CN117813006A - 用于控制二酰胺抗性有害生物的方法及其化合物 - Google Patents

用于控制二酰胺抗性有害生物的方法及其化合物 Download PDF

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Abstract

一种用于对抗和控制二酰胺抗性昆虫以实现以下的方法：(i)减少对植物的损害，该方法包括向昆虫、向昆虫的所在地或向易受昆虫攻击的植物施用有效量的具有式I的化合物；或(ii)保护植物繁殖材料，该方法包括用有效量的具有式I的化合物处理繁殖材料或繁殖材料所种植的场地；其中具有式I的化合物——是(式(I))其中取代基是如权利要求1中所定义的——以及那些化合物的农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体和N‑氧化物可以用作杀昆虫剂。

Description

用于控制二酰胺抗性有害生物的方法及其化合物
本发明涉及通过使用某些杀有害生物活性(特别是杀昆虫活性)的二酰胺化合物来控制二酰胺抗性有害生物的方法。进一步，本发明还涉及某些杀有害生物活性(特别是杀昆虫活性)的二酰胺化合物、其制备方法、包含那些化合物的组合物、以及它们用于控制动物有害生物(包括节肢动物并且特别是昆虫或鳞翅目的代表、特别是二酰胺抗性鳞翅目昆虫)的用途。
具有杀昆虫作用的双环二酰胺(或双酰胺)衍生物是已知的并且描述于例如WO2005/085234中。
双酰胺杀昆虫衍生物已经被广泛使用了十多年，并且一些昆虫种群已经产生了一定水平的抗性，使得它们不容易被市场上可得到的双酰胺类化合物充分控制。这种进化的结果是必须使用更高剂量的保护剂和/或对作物的保护可能不足。
二酰胺杀昆虫剂靶向昆虫中的兰尼碱受体，并且导致细胞内钙储库的耗竭(Ebbinghaus-Kintscher等人2006；Sattelle、Cordova和Cheek 2008；Cordova等人2006)。市售的二酰胺可以归为两类：邻苯二甲酰胺，其唯一代表是氟苯虫酰胺，和邻甲酰氨基苯甲酰胺，包括氯虫苯甲酰胺、溴氰虫酰胺、环溴虫酰胺和四唑虫酰胺。邻苯二甲酰胺和邻甲酰氨基苯甲酰胺的其他实例是氯氟氰虫酰胺、氟氯虫酰胺和四氯虫酰胺。所有二酰胺共有相同的作用模式，并且因此被分组在IRAC MoA第28组中。
二酰胺代表从新烟碱商业化以来引入市场的快速增长的一类杀昆虫剂(Sparks和Nauen 2015；Richardson等人2020；Troczka等人2017)，并且是极有价值的昆虫控制剂，尤其是因为它们对老的杀昆虫剂类别展现出很少或没有交叉抗性，而老的杀昆虫剂类别存在明显的抗性问题。然而，关于昆虫对二酰胺类杀昆虫剂的抗性的报道正在增多。
因此，这类昆虫对二酰胺杀昆虫剂的抗性增强对许多重要经济作物、水果和蔬菜的种植构成了重大威胁，并且因此需要找到能够控制二酰胺抗性昆虫的替代性杀昆虫剂(即，找到未展现出任何与二酰胺类的交叉抗性的杀昆虫剂)。
抗性可以定义为“有害生物种群的敏感度的可遗传变化，该可遗传变化反映在当根据标签建议对那些有害生物物种使用一种要获得所期望水平的控制的产品时，对该要获得所期望水平的控制的产品的重复失败中”(IRAC 2009)。
当对一种杀昆虫剂的抗性经由相同的生物化学机制赋予对另一种杀昆虫剂的抗性时交叉抗性发生。这可以发生在杀昆虫剂化学品的组之内或在杀昆虫剂化学品的组之间。即使具有抗性的昆虫从来没有暴露于杀昆虫剂的化学品类别之一中，交叉抗性仍可能发生。
对于二酰胺抗性的主要机制中的两个包括：
(i)靶标位点抗性，借此抗性与杀昆虫剂靶标蛋白质(即兰尼碱受体)中的一个或多个氨基酸的替代相关联；以及
(ii)代谢抗性，如由于过表达细胞色素P450单加氧酶(P450)而对二酰胺的氧化解毒增强，或由于过表达UDP依赖性糖基转移酶(UGT)而与二酰胺缀合。
靶标位点抗性已在包括以下的多种鳞翅目物种有所描述：小菜蛾(Plutellaxylostella)(Troczka等人2012；Steinbach等人2015；Guo等人2014)、番茄潜叶蛾(Tutaabsoluta)(Roditakis等人2017；Zimmer等人2019)、草地贪夜蛾(Spodoptera frugiperda)(Bolzan等人2019)、甜菜夜蛾(Spodoptera exigua)(Zuo等人2020,2017)、二化螟(Chilosuppressalis)(Yao等人2017；Yang等人2017)。与针对其他杀昆虫剂，例如影响GABA受体的有机氯的靶标位点抗性所描述的(ffrench-Constant等人1998)类似，对于二酰胺抗性也可以观察到具有在物种间经常被描述的两个突变(即I4970M和G4946E(小菜蛾编号))的平行进化(Richardson等人2020)。然而，这不排除靶标位点中不同位置的突变可以引起高水平的二酰胺抗性。
细胞色素P450单加氧酶是一种在阶段I中参与异型生物质解毒(即修饰)的重要代谢系统(Dermauw、Van Leeuwen和Feyereisen2020；Bard 2000)。这样，P450单加氧酶在杀昆虫剂抗性中起重要作用。P450单加氧酶具有如此惊人的一系列可代谢底物，这是因为节肢动物物种中存在众多P450(约26-261种)并且一些P450的底物特异性较宽泛(Dermauw、VanLeeuwen和Feyereisen 2020)。对单加氧酶介导的抗性的研究表明，抗性可能是由于在杀昆虫剂解毒中涉及的一种P450的基因表达增加(量变)引起的，并且也可能是由于基因本身的突变改变氨基酸组成(质变)引起的(Feyeresen、Dermauw和Van Leeuwen 2015)。这样，代谢交叉抗性机制不仅影响来自给定类别的杀昆虫剂(例如新烟碱)，而且影响看似不相关的杀昆虫剂。例如，烟粉虱(Bemisia tabaci)中新烟碱与吡蚜酮之间的交叉抗性关系已有报道(Gorman等人2010；Nauen等人2013)。
除了细胞色素P450外，其他酶和转运蛋白家族(例如氧化酶、水解酶、转移酶和ABC转运蛋白)也可以导致杀昆虫剂抗性(Dermauw和Van Leeuwen 2014；Feyeresen、Dermauw和Van Leeuwen 2015；Bass等人2014)。P450以及其他氧化酶、转移酶和ABC转运蛋白已经涉及二酰胺抗性(Li等人2017；Mallott等人2019；Li等人2018；Shan等人2021)。
因此，非常希望找到对于抗性昆虫提供更好的控制的化合物类别。
现在已经出人意料地发现，某些双环二酰胺衍生物仍然能够控制二酰胺抗性昆虫。
因此，本发明在第一方面涉及一种用于对抗和控制二酰胺抗性昆虫以实现以下的方法：
(i)减少对植物的损害，该方法包括向昆虫、向该昆虫的所在地或向易受该昆虫攻击的植物施用有效量的具有式I的化合物或具有式I的化合物的农艺学上可接受的盐、异构体、对映异构体、互变异构体和/或N-氧化物；或
(ii)保护植物繁殖材料，该方法包括用有效量的具有式I的化合物或具有式I的化合物的农艺学上可接受的盐、异构体、对映异构体、互变异构体和/或N-氧化物处理该繁殖材料或该繁殖材料所种植的场地；
其中该具有式I的化合物是
其中
A是O或S；
V是CR8或N；
R1是氢、卤素、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、或C3-C6环烷基；
G1、G2、G3、和G4与G1和G4所附接的两个碳原子一起形成碳环或杂环环系，两个连续的G之间的键是单键、双键或芳香族键，其中
G1是碳、氮、硫、或氧，
G2是碳、氮、硫、氧、或直接键，
G3是碳、氮、硫、或氧，
G4是碳、氮、硫、或氧，条件是
a)不超过2个取代基G可以是氧、或硫，以及
b)在两个G是氧和/或硫的情况下，它们被一个碳原子隔开，其中环系是未取代的或被一至三个独立地选自R5的取代基取代；
R3是苯基、或6元杂芳香族环，其各自是未取代的或被
一至三个独立地选自R6的取代基取代；
R4是氢、卤素、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C3-C6氰基环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、或X2-Y，其中X2是C1-C6烷二基或C1-C6卤代烷二基，并且Y是氰基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，C1-C6烷氧基，C1-C6卤代烷氧基，C3-C6环烷基，C3-C6卤代环烷基，C1-C4烷基硫烷基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4卤代烷基硫烷基，C1-C4卤代烷基亚磺酰基，C1-C4卤代烷基磺酰基，苄氧基，卤代苄氧基，5元或6元杂芳香族环，其是未取代的或被一至三个独立地选自R7的基团取代，或9元或10元杂芳香族双环系统，其是未取代的或被一至三个独立地选自R7的基团取代；
R5独立地选自：卤素、氰基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C3-C6环烷氧基、(C1-C6烷基)C(O)、(C1-C6卤代烷基)C(O)、(C3-C6环烷基)C(O)、(C1-C6烷氧基)C(O)、(C1-C6卤代烷氧基)C(O)、(C3-C6环烷氧基)C(O)、(C1-C3烷基)NHC(O)、(C1-C3烷基)2NC(O)、(C3-C6环烷基)NHC(O)、(C3-C6环烷基)(C1-C3烷基)NC(O)、苄基、卤代苄基、C1-C6烷氧基C1-C3烷基、和C1-C6卤代烷氧基C1-C3烷基；
R6独立地选自卤素、氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷硫基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、(C1-C3烷基)NHC(＝O)、(C1-C3烷基)2NC(＝O)、(C3-C6环烷基)NHC(＝O)、和(C3-C6环烷基)(C1-C3烷基)NC(＝O)；
R7独立地选自卤素、氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C3-C6环烷基、(C1-C3烷基)NHC(＝O)、(C1-C3烷基)2NC(＝O)、(C3-C6环烷基)NHC(＝O)、和(C3-C6环烷基)(C1-C3烷基)NC(＝O)、苯基(其可以被一至三个独立地选自卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C3烷氧基和C1-C3卤代烷基的取代基取代)、和6元杂芳香族环(其可以被一至三个独立地选自卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C3烷氧基和C1-C3卤代烷基的取代基取代)；并且
R8是氢、卤素、氰基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C1-C4烷氧基、或C1-C4卤代烷氧基。
现在进一步发现某些新型双环双酰胺衍生物提供对这些昆虫的改善的控制。因此，本发明的第二方面涉及如第一方面中所定义的具有式I的化合物。
通过使用根据本发明的每个方面的具有式I的化合物，由二酰胺抗性昆虫在植物上，尤其是在农业中、在园艺中以及在林业中的有用的植物和观赏植物上，或在这类植物的器官如果实、花、叶、茎、块茎或根上，并且在一些情况下，甚至在一个随后的时间点形成的植物器官上导致的损害被控制，减少。
具有至少一个碱性中心的化合物I可以例如与以下形成例如酸加成盐：强无机酸(如矿物酸，例如高氯酸、硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸或氢卤酸)，强有机羧酸(如未取代的或例如被卤素取代的C1-C4烷羧酸，例如乙酸，如饱和或不饱和的二羧酸，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸或邻苯二甲酸，如羟基羧酸，例如抗坏血酸、乳酸、苹果酸、酒石酸或柠檬酸，或如苯甲酸)，或有机磺酸(如未取代的或例如被卤素取代的C1-C4烷磺酸或芳基磺酸，例如甲烷磺酸或对甲苯磺酸)。具有至少一个酸性基团的化合物I可以与碱形成例如盐，例如矿物盐，如碱金属或碱土金属盐，例如钠盐、钾盐或镁盐；或与氨或有机胺(如吗啉，哌啶，吡咯烷，单、二或三低级烷基胺，例如乙胺、二乙胺、三乙胺或二甲基丙基胺，或单、二或三羟基低级烷基胺，例如单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺)形成盐。在适当时，此外可以形成相应的内盐。在本发明的范围内优选的是农用化学上有利的盐；然而，本发明还涵盖对农用化学用途不利的盐，例如对蜜蜂或鱼有毒性的盐，并且它们被用于例如游离化合物I或其农用化学上可利用的盐的分离或纯化。由于游离形式和其盐形式的化合物I之间的密切关系，对于本发明的目的，游离化合物I或其在上文和下文中的盐在适当时分别被理解为包括相应的盐或游离化合物I。这类似地适用于化合物I及其盐的互变异构体。通常，在每种情况下优选游离形式。
N-氧化物是叔胺的氧化形式或含氮杂芳香族化合物的氧化形式。例如在A.Albini和S.Pietra的书“Heterocyclic N-oxides[杂环N-氧化物]”,CRC Press[CRC出版社],BocaRaton[波卡拉顿]1991中描述了它们。
根据本发明的具有式I的化合物还包括在盐形成期间可能形成的水合物。
如本文所用，术语“C1-Cn烷基”是指具有1至n个碳原子、经由任一碳原子附接的饱和直链或支链烃基，例如以下基团中的任一种：甲基、乙基、正丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、正戊基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、或1-乙基-2-甲基丙基。
如本文所用，术语“C1-Cn卤代烷基”是指具有1至n个碳原子、经由任一碳原子附接的直链或支链饱和烷基基团(如上所提及)，其中这些基团中的一些或全部氢原子可以被独立地选自氟、氯、溴和碘替代，即，例如以下基团中的任一种：氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、2-氟乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-碘乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基、五氟乙基、2-氟丙基、3-氟丙基、2,2-二氟丙基、2,3-二氟丙基、2-氯丙基、3-氯丙基、2,3-二氯丙基、2-溴丙基、3-溴丙基、3,3,3-三氟丙基、3,3,3-三氯丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、七氟丙基、1-(氟甲基)-2-氟乙基、1-(氯甲基)-2-氯乙基、1-(溴甲基)-2-溴乙基、4-氟丁基、4-氯丁基、4-溴丁基或九氟丁基。相应地，术语“C1-C2氟烷基”将是指带有1、2、3、4或5个氟原子的C1-C2烷基基团，例如以下基团中的任一种：二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基或五氟乙基。
如本文所用，术语“C1-Cn烷氧基”是指具有1至n个碳原子的直链或支链饱和烷基基团(如上提及的)，该饱和烷基经由氧原子附接，即，例如以下基团中的任一种：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基、正丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基或1,1-二甲基乙氧基。如本文所用，术语“卤代C1-Cn烷氧基”是指C1-Cn烷氧基基团，其中烷基基团上的一个或多个氢原子被一个或多个相同或不同的卤代原子替代-实例包括三氟甲氧基、2-氟乙氧基、3-氟丙氧基、3,3,3-三氟丙氧基、4-氯丁氧基。
如本文所用，术语“C3-Cn环烷基”是指3-n元环烷基，如环丙烷、环丁烷、环戊烷和环己烷。
如本文所用，术语“C3-Cn卤代环烷基”是指被一个或多个可以相同或不同的卤原子取代的C3-Cn环烷基部分。
如本文所用，术语“C1-Cn烷二基”是指经由两个单键从其一个或多个碳原子连接到两个其他基团的饱和直链或支链烃基，例如在两个基团之间起间隔基的作用。实例是亚甲基(或-CH2-)和亚乙基(-CH2CH2-)。
如本文所用，术语“C1-Cn卤代烷二基”是指被一个或多个可以相同或不同的卤原子取代的C1-Cn烷二基部分。
如本文所用，术语“C1-Cn烷基硫烷基”是指通过硫原子连接的C1-Cn烷基部分。类似地，如本文所用，术语“C1-Cn卤代烷硫基”或“C1-Cn卤代烷基硫烷基”是指通过硫原子连接的C1-Cn卤代烷基部分。
如本文所用，术语“C1-Cn烷基亚磺酰基”是指通过S(＝O)基团的硫原子连接的C1-Cn烷基部分。类似地，如本文所用，术语“C1-Cn卤代烷基亚磺酰基”或“C1-Cn卤代烷基亚磺酰基”是指通过S(＝O)基团的硫原子连接的C1-Cn卤代烷基部分。
如本文所用，术语“C1-Cn烷基磺酰基”是指通过S(＝O)2基团的硫原子连接的C1-Cn烷基部分。类似地，如本文所用，术语“C1-Cn卤代烷基磺酰基”或“C1-Cn卤代烷基磺酰基”是指通过S(＝O)2基团的硫原子连接的C1-Cn卤代烷基部分。
如本文所用，术语“C2-Cn烯基”是指具有从两个至n个碳原子和一个或两个双键的直链或支链烯基链，例如乙烯基、丙-1-烯基、丁-2-烯基。
如本文所用，术语“C2-Cn炔基”是指具有从两个至n个碳原子和一个三键的直链或支链炔基链，例如乙炔基、丙-2-炔基、丁-3-炔基。
卤素或“卤代”通常是氟、氯、溴或碘。这也相应地适用于与其他含义组合的卤素，如卤代烷基。
术语“6元杂芳香族”是指具有1至3个独立地被氮、硫、或氧替代的碳原子的6元芳香族环。实例是吡啶基(pyridyl)(或吡啶基(pyridinyl))、哒嗪基、嘧啶基、和吡嗪基。
“5元或6元杂芳香族”的实例是指具有1至3个独立地被氮、硫、或氧替代的碳原子的5元或6元芳香族环。实例是吡啶基(pyridyl)(或吡啶基(pyridinyl))、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基(例如，1,2,4-三唑基)、呋喃基、噻吩基、噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、噻唑基、异噻唑基和噻二唑基。
“9元或10元杂芳香族”的实例是指9元或10元芳香族环，其由两个环构成，其中1至4个碳原子独立地被氮、硫、或氧(这些杂原子可以在一个环中或分布在两个环中)替代。实例是嘌呤基、喹啉基、噌啉基、喹喔啉基、吲哚基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、咪唑并[1,2-a]吡啶基、和咪唑并[4,5-b]吡啶基。
如本文所用，术语“控制”是指减少有害生物(或昆虫)的数量、消除有害生物和/或预防进一步的有害生物损害，使得减少对植物或对植物衍生产品的损害。昆虫涵盖了昆虫生命周期的所有阶段。
如本文所用，术语“有效量”是指化合物或其盐的量，该量在单次或多次施用时提供了希望的效果。
如本文例如在Ya1至Ya17中使用的交错线表示与化合物的剩余部分的连接/附接点。
有效量由本领域技术人员通过使用已知技术和通过观察在类似情况下获得的结果来容易地确定。在确定有效量时，考虑了许多因素，包括但不限于：要施用的植物或衍生产品的类型；要控制的有害生物及其生命周期；所施用的特定化合物；施用类型；以及其他相关情况。
在本发明的每个方面的优选实施例中，具有式I的化合物由式I-I表示
其中R1、R3、R4、G1、G2、G3、G4、和V是如第一方面中所定义。
在本发明的每个方面的进一步优选的实施例中，具有式I的化合物由式Id、Ie、If、Ig、Ih、Ii、或Ij表示
