (ou. sapomíícação concomitante)

VII entre um fórmula VII um passo de uma pessoa na

R

R,

XIV

Rlg é por exemplo metila composto da x=-sfórmula XXIV com um como descrita acima pode ser saponificação sob condições técnica, para converter o grupo

-COORlgz em que R_LG é alquilaCi~C₄, na funcionalidade -COOH.

Convenientemente, a saponificaçao pode ser concomitante ao passo de substituição permitindo um isolamento direto do composto da fórmula XIV.

Os compostos da fórmula XXIV, em que R_lg alquilaCi-C₄, e em que

Xb₃ é um grupo lábil como, por exemplo, flúor cloro bromo ou iodo, ou um arilou alquilsulfonato tal como trifluorometanossulfonato ou qualquer outro grupo lábil similar, e na qual A, R e n como descritos na fórmula I, podem ser preparados (esquema 17) por reação de compostos da fórmula XXV, em que R_LG é alquilaCi-C₄, e em que Xb₃ é um grupo lábil como, por exemplo, flúor, cloro, bromo ou iodo, ou um aril- ou alquilsulfonato tal como trifluorometanossulfonato, ou qualquer outro grupo lábil similar, e na qual A é como descrito na fórmula I, e em que X_b4 é um halogênio, preferencialmente cloro, bromo ou iodo, ou um sulfonato, como por exemplo um trifluorometanossulfonato, o mais preferencialmente bromo ou iodo, com compostos da fórmula

IX, em que R e n são como descritos na fórmula I, e em que

29/157

Y_b4 pode ser um grupo funcional derivado de boro, como por exemplo B(OH)₂ ou B(OR_b4)2 em que R_b4 pode ser um grupo alquilaCi-C₄ ou os dois grupos 0R_b4 podem formar em conjunto com o átomo de boro um anel com cinco membros, como por exemplo um éster borônico de pinacol. A reação pode ser catalisada por um catalisador baseado em paládio, por exemplo tetraquis(trifenilfosfina)-paládio, na presença de uma base, como carbonato de sódio, em um solvente ou uma mistura de solventes, como, por exemplo, uma mistura de 1,2-dimetoxietano e água, preferencialmente sob atmosfera inerte. A temperatura da reação pode variar preferencialmente da temperatura ambiente até ao ponto de ebulição da mistura reacional. Tais sao conhecidos e foram previamente descritos em, por exemplo, WO 2003/027061.

Esquema 17

Xb₃

IX

Rn

Rlg

XXV

compostos

[0050]

Os compostos da fórmula XXV e os da fórmula XXIII, em que

R_Lg é alquilaCi-C₄, podem ser preparados a partir de compostos da fórmula XVIII por meio de uma reação de esterificação, sob condições uma pessoa perita na técnica, envolvendo conhecidas de um álcool da fórmula R_LGOH, em que R_Lg é alquilaCx-04

[0051]

Os reagentes podem ser reagidos uns com os outros na forma como estão, isto é, sem a adição de um solvente ou diluente. Na maioria dos casos, entretanto, é vantajoso adicionar um solvente ou diluente inerte ou uma mistura destes. Se a reação for realizada na presença de uma base,

30/157 as bases que podem ser utilizadas em excesso, tais como trietilamina, piridina, N-metilmorfolina ou N,Ndietilanilina, podem também agir como solventes ou diluentes.

[0052] A reação é realizada vantajosamente em uma faixa de temperaturas de aproximadamente -80 °C até aproximadamente +140 °C, de preferência de aproximadamente -30 °C até aproximadamente +100 °C, e em muitos casos na faixa entre a temperatura ambiente e aproximadamente +80 °C.

[0053] Um composto da fórmula I pode ser convertido, em um modo conhecido per se, em outro composto da fórmula I por substituição de um ou mais substituintes do composto de partida da fórmula I, do modo habitual, por outro(s) substituinte(s) de acordo com a invenção.

[0054] Dependendo das condições reacionais e dos materiais de partida escolhidos, que são apropriados para cada caso, é possível, por exemplo, em uma etapa da reação, substituir apenas um substituinte por outro substituinte de acordo com a invenção, ou uma pluralidade de substituintes pode ser substituída por outros substituintes de acordo com a invenção na mesma etapa da reação.

[0055] Os sais dos compostos da fórmula I podem ser preparados de um modo conhecido per se. Assim, por exemplo, sais de adição de ácido dos compostos da fórmula I são obtidos por tratamento com um ácido adequado ou um reagente de troca iônica adequado, e sais com bases são obtidos por tratamento com uma base adequada ou um reagente de troca iônica adequado.

31/157

[0056] Os sais dos compostos da fórmula I podem ser convertidos do modo habitual nos compostos I livres, sais de adição de ácido, por exemplo, por tratamento com um composto básico adequado ou com um reagente de troca iônica adequado, e os sais com bases, por exemplo, por tratamento com um ácido adequado ou com um reagente de troca iônica adequado.

[0057] Os sais dos compostos da fórmula I podem ser convertidos de um modo conhecido per se em outros sais dos compostos da fórmula I, sais de adição de ácido, por exemplo, em outros sais de adição de ácido, por exemplo, por tratamento de um sal de ácido inorgânico tal como cloridrato com um sal de metal apropriado tal como um sal de sódio, bário ou prata, de um ácido, por exemplo com acetato de prata, em um solvente adequado no qual um sal inorgânico que se forme, por exemplo cloreto de prata, seja insolúvel e assim precipite a partir da mistura reacional.

[0058] Dependendo do procedimento ou das condições reacionais, os compostos da fórmula I, que têm propriedades de formação de sais podem ser obtidos na forma livre ou na forma de sais.

[0059] Os compostos da fórmula I e, quando apropriado, os seus tautômeros, em cada caso na forma livre ou na forma de sal, podem estar presentes na forma de um dos isômeros que são possíveis ou como uma mistura destes, por exemplo na forma de isômeros puros, tais como antipodes e/ou diastereoisômeros, ou como misturas de isômeros, tais como misturas de enantiômeros, por exemplo racematos, misturas de diastereoisômeros ou misturas de racematos, dependendo

32/157 do número, configuração absoluta e relativa dos átomos de carbono assimétricos que ocorrem na molécula e/ou dependendo da configuração das ligações duplas não aromáticas que ocorrem na molécula; a invenção se refere aos isômeros puros e também a todas as misturas de isômeros que são possíveis e deverá ser entendida nesse sentido em cada caso acima no presente documento e abaixo no presente documento, mesmo quando os detalhes estereoquimicos não são especificamente mencionados em cada caso.

[0060] As misturas de diastereoisômeros ou misturas de racematos dos compostos da fórmula I, na forma livre ou na forma de sal, que podem ser obtidas dependendo dos materiais de partida e dos procedimentos que foram escolhidos, podem ser separadas de um modo conhecido nos diastereoisômeros puros ou racematos com base nas diferenças físicoquimicas dos componentes, por exemplo, por cristalização fracionada, destilação e/ou cromatografia.

[0061] As misturas de enantiômeros, tais como racematos, que podem ser obtidas de um modo similar, podem ser resolvidas nos antípodas ópticos por métodos conhecidos, por exemplo por recristalização a partir de um solvente opticamente ativo, por cromatografia em adsorventes quirais, por exemplo cromatografia liquida de alta eficiência (HPLC) em acetilcelulose, com o auxílio de microrganismos adequados, por divagem com enzimas imobilizadas, específicas, através da formação de compostos de inclusão, por exemplo usando éteres coroa quirais, onde somente um enantiômero forma um complexo, ou por conversão em sais diastereoisoméricos, por exemplo por reação de um

33/157 racemato de produto final básico com um ácido opticamente ativo tal como um ácido carboxilico, por exemplo ácido canfórico, tartárico ou málico, ou ácido sulfônico, por exemplo ácido canforsulfônico, e separação da mistura de diastereoisômeros que pode ser obtida deste modo, por exemplo por cristalização fracionada com base nas suas solubilidades diferentes, para dar os diastereoisômeros, a partir dos quais o enantiômero desejado pode ser liberado pela ação de agentes adequados, por exemplo agentes básicos.

[0062] Diastereoisômeros ou enantiômeros puros podem ser obtidos de acordo com a invenção não apenas por separação de misturas de isômeros apropriadas, mas também por métodos geralmente conhecidos de síntese diastereosseletiva ou enantiosseletiva, por exemplo, ao realizar o processo de acordo com a invenção com materiais de partida apresentando estereoquimica apropriada.

[0063] N-óxidos podem ser preparados por reação de um composto de fórmula I com um agente oxidante adequado, por exemplo o aduto de H₂O₂/ureia na presença de um anidrido ácido, p.ex. anidrido trifluoracético. Tais oxidações são conhecidas da literatura, por exemplo, de J. Med. Chem., 32 (12), 2561-73, 1989 ou WO 00/15615.

[0064] É vantajoso, em cada caso, isolar ou sintetizar o isômero, por exemplo enantiômero ou diastereoisômero, biologicamente mais eficaz, ou a mistura de isômeros, por exemplo mistura de enantiômeros ou mistura de diastereômeros, biologicamente mais eficaz se os

34/157 componentes individuais tiverem atividade biológica diferente.

[0065] Os compostos da fórmula I e, quando apropriado, os seus tautômeros, em cada caso na forma livre ou na forma de sal, podem, se apropriado, ser também obtidos na forma de hidratos e/ou incluir outros solventes, por exemplo aqueles que podem ter sido usados para a cristalização de compostos que estão presentes na forma sólida.

[0066] Os compostos de acordo com as seguintes Tabelas 1 a 6 em baixo podem ser preparados de acordo com os métodos descritos acima. A intenção é que os exemplos que seguem ilustrem a invenção e mostrem os compostos preferidos da fórmula I.

Tabela X: Esta tabela divulga 39 definições de substituintes X.001 a X.039 da fórmula I-la:

em que Rai, R₂, Gi, G₂, G₃, G₄ e G₅ são como definidos em baixo:

Tabela X:

Comp.N⁰	r₂		Gi	g₂	g₃	g₄	G5
X. 001	cf₃	ch₂ch₃	H	H	H	H	H
X. 002	cf₃	ch₂ch₃	ch₃	H	H	H	H
X. 003	cf₃	CH2CH3	H	ch₃	H	H	H
X. 004	cf₃	ch₂ch₃	H	H	ch₃	H	H
X. 005	cf₃	CH2CH3	F	H	H	H	H
X. 006	cf₃	ch₂ch₃	H	F	H	H	H

35/157

Comp .N°	r₂	Rai	Gi	g₂	g₃	g₄	g₅
X. 007	cf₃	CH2CH3	H	H	F	H	H
X. 008	cf₃	ch₂ch₃	Cl	H	H	H	H
X. 009	cf₃	ch₂ch₃	H	Cl	H	H	H
X. 010	cf₃	ch₂ch₃	H	H	Cl	H	H
X. 011	cf₃	ch₂ch₃	cf₃	H	H	H	H
X. 012	cf₃	ch₂ch₃	H	cf₃	H	H	H
X. 013	cf₃	CH2CH3	H	H	cf₃	H	H
X. 014	cf₃	ch₂ch₃	CN	H	H	H	H
X. 015	cf₃	CH2CH3	H	CN	H	H	H
X. 016	cf₃	CH2CH3	H	H	CN	H	H
X. 017	cf₃	CH2CH3	ch₃	H	ch₃	H	H
X. 018	cf₃	CH2CH3	ch₃	H	H	ch₃	H
X. 019	cf₃	CH2CH3	ch₃	H	H	H	ch₃
X. 020	cf₃	CH2CH3	H	ch₃	H	ch₃	H
X. 021	cf₃	CH2CH3	H	ch₃	ch₃	H	H
X. 022	cf₃	ch₂ch₃	F	H	f	H	H
X. 023	cf₃	ch₂ch₃	F	H	H	F	H
X. 024	cf₃	CH2CH3	F	H	H	H	F
X. 025	cf₃	ch₂ch₃	H	F	H	F	H
X. 026	cf₃	CH2CH3	H	F	F	H	H
X. 027	cf₃	CH2CH3	Cl	H	Cl	H	H
X. 028	cf₃	CH2CH3	Cl	H	H	Cl	H
X. 029	cf₃	CH2CH3	Cl	H	H	H	Cl
X. 030	cf₃	CH2CH3	H	Cl	H	Cl	H
X. 031	cf₃	CH2CH3	H	Cl	Cl	H	H
X. 032	cf₃	CH2CH3	ch₃	H	ch₃	H	ch₃
X. 033	cf₃	CH2CH3	ch₃	H	H	ch₃	ch₃

35/157

Comp.N°	R2	.... - .. Ra 1	Gi	G2	g₃	G4	G5
X.034	cf₃	ch₂ch₃	F	H	F	H	F
X. 035	cf₃	CH2CH3	F	H	H	F	F
X.036	cf₃	CH2CH3	Cl	H	Cl	H	Cl
X.037	cf₃	CH2CH3	Cl	H	H	Cl	Cl
X. 038	cf₃	ch₂ch₃	H	F	OCH₃	H	H
X. 039	cf₃	ch₂ch₃	H	ch₃	OCH₃	CH₃	H

e os N-óxidos dos compostos da Tabela X.

Tabela 1: Esta tabela divulga os compostos 1.001 a 1.039 da fórmula I-la, em que Xai é S

Rai, R2r Gi, G₂, G3, G4 e

G5 são como definidos na Tabela

X.

Por exemplo, o composto

No.

tem a seguinte estrutura:

1.010

Cl

N

Tabela

2:

Esta tabela divulga os 39 compostos 2.001 a 2.039 da fórmula I-la, em que Xai é 30, e

Rai, R2, Gi, G₂,

G3, G4 e

G5 são como definidos na Tabela X.

Tabela 3: Esta tabela divulga os 39 compostos 3.001 a 3.039 da fórmula I-la, em que Xai é S0₂, e Rai, R₂, Gi, G₂, G₃

G4 e G5 são como definidos na Tabela X.

divulga 39 definições de

Tabela Y:

Esta tabela

da fórmula I-2a:

(I-2a) em que Ra₂,

R₂, Gi, G₂, G3

G₄ e G5 são como definidos em baixo:

37/157

Tabela Y:

Comp.N°	r₂	Ra₂	Gi	g₂	g₃	G4	G5
Y. 001	cf₃	ch₂ch₃	H	H	H	H	H
Y. 002	cf₃	ch₂ch₃	ch₃	H	H	H	H
Y. 003	cf₃	ch₂ch₃	H	ch₃	H	H	H
Y. 004	cf₃	ch₂ch₃	H	H	ch₃	H	H
Y. 005	cf₃	ch₂ch₃	F	H	H	H	H
Y. 006	cf₃	ch₂ch₃	H	F	H	H	H
Y. 007	cf₃	ch₂ch₃	H	H	F	H	H
Y. 008	cf₃	ch₂ch₃	Cl	H	H	H	H
Y. 009	cf₃	ch₂ch₃	H	Cl	H	H	H
Y. 010	cf₃	ch₂ch₃	H	H	Cl	H	H
Y. 011	cf₃	ch₂ch₃	cf₃	H	H	H	H
Y. 012	cf₃	ch₂ch₃	H	cf₃	H	H	H
Y. 013	cf₃	CH2CH3	H	H	cf₃	H	H
Y. 014	cf₃	ch₂ch₃	CN	H	H	H	H
Y. 015	cf₃	ch₂ch₃	H	CN	H	H	H
Y . 016	cf₃	ch₂ch₃	H	H	CN	H	H
Y. 017	cf₃	ch₂ch₃	ch₃	H	ch₃	H	H
Y. 018	cf₃	ch₂ch₃	ch₃	H	H	ch₃	H
Y. 019	cf₃	CH2CH3	ch₃	H	H	H	ch₃
Y. 020	cf₃	CH2CH3	H	ch₃	H	ch₃	H
Y. 021	cf₃	ch₂ch₃	H	ch₃	ch₃	H	H
Y. 022	cf₃	CH2CH3	F	H	F	H	H
Y. 023	cf₃	ch₂ch₃	F	H	H	F	H
Y. 024	cf₃	ch₂ch₃	F	H	H	H	F
Y. 025	cf₃	ch₂ch₃	H	F	H	F	H
Y. 026	cf₃	ch₂ch₃	H	F	F	H	H

38/157

Comp. N°	r₂	Ra₂	Gi	g₂	g₃	g₄	G5
Y. 027	cf₃	CH₂CH₃	Cl	H	Cl	H	H
Y . 028	cf₃	ch₂ch₃	Cl	H	H	Cl	H
Y. 029	cf₃	ch₂ch₃	Cl	H	H	H	Cl
Y. 030	cf₃	ch₂ch₃	H	Cl	H	Cl	H
Y. 031	cf₃	ch₂ch₃	H	Cl	Cl	H	H
Y. 032	cf₃	ch₂ch₃	ch₃	H	CH₃	H	ch₃
Y.033	cf₃	ch₂ch₃	ch₃	H	H	ch₃	ch₃
Y. 034	cf₃	ch₂ch₃	F	H	F	H	F
Y. 035	cf₃	ch₂ch₃	F	H	H	F	F
Y. 036	cf₃	ch₂ch₃	Cl	H	Cl	H	Cl
Y. 037	cf₃	ch₂ch₃	Cl	H	H	Cl	Cl
Y. 038	cf₃	CH2CH3	H	F	OCH₃	H	H
Y. 039	cf₃	ch₂ch₃	H	ch₃	OCH₃	ch₃	H

e os N-óxidos dos compostos da Tabela Y.

Tabela 4: Esta tabela divulga os 39 compostos 4.001 a 4.039 da fórmula I-2a, em que Xa₂ é S, e Ra₂, R₂, Gi, G₂, G₃, G₄ e G5 são como definidos na Tabela Y.

Tabela 5: Esta tabela divulga os 39 compostos 5.001 a 5.039 da fórmula I-2a, em que Xa₂ é SO, e Ra₂, R₂, G_lf G₂, G₃, G₄ e G5 são como definidos na Tabela Y.

Tabela 6: Esta tabela divulga os 39 compostos 6.001 a 6.039 da fórmula I-2a, em que Xa₂ é SO₂, e Ra₂, R₂, Gi, G₂, G₃, G₄e G5 são como definidos na Tabela Y.

[0067] Os compostos da fórmula I de acordo com a invenção são ingredientes ativos valiosos do ponto de vista preventivo e/ou curativo no domínio do controle de pragas, mesmo a baixas taxas de aplicação, que têm um espectro biocida muito favorável e são bem tolerados por espécies de

39/157 sangue quente, peixes e plantas. Os ingredientes ativos de acordo com a invenção agem contra todos os estágios de desenvolvimento ou estágios de desenvolvimento individuais de pragas animais normalmente sensíveis, mas também resistentes, como insetos ou representantes da ordem Acarina. A atividade inseticida ou acaricida dos ingredientes ativos de acordo com a invenção pode se manifestar diretamente, i.e., na destruição das pragas, que tem lugar imediatamente ou somente após algum tempo, por exemplo durante a écdise, ou indiretamente, por exemplo em

uma taxa	de oviposição	e/ou eclosão reduzida.
[0068]	Exemplos das	pragas animais	acima mencionadas
são:
da ordem	Acarina, por exemplo,
Acalitus	spp, Aculus	spp, Acaricalus	spp, Aceria	spp,
Acarus s	iro, Amblyomma	spp. , Argas spp ,	, Boophilus	spp. ,

Brevipalpus spp., Bryobia spp, Calipitrimerus spp., Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Dermatophagoides spp, Eotetranychus spp, Eriophyes spp., Hemitarsonemus spp, Hyalomma spp., Ixodes spp., Olygonychus spp, Ornithodoros spp., Polyphagotarsone latus, Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Phytonemus spp,

Polyphagotarsonemus spp, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Steneotarsonemus spp, Tarsonemus spp. e Tetranychus spp.;

da ordem Anoplura, por exemplo,

Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp.,

Pemphigus spp. e Phylloxera spp.;

da ordem Coleoptera, por exemplo,

40/157

Agriotes spp., Amphimallon majale, Anomala orientalis, Anthonomus spp., Aphodius spp, Astylus atromaculatus, Ataenius spp, Atomaria linearis, Chaetocnema tibialis, Cerotoma spp, Conoderus spp, Cosmopolites spp., Cotinis nitida, Curculio spp., Cyclocephala spp, Dermestes spp., Diabrotica spp., Diloboderus ad lerus, Epilachna spp., Eremnus spp., Heteronychus arator, Hypothenemus hampei, Lagria vilosa, Leptinotarsa decemLineata, Lissorhoptrus spp., Liogenys spp, Maecolaspis spp, Maladera castanea, Megascelis spp, Melighetes aeneus, Melolontha spp., Myochrous armatus, Orycaephilus spp., Otiorhynchus spp., Phyllophaga spp, Phlyctinus spp., Popillia spp., Psylliodes spp., Rhyssomatus aut lilis, Rhizopertha spp., Scarabeidae, Sitophilus spp., Sitotroga spp., Somaticus spp, Sphenophorus spp, Sternechus sus lignatus, Tenebrio spp., Tribolium spp. e Trogoderma spp.;

da ordem Diptera, por exemplo,

Aedes spp., Anopheles spp, Antherigona soccata,Bactrocea oleae, Bibio hortulanus, Bradysia spp, Calliphora erythrocephala, Ceratitis spp., Chrysomyia spp., Culex spp., Cuterebra spp., Dacus spp., Delia spp, Drosophila melanogaster, Fannia spp., Gastrophilus spp., Geomyza tripunctata, Glossina spp., Hypoderma spp., Hyppobosca spp., Liriomyza spp., Lucilia spp., Melanagromyza spp., Musca spp., Oestrus spp., Orseolia spp., Oscinella frit, Pegomyia hyoscyami, Phorbia spp., Rhagoletis spp, Rivelia quadrifasciata, Scatella spp, Sciara spp., Stomoxys spp., Tabanus spp., Tannia spp. e Tipula spp.;

da ordem Hemiptera, por exemplo,

41/157

Acanthocoris scabrator, Acrosternum spp, Adelphocoris lineolatus, Amblypelta nitida, Bathycoelia thalassina, Blissus spp, Cimex spp., Clavigralla tomentosicollis, Creontiades spp, Distantiella theobroma, Dichelops furcatus, Dysdercus spp., Edessa spp, Euchistus spp., Eurydema pulchrum, Eurygaster spp., Halyomorpha halys, Horcias nobilellus, Leptocorisa spp., Lygus spp, Margarodes spp, Murgantia histrionic, Neomegalotomus spp, Nesidiocoris tenuis, Nezara spp., Nysius simulans, Oebalus insularis, Piesma spp., Piezodorus spp, Rhodnius spp., Sahlbergella singularis, Scaptocoris castanea, Scotinophara spp. , Thyanta spp , Triatoma spp., Vatiga illudens;

Acyrthosium pisum, Adalges spp, Agalliana ensigera, Agonoscena targionii, Aleurodicus spp, Aleurocanthus spp, Aleurolobus barodensis, Aleurothrixus floccosus, Aleyrodes brassicae, Amarasca biguttula, Amritodus atkinsoni, Aonidiella spp., Aphididae, Aphis spp., Aspidiotus spp., Aulacorthum solani, Bactericera cockerelli, Bemisia spp, Brachycaudus spp, Brevicoryne brassicae, Cacopsylla spp, Cavariella aegopodii Scop., Ceroplaster spp., Chrysomphalus aonidium, Chrysomphalus dictyospermi, Cicadella spp, Cofana spectra, Cryptomyzus spp, Cicadulina spp, Coccus hesperidum, Dalbulus maidis, Dialeurodes spp, Diaphorina citri, Diuraphis noxia, Dysaphis spp, Empoasca spp., Eriosoma larigerum, Erythroneura spp., Gascardia spp., Glycaspis brimblecombei, Hyadaphis pseudobrassicae, Hyalopterus spp, Hyperomyzus pallidus, Idioscopus clypealis, Jacobiasca lybica, Laodelphax spp., Lecanium corni, Lepidosaphes spp., Lopaphis erysimi, Lyogenys

42/157 maidis, Macrosiphum spp., Mahanarva spp, Metcalfa pruinosa, Metopolophium dirhodum, Myndus crudus, Myzus spp., Neotoxoptera sp, Nephotettix spp., Nilaparvata spp., Nippolachnus piri Mats, Odonaspis ruthae, Oregma lanigera Zehnter, Parabemisia myricae, Paratrioza cockerelli, Parlatoria spp., Pemphigus spp., Peregrinus maidis, Perkinsiella spp, Phorodon humuli, Phylloxera spp, Pianococcus spp., Pseudaulacaspis spp., Pseudococcus spp., Pseudatomoscelis seriatus, Psylla spp., Pulvinaria aethiopica, Quadraspidiotus spp., Quesada gigas, Recilia dorsalis, Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Scaphoideus spp., Schizaphis spp., Sitobion spp., Sogatella furcifera, Spissistilus festinus, Tarophagus Proserpina, Toxoptera spp, Trialeurodes spp, Tridiscus sporoboli, Trionymus spp, Trioza erytreae , Unaspis citri, Zygina flammigera, Zyginidia scutellaris, ;

da ordem Hymenoptera, por exemplo,

Acromyrmex, Arge spp, Atta spp., Cephus spp., Diprion spp., Diprionidae, Gilpinia poiytoma, Hopiocampa spp., Lasius spp. , Monomorium pharaonis, Neodiprion spp., Pogonomyrmex spp, Slenopsis invicta, Solenopsis spp. e Vespa spp.;

da ordem Isoptera, por exemplo,

Coptotermes spp, Corniternes cumulans, Incisitermes spp, Macrotermes spp, Mastotermes spp, Microtermes spp, Reticulitermes spp.; Solenopsis geminate da ordem Lepidoptera, por exemplo,

Aderis spp., Adoxophyes spp., Aegeria spp., Agrotis spp., Alabama argillaceae, Amylois spp., Anticarsia gemmatalis, Archips spp., Argyresthia spp, Argyrotaenia spp.,

43/157

Autographs spp., Bucculatrix thurberiella, Busseola fusca, Cadra cautella, Carposina nipponensis, Chilo spp., Choristoneura spp., Chrysoteuchia topiaria, Clysia ambiguella, Cnaphalocrocis spp., Cnephasia spp., Cochylis spp., Coleophora spp., Colias lesbia, Cosmophila flava, Crambus spp, Crocidolomia binotalis, Cryptophlebia leucotreta, Cydalima perspectalls, Cydia spp., Diaphania perspectalis, Diatraea spp., Diparopsis castanea, Earias spp., Eldana saccharins, Ephestia spp., Epinotia spp, Estigmene acres, Etiella zinckinells, Eucosma spp., Eupoecilia ambiguella, Euproctis spp., Euxoa spp., Feltia jaculiferia, Grapholita spp., Hedya nubifersna, Heliothis spp., Hellula undalis, Herpetogramma spp, Hyphantria cunea, Keiferia lycopersicella, Lasmopalpus lignosellus, Leucoptera scitella, Lithocollethis spp., Lobesia botrana, Loxostege bifidalis, Lymantria spp., Lyonetia spp., Malacosoma spp., Mamestra brassicae, Manduca sexta, Mythimna spp, Noctua spp, Operophtera spp., Orniodes indica, Ostrinia nubilalis, Pammene spp., Pandemia spp., Panolis flammea, Papaipema nebris, Pectinophora gossypiela, Perileucoptera coffeella, Pseudaletia unipuncta, Phthorimaea operculella, Pieris rapae, Pieris spp., Plutella xylostella, Prays spp., Pseudoplusia spp, Rachiplusia nu, Richia albicosta, Scirpophaga spp., Sesamia spp., Sparganothis spp., Spodoptera spp., Sylepta derogate, Synanthedon spp., Thaumetopoea spp., Tortrix spp., Trichoplusia ni, Tuta as loluta, e Yponomeuta spp.;

da ordem Mallophaga, por exemplo,

Damalinea spp. e Trichodectes spp.;

44/157 da ordem Orthoptera, por exemplo,

Blatta spp., Blattella spp., Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Neocurtilla hexadactyla, Periplaneta spp. , Scapteriscus spp, e Schistocerca spp.;

da ordem Psocoptera, por exemplo,

Liposcelis spp.;

da ordem Siphonaptera, por exemplo,

Ceratophyllus spp., Ctenocephalides spp. e Xenopsylla cheopis;

da ordem Thysanoptera, por exemplo,

Calliothrips phaseoli, Frankliniella spp., Heliothrips spp, Hercinothrips spp., Parthenothrips spp, Scirtothrips aurantii, Sericothrips variabilis, Taeniothrips spp., Thrips spp;

da ordem Thysanura, por exemplo, Lepisma saccharina.

[0069] Os ingredientes ativos de acordo com a invenção podem ser usados para controlar, isto é, conter ou destruir, pragas do tipo acima mencionado que ocorrem em particular em plantas, especialmente em plantas úteis e plantas ornamentais na agricultura, na horticultura e em florestas, ou em órgãos, tais como frutos, flores, folhagem, caules, tubérculos ou raízes de tais plantas, e, em alguns casos, mesmo órgãos de plantas que são formados em um momento posterior permanecem protegidos contra estas pragas.

