BR112019012127A2

BR112019012127A2 - derivados heterocíclicos ativos em termos pesticidas com substituintes contendo enxofre

Info

Publication number: BR112019012127A2
Application number: BR112019012127-7A
Authority: BR
Inventors: Edmunds Andrew; Buchholz Anke; Emery Daniel; Rawal Girish; Muehlebach Michel; Rendler Sebastian; Sikervar Vikas
Original assignee: Syngenta Participations Ag
Priority date: 2016-12-15
Filing date: 2017-12-08
Publication date: 2019-11-05
Also published as: JP2020502115A; EP3554242A1; CN110022682B; WO2018108726A1; US20210403478A1; US20190308982A1; CN110022682A; JP7113014B2

Abstract

compostos da fórmula i, (i), em que os substituintes são como definidos na reivindicação 1, e os sais, estereoisômeros, enantiômeros, tautômeros e n-óxidos agroquimicamente aceitáveis desses compostos, podem ser usados como inseticidas e podem ser preparados de um modo conhecido per se.

Description

DERIVADOS HETEROCÍCLICOS ATIVOS EM TERMOS PESTICIDAS COM SUBSTITUINTES CONTENDO ENXOFRE [0001] A presente invenção se relaciona com derivados heterociclicos tetraciclicos ativos em termos pesticidas, em particular ativos em termos inseticidas, contendo substituintes de enxofre, com composições compreendendo esses compostos e com seu uso para controle de pragas animais (incluindo artrópodes e em particular insetos ou representantes da ordem Acarina).

[0002] Compostos heterociclicos com ação pesticida são conhecidos e descritos, por exemplo, em

WO 2012/086848, W02016/104746 e WO 2014/142292.

[0003] Foram agora descobertos novos derivados de anéis heterociclicos tetraciclicos ativos em termos pesticidas com substituintes de enxofre.

[0004]

A presente invenção se relaciona conformemente com compostos da fórmula ,^R1 X

em que

Ri é CH ou

SO

N;

ou

S0₂;

é alquila

C1-C4, haloalquila C1-C4 cicloalquila C3-C6 ou cicloalquila

Cs-Ce-alquila C1-C4; ou

Ri é cicloalquila monoou polissubstituida por substituintes selecionados do halogênio, ciano e alquila C1-C4;

grupo consistindo em ou

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Ri é cicloalquila Cs-Ce-alquila C1-C4 mono- ou polissubstituida por substituintes selecionados do grupo consistindo em halogênio, ciano e alquila C1-C4; ou

Ri é alquenila C2-C6, haloalquenila C2-C6 ou alquinila C2-C6;

R2 é halogênio, ciano, haloalquila Ci-Ce ou haloalquila Ci-Ce substituída por um ou dois substituintes selecionados do grupo consistindo em hidroxila, metóxi e ciano; ou

R2 é haloalquilsulfanila C1-C4, haloalquilsulfinila C1-C4, haloalquilsulfonila C1-C4, 0 (haloalquila C1-C4) ,

C(0)haloalquila C1-C4; ou

R2 é cicloalquila C3-C6 que pode estar mono- ou polissubstituida por substituintes selecionados do grupo consistindo em halogênio, ciano e alquila C1-C4;

Xi é 0, S ou NR3, em que R3 é hidrogênio, alquila C1-C4, alquenila C2-C6, alquinila C2-C6, alcóxi Ci-C4-alquila C1-C4 ou cicloalquila C3-C6;

Zi é ciano, formila, hidroxila, cicloalquila C3-C6, hidroxicarbonila, aminocarbonila, haloalcóxi C1-C4, alcóxi C1-C4, haloalquilsulfanila C1-C4, halo-alquilsulfinila C1-C4, haloalquilsulf onila C1-C4, alcoxicarbonila C1-C4, haloalcoxicarbonila C1-C4, alquilcarbonila C1-C4, haloalquilcarbonila C1-C4, di-alquilaminocarbonila (C1-C4) , alquilaminocarbonila C1-C4, amino, alquilcarbonilamino C1-C4, di-alquilcarbonilamino (C1-C4) , alcoxicarbonilamino C1-C4 ou um grupo -C(Rs)=N0R6, em que Rs e Re são independentemente hidrogênio, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4; ou

Zi é fenila, a referida fenila pode estar mono- ou polissubstituida por substituintes selecionados do grupo consistindo em halogênio, ciano, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, haloalcóxi C1-C4, alcóxi C1-C4, haloalquilsulfanila Ci

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Cé, haloalquilsulfinila C1-C4, haloalquilsulfonila C1-C4 e C(0)haloalquila C1-C4; ou

Zi é alquila C1-C4 que está mono- ou polissubstituida pelo grupo Z2;

Z2 é ciano, formila, hidroxila, cicloalquila C3-C6, hidroxicarbonila, aminocarbonila, haloalcóxi C1-C4, alcóxi C1-C4, haloalquilsulfanila C1-C4, halo-alquilsulfinila C1-C4, haloalquilsulf onila C1-C4, alcoxicarbonila C1-C4, haloalcoxicarbonila C1-C4, alquilcarbonila C1-C4, haloalquilcarbonila C1-C4, di-alquilaminocarbonila (C1-C4) , alquilaminocarbonila C1-C4, amino, alquilcarbonilamino C1-C4, di-alquilcarbonilamino (C1-C4) , alcoxicarbonilamino C1-C4, urn grupo -C(Rs)=N0R6, em que Rs e Re são independentemente hidrogênio, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4;

Ria é hidrogênio, alquila C1-C2, alcóxi C1-C4 ou halogênio; e n é 1 ou 2; e sais, estereoisômeros, enantiômeros, tautômeros e N-óxidos agroquimicamente aceitáveis desses compostos.

[0005] Os compostos da fórmula I que têm pelo menos um centro básico podem formar, por exemplo, sais de adição de ácidos, por exemplo com ácidos inorgânicos fortes tais como ácidos minerais, por exemplo ácido perclórico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, um ácido fosforoso ou um ácido halídrico, com ácidos orgânicos carboxílicos fortes, tais como ácidos alcanocarboxí licos C1-C4 que não estão substituídos ou estão substituídos, por exemplo por halogênio, por exemplo ácido acético, tais como ácidos dicarboxílicos saturados ou insaturados, por exemplo ácido oxálico, ácido malônico, ácido succínico, ácido maleico, ácido fumárico ou ácido ftálico, tais como ácidos hidroxicarboxílicos, por exemplo ácido ascórbico, ácido

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4/141 láctico, ácido málico, ácido tartárico ou ácido cítrico, ou tais como ácido benzoico, ou com ácidos orgânicos sulfônicos, tais como ácidos alcano- ou arilsulfônicos C1-C4 que não estão substituídos ou estão substituídos, por exemplo por halogênio, por exemplo ácido metano- ou p-toluenossulfônico. Os compostos da fórmula I que têm pelo menos um grupo ácido podem formar, por exemplo, sais com bases, por exemplo sais minerais tais como sais de metais alcalinos ou metais alcalinoterrosos, por exemplo sais de sódio, potássio ou magnésio, ou sais com amônia ou uma amina orgânica, tal como morfolina, piperidina, pirrolidina, uma mono-, di- ou trialquila-inferioramina, por exemplo etil-, dietil-, trietilou dimetilpropilamina, ou uma mono-, di- ou tri-hidróxialquila-inferioramina, por exemplo mono-, di- ou trietanolamina.

[0006] Os grupos alquila ocorrendo nas definições dos substituintes podem ter cadeia linear ou ramificada e são, por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, sec-butila, iso-butila, terc-butila, pentila, hexila, nonila, decila e seus isômeros ramificados. Os radicais alquilsulfanila, alquilsulfinila, alquilsulfonila, alcóxi, alquenila e alquinila são derivados dos radicais alquila mencionados. Os grupos alquenila e alquinila podem ser monoou polinsaturados. Di-alquilamino Ci é dimetilamino.

[0007] Halogênio é geralmente flúor, cloro, bromo ou iodo. Isto se aplica também, correspondentemente, a halogênio em combinação com outros significados, tais como haloalquila ou halofenila.

[0008] Os grupos haloalquila têm preferencialmente um comprimento de cadeia de 1 a 6 átomos de carbono. Haloalquila

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5/141 é, por exemplo, fluorometila, difluorometila, trifluorometila, clorometila, diclorometila, triclorometila, 2,2,2-trifluoroetila, 2-fluoroetila, 2cloroetila, pentafluoroetila, 1,1-difluoro-2,2,2tricloroetila, 2,2,3,3-tetrafluoroetila e 2,2,2tricloroetila.

[0009] Os grupos haloalquilsulfanila têm preferencialmente um comprimento de cadeia de 1 a 4 átomos de carbono. Haloalquilsulfanila é, por exemplo, difluorometilsulfanila, trifluorometilsulfanila ou 2,2,2trifluoroetilsulfanila. Considerações similares se aplicam aos radicais haloalquilsulfinila C1-C4 e haloalquilsulfonila C1-C4, que podem ser, por exemplo, trifluorometilsulfinila, trifluorometilsulfonila ou 2,2,2-trifluoroetilsulfonila.

[0010] Alcóxi é, por exemplo, metóxi, etóxi, propóxi, ipropóxi, n-butóxi, isobutóxi, sec-butóxi e terc-butóxi e também os radicais isoméricos pentilóxi e hexilóxi.

[0011] Os grupos haloalcóxi têm preferencialmente um comprimento de cadeia de 1 a 4 átomos de carbono. Haloalcóxi é, por exemplo, difluorometóxi, trifluorometóxi ou 2,2,2trifluoroetóxi.

[0012] Os grupos alcóxialquila têm preferencialmente um comprimento de cadeia de 1 a 6 átomos de carbono.

Alcóxialquila é, por exemplo, metoximetila, metoxietila, etoximetila, etoxietila, n-propoximetila, n-propoxietila, isopropoximetila ou isopropoxietila.

[0013] Uma alcoxicarbonila é, por exemplo, metoxicarbonila, etoxicarbonila, propoxicarbonila, isopropoxicarbonila, n-butoxicarbonila, isobutoxicarbonila,

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6/141 sec-butoxicarbonila ou terc-butoxicarbonila, preferencialmente metoxicarbonila ou etoxicarbonila.

[0014] Os grupos alquiltio têm preferencialmente um comprimento de cadeia de 1 a 6 átomos de carbono. Alquiltio é, por exemplo, metiltio, etiltio, propiltio, isopropiltio, n-butiltio, isobutiltio, sec-butiltio ou terc-butiltio, preferencialmente metiltio e etiltio. Alquilsulfinila é, por exemplo, metilsulfinila, etilsulfinila, propilsulfinila, isopropilsulfinila, n-butilsulfinila, isobutilsulfinila, sec-butilsulfinila, terc-butilsulfinila; preferencialmente metilsulfinila e etilsulfinila.

[0015] Alquilsulfonila é, por exemplo, metilsulfonila, etilsulfonila, propilsulfonila, isopropilsulfonila, nbutilsulfonila, isobutilsulfonila, sec-butilsulfonila ou terc-butilsulfonila; preferencialmente metilsulfonila ou etilsulfonila.

[0016] Alquilamino é, por exemplo, metilamino, etilamino, n-propilamino, isopropilamino ou as butilaminas isoméricas. Dialquilamino é, por exemplo, dimetilamino, metiletilamino, dietilamino, n-propilmetilamino, dibutilamino e diisopropilamino. É dada preferência a grupos alquilamino tendo um comprimento de cadeia de 1 a 4 átomos de carbono.

[0017] Os grupos cicloalquila têm preferencialmente de 3 a 6 átomos de carbono anelares, por exemplo ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila e ciclo-hexila.

[0018] No contexto desta invenção, mono- a polissubstituido na definição dos substituintes significa, tipicamente, dependendo da estrutura química dos substituintes, monossubstituído até sete vezes substituído, preferencialmente monossubstituído até cinco vezes

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7/141 substituído, mais preferencialmente mono-, dupla- ou triplamente substituído.

[0019] Os radicais livres representam grupos metila. Na designação, di-alquilaminocarbonila (C1-C4) , o grupo alquila do dialquilamino (C1-C4) pode ser o mesmo ou pode ser diferente. Os compostos da fórmula I de acordo com a invenção incluem também hidratos que podem ser formados durante a formação dos sais.

[0020] Um grupo preferencial de compostos da fórmula I é representado pelos compostos da fórmula 1-1

em que Xi, A, R2, Ria e Zi são como definidos sob a fórmula I acima; e em que Xai é S, SO ou SO2; Rai é metila, etila, npropila, i-propila ou ciclopropilmetila. No referido grupo preferencial de compostos da fórmula 1-1, R2 é preferencialmente haloalquila C1-C4, haloalquilsulfanila CiC4, haloalquilsulfinila C1-C4 ou haloalquilsulfonila C1-C4, Xai é preferencialmente SO2 e Rai é preferencialmente etila. No referido grupo preferencial de compostos da fórmula I, Zi é ciano, formila, hidroxicarbonila, aminocarbonila, alcoxicarbonila C1-C4, alquilcarbonila C1-C4, dialquilaminocarbonila (C1-C4) , alquilaminocarbonila C1-C4, amino, alquilcarbonilamino (C1-C4) , di-alquilcarbonilamino (C1-C4) , alcoxicarbonilamino (C1-C4) ou o grupo

-C(Rs)=NORe, em que Rs e Re são independentemente hidrogênio, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4; ou

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Zi é ciano-alquila-Ci-C2, hidroxil-alquila-Ci-C2, formilalquila-Ci-C2, alcóxi Ci-C4-alquila-Ci-C2, haloalcóxi C1-C4alquila-Ci-C2, alquilsulfinila Ci-C4-alquila-Ci-C2, alquilsulfanila Ci-C4-alquila-Ci-C2, alquilsulfonila Ci-C4-alquila-Ci-C2, alcoxicarbonilóxi C1-C4alquila-Ci-C2, alcoxicarbonilóxi Ci-C4-alquila-Ci-C2 ou alquilaminocarbonilóxi Ci-C4-alquila-Ci-C2; e n é 1 ou 2.

Compostos especialmente preferenciais da fórmula 1-1 são aqueles nos quais n é 1, e Xi é NR3, em que R3 é metila ou etila e Ri_a é hidrogênio.

[0021] Um grupo adicionalmente preferencial de compostos da fórmula I é representado pelos compostos da fórmula 1-2

em que A, R2 e Zi são como definidos sob a fórmula I acima; Xa2 é S, SO ou SO2; e Ra2 é metila, etila, n-propila, ipropila ou ciclopropilmetila.

[0022] No referido grupo preferencial de compostos da fórmula 1-2, R2 é preferencialmente haloalquila C1-C4, haloalquilsulfanila C1-C4, haloalquilsulfinila C1-C4 ou haloalquilsulfonila C1-C4, Xa2 é preferencialmente SO2 e Ra2 é preferencialmente etila. No referido grupo preferencial de compostos da fórmula I, Zi é ciano, formila, hidroxicarbonila, aminocarbonila, alcoxicarbonila C1-C4, dialquilaminocarbonila (C1-C4) , alquilaminocarbonila C1-C4,

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9/141 amino, alquilcarbonilamino (C1-C4) , di-alquilcarbonilamino (C1-C4), alcoxicarbonilamino (C1-C4) ou um grupo -C(Rs)=NOR6 em que Rs e Re são independentemente hidrogênio, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4; e n é 1 ou 2.

[0023] Compostos especialmente preferenciais da formula 1-2 são aqueles em que n é 1, Ras é etila e Xas é SO2.

[0024] Compostos particularmente preferenciais da fórmula I são representados pelos compostos da fórmula 1-3 ^R^a3

X^a3

R.

N

CH₃ em que

A é CH ou N;

Xa3 é S ou SO2;

R_a3 é etila;

R2 é haloalquila C1-C4, haloalquilsulf anila C1-C4, haloalquilsulfinila C1-C2, haloalquilsulfonila C1-C2;

Zi é ciano, hidroxicarbonila, aminocarbonila, alcoxicarbonila C1-C4, metilaminocarbonila, dimetilaminocarbonila, amino, metoxicarbonilamino, formila, hidroximetileno ou metil-hidroximetileno. Compostos especialmente preferenciais da fórmula 1-3 são aqueles em que R2 é trifluorometila, pentafluoroetila, trifluorometilsulfanila ou trifluorometilsulfonila.

[0025] 0 processo de acordo com a invenção para preparação de compostos da fórmula I é realizado por métodos conhecidos dos peritos na técnica. Mais especificamente, os compostos da fórmula I podem ser preparados (como ilustrado no esquema

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1) a partir de compostos da fórmula Ia, em que A, Ri, Ri_a, R2, Xi, Zi e n têm os valores definidos na fórmula I. A reação pode ser realizada com reagentes como, por exemplo, um perácido como ácido peracético ou ácido m-cloroperbenzoico, ou um hidroperóxido, como, por exemplo, peróxido de hidrogênio ou hidroperóxido de terc-butila, ou um oxidante inorgânico, como um sal de monoperoxo-dissulfato ou permanganate de potássio. Estas reações podem ser realizadas em vários solventes orgânicos ou aquosos compatíveis com estas condições, por temperaturas de abaixo de 0 °C até ao ponto de ebulição do sistema solvente. As reações podem ocorrer de um modo passo a passo através de compostos da fórmula Ib. Os peritos na técnica apreciarão que é portanto possível controlar a reação (dependendo da quantidade de oxidante adicionada, d permitir isolamento de Esquema 1:

temperatura compostos da e tempo fórmula

Ib.

reaçao) para

S

/^R’ o=s N \—

(Z^n (Zjn

Ib ^A=\ da de fórmula Ia um composto podem da fórmula definidos na fórmula I, e preparados

II, em que em

Xbi [0026] Os compostos (esquema 2) por reação

A, R2, Ria e Xi são comc é um grupo lábil como, por exemplo, flúor, cloro, bromo ou iodo, ou um aril- ou alquilsulfonato tal como trifluorometanossulfonato, preferencialmente flúor ou cloro,

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11/141 com um composto da fórmula III, em que Ri é como definido na fórmula I, e M é um cátion de metal ou não metal. No esquema 2, o cátion M é assumido como sendo monovalente, mas cátions polivalentes associados a mais do que um grupo S-Ri podem ser também considerados. Cátions preferenciais são, por exemplo, lítio, sódio, potássio ou césio. A reação pode ser realizada em um solvente, preferencialmente aprótico polar, a temperaturas abaixo de 0 ²C ou até à temperatura de ebulição da mistura reacional.

Esquema 2:

[0027] Os compostos da fórmula II, em que A, R2, Ria, XI e Z1 e n têm os valores definidos na fórmula I, e em que Xbi é um halogênio, preferencialmente cloro, bromo ou flúor, podem ser preparados a partir de compostos da fórmula IV por desidratação, p.ex., por aquecimento dos compostos em um micro-ondas, na presença de um catalisador ácido, por exemplo ácido metanossulfônico, ou ácido para-toluenossulfônico, em um solvente inerte tal como pirrolidina de N-metila a temperaturas entre 25-180 °C, preferencialmente 130-170 °C (esquema 3).

Esquema 3:

FRr; 3. Dê D.·: scP-siv.e.. p e.<..

ou p TsOH. solvente inerte, p ex..

g:'su.s. cii êsPRí .a. ate 1 gf s os císcüva-ments e”!· tim

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12/141 [0028] Tais processos foram descritos previamente em WO 2010/125985. Alternativamente, os compostos da fórmula II podem ser preparados a partir de compostos da fórmula IV por aquecimento em um solvente, por exemplo ácido acético, a temperaturas entre 80-120 ²C, opcionalmente em um microondas. Os compostos da fórmula IV podem ser convertidos em compostos da fórmula Ia (em que Xi é O ou S) usando trifenilfosfina, azodicarboxilato de di-isopropila em um solvente inerte tal como THF a temperaturas entre 25-50 °C. Tais condições de Mitsunobu foram previamente descritas para tais transformações (ver WO 2009/131237).

[0029] Os compostos da fórmula IV são obtidos por um subexemplo da reação de aminação de Buchwald-Hartwig de compostos da fórmula V com compostos da fórmula VI (esquema 4) :

Esquema 4:

it [0030] Uma tal reação de heteroarilação de nitrogênio de amida opera tipicamente sob condições de formação de ligação C-N catalisada por metais de transição (tais como por exemplo [1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno]dicloropaládio (II)),

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13/141 usualmente compostas por um metal, tal como uma fonte de paládio (por exemplo precursores de paládio (0) como Pd2 (dibenzilidenoacetona)3, ou precursores de paládio (II) como Pd(OAc)2) e um ligando (por exemplo à base de fosfina ou à base de carbeno N-heterociclico) , uma base, tal como alcóxidos (por exemplo terc-butóxido de sódio ou potássio), carbonates, fosfatos ou amidas de silila (por exemplo carbonato de potássio ou césio, fosfato de potássio, ou dissilazano de hexametila de litio) ou hidróxidos (por exemplo hidróxido de sódio ou potássio), e solventes tais como tolueno, tetra-hidrofurano, dioxano, dimetoxietano, formamida de N,N-dimetila, pirrolidona de N-metila e dimetilsulfóxido, bem como suas soluções aquosas. Estes métodos são conhecidos dos peritos na técnica e descritos, por exemplo, em WO 2014/142292. Sob aquelas condições de reação de acoplamento cruzado de amida acima descritas, os compostos da fórmula IV podem ser isolados (e convertidos em compostos da fórmula II como descrito acima) mas podem também espontaneamente fechar em anel até aos compostos da fórmula II, especialmente nos casos onde Xi é NR3.

[0031] A preparação de compostos de piridazina da fórmula V, em que R2 e Xi têm os valores definidos na fórmula I, e em que Xb2 é um halogênio, preferencialmente cloro, bromo ou iodo, foi detalhada em WO 2014/142292 e WO 2016/116338.

[0032] As amidas da fórmula VI, em que A, Ri, X e Q têm os valores definidos na fórmula I, e Xbi é um halogênio, podem ser preparadas a partir de compostos da fórmula VII por reação com uma amônia em um solvente inerte tal como metanol ou etanol, a temperaturas entre 25-60 °C, preferencialmente entre 25-40 °C (esquema 5).

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Esquema 5:

rm

MeOH oo Eton\

O \—Λ. 25-60 oc/;—A

------ »y—y

HjC™©⁷ ' „„ Vqa

VHVi [0033] Os compostos da fórmula VII podem ser preparados (como mostrado no esquema 6) por uma reação de Suzuki, que envolve, por exemplo, reação de compostos da fórmula VIII, em que Xbs é um grupo lábil como, por exemplo, cloro, bromo ou iodo, ou um aril- ou alquilsulf onato tal como trifluorometanossulfonato (especialmente preferenciais são aqueles nos quais Xbl é flúor, cloro ou bromo) com compostos da fórmula IX, em que Ybi pode ser um grupo funcional derivado de boro, como por exemplo B(OH)2 ou B(ORbi)2 em que Rbi pode ser um grupo alquila C1-C4 ou os dois grupos ORbi podem formar em conjunto com o átomo de boro um anel com cinco membros, como por exemplo um éster borônico de pinacol. A reação pode ser catalisada por um catalisador à base de paládio, por exemplo tetraquis(trifenilfosfina)-paládio ou (1,1'bis(difenilfosfino)-ferroceno)dicloropaládiodiclorometano (complexo 1:1), na presença de uma base, como carbonato de sódio ou fluoreto de césio, em um solvente ou uma mistura de solventes, tal como, por exemplo uma mistura de 1,2-dimetoxietano e água ou de dioxano e água, preferencialmente sob atmosfera inerte. A temperatura da reação pode variar preferencialmente da temperatura ambiente até ao ponto de ebulição da mistura reacional. Tais reações de Suzuki são bem conhecidas dos peritos na técnica e foram revistas, por exemplo J. Orgmet. Chem. 576, 1999, 147-168.

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15/141 [0034] Alternativamente, os compostos da fórmula VII podem ser preparados por uma reação de Stille de compostos da fórmula IXa em que Yb2 é um derivado de trialquilestanho, preferencialmente tri-n-butilestanho, com compostos da fórmula VIII e compostos da fórmula IXa. Tais reações de Stille são usualmente levadas a cabo na presença de um catalisador de paládio, por exemplo tetraquis(trifenilfosfina)paládio (0) ou (1,1'bis(difenilfosfino)-ferroceno)dicloropaládiodiclorometano (complexo 1:1), em um solvente inerte tal como DMF, acetonitrila ou dioxano, opcionalmente na presença de um aditivo, tal como fluoreto de césio ou cloreto de litio, e opcionalmente na presença de um catalisador adicional, por exemplo iodeto de cobre (I) . Tais acoplamentos de Stille também são bem conhecidos dos peritos na técnica e foram descritos em, por exemplo, J. Org. Chem. , 2005, 70, 86018604, J. Org. Chem., 2009, 74, 5599-5602, e Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 1132-1136.

Esquema 6:

Xb_t j(Seação de Q \ —---------..............—¢/

H,C~O A===< , H-iC-OA—(

R^a <'' 5

V! IXaVII [0035] Um grande número de compostos das fórmulas IX e IXa está comercialmente disponível ou pode ser preparado pelos peritos na técnica. Muitas transformações químicas, bem conhecidas dos peritos na técnica, podem ser usadas para

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16/141 aceder a derivados de ácido borônico da fórmula IX, começando a partir de materiais de partida vários e facilmente disponíveis, como, por exemplo, para citar somente alguns (esquema 7), abstração de hidrogênio em um composto heteroaromático da fórmula IXi em que Zbi é hidrogênio, com uma base forte (passo A) , como butillítio ou diisopropilamida de lítio ou 1-PrMgCl, LiCl, seguida por reação do intermediário metalado da fórmula IX2, em que Zb2 é um metal tal como Li⁺ ou MgCl⁺ por exemplo, com, por exemplo, um trialquilborato (passo B) ou um cloreto de tri-nbutilestanho (passo B) . Outro modo de aceder a um intermediário de organometal da fórmula IX2 é a partir de um composto da fórmula IXi em que Zbi é cloro, bromo ou iodo, através de permuta metal-halogênio com uma espécie organometálica (passo C), como butillítio ou um composto de organomagnésio, ou metalação direta com um metal, como magnésio.

[0036] A introdução de um grupo funcional pinacolborato através de uma reação catalisada por paládio com diborano de bispinacol ou hexa-n-butildiestanano, em um composto da fórmula IXi, em que Zbi é cloro, bromo, iodo ou triflato, é outra estratégia comum (esquema 7, passo D) . Nos compostos das fórmulas IX, e IXi dentro do esquema 7, Zi e n têm os valores definidos para a fórmula I. Um perito na técnica será capaz de selecionar um método de preparação adequado para aceder a compostos das fórmulas IX e IXi dependendo dos valores de Zi e n.

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Esquema 7:

[0037]

Será aparente aos peritos na técnica que as reações podem ser levadas a cabo em uma ordem diferente para se obterem compostos da fórmula I. Assim sendo, o substituinte

XRi pode ser introduzido em uma etapa mais inicial na síntese para dar compostos da Fórmula ou

Xa como mostrado no esquema 8.

Esquema 8:

s'' ss..est.₍

Vlte

IS

0S»

Xa [0038] Os compostos das fórmulas de X e Xa podem ser depois convertidos em compostos da fórmula I como mostrado nos esquemas 9 e 10, usando as reações previamente descritas e aparentes aos peritos na técnica.

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Esquema 9:

&5-X5C C ^«aoí3í> x õ NíÇ) ’’’^

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Esquema 10 :

Yb₁-~(Ζ,ΐη

IX

[0039] Um método adicional para produzir compostos da fórmula I usa novamente as mesmas reações previamente descritas mas muda a sua ordem para produzir os compostos finais. Assim sendo, os compostos das fórmulas X e Xa são tratados com amônia como previamente descrito para dar compostos das fórmulas XIV e XlVa. A reação catalisada por paládio de XIV e XlVa com compostos da fórmula V leva a compostos das fórmulas XV e XVa que, quando Xi é NR3, ciclizam espontaneamente até compostos das fórmulas XVIa e XVIb. Alternativamente, os compostos das fórmulas XV e XVa podem ser ciclizados em um passo separado como previamente descrito até XVIa e XVIb. Os acoplamentos de Suzuki ou Stille com compostos das fórmulas IX e IXa respectivamente originam os compostos da fórmula I. Isto é descrito no esquema 11.

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Esquema 11:

V

[0040] Os compostos da fórmula I podem ser também preparados por reação de um composto da fórmula XVII, em que R-2 e R3 são como descritos sob a fórmula I acima, com um composto da fórmula Xlaa na presença de um agente desidratante, tal como por exemplo ácido polifosfórico a temperaturas entre 150 °C e 250 °C, para originar compostos da fórmula I, em que os substituintes são como descritos acima e sob a fórmula I. Tais processos são bem conhecidos e foram descritos por exemplo em WO 2008/128968, WO 2012/086848, WO 2013/018928, WO 2014/142292 e WO 2006/003440. O processo é resumido no esquema 12 para compostos da fórmula laa:

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(fe) [0041] Como pode ser visto no esquema 12, a formação de compostos da fórmula laa ocorre através do intermediário de um composto da fórmula XlIIa (e/ou seu isômero de posição XlIIab). Os intermediários XlIIa ou o intermediário XlIIab podem se formar como uma enti XlIIa e XlIIab podem surgir regioisoméricos de acilação. preparar assim compostos da intermediários XlIIa/XIIIab opcionalmente purificados, compostos da fórmula Ic no e:

dade pura, ou os intermediários como uma mistura de produtos É em muitos casos vantajoso fórmula (Ic) através de tais , que podem ser isolados e Isto é ilustrado para os squema 13:

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Esquema 13:

ÍZ,>1

Xlila se·. çp>Ei:

Rj’ 'Ν'

Xllbb

[0042] uma sua e n são /¹

R-|<i

Os compostos das mistura), ou um seu como descritos sob a

fórmulas sal, em fórmula

XHIa e/ou

XlIIab (ou que Ri, R2, R3, Ria e Zi

I, podem preparados por

i) ativação do composto da fórmula Xlaa, em que

Zi e n são como definidos acima, por métodos conhecidos dos peritos na técnica e descritos em, por exemplo, Tetrahedron, 2005

10827-10852 para formar uma espécie ativada Xlaab em que Zi e n são como definidos acima e em que Xoi é halogênio preferencialmente cloro. Por exemplo os compostos Xlaab onde Xoi é halogênio, preferencialmente cloro, são formados por tratamento de Xlaa com, por exemplo, cloreto de oxalila (COC1)2 ou cloreto de tionila SOCI2 na presença de quantidades catalíticas de N,N-dimetilformamida (DMF) em solventes inertes tais como cloreto de metileno ou tetrahidrofurano a temperaturas entre 20 e 100 °C, preferencialmente 25 °C. Alternativamente, o tratamento de compostos da fórmula Xlaa com, por exemplo, l-etil-3-(3dimetilaminopropil)carbodi-imida (EDC) ou carbodi-imida de diciclo-hexila (DCC) gerará uma espécie ativada Xlaab, em

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23/141 ο ,^χ ^Ν Χζ\ JL 1. I que Χοι é ¹ ou ’ ^{Ν N-X}— respectivamente, em um solvente inerte, tal como piridina ou tetra-hidrofurano, opcionalmente na presença de uma base, tal como trietilamina, a temperaturas entre 25-180 °C; seguido por ii) tratamento da espécie ativada Xlaab com um composto da fórmula XVII (ou um seu sal) , em que Ri e R2 são como descritos sob a fórmula I acima, opcionalmente na presença de uma base, tal como trietilamina ou piridina, em um solvente inerte tal como diclorometano, tetra-hidrofurano, dioxano ou tolueno, a temperaturas entre 0 e 80 °C, para formar os compostos das fórmulas XlIIa e/ou XlIIab (ou uma sua mistura), que podem ciclizar espontaneamente até compostos da fórmula Ia.