其中R1、R4和R5是如第一方面中所定义。
如下所列，提供了根据本发明的实施例。
在本发明的每个方面的实施例中，A是
A.硫；或
B.氧。
在本发明的每个方面的实施例中，V是
A.N；或
B.CR8。
在本发明的每个方面的实施例中，G1、G2、G3和G4与G1和G4所附接的两个碳原子一起形成碳环或杂环环系，其中
A.G1是碳、氮、硫或氧，G2是碳或直接键，G3是碳或氮，并且G4是碳、氮或氧；或
B.G1是碳、氮、硫或氧，G2是碳或直接键，G3是碳，并且G4是碳、氮或氧；或
C.G1、G2、G3和G4各自是碳；或
D.G1和G4各自是氮，并且G2和G3各自是碳；或
E.G1和G4各自是氧，G2是直接键并且G3是碳；或
F.G1、G2、和G3各自是碳并且G4是氮；或
G.G1是碳，G2是直接键，并且G3和G4各自是氮；或
H.G1是硫，G2是直接键，G3是碳，并且G4是氮；或
I.G1是硫，G2是直接键，G3是碳，并且G4是氮
其中，在每个实施例(即A至I中的任一个)中，该环系是未取代的或被一个或两个独立的取代基R5取代；如果被R5取代，则该取代可以在碳或杂原子上，优选在碳原子上。
在本发明的每个方面的实施例中，R1是
A.氢、卤素、氰基、C1-C3烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C3卤代烷基、或C3-C4环烷基；或
B.卤素、或C1-C3烷基；或
C.甲基、F、Cl、Br、或I；或
D.甲基、Cl、或Br；或
E.甲基或氯。
在本发明的每个方面的实施例中，R3是
A.苯基、或6元杂芳香族环，其各自被一至三个独立地选自R6的取代基取代；或
B.6元杂芳香族环，其各自被一至三个独立地选自R6的取代基取代；或
C.吡啶环，其是未取代的或被一至三个独立地选自R6的取代基取代；或
D.吡啶环，其被一个或两个独立地选自卤素、氰基、和C1-C3烷基的取代基取代；或
E.吡啶环，其被一个或两个独立地选自氯、溴、碘、氰基、和甲基的取代基取代；或
F.吡啶环，其被一个或两个独立地选自氯、溴、和碘的取代基取代；或
G.吡啶环，其被一个或两个取代基氯取代；或
H.吡啶-2-基环，其被一个或两个取代基氯取代；或
I.3-氯吡啶-2-基环或3,5-二氯吡啶-2-基环；或
J.3-氯吡啶-2-基环。
在本发明的每个方面的实施例中，R4是
A.氢、卤素、C1-C3烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C3卤代烷基、C3-C4环烷基、C3-C4卤代环烷基、C3-C4氰基环烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、或X2-Y；或
B.卤素、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、或X2-Y；或
C.卤素、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基、或X2-Y；或
D.三氟甲基、二氟甲基、溴、氯、甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2-二氟甲氧基、3,3,3,2,2-五氟丙氧基、或X2-Y；或
E.三氟甲基；或
F.溴；或
G.氯；或
H.甲氧基；或
I.2,2,2-三氟乙氧基；或
H.X2-Y。
在本发明的每个方面的实施例中，X2是
A.C1-C3烷二基、或C1-C3卤代烷二基；或
B.CH2或CF2；或
C.CH2。
在本发明的每个方面的实施例中，Y是
A.氰基，C2-C4烯基，C2-C4炔基，C3-C4环烷基、C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷氧基，C3-C4卤代环烷基，C1-C3烷基硫烷基，C1-C3烷基亚磺酰基，C1-C3烷基磺酰基，C1-C3卤代烷基硫烷基，C1-C3卤代烷基亚磺酰基，C1-C3卤代烷基磺酰基，苄氧基，卤代苄氧基，5元或6元杂芳香族环，其是未取代的或被一至三个独立地选自R7的基团取代，或9元或10元杂芳香族双环系统，其是未取代的或被一至三个独立地选自R7的基团取代；或
B.氰基，C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷氧基，C3-C4卤代环烷基，C1-C3烷基硫烷基，C1-C3烷基亚磺酰基，C1-C3烷基磺酰基，C1-C3卤代烷基硫烷基，C1-C3卤代烷基亚磺酰基，C1-C3卤代烷基磺酰基，苄氧基，卤代苄氧基，5元或6元杂芳香族环，其是未取代的或被一至三个独立地选自R7的基团取代，或9元或10元杂芳香族双环系统，其是未取代的或被一至三个独立地选自R7的基团取代；或
C.C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷氧基，卤代苄氧基，5元或6元杂芳香族环，其是未取代的或被一至三个独立地选自R7的基团取代，或9元或10元杂芳香族双环系统，其是未取代的或被一至三个独立地选自R7的基团取代；或
D.C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、或Ya至Yj中的任一种；或
E.选自Ya至Yj；或
F.选自Ya至Yh；或
G.Yb、Yc、Yd、Ye、Yf、Yg、或Yh；或
H.Yb、Yc、Yd、Ye或Yg、或Yh，其中，独立于Y，R7选自氯、溴、氟、二氟甲基、三氟甲基、环丙基或被三氟甲基取代的苯基；或
I.选自Ya1至Ya17；或
J.选自Ya1至Ya6。
在本发明的每个方面的实施例中，R5独立地选自
A.卤素、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷氧基、(C1-C6烷基)C(O)、(C1-C6卤代烷基)C(O)、(C1-C3烷基)NHC(O)、(C1-C3烷基)2NC(O)、(C3-C6环烷基)NHC(O)、(C3-C6环烷基)(C1-C3烷基)NC(O)、C1-C6烷氧基C1-C3烷基和C1-C6卤代烷氧基C1-C3烷基；或
B.卤素、氰基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3卤代烷基、C3-C4环烷基、C3-C4环烷氧基、(C1-C3烷基)NHC(O)、(C1-C3烷基)2NC(O)、C1-C3烷氧基C1-C3烷基、和C1-C3卤代烷氧基C1-C3烷基；或
C.卤素、氰基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3卤代烷基、C3-C4环烷基、C3-C4环烷氧基、(C1-C3烷基)NHC(O)、和(C1-C3烷基)2NC(O)；或
D.卤素、氰基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3卤代烷基、和(C1-C3烷基)2NC(O)；或
E.F、Cl、Br、氰基、甲基、环丙基、CHF2、CF3、OCH3、OCHF2、OCF3、和C(O)N(CH3)2；或
F.溴、三氟甲基、或甲基。
在本发明的每个方面的实施例中，R6
A.独立地选自卤素、氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷硫基、C1-C3烷氧基、和C1-C3卤代烷氧基；或
B.独立地选自卤素、氰基、和C1-C3烷基；或
C.独立地选自卤素；或
D.氯。
在本发明的每个方面的实施例中，R7独立地选自
A.卤素，氰基，C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C3-C6环烷基，被一个或多个选自卤素、氰基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、和C1-C3卤代烷基的基团取代的苯基，和可以被一个或多个选自卤素、氰基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、和C1-C3卤代烷基的基团取代的吡啶基；或
B.卤素，C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C3-C6环烷基和被氯、溴、三氟甲基或二氟甲基取代的苯基；或
C.卤素，C1-C3卤代烷基，C3-C6环烷基和被氯、溴、三氟甲基或二氟甲基取代的苯基；或
D.氯、溴、氟、二氟甲基、三氟甲基、环丙基或被三氟甲基取代的苯基。
在本发明的每个方面的实施例中，R8是
A.H、卤素、氰基、或C1-C6烷基；或
B.H、卤素、氰基、或C1-C3烷基；或
C.H、F、Cl、Br、I、氰基、或C1-C3烷基；或
D.H、F、Cl、Br、I、或Me；或
E.H、F、或Cl；或
F.H、或F；或
G.氢。
因此，本发明使得可获得具有式I的化合物，该化合物具有如上所定义的以所有组合/每种排列的取代基A、V、R1、R3、R4、G1、G2、G3和G4。因此，例如，使得可获得具有式I的化合物，其中A是第一方面(即A是氧或硫)，V是实施例B(即CR8)，其中R8是实施例D(即R8是氢、氟、氯、溴、碘、或甲基)；G1、G2、G3和G4是实施例B(即G1是碳、氮、硫或氧，G2是碳或直接键，G3是碳，并且G4是碳、氮或氧，其中该环系是未取代的或被一个或两个取代基R5取代)；R5是实施例C(即卤素、氰基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3卤代烷基、C3-C4环烷基、C3-C4环烷氧基、(C1-C3烷基)NHC(O)、(C1-C3烷基)2NC(O))；R1是实施例D(即甲基、Cl、或Br)；R3是实施例F(即吡啶环，其被一个或两个独立地选自氯、溴、和碘的取代基取代)；R4是实施例C(即卤素、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基、或X2-Y)；其中X2是实施例C(即X2是亚甲基(或-CH2-))并且Y是实施例D(即Y是C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、或Ya至Yj中的任一种，其中R7具有实施例B(即卤素，C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C3-C6环烷基，和被氯、溴、三氟甲基和二氟甲基取代的苯基)。
在本发明的每个方面的实施例中，昆虫是对IRAC第28类杀昆虫剂(https://irac-online.org>moa-classification)有抗性的那些，这类杀昆虫剂作用于昆虫的兰尼碱受体-这类杀昆虫剂通常被称为二酰胺或邻苯二甲酰亚胺杀昆虫剂。
在实施例中，具有式I的化合物对至少一种选自氯虫苯甲酰胺、溴氰虫酰胺、环溴虫酰胺(cyclantraniliprole)、氟氯虫酰胺、四氯虫酰胺、四唑虫酰胺、氟苯虫酰胺和氯氟氰虫酰胺的化合物没有显示出交叉抗性。
昆虫已经产生了靶标位点抗性，并且具有例如突变，即I4970M和G4946E(小菜蛾编号)中的至少一种。然而，技术人员不排除靶标位点中不同位置的突变也可以引起高水平的二酰胺抗性。
二酰胺抗性昆虫优选来自鳞翅目。
优选的物种是小菜蛾(Troczka等人2012；Steinbach等人2015；Guo等人2014)、番茄潜叶蛾(Roditakis等人2017；Zimmer等人2019)、草地贪夜蛾(Bolzan等人2019)、甜菜夜蛾(Zuo等人2020,2017)、二化螟(Yao等人2017；Yang等人2017)。
在第一方面的实施例中，用于对抗和控制二酰胺抗性昆虫的方法在限定的植物区域/田地中，其中二酰胺抗性昆虫与其相应的敏感性品系的比率大于1:20(基于昆虫数)，优选大于1:10，尤其是大于1:5。
在第一方面的实施例中，与具有式I的化合物的仲酰胺类似物相比，具有式I的化合物更好地控制二酰胺抗性昆虫。控制的改善可以大于20％，优选大于30％，更优选大于40％，并且最优选大于50％。在相同水平下，例如在5ppm下评估控制的改善。
在第一方面的实施例中，用于对抗和控制二酰胺抗性昆虫的方法是通过向易受昆虫攻击的植物施用有效量的具有式I的化合物；或通过用有效量的具有式I的化合物处理繁殖材料。
在本发明的每个方面的实施例中，具有式I-I的化合物具有作为V的氮或CR8；作为G1的碳、氮、硫或氧，作为G2的碳或直接键，作为G3的碳或氮，作为G4的碳、氮或氧，其中与G1和G4所附接的两个碳原子形成的环系是未取代的或被一个或两个独立的取代基R5取代；作为R5的选自卤素、氰基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3卤代烷基、C3-C4环烷基、C3-C4环烷氧基、(C1-C3烷基)NHC(O)、和(C1-C3烷基)2NC(O)；作为R1的卤素、或C1-C3烷基；作为R3的3-氯-2-吡啶基或3,5-二氯-2-吡啶基；作为R4的卤素、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、或X2-Y，其中X2是CH2或CF2，并且Y选自Ya至Yj；R7是氯、溴、氟、二氟甲基、三氟甲基、环丙基或被三氟甲基取代的苯基；以及作为R8的氢、氟、或氯。
在本发明的每个方面的实施例中，具有式I-I的化合物具有作为V的氮或CH；作为G1的碳、氮、硫或氧，作为G2的碳或直接键，作为G3的碳或氮，作为G4的碳、氮或氧，其中与G1和G4所附接的两个碳原子形成的环系是未取代的或被一个或两个独立的取代基R5取代；作为R5的选自卤素、氰基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3卤代烷基、C3-C4环烷基、C3-C4环烷氧基、(C1-C3烷基)NHC(O)、和(C1-C3烷基)2NC(O)；作为R1的卤素、或C1-C3烷基；作为R3的3-氯-2-吡啶基或3,5-二氯-2-吡啶基；作为R4的卤素、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、或X2-Y，其中X2是CH2或CF2，并且Y选自Ya至Yj；R7是氯、溴、氟、二氟甲基、三氟甲基、环丙基或被三氟甲基取代的苯基。
在本发明的每个方面的实施例中，具有式I-I的化合物具有作为V的氮或CH；作为G1的碳、氮、硫或氧，作为G2的碳或直接键，作为G3的碳或氮，作为G4的碳、氮或氧，其中与G1和G4所附接的两个碳原子形成的环系是未取代的或被一个或两个独立的取代基R5取代；作为R5的选自卤素、氰基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3卤代烷基、和(C1-C3烷基)2NC(O)；作为R1的卤素、或C1-C3烷基；作为R3的3-氯-2-吡啶基或3,5-二氯-2-吡啶基；作为R4的卤素、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、或X2-Y，其中X2是CH2或CF2，并且Y选自Ya至Yj；R7是氯、溴、氟、二氟甲基、三氟甲基、环丙基或被三氟甲基取代的苯基。
在本发明的每个方面的实施例中，具有式I-I的化合物具有作为V的CH；作为G1的碳、或氧，作为G2的碳或直接键，作为G3的碳或氮，作为G4的碳、或氮，其中与G1和G4所附接的两个碳原子形成的环系是未取代的或被一个或两个独立的取代基R5取代；作为R5的选自卤素、氰基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3卤代烷基、和(C1-C3烷基)2NC(O)；作为R1的卤素、或C1-C3烷基；作为R3的3-氯-2-吡啶基或3,5-二氯-2-吡啶基；作为R4的卤素、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、或X2-Y，其中X2是CH2或CF2，并且Y选自Ya至Yj；R7是氯、溴、氟、二氟甲基、三氟甲基、环丙基或被三氟甲基取代的苯基。
在本发明的每个方面的实施例中，具有式I-I的化合物具有作为V的CH；作为G1的碳、或氧，作为G2的碳或直接键，作为G3的碳或氮，作为G4的碳、或氮，其中与G1和G4所附接的两个碳原子形成的环系是未取代的或被一个或两个独立的取代基R5取代；作为R5的选自卤素、氰基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、和C1-C3卤代烷基；作为R1的卤素、或C1-C3烷基；作为R3的3-氯-2-吡啶基；作为R4的卤素、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷氧基、或X2-Y，其中X2是CH2或CF2，并且Y选自Ya至Yj；R7是氯、溴、氟、二氟甲基、三氟甲基、环丙基或被三氟甲基取代的苯基。
在本发明的每个方面的实施例中，具有式I的化合物由式Id表示并且具有作为R5的选自氢、卤素、氰基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3卤代烷基、C3-C4环烷基、C3-C4环烷氧基、(C1-C3烷基)NHC(O)、和(C1-C3烷基)2NC(O)；作为R1的卤素、或C1-C3烷基；以及作为R4的卤素、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、或X2-Y，其中X2是CH2或CF2，并且Y选自Ya至Yj；R7是氯、溴、氟、二氟甲基、三氟甲基、环丙基或被三氟甲基取代的苯基。
在本发明的每个方面的实施例中，具有式I的化合物由式Id表示并且具有作为R5的选自氢、卤素、氰基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、和C1-C3卤代烷基；作为R1的卤素、或C1-C3烷基；以及作为R4的卤素、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、或X2-Y，其中X2是CH2或CF2，并且Y选自Ya至Yj；R7是氯、溴、氟、二氟甲基、三氟甲基、环丙基或被三氟甲基取代的苯基。
在本发明的每个方面的实施例中，具有式I的化合物由式Ie表示并且具有作为R5的选自氢、卤素、氰基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3卤代烷基、C3-C4环烷基、C3-C4环烷氧基、(C1-C3烷基)NHC(O)、和(C1-C3烷基)2NC(O)；作为R1的卤素、或C1-C3烷基；以及作为R4的卤素、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、或X2-Y，其中X2是CH2或CF2，并且Y选自Ya至Yj；R7是氯、溴、氟、二氟甲基、三氟甲基、环丙基或被三氟甲基取代的苯基。
在本发明的每个方面的实施例中，具有式I的化合物由式Ie表示并且具有作为R5的选自氢、卤素、氰基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、和C1-C3卤代烷基；作为R1的卤素、或C1-C3烷基；以及作为R4的卤素、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、或X2-Y，其中X2是CH2或CF2，并且Y选自Ya至Yj；R7是氯、溴、氟、二氟甲基、三氟甲基、环丙基或被三氟甲基取代的苯基。
在本发明的每个方面的实施例中，具有式I的化合物由式If表示并且具有作为R5的选自氢、氰基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3卤代烷基、C3-C4环烷基、C3-C4环烷氧基、(C1-C3烷基)NHC(O)、和(C1-C3烷基)2NC(O)；作为R1的卤素、或C1-C3烷基；以及作为R4的卤素、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、或X2-Y，其中X2是CH2或CF2，并且Y选自Ya至Yj；R7是氯、溴、氟、二氟甲基、三氟甲基、环丙基或被三氟甲基取代的苯基。