[0070] Culturas alvo adequadas são, em particular, cereais, tais como trigo, cevada, centeio, aveia, arroz, milho ou sorgo; beterraba, tal como beterraba-sacarina ou forrageira; fruta, por exemplo fruta pomoidea, fruta com

45/157 caroço ou fruta macias, tal como maçãs, peras, ameixas, -pêssegos, amêndoas, cerejas ou bagas, por exemplo morangos, framboesas ou amoras; culturas leguminosas, tais como feijões, lentilhas, ervilhas ou soja; culturas oleaginosas, tais como colza, mostarda, papoulas, azeitonas, girassóis, coco, mamona, cacau ou amendoins; cucurbitáceas, tais como abóboras, pepinos ou melões; plantas fibrosas, tais como algodão, linho, cânhamo ou juta; frutas cítricas, tais como laranjas, limões, toranjas ou tangerinas; legumes e hortaliças, tais como espinafre, alface, aspargos, repolhos, cenouras, cebolas, tomates, batatas ou pimentões; Lauraceae, tais como abacate, Cinnamonium ou cânfora; e também tabaco, nozes, café, berinjelas, cana-de-açúcar, chá, pimenta, videiras, lúpulos, a família das tanchagens e plantas de látex e plantas ornamentais.

[0071] Por exemplo, a invenção pode ser usada em qualquer uma das seguintes espécies ornamentais: Ageratum spp., Alonsoa spp., Anemone spp., Anisodontea capsenisis, Anthemis spp., Antirrhinum spp., Aster spp., Begonia spp. (p.ex., B. elatior, B. semperflorens, B. tubéreux), Bougainvillea spp., Brachycome spp., Brassica spp. (ornamental), Calceolaria spp., Capsicum annuum, Catharanthus roseus, Canna spp., Centaurea spp., Chrysanthemum spp., Cineraria spp. (C. maritime), Coreopsis spp., Crassula coccinea, Cuphea ignea, Dahlia spp., Delphinium spp., Dicentra spectabilis, Dorotheantus spp., Eustoma grandiflorum, Forsythia spp., Fuchsia spp., Geranium gnaphalium, Gerbera spp., Gomphrena globosa, Heliotropium spp., Helianthus spp., Hibiscus spp.,

46/157

Hortensia spp.,

Hydrangea spp., Hypoestes phyllostachya,

Impatiens spp. (I. Walleriana), Iresines spp., Kalanchoe spp., Lantana camara, Lavatera trimestris, Leonotis leonurus, Lilium spp., Mesembryanthemum spp., Mimulus spp.,

Monarda spp., Nemesia spp., Tagetes spp., Dianthus spp. (cravo), Canna spp., Oxalis spp., Bellis spp., Pelargonium spp. (P. peltatum, P. Zonale) , Viola spp. (amor-perfeito) , Petunia spp., Phlox spp., Plecthranthus spp., Poinsettia spp., Parthenocissus spp. (P- quinquefolia, P. tricuspidata), Primula spp., Ranunculus spp., Rhododendron

spp.,	Rosa spp . ( rosa) ,	Rudbeckia spp.,	Saintpaulia spp.,
Salvia	spp., Scaevola	aemola, Schizanthus	wisetonensis,
Sedum	spp., Solanum spp., Surfinia spp	f	Tagetes spp. ,
Nicotinia spp., Verbena	spp., Zinnia spp.	e	outras plantas

em estratificação.

[0072] Por exemplo, a invenção pode ser usada em qualquer uma das seguintes espécies de legumes e hortaliças: Allium spp. (A. sativum, A.. cepa, A. oschaninii, A. Porrum, A. ascalonicum, A. fistulosum), Anthriscus cerefolium, Apium graveolus, Asparagus officinalis, Beta vulgarus, Brassica spp. (B. Oleracea, Β. Pekinensis, B. rapa), Capsicum annuum, Cicer arietinum, Cichorium endivia, Cichorum spp. (C. intybus, C. endivia), Citrillus lanatus, Cucumis spp. (C. sativus, C. melo), Cucurbita spp. (C. pepo, C. maxima), Cyanara spp. (C. scolymus, C. cardunculus), Caucus carota, Foeniculum vulgare, Hypericum spp., Lactuca sativa, Lycopersicon spp. (L. esculentum, L. lycopersicum), Mentha spp., Ocimum basilicum

Petroselinum crispum

Phaseolus spp.

47/157 vulgaris, P. coccineus) , Pisum sativum, Raphanus sativus, Rheum rhaponticum, Rosemarinus spp., Salvia spp., Scorzonera hispanica, Solanum melongena, Spinacea oleracea, Valerianella spp. (V. locusta, V. eriocarpa) e Vicia faba.

[0073] Espécies ornamentais preferenciais incluem violeta africana, Begônia, Dália, Gérbera, Hidrângea, Verbena, Rosa, Kalanchoe, Poinsettia, Aster, Centaurea, Coreopsis, Delphinium, Monarda, Phlox, Rudbeckia, Sedum, Petunia, Viola, Impatiens, Geranium, Chrysanthemum, Ranunculus, Fuchsia, Salvia, Hortensia, alecrim, salva, hipericão, hortelã, pimentão, tomate e pepino.

[0074] Os ingredientes ativos de acordo com a invenção são especialmente adequados para controlar Aphis craccivora, Diabrotica balteata, Heliothis virescens, Myzus persicae, Plutella xylostella e Spodoptera littoralis em culturas de algodão, legumes e hortaliças, milho, arroz e soja. Os ingredientes ativos de acordo com a invenção são também especialmente adequados para controlar Mamestra (preferencialmente em legumes e hortaliças), Cydia pomonella (preferencialmente em maçãs), Empoasca (preferencialmente em legumes e hortaliças, vinhedos), Leptinotarsa (preferencialmente em batatas) e Chilo supressalis (preferencialmente em arroz).

[0075] Em um aspecto adicional, a invenção pode se referir também a um método de controle de danos em plantas e suas partes por nematódeos parasitários de plantas (nematódeos Endoparasitários, Semiendoparasitários e Ectoparasitários), especialmente nematódeos parasitários de plantas tais como nematódeos do nódulo da raiz, Meloidogyne

48/157 hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica, Meloidogyne arenaria e outras espécies de Meloidogyne; nematódeos formadores de cistos, Globodera rostochiensis e outras espécies de Globodera; Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, Heterodera trifolii, e outras espécies de Heterodera; Nematódeos das galhas de sementes, espécies de Anguina; Nematódeos dos caules e foliares, espécies de Aphelenchoides; Nematódeos de ferrão, Belonolaimus longicaudatus e outras espécies de Belonolaimus; Nematódeos dos pinheiros, Bursaphelenchus xylophilus e outras espécies de Bursaphelenchus; Nematódeos anelados, espécies de Criconema, espécies de Criconemella, espécies de Criconemoides, espécies de Mesocriconema; Nematódeos dos caules e bulbos, Ditylenchus destructor, Ditylenchus dipsaci e outras espécies de Ditylenchus; Nematódeos furadores, espécies de Dolichodorus; Nematódeos espiralados, Heliocotylenchus multicinctus e outras espécies de Helicotylenchus; Nematódeos com bainha, espécies de Hemicycliophora e espécies de Hemicriconemoides; espécies de Hirshmanniella; Nematódeos adaga, espécies de Hoploaimus; Nematódeos falsos das galhas radiculares, espécies de Macobbus; Nematódeos em forma de agulha, Longidorus elongates e outras espécies de Longidorus; Nematódeos de lesões radiculares, espécies de Pratylenchus; Nematódeos formadores de lesões, Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus curvitatus, Pratylenchus goodeyi e outras espécies de Pratylenchus; Nematódeos cavernicolas, Radopholus similis e outras espécies de Radopholus; Nematódeos reniformes, Rotylenchus

49/157 robustus, Rotylenchus reniformis e outras espécies de Rotylenchus; espécies de Scutellonema; Nematódeos de encurtamento e engrossamento da raiz, Trichodorus primitives e outras espécies de Trichodorus, espécies de Paratrichodorus; Nematódeos do enfezamento,

Tylenchorhynchus claytoni, Tylenchorhynchus dubius e outras espécies de Tylenchorhynchus; Nematódeos dos citrinos, espécies de Tylenchulus; Nematódeos em forma de adaga, espécies de Xiphinema; e outras espécies de nematódeos parasitários de plantas, tais como Subanguina spp., Hypsoperine spp., Macroposthonia spp., Melinius spp. , Punctodera spp. e Quinisulcius spp..

[0076] Os compostos da invenção podem também ter atividade contra os moluscos. Exemplos desses incluem, por exemplo, Ampullariidae ; Arion (A. ater, A. circumscriptus, A. hortensis, A. rufus); Bradybaenidae (Bradybaena fruticum); Cepaea (C. hortensis, C. Nemoralis); ochlodina; Deroceras (D. agres tis, D. empiricorum, D. laeve, D. reticulatum); Discus (D. rotundatus) ; Euomphalia; Galba (G. trunculata) ; Helicelia (H. itala, H. obvia); Helicidae (Helicigona arbustorum); Helicodiscus; Helix (H. aperta); Limax (L. cinereoniger, L. flavus, L. marginatus, L. maximus, L. tenellus); Lymnaea; Milax (M. gagates, M. marginatus, M. sowerbyi); Opeas; Pomacea (P. canaticulata); Vallonia e Zanitoides.

[0077] O termo culturas deve ser entendido como incluindo também plantas de cultivo que foram transformadas utilizando técnicas de DNA recombinante de modo que sejam capazes de sintetizar uma ou mais toxinas com ação

50/157 seletiva, tais como as conhecidas, por exemplo, de bactérias produtoras de toxinas, especialmente aquelas do gênero Bacillus.

[0078] As toxinas que podem ser expressas por tais plantas transgênicas incluem, por exemplo, proteínas inseticidas, por exemplo, proteínas inseticidas de Bacillus ceieus ou Bacillus popilliae; ou proteínas inseticidas de Bacillus thuringiensis, tais como δ-endotoxinas, p.ex., CrylAb, CrylAc, CrylF, CrylFa2, Cry2Ab, Cry3A, Cry3Bbl ou Cry9C, ou proteínas inseticidas vegetativas (Vip), p.ex., Vipl, Vip2, Vip3 ou Vip3A; ou proteínas inseticidas de bactérias colonizadoras de nematódeos, por exemplo Photorhabdus spp. ou Xenorhabdus spp., tais como Photorhabdus luminescens, Xenorhabdus nematophilus; toxinas produzidas por animais, tais como toxinas de escorpiões, toxinas de aracnídeos, toxinas de vespas e outras neurotoxinas específicas de insetos; toxinas produzidas por fungos, tais como toxinas de Streptomycetes, lectinas de plantas, tais como lectinas de ervilha, lectinas de cevada ou lectinas de campânulas brancas; aglutininas; inibidores de proteinases, tais como inibidores de tripsina, inibidores de serina proteases, inibidores de patatina, cistatina, papaina; proteínas inativadoras de ribossomo (RIP), tais como ricina, RIP de mais, abrina, lufina, saporina ou briodina; enzimas do metabolismo de esteroides, tais como 3-hidroxiesteroide-oxidase, ecdisteroide-UDPglicosil-transferase, colesterol oxidases, inibidores da ecdisona, HMG-COA-reductase, bloqueadores de canais iônicos, tais como bloqueadores de canais de sódio ou

51/157 cálcio, esterase do hormônio juvenil, receptores de hormônio diurético, estilbeno sintase, bibenzil sintase, quitinases e glucanases.

[0079] No contexto da presente invenção são para serem entendidas por Ô-endotoxinas, por exemplo, CrylAb, CrylAc, CrylF, CrylFa2, Cry2Ab, Cry3A, Cry3Bbl ou Cry9C, ou proteínas inseticidas vegetativas (Vip), por exemplo Vipl, Vip2, Vip3 ou Vip3A, também expressamente toxinas híbridas, toxinas truncadas e toxinas modificadas. As toxinas híbridas são recombinantemente produzidas por uma nova combinação de diferentes domínios dessas proteínas (ver, por exemplo, WO 02/15701). Toxinas truncadas, por exemplo uma CrylAb truncada, são conhecidas. No caso de toxinas modificadas, um ou mais aminoácidos da toxina que ocorre naturalmente são substituídos. Em tais substituições de aminoácidos, preferencialmente sequências de reconhecimento de proteases não naturalmente presentes são inseridas na toxina, tal como, por exemplo, no caso de Cry3A055, uma sequência de reconhecimento da catepsina G é inserida em uma toxina Cry3A (ver WO 03/018810).

[0080] Exemplos de tais toxinas ou plantas transgênicas capazes de sintetizar tais toxinas são divulgados, por exemplo, em EP-A-0 374 753, WO 93/07278, WO 95/34656, EP-A0 427 529, EP-A-451 878 e WO 03/052073.

[0081] Os processos de preparação dessas plantas transgênicas são geralmente conhecidos do perito na técnica e estão descritos, por exemplo, nas publicações mencionadas acima. Os ácidos desoxirribonucleicos do tipo Cryl e sua

52/157 preparação são conhecidos, por exemplo, de WO 95/34656, EPA-0 367 474, EP-A-0 401 979 e WO 90/13651.

[0082] A toxina contida nas plantas transgênicas confere às plantas tolerância a insetos prejudiciais. Tais insetos podem ocorrer em qualquer grupo taxonômico de insetos, mas são especialmente comumente encontrados nos besouros (Coleoptera) , insetos de duas asas (Diptera) e mariposas (Lepidoptera) .

[0083] São conhecidas plantas transgênicas que contêm um ou mais genes que codificam uma resistência inseticida e expressam uma ou mais toxinas, e algumas delas estão comercialmente disponíveis. Exemplos de tais plantas são: YieldGard® (variedade de milho que expressa uma toxina CrylAb); YieldGard Rootworm® (variedade de milho que expressa uma toxina Cry3Bbl); YieldGard Plus® (variedade de milho que expressa uma toxina CrylAb e uma Cry3Bbl); Starlink® (variedade de milho que expressa uma toxina Cry9C); Herculex I® (variedade de milho que expressa uma toxina CrylFa2 e a enzima fosfinotricina Nacetiltransferase (PAT) para alcançar tolerância ao herbicida glufosinato de amônio) ; NuCOTN 33B® (variedade de algodão que expressa uma toxina CrylAc); Bollgard I® (variedade de algodão que expressa uma toxina CrylAc); Bollgard II® (variedade de algodão que expressa uma toxina CrylAc e uma Cry2Ab); VipCot® (variedade de algodão que expressa uma toxina Vip3A e uma CrylAb); NewLeaf® (variedade de batata que expressa uma toxina Cry3A); NatureGard®, Agrisure® GT Advantage (característica de tolerância ao glifosato GA21), Agrisure® CB Advantage

53/157 (característica para broca do milho (CB) Btll) e Protects®

[0084] Exemplos adicionais de tais culturas transgênicas são:

1. Milho Btll da Syngenta Seeds SAS, Chemin de i'Hobit 27, F-31 790 St. Sauveur, França, número de registro C/FR/96/05/10. Zea mays geneticamente modificado que foi tornado resistente ao ataque pela broca europeia do milho (Ostrinia nubilalis e Sesamia nonagrioides} por expressão transgênica de uma toxina CrylAb truncada. O milho Btll expressa também transgenicamente a enzima PAT para alcançar tolerância ao herbicida glufosinato de amônio.

2. Milho Btl76 da Syngenta Seeds SAS, Chemin de I'Hobit 27, F-31 790 St. Sauveur, França, número de registro C/FR/96/05/10. Zea mays geneticamente modificado que foi tornado resistente ao ataque pela broca europeia do milho (Ostrinia nubilalis e Sesamia nonagrioides) por expressão transgênica de uma toxina CrylAb. 0 milho Btl76 expressa também transgenicamente a enzima PAT para alcançar tolerância ao herbicida glufosinato de amônio.

3. Milho MIR604 da Syngenta Seeds SAS, Chemin de I'Hobit 27, F-31 790 St. Sauveur, França, número de registro C/FR/96/05/10. Milho que foi tornado resistente a insetos através da expressão transgênica de uma toxina Cry3A modificada. Esta toxina é Cry3A055 modificada por inserção de uma sequência de reconhecimento da protease catepsina G. A preparação de tais plantas de milho transgênicas é descrita em WO 03/018810.

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4. Milho MON 863 da Monsanto Europe S.A. 270-272 Avenue de Tervuren, B-1150 Bruxelas, Bélgica, número de registro C/DE/02/9. 0 MON 863 expressa uma toxina Cry3Bbl e tem resistência a certos insetos Coleopters.

5. Algodão IPC 531 da Monsanto Europe S.A. 270-272 Avenue de Tervuren, B-1150 Bruxelas, Bélgica, número de registro C/ES/96/02.

6. Milho 1507 da Pioneer Overseas Corporation, Avenue Tedesco, 7 B-1160 Bruxelas, Bélgica, número de registro C/NL/00/10. Milho geneticamente modificado para a expressão da proteína CrylF de modo a alcançar resistência a certos insetos Lepidoptera, e da proteína PAT de modo a alcançar tolerância ao herbicida glufosinato de amônio.

7. Milho NK603 x MON 810 da Monsanto Europe S.A. 270-272 Avenue de Tervuren, B-1150 Bruxelas, Bélgica, número de registro C/GB/02/M3/03. Consiste em variedades de milho híbrido convencionalmente melhoradas por cruzamento das variedades geneticamente modificadas NK603 e MON 810. O Milho NK603 χ MON 810 expressa transgenicamente a proteína CP4 EPSPS, obtida da estirpe de Agrobacterium sp.CP4, que confere tolerância ao herbicida Roundup® (contém glifosato), e também uma toxina CrylAb obtida de Bacillus thuringiensis subsp. kurstaki que fornece tolerância a certos Lepidoptera, incluindo a broca europeia do milho.

[0085] Culturas transgênicas de plantas resistentes a insetos são também descritas em BATS (Zentrum für Biosicherheit und Nachhaltigkeit, Zentrum BATS, Clarastrasse 13, 4058 Basiléia, Suíça) Relatório 2003, (http ://bats.ch) .

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[0086] O termo culturas deve ser entendido como incluindo também plantas de cultura que foram assim transformadas pelo uso de técnicas de DNA recombinante, capazes de sintetizar substâncias antipatogênicas que têm uma ação seletiva, como, por exemplo, as assim chamadas proteínas relacionadas com a patogênese (PRP, ver, p.ex. , EP-A-0 392 225) . Exemplos de tais substâncias antipatogênicas e plantas transgênicas capazes de sintetizar tais substâncias antipatogênicas são conhecidos, por exemplo, de EP-A-0 392 225, WO 95/33818 e EP-A-0 353 191. Os métodos de produção de tais plantas transgênicas são geralmente conhecidos da pessoa perita na técnica e são descritos, por exemplo, nas publicações mencionadas acima.

[0087] As culturas podem ser também modificadas quanto a resistência intensificada a patogênios fúngicos (por exemplo, Fusarium, Anthracnose, ou Phytophthora), bacterianos (por exemplo, Pseudomonas) ou virais (por exemplo, virus do enrolamento das folhas da batateira, vírus do vira-cabeça do tomate, vírus do mosaico das cucurbitáceas) .

[0088] As culturas incluem também aquelas que têm resistência intensificada a nematódeos, tais como o nematódeo do cisto da soja.

[0089] Culturas que são tolerantes a estresse abiótico incluem aquelas que têm tolerância intensificada à seca, muito sal, elevada temperatura, frio glacial, geada, ou radiação de luz, por exemplo através da expressão de NF-YB ou outras proteínas conhecidas na técnica.

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[0090] As substâncias antipatogênicas que podem ser expressas por tais plantas transgênicas incluem, por exemplo, bloqueadores de canais iônicos, tais como bloqueadores de canais de sódio e cálcio, por exemplo as toxinas virais KPI, KP4 ou KP6; estilbeno sintases; bibenzil sintases; quitinases; glucanases; as assim chamadas proteínas relacionadas com a patogênese (PRPs; ver p. ex. EP-A-0 392 225); substâncias antipatogênicas produzidas por microrganismos, por exemplo antibióticos de peptídeos ou antibióticos heterocíclicos (ver p. ex. WO 95/33818) ou fatores de proteína ou polipeptídeo envolvidos na defesa de plantas contra patogêneos (os assim chamados genes de resistência a doenças de plantas, como descrito em WO 03/000906).

[0091] Outras áreas de utilização das composições de acordo com a invenção são a proteção de bens armazenados e armazéns, e a proteção de matérias-primas como madeira, têxteis, revestimentos de pavimentos ou edifícios, e também no setor da higiene, em especial a proteção de humanos, animais domésticos e gado produtivo, contra as pragas do tipo mencionado.

[0092] A presente invenção também proporciona um método para controlar pragas (tais como mosquitos e outros vetores de doença; ver também http://www.who.int/malaria/vector_control/irs/en/). Em uma modalidade, o método para controlar pragas compreende aplicação das composições da invenção nas pragas-alvo, no seu local ou numa superfície ou substrato por pincelamento, rolamento, pulverização, espalhamento ou imersão. A título

57/157 de exemplo, uma aplicação por IRS (pulverização residual interna) de uma superfície tal como uma superfície de parede, de teto ou de chão é contemplada pelo método da invenção. Em outra modalidade, é contemplada a aplicação de tais composições em um substrato tal como um material não tecido ou tecido na forma de (ou que pode ser usado na fabricação de) malhas, roupas, roupas de cama, cortinas e tendas.

[0093] Em uma modalidade, o método para controlar tais pragas compreende a aplicação de uma quantidade eficaz em termos pesticidas das composições da invenção nas pragasalvo, no seu local, ou numa superfície ou substrato, de modo a proporcionar uma atividade pesticida residual eficaz na superfície ou substrato. Tal aplicação pode ser feita por escovagem, cilindragem, pulverização, espalhamento ou imersão da composição pesticida da presente invenção. A título de exemplo, uma aplicação por IRS de uma superfície tal como uma superfície de parede, de teto ou de chão é contemplada pelo método da invenção, de modo a proporcionar atividade pesticida residual efetiva sobre a superfície. Em outra modalidade, é contemplado a aplicação de tais composições para o controle residual de pragas a um substrato tal como um material tecido na forma de (ou que pode ser usado na fabricação de) malhas, roupas, roupas de cama, cortinas e tendas.

[0094] Os substratos incluindo não tecidos, tecidos ou malhas a serem tratados podem ser feitos de fibras naturais tais como algodão, ráfia, juta, linho, sisal, urdume simples, ou lã, ou fibras sintéticas tais como poliamida,

58/157 poliéster, polipropileno, poliacrilonitrila ou similares. Os poliésteres são particularmente adequados. São conhecidos métodos de tratamento têxtil, p.ex. de WO 2008/151984, WO 2003/034823, US 5631072, WO 2005/64072, W02006/128870, EP 1724392, WO2005113886 ou WO 2007/090739.

[0095] Outras áreas de uso das composições de acordo com a invenção são a área de injeção de árvores/tratamento de troncos para todas as árvores ornamentais, bem como todos os tipos de árvores de fruto e castanheiros.

[0096] Na área de injeção de árvores/tratamento de troncos, os compostos de acordo com a presente invenção são especialmente adequados contra insetos perfuradores da madeira da ordem Lepidoptera tal como mencionado acima, e da ordem Coleoptera _r especialmente contra perfuradores da madeira listados nas tabelas A e B que se seguem:

Tabela A. Exemplos de perfuradores da madeira exótica de importância econômica.

Família	Espécie	Hospedeiro ou Cultura Infestada
Buprestidae	Agrilus planipennis	Freixo
Cerambycidae	Anoplura glabripennis	Árvores folhosas
Scolytidae	Xylosandrus crassiusculus	Árvores folhosas
X. mutilatus	Árvores folhosas
Tomicus piniperda	Coníferas

Tabela B. Exemplos de perfuradores de madeira nativos de importância econômica.

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Família	Espécie	Hospedeiro ou Cultura Infestada
Buprestidae	Agrilus anxius	Bétula
Agrilus politus	Salgueiro, Acer
Agrilus sayi	Arbusto-de-Sebo, Comptônia
Agrilus vittaticolllis	Maçã, Pera, Arando, Sorva, Espinheiro-alvar
Chrysobothris femorata	Maçã, Damasco, Faia, Bôrdo, Cereja, Castanha, Groselha, Olmo, Espinheiro-alvar, Agreira, Hicória, Castanha-da-índia, Tília, Acer, Sorveirados-Passarinhos, Carvalho, Noz-pecã, Pera, Pêssego, Caqui, Ameixa, Alamo, Marmelo, Redbud, Sorva, Sicômoro, Noz, Salgueiro
Texania campes tris	Tília, Faia, Acer, Carvalho, Sicômoro, Salgueiro, Álamo- amarelo
Cerambycidae	Goes pulverulentus	Faia, Olmo, Carvalho de Nuttall, Salgueiro, Carvalho-negro,

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Família	Espécie	Hospedeiro ou Cultura Infestada
		Carvalho Cherrybark, Carvalho de água, Sicômoro
Goes tigrinus	Carvalho
Neoclytus acuminatus	Freixo, Hicória, Carvalho, Noz, Bétula, Faia, Ácer, Ostrya Oriental, Corniso, Caqui, Redbud, Azevinho, Agreira, Robinia, Espinheiro-daVirginia, Álamo- amarelo, Castanha, Laranj a-dos-Osages, Sassafrás, Lilás, Mogno da Montanha, Pera, Cereja, Ameixa, Pêssego, Maçã, Olmo, Tília, Âmbar Líquido
Neoptychodes trilineatus	Figo, Amieiro, Amora, Salgueiro, Netleaf hackberry
Oberea ocellata	Sumagre, Maçã, Pêssego, Ameixa, Pêra, Groselha, Amora silvestre
Oberea tripunctata	Corniso, Viburno, Olmo, Sorrel, Mirtilo,

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Família	Espécie	Hospedeiro ou Cultura Infestada
		Rododendro, Azálea, Louro, Álamo, Salgueiro, Amora
Oncideres cingulata	Hicória, Noz-pecã, Caqui, Olmo, Sorrel, Tília, Espinheiro-daVirgínia, Corniso, Eucalipto, Carvalho, Agreira, Acer, Árvores de Fruto
Saperda calcarata	Álamo
Strophiona nitens	Castanha, Carvalho, Hicória, Noz, Faia, Ácer
Scolytidae	Corthylus columbianus	Ácer, Carvalho, Álamoamarelo, Faia, Bordonegundo, Sicômoro, Bétula, Tília, Castanha, Olmo
Dendroctonus frontalis	Pinho
Dryocoetes betulae	Bétula, Âmbar Líquido, Cerejeira brava, Faia, Pera
Monarthrum fasciatum	Carvalho, Ácer, Bétula, Castanha, Âmbar líquido, Goma azeda,

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Família	Espécie	Hospedeiro ou Cultura Infestada
		Álamo, Hicória, Mimosa, Maçã, Pêssego, Pinho
Phloeotribus liminaris	Pêssego, Cereja, Ameixa, Cereja Preta, Olmo, Amora, Freixo da montanha
Pseudopityophthorus pruinosus	Carvalho, Faia americana, Cereja preta, Ameixa de Chickasaw, Castanha, Ácer, Hicória, Carpino, Ostrya
Sesiidae	Paranthrene simulans	Carvalho, Castanha americana
Sannina uroceriformis	Caqui
Synanthedon exitiosa	Pêssego, Ameixa, Nectarina, Cereja, Damasco, Amêndoa, Cereja preta
Synanthedon pictipes	Pêssego, Ameixa, Cereja, Faia, Cereja preta
Synanthedon rubrofascia	Tupelo (nyssa)
Synanthedon scitula	Corniso, Noz-pecâ, Hicória, Carvalho,

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Família	Espécie	Hospedeiro ou Cultura Infestada
		Castanha,	Faia, Bétula,
		Cerej a	Preta, Olmo,
		Freixo	da montanha,
		Viburno,	Salgueiro,
		Maçã,	Nêspera,
		Ninebark,	Loureiro
	Vitacea polistiformis	Uvas

[0097] A presente invenção pode também ser usada para controlar quaisquer pragas de insetos que possam estar presentes em grama, incluindo, por exemplo, besouros, lagartas, formigas de fogo, pérolas-da-terra, diplópodes, tatus-bolas, ácaros, paquinhas, cochonilhas, percevejos farinhentos, carrapatos, cigarrinhas, percevejos das gramineas do sul e larvas brancas. A presente invenção pode ser também usada para controlar pragas de insetos em vários

estágios	do seu ciclo	de	vida, incluindo	ovos, larvas,
ninfas e	adultos.
[0098]	Em particular,	a	presente invenção	pode ser usada
para controlar pragas	de	insetos que se	alimentam das

raizes de gramado incluindo corós (tais como Cyclocephala spp. (por exemplo, besouro mascarado C. lurida), Rhizotrogus spp. (por exemplo, besouro europeu, R. majalis), Cotinus spp. (por exemplo, escaravelho de S. João verde, C. nitida) , Popillia spp. (por exemplo, escaravelho japonês, P. japonica), Phyllophaga spp. (escaravelho de maio/junho}, Ataenius spp. (por exemplo, Ataenius negro do

64/157 gramado, A. spretulus), Maladera spp. (por exemplo, besouro do jardim asiático, M. castanea) e Tomarus spp.), Margarodidae (Margarodes spp.), paquinhas (alaranjado, do sul e com asas curtas; Scapteri seus spp., Gryllotalpa africana) e típulas (melga europeia comum, Tipula spp. ) .