[0043] Os compostos das fórmulas XlIIa e/ou XlIIab (ou uma sua mistura) podem ser alternativamente isolados e, adicionalmente, ser convertidos em compostos da fórmula Ia, como descrito previamente. Os compostos da fórmula Xlaa são obtidos por hidrólise de compostos da fórmula Xla, por hidrólise de éster, usando condições conhecidas daqueles peritos na técnica.

[0044] Do mesmo modo, os compostos das fórmulas XVIIIaa e XVIIIab podem ser preparados a partir de compostos das fórmulas X, Xa por métodos descritos no esquema 13. Os intermediários obtidos a partir de tal química, nomeadamente, XVIIIaa, XVIIIab, XVIIIaaa e XVIIIaba,

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XVIIlaa, η =0

XVIIIab, η =2

R-,a

XVIIIaaa, n =0

XVIIIaba, n =2 são depois convertidos em compostos das fórmulas XVIa e XVIb em que Xi é NR3 e R2, Ri, Ria e Xbs são como previamente descritos, como discutido no esquema 11.

R-ia

XVIa, n =0

XVIb, n =2 [0045] Os compostos da fórmula XVII, em que R2 é halogênio, foram descritos em por exemplo WO 2015/000715. Os compostos da fórmula XVII em que R2 é haloalquila C1-C2 ou haloalquilsulfanila Ci

foram preparados como descrito em WO 2016/059145 e WO

2016/039441.

[0046] Uma preparação adicional de compostos da fórmula

I utiliza compostos da fórmula XIX

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em que Zi é cicloalquila C3-C6, hidroxicarbonila, amidocarbonila, haloalcóxi C1-C4, alcóxi C1-C4, haloalquilsulfanila C1-C4, halo-alquilsulfinila C1-C4, haloalquilsulf onila C1-C4, alcoxicarbonila Ci-Ce,

C (0) haloalquila C1-C4 e fenila, por meio do que o grupo fenila pode estar mono- ou polissubstituido por substituintes selecionados do grupo consistindo em halogênio, ciano, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, haloalcóxi C1-C4, alcóxi CiC4, haloalquilsulfanila C1-C4, haloalquilsulfinila C1-C4, haloalquilsulfonila C1-C4 e -C(0)haloalquila C1-C4 e n é 1 ou 2;

Os compostos da fórmula XIX podem ser preparados usando reações de acoplamento de Suzuki ou Stille com compostos da fórmula XVIa ou XVIb como descrito no Esquema 11, ou, por exemplo, por reação de compostos da fórmula XVIa ou XVIb com alquenos terminais da fórmula ^H (^Z1)ⁿ (esquema 14), em que Xb3 pode ser um halogênio, preferencialmente cloro, bromo ou iodo, ou um sulfonato, como por exemplo um trifluorometanossulfonato. Na fórmula XVIa ou XVIb, e ^H *^z1>ⁿ, A, Xi, Zi, n, Ri, Ri_a e R2 são como descritos previamente. Este tipo de reação é bem conhecido de um perito na técnica e comumente descrito como a reação de acoplamento cruzado de Heck.

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Esquema 14:

R_1:/ (O)rj-S

XVIa. π =0

XVfe, o =2 ctecplâjsiesitúi cruzado <l-e H&ck 'N .,N (Z1}r

XLX [0047] Em esta reação, o componente aromático substituído da fórmula XVIa ou XVIb é reagido com o alqueno terminal da fórmula ^H (^Z1)ⁿ na presença de um catalisador de paládio, opcionalmente na presença de um ligando, e uma base em um solvente (por exemplo formamida de dimetila) a temperaturas elevadas para dar compostos da fórmula XIX. 0 catalisador pode ser por exemplo tetraquis(trifenilfosfina)paládio (0), cloreto de paládio ou acetato de paládio (II) . 0 ligando pode ser por exemplo trifenilfosfina ou BINAP, e a base por exemplo trietilamina, carbonato de potássio ou acetato de sódio. Tais reações são bem conhecidas na literatura e foram descritas por exemplo em Chem. Rev. 100 (8) : 3009-3066. 2000. Os compostos formados podem ter a estereoquimica trans mostrada no esquema 17 mas, dependendo das condições de reação, um perito na técnica pode também obter compostos da fórmula I-d com uma configuração de ligação dupla cis.

[0048] Os compostos da fórmula XIX podem ser adicionalmente elaborados até compostos da fórmula I (Esquema 15) por Ciclopropanação, por exemplo com diazometano na presença de um catalisador de paládio (por exemplo Pd(OAc)2 (por exemplo como descrito em J. Org. Chem., 1980, 45, 695 e Synthesis, 1981, 714) ou por química de carbeno de Simmons-Smith (ver Org. React. 1973, 20, página

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1) . Os peritos na técnica apreciarão que existem muitos outros métodos para ciclopropanar ligações duplas.

Esquema 15:

Cãtali sador íO)n-S^z

XDÍ

íp.es., Pd(OAcy solvente.. p.ex. ,

[0049] Preparações adicionais de compostos da fórmula I são mostradas no esquema 16.

Esquema 16:

; : p.ex.. ..ΌΒΑ:,.

sc-lvenre., p.ei-,. HF

Ligando, p.ex. . ãINAP, base, p.ex..· LiHJSDS

[0050]	Como	mostrado no	Esquema	16,	o	tratamento de
compostos	da	fórmula XVI,	onde X	é	s,	SO, SO2, com

trimetilsilil-acetonitrila, na presença de fluoreto de zinco (II), e um catalisador de paládio (0) tal como aducto de Tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio (0)-clorofórmio (Pd2 (dba)3) , um ligando, por exemplo Xantphos, em um solvente inerte, tal como DMF a temperaturas entre 100-160 °C, opcionalmente sob aquecimento de micro-ondas, leva a compostos da fórmula XX. Tal química foi descrita na

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28/141 literatura, p.ex., em Org. Lett., 16 (24), 6314-6317; 2014. Os compostos da fórmula XX podem ser tratados com compostos da fórmula XXI, na presença de uma base tal como hidreto de sódio, K2CO3 ou CS2CO3, em um solvente inerte tal como DMF, acetona ou acetonitrila, para dar compostos da fórmula laa. Alternativamente, os compostos da fórmula laa podem ser preparados diretamente a partir de compostos da fórmula XVI por tratamento com compostos da fórmula XXIII, com Pd2(dba)3, um ligando, tal como BINAP, uma base forte tal como LiHMDS, em um solvente inerte tal como THF a temperaturas entre 4070 °C. Tal química foi descrita em, por exemplo, J. Am. Chem. Soc., 127 (45), 15824-15832; 2005. Os compostos da fórmula laa podem ser convertidos em compostos da fórmula laal e Iaa2 por hidrólise básica como conhecido dos peritos na técnica.

[0051] Os compostos da fórmula I podem ser também preparados por uma variedade de reações conhecidas dos peritos na técnica, logo que o esqueleto básico tenha sido construído, por exemplo usando o composto Iaa2 como material de partida. Algumas reações típicas são mostradas no Esquema 17, todas as quais são conhecidas dos peritos na técnica, e assim levando facilmente a compostos das fórmulas Iaa3laall.

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Esquema 17:

, p.sx. . pqx 2>Σ5Α1_

[0052] No Esquema 17, A, X, Ri, Ri_a, R2, Xi e Re têm os significados descritos sob a fórmula I. No esquema 17, R7, Rs, Rio, R11 e R12 são independentemente hidrogênio, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4 ou fenila por meio do que o grupo fenila pode estar mono- ou polissubstituído por substituintes selecionados do grupo consistindo em halogênio, ciano, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, haloalcóxi C1-C4, alcóxi C1-C4, haloalquilsulf anila C1-C4, halo-alquilsulfinila C1-C4, haloalquilsulfonila C1-C4 e C (0) haloalquila C1-C4; ou R7, Rs, Rio, R11 e R12 são alquila CiC4 que está mono- ou polissubstituída pelo grupo Z2;

Z2 é ciano, formila, hidroxila, cicloalquila Cs-Ce, hidroxicarbonila, aminocarbonila, haloalcóxi C1-C4, alcóxi C1-C4, haloalquilsulfanila C1-C4, halo-alquilsulfinila C1-C4, haloalquilsulfonila C1-C4, alcoxicarbonila C1-C4, haloalcoxicarbonila C1-C4, alquilcarbonila C1-C4, haloalquilcarbonila C1-C4, di-alquilaminocarbonila (C1-C4) (em que o grupo di-alquilamino (C1-C4) pode ser o mesmo ou pode ser diferente), alquilaminocarbonila C1-C4, amino, alquilcarbonilamino C1-C4, di-alquilcarbonilamino (C1-C4) , alcoxicarbonilamino C1-C4, um grupo -C(Rs)=NOR6, em que Rs e

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Re são independentemente hidrogênio, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4.

[0053] Uma síntese adicional de compostos da fórmula I é mostrada no esquema 18:

Esquema 18

Xb X

XXIV xxv

Xb, = Cl, Br, I

[0054] No esquema 18, os compostos da fórmula X podem ser preparados por esterificação do composto Xb, por exemplo, com ácido forte como ácido sulfúrico na presença de metanol, ou por outros métodos de esterificação conhecidos dos peritos na técnica. Os compostos da fórmula X podem ser tratados com composto da fórmula XXVII na presença de base, por exemplo K2CO3 e DMSO, para dar composto da fórmula XXIV por um mecanismo conhecido como substituição de SnAr, bem conhecido pelos peritos na técnica, e exemplificado por exemplo em xxxxxx. A dealcoxicarbonilação de Krapcho do composto XXIV resultante a temperaturas entre 70-180 °C dá o composto da fórmula XXV. Tais dealcoxicarbonilações de Krapcho são descritas por exemplo em Krapcho, A. P.; Ciganek, E. Org. React. 2013, 81, 1. O composto resultante da fórmula XXV pode ser tratado com um composto XXI como descrito previamente no esquema 16 para dar composto da fórmula XXVI.

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Os compostos da fórmula XXVIb são obtidos por hidrólise de éster de compostos da fórmula XXVI, por métodos conhecidos dos peritos na técnica. Nos compostos Xb, X, XXIV, XXV, XXI, XXVI e XXVIb, os substituintes Rl, Ria, Xb3 e Xbl são como previamente definidos.

[0055] Para preparar todos os compostos adicionais da fórmula I funcionalizados de acordo com as definições de Ri, Ria, R2, Zi, n e Xi existe um grande número de métodos padrão conhecidos adequados, por exemplo alquilação, halogenação, acilação, amidação, oximação, oxidação e redução, dependendo a escolha dos métodos de preparação que são adequados das propriedades (reatividade) dos substituintes nos intermediários .

[0056] As reações para dar compostos da fórmula I são vantajosamente levadas a cabo em solventes orgânicos inertes apróticos. Tais solventes são hidrocarbonetos tais como benzeno, tolueno, xileno ou ciclo-hexano, hidrocarbonetos dorados tais como diclorometano, triclorometano, tetraclorometano ou clorobenzeno, éteres tais como éter de dietila, éter de dimetila de etilenoglicol, éter de dimetila de dietilenoglicol, tetra-hidrofurano ou dioxano, nitrilas tais como acetonitrila ou propionitrila, amidas tais como N,N-dimetilformamida, dietilformamida ou Nmetilpirrolidinona. As temperaturas de reação são vantajosamente entre -20 °C e +120 °C. Em geral, as reações são ligeiramente exotérmicas e, como regra, podem ser levadas a cabo à temperatura ambiente. Para encurtar o tempo de reação, ou então para iniciar a reação, a mistura pode ser aquecida brevemente até ao ponto de ebulição da mistura reacional. Os tempos de reação podem ser também encurtados

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32/141 por adição de algumas gotas de base como catalisador reacional. Bases adequadas são, em particular, aminas terciárias tais como trimetilamina, trietilamina, quinuclidina, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano, 1,5diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno ou 1,5diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno. No entanto, bases inorgânicas tais como hidretos, p.ex., hidreto de sódio ou hidreto de cálcio, hidróxidos, p.ex., hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, carbonates tais como carbonato de sódio e carbonato de potássio, ou hidrogenocarbonatos tais como hidrogenocarbonato de potássio e hidrogenocarbonato de sódio podem ser também usados como bases. As bases podem ser usadas como tal ou então com quantidades catalíticas de um catalisador de transferência de fase, por exemplo um éter coroa, em particular 18-coroa-6, ou um sal de tetraalquilamônio.

[0057] Os compostos da fórmula I podem ser isolados do modo habitual por concentração e/ou por evaporação do solvente e purificados por recristalização ou trituração do resíduo sólido em solventes nos quais não são prontamente solúveis, tais como éteres, hidrocarbonetos aromáticos ou hidrocarbonetos dorados.

[0058] A reação é vantajosamente levada a cabo em uma gama de temperaturas de aproximadamente -80 °C a aproximadamente +140 °C, preferencialmente de aproximadamente -30 °C a aproximadamente +100 °C, em muitos casos na gama entre a temperatura ambiente e aproximadamente +80 °C.

[0059] Um composto da fórmula I pode ser convertido de um modo conhecido per se em outro composto da fórmula I por substituição de um ou mais substituintes do composto de

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33/141 partida da fórmula I do modo habitual, por outro (s) substituinte(s) de acordo com a invenção.

[0060] Dependendo da escolha das condições de reação e materiais de partida que são adequados em cada caso é possível, por exemplo, em um passo de reação substituir somente um substituinte por outro substituinte de acordo com a invenção, ou uma pluralidade de substituintes pode ser substituída por outros substituintes de acordo com a invenção no mesmo passo de reação.

[0061] Os sais de compostos da fórmula I podem ser preparados de um modo conhecido per se. Assim, por exemplo, sais de adição de ácidos de compostos da fórmula I são obtidos por tratamento com um ácido adequado ou um reagente de permuta iônica adequado, e sais com bases são obtidos por tratamento com uma base adequada ou um reagente de permuta iônica adequado.

[0062] Os sais de compostos da fórmula I podem ser convertidos do modo habitual nos compostos I livres, sais de adição de ácidos, por exemplo, por tratamento com um composto básico adequado ou com um reagente de permuta iônica adequado, e os sais com bases, por exemplo, por tratamento com um ácido adequado ou com um reagente de permuta iônica adequado.

[0063] Os sais de compostos da fórmula I podem ser convertidos de um modo conhecido per se em outros sais de compostos da fórmula I, sais de adição de ácidos, por exemplo, em outros sais de adição de ácidos, por exemplo por tratamento de um sal de ácido inorgânico tal como hidrocloreto com um sal de metal adequado tal como um sal de sódio, bário ou prata, de um ácido, por exemplo com acetato

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34/141 de prata, em um solvente adequado no qual um sal inorgânico que se forme, por exemplo cloreto de prata, seja insolúvel e assim precipite a partir da mistura reacional.

[0064] Dependendo do procedimento ou das condições reacionais, os compostos da fórmula I, que têm propriedades de formação de sais, podem ser obtidos na forma livre ou na forma de sais.

[0065] Os compostos da fórmula I e, onde apropriado, os seus tautômeros, em cada caso na forma livre ou na forma de sal, podem estar presentes na forma de um dos isômeros que são possíveis ou como uma mistura destes, por exemplo na forma de isômeros puros, tais como antípodas e/ou diastereoisômeros, ou como misturas de isômeros, tais como misturas de enantiômeros, por exemplo racematos, misturas de diastereoisômeros ou misturas de racematos, dependendo do número, configuração absoluta e relativa dos átomos de carbono assimétricos que ocorrem na molécula e/ou dependendo da configuração das ligações duplas não aromáticas que ocorrem na molécula; a invenção se relaciona com os isômeros puros e também com todas as misturas de isômeros que são possíveis e é para ser entendida em cada caso em este sentido anteriormente e doravante, mesmo quando os detalhes estereoguímicos não são mencionados especificamente em cada caso.

[0066] As misturas de diastereoisômeros ou misturas de racematos dos compostos da fórmula I, na forma livre ou na forma de sal, que podem ser obtidas dependendo de quais os materiais de partida e procedimentos que foram escolhidos, podem ser separadas de um modo conhecido nos diastereosiômeros puros ou racematos com base nas diferenças

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35/141 físico-químicas dos componentes, por exemplo por cristalização fracionada, destilação e/ou cromatografia. [0067] As misturas de enantiômeros, tais como racematos, que podem ser obtidas de um modo similar podem ser resolvidas nos antipodas ópticos por métodos conhecidos, por exemplo por recristalização a partir de um solvente opticamente ativo, por cromatografia em adsorventes quirais, por exemplo cromatografia liquida de elevado desempenho (HPLC) em celulose de acetila, com o auxilio de microrganismos adequados, por divagem com enzimas imobilizadas, específicas, através da formação de compostos de inclusão, por exemplo usando éteres coroa quirais, onde somente um enantiômero é complexado, ou por conversão em sais diastereoisomêricos, por exemplo por reação de um racemato de produto final básico com um ácido opticamente ativo, tal como um ácido carboxílico, por exemplo ácido canfórico, tartárico ou málico, ou ácido sulfônico, por exemplo ácido canforsulfônico, e separação da mistura de diastereoisômeros que pode ser obtida deste modo, por exemplo por cristalização fracionada com base nas suas diferentes solubilidades, para dar os diastereoisômeros, a partir dos quais o enantiômero desejado pode ser liberado pela ação de agentes adequados, por exemplo agentes básicos.

[0068] Podem ser obtidos diastereoisômeros ou enantiômeros puros de acordo com a invenção não só por separação de misturas de isômeros apropriadas, mas também por métodos geralmente conhecidos de síntese diastereosseletiva ou enantiosseletiva, por exemplo levando a cabo o processo de acordo com a invenção com materiais de partida de uma estereoguímica adequada.

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36/141 [0069] N-óxidos podem ser preparados por reação de um composto da fórmula I com um agente oxidante adequado, por exemplo o aducto de fRCh/ureia, na presença de um anidrido de ácido, p.ex., anidrido trifluoroacético. Tais oxidações são conhecidas a partir da literatura, por exemplo a partir de J. Med. Chem., 32 (12), 2561-73, 1989 ou WO 00/15615.

[0070] É vantajoso isolar ou sintetizar em cada caso o isômero, por exemplo enantiômero ou diastereoisômero, ou mistura de isômeros, por exemplo mistura de enantiômeros ou mistura de diastereoisômeros, biologicamente mais eficaz se os componentes individuais tiverem uma atividade biológica diferente.

[0071] Os compostos da fórmula I e, onde apropriado, os seus tautômeros, em cada caso na forma livre ou na forma de sal, podem, se apropriado, ser também obtidos na forma de hidratos e/ou incluir outros solventes, por exemplo aqueles que podem ter sido usados para a cristalização de compostos que estão presentes na forma sólida.

[0072] Os compostos de acordo com as seguintes Tabelas A1 e A-2 em baixo podem ser preparados de acordo com os métodos descritos acima. Os exemplos que se seguem se destinam a ilustrar a invenção e mostram compostos preferenciais da fórmula I.

[0073] A Tabela A-l proporciona 50 compostos A-1.001 a A1.050 da fórmula la em que Ri2a é CH2CH3, A é N e Rioa, Ri3a, X2 são como definidos na tabela B.

_z ^R12^a

X₂

(la) .

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Tabela B: Definições de substituintes de Rioa, Ri3a e X2:

Entrada	R13a	X2	R10a
1	CN	S	cf₃
2	CN	SO₂	cf₃
3	CO₂H	S	cf₃
4	CO2H	SO₂	cf₃
5	CO2CH3	S	cf₃
6	CO2CH3	SO₂	cf₃
7	CONHCH3	S	cf₃
8	CONHCH3	SO₂	cf₃
9	CONH2	S	cf₃
10	CONH2	SO₂	cf₃
11	CN	S	CF2CF3
12	CN	SO₂	CF2CF3
13	CO2H	S	CF2CF3
14	CO2H	SO₂	CF2CF3
15	CO2CH3	S	CF2CF3
16	CO2CH3	SO₂	CF2CF3
17	CONHCH3	S	CF2CF3
18	CONHCH3	SO₂	CF2CF3
19	CONH2	S	CF2CF3
20	CONH2	SO₂	CF2CF3
21	CN	S	SCF3
22	CN	SO₂	SCF3

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Entrada	R13a	X2	R10a
23	C0₂H	S	SCF3
24	CO2H	S0₂	SCF3
25	CO2CH3	S	SCF3
26	CO2CH3	S0₂	SCF3
27	CONHCH3	S	SCF3
28	CONHCH3	S0₂	SCF3
29	CONH2	S	SCF3
30	CONH2	S0₂	SCF3
31	CN	S	SOCF3
32	CN	S0₂	SOCF3
33	CO2H	S	SOCF3
34	CO2H	S0₂	SOCF3
35	CO2CH3	S	SOCF3
36	CO2CH3	S0₂	SOCF3
37	CONHCH3	S	SOCF3
38	CONHCH3	S0₂	SOCF3
39	CONH2	S	SOCF3
40	CONH2	S0₂	SOCF3
41	CN	S	SO2CF3
42	CN	S0₂	SO2CF3
43	CO2H	S	SO2CF3
44	CO2H	S0₂	SO2CF3
45	CO2CH3	S	SO2CF3

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Entrada	R13a	X2	R10a
46	CO2CH3	SO₂	SO2CF3
47	CONHCH3	s	SO2CF3
48	CONHCH3	SO2	SO2CF3
49	CONH2	S	SO2CF3
50	CONH2	SO₂	SO2CF3

[0074] A Tabela A-2 proporciona 50 compostos A-2.001 a A2.050 da fórmula la em que Ri2a é CH2CH3, A é CH e Rioa, Ri3a, X2 são como definidos na tabela B.

[0075] Os compostos da fórmula I de acordo com a invenção são ingredientes ativos preventivamente e/ou curativamente valiosos na área de controle de pragas, mesmo a baixas taxas de aplicação, que têm um espectro biocida muito favorável e são bem tolerados por espécies de sangue quente, peixes e plantas. Os ingredientes ativos de acordo com a invenção atuam contra todos os estágios de desenvolvimento ou estágios de desenvolvimento individuais de pragas animais normalmente sensíveis, mas também resistentes, como insetos ou elementos representativos da ordem Acarina. A atividade inseticida ou acaricida dos ingredientes ativos de acordo com a invenção pode se manifestar diretamente, i.e., na destruição das pragas, que tem lugar imediatamente ou somente após algum tempo ter decorrido, por exemplo durante a écdise, ou indiretamente, por exemplo em uma taxa de oviposição e/ou eclosão reduzida, correspondendo uma boa atividade a uma taxa de destruição (mortalidade) de pelo menos 50 a 60%.

[0076] Exemplos das pragas animais acima mencionadas são: da ordem Acarina, por exemplo,

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Acalitus spp, Aculus spp, Acaricalus spp, Aceria spp, Acarus siro, Amblyomma spp., Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., Bryobia spp, Calipitrimerus spp., Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Dermatophagoides spp, Eotetranychus spp, Eriophyes spp., Hemitarsonemus spp, Hyalomma spp., Ixodes spp., Olygonychus spp, Ornithodoros spp., Polyphagotarsone latus, Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Phytonemus spp, Polyphagotarsonemus spp, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Steneotarsonemus spp, Tarsonemus spp. e Tetranychus spp.;

da ordem Anoplura, por exemplo,

Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp.,

Pemphigus spp. e Phylloxera spp.; da ordem Coleoptera, por exemplo, Agriotes spp., Amphimallon majale, Anomala orientalis, Anthonomus spp., Aphodius spp, Astylus atromaculatus, Ataenius spp, Atomaria linearis, Chaetocnema tibialis, Cerotoma spp, Conoderus spp, Cosmopolites spp., Cotinis nitida, Curculio spp., Cyclocephala spp, Dermestes spp., Diabrotica spp., Diloboderus abderus, Epilachna spp., Eremnus spp., Heteronychus arator, Hypothenemus hampei, Lagria vilosa, Leptinotarsa decemLineata, Lissorhoptrus spp., Liogenys spp, Maecolaspis spp, Maladera castanea, Megascelis spp, Melighetes aeneus, Melolontha spp., Myochrous armatus, Orycaephilus spp., Otiorhynchus spp., Phyllophaga spp, Phlyctinus spp., Popillia spp., Psylliodes spp., Rhyssomatus aubtilis, Rhizopertha spp., Scarabeidae, Sitophilus spp., Sitotroga spp., Somaticus spp, Sphenophorus

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41/141 spp, Sternechus subsignatus, Tenebrio spp., Tribolium spp. e Trogoderma spp.;

da ordem Diptera, por exemplo,

Aedes spp., Anopheles spp, Antherigona soccata,Bactrocea oleae, Bibio hortulanus, Bradysia spp, Calliphora erythrocephala, Ceratitis spp., Chrysomyia spp., Culex spp., Cuterebra spp., Dacus spp., Delia spp, Drosophila melanogaster, Fannia spp., Gastrophilus spp., Geomyza tripunctata, Glossina spp., Hypoderma spp., Hyppobosca spp., Liriomyza spp., Lucilia spp., Melanagromyza spp., Musca spp., Oestrus spp., Orseolia spp., Oscinella frit, Pegomyia hyoscyami, Phorbia spp., Rhagoletis spp, Rivelia quadrifasciata, Scatella spp, Sciara spp., Stomoxys spp., Tabanus spp., Tannia spp. e Tipula spp.;

da ordem Hemiptera, por exemplo,

Acanthocoris scabrator, Acrosternum spp, Adelphocoris lineolatus, Amblypelta nitida, Bathycoelia thalassina, Blissus spp, Cimex spp., Clavigralla tomentosicollis, Creontiades spp, Distantiella theobroma, Dichelops furcatus, Dysdercus spp., Edessa spp, Euchistus spp., Eurydema pulchrum, Eurygaster spp., Halyomorpha halys, Horcias nobilellus, Leptocorisa spp., Lygus spp, Margarodes spp, Murgantia histrionic, Neomegalotomus spp, Nesidiocoris tenuis, Nezara spp., Nysius simulans, Oebalus insularis, Piesma spp., Piezodorus spp, Rhodnius spp., Sahlbergella singularis, Scaptocoris castanea, Scotinophara spp. , Thyanta spp , Triatoma spp., Vatiga illudens;

Acyrthosium pisum, Adalges spp, Agalliana ensigera, Agonoscena targionii, Aleurodicus spp, Aleurocanthus spp, Aleurolobus barodensis, Aleurothrixus floccosus, Aleyrodes

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42/141 brassicae, Amarasca biguttula, Amritodus atkinsoni, Aonidiella spp., Aphididae, Aphis spp., Aspidiotus spp., Aulacorthum solani, Bactericera cockerelli, Bemisia spp, Brachycaudus spp, Brevicoryne brassicae, Cacopsylla spp, Cavariella aegopodii Scop., Ceroplaster spp., Chrysomphalus aonidium, Chrysomphalus dictyospermi, Cicadella spp, Cofana spectra, Cryptomyzus spp, Cicadulina spp, Coccus hesperidum, Dalbulus maidis, Dialeurodes spp, Diaphorina citri, Diuraphis noxia, Dysaphis spp, Empoasca spp., Eriosoma larigerum, Erythroneura spp., Gascardia spp., Glycaspis brimblecombei, Hyadaphis pseudobrassicae, Hyalopterus spp, Hyperomyzus pallidus, Idioscopus clypealis, Jacobiasca lybica, Laodelphax spp., Lecanium corni, Lepidosaphes spp., Lopaphis erysimi, Lyogenys maidis, Macrosiphum spp., Mahanarva spp, Metcalfa pruinosa, Metopolophium dirhodum, Myndus crudus, Myzus spp., Neotoxoptera sp, Nephotettix spp., Nilaparvata spp., Nippolachnus piri Mats, Odonaspis ruthae, Oregma lanigera Zehnter, Parabemisia myricae, Paratrioza cockerelli, Parlatoria spp., Pemphigus spp., Peregrinus maidis, Perkinsiella spp, Phorodon humuli, Phylloxera spp, Pianococcus spp., Pseudaulacaspis spp., Pseudococcus spp., Pseudatomoscelis seriatus, Psylla spp., Pulvinaria aethiopica, Quadraspidiotus spp., Quesada gigas, Recilia dorsalis, Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Scaphoideus spp., Schizaphis spp., Sitobion spp., Sogatella furcifera, Spissistilus festinus, Tarophagus Proserpina, Toxoptera spp, Trialeurodes spp, Tridiscus sporoboli, Trionymus spp, Trioza erytreae , Unaspis citri, Zygina flammigera, Zyginidia scutellaris, ;

da ordem Hymenoptera, por exemplo,

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Acromyrmex, Arge spp, Atta spp., Cephas spp., Diprion spp., Diprionidae, Gilpinia polytoma, Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Neodiprion spp., Pogonomyrmex spp, Slenopsis invicta, Solenopsis spp. e Vespa spp.; da ordem Isoptera, por exemplo,

Coptotermes spp, Corniternes cumulans, Incisitermes spp, Macrotermes spp, Mastotermes spp, Microtermes spp, Reticulitermes spp.; Solenopsis geminate da ordem Lepidoptera, por exemplo,

Aderis spp., Adoxophyes spp., Aegeria spp., Agrotis spp., Alabama argillaceae, Amylois spp., Anticarsia gemmatalis, Archips spp., Argyresthia spp, Argyrotaenia spp., Autographa spp., Bucculatrix thurberiella, Busseola fusca, Cadra cautella, Carposina nipponensis, Chilo spp., Choristoneura spp., Chrysoteuchia topiaria, Clysia ambiguella, Cnaphalocrocis spp., Cnephasia spp., Cochylis spp., Coleophora spp., Colias lesbia, Cosmophila flava, Crambus spp, Crocidolomia binotalis, Cryptophlebia leucotreta, Cydalima perspectalis, Cydia spp., Diaphania perspectalis, Diatraea spp., Diparopsis castanea, Earias spp., Eldana saccharina, Ephestia spp., Epinotia spp, Estigmene acrea, Etiella zinckinella, Eucosma spp., Eupoecilia ambiguella, Euproctis spp., Euxoa spp., Feltia jaculiferia, Grapholita spp., Hedya nubiferana, Heliothis spp., Hellula undalis, Herpetogramma spp, Hyphantria cunea, Keiferia lycopersicella, Lasmopalpus lignosellus, Leucoptera scitella, Lithocollethis spp., Lobesia botrana, Loxostege bifidalis, Lymantria spp., Lyonetia spp., Malacosoma spp., Mamestra brassicae, Manduca sexta, Mythimna spp, Noctua spp, Operophtera spp., Orniodes indica, Ostrinia nubilalis,

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Pammene spp., Pandemis spp., Panolis flammea, Papaipema nebris, Pectinophora gossypiela, Perileucoptera coffeella, Pseudaletia unipuncta, Phthorimaea operculella, Pieris rapae, Pieris spp., Plutella xylostella, Prays spp.,

Pseudoplusia	spp,	Rachiplusia nu,	Richia albicosta,
Scirpophaga	spp.,	Sesamia	spp. ,	Sparganothis	spp. ,
Spodoptera	spp.,	Sylepta	derogate,	Synanthedon	spp.,
Thaumetopoea	spp.,	Tortrix	spp., Trichoplusia ni,	Tuta

absoluta, e Yponomeuta spp.;

da ordem Mallophaga, por exemplo,

Damalinea spp. e Trichodectes spp.;

da ordem Orthoptera, por exemplo,

Blatta spp., Blattella spp., Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Neocurtilla hexadactyla, Periplaneta spp. , Scapteriscus spp, e Schistocerca spp.;

da ordem Psocoptera, por exemplo,

Liposcelis spp.;

da ordem Siphonaptera, por exemplo,

Ceratophyllus spp., Ctenocephalides spp. e Xenopsylla cheopis;

da ordem Thysanoptera, por exemplo,

Calliothrips phaseoli, Frankliniella spp., Heliothrips spp,

Hercinothrips spp., Parthenothrips spp, Scirtothrips aurantii, Sericothrips variabilis, Taeniothrips spp., Thrips spp;

da ordem Thysanura, por exemplo, Lepisma saccharina.