在本发明的每个方面的实施例中，具有式I的化合物由式If表示并且具有作为R5的选自氢、氰基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、和C1-C3卤代烷基；作为R1的卤素、或C1-C3烷基；以及作为R4的卤素、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、或X2-Y，其中X2是CH2或CF2，并且Y选自Ya至Yj；R7是氯、溴、氟、二氟甲基、三氟甲基、环丙基或被三氟甲基取代的苯基。
在本发明的每个方面的实施例中，具有式I的化合物由式Ig表示并且具有作为R1的卤素、或C1-C3烷基；以及作为R4的卤素、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、或X2-Y，其中X2是CH2或CF2，并且Y选自Ya至Yj；R7是氯、溴、氟、二氟甲基、三氟甲基、环丙基或被三氟甲基取代的苯基。
在本发明的每个方面的实施例中，具有式I的化合物由式Ih表示并且具有作为R5的选自氢、卤素、C1-C3烷基、和C1-C3卤代烷基；作为R1的卤素、或C1-C3烷基；以及作为R4的卤素、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、或X2-Y，其中X2是CH2或CF2，并且Y选自Ya至Yj；R7是氯、溴、氟、二氟甲基、三氟甲基、环丙基或被三氟甲基取代的苯基。
在本发明的每个方面的实施例中，具有式I的化合物由式Ii表示并且具有作为R5的选自氢、和C1-C3烷基；作为R1的卤素、或C1-C3烷基；以及作为R4的卤素、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、或X2-Y，其中X2是CH2或CF2，并且Y选自Ya至Yj；R7是氯、溴、氟、二氟甲基、三氟甲基、环丙基或被三氟甲基取代的苯基。
在本发明的每个方面的实施例中，具有式I的化合物由式Ij表示并且具有作为R5的选自氢、卤素、C1-C3烷基、和C1-C3卤代烷基；作为R1的卤素、或C1-C3烷基；以及作为R4的卤素、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、或X2-Y，其中X2是CH2或CF2，并且Y选自Ya至Yj；R7是氯、溴、氟、二氟甲基、三氟甲基、环丙基或被三氟甲基取代的苯基。
在第三方面，本发明使得可获得一种组合物，该组合物包含如第二方面中所定义的具有式I的化合物、一种或多种助剂和稀释剂、和任选地一种或多种其他活性成分。
在第四方面，本发明使得可获得一种对抗和控制昆虫、螨、线虫或软体动物的方法，该方法包括向有害生物、有害生物的场所、或易受有害生物攻击的植物施用杀昆虫、杀螨、杀线虫或杀软体动物有效量的如第二方面中所定义的化合物或如第三方面中所定义的组合物。
在第五方面，本发明使得可获得一种用于保护植物繁殖材料免受昆虫、螨、线虫或软体动物的攻击的方法，该方法包括用有效量的如第二方面中所定义的具有式I的化合物或如第三方面中所定义的组合物处理该繁殖材料或该繁殖材料所种植的场地。
在第六方面，本发明使得可获得一种植物繁殖材料，如种子，该植物繁殖材料包含如第二方面中所定义的具有式I的化合物或如第三方面中所定义的组合物，或用该化合物或该组合物处理，或其上附着有该化合物或该组合物。
具有式I的化合物可以由本领域技术人员按照已知的方法来制备。更具体地，具有式I的化合物及其中间体可以如下面在方案和实例中所述制备。为了清楚起见，某些立体中心没有指明，并且不旨在以任何方式限制这些方案的传授内容。
用于制备具有式I的化合物或适当时其互变异构体和/或盐的根据本发明的方法类似于已知方法，例如CN 103109816、CN 103130770、CN 105085477、和CN 103694219中所述的那些进行。
在以下部分中，除非另有说明，否则G1、G2、G3、G4、和取代基R1、R3、R4、R5、R6、R7、R8、V、X2、和Y是如第一方面和实施例中式I中所定义。
如方案1中所示，具有式Ia的化合物可以通过用硫杂化试剂如劳森试剂或五硫化二磷处理由具有式Ib的化合物制备。酰胺的硫杂化是熟知的，并且在文献中找到了许多实例。如果硫杂化的区域选择性不足，则具有式Ia的化合物可能必须与区域异构体分离。具有式Ib的化合物可以通过用氨或氨等同物，例如乙酸铵或氢氧化铵处理使具有式II的噁嗪酮开环来制备。可以使用各种溶剂，例如醚，如四氢呋喃，或极性非质子溶剂，如乙腈，或醇，如甲醇或乙醇，或水溶液或其组合。反应可以有利地在通常在20℃和80℃之间的升高的温度或压力下用过量的氨或等同物进行。具有式III的氨基酸和具有式IV的吡唑甲酸转化成具有式II的化合物在许多情况下报道在文献中，例如在WO 2003/024222、WO 2004/011447、WO2005/85234、WO 2007/020050、WO 2007/043677、Biorg.Med.Chem.[生物有机与药物化学]2016,24,403-427中，或者可以根据本领域技术人员已知的方法进行。转化可以优选在一个步骤中进行，其中将具有式III和IV的化合物在惰性溶剂中在脱水试剂如甲磺酰氯的存在下(任选地在碱如吡啶或三乙胺的存在下)合并。
可替代地，具有式Ia的化合物可以例如由具有式IIIa的氨基硫代酰胺和具有式IV'的羧酸氯化物在惰性溶剂如丙酮中(任选地在碱如三乙胺的存在下)反应来制备。具有式IV'的酰氯可以使用本领域技术人员已知的反应条件由具有式IV的羧酸，例如草酰氯在惰性溶剂如二氯甲烷中(任选地在催化量的二甲基甲酰胺的存在下)衍生。具有式IIIa的硫代酰胺可以例如通过在惰性溶剂如四氢呋喃中用硫代化试剂如五氧化二磷或劳森试剂处理由具有式IIIb的氨基酰胺制备。这类反应在文献中，例如在US2017/349576、Synthesis[合成]2001,2021、或Bioorg.Chem.[生物有机化学]2019,88,102941中早有先例。具有式IIIb的氨基酰胺可以通过本领域技术人员已知的方法由具有式III的氨基酸制备，这些方法例如报道在US 9238640、WO 2016/193812、和Org.Biomol.Chem.[有机与生物分子化学]2011,9,6089中。
方案1：具有式I的化合物的通用合成。
许多具有式III的氨基酸描述在文献中，例如在WO 2005/85234、WO 2007/020050、WO 2007/043677、WO 2008/130021、Heterocycl.Chem.[杂环化学]1977,14,1053-1057、Biorg.Med.Chem.[生物有机与药物化学]2016,24,403-427中，并且可以如已经描述的那样或以类似的方式由本领域技术人员制备。具有式III的氨基酸也可以通过如方案2和方案3中所概述的合成途径制备。
如方案2中所示，具有式V'的起始化合物和中间体V、VI在许多情况下是文献中已知的，或者可以根据本领域技术人员已知的方法制备。
具有式V'的化合物可以例如通过在惰性溶剂如二甲基甲酰胺中在通常在0℃和90℃之间的温度下用卤化试剂如N-卤代琥珀酰亚胺处理而转化成具有式V的化合物。可以使具有式V的化合物例如与有机硼试剂如CH3B(OH)2在钯催化剂如二氯化(1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁)钯(II)和碱如氟化铯或碳酸钠的存在下在惰性溶剂中在通常是30℃至120℃的升高的温度下反应，以得到具有式VI的化合物。具有式V或VI的酯水解成具有式III的酸可以通过本领域技术人员显而易见的方法进行。
方案2：具有式III的化合物的合成。
可替代地，具有式III的氨基酸可以由具有式VII的起始化合物和中间体VIII、IX、X、XI获得，如方案3中所示。具有式VII-XI的化合物在许多情况下是文献中已知的，或者可以根据本领域技术人员已知的方法制备。
具有式VII的化合物可以例如通过靛红IX的桑德迈尔合成(参见例如Kaila等J.Med.Chem.[药物化学杂志]2007,50,21-39，和Zhao等Tetrahedron Lett.[四面体快报]2014,55,1040-1044)和随后的氧化C-C键裂解(参见例如US2006/84676或WO 2016/91774)转化成具有式III的化合物。可替代地，具有式VII的化合物可以例如通过在惰性溶剂如二甲基甲酰胺中用卤化剂如N-卤代琥珀酰亚胺处理来卤化，以提供具有式X的化合物。可以通过碳烷氧基化反应，例如在钯催化剂如乙酸钯(任选地在配体，例如1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁的存在下)、一氧化碳、醇如甲醇、和碱如三乙胺的存在下，在惰性溶剂如二甲亚砜中，在通常是30℃-120℃和2-20巴的升高的温度和压力下由具有式X的化合物制备具有式XI的化合物。具有式XI的酯水解成具有式III的酸可以通过本领域技术人员已知的方法进行。
方案3：具有式III的化合物的合成。
许多具有式IV的吡唑甲酸描述在文献中，例如在WO 2019/224678、WO 2020/212991、Bioorg.Med.Chem.Lett.[生物有机与药物化学快报]2007,17,6274-6279中，并且可以如已经描述的那样或以类似的方式由本领域技术人员制备。另外，具有式IVb的吡唑甲酸可以通过如方案4中所概述的合成途径制备。
具有式XIII的化合物可以由先前报道在WO 2019/224678中的中间体XII与适当的肼例如在有机溶剂如乙酸中在通常在30℃和180℃之间的升高的温度下反应获得。具有式XIV的化合物可以由具有式XIII的化合物与适当的亲核试剂，例如4-(三氟甲基)-1H-三唑使用碱如碳酸钾在有机溶剂如乙腈中在通常是30℃-120℃的升高的温度下反应来制备。将具有式XIV的酯水解成具有式IVb的酸可以通过本领域技术人员已知的方法进行。
方案4：具有式IVb的化合物的合成。
必须认识到，一些试剂和反应条件可能与所述分子中可能存在的某些官能团不相容。在这类情况下，可能需要采用文献中全面报道的和本领域技术人员已知的标准保护/脱保护方案。在一些情况下，可能需要进行进一步的合成转化以完成本文所希望的化合物的合成。本领域技术人员还可以认识到，通过以与所述不同的顺序进行给定合成途径中的一些步骤，可以实现所希望的化合物的合成。本领域技术人员还可以认识到，可以对本文所述的化合物进行标准官能团相互转换和取代反应，以引入或修饰现有的取代基。
取决于程序或反应条件，反应物可以在碱的存在下反应。适合的碱的实例是碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属氢化物、碱金属或碱土金属酰胺、碱金属或碱土金属醇盐、碱金属或碱土金属乙酸盐、碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属或碱土金属二烷基酰胺或碱金属或碱土金属烷基甲硅烷基酰胺、烷基胺、亚烷基二胺、游离的或N-烷基化的饱和或不饱和的环烷基胺、碱性杂环、氢氧化铵和碳环胺。可以提及的实例是氢氧化钠、氢化钠、氨基钠、甲醇钠、乙酸钠、碳酸钠、叔丁醇钾、氢氧化钾、碳酸钾、氢化钾、二异丙氨基锂、双(三甲基硅烷基)酰胺钾、氢化钙、三乙胺、二异丙基乙胺、三亚乙基二胺、环己胺、N-环己基-N,N-二甲胺、N,N-二乙基苯胺、吡啶、4-(N,N-二甲基氨基)吡啶、奎宁环、N-甲基吗啉、苄基三甲基铵氢氧化物和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。
这些反应物可以按照原样彼此进行反应，即不添加溶剂或稀释剂。然而，在大多数情况下，添加惰性溶剂或稀释剂或这些的混合物是有利的。如果该反应在碱的存在下进行，则过量采用的碱(如三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉或N,N-二乙基苯胺)还可以充当溶剂或稀释剂。
这些反应有利地在从大约-80℃至大约+140℃、优选地从大约-30℃至大约+100℃的温度范围内，在许多情况下在环境温度与大约+80℃之间的范围内进行。
取决于适合各自情况的反应条件和起始材料的选择，有可能例如在一个反应步骤中仅将一个取代基用根据本发明的另一个取代基替代，或在同一个反应步骤中可以将多个取代基用根据本发明的其他取代基来替代。
具有式I的化合物的盐能够以本身已知的方式来制备。因此，例如，具有式I的化合物的酸加成盐是通过用适合的酸或适合的离子交换剂试剂进行处理来获得的，并且与碱的盐是通过用适合的碱或用适合的离子交换剂试剂进行处理来获得的。
具有式I的化合物的盐能够以常规方式转化成游离化合物I、酸加成盐(例如通过用适合的碱性化合物或用适合的离子交换剂试剂进行处理)以及与碱的盐(例如通过用适合的酸或用适合的离子交换剂试剂进行处理)。
具有式I的化合物的盐能够以本身已知的方式转化成具有式I的化合物的其他盐、酸加成盐，例如转化成其他酸加成盐，例如通过在适合的溶剂中用酸的适合的金属盐(如钠、钡或银的盐，例如用乙酸银)来处理无机酸的盐(如盐酸盐)，在该溶剂中，所形成的无机盐(例如氯化银)是不溶的并且因此从该反应混合物中沉淀出。
取决于程序或反应条件，具有成盐特性的这些具有式I的化合物能够以游离形式或以盐的形式获得。
取决于分子中存在的不对称碳原子的数目、绝对和相对构型和/或取决于分子中存在的非芳香族双键的构型，具有式I的化合物和适当时其互变异构体(在每种情况下以游离形式或以盐形式)能够以可能的异构体之一的形式或作为这些的混合物存在，例如以纯异构体的形式，如对映体和/或非对映体，或作为异构体混合物，如对映异构体混合物，例如外消旋体、非对映体混合物或外消旋体混合物存在；本发明涉及纯异构体以及还有所有可能的异构体混合物，并且在上文和下文中在每种情况下都应如此理解，即使立体化学细节未在每种情况下明确提及。
以游离形式或以盐形式的具有式I的化合物的非对映异构体混合物或外消旋体混合物(它们的获得可以取决于已选择的起始材料和程序)可以在这些组分的物理化学差异的基础上，例如通过分步结晶、蒸馏和/或色谱法以已知的方式分离成纯的非对映异构体或外消旋体。
能够以类似方式获得的对映异构体混合物(如外消旋体)可以通过已知方法拆分成光学对映体，例如通过从光学活性溶剂再结晶；通过在手性吸附剂上的色谱法，例如在乙酰纤维素上的高效液相色谱法(HPLC)；借助于适合的微生物，通过用特异性固定化酶裂解；通过形成包络化合物，例如使用手性冠醚，其中仅一个对映异构体被络合；或通过转化成非对映异构体的盐，例如通过使碱性最终产物外消旋体与光学活性酸(如羧酸，例如樟脑酸、酒石酸或苹果酸，或磺酸，例如樟脑磺酸)反应，并且分离能够以此方式获得的非对映异构体混合物，例如基于其不同溶解度通过分步结晶，从而获得非对映异构体，从该非对映异构体可以通过适合的试剂(例如碱性试剂)的作用使所希望的对映异构体变成游离的。
纯的非对映异构体或对映异构体可以根据本发明来获得，不仅是通过分离适合的异构体混合物，还可以是通过普遍已知的非对映立体选择性或对映选择性合成的方法，例如通过根据本发明用具有适合的立体化学的起始材料进行该方法。
可以通过使具有式I的化合物与适合的氧化剂(例如H2O2/脲加合物)在酸酐(例如三氟乙酸酐)的存在下进行反应来制备N-氧化物。这类氧化从文献中，例如从J.Med.Chem.[药物化学杂志],32(12),2561-73,1989或WO 2000/15615中是已知的。
如果单个组分具有不同的生物活性，则有利的是在每种情况下分离或合成生物学上更有效的异构体，例如对映异构体或非对映异构体或异构体混合物，例如对映异构体混合物或非对映异构体混合物。
如果适当的话，具有式I的化合物和适当时其互变异构体(在每种情况下以游离形式或以盐形式)也能够以水合物的形式获得和/或包括其他溶剂，例如可以用于使以固体形式存在的化合物结晶的那些。
根据下表A-1至A-7的化合物可以根据上述方法制备。随后的实例旨在说明本发明并且显示优选的具有式Id至Ij的化合物。下表说明了本发明的具体化合物。
表X：R1、R4和R5的取代基定义
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表A-1提供了324种具有式Id的化合物，
其中R1、R4、和R5是表X的行X.1至X.324中定义的。表A-2提供了324种具有式Ie的化合物，
其中R1、R4、和R5是表X的行X.1至X.324中定义的。表A-3提供了243种具有式If的化合物，
其中R1、R4、和R5是表X的行X.1至X.243中定义的。表A-4提供了27种具有式Ig的化合物，
其中R1、R4、和R5是表X的行X.1至X.27中定义的。表A-5提供了135种具有式Ih的化合物，
其中R1、R4、和R5是表X的行X.1至X.54、X.136至X.152、和X.271至X-324中定义的。
表A-6提供了54种具有式Ii的化合物，
其中R1、R4、和R5是表X的行X.1至X.54中定义的。
表A-7提供了27种具有式Ij的化合物，
其中R1、R4、和R5是表X的行X.28至X.54中定义的。
还使得可获得具有式IId、IIe、IIf、IIg、IIh、IIi、IIj、IV和Vd、Ve、Vf、Vg、Vh、Vi、Vj的胺的某些中间体化合物。
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其中，在每个式中，当存在时，
i.R1、R4、和R5是如表X的行X.1至X.324中所定义的，R3是3-氯-2-吡啶基；并且R99是氢；
ii.R1、R4、和R5是如表X的行X.1至X.324中所定义的，R3是3-氯-2-吡啶基；并且R99是甲基；以及
iii.R1、R4、和R5是如表X的行X.1至X.324中所定义的，R3是3-氯-2-吡啶基；并且R99是乙基。
在另外方面，本发明提供了具有式IId、IIe、IIf、IIg、IIh、IIi、IIj、IV和Vd、Ve、Vf、Vg、Vh、Vi、Vj的化合物，其中，在每个式中，当存在时，R1、R4、和R5是如本文中的实施例中所定义，R3是3-氯-2-吡啶基，并且R99是氢、甲基或乙基。在优选的实施例中，R1是甲基、溴、或氯；R4是氯、甲氧基、二氟甲基、三氟甲基、二氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3,3-五氟丙氧基、和4-氯苯基)甲氧基甲基；R5是氢或溴；R3是3-氯-2-吡啶基，并且R99是氢、甲基或乙基。
根据本发明的具有式I的化合物在有害生物控制领域中是有预防和/或治疗价值的活性成分，即使是在低施用比率下，它们也具有非常有利的杀生物谱并且是温血物种、鱼和植物良好耐受的。根据本发明的活性成分作用于正常敏感的以及还有抗性的动物有害生物(如昆虫或蜱螨目的代表)的所有的或个别的发育阶段。根据本发明的活性成分的杀昆虫或杀螨活性可以本身直接显现出来，即，立即或仅在过去一些时间之后(例如在蜕皮期间)发生对有害生物的破坏；或间接显现出来，例如降低产卵和/或孵化率。
以上提及的动物有害生物的实例是：
来自蜱螨目(Acarina)，例如，
下毛瘿螨属物种(Acalitus spp.)、针刺瘿螨属物种(Aculus spp)、窄瘿螨属物种(Acaricalus spp.)、瘤瘿螨属物种(Aceria spp.)、粗脚粉螨(Acarus siro)、钝眼蜱属物种(Amblyomma spp.)、锐缘蜱属物种(Argas spp.)、牛蜱属物种(Boophilus spp.)、短须螨属物种(Brevipalpus spp.)、苔螨属物种(Bryobia spp)、上三脊瘿螨属物种(Calipitrimerus spp.)、皮螨属物种(Chorioptes spp.)、鸡皮刺螨(Dermanyssusgallinae)、表皮螨属物种(Dermatophagoides spp)、始叶螨属物种(Eotetranychus spp)、瘿螨属物种(Eriophyes spp.)、半跗线螨属物种(Hemitarsonemus spp)、璃眼蜱属物种(Hyalomma spp.)、硬蜱属物种(Ixodes spp.)、小爪螨属物种(Olygonychus spp)、钝缘蜱属物种(Ornithodoros spp.)、侧多食跗线螨(Polyphagotarsone latus)、全爪螨属物种(Panonychus spp.)、柑桔皱叶刺节蜱(Phyllocoptruta oleivora)、植食螨属物种(Phytonemus spp.)、多食跗线螨属物种(Polyphagotarsonemus spp)、痒螨属物种(Psoroptes spp.)、扇头蜱属物种(Rhipicephalus spp.)、根螨属物种(Rhizoglyphusspp.)、疥螨属物种(Sarcoptes spp.)、狭跗线螨属物种(Steneotarsonemus spp)、跗线螨属物种(Tarsonemus spp.)以及叶螨属物种(Tetranychus spp.)；