[0099] A presente invenção pode também ser usada para controlar pragas de insetos de gramado que habitam o colmo, incluindo lagartas militares (tal como lagarta-do-cartucho do milho Spodoptera frugiperda, e lagarta de pastagem Pseudaletia unipuncta), lagartas-rosca, gorgulhos (Sphenophorus spp., tal como S. venatus verstitus e S. parvulus) , e traças dos relvados (tais como Crambus spp. e a traça dos relvados tropical, Herpetogramma phaeopteralis) .

[00100] A presente invenção pode ser também usada para controlar pragas de insetos de grama que vivem acima do solo e se alimentam das folhas de grama, incluindo percevejos das gramineas (tais como os percevejos das gramíneas do sul, Blissus insularás), ácaros da grama Bermudas (Eriophyes cynodoniensis) , percevejos farinhentos da grama Rhodes (Antonina graminis), cigarrinha com duas linhas (Propsapia bicincta), cigarrinhas, lagartas-rosca (família Noctuidae) e afídeos verdes.

[00101] A presente invenção pode ser também usada para controlar outras pragas da grama tais como formigas de fogo importadas vermelhas (Solenopsis invicta) que criam um monte de formigas na grama.

[00102] No setor da higiene, as composições de acordo com a invenção são ativas contra ectoparasitas tais como

65/157 carrapatos duros, carrapatos moles, ácaros causadores de sarnas, ácaros trombiculideos, moscas (mordedoras e lambedoras) , larvas de moscas parasitárias, piolhos, piolhos do cabelo, piolhos de pássaros e pulgas.

[00103] Exemplos de tais parasitas são:

Da ordem Anoplurida: Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp. e Phtirus spp., Solenopotes spp..

Da ordem Mallophagida: Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp. e Felicola spp..

Da ordem Diptera e das subordens Nematocerina e Brachycerina, por exemplo Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp,, Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp. e Melophagus spp..

Da ordem Siphonapterida, por exemplo Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..

Da ordem Heteropterida, por exemplo Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..

Da ordem Blattarida, por exemplo Blatta orientalis, Periplaneta americana, Blattela germanica e Supella spp..

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Da subclasse Acaria (Acarida) e das ordens Meta- e Mesostigmata, por exemplo Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., Ixodes spp., Amblyomma spp., Boophilus spp., Dermacentor spp., Haemophysalis spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp., Dermanyssus spp., Raillietia spp., Pneumonyssus spp., Sternostoma spp. θ Varroa spp..

Das ordens Actinedida (Prostigmata) e Acaridida

(Astigmata),	por	exemplo Acarapis spp.,	Cheyletiella	spp.,
Ornithocheyletia	spp., Myobia spp.,	Psorergate	sspp.,
Demodex spp,	. , Trombicula spp., Listrophorus spp.,	Acarus
spp., Tyrophagus	spp., Caloglyphus spp.	, Hypodectes	spp - ,
Pterolichus	spp	., Psoroptes spp.,	Chorioptes	spp.,
Otodectes	spp. ,	Sarcoptes spp.,	Notoedres	spp.,

Knemidocoptes spp., Cytodites spp. e Laminosioptes spp.. [00104] As composições de acordo com a invenção são também adequadas para proteção contra infestações por insetos no caso de materiais tais como madeira, têxteis, plásticos, adesivos, colas, tintas, papel e cartão, couro, revestimentos para pavimentes e prédios.

[00105] As composições de acordo com a invenção podem ser utilizadas, por exemplo, contras as seguintes pragas: besouros, como Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum,

Ptilinuspecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthesrugicollis, espécies Xyleborus, espécies Tryptodendron, Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, espécies Sinoxylon e Dinoderus

67/157 minutus, e também Hymenoptera, como Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus e Urocerus augur, e térmitas, como Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis e Coptotermes formosanus, e peixinhos-de-prata, como Lepisma saccharins .

[00106] Os compostos de acordo com a invenção podem ser usados como agentes pesticidas na forma não modificada, mas são geralmente formulados em composições em várias formas usando adjuvantes de formulação, tais como transportadores, solventes e substâncias tensioativas. As formulações podem estar em várias formas físicas, p.ex., na forma de pós para empoeiramento, géis, pós molháveis, grânulos dispersiveis em água, comprimidos dispersiveis em água, grânulos efervescentes, concentrados emulsificáveis, concentrados microemulsificáveis, emulsões óleo-em-água, óleos aptos a fluir, dispersões aquosas, dispersões oleosas, suspoemulsões, suspensões de cápsulas, grânulos emulsificáveis, líquidos solúveis, concentrados solúveis em água (com água ou um solvente orgânico miscivel em água como transportador) , filmes de polímeros impregnados ou em outras formas conhecidas, p.ex., a partir do Manual on Development and Use of FAO and WHO Specifications for Pesticides, Nações Unidas, Primeira Edição, Segunda Revisão (2010). Tais formulações podem ser usadas diretamente ou diluídas antes do uso. As diluições podem ser feitas, por

68/157 exemplo, com água, em fertilizantes líquidos, micronutrientes, organismos biológicos, óleo ou solventes.

[00107] As formulações podem ser preparadas, por ex. , mediante mistura do ingrediente ativo com os adjuvantes de formulação, a fim de se obterem composições sob a forma de sólidos finamente divididos, grânulos, soluções, dispersões ou emulsões. Os ingredientes ativos também podem ser formulados com outros adjuvantes, tais como sólidos finamente divididos, óleos minerais, óleos de origem vegetal ou animal, óleos modificados de origem vegetal ou animal, solventes orgânicos, água, substâncias tensioativas ou combinações dos mesmos.

[00108] Os ingredientes ativos podem estar também contidos em microcápsulas muito finas. As microcápsulas contêm os ingredientes ativos em um transportador poroso. Isso permite que os ingredientes ativos sejam liberados no ambiente em quantidades controladas (por exemplo, liberação lenta). As microcápsulas têm usualmente um diâmetro de 0,1 a 500 microns. Contêm ingredientes ativos em uma quantidade de cerca de 25 a 95 % em peso do peso da cápsula. Os ingredientes ativos podem estar sob a forma de um sólido monolítico, sob a forma de partículas finas em dispersão sólida ou líquida ou sob a forma de uma solução adequada. As membranas de encapsulação podem compreender, por exemplo, borrachas naturais ou sintéticas, celulose, copolímeros de estireno/butadieno, poliacrilonitrila, poliacrilato, poliésteres, poliamidas, poliureias, poliuretano ou polímeros quimicamente modificados e xantatos de amido ou outros polímeros que são conhecidos da

69/157 pessoa perita na técnica. Alternativamente, podem ser formadas microcápsulas muito finas nas quais o ingrediente ativo está contido na forma de partículas finamente divididas em uma matriz sólida de substância de base, mas as microcápsulas não estão elas próprias encapsuladas.

[00109] Os adjuvantes de formulação que são adequados para a preparação das composições de acordo com a invenção são conhecidos per se. Como transportadores líquidos podem ser usados: água, tolueno, xileno, éter de petróleo, óleos vegetais, acetona, cetona de metila e etila, ciclohexanona, anidridos de ácidos, acetonitrila, acetofenona, acetato de amila, 2-butanona, carbonato de butileno, clorobenzeno, ciclohexano, ciclohexanol, ésteres de alquila do ácido acético, álcool de diacetona, 1,2-dicloropropano, dietanolamina, p-dietilbenzeno, dietileno glicol, abietato de dietileno glicol, éter de butila de dietileno glicol, éter de etila de dietileno glicol, éter de metila de dietileno glicol, N, iV-dimetilf ormamida, sulfóxido de dimetila, 1,4-dioxano, dipropileno glicol, éter de metila de dipropileno glicol, dibenzoato de dipropileno glicol, diproxitol, alquilpirrolidona, acetato de etila, 2etilhexanol, carbonato de etileno, 1,1, 1-tricloroetano, 2heptanona, alfa-pineno, d-limoneno, lactato de etila, etileno glicol, éter de butila de etileno glicol, éter de metila de etileno glicol, gama-butirolactona, glicerol, acetato de glicerol, diacetato de glicerol, triacetato de glicerol, hexadecano, hexileno glicol, acetato de isoamila, acetato de isobornila, iso-octano, isoforona, isopropilbenzeno, miristato de isopropila, ácido láctico,

70/157 laurilamina, óxido de mesitila, metoxipropanol, cetona de metila e isoamila, cetona de metila e isobutila, laurato de metila, octanoato de metila, oleato de metila, cloreto de metileno, m-xileno, n-hexano, n-octilamina, ácido octadecanoico, acetato de octilamina, ácido oleico, oleislamina, o-xileno, fenol, polietileno glicol, ácido propiônico, lactato de propila, carbonato de propileno, propileno glicol, éter de metila de propileno glicol, pxileno, tolueno, fosfato de trietila, trietileno glicol, ácido xilenossulfônico, parafina, óleo mineral, tricloroetileno, percloroetileno, acetato de etila, acetato de amila, acetato de butila, éter de metila de propileno glicol, éter de metila de dietileno glicol, metanol, etanol, isopropanol, e álcoois de peso molecular mais elevado, tais como álcool de amila, álcool de tetraidrofurfurila, hexanol, octanol, etileno glicol, propileno glicol, glicerol, N-metil-2-pirrolidona e similares.

[00110] Transportadores sólidos adequados são, por exemplo, talco, dióxido de titânio, argila de pirofilita, silica, argila de atapulgita, kieselguhr, calcário, carbonato de cálcio, bentonita, montmoriionita de cálcio, cascas de sementes de algodão, farinha de trigo, farinha de soja, pedra-pomes, farinha de madeira, cascas de nozes trituradas, lignina e substâncias similares.

[00111] Um grande número de substâncias de superfície ativa pode ser vantajosamente usado em formulações sólidas e líquidas, especialmente naquelas formulações que podem ser diluídas com um transportador antes do uso. As

71/157 substâncias de superfície ativa podem ser aniônicas, catiônicas, não iônicas ou poliméricas e podem ser usadas como emulsificantes, agentes umectantes ou agentes de suspensão ou para outros propósitos. Substâncias de superfície ativa típicas incluem, por exemplo, sais de sulfatos de alquila, tais como laurilsulfato de dietanolamônio; sais de alquilarilsulfonatos, tais como dodecilbenzenossulfonato de cálcio; produtos de adição de alquilfenol/óxido de alquileno, tais como etoxilato de nonilfenol; produtos de adição de álcool/óxido de alquileno, tais como etoxilato de tridecilálcool; sabões, tais como estearato de sódio, sais de alquilnaftalenossulfonatos, tais como dibutilnaftalenossulfonato de sódio; ésteres de dialquila de sais de sulfossuccinato, tais como di (2etilhexil)sulfossuccinato de sódio; ésteres de sorbitol, tais como oleato de sorbitol; aminas quaternárias, tais como cloreto de lauriltrimetilamônio, ésteres de polietilenoglicol de ácidos graxos, tais como estearato de polietileno glicol, copolímeros em bloco de óxido de etileno e óxido de propileno, e ésteres de sais de mono- e di-alquilfosfato; e também substâncias adicionais descritas, p.ex., em McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual, MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey (1981).

[00112] Adjuvantes adicionais que podem ser usados em formulações pesticidas incluem inibidores da cristalização, modificadores da viscosidade, agentes de suspensão, corantes, antioxidantes, agentes de formação de espuma,

72/157 absorventes de luz, auxiliares de mistura, antiespumantes, agentes de complexação, substâncias neutralizantes ou modificadoras do pH e tampões, inibidores da corrosão, fragrâncias, agentes molhantes, intensificações da adesão, micronutrientes, plastificantes, deslizantes, lubrificantes, dispersantes, espessantes, anticongelantes, microbicidas, e fertilizantes líquidos e sólidos.

[00113] As composições de acordo com a invenção podem incluir um aditivo compreendendo um óleo de origem vegetal ou animal, um óleo mineral, ésteres de alquila de tais óleos ou misturas de tais óleos e derivados de óleo. A quantidade de aditivo de óleo na composição de acordo com a invenção é geralmente de 0,01 a 10 %, com base na mistura a ser aplicada. Por exemplo, o aditivo de óleo pode ser adicionado a um tanque de pulverização na concentração desejada após uma mistura de pulverização ter sido preparada. Aditivos de óleo preferenciais compreendem óleos minerais ou um óleo de origem vegetal, por exemplo óleo de colza, óleo de azeite ou óleo de girassol, óleo vegetal emulsifiçado, ésteres de alquila de óleos de origem vegetal, por exemplo os derivados de metila, ou um óleo de origem animal, tal como óleo de peixe ou sebo bovino. Aditivos de óleo preferenciais compreendem ésteres de alquila de ácidos graxos C₈-C22/ especialmente os derivados de metila de ácidos graxos Ci2~Ci₈, por exemplo os ésteres de metila de ácido láurico, ácido palmítico e ácido oleico (laurato de metila, palmitato de metila e oleato de metila, respectivamente). Muitos derivados de óleo são conhecidos

73/157 do Compendium of Herbicide Adjuvants, 10^a Edição, Southern Illinois University, 2010.

[00114] As composições inventivas compreendem geralmente de 0,1 a 99% em peso, especialmente de 0,1 a 95% em peso, dos compostos da presente invenção e de 1 a 99,9% em peso de um adjuvante de formulação que inclui preferencialmente de 0 a 25% em peso de uma substância tensioativa. Ao passo que os produtos comerciais podem ser preferencialmente formulados como concentrados, o usuário final empregará normalmente formulações diluídas.

[00115] As taxas de aplicação variam dentro de limites amplos e dependem da natureza do solo, do método de aplicação, da planta de cultura, da praga a ser controlada, das condições climáticas prevalecentes, e outros fatores controlados pelo método de aplicação, o momento de aplicação e a cultura alvo. Como uma orientação geral, os compostos podem ser aplicados a uma taxa de 1 a 2000 L/ha, especialmente de 10 a 1000 L/ha.

[00116] As formulações preferenciais podem ter as seguintes composições (% em peso):

Concentrados emulsionaveis; ingrediente ativo: 1 a 90 % agente tensioativo: 1 a transportador líquido: 1 a Poeiras:

ingrediente ativo: 0,1 %, preferencialmente 60 a %, preferencialmente 5 a 20 % %, preferencialmente 1 a 35 % a 10 %, preferencialmente 0,1 a

74/157 transportador sólido: 99,9 a 90 %, preferencialmente 99,9 a 99 %

Concentrados de suspensão:

ingrediente ativo:

%, preferencialmente a

% água :

a %, preferencialmente 88 a 30 agente tensioativo:

preferencialmente 2 a %

Pós molháveis:

ingrediente ativo:

0, 5 a 90 %, preferencialmente %

agente tensioativo:

0, 5 a 20 %, preferencialmente 1 transportador sólido:

preferencialmente 15

Grânulos:

ingrediente ativo:

0, 1 a 30 %, preferencialmente 0,1 %

transportador sólido:

99,5 a 70 %, preferencialmente 97 %

Os Exemplos a seguir ilustram adicionalmente, mas não limitam, a invenção.

Pós molháveis	a)	b)	c)
ingredientes ativos	25 %	50 %	75 %
lignossulfonato de sódio	5 %	5 %	-
lauril sulfato de sódio	3 %	—	5 %
di-isobutilnaftalenossulfonato de sódio	-	6 %	10 %

75/157

éter de fenol de polietileno glicol	-	2 %	-
(7-8 mol de óxido de etileno)
ácido silícico altamente disperso	5 %	10 %	10 %
Caulim	62 %	27 %	—

[00117] A combinação é completamente misturada com os adjuvantes e a mistura é cuidadosamente moida em um moinho adequado, proporcionando pós molháveis que podem ser diluídos com água para originar suspensões da concentração dese j ada

Pós para tratamento de sementes a	a)	b)	c)
seco
ingredientes ativos	25 %	50 %	75 %
óleo mineral leve	5 %	5 %	5 %
ácido silícico altamente disperso	5 %	5 %	—
Caulim	65 %	40 %	—
Talco	—		20

[00118] A combinação é completamente misturada com os adjuvantes e a mistura é completamente moida em um moinho adequado, originando pós que podem ser usados diretamente para tratamento de sementes.

Concentrado emulsionável
ingredientes ativos	10 %
éter de octilfenol de polietileno	3 %
glicol (4-5 mol de óxido de etileno)
dodecilbenzenossulfonato de cálcio	3 %
éter poliglicólico do óleo de rícino	4 %
(35 moles de óxido de etileno)
Ciclo-hexanona	30 %

76/157 mistura de xilenos %

[00119] Emulsões de qualquer diluição requerida, que podem ser usadas na proteção de plantas, podem ser obtidas a partir deste concentrado por diluição com água.

Poeiras	a)	b)	c)
Ingredientes ativos	5 %	6 %	4 %
Talco	95 %	—	—
Caulim	—	94 %	—
carga mineral	—	—	96 %

[00120] Os pós prontos para utilizar são obtidos por mistura da combinação com o veiculo e moendo a mistura em um moinho adequado. Tais pós também podem ser usados para revestimentos a seco para sementes.

Grânulos de extrusora
Ingredientes ativos	15 %
lignossulfonato de sódio	O ° Z o
carboximetilcelulose	1 %
Caulim	82 %

[00121] A combinação é misturada e moída com os adjuvantes, e a mistura é umedecida com água. A mistura é extrudada e depois seca em uma corrente de ar.

Grânulos revestidos
Ingredientes ativos	8 %
polietilenoglicol (p. mol. 200)	3 %
Caulim	89 %

[00122] A combinação finamente moida é uniformemente aplicada, em um misturador, ao caulim umedecido com

77/157 polietileno glicol. Deste modo são obtidos grânulos revestidos não empoeirados.

Suspensão concentrada

ingredientes ativos	40 %
propileno glicol	10 %
éter nonilfenol polietilenoglicólico (15 mol	6 %
de óxido de etileno)
Lignossulfonato de sódio	10 %
carboximetilcelulose	1 %
óleo de silicone (na forma de uma emulsão a	1 %
75% em água)
Água	32 %

[00123] A combinação finamente molda é intimamente misturada com os adjuvantes, dando uma suspensão concentrada a partir da qual suspensões de qualquer diluição desejada podem ser obtidas por diluição com água. Utilizando essas diluições, as plantas vivas bem como o material de propagação de plantas podem ser tratados e protegidos contra infestação por microrganismos, por pulverização, derramamento ou imersão.

Concentrado apto a fluir para o tratamento de sementes

ingredientes ativos	40 %
propileno glicol	5 %
copolímero butanol PO/EO	2 %
Triestirenofenol com 10-20 moles de EO	2 %
1,2-benzisotiazolin-3-ona (na forma de uma solução a 20% em água)	0,5 %
sal de cálcio de pigmento monoazo	5 %

78/157

Óleo de silicone (na forma de uma emulsão a	0,2%
75% em água)
Água	45,3 %

[00124] A combinação finamente molda é intimamente misturada com os adjuvantes, dando uma suspensão concentrada a partir da qual suspensões de qualquer diluição desejada podem ser obtidas por diluição com água. Utilizando essas diluições, as plantas vivas bem como o material de propagação de plantas podem ser tratados e protegidos contra infestação por microrganismos, por pulverização, derramamento ou imersão.

Suspensão de Cápsulas de Liberação Lenta

[00125] 28 partes de uma combinação são misturadas com 2 partes de um solvente aromático e 7 partes da mistura de diisocianato/polimetileno-polifenilisocianato de tolueno (8:1). Esta mistura é emulsificada em uma mistura de 1,2 partes de álcool polivinilico, 0,05 partes de um antiespumante e 51,6 partes de água até ser alcançado o tamanho de partículas desejado. A esta emulsão é adicionada uma mistura de 2,8 partes de 1,6-diamino-hexano em 5,3 partes de água. A mistura é agitada até a reação de polimerização estar completa. A suspensão de cápsulas obtida é estabilizada por adição de 0,25 partes de um espessante e 3 partes de um agente dispersante. A formulação de suspensão para cápsulas contém 28% dos ingredientes ativos. O diâmetro médio das cápsulas é de 8 a 15 microns. A formulação resultante é aplicada às sementes como uma suspensão aquosa em um aparelho adequado para aquele propósito.

79/157

[00126] Os tipos de formulação incluem um concentrado em emulsão (EC), um concentrado em suspensão (SC), uma suspoemulsão (SE), uma suspensão de cápsulas (CS), um grânulo dispersível em água (WG), um grânulo emulsificável (EG), uma emulsão, água em óleo (EO), uma emulsão, óleo em água (EW) , uma microemulsão (ME) , uma dispersão em óleo (OD), um fluido miscivel em óleo (OF), um líquido miscível em óleo (OL), um concentrado solúvel (SL), uma suspensão de volume ultrabaixo (SU), um líquido de volume ultrabaixo (UL) , um concentrado técnico (TK), um concentrado dispersível (DC), um pó molhável (WP), um grânulo solúvel (SG) ou qualquer formulação tecnicamente possível em combinação com adjuvantes agricolamente aceitáveis.

Exemplos preparatórios:

[00127] ?f significa ponto de fusão em °C. Os radicais livres representam grupos metila. As medições por RMN de ¹H foram registradas em um espetrômetro Brucker 400MHz, os desvios químicos são fornecidos em ppm em relação a um padrão de TMS. Os espectros foram medidos nos solventes deuterados indicados. Qualquer um dos métodos de LCMS abaixo foi usado para caracterizar os compostos. Os valores característicos de LCMS obtidos para cada composto foram o tempo de retenção (Rt, registrado em minutos) e o íon molecular medido (M+H)⁺ ou (M-H).

Métodos de LCMS:

Método 1:

[00128] Os espectros foram registrados em um espectrômetro de massa da Waters (espectrômetro de massa de quadrupolo simples ZQ) equipado com uma fonte de

80/157 eletropulverização (Polaridade: ions positivos ou negativos, Capilar: 3,00 kV, Gama do cone: 30-60 V, Extrator: 2,00 V, Temperatura da Fonte: 150 °C, Temperatura de Dessolvatação: 350 °C, Fluxo de Gás no Cone: 0 L/Hora, Fluxo de Gás de Dessolvatação: 650 L/Hora, Gama de massas: 100 até 900 Da) e um UPLC Acquity da Waters: Bomba binária, compartimento da coluna aquecido e detector de arranjo de díodos. Desgaseificador de solvente, bomba binária, compartimento da coluna aquecido e detector de arranjo de díodos. Coluna: Waters UPLC HSS T3, 1,8 pm, 30 x 2,1 mm, Temp: 60 °C; Intervalo de comprimentos de onda do DAD (nm): 210 a 500, Gradiente de Solventes: A = água + 5% de MeOH + 0,05% de HCOOH, B = Acetonitrila + 0,05% de HCOOH: gradiente: 0 minutos B 0 %, A 100 %; 1,2-1,5 minutos B 100 %; Fluxo (mL/minuto) 0,85.

Método 2:

[00129] Os espectros foram registrados em um Espectrômetro de Massa ACQUITY SQD da Waters (Espectrômetro de massa com quadrupolo único), Método de lonização: Eletropulverização; Polaridade: ions positivos; capilar (kV) 3,00, Cone (V) 20,00, Extrator (V) 3,00, Temperatura da Fonte (°C) 150, Temperatura de Dessolvatação (°C) 400, Fluxo de Gás no Cone (L/Hora) 60, Fluxo de Gás de Dessolvatação (L/Hora) 700; Gama de massas: 100 a 800 Da, Gama de comprimentos de onda do DAD (nm): 210 a 400. Método UPLC ACQUITY da Waters com as seguintes condições de gradiente de HPLC (Solvente A: Água/Metanol 9:1, ácido fórmico a 0,1% e Solvente B: Acetonitrila, ácido fórmico a 0,1%)

81/157

Tempo	A (%)	B (%)	Taxa de fluxo
(minutos)			(mL/minuto)
0	100	0	0,75
2,5	0	100	0,75
2, 8	0	100	0,75
3, 0	100	0	0,75
Tipo de coluna:	UPLC ACQUITY	HSS T3 da	Waters; Comprimento
da coluna: 30	mm; Diâmetro	interno	da coluna: 2,1 mm;

Tamanho das Partículas: 1,8 microns; Temperatura: 60 °C.

Método 3:

[00130] Os espetros foram registrados em um Espetrômetro de Massa da Waters (Espetrômetro de massa de quadrupolo

simples	SQD ou	ZQ)	equipado	com	uma	fonte	de
eletropulverização	(Polaridade:	íons	positivos	ou
negativos,	Capilar:	3,00	kV, Gama	do	cone:	30-60	V,

Extrator: 2,00 V, Temperatura da Fonte: 150 °C, Temperatura de Dessolvatação: 350 °C, Fluxo de Gás no Cone: 0 L/Hora, Fluxo de Gás de Dessolvatação: 650 L/Hora, Gama de massas: 100 até 900 Da) e um UPLC Acquity da Waters: Bomba binária, compartimento da coluna aquecido e detector de arranjo de diodos. Desgaseificador de solvente, bomba binária, compartimento da coluna aquecido e detector de arranjo de diodos. Coluna: Waters UPLC HSS T3, 1,8 pm, 30 x 2,1 mm, Temp: 60 °C; Intervalo de comprimentos de onda do DAD (nm): 210 a 500, Gradiente de Solventes: A = água + MeOH 5 % + HCOOH 0,05 %, B= Acetonitrila + HCOOH 0,05 %; gradiente: 0 min a 0% de B, 100% de A; 2,7-3,0 min a 100% de B; Fluxo (mL/min) 0,85.

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EXEMPLO____Pl: Preparação____de____2 - [5 - (4-clorofeni1) -3etilsulfonil-2-piridil]-3-metil-6(trifluorometil)imidazo[4,5-c]piridina (composto Pl):

Cl (Pl)

Passo A-l: Preparação de N-[4-amino-6-(trifluorometil)-3piridil]carbamato de tert-butila

F f

ÕL ,NH, ^F jQC

NH

[00131] A uma solução de 6-(trifluorometil)piridina-3,4diamina (3,140 g, 17,73 mmol) (comercialmente disponível) em tetraidrofurano (50 mL), foi adicionado carbonato de tert-butoxicarbonila e tert-butila (4,643 g, 1,2 equiv.). A mistura reacional foi agitada a 50 °C durante 20 horas, após o que mais carbonato de tert-butoxicarbonila e tertbutila (1,1 g, 0,3 equiv.) foi adicionado. Após 20 horas mais de agitação, a mistura reacional foi evaporada sob pressão reduzida para deixar um resíduo sólido que foi adsorvido em diclorometano, resfriado até 0 °C e a suspensão resultante filtrada. 0 resíduo cristalino foi N[4-amino-6-(trifluorometil)-3-piridil]carbamato de tertbutila. LCMS (método 1): 278 (M+H)⁺; tempo de retenção:

0,79 min ^XH RMN (400 MHz, CD₃CN) S ppm: 8,28 (s, 1 H) ; 7,09 (s, 1

H) ; 6,94 (s 1, 1 H) ; 5,24 (s 1, 2 H) ; 1,50 (s, 9H) .

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[00132] Passo A-2 : Preparaçao de N-[4-amino-6 (trifluorometil)-3-piridil]-N-metil-carbamato de tert-

[00133] Uma solução de N-[4-amino-6-(trifluorometil)-3piridil]carbamato de tert-butila (síntese descrita aqui acima) (3,920 g, 14,14 mmol) em N,N-dimetilformamida (20 mL) foi adicionada a uma suspensão agitada de hidreto de sódio (0,648 g, 1,05 equiv.) em N,N-dimetilformamida (30 mL) ao longo de 20 minutos a 20-25 °C. Quinze minutos após a evolução de gás ter cessado, iodometano (2,21 g, 1,1 equiv.) foi adicionado. A temperatura aumentou até 30 °C e foi mantida a este nível durante 30 minutos. A mistura reacional foi depois vertida cuidadosamente em água (200 mL) e o produto foi extraído duas vezes com acetato de etila. A fase orgânica foi lavada com salmoura, seca sobre sulfato de sódio e evaporada sob pressão reduzida. 0 sólido marrom-pálido obtido foi purificado por cromatografia em coluna sobre silica gel, eluindo com uma mistura de acetato de etila e heptanos. Após recristalizaçâo a partir de acetato de etila-heptanos, o N-[4-amino-6-(trifluorometil)3-piridil]-N-metil-carbamato de tert-butila foi isolado como cristais incolores. LCMS (método 1): 292 (M+H)⁺; tempo de retenção: 0,85 min 311 RMN (400 MHz, CDCI3) Ô ppm: 8,21 (s, 1 H) ; 7,00 (s, 1 H) ; 5,58 (s 1, 2 H) ; 3,18 (s, 3H) ; 1,43 (s, 9H).