[0077] Os ingredientes ativos de acordo com a invenção podem ser usados para controle, i.e., contenção ou destruição, de pragas do tipo acima mencionado que ocorrem em particular em plantas, especialmente em plantas úteis e

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45/141 plantas ornamentais na agricultura, na horticultura e nas florestas, ou em órgãos, tais como frutos, flores, folhagem, caules, tubérculos ou raízes de tais plantas, e em alguns casos mesmo em órgãos vegetais que são formados em um momento posterior permanecem protegidos contra estas pragas.

[0078] Culturas alvo adequadas são, em particular, cereais, tais como trigo, cevada, centeio, aveia, arroz, mais ou sorgo; beterraba, tal como beterraba-sacarina ou forrageira; frutas, por exemplo frutas pomoideas, frutas com caroço ou frutas macias, tais como maçãs, peras, ameixas, pêssegos, amêndoas, cerejas ou bagas, por exemplo morangos, framboesas ou amoras; culturas leguminosas, tais como feijões, lentilhas, ervilhas ou soja; culturas oleaginosas, tais como colza, mostarda, papoulas, azeitonas, girassóis, coco, mamona, cacau ou amendoins; cucurbitáceas, tais como abóboras, pepinos ou melões; plantas fibrosas, tais como algodão, linho, cânhamo ou juta; frutas cítricas, tais como laranjas, limões, toranjas ou tangerinas; legumes e hortaliças, tais como espinafre, alface, aspargos, repolhos, cenouras, cebolas, tomates, batatas ou pimentões; Lauraceae, tais como abacate, Cinnamonium ou cânfora; e também tabaco, nozes, café, berinjelas, cana-de-açúcar, chá, pimenta, videiras, lúpulos, a família Plantaginaceae e plantas de látex.

[0079] As composições e/ou métodos da presente invenção podem ser também usados em quaisquer culturas ornamentais e/ou vegetais, incluindo flores, arbustos, árvores latifoliadas e árvores perenes.

[0080] Por exemplo, a invenção pode ser usada em qualquer uma das seguintes espécies ornamentais: Ageratum spp.,

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Alonsoa spp., Anemone spp., Anisodontea capsenisis, Anthemis spp., Antirrhinum spp., Aster spp., Begonia spp. (p.ex., B. elatior, B. semperflorens, B. tubéreux), Bougainvillea spp., Brachycome spp., Brassica spp. (ornamental), Calceolaria spp., Capsicum annuum, Catharanthus roseus, Canna spp., Centaurea spp., Chrysanthemum spp., Cineraria spp. (C. maritime), Coreopsis spp., Crassula coccinea, Cuphea ignea, Dahlia spp., Delphinium spp., Dicentra spectabilis, Dorotheantus spp., Eustoma grand!florum, Forsythia spp., Fuchsia spp., Geranium gnaphalium, Gerbera spp., Gomphrena globosa, Heliotropium spp., Helianthus spp., Hibiscus spp., Hortensia spp., Hydrangea spp., Hypoestes phyllostachya, Impatiens spp. (I. Walleriana), Iresines spp., Kalanchoe spp., Lantana camara, Lavatera trimestris, Leonotis leonurus, Lilium spp., Mesembryanthemum spp., Mimulus spp., Monarda spp., Nemesia spp., Tagetes spp., Dianthus spp.

(cravo), Canna spp., Oxalis spp., Bellis spp., Pelargonium spp. (P. peltatum, P. Zonale), Viola spp. (amor-perfeito), Petunia spp., Phlox spp., Plecthranthus spp., Poinsettia spp., Parthenocissus spp. (P. quinquefolia, P. tricuspidata), Primula spp., Ranunculus spp., Rhododendron spp., Rosa spp. (rosa), Rudbeckia spp., Saintpaulia spp., Salvia spp., Scaevola aemola, Schizanthus wisetonensis, Sedum spp., Solanum spp., Surfinia spp., Tagetes spp., Nicotinia spp., Verbena spp., Zinnia spp. e outras plantas em estratificação.

[0081] Por exemplo, a invenção pode ser usada em qualquer uma das seguintes espécies vegetais: Allium spp. (A. sativum, A. cepa, A. oschaninii, A. porrum, A. ascalonicum, A. fistulosum), Anthriscus cerefolium, Apium graveolus,

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Asparagus officinalis, Beta vulgarus, Brassica spp. (B.

oleracea, B. pekinensis, B. rapa) , Capsicum annuum, Cicer arietinum, Cichorium endivia, Cichorum spp. (C. intybus, C. endivia) , Citrillus lanatus, Cucumis spp. (C. sativus, C. melo) , Cucurbita spp. (C. pepo, C. maxima), Cyanara spp. (C. scolymus, C. cardunculus), Daucus carota, Foeniculum vulgare, Hypericum spp., Lactuca sativa, Lycopersicon spp.

(L. esculentum, L. lycopersicum) , Mentha spp., Ocimum basilicum, Petroselinum crispum, Phaseolus spp. (P. vulgaris, P. coccineus), Pisum sativum, Raphanus sativus, Rheum rhaponticum, Rosemarinus spp., Salvia spp., Scorzonera hispanica, Solanum melongena, Spinacea oleracea, Valerianella spp. (V. locusta, V. eriocarpa) e Vicia faba. Espécies ornamentais preferenciais incluem violeta africana, Begonia, Dahlia, Gerbera, Hydrangea, Verbena, Rosa, Kalanchoe, Poinsettia, Aster, Centaurea, Coreopsis, Delphinium, Monarda, Phlox, Rudbeckia, Sedum, Petunia, Viola, Impatiens, Geranium, Chrysanthemum, Ranunculus, Fuchsia, Salvia, Hortensia, alecrim, sálvia, hipericão, hortelã, pimentão, tomate e pepino.

[0082] Os ingredientes ativos de acordo com a invenção são especialmente adequados para controle de Aphis craccivora, Diabrotica balteata, Heliothis virescens, Myzus persicae, Plutella xylostella e Spodoptera littoralis em culturas de algodão, legumes e hortaliças, mais, arroz e soja. Os ingredientes ativos de acordo com a invenção são adicionalmente especialmente adequados para controle de Mamestra (preferencialmente em legumes e hortaliças), Cydia pomonella (preferencialmente em maçãs), Empoasca (preferencialmente em legumes e hortaliças, vinhedos),

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Leptinotarsa (preferencialmente em batatas) e Chilo supressalis (preferencialmente em arroz).

[0083] Em um aspecto adicional, a invenção pode se relacionar também com um método de controle de lesões em plantas e suas partes por nematódeos parasitários de plantas (nematódeos Endoparasitários, Semiendoparasitários e Ectoparasitários), especialmente nematódeos parasitários de plantas tais como nematódeos do nódulo da raiz, Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica, Meloidogyne arenaria e outras espécies de Meloidogyne; nematódeos formadores de cistos, Globodera rostochiensis e outras espécies de Globodera; Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, Heterodera trifolii, e outras espécies de Heterodera; Nematódeos das galhas de sementes, espécies de Anguina; Nematódeos das hastes e foliares, espécies de Aphelenchoides; Nematódeos de ferrão, Belonolaimus longicaudatus e outras espécies de Belonolaimus; Nematódeos dos pinheiros, Bursaphelenchus xylophilus e outras espécies de Bursaphelenchus; Nematódeos anelados, espécies de Criconema, espécies de Criconemella, espécies de Criconemoides, espécies de Mesocriconema; Nematódeos das hastes e bulbos, Ditylenchus destructor, Ditylenchus dipsaci e outras espécies de Ditylenchus; Nematódeos furadores, espécies de Dolichodorus; Nematódeos espiralados, Heliocotylenchus multicinctus e outras espécies de Helicotylenchus; Nematódeos com bainha e sheathoid, espécies de Hemicycliophora e espécies de Hemicriconemoides; espécies de Hirshmanniella; Nematódeos adaga, espécies de Hoploaimus; Nematódeos falsos das galhas radiculares, espécies de Nacobbus; Nematódeos em forma de agulha,

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Longidorus elongatus e outras espécies de Longldorus;

Nematódeos de alfinete, espécies de Pratylenchus; Nematódeos formadores de lesões, Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus curvitatus, Pratylenchus goodeyl e outras espécies de Pratylenchus; Nematódeos cavernicolas, Radopholus simllls e outras espécies de Radopholus; Nematódeos reniformes, Rotylenchus robustus, Rotylenchus renlformls e outras espécies de Rotylenchus; espécies de Scutellonema; Nematódeos de encurtamento e engrossamento da raiz, Trlchodorus primitivus e outras espécies de Trlchodorus, espécies de Paratrlchodorus; Nematódeos do enfezamento, Tylenchorhynchus claytoni, Tylenchorhynchus dublus e outras espécies de Tylenchorhynchus; Nematódeos dos citrinos, espécies de Tylenchulus; Nematódeos em forma de adaga, espécies de Xiphinema, e outras espécies de nematódeos parasitários de plantas, tais como Subangulna spp., Hypsoperlne spp., Macroposthonla spp., Mellnlus spp., Punctodera spp. e Qulnlsulclus spp..

[0084] Os compostos da invenção podem ter também atividade contra os moluscos. Exemplos destes incluem, por exemplo, Ampullarlldae; Arion (A. ater, A. clrcumscrlptus, A. hortensls, A. rufus); Bradybaenldae (Bradybaena frutlcum); Cepaea (C. hortensls, C. nemoralls); Ochlodlna; Deroceras (D. agrestis, D. empiricorum, D. laeve, D. reticulatum); Discus (D. rotundatus); Euomphalia; Galba (G. trunculata); Helicelia (H. itala, H. obvia); Helicidae Helicigona arbustorum); Helicodiscus; Helix (H. aperta); Limax (L. cinereoniger, L. flavus, L. marginatus, L. maximus, L. tenellus); Lymnaea; Milax (M. gagates, M. marginatus, M.

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sowerbyi);	Opeas;	Pomacea	(P.	canaticulata);	Vallonia e
Zanitoides.
[0085] 0	termo	culturas	é	para ser entendido como
incluindo	também	plantas	de	cultura que	foram tão

transformadas pelo uso de técnicas de DNA recombinante que são capazes de sintetizar uma ou mais toxinas seletivamente atuantes, tais como são conhecidas, por exemplo, a partir de bactérias produtoras de toxinas, especialmente aquelas do gênero Bacillus.

[0086] As toxinas que podem ser expressas por tais plantas transgênicas incluem, por exemplo, proteínas inseticidas, por exemplo proteínas inseticidas de Bacillus cereus ou Bacillus popilliae; ou proteínas inseticidas de Bacillus thuringiensis, tais como δ-endotoxinas, p.ex., CrylAb, CrylAc, CrylF, CrylFa2, Cry2Ab, Cry3A, Cry3Bbl ou Cry9C, ou proteínas inseticidas vegetativas (Vip), p.ex., Vipl, Vip2, Vip3 ou Vip3A; ou proteínas inseticidas de bactérias colonizadoras de nematódeos, por exemplo Photorhabdus spp. ou Xenorhabdus spp., tais como Photorhabdus luminescens, Xenorhabdus nematophilus; toxinas produzidas por animais, tais como toxinas de escorpiões, toxinas de aracnídeos, toxinas de vespas e outras neurotoxinas específicas de insetos; toxinas produzidas por fungos, tais como toxinas de Streptomyces, lectinas de plantas, tais como lectinas de ervilha, lectinas de cevada ou lectinas de campânulasbrancas; aglutininas; inibidores de proteinases, tais como inibidores de tripsina, inibidores de serina proteases, inibidores de patatina, cistatina, papaína; proteínas inativadoras de ribossomos (RIP), tais como ricina, RIP do mais, abrina, lufina, saporina ou briodina; enzimas do

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51/141 metabolismo de esteroides, tais como 3-hidroxiesteroideoxidase, ecdisteroide-UDP-glicosil-transferase, colesterol oxidases, inibidores da ecdisona, HMG-COA-redutase, bloqueadores de canais de ions, tais como bloqueadores de canais de sódio ou cálcio, hormônio juvenil esterase, receptores do hormônio diurético, estilbeno sintase, bibenzil sintase, quitinases e glucanases.

[0087] No contexto da presente invenção são para ser entendidas por δ-endotoxinas, por exemplo CrylAb, CrylAc, CrylF, CrylFa2, Cry2Ab, Cry3A, Cry3Bbl ou Cry9C, ou proteínas inseticidas vegetativas (Vip), por exemplo Vipl, Vip2, Vip3 ou Vip3A, expressamente também toxinas híbridas, toxinas truncadas e toxinas modificadas. As toxinas híbridas são produzidas recombinantemente por uma nova combinação de diferentes domínios dessas proteínas (ver, por exemplo, WO 02/15701). Toxinas truncadas, por exemplo uma CrylAb truncada, são conhecidas. No caso de toxinas modificadas, um ou mais aminoácidos da toxina ocorrendo naturalmente estão

substituídos. Em	tais substituições	de	aminoácidos,
preferencialmente	sequências	de	reconhecimento	de proteases
não naturalmente	presentes	são	inseridas	na	toxina, tais
como, por exemplo	, no caso	de	Cry3A055,	uma	sequência de

reconhecimento da catepsina G é inserida em uma toxina Cry3A (ver WO 03/018810).

[0088] Exemplos de tais toxinas ou plantas transgênicas capazes de sintetizar tais toxinas são divulgados, por exemplo, em EP-A-0 374 753, WO 93/07278, WO 95/34656, EP-A0 427 529, EP-A-451 878 e WO 03/052073.

[0089] Os processos para a preparação de tais plantas transgênicas são geralmente conhecidos dos peritos na

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52/141 técnica e são descritos, por exemplo, nas publicações mencionadas acima. Os ácidos desoxirribonucleicos do tipo Cryl e a sua preparação são conhecidos, por exemplo, a partir de WO 95/34656, EP-A-0 367 474, EP-A-0 401 979 e WO 90/13651. [0090] A toxina contida nas plantas transgênicas confere às plantas tolerância a insetos prejudiciais. Tais insetos podem ocorrer em qualquer grupo taxonômico de insetos, mas são especialmente comumente encontrados nos besouros (Coleoptera) , insetos de duas asas (Diptera) e mariposas (Lepidoptera).

[0091] São conhecidas plantas transgênicas contendo um ou mais genes que codificam uma resistência inseticida e expressam uma ou mais toxinas e algumas delas estão comercialmente disponíveis. Exemplos de tais plantas são: YieldGard® (variedade de mais que expressa uma toxina CrylAb); YieldGard Rootworm® (variedade de mais que expressa uma toxina Cry3Bbl); YieldGard Plus® (variedade de mais que expressa um CrylAb e uma toxina Cry3Bbl); Starlink® (variedade de mais que expressa uma toxina Cry9C); Herculex I® (variedade de mais que expressa uma toxina CrylFa2 e a enzima fosfinotricina N-acetiltransferase (PAT) para alcançar a tolerância ao herbicida glufosinato de amônio); NuCOTN 33B® (variedade de algodão que expressa uma toxina CrylAc); Bollgard I® (variedade de algodão que expressa uma toxina CrylAc); Bollgard II® (variedade de algodão que expressa um CrylAc e uma toxina Cry2Ab); VipCot® (variedade de algodão que expressa um Vip3A e uma toxina CrylAb); NewLeaf® (variedade de batata que expressa uma toxina Cry3A); NatureGard®, Agrisure® GT Advantage (traço tolerante

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53/141 ao glifosato GA21), Agrisure® CB Advantage (traço de broca do milho (CB) Btll) e Protecta®.

[0092] Exemplos adicionais de tais culturas transgênicas são:

1. Mais Btll da Syngenta Seeds SAS, Chemin de i'Hobit 27, F31 790 St. Sauveur, França, número de registro C/FR/96/05/10. Zea mays geneticamente modificado que foi tornado resistente ao ataque pela broca europeia do milho (Ostrinia nubilalis e Sesamia nonagrioides) por expressão transgênica de uma toxina CrylAb truncada. O mais Btll expressa também transgenicamente a enzima PAT para alcançar tolerância ao herbicida glufosinato de amônio.

2. Mais Btl76 da Syngenta Seeds SAS, Chemin de I'Hobit 27, F-31 790 St. Sauveur, França, número de registro C/FR/96/05/10. Zea mays geneticamente modificado que foi tornado resistente ao ataque pela broca europeia do milho (Ostrinia nubilalis e Sesamia nonagrioides) por expressão transgênica de uma toxina CrylAb. O mais Btl76 expressa também transgenicamente a enzima PAT para alcançar tolerância ao herbicida glufosinato de amônio.

3. Mais MIR604 da Syngenta Seeds SAS, Chemin de I'Hobit 27, F-31 790 St. Sauveur, França, número de registro C/FR/96/05/10. Mais que foi tornado resistente a insetos através da expressão transgênica de uma toxina Cry3A modificada. Esta toxina é Cry3A055 modificada por inserção de uma sequência de reconhecimento de catepsina-G-protease. A preparação de tais plantas de mais transgênicas é descrita em WO 03/018810.

4. Mais MON 863 da Monsanto Europe S.A. 270-272 Avenue de Tervuren, B-1150 Bruxelas, Bélgica, número de registro

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C/DE/02/9. 0 MON 863 expressa uma toxina Cry3Bbl e tem resistência a certos insetos Coleópteros.

5. Algodão IPC 531 da Monsanto Europe S.A. 270-272 Avenue de Tervuren, B-1150 Bruxelas, Bélgica, número de registro C/ES/96/02 .

6. Mais 1507 de Pioneer Overseas Corporation, Avenue Tedesco, 7 B-1160 Bruxelas, Bélgica, número de registro C/NL/00/10. Mais geneticamente modificado para a expressão da proteína CrylF para alcançar resistência a certos insetos Lepidópteros e da proteína PAT para alcançar tolerância ao herbicida glufosinato de amônio.

7. Mais NK603 x MON 810 da Monsanto Europe S.A. 270-272 Avenue de Tervuren, B-1150 Bruxelas, Bélgica, número de registro C/GB/02/M3/03. Consiste em variedades de mais híbridas convencionalmente melhoradas por cruzamento das variedades geneticamente modificadas NK603 e MON 810. O Mais NK603 χ MON 810 expressa transgenicamente a proteína CP4 EPSPS, obtida a partir da estirpe CP4 de Agrobacterium sp., que confere tolerância ao herbicida Roundup® (contém glifosato), e também uma toxina CrylAb obtida a partir de Bacillus thuringiensis subsp. kurstaki que confere tolerância a certos Lepidóteros, incluindo a broca europeia do milho.

[0093] Culturas transgênicas de plantas resistentes a insetos são também descritas em BATS (Zentrum für Biosicherheit und Nachhaltigkeit, Zentrum BATS, Clarastrasse 13, 4058 Basiléia, Suíça) Relatório 2003, (http://bats.ch). O termo culturas é para ser entendido como incluindo também plantas de cultura que foram tão transformadas pelo uso de técnicas de DNA recombinante que são capazes de sintetizar

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55/141 substâncias antipatogênicas tendo uma ação seletiva, tais como, por exemplo, as chamadas proteínas relacionadas com a patogênese (PRPs, ver, p.ex., EP-A-0 392 225). Exemplos de tais substâncias antipatogênicas e plantas transgênicas capazes de sintetizar tais substâncias antipatogênicas são conhecidos, por exemplo, a partir de EP-A-0 392 225, WO 95/33818 e EP-A-0 353 191. Os métodos de produção de tais plantas transgênicas são geralmente conhecidos do perito na técnica e estão descritos, por exemplo, nas publicações mencionadas acima.

[0094] As culturas podem ser também modificadas para resistência intensificada a patógenos fúngicos (por exemplo Fusarium, Anthracnose ou Phytophthora), bacterianos (por exemplo Pseudomonas') ou virais (por exemplo vírus do enrolamento das folhas da batateira, vírus do vira-cabeça do tomate, vírus do mosaico das cucurbitáceas).

[0095] As culturas incluem também aquelas que têm resistência intensificada a nematódeos, tais como o nematódeo formador de cistos da soja.

[0096] Culturas que são tolerantes a estresse abiótico incluem aquelas que têm tolerância intensificada à seca, muito sal, elevada temperatura, frio glacial, geada ou radiação de luz, por exemplo através da expressão de NF-YB ou outras proteínas conhecidas na técnica.

[0097] As substâncias antipatogênicas que podem ser expressas por tais plantas transgênicas incluem, por exemplo, bloqueadores de canais iônicos, tais como bloqueadores de canais de sódio e cálcio, por exemplo as toxinas virais KPI, KP4 ou KP6; estilbeno sintases; bibenzil sintases; guitinases; glucanases; as assim chamadas

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56/141 proteínas relacionadas com a patogênese (PRPs; ver, p.ex., EP-A-0 392 225); substâncias antipatogênicas produzidas por microrganismos, por exemplo antibióticos de peptideos ou antibióticos heterociclicos (ver, p.ex., WO 95/33818) ou fatores de proteína ou polipeptídeo envolvidos na defesa de plantas contra patógenos (assim chamados genes de resistência a doenças de plantas, como descrito em WO 03/000906).

[0098] Áreas adicionais de uso das composições de acordo com a invenção são a proteção de bens armazenados e armazéns e a proteção de matérias-primas, tais como madeira, têxteis, revestimentos de pavimentos ou edifícios, e também no setor da higiene, em especial a proteção de humanos, animais domésticos e gado produtivo contra pragas do tipo mencionado.

[0099] A presente invenção proporciona também um método para controle de pragas (tais como mosquitos e outros vetores de doença; ver também http://www.who.int/malaria/vector_control/irs/en/). Em uma modalidade, o método para controle de pragas compreende a aplicação das composições da invenção às pragas alvo, ao seu lócus ou a uma superfície ou substrato por pincelamento, rolamento, pulverização, espalhamento ou imersão. A titulo de exemplo, uma aplicação por IRS (pulverização residual interna) em uma superfície tal como uma superfície de parede, teto ou chão é contemplada pelo método da invenção. Em outra modalidade é contemplado aplicar tais composições a um substrato tal como um material não tecido ou tecido na forma (ou que pode ser usado na fabricação) de malhas, roupas, roupas de cama, cortinas e tendas.

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57/141 [0100] Em uma modalidade, o método para controle de tais pragas compreende aplicação de uma quantidade eficaz em termos pesticidas das composições da invenção às pragas alvo, ao seu lócus ou a uma superfície ou substrato de modo a proporcionar uma atividade pesticida residual eficaz na superfície ou substrato. Tal aplicação pode ser feita por pincelamento, rolamento, pulverização, espalhamento ou imersão da composição pesticida da invenção. A título de exemplo, uma aplicação por IRS em uma superfície tal como uma superfície de parede, teto ou chão é contemplada pelo método da invenção de modo a proporcionar uma atividade pesticida residual eficaz na superfície. Em outra modalidade é contemplada a aplicação de tais composições para o controle residual de pragas em um substrato tal como um material tecido na forma (ou que pode ser usado na fabricação) de malhas, roupas, roupas de cama, cortinas e tendas.

[0101] Os substratos incluindo não tecidos, tecidos ou malhas a serem tratados podem ser feitos de fibras naturais tais como algodão, ráfia, juta, linho, sisal, urdume simples ou lã, ou de fibras sintéticas tais como poliamida, poliéster, polipropileno, poliacrilonitrila ou similares. Os poliésteres são particularmente adequados. Os métodos de tratamento de têxteis são conhecidos, p.ex., WO 2008/151984, WO 03/034823, US 5631072, WO 2005/64072, WO2006/128870 , EP 1724392, WO 2005/113886 ou WO 2007/090739.

[0102] Áreas adicionais de uso das composições de acordo com a invenção são a área de injeção de árvores/tratamento de troncos para todas as árvores ornamentais, bem como todos os tipos de árvores de fruto e castanheiros.

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58/141 [0103] Na área de injeção de árvores/tratamento de troncos, os compostos de acordo com a presente invenção são especialmente adequados contra insetos perfuradores da madeira da ordem Lepidoptera tal como mencionado acima e da ordem Coleoptera, especialmente contra perfuradores da madeira listados nas seguintes tabelas A e B:

Tabela A. Exemplos de perfuradores de madeiras exóticas com importância econômica.

Família	Espécie	Hospedeiro ou Cultura Infestada
Buprestidae	Agrilus planipennis	Freixo
Cerambycidae	Anoplura glabripennis	Árvores folhosas
Scolytidae	Xylosandrus crassiusculus	Árvores folhosas
X. mutilatus	Árvores folhosas
Tomicus piniperda	Coníferas

Tabela B. Exemplos de perfuradores de madeiras nativas com importância econômica.

Família	Espécie	Hospedeiro ou Cultura Infestada
Buprestidae	Agrilus anxius	Bétula
Agrilus politus	Salgueiro, Bordo
Agrilus sayi	Arbusto-de-Sebo, Comptonia
Agrilus vittaticolllis	Maçã, Pera, Arando, Sorva, Espinheiro-alvar

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Família	Espécie	Hospedeiro ou Cultura Infestada
	Chrysobothris femorata	Maçã, Damasco, Faia, Bordo negundo, Cereja, Castanha, Groselha, Olmo, Espinheiro-alvar, Agreira, Hicória, Castanheiro-da-índia, Tília, Bordo, Sorveirados-Passarinhos, Carvalho, Noz-pecã, Pera, Pêssego, Caqui, Ameixa, Álamo, Marmelo, Olaia, Sorva, Plátano, Noz, Salgueiro
Texania campestris	Tília americana, Faia, Bordo, Carvalho, Plátano, Salgueiro, Tulipeiro
Cerambycidae	Goes pulverulentus	Faia, Olmo, Carvalho de Nuttall, Salgueiro, Carvalho-negro, Carvalho Cherrybark, Carvalho de água, Plátano
Goes tigrinus	Carvalho
Neoclytus acuminatus	Freixo, Hicória, Carvalho, Noz, Bétula, Faia, Ácer, Ostrya virginiana, Corniso,

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Família	Espécie	Hospedeiro ou Cultura Infestada
		Caqui, Olaia, Azevinho, Agreira, Robinia, Espinheiro-da-Virginia, Tulipeiro, Castanha, Laranja-dos-Osages, Sassafrás, Lilás, Mogno da Montanha, Pera, Cereja, Ameixa, Pêssego, Maçã, Olmo, Tilia americana, Liquidâmbar
Neoptychodes trilineatus	Figo, Amieiro, Amora, Salgueiro, Acibuche
Oberea ocellata	Sumagre, Maçã, Pêssego, Ameixa, Pera, Groselha, Amora-silvestre
Oberea tripunctata	Corniso, Viburno, Olmo, Sorrel, Mirtilo, Rododendro, Azálea, Louro, Álamo, Salgueiro, Amora
Oncideres cingulata	Hicória, Noz-pecã, Caqui, Olmo, Sorrel, Tilia americana, Espinheiro-da-Virginia, Corniso, Eucalipto, Carvalho, Agreira, Bordo, Árvores de Fruto

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Família	Espécie	Hospedeiro Infestada	ou Cultura
	Saperda calcarata	Álamo
	Strophiona nitens	Castanha,	Carvalho,
		Hicória,	Noz, Faia,
		Bordo
	Corthylus	Bordo,	Carvalho,
	columbianus	Tulipeiro,	Faia, Bordo-
		negundo,	Plátano,
		Bétula,	Tília
		americana,	Castanha,
		Olmo
	Dendroctonus	Pinho
	frontalis
	Dryocoetes betulae	Bétula,	Liquidâmbar,
		Cerejeira	brava, Faia,
		Pera
	Monarthrum	Carvalho,	Bordo,
Scolytidae	fasciatum	Bétula,	Castanha,
		Liquidâmbar, Goma
		azeda, Álamo, Hicória,
		Mimosa, Maçã, Pêssego,
		Pinho
	Phloeotribus	Pêssego,	Cereja,
	liminaris	Ameixa, Cereja Preta,
		Olmo, Amora, Freixo da
		montanha
	Pseudopityophthorus	Carvalho,	Faia
	pruinosus	americana,	Cereja
		preta,	Ameixa de

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Família	Espécie	Hospedeiro ou Cultura Infestada
		Chickasaw	, Castanha,
		Bordo,	Hicória,
		Carpino,	Os trya
	Paranthrene	Carvalho,	Castanha
	simulans	americana
	Sannina uroceriformis	Caqui
	Synanthedon	Pêssego,	Ameixa,
	exitiosa	Nectarina	, Cereja,
		Damasco,	Amêndoa,
		Cereja preta
	Synanthedon	Pêssego,	Ameixa,
	pictipes	Cereja, preta	Faia, Cereja
Sesiidae	Synanthedon rubrofascia	Tupelo
	Synanthedon scitula	Corniso,	Noz-pecã,
		Hicória,	Carvalho,
		Castanha,	Faia, Bétula,
		Cereja	Preta, Olmo,
		Freixo	da montanha,
		Viburno,	Salgueiro,
		Maçã,	Nêspera,
		Ninebark, Sebo	Arbusto-de-
	Vitacea polistiformis	Uva

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63/141 [0104] A presente invenção pode ser também usada para controlar quaisquer pragas de insetos que possam estar presentes em grama, incluindo por exemplo besouros, lagartas, formigas de fogo, pérolas-da-terra, diplópodes, tatus-bolas, ácaros, paquinhas, cochonilhas, percevejos farinhentos, cigarrinhas, percevejos das gramíneas do Sul e larvas brancas. A presente invenção pode ser usada para controlar pragas de insetos em várias etapas do seu ciclo de vida, incluindo ovos, larvas, ninfas e adultos.