来自虱目(Anoplura)，例如，
血虱属物种(Haematopinus spp.)、长颚虱属物种(Linognathus spp.)、人虱属物种(Pediculus spp.)、瘿绵蚜属物种(Pemphigus spp.)以及根瘤蚜属物种(Phylloxeraspp.)；
来自鞘翅目(Coleoptera)，例如，
叩甲属物种(Agriotes spp.)、欧洲鳃角金龟(Amphimallon majale)、东方异丽金龟(Anomala orientalis)、花象属物种(Anthonomus spp.)、蜉金龟属物种(Aphodiusspp)、玉米拟花萤(Astylus atromaculatus)、金龟属物种(Ataenius spp)、甜菜隐食甲(Atomaria linearis)、甜菜胫跳甲(Chaetocnema tibialis)、萤叶甲属物种(Cerotomaspp)、宽胸叩头虫属物种(Conoderus spp)、根颈象属物种(Cosmopolites spp.)、绿花金龟(Cotinis nitida)、象虫属物种(Curculio spp.)、圆头犀金龟属物种(Cyclocephalaspp)、皮蠹属物种(Dermestes spp.)、根萤叶甲属物种(Diabrotica spp.)、阿根廷兜虫(Diloboderus abderus)、食植瓢虫属物种(Epilachna spp.)、鞘翅目虫(Eremnus)属物种、黑异爪蔗金龟(Heteronychus arator)、咖啡果小蠹(Hypothenemus hampei)、长毛伪金花虫(Lagria vilosa)、马铃薯甲虫(Leptinotarsa decemlineata)、稻水象属物种(Lissorhoptrus spp.)、利奥詹尼斯(Liogenys)属物种、梅科拉普斯(Maecolaspis)属物种、栗色绒金龟(Maladera castanea)、美洲叶甲属物种(Megascelis spp)、油菜花露尾甲(Melighetes aeneus)、鳃金龟属物种(Melolontha spp.)、麦库阿玛图斯(Myochrousarmatus)、锯谷盗属物种(Orycaephilus spp.)、耳喙象属物种(Otiorhynchus spp.)、鳃角金龟属物种(Phyllophaga spp.)、斑象属物种(Phlyctinus spp.)、弧丽金龟属物种(Popillia spp.)、蚤跳甲属物种(Psylliodes spp.)、瑞索马图斯奥布提利斯(Rhyssomatus aubtilis)、劫根蠹属物种(Rhizopertha spp.)、金龟子科(Scarabeidae)、米象属物种(Sitophilus spp.)、麦蛾属物种(Sitotroga spp.)、伪切根虫属物种(Somaticus spp.)、尖隐喙象属物种、大豆茎象(Sternechus subsignatus)、拟步行虫属物种(Tenebrio spp.)、拟谷盗属物种(Tribolium spp.)以及斑皮蠹属物种(Trogodermaspp.)；
来自双翅目(Diptera)，例如，
伊蚊属物种(Aedes spp.)、疟蚊属物种(Anopheles spp)、高粱芒蚊(Antherigonasoccata.)、橄榄果实蝇(Bactrocea oleae)、花园毛蚊(Bibio hortulanus)、迟眼蕈蚊属物种(Bradysia spp.)、红头丽蝇(Calliphora erythrocephala)、小条实蝇属物种(Ceratitis spp.)、金蝇属物种(Chrysomyia spp.)、库蚊属物种(Culex spp.)、黄蝇属物种(Cuterebra spp.)、寡鬃实蝇属物种(Dacus spp.)、地种蝇属物种(Delia spp)、黑腹果蝇(Drosophilamelanogaster)、厕蝇属物种(Fannia spp.)、胃蝇属物种(Gastrophilusspp.)、吉奥米扎三品他(Geomyza tripunctata)、舌蝇属物种(Glossina spp.)、皮蝇属物种(Hypoderma spp.)、虱蝇属物种(Hyppobosca spp.)、斑潜蝇属物种(Liriomyza spp.)、绿蝇属物种(Lucilia spp.)、黑潜蝇属物种(Melanagromyza spp.)、家蝇属物种(Muscaspp.)、狂蝇属物种(Oestrus spp.)、瘿蚊属物种(Orseolia spp.)、瑞典麦秆蝇(Oscinellafrit)、藜泉蝇(Pegomyia hyoscyami)、草种蝇属物种(Phorbia spp.)、绕实蝇属物种(Rhagoletis spp)、瑞维拉四伐塞塔(Rivelia quadrifasciata)、斯卡泰拉(Scatella)属物种、尖眼蕈蚊属物种(Sciara spp.)、螫蝇属物种(Stomoxys spp.)、虻属物种(Tabanusspp.)、绦虫属物种(Tannia spp.)以及大蚊属物种(Tipula spp.)；
来自半翅目(Hemiptera)，例如，
瘤缘蝽(Acanthocoris scabrator)、拟缘蝽属物种(Acrosternum spp)、苜蓿盲蝽(Adelphocoris lineolatus)、粉虱(Aleurodes)物种、土黄缘蝽(Amblypelta nitida)、海虾盾缘蝽(Bathycoelia thalassina)、土长蝽属物种、臭虫属物种、荚虫(Clavigrallatomentosicollis)、盲蝽属物种(Creontiades spp.)、可可瘤盲蝽、Dichelops furcatus、棉红蝽属物种、埃德萨属物种(Edessa spp)、美洲蝽属物种(Euchistus spp.)、六斑菜蝽(Eurydema pulchrum)、扁盾蝽属物种、茶翅蝽、具凹巨股长蝽(Horcias nobilellus)、稻缘蝽属物种、草盲蝽属物种、热带硕蚧属物种、卷心菜斑色蝽(Murgantia histrionic)、新长缘蝽属物种、烟盲蝽(Nesidiocoris tenuis)、绿蝽属物种、拟长蝽(Nysius simulans)、海岛蝽象、皮蝽属物种、壁蝽属物种、红猎蝽属物种、可可褐盲蝽、栗土蝽(Scaptocoriscastanea)、黑蝽属物种(Scotinophara spp.)、蒂亚塔(Thyanta)属物种、锥鼻虫属物种、木薯网蝽(Vatiga illudens)；
豌豆无网长管蚜(Acyrthosium pisum)、阿达格(Adalges)属物种、阿加利亚纳恩西格拉(Agalliana ensigera)、塔尔吉隆脉木虱、粉虱属物种(Aleurodicus spp.)、刺粉虱属物种(Aleurocanthus spp.)、甘蔗穴粉虱、软毛粉虱(Aleurothrixus floccosus)、甘蓝粉虱(Aleyrodes brassicae)、棉叶蝉(Amarasca biguttula)、檬果长突叶蝉、肾圆盾蚧属物种、蚜科、蚜属物种、圆盾蚧属物种(Aspidiotus spp.)、茄沟无网蚜、马铃薯/番茄木虱(Bactericera cockerelli)、小粉虱属物种、短尾蚜属物种(Brachycaudus spp.)、甘蓝蚜、喀木虱属物种、双尾蚜(Cavariella aegopodii Scop.)、蜡蚧属物种、黑褐圆盾蚧、橙褐圆盾蚧、大叶蝉属物种、大白叶蝉(Cofana spectra)、隐瘤蚜属物种、叶蝉属物种、褐软蚧、玉米黄翅叶蝉、裸粉虱属物种、柑橘木虱、麦双尾蚜、西圆尾蚜属物种、小绿叶蝉属物种、苹果绵蚜、葡萄斑叶蝉属物种、加斯卡迪亚(Gascardia)属物种、赤桉木虱(Glycaspisbrimblecombei)、菜缢管蚜(Hyadaphis pseudobrassicae)、大尾蚜属物种(Hyalopterusspp.)、超瘤蚜种(Hyperomyzus pallidus)、檬果绿叶蝉(Idioscopus clypealis)、非洲叶蝉、灰飞虱属物种、水土坚蚧、蛎盾蚧属物种、萝卜蚜(Lopaphis erysimi)、莱格尼斯迈迪斯(Lyogenys maidis)、长管蚜属物种、沫蝉属物种、蛾蜡蝉科(Metcalfa pruinosa)、麦无网蚜、麦蜡蝉、瘤蚜属物种、新声蚜属物种(Neotoxoptera sp)、黑尾叶蝉属物种、褐飞虱属物种(Nilaparvata spp.)、梨大绿蚜、奥多纳斯吉拉斯(Odonaspis ruthae)、甘蔗棉蚜、杨梅缘粉虱、考氏木虱、片盾蚧属物种、瘿绵蚜属物种、玉米蜡蝉、扁角飞虱属物种、忽布疣蚜、根瘤蚜属物种(Phylloxera spp)、动性球菌属物种、桑白盾蚧属物种、粉蚧属物种、棉跳盲蝽(Pseudatomoscelis seriatus)、木虱属物种、棉蚧(Pulvinaria aethiopica)、齿盾蚧属物种、奎萨达吉斯(Quesada gigas)、电光叶蝉(Recilia dorsalis)、缢管蚜属物种、黑盔蚧属物种、带叶蝉属物种、二叉蚜属物种、麦蚜属物种(Sitobion spp.)、白背飞虱、三角苜蓿跳虫(Spissistilus festinus)、条斑飞虱(Tarophagus Proserpina)、声蚜属物种、粉虱属物种、三迪克司博宝力(Tridiscus sporoboli)、葵粉蚧属物种(Trionymus spp.)、非洲木虱、矢尖蚧、火焰斑叶蝉、塞格达斯科瑞(Zyginidia scutellaris)；
来自膜翅目(Hymenoptera)，例如，
顶切叶蚁属(Acromyrmex)、三节叶蜂属物种(Arge spp.)、切叶蚁属物种(Attaspp.)、茎叶蜂属物种(Cephus spp.)、松叶蜂属物种(Diprion spp.)、锯角叶蜂科(Diprionidae)、松叶蜂(Gilpinia polytoma)、实叶蜂属物种(Hoplocampa spp.)、毛蚁属物种(Lasius spp.)、小黄家蚁(Monomorium pharaonis)、新松叶蜂属物种(Neodiprionspp.)、农蚁属物种(Pogonomyrmex spp)、红火蚁、水蚁属物种(Solenopsis spp.)以及胡蜂属物种(Vespa spp.)；
来自等翅目(Isoptera)，例如，
家白蚁属物种(Coptotermes spp)、白蚁(Corniternes cumulans)、楹白蚁属物种(Incisitermes spp)、大白蚁属物种(Macrotermes spp)、澳白蚁属物种(Mastotermesspp)、小白蚁属物种(Microtermes spp)、散白蚁属物种(Reticulitermes spp.)；热带火蚁(Solenopsis geminate)
来自鳞翅目(Lepidoptera)，例如，
长翅卷蛾属物种、褐带卷蛾属物种、透翅蛾属物种、地夜蛾属物种、棉叶虫、Amylois属物种、黎豆夜蛾、黄卷蛾属物种、银蛾属物种(Argyresthia spp.)、带卷蛾属物种、丫纹夜蛾属物种、棉潜蛾、玉米楷夜蛾、粉斑螟蛾、桃蛀果蛾、禾草螟属物种、色卷蛾属物种、越蔓桔草螟(Chrysoteuchia topiaria)、葡萄果蠹蛾、卷叶螟属物种、云卷蛾属物种、纹卷蛾属物种、鞘蛾属物种、篱笆豆粉蝶(Colias lesbia)、小造桥夜蛾(Cosmophila flava)、草螟属物种、大菜螟、苹果异形小卷蛾、黄杨木蛾、小卷蛾属物种、黄杨绢野螟、杆草螟属物种、苏丹棉铃虫、钻夜蛾属物种、南美玉米苗斑螟(Elasmopalpus lignosellus)、甘薯杆螟、粉斑螟属物种、叶小卷蛾属物种(Epinotia spp.)、盐泽灯蛾(Estigmene acrea)、豆荚斑螟(Etiella zinckinella)、花小卷蛾属物种、环针单纹卷蛾、黄毒蛾属物种、切根虫属物种、费提夹克粒非(Feltia jaculiferia)、小食心虫属物种(Grapholita spp.)、云雾广翅小卷蛾、实夜蛾属物种、菜螟、切叶野螟属物种(Herpetogramma spp.)、美国白蛾、番茄蠹蛾、拉马帕理思罗(Lasmopalpus lignosellus)、旋纹潜叶蛾、潜叶细蛾属物种、葡萄花翅小卷蛾、罗斯蒂比富带(Loxostege bifidalis)、毒蛾属物种、潜蛾属物种、幕枯叶蛾属物种(Malacosoma spp.)、甘蓝夜蛾、烟草天蛾、光腹夜蛾属物种(Mythimna spp.)、夜蛾属物种、秋尺蛾属物种、欧尼迪因地可(Orniodes indica)、欧洲玉米螟、超小卷蛾属物种、褐卷蛾属物种、小眼夜蛾、蛀茎夜蛾、红铃麦蛾、咖啡潜叶蛾、一星黏虫、马铃薯麦蛾、菜粉蝶、粉蝶属物种、小菜蛾、小白巢蛾属物种、尺叶蛾属物种、薄荷灰夜蛾(Rachiplusia nu)、西方豆地香(Richia albicosta)、白禾螟属物种(Scirpophaga spp.)、蛀茎夜蛾属物种、长须卷蛾属物种、灰翅夜蛾属物种、棉大卷叶螟、兴透翅蛾属物种、异舟蛾属物种、卷蛾属物种、粉纹夜蛾、番茄潜叶蛾、以及巢蛾属物种；
来自食毛目(Mallophaga)，例如，
畜虱属物种(Damalinea spp.)和啮毛虱属物种(Trichodectes spp.)；
来自直翅目(Orthoptera)，例如，
蠊属物种(Blatta spp.)、小蠊属物种(Blattella spp.)、蝼蛄属物种(Gryllotalpa spp.)、马德拉蜚蠊(Leucophaea maderae)、飞蝗属物种(Locusta spp.)、北痣蟋蟀(Neocurtilla hexadactyla)、大蠊属物种(Periplaneta spp.)、痣蟋蟀属物种(Scapteriscus spp.)、以及沙漠蝗属物种(Schistocerca spp.)；
来自啮虫目(Psocoptera)，例如，
虱啮属物种(Liposcelis spp.)；
来自蚤目(Siphonaptera)，例如，
角叶蚤属物种(Ceratophyllus spp.)、栉头蚤属物种(Ctenocephalides spp.)以及开皇客蚤(Xenopsylla cheopis)；
来自缨翅目(Thysanoptera)，例如，
柯丽初菲斯力(Calliothrips phaseoli)、花蓟马属物种(Frankliniella spp.)、阳蓟马属物种(Heliothrips spp)、褐带蓟马属物种(Hercinothrips spp.)、单亲蓟马属物种(Parthenothrips spp.)、非洲桔硬蓟马(Scirtothrips aurantii)、大豆蓟马(Sericothrips variabilis)、带蓟马属物种(Taeniothrips spp.)、蓟马属物种(Thripsspp)；
来自缨尾目(Thysanura)，例如，衣鱼(Lepisma saccharina)。
在另外方面，本发明还可以涉及一种控制由植物寄生线虫(内寄生的-、半内寄生的-和外寄生线虫)对植物及其部分的损害的方法，尤其是以下植物寄生线虫，如根结线虫(root knot nematodes)、北方根结线虫(Meloidogyne hapla)、南方根结线虫(Meloidogyne incognita)、爪哇根结线虫(Meloidogyne javanica)、花生根结线虫(Meloidogyne arenaria)以及其他根结线虫物种；孢囊形成线虫(cyst-formingnematodes)、马铃薯金线虫(Globodera rostochiensis)以及其他球孢囊线虫属(Globodera)物种；禾谷孢囊线虫(Heterodera avenae)、大豆孢囊线虫(Heteroderaglycines)、甜菜孢囊线虫(Heterodera schachtii)、红三叶异皮线虫(Heteroderatrifolii)、以及其他异皮线虫属(Heterodera)物种；种瘿线虫(Seed gall nematodes)、粒线虫属(Anguina)物种；茎及叶面线虫(Stem and foliar nematodes)、滑刃线虫属(Aphelenchoides)物种；刺毛线虫(Sting nematodes)、长尾刺线虫(Belonolaimuslongicaudatus)以及其他刺线虫属(Belonolaimus)物种；松树线虫(Pine nematodes)、松材线虫(Bursaphelenchus xylophilus)以及其他伞滑刃属(Bursaphelenchus)物种；环形线虫(Ring nematodes)、环线虫属(Criconema)物种、小环线虫属(Criconemella)物种、轮线虫属(Criconemoides)物种、中环线虫属(Mesocriconema)物种；茎及鳞球茎线虫(Stemand bulb nematodes)、腐烂茎线虫(Ditylenchus destructor)、鳞球茎茎线虫(Ditylenchus dipsaci)以及其他茎线虫属(Ditylenchus)物种；维线虫(Awl nematodes)、锥线虫属(Dolichodorus)物种；螺旋线虫(Spiral nematodes)、多头螺旋线虫(Heliocotylenchus multicinctus)以及其他螺旋线虫属(Helicotylenchus)物种；鞘及鞘形线虫(Sheath and sheathoid nematodes)、鞘线虫属(Hemicycliophora)物种以及半轮线虫属(Hemicriconemoides)物种；潜根线虫属(Hirshmanniella)物种；支线虫(Lancenematodes)、冠线虫属(Hoploaimus)物种；假根结线虫(false rootknot nematodes)、珍珠线虫属(Nacobbus)物种；针状线虫(Needle nematodes)、横带长针线虫(Longidoruselongatus)以及其他长针线虫属(Longidorus)物种；大头针线虫(Pin nematodes)、短体线虫属(Pratylenchus)物种；腐线虫(Lesion nematodes)、花斑短体线虫(Pratylenchusneglectus)、穿刺短体线虫(Pratylenchus penetrans)、弯曲短体线虫(Pratylenchuscurvitatus)、古氏短体线虫(Pratylenchus goodeyi)以及其他短体线虫属物种；柑桔穿孔线虫(Burrowing nematodes)、香蕉穿孔线虫(Radopholus similis)以及其他内侵线虫属(Radopholus)物种；肾状线虫(Reniform nematodes)、罗柏氏盘旋线虫(Rotylenchusrobustus)、肾形盘旋线虫(Rotylenchus reniformis)以及其他盘旋线虫属(Rotylenchus)物种；盾线虫属(Scutellonema)物种；短粗根线虫(Stubby root nematodes)、原始毛刺线虫(Trichodorus primitivus)以及其他毛刺线虫属(Trichodorus)物种、拟毛刺线虫属(Paratrichodorus)物种；矮化线虫(Stunt nematodes)、马齿苋矮化线虫(Tylenchorhynchus claytoni)、顺逆矮化线虫(Tylenchorhynchus dubius)以及其他矮化线虫属(Tylenchorhynchus)物种；柑桔线虫(Citrus nematodes)、穿刺线虫(Tylenchulus)物种；短剑线虫(Dagger nematodes)、剑线虫属(Xiphinema)物种；以及其他植物寄生线虫物种，如亚粒线虫属物种(Subanguina spp.)、根结线虫属物种(Hypsoperine spp.)、大刺环线虫属物种(Macroposthonia spp.)、矮化线虫属物种(Melinius spp.)、刻点胞囊属物种(Punctodera spp.)、以及五沟线虫属物种(Quinisulcius spp.)。