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[00134] Passo A-3: Preparação de N3-metil-6(trifluorometil)piridino-3,4-diamina

F nh₂

H

[00135] Uma solução de N-[4-amino-6-(trifluorometil)-3piridil]-N-metil-carbamato de tert-butila (3,530 g, 12,12 mmol) (preparação descrita aqui acima) em 1,4-dioxano (50 mL) foi tratada com solução aquosa de HC1 a 2 N (18,18 mL, 3 equiv.) e a mistura resultante foi aquecida. A evolução de gás começou em torno de 70 °C até a mistura reacional ter fervido durante 20 minutos. A maioria do dioxano foi depois removida sob pressão reduzida e a solução residual foi tratada com bicarbonate de sódio (3,1 g, 36,9 mmol) após resfriamento até 20 °C. Existiu formação de uma pasta espessa que foi extraída com acetato de etila. A fase orgânica foi lavada com salmoura, seca sobre sulfato de sódio e concentrada sob pressão reduzida. 0 composto do título foi obtido como cristais incolores. LCMS (método 1): 192 (M+H)⁺; tempo de retenção: 0,25 min 'h RMN (400 MHz, CDC1₃) δ ppm: 7,90 (s, 1 H) ; 6,93 (s, 1 H) ; 4,09 (s 1, 2 H); 3,40 (s 1, 1H); 2,95 (s, 3 H).

[00136] Passo B-l: Preparação de 5-bromo-3-etilsulfanilpiridina-2-carboxilato de metila s

[00137] A uma solução de 5-bromo-3-cloro-piridina-2 carboxílato de metila (0,100 g, 0,399 mmol) (produto comercial) em tetraidrofurano, agitada a 0 °C, foi

85/157 adicionado etilsulfanilsódio (0,034 g, 1 equiv.). Após 1 hora a essa temperatura, o banho de gelo foi removido e a agitação foi continuada durante 20 horas. A mistura reacional foi depois vertida em água (15 mL) e extraída duas vezes com acetato de etila. As fases orgânicas foram secas sobre sulfato de sódio e o solvente foi removido. O resíduo foi submetido a cromatografia flash sobre silica gel e as frações selecionadas evaporadas para originar 5bromo-3-etilsulfanil-piridina-2-carboxilato de metila como um sólido incolor. LCMS (método 1): 276, 278 (M+H)⁺; tempo de retenção: 0,92 min RMN (400 MHz, CDCI3) δ ppm: 8,46 (s, 1 H) ; 7,79 (s, 1 H) ; 4,00 (s, 3 H) ; 2,94 (q, J = 7,4 Hz, 2H); 1,42 (t, J= 7,4 Hz, 3H).

[00138] Passo B-2: Preparação de ácido 5-bromo-3etilsulfanil-piridina-2-carboxílico s

[00139] Uma solução de 5-bromo-3-etilsulfanil-piridina-2carboxilato de metila (3,900 g, 14,12 mmol) (preparação descrita aqui acima) em uma mistura de álcool de metila (75 mL) e água (20 mL) agitada a 20 °C foi tratada com solução aquosa de hidróxido de sódio a 2 N (7,04 mL, 1,05 equiv.). A mistura foi agitada durante duas horas, depois a maioria do álcool foi eliminada sob pressão reduzida. O resíduo foi depois tratado com solução aquosa de HC1 a 2 N e o precipitado resultante foi separado por filtração, lavado com água e seco sob vácuo. O composto do título foi obtido como um sólido incolor. LCMS (método 1) : 260, 262 (M-H) ;

86/157 tempo de retenção: 0,77 min ^XH RMN (400 MHz, d6-DMSO) δ ppm: 13,4 (s 1, 1 H) ; 8,50 (s, 1 H) ; 8,07 (s, 1 H); 3,04 (q, J=7,53 Hz, 2 H) ; 1,27 (t, 0=7,53 Hz, 3 H).

[00140] Passo C-l: Preparação de 2-(5-bromo-3etilsulfanil-2-piridil]-3-metil-6(trifluorometil)imidazo[4,5-c]piridina

[00141] A uma suspensão de ácido 5-bromo-3-etilsulfanilpiridina-2-carboxilico (2,800 g, 10,68 mmol) em diclorometano (10 mL) foi adicionada uma gota de Ν,Νdimetilformamida, seguida por cloreto de oxalila (2,034 g, 1,400 mL, 1,5 equiv.) . Após o final da evolução de gás, a mistura reacional foi uma solução vermelha-pálida. Esta última foi evaporada sob pressão reduzida a uma temperatura do banho de 60 °C. O resíduo formou cristais vermelhoescuros de cloreto de 5-bromo-3-etilsulfanil-piridina-2carbonila.

[00142] A uma solução límpida de N3-metil-6(trifluorometil)piridina-3,4-diamina (2,042 g, 10,68 mmol) em tetraidrofurano (30 mL) foi adicionada uma solução do cloreto de 5-bromo-3-etilsulfanil-piridina-2-carbonila (descrito aqui acima) dissolvida em tetraidrofurano (20 mL). A mistura resultante foi aquecida até à temperatura de refluxo. Se formou um precipitado branco volumoso. Após resfriamento até à 20 °C, a mistura foi filtrada e o filtrado evaporado sob pressão reduzida. O resíduo e o bolo de filtração foram combinados e dissolvidos em água. A

87/157 solução foi neutralizada por adição de uma solução aquosa saturada de bicarbonate de sódio e o produto foi extraído duas vezes com acetato de etila. A solução orgânica foi seca sobre sulfato de sódio e evaporada sob pressão reduzida para originar o produto em bruto como goma marromescura. Esta goma foi adsorvida em meta-xileno (10 mL) , ácido para-toluenossulfônico (monoidratado) (2,032 g, 1 equiv.) foi adicionado e a mistura foi aquecida até 150 °C durante 8 horas. A mistura reacional foi depois vertida em água (300 mL) e extraída duas vezes com acetato de etila. O produto marrom-escuro em bruto, após evaporação do solvente sob pressão reduzida, foi purificado por cromatografia em coluna sobre sílica gel, eluindo com acetato de etila e heptanos. As frações selecionadas foram evaporadas para originar o composto do título como um sólido incolor. LCMS (método 1): 417, 419 (M+H)⁺; tempo de retenção: 1,04 min ¹H RMN (400 MHz, CDC1₃) Ô ppm: 8,96 (s, 1 H) ; 8,56 (s, 1 H) ; 8,20 (s, 1 H); 7,88 (s, 1 H) ; 4,07 (s, 3 H) ; 2,98 (q, J= 7,44 Hz, 2 H); 1,38 (t, J= 7,44 Hz, 3H).

[00143] Passo C-2: Preparação de 2-(5-bromo-3etilsulfonil-2-piridil]-3-metil-6(trifluorometil)imidazo[4,5-c]piridina

Br

[00144] Uma solução de 2-(5-bromo-3-etilsulfanil-2piridil)-3-metil-6-(trifluorometil)imidazo[4,5-c]piridina (2,000 g, 4,79 mmol) em diclorometano (50 mL) foi agitada em um banho de gelo e ácido meta-cloroperbenzoico (2,54 g,

88/157

70% de pureza, 2,5 equiv.) foi adicionado em porções, de um tal modo que a temperatura da mistura reacional foi mantida abaixo de 10 °C. 0 banho foi depois removido e a mistura foi agitada 4 horas adicionais a 20 °C. Após completação da reação, a mistura foi agitada com solução aquosa saturada de bicarbonate de sódio. As fases foram separadas e a fase aquosa foi extraída com diclorometano. As camadas orgânicas foram combinadas, secas sobre sulfato de sódio e evaporadas. O resíduo foi sujeito a cromatografia em coluna sobre silica gel, eluindo com acetato de etila em heptanos. As frações selecionadas foram evaporadas e o resíduo foi triturado com heptanos para originar o composto do título como sólido incolor. LCMS (método 1) : 449, 451 (M+H)⁺;

tempo de retenção: 0,95 min ¹H RMN (400 MHz, CDCI3) δ ppm: 9,06 (s, 1 H); 9,00 (s, 1 H); 8,68 (s, 1 H); 8,11 (s, 1 H);

3,90 (s, 3 H) ; 3,82 (q, 2 H) ; 1,38 (t, 3H) .

[00145] Passo C-3: Preparação de 2-[5-(4-clorofenil)-3etilsulfonil-2-piridil]-3-metil-6(trifluorometil)imidazo[4,5-c]piridina (composto Pl)

Cl

[00146] Uma mistura de 2-(5-bromo-3-etilsulfonil-2piridil)-3-metil-6-(trifluorometil)imidazo[4,5-c]piridina (0,055 g, 0,122 mmol), ácido (4-clorofenil)borônico (0,023 g, 1,2 equiv.) em solução aquosa de carbonato de sódio a 2 M (0,153 mL, 2,5 equiv) e 1,2-dimetoxietano (4 mL) foi agitada em um frasco, a 20 °C, enquanto uma corrente lenta de árgon foi borbulhada através dele durante 5 minutos.

89/157

Tetraquistrifenilfosfina de paládio (0,007 g, 0,05 equiv) foi depois adicionado e a mistura marrom-pálida resultante foi agitada sob atmosfera de árgon em um banho de óleo quente a 100 °C. A evolução da reação foi seguida por análise de alíquotas da mistura reacional por LCMS. Quando o material de partida foi consumido, a mistura reacional foi diluída com água (10 mL) e extraída duas vezes com acetato de etila. As fases orgânicas combinadas foram lavadas sucessivamente com água e salmoura, depois secas sobre sulfato de sódio e concentradas sob pressão reduzida. O resíduo oleoso marrom foi purificado por cromatografia flash sobre silica gel, eluindo com mistura de heptano acetato de etila. A evaporação das frações selecionadas originou o composto do titulo como um sólido incolor. LCMS (método 1): 481, 483 (M+H)⁺; tempo de retenção: 1,09 min ¹H RMN (400 MHz, CDC1₃) δ ppm: 9,18 (s, 1 H) ; 9,00 (s, 1 H) ; 8,67 (s, 1 H) ; 8,12 (s, 1 H) ; 7,68 (d, 2H) ; 7,57 (d, 2H) ; 3,94 (s, 3 H); 3,83 (q, 2 H); 1,40 (t, 3H).

EXEMPLO____P2 : Preparação____de____2- [5- (4-clorofenil) -3etilsulfanil-2-piridil]-3-metil-6(trifluorometil)imidazo[4,5-c]piridina (composto P15):

' (P15)

[00147] A uma solução de ácido 5-(4-cloro-fenil)-3etilsulfanil-piridina-2-carboxilico (150 mg, 0,511 mmol) em diclorometano (3 mL) foi adicionada uma gota de N,Ndimetilformamida, seguida por cloreto de oxalila (0,086 mL, 1,021 mmol, 2 equiv.) . Após o final da evolução de gás, a <>

90/157 mistura reacional foi uma solução vermelha-pálida. Esta última foi evaporada sob pressão reduzida a uma temperatura do banho de 60 °C para originar cristais vermelhos de cloreto de 5-(4-clorofenil)-3-etilsulfaní1-pírídina-2carbonila.

[00148] A uma solução do cloreto de 5-(4-clorofenil)-3etilsulfanil-piridina-2-carbonila acima em diclorometano (1 mL) e meta-xileno (3 mL) foi adicionada N3-metil-6(trifluorometil)piridina-3,4-diamina (102,5 mg, 0,536 mmol) . A mistura resultante foi aquecida até 100 °C, por meio do que o diclorometano foi separado por destilação, e a agitação continuou a 100 °C durante 30 minutos. Ácido para-toluenossulfônico (monoidratado) (92,3 mg, 0,536 mmol) foi depois adicionado e a mistura adicionalmente aquecida até 150 °C durante 20 horas. Após resfriamento até à temperatura ambiente, a mistura foi diluída com acetato de etila e a solução lavada duas vezes com água. A fase orgânica foi lavada com salmoura, seca sobre sulfato de sódio e concentrada sob pressão reduzida. O resíduo foi purificado por cromatografia flash sobre sílica gel, eluindo com misturas de heptano - acetato de etila. A evaporação das frações selecionadas originou o composto do título como um sólido. LCMS (método 1) : 449, 451 (M+H)⁺; tempo de retenção: 1,15 min ^XH RMN (400 MHz, CDCI3) δ ppm: 8,96 (s, 1 H); 8,70 (s, 1 H); 8,20 (s, 1 H); 7,89 (s, 1 H) ; 7,59 (d, 0=8,44 Hz, 2H); 7,52 (d, J= 8,44 Hz, 2H); 4,10 (s, 3 H); 3,03 (q, J= 7,44 Hz, 2 H); 1,38 (t, J= 7,44 Hz, 3H).

91/157

EXEMPLO P3: Preparação de 2-[5-(4-cloro-2-metil-fenil)-3etilsulfonil-2-piridil]-3-metil-6(trifluorometil)imidazo[4,5-c]piridina (composto P14):

Cl ( P14}

[00149] Uma mistura de 2-[ 3-etilsulfonil-5-{4,4,5,5tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)-2-piridil]-3-metil-6(trifluorometil)imidazo[4,5-c]piridina (composto II em baixo) (50 mg, 0,101 mmol) e l-bromo-4-cloro-2-metilbenzeno (31 mg, 0,151 mmol) em uma solução consistindo em carbonato de sódio aquoso a 2 M (0,2 mL) e 1,2dimetoxietano (2 mL) foi purgada com árgon durante 5 minutos. Tetraquistrifenilfosfina de paládio (5,8 mg, 0,005 mmol) foi depois adicionado e a mistura resultante foi agitada sob árgon em um banho de óleo quente a 90 °C durante 20 horas. A análise por LCMS indicou conversão completa e os dados medidos para 2-[5-(4-cloro-2-metilfenil)-3-etilsulfonil-2-piridil]-3-metil-6(trifluorometil)imidazo[4,5-c]piridina (composto P14) foram como se segue, LCMS (método 1) : 495/497 (M+H)⁺; tempo de retenção: 1,12 min. Outro componente identificado da mistura em bruto foi o produto protodesborilado 2— (3 — etilsulfonil-2-piridil)-3-metil-6(trifluorometil)imidazo[4,5-c]piridina, LCMS (método 1): 371 (M+H)⁺; tempo de retenção: 0,81 min

Tabela PI: Exemplos de compostos da fórmula (I)

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N . ° do compos to	Estruturas	Ponto de fusão	MS/RMN
Pl	1 O' ^F rrvK/y_cl N«^_N^\=/\=/	242- 244 °C	LCMS (método 1): 481/483 (M+H)⁺ TR = 1,09 min
P2	F fM o=p ^F^T>-O-O-^ N=/ S=/	192- 194°C	LCMS (método 1): 515 (M+H)⁺ TR = 1,10 min
P3	F fJ (T⁵·. ^f i^VV-ãV-ΛΛ kA/\=/\=( ' CF,		LCMS (método 2): 515 (M+H)⁺ TR = 1,80 min
P4	_F V^- ^Fvj O=t ^F ι^ΊΓν-/Ύ-/~Λ \ F₃C		LCMS (método 2): 515 (M+H)⁺ TR = 1,79 min
P5	F f. Ϊ o=A ^F 'r^V-ΖΛ—ΛΛ \ Cl		LCMS (método 2): 481/483 (M+H)⁺ TR = 1,77 min
P6	o >---- F ^F>L ^{0=5 s}\ ^F r^Ky-zy^Vci n>^An^'_n=/ \=( ' Cl		LCMS (método 2): 515/517 (M+H)⁺ TR = 1,88 min
P7	_F V“ Fx/I 7 ^F	250- 251°C	LCMS (método 2): 483 (M+H)⁺ TR = 1,71 min
P8	F V F^j O⁵*^ ^F jOCVaZ^C/^¹ Cl		LCMS (método 2): 515/517 (M+H)⁺ TR = 1,91 min

93/157

N. ° do compos to	Estruturas	Ponto de fusão	MS/RMN
P9	fJ ^F νΥγΛ/ν \=( ' F		LCMS (método 2): 495 (M+H)⁺ TR = 1,65 min
PIO	F ^F>J o*\ / ^F o^z ⁿ^A-n \=/ \=< \ \		LCMS (método 2): 505 (M+H)⁺ TR = 1,84 min
Pll	q >— ^f4 V ^F i^VA-A ⁿ^*-_n;\=/\=( ' F		LCMS (método 2): 483 (M+H)⁺ TR = 1,68 min
P12	F θ'/” F'd __ ⁿ^>^n N=y '}=/ \ Cl		LCMS (método 2): 481/483 (M+H)⁺ TR = 1,75 min
P13	F F.J f Vrwyn-F n=/ /	231- 234°C	LCMS (método 2) : 465 (M+H)⁺ TR = 1,65 min
P14	o >--- ^f V FA \ F γΤηηΎ _C\| ^N^ANp_N=/\=/		LCMS (método 1): 495/497 (M+H)⁺ TR = 1,12 min
P15	a <2 ^F γΤηΥΠ-οι \	158- 160°C	LCMS (método 1): 449/451(M+H)⁺ TR = 1,15 min
P16	^f>v^n^oV /=/Φ^ρ n=/ V—7 \ F^F		LCMS (método 2): 615 (M+H)⁺ TR = 2,01 min

94/157

N. ° do compos to	Estruturas	Ponto de fusão	MS/RMN
P17	F / Nu>3-/ '_n=/ \=T g \		LCMS (método 2): 539 (M+H)⁺ TR = 1,43 min
P18	K /=\ Y- f i T yy y^ ⁿ+Un n=/ vJ/ \		LCMS (método 2): 503 (M+H)⁺ TR = 2,05 min
P19	F / --S Á 50^-n^{0 F} v \ y%>—(A—YY—d ⁿ+^^-n^/ n=/ \=j \		LCMS (método 2): 549/551 (M+H)⁺ TR = 1,88 min
P20	—. _n O^N f r H ^Fx/ 0 \ / ^f i t ύλ yy ) M^ln^z V ο \		LCMS (método 2) : 529 (M+H)⁺ TR = 1,47 min
P21	_F / \ ^r\/ O'- \ \ Ζγγ y/y/A n=Z \=/ \		LCMS (método 2): 471 (M+H)⁺ TR = 1,51 min
P22	\ .-0 ., s-' ^FaC. n ° )---x /---X YY_Cl \	230- 231°C	LCMS (método 1): 480/482 (M+H)⁴ TR = 1,09 min
P23	—.-0 °Y N f ,^F xs* y=N Xv<h /=< ^FI1H yX /> \		LCMS (método 2): 515 (M+H)⁺ TR = 1,41 min
P24	SÓ^N ° V~x Va fVYVZwV ν-ϊϊΥ'-ν n=/ yy \ /		LCMS (método 2): 489 (M+H)⁺ TR = 1,92 min

95/157

N. ° do compos to	Estruturas	Ponto de fusão	MS/RMN
P25	^F I ) •VS 'n=7 / f \ 0—top F		LCMS (método 2): 531 (M+H)⁺ TR = 1,83 min
P26	F / “>° ^Fx/ \ \		LCMS (método 2): 519 (M+H)⁺ TR = 2,09 min
P27	\ ^F3^c^i^_,N ° } x / v F F ΥΥ \=/ \^=/ F \	220- 221°C	LCMS (método 1): 514 (M+H)⁺ TR = 1,10 min
P28	F / —^s Ay<h >=x ^F IJÍ H W ) \		LCMS (método 2): 493 (M+H)⁺ TR = 1,73 min
P29	F / ~~^^^Q A~=^N ^F XXHX> \		LCMS (método 2): 486 (M+H}⁺ TR = 1,50 min
P30	\ s _c \ $ F ,^F 0 ^f Tjlhhj N=/ <—'J		LCMS (método 2): 537 (M+H)⁺ TR = 1,80 min
P31	_C \ --0 F f ,^N SC^^N ° M Z=X // FA^TyJ^y^TW N⁷!-/ /. / \		LCMS (método 2): 486 (M+H)⁺ TR = 1,49 min
P32	F Ϊ ~>° Vyfh /=\ n=/ 5!—7		LCMS (método 2): 507 (M+H)⁺ TR = 1,85 min

96/157

N. ° do compos to	Estruturas	Ponto de fusão	MS/RMN
P33	^Xs ^NU^b'-N \=/ \=/ \ \	solid	LCMS (método 1): 482 (M+H)⁺ TR = 1,19 min
P34	F / ^F IlH ΖΛ ) \ S—		LCMS (método 2): 494 (M+H)⁺ TR = 1,75 min
P35	P / “>° ''Xvⁿ ° y-^ /=( ^F IJX y-< X^f n=/ y—v		LCMS (método 2): 501 (M+H)⁺ TR = 1,70 min
P36	F/Z ₀X° Xnryyyyyy^N ⁿA_^~-n n=z v—7 \		LCMS (método 2): 472 (M+H)⁺ TR = 1,52 min
P37	^f 11 x yy y o n=/ N \		LCMS (método 2): 513 (M+H)⁺ TR = 1,60 min
P38	F / X^S° '/W^N ° X >=X \		LCMS (método 2): 475 (M+H)⁺ TR = 1,82 min
P39	X^o ^f τ yy yy z N=Z'	170- 172°C	LCMS (método 1): 447 (M+H)⁺ TR = 1,08 min
P40	F 7 Xs^° ^r\/ \ όΟίΜχο \ F	169- 171°C	LCMS (método 1): 465 (M+H)⁺ TR = 1,09 min

97/157

N. ⁰ do compos to	Estruturas	Ponto de fusão	MS/RMN
P41	f / A° ^F /VvAvA '\	223- 225°C	LCMS (método 1): 483 (M+H)⁺ TR = 1,10 min
P42	_F / ~v° ^F ^n<-4/N n=/ V—/ \ Cl	270- 272°C	LCMS (método 1): 515/517 (M+H)⁺ TR = 1,20 min
P43	r- 7 Ό μ f ^S Cl ^F LA^AÁw^f \ Cl	235- 237 °C	LCMS (método 1) : 533/535 (M+H)⁺ TR = 1,20 min
P44	F / <^S>°	257- 259°C	LCMS (método 1}: 472 (M+H)⁺ TR = 1,03 min
P45	^F LIA W N=/ 'W ^__f ' F F	181- 183°C	LCMS (método 1): 531 (M+H)⁺ TR = 1,17 min
P46	ΧγΝ°Κ F 1 T V-f V-/ Vo \		LCMS (método 1): 477 (M+H)⁺ TR = 1,07 min
P47	Xv° h /=\ ^FΙΓΑ M } \ 0—		LCMS (método 1): 477 (M+H)⁺ TR = 1,09 min

EXEMPLO II: Preparação de intermediário 2-[ 3-etilsulfonil5-(4,4,5,5-tetrametil-l,3,2-dioxaborolan-2-il)-2-piridil]

3-metil-6-(trifluorometil)imidazo[4,5-c]piridina (composto

98/157

[00150] Uma mistura de 2-(5-bromo-3-etilsulfonil-2piridil)-3-metil-6-(trifluorometil)imidazo[4,5-c]piridina (preparação descrita acima) (0,050 g, 0,111 mmol), acetato de potássio (0,027 g, 2,5 equiv.) e 4,4,5,5-tetrametil-2(4,4,5,5-tetrametil-l,3,2-dioxaborolan-2-il)-1,3,2dioxaborolano (0, 042 g, 1,5 equiv.) em 1,2-dimetoxietano (3 mL) foi gentilmente purgada com árgon, depois complexo de 1,1'-bis(difenilfosfino)-ferrocene)dicloropaládiodiclorometano (1:1) (0,005 g, 0,05 equiv.) foi adicionado e a mistura amarelo-pálida foi agitada sob atmosfera inerte, enquanto aquecia até 90 °C. Após consumo do brometo de partida, a mistura reacional escura foi diluída com água (20 mL) e extraída duas vezes com acetato de etila. As fases orgânicas combinadas foram secas sobre sulfato de sódio e concentradas sob pressão reduzida. A goma marromescura foi adsorvida em éter de dietila e filtrada através de uma almofada de celite®. O filtrado foi extraído com uma mistura de água (5 mL) e hidróxido de sódio aquoso a 1 N (0,2 mL) , e depois a fase aquosa foi tratada com ácido clorídrico aquoso a 1 N (0,3 mL). O sólido precipitado foi extraído duas vezes com éter de dietila. A fase orgânica foi lavada com salmoura, seca sobre sulfato de sódio e evaporada sob pressão reduzida para originar o composto do título como um sólido incolor. LCMS (método 1): 413 (M-H)~; 827 (2M-H)”; 415 (M+H)⁺ para o correspondente ácido borônico; tempo de retenção: 0,77 min (em este caso, M

99/157 corresponde ao correspondente ácido borônico e não o éster de pinacol, mas a RMN mostra a parte de pinacol) . ¹H RMN (400 MHz, CDC1₃) δ ppm: 9,28 (s, 1 H) ; 8,99 (s, 1 H) ; 8,87 (s, 1 H); 8,11 (s, 1 H) ; 3,88 (s, 3 H) ; 3,76 (q, J = 7,4 Hz, 2 H); 1,41 (s, 12 H); 1,38 (t, J = 7,4 Hz, 3 H).

EXEMPLO 12: Preparação de ácido 5-(4-clorofenil)-3etilsulfanil-piridina-2-carboxílico (composto 12):

[00151] Passo 1: Preparação de 5-bromo-3-cloro-piridina2-carboxilato de metila ci

OH

MeOH, (COCI)₂ ci

O

[00152] A uma solução ligeiramente turva de ácido 5bromo-3-cloro-piridina-2-carboxilico (60 g, 183,2 mmol) em diclorometano (700 mL) foi adicionada gota a gota de N,Ndimetilformamida (1 mL) e cloreto de oxalila (24,9 mL, 286,9 mmol). A solução turva foi agitada durante 3 horas à temperatura ambiente. A solução amarela resultante foi resfriada até 10 °C e metanol (30,8 mL, 761,3 mmol) foi adicionado gota a gota à mistura, mantendo a temperatura entre 15 ° e 20 °C. A solução foi agitada durante a noite à temperatura ambiente. Após neutralização com uma solução saturada aquosa de hidrogenocarbonato de sódio, a camada orgânica foi lavada com salmoura, seca sobre sulfato de sódio, filtrada e evaporada para dar 5-bromo-3-cloropiridina-2-carboxilato de metila (55 g) como um sólido amarelo, que foi usado sem purificação adicional. LCMS (método 3): 250/252/254 (M+l)⁺, tempo de retenção 1,12 min [00153] Etapa 2: Preparação de 3-cloro-5-(4clorofenil)piridina-2-carboxilato de metila

100/157

[00154] Uma solução de 5-bromo-3-cloro-piridina-2carboxilato de metila (17,33 g, 69,2 mmol), ácido 4clorofenil-borônico (11,36 g, 72,7 mmol), carbonato de sódio (14,7 g, 138,4 mmol) em uma mistura de 1,2-dimetoxietano (500 mL) e água (50 mL) foi purgada com árgon. Tetraquis(trifenilfosfina)paládio (4,0 g, 3,5 mmol) foi adicionado e a mistura foi agitada a 90 °C durante 7 horas. Mais catalisador foi adicionado (0,5 g, 0,4 mmol) e a mistura foi agitada outras 2 horas a 90 °C. Após resfriamento, a mistura reacional foi diluída com água e acetato de etila. A fase de água foi separada e lavada duas vezes com acetato de etila. As fases orgânicas combinadas foram secas sobre sulfato de magnésio e evaporadas sob vácuo. 0 resíduo foi submetido a cromatografia flash para dar 3-cloro-5-(4-clorofenil)piridina-2-carboxilato de metila (10,5 g). LCMS (método 3): 282/284 (M+l)⁺, tempo de retenção 1,63 min

[00155] Etapa 3: Preparação de ácido 5-(4-clorofenil·)-3etilsulfanil-piridina-2-carboxílico (composto 12)

⁰ (12)

[00156] A uma solução de 3-cloro-5-(4clorofenil)piridina-2-carboxilato de metila (2,0 g, 7,1 mmol) em 15 mL de N,N-dimetilformamida, etanotiolato de

101/157 sódio (3,3 g, 35 mmol) foi adicionado. A temperatura aumentou até 40 °C e a mistura reacional foi agitada 1 hora à temperatura ambiente. A solução foi diluída com éter de tert-butila e metila e foi extraída com água gelada. A fase aquosa foi separada e neutralizada com ácido acético e extraída com éter de tert-butila e metila e acetato de etila. As camadas orgânicas combinada foram secas sobre sulfato de magnésio e evaporadas sob vácuo para dar ácido 5-(4-cloro-fenil)-3-etilsulfanil-piridina-2-carboxílico (2,0 g) que foi usado sem purificação adicional. LCMS (método 3): 294/296 (M+l)⁺, tempo de retenção 1,42 min

Tabela II: Exemplos de compostos intermediários das fórmulas (IV) e (XIV)

N. ° do compos to	Estruturas	Ponto de fusão	MS/RMN
11	_F v f.i ° \ / N=/ ⁰ λ”	147- 149°C	LCMS (método 1): 415 (M+H)⁺ TR = 0,77 min (M+H)⁺ consistente com o correspondente ácido borônico: N=/ O H
12	HO N=/ \=/	solid	LCMS (método 3): 294/296 (M+H)⁺ TR = 1,42 min

102/157

N. ° do compos to	Estruturas	Ponto de fusão	MS/RMN
13	s 0 \--λ r--Λ /---\ /----X /---^Cl -0 N=/ \=/	103- 105°C	LCMS (método 3): 308/310 (M+H)⁺ TR = 1,71 min
14	3 0 )—x. /----< F HO N=^ \=/ f	sólido	LCMS (método 3): 328 (M+H)⁺ TR = 1,54 min
15	O -s / >S cK \ o )------< >------< F -o \=J \=J \	112- 114 °C	LCMS (método 1) : 373 (M+H)⁺ TR = 1,07 min

[00157] A atividade das composições de acordo com a invenção pode ser ampliada consideravelmente, e adaptada a circunstâncias prevalecentes, por adição de outros ingredientes ativos em termos inseticidas, acaricidas e/ou fungicidas. As misturas dos compostos da fórmula I com outros ingredientes ativos do ponto de vista inseticida, acaricida e/ou fungicida podem ter também vantagens surpreendentes adicionais, que podem ser também descritas, em um sentido mais amplo, como atividade sinérgica. Por exemplo, melhor tolerância por plantas, fitotoxicidade reduzida, os insetos podem ser controlados em seus diferentes estágios de desenvolvimento ou melhor comportamento durante sua produção, por exemplo, durante a trituração ou mistura, durante o seu armazenamento ou durante o seu uso.