[0105] Em particular, a presente invenção pode ser usada para controlar pragas de insetos que se alimentam das raízes de gramado incluindo corós (tais como Cyclocephala spp. (p.ex., besouro mascarado, C. lurida) , Rhizotrogus spp. (p.ex., besouro europeu, R. majalis) , Cotinus spp. (p.ex., escaravelho de S. João verde, C. nítida), Popillia spp. (p.ex., escaravelho japonês, P. japonica), Phyllophaga spp. (p.ex., escaravelho de maio/junho), Ataenius spp. (p.ex., Ataenius negro do gramado, A. spretulus), Maladera spp.

(p.ex., besouro do jardim asiático, M. castanea) e Tomarus spp.), pérolas-da-terra (Margarodes spp.), paquinhas (alaranjado, do Sul e com asas curtas; Scapteriscus spp., Gryllotalpa africana) e típulas (melga europeia comum, Tipula spp.).

[0106] A presente invenção pode ser também usada para controlar pragas de insetos de gramado que habitam o colmo, incluindo lagartas militares (tais como lagarta-do-cartucho do milho Spodoptera frugiperda, e lagarta de pastagem Pseudaletia unipuncta), lagartas-rosca, gorgulhos (Sphenophorus spp., tais como S. venatus verstitus e S.

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64/141 parvulus) e traças dos relvados (tais como Crambus spp. e a traça dos relvados tropical, Herpetogramma phaeopteralis).

[0107] A presente invenção pode ser também usada para controlar pragas de insetos de grama que vivem acima do solo e se alimentam das folhas de grama, incluindo percevejos das gramíneas (tais como percevejos das gramíneas do sul, Blissus insularis), ácaros da grama Bermuda {Eriophyes cynodoniensis), percevejos farinhentos da grama Rhodes {Antonina graminis), cigarrinha com duas linhas {Propsapia bicincta), cigarrinhas, lagartas-rosca (família Noctuidae) e afídeos verdes.

[0108] A presente invenção pode ser também usada para controlar outras pragas da grama tais como formigas de fogo importadas vermelhas {Solenopsis invicta) que criam montículos de formigas na grama.

[0109] No setor da higiene, as composições de acordo com a invenção são ativas contra ectoparasitas tais como carrapatos duros, carrapatos moles, ácaros causadores de sarnas, ácaros trombiculídeos, moscas (mordedoras e lambedoras), larvas de moscas parasitárias, piolhos, piolhos do cabelo, piolhos de pássaros e pulgas.

Exemplos de tais parasitas são:

[0110] Da ordem Anoplurida: Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp. e Phtirus spp., Solenopotes spp. .

[0111] Da ordem Mallophagida: Trimenopon spp., Menopon spp., Trinoton spp., Bovicola spp., Werneckiella spp., Lepikentron spp., Damalina spp., Trichodectes spp. e Felicola spp..

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65/141 [0112] Da ordem Diptera e das subordens Nematocerina e Brachycerina, por exemplo Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp. , Simulium spp., Eusimulium spp., Phlebotomus spp., Lutzomyia spp., Culicoides spp., Chrysops spp., Hybomitra spp., Atylotus spp., Tabanus spp., Haematopota spp., Philipomyia spp., Braula spp., Musca spp., Hydrotaea spp., Stomoxys spp., Haematobia spp., Morellia spp., Fannia spp., Glossina spp., Calliphora spp., Lucilia spp., Chrysomyia spp., Wohlfahrtia spp., Sarcophaga spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Hippobosca spp., Lipoptena spp. e Melophagus spp..

[0113] Da ordem Siphonapterida, por exemplo Pulex spp., Ctenocephalides spp., Xenopsylla spp., Ceratophyllus spp..

[0114] Da ordem Heteropterida, por exemplo Cimex spp., Triatoma spp., Rhodnius spp., Panstrongylus spp..

[0115] Da	ordem	Blattarida,	por exemplo	Blatta
orientalis,	Periplaneta americana, Blattelagermanica e
Supella spp..
[0116] Da	subclasse Acaria (Aca:	rida) e das ordens	Meta-
e Meso-stigmata, por	exemplo Argas	spp., Ornithodorus	spp .,
Otobius spp.,	Ixodes	spp., Amblyomma spp., Boophilus	spp .,
Dermacentor	spp .,	Haemophysalis	spp., Hyalomma	spp .,
Rhipicephalus	spp .,	Dermanyssus	spp., Raillietia	spp .,
Pneumonyssus	spp., Sternostoma spp.	e Varroa spp..

[0117] Das ordens Actinedida (Prostigmata) e Acaridida (Astigmata) , por exemplo Acarapis spp., Cheyletiella spp., Ornithocheyletia spp., Myobia spp., Psorergatesspp., Demodex spp., Trombicula spp., Listrophorus spp., Acarus spp., Tyrophagus spp., Caloglyphus spp., Hypodectes spp., Pterolichus spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Otodectes

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66/141 spp., Sarcoptes spp., Notoedres spp., Knemidocoptes spp., Cytodites spp. e Laminosioptes spp..

[0118] As composições de acordo com a invenção são também adequadas para proteção contra infestações por insetos no caso de materiais, tais como madeira, têxteis, plásticos, adesivos, colas, tintas, papel e cartão, couro, revestimentos para pavimentos e prédios.

[0119] As composições de acordo com a invenção podem ser usadas, por exemplo, contra as seguintes pragas: besouros tais como Hylotrupes bajulus, Chlorophorus pilosis, Anobium punctatum, Xestobium rufovillosum, Ptilinuspecticornis, Dendrobium pertinex, Ernobius mollis, Priobium carpini, Lyctus brunneus, Lyctus africanus, Lyctus planicollis, Lyctus linearis, Lyctus pubescens, Trogoxylon aequale, Minthesrugicollis, espécies de Xyleborus, espécies de Tryptodendron, Apate monachus, Bostrychus capucins, Heterobostrychus brunneus, espécies de Sinoxylon e Dinoderus minutus, e também himenópteros tais como Sirex juvencus, Urocerus gigas, Urocerus gigas taignus e Urocerus augur e térmitas tais como Kalotermes flavicollis, Cryptotermes brevis, Heterotermes indicola, Reticulitermes flavipes, Reticulitermes santonensis, Reticulitermes lucifugus, Mastotermes darwiniensis, Zootermopsis nevadensis e Coptotermes formosanus, e peixinhos-de-prata tais como Lepisma saccharina.

[0120] Os compostos de acordo com a invenção podem ser usados como agentes pesticidas na forma não modificada, mas são geralmente formulados em composições em várias formas usando adjuvantes de formulação, tais como transportadores, solventes e substâncias tensoativas. As formulações podem

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67/141 estar em várias formas físicas, p.ex., na forma de pós para empoeiramento, géis, pós molháveis, grânulos dispersíveis em água, comprimidos dispersíveis em água, grânulos efervescentes, concentrados emulsificáveis, concentrados microemulsificáveis, emulsões óleo-em-água, óleos aptos a fluir, dispersões aquosas, dispersões oleosas, suspoemulsões, suspensões de cápsulas, grânulos emulsificáveis, líquidos solúveis, concentrados solúveis em água (com água ou um solvente orgânico miscível em água como transportador), filmes de polímeros impregnados ou em outras formas conhecidas, p.ex., a partir do Manual on Development and Use of FAO and WHO Specifications for Pesticides, Nações Unidas, Primeira Edição, Segunda Revisão (2010). Tais formulações podem ser usadas diretamente ou diluídas antes do uso. As diluições podem ser feitas, por exemplo, com água, em fertilizantes líquidos, micronutrientes, organismos biológicos, óleo ou solventes.

[0121] As formulações podem ser preparadas, p.ex., por mistura do ingrediente ativo com os adjuvantes de formulação de modo a se obterem composições na forma de sólidos finamente divididos, grânulos, soluções, dispersões ou emulsões. Os ingredientes ativos podem ser também formulados com outros adjuvantes, tais como sólidos finamente divididos, óleos minerais, óleos de origem vegetal ou animal, óleos modificados de origem vegetal ou animal, solventes orgânicos, água, substâncias tensoativas ou suas combinações.

[0122] Os ingredientes ativos podem estar também contidos em microcápsulas muito finas. As microcápsulas contêm os ingredientes ativos em um transportador poroso. Isto permite

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68/141 que os ingredientes ativos sejam liberados no ambiente em quantidades controladas (p.ex., liberação lenta). As microcápsulas têm usualmente um diâmetro de 0,1 a 500 microns. Contêm ingredientes ativos em uma quantidade de cerca de 25 a 95% em peso do peso da cápsula. Os ingredientes ativos podem estar na forma de um sólido monolítico, na forma de partículas finas em dispersão sólida ou líquida ou na forma de uma solução adequada. As membranas de encapsulação podem compreender, por exemplo, borrachas naturais ou sintéticas, celulose, copolímeros de estireno/butadieno, poliacrilonitrila, poliacrilato, poliésteres, poliamidas, poliureias, poliuretano ou polímeros quimicamente modificados e xantatos de amido ou outros polímeros que são conhecidos do perito na técnica. Alternativamente podem ser formadas microcápsulas muito finas nas quais o ingrediente ativo está contido na forma de partículas finamente divididas em uma matriz sólida de substância de base, mas as microcápsulas não estão elas próprias encapsuladas.

[0123] Os adjuvantes de formulação que são adequados para a preparação das composições de acordo com a invenção são conhecidos per se. Como transportadores líquidos podem ser usados: água, tolueno, xileno, éter de petróleo, óleos vegetais, acetona, metiletilcetona, ciclo-hexanona, anidridos de ácidos, acetonitrila, acetofenona, acetato de amila, 2-butanona, carbonato de butileno, clorobenzeno, ciclo-hexano, ciclo-hexanol, ésteres de alquila do ácido acético, álcool de diacetona, 1,2-dicloropropano, dietanolamina, p-dietilbenzeno, dietilenoglicol, abietato de dietilenoglicol, éter de butila de dietilenoglicol, éter de etila de dietilenoglicol, éter de metila de dietilenoglicol,

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N, N-dimetilformamida, dimetilsulfóxido, 1,4-dioxano, dipropilenoglicol, éter de metila de dipropilenoglicol, dibenzoato de dipropilenoglicol, diproxitol, alquilpirrolidona, acetato de etila, 2-etil-hexanol, carbonato de etileno, 1,1,1-tricloroetano, 2-heptanona, alfa-pineno, d-limoneno, lactato de etila, etilenoglicol, éter de butila de etilenoglicol, éter de metila de etilenoglicol, gama-butirolactona, glicerol, acetato de glicerol, diacetato de glicerol, triacetate de glicerol, hexadecano, hexilenoglicol, acetato de isoamila, acetato de isobornila, iso-octano, isoforona, isopropilbenzeno, miristato de isopropila, ácido láctico, laurilamina, óxido de mesitila, metóxipropanol, metilisoamilcetona, metilisobutilcetona, laurato de metila, octanoate de metila, oleate de metila, cloreto de metileno, m-xileno, n-hexano, n-octilamina, ácido octadecanoico, acetate de octilamina, ácido oleico, oleilamina, o-xileno, fenol, polietilenoglicol, ácido propiônico, lactato de propila, carbonate de propileno, propilenoglicol, éter de metila de propilenoglicol, p-xileno, toluene, fosfato de trietila, trietilenoglicol, ácido xilenossulfônico, parafina, óleo mineral, tricloroetileno, percloroetileno, acetate de etila, acetate de amila, acetate de butila, éter de metila de propilenoglicol, éter de metila de dietilenoglicol, metanol, etanol, isopropanol e álcoois de peso molecular mais elevado, tais como álcool de amila, álcool de tetra-hidrofurfurila, hexanol, octanol, etilenoglicol, propilenoglicol, glicerol, N-metil-2-pirrolidona e similares.

[0124] Transportadores sólidos adequados são, por exemplo, talco, dióxido de titânio, argila de pirofilita,

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70/141 silica, argila de atapulgita, diatomite, calcário, carbonato de cálcio, bentonita, montmorilonita de cálcio, cascas de sementes de algodão, farinha de trigo, farinha de soja, pedra-pomes, farinha de madeira, cascas de frutos secos trituradas, lignina e substâncias similares.

[0125] Um grande número de substâncias tensoativas pode ser vantajosamente usado tanto em formulações sólidas como liquidas, especialmente naquelas formulações que podem ser diluídas com um transportador antes do uso. As substâncias tensoativas podem ser aniônicas, catiônicas, não iônicas ou poliméricas e podem ser usadas como emulsificantes, agentes molhantes ou agentes de suspensão ou para outros propósitos. Substâncias tensoativas típicas incluem, por exemplo, sais de alquilsulfatos, como lauril sulfato de dietanolamônio; sais de alquilarilsulfonatos, tais como dodecilbenzenossulfonato de cálcio; produtos de adição de alquilfenol/óxido de alquileno, tais como etoxilato de nonilfenol; produtos de adição de álcool/óxido de alquileno, tais como etoxilato de álcool de tridecila; sabões, tais como estearato de sódio; sais de alquilnaftalenossulfonatos, tais como dibutilnaftalenossulfonato de sódio; ésteres de dialquila de sais de sulfossuccinato, tais como di(2-etilhexil)sulfossuccinato de sódio; ésteres de sorbitol, tais como oleato de sorbitol; aminas quaternárias, tais como cloreto de lauriltrimetilamônio, ésteres de polietilenoglicol de ácidos graxos, tais como estearato de polietilenoglicol; copolímeros de bloco de óxido de etileno e óxido de propileno e sais de ésteres de mono- e dialquilfosfatos, e também outras substâncias descritas,

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p.ex., em McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual MC Publishing Corp., Ridgewood Nova Jérsei, 1981.

[0126] Adjuvantes adicionais que podem ser usados em formulações pesticidas incluem inibidores da cristalização, modificadores da viscosidade, agentes de suspensão, corantes, antioxidantes, agentes espumantes, absorvedores de luz, auxiliares de mistura, antiespumantes, agentes de complexação, substâncias neutralizadoras ou modificadoras do pH e tampões, inibidores da corrosão, fragrâncias, agentes molhantes, intensificadores da captação, micronutrientes, plastificantes, deslizantes, lubrificantes, dispersantes, espessantes, anticongelantes, microbicidas e fertilizantes líquidos e sólidos.

[0127] As composições de acordo com a invenção podem incluir um aditivo compreendendo um óleo de origem vegetal ou animal, um óleo mineral, ésteres de alquila de tais óleos ou misturas de tais óleos e derivados de óleos. A quantidade de aditivo de óleo na composição de acordo com a invenção é geralmente de 0,01 a 10%, com base na mistura a ser aplicada. Por exemplo, o aditivo de óleo pode ser adicionado a um tanque de pulverização na concentração desejada após uma mistura de pulverização ter sido preparada. Aditivos de óleo preferenciais compreendem óleos minerais ou um óleo de origem vegetal, por exemplo óleo de colza, azeite ou óleo de girassol, óleo vegetal emulsifiçado, ésteres de alquila de óleos de origem vegetal, por exemplo os derivados de metila, ou um óleo de origem animal, tal como óleo de peixe ou sebo bovino. Aditivos de óleo preferenciais compreendem ésteres de alquila de ácidos graxos C8-C22, especialmente os derivados de metila de ácidos graxos C12-C18, por exemplo os ésteres de

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72/141 metila de ácido láurico, ácido palmítico e ácido oleico (laurato de metila, palmitato de metila e oleato de metila, respectivamente). Muitos derivados de óleo são conhecidos a partir do Compendium of Herbicide Adjuvants, 10. ^a Edição, Southern Illinois University, 2010.

[0128] As composições inventivas compreendem geralmente de 0,1 a 99% em peso, especialmente de 0,1 a 95% em peso, dos compostos da presente invenção e de 1 a 99,9% em peso de um adjuvante de formulação que inclui preferencialmente de 0 a 25% em peso de uma substância tensoativa. Apesar de os produtos comerciais poderem ser preferencialmente formulados como concentrados, o usuário final empregará normalmente formulações diluídas.

[0129] As taxas de aplicação variam dentro de limites amplos e dependem da natureza do solo, do método de aplicação, da planta de cultura, da praga a ser controlada, das condições climáticas prevalecentes e outros fatores governados pelo método de aplicação, o momento de aplicação e a cultura alvo. Como uma orientação geral, os compostos podem ser aplicados a uma taxa de 1 a 2000 L/ha, especialmente de 10 a 1000 L/ha.

[0130] As formulações preferenciais podem ter as seguintes composições (% em peso):

Concentrados emulsificáveis:

ingrediente ativo: 1 a 95%, preferencialmente 60 a 90% agente tensoativo: 1 a 30%, preferencialmente 5 a 20% transportador líquido: 1 a 80%, preferencialmente 1 a 35%

Poeiras :

ingrediente ativo: 0,1 a 10%, preferencialmente 0,1 a 5%

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73/141 transportador sólido:

99, 9 a 90%, preferencialmente

99,9 a 99%

Concentrados em suspensão:

ingrediente ativo:

75%, preferencialmente 10 a 50% água:

a 24%, preferencialmente 88 a 30% agente tensoativo:

a 40%, preferencialmente 2

Pós molháveis:

ingrediente ativo:

0,5 a 90%, preferencialmente 1 a 80% agente tensoativo:

0,5 a 20%, preferencialmente 1 a 15 transportador sólido:

a 95%, preferencialmente 15 a 90%

Grânulos :

ingrediente ativo:

0,1 a 30%, preferencialmente 0,1 a 15% transportador sólido:

99,5 a 70%, preferencialmente 97 a 85%

Os seguintes Exemplos ilustram adicionalmente, mas não limitam, a invenção.

Pós Molháveis	a)	b)	c)
ingredientes ativos	25 %	50 %	75 %
lignossulfonato de sódio	5 %	5 %	—
lauril sulfato de sódio	3 %	—	5 %
di-isobutilnaftalenossulfonato de sódio	-	6 %	10 %
éter de fenol de polietilenoglicol (7- 8 mol de óxido de etileno)	-	2 %	-
ácido silícico altamente disperso	5 %	10 %	10 %
Caulim	62 %	27 %	—

[0131] A combinação é extensamente misturada com os adjuvantes e a mistura é extensamente triturada em um moinho

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74/141 adequado, originando pós molháveis que podem ser diluídos com água para originar suspensões da concentração desejada.

Pós para tratamento de sementes a seco	a)	b)	c)
ingredientes ativos	25 %	50 %	75 %
óleo mineral leve	5 %	5 %	5 %
ácido silícico altamente disperso	5 %	5 %	—
Caulim	65 %	40 %	—
Talco	—		20 %

[0132] A combinação é extensamente misturada com os adjuvantes e a mistura é extensamente triturada em um moinho adequado, originando pós que podem ser usados diretamente para tratamento de sementes.

Concentrado emulsificável
ingredientes ativos	10 %
éter de octilfenol de polietilenoglicol (4-5 mol de óxido de etileno)	3 %
dodecilbenzenossulfonato de cálcio	3 %
éter de poliglicol de óleo de rícino (35 mol de óxido de etileno)	4 %
Ciclo-hexanona	30 %
mistura de xilenos	50 %

[0133] Emulsões de qualquer diluição requerida, que podem ser usadas na proteção de planta, podem ser obtidas a partir deste concentrado por diluição com água.

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Poeiras	a)	b)	c)
Ingredientes ativos	5 %	6 %	4 %
Talco	95 %	—	—
Caulim	—	94 %	—
enchimento mineral	-	-	96 0, 0

[0134] Poeiras prontas a usar são obtidas por mistura da combinação com o transportador e trituração da mistura em um moinho adequado. Tais pós podem ser também usados para coberturas a seco para semente.

Grânulos de extrusora
Ingredientes ativos	15 %
lignossulfonato de sódio	2 %
carboximetilcelulose	1 %
Caulim	82 %

[0135] A combinação é misturada e triturada com os adjuvantes, e a mistura é umedecida com água. A mistura é extrudada e depois seca em uma corrente de ar.

Grânulos revestidos
Ingredientes ativos	8 %
polietilenoglicol (p. mol. 200)	3 %
Caulim	89 %

[0136] A combinação finamente triturada é uniformemente aplicada, em um misturador, ao caulim umedecido com polietilenoglicol. São obtidos deste modo grânulos revestidos não empoeirados.

Concentrado em suspensão

ingredientes ativos

40 %

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propilenoglicol	10 %
éter de polietilenoglicol de nonilfenol (15 mol	6 %
de óxido de etileno)
Lignossulfonato de sódio	10 %
carboximetilcelulose	1 %
óleo de silicone (na forma de uma emulsão a 75%	1 %
em água)
Água	32 %

[0137] A combinação finamente triturada é intimamente misturada com os adjuvantes, dando um concentrado em suspensão a partir do qual podem ser obtidas suspensões de qualquer diluição desejada por diluição com água. Usando tais diluições, plantas vivas bem como material de propagação vegetal podem ser tratados e protegidos contra infestação por microrganismos, por pulverização, derramamento ou imersão.

Concentrado apto a fluir para tratamento de sementes

ingredientes ativos	40 %
propilenoglicol	5 %
copolímero butanol PO/EO	2 %
Triestirenofenol com 10-20 moles EO	2 %
1,2-benzisotiazolin-3-ona (na forma de uma solução a 20% em água)	0,5 %
sal de cálcio de pigmento monoazo	5 %
Óleo de silicone (na forma de uma emulsão a 75% em água)	0,2 %
Água	45,3 %

[0138] A combinação finamente triturada é intimamente misturada com os adjuvantes, dando um concentrado em

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77/141 suspensão a partir do qual podem ser obtidas suspensões de qualquer diluição desejada por diluição com água. Usando tais diluições, plantas vivas bem como material de propagação vegetal podem ser tratados e protegidos contra infestação por microrganismos, por pulverização, derramamento ou imersão.

Suspensão de Cápsulas de Liberação Lenta [0139] 28 part es da combinação são misturadas com 2 partes de um solvente aromático e 7 partes de mistura de diisocianato de tolueno/polifenilisocianato de polimetileno (8:1) . Esta mistura é emulsificada em uma mistura de 1,2 partes de álcool de polivinila, 0,05 partes de um ant iespumante e 51,6 partes de água até ser alcançado o tamanho de partículas desejado. A esta emulsão é adicionada uma mistura de 2,8 partes 1,6-diamino-hexano em 5,3 partes de água. A mistura é agitada até a reação de polimerização estar completa. A suspensão de cápsulas obtida é estabilizada por adição de 0,25 partes de um espessante e 3 partes de um agente dispersante. A formulação de suspensão de cápsulas contém 28% dos ingredientes ativos. O diâmetro médio das cápsulas é 8-15 microns. A formulação resultante é aplicada às sementes como uma suspensão aquosa em um dispositivo adequado para esse propósito.

[0140] Os tipos de formulação incluem um concentrado em emulsão (EC), um concentrado em suspensão (SC), uma suspoemulsão (SE), uma suspensão para cápsulas (CS) , um grânulo dispersível em água (WG), um grânulo emulsificável (EG), uma emulsão, água em óleo (EO), uma emulsão, óleo em água (EW), uma microemulsão (ME), uma dispersão em óleo (OD), um fluido miscível com óleo (OF), um líquido miscível com

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78/141 óleo (OL), um concentrado solúvel (SL), uma suspensão de volume ultrabaixo (SU), um líquido de volume ultrabaixo (UL), um concentrado técnico (TK), um concentrado dispersível (DC) , um pó molhável (WP) , um grânulo solúvel (SG) ou qualquer formulação tecnicamente exequível em combinação com adjuvantes aceitáveis em termos agrícolas.

Exemplos Preparativos:

[0141] Pf significa ponto de fusão em °C. Os radicais livres representam grupos metila. Medições de ¹ H NMR e ¹⁹F NMR: Medidas em um espetrômetro Brucker de 400MHz ou 300MHz, desvios químicos dados em ppm relativamente a um padrão de TMS. Os espetros foram medidos nos solventes indicados. Métodos de LCMS:

Método 1:

[0142] Os espectros foram registrados em um Espectrômetro de Massa da Waters (Espectrômetro de massa de quadripole simples SQD, SQDII) equipado com uma fonte de eletropulverização (Polaridade: íons positivos e negativos), Capilar: 3,00 kV, Gama do cone: 30 V, Extrator: 2,00 V, Temperatura da Fonte: 150 °C, Temperatura de Dessolvatação: 350 °C, Fluxo de Gás no Cone: 50 L/h, Fluxo de Gás de Dessolvatação: 650 L/h, Gama de massas: 100 a 900 Da) e um UPLC Acquity da Waters: Bomba binária, compartimento da coluna aquecido, detector de arranjo de díodos e detector ELSD. Coluna: UPLC HSS T3 da Waters, 1,8 μιη, 30 χ 2,1 mm, Temp: 60 °C, Gama de comprimentos de onda do DAD (nm) : 210 a 500, Gradiente de Solventes: A = água + MeOH a 5% + HCOOH a 0,05%, B = Acetonitrila + HCOOH a 0,05%; gradiente: B a 10-100% em 1,2 min; Fluxo (mL/min) 0,85

Método da Espetroscopia de Massa MS

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Espectrômetro de Massa LC-20AD da Shimadzu (Espectrômetro de massa de quadrupole simples)

Parâmetros do Instrumento:

Método de ionização: Eletropulverização

Polaridade: ions positivos e negativos

Capilar (kV) 1,50

Cone (V) desconhecido.

Extrator (V) 5,00

Temperatura da Fonte (°C) 200

Temperatura de Dessolvatação (°C) 250

Fluxo de Gás no Cone (L/Hr) 90

Fluxo de Gás de Dessolvatação (L/Hr) 90.

Gama de massas: 50 a 1000 Da

Exemplo Hl: Preparação de 1-[ 5-Etilsulfonil-6-[7-metil-3(trifluorometii)imidazo[4,5-c]piridazin-6-il]-3piridil]ciclopropanocarbonitrila:

(Exemplo Hl)

Passo A: Preparação de cloreto de 5-(1-cianociclopropil)-3etilsulfonil-piridina-2-carbonila

X o

O^S=O

Cl [0143]

Uma amostra de ácido 5-(1-cianociclopropil)-3 etilsulfonil-piridina-2-carboxílico (0,21 g, 0,75 mmol, preparado como descrito em WO 2016/096584) dissolvida em diclorometano (5 mL) foi tratada com cloreto de oxalila (0,38 g, 0,26 mL, 3,0 mmol) e 1-2 gotas de DMF foram adicionadas

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80/141 à temperatura ambiente. A solução resultante foi agitada à ta. Após este tempo, a mistura reacional foi evaporada para dar o composto do titulo como um óleo amarelo.

Passo B:____Preparação de 1-[ 5-Etilsulfonil-6-[7-metil-3(trifluorometii)imidazo[4,5-c]piridazin-6-il]-3piridil]ciclopropanocarbonitrila

(Exemplo Hl) [0144] Uma mistura de cloreto de 5- (1-cianociclopropil)

3-etilsulfonil-piridina-2-carbonila (0,22 g, 1,0 eq, 0,73 mmol) e N³-metil-6-(trifluorometil)piridazina-3,4-diamina (0,14 g, 1,0 eq, 0,73 mmol, preparada como descrito em WO 2016/116338) em 1,4-dioxano (3 mL) foi aquecida ao refluxo durante 19 h. Foi permitido que a mistura reacional resfriasse até à temperatura ambiente, foi dissolvida em diclorometano e adsorvida em TEFLON BULK SORBENTS. A purificação sobre um cartucho de silica gel (Rf200), eluindo com Ciclo-hexano/EtOAc, deu composto do titulo parcialmente puro. Purificação adicional pôde ser alcançada por purificação sobre um cartucho GOLD de sólica (Rf200) eluindo com diclorometano:EtOAc. Isto deu o composto do titulo puro como um sólido branco. LCMS (Método 1); TR 0,89 min., [M+H]⁺437 .

[0145] RMN (400 MHz, CLOROFÓRMIO-d) δ ppm; 1,39 (t, J=7,5 Hz, 4 H) ; 1, 66 - 1,77 (m, 2 H) ; 2,05 - 2,12 (m, 2 H) ; 3,82 (q, J=7,5 Hz, 2 H) ; 4,08 (s, 3 H) ; 8,20 (s, 1 H) ; 8,28 (d, J=2,6 Hz, 1 H) ; 9,08 (d, J=2,6 Hz, 1 H) .

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Exemplo H-2: Preparação de 1-[5-etilsulfonil-6-[7-metil-3(trifluorometil)imidazo[4,5-c]piridazin-6-il]-3piridil]ciclopropanocarbonitrila

Exemplo H-2

Passo A: Preparação de 5- (l-ciano-2-etóxi-2-oxo-etil)-3etilsulfanil-piridina-2-carboxilato de metila

O [0146] Metil-5-bromo-3-etilsulfanil-piridina-2carboxilato, preparado como descrito na patente WO 2017089190 (32 g, 115,88 mmol) foi dissolvido em sulfóxido de dimetila (350 mL). Depois, 2-cianoacetato de etila (18,5 mL, 173,82 mmol), carbonato de potássio (40,442 g, 289,70 mmol) e brometo de tetrabutilamônio (3,81 g, 11,588 mmol) foram adicionados sucessivamente à temperatura ambiente. A suspensão resultante foi agitada uma noite a 90 °C e depois resfriada até à temperatura ambiente. Água e acetato de etila foram adicionados, a mistura resultante foi resfriada até 0 -C e ácido clorídrico (2 M) foi adicionado lentamente para acidificar a reação até pH 4-5. A camada aquosa foi extraída com acetato de etila três vezes. As camadas orgânicas combinadas foram combinadas, secas sobre sulfato de magnésio, filtradas e evaporadas. O bruto obtido foi aquecido a 80 °C em etanol (250 mL) durante 1 hora. Depois, a solução obtida foi resfriada até 0 -C, agitada 1 hora e filtrada. O precipitado foi lavado com etanol frio para originar 5—(1—

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82/141 ciano-2-etóxi-2-oxo-etil)-3-etilsulfanil-piridina-2carboxilato de metila.

[0147] LCMS (método 1) : 309 (M+H)+; tempo de retenção: 0,85 min

1H RMN (400 MHz, CLOROFÓRMIO-d) δ ppm 1,33 (t, J=7,15 Hz, 3 H) 1,45 (t, J=7,34 Hz, 3 H) 2, 98 - 3, 05 (m, 2 H) 4,04 (s, 3 H) 4,28 - 4,35 (m, 2 H) 4,84 (s, 1 H) 7,83 (d, J=l,83 Hz, 1 H) 8,49 (d, J=l,83 Hz, 1 H)

Passo B: Preparação de 5-(cianometil)-3-etilsulfanilpiridina-2-carboxilato de metila

CN

O [0148] Metil-5- (l-ciano-2-etóxi-2-oxo-etil)-3etilsulfanil-piridina-2- (7,3 g, 24 mmol) foi dissolvido em dimetilsulfóxido (70 mL). A este foram adicionados NaCI (14 g, 240 mmol) e água (35 mL) sucessivamente à temperatura ambiente. A suspensão resultante foi agitada durante 3 horas a 125 ²C. A mistura reacional foi resfriada até à temperatura ambiente, diluída com 50 mL de água e 100 mL de acetato de etila. A camada aquosa foi extraída com acetato de etila três vezes. As camadas orgânicas foram combinadas, secas sobre sulfato de sódio e concentradas. O produto em bruto foi purificado sobre silica gel para originar 5(cianometil)-3-etilsulfanil-piridina-2-carboxilato de metila.