本发明的化合物还可以具有针对软体动物的活性。其实例包括例如福寿螺科；蛞蝓科(Arion)(黑蛞蝓(A.ater)、环状蛞蝓(A.circumscriptus)、棕阿勇蛞蝓(A.hortensis)、红蛞蝓(A.rufus))；巴蜗牛科(Bradybaenidae)(灌木巴蜗牛(Bradybaenafruticum))；葱蜗牛属(Cepaea)(花园葱蜗牛(C.hortensis)、森林葱蜗牛(C.Nemoralis))；奥克洛迪纳(ochlodina)；野蛞蝓属(Deroceras)(野灰蛞蝓(D.agrestis)、D.empiricorum、光滑野蛞蝓(D.laeve)、网纹野蛞蝓(D.reticulatum))；圆盘螺属(Discus)(圆形圆盘蜗牛(D.rotundatus))；由木非来(Euomphalia)；土蜗属(Galba)(截口土蜗(G.trunculata))；小蜗牛属(Helicelia)(伊塔拉小蜗牛(H.itala)、布维小蜗牛(H.obvia))；大蜗牛科(Helicidae)Helicigona arbustorum)；黑力扣迪斯克(Helicodiscus)；大蜗牛(Helix)(开口大蜗牛(H.aperta))；蛞蝓属(Limax)(利迈科斯蛞蝓(L.cinereoniger)、黄蛞蝓(L.flavus)、边缘蛞蝓(L.marginatus)、大蛞蝓(L.maximus)、柔蛞蝓(L.tenellus))；椎实螺属(Lymnaea)；Milax(小蛞蝓科)(黑色小蛞蝓(M.gagates)、边缘小蛞蝓(M.marginatus)、硕氏小蛞蝓(M.sowerbyi))；钻螺属(Opeas)；瓶螺属(Pomacea)(福寿螺(P.canaticulata))；瓦娄蜗牛属(Vallonia)和扎尼托德斯(Zanitoides)。
根据本发明的活性成分可以用于控制、即遏制或破坏上述类型的有害生物，这些有害生物特别出现在植物上，尤其是在农业中、在园艺中以及在林业中的有用的植物和观赏植物上，或者在这类植物的器官如果实、花、叶、茎、块茎或根上，并且在一些情况下，甚至在一个随后的时间点形成的植物器官仍保持受保护以抵抗这些有害生物。
特别地，适合的目标植物或作物是谷物，如小麦、大麦、黑麦、燕麦、稻、玉米或高梁；甜菜，如糖用甜菜或饲料甜菜；水果，例如梨果、核果或无核小果，如苹果、梨、李子、桃、杏、樱桃或浆果，例如草莓、覆盆子或黑莓；豆科作物，如菜豆、小扁豆、豌豆或大豆；油料作物，如油菜、芥菜、罂粟、橄榄、向日葵、椰子、蓖麻、可可豆或落花生；瓜类作物，如南瓜、黄瓜或甜瓜；纤维植物，如棉花、亚麻、大麻或黄麻；柑橘类水果，如橙子、柠檬、葡萄柚或橘子；蔬菜，如菠菜、莴苣、芦笋、卷心菜、胡萝卜、洋葱、番茄、马铃薯或灯笼椒；樟科，如鳄梨、肉桂或樟脑；以及还有烟草、坚果、咖啡、茄子、甘蔗、荼、胡椒、葡萄藤、蛇麻草、车前草科以及乳胶植物。
本发明的组合物和/或方法还可以用在任何观赏植物和/或蔬菜作物(包括花、灌木、阔叶树和常绿植物)上。
例如，本发明可以用于任何以下观赏植物物种：藿香蓟属物种、假面花属物种(Alonsoa spp.)、银莲花属物种、南非葵(Anisodontea capsenisis)、春黄菊属物种、金鱼草属物种、紫菀属物种、秋海棠属物种(例如丽格海棠、四季秋海棠、球根秋海棠(B.tubéreux))、叶子花属物种、雁河菊属物种(Brachycome spp.)、芸苔属物种(观赏植物)、蒲包草属物种、辣椒、长春花、美人蕉属物种、矢车菊属物种、菊属物种、瓜叶菊属物种(银叶菊(C.maritime))、金鸡菊属物种、红景天(Crassula coccinea)、火红萼距花(Cupheaignea)、大丽花属物种、翠雀属物种、荷包牡丹、彩虹菊属物种(Dorotheantus spp.)、洋桔梗、连翘属物种、倒挂金钟属物种、老鹳草属鼠麹草属(Geranium gnaphalium)、大丁草属物种、千日红、天芥菜属物种、向日葵属物种、木槿属物种、绣球花属物种、绣球属物种、嫣红蔓、凤仙花属物种(非洲凤仙花)、血苋属物种(Iresines spp.)、伽蓝菜属物种、马缨丹、三月花葵、狮耳花、百合属物种、松叶菊属物种、沟酸浆属物种、美国薄荷属物种、龙面花属物种、万寿菊属物种、石竹属物种(康乃馨)、美人蕉属物种、酢浆草属物种、雏菊属物种、天竺葵属物种(盾叶天竺葵、马蹄纹天竺葵)、堇菜属物种(三色堇)、碧冬茄属物种、草夹竹桃属物种、香茶菜属物种(Plecthranthus spp.)、一品红属物种、爬山虎属物种(五叶爬山虎、爬山虎)、报春花属物种、毛茛属物种、杜鹃花属物种、蔷薇属物种(玫瑰)、黄雏菊属物种、非洲堇属物种、鼠尾草属物种、紫扇花(Scaevola aemola)、蛾蝶花(Schizanthuswisetonensis)、景天属物种、茄属物种、苏非尼亚矮牵牛属物种(Surfinia spp.)、万寿菊属物种、烟草属物种、马鞭草属物种、百日草属物种以及其他花坛植物。
例如，本发明可以用于任何以下蔬菜物种：葱属(大蒜、洋葱、火葱(A.oschaninii)、韭葱、小葱、大葱)、有喙欧芹、旱芹、芦笋、甜菜、芸苔属(甘蓝、大白菜、芜菁)、辣椒、鹰嘴豆、苦苣、菊苣属(菊苣、苦苣)、西瓜、黄瓜属(黄瓜、甜瓜)、南瓜属(西葫芦、印度南瓜)、菜蓟属(朝鲜蓟、刺苞菜蓟)、胡萝卜、茴香、金丝桃属、莴苣、番茄属(番茄、樱桃番茄)、薄荷属、罗勒、香芹、菜豆属(菜豆、荷包豆)、豌豆、萝卜、食用大黄、迷迭香属、鼠尾草属、黑婆罗门参、茄子、菠菜、新缬草属(莴苣缬草、V.eriocarpa)以及蚕豆。
优选的观赏植物物种包括非洲堇(African violet)、秋海棠属、大丽花属、大丁草属、绣球属、马鞭草属、蔷薇属、伽蓝菜属、一品红属、紫菀属、矢车菊属、金鸡菊属、翠雀属、美国薄荷属、草夹竹桃属、黄雏菊属、景天属、碧冬茄属、堇菜属、凤仙花属、老鹳草属、菊属、毛茛属、倒挂金钟属、鼠尾草属、绣球花属、迷迭香、鼠尾草、圣约翰草(St.Johnswort)、薄荷(mint)、甜椒(sweet pepper)、番茄和黄瓜(cucumber)。
根据本发明的活性成分尤其适合于控制棉花、蔬菜、玉米、水稻以及大豆作物上的扁豆蚜、黄瓜条叶甲、烟芽夜蛾、桃蚜、小菜蛾以及海灰翅夜蛾。根据本发明的活性成分进一步尤其适合于控制甘蓝夜蛾(优选地在蔬菜上)、苹果蠹蛾(优选地在苹果上)、小绿叶蝉(优选地在蔬菜、葡萄园里)、马铃薯叶甲(Leptinotarsa)(优选地在马铃薯上)以及二化螟(优选地在水稻上)。
具有式I的化合物特别适合于控制：
·鳞翅目的有害生物，例如以下物种中的一种或多种：海灰翅夜蛾、草地贪夜蛾(Spodoptera frugiperda)、小菜蛾、稻纵卷叶螟(Cnaphalocrocis medinalis)、苹果蠹蛾、大豆尺蠖(Chrysodeixis includes)、二化螟、南美玉米苗斑螟(Elasmopalpuslignosellus)、大豆尺夜蛾(Pseudoplusia includens)、以及番茄斑潜蝇(优选在蔬菜和玉米上)。
术语“作物”应当理解为还包括已经通过使用重组DNA技术而被这样转化使其能够合成一种或多种选择性作用毒素的作物植物，这些毒素是如已知例如来自于产毒素细菌，尤其是芽孢杆菌属的那些细菌。
可以由这类转基因植物表达的毒素包括例如杀昆虫蛋白，例如来自蜡样芽孢杆菌或日本金龟子芽孢杆菌的杀昆虫蛋白；或来自苏云金芽孢杆菌的杀昆虫蛋白，如d-内毒素，例如Cry1Ab、Cry1Ac、Cry1F、Cry1Fa2、Cry2Ab、Cry3A、Cry3Bb1或Cry9C，或营养期杀昆虫蛋白(Vip)，例如Vip1、Vip2、Vip3或Vip3A；或线虫寄生性细菌的杀昆虫蛋白，例如光杆状菌属物种(Photorhabdus spp.)或致病杆菌属物种(Xenorhabdus spp.)，如发光杆菌(Photorhabdus luminescens)、嗜线虫致病杆菌(Xenorhabdus nematophilus)；由动物产生的毒素，如蝎毒素、蛛毒素、蜂毒素和其他昆虫特异性神经毒素；由真菌产生的毒素，如链霉菌毒素，植物凝集素类(lectin)，如豌豆凝集素、大麦凝集素或雪花莲凝集素；凝集素(agglutinin)；蛋白酶抑制剂，如胰蛋白酶抑制剂、丝氨酸蛋白酶抑制剂、马铃薯糖蛋白、半胱氨酸蛋白酶抑制剂、木瓜蛋白酶抑制剂；核糖体失活蛋白(RIP)，如蓖麻毒素、玉蜀黍-RIP、相思豆毒素、丝瓜籽毒蛋白、皂草毒素蛋白或异株泻根毒蛋白；类固醇代谢酶，如3羟基类固醇氧化酶、蜕化类固醇-UDP-糖基-转移酶、胆固醇氧化酶、蜕化素抑制剂、HMG-COA-还原酶、离子通道阻断剂如钠通道或钙通道阻断剂、保幼激素酯酶、利尿激素受体、芪合酶、联苄合酶、几丁质酶和葡聚糖酶。
在本发明上下文中，d-内毒素，例如Cry1Ab、Cry1Ac、Cry1F、Cry1Fa2、Cry2Ab、Cry3A、Cry3Bb1或Cry9C，或营养期杀昆虫蛋白(Vip)，例如Vip1、Vip2、Vip3或Vip3A，应理解为显然还包括混合型毒素、截短的毒素和经修饰的毒素。混合型毒素是通过那些蛋白的不同结构域的新组合重组产生的(参见例如，WO 02/15701)。截短的毒素，例如截短的Cry1Ab是已知的。在经修饰的毒素的情况下，天然存在的毒素的一个或多个氨基酸被替代。在这种氨基酸替代中，优选将非天然存在的蛋白酶识别序列插入毒素中，例如像在Cry3A055的情况下，组织蛋白酶-G-识别序列被插入Cry3A毒素中(参见WO 03/018810)。
这类毒素或能够合成这类毒素的转基因植物的实例披露于例如EP-A-0 374 753、WO 93/07278、WO 95/34656、EP-A-0 427 529、EP-A-451 878以及WO 03/052073中。
用于制备这类转基因植物的方法通常是本领域技术人员已知的并且描述于例如以上提及的公开物中。CryI型脱氧核糖核酸及其制备例如从WO 95/34656、EP-A-0 367474、EP-A-0 401 979和WO 90/13651中已知。
包含在转基因植物中的毒素使得植物对有害昆虫有耐受性。这类昆虫可以存在于任何昆虫分类群，但尤其常见于甲虫(鞘翅目)、双翅昆虫(双翅目)和蛾(鳞翅目)。
含有一种或多种编码杀昆虫剂抗性并且表达一种或多种毒素的基因的转基因植物是已知的并且其中一些是可商购的。这类植物的实例是：(玉蜀黍品种，表达Cry1Ab毒素)；YieldGard/>(玉蜀黍品种，表达Cry3Bb1毒素)；YieldGard(玉蜀黍品种，表达Cry1Ab和Cry3Bb1毒素)；/>(玉蜀黍品种，表达Cry9C毒素)；Herculex/>(玉蜀黍品种，表达Cry1Fa2毒素和获得对除草剂草铵磷的耐受性的酶膦丝菌素N-乙酰基转移酶(PAT))；NuCOTN/>(棉花品种，表达Cry1Ac毒素)；Bollgard/>(棉花品种，表达Cry1Ac毒素)；Bollgard/>(棉花品种，表达Cry1Ac和Cry2Ab毒素)；(棉花品种，表达Vip3A和Cry1Ab毒素)；/>(马铃薯品种，表达Cry3A毒素)；/> GT Advantage(GA21耐草甘膦性状)、/>CBAdvantage(Bt11玉米螟(CB)性状)以及/>
这类转基因作物的另外实例是：
1.Bt11玉米，来自先正达种子公司(Syngenta Seeds SAS)，霍比特路(Chemin del'Hobit)27，F-31 790圣苏维尔(St.Sauveur)，法国，登记号C/FR/96/05/10。遗传修饰的玉蜀黍，通过转基因表达截短的Cry1Ab毒素，使之能抵抗欧洲玉米螟(玉米螟和粉茎螟)的侵袭。Bt11玉米还转基因表达酶PAT以获得对除草剂草铵磷的耐受性。
2.Bt176玉米，来自先正达种子公司，霍比特路27,F-31 790圣苏维尔，法国，登记号C/FR/96/05/10。遗传修饰的玉蜀黍，通过转基因表达Cry1Ab毒素，使之能抵抗欧洲玉米螟(玉米螟和粉茎螟)的侵袭。Bt176玉米还转基因表达酶PAT以获得对除草剂草铵磷的耐受性。
3.MIR604玉米，来自先正达种子公司，霍比特路27,F-31 790圣苏维尔，法国，登记号C/FR/96/05/10。通过转基因表达经修饰的Cry3A毒素使之对昆虫有抗性的玉米。这种毒素是通过插入组织蛋白酶-G-蛋白酶识别序列而修饰的Cry3A055。这类转基因玉米植物的制备描述于WO 03/018810中。
4.MON 863玉米，来自孟山都欧洲公司(Monsanto Europe S.A.),270-272特弗伦大道(Avenue de Tervuren)，B-1150布鲁塞尔，比利时，登记号C/DE/02/9。MON 863表达Cry3Bb1毒素，并且对某些鞘翅目昆虫有抗性。
5.IPC 531棉花，来自孟山都欧洲公司，270-272特弗伦大道，B-1150布鲁塞尔，比利时，登记号C/ES/96/02。
6.1507玉米，来自先锋海外公司(Pioneer Overseas Corporation)，特德斯科大道(Avenue Tedesco)，7B-1160布鲁塞尔，比利时，登记号C/NL/00/10。遗传修饰的玉米，表达蛋白质Cry1F以获得对某些鳞翅目昆虫的抗性，并且表达PAT蛋白质以获得对除草剂草铵磷的耐受性。
7.NK603×MON 810玉米，来自孟山都欧洲公司270-272特弗伦大道，B1150布鲁塞尔，比利时，登记号C/GB/02/M3/03。通过将遗传修饰的品种NK603和MON 810杂交，由常规育种的杂交玉米品种组成。NK603×MON 810玉米转基因地表达由土壤杆菌属菌株CP4获得的蛋白质CP4 EPSPS，使之耐除草剂(含有草甘膦)，以及还有由苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克亚种获得的Cry1Ab毒素，使之耐某些鳞翅目昆虫，包括欧洲玉米螟。
抗昆虫的植物的转基因作物还描述于BATS(生物安全与可持续发展中心(Zentrumfür Biosicherheit und Nachhaltigkeit)，BATS中心(Zentrum BATS)，克拉斯崔舍(Clarastrasse)13，4058巴塞尔(Basel)，瑞士)报告2003(http://bats.ch)中。
术语“作物”应理解为还包括已经通过使用重组DNA技术而被这样转化使其能够合成具有选择性作用的抗病原物质的作物植物，这些抗病原物质是例如像所谓的“病程相关蛋白”(PRP，参见例如EP-A-0 392 225)。这类抗病原物质和能够合成这类抗病原物质的转基因植物的实例例如从EP-A-0 392 225、WO 95/33818和EP-A-0 353191是已知的。生产这类转基因植物的方法对于本领域技术人员通常是已知的并且描述于例如以上提及的公开物中。
作物也可以经修饰以增加对真菌(例如镰孢霉属、炭疽病或疫霉属)、细菌(例如假单胞菌属)或病毒(例如马铃薯卷叶病毒、番茄斑萎病毒、黄瓜花叶病毒)病原体的抗性。
作物还包括对线虫(如大豆异皮线虫)具有增加的抗性的那些作物。
具有对非生物性胁迫的耐受性的作物包括例如通过NF-YB或本领域中已知的其他蛋白质的表达对干旱、高盐、高温、寒冷、霜或光辐射具有增加的耐受性的那些作物。
可以由这类转基因植物表达的抗病原物质包括例如离子通道阻断剂，如钠通道和钙通道的阻断剂，例如病毒KP1、KP4或KP6毒素；芪合酶；联苄合酶；几丁质酶；葡聚糖酶；所谓“病程相关蛋白”(PRP；参见例如EP-A-0 392 225)；由微生物产生的抗病原物质，例如肽抗生素或杂环抗生素(参见例如WO 95/33818)或参与植物病原体防御的蛋白质或多肽因子(所谓“植物疾病抗性基因”，如WO 03/000906中所述)。
根据本发明的组合物的另外使用领域是保护所储存的物品和储存室以及保护原材料如木材、纺织品、地板或建筑物，以及还在卫生领域中，尤其是保护人类、家畜以及多产的牲畜免遭所提及类型的有害生物的侵害。
本发明提供了用于疗法的第二方面的化合物。本发明提供了第一方面的化合物，用于控制动物体内或体表的寄生虫。本发明进一步提供了第一方面的化合物，用于控制动物的体表寄生虫。本发明进一步提供了第一方面的化合物，用于预防和/或治疗由体表寄生虫传播的疾病。
本发明提供了第二方面的化合物用于制造用于控制动物体内或体表的寄生虫的药物的用途。本发明进一步提供了第一方面的化合物用于制造用于控制动物的体表寄生虫的药物的用途。本发明进一步提供了第一方面的化合物用于制造用于预防和/或治疗由体表寄生虫传播的疾病的药物的用途。
本发明提供了第一方面的化合物在控制动物体内或体表的寄生虫中的用途。本发明进一步提供了第二方面的化合物在控制动物的体表寄生虫中的用途。
当在动物体内或体表的寄生虫的上下文中使用时，术语“控制”是指减少有害生物或寄生虫的数量，消除有害生物或寄生虫和/或防止进一步的有害生物或寄生虫侵染。
当在动物体内或体表的寄生虫的上下文中使用时，术语“治疗”是指抑制、减缓、停止或逆转现有症状或疾病的进展或严重程度。
当在动物体内或体表的寄生虫的上下文中使用时，术语“预防”是指避免在动物中发展症状或疾病。
当在动物体内或体表的寄生虫的上下文中使用时，术语“动物”可能是指哺乳动物和非哺乳动物，如鸟或鱼。在哺乳动物的情况下，它可以是人类或非人类哺乳动物。非人类哺乳动物包括但不限于家畜动物和宠物。家畜动物包括但不限于牛、骆驼、猪、绵羊、山羊和马。宠物包括但不限于狗、猫和兔。
“寄生虫”是生活在宿主动物体内或体表并通过以宿主动物为代价获取营养物而受益的有害生物。“体内寄生虫”是生活在宿主动物体内的寄生虫。“体表寄生虫”是生活在宿主动物体表的寄生虫。体表寄生虫包括但不限于壁虱、昆虫和甲壳类动物(例如海虱)。壁虱(或蜱螨目)亚纲包括蜱和螨。蜱包括但不限于以下属的成员：扇头蜱属(Rhipicaphalus)，例如微小扇头蜱(Rhipicaphalus microplus)(微小牛蜱(Boophilusmicroplus))和血红扇头蜱(Rhipicephalus sanguineus)；花蜱属(Amblyomrna)；革蜱属(Dermacentor)；血蜱属(Haemaphysalis)；璃眼蜱属(Hyalomma)；硬蜱属(Ixodes)；角头蜱属(Rhipicentor)；牛壁虱属(Margaropus)；锐缘蜱属(Argas)；耳蜱属(Otobius)；以及钝缘蜱属(Ornithodoros)。螨包括但不限于以下属的成员：皮螨属，例如牛皮痒螨(Chorioptesbovis)；痒螨属，例如羊痒螨(Psoroptes ovis)；姬螯螨属(Cheyletiella)；皮刺螨属(Dermanyssus gallinae)；例如鸡皮刺螨(Dermanyssus gallinae)；禽刺螨属(Ortnithonyssus)；蠕形螨属，例如犬蠕形螨(Demodex canis)；疥螨属，例如人疥螨(Sarcoptes scabiei)；以及疮螨属(Psorergates)。昆虫包括但不限于以下目的成员：蚤目、双翅目、毛虱目、鳞翅目、鞘翅目和同翅目。蚤目的成员包括但不限于猫栉头蚤(Ctenocephalides felis)和犬栉头蚤(Ctenocephatides canis)。双翅目的成员包括但不限于蝇属物种(Musca spp.)；肤蝇，例如马蝇(Gasterophilus intestinalis)和羊狂蝇(Oestrus ovis)；螫蝇；虻，例如麻虻属物种(Haematopota spp.)和Tabunus物种；黑角蝇属，例如扰血蝇(haematobia irritans)；螫蝇属(Stomoxys)；绿蝇属(Lucilia)；蠓；以及蚊。毛虱目类的成员包括但不限于吸血虱和嚼虱(chewing lice)，例如羊毛虱(BovicolaOvis)和牛羽虱(Bovicola Bovis)。