[00158] Adições adequadas a ingredientes ativos aqui são, por exemplo, representativas das seguintes classes de

103/157 ingredientes ativos: compostos organofosforados, derivados de nitrofenol, tioureias, hormônios juvenis, formamidinas, derivados de benzofenona, ureias, derivados de pirrol, carbamatos, piretroides, hidrocarbonetos dorados, acilureias, derivados de piridilmetilenoamino, macrolideos, neonicotinoides e preparações de Bacillus thuringiensis. [00159] São preferidas as seguintes misturas dos compostos de fórmula I com ingredientes ativos (a abreviatura TX significa um composto selecionado do grupo consistindo nos compostos descritos nas Tabelas 1 a 6 da presente invenção):

um adjuvante selecionado do grupo de substâncias consistindo em óleos de petróleo (nome alternativo) (628) + TX, um acaricida selecionado do grupo de substâncias consistindo em 1, 1-bis(4-clorofenil)-2-etoxietanol (nome IUPAC) (910) + TX, benzenossulfonato de 2,4-diclorofenila (nome IUPAC/do Chemical Abstracts) (1059) + TX, 2-fluoro-Nmetil-N-l-naftilacetamida (nome IUPAC) (1295) + TX, sulfona de 4-clorofenila e fenila (nome IUPAC) (981) + TX, abamectina (1) + TX, acequinocil (3) + TX, acetoprol [CCN] + TX, acrinatrina (9) + TX, aldicarbe (16) + TX, aldoxicarbe (863) + TX, alfa-cipermetrina (202) + TX, amidition (870) + TX, amidoflumete [CCN] + TX, amidotioato (872) + TX, amiton (875) + TX, hidrogeno-oxalato de amiton (875) + TX, amitraz (24) + TX, aramita (881) + TX, óxido arsenioso (882) + TX, AVI 382 (código do composto) + TX, AZ 60541 (código do composto) + TX, azinfós-etil (44) + TX, azinfos-metila (45) + TX, azobenzeno (nome IUPAC) (888) +

104/157

TX, azociclotina (46) + ΤΧ, azotoato (889) + ΤΧ, benomil (62) + ΤΧ, benoxafós (nome alternativo) [CCN] + TX, benzoximato (71) + TX, benzoato de benzila (nome IUPAC) [CCN] + TX, bifenazato (74) + TX, bifentrina (76) + TX, binapacril (907) + TX, brofenvalerato (nome alternativo) + TX, bromocicleno (918) + TX, bromofós (920) + TX, bromofósetil (921) + TX, bromopropilato (94) + TX, buprofezina (99) + TX, butocarboxim (103) + TX, butoxicarboxim (104) + TX, butilpiridabeno (nome alternativo) + TX, polissulfeto de cálcio (nome IUPAC) (111) + TX, camfeclor (941) + ΤΧ, carbanolato (943) + TX, carbaril (115) + TX, carbofuran (118) + TX, carbofenotiona (947) + TX, CGA 50'439 (código de desenvolvimento) (125) + TX, quinometionato (126) + TX, clorbensida (959) + TX, clordimeform (964) + TX, cloridrato

de clordimeform (964)	+ TX, clorfenapir	(130)	+	TX,
clorfenetol (968) +	TX, clorfenson (	970)	+	TX,
clorofensulfeto (971) +	TX, clorfenvinfós	(131)	+	TX,
clorobenzilato (975) +	TX, cloromebuform	(977)	4-	TX,
clorometiuron (978) +	TX, cloropropilato	(983)	+	TX,
clorpirifós (145) + TX,	clorpirifos-metila	(146)	+	TX,

clortiofos (994) + TX, cinerina I (696) + TX, cinerina II (696) + TX, cinerinas (696) + TX, clofentezina (158) + TX, closantel (nome alternativo) [CCN] + TX, coumafos (174) + TX, crotamitona (nome alternativo) [CCN] + TX, crotoxifos

(1010)	+ TX	, cufranebe	(1013:	) + TX, ciantoato	(1020	) +	TX,
ciflumetofeno (N.°	Reg .	CAS:	400882-07-7) + TX	, cialotrina
(196)	+ TX,	cihexatina (	: 199)	+ TX, cipermetrina	(201	) +	TX,
DCPM	(1032)	+ TX,	DDT	(219)	+ TX, demefion (	1037)		TX,
demefion-0	(1037)	+ TX	, demefion-S (1037) +	TX,	demeton

105/157 (1038) + TX, demeton-metil (224) + ΤΧ, demeton-0 (1038) + ΤΧ, demeton-O-metil (224) + ΤΧ, demeton-S (1038) + ΤΧ, demeton-S-metil (224) + ΤΧ, demeton-S-metilssulfona (1039) + TX, diafentiuron (226) + TX, dialifos (1042) + ΤΧ, diazinon (227) + TX, diclofluanida (230) + TX, diclorvós (236) + TX, diclifós (nome alternativo) + TX, dicofol (242) + TX, dicrotofós (243) + TX, dienoclor (1071) + TX, dimefox (1081) + TX, dimetoato (262) + TX, dinactina (nome alternativo) (653) + TX, dinex (1089) + TX, dinex-diclexina (1089) + TX, dinobuton (269) + TX, dinocape (270) + TX, dinocape-4 [CCN] + TX, dinocape-6 [CCN] + TX, dinocton (1090) + TX, dinopenton (1092) + TX, dinossulfona (1097) + TX, dinoterbon (1098) + TX, dioxationa (1102) + TX, difenilsulfona (nome IUPAC) (1103) + TX, dissulfiram (nome alternativo) [CCN] + TX, dissulfoton (278) + TX, DNOC (282) + TX, dofenapin (1113) + TX, doramectina (nome alternativo) [CCN] + TX, endossulfan (294) + TX, endotion (1121) + TX, EPN (297) + TX, eprinomectina (nome alternativo) [CCN] + TX, etion (309) + TX, etoato-metil (1134) + TX, etoxazol (320) + TX, etrimfós (1142) + TX, fenazaflor (1147) + TX, fenazaquim (328) + TX, óxido de fenbutatina (330) + TX, fenotiocarbe (337) + TX, fenpropatrina (342) + TX, fenpirad (nome alternativo) + TX, fenpiroximato (345) + TX, fenson (1157) + TX, fentrifanil (1161) + TX, fenvalerato (349) + TX, fipronil (354) + TX, fluacripirim (360) + TX, fluazurom (1166) + TX, flubenzimina (1167) + TX, flucicloxuron (366) + TX, flucitrinato (367) + TX, fluenetil (1169) + TX, flufenoxuron (370) + TX, flumetrina (372) + TX, fluorbenside (1174) + TX, fluvalinato (1184) + TX, FMC 1137

106/157 (código de desenvolvimento) (1185) + TX, formetanato (405) + TX, cloridrato de formetanato (405) + TX, formotion (1192) + TX, formparanato (1193) + TX, gama-HCH (430) + TX, gliodina (1205) + TX, halfenprox (424) + TX, heptenofos (432) + TX, ciclopropanocarboxilato de hexadecila (nome

IUPAC/do Chemical Abstracts) (1216) + TX, hexitiazox (441) + TX, iodometano (nome IUPAC) (542) + TX, isocarbofos (nome alternativo) (473) + TX, 0(metoxiaminotiofosforil)salicilato de isopropila (nome IUPAC) (473) + TX, ivermectina (nome alternativo) [CCN] + TX, jasmolina I (696) + TX, jasmolina II (696) + TX, iodfenfos (1248) + TX, lindano (430) + TX, lufenurom (490) + TX, malation (492) + TX, malonobeno (1254) + TX, mecarbam (502) + TX, mefosfolan (1261) + TX, messulfeno (nome alternativo) [CCN] + TX, metacrifos (1266) + TX, metamidofos (527) + TX, metidation (529) f TX, metiocarbe (530) + TX, metomil (531) + TX, brometo de metila (537) + TX, metolcarbe (550) + TX, mevinfos (556) + TX, mexacarbate (1290) + TX, milbemectina (557) + TX, milbemicina oxima (nome alternativo) [CCN] + TX, mipafox (1293) + TX, monocrotofos (561) + TX, morfotion (1300) f TX, moxidectina (nome alternativo) [CCN] + TX, naled (567) + TX, NC-184 (código do composto) + TX, NC-512 (código do composto) + TX, nifluridida (1309) + TX, nicomicinas (nome alternativo) [CCN] + TX, nitrilacarbe (1313) + TX, complexo de nitrilacarbe 1:1 cloreto de zinco (1313) + TX, NNI-0101 (código do composto) + TX, NNI-0250 (código do composto) + TX, ometoato (594) + TX, oxamil (602) + TX, oxideprofos (1324) + TX, oxidissulfoton (1325) + TX, pp'-DDT (219) +

107/157

TX, paration (615) + ΤΧ, permetrina (626) + ΤΧ, óleos de petróleo (nome alternativo) (628) + TX, fencapton (1330) + TX, fentoato (631) + TX, forato (636) + TX, fosalona (637) + TX, fosfolan (1338) + TX, fosmet (638) + TX, fosfamidon (639) + TX, foxim (642) + TX, pirimif ós-metil (652) + TX, policloroterpenos (nome tradicional) (1347) + TX, polinactinas (nome alternativo) (653) + TX, proclonol (1350) + TX, profenofos (662) + TX, promacil (1354) + TX, propargita (671) + TX, propetamfos (673) + TX, propoxur (678) + TX, protidation (1360) + TX, protoato (1362) + TX, piretrina I (696) + TX, piretrina II (696) + TX, piretrinas (696) + TX, piridabeno (699) + TX, piridafention (701) + TX, pirimidifen (706) + TX, pirimitato (1370) + TX, quinalfos (711) + TX, quintiofós (1381) + TX, R-1492 (código de desenvolvimento) (1382) + TX, RA-17 (código de desenvolvimento) (1383) + TX, rotenona (722) + TX, escradano (1389) + TX, sebufós (nome alternativo) + TX, selamectina (nome alternativo) [CCN] + TX, SI-0009 (código do composto) + TX, sofamida (1402) + TX, espirodiclofeno (738) + TX, espiromesi f eno (739) + TX, SSI-121 (código de desenvolvimento) (1404) + TX, sulfiram (nome alternativo) [CCN] + TX, sulfluramida (750) + TX, sulfotep (753) + TX, enxofre (754) + TX, SZI-121 (código de desenvolvimento) (757) + TX, tau-fluvalinato (398) + TX, tebufenpirade (763) + ΤΧ, TEPP (1417) + TX, terbam (nome alternativo) + TX, tetraclorvinfos (777) + TX, tetradifon (786) + TX, tetranactina (nome alternativo) (653) + TX, tetrasul (1425) + TX, tiafenox (nome alternativo) + TX, tiocarboxima (1431) + TX, tiofanox (800) + TX, tiometon (801) + TX, tioquinox

108/157 (1436) + TX, turingiensina (nome alternativo) [CCN] + TX, triamifos (1441) + TX, triarateno (1443) + TX, triazofós (820) + TX, triazuron (nome alternativo) + TX, triclorfon (824) + TX, trifenofos (1455) + TX, trinactina (nome alternativo) (653) + TX, vamidotion (847) + TX, vaniliprol [CCN] e YI-5302 (código do composto) + TX, um algicida selecionado do grupo de substâncias consistindo em betoxazina [CCN] + TX, dioctanoato de cobre (nome IUPAC) (170) + TX, sulfato de cobre (172) + TX, cibutrina [CCN] + TX, diclona (1052) + TX, diclorofeno (232) + TX, endotal (295) + TX, fentina (347) + TX, cal hidratada [CCN] + TX,

nabam (566) +	TX, quinoclamina	(714)	+ TX, quinonamida
(1379) + TX,	simazina (730)	+	TX, acetato	de
trifenilestanho	(nome IUPAC)	(347)	e hidróxido	de
trifenilestanho	(nome IUPAC) (347)	+ TX,

um anti-helmintico selecionado do grupo de substâncias consistindo em abamectina (1) + TX, crufomato (1011) + TX, doramectina (nome alternativo) [CCN] + TX, emamectina (291) + TX, benzoato de emamectina (291) + TX, eprinomectina (nome alternativo) [CCN] + TX, ivermectins (nome alternativo) [CCN] + TX, milbemicina oxima (nome alternativo) [CCN] + TX, moxidectina (nome alternativo) [CCN] + TX, piperazina [CCN] + TX, selamectina (nome alternativo) [CCN] + TX, espinosade (737) e tiofanato (1435) + TX, um avicida selecionado do grupo de substâncias consistindo em cloralose (127) + TX, endrina (1122) + TX, fention (346) + TX, piridin-4-amina (nome IUPAC) (23) e estricnina (745) + TX

109/157 um bactericida selecionado do grupo de substâncias consistindo em l-hidroxi-lH-piridina-2-tiona (nome IUPAC) (1222) + TX, 4-(quinoxalin-2-ilamino)benzenossulfonamida (nome IUPAC) (748) + TX, sulfato de 8-hidroxiquinolina (446) + TX, bronopol (97) + TX, dioctanoato de cobre (nome IUPAC) (170) + TX, hidróxido de cobre (nome IUPAC) (169) + TX, cresol [CCN] + TX, diclorofeno (232) + TX, dipiritiona (1105) + TX, dodicina (1112) + TX, fenaminosulf (1144) + TX, formaldeido (404) + TX, hidrargafeno (nome alternativo) [CCN] + TX, casugamicina (483) + TX, hidrato de cloridrato de casugamicina (483) + TX, bis(dimetilditiocarbamato) de níquel (nome IUPAC) (1308) + TX, nitrapirina (580) + TX, octilinona (590) + TX, ácido oxolínico (606) + TX, oxitetraciclina (611) + TX, hidroxiquinolina-sulfato de potássio (446) + TX, probenazol (658) + TX, estreptomicina (744) + TX, sesquissulfato de estreptomicina (744) + TX, tecloftalam (766) + TX, e tiomersal (nome alternativo)

[CCN] + TX, um agente biológico selecionado do grupo de substâncias consistindo em Adoxophyes orana GV (nome alternativo) (12) + TX, Agrobacterium radiobacter (nome alternativo) (13) + TX, Amblyseius spp. (nome alternativo) (19) + TX, Anagrapha falei fera NPV (nome alternativo) (28) + TX, Anagrus atoms (nome alternativo) (29) + TX, Aphelinus abdominalis (nome alternativo) (33) + TX, Aphidius colemani (nome alternativo) (34) + TX, Aphidoletes aphidimyza (nome alternativo) (35) + TX, Autographa californica NPV (nome alternativo) (38) + TX, Bacillus firmus (nome alternativo) (48) + TX, Bacillus sphaericus Neide (nome científico) (49)

110/157

-+ TX, Bacillus thuringiens is Berliner (nome cientifico) (51) + TX, Bacillus thuringiensis subsp. aizawai (nome científico) (51) + TX, Bacillus thuringiensis subsp.

israelensis (nome cientifico) (51) + TX, Bacillus thuringiensis subsp. japonensis (nome científico) (51) +

TX, Bacillus thuringiensis subsp. kurstaki (nome cientifico) (51) + TX, Bacillus thuringiensis subsp.

tenebrionis (nome científico) (51) + TX, Beauveria bassiana (nome alternativo) (53) + TX, Beauveria brongniartii (nome alternativo) (54) + TX, Chrysoperla carnea (nome alternativo) (151) + TX, Cryptolaemus montrouzieri (nome t alternativo) (178) + TX, Cydia pomonella GV (nome * alternativo) (191) + TX, Dacnusa sibirica (nome alternativo) (212) + TX, Diglyphus isaea (nome alternativo) (254) + TX, Encarsia formosa (nome científico) (293) + TX, Eretmocerus eremicus (nome alternativo) (300) + TX,

Helicoverpa zea NPV (nome alternativo) (431) + TX,

Heterorhabditis bacteriophora e H. megidis (nome alternativo) (433) + TX, Hippodamia convergens (nome alternativo) (442) + TX, Leptomastix dactylopii (nome alternativo) (488) + TX, Macrolophus caliginosus (nome alternativo) (491) + TX, Mamestra brassicae NPV (nome alternativo) (494) + TX, Metaphycus helvolus (nome alternativo) (522) + TX, Metarhizium anisopliae var.

acridum (nome científico) (523) + TX, Metarhizium anisopliae var. anisopliae (nome científico) (523) + TX, Neodiprion sertifer NPV e N. lecontei NPV (nome alternativo) (575) + TX, Orius spp. (nome alternativo) (596) + TX, Paecilomyces fumosoroseus (nome alternativo)

111/157 (613) + TX, Phytoseiulus persimilis (nome alternativo) (644) + TX, virus da poliedrose nuclear multicapsideo de Spodoptera exigua (nome científico) (741) + TX, Steinernema bibionis (nome alternativo) (742) + TX, Steinernema carpocapsae (nome alternativo) (742) + TX, Steinernema feltiae (nome alternativo) (742) + TX, Steinernema glaseri (nome alternativo) (742) + TX, Steinernema riobrave (nome alternativo) (742) + TX, Steinernema riobravis (nome alternativo) (742) + TX, Steinernema scapterisci (nome alternativo) (742) + TX, Steinernema spp. (nome alternativo) (742) + TX, Trichogramma spp. (nome alternativo) (826) + TX, Typhlodromus occidentalis (nome alternativo) (844) e Verticillium lecanii (nome alternativo) (848) + TX, urn esterilizante do solo selecionado do grupo de substâncias consistindo em iodometano (nome IUPAC) (542) e brometo de metila (537) + TX, um quimioesterilizante selecionado do grupo de substâncias consistindo em afolato [CCN] 4- TX, bisazir (nome alternativo) [CCN] 4- TX, bussulfan (nome alternativo) [CCN] 4- TX, diflubenzurom (250) 4- TX, dimatif (nome alternativo) [CCN] 4- TX, hemel [CCN] 4- TX, hempa [CCN] 4- TX, metepa [CCN] 4- TX, metiotepa [CCN] 4- TX, afolato de metila [CCN] + TX, morzid [CCN] 4- TX, penfluron (nome alternativo) [CCN] + TX, tepa [CCN] + TX, tiohempa (nome alternativo) [CCN] + TX, tiotepa (nome alternativo) [CCN] 4- TX, tretamina (nome alternativo) [CCN] e uredepa (nome alternativo) [CCN] 4- TX, um feromônio de inseto selecionado do grupo de substâncias consistindo em acetato de (E)-dec-5-en-l-ila com (E)-dec-5

112/157 en-l-ol (nome IUPAC) (222) + TX, acetato de (E)-tridec~4en-l-ila (nome IUPAC) (829) + TX, (E)-6-metil-hept-2-en-4ol (nome IUPAC) (541) + TX, acetato de (E,Z)-tetradeca4,10-dien-l-ila (nome IUPAC) (779) + TX, acetato de (Z)dodec-7-en-l-ila (nome IUPAC) (285) + TX, (Z)-hexadec-11enal (nome IUPAC) (436) + TX, acetato de (Z)-hexadec-11-en1-ila (nome IUPAC) (437) + TX, acetato de (Z)-hexadec-13en-11-in-l-ila (nome IUPAC) (438) + TX, (Z)-icos-13-en-10ona (nome IUPAC) (448) + TX, (Z)-tetradec-7-en-l-al (nome IUPAC) (782) + TX, (Z)-tetradec-9-en-l-ol (nome IUPAC) (783) + TX, acetato de (Z)-tetradec-9-en-l-ila (nome IUPAC) (784) + TX, acetato de (7E,9Z)-dodeca-7,9-dien-l-ila (nome

IUPAC) (283) + TX, acetato de (9Z,11E)-tetradeca-9,11-dien1-ila (nome IUPAC) (780) + TX, acetato de (9Z,12E)tetradeca-9,12-dien-l-ila (nome IUPAC) (781) + TX, 14metiloctadec-l-eno (nome IUPAC) (545) + TX, 4-metilnonan-5ol com 4-metilnonan-5-ona (nome IUPAC) (544) + TX, alfamultistriatina (nome alternativo) [CCN] + TX, brevicomina (nome alternativo) [CCN] + TX, codlelure (nome alternativo) [CCN] + TX, codlemona (nome alternativo) (167) + TX, cuelure (nome alternativo) (179) + TX, disparlure (277) + TX, acetato de dodec-8-en-l-ila (nome IUPAC) (286) + TX, acetato de dodec-9-en-l-ila (nome IUPAC) (287) + TX, dodeca-8 + TX, acetato de 10-dien-l-ila (nome IUPAC) (284) + TX, dominicalure (nome alternativo) [CCN] + TX, 4metiloctanoato de etila (nome IUPAC) (317) + TX, eugenol (nome alternativo) [CCN] + TX, frontalina (nome alternativo) [CCN] + TX, gossiplure (nome alternativo) (420) + TX, grandlure (421) + TX, grandlure I (nome

113/157 alternativo) (421) + TX, grandlure II (nome alternativo) (421) + TX, grandlure III (nome alternativo) (421) + TX, grandlure IV (nome alternativo) (421) + TX, hexalure [CCN] + TX, ipsdienol (nome alternativo) [CCN] + TX, ipsenol (nome alternativo) [CCN] + TX, japonilure (nome alternativo) (481) + TX, lineatina (nome alternativo) [CCN] + TX, litlure (nome alternativo) [CCN] + TX, looplure (nome alternativo) [CCN] + TX, medlure [CCN] + TX, ácido megatomoico (nome alternativo) [CCN] + TX, metil-eugenol (nome alternativo) (540) + TX, muscalure (563) + TX, acetato de octadeca-2, 13-dien-l-ila (nome IUPAC) (588) + TX, acetato de octadeca-3,13-dien-l-ila (nome IUPAC) (589) + TX, orfralure (nome alternativo) [CCN] + TX, orictalure (nome alternativo) (317) + TX, ostramona (nome alternativo) [CCN] + TX, siglure [CCN] + TX, sordidina (nome alternativo) (736) + TX, sulcatol (nome alternativo) [CCN] + TX, acetato de tetradec-11-en-l-ila (nome IUPAC) (785) + TX, trimedlure (839) + TX, trimedlure A (nome alternativo) (839) + TX, trimedlure Βχ (nome alternativo) (839) + TX, trimedlure B₂ (nome alternativo) (839) + TX, trimedlure C (nome alternativo) (839) e trunc-call (nome alternativo) [CCN] + TX, um repelente de insetos selecionado do grupo de substâncias consistindo em 2-(octiltio)etanol (nome IUPAC) (591) + TX, butopironoxil (933) + TX, butoxi(polipropilenoglicol) (936) + TX, adipato de dibutila (nome IUPAC) (1046) + TX, ftalato de dibutila (1047) + TX, succinato de dibutila (nome IUPAC) (1048) + TX, dietiltoluamida [CCN] + TX, carbato de dimetila [CCN] + TX, ftalato de dimetila [CCN] + TX, etil

114/157 hexanodiol (1137) + TX, hexamida [CCN] + TX, metoquinabutil (1276) + TX, metilneodecanamida [CCN] + TX, oxamato [CCN] e picaridina [CCN] + TX, um inseticida selecionado do grupo de substâncias consistindo em 1-dicloro-l-nitroetano (nome IUPAC/do Chemical Abstracts) (1058) + TX, l,l-dicloro-2,2-bis(4etilfenil)etano (nome IUPAC) (1056), + TX, 1,2dicloropropano (nome lUPAC/Chemical Abstracts) (1062) + TX, 1_t2-dicloropropano com 1,3-dicloropropeno (nome IUPAC) (1063) + TX, l-bromo-2-cloroetano (nome lUPAC/Chemical Abstracts) (916) + TX, acetato de 2,2,2-tricloro-l-(3,4diclorofenil)etila (nome IUPAC) (1451) + TX, fosfato de 2,2-diclorovinil 2-etilsulfiniletil metila (nome IUPAC) (1066) + TX, dimetilcarbamato de 2-(1,3-ditiolan-2il)fenila (nome IUPAC/do Chemical Abstracts) (1109) + TX, tiocianato de 2-(2-butoxietoxi)etila (nome IUPAC/do Chemical Abstracts) (935) + TX, metilcarbamato de 2-(4,5dimetil-1,3-dioxolan-2-il)fenila (nome IUPAC/do Chemical Abstracts) (1084) + TX, 2-(4-cloro-3,5-xililoxi)etanol (nome IUPAC) (986) + TX, fosfato de 2-clorovinila dietila (nome IUPAC) (984) + TX, 2-imidazolidona (nome IUPAC) (1225) + TX, 2-isovalerilindan-l, 3-diona (nome IUPAC) (1246) + TX, metilcarbamato de 2-metil(prop-2inil)aminofenila (nome IUPAC) (1284) + TX, laurato de 2tiocianatoetila (nome IUPAC) (1433) + TX, 3-bromo-lcloroprop-1-eno (nome IUPAC) (917) + TX, dimetilcarbamato de 3-metil-l-fenilpirazol-5-ila (nome IUPAC) (1283) + TX, metilcarbamato de 4-metil(prop-2-inil)amino-3,5-xilila (nome IUPAC) (1285) + TX, dimetilcarbamato de 5,5-dimetil115/157

3-oxociclohex-l-enila (nome IUPAC) (1085) + TX, abamectina (1) + TX, acefato (2) + TX, acetamiprida (4) + TX, acetion (nome alternativo) [CCN] + TX, acetoprol [CCN] + TX, acrinatrina (9) + TX, acrilonitrila (nome IUPAC) (861) + TX, alanicarbe (15) + TX, aldicarbe (16) + TX, aldoxicarbe (863) + TX, aldrina (864) + TX, aletrina (17) + TX, alosamidina (nome alternativo) [CCN] + TX, alixicarbe (866) + TX, alfa-cipermetrina (202) + TX, alfa-ecdisona (nome alternativo) [CCN] + TX, fosfeto de alumínio (640) + TX, amidition (870) + TX, amidotioato (872) + TX, aminocarbe (873) + TX, amiton (875) + TX, hidrogeno-oxalato de amiton (875) + TX, amitraz (24) + TX, anabasina (877) + TX, atidation (883) + TX, AVI 382 (código do composto) + TX, AZ 60541 (código do composto) + TX, azadiractina (nome alternativo) (41) + TX, azametifos (42) + TX, azinfós-etil (44) + TX, azinfos-metila (45) + TX, azotoato (889) + TX,

deIta-endotoxinas	de	Bacillus thuringiensis	(nome
alternativo) (	52) +	TX,	hexafluorossilicato de	bário	(nome
alternativo)	[CCN]	+	TX, polissulfeto de	bário	(nome
lUPAC/Chemical	Abstracts	) (892) + TX, bartrina	[CCN]	+ TX,
Bayer 22/190 (	código	de	desenvolvimento) (893)	+ TX,	Bayer

22408 (código de desenvolvimento) (894) + TX, bendiocarbe (58) + TX, benfuracarbe (60) + TX, bensultape (66) + TX, beta-ciflutrina (194) + TX, beta-cipermetrina (203) + TX, bifentrina (76) + TX, bioaletrina (78) + TX, isômero Sciclopentenil de bioaletrina (nome alternativo) (79) + TX, bioetanometrina [CCN] + TX, biopermetrina (908) + TX, bioresmetrina (80) + TX, éter de bis (2-cloroetila) (nome IUPAC) (909) + TX, bistrifluron (83) + TX, borax (86) + TX,