[0149] LCMS (método 1) : 237 (M+H)+; tempo de retenção: 0,72 min

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1H RMN (400 MHz, CLOROFÓRMIO-d) δ ppm 1,45 (t, J=7,52 Hz, 3 H) 3,01 (q, J=7,34 Hz, 2 H) 3,87 (s, 2 H) 4,04 (s, 3 H) 7,72 (d, J=l,83 Hz, 1 H) 8,35 - 8,41 (m, 1 H)

Passo C: Preparação de 5- (1-cianocicloproil)-3-etilsulfanilpiridina-2-carboxilato de metila

N

O [0150] 5-(0 ianometil)-3-etilsulfanil-piridina-2carboxilato de metila (5 g, 21,16 mmol) foi dissolvida em acetonitrila (170 mL) e tratada com carbonato de césio (20,7 g, 63,48 mmol) e 1,2-dibromoetano (2,19 mL, 25,39 mmol) à temperatura ambiente. A mistura reacional foi agitada 3h 30 horas a 80 -C e depois à temperatura ambiente durante a noite. A mistura reacional foi diluída com água e etilacetato. A camada aquosa foi extraída 3 vezes com etilacetato. As camadas orgânicas combinadas foram lavadas com salmoura, secas sobre sulfato de sódio, filtradas e evaporadas para originar o produto em bruto que foi purificado por cromatografia para originar 5—(l— cianociclopropil)-3-etilsulfanil-piridina-2-carboxilato de metila.

[0151] LCMS (método 1) : 263 (M+H)+; tempo de retenção: 0,85 min

1H RMN (400 MHz, CLOROFÓRMIO-d) δ ppm 1,45 (t, J=7,34 Hz, 3 H) 1,54 - 1, 62 (m, 2 H) 1, 89 - 1, 96 (m, 2 H) 3,01 (q, J=7,34 Hz, 2 H) 4,02 (s, 3 H) 7,74 (d, J=2,20 Hz, 1 H) 8,17 (d, J=l,83 Hz, 1 H)

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Passo D: Preparação de ácido 5- (1-cianociclopropil)-3 etilsulfanil-piridina-2-carboxílico

[0152] 5- (1-Cianociclopropil)-3-etilsulfanil-piridina-2carboxilato de metila (2,63 g, 10,0 mmol) foi dissolvido em tetra-hidrofurano (50 mL) e água (15 mL). Depois, hidróxido de lítio (0,375 g, 15,0 mmol) foi adicionado e a reação foi agitada uma noite à temperatura ambiente. Após este tempo, uma porção adicional de hidróxido de lítio (0,160 g, 7,0 mmol) foi adicionada e a reação foi agitada durante 2 horas adicionais à temperatura ambiente. A mistura reacional foi evaporada e o resíduo foi dissolvido em diclorometano. HCI aquoso a 1 M foi adicionado e a camada aquosa (pH 1) foi extraída 3 vezes com diclorometano. As camadas orgânicas combinadas foram secas sobre sulfato de sódio, filtradas e evaporadas para originar ácido 5-(1-cianociclopropil)-3etilsulfanil-piridina-2-carboxílico.

[0153] LCMS (método 1): 249 (M+H)+; tempo de retenção: 0, 67 min

1H RMN (400 MHz, DMSO-d) δ ppm 1,26 (t, J=7,34 Hz, 3 H) 1,70

- 1,78 (m, 2 H) 1,83 - 1, 92 (m, 2 H) 3,03 (q, J=7,34 Hz, 2 H) 7,63 (d, J=2,20 Hz, 1 H) 8,37 (d, J=l,83 Hz, 1 H) 13,16

- 13,40 (m, 1 H)

Passo E: Preparação de 5- (l-cianociclopropil-3-etilsulfanilN-[2-(metílamino)-5-(trifluorometil)-3-piridil]piridina-2carboxamida

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[0154] Ácido 5- (1-cianociclopropil)-3-etilsulfanilpiridina-2-carboxílico (2,4 g, 9,7 mmol) foi dissolvido em diclorometano (100 mL) . N, N-dimetilformamida (10,0 pL) foi adicionada seguida pela adição de dicloreto de oxalila (1 mL, 12 mmol) gota a gota através de seringa. A suspensão amarelada resultante foi agitada à temperatura ambiente durante 1 hora, depois o solvente foi evaporado. O sólido resultante foi dissolvido em tetra-hidrofurano (30 mL) e adicionado a uma solução de N-2-metil-5(trifluorometii)piridina-2,3-diamina (1,8 g, 9,7 mmol) e N,N-dietiletanamina (3,3 mL, 23 mmol) em tetra-hidrofurano (75 mL) a 0 °C. A mistura resultante foi agitada 30' a 0 ²C, depois 2 horas à temperatura ambiente. A mistura reacional foi tratada com sol sat de NH4CI e diluída com acetato de etila. A camada aquosa foi extraída 3 vezes com etilacetato. As camadas orgânicas combinadas foram lavadas com salmoura, secas sobre Na2SC>4, filtradas e evaporadas para originar 5(1-cianociclopropil)-3-etilsulfanil-N-[2-(metilamino)-5(trifluorometii)-3-piridil]piridina-2-carboxamida que foi usada no próximo passo sem purificação adicional.

[0155] LCMS (método 1): 422 (M+H); tempo de retenção: 1,03 min

RMN (400 MHz, CLOROFÓRMIO-d) δ ppm 1,48 (t, J=7,34 Hz, 3 H) 1,58 - 1, 63 (m, 2 H) 1, 93 - 1, 99 (m, 2 H) 3,01 (q, J=7,34 Hz, 2 H) 3,09 (d, J=4,77 Hz, 3 H) 5,02 (d 1, J=4,03 Hz, 1 H)

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7,71 (d, J=2,20 Hz, 1 H) 7,94 (d, J=2,20 Hz, 1 H) 8,16 (d,

J=2,20 Hz, 1 H) 8,36 (d, J=0,73 Hz, 1 H) 9, 53 - 9, 60 (m, 1 H)

Passo F: Preparação de 1-[ 5-etilsulfonil-6-[3-metil-6(trifluorometil)imidazo[4,5-b]piridin-2-il]-3piridil]ciclopropanocarbonitrila

N— [0156] 5- (1-Cianociclopropil)-3-etilsulfanil-N-[2(metilamino)-5-(trifluorometil)-3-piridil]piridina-2carboxamida (4,2 g, 10 mmol) foi dissolvida em ácido acético (100 mL) e a solução resultante foi agitada 18 horas a 110 °C. O ácido acético foi removido por evaporação e o bruto foi purificado por cromatografia sobre silica gel para originar 1-[5-etilsulfanil-6-[3-metil-6(trifluorometil)imidazo[4,5-b]piridin-2-il]-3piridil]ciclopropanocarbonitrila, Pf 142-144 °C [0157] LCMS (método 1) : 404 (M+H) ; tempo de retenção: 1,07 min ²H RMN (400 MHz, CLOROFÓRMIO-d) δ ppm 1,40 (t, J=7,34 Hz, 3 H) 1,59 - 1, 64 (m, 2 H) 1, 90 - 1, 97 (m, 2 H) 3,03 (q, J=7,46 Hz, 2 H) 4,07 (s, 3 H) 7,77 (d, J=2,20 Hz, 1 H) 8,35 (d, J=2,20 Hz, 1 H) 8,42 (d, J=l,47 Hz, 1 H) 8,73 - 8,78 (m, 1 H) .

[0158] A tabela H-l mostra os dados fisico-quimicos e espectrais de compostos da fórmula I:

Tabela H-l

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Exemplo

Nome

IUPAC

TR ][M+H] (min) i (medido)

Método

Pf

H-l

H-2

6- timet il3(trif lu orometi 1)imida zo [ 4,5c]pirid azin-6il]-3piridil ]ciclop ropanoc arbonit rila 1- [5etilsul fanil6- timet il3-

0,89

1, 07

437

404

Padrão

142

144 (trif lu orometi

1) imida

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Exemplo

Nome

IUPAC

ESTRUTURA

TR (min) [M+H] (medido)

Método Pf zo [ 4,5c]pirid azin-6il]-3piridil ]ciclop ropanoc arbonit rila [0159] A atividade das composições de acordo com a invenção pode ser ampliada consideravelmente e adaptada a circunstâncias prevalecentes, por adição de outros ingredientes ativos em termos inseticidas, acaricidas e/ou fungicidas. As misturas dos compostos da fórmula I com outros ingredientes ativos em termos inseticidas, acaricidas e/ou fungicidas podem ter também vantagens surpreendentes adicionais que podem ser também descritas, em um sentido mais amplo, como atividade sinérgica. Por exemplo, melhor tolerância por plantas, fitotoxicidade reduzida, os insetos podem ser controlados em suas diferentes etapas de desenvolvimento ou melhor comportamento durante sua produção, por exemplo durante trituração ou mistura, durante o seu armazenamento ou durante o seu uso.

[0160] Adiç ões adequadas a ingredientes ativos aqui são, por exemplo, representativas das seguintes classes de ingredientes ativos: compostos de organofósforo, derivados

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89/141 de nitrofenol, tioureias, hormônios juvenis, formamidinas, derivados de benzofenona, ureias, derivados de pirrol, carbamatos, piretroides, hidrocarbonetos dorados, acilureias, derivados de piridilmetilenoamino, macrólidos, neonicotinoides e preparações de Bacillus thuringiensis. [0161] As seguintes misturas dos compostos da fórmula I com ingredientes ativos são preferenciais (a abreviatura TX significa um composto selecionado do grupo consistindo nos compostos descritos nas Tabelas A-l, A-2, H-l e H-2 da presente invenção):

um adjuvante selecionado do grupo de substâncias consistindo em óleos de petróleo (nome alternativo) (628) + TX, um acaricida selecionado do grupo de substâncias consistindo em 1,1-bis (4-clorofenil)-2-etoxietanol (nome IUPAC) (910) + TX, benzenossulfonato de 2,4-diclorofenila (nome lUPAC/Chemical Abstracts) (1059) + TX, 2-fluoro-N-metil-N1-naftilacetamida (nome IUPAC) (1295) + TX, 4clorofenilfenilsulfona (nome IUPAC) (981) + TX, abamectina (1) + TX, acequinocil (3) + TX, acetoprol [CCN] + TX, acrinatrina (9) + TX, aldicarbe (16) + TX, aldoxicarbe (863) + TX, alf a-cipermetrina (202) + TX, amiditiona (870) + TX, amidoflumete [CCN] + TX, amidotioato (872) + TX, amitona (875) + TX, hidrogeno-oxalato de amitona (875) + TX, amitraz (24) + TX, aramite (881) + TX, óxido arsenioso (882) + TX, AVI 382 (código do composto) + TX, AZ 60541 (código do composto) + TX, azinfos-etila (44) + TX, azinfos-metila (45) + TX, azobenzeno (nome IUPAC) (888) + TX, azociclotina (46) + TX, azotoato (889) + TX, benomil (62) + TX, benoxafos (nome alternativo) [CCN] + TX, benzoximato (71) + TX, benzoato de benzila (nome

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IUPAC) [CCN] + TX, bifenazato (74) + TX, bifentrina (76) + TX, binapacril (907) + TX, brofenvalerato (nome alternativo) + TX, bromocicleno (918) + TX, bromofos (920) + TX, bromofos-etila (921) + TX, bromopropilato (94) + TX, buprofezina (99) + TX, butocarboxim (103) + TX, butoxicarboxim (104) + TX, butilpiridabeno (nome alternativo) + TX, polissulfeto de cálcio (nome IUPAC) (ill) + TX, canfeclor (941) + TX, carbanolato (943) +

TX, carbaril (115)	+ TX, carbofurano	(118)	+	TX,
carbofenotiona (947)	+ TX,	CGA 50'439	(código	de
desenvolvimento) (125)	+ TX,	quinometionato	(126)	+	TX,
clorobensida (959) +	TX,	clorodimeform	(964)	+	TX,
hidrocloreto de clordimeform	(964) + TX, clorofenapir	(130)
+ TX, clorofenetol (9	68) +	TX, clorofensona	(970)	+	TX,
clorofenssulfeto (971)	+ TX,	clorfenvinfos	(131)	+	TX,
clorobenzilato (975) +	TX,	cloromebuforme	(977)	+	TX,
clorometiurona (978) +	TX,	cloropropilato	(983)	+	TX,
clorpirifos (145) + TX	, clorpirifos-metila	(146)	+	TX,
clortiofos (994) + TX,	cinerina I (696) + TX	, cinerina

II (696) + TX, cinerinas (696) + TX, clofentezina (158) + TX, closantel (nome alternativo) [CCN] + TX, coumafos (174) + TX, crotamitona (nome alternativo) [CCN] + TX, crotoxifos (1010) + TX, cufranebe (1013) + TX, ciantoato (1020) + TX, ciflumetofeno (No. Reg. CAS: 400882-07-7) + TX, ci-halotrina (196) + TX, ci-hexatina (199) + TX, cipermetrina (201) + TX, DCPM (1032) + TX, DDT (219) + TX, demefiona (1037) + TX, demefiona-0 (1037) + TX,

demefiona-S	(1037)	+ TX, demetona (1038)	+ TX,	demetona-
metila	(224)	+ TX,	demetona-0	(1038) +	TX,	demetona-O-
metila	(224)	+ TX,	demetona-S	(1038) +	TX,	demetona-S-

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91/141 metila (224) + TX, demetona-S-metilsulfona (1039) + TX, diafentiurona (226) + TX, dialifos (1042) + TX, diazinona

(227)	+ TX, diclofluanida	(230)	+ TX,	diclorvos	(236) +
TX,	diclifos (nome alternativo)	+ TX,	dicofol	(242) +
TX,	dicrotofos (243) +	TX,	dienoclor (1071)	+ TX,

dimefox (1081) + TX, dimetoato (262) + TX, dinactina (nome alternativo) (653) + TX, dinex (1089) + TX, dinexdiclexina (1089) + TX, dinobutona (269) + TX, dinocape (270) + TX, dinocape-4 [CCN] + TX, dinocape-6 [CCN] + TX, dinoctona (1090) + TX, dinopentona (1092) + TX, dinossulfona (1097) + TX, dinoterbona (1098) + TX, dioxationa (1102) + TX, difenilsulfona (nome IUPAC) (1103) + TX, dissulfiram (nome alternativo) [CCN] + TX, dissulfotona (278) + TX, DNOC (282) + TX, dofenapina (1113) + TX, doramectina (nome alternativo) [CCN] + TX, endossulfano (294) + TX, endotiona (1121) + TX, EPN (297) + TX, eprinomectina (nome alternativo) [CCN] + TX, etiona (309) + TX, etoato-metila (1134) + TX, etoxazol (320) + TX, etrinfos (1142) + TX, fenazaflor (1147) + TX, fenazaquina (328) + TX, óxido de fenbutatina (330) + TX, fenotiocarbe (337) + TX, fenpropatrina (342) + TX, fenpirade (nome alternativo) + TX, fenpiroximato (345) + TX, fensona (1157) + TX, fentrifanil (1161) + TX, fenvalerato (349) + TX, fipronil (354) + TX, fluacripirim (360) + TX, fluazurona (1166) + TX, flubenzimina (1167) + TX, flucicloxurona (366) + TX, flucitrinato (367) + TX, fluenetil (1169) + TX, f luf enoxurona (370) + TX, flumetrina (372) + TX, fluorbensida (1174) + TX, fluvalinato (1184) + TX, FMC 1137 (código de desenvolvimento) (1185) + TX, formetanato (405) + TX,

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92/141 hidrocloreto de formetanato (405) + TX, formotiona (1192) + TX, formparanato (1193) + TX, gama-HCH (430) + TX, gliodina (1205) + TX, halfenprox (424) + TX, heptenofos (432) + TX, ciclopropanocarboxilato de hexadecila (nome lUPAC/Chemical Abstracts) (1216) + TX, hexitiazox (441) + TX, iodometano (nome IUPAC) (542) + TX, isocarbofos (nome alternativo) (473) + TX, 0(metóxiaminotiofosforil)salicilato de isopropila (nome IUPAC) (473) + TX, ivermectina (nome alternativo) [CCN] + TX, jasmolina I (696) + TX, jasmolina II (696) + TX, jodfenfos (1248) + TX, lindano (430) + TX, lufenurona (490) + TX, malationa (492) + TX, malonobeno (1254) + TX, mecarbam (502) + TX, mefosfolano (1261) + TX, messulfeno (nome alternativo) [CCN] + TX, metacrifos (1266) + TX, metamidofos (527) + TX, metidationa (529) + TX, metiocarbe (530) + TX, metomil (531) + TX, brometo de metila (537) + TX, metolcarbe (550) + TX, mevinfos (556) + TX, mexacarbato (1290) + TX, milbemectina (557) + TX, milbemicina oxima (nome alternativo) [CCN] + TX, mipafox (1293) + TX, monocrotofos (561) + TX, morfotiona (1300) + TX, moxidectina (nome alternativo) [CCN] + TX, nalede (567) + TX, NC-184 (código de composto) + TX, NC-512 (código do composto) + TX, nifluridida (1309) + TX, nicomicinas (nome alternativo) [CCN] + TX, nitrilacarbe (1313) + TX, complexo de nitrilacarbe 1:1 cloreto de zinco (1313) + TX, NNI-0101 (código de composto) + TX, NNI0250 (código do composto) + TX, ometoato (594) + TX, oxamil (602) + TX, oxideprofos (1324) + TX, oxidissulfotona (1325) + TX, pp'-DDT (219) + TX, parationa (615) + TX, permetrina (626) + TX, óleos de petróleo

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93/141 (nome alternativo) (628) + TX, fencaptona (1330) + TX, fentoato (631) + TX, forato (636) + TX, fosalona (637) + TX, fosfolano (1338) + TX, fosmete (638) + TX, fosfamidona (639) + TX, foxim (642) + TX, pirimifosmetila (652) + TX, policloroterpenos (nome tradicional) (1347) + TX, polinactinas (nome alternativo) (653) + TX, proclonol (1350) + TX, profenofos (662) + TX, promacil (1354) + TX, propargita (671) + TX, propetanfos (673) + TX, propoxur (678) + TX, protidationa (1360) + TX, protoato (1362) + TX, piretrina I (696) + TX, piretrina II (696) + TX, piretrinas (696) + TX, piridabeno (699) + TX, piridafentiona (701) + TX, pirimidifeno (706) + TX, pirimitato (1370) + TX, quinalfos (711) + TX, quintiofos (1381) + TX, R-1492 (código de desenvolvimento) (1382) + TX, RA-17 (código de desenvolvimento) (1383) + TX, rotenona (722) + TX, escradano (1389) + TX, sebufos (nome alternativo) + TX, selamectina (nome alternativo) [CCN] + TX, SI-0009 (código de composto) + TX, sofamida (1402) + TX, espirodiclofeno (738) + TX, espiromesifeno (739) + TX, SSI-121 (código de desenvolvimento) (1404) + TX, sulfiram (nome alternativo) [CCN] + TX, sulfluramida (750) + TX, sulfotepe (753) + TX, enxofre (754) + TX, SZI-121 (código de desenvolvimento) (757) + TX, taufluvalinato (398) + TX, tebufenpirada (763) + TX, TEPP (1417) + TX, terbam (nome alternativo) + TX, tetraclorvinfos (777) + TX, tetradifona (786) + TX, tetranactina (nome alternativo) (653) + TX, tetrasul (1425) + TX, tiafenox (nome alternativo) + TX, tiocarboxima (1431) + TX, tiofanox (800) + TX, tiometona (801) + TX, tioquinox (1436) + TX, turingiensina (nome alternativo)

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94/141 [CCN] + TX, triamifos (1441) + TX, triarateno (1443) + TX, triazofos (820) + TX, triazurona (nome alternativo) + TX, triclorofona (824) + TX, trifenofos (1455) + TX, trinactina (nome alternativo) (653) + TX, vamidotiona (847) + TX, vaniliprol [CCN] e YI-5302 (código de composto) + TX, um algicida selecionado do grupo de substâncias consistindo em betoxazina [CCN] + TX, dioctanoato de cobre (nome IUPAC) (170) + TX, sulfato de cobre (172) + TX, cibutrina [CCN] + TX, diclona (1052) + TX, diclorofeno (232) + TX, endotal (295) + TX, fentina (347) + TX, cal hidratada [CCN] + TX, nabam (566) + TX, quinoclamina (714) + TX, quinonamida (1379) + TX, simazina (730) + TX, acetato de trifenilestanho (nome IUPAC) (347) e hidróxido de trifenilestanho (nome IUPAC) (347) + TX, urn anti-helmintico selecionado do grupo de substâncias consistindo em abamectina (1) + TX, crufomato (1011) + TX, doramectina (nome alternativo) [CCN] + TX, emamectina (291) + TX, benzoato de emamectina (291) + TX, eprinomectina (nome alternativo) [CCN] + TX, ivermectina (nome alternativo) [CCN] + TX, milbemicina oxima (nome alternativo) [CCN] + TX, moxidectina (nome alternativo) [CCN] + TX, piperazina [CCN] + TX, selamectina (nome alternativo) [CCN] + TX, espinosade (737) e tiofanato (1435) + TX, um avicida selecionado do grupo de substâncias consistindo em cloralose (127) + TX, endrina (1122) + TX, fentiona (346) + TX, piridin-4-amina (nome IUPAC) (23) e estricnina (745) + TX,

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95/141 um bactericida selecionado do grupo de substâncias consistindo em l-hidróxi-lH-piridina-2-tiona (nome IUPAC) (1222) + TX, 4-(quinoxalin-2-ilamino)benzenossulfonamida (nome IUPAC) (748) + TX, sulfato de 8-hidróxiquinolina (446) + TX, bronopol (97) + TX, dioctanoato de cobre (nome IUPAC) (170) + TX, hidróxido de cobre (nome IUPAC)

(169) + TX,	cresol [CCN] + TX,	diclorofeno (232) +	TX,
dipiritiona	(1105) + TX,	dodicina	(1112) +	TX,
fenaminossulfe (1144) + TX,	formaldeído	(404) +	TX,

hidrargafeno (nome alternativo) [CCN] + TX, casugamicina (483) + TX, cloreto de casugamicina hidratado (483) + TX, bis(dimetilditiocarbamato) de níquel (nome IUPAC) (1308) + TX, nitrapirina (580) + TX, octilinona (590) + TX, ácido oxolínico (606) + TX, oxitetraciclina (611) + TX, sulfato de hidróxiquinolina de potássio (446) + TX, probenazol (658) + TX, estreptomicina (744) + TX, sesquissulfato de estreptomicina (744) + TX, tecloftalam (766) + TX, e tiomersal (nome alternativo) [CCN] + TX, um agente biológico selecionado do grupo de substâncias consistindo em Adoxophyes orana GV (nome alternativo) (12) + TX, Agrobacterium radiobacter (nome alternativo) (13) + TX, Amblyseius spp. (nome alternativo) (19) + TX, Anagrapha falei fera NPV (nome alternativo) (28) + TX, Anagrus atomus (nome alternativo) (29) + TX, Aphelinus abdominalis (nome alternativo) (33) + TX, Aphidius colemani (nome alternativo) (34) + TX, Aphidoletes aphidimyza (nome alternativo) (35) + TX, Autographa californica NPV (nome alternativo) (38) + TX, Bacillus firmus (nome alternativo) (48) + TX, Bacillus sphaericus Neide (nome científico) (49) + TX, Bacillus thuringiensis Berliner (nome

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96/141 científico) (51) + TX, Bacillus thuringiensis subsp.

aizawai (nome cientifico) (51) + TX, Bacillus thuringiensis subsp. israelensis (nome cientifico) (51) + TX, Bacillus thuringiensis subsp. japonensis (nome cientifico) (51) + TX, Bacillus thuringiensis subesp. kurstaki (nome cientifico) (51) + TX, Bacillus thuringiensis subesp. tenebrionis (nome cientifico) (51) + TX, Beauveria bassiana (nome alternativo) (53) + TX, Beauveria brongniartii (nome alternativo) (54) + TX, Chrysoperla carnea (nome alternativo) (151) + TX, Cryptolaemus montrouzieri (nome alternativo) (178) + TX, Cydia pomonella GV (nome alternativo) (191) + TX, Dacnusa sibirica (nome alternativo) (212) + TX, Diglyphus isaea (nome alternativo)

(254) + TX,	Encarsia	formosa (nome cientifico) (293)	+ TX,
Eretmocerus	eremicus	(nome	alternativo)	(300) +	TX,
Helicoverpa	zea	NPV	(nome	alternativo)	i (431) +	TX,
Heterorhabditis bacteriophora e H.	megidis	(nome
alternativo)	(433)	+	TX,	Hippodamia	convergens	(nome
alternativo)	(442)	+	TX,	Leptomastix	dactylopii	(nome
alternativo)	(488)	+	TX,	Macrolophus caliginosus	(nome
alternativo)	(491)	+	TX,	Mamestra brassicae NPV	(nome
alternativo)	(494)	+	TX,	Metaphycus	helvolus	(nome
alternativo)	(522)	+	TX,	Metarhizium	anisopliae	var.
acridum (nome cientifico)	(523) + TX,	Metarhizium
anisopliae var. anisopliae i	(nome cientifi	co) (523)	1- TX,

Neodiprion sertifer NPV e N. lecontei NPV (nome alternativo)

(575) + TX,	Orius spp.	(nome	alternativo)	(596) +	TX,
Paecilomyces	fumosoroseus	(nome	alternativo)	(613) +	TX,
Phytoseiulus	persimilis	(nome	alternativo)	(644) +	TX,

virus da poliedrose nuclear multicapsidico de Spodoptera

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97/141 exígua (nome científico) (741) + TX, Steinernema bibionis (nome alternativo) (742) + TX, Steinernema carpocapsae (nome alternativo) (742) + TX, Steinernema feltiae (nome alternativo) (742) + TX, Steinernema glaseri (nome alternativo) (742) + TX, Steinernema riobrave (nome alternativo) (742) + TX, Steinernema riobravis (nome alternativo) (742) + TX, Steinernema scapterisci (nome alternativo) (742) + TX, Steinernema spp. (nome alternativo) (742) + TX, Trichogramma spp. (nome alternativo) (826) + TX, Typhlodromus occidentalis (nome alternativo) (844) e Verticillium lecanii (nome alternativo) (848) + TX, um esterilizante do solo selecionado do grupo de substâncias consistindo em iodometano (nome IUPAC) (542) e brometo de metila (537) + TX, um quimioesterilizante selecionado do grupo de substâncias consistindo em afolato [CCN] + TX, bisazir (nome alternativo) [CCN] + TX, bussulfano (nome alternativo) [CCN] + TX, dif lubenzurona (250) + TX, dimatife (nome alternativo) [CCN] + TX, hemel [CCN] + TX, hempa [CCN] + TX, metepa [CCN] + TX, metiotepa [CCN] + TX, afolato de metila [CCN] + TX, morzida [CCN] + TX, penflurona (nome alternativo) [CCN] + TX, tepa [CCN] + TX, tiohempa (nome alternativo) [CCN] + TX, tiotepa (nome alternativo) [CCN] + TX, tretamina (nome alternativo) [CCN] e uredepa (nome alternativo) [CCN] + TX, um feromônio de insetos selecionado do grupo de substâncias consistindo em acetato de (E)-dec-5-en-l-ila com (E)-dec-5en-l-ol (nome IUPAC) (222) + TX, acetato de (E)-tridec-4en-l-ila (nome IUPAC) (829) + TX, (E)-6-metil-hept-2-enPetição 870190054620, de 13/06/2019, pág. 110/160

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4- ol (nome IUPAC) (541) + TX, acetato de (E, Z)-tetradeca4,10-dien-l-ila (nome IUPAC) (779) + TX, acetato de (X)dodec-7-en-l-ila (nome IUPAC) (285) + TX, (Z) -hexadec-11enal (nome IUPAC) (436) + TX, acetato de (Z)-hexadec-11en-l-ila (nome IUPAC) (437) + TX, acetato de (Z)-hexadec13-en-ll-in-l-ila (nome IUPAC) (438) + TX, (X)-icos-13-en10-ona (nome IUPAC) (448) + TX, (Z)-tetradec-7-en-l-al (nome IUPAC) (782) + TX, fX)-tetradec-9-en-l-ol (nome IUPAC) (783) + TX, acetato de (Z)-tetradec-9-en-l-ila (nome IUPAC) (784) + TX, acetato de (IE, 9X)-dodeca-7,9-dien-l-ila (nome IUPAC) (283) + TX, acetato de (9X, 11E)-tetradeca-9,11dien-l-ila (nome IUPAC) (780) + TX, acetato de (9X, 12B)tetradeca-9,12-dien-l-ila (nome IUPAC) (781) + TX, 14metiloctadec-l-eno (nome IUPAC) (545) + TX, 4-metilnonan-

5- ol com 4-metilnonan-5-ona (nome IUPAC) (544) + TX, alfa- multistriatina (nome alternativo) [CCN] + TX, brevicomina (nome alternativo) [CCN] + TX, codlelure (nome alternativo) [CCN] + TX, codlemona (nome alternativo) (167) + TX, cuelure (nome alternativo) (179) + TX, disparlure (277) + TX, acetato de dodec-8-en-l-ila (nome IUPAC) (286) + TX, acetato de dodec-9-en-l-ila (nome IUPAC) (287) + TX, dodeca-8 + TX, acetato de 10-dien-l-ila (nome IUPAC) (284) + TX, dominicalure (nome alternativo) [CCN] + TX, 4metiloctanoato de etila (nome IUPAC) (317) + TX, eugenol (nome alternativo) [CCN] + TX, frontalina (nome alternativo) [CCN] + TX, gossiplure (nome alternativo) (420) + TX, grandlure (421) + TX, grandlure I (nome alternativo) (421) + TX, grandlure II (nome alternativo) (421) + TX, grandlure III (nome alternativo) (421) + TX, grandlure IV (nome alternativo) (421) + TX, hexalure [CCN]