当在动物体内或体表的寄生虫的上下文中使用时，术语“有效量”是指本发明化合物或其盐的量或剂量，其以单剂量或多剂量施用至动物时，在动物体内或体表提供了希望的效果。主治诊断专家(作为本领域技术人员)通过使用已知技术和通过观察在类似情况下获得的结果，可以容易地确定有效量。在确定有效量时，主治诊断专家考虑了许多因素，包括但不限于：哺乳动物的种类；其体型、年龄和总体健康状况；要控制的寄生虫和侵染程度；所涉及的特定疾病或病症；疾病或病症的累及程度或严重程度；个体反应；施用的特定化合物；施用模式；施用制剂的生物利用度特征；所选定的给药方案；伴随药物的使用；以及其他相关情况。
本发明的化合物可以通过具有所希望的效果的任何途径施用至动物，包括但不限于局部、口服、肠胃外和皮下。局部施用是优选的。适用于局部施用的配制品包括例如溶液、乳液和悬浮液，并且可以采取倾倒、点涂、喷涂、喷雾栏(spray race)或浸渍的形式。在替代例中，本发明的化合物可以通过耳标或颈圈施用。
本发明的化合物的盐形式包括药学上可接受的盐和兽医学上可接受的盐两者，它们可以不同于农用化学上可接受的盐。药学和兽医学上可接受的盐以及制备它们的常用方法在本领域中是熟知的。参见例如，Gould,P.L.,“Salt selection for basic drugs[基础药物的盐选择]”,International Journal of Pharmaceutics[国际药剂学杂志],33:201-217(1986)；Bastin,R.J.等人“Salt Selection and Optimization Procedures forPharmaceutical New Chemical Entities[制药新化学实体的盐选择和最优化程序]”,Organic Process Research and Development[有机过程研究与开发],4:427-435(2000)；以及Berge,S.M.等人,“Pharmaceutical Salts[药用盐]”,Journal of PharmaceuticalSciences[药物科学杂志],66:1-19,(1977)。合成领域的技术人员将理解，使用本领域普通技术人员熟知的技术和条件，本发明的化合物容易地转化成盐，并且可以作为盐如盐酸盐分离。另外，合成领域的技术人员将理解，本发明的化合物容易地转化成相应的游离碱，并且可以作为相应的游离碱从相应的盐中分离出来。
本发明还提供了一种用于控制有害生物(如蚊和其他的疾病媒介物；同样参见http://www.who.int/malaria/vector_control/irs/en/)的方法。在一个实施例中，用于控制有害生物的方法包括通过涂刷、轧制、喷雾、撒布或浸渍，向目标有害生物、向它们的场所或向表面或基底施用本发明的组合物。通过举例，通过本发明的方法考虑到了表面(如墙、天花板或地板表面)的IRS(室内滞留喷雾)施用。在另一个实施例中，考虑到了将这类组合物施用至基底，如无纺或织物材料，该材料以网织品、被覆物、被褥、窗帘以及帐篷的形式(或可以用于在这些物品的制造中使用)。
在一个实施例中，用于控制这类有害生物的方法包括向目标有害生物、向它们的场所或向表面或基底施用杀有害生物有效量的本发明的组合物，以便在该表面或基底上提供有效的滞留的杀有害生物活性。这样的施用可以通过涂刷、轧制、喷雾、撒布或浸渍本发明的杀有害生物组合物来进行。通过举例，通过本发明的方法考虑到了表面(如墙、天花板或地板表面)的IRS施用，以便在该表面上提供有效的滞留的杀有害生物活性。在另一个实施例中，考虑了施用这类组合物以用于对基底上的有害生物的残留控制，该基底是如以网织品、被覆物、被褥、窗帘以及帐篷的形式(或可以用于在这些物品的制造中)的织物材料。
要处理的基底(包括无纺物、织物或网织品)可以由天然纤维，如棉花、拉菲亚树叶纤维、黄麻、亚麻、剑麻、粗麻布或羊毛，或合成纤维，如聚酰胺、聚酯、聚丙烯、聚丙烯腈等制成。聚酯是特别适合的。纺织品处理的方法是已知的，例如WO 2008/151984、WO 2003/034823、US 5631072、WO 2005/64072、WO2006/128870、EP 1724392、WO 2005/113886或WO2007/090739。
根据本发明的组合物的另外使用领域是针对所有观赏树木以及所有种类的果树和坚果树的树木注射/树干处理领域。
在树木注射/树干处理领域中，根据本发明的化合物尤其适合于对抗来自如上提及的鳞翅目和来自鞘翅目的蛀木昆虫，尤其是对抗下表A和表B中列出的蛀木虫：
表A.具有经济重要性的外来蛀木虫的实例。
表B.具有经济重要性的本地蛀木虫的实例。
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本发明还可以用于控制任何可以存在于草坪草中的昆虫有害生物，这些昆虫有害生物包括例如甲虫、毛虫、火蚁、地面珍珠(ground pearl)、千足虫、潮虫、螨虫、蝼蛄、介壳虫、粉蚧、蜱、沫蝉、南方麦小蝽以及蛴螬。本发明可以用于控制处于其生命周期的各个阶段的昆虫有害生物，包括卵、幼虫、若虫和成虫。
特别地，本发明可以用于控制用草坪草的根部喂养的昆虫有害生物，这些昆虫有害生物包括蛴螬(如圆头犀金龟属(Cyclocephala spp.)(例如标记的金龟子、C.lurida)、Rhizotrogus属(例如欧洲金龟子，欧洲切根鳃金龟(R.majalis))、黄栌属(例如绿六月甲虫(Green June beetle)、C.nitida)、弧丽金龟属(Popillia spp.)(例如日本甲虫、龟纹瓢虫(P.japonica))、鳃角金龟属(Phyllophaga spp.)(例如五月/六月甲虫)、Ataenius属(例如草坪草黑金龟(Black turfgrass ataenius)、A.spretulus)、绒毛金龟属(Maladera spp.)(例如亚洲花园甲虫(Asiatic garden beetle)、M.castanea)以及Tomarus属)、地面珍珠(硕蚧属(Margarodes spp.))、蝼蛄(褐黄色的、南方的、以及短翅的；痣蟋蟀属物种(Scapteriscus spp.)、非洲蝼蛄(Gryllotalpa africana))以及大蚊幼虫(leatherjackets)(欧洲大蚊(European crane fly)、大蚊属物种(Tipula spp.))。
本发明还可以用于控制茅草住宅的草坪草的昆虫有害生物，这些昆虫有害生物包括粘虫(如秋夜蛾(fall armyworm)草地贪夜蛾，和常见粘虫一星黏虫(Pseudaletiaunipuncta))，切根虫，象鼻虫(尖隐喙象属物种(Sphenophorus spp.)，如S.venatusverstitus和牧草长喙象(S.parvulus))以及草地螟(如草螟属物种(Crambus spp.)和热带草地螟，Herpetogramma phaeopteralis)。
本发明还可以用于控制在地上生活并取食草坪草叶子的草坪草中的昆虫有害生物，这些昆虫有害生物包括麦小蝽(如南方麦小蝽，南方杆长蝽(Blissus insularis))、狗牙根螨(Bermudagrass mite)(Eriophyes cynodoniensis)、盖氏虎尾草粉蚧(草竹粉蚧(Antonina graminis))、两线沫蝉(Propsapia bicincta)、叶蝉、切根虫(夜蛾科)、以及麦二叉蚜。
本发明还可以用于控制草坪草中的其他有害生物，如在草坪中创建蚁巢的外引红火蚁(红火蚁(Solenopsis invicta))。
在卫生领域中，根据本发明的组合物有效地对抗体表寄生虫如硬蜱、软蜱、疥螨、秋螨、蝇(叮咬和舔舐)、寄生性蝇幼虫，虱、发虱、鸟虱和跳蚤。
这类寄生虫的实例是：
虱目：血虱属物种、长颚虱属物种(Linognathus spp.)、人虱属物种以及阴虱属物种(Phtirus spp.)、管虱属物种。
食毛目：毛羽虱属物种、短羽虱属物种、鸭虱属物种、牛羽虱属物种、韦尼克拉(Werneckiella spp.)、莱皮肯特伦属物种(Lepikentron spp.)、畜虱属物种、啮毛虱属物种以及猫羽虱属物种(Felicola spp.)。
双翅目及长角亚目(Nematocerina)和短角亚目(Brachycerina)，例如伊蚊属物种(Aedes spp.)、疟蚊属物种、库蚊属物种(Culex spp.)、蚋属物种(Simulium spp.)、真蚋属物种(Eusimulium spp.)、白蛉属物种(Phlebotomus spp.)、罗蛉属物种(Lutzomyiaspp.)、库蠓属物种(Culicoides spp.)、斑虻属物种(Chrysops spp.)、驼背虻属物种(Hybomitra spp.)、黄虻属物种(Atylotus spp.)、虻属物种(Tabanus spp.)、麻虻属物种(Haematopota spp.)、菲洛比米亚属物种(Philipomyia spp.)、蜂虱蝇属物种(Braulaspp.)、家蝇属物种(Musca spp.)、齿股蝇属物种(Hydrotaea spp.)、螫蝇属物种、黑角蝇属物种(Haematobia spp.)、莫蝇属物种(Morellia spp.)、厕蝇属物种(Fannia spp.)、舌蝇属物种(Glossina spp.)、丽蝇属物种(Calliphora spp.)、绿蝇属物种(Lucilia spp.)、金蝇属物种(Chrysomyia spp.)、污蝇属物种(Wohlfahrtia spp.)、麻蝇属物种(Sarcophagaspp.)、狂蝇属物种(Oestrus spp.)、皮蝇属物种(Hypoderma spp.)、胃蝇属物种(Gasterophilus spp.)、虱蝇属物种(Hippobosca spp.)、羊虱蝇属物种(Lipoptena spp.)和蜱蝇属物种(Melophagus spp.)。
蚤目(Siphonapterida)，例如蚤属物种(Pulex spp.)、栉头蚤属物种、客蚤属物种(Xenopsylla spp.)、角叶蚤属物种。
异翅目(Heteropterida)，例如臭虫属物种、锥鼻虫属物种、红猎蝽属物种、锥蝽属物种(Panstrongylus spp.)。
蜚蠊目(Blattarida)，例如东方蜚蠊(Blatta orientalis)、美洲大蠊(Periplaneta americana)、德国小蠊(Blattelagermanica)以及夏柏拉蟑螂属物种(Supella spp.)。
蜱螨(Acaria)亚纲(螨科(Acarida))和后气门目(Meta-stigmata)和中气门目(Meso-stigmata)，例如锐缘蜱属物种(Argas spp.)、钝缘蜱属物种(Ornithodorus spp.)、耳蜱属物种(Otobius spp.)、硬蜱属物种(Ixodes spp.)、钝眼蜱属物种(Amblyommaspp.)、牛蜱属物种(Boophilus spp.)、革蜱属物种(Dermacentor spp.)、血蜱属物种(Haemophysalis spp.)、璃眼蜱属物种(Hyalomma spp.)、扇头蜱属物种(Rhipicephalusspp.)、皮刺螨属物种(Dermanyssus spp.)、刺利螨属物种(Raillietia spp.)、肺刺螨属物种(Pneumonyssus spp.)、胸刺螨属物种(Sternostoma spp.)和瓦螨属物种(Varroaspp.)。
轴螨目(Actinedida)(前气门亚目(Prostigmata))和粉螨目(Acaridida)(无气门亚目(Astigmata))，例如蜂盾螨属物种(Acarapis spp.)、姬螯螨属物种(Cheyletiellaspp.)、禽螯螨属物种(Ornithocheyletia spp.)、肉螨属物种(Myobia spp.)、疮螨属物种(Psorergates spp.)、蠕形螨属物种(Demodex spp.)、恙螨属物种(Trombicula spp.)、牦螨属物种(Listrophorus spp.)、粉螨属物种(Acarus spp.)、食酪螨属物种(Tyrophagusspp.)、嗜木螨属物种(Caloglyphus spp.)、颈下螨属物种(Hypodectes spp.)、翅螨属物种(Pterolichus spp.)、痒螨属物种(Psoroptes spp.)、皮螨属物种(Chorioptes spp.)、耳痒螨属物种(Otodectes spp.)、疥螨属物种(Sarcoptes spp.)、耳螨属物种(Notoedresspp.)、鸟疥螨属物种(Knemidocoptes spp.)、胞螨属物种(Cytodites spp.)以及鸡雏螨属物种(Laminosioptes spp.)。
根据本发明的组合物还可以适合于保护在材料如木材、纺织品、塑料、粘合剂、胶、漆料、纸张和卡片、皮革、地板和建筑的情况下免受昆虫侵染。
根据本发明的组合物可以用于例如对抗以下有害生物：甲虫，如北美家天牛(Hylotrupes bajulus)、长毛天牛(Chlorophorus pilosis)、家具窃蠹(Anobiumpunctatum)、红毛窃蠹(Xestobium rufovillosum)、梳角细脉窃蠹(Ptilinuspecticornis)、Dendrobium pertinex、松芽枝窃蠹(Ernobius mollis)、Priobium carpini、褐粉蠹(Lyctus brunneus)、非洲粉蠹(Lyctus africanus)、南方粉蠹(Lyctus planicollis)、栎粉蠹(Lyctus linearis)、柔毛粉蠹(Lyctus pubescens)、胸粉蠹(Trogoxylon aequale)、鳞毛粉蠹(Minthesrugicollis)、材小蠹属物种(Xyleborusspec.)、条木小蠹属物种(Tryptodendron spec.)、咖啡黑长蠹(Apate monachus)、槲长蠹(Bostrychus capucins)、棕异翅长蠹(Heterobostrychus brunneus)、双棘长蠢属物种(Sinoxylon spec.)以及竹长蠹(Dinoderus minutus)，以及还有膜翅类，如蓝黑树蜂(Sirex juvencus)、大树蜂(Urocerus gigas)、泰加大树蜂(Urocerus gigas taignus)和Urocerus augu，以及白蚁类，如欧洲木白蚁(Kalotermes flavicollis)、麻头堆砂白蚁(Cryptotermes brevis)、印巴结构木异白蚁(Heterotermes indicola)、黄胸散白蚁(Reticulitermes flavipes)、桑特散白蚁(Reticulitermes santonensis)、欧洲散白蚁(Reticulitermes lucifugus)、达尔文澳白蚁(Mastotermes darwiniensis)、内华达古白蚁(Zootermopsis nevadensis)与家白蚁(Coptotermes formosanus)，以及蛀虫，如衣鱼(Lepisma saccharina)。
·鳞翅目的有害生物，例如以下物种中的一种或多种：海灰翅夜蛾、草地贪夜蛾(Spodoptera frugiperda)、小菜蛾、稻纵卷叶螟(Cnaphalocrocis medinalis)、苹果蠹蛾、大豆尺蠖(Chrysodeixis includes)、二化螟、南美玉米苗斑螟(Elasmopalpuslignosellus)、大豆尺夜蛾(Pseudoplusia includens)、以及番茄斑潜蝇(优选在蔬菜和玉米上)。
具有式I的化合物或其盐尤其适合于控制一种或多种选自鳞翅目的有害生物，尤其是以下物种中的一种或多种：海灰翅夜蛾、草地贪夜蛾、小菜蛾、稻纵卷叶螟、苹果蠹蛾、大豆尺蠖、二化螟、南美玉米苗斑螟、大豆尺夜蛾、以及番茄潜叶蛾(优选在蔬菜和玉米上)。在每个方面的优选实施例中，化合物TX(其中缩写“TX”意指“选自表A-1至A-7和表P定义的化合物的一种化合物”)控制选自以下物种的有害生物中的一种或多种：海灰翅夜蛾、草地贪夜蛾、小菜蛾、稻纵卷叶螟、苹果蠹蛾、大豆尺蠖、二化螟、南美玉米苗斑螟、大豆尺夜蛾、以及番茄潜叶蛾(优选在蔬菜和玉米上)。
具有式I的化合物或其盐尤其适合于控制具有二酰胺抗性的昆虫中的一种或多种，这些昆虫选自：海灰翅夜蛾、草地贪夜蛾、小菜蛾、稻纵卷叶螟、苹果蠹蛾、大豆尺蠖、二化螟、南美玉米苗斑螟、大豆尺夜蛾、以及番茄潜叶蛾。在每个方面的优选实施例中，化合物TX(其中缩写“TX”意指“选自表A-1至A-7和表P定义的化合物的一种化合物”)控制具有二酰胺抗性的昆虫中的一种或多种，这些昆虫选自：海灰翅夜蛾、草地贪夜蛾、小菜蛾、稻纵卷叶螟、苹果蠹蛾、大豆尺蠖、二化螟、南美玉米苗斑螟、大豆尺夜蛾、以及番茄潜叶蛾。
具有式I的化合物或其盐尤其适合于控制具有二酰胺抗性的昆虫中的一种或多种，这些昆虫选自：小菜蛾、二化螟、和番茄潜叶蛾。
在每个方面的优选实施例中，化合物TX(其中缩写“TX”意指“选自表A-1至A-7和表P定义的化合物的一种化合物”)控制小菜蛾、二化螟和番茄潜叶蛾中的一种或多种，如小菜蛾+TX、二化螟+TX、和番茄潜叶蛾+TX。
根据本发明的化合物可以具有任何数量的益处，尤其包括针对保护植物对抗昆虫的有利水平的生物活性或对于用作农用化学品活性成分的优越特性(例如，更高的生物活性、有利的活性谱、增加的安全性(针对地上和地下的非靶标生物体(如鱼、鸟和蜂))、改善的物理-化学特性、或增加的生物可降解性)。特别地，已经出人意料地发现某些具有式I的化合物相对于非靶标节肢动物，特别是传粉者(如蜜蜂、独居蜂和熊蜂)，可以显示出有利的安全性。最特别地，相对于意大利蜂(Apis mellifera)。
根据本发明的化合物能够以未经修饰的形式用作杀有害生物剂，但它们通常以多种方式使用配制辅助剂(如载体、溶剂和表面活性物质)被配制成组合物。这些配制品可以处于不同的实体形式，例如，处于以下形式：粉尘剂、凝胶、可湿性粉剂、水可分散性颗粒剂、水可分散性片剂、泡腾压缩片剂、可乳化的浓缩物、可微乳化的浓缩物、水包油乳剂、可流动油、水性分散体、油性分散体、悬乳剂、胶囊悬浮液、可乳化的颗粒剂、可溶性液体、水可溶性浓缩物(以水或水混溶性有机溶剂作为载体)、浸渍的聚合物膜或处于已知的其他形式，例如从Manual on Development and Use of FAO and WHO Specifications forPesticides[关于杀有害生物剂的FAO和WHO标准的发展和使用的手册]，联合国，第1版，二次修订(2010)中已知的。这类配制品可以直接使用或可以在使用前稀释再使用。可以用例如水、液体肥料、微量营养素、生物有机体、油或溶剂来进行稀释。
可以通过例如将活性成分与配制辅助剂混合来制备这些配制品以便获得以精细分散固体、颗粒、溶液、分散体或乳剂形式的组合物。这些活性成分还可以与其他辅助剂(如精细分散的固体、矿物油、植物或动物来源的油、改性的植物或动物来源的油、有机溶剂、水、表面活性物质或其组合)来一起配制。
这些活性成分还可以被包含在非常精细的微胶囊中。微胶囊在多孔载体中含有活性成分。这使得活性成分能够以受控的量释放(例如，缓慢释放)到环境中。微胶囊通常具有从0.1至500微米的直径。它们包含的活性成分的量按重量计是胶囊重量的约从25％至95％。这些活性成分可以处于整体性固体的形式、处于固体或液体分散体中的精细颗粒的形式或处于适合溶液的形式。包囊的膜可以包含例如天然的或合成的橡胶、纤维素、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚氨酯或化学改性的聚合物以及淀粉黄原酸酯、或本领域的技术人员已知的其他聚合物。可替代地，可以形成非常精细的微胶囊，其中活性成分是以精细分散颗粒的形式被包含在基础物质的固体基质中，但这些微胶囊本身未经包裹。