116/157 brofenvalerato (nome alternativo) + TX, bromfenvinfos (914) + TX, bromocicleno (918) + TX, bromo-DDT (nome alternativo) [CCN] + TX, bromofós (920) + TX, bromofós-etil (921) + TX, bufencarbe (924) + TX, buprofezina (99) + TX, butacarbe (926) + TX, butatiofos (927) + TX, butocarboxim (103) + TX, butonato (932) + TX, butoxicarboxim (104) + TX, butilpiridabeno (nome alternativo) + TX, cadusafós (109) + TX, arseniato de cálcio [CCN] + TX, cianeto de cálcio (444) + TX, polissulfeto de cálcio (nome IUPAC) (111) + TX, camfeclor (941) + TX, carbanolato (943) + TX, carbaril (115) + TX, carbofuran (118) + TX, dissulfeto de carbono (nome lUPAC/Chemical Abstracts) (945) + TX, tetracloreto de carbono (nome IUPAC) (946) + TX, carbofenotiona (947) + TX, carbosulfano (119) + TX, cartap (123) + TX, cloridrato de cartap (123) + TX, cevadina (nome alternativo) (725) + TX, clorbicicleno (960) + TX, clordano (128) + TX, clordecona (963) + TX, clordimeform (964) + TX, cloridrato de clordimeform (964) + TX, cloretoxifos (129) + TX, clorfenapir (130) + TX, clorfenvinfós (131) + TX, clorfluazurom (132) + TX, clormefos (136) + TX, clorofórmio [CCN] + TX, cloropicrina (141) + TX, clorfoxim (989) + TX, clorprazofos (990) + TX, clorpirifós (145) + TX, clorpirifos-metila (146) + TX, clortiofos (994) + TX, cromafenozida (150) + TX, cinerina I (696) + TX, cinerina II (696) + TX, cinerinas (696) + TX, cis-resmetrina (nome alternativo) + TX, cismetrina (80) + TX, clocitrina (nome alternativo) + TX, cloetocarbe (999) + TX, closantel (nome alternativo) [CCN] + TX, clotianidina (165) + TX, acetoarsenito de cobre [CCN] + TX, arseniato de cobre [CCN]

117/157 + TX, oleato de cobre [CCN] + TX, coumafos (174) + TX, coumitoato (1006) + TX, crotamitona (nome alternativo)

[CCN] + TX, crotoxifos (1010) + TX, crufomato (1011) + TX, criolita (nome alternativo) (177) + TX, CS 708 (código de desenvolvimento) (1012) + TX, cianofenfos (1019) + TX, cianofos (184) + TX, ciantoato (1020) + TX, cicletrina [CCN] + TX, cicloprotrina (188) + TX, ciflutrina (193) + TX, cialotrina (196) + TX, cipermetrina (201) + TX, cifenotrina (206) + TX, ciromazina (209) + TX, citioato (nome alternativo) [CCN] + TX, d-limoneno (nome alternativo) [CCN] + TX, d-tetrametrina (nome alternativo) (788) + TX, DAEP (1031) + TX, dazomete (216) + TX, DDT (219) + TX, decarbofuran (1034) + TX, deltametrina (223) + TX, demefion (1037) + TX, demefion-0 (1037) + TX, demefionS (1037) + TX, demeton (1038) + TX, demeton-metil (224) + TX, demeton-0 (1038) + TX, demeton-O-met il (224) 4- TX, demeton-S (1038) + TX, demeton-S-metil (224) + TX, demetonS-metilsulfona (1039) + TX, diafentiuron (226) + TX, dialifos (1042) + TX, diamidafós (1044) + TX, diazinon (227) + TX, dicapton (1050) + TX, diclofention (1051) + TX, diclorvós (236) + TX, diclifós (nome alternativo) + TX, dicresil (nome alternativo) [CCN] + TX, dicrotofós (243) + TX, diciclanil (244) + TX, dieldrina (1070) + TX, fosfato de dietil 5-metilpirazol-3-ila (nome IUPAC) (1076) + TX, diflubenzurom (250) + TX, dilor (nome alternativo) [CCN] + TX, dimeflutrina [CCN] + TX, dimefox (1081) + TX, dimetan (1085) + TX, dimetoato (262) + TX, dimetrina (1083) + TX, dimetilvinf os (265) + TX, dimetilan (1086) + TX, dinax (1089) + TX, dinex-diclexina (1089) + TX, dinoprop (1093) +

118/157

TX, dinosam (1094) + TX, dinoseb (1095) + TX, dinotefuran (271) + TX, diofenolan (1099) + TX, dioxabenzofos (1100) + TX, dioxacarbe (1101) + TX, dioxationa (1102) + TX, dissulfoton (278) + TX, diticrofos (1108) + TX, DNOC (282) + TX, doramectina (nome alternativo) [CCN] + TX, DSP (1115) + TX, ecdisterona (nome alternativo) [CCN] + TX, El 1642 (código de desenvolvimento) (1118) + TX, emamectina (291) + TX, benzoato de emamectina (291) + TX, EMPC (1120) + TX, empentrina (292) + TX, endossulfan (294) + TX, endotion (1121) + TX, endrina (1122) + TX, EPBP (1123) + TX, EPN (297) + TX, epofenonano (1124) + TX, eprinomectina (nome alternativo) [CCN] + TX, esfenvalerato (302) + TX, etafós (nome alternativo) [CCN] + TX, etiofencarbe (308) + TX, etion (309) + TX, etiprol (310) + TX, etoato-metil (1134) + TX, etoprofós (312) + TX, formato de etila (nome IUPAC) [CCN] + TX, etil-DDD (nome alternativo) (1056) + TX, dibrometo de etileno (316) + TX, dicloreto de etileno (nome quimico) (1136) + TX, óxido de etileno [CCN] + TX, etofenprox (319) + TX, etrimfós (1142) + TX, EXD (1143) +

TX, famfur (323) + TX, fenamifós (326) + TX, fenazaflor (1147) + TX, fenclorfos (1148) + TX, fenetacarb (1149) + TX, fenflutrina (1150) + TX, fenitrotion (335) + TX, fenobucarbe (336) + TX, fenoxacrim (1153) + TX, fenoxicarbe (340) + TX, fenpiritrina (1155) + TX, fenpropatrina (342) + TX, fenpirad (nome alternativo) + TX, fensulfotion (1158) + TX, fention (346) + TX, fention-etil [CCN] + TX, fenvalerato (349) + TX, fipronil (354) + TX, flonicamida (358) + TX, flubendiamida (No. Reg. CAS.: 272451-65-7) + TX, flucofuron (1168) + TX, f lucicloxuron (366) + TX,

119/157 flucitrinato (367) + TX, fluenetil (1169) + TX, flufenorim [CCN] + TX, flufenoxuron (370) + TX, flufenprox (1171) +

TX, flumetrina (372) + TX, fluvalinato (1184) + TX, FMC 1137 (código de desenvolvimento) (1185) + TX, fonofos (1191) + TX, formetanato (405) + TX, cloridrato de formetanato (405) + TX, formotion (1192) + TX, formparanato (1193) + TX, fosmetilan (1194) + TX, fospirato (1195) + TX, fostiazato (408) + TX, fostietano (1196) + TX, furatiocarbe (412) + TX, furetrina (1200) + TX, gama-cialotrina (197) + TX, gama-HCH (430) + TX, guazatina (422) + TX, acetatos de guazatina (422) + TX, GY-81 (código de desenvolvimento) (423) + TX, halfenprox (424) + TX, halofenozida (425) + TX, HCH (430) + TX, HEOD (1070) + TX, heptaclor (1211) + TX, heptenofos (432) + TX, heterofós [CCN] + TX, hexaflumurom (439) + TX, HHDN (864) + TX, hidrametiInona (443) + TX, cianeto de hidrogênio (444) + TX, hidropreno (445) + TX, hiquincarb (1223) + TX, imidacloprida (458) + TX, imiprotrina (460) + TX, indoxacarbe (465) + TX, iodometano (nome IUPAC) (542) + TX, IPSP (1229) + TX, isazofós (1231) + TX, isobenzano (1232) + TX, isocarbofos (nome alternativo) (473) + TX, isodrina (1235) + TX, isofenfos (1236) + TX, isolano (1237) + TX, isoprocarbe (472) + TX, 0-(metoxiaminotiofosforil)salicilato de isopropila (nome IUPAC) (473) + TX, isoprotiolano (474) + TX, isotioato (1244) + TX, isoxation (480) + TX, ivermectina (nome alternativo) [CCN] + TX, jasmolina I (696) + TX, jasmolina II (696) + TX, iodfenfos (1248) + TX, hormônio juvenil I (nome alternativo) [CCN] + TX, hormônio juvenil II (nome alternativo) [CCN] + TX, hormônio juvenil III (nome

120/157 alternativo) [CCN] + TX, celevan (1249) + TX, quinopreno (484) + TX, lambda-cialotrina (198) + TX, arseniato de chumbo [CCN] + TX, lepimectina (CCN) + TX, leptofos (1250) + TX, lindano (430) + TX, lirimfos (1251) + TX, lufenurom (490) + TX, litidation (1253) + TX, met ilcarbamato de mcumenila (nome IUPAC) (1014) + TX, fosfeto de magnésio (nome IUPAC) (640) + TX, malation (492) + TX, malonobeno (1254) + TX, mazidox (1255) + TX, mecarbam (502) + TX, mecarfon (1258) + TX, menazona (1260) + TX, mefosfolan (1261) + TX, cloreto mercuroso (513) + TX, mosulfenfos (1263) + TX, metaf lumizona (CCN) + TX, metam (519) + TX, metam-potássio (nome alternativo) (519) + TX, metam-sódio (519) + TX, metacrifos (1266) + TX, metamidofos (527) + TX, fluoreto de metanossulfonila (nome lUPAC/Chemical Abstracts) (1268) + TX, metidation (529) + TX, metiocarbe (530) + TX, metocrotofos (1273) + TX, metomil (531) + TX, metopreno (532) + TX, metoquina-butil (1276) + TX, metotrina (nome alternativo) (533) + TX, metoxicloro (534) + TX, metoxifenozida (535) + TX, brometo de metila (537) + TX, isotiocianato de metila (543) + TX, metil-clorofórmio (nome alternativo) [CCN] + TX, cloreto de metileno [CCN] + TX, metoflutrina [CCN] + TX, metolcarbe (550) + TX, metoxadiazona (1288) + TX, mevinfos (556) + TX, mexacarbato (1290) + TX, milbemectina (557) + TX, milbemicina oxima (nome alternativo) [CCN] + TX, mipafox (1293) + TX, mirex (1294) + TX, monocrotofos (561) + TX, morfotion (1300) + TX, moxidectina (nome alternativo) [CCN] + TX, naftalofós (nome alternativo) [CCN] + TX, naled (567) + TX, naftaleno (nome IUPAC/do Chemical Abstracts) (1303) + TX, NC-170

121/157 (código de desenvolvimento) (1306) + TX, NC-184 (código do composto) + TX, nicotina (578) + TX, sulfato de nicotina (578) + TX, nifluridida (1309) + TX, nitenpiram (579) + TX, nitiazina (1311) + TX, nitrilacarbe (1313) + TX, complexo de nitrilacarbe 1:1 cloreto de zinco (1313) + TX, NNI-0101 (código do composto) + TX, NNI-0250 (código do composto) + TX, nornicotina (nome tradicional) (1319) + TX, novaluron (585) + TX, noviflumuron (586) + TX, etilfosfonotioato de 0-5-dicloro-4-iodofenil O-etila (nome IUPAC) (1057) + TX, fosforotioato de O,O-dietil 0-4-metil-2-oxo-2H-cromen-7-ila (nome IUPAC) (1074) + TX, fosforotioato de O,O-dietil 0-6metil-2-propilpirimidin-4-ila (nome IUPAC) (1075) + TX, ditiopirofosfato de O,O,O',0'-tetrapropila (nome IUPAC) (1424) + TX, ácido oleico (nome IUPAC) (593) + TX, ometoato (594) + TX, oxamil (602) + TX, oxidemeton-metil (609) + TX, oxideprofos (1324) + TX, oxidissulfoton (1325) + TX, pp' DDT (219) + TX, para-diclorobenzeno [CCN] + TX, paration (615) + TX, paration-metil (616) + TX, penfluron (nome alternativo) [CCN] + TX, pentaclorofenol (623) + TX, laurato de pentaclorofenila (nome IUPAC) (623) + TX, permetrina (626) + TX, óleos de petróleo (nome alternativo) (628) + TX, PH 60-38 (código de desenvolvimento) (1328) + TX, fencapton (1330) + TX, fenotrina (630) + TX, fentoato (631) + TX, forato (636) + TX, fosalona (637) + TX, fosfolan (1338) + TX, fosmet (638) + TX, fosnicloro (1339) + TX, fosfamidon (639) + TX, fosfina (nome IUPAC) (640) + TX, foxim (642) + TX, foxim-metil (1340) + TX, pirimetafos (1344) + TX, pirimicarbe (651) + TX, pirimifos-etila (1345) + TX, pirimifós-metil (652) + TX, isômeros de

122/157 policlorodiciclopentadieno (nome IUPAC) (1346) + TX, policloroterpenos (nome tradicional) (1347) + TX, arsenito de potássio [CCN] + TX, tiocianato de potássio [CCN] + TX, praletrina (655) + TX, precoceno I (nome alternativo) [CCN] + TX, precoceno II (nome alternativo) [CCN] + TX, precoceno III (nome alternativo) [CCN] + TX, primidofos (1349) + TX, profenofos (662) + TX, proflutrina [CCN] + TX, promacil (1354) + TX, promecarbe (1355) + TX, propafos (1356) + TX, propetamfos (673) + TX, propoxur (678) + TX, protidation (1360) + TX, protiofos (686) + TX, protoato (1362) + TX, protrifenbuto [CCN] + TX, pimetrozina (688) + TX, piraclofos (689) + TX, pirazofos (693) + TX, piresmetrina (1367) + TX, piretrina I (696) + TX, piretrina II (696) + TX, piretrinas (696) + TX, piridabeno (699) + TX, piridalil (700) + TX, piridafention (701) + TX, pirimidifen (706) + TX, pirimitato (1370) + TX, piriproxifen (708) + TX, quássia (nome alternativo) [CCN] + TX, quinalfos (711) + TX, quinalf os-metil (1376) + TX, quinotion (1380) + TX, quintiofós (1381) + TX, R-1492 (código de desenvolvimento) (1382) + TX, rafoxanida (nome alternativo) [CCN] + TX, resmetrina (719) + TX, rotenona (722) + TX, RU 15525 (código de desenvolvimento) (723) + TX, RU 25475 (código de desenvolvimento) (1386) + TX, riania (nome alternativo) (1387) + TX, rianodina (nome tradicional) (1387) + TX, sabadila (nome alternativo) (725) + TX, escradano (1389) + TX, sebufós (nome alternativo) + TX, selamectina (nome alternativo) [CCN] + TX, SI-0009 (código do composto) + TX, SI-0205 (código do composto) + TX, SI-0404 (código do composto) + TX, SI-0405 (código do composto) + TX,

123/157 silafluofeno (728) + TX, SN 72129 (código de desenvolvimento) (1397) + TX, arsenito de sódio [CCN] + TX, cianeto de sódio (444) + TX, fluoreto de sódio (nome

IUPAC/do Chemical	Abstracts)	(1399)	+	TX,
hexafluorossilicato	de	sódio	(1400)	+	TX,
pentaclorofenóxido de	sódio	(623) +	TX, selenato	de	sódio

(nome IUPAC) (1401) + TX, tiocianato de sódio [CCN] + TX, sofamida (1402) + TX, espinosade (737) + TX, espiromesifeno (739) + TX, espirotetramate [CCN] + TX, sulcofuron (746) + TX, sulcofuron-sódio (746) + TX, sulfluramida (750) + TX, sulfotep (753) + TX, fluoreto de sulfurila (756) + TX, sulprofós (1408) + TX, óleos de alcatrão (nome alternativo) (758) + TX, tau-fluvalinato (398) + TX, tazimcarbe (1412) + TX, TDE (1414) + TX, tebufenozida (762) + TX, tebufenpirade (763) + TX, tebupirimfos (764) + TX, teflubenzurom (768) + TX, teflutrina (769) + TX, temefós (770) + TX, TEPP (1417) + TX, teraletrina (1418) f TX, terbam (nome alternativo) + TX, terbufós (773) + TX, tetracloroetano [CCN] + TX, tetraclorvinfos (777) + TX, tetrametrina (787) + TX, tetacipermetrina (204) + TX, tiacloprida (791) + TX, tiafenox (nome alternativo) + TX, tiametoxam (792) + TX, ticrofos (1428) + TX, tiocarboxima (1431) + TX, tiociclam (798) + TX, hidrogeniooxalato de tiociclam (798) + TX, tiodicarbe (799) + TX, tiofanox (800) + TX, tiometon (801) + TX, tionazina (1434) + TX, tiosultap (803) + TX, tiosultapsódio (803) + TX, turingiensina (nome alternativo) [CCN] + TX, tolfenpirade (809) + TX, tralometrina (812) + TX, transflutrina (813) + TX, transpermetrina (1440) + TX, triamifos (1441) + TX, triazamato (818) + TX, triazofós

124/157 (820) + TX, triazuron (nome alternativo) + TX, triclorfon (824) + TX, triclormetafos-3 (nome alternativo) [CCN] + TX, tricloronat (1452) + TX, trifenofos (1455) + TX, triflumuron (835) + TX, trimetacarbe (840) + TX, tripreno (1459) + TX, vamidotion (847) + TX, vaniliprol [CCN] + TX, veratridina (nome alternativo) (725) + TX, veratrina (nome alternativo) (725) + TX, XMC (853) + TX, xililcarbe (854) + TX, YI-5302 (código do composto) + TX, zeta-cipermetrina (205) + TX, zetametrina (nome alternativo) + TX, fosfeto de zinco (640) + TX, zolaprofos (1469) e ZXI 8901 (código de desenvolvimento) (858) + TX, ciantraniliprole [736994-6319] + TX, clorantraniliprole [500008-45-7] + TX, cienopirafeno [560121-52-0] + TX, ciflumetofeno [400882-077] + TX, pirifluquinazon [337458-27-2] + TX, espinetoram [187166-40-1 + 187166-15-0] + TX, espirotetramat [20331325-1] + TX, sulfoxaflor [946578-00-3] + TX, flufiprol [704886-18-0] + TX, meperflutrina [915288-13-0] + TX, tetrametilflutrina [84937-88-2] + TX, triflumezopirim (divulgado em WO 2012/092115) + TX, epsilon-metoflutrina [240494-71-7] + TX, epsilon-momfluorotrina [1065124-65-3] + TX, fluazaindolizina [1254304-22-7] + TX, cloropraletrina [399572-87-3] + TX, fluxametamida [928783-29-3] e (WO 2007/026965) + TX, cihalodiamida [1262605-53-7] + TX, tioxazafeno [330459-31-9] + TX, broflanilida [1207727-04-5] + TX, flufiprol [704886-18-0] + TX, ciclaniliprol [103175698-5] + TX, tetraniliprol [1229654-66-3] + TX, guadipir (descrito em WO 2010/060231) + TX, cicloxaprid (descrito em W02005/077934) + TX,

125/157 um moluscicida selecionado do grupo de substâncias consistindo em óxido de bis(tributilestanho) (nome IUPAC) (913) + TX, bromoacetamida [CCN] + TX, arseniato de cálcio [CCN] + TX, cloetocarbe (999) + TX, acetoarsenito de cobre [CCN] + TX, sulfato de cobre (172) + TX, fentina (347) + TX, fosfato férrico (nome IUPAC) (352) + TX, metaldeido (518) + TX, metiocarbe (530) + TX, niclosamida (576) + TX, niclosamida-olamina (576) + TX, pentaclorofenol (623) + TX, pentaclorofenóxido de sódio (623) + TX, tazimcarbe (1412) + TX, tiodicarbe (799) + TX, óxido de tributilestanho (913) + TX, trifenmorf (1454) + TX, trimetacarbe (840) + TX, acetato de trifenilestanho (nome IUPAC) (347) e hidróxido de trifenilestanho (nome IUPAC) (347) + TX, piriprole

[394730-71-3] + TX, um nematicida selecionado do grupo de substâncias consistindo em AKD-3088 (código do composto) + TX, 1,2dibromo-3-cloropropano (nome lUPAC/Chemical Abstracts) (1045) + TX, 1,2-dicloropropano (nome IUPAC/do Chemical

Abstracts) (1062) + TX, 1,2-dicloropropano com 1,3dicloropropeno (nome IUPAC) (1063) + TX, 1,3-dicloropropeno (233) + TX, 1,1-dióxido de 3,4-diclorotetraidrotiofeno (nome IUPAC/do Chemical Abstracts) (1065) + TX, 3-(4clorofenil)-5-metilrodanina (nome IUPAC) (980) + TX, ácido 5-metil-6-tioxo-l,3,5-tiadiazinan-3-ilacético (nome IUPAC) (1286) + TX, 6-isopentenilaminopurina (nome alternativo) (210) + TX, abamectina (1) + TX, acetoprol [CCN] + TX, alanicarbe (15) + TX, aldicarbe (16) + TX, aldoxicarbe (863) + TX, AZ 60541 (código do composto) + TX, benclotiaz [CCN] + TX, benomil (62) + TX, but ilpiridabeno (nome

126/157 alternativo) + TX, cadusafós (109) + TX, carbofuran (118) + TX, dissulfeto de carbono (945) + TX, carbosulfano (119) + TX, cloropicrina (141) + TX, clorpirifós (145) + TX, cloetocarbe (999) + TX, citocininas (nome alternativo) (210) + TX, dazomete (216) + TX, DBCP (1045) + TX, DCIP (218) + TX, diamidafós (1044) + TX, diclofention (1051) + TX, diclifós (nome alternativo) + TX, dimetoato (262) + TX, doramectina (nome alternativo) [CCN] + TX, emamectina (291) + TX, benzoato de emamectina (291) + TX, eprinomectina (nome alternativo) [CCN] + TX, etoprofós (312) + TX, dibrometo de etileno (316) + TX, fenamifós (326) + TX, fenpirad (nome alternativo) + TX, fensulfotion (1158) + TX, fostiazato (408) + TX, fostietano (1196) + TX, furfural (nome alternativo) [CCN] + TX, GY-81 (código de desenvolvimento) (423) + TX, heterofós [CCN] + TX, iodometano (nome IUPAC) (542) + TX, isamidofós (1230) + TX, isazofós (1231) + TX, ivermectins (nome alternativo) [CCN] + TX, cinetina (nome alternativo) (210) + TX, mecarfon (1258) + TX, metam (519) + TX, metam-potássio (nome alternativo) (519) + TX, metam-sódio (519) + TX, brometo de metila (537) + TX, isot iocianato de metila (543) + TX, milbemicina oxima (nome alternativo) [CCN] + TX, moxidectina (nome alternativo) [CCN] + TX, composição de Myrothecium verrucaria (nome alternativo) (565) + TX, NC184 (código do composto) + TX, oxamil (602) + TX, forato (636) + TX, fosfamidon (639) + TX, fosfocarb [CCN] + TX, sebufós (nome alternativo) + TX, selamectina (nome alternativo) [CCN] + TX, espinosade (737) + TX, terbam (nome alternativo) + TX, terbufós (773) + TX,

127/157 tetraclorotiofeno (nome IUPAC/do Chemical Abstracts) (1422) + TX, tiafenox (nome alternativo) + TX, tionazina (1434) + TX, triazofós (820) + TX, triazuron (nome alternativo) + TX, xilenóis [CCN] + TX, YI-5302 (código do composto) e zeatina (nome alternativo) (210) + TX, fluensulfona

[318290-98-1] + TX, um inibidor de nitrificação selecionado do grupo de substâncias consistindo em etilxantato de potássio [CCN] e nitrapirina (580) + TX, urn ativador de plantas selecionado do grupo de substâncias consistindo em acibenzolar (6) + TX, acibenzolar-S-metil (6) + TX, probenazol ¢658) e extrato de Reynoutria sachalinensis (nome alternativo) (720) + TX, um rodenticida selecionado do grupo de substâncias consistindo em 2-isovalerilindan-l, 3-diona (nome IUPAC) (1246) + TX, 4-(quinoxalin-2-ilamino)benzenossulfonamida (nome IUPAC) ¢748) + TX, alfa-cloridrina [CCN] + TX, fosfeto de alumínio (640) + TX, antu (880) + TX, óxido arsenioso (882) + TX, carbonato de bário (891) + TX, bistiosemi (912) + TX, brodifacoum (89) + TX, bromadiolona (91) + TX, brometalina (92) + TX, cianeto de cálcio (444) + TX, cloralose ¢127) + TX, clorofacinona (140) + TX, colecalciferol (nome alternativo) (850) + TX, coumaclor (1004) + TX, coumafuril (1005) + TX, coumatetralil ¢175) + TX, crimidina (1009) + TX, difenacoum (246) +TX, difetialona (249) + TX, difacinona (273)+ TX, ergocalciferol (301) + TX, flocoumafeno (357) +TX, fluoroacetamida (379) + TX, flupropadina (1183) +TX, cloridrato de flupropadina (1183) + TX, gama-HCH (430) +

128/157

TX, HCH (	430) +	TX, cianeto	de	hidrogênio	(444)	+ TX,
iodometano	(nome	IUPAC) (542)	+	TX, lindano	(430)	+ TX,
fosfeto de	magnésio (nome IUPAC)	(640) + TX,	brometo de

metila (537) + TX, norbormida (1318) + TX, fosacetim (1336) + TX, fosfina (nome IUPAC) (640) + TX, fósforo [CCN] + TX,

pindona (1341)	i- TX,	arsenito de	potássio	[CCN] +	TX,
pirinuron (1371)	+ TX,	scilirosida (	1390) + TX,	arsenito	de
sódio [CCN] +	TX,	cianeto de	sódio (444) +	TX,
fluoroacetato de	sódio	(735) + TX,	estricnina	(745) +	TX,
sulfato de tálio	[CCN]	+ TX, warfarina (851)	e fosfeto	de
zinco (640) + TX,

um agente sinérgico selecionado do grupo de substâncias consistindo em piperonilato de 2-(2-butoxietoxi)etila (nome IUPAC) (934) + TX, 5-(1,3-benzodioxol-5-il)-3hexilciclohex-2-enona (nome IUPAC) (903) + TX, farnesol com nerolidol (nome alternativo) (324) + TX, MB-599 (código de desenvolvimento) (498) + TX, MGK 264 (código de desenvolvimento) (296) + TX, butóxido de piperonila (649) + TX, piprotal (1343) + TX, isômero de propila (1358) + TX, S421 (código de desenvolvimento) (724) + TX, sesamex (1393) + TX, sesasmolina (1394) e sulfóxido (1406) + TX, um repelente animal selecionado do grupo de substâncias consistindo em antraquinona (32) + TX, cloralose (127) + TX, naftenato de cobre [CCN] + TX, oxicloreto de cobre (171) + TX, diazinon (227) + TX, diciclopentadieno (nome químico) (1069) + TX, guazatina (422) + TX, acetatos de guazatina (422) + TX, metiocarbe (530) + TX, piridin-4amina (nome IUPAC) (23) + TX, tiram (804) + TX,

129/157 trimetacarbe (840) + TX, naftenato de zinco [CCN] e ziram (856) + TX, um virucida selecionado do grupo de substâncias consistindo em imanina (nome alternativo) [CCN] e ribavirina (nome alternativo) [CCN] + TX, um protetor de feridas selecionado do grupo de substâncias consistindo em óxido mercúrico (512) + TX, octilinona (590) e tiofanato-metil (802) + TX, e compostos biologicamente ativos selecionados do grupo consistindo em azaconazol [60207-31-0] + TX, bitertanol [70585-36-3] + TX, bromuconazol [116255-48-2] + TX, ciproconazol [94361-06-5] + TX, difenoconazol [119446-68-3] + TX, diniconazol [83657-24-3] + TX, epoxiconazol [10632508-0] + TX, fenbuconazol [114369-43-6] + TX, fluquinconazol [136426-54-5] + TX, flusilazol [85509-19-9] + TX, flutriafol [76674-21-0] + TX, hexaconazol [79983-71-4] + TX, imazalil [35554-44-0] + TX, imibenconazol [86598-92-7] + TX, ipconazol [125225-28-7] + TX, metconazol [125116-236] + TX, miclobutanil [88671-89-0] + TX, pefurazoato [101903-30-4] + TX, penconazol [66246-88-6] + TX, protioconazol [178928-70-6] + TX, pirifenox [88283-41-4] + TX, procloraz [67747-09-5] + TX, propiconazol [60207-90-1] + TX, simeconazol [149508-90-7] + TX, tebuconazol [10753496-3] + TX, tetraconazol [112281-77-3] + TX, triadimefon [43121-43-3] + TX, triadimenol [55219-65-3] + TX, triflumizol [99387-89-0] + TX, triticonazol [131983-72-7] + TX, ancimidol [12771-68-5] + TX, fenarimol [60168-88-9] + TX, nuarimol [63284-71-9] + TX, bupirimato [41483-43-6] + TX, dimetirimol [5221-53-4] + TX, etirimol [23947-60-6] +

130/157

TX, dodemorfe [1593-77-7] + TX, fenpropidina [67306-00-7] + TX, fenpropimorfe [67564-91-4] + TX, espiroxamina [11813430-8] + TX, tridemorfe [81412-43-3] + TX, ciprodinil [121552-61-2] + TX, mepanipirim [110235-47-7] + TX, pirimetanil [53112-28-0] + TX, fenpiclonil [74738-17-3] + TX, fludioxonil [131341-86-1] + TX, benalaxil [71626-11-4] + TX, furalaxil [57646-30-7] + TX, metalaxil [57837-19-1] + TX, R-metalaxil [70630-17-0] + TX, ofurace [58810-48-3] +