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99/141 + TX, ipsdienol (nome alternativo) [CCN] + TX, ipsenol (nome alternativo) [CCN] + TX, japonilure (nome alternativo) (481) + TX, lineatina (nome alternativo) [CCN] + TX, litlure (nome alternativo) [CCN] + TX, looplure (nome alternativo) [CCN] + TX, medlure [CCN] + TX, ácido megatomoico (nome alternativo) [CCN] + TX, eugenol de metila (nome alternativo) (540) + TX, muscalure (563) + TX, acetato de octadeca-2,13-dien-l-ila (nome IUPAC) (588) + TX, acetato de octadeca-3,13-dien-l-ila (nome IUPAC) (589) + TX, orfralure (nome alternativo) [CCN] + TX, orictalure (nome alternativo) (317) + TX, ostramona (nome alternativo) [CCN] + TX, siglure [CCN] + TX, sordidina (nome alternativo) (736) + TX, sulcatol (nome alternativo) [CCN] + TX, acetato de tetradec-11-en-l-ila (nome IUPAC) (785) + TX, trimedlure (839) + TX, trimedlure A (nome alternativo) (839) + TX, trimedlure Bi (nome alternativo) (839) + TX, trimedlure B2 (nome alternativo) (839) + TX, trimedlure C (nome alternativo) (839) e trunc-call (nome alternativo) [CCN] + TX, um repelente de insetos selecionado do grupo de substâncias consistindo em 2-(octiltio)etanol (nome IUPAC) (591) + TX, butopironoxil (933) + TX, butdxi(polipropilenoglicol) (936) + TX, adipato de dibutila (nome IUPAC) (1046) + TX, ftalato de dibutila (1047) + TX, succinato de dibutila (nome IUPAC) (1048) + TX, diet iltoluamida [CCN] + TX, carbato de dimetila [CCN] + TX, ftalato de dimetila [CCN] + TX, hexanodiol de etila (1137) + TX, hexamida [CCN] + TX, metoquina-butila (1276) + TX, metilneodecanamida [CCN] + TX, oxamato [CCN] e picaridina [CCN] + TX,

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100/141 um insecticida selecionado do grupo de substâncias consistindo em 1-dicloro-l-nitroetano (nome lUPAC/Chemical Abstracts) (1058) + TX, 1,l-dicloro-2,2-bis(4etilfenil)etano (nome IUPAC) (1056), + TX, 1,2dicloropropano (nome lUPAC/Chemical Abstracts) (1062) + TX,

1.2- dicloropropano com 1,3-dicloropropeno (nome IUPAC) (1063) + TX, l-bromo-2-cloroetano (nome lUPAC/Chemical Abstracts) (916) + TX, acetato de 2,2,2-tricloro-l-(3,4diclorofenil)etila (nome IUPAC) (1451) + TX, metilfosfato de 2,2-diclorovinila e 2-etilsulfiniletila (nome IUPAC) (1066) + TX, dimetilcarbamato de 2-(1,3-ditiolan-2-il)fenila (nome lUPAC/Chemical Abstracts) (1109) + TX, tiocianato de 2-(2-butoxietóxi)etila (nome lUPAC/Chemical Abstracts) (935) + TX, metilcarbamato de 2-(4,5-dimetil-1,3-dioxolan2-il)fenila (nome lUPAC/Chemical Abstracts) (1084) + TX, 2(4-cloro-3,5-xililoxi)etanol (nome IUPAC) (986) + TX, fostato de 2-clorovinildietila (nome IUPAC) (984) + TX, 2imidazolidona (nome IUPAC) (1225) + TX, 2-isovalerilindan-

1.3- diona (nome IUPAC) (1246) + TX, metilcarbamato de 2metil(prop-2-inil)aminofenila (nome IUPAC) (1284) + TX, laurato de 2-tiocianatoetila (nome IUPAC) (1433) + TX, 3bromo-l-cloroprop-l-eno (nome IUPAC) (917) + IX, dimetilcarbamato de 3-metil-l-fenilpirazol-5-ila (nome IUPAC) (1283) + IX, metilcarbamato de 4-metil(prop-2inil)amino-3,5-xilila (nome IUPAC) (1285) + IX, dimetilcarbamato de 5,5-dimetil-3-oxociclo-hex-l-enila (nome IUPAC) (1085) + IX, abamectina (1) + IX, acefato (2) + IX, acetamiprida (4) + IX, acetiona (nome alternativo) [CCN] + IX, acetoprol [CCN] + IX, acrinatrina (9) + IX, acrilonitrila (nome IUPAC) (861) + IX,

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101/141 alanicarbe (15) + TX, aldicarbe (16) + TX, aldoxicarbe (863) + TX, aldrina (864) + TX, aletrina (17) + TX, alosamidina (nome alternativo) [CCN] + TX, alixicarbe (866) + TX, alfa-cipermetrina (202) + TX, alfa-ecdisona (nome alternativo) [CCN] + TX, fosfeto de alumínio (640) + TX, amiditiona (870) + TX, amidotioato (872) + TX, aminocarbe (873) + TX, amitona (875) + TX, hidrogeno-oxalato de amitona (875) + TX, amitraz (24) + TX, anabasina (877) + TX, atidationa (883) + TX, AVI 382 (código do composto) + TX, AZ 60541 (código do composto) + TX, azadiractina (nome alternativo) (41) + TX, azametifos (42) + TX, azinfos-etila (44) + TX, azinfos-metila (45) + TX, azotoato (889) + TX, delta endotoxinas de Bacillus thuringiensis (nome alternativo) (52) + TX, hexafluorossilicato de bário (nome alternativo) [CCN] + TX, polissulfeto de bário (nome lUPAC/Chemical Abstracts) (892)

+ TX, bartrina	[CCN]	+ TX, Bayer 22/190	(código	de
desenvolvimento)	(893)	+ TX, Bayer 22408	(código	de
desenvolvimento)	(894)	+ TX, bendiocarbe	(58) +	TX,
benfuracarbe (60)	+ TX,	bensultape (66) +	TX, beta-
ciflutrina (194)	+ TX,	beta-cipermetrina	(203) +	TX,
bifentrina (76) +	TX,	bioaletrina (78) + TX,	isômero	de

S-ciclopentenila de bioaletrina (nome alternativo) (79) + TX, bioetanometrina [CCN] + TX, biopermetrina (908) + TX, bioresmetrina (80) + TX, éter de bis(2-cloroetila) (nome IUPAC) (909) + TX, bistriflurona (83) + TX, borax (86) + TX, brof envalerato (nome alternativo) + TX, bromfenvinfos (914) + TX, bromocicleno (918) + TX, bromoDDT (nome alternativo) [CCN] + TX, bromofos (920) + TX, bromofos-etila (921) + TX, bufencarbe (924) + TX,

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102/141 buprofezina (99) + TX, butacarbe (926) + TX, butatiofos (927) + TX, butocarboxim (103) + TX, butonato (932) + TX, butoxicarboxim (104) + TX, butilpiridabeno (nome alternativo) + TX, cadusafos (109) + TX, arseniato de cálcio [CCN] + TX, cianeto de cálcio (444) + TX, polissulfeto de cálcio (nome IUPAC) (ill) + TX, canfeclor (941) + TX, carbanolato (943) + TX, carbaril (115) + TX, carbofurano (118) + TX, dissulfeto de carbono (nome lUPAC/Chemical Abstracts) (945) + TX, tetracloreto de carbono (nome IUPAC) (946) + TX, carbofenotiona (947) + TX, carbossulf ano (119) + TX, cartape (123) + TX, hidrocloreto de cartap (123) + TX, cevadina (nome alternativo) (725) + TX, clorbicicleno (960) + TX, clordano (128) + TX, clordecona (963) + TX, clorodimeform

(964) + TX,	hidrocloreto	de clordimeform	(964)	+	TX,
cloretoxifos	(129)	+ TX,	clorfenapir	(130)	+	TX,
clorfenvinfos	(131)	+ TX,	clorfluazurona	(132)	+	TX,
clormefos (136)	+ TX,	clorofórmio [CCN] + TX,	cloropicrina

(141)	+ TX, clorfoxim	(989) +	TX, clorprazofos	(990) +
TX,	clorpirifos	(145)	+ TX,	clorpirifos-metila	(146) +
TX,	clortiofos	(994)	+ TX,	cromafenozida (150)	+ TX,
cinerina I (696) +	TX,	cinerina	II (696) + TX, cinerinas

(696) + TX, cis-resmetrina (nome alternativo) + TX, cismetrina (80) + TX, clocitrina (nome alternativo) + TX, cloetocarbe (999) + TX, closantel (nome alternativo) [CCN] + TX, clotianidina (165) + TX, acetoarsenito de cobre [CCN] + TX, arseniato de cobre [CCN] + TX, oleato de cobre [CCN] + TX, coumafos (174) + TX, coumitoato (1006) + TX, crotamitona (nome alternativo) [CCN] + TX, crotoxifos (1010) + TX, crufomato (1011) + TX, criolita

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103/141 (nome alternativo) (177) + TX, CS 708 (código de desenvolvimento) (1012) + TX, cianofenfos (1019) + TX, cianofos (184) + TX, ciantoato (1020) + TX, cicletrina [CCN] + TX, cicloprotrina (188) + TX, ciflutrina (193) + TX, ci-halotrina (196) + TX, cipermetrina (201) + TX, cifenotrina (206) + TX, ciromazina (209) + TX, citioato (nome alternativo) [CCN] + TX, d-limoneno (nome alternativo) [CCN] + TX, d-tetrametrina (nome alternativo) (788) + TX, DAEP (1031) + TX, dazomete (216) + TX, DDT (219) + TX, decarbofurano (1034) + TX, deltametrina (223) + TX, demefiona (1037) + TX, demefiona-0 (1037) + TX, demefiona-S (1037) + TX, demetona (1038) + TX, demetonametila (224) + TX, demetona-0 (1038) + TX, demetona-Ometila (224) + TX, demetona-S (1038) + TX, demetona-Smetila (224) + TX, demetona-S-metilsulfona (1039) + TX, diafentiurona (226) + TX, dialifos (1042) + TX, diamidafos (1044) + TX, diazinona (227) + TX, dicaptona (1050) + TX, diclof ent iona (1051) + TX, diclorvos (236) + TX, diclifos (nome alternativo) + TX, dicresil (nome alternativo) [CCN] + TX, dicrotofos (243) + TX, diciclanil (244) + TX, dieldrina (1070) + TX, fosfato de dietila e 5-metilpirazol-3-ila (nome IUPAC) (1076) + TX, diflubenzurona (250) + TX, dilor (nome alternativo) [CCN] + TX, dimeflutrina [CCN] + TX, dimefox (1081) + TX, dimetano (1085) + TX, dimetoato (262) + TX, dimetrina (1083) + TX, dimetilvinfos (265) + TX, dimetilano (1086) + TX, dinex (1089) + TX, dinex-diclexina (1089) + TX, dinoprope (1093) + TX, dinosam (1094) + TX, dinosebe (1095) + TX, dinotefurano (271) + TX, diofenolano (1099) + TX, dioxabenzofos (1100) + TX, dioxacarbe (1101) + TX,

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104/141 dioxationa (1102) + TX, dissulfotona (278) + TX, diticrofos (1108) + TX, DNOC (282) + TX, doramectina (nome alternativo) [CCN] + TX, DSP (1115) + TX, ecdisterona (nome alternativo) [CCN] + TX, El 1642 (código de desenvolvimento) (1118) + TX, emamectina (291) + TX, benzoato de emamectina (291) + TX, EMPC (1120) + TX, empentrina (292) + TX, endossulfano (294) + TX, endotiona (1121) + TX, endrina (1122) + TX, EPBP (1123) + TX, EPN (297) + TX, epofenonano (1124) + TX, eprinomectina (nome alternativo) [CCN] + TX, esfenvalerato (302) + TX, etafos (nome alternativo) [CCN] + TX, etiofencarbe (308) + TX, etiona (309) + TX, etiprol (310) + TX, etoato-metila (1134) + TX, etoprofos (312) + TX, formato de etila (nome IUPAC) [CCN] + TX, etil-DDD (nome alternativo) (1056) + TX, dibrometo de etileno (316) + TX, dicloreto de etileno (nome químico) (1136) + TX, óxido de etileno [CCN] + TX, etofenprox (319) + TX, etrinfos (1142) + TX, EXD (1143) + TX, fanfur (323) + TX, fenamifos (326) + TX, fenazaflor (1147) + TX, fenclorfos (1148) + TX, fenetacarbe (1149) + TX, fenflutrina (1150) + TX, fenitrotiona (335) + TX,

fenobucarbe	(336) +	TX,	fenoxacrim	(1153) +	TX,
fenoxicarbe	(340) +	TX,	fenpiritrina	(1155) +	TX,
fenpropatrina	(342) +	TX,	fenpirada (nome	alternativo) +
TX, fensulfotiona	(1158)	+ TX, fentiona (346) +	TX,
fentiona-etila [CCN]	+ TX,	fenvalerato	(349) +	TX,
fipronil (354)	+ TX,	flonicamida (358) + TX,	flubendiamida
(No. Reg. CAS	.: 272451-65-7)	+ TX, flucofurona (1168) +
TX, flucicloxurona	(366) +	TX, flucitrinato (367) +	TX,
fluenetil (1	169) +	TX,	flufenerim	[CCN] +	TX,
flufenoxurona	(370)	+ TX,	flufenprox	(1171) +	TX,

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105/141 flumetrina (372) + TX, fluvalinato (1184) + TX, FMC 1137 (código de desenvolvimento) (1185) + TX, fonofos (1191) + TX, formetanato (405) + TX, hidrocloreto de formetanato (405) + TX, formotiona (1192) + TX, formparanato (1193) + TX, fosmetilano (1194) + TX, fospirato (1195) + TX, fostiazato (408) + TX, fostietano (1196) + TX, furatiocarbe (412) + TX, furetrina (1200) + TX, gama-cihalotrina (197) + TX, gama-HCH (430) + TX, guazatina (422) + TX, acetatos de guazatina (422) + TX, GY-81 (código de desenvolvimento) (423) + TX, halfenprox (424) + TX, halofenozida (425) + TX, HCH (430) + TX, HEOD (1070) + TX, heptaclor (1211) + TX, heptenofos (432) + TX, heterofos [CCN] + TX, hexaflumurona (439) + TX, HHDN (864) + TX, hidrametilnona (443) + TX, cianeto de hidrogênio (444) + TX, hidropreno (445) + TX, hiquincarbe (1223) + TX, imidacloprida (458) + TX, imiprotrina (460) + TX, indoxacarbe (465) + TX, iodometano (nome IUPAC) (542) + TX, IPSP (1229) + TX, isazofos (1231) + TX, isobenzano (1232) + TX, isocarbofos (nome alternativo) (473) + TX, isodrina (1235) + TX, isofenfos (1236) + TX, isolano (1237) + TX, isoprocarb (472) + TX, O(metóxiaminotiofosforil)salicilato de isopropila (nome IUPAC) (473) + TX, isoprotiolano (474) + TX, isotioato (1244) + TX, isoxationa (480) + TX, ivermectina (nome alternativo) [CCN] + TX, jasmolina I (696) + TX, jasmolina II (696) + TX, jodfenfos (1248) + TX, hormônio juvenil I (nome alternativo) [CCN] + TX, hormônio juvenil II (nome alternativo) [CCN] + TX, hormônio juvenil III (nome alternativo) [CCN] + TX, quelevano (1249) + TX, quinopreno (484) + TX, lambda-ci-halotrina (198) + TX, arseniato de

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106/141 chumbo [CCN] + TX, lepimectina (CCN) + TX, leptofos (1250) + TX, lindano (430) + TX, lirimfos (1251) + TX, lufenurona (490) + TX, litidationa (1253) + TX, metilcarbamato de m-cumenila (nome IUPAC) (1014) + TX, fosfeto de magnésio (nome IUPAC) (640) + TX, malationa (492) + TX, malonobeno (1254) + TX, mazidox (1255) + TX, mecarbam (502) + TX, mecarfona (1258) + TX, menazona (1260) + TX, mefosfolano (1261) + TX, cloreto mercuroso (513) + TX, messulfenfos (1263) + TX, metaflumizona (CCN) + TX, metam (519) + TX, metame-potássio (nome alternativo) (519) + TX, metam-sódio (519) + TX, metacrifos (1266) + TX, metamidofos (527) + TX, fluoreto de metanossulfonila (nome lUPAC/Chemical Abstracts) (1268) + TX, metidationa (529) + TX, metiocarbe (530) + TX, metocrotofos (1273) + TX, metomila (531) + TX, metopreno (532) + TX, metoquina-butila (1276) + TX, metotrina (nome alternativo) (533) + TX, metoxiclor (534) + TX, metoxifenozida (535) + TX, brometo de metila (537) + TX, isotiocianato de metila (543) + TX, metilclorofórmio (nome alternativo) [CCN] + TX, cloreto de metileno [CCN] + TX, metoflutrina [CCN] + TX, metolcarbe (550) + TX, metoxadiazona (1288) + TX, mevinfos (556) + TX, mexacarbato (1290) + TX, milbemectina (557) + TX, milbemicina oxima (nome alternativo) [CCN] + TX, mipafox (1293) + TX, mirex (1294) + TX, monocrotofos (561) + TX, morfotiona (1300) + TX, moxidectina (nome alternativo) [CCN] + TX, naftalofos (nome alternativo) [CCN] + TX, naled (567) + TX, naftaleno (nome lUPAC/Chemical Abstracts) (1303) + TX, NC-170 (código de desenvolvimento) (1306) + TX, NC-184 (código de composto) + TX, nicotina (578) + TX, sulfato

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107/141 de nicotina (578) + TX, nifluridida (1309) + TX, nitenpiram (579) + TX, nitiazina (1311) + TX, nitrilacarbe (1313) + TX, complexo de nitrilacarbe 1:1 cloreto de zinco (1313) + TX, NNI-0101 (código de composto) + TX, NNI0250 (código do composto) + TX, nornicotina (nome tradicional) (1319) + TX, novalurona (585) + TX, noviflumurona (586) + TX, etilfosfonotioato de O-5-dicloro4-iodofenila e O-etila (nome IUPAC) (1057) + TX, fosforotioato de O,O-dietila e O-4-metil-2-oxo-2H-cromen-7ila (nome IUPAC) (1074) + TX, fosforotioato de O,O-dietila e O-6-metil-2-propilpirimidin-4-ila (nome IUPAC) (1075) + TX, ditiopirofosfato de 0,0,0',0'-tetrapropila (nome IUPAC) (1424) + TX, ácido oleico (nome IUPAC) (593) + TX, ometoato (594) + TX, oxamil (602) + TX, oxidemetonametila (609) + TX, oxideprofos (1324) + TX, oxidissulfotona (1325) + TX, pp'-DDT (219) + TX, paradiclorobenzeno [CCN] + TX, parationa (615) + TX, parationa-metila (616) + TX, penflurona (nome alternativo) [CCN] + TX, pentaclorof enol (623) + TX, laurato de pentaclorofenila (nome IUPAC) (623) + TX, permetrina (626) + TX, óleos de petróleo (nome alternativo) (628) + TX, PH 60-38 (código de desenvolvimento) (1328) + TX, fencaptona (1330) + TX, fenotrina (630) + TX, fentoato (631) + TX, forato (636) + TX, fosalona (637) + TX, fosfolano (1338) + TX, fosmete (638) + TX, fosniclor (1339) + TX, fosfamidona (639) + TX, fosfina (nome IUPAC) (640) + TX, foxim (642) + TX, foxim-metila (1340) + TX, pirimetafos (1344) + TX, pirimicarbe (651) + TX, pirimifos-etila (1345) + TX, pirimifos-metila (652) + TX, isômeros de policlorodiciclopentadieno (nome IUPAC) (1346)

Petição 870190054620, de 13/06/2019, pág. 120/160

108/141 + TX, policloroterpenos (nome tradicional) (1347) + TX, arsenito de potássio [CCN] + TX, tiocianato de potássio [CCN] + TX, praletrina (655) + TX, precoceno I (nome alternativo) [CCN] + TX, precoceno II (nome alternativo) [CCN] + TX, precoceno III (nome alternativo) [CCN] + TX, primidofos (1349) + TX, profenofos (662) + TX, proflutrina [CCN] + TX, promacil (1354) + TX, promecarbe (1355) + TX, propafos (1356) + TX, propetanfos (673) + TX, propoxur (678) + TX, protidationa (1360) + TX, protiofos (686) + TX, protoato (1362) + TX, protrifenbuto [CCN] + TX, pimetrozina (688) + TX, piraclofos (689) + TX, pirazofos (693) + TX, piresmetrina (1367) + TX, piretrina I (696) + TX, piretrina II (696) + TX, piretrinas (696) + TX, piridabeno (699) + TX, piridalil (700) + TX, piridafentiona (701) + TX, pirimidifeno (706) + TX, pirimitato (1370) + TX, piriproxifeno (708) + TX, quássia (nome alternativo) [CCN] + TX, quinalfos (711) + TX, quinalfos-metila (1376) + TX, quinotiona (1380) + TX, quintiofos (1381) + TX, R-1492 (código de desenvolvimento) (1382) + TX, rafoxanida (nome alternativo) [CCN] + TX, resmetrina (719) + TX, rotenona (722) + TX, RU 15525 (código de desenvolvimento) (723) + TX, RU 25475 (código de desenvolvimento) (1386) + TX, riânia (nome alternativo) (1387) + TX, rianodina (nome tradicional) (1387) + TX, sabadila (nome alternativo) (725) + TX, escradano (1389) + TX, sebufos (nome alternativo) + TX, selamectina (nome alternativo) [CCN] + TX, SI-0009 (código de composto) + TX, SI-0205 (código do composto) + TX, SI-0404 (código do composto) + TX, SI-0405 (código do composto) + TX, silafluofeno (728) + TX, SN 72129 (código de

Petição 870190054620, de 13/06/2019, pág. 121/160

109/141 desenvolvimento) (1397) + TX, arsenito de sódio [CCN] + TX, cianeto de sódio (444) + TX, fluoreto de sódio (nome lUPAC/Chemical Abstracts) (1399) + TX, hexafluorossilicato de sódio (1400) + TX, pentaclorofenóxido de sódio (623) + TX, selenato de sódio (nome IUPAC) (1401) + TX, tiocianato de sódio [CCN] + TX, sofamida (1402) + TX, espinosade (737) + TX, espiromesifeno (739) + TX, espirotetramate (CCN) + TX, sulcofurona (746) + TX, sulcofurona-sódio (746) + TX, sulfluramida (750) + TX, sulfotepe (753) + TX, fluoreto de sulfurila (756) + TX, sulprofos (1408) + TX, óleos de alcatrão (nome alternativo) (758) + TX, tau-fluvalinato (398) + TX, tazimcarb (1412) + TX, TDE (1414) + TX, tebufenozida (762) + TX, tebufenpirada (763) + TX, tebupirimfos (764) + TX, teflubenzurona (768) + TX, teflutrina (769) + TX, temefos (770) + TX, TEPP (1417) + TX, teraletrina (1418) + TX, terbam (nome alternativo) + TX, terbufos (773) + TX, tetracloroetano [CCN] + TX, tetraclorovinfos (777) + TX, tetrametrina (787) + TX, teta-cipermetrina (204) + TX, tiacloprida (791) + TX, tiafenox (nome alternativo) + TX, tiametoxam (792) + TX, ticrofos (1428) + TX, tiocarboxima (1431) + TX, tiociclam (798) + TX, hidrogeno-oxalato de tiociclama (798) + TX, tiodicarbe (799) + TX, tiofanox (800) + TX, tiometona (801) + TX, tionazina (1434) + TX, tiossultape (803) + TX, tiossultape-sódio (803) + TX, turingiensina

(nome alternativo)	[CCN] +	TX,	tolfenpirada (809)	+	TX,
tralometrina (812)	+ TX,		transflutrina	(813)	+	TX,
transpermetrina (1	440) +	TX,	triamifos	(1441)	+	TX,
triazamato (818) +	TX, triazo	fos (820) + TX,	triazurona
(nome alternativo)	+ TX,		triclorofona	(824)	+	TX,

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110/141 triclormetafos-3 (nome alternativo) [CCN] + TX, tricloronate (1452) + TX, trifenofos (1455) + TX, triflumurona (835) + TX, trimetacarbe (840) + TX, tripreno (1459) + TX, vamidotiona (847) + TX, vaniliprol [CCN] + TX, veratridina (nome alternativo) (725) + TX, veratrina (nome alternativo) (725) + TX, XMC (853) + TX, xililcarbe (854) + TX, YI-5302 (código de composto) + TX, zetacipermetrina (205) + TX, zetametrina (nome alternativo) + TX, fosfeto de zinco (640) + TX, zolaprofos (1469) e ZXI 8901 (código de desenvolvimento) (858) + TX, ciantraniliprol [736994-63-19 + TX, clorantraniliprol [500008-45-7] + TX, cienopirafeno [560121-52-0] + TX, ciflumetofeno [400882-077] + TX, pirifluquinazona [337458-27-2] + TX, espinetoram [187166-40-1 + 187166-15-0] + TX, espirotetramate [20331325-1] + TX, sulfoxaflor [946578-00-3] + TX, flufiprol [704886-18-0] + TX, meperflutrina [915288-13-0] + TX, tetrametilflutrina [84937-88-2] + TX, triflumezopirim (divulgado em WO 2012/092115) + TX, fluxametamida (WO

2007/026965) + TX, épsilon-metoflutrina [240494-71-7] + TX, épsilon-momfluorotrina [1065124-65-3] + TX, fluazaindolizina [1254304-22-7] + TX, cloropraletrina [399572-87-3] + TX, fluxametamida [928783-29-3] + TX, ci-halodiamida [126260553-7] + TX, tioxazafeno [330459-31-9] + TX, broflanilida [1207727-04-5] + TX, flufiprol [704886-18-0] + TX, ciclaniliprol [1031756-98-5] + TX, tetraniliprol [122965466-3] + TX, guadipir (descrito em W02010/060231) + TX, cicloxaprida (descrita em WO2005/077934) + TX, um moluscicida selecionado do grupo de substâncias consistindo em óxido de bis(tributilestanho) (nome IUPAC) (913) + TX, bromoacetamida [CCN] + TX, arseniato de

Petição 870190054620, de 13/06/2019, pág. 123/160

111/141 cálcio [CCN] + TX, cloetocarbe (999) + TX, acetoarsenito de cobre [CCN] + TX, sulfato de cobre (172) + TX, fentina (347) + TX, fosfato férrico (nome IUPAC) (352) + TX, metaldeido (518) + TX, metiocarb e(530) + TX, niclosamida (576) + TX, niclosamida-olamina (576) + TX, pentaclorofenol (623) + TX, pentaclorofenóxido de sódio

(623)	+ TX, tazimcarbe (1412)	+ TX,	tiodicarbe (799)	+
TX,	óxido de	tributilestanho	(913) +	TX,	trifenmorfe
(1454)	+ TX,	trimetacarbe	(840) +	TX,	acetato	de
trifenilestanho	(nome IUPAC)	(347)	e	hidróxido	de

trifenilestanho (nome IUPAC) (347) + TX, piriprol [39473071-3] + TX, um nematicida selecionado do grupo de substâncias consistindo em AKD-3088 (código do composto) + TX, 1,2dibromo-3-cloropropano (nome lUPAC/Chemical Abstracts) (1045) + TX, 1,2-dicloropropano (nome lUPAC/Chemical

Abstracts) (1062) + TX, 1,2-dicloropropano com 1,3dicloropropeno (nome IUPAC) (1063) + TX, 1,3-dicloropropeno (233) + TX, 1,1-dióxido de 3,4-diclorotetra-hidrotiofeno (nome lUPAC/Chemical Abstracts) (1065) + TX, 3— (Ιο 1 o r o f en i 1) — 5 —met i 1 r odan i na (nome IUPAC) (980) + TX, ácido 5-metil-6-tioxo-l,3,5-tiadiazinan-3-ilacético (nome IUPAC) (1286) + TX, 6-isopentenilaminopurina (nome alternativo) (210) + TX, abamectina (1) + TX, acetoprol [CCN] + TX, alanicarbe (15) + TX, aldicarbe (16) + TX, aldoxicarbe (863) + TX, AZ 60541 (código do composto) + TX, benclotiaz [CCN] + TX, benomil (62) + TX, but ilpiridabeno (nome alternativo) + TX, cadusafos (109) + TX, carbofurano (118) + TX, dissulfeto de carbono (945) + TX, carbossulfano (119) + TX, cloropicrina (141) + TX,

Petição 870190054620, de 13/06/2019, pág. 124/160

112/141 clorpirifos (145) + TX, cloetocarbe (999) + TX, citocininas (nome alternativo) (210) + TX, dazomete (216) + TX, DBCP (1045) + TX, DCIP (218) + TX, diamidafos (1044) + TX, diclof ent iona (1051) + TX, diclifos (nome alternativo) + TX, dimetoato (262) + TX, doramectina (nome alternativo) [CCN] + TX, emamectina (291) + TX, benzoato de emamectina (291) + TX, eprinomectina (nome alternativo) [CCN] + TX, etoprofos (312) + TX, dibrometo de etileno (316) + TX, fenamifos (326) + TX, fenpirada (nome alternativo) + TX, fensulfotiona (1158) + TX, fostiazato (408) + TX, fostietano (1196) + TX, furfural (nome alternativo) [CCN] + TX, GY-81 (código de desenvolvimento) (423) + TX, heterofos [CCN] + TX, iodometano (nome IUPAC) (542) + TX, isamidofos (1230) + TX, isazofos (1231) + TX, ivermectina (nome alternativo) [CCN] + TX, cinetina (nome alternativo) (210) + TX, mecarfona (1258) + TX, metam (519) + TX, metam-potássio (nome alternativo) (519) + TX, metam-sódio (519) + TX, brometo de metila (537) + TX, isotiocianato de metila (543) + TX, milbemicina oxima (nome alternativo) [CCN] + TX, moxidectina (nome alternativo) [CCN] + TX, composição de Myrothecium verrucaria (nome alternativo) (565) + TX, NC184 (código de composto) + TX, oxamil (602) + TX, forato (636) + TX, fosfamidona (639) + TX, fosfocarb [CCN] + TX, sebufos (nome alternativo) + TX, selamectina (nome alternativo) [CCN] + TX, espinosade (737) + TX, terbam (nome alternativo) + TX, terbufos (773) + TX, tetraclorotiofeno (nome lUPAC/Chemical Abstracts) (1422) + TX, tiafenox (nome alternativo) + TX, tionazina (1434) + TX, triazofos (820) + TX, triazurona (nome alternativo)

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113/141 + TX, xilenóis [CCN] + TX, YI-5302 (código do composto) e zeatina (nome alternativo) (210) + TX, fluensulfona [318290-98-1] + TX, um inibidor da nitrificação selecionado do grupo de substâncias consistindo em etilxantato de potássio [CCN] e nitrapirina (580) + TX, um ativador de plantas selecionado do grupo de substâncias consistindo em acibenzolar (6) + TX, acibenzolar-S-metila (6) + TX, probenazol (658) e extrato de Reynoutria sachalinensis (nome alternativo) (720) + TX, um rodenticida selecionado do grupo de substâncias consistindo em 2-isovalerilindan-l,3-diona (nome IUPAC) (1246) + TX, 4-(quinoxalin-2-ilamino)benzenossulfonamida

(nome IUPAC) (748)	+ TX,	alfa-cloridrina	[CCN]	+ TX,
fosfeto de alumínio	(640)	+ TX, antu (880) +	TX,	óxido
arsenioso (882) +	TX,	carbonato de bário	(891)	+ TX,

bistiosemi (912) + TX, brodifacoum (89) + TX, bromadiolona (91) + TX, brometalina (92) + TX, cianeto de cálcio (444) + TX, cloralose (127) + TX, clorof acinona (140) + TX, colecalciferol (nome alternativo) (850) + TX, coumaclor (1004) + TX, coumafuril (1005) + TX, coumatetralil (175) + TX, crimidina (1009) + TX, difenacoum (246) + TX, difetialona (249) + TX, difacinona (273) + TX, ergocalciferol (301) + TX, flocoumafeno (357) + TX, fluoroacetamida (379) + TX, flupropadina (1183) + TX, hidrocloreto de flupropadina (1183) + TX, gama-HCH (430) + TX, HCH (430) + TX, cianeto de hidrogênio (444) + TX, iodometano (nome IUPAC) (542) + TX, lindano (430) + TX, fosfeto de magnésio (nome IUPAC) (640) + TX, brometo de metila (537) + TX, norbormida (1318) + TX, fosacetim