适合于制备根据本发明的组合物的配制辅助剂本身是已知的。作为液体载体可以使用：水、甲苯、二甲苯、石油醚、植物油、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、酸酐、乙腈、乙酰苯、乙酸戊酯、2-丁酮、碳酸丁烯酯、氯苯、环己烷、环己醇、乙酸的烷基酯、二丙酮醇、1,2-二氯丙烷、二乙醇胺、对-二乙基苯、二甘醇、松脂酸二甘醇酯、二甘醇丁基醚、二甘醇乙基醚、二甘醇甲基醚、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二噁烷、二丙二醇、二丙二醇甲基醚、二丙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇、烷基吡咯烷酮、乙酸乙酯、2-乙基己醇、碳酸乙烯酯、1,1,1-三氯乙烷、2-庚酮、α-蒎烯、d-苧烯、乳酸乙酯、乙二醇、乙二醇丁基醚、乙二醇甲基醚、γ-丁内酯、丙三醇、乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、十六烷、己二醇、乙酸异戊酯、乙酸异冰片酯、异辛烷、异佛尔酮、异丙苯、肉豆蔻酸异丙酯、乳酸、月桂胺、异亚丙基丙酮、甲氧基丙醇、甲基异戊基酮、甲基异丁基酮、月桂酸甲酯、辛酸甲酯、油酸甲酯、二氯甲烷、间二甲苯、正己烷、正辛胺、十八烷酸、辛胺乙酸酯、油酸、油烯基胺、邻二甲苯、苯酚、聚乙二醇、丙酸、乳酸丙酯、碳酸亚丙酯、丙二醇、丙二醇甲基醚、对-二甲苯、甲苯、磷酸三乙酯、三乙二醇、二甲苯磺酸、石蜡、矿物油、三氯乙烯、全氯乙烯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、丙二醇甲基醚、二乙二醇甲基醚、甲醇、乙醇、异丙醇、以及更高分子量的醇，如戊醇、四氢呋喃醇、己醇、辛醇、乙二醇、丙二醇、甘油、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
适合的固体载体是例如滑石、二氧化钛、叶蜡石黏土、硅石、凹凸棒石黏土、硅藻土、石灰石、碳酸钙、膨润土、钙蒙脱土、棉籽壳、小麦粉、大豆粉、浮石、木粉、经研磨的胡桃壳、木质素和类似的物质。
大量的表面活性物质可以有利地用在固体配制品和液体配制品两者中，尤其是在使用前可以被载体稀释的那些配制品中。表面活性物质可以是阴离子的、阳离子的、非离子的或聚合的并且它们可以用作乳化剂、湿润剂或悬浮剂或用于其他目的。典型的表面活性物质包括例如烷基硫酸酯的盐，如十二烷基硫酸二乙醇铵；烷基芳基磺酸酯的盐，如十二烷基苯磺酸钙；烷基酚/氧化烯加成产物，如乙氧基化壬基苯酚；醇/氧化烯加成产物，如乙氧基化十三烷醇；皂，如硬脂酸钠；烷基萘磺酸酯的盐，如二丁基萘磺酸钠；磺基琥珀酸二烷基酯的盐，如二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠；山梨糖醇酯，如山梨糖醇油酸酯；季铵，如氯化十二烷基三甲基铵；脂肪酸的聚乙二醇酯，如聚乙二醇硬脂酸酯；环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；以及磷酸单烷基酯和二烷基酯的盐；以及还有另外物质，例如描述于：McCutcheon'sDetergents and Emulsifiers Annual[麦卡琴清洁剂和乳化剂年鉴]，MC出版公司(MCPublishing Corp.),里奇伍德,新泽西州(Ridgewood New Jersey)(1981)。
可以用于杀有害生物配制品的另外辅助剂包括结晶抑制剂、粘度调节剂、悬浮剂、染料、抗氧化剂、发泡剂、光吸收剂、混合助剂、消泡剂、络合剂、中和或改变pH的物质和缓冲液、腐蚀抑制剂、香料、湿润剂、吸收增强剂、微量营养素、增塑剂、助流剂、润滑剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、杀微生物剂、以及液体和固体肥料。
根据本发明的组合物可以包含添加剂，该添加剂包括植物或动物来源的油、矿物油、这类油的烷基酯或这类油与油衍生物的混合物。在根据本发明的组合物中的油添加剂的量通常是基于要施用的混合物的从0.01％至10％。例如，可以在喷雾混合物已经制备之后将该油添加剂以所希望的浓度添加到喷雾罐中。优选的油添加剂包括矿物油或植物来源的油，例如菜籽油、橄榄油或葵花籽油；乳化的植物油；植物来源的油的烷基酯，例如甲基衍生物；或动物来源的油，如鱼油或牛脂。优选的油添加剂包括C8C22脂肪酸的烷基酯，尤其是C12-C18脂肪酸的甲基衍生物，例如月桂酸、棕榈酸和油酸的甲基酯(分别是月桂酸甲酯、棕榈酸甲酯和油酸甲酯)。许多油衍生物从Compendium of Herbicide Adjuvants[除草剂辅助剂纲要],第10版,南伊利诺伊大学,2010中已知。
本发明组合物通常包含按重量计从0.1％至99％、尤其是按重量计从0.1％至95％的本发明化合物以及按重量计从1％至99.9％的配制辅助剂，该配制辅助剂优选地包括按重量计从0％至25％的表面活性物质。而商用产品可以优选地被配制为浓缩物，最终使用者将通常采用稀配制品。
施用比率在宽范围内变化并且取决于土壤的性质，施用方法，作物植物，要控制的有害生物，主要气候条件，以及受施用方法、施用时间以及目标作物支配的其他因素。一般来讲，可以将化合物以从1l/ha至2000l/ha、尤其是从10l/ha到1000l/ha的比率施用。
优选的配制品可以具有以下组成(重量％)：
可乳化的浓缩物：
活性成分：1％至95％，优选60％至90％
表面活性剂：1％至30％，优选5％至20％
液体载体：1％至80％，优选1％至35％
粉尘剂：
活性成分：0.1％至10％，优选0.1％至5％
固体载体：99.9％至90％，优选99.9％至99％
悬浮液浓缩物：
活性成分：5％至75％，优选10％至50％
水：94％至24％，优选88％至30％
表面活性剂：1％至40％，优选2％至30％
可湿性粉剂：
活性成分：0.5％至90％，优选1％至80％
表面活性剂：0.5％至20％，优选1％至15％
固体载体：5％至95％，优选15％至90％
颗粒剂：
活性成分：0.1％至30％，优选0.1％至15％
固体载体：99.5％至70％，优选97％至85％
以下实例进一步说明了(但不限制)本发明。
可湿性粉剂 a) b) c)
活性成分 25％ 50％ 75％
木质素磺酸钠 5％ 5％ -
月桂基硫酸钠 3％ - 5％
二异丁基萘磺酸钠 - 6％ 10％
苯酚聚乙二醇醚(7-8mol的环氧乙烷) - 2％ -
高度分散的硅酸 5％ 10％ 10％
高岭土 62％ 27％ -
将该组合与这些辅助剂充分混合并且将混合物在适合的研磨机中充分研磨，得到可以用水稀释而给出所希望浓度的悬浮液的可湿性粉剂。
干种子处理用的粉剂 a) b) c)
活性成分 25％ 50％ 75％
轻质矿物油 5％ 5％ 5％
高度分散的硅酸 5％ 5％ -
高岭土 65％ 40％ -
滑石 - 20％
将该组合与辅助剂充分混合并且将该混合物在适合的研磨机中充分研磨，得到可以直接用于种子处理的粉剂。
可乳化的浓缩物
活性成分 10％
辛基酚聚乙二醇醚(4-5mol的环氧乙烷) 3％
十二烷基苯磺酸钙 3％
蓖麻油聚乙二醇醚(35mol的环氧乙烷) 4％
环己酮 30％
二甲苯混合物 50％
在植物保护中可以使用的具有任何所要求的稀释的乳液可以通过用水稀释由这种浓缩物获得。
粉尘剂 a) b) c)
活性成分 5％ 6％ 4％
滑石 95％ - -
高岭土 - 94％ -
矿物填料 - - 96％
通过将该组合与载体混合并且将混合物在适合的研磨机中研磨而获得即用型粉尘剂。这类粉剂还可以用于种子的干拌种。
挤出机颗粒剂
活性成分 15％
木质素磺酸钠 2％
羧甲基纤维素 1％
高岭土 82％
将该组合与这些辅助剂混合并且研磨，并且将混合物用水湿润。
将混合物挤出并且然后在空气流中干燥。
包衣的颗粒剂
活性成分 8％
聚乙二醇(分子量200) 3％
高岭土 89％
将这种精细研磨的组合在混合器中均匀地施用至用聚乙二醇湿润的高岭土中。以此方式获得无尘的包衣的颗粒剂。
悬浮液浓缩物
活性成分 40％
丙二醇 10％
壬基酚聚乙二醇醚(15mol的环氧乙烷) 6％
木质素磺酸钠 10％
羧甲基纤维素 1％
硅酮油(以在水中的75％乳液的形式) 1％
水 32％
将精细研磨的组合与辅助剂紧密地混合，得到悬浮液浓缩物，从该悬浮液浓缩物可以通过用水稀释获得任何所希望的稀释度的悬浮液。使用这类稀释物，可以对活的植物以及植物繁殖材料进行处理并且对其针对微生物侵染通过喷雾、浇灌或浸渍进行保护。
种子处理用的可流动性浓缩物
将精细研磨的组合与辅助剂紧密地混合，得到悬浮液浓缩物，从该悬浮液浓缩物可以通过用水稀释获得任何所希望的稀释度的悬浮液。使用这类稀释物，可以对活的植物以及植物繁殖材料进行处理并且对其针对微生物侵染通过喷雾、浇灌或浸渍进行保护。
缓释的胶囊悬浮液
将28份的组合与2份的芳香族溶剂以及7份的甲苯二异氰酸酯/多亚甲基-聚苯基异氰酸酯-混合物(8:1)混合。将这种混合物在1.2份的聚乙烯醇、0.05份的消泡剂以及51.6份的水的混合物中乳化直至达到所希望的粒度。向这种乳液中添加在5.3份的水中的2.8份的1,6-己二胺混合物。将混合物搅拌直至聚合反应完成。将获得的胶囊悬浮液通过添加0.25份的增稠剂以及3份的分散剂进行稳定。该胶囊悬浮液配制品含有28％的活性成分。介质胶囊的直径是8-15微米。将所得配制品在适合于此目的装置中作为水性悬浮液施用到种子上。
配制品类型包括乳液浓缩物(EC)、悬浮液浓缩物(SC)、悬乳液(SE)、胶囊悬浮液(CS)、水可分散性颗粒剂(WG)、可乳化的颗粒剂(EG)、乳剂、油包水型乳液(EO)、水包油型乳液(EW)、微乳液(ME)、油分散体(OD)、油悬剂(oil miscible flowable)(OF)、油溶性液剂(OL)、可溶性浓缩物(SL)、超低容量悬浮液(SU)、超低容量液剂(UL)、母药(TK)、可分散性浓缩物(DC)、可湿性粉剂(WP)、可溶性颗粒剂(SG)或与农业上可接受的辅助剂组合的任何技术上可行的配制品。
制备实例：
“Mp”意指以℃计的熔点。自由基表示甲基基团。在Brucker 400MHz光谱仪上记录1H NMR测量值，相对于TMS标准以ppm给出化学位移。光谱在如指定的氘代溶剂中测量。使用以下LC-MS方法中的任一种来表征这些化合物。对于每种化合物获得的特征性LC-MS值是保留时间(以分钟记录)和测量的分子离子(M+H)+。
LC-MS、GC-MS和MS方法：
LC-MS方法1：
在来自沃特斯公司的质谱仪(SQD、SQDII单四极杆质谱仪)上记录光谱，该质谱仪配备有电喷射源(极性：正离子和负离子)，毛细管：3.00kV，锥孔范围：30V，提取器：2.00V，源温度：150℃，去溶剂化温度：350℃，锥孔气体流量：50L/h，去溶剂化气体流量：650L/h，质量范围：100至900Da)和来自沃特斯公司的Acquity UPLC：二元泵、经加热的柱室、二极管阵列检测器和ELSD检测器。柱：Waters UPLC HSS T3，1.8μm，30x 2.1mm，温度：60℃，DAD波长范围(nm)：210至500，溶剂梯度：A＝水+5％MeOH+0.05％HCOOH，B＝乙腈+0.05％HCOOH；梯度：10％-100％B，在1.2min内；流量(mL/min)0.85。
LC-MS方法2：
在来自沃特斯公司的ACQUITY质谱仪(SQD或SQDII单四极杆质谱仪)上记录光谱，该质谱仪配备有电喷射源(极性：正离子或负离子)，毛细管：3.0kV，锥孔：30V，提取器：3.00V，源温度：150℃，去溶剂化温度：400℃，锥孔气体流量：60L/h，去溶剂化气体流量：700L/h，质量范围：140至800Da)和来自沃特斯公司的ACQUITY UPLC，其具有溶剂脱气装置、二元泵、经加热的柱室以及二极管阵列检测器。柱：Waters UPLC HSS T3，1.8μm，30x2.1mm，温度：60℃，DAD波长范围(nm)：210至400，溶剂梯度：A＝水/甲醇9:1+0.1％甲酸，B＝乙腈+0.1％甲酸，梯度：0％-100％B，在2.5min内；流量(mL/min)0.75。
GC-MS方法3：
在以下上进行GC-MS：赛默公司(Thermo),MS：ISQ，以及GC：具有柱的Trace GC1310，该柱来自塞夫龙菲罗门公司(Zebron phenomenex)：相ZB-5ms 15m，直径：0.25mm，0.25μm，He流量1.5mL/min，注射器温度：250℃，检测器温度：220℃，方法：在60℃下保持0.7min，80℃/min直到320℃，在320℃下保持2min，总时间6min。CI试剂气体：甲烷，流量1mL/min，电离模式CI，极性正，扫描时间0.2秒，扫描质量范围50-650amu。
LC-MS方法4：
在来自安捷伦公司(Agilent)的配备有多模电子喷雾和APCI(极性：正离子和负离子)的质谱仪(单四极杆质谱仪)上记录光谱，毛细管：4.00kV，电晕电流4.0μA，充电电压2.00kV，氮气流量：9.0L/min，喷雾器压力：40psig，质量范围：100至1000m/z)，干燥气体温度250℃，蒸发器温度200℃并且在来自安捷伦公司的LC-MS上记录光谱：四元泵、经加热的柱室、可变波长检测器。柱：Eclipse XDB C18，5.0μm，150x 4.6mm，柱温：环境，波长(nm)：220，溶剂：A＝0.05％TFA的水溶液，B＝0.05％TFA的乙腈溶液。梯度：时间/％B：0/5、0.5/5、3.5/90、5/90、5.1/5、7/5；流速：1.0mL/min。
MS方法5：
在来自沃特斯公司的质谱仪(SQD、SQDII单四极杆质谱仪)上记录光谱，该质谱仪配备有电喷射源(极性：正离子和负离子)，毛细管：3.20kV，锥孔范围：30V，提取器：3.00V，源温度：150℃，去溶剂化温度：400℃，锥孔气体流量：50L/h，去溶剂化气体流量：1000L/h，质量范围：100至1000Da)。
实例1：2-(3-氯-2-吡啶基)-N-(1,6-二溴-3-氨基甲酰基-2-萘基)-5-(2,2,2-三氟乙氧基)吡唑-3-甲酰胺的制备
步骤1：7,10-二溴-2-[2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(2,2,2-三氟乙氧基)吡唑-3-基]苯并[g][3,1]苯并噁嗪-4-酮的制备
在氩气下，在0℃下向甲磺酰氯(0.0459mL，0.580mmol，2.00当量)在乙腈(0.5mL)中的溶液中滴加2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(2,2,2-三氟乙氧基)吡唑-3-甲酸(如Bioorg.Med.Chem.Lett.[生物有机与药物化学快报]2007,17,6274-6279中所述制备)(0.0932g，0.290mmol，1.00当量)在乙腈(1.0mL)和吡啶(0.03mL，0.371mmol，1.28当量)中的溶液。将反应混合物在0℃下搅拌30分钟。然后，在室温下将3-氨基-4,7-二溴萘-2-甲酸(如J.Am.Chem.Soc.[美国化学会志]2006,128,9219-9230中所述制备)(0.100g，0.290mmol，1.00当量)在乙腈(2.0mL)中的悬浮液添加到前述溶液中，随后添加吡啶(0.04mL，0.495mmol，1.71当量)。将反应混合物在室温下搅拌过夜。将反应物用水稀释并用乙酸乙酯萃取。将合并的有机层用盐水洗涤，经硫酸镁干燥，过滤，并在减压下浓缩。然后，将粗材料通过快速色谱法(在环己烷中的乙酸乙酯)纯化，以得到为黄色固体的所希望的产物7,10-二溴-2-[2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(2,2,2-三氟乙氧基)吡唑-3-基]苯并[g][3,1]苯并噁嗪-4-酮。
LC-MS(方法1)：保留时间1.32min,m/z 629[M+H]+。
步骤2：2-(3-氯-2-吡啶基)-N-(1,6-二溴-3-氨基甲酰基-2-萘基)-5-(2,2,2-三氟乙氧基)吡唑-3-甲酰胺的制备
向7,10-二溴-2-[2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(2,2,2-三氟乙氧基)吡唑-3-基]苯并[g][3,1]苯并噁嗪-4-酮(0.067g，0.110mmol，1.00当量)在乙腈(0.53mL)中的溶液中滴加氨(2M，在乙醇中，0.11mL，0.21mmol，2.0当量)。将反应混合物在室温下搅拌4小时。将反应混合物用水稀释并用乙酸乙酯萃取。将合并的有机层用盐水洗涤，经硫酸镁干燥，过滤，并在减压下浓缩。将粗品通过快速色谱法(在二氯甲烷中的甲醇)纯化，以得到为米色固体的所希望的产物2-(3-氯-2-吡啶基)-N-(1,6-二溴-3-氨基甲酰基-2-萘基)-5-(2,2,2-三氟乙氧基)吡唑-3-甲酰胺。
LC-MS(方法1)：保留时间1.06min,m/z 648[M+H]+。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 10.56(s,1H),8.45-8.50(m,1H),8.37-8.42(m,1H),8.12-8.18(m,2H),8.06-8.11(m,1H),7.85-7.89(m,1H),7.76-7.82(m,1H),7.51-7.58(m,2H),6.93-6.99(m,1H),4.87-4.98(m,2H)。
实例2：N-(6-氨基甲酰基-2,2-二氟-4-甲基-1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基)-2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(三氟甲基)吡唑-3-甲酰胺的制备
步骤1：6-[2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(三氟甲基)吡唑-3-基]-2,2-二氟-4-甲基-[1,3]间二氧杂环戊烯并[4,5-g][3,1]苯并噁嗪-8-酮的制备
在5℃下向6-氨基-2,2-二氟-7-甲基-1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-甲酸(15.5g，67.1mmol，1.0当量)和2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(三氟甲基)吡唑-3-甲酸(19.6g，67.1mmol，1.0当量)在MeCN(340mL)和吡啶(25mL)中的混合物中滴加MsCl(18.6mL，235mmol，3.5当量)，并且然后将所得反应混合物在室温下搅拌4小时。
将反应混合物倾倒在水(700mL)上，搅拌30分钟，并且冷却至10℃，然后通过过滤收集所得固体。将滤饼用水洗涤并在减压下干燥，以得到所希望的6-[2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(三氟甲基)吡唑-3-基]-2,2-二氟-4-甲基-[1,3]间二氧杂环戊烯并[4,5-g][3,1]苯并噁嗪-8-酮。
LC-MS(方法1)：保留时间1.21min,m/z 487[M+H]+。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 8.67(dd,J＝4.4,1.5Hz,1H),8.40(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),7.96(s,1H),7.92(s,1H),7.83(dd,J＝8.0,4.7Hz,1H),1.69(s,3H)。