TX, oxadixil	[77732-09-3]	+ TX, benomil	[17804-35-2]	+	TX,
carbendazim	[10605-21-7] +	TX,	debacarbe	[62732-91-6]	+	TX,
fuberidazol	[3878-19-1] +	TX,	tiabendazol [148-79-8]	+	TX,

clozolinato [84332-86-5] + TX, diclozolina [24201-58-9] + TX, iprodiona [36734-19-7] + TX, miclozolina [54864-61-8] + TX, procimidona [32809-16-8] + TX, vinclozolina [50471-448] + TX, boscalida [188425-85-6] + TX, carboxina [5234-68-

4] + TX, fenfuram [24691-80-3] + TX, flutolanil [66332-96-

5] + TX, mepronil [55814-41-0] + TX, oxicarboxina [5259-881] + TX, pentiopirade [183675-82-3] + TX, tifluzamida [130000-40-7] + TX, guazatina [108173-90-6] + TX, dodina [2439-10-3] [112-65-2] (base livre) + TX, iminoctadina [13516-27-3] + TX, azoxistrobina [131860-33-8] + TX, dimoxistrobina [149961-52-4] + TX, enestroburina {Proc. BCPC, Int. Congr., Glasgow, 2003, 1, 93} + TX, fluoxastrobina [361377-29-9] + TX, cresoxim-metil [14339089-0] + TX, metominostrobina [133408-50-1] + TX, trifloxistrobina [141517-21-7] + TX, orizastrobina [24859316-0] + TX, picoxistrobina [117428-22-5] + TX, piraclostrobina [175013-18-0] + TX, ferbam [14484-64-1] + TX, mancozebe [8018-01-7] + TX, manebe [12427-38-2] + TX,

131/157 metiram [9006-42-2] + TX, propinebe [12071-83-9]+ TX, tiram [137-26-8] + TX, zinebe [12122-67-7] + TX, ziram

[137-30-4] + TX, captafol [2425-06-1] + TX, captana [133— 06-2] + TX, diclofluanida [1085-98-9] + TX, fluoroimida

[41205-21-4] + TX, folpet [133-07-3] + TX, tolilfluanida [731-27-1] + TX, mistura de bordeaux [8011-63-0]+ TX, hidróxido de cobre [20427-59-2] + TX, oxicloreto de cobre [1332-40-7] + TX, sulfato de cobre [7758-98-7] + TX, óxido de cobre [1317-39-1] + TX, mancobre [53988-93-5]+ TX, oxina-cobre [10380-28-6] + TX, dinocape [131-72-6] + TX, nitrotal-isopropil [10552-74-6] + TX, edifenfós [17109-498] + TX, iprobenfós [26087-47-8] + TX, isoprotiolano

[50512-35-1] + TX, fosdifeno [36519-00-3] + TX, pirazofós [13457-18-6] + TX, tolclofós-metil [57018-04-9]+ TX, acibenzolar-S-metil [135158-54-2] + TX, anilazina [101-053] + TX, bentiavalicarbe [413615-35-7] + TX, blasticidina-S [2079-00-7] + TX, quinometionato [2439-01-2]+ TX, cloronebe [2675-77-6] + TX, clorotalonil [1897-45-6] + TX, ciflufenamida [180409-60-3] + TX, cimoxanil [57966-95-7] + TX, diclona [117-80-6] + TX, diclocimet [139920-32-4] + TX, diclomezina [62865-36-5] + TX, dicloran [99-30-9] + TX, dietofencarbe [87130-20-9] + TX, dimetomorfe [110488-70-5] + TX, SYP-LI90 (Flumorf) [211867-47-9] + TX, ditianon

[3347-22-6] + TX, etaboxam [162650-77-3] + TX, etridiazol [2593-15-9] + TX, famoxadona [131807-57-3] + TX, fenamidona [161326-34-7] + TX, fenoxanil [115852-48-7] + TX, fentina [668-34-8] + TX, ferimzona [89269-64-7] + TX, fluazinam [79622-59-6] + TX, fluopicolida [239110-15-7] + TX, flusulfamida [106917-52-6] + TX, fenhexamida [126833-17-8]

132/157 + TX, fosetil-aluminio [39148-24-8] + TX, himexazol [1000444-1] + TX, iprovalicarbe [140923-17-7] + TX, IKF-916 (ciazofamide) [120116-88-3] + TX, casugamicina [6980-18-3] + TX, metassulfocarb [66952-49-6] + TX, metrafenona

[220899-03-6] + TX, pencicuron [66063-05-6] + TX, ftalida [27355-22-2] + TX, polioxinas [11113-80-7] + TX, probenazol [27605-76-1] + TX, propamocarbe [25606-41-1] + TX, proquinazida [189278-12-4] + TX, piroquilon [57369-32-1] + TX, quinoxifeno [124495-18-7] + TX, quintozeno [82-68-8] + TX, enxofre [7704-34-9] + TX, tiadinil [223580-51-6] + TX, triazóxido [72459-58-6] + TX, triciclazol [41814-78-2] + TX, triforina [26644-46-2] + TX, validamicina [37248-47-8] + TX, zoxamida (RH7281) [156052-68-5] + TX, mandipropamida [374726-62-2] + TX, isopirazam [881685-58-1] + TX, sedaxano [874967-67-6] + TX, (9-diclorometileno-l,2,3,4-tetraidro1,4-metano-naftalen-5-il)-amida do ácido 3-difluorometil-1metil-lH-pirazol-4-carboxilico (divulgada em WO 2007/048556) + TX, (3',4',5'-trifluoro-bifenil-2-il)-amida do ácido 3-difluorometil-l-metil-lH-pirazol-4-carboxilico (divulgada em WO 2006/087343) + TX,

[ (3S,4R,4aR,6S,6aS,12R,12aS,12bS)-3[ (ciclopropilcarbonil)oxi]- 1,3,4,4a,5,6,6a,12,12a,12bdecahidro-6,12-dihidroxi-4,6a,12b-trimetil-ll-oxo-9-(3piridinil)-2H,HHnafto[2,l-b]pirano[3,4-e]piran-4-il]metilciclopropanocarboxilato [915972-17-7] + TX e 1,3,5trimetil-N-(2-metil-l-oxopropil)-N-[3-(2-metilpropil)-4[2,2,2-trifluoro-l-metoxi-1-(trifluorometil)etil]fenil]-1Hpirazolo-4-carboxamida [926914-55-8] + TX, e

133/157 microbianos incluindo: Acinetobacter Iwoffii + TX, Acremonium alternation + TX + TX, Acremonium cephalosporium + TX + TX, Acremonium diospyri + TX, Acremonium obclavatum + TX, Adoxophyes orana granulovirus (AdoxGV) (Capex®) + TX, estirpe de Agrobacterium radiobacter K84 (Galltrol-A®) + TX, Alternaria alternate + TX, Alternaria cassia + TX, Alternaria destruens (Smolder®) + TX, Ampelomyces quisqualis (AQ10®) + TX, Aspergillus flavus AF36 (AF36®) +

TX, Aspergillus	flavus	NRRL 21882	(Aflaguard®)	+ TX,
Aspergillus spp.	+	TX,	Aureobasidium pullulans	+ TX,
Azospirillum +	TX,	(Mi	croAZ® + TX,	TAZO B®)	+ TX,

Azotobacter + TX, Azotobacter chroocuccum (Azotomeal®) + TX, Azotobacter cysts (Bionatural Blooming Blossoms®) + TX, Bacillus amyloliquefaciens + TX, Bacillus cereus + TX, estirpe de Bacillus chitinosporus CM-1 + TX, estirpe de Bacillus chitinosporus AQ746 + TX, estirpe de Bacillus licheniformis HB-2 (Biostart™ Rhizoboost®) + TX, estirpe de Bacillus licheniformis 3086 (EcoGuard® + TX, Green Releaf®) + TX, Bacillus circulars + TX, Bacillus firmus (BioSafe® + TX, BioNem-WP® + TX, VOTiVO®) + TX, estirpe de Bacillus firmus 1-1582 + TX, Bacillus macerans + TX, Bacillus marismortui + TX, Bacillus megaterium + TX, estirpe de Bacillus mycoides AQ726 + TX, Bacillus papillae (Milky Spore Powder®) + TX, Bacillus pumilus spp. + TX, estirpe de Bacillus pumilus GB34 (Yield Shield®) + TX, estirpe de Bacillus pumilus AQ717 + TX, estirpe de Bacillus pumilus QST 2808 (Sonata® + TX, Ballad Plus®) + TX, Bacillus spahericus (VectoLex®) + TX, Bacillus spp. + TX, estirpe de Bacillus spp. AQ175 + TX, estirpe de Bacillus spp. AQ177 +

134/157

TX, estirpe de Bacillus spp. AQ178 + TX, estirpe de

Bacillus subtilis QST 713 (CEASE® + TX, Serenade® + TX, Rhapsody®) + TX, estirpe de Bacillus subtilis QST 714 (JAZZ®) + TX, estirpe de Bacillus subtilis AQ153 + TX, estirpe de Bacillus subtilis AQ743 + TX, estirpe de

Bacillus subtilis QST3002 + TX, estirpe de Bacillus subtilis QST3004 + TX, estirpe de Bacillus subtilis var. amyloliquefaciens FZB24 (Taegro® + TX, Rhizopro®) + TX, Bacillus thuringiensis Cry 2Ae + TX, Bacillus thuringiensis CrylAb + TX, Bacillus thuringiensis aizawai GC 91 (Agree®) + TX, Bacillus thuringiensis israelensis (BMP123® + TX, Aquabac® + TX, VectoBac®) + TX, Bacillus thuringiensis kurstaki (Javelin® + TX, Deliver® + TX, CryMax® + TX, Bonide® + TX, Scutella WP® + TX, Turilav WP® + TX, Astuto® + TX, Dipel WP® + TX, Biobit® + TX, Foray®) + TX, Bacillus thuringiensis kurstaki BMP 123 (Baritone®) + TX, Bacillus thuringiensis kurstaki HD-1 (Bioprotec-CAF / 3P®) + TX, estirpe de Bacillus thuringiensis BD#32 + TX, estirpe de Bacillus thuringiensis AQ52 + TX, Bacillus thuringiensis var. aizawai (XenTari® + TX, DiPei®) + TX, bacteria spp. (GROWMEND® + TX, GROWSWEET® + TX, Shootup®) + TX, bacteriófago de Clavipacter michiganensis (AgriPhage®) + TX, Bakflor® + TX, Beauveria bassiana (Beaugenic® + TX, Brocaril WP®) + TX, Beauveria bassiana GHA (Mycotrol ES® + TX, Mycotrol 0® + TX, BotaniGuard®) + TX, Beauveria brongniartii (Engerlingspilz® + TX, Schweizer Beauveria® + TX, Melocont®) + TX, Beauveria spp. + TX, Botrytis cineria + TX, Bradyrhizobium japonicum (TerraMax®) + TX, Brevibacillus brevis + TX, Bacillus thuringiensis

135/157 tenebrionis (Novodor®) + TX, BtBooster + TX, Burkholderia cepacia (Deny® + TX, Intercept® + TX, Blue Circle®) + TX, Burkholderia gladii + TX, Burkholderia gladioli + TX, Burkholderia spp. + TX, fungo de cardo canadense (CBH Canadian Bioherbicide®) + TX, Candida butyri + TX, Candida famata + TX, Candida fructus + TX, Candida glabrata + TX, Candida guilliermondii + TX, Candida melibiosica + TX, estirpe de Candida oleophila 0 + TX, Candida parapsilosis + TX, Candida pelliculosa + TX, Candida pulcherrima + TX,

Candida reukaufii + TX, Candida saitoana (Bio-Coat® + TX, Biocure®) + TX, Candida sake + TX, Candida spp. +TX,

Candida tenius + TX, Cedecea dravisae + TX, Cellulomonas flavigena + TX, Chaetomium cochliodes (Nova-Cide®) +TX,

Chaetomium globosum (Nova-Cide®) + TX, estirpede

Chromobacterium subtsugae PRAA4-1T (Grandevo®) + TX,

Cladosporium cladosporioides + TX, Cladosporium oxysporum + TX, Cladosporium chlorocephalum + TX, Cladosporium spp. + TX, Cladosporium tenuissimum + TX, Clonostachys rosea (EndoFine®) + TX, Colletotrichum acutatum + TX, Coniothyrium minitans (Cotans WG®) + TX, Coniothyrium spp. + TX, Cryptococcus albidus (YIELDPLUS®) + TX, Cryptococcus humicola + TX, Cryptococcus infirmo-miniatus + TX, Cryptococcus laurentii + TX, Cryptophlebia leucotreta granulovirus (Cryptex®) + TX, Cupriavidus campinensis + TX, Cydia pomonella granulovirus (CYD-X®) + TX, Cydia pomonella granulovirus (Madex® + TX, Madex Plus® + TX, Madex Max/ Carpovirusine®) + TX, Cylindrobasidium laeve (Stumpout®) + TX, Cylindrocladium + TX, Debaryomyces hansenii + TX, Drechslera hawaiinensis + TX, Enterobacter cloacae + TX,

136/157

Enterobacteriaceae + TX, Entomophtora virulenta (Vektor®) + TX, Epicoccum nigrum + TX, Epicoccum purpurascens + TX, Epicoccum spp. + TX, Filobasidium flori forme + TX, Fusarium acuminatum + TX, Fusarium chlamydosporum + TX, Fusarium oxysporum (Fusaclean® / Biofox C®) + TX, Fusarium proliferatum + TX, Fusarium spp. + TX, Galactomyces geotrichum + TX, Gliocladium catenulatum (Primastop® + TX, Prestop®) + TX, Gliocladium roseum + TX, Gliocladium spp. (SoilGard®) + TX, Gliocladium virens (Soilgard®) + TX, Granulovirus (Granupom®) + TX, Halobacillus halophilus + TX, Halobacillus litoralis + TX, Halobacillus trueperi + TX, Halomonas spp. + TX, Halomonas subglaciescola + TX, Halovibrio variabilis + TX, Hanseniaspora uvarum + TX, Helicoverpa armigera nucleopolyhedrovirus (Helicovex®) + TX, Helicoverpa zea nuclear polyhedrosis virus (Gemstar®) + TX, Isoflavona - formononetina (Myconate®) + TX, Kloeckera apiculata + TX, Kloeckera spp. + TX, Lagenidium giganteum (Laginex®) + TX, Lecanicillium longisporum (Vertiblast®) + TX, Lecanicillium muscarium (Vertikil·®) + TX, Lymantria Dispar nucleopolyhedrosis virus (Disparvirus®) + TX, Marinococcus halophilus + TX, Meira geulakonigii + TX, Metarhizium anisopliae (Met52®) + TX, Metarhizium anisopliae (Destruxin WP®) + TX, Metschnikowia fruticola (Shemer®) + TX, Metschnikowia pulcherrima + TX, Microdochium dimerum (Antibot®) + TX, Micromonospora coerulea + TX, Microsphaeropsis ochracea + TX, Muscodor albus 620 (Muscudor®) + TX, estirpe de Muscodor roseus A3-5 + TX, Mycorrhizae spp. (AMykor® + TX, Root Maximizer®) + TX, estirpe de Myrothecium verrucaria AARC-0255 (DiTera®) +

137/157

TX, BROS PLUS® + TX, estirpe de Ophiostoma piliferum D97 (Sylvanex®) + TX, Paecilomyces farinosus + TX, Paecilomyces fumosoroseus (PFR-97® + TX, PreFeRal®) + TX, Paecilomyces linacinus (Biostat WP®) + TX, estirpe de Paecilomyces lilacinus 251 (MeloCon WG®) + TX, Paenibacillus polymyxa + TX, Pantoea agglomerans (BlightBan C9-1®) + TX, Pantoea spp. + TX, Pasteuria spp. (Econem®) + TX, Pasteuria nishizawae + TX, Penicillium aurantiogriseum + TX,

Penicillium billai (Jumpstart® + TX, TagTeam®} + TX,

Penicillium brevicompactum + TX, Penicillium frequentans + TX, Penicillium griseofulvum + TX, Penicillium purpurogenum + TX, Penicillium spp. + TX, Penicillium viridicatum + TX, Phlebiopsis gigantean (Rotstop®) + TX, bactérias solubilizantes de fosfato (Phosphomeal®) + TX, Phytophthora cryptogea + TX, Phytophthora palmivora (Devine®) + TX, Pichia anomala + TX, Pichia guilermondii + TX, Pichia membranaefaciens + TX, Pichia onychis + TX, Pichia stipites + TX, Pseudomonas aeruginosa + TX, Pseudomonas aureofasciens (Spot-Less Biofungicide®) + TX, Pseudomonas cepacia + TX, Pseudomonas chlororaphis (AtEze®) + TX, Pseudomonas corrugate + TX, estirpe de Pseudomonas fluorescens A506 (BlightBan A506®) + TX, Pseudomonas putida + TX, Pseudomonas reactans + TX, Pseudomonas spp. + TX, Pseudomonas syringae (Bio-Save®) + TX, Pseudomonas viridiflava + TX, Pseudomons fluorescens (Zequanox®) + TX, estirpe de Pseudozyma flocculosa PF-A22 UL (Sporodex L®) + TX, Puccinia canaliculata + TX, Puccinia thlaspeos (Wood Warrior®) + TX, Pythium paroecandrum + TX, Pythium oligandrum (Polygandron® + TX, Polyversum®) + TX, Pythium

138/157 periplocum + TX, Rhanella aquatilis + TX, Rhanella spp. + TX, Rhizobia (Dormal® + TX, Vault®) + TX, Rhizoctonia + TX, estirpe de Rhodococcus globerulus AQ719 + TX, Rhodosporidium diobovatum + TX, Rhodosporidium toruloides + TX, Rhodotorula spp. + TX, Rhodotorula glut inis + TX, Rhodotorula graminis + TX, Rhodotorula mucilagnosa + TX, Rhodotorula rubra + TX, Saccharomyces cerevisiae + TX, Salinococcus roseus + TX, Sclerotinia minor + TX, Sclerotinia minor (SARRITOR®) + TX, Scytalidium spp. + TX, Scytalidium uredinicola + TX, Spodoptera exigua nuclear polyhedrosis virus (Spod-X® + TX, Spexit®) + TX, Serratia marcescens + TX, Serratia plymuthica + TX, Serratia spp. + TX, Sordaria fimicola + TX, Spodoptera littoralis nucleopolyhedrovirus (Littovir®) + TX, Sporobolomyces roseus + TX, Stenotrophomonas maltophilia + TX, Streptomyces ahygroscopicus + TX, Streptomyces albaduncus + TX, Streptomyces exfoliates + TX, Streptomyces galbus + TX, Streptomyces griseoplanus + TX, Streptomyces griseoviridis (Mycostop®) + TX, Streptomyces lydicus (Actinovate®) + TX, Streptomyces lydicus WYEC-108 (ActinoGrow®) + TX, Streptomyces violaceus + TX, Tilletiopsis minor + TX, Tilletiopsis spp. + TX, Trichoderma asperellum (T34 Biocontrol®) + TX, Trichoderma gamsii (Tenet®) + TX, Trichoderma atroviride (Plantmate®) + TX, Trichoderma hamatum TH 382 + TX, Trichoderma harzianum rifai (Mycostar®) + TX, Trichoderma harzianum T-22 (Trianum-P® + TX, Plantshield HC® + TX, Rootshield® + TX, Trianum-G®) + TX, Trichoderma harzianum T-39 (Trichodex®) + TX, Trichoderma inhamatum + TX, Trichoderma koningii + TX,

139/157

Trichoderma spp. LC 52 (Sentinel®) + TX, Trichoderma lignorum + TX, Trichoderma longibrachiatum + TX, Trichoderma polysporum (Binab T®) + TX, Trichoderma taxi + TX, Trichoderma virens + TX, Trichoderma virens (anteriormente Gliocladium virens GL-21) (SoilGuard®) + TX, Trichoderma viride + TX, estirpe de Trichoderma viride ICC 080 (Remedier®) + TX, Trichosporon pullulans + TX, Trichosporon spp. + TX, Trichothecium spp. + TX, Trichothecium roseum + TX, estirpe de Typhula phacorrhiza 94670 + TX, estirpe de Typhula phacorrhiza 94671 + TX, Ulocladium atrum + TX, Ulocladium oudemansii (Botry-Zen®) + TX, Ustilago maydis + TX, várias bactérias e micronutrientes suplementares (Natural II®) + TX, vários fungos (Millennium Microbes®) + TX, Verticillium chlamydosporium + TX, Verticillium lecanii (Mycotal® + TX, Vertalec®) + TX, Vip3Aa20 (VIPtera®) + TX, Virgibaclillus marismortui + TX, Xanthomonas campestris pv. Poae (Camperico®) + TX, Xenorhabdus bovienii + TX, Xenorhabdus nematophilus; e

Extratos vegetais incluindo: óleo de pinheiro (Retenol®) + TX, azadirahtina (Plasma Neem Oil® + TX, AzaGuard® + TX, MeemAzal® + TX, Molt-X® + TX, Botanical IGR (Neemazad® + TX, Neemix®) + TX, óleo de canola (Lilly Miller Vegol®) + TX, Chenopodium ambrosioides near ambrosioides (Requiem®) + TX, extrato de Chrysanthemum (Crisant®) + TX, extrato de óleo de nim (Trilogy®) + TX, óleos essenciais de Labiatae (Botania®) + TX, extratos de óleo de cravo, alecrim, hortelã-pimenta e tomilho (Garden insect killer®) + TX, Glicinabetaína (Greenstim®) + TX, alho + TX, óleo de capim

140/157 limão (GreenMatch®) + TX, óleo de nim + TX, Nepeta cataria (Óleo de nepenta) + TX, Nepeta catarina + TX, nicotina + TX, óleo de orégano (MossBuster®) + TX, óleo de Pedaliaceae (Nematon®) + TX, piretro + TX, Quillaja saponaria (NemaQ®) + TX, Reynoutria sachalinensis (Regalia® + TX, Sakalia®) + TX, rotenona (Eco Roten®) + TX, extrato vegetal de Rutaceae (Soleo®) + TX, óleo de soja (Ortho ecosense®) + TX, óleo da árvora do chá (Timorex Gold®) + TX, óleo de tomilho + TX, AGNIQUE® MMF + TX, BugOil® + TX, mistura de extratos de alecrim, sésamo, hortelã-pimenta, tomilho e canela (EF 300®) + TX, mistura de extrato de cravo, alecrim e hortelãpimenta (EF 400®) + TX, mistura de óleo de cravo, hortelãpimenta e alho e hortelã (Soil Shot®) + TX, caulim (Screen®) + TX, glucama de armazenamento de algas marrons (Laminarin®); e feromônios incluindo: feromônio do verme do fogo de cabeça negra (3M Sprayable Blackheaded Fireworm Pheromone®) + TX, Feromônio da mariposa (Paramount dispenser-(CM)/ Isomate CPlus®) + TX, Feromônio da traça das bagas da uva (3M MECGBM Sprayable Pheromone®) + TX, Feromônio de enrolador de folhas (3M MEC - LR Sprayable Pheromone®) + TX, Muscamona (Snip? Fly Bait® + TX, Starbar Premium Fly Bait®) + TX, Feromônio da traça oriental da fruta (3M oriental fruit moth sprayable pheromone®) + TX, Feromônio da broca do pessegueiro (Isomate-P®) + TX, Feromônio do verme do tomate (3M Sprayable pheromone®) + TX, Pó de entostat (extrato da palmeira) (Exosex CM®) + TX, (E + TX, Z + TX,Z)-3 + TX, 8 + TX, Acetato de 11-tetradecatrienila + TX, (Z + TX,Z + TX,E)-7 + TX, 11 + TX, 13-Hexadecatrienal + TX, (E + TX,Z)

141/157 + TX, Acetato de 9-dodecadien-l-ila + TX, 2-Metil-lbutanol + TX, Acetato de cálcio + TX, Scenturion® + TX,

Biolure® + TX, Check-Mate® + TX, Senecioato de lavandulila; e

Macrobianos incluindo: Aphelinus abdominalis + TX, Aphidius ervi (Aphelinus-System®) + TX, Acerophagus papaya + TX, Adalia bipunctata (Adalia-System®) + TX, Adalia bipunctata (Adaline®) + TX, Adalia bipunctata (Aphidalia®) + TX, Ageniaspis citricola + TX, Ageniaspis fuscicollis + TX, Amblyseius andersoni (Anderline® + TX, Andersoni-System®) + TX, Amblyseius californicus (Amblyline® + TX, Spical®) + TX, Amblyseius cucumeris (Thripex® + TX, Bugline cucumeris®) + TX, Amblyseius fallacis (Fallacis®) + TX, Amblyseius swirskii (Bugline swirskii® + TX, SwirskiiMite®) + TX, Amblyseius womersleyi (WomerMite®) + TX, Amitus hesperidum + TX, Anagrus atomus + TX, Anagyrus fusciventris + TX, Anagyrus kamali + TX, Anagyrus loecki + TX, Anagyrus pseudococci (Citripar®) + TX, Anicetus benefices + TX, Anisopteromalus calandrae + TX, Anthocoris nemoralis (Anthocoris-System®) + TX, Aphelinus abdominalis (Apheline® + TX, Aphiline®) + TX, Aphelinus asychis + TX, Aphidius colemani (Aphipar®) + TX, Aphidius ervi (Ervipar®) + TX, Aphidius gifuensis + TX, Aphidius matricariae (Aphipar-M®) + TX, Aphidoletes aphidimyza (Aphidend®) + TX, Aphidoletes aphidimyza (Aphidoline®) + TX, Aphytis lingnanensis + TX, Aphytis melinus + TX, Aprostocetus hagenowii + TX, Atheta coriaria (Staphyline®) + TX, Bombus spp. + TX, Bombus terrestris (Natupol Beehive®) + TX,

Bombus terrestris (Beeline® + TX,

Tripol®)

TX,

142/157

Cephalonomia stephanoderis + TX, Chilocorus nigritus + TX, Chrysoperla carnea (Chrysoline®) + TX, Chrysoperla carnea (Chrysopa®) + TX, Chrysoperla rufilabris + TX, Cirrospilus ingenuus + TX, Cirrospilus quadristriatus + TX, Citrostichus phyllocnistoides + TX, Closterocerus Chamaeleon + TX, Closterocerus spp. + TX, Coccidoxenoides perminutus (Pianopar®) + TX, Coccophagus cowperi + TX, Coccophagus lycimnia + TX, Cotesia flavipes + TX, Cotesia plutellae + TX, Cryptolaemus montrouzieri (Cryptobug® + TX, Cryptoline®) + TX, Cybocephalus nipponicus + TX, Dacnusa sibirica + TX, Dacnusa sibirica (Minusa®) + TX, Diglyphus isaea (Diminex®) + TX, Delphastus catalinae (Delphastus®) + TX, Delphastus pusillus + TX, Diachasmimorpha krausii + TX, Diachasmimorpha longicaudata + TX, Diaparsis jucunda + TX, Diaphorencyrtus aligarhensis + TX, Diglyphus isaea + TX, Diglyphus isaea (Miglyphus® + TX, Digline®) + TX, Dacnusa sibirica (DacDigline® + TX, Minex®} + TX, Diversinervus spp. + TX, Encarsia citrina + TX, Encarsia formosa (Encarsia max® + TX, Encarline® + TX, En-Strip®) + TX, Eretmocerus eremicus (Enermix®) + TX, Encarsia guadeloupae + TX, Encarsia haitiensis + TX, Episyrphus balteatus (Syrphidend®) + TX, Eretmoceris siphonini + TX, Eretmocerus californicus + TX, Eretmocerus eremicus (Ercal® + TX, Eretline e®) + TX, Eretmocerus eremicus (Bemimix®) + TX, Eretmocerus hayati + TX, Eretmocerus mundus (Bemipar® + TX, Eretline m®) + TX, Eretmocerus siphonini + TX, Exochomus quadripustulatus + TX, Feltiella acarisuga (Spidend®) + TX, Feltiella acarisuga (Feltiline®) + TX, Fopius arisanus + TX, Fopius ceratitivorus + TX, Formononetina (Wirless