Petição 870190054620, de 13/06/2019, pág. 126/160

114/141 (1336) + TX, fosfina (nome IUPAC) (640) + TX, fósforo [CCN] + TX, pindona (1341) + TX, arsenito de potássio [CCN] + TX, pirinurona (1371) + TX, escillirosida (1390) + TX, arsenito de sódio [CCN] + TX, cianeto de sódio (444) + TX, fluoroacetato de sódio (735) + TX, estricnina (745) + TX, sulfato de tálio [CCN] + TX, varfarina (851) e fosfeto de zinco (640) + TX, um agente sinérgico selecionado do grupo de substâncias consistindo em piperolinato de 2-(2-butoxietóxi)etila (nome IUPAC) (934) + TX, 5-(1,3-benzodioxol-5-il)-3-hexilciclohex-2-enona (nome IUPAC) (903) + TX, farnesol com nerolidol (nome alternativo) (324) + TX, MB-599 (código de desenvolvimento) (498) + TX, MGK 264 (código de desenvolvimento) (296) + TX, butóxido de piperonila (649) + TX, piprotal (1343) + TX, isômero de propila (1358) +

TX, S421 (código de desenvolvimento) (724) + TX, sesamex (1393) + TX, sesasmolina (1394) e sulfóxido (1406) + TX, um repelente animal selecionado do grupo de substâncias consistindo em antraquinona (32) + TX, cloralose (127) + TX, naftenato de cobre [CCN] + TX, oxicloreto de cobre (171) + TX, diazinona (227) + TX, diciclopentadieno (nome químico) (1069) + TX, guazatina (422) + TX, acetatos de guazatina (422) + TX, metiocarbe (530) + TX, piridin-4amina (nome IUPAC) (23) + TX, tiram (804) + TX, trimetacarbe (840) + TX, naftenato de zinco [CCN] e ziram (856) + TX, um virucida selecionado do grupo de substâncias consistindo em imanina (nome alternativo) [CCN] e ribavirina (nome alternativo) [CCN] + TX,

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115/141 um protetor de ferimentos selecionado do grupo de substâncias consistindo em óxido mercúrico (512) + TX, octilinona (590) e tiofanato-metila (802) + TX, e compostos biologicamente ativos selecionados do grupo consistindo em azaconazol [60207-31-0] + TX, bitertanol [70585-36-3] + TX, bromuconazol [116255-48-2] + TX, ciproconazol [94361-06-5] + TX, difenoconazol [119446-683] + TX, diniconazol [83657-24-3] + TX, epoxiconazol [106325-08-0] + TX, fenbuconazol [114369-43-6] + TX, fluquinconazol [136426-54-5] + TX, flusilazol [85509-199] + TX, flutriafol [76674-21-0] + TX, hexaconazol [79983-71-4] + TX, imazalil [35554-44-0] + TX, imibenconazol [86598-92-7] + TX, ipconazol [125225-28-7] + TX, metconazol [125116-23-6] + TX, miclobutanil [88671— 89-0] + TX, pefurazoato [101903-30-4] + TX, penconazol [66246-88-6] + TX, protioconazol [178928-70-6] + TX, pirifenox [88283-41-4] + TX, procloraz [67747-09-5] + TX, propiconazol [60207-90-1] + TX, simeconazol [149508-90-7] + TX, tebuconazol [107534-96-3] + TX, tetraconazol [112281-77-3] + TX, triadimefona [43121-43-3] + TX, triadimenol [55219-65-3] + TX, triflumizol [99387-89-0] + TX, triticonazol [131983-72-7] + TX, ancimidol [1277168-5] + TX, fenarimol [60168-88-9] + TX, nuarimol [63284-71-9] + TX, bupirimato [41483-43-6] + TX, dimetirimol [5221-53-4] + TX, etirimol [23947-60-6] + TX, dodemorfe [1593-77-7] + TX, fenpropidina [67306-00-7] + TX, fenpropimorfe [67564-91-4] + TX, espiroxamina [118134-30-8] + TX, tridemorfe [81412-43-3] + TX, ciprodinil [121552-61-2] + TX, mepanipirim [110235-47-7] + TX, pirimetanil [53112-28-0] + TX, fenpiclonil [74738—

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17-3] + TX, fludioxonil [131341-86-1] + TX, benalaxil [71626-11-4] + TX, furalaxil [57646-30-7] + TX, metalaxil [57837-19-1] + TX, R-metalaxil [70630-17-0] + TX, ofurace [58810-48-3] + TX, oxadixil [77732-09-3] + TX, benomil [17804-35-2] + TX, carbendazim [10605-21-7] + TX, debacarbe [62732-91-6] + TX, fuberidazol [3878-19-1] + TX, tiabendazol [148-79-8] + TX, clozolinato [84332-86-5] + TX, diclozolina [24201-58-9] + TX, iprodiona [36734-197] + TX, miclozolina [54864-61-8] + TX, procimidona [32809-16-8] + TX, vinclozolina [50471-44-8] + TX, boscalida [188425-85-6] + TX, carboxina [5234-68-4] + TX, fenfuram [24691-80-3] + TX, flutolanil [66332-96-5] + TX, mepronil [55814-41-0] + TX, oxicarboxina [5259-88-1] + TX, pentiopirade [183675-82-3] + TX, tifluzamida [130000-407] + TX, guazatina [108173-90-6] + TX, dodina [2439-103] [112-65-2] (base livre) + TX, iminoctadina [13516-273] + TX, azoxistrobina [131860-33-8] + TX, dimoxistrobina [149961-52-4] + TX, enestroburina {Proc. BCPC, Int. Congr., Glasgow, 2003, 1, 93} + TX, fluoxastrobina [361377-29-9] + TX, cresoxim-metila [143390-89-0] + TX, metominostrobina [133408-50-1] + TX, trifloxistrobina [141517-21-7] + TX, orisastrobina [248593-16-0] + TX, picoxistrobina [117428-22-5] + TX, piraclostrobina [175013-18-0] + TX, ferbam [14484-64-1] + TX, mancozebe [8018-01-7] + TX, manebe [12427-38-2] + TX, metiram [9006-42-2] + TX, propinebe [12071-83-9] + TX, tiram [137-26-8] + TX, zinebe [12122-67-7] + TX, ziram [13730-4] + TX, captafol [2425-06-1] + TX, captano [133—06— 2] + TX, diclofluanida [1085-98-9] + TX, fluoroimida [41205-21-4] + TX, folpete [133-07-3 ] + TX,

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117/141 tolilfluanida [731-27-1] + TX, mistura de Bordeaux [8011— 63-0] + TX, hidróxido de cobre [20427-59-2] + TX, oxicloreto de cobre [1332-40-7] + TX, sulfato de cobre [7758-98-7] + TX, óxido de cobre [1317-39-1] + TX, mancobre [53988-93-5] + TX, oxina-cobre [10380-28-6] + TX, dinocape [131-72-6] + TX, nitrotal-isopropila [10552-746] + TX, edifenfos [17109-49-8] + TX, iprobenfos [2608747-8] + TX, isoprotiolano [50512-35-1] + TX, fosdifeno [36519-00-3] + TX, pirazofos [13457-18-6] + TX, tolclofos-metila [57018-04-9] + TX, acibenzolar-S-metila [135158-54-2] + TX, anilazina [101-05-3] + TX, bentiavalicarbe [413615-35-7] + TX, blasticidina-S [207900-7] + TX, quinometionato [2439-01-2] + TX, cloronebe [2675-77-6] + TX, clorotalonil [1897-45-6] + TX, ciflufenamida [180409-60-3] + TX, cimoxanil [57966-95-7] + TX, diclona [117-80-6] + TX, diclocimete [139920-32-4] + TX, diclomezina [62865-36-5] + TX, diclorano [99-309] + TX, dietofencarbe [87130-20-9] + TX, dimetomorfe [110488-70-5] + TX, SYP-LI90 (Flumorfe) [211867-47-9] + TX, ditianona [3347-22-6] + TX, etaboxam [162650-77-3] + TX, etridiazol [2593-15-9] + TX, famoxadona [13180757-3] + TX, fenamidona [161326-34-7] + TX, fenoxanil [115852-48-7] + TX, fentina [668-34-8] + TX, ferimzona [89269-64-7] + TX, fluazinam [79622-59-6] + TX, fluopicolida [239110-15-7] + TX, flussulfamida [106917-526] + TX, fenexamida [126833-17-8] + TX, fosetila-aluminio [39148-24-8] + TX, himexazol [10004-44-1] + TX, iprovalicarbe [140923-17-7] + TX, IKF-916 (Ciazofamida) [120116-88-3] + TX, casugamicina [6980-18-3] + TX, metassulfocarbe [66952-49-6] + TX, metrafenona [220899-03Petição 870190054620, de 13/06/2019, pág. 130/160

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6] + TX, pencicurona [66063-05-6] + TX, ftalida [2735522-2] + TX, polioxinas [11113-80-7] + TX, probenazol [27605-76-1] + TX, propamocarbe [25606-41-1] + TX, proquinazida [189278-12-4] + TX, piroquilona [57369-32-1] + TX, quinoxifeno [124495-18-7] + TX, quintozeno [82—68— 8] + TX, enxofre [7704-34-9] + TX, tiadinil [223580-516] + TX, triazóxido [72459-58-6] + TX, triciclazol [41814-78-2] + TX, triforina [26644-46-2] + TX, validamicina [37248-47-8] + TX, zoxamida (RH7281) [15605268-5] + TX, mandipropamida [374726-62-2] + TX, isopirazam [881685-58-1] + TX, sedaxano [874967-67-6] + TX, (9diclorometileno-1,2,3,4-tetra-hidro-l,4-metano-naftalen-5il)-amida do ácido 3-difluorometil-l-metil-lH-pirazol-4carboxilico (divulgada em WO 2007/048556) + TX, (3',4',5'trifluoro-bifenil-2-il)-amida do ácido 3-difluorometil-lmet il-lH-pirazol-4-carboxílico (divulgada em WO 2006/087343) + TX, [ ( (3S, 4R, 4aR, 6S, 6aS, 12R, 12aS, 12bS)-3[ (ciclopropilcarbonil)oxi]-1,3,4,4a,5,6,6a,12,12a,12b-decahidro-6,12-di-hidróxi-4,6a,12b-trimetil-ll-oxo-9-(3piridinil)-2H,1IH-nafto[2,1-b]pirano[3,4-e]piran-4il]metil-ciclopropanocarboxilato [915972-17-7] + TX, 1,3,5trimetil-N-(2-metil-l-oxopropil)-N-[3-(2-metilpropil)-4[2,2,2-trifluoro-1-metóxi-l-(trifluorometil)etil]fenil]-1Hpirazol-4-carboxamida [926914-55-8] + TX; lancotriona [1486617-21-3] + TX, florpirauxifeno [943832-81-3] + TX, ipfentrifluconazol [1417782-08-1] + TX, mefentrifluconazol [1417782-03-6] + TX, quinofumelina [861647-84-9] + TX, cloropraletrina [399572-87-3] + TX, ci-halodiamida [1262605-53-7] ] + TX, fluazaindolizina [1254304-22-7] + TX, fluxametamida [928783-29-3] + TX, épsilon-metoflutrina

Petição 870190054620, de 13/06/2019, pág. 131/160

119/141 [240494-71-7] + TX, épsilon-momfluorotrina [1065124-65-3] + TX, pidiflumetofeno [1228284-64-7] + TX, capa-bifentrina [439680-76-9] + TX, broflanilida [1207727-04-5] + TX, dicloromezotiaz [1263629-39-5] + TX, dipimetitrona [16114— 35-5] + TX, piraziflumida [942515-63-1] + TX, capateflutrina [391634-71-2] + TX, fenpicoxamida [517875-34-2] + TX; fluindapir [1383809-87-7] + TX; alfa-bromadiolona [28772-56-7] + TX; flupirimin [1689566-03-7] + TX;

benzpirimoxano [1449021-97-9] + TX; acinonapir [1332838-171] + TX; inpirfluxam [1352994-67-2] + TX, isoflucipram [1255734-28-1] + TX; rescalure [64309-03-1] + TX;

aminopirifeno [1531626-08-0] + TX; ticlopirazoflor [147791927-9] + TX, e espiropidiona [1229023-00-0] + TX, e microbianos incluindo: Acinetobacter Iwoffii + TX, Acremonium alternation + TX + TX, Acremonium cephalosporlum + TX + TX, Acremonlum dlospyrl + TX, Acremonium obclavatum + TX, Adoxophies orana granulovirus (AdoxGV) (Capex®) + TX, estirpe de Agrobacterium radiobacter K84 (Galltrol-A®) + TX, Alternaria alternate + TX, Alternaria cassia + TX, Alternaria destruens (Smolder®) + TX, Ampelomyces quisqualis (AQ10®) + TX, Aspergillus flavus AF36 (AF36®) + TX, Aspergillus flavus NRRL 21882 (Aflaguard®) + TX, Aspergillus spp. + TX, Aureobasidium pullulans + TX, Azospirillum + TX, (MicroAZ® + TX, TAZO B®) + TX, Azotobacter + TX, Azotobacter chroocuccum (Azotomeal®) + TX, cistos de Azotobacter (Bionatural Blooming Blossoms®) + TX, Bacillus amyloliquefaciens + TX, Bacillus cereus + TX, estirpe de Bacillus chitinosporus CM-1 + TX, estirpe de Bacillus chitinosporus AQ746 + TX, Bacillus lichen!formis estirpe HB-2 (Biostart™ Rhizoboost®) + TX, estirpe de Bacillus lichen!formis 3086 (EcoGuard® + TX, Green

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Releaf®) + TX, Bacillus circulans + TX, Bacillus firmus (BioSafe® + TX, BioNem-WP® + TX, VOTiVO®) + TX, estirpe de Bacillus firmus 1-1582 + TX, Bacillus macerans + TX, Bacillus marismortui + TX, Bacillus megaterium + TX, estirpe de Bacillus mycoides AQ726 + TX, Bacillus papillae (Milky Spore Powder®) + TX, Bacillus pumilus spp. + TX, estirpe de Bacillus pumilus GB34 (Yield Shield®) + TX, estirpe de Bacillus pumilus AQ717 + TX, Bacillus pumilus estirpe QST 2808 (Sonata® + TX, Ballad Plus®) + TX, Bacillus spahericus (VectoLex®) + TX, Bacillus spp. + TX, estirpe de Bacillus spp. AQ175 + TX, estirpe de Bacillus spp. AQ177 + TX, estirpe de Bacillus spp. AQ178 + TX, Bacillus subtilis estirpe QST 713 (CEASE® + TX, Serenade® + TX, Rhapsody®) + TX, estirpe de Bacillus subtilis QST 714 (JAZZ®) + TX, estirpe de Bacillus subtilis AQ153 + TX, estirpe de Bacillus subtilis AQ743 + TX, estirpe de Bacillus subtilis QST3002 + TX, estirpe de Bacillus subtilis QST3004 + TX, Bacillus subtilis var. amiloliquefaciens estirpe FZB24 (Taegro® + TX, Rhizopro®) + TX, Cry2Ae de Bacillus thuringiensis + TX, CrylAb de Bacillus thuringiensis + TX, Bacillus thuringiensis aizawai GC 91 (Agree®) + TX, Bacillus thuringiensis israelensis (BMP123® + TX, Aquabac® + TX, VectoBac®) + TX, Bacillus thuringiensis kurstaki (Javelin® + TX, Deliver® + TX, CryMax® + TX, Bonide® + TX, Scutella WP® + TX, Turilav WP® + TX, Astuto® + TX, Dipel WP® + TX, Biobit® + TX, Foray®) + TX, Bacillus thuringiensis kurstaki BMP 123 (Baritone®) + TX, Bacillus thuringiensis kurstaki HD-1 (Bioprotec-CAF/3P®) + TX, estirpe de Bacillus thuringiensis BD#32 + TX, estirpe de Bacillus thuringiensis AQ52 + TX, Bacillus thuringiensis var. aizawai (XenTari® + TX, DiPei®) + TX, bacteria spp. (GROWMEND® + TX, GROWSWEET®

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121/141 + TX, Shootup®) + TX, bacteriófago de Clavipacter michiganensis (AgriPhage®) + TX, Bakflor® + TX, Beauveria bassiana (Beaugenic® + TX, Brocaril WP®) + TX, Beauveria bassiana GHA (Mycotrol ES® + TX, Mycotrol 0® + TX,

BotaniGuard®) + TX, Beauveria brongniartii (Engerlingspilz® + TX, Schweizer Beauveria® + TX, Melocont®) + TX, Beauveria spp. + TX, Botrytis cineria + TX, Bradyrhizobium japonicum (TerraMax®) + TX, Brevibacillus brevis + TX, Bacillus thuringiensis tenebrionis (Novodor®) + TX, BtBooster + TX, Burkholderia cepacia (Deni® + TX, Intercept® + TX, Blue Circle®) + TX, Burkholderia gladii + TX, Burkholderia gladioli + TX, Burkholderia spp. + TX, Fungo de cardo canadense (CBH Canadian Bioherbicide®) + TX, Candida butyri + TX, Candida famata + TX, Candida fructus + TX, Candida glabrata + TX, Candida guilliermondii + TX, Candida melibiosica + TX, estirpe de Candida oleophila 0 + TX, Candida parapsilosis + TX, Candida pelliculosa + TX, Candida pulcherrima + TX, Candida reukaufii + TX, Candida saitoana (Bio-Coat® + TX, Biocure®) + TX, Candida sake + TX, Candida spp. + TX, Candida tenius + TX, Cedecea dravisae + TX, Cellulomonas flavigena + TX, Chaetomium cochliodes (NovaCide®) + TX, Chaetomium globosum (Nova-Cide®) + TX, estirpe de Chromobacterium subtsugae PRAA4-1T (Grandevo®) + TX, Cladosporium cladosporioides + TX, Cladosporium oxysporum + TX, Cladosporium clorocephalum + TX, Cladosporium spp. + TX, Cladosporium tenuissimum + TX, Clonostachys rosea (EndoFine®) + TX, Colletotrichum acutatum + TX, Coniothyrium minitans (Cotans WG®) + TX, Coniothyrium spp. + TX, Cryptococcus albidus (YIELDPLUS®) + TX, Cryptococcus humicola + TX, Cryptococcus infirmo-miniatus + TX,

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Cryptococcus laurentii + TX, granulovirus de Cryptophlebia leucotreta (Criptex®) + TX, Cupriavidus campinensis + TX, granulovirus de Cydia pomonella (CYD-X®) + TX, granulovirus de Cydia pomonella (Madex® + TX, Madex Plus® + TX, Madex Max/Carpovirusine®) + TX, Cylindrobasidium laeve (Stumpout®) + TX, Cylindrocladium + TX, Debaryomyces hansenii + TX, Drechslera hawaiinensis + TX, Enterobacter cloacae + TX, Enterobacteriaceae + TX, Entomophtora virulenta (Vektor®) + TX, Epicoccum nigrum + TX, Epicoccum purpurascens + TX, Epicoccum spp. + TX, Filobasidium flori forme + TX, Fusarium acuminatum + TX, Fusarium chlamydosporum + TX, Fusarium oxysporum (Fusaclean®/Biofox C®) + TX, Fusarium proliferatum + TX, Fusarium spp. + TX, Galactomyces geotrichum + TX, Gliocladium catenulatum (Primastop® + TX, Prestop®) + TX, Gliocladium roseum + TX, Gliocladium spp. (SoilGard®) + TX, Gliocladium virens (Soilgard®) + TX, Granulovirus (Granupom®) + TX, Halobacillus halophilus + TX, Halobacillus litoralis + TX, Halobacillus trueperi + TX, Halomonas spp. + TX, Halomonas subglaciescola + TX, Halovibrio variabilis + TX, Hanseniaspora uvarum + TX, nucleopoliedrovirus de Helicoverpa armigera (Helicovex®) + TX, Virus da poliedrose nuclear de Helicoverpa zea (Gemstar®) + TX, Isoflavona formononetina (Myconate®) + TX, Kloeckera apiculata + TX, Kloeckera spp. + TX, Lagenidium giganteum (Laginex®) + TX, Lecanicillium longisporum (Vert iblast®) + TX, Lecanicillium muscarium (Vertikil®) + TX, virus da nucleopoliedrose de Lymantria Dispar (Disparvirus®) + TX, Marinococcus halophilus + TX, Meira geulakonigii + TX, Metarhizium anisopliae (Met52®) + TX, Metarhizium anisopliae (Destruxin WP®) + TX, Metschnikowia fruticola (Shemer®) + TX,

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Metschnikowia pulcherrima + TX, Microdochium dimerum

(Ant ibot®)	+ TX, Micromonospora	coerulea +	TX,
Microsphaeropsis ochracea	+	TX, Muscodor albus	620
(Muscudor®)	+ TX, estirpe	de	Muscodor	roseus A3-5 +	TX,
Mycorrhizae	spp. (AMikor®	+	TX, Root	Maximizer®) +	TX,
Myrothecium	verrucaria estirpe	AARC-0255	(DiTera®) + TX,	BROS

PLUS® + TX, estirpe de Ophiostoma piliferum D97 (Sylvanex®) + TX, Paecilomyces farinosus + TX, Paecilomyces fumosoroseus (PFR-97® + TX, PreFeRal®) + TX, Paecilomyces linacinus (Biostat WP®) + TX, estirpe de Paecilomyces lilacinus 251 (MeloCon WG®) + TX, Paenibacillus polymyxa + TX, Pantoea agglomerans (BlightBan C9-1®) + TX, Pantoea spp. + TX, Pasteuria spp. (Econem®) + TX, Pasteuria nishizawae + TX, Penicillium aurantiogriseum + TX, Penicillium billai (Jumpstart® + TX, TagTeam®) + TX, Penicillium brevicompactum + TX, Penicillium frequentans + TX, Penicillium griseofulvum + TX, Penicillium purpurogenum + TX, Penicillium spp. + TX, Penicillium viridicatum + TX, Phlebiopsis gigantean (Rotstop®) + TX, bactérias solubilizadoras de fosfato (Phosphomeal®) + TX, Phytophthora cryptogea + TX, Phytophthora palmivora (Devine®) + TX, Pichia anomala + TX, Pichia guilermondii + TX, Pichia membranaefaciens + TX, Pichia onychis + TX, Pichia stipites + TX, Pseudomonas aeruginosa + TX, Pseudomonas aureofasciens (Spot-Less Biofungicide®) + TX, Pseudomonas cepacia + TX, Pseudomonas clororaphis (AtEze®) + TX, Pseudomonas corrugate + TX, estirpe de Pseudomonas fluorescens A506 (BlightBan A506®) + TX, Pseudomonas putida + TX, Pseudomonas reactans + TX, Pseudomonas spp. + TX, Pseudomonas syringae (Bio-Save®) + TX, Pseudomonas viridiflava + TX, Pseudomons fluorescens

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124/141 (Zequanox®) + TX, estirpe de Pseudozyma flocculosa PF-A22 UL (Sporodex L®) + TX, Puccinia canaliculate + TX, Puccinia thlaspeos (Wood Warrior®) + TX, Pythium paroecandrum + TX, Pythium oligandrum (Polygandron® + TX, Polyversum®) + TX, Pythium periplocum + TX, Rhanella aquatilis + TX, Rhanella spp. + TX, Rhizobia (Dormal® + TX, Vault®) + TX, Rhizoctonia + TX, estirpe de Rhodococcus globerulus AQ719 + TX, Rhodosporidium diobovatum + TX, Rhodosporidium toruloides + TX, Rhodotorula spp. + TX, Rhodotorula glut inis + TX, Rhodotorula graminis + TX, Rhodotorula mucilagnosa + TX, Rhodotorula rubra + TX, Saccharomyces cerevisiae + TX, Salinococcus roseus + TX, Sclerotinia minor + TX, Sclerotinia minor (SARRITOR®) + TX, Scytalidium spp. + TX, Scytalidium uredinicola + TX, virus da poliedrose nuclear de Spodoptera exigua (Spod-X® + TX, Spexit®) + TX, Serratia marcescens + TX, Serratia plymuthica + TX, Serratia spp. + TX, Sordaria fimicola + TX, nucleopoliedrovirus de Spodoptera littoralis (Littovir®) + TX, Sporobolomyces roseus + TX, Stenotrophomonas maltophilia + TX, Streptomyces ahygroscopicus + TX, Streptomyces albaduncus + TX, Streptomyces exfoliates + TX, Streptomyces galbus + TX, Streptomyces griseoplanus + TX, Streptomyces griseoviridis (Mycostop®) + TX, Streptomyces lydicus (Actinovate®) + TX, Streptomyces lydicus WYEC-108 (ActinoGrow®) + TX, Streptomyces violaceus + TX, Tilletiopsis minor + TX, Tilletiopsis spp. + TX, Trichoderma asperellum (T34 Biocontrol®) + TX, Trichoderma gamsii (Tenet®) + TX, Trichoderma atroviride (Plantmate®) + TX, Trichoderma hamatum TH 382 + TX, Trichoderma harzianum rifai (Mycostar®) + TX, Trichoderma harzianum T-22 (Trianum-P® + TX,

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Plantshield HC® + TX, Rootshield® + TX, Trianum-G®) + TX, Trichoderma harzianum T-39 (Trichodex®) + TX, Trichoderma inhamatum + TX, Trichoderma koningii + TX, Trichoderma spp. LC 52 (Sentinel®) + TX, Trichoderma lignorum + TX, Trichoderma longibrachiatum + TX, Trichoderma polysporum (Binab T®) + TX, Trichoderma taxi + TX, Trichoderma virens + TX, Trichoderma virens (anteriormente Gliocladium virens GL21) (SoilGuard®) + TX, Trichoderma viride + TX, Trichoderma viride estirpe ICC 080 (Remedier®) + TX, Trichosporon pullulans + TX, Trichosporon spp. + TX, Trichothecium spp.

+ TX, Trichothecium roseum + TX, estirpe de Typhula phacorrhiza 94670 + TX, estirpe de Typhula phacorrhiza 94671 + TX, Ulocladium atrum + TX, Ulocladium oudemansii (BotryZen®) + TX, Ustilago maydis + TX, várias bactérias e micronutrientes suplementares (Natural II®) + TX, vários fungos (Millennium Microbes®) + TX, Verticillium chlamydosporium + TX, Verticillium lecanii (Mycotal® + TX, Vertalec®) + TX, Vip3Aa20 (VIPtera®) + TX, Virgibaclillus marismortui + TX, Xanthomonas campestris pv. Poae (Camperico®) + TX, Xenorhabdus bovienii + TX, Xenorhabdus nematophilus; e

Extratos vegetais incluindo: óleo de pinheiro (Retenol®) + TX, azadiractina (Plasma Neem Oil® + TX, AzaGuard® + TX, MeemAzal® + TX, Molt-X® + TX, IGR botânico (Neemazad® + TX, Neemix®) + TX, óleo de canola (Lilly Miller Vegol®) + TX, Chenopodium ambrosioides near ambrosioides (Requiem®) + TX, extrato de Chrysanthemum (Crisant®) + TX, extrato de óleo de amargoseira (Trilogy®) + TX, óleos essenciais de Labiatae (Botania®) + TX, extratos de óleo de cravo, alecrim, hortelãpimenta e tomilho (Garden insect killer®) + TX,

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Glicinabetaína (Greenstim®) + TX, alho + TX, óleo de capimlimão (GreenMatch®) + TX, óleo de nim + TX, Nepeta cataria (Óleo de nepenta) + TX, Nepeta catarina + TX, nicotina + TX, óleo de orégano (MossBuster®) + TX, óleo de Pedaliaceae (Nematon®) + TX, piretro + TX, Quillaja saponaria (NemaQ®) + TX, Reynoutria sachalinensis (Regalia® + TX, Sakalia®) + TX, rotenona (Eco Roten®) + TX, extrato vegetal de Rutaceae (Soleo®) + TX, óleo de soja (Ortho ecosense®) + TX, óleo da árvore do chá (Timorex Gold®) + TX, óleo de tomilho + TX, AGNIQUE® MMF + TX, BugOil® + TX, mistura de extratos de alecrim, sésamo, hortelã-pimenta, tomilho e canela (EF 300®) + TX, mistura de extrato de cravo, alecrim e hortelã-pimenta (EF 400®) + TX, mistura de óleo de cravo, hortelã-pimenta e alho e hortelã (Soil Shot®) + TX, caulim (Screen®) + TX, glucama de armazenamento de algas marrons (Laminarin®) ; e feromônios incluindo: feromônio do verme do fogo de cabeça negra (3M Sprayable Blackheaded Fireworm Pheromone®) + TX, Feromônio da Lagarta das Frutas (doseador Paramount-(CM)/ Isomate C-Plus®) + TX, Feromônio da traça das bagas da uva (3M MEC-GBM Sprayable Pheromone®) + TX, Feromônio de enrolador de folhas (3M MEC - LR Sprayable Pheromone®) + TX, Muscamona (Snip? Fly Bait® + TX, Starbar Premium Fly Bait®) + TX, Feromônio da traça oriental da fruta (3M oriental fruit moth sprayable pheromone®) + TX, Feromônio da Broca do Pessegueiro (Isomate-P®) + TX, Feromônio do Verme do Tomate (3M Sprayable pheromone®) + TX, Pó de entostat (extrato da palmeira) (Exosex CM®) + TX, (E + TX, Z + TX,Z)-3 + TX, 8 + TX,11 Acetato de tetradecatrienila + TX, (Z + TX,Z + TX,E)7 + TX,11 + TX,13-Hexadecatrienal + TX, (E + TX,Z)-7 + TX, Acetato de 9-dodecadien-l-ila + TX, 2-Metil-l-butanol + TX,

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Acetato de cálcio + TX, Scenturion® + TX, Biolure® + TX, Check-Mate® + TX, Senecioato de lavandulila; e