步骤2：N-(6-氨基甲酰基-2,2-二氟-4-甲基-1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基)-2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(三氟甲基)吡唑-3-甲酰胺的制备
向6-[2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(三氟甲基)吡唑-3-基]-2,2-二氟-4-甲基-[1,3]间二氧杂环戊烯并[4,5-g][3,1]苯并噁嗪-8-酮(29.0g，59.6mmol，1.0当量)在EtOAc(524mL)中的溶液中添加乙酸铵(13.8g，179mmol，3.0当量)并且将所得混合物加热至60℃过夜。将混合物用EtOAc稀释，并且将有机相用水和盐水萃取。将有机相在上在减压下浓缩，并且将残余物通过快速色谱法(在环己烷中的乙酸乙酯)纯化。将所得材料从EtOAc和环己烷中重结晶，以得到所希望的产物N-(6-氨基甲酰基-2,2-二氟-4-甲基-1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基)-2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(三氟甲基)吡唑-3-甲酰胺。
LC-MS(方法1)：保留时间1.01min,m/z 504[M+H]+。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 10.38(s,1H),8.49(dd,J＝4.7,1.5Hz,1H),7.85-7.94(m,1H),7.44(dd,J＝8.0,4.7Hz,1H),7.29(s,1H),7.11(s,1H),5.94(br s,1H),5.68(br s,1H),2.17(s,3H)。
实例3：6-[[2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(2,2,2-三氟乙氧基)吡唑-3-羰基]氨基]-5-甲基-2-(三氟甲基)喹啉-7-甲酰胺的制备
在氩气下，在0℃下向甲磺酰氯(0.0293mL，0.370mmol，2.00当量)在乙腈(0.4mL)中的溶液中滴加2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(2,2,2-三氟乙氧基)吡唑-3-甲酸(如Bioorg.Med.Chem.Lett.[生物有机与药物化学快报]2007,17,6274-6279中所述制备)(0.0595g，0.185mmol，1.00当量)在乙腈(0.5mL)和吡啶(0.015mL)中的溶液。将反应混合物在0℃下搅拌30分钟，然后使其达到室温并搅拌2小时。然后，在0℃下将6-氨基-5-甲基-2-(三氟甲基)喹啉-7-甲酸(如WO 2007020050中所述制备)(0.0500g，0.185mmol，1.00当量)在乙腈(0.95mL)和吡啶(0.030mL)中的悬浮液添加到前述溶液中。将反应混合物温热至室温并且搅拌20小时。在室温下添加氨(2M，在乙醇中，0.927mL，1.85mmol，10.0当量)并且将其搅拌30分钟。将反应混合物用水稀释并用乙酸乙酯萃取。将合并的有机层用水洗涤，然后用盐水洗涤，经硫酸镁干燥，过滤，并在减压下浓缩。通过快速色谱法(在环己烷中的乙酸乙酯)纯化粗材料，得到所希望的产物6-[[2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(2,2,2-三氟乙氧基)吡唑-3-羰基]氨基]-5-甲基-2-(三氟甲基)喹啉-7-甲酰胺。
LC-MS(方法1)：保留时间1.00min,m/z 573[M+H]+。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 10.50(s,1H),8.46(dd,J＝4.7,1.8Hz,1H),8.28(d,J＝8.7Hz,1H),8.12(s,1H),7.84(dd,J＝8.0,1.8Hz,1H),7.65(d,J＝8.7Hz,1H),7.34(dd,J＝8.0,4.7Hz,1H),6.73(s,1H),6.45(br s,1H),5.93(br s,1H),4.71(q,J＝8.4Hz,2H),2.42(s,3H)。
实例4：2-(3-氯-2-吡啶基)-N-(1,6-二溴-3-氨基甲酰基-2-萘基)-5-(三氟甲基)吡唑-3-甲酰胺的制备
该化合物使用7,10-二溴-2-[2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(三氟甲基)吡唑-3-基]苯并[g][3,1]苯并噁嗪-4-酮在对于化合物P.1(实例1，步骤2)所述的条件下制备。
LC-MS(标准)：保留时间1.07min,m/z 618[M+H]+。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 10.83(s,1H),8.55(dd,J＝4.72,1.45Hz,1H),8.40(d,J＝1.82Hz,1H),8.20(dd,J＝8.17,1.27Hz,1H),8.12-8.16(m,2H),7.82-7.93(m,3H),7.65(dd,J＝8.17,4.54Hz,1H),7.56(s,1H)。
实例5：6-[[2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(三氟甲基)吡唑-3-羰基]氨基]-5-甲基-2-(三氟甲基)喹啉-7-甲酰胺的制备
该化合物使用1-(3-氯-2-吡啶基)-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-5-甲酸和6-氨基-5-甲基-2-三氟甲基-喹啉-7-甲酸在对于化合物P.3(实例3)所述的条件下制备。
LC-MS(方法1)：保留时间1.00min,m/z 543[M+H]+。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 10.70(s,1H),8.48(dd,J＝4.72,1.45Hz,1H),8.12-8.25(m,1H),8.06(s,1H),7.88(dd,J＝7.99,1.45Hz,1H),7.60(d,J＝8.72Hz,1H),7.49(s,1H),7.40(dd,J＝7.99,4.72Hz,1H),6.49(br s,1H),5.96(br s,1H),2.31-2.41(m,3H)。
实例6：6-[[5-溴-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-羰基]氨基]-5-甲基-2-(三氟甲基)喹啉-7-甲酰胺的制备
该化合物使用3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸(如Bioorg.Med.Chem.Lett.[生物有机与药物化学快报]2007,17,6274-6279中所述制备)和6-氨基-5-甲基-2-三氟甲基-喹啉-7-甲酸在对于化合物P.3(实例3)所述的条件下制备。
LC-MS(方法1)：保留时间0.94min,553m/z[M+H]+。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 10.56(s,1H),8.47(dd,J＝4.72,1.45Hz,1H),8.35(d,J＝8.72Hz,1H),8.19(s,1H),7.86(dd,J＝8.17,1.63Hz,1H),7.70(d,J＝9.08Hz,1H),7.37(dd,J＝7.99,4.72Hz,1H),7.19(s,1H),6.42(br s,1H),5.89(br s,1H),2.45(s,3H)。
实例7：6-[[2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(二氟甲基)吡唑-3-羰基]氨基]-5-甲基-2-(三氟甲基)喹啉-7-甲酰胺的制备
该化合物使用2-(3-氯吡啶-2-基)-5-二氟甲基-2H-吡唑-3-甲酸(描述于WO2014/128136和WO 2007/93402中)和6-氨基-5-甲基-2-三氟甲基-喹啉-7-甲酸在对于化合物P.3(实例3)所述的条件下制备。
LC-MS(方法1)：保留时间0.94min,m/z 525[M+H]+。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 10.65(s,1H),8.49(dd,J＝4.72,1.45Hz,1H),8.31(d,J＝8.72Hz,1H),8.15(s,1H),7.87(dd,J＝8.17,1.63Hz,1H),7.67(d,J＝9.08Hz,1H),7.37-7.44(m,2H),6.68-6.98(t,J＝54.68Hz,1H),6.44(br s,1H),5.95(br s,1H),2.44(s,3H)。
实例8：5-溴-2-(3-氯-2-吡啶基)-N-(1,6-二溴-3-氨基甲酰基-2-萘基)吡唑-3-甲酰胺的制备
该化合物使用7,10-二溴-2-[5-溴-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-基]苯并[g][3,1]苯并噁嗪-4-酮在对于化合物P.1(实例1，步骤2)所述的条件下制备。
LC-MS(方法1)：保留时间1.01min,m/z 626[M+H]+。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 10.66(s,1H),8.48-8.52(m,1H),8.36-8.43(m,1H),8.09-8.20(m,3H),7.85-7.91(m,1H),7.77-7.84(m,1H),7.56-7.61(m,1H),7.51-7.55(m,1H),7.48-7.49(m,1H)。
实例9：4-氯-3-[[2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(2,2,2-三氟乙氧基)吡唑-3-羰基]氨基]喹啉-2-甲酰胺的制备
该化合物使用2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(2,2,2-三氟乙氧基)吡唑-3-甲酸和3-氨基-4-氯-喹啉-2-甲酸(如Chem.Heterocycl.Compd.[杂环化合物化学]1975,11,1340-1340中所述制备)在对于化合物P.1(实例1，步骤1和2)所述的条件下制备。
LC-MS(方法1)：保留时间1.01min,m/z 525[M+H]+。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 11.21(s,1H),8.48(dd,J＝4.72,1.45Hz,1H),8.21-8.29(m,1H),8.11-8.19(m,1H),8.00-8.09(m,1H),7.84(dd,J＝8.17,1.64Hz,1H),7.68-7.79(m,2H),7.34(dd,J＝7.99,4.72Hz,1H),6.68(s,1H),5.90-6.06(m,1H),4.72(q,J＝8.36Hz,2H)。
实例10：N-(3-氨基甲酰基-1-氯-2-萘基)-2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(三氟甲基)吡唑-3-甲酰胺的制备
该化合物使用2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(三氟甲基)吡唑-3-甲酸和3-氨基-4-氯-萘-2-甲酸(如WO 2005/085234中所述制备)在对于化合物P.1(实例1，步骤1和2)所述的条件下制备。
LC-MS(方法1)：保留时间0.98min,m/z 494[M+H]+。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 10.78(s,1H),8.54(dd,J＝4.72,1.45Hz,1H),),8.18-8.25(m,2H),8.16(s,1H),8.10(d,J＝7.99Hz,1H),7.91(br s,1H),7.84(s,1H),7.75-7.81(m,1H),7.68-7.74(m,1H),7.65(dd,J＝7.99,4.72Hz,1H),7.52(s,1H)。
实例11：N-(3-氨基甲酰基-1-氯-2-萘基)-2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(2,2,2-三氟乙氧基)吡唑-3-甲酰胺的制备
该化合物使用2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(2,2,2-三氟乙氧基)吡唑-3-甲酸和3-氨基-4-氯-萘-2-甲酸在对于化合物P.1(实例1，步骤1和2)所述的条件下制备。
LC-MS(方法1)：保留时间0.98min,m/z 524[M+H]+。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 10.54(s,1H),8.48(dd,J＝4.72,1.45Hz,1H),8.22(d,J＝8.36Hz,1H),8.16(s,1H),8.07-8.13(m,2H),7.85(br s,1H),7.74-7.80(m,1H),7.67-7.73(m,1H),7.55(dd,J＝7.99,4.72Hz,2H),6.97(s,1H),4.87-4.97(m,2H)。
实例12：2-(3-氯-2-吡啶基)-N-(1,6-二溴-3-氨基甲酰基-2-萘基)-5-(二氟甲基)吡唑-3-甲酰胺的制备
该化合物使用2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(二氟甲基)吡唑-3-甲酸和3-氨基-4,7-二溴-萘-2-甲酸在对于化合物P.1(实例1，步骤1和2)所述的条件下制备。
LC-MS(方法1)：保留时间0.99min,m/z 598[M+H]+。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 10.72(s,1H),8.49-8.54(m,1H),8.37-8.42(m,1H),8.12-8.18(m,3H),7.85-7.92(m,1H),7.79-7.84(m,1H),7.57-7.67(m,2H),7.51-7.55(m,1H),7.25(t,J＝54.31Hz,1H)。
实例13：N-(3-氨基甲酰基-1-氯-2-萘基)-2-(3-氯-2-吡啶基)-5-甲氧基-吡唑-3-甲酰胺的制备
该化合物使用2-(3-氯-2-吡啶基)-5-甲氧基-吡唑-3-甲酸(如Mol.Divers.[分子多样性]2012,16,711-725中所述制备)和3-氨基-4-氯-萘-2-甲酸在对于化合物P.1(实例1，步骤1和2)所述的条件下制备
LC-MS(方法1)：保留时间0.86min,m/z 456[M+H]+。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 10.46(s,1H),8.47(dd,J＝4.54,1.64Hz,1H),8.22(d,J＝8.36Hz,1H),8.15(s,1H),8.08-8.11(m,1H),8.06-8.08(m,1H),7.82(br s,1H),7.74-7.79(m,1H),7.70(br d,J＝7.27Hz,1H),7.49-7.55(m,2H),6.84(s,1H),3.90(s,3H)。
实例14：N-(3-氨基甲酰基-1-氯-2-萘基)-2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(二氟甲基)吡唑-3-甲酰胺的制备
该化合物使用2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(二氟甲基)吡唑-3-甲酸和3-氨基-4-氯-萘-2-甲酸在对于化合物P.1(实例1，步骤1和2)所述的条件下制备。
LC-MS(方法1)：保留时间0.90min,m/z 476[M+H]+。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 10.69(s,1H),8.52(dd,J＝4.72,1.45Hz,1H),8.22(d,J＝8.36Hz,1H),8.15-8.19(m,2H),8.10(d,J＝7.99Hz,1H),7.86(br s,1H),7.78(t,J＝7.18Hz,1H),7.68-7.73(m,1H),7.65(s,1H),7.62(dd,J＝7.99,4.72Hz,1H),7.52(s,1H),7.25(t,J＝54.13Hz,1H)。
实例15：N-(4-溴-6-氨基甲酰基-2,2-二氟-1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基)-2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(2,2,2-三氟乙氧基)吡唑-3-甲酰胺的制备
步骤1：6-氨基-2,2-二氟-1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-甲酸甲酯的制备
将6-溴-2,2-二氟-1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-胺(0.533g，2.01mmol，1.00当量)、三乙胺(0.296mL，2.11mmol，1.05当量)、乙酸钯(II)(92.1mg，0.402mmol，20mol％)和1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁(0.345g，0.603mmol，30mol％)加入压力反应器中，并悬浮在甲醇(4.02mL)和二甲亚砜(6.03mL)中。将反应器用一氧化碳(20巴)加压并在80℃下加热20小时。将反应混合物冷却至室温，过滤，并将收集的滤液用水和乙酸乙酯稀释。将有机层分离，用水和盐水洗涤，经硫酸镁干燥，过滤，并在减压下浓缩。通过快速色谱法(在环己烷中的乙酸乙酯)纯化粗材料，得到所希望的产物6-氨基-2,2-二氟-1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-甲酸甲酯。
LC-MS(方法1)：保留时间0.99min,m/z 232[M+H]+。
步骤2：6-氨基-7-溴-2,2-二氟-1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-甲酸甲酯的制备
向6-氨基-2,2-二氟-1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-甲酸甲酯(2.53g，7.22mmol，1.00当量)在N,N-二甲基甲酰胺(14.4mL)中的溶液中添加N-溴代琥珀酰亚胺(1.97g，10.8mmol，1.50当量)，并且将反应混合物在室温下搅拌3小时。将反应混合物用乙酸乙酯萃取两次，并且将合并的有机层用水和盐水洗涤，经硫酸镁干燥，过滤，并在减压下浓缩。粗产物不经进一步纯化即用于下一步骤。
LC-MS(方法1)：保留时间1.11min,m/z 310[M+H]+。
步骤3：6-氨基-7-溴-2,2-二氟-1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-甲酸的制备
向6-氨基-7-溴-2,2-二氟-1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-甲酸酯(0.400g，1.29mmol，1.00当量)在甲醇(2.58mL)和四氢呋喃(2.58mL)中的溶液中添加氢氧化