143/157

Beehome®) + TX, Franklinothrips vespiformis (Vespop®) + TX, Galendromus occidentalis + TX, Goniozus legneri + TX, Habrobracon hebetor + TX, Harmonia axyridis (HarmoBeetle®) + TX, Heterorhabditis spp. (Lawn Patrol®) + TX, Heterorhabditis bacteriophora (NemaShield HB® + TX, Nemaseek® + TX, Terranem-Nam® + TX, Terranem® + TX, Larvanem® + TX, B-Green® + TX, NemAttack ® + TX, Nematop®) + TX, Heterorhabditis megidis (Nemasys H® + TX, BioNem H® + TX, Exhibitline hm® + TX, Larvanem-M®) + TX, Hippodamia convergers + TX, Hypoaspis aculeifer (Aculeifer-System® + TX, Entomite-A®) + TX, Hypoaspis miles (Hypoline m® + TX, Entomite-M®) + TX, Lbalia leucospoides + TX, Lecanoideus floccissimus + TX, Lemophagus errabundus + TX, Leptomastidea abnormis + TX, Leptomastix dactylopii (Leptopar®) + TX, Leptomastix epona + TX, Lindorus lophanthae + TX, Lipolexis oregmae + TX, Lucilia caesar (Natufly®) + TX, Lysiphlebus testaceipes + TX, Macrolophus caliginosus (Mirical-N® + TX, Macroline c® + TX, Mirical®) + TX, Mesoseiulus longipes + TX, Metaphycus flavus + TX, Metaphycus lounsburyi + TX, Micromus angulatus (Milacewing®) + TX, Microterys flavus + TX, Muscidifurax raptorellus e Spalangia cameroni (Biopar®) + TX, Neodryinus typhlocybae + TX, Neoseiulus californicus + TX, Neoseiulus cucumeris (THRYPEX®) + TX, Neoseiulus fallacis + TX, Nesideocoris tenuis (NesidioBug® + TX, Nesibug®) + TX, Ophyra aenescens (Biofly®) + TX, Orius insidiosus (ThriporI® + TX, Oriline i®) + TX, Orius laevigatus (Thripor-L® + TX, Oriline 1®) + TX, Orius majusculus (Oriline m®) + TX, Orius strigicollis (Thripor-S®) + TX, Pauesia juniperorum +

144/157

TX, Pediobius foveolatus + TX, Phasmarhabditis hermaphrodite (Nemaslug®) + TX, Phymastichus coffea + TX, Phytoseiulus macropilus + TX, Phytoseiulus persimilis (Spidex® + TX, Phytoline p®) + TX, Podisus maculiventris (Podisus®) + TX, Pseudacteon curvatus + TX, Pseudacteon obtusus + TX, Pseudacteon tricuspis + TX, Pseudaphycus maculipennis + TX, Pseudleptomastix mexicana + TX, Psyllaephagus pilosus + TX, Psyttalia concolor (complexo) + TX, Quadrastichus spp. + TX, Rhyzobius lophanthae + TX, Rodolia cardinalis + TX, Rumina decollate + TX, Semielacher petiolatus + TX, Sitobion avenae (Ervibank®) + TX, Steinernema carpocapsae (Nematac C® + TX, Millenium® + TX, BioNem C® + TX, NemAttack® + TX, Nemastar® + TX, Capsanem®) + TX, Steinernema feltiae (NemaShield® + TX, Nemasys F® + TX, BioNem F® + TX, Steinernema-System® + TX, NemAttack® + TX, Nemaplus® + TX, Exhibitline sf® + TX, Scia-rid® + TX, Entonem®) + TX, Steinernema kraussei (Nemasys L® + TX, BioNem L® + TX, Exhibitline srb®) + TX, Steinernema riobrave (BioVector® + TX, BioVektor®) + TX, Steinernema scapterisci (Nematac Ξ®) + TX, Steinernema spp. + TX,

Steinernematid spp. (Guardian Nematodes®) + TX, Stethorus punctillum (Stethorus®) + TX, Tamarixia radiate + TX, Tetrastichus setifer + TX, Thripobius semiluteus + TX, Torymus sinensis + TX, Trichogramma brassicae (Tricholine b®) + TX, Trichogramma brassicae (Tricho-Strip®) + TX,

Trichogramma evanescens + TX, Trichogramma minutum + TX, Trichogramma ostriniae + TX, Trichogramma platneri + TX, Trichogramma pretiosum + TX, Xanthopimpla stemmator; e

145/157 outros biológicos incluindo: ácido abscísico + TX, bioSea® + TX, Chondrostereum purpureum (Chontrol Paste®) + TX, Colletotrichum gloeosporioides (Collego®) + TX, Octanoato de Cobre (Cueva®) + TX, Armadilhas Delta (Trapline d®) + TX, Erwinia amylovora (Harpina) (ProAct® + TX, Ni-HIBIT Gold CST®) + TX, Ferri-fosfato (Ferramol®) + TX, Armadilhas de funil (Trapline y®) + TX, Gallex® + TX, Grower's Secret® + TX, Homo-brassonolida + TX, Fosfato de Ferro (Lilly Miller Worry Free Ferramol Slug & Snail Bait®) + TX, Armadilha de granizo MCP (Trapline f®) + TX, Microctonus hyperodae + TX, Mycoleptodiscus terrestris (Des-X®) -t- TX, BioGain® + TX, Aminomite® + TX, Zenox® + TX, Armadilha de feromônios (Thripline ams®) + TX, bicarbonato de potássio (MilStop®) + TX, sais de potássio de ácidos graxos (Sanova®) + TX, solução de silicato de potássio (SilMatrix®) + TX, iodeto de potássio + tiocinato de potássio (Enzicur®) + TX, SuffOil-X® + TX, Veneno de aranha + TX, Noseins locustae (Semaspore Organic Grasshopper Control®) + TX, Armadilhas pegajosas (Trapline YF® + TX, Rebell Amarillo®) + TX e Armadilhas (Takitrapline y + b®) + TX.

As referências entre parênteses após os ingredientes ativos, por exemplo, [3878-19-1] referem-se ao Número de Registro do Chemical Abstracts. Os parceiros de mistura acima descritos são conhecidos. Quando os ingredientes ativos estão incluídos no The Pesticide Manual [The Pesticide Manual - A World Compendium; Décima Terceira Edição; Editor: C. D. S. TomLin; The British Crop Protection Council], são descritos aí com o número de entrada dado entre parênteses curvos aqui acima para o

146/157 composto particular; por exemplo, o composto abamectina é descrito sob o número de entrada (1) . Quando [CCN] é adicionado acima neste documento ao composto particular, o composto em questão está incluído no Compendium of Pesticide Common Names, que é acessado pela internet [A. Wood; Compendium of Pesticide Common Names, Copyright © 1995-2004]; por exemplo, o composto acetoprol está descrito no endereço da internet http ://www.alanwood. net/pesticides/acetoprole .html.

[00160] No presente documento, a maioria dos ingredientes ativos descritos acima são denominados por um dito nome comum, o nome comum ISO relevante ou um outro nome comum que é usado em casos particulares. Se a designação não for um nome comum, a natureza da designação alternativa usada é dada entre parênteses para o composto particular; neste caso, é usado o nome IUPAC, o nome IUPAC/do Chemical Abstracts, um nome químico, um nome tradicional, um nome do composto ou um código de desenvolvimento ou, se nenhuma dessas designações nem um nome comum for usado, é usado um nome alternativo. O N° . Reg. CAS significa o Número de Registro do Chemical Abstracts .

[00161] A mistura de ingredientes ativos dos compostos de fórmula I selecionados das Tabelas 1 a 6 com ingredientes ativos descritos acima compreende um composto selecionado das Tabelas 1 a 6 e um ingrediente ativo tal como descrito acima, preferencialmente em uma razão de mistura de 100:1 a 1:6000, especialmente de 50:1 a 1:50, mais especialmente em uma razão de 20:1 a 1:20, ainda mais especialmente de 10:1

147/157 a 1:10, muito especialmente de 5:1 e 1:5, sendo dada especial preferência a uma razão de 2:1 a 1:2, e sendo uma razão de 4:1 a 2:1 do mesmo modo preferida, acima de tudo

em uma

razão

de

1:1, ou

5:1,

ou

5

:2,

ou

5:3,

ou

5:4,

ou

4 :1,

ou

4:2,

ou

4:3, ou

3:1,

ou

3

:2,

ou

2:1,

ou

1:5,

ou

2:5,

ou

3:5,

ou

4:5, ou

1:4,

ou

2

: 4,

ou

3:4,

ou

1:3,

ou

2:3,

ou

1:2,

ou

1:600,

ou 1:

300,

ou

1:150, i

ou

1 : 35,

ou

2:35,

ou 4:35

, ou 1:75,

ou 2

:75,

ou

4 : 75

, ou

1:

6000,

ou

1:3000, ou 1:1500, ou 1:350, ou 2:350, ou 4:350, ou 1:750, ou 2:750, ou 4:750. Essas razões de mistura são em peso.

[00162] As misturas como descritas acima podem ser usadas em um método para controlar pragas, que compreende a aplicação de uma composição compreendendo uma mistura como descrita acima às pragas ou seu ambiente, com a exceção de um método de tratamento cirúrgico ou terapêutico do corpo humano ou animal e métodos diagnósticos praticados no corpo humano ou animal.

[00163] As misturas que compreendem um composto da fórmula I selecionado das Tabelas 1 a 6 e um ou mais ingredientes ativos conforme descrito acima, podem ser aplicadas, por exemplo, numa forma simples de misturapronta, em uma mistura de pulverização combinada preparada a partir de formulações separadas dos componentes dos ingredientes ativos únicos, tal como uma mistura de tanque, e num uso combinado dos ingredientes ativos individuais quando aplicados de forma sequencial, ou seja um após o outro em um periodo de tempo relativamente curto, tal como algumas horas ou dias. A ordem da aplicação dos compostos da fórmula I selecionados das Tabelas 1 a 6 e dos

148/157 ingredientes ativos descritos acima não é essencial para a prática da presente invenção.

[00164] As composições de acordo com a invenção podem também compreender outros auxiliares sólidos ou líquidos, tais como estabilizadores, por exemplo óleos vegetais não epoxidados ou epoxidados (por exemplo, óleo de soja, óleo de colza ou óleo de coco epoxidado) , antiespumas, por exemplo óleo de silicone, conservantes, reguladores da viscosidade, aglutinantes e/ou agentes de aderência, fertilizantes ou outros ingredientes ativos para se alcançarem efeitos específicos, por exemplo bactericidas, fungicidas, nematocidas, ativadores das plantas, moluscicidas ou herbicidas.

[00165] As composições de acordo com a invenção são preparadas de um modo conhecido per se, na ausência de auxiliares, por exemplo, por trituração, crivagem e/ou compressão de um ingrediente ativo sólido e na presença de pelo menos um auxiliar, por exemplo, por mistura íntima e/ou trituração do ingrediente ativo com o auxiliar (auxiliares). Estes processos para a preparação das composições e o uso dos compostos I para a preparação destas composições são também um objeto da invenção.

[00166] Os métodos de aplicação para as composições, isto é, os métodos de controle de pragas do tipo acima mencionado, tais como pulverização, atomização, empoeiramento, pincelamento, cobertura, dispersão ou derramamento - que devem ser selecionados para se adequarem aos objetivos desejados das circunstâncias prevalecentes e o uso das composições para o controle de pragas do tipo

149/157 acima mencionado, são outros objetos da invenção. Taxas típicas de concentração se encontram entre 0,1 e 1000 ppm, preferencialmente entre 0,1 e 500 ppm, de ingrediente ativo. A taxa de aplicação por hectare é geralmente de 1 a 2000 g de ingrediente ativo por hectare, em particular de 10 a 1000 g/ha, preferencialmente de 10 a 600 g/ha.

[00167] Um método preferencial de aplicação na área de proteção de culturas é a aplicação à folhagem das plantas (aplicação foliar), sendo possível selecionar a frequência e taxa de aplicação para atender ao perigo de infestação com a praga em questão. Alternativamente, o ingrediente ativo pode alcançar as plantas através do sistema radicular (ação sistêmica), por encharcamento do local das plantas com uma composição liquida ou por incorporação do ingrediente ativo na forma sólida no local das plantas, por exemplo no solo, por exemplo na forma de grânulos (aplicação no solo). No caso de culturas de arrozais, tais grânulos podem ser calibrados no arrozal inundado.

[00168] Os compostos da invenção e suas composições são também apropriados para a proteção de material de propagação das plantas, por exemplo sementes, tais como frutos, tubérculos ou grãos, ou plantas de viveiro, contra pragas do tipo acima mencionado. 0 material de propagação pode ser tratado com o composto antes do plantio, por exemplo, uma semente pode ser tratada antes da semeadura. Alternativamente, o composto pode ser aplicado aos grãos de sementes (revestimento), ou por embebição dos grãos em uma composição líquida ou por aplicação de uma camada de uma composição sólida. É também possível aplicar as composições

150/157 quando o material de propagação é plantado no local da aplicação, por exemplo no sulco da semente durante o processo de formação de fileiras. Estes métodos de tratamento para o material de propagação de plantas e o material de propagação de plantas assim tratado são objetos adicionais da invenção. As taxas de tratamento típicas dependem da planta e praga/fungos a serem controlados e se encontram, em geral, entre 1 e 200 gramas por 100 kg de sementes, preferencialmente entre 5 e 150 gramas por 100 kg de sementes, tal como entre 10 e 100 gramas por 100 kg de sementes.

[00169] 0 termo semente abrange sementes e propágulos de plantas de todos os tipos incluindo mas não se limitando a sementes verdadeiras, pedaços de sementes, rebentos, calos, bulbos, frutos, tubérculos, grãos, rizomas, estacas, brotos de estacas e similares e significa em uma modalidade preferencial sementes verdadeiras.

[00170] A presente invenção compreende também sementes revestidas ou tratadas com ou contendo um composto da fórmula I. O termo revestidas ou tratadas com e/ou contendo significa geralmente que o ingrediente ativo está ma joritariamente na superfície da semente aquando da aplicação, embora uma parte maior ou menor do ingrediente possa penetrar no material de semente, dependendo do método de aplicação. Quando o referido produto de semente é (re)plantado, pode absorver o ingrediente ativo. Em uma modalidade, a presente invenção torna disponível um material de propagação de plantas ao qual está aderido um composto da fórmula (I). Adicionalmente, é por este meio

151/157 tornada disponível uma composição compreendendo um material de propagação de plantas tratado com um composto da fórmula (I) ·

[00171] O tratamento de sementes compreende todas as técnicas de tratamento de sementes adequadas conhecidas na técnica, tais como tratamento de sementes, revestimento de sementes, empoeiramento de sementes, embebição de sementes e peletização de sementes. A aplicação do tratamento de sementes com o composto da fórmula {!) pode ser realizada por quaisquer métodos conhecidos, tais como pulverização ou polvilhamento das sementes antes da semeadura ou durante a semeadura/plantação das sementes.

Exemplos Biológicos:

Exemplo BI: Atividade contra Spodoptera littoralis (Curuquerê do algodoeiro egípcio) (larvicida, atividade com alimentação/contato residual, preventivo)

[00172] Discos de folha de algodão foram colocados em ágar em uma placa de microtitulação de 24 poços e aspergidos com soluções de teste. Após secagem, os discos de folhas foram infestados com 5 larvas LI. As amostras foram verificadas quanto à mortalidade, efeito repelente, comportamento de alimentação, e regulação do crescimento 3 dias após tratamento (DAT).

[00173] Em este teste, os compostos Pl, P2, P14, P3, P4, P5, P6, P7, P8, P9, Pll, P12, P13, P15, P27, P22, P21, P20, P23, P25, P35, P34, P32, P30, P36 e P37 mostraram uma atividade de mais do que 80% a uma concentração de 400 ppm.

152/157

Exemplo B2 : Atividade contra Plutella xylostella (Traçada 5-crucíferas) (larvicida, atividade com alimentação/contato residual, preventivo)

[00174] Tratou-se uma placa de microtitulação de 24 poços (MTP) com dieta artificial, com soluções de teste por pipetagem. Após a secagem, as MTPs foram infestadas com larvas L2 (10-15 por poço). Após um período de incubação de 5 dias, as amostras são checadas quanto à mortalidade das larvas, regulação antialimentar e do crescimento.

[00175] Em este teste, os compostos Pl, P2, P14, P3, P5, P6, P7, P8, P9, P10, Pll, P12, P13, P15, P27, P22, P21, P20, P38, P23, P28, P26, P25, P35, P34, P32, P31, P36 e P37 mostraram uma atividade de mais do que 8 0% a uma concentração de 400 ppm.

Exemplo B3: Atividade contra Diabrotica balteata (Lagarta da raiz do milho) (larvas L2 em rebentos de mais, alimentação/contato, preventivo)

[00176] Rebentos de mais, colocados em uma camada de ágar em placas de microtitulação de 24 poços, foram tratados com soluções-teste por pulverização. Após a secagem, as MTPs foram infestadas com larvas L2 (6 a 10 por poço) . Após um período de incubação de 5 dias, as amostras foram checadas quanto à mortalidade das larvas e regulação do crescimento.

[00177] Em este teste, os compostos Pl, P2, P14, P3, P4, P5, P6, P7, P8, P9, P10, Pll, P12, P13, P15, P33, P27, P22, P21, P38, P23, P28, P26, P25, P35, P34, P32, P36 e P37

153/157 mostraram uma atividade de mais do que 80% a uma concentração de 400 ppm.

Exemplo B4: Atividade contra Frankliniella occidentalis (Tripes de flores ocidentais) (população mista, atividade com alimentação/contato residual, preventivo)

[00178] Discos de folha de girassol são colocados em ágar em uma placa de microtitulação de 24 poços e aspergidos com soluções de teste. Após secarem, os discos de folha são infestados com uma população de Frankliniella de idades mistas. Após um periodo de incubação de 7 DAT, as amostras são verificadas quanto à mortalidade e a efeitos especiais (p.ex, fitotoxidade).

[00179] Em este teste, os compostos Pl, P7, P13, P15,

P22, P29 e P36 mostraram uma atividade de mais do que 80% a uma concentração de 400 ppm.

Exemplo B5: Atividade contra Bemisia tabaci (Mosca-branca do algodão) (atividade de contato adulticida, preventiva), adulto

[00180] Discos de folha de algodão foram colocados em ágar em uma placa de microtitulação de 24 poços e aspergidos com soluções de teste. Após secagem, os discos de folhas foram infestados com moscas brancas adultas. Após um período de incubação de 7 DAT, as amostras foram verificadas quanto à mortalidade e a efeitos especiais (p.ex, fitotoxidade).

[00181] Em este teste, os compostos Pl, P2, P3, P5, P7, P8, P13, P27, P22, P20, P25, P34 e P36 mostraram uma atividade de mais do que 80% a uma concentração de 400 ppm.

154/157

Exemplo B6: Atividade contra Aedes aegypti (Mosquito da febre amarela)

[00182] Soluções de teste, a uma taxa de aplicação de 200ppm em etanol, foram aplicadas a placas de cultura de tecidos de 12 poços. Logo que os depósitos estivessem secos, cinco Aedes aegypti fêmeas adultos com dois a cinco dias de idade foram adicionados a cada poço, e sustentados com uma solução de sacarose a 10 % em um pluque de algodão bruto. A avaliação da inativação foi feita uma hora após introdução, e a mortalidade foi avaliada às 24 e 48 horas após introdução.

[00183] Os seguintes compostos proporcionaram pelo menos 80% de controle de Aedes aegypti após 48h: Pl, P2, P7, P13, P22 e P27.

Exemplo B7 : Atividade contra Spodoptera littoralis (Curuquerê do algodoeiro egípcio) (atividade sistêmica)

[00184] Os compostos de teste foram aplicados por meio de pipeta em placas de 24 poços e foram misturados com ágar. Sementes de alface foram colocadas no ágar e a placa de múltiplos poços é fechada com outra placa que também contém ágar. Passados 7 dias, as raízes absorveram o composto e a alface cresceu para a placa de tampa. As folhas de alface foram agora cortadas para dentro da placa de tampa. Ovos de Spodoptera foram pipetados com um estêncil de plástico em um papel de blotting de gel úmido e a placa foi fechada com o mesmo. As amostras são checadas quanto à mortalidade, efeito repelente, comportamento de nutrição, e regulação do crescimento 5 dias após a infestação.

155/157

[00185] Em este teste, os compostos Pl, P2, P3, P5, P6, P7, P13, P27, P22, P21, P23, P25, P35 e P36 mostraram uma atividade de pelo menos 80% a uma concentração de 12,5 ppm. Exemplo B8: Atividade contra Myzus persicae (pulgão verde) (atividade com alimentação/contato residual, preventiva), população mista

[00186] Discos de folha de girassol foram colocados em ágar em uma placa de microtitulação de 24 poços e pulverizados com soluções de teste. Após secagem, os discos de folhas foram infestados com uma população de afideos de idades mistas. Após um período de incubação de 6 DAT, as amostras foram verificadas quanto à mortalidade e a efeitos especiais (p.ex, fitotoxidade).

[00187] Em este teste, os compostos Pl, P2, P14, P3, P5, P6, P7, P8, P9, Pll, P12, P13, P21, P20, P23, P28, P25, P34, P32, P31, P29, P36 e P37 mostraram uma atividade de mais do que 80% a uma concentração de 400 ppm.

Exemplo B9: Atividade contra Myzus persicae (pulgão verde) (atividade sistêmica/com alimentação, curativa), população mista

[00188] Foram colocadas diretamente nas soluções de teste, raízes de mudas de ervilha infestadas com uma população de afideos de diferentes idades. 6 dias após a introdução, as amostras foram verificadas quanto à mortalidade e a efeitos especiais na planta.

[00189] Em este teste, os compostos P8, P34 e P32 mostraram uma atividade de pelo menos 80% a uma concentração de 24 ppm.

156/157

Exemplo B10: Atividade contra Euschistus heros (Percevejo Marrom Neotropical)

[00190] Pulverizaram-se folhas de soja em ágar, em placas de microtitulação de 24 poços, com soluções de teste aquosas preparadas a partir de soluções de estoque em DMSO a 10'000 ppm. Após secagem, as folhas foram infestadas com ninfas N-2. As amostras foram avaliadas quanto à mortalidade 5 dias após a infestação.

[00191] Em este teste, os compostos Pl, P2, P14, P3, P5, P6, P7, Pll, P12, P13, P15, P33, P27, P22, P21, P23, P25, P35, P34, P32, P36 e P37 mostraram uma atividade de mais do que 80% a uma concentração de 400 ppm.

Exemplo Bll: Atividade contra Thrips tabaci (Tripes da cebola)

[00192] Discos de folhas de girassol foram colocados em ágar em placas de microtitulação de 24 poços e pulverizados com soluções de teste aquosas preparadas a partir de soluções de estoque em DMSO a 10'000 ppm. Após secagem os discos de folhas foram infestados com uma população de tripes de idades mistas. As amostras foram avaliadas quanto à mortalidade 6 dias após a infestação.

[00193] Os seguintes compostos resultaram em pelo menos 80% de mortalidade a uma taxa de aplicação de 400 ppm: P7, P13 e P36

Exemplo B12: Atividade contra Tetranychus urticae (ácaroaranha de duas manchas)

[00194] Pulverizaram-se discos de folhas de feijoeiro em ágar, em placas de microtitulação de 24 poços, com soluções de teste aquosas preparadas a partir de soluções de estoque

157/157 em DMSO a 10'000 ppm. Após secagem, os discos de folhas foram infestados com uma população de ácaros de idades mistas. As amostras foram avaliadas quanto à mortalidade em uma população mista (estágios móveis) 8 dias após a infestação.

[00195] Os seguintes compostos resultaram em pelo menos 80% de mortalidade a uma taxa de aplicação de 400 ppm: P4 e

P36.

Claims

1. Composto da fórmula I,

caracterizado pelo fato de que

A representa CH ou N;

cada R é, independentemente um do outro, alquilaCi-Cí, haloalquilaCi-Cz}, alcoxiCi-C₄, haloalcoxiCi-C₄, alquilaCiC₄sulfanila, haloalquilaCi-C4Sulfanila, alquilaCiC₄sulfinila, haloalquilaCi-C4Sulfinila, alquilaCiC₄sulfonila, haloalquilaCi-CiSulfonila, alquilaCiC₆carbonila, haloalquilaCj-Cgcarbonila, alcoxiCiCgcarbonila, haloalcoxiCi-Cgcarbonila, alquilaCi-Cgamino, dialquilaC₂C₈amino, halogênio, ciano, cianoalquilaCi-C₄, tri(alquilaCiC₄)silila, alcoxiCi-C₄alcoxiCi-C₄, alquilaCiC4SulfanilalcoxiCi-C₄ ou nitro;

ou cada R é, independentemente um do outro, fenila, pirimidinila, tiazolila, piridinila, imidazolila, pirazolila, oxazolila ou oxadiazolila; em que a própria referida fenila, pirimidinila, tiazolila, piridinila, imidazolila, pirazolila, oxazolila ou oxadiazolila pode estar mono- a polissubstituida por substituintes independentemente selecionados do grupo consistindo em halogênio, alquilaCi-C₆ e ciano;

n é 0, 1, 2, 3, 4 ou 5;

X é S, SO ou S0₂;

2/6

Ri é alquilaCi-C₄, haloalquilaCq-Ci, cicloalquilaC₃-C6, cicloalquilaC₃-C₆-alquilaCi-C₄, cicloalquilaC₃-C₆ mono-, diou trissubstituida por substituintes selecionados do grupo consistindo em halogênio, ciano e alquilaCi-C₄; ou R_x é cicloalquilaC₃-C₆-alquilaCi-C₄ mono- ou polissubstituida por substituintes selecionados do grupo consistindo em halogênio, ciano e alquilaCi-C₄;

ou Ri é alquení laC₂-C6/ haloalquenilaC₂-C₆ ou alquinilaC₂-C6;

R₂ é halogênio, haloalquilaCi-C₄ ou haloalquilaCi-C₄substituída por um ou dois substituintes selecionados do grupo consistindo em hidroxila, metóxi e ciano;

ou R₂ é haloalquilaCi-C₄sulfanila, haloalquilaCiC₄sulfinila, haloalquilaCi~C₄sulfonila, O(haloalquilaCi-C₄) ou —C(0)haloalquila (Ci~C₄) ;

ou R₂ é cicloalquilaC₃-C₆ que pode estar mono- ou polissubstituida por substituintes selecionados do grupo consistindo em halogênio, ciano e alquilaCi~C₄; e

Xi é 0, S ou NR₃, em que R₃ é hidrogênio, alquilaC₁-C₄, alquenilaC₂-C6, alquinilaC₂-C₆, alcoxiCi-C₄alquilaCi-C₄ ou cicloalquilaC₃-C6;

e sais, estereoísômeros, enantiômeros, tautômeros e Nóxidos agroquimicamente aceitáveis desses compostos.

2. Composto da fórmula I de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser representado pelos compostos de fórmula

1-1

3/6

Rai

(R)n caracterizado pelo fato de que

R, R₂ e n são como definidos sob a fórmula I na reivindicação

1;

Xai é S, SO ou so₂;

Rai é metila, n-propila, i-propila ou ciclopropilmetila.

3. Composto da fórmula 1-1 de acordo com a reivindicação

2, caracterizado por n ser 1 e R ser halogênio, ciano ou haloalquilaCj-Ci.

4 . Composto de fórmula I de acordo com a reivindicação

1, caracterizado pelo fato de que ser representado pelos compostos de fórmula

1-2

RSn / Xa₂

R₂

(R)n caracterizado pelo fato de que

R, R₂ são como definidos sob a fórmula na reivindicação

1;

Xa₂ é S, SO ou

S0₂;

Ra₂ é metila, etila, n-propila, i-propila ou ciclopropilmetila.

4/6

5. Composto da fórmula 1-2 de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por n ser 1 e R ser halogênio, ciano ou haloalquilaCi-C₄.

6. Composto da fórmula I de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser representado pelos compostos da fórmula Ia

(Ia) , caracterizado pelo fato de que

X₂ é S0₂;

X₃ é N-alquilaCi-C₄;

R₄ é alquila Ci-C₄;

R₅ é halogênio, haloalquilaC₁-C₄, ciano ou alcoxiC!-C₄;

n é 1, 2 ou 3; e

Re é haloalquila Ci~C₄.

7. Composto da fórmula I de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser representado pelos compostos da fórmula Ib

Λ

X₂

caracterizado pelo fato de que

A é N ou CH;

X₂ e S ou S0₂;

X₃ é N-alquilaCi-C₄;

5/6

R₇ é alquila Ci-C₄;

R₈ é halogênio, ciano, haloalquilaCi-C₄ ou alcoxiCi-C₄; n é 0, 1, 2 ou 3; e

Rg é haloalquila Ci~C₄.

8. Composto da fórmula IV

X

(IV), caracterizado pelo fato de que

Ri, R₂, X, Xi e A são como definidos sob a fórmula I na reivindicação 1, e Yb₂ é -B(OH)₂, -B(OR_b2)2r na qual R_b2 é uma alquilaCi-C₄ ou 4,4,5,5-tetrametil-l,3,2-dioxaborolano2-ila.

9. Composição pesticida caracterizada pelo fato de compreender pelo menos um composto da fórmula I de acordo com a reivindicação 1, ou, onde apropriado, um tautômero do mesmo, em cada caso em forma livre ou em forma de sal agroquimicamente utilizável, como ingrediente ativo e pelo menos um auxiliar.

10. Método para controle de pragas, caracterizado pelo fato de compreender a aplicação de uma composição, de acordo com a reivindicação 9, para pragas ou seu ambiente, com a exceção de um método para tratamento do corpo humano ou animal por cirurgia ou terapia, e métodos de diagnóstico praticados no corpo humano ou animal.

11. Método para a proteção de material de propagação de plantas do ataque por pragas, caracterizado pelo fato de compreender o tratamento do material de propagação ou do

6/6 sitio, onde o material de propagação é plantado, com uma composição, de acordo com a reivindicação 9.

12. Material de propagação de plantas caracterizado pelo fato de ser tratado em concordância com o método, de acordo com a reivindicação 11.