Macrobianos incluindo: Aphelinus abdominalis + TX, Aphidius ervi (Aphelinus-System®) + TX, Acerophagus papaya + TX, Adalia bipunctata (Adalia-System®) + TX, Adalia bipunctata (Adaline®) + TX, Adalia bipunctata (Aphidalia®) + TX, Ageniaspis citricola + TX, Ageniaspis fuscicollis + TX, Amblyseius andersoni (Anderline® + TX, Andersoni-System®) + TX, Amblyseius californicus (Amblyline® + TX, Spical®) + TX, Amblyseius cucumeris (Thripex® + TX, Bugline cucumeris®) + TX, Amblyseius fallacis (Fallacis®) + TX, Amblyseius swirskii (Bugline swirskii® + TX, Swirskii-Mite®) + TX, Amblyseius womersleyi (WomerMite®) + TX, Amitus hesperidum + TX, Anagrus atomus + TX, Anagyrus fusciventris + TX, Anagyrus kamali + TX, Anagyrus loecki + TX, Anagyrus pseudococci (Citripar®) + TX, Anicetus benefices + TX, Anisopteromalus calandrae + TX, Anthocoris nemoralis (Anthocoris-System®) + TX, Aphelinus abdominalis (Apheline® + TX, Aphiline®) + TX, Aphelinus asychis + TX, Aphidius colemani (Aphipar®) + TX, Aphidius ervi (Ervipar®) + TX, Aphidius gifuensis + TX, Aphidius matricariae (Aphipar-M®) + TX, Aphidoletes aphidimyza (Aphidend®) + TX, Aphidoletes aphidimyza (Aphidoline®) + TX, Aphytis lingnanensis + TX, Aphytis melinus + TX, Aprostocetus hagenowii + TX, Atheta coriaria (Staphyline®) + TX, Bombus spp. + TX, Bombus terrestris (Natupol Beehive®) + TX, Bombus terrestris (Beeline® + TX, Tripol®) + TX, Cephalonomia stephanoderis + TX, Chilocorus nigritus + TX, Chrysoperla carnea (Chrysoline®) + TX, Chrysoperla carnea (Chrysopa®) + TX, Chrysoperla rufilabris + TX, Cirrospilus ingenuus + TX, Cirrospilus quadristriatus + TX, Citrostichus

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128/141 phyllocnistoides + TX, Closterocerus Chamaeleon + TX, Closterocerus spp. + TX, Coccidoxenoides perminutus (Pianopar®) + TX, Coccophagus cowperl + TX, Coccophagus lyclmnla + TX, Cotesla flavipes + TX, Cotesla plutellae + TX, Cryptolaemus montrouzieri (Cryptobug® + TX, Cryptoline®) + TX, Cybocephalus nlpponlcus + TX, Dacnusa slblrlca + TX, Dacnusa slblrlca (Minusa®) + TX, Dlglyphus isaea (Diminex®) + TX, Delphastus catallnae (Delphastus®) + TX, Delphastus puslllus + TX, Dlachasmlmorpha krausll + TX, Dlachasmlmorpha longlcaudata + TX, Diaparsis jucunda + TX, Dlaphorencyrtus aligarhensis + TX, Dlglyphus isaea + TX, Dlglyphus isaea (Miglyphus® + TX, Digline®) + TX, Dacnusa sibirica (DacDigline® + TX, Minex®) + TX, Diversinervus spp. + TX, Encarsia citrina + TX, Encarsia formosa (Encarsia max® + TX, Encarline® + TX, En-Strip®) + TX, Eretmocerus eremicus (Enermix®) + TX, Encarsia guadeloupae + TX, Encarsia haitiensis + TX, Episyrphus balteatus (Syrphidend®) + TX, Eretmoceris siphonini + TX, Eretmocerus californicus + TX, Eretmocerus eremicus (Ercal® + TX, Eretline e®) + TX, Eretmocerus eremicus (Bemimix®) + TX, Eretmocerus hayati + TX, Eretmocerus mundus (Bemipar® + TX, Eretline m®) + TX, Eretmocerus siphonini + TX, Exochomus quadripustulatus + TX, Feltiella acarisuga (Spidend®) + TX, Feltiella acarisuga (Feltiline®) + TX, Fopius arisanus + TX, Fopius ceratitivorus + TX, Formononetina (Wirless Beehome®) + TX, Franklinothrips vespiformis (Vespop®) + TX, Galendromus occidentalis + TX, Goniozus legneri + TX, Habrobracon hebetor + TX, Harmonia axyridis (HarmoBeetle®) + TX, Heterorhabditis spp. (Lawn Patrol®) + TX, Heterorhabditis bacteriophora (NemaShield HB® + TX, Nemaseek® + TX, Terranem-Nam® + TX,

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Terranem® + TX, Larvanem® + TX, B-Green® + TX, NemAttack® + TX, Nematop®) + TX, Heterorhabditis megidis (Nemasys H® + TX, BioNem H® + TX, Exhibitline hm® + TX, Larvanem-M®) + TX, Hippodamia convergens + TX, Hypoaspis aculeifer (AculeiferSystem® + TX, Entomite-A®) + TX, Hypoaspis miles (Hypoline m® + TX, Entomite-M®) + TX, Lbalia leucospoides + TX, Lecanoideus floccissimus + TX, Lemophagus errabundus + TX, Leptomastidea abnormis + TX, Leptomastix dactylopii (Leptopar®) + TX, Leptomastix epona + TX, Lindorus lophanthae + TX, Lipolexis oregmae + TX, Lucilia caesar (Natufly®) + TX, Lysiphlebus testaceipes + TX, Macrolophus caliginosus (Mirical-N® + TX, Macroline c® + TX, Mirical®) + TX, Mesoseiulus longipes + TX, Metaphycus flavus + TX, Metaphycus lounsburyi + TX, Micromus angulatus (Milacewing®) + TX, Microterys flavus + TX, Muscidifurax raptorellus e Spalangia cameroni (Biopar®) + TX, Neodryinus typhlocybae + TX, Neoseiulus californicus + TX, Neoseiulus cucumeris (THRYPEX®) + TX, Neoseiulus fallacis + TX, Nesideocoris tenuis (NesidioBug® + TX, Nesibug®) + TX, Ophyra aenescens (Biofly®) + TX, Orius insidiosus (Thripor-I® + TX, Oriline i®) + TX, Orius laevigatus (Thripor-L® + TX, Oriline 1®) + TX, Orius majusculus (Oriline m®) + TX, Orius strigicollis (Thripor-S®) + TX, Pauesia juniperorum + TX, Pediobius foveolatus + TX, Phasmarhabditis hermaphrodita (Nemaslug®) + TX, Phymastichus coffea + TX, Phytoseiulus macropilus + TX, Phitoseiulus persimilis (Spidex® + TX, Phytoline p®) + TX, Podisus maculiventris (Podisus®) + TX, Pseudacteon curvatus + TX, Pseudacteon obtusus + TX, Pseudacteon tricuspis + TX, Pseudaphycus maculipennis + TX, Pseudleptomastix mexicana + TX, Psyllaephagus pilosus + TX, Psyttalia concolor

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130/141 (complexo) + TX, Quadrastichus spp. + TX, Rhyzobius lophanthae + TX, Rodolia cardinalis + TX, Rumina decollate + TX, Semielacher petiolatus + TX, Sitobion avenae (Ervibank®) + TX, Steinernema carpocapsae (Nematac C® + TX, Millenium® + TX, BioNem C® + TX, NemAttack® + TX, Nemastar® + TX, Capsanem®) + TX, Steinernema feltiae (NemaShield® + TX, Nemasys F® + TX, BioNem F® + TX, Steinernema-System® + TX, NemAttack® + TX, Nemaplus® + TX, Exhibitline sf® + TX, Sciarid® + TX, Entonem®) + TX, Steinernema kraussei (Nemasys L® + TX, BioNem L® + TX, Exhibitline srb®) + TX, Steinernema riobrave (BioVector® + TX, BioVektor®) + TX, Steinernema scapterisci (Nematac S®) + TX, Steinernema spp. + TX,

Steinernematid spp. (Guardian Nematodes®) + TX, Stethorus punctilium (Stethorus®) + TX, Tamarixia radiate + TX, Tetrastichus setifer + TX, Thripobius semiluteus + TX, Torymus sinensis + TX, Trichogramma brassicae (Tricholine b®) + TX, Trichogramma brassicae (Tricho-Strip®) + TX,

Trichogramma evanescens + TX, Trichogramma minutum + TX, Trichogramma ostriniae + TX, Trichogramma platneri + TX, Trichogramma pretiosum + TX, Xanthopimpla stemmator; e outros agentes biológicos incluindo: ácido abscisico + TX, bioSea® + TX, Chondrostereum purpureum (Chontrol Paste®) + TX, Colletotrichum gloeosporioides (College®) + TX,

Octanoato de Cobre (Cueva®) + TX, Armadilhas Delta (Trapline d®) + TX, Erwinia amylovora (Harpina) (ProAct® + TX, Ni-HIBIT Gold CST®) + TX, Ferri-fosfato (Ferramol®) + TX, Armadilhas de funil (Trapline y®) + TX, Gallex® + TX, Grower's Secret® + TX, Homo-brassonolida + TX, Fosfato de Ferro (Lilly Miller Worry Free Ferramol Slug & Snail Bait®) + TX, Armadilha de granizo MCP (Trapline f®) + TX, Microctonus hyperodae + TX,

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Mycoleptodiscus terrestris (Des-X®) + TX, BioGain® + TX, Aminomite® + TX, Zenox® + TX, Armadilha com feromônios (Thripline ams®) + TX, bicarbonato de potássio (MilStop®) + TX, sais de potássio de ácidos graxos (Sanova®) + TX, solução de silicato de potássio (Sil-Matrix®) + TX, iodeto de potássio + tiocinato de potássio (Enzicur®) + TX, SuffOil-X® + TX, Veneno de aranha + TX, Nosema locustae (Semaspore Organic Grasshopper Control®) + TX, Armadilhas pegajosas (Trapline YF® + TX, Rebell Amarillo®) + TX e Armadilhas (Takitrapline y + b®) + TX.

[0162] As referências entre parênteses retos após os ingredientes ativos, p.ex., [3878-19-1], se referem ao Número de Registro do Chemical Abstracts. Os parceiros de mistura acima descritos são conhecidos. Onde os ingredientes ativos estão incluídos no The Pesticide Manual [The Pesticide Manual - A World Compendium; Décima Terceira Edição; Editor: C. D. S. TomLin; The British Crop Protection Council] são descritos aí sob o número de entrada dado entre parênteses curvos anteriormente para o composto particular; por exemplo, o composto abamectina é descrito sob o número de entrada (1) . Onde [CCN] é adicionado anteriormente ao composto particular, o composto em questão está incluído no Compendium of Pesticide Common Names, que está acessível pela internet [A. Wood; Compendium of Pesticide Common Names, Marca Registrada © 1995-2004]; por exemplo, o composto acetoprol está descrito sob o endereço da internet http://www.alanwood. net/pesticides/acetoprole .html.

[0163] A maioria dos ingredientes ativos descritos acima é referida anteriormente por um assim chamado nome comum, sendo o nome comum ISO relevante ou outro nome comum

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132/141 usado em casos individuais. Se a designação não for um nome comum, a natureza da designação usada como alternativa é dada entre parênteses curvos para o composto particular; em esse caso é usado o nome IUPAC, o nome lUPAC/Chemical Abstracts, um nome químico, um nome tradicional, um nome do composto ou um código de desenvolvimento ou, se não for usada nenhuma dessas designações nem um nome comum, é empregado um nome alternativo. No. Reg. CAS significa o Número de Registro do Chemical Abstracts.

[0164] A mistura de ingredientes ativos dos compostos da fórmula I selecionados das Tabelas A-l, A-2, H-l e H-2 com ingredientes ativos descritos acima compreende um composto selecionado das Tabelas A-l, A-2, H-l e H-2 e um ingrediente ativo como descrito acima preferencialmente em uma razão de mistura de 100:1 a 1:6000, especialmente de 50:1 a 1:50, mais especialmente em uma razão de 20:1 a 1:20, ainda mais especialmente de 10:1 a 1:10, muito especialmente de 5:1 a 1:5, sendo dada preferência especial a uma razão de 2:1 a 1:2 e uma razão de 4:1 a 2:1 sendo igualmente preferencial, acima de tudo em uma razão de 1:1 ou 5:1 ou 5:2 ou 5:3 ou 5:4 ou 4:1 ou 4:2 ou 4:3 ou 3:1 ou 3:2 ou 2:1 ou 1:5 ou 2:5 ou 3:5 ou 4:5 ou 1:4 ou 2:4 ou 3:4 ou 1:3 ou 2:3 ou 1:2 ou

1:600 ou 1:300 ou 1:150 ou 1:35 ou 2:35 ou 4:35 ou 1:75 ou 2:75 ou 4:75 ou 1:6000 ou 1:3000 ou 1:1500 ou 1:350 ou 2:350 ou 4:350 ou 1:750 ou 2:750 ou 4:750. Essas razões de mistura são em peso.

[0165] As misturas como descritas acima podem ser usadas em um método para controle de pragas, que compreende aplicação de uma composição compreendendo uma mistura como descrita acima às pragas ou seu ambiente, com a exceção de

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133/141 um método para tratamento do corpo humano ou animal por cirurgia ou terapia e métodos de diagnóstico praticados no corpo humano ou animal.

[0166] As misturas compreendendo um composto da fórmula I selecionado das Tabelas A-l, A-2, H-l e H-2 e um ou mais ingredientes ativos como descritos acima podem ser aplicadas, por exemplo, em uma forma simples de misturapronta, em uma mistura de pulverização combinada composta por formulações separadas dos componentes dos ingredientes ativos isolados, tal como uma mistura de tanque, e em um uso combinado dos ingredientes ativos individuais quando aplicados de modo sequencial, i.e., um após o outro em um período de tempo razoavelmente curto, tal como algumas horas ou dias. A ordem de aplicação dos compostos da fórmula I selecionados das Tabelas A-l, A-2, H-l e H-2 e dos ingredientes ativos como descritos acima não é essencial para a realização da presente invenção.

[0167] As composições de acordo com a invenção podem também compreender auxiliares sólidos ou líquidos adicionais, tais como estabilizante, por exemplo óleos vegetais não epoxidados ou epoxidados (por exemplo óleo de coco, óleo de colza ou óleo de soja epoxidado) , antiespumantes, por exemplo óleo de silicone, conservantes, reguladores da viscosidade, aglutinantes e/ou adesivos, fertilizantes ou outros ingredientes ativos para se alcançarem efeitos específicos, por exemplo bactericidas, fungicidas, nematocidas, ativadores de plantas, moluscicidas ou herbicidas.

[0168] As composições de acordo com a invenção são preparadas de um modo conhecido per se, na ausência de

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134/141 auxiliares, por exemplo por trituração, crivagem e/ou compressão de um ingrediente ativo sólido e na presença de pelo menos um auxiliar, por exemplo por mistura íntima e/ou trituração do ingrediente ativo com o auxiliar (auxiliares). Estes processos para a preparação das composições e o uso dos compostos I para a preparação destas composições são também um assunto da invenção.

[0169] Os métodos de aplicação para as composições, isto é, os métodos de controle de pragas do tipo acima mencionado, tais como pulverização, atomização, empoeiramento, pincelamento, cobertura, dispersão ou derramamento - que devem ser selecionados para se ajustarem aos objetivos pretendidos das circunstâncias prevalecentes - e o uso das composições para controle de pragas do tipo acima mencionado

são outros	assuntos	da	invenção. Taxas	típicas de
concentração	são entre	0,	1 e 1000 ppm, preferencialmente
entre 0,1 e	500 ppm,	de	ingrediente ativo.	A taxa de
aplicação por	hectare é	geralmente 1 a 2000 g de	ingrediente
ativo por	hectare,	em	particular 10 a	1000 g/ha,
preferencialmente 10 a	600	g/ha.
[0170] Um	método de	aplicação preferencial	na área da

proteção de culturas é aplicação à folhagem das plantas (aplicação foliar) , sendo possível selecionar a frequência e a taxa de aplicação para corresponderem ao perigo de infestação com a praga em questão. Alternativamente, o ingrediente ativo pode alcançar as plantas através do sistema radicular (ação sistêmica), por encharcamento do lócus das plantas com uma composição líquida ou por incorporação do ingrediente ativo na forma sólida no lócus das plantas, por exemplo no solo, por exemplo na forma de grânulos (aplicação

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135/141 no solo) . No caso de culturas de arrozais, tais grânulos podem ser doseados no arrozal inundado.

[0171] Os compostos da invenção e suas composições são também adequados para a proteção de material de propagação de plantas, por exemplo sementes, tais como frutos, tubérculos ou grãos, ou plantas de viveiro, contra pragas do tipo acima mencionado. 0 material de propagação pode ser tratado com o composto antes do plantio, por exemplo a semente pode ser tratada antes da semeadura. Alternativamente, o composto pode ser aplicado aos grãos de sementes (revestimento), por embebição dos grãos em uma composição líquida ou por aplicação de uma camada de uma composição sólida. É também possível aplicar as composições quando o material de propagação é plantado no local da aplicação, por exemplo no sulco da semente durante o processo de formação de fileiras. Estes métodos de tratamento para o material de propagação vegetal e o material de propagação vegetal assim tratado são assuntos adicionais da invenção. As taxas de tratamento típicas dependem da planta e da praga/fungos a serem controlados e estão geralmente entre 1 e 200 gramas por 100 kg de sementes, preferencialmente entre 5 e 150 gramas por 100 kg de sementes, tal como entre 10 e 100 gramas por 100 kg de sementes.

[0172] O termo semente abrange sementes e propágulos vegetais de todos os tipos, incluindo mas não se limitando a sementes verdadeiras, pedaços de sementes, rebentos, calos, bulbos, frutos, tubérculos, grãos, rizomas, estacas, brotos de estacas e similares, e significa em uma modalidade preferencial sementes verdadeiras.

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136/141 [0173] A presente invenção compreende também sementes revestidas ou tratadas com ou contendo um composto da fórmula I. 0 termo revestidas ou tratadas com e/ou contendo significa geralmente que o ingrediente ativo está na sua maioria sobre a superfície da semente aquando da aplicação, embora uma parte maior ou menor do ingrediente possa penetrar no material de semente, dependendo do método de aplicação. Quando o referido produto de semente é (re)plantado pode absorver o ingrediente ativo. Em uma modalidade, a presente invenção torna disponível um material de propagação vegetal ao qual aderiu um composto da fórmula (I). Adicionalmente é deste modo tornada disponível uma composição compreendendo um material de propagação vegetal tratado com um composto da fórmula (I).

[0174] 0 tratamento de sementes compreende todas as técnicas adequadas de tratamento de sementes conhecidas na técnica, tais como cobertura de sementes, revestimento de sementes, empoeiramento de sementes, embebição de sementes e peletização de sementes. A aplicação de tratamento de sementes do composto fórmula (I) pode ser realizada por quaisquer métodos conhecidos, tais como pulverização ou por empoeiramento das sementes antes da semeadura ou durante a semeadura/plantio das sementes.

Exemplos Biológicos:

Exemplo B1: Bemisia tabaci (Mosca branca do algodão): Atividade de alimentação/contato [0175] Discos de folhas de algodão foram colocados em ágar em placas de microtitulação de 24 poços e pulverizados com soluções de teste aquosas preparadas a partir de soluções de estoque em DMSO a 10.000 ppm. Após secagem, os discos de

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137/141 folhas foram infestados com moscas brancas adultas. As amostras foram avaliadas quanto à mortalidade 6 dias após incubação.

[0176] Os seguintes compostos resultaram em mortalidade de pelo menos 80% a uma taxa de aplicação de 200 ppm: H-l.

Exemplo B2: Diabrotica balteata (Lagarta da raiz do milho) [0177] Rebentos de mais colocados em uma camada de ágar em placas de microtitulação de 24 poços foram tratados com soluções de teste aquosas preparadas a partir de soluções de estoque em DMSO a 10.000 ppm por pulverização. Após secagem, as placas foram infestadas com larvas L2 (6 a 10 por poço). As amostras foram avaliadas quanto à mortalidade e inibição do crescimento em comparação com amostras não tratadas 4 dias após infestação.

[0178] O seguinte composto deu um efeito de pelo menos 80% em pelo menos uma das duas categorias (mortalidade ou inibição do crescimento) a uma taxa de aplicação de 200 ppm: H-l e H-2

Exemplo B3: Euschistus heros (Percevejo marrom neotropical) : [0179] Folhas de soja em ágar em placas de microtitulação de 24 poços foram pulverizadas com soluções de teste aquosas preparadas a partir de soluções de estoque em DMSO a 10.000 ppm. Após secagem, as folhas foram infestadas com ninfas N2. As amostras foram avaliadas quanto à mortalidade e inibição do crescimento em comparação com amostras não tratadas 5 dias após infestação.

[0180] Os seguintes compostos deram um efeito de pelo menos 80% em pelo menos uma das duas categorias (mortalidade

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138/141 ou inibição do crescimento) a uma taxa de aplicação de 200 ppm:

H-l e H-2.

Exemplo B4: Frankliniella occidentalis (Tripes de flores ocidentais): Atividade de alimentação/contato [0181] Discos de folhas de girassol foram colocados em ágar em placas de microtitulação de 24 poços e pulverizados com soluções de teste aquosas preparadas a partir de soluções de estoque em DMSO a 10.000. Após secagem, os discos de folhas foram infestados com uma população de Frankliniella de idades mistas. As amostras foram avaliadas quanto à mortalidade 7 dias após infestação.

[0182] Os seguintes compostos resultaram em mortalidade de pelo menos 80% a uma taxa de aplicação de 200 ppm: H-l e H-2.

Exemplo B5: Myzus persicae (Afideo de pêssego verde): Alimentação/atividade de contato [0183] Discos de folhas de girassol foram colocados em ágar em uma placa de microtitulação de 24 poços e pulverizados com soluções de teste aquosas preparadas a partir de soluções de estoque em DMSO a 10.000 ppm. Após secagem, os discos de folhas foram infestados com uma população de afideos de idades mistas. As amostras foram avaliadas quanto à mortalidade 6 dias após infestação.

[0184] Os seguintes compostos resultaram em mortalidade de pelo menos 80% a uma taxa de aplicação de 200 ppm: H-l.

Exemplo B6: Myzus persicae (Afideo de pêssego verde).

Atividade sistêmica

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139/141 [0185] Raízes de plântulas de ervilha infestadas com uma população de afídeos de idades mistas foram colocadas diretamente em soluções de teste aquosas preparadas a partir de soluções de estoque em DMSO a 10.000. As amostras foram avaliadas quanto à mortalidade 6 dias após colocação das plântulas em soluções de teste.

[0186] O seguinte composto resultou em mortalidade de pelo menos 80% a uma taxa de teste de 24 ppm:

H-l.

Exemplo B7: Myzus persicae (Afídeo de pêssego verde).

Atividade intrínseca [0187] Compostos de teste preparados a partir de soluções de estoque em DMSO a 10.000 ppm foram aplicados por pipeta em placas de microtitulação de 24 poços e misturados com solução de sacarose. As placas foram fechadas com um Parafilme estirado. Um estêncil de plástico com 24 orifícios foi colocado sobre a placa e as plântulas de ervilha infestadas foram colocadas diretamente sobre o Parafilme. A placa infestada foi fechada com um papel absorvente de gel e outro estêncil plástico e depois virada para baixo. As amostras foram avaliadas quanto à mortalidade 5 dias após infestação.

Exemplo B8: Plutella xylostella (Traça das crucíferas):

[0188] Placas de microt itulação de 24 poços com dieta artificial foram tratadas com soluções de teste aquosas preparadas a partir de soluções de estoque em DMSO a 10.000 ppm por pipetagem. Após secagem, as placas foram infestadas com larvas L2 (10 a 15 por poço) . As amostras foram avaliadas quanto à mortalidade e inibição do crescimento em comparação com amostras não tratadas 5 dias após infestação.

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140/141 [0189] Os seguintes compostos deram um efeito de pelo menos 80% em pelo menos uma das duas categorias (mortalidade ou inibição do crescimento) a uma taxa de aplicação de 200 ppm:

H-l e H-2.

Exemplo B9: Spodoptera littoralis (Curuquerê do algodoeiro egípcio) [0190] Os compostos de teste foram aplicados por pipeta a partir de soluções de estoque em DMSO a 10.000 ppm em placas de 24 poços e misturados com ágar. Sementes de alface foram colocadas sobre o ágar e a placa de múltiplos poços foi fechada por outra placa que também continha ágar. Após 7 dias, o composto foi absorvido pelas raízes e a alface cresceu na placa com tampa. As folhas de alface foram depois cortadas na placa com tampa. Ovos de Spodoptera foram pipetados através de um estêncil de plástico em um papel de coloração de gel úmido e a placa de tampa foi fechada com este. As amostras foram avaliadas quanto à mortalidade, efeito antialimentação e inibição do crescimento em comparação com amostras não tratadas 6 dias após infestação.

[0191] O seguinte composto deu um efeito de pelo menos 80% em pelo menos uma das três categorias (mortalidade, antialimentação ou inibição do crescimento) a uma taxa de teste de 12,5 ppm:

H-l.

Exemplo B10: Tetranychus urticae (Ácaro-aranha de duas manchas): Atividade de alimentação/contato [0192] Discos de folhas de feijoeiro em ágar em placas de microtitulação de 24 poços foram pulverizados com soluções de teste aquosas preparadas a partir de soluções de estoque

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141/141 em DMSO a 10.000 ppm. Após secagem, os discos de folhas foram infestados com uma população de ácaros de idades mistas. As amostras foram avaliadas quanto à mortalidade em uma população mista (estágios móveis) 8 dias após infestação.

Exemplo Bll:____Thrips tabaci (Tripes da cebola)

Alimentação/Atividade de contato [0193] Discos de folhas de girassol foram colocados em ágar em placas de microtitulação de 24 poços e pulverizados com soluções de teste aquosas preparadas a partir de soluções de estoque em DMSO a 10.000 ppm. Após secagem, os discos de folhas foram infestados com uma população de tripes de idades mistas. As amostras foram avaliadas quanto à mortalidade 6 dias após infestação.

Claims

Reivindicações :

1. Composto da fórmula I

caracterizado pelo fato de que

A é CH ou N;

X é S, SO ou S0₂;

Ri é alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, cicloalquila C3-C6 ou cicloalquila Cs-Ce-alquila C1-C4; ou

Ri é cicloalquila C3-C6 mono- ou polissubstituída por substituintes selecionados do grupo consistindo em halogênio, ciano e alquila C1-C4; ou

Ri é cicloalquila Cs-Ce-alquila C1-C4 mono- ou polissubstituída por substituintes selecionados do grupo consistindo em halogênio, ciano e alquila C1-C4; ou

Ri é alquenila C2-C6, haloalquenila C2-C6 ou alquinila C2-C6;

R2 é halogênio, ciano, haloalquila Ci-Ce ou haloalquila Ci-Ce substituída por um ou dois substituintes selecionados do grupo consistindo em hidroxila, metóxi e ciano; ou

R2 é haloalquilsulfanila C1-C4, haloalquilsulfinila C1-C4, haloalquilsulfonila C1-C4, 0 (haloalquila C1-C4) ,

C(0)haloalquila C1-C4; ou

R2 é cicloalquila C3-C6 que pode estar mono- ou polissubstituída por substituintes selecionados do grupo consistindo em halogênio, ciano e alquila C1-C4;

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Xi é 0, S ou NR3, em que R3 é hidrogênio, alquila C1-C4, alquenila C2-C6, alquinila C2-C6, alcóxi C1-C4alquila C1-C4 ou cicloalquila Cs-Ce;

Zi é ciano, formila, hidroxila, cicloalquila C3-C6, hidroxicarbonila, aminocarbonila, haloalcóxi C1-C4, alcóxi C1-C4, haloalquilsulfanila C1-C4, halo-alquilsulfinila C1-C4, haloalquilsulf onila C1-C4, alcoxicarbonila C1-C4, haloalcoxicarbonila C1-C4, alquilcarbonila C1-C4, haloalquilcarbonila C1-C4, di-alquilaminocarbonila (C1-C4) , alquilaminocarbonila C1-C4, amino, alquilcarbonilamino C1-C4, di-alquilcarbonilamino (C1-C4) , alcoxicarbonilamino C1-C4 ou um grupo -C(Rs)=NOR6, em que Rs e Re são independentemente hidrogênio, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4; ou

Zi é fenila, a referida fenila pode estar mono- ou polissubstituida por substituintes selecionados do grupo consistindo em halogênio, ciano, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, haloalcóxi C1-C4, alcóxi C1-C4, haloalquilsulfanila CiC4, haloalquilsulfinila C1-C4, haloalquilsulfonila C1-C4 e C(0)haloalquila C1-C4; ou

Zi é alquila C1-C4 que está mono- ou polissubstituida pelo grupo Z2;

Z2 é ciano, formila, hidroxila, cicloalquila C3-C6, hidroxicarbonila, aminocarbonila, haloalcóxi C1-C4, alcóxi C1-C4, haloalquilsulfanila C1-C4, halo-alquilsulfinila C1-C4, haloalquilsulf onila C1-C4, alcoxicarbonila C1-C4, haloalcoxicarbonila C1-C4, alquilcarbonila C1-C4, haloalquilcarbonila C1-C4, di-alquilaminocarbonila (C1-C4) , alquilaminocarbonila C1-C4, amino, alquilcarbonilamino C1-C4, di-alquilcarbonilamino (C1-C4) , alcoxicarbonilamino C1-C4, um

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3/5 grupo -C(Rs)=NORe, em que Rs e Re são independentemente hidrogênio, alquila C1-C4 ou haloalquila C1-C4;

Ria é hidrogênio, alquila C1-C2, alcóxi C1-C4 ou halogênio; e n é 1 ou 2; e sais, estereoisômeros, enantiômeros, tautômeros e N-óxidos agroquimicamente aceitáveis desses compostos.

2. Composto da fórmula I, de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que é representado pelos compostos da fórmula 1-1

Zi são em que Xi, A, R2 como definidos sob a fórmula I na reivindicação 1;

Xai é S, SO ou SO2; e

Rai é metila etila n-propila i-propila ou ciclopropilmetila.

3. Composto da fórmula I, de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que representado pelos compostos da fórmula 1-2

Ra₂

Zi são como em que A, R2 definidos na fórmula I na reivindicação

1;

Xa2 é S, SO ou

S0₂; e

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Ra2 é metila etila n-propila i-propila ou ciclopropilmetila.

4. Composto da fórmula I, de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que é representado pelos compostos da fórmula 1-3 r₂

Χθ3

ch₃ em que

A é CH ou N;

Xa3 é S ou SO2;

R_a3 é etila;

R2 é haloalquila C1-C4, haloalquilsulf anila C1-C4, haloalquilsulfinila C1-C2, haloalquilsulfonila C1-C2; e

Zi é ciano, hidroxicarbonila, aminocarbonila, alcoxicarbonila C1-C4, metilaminocarbonila, dimetilaminocarbonila, amino, metoxicarbonilamino, formila, hidroximetileno ou metil-hidroximetileno.
5. Composição pesticida, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos um composto da fórmula I, conforme definido na reivindicação 1, ou, onde apropriado, um seu tautômero, em cada caso na forma livre ou na forma de sal agroquimicamente utilizável, como ingrediente ativo e pelo menos um auxiliar.
6. Método para controle de pragas, caracterizado pelo fato de que compreende a aplicação de uma composição, conforme definida na reivindicação 5, às pragas ou seu ambiente com a exceção de um método para tratamento do corpo humano ou

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5/5 animal por cirurgia ou terapia e métodos de diagnóstico praticados no corpo humano ou animal.
7. Método para a proteção de material de propagação vegetal do ataque por pragas, caracterizado pelo fato de que compreende o tratamento do material de propagação ou do local onde o material de propagação é plantado, com uma composição conforme definida na reivindicação 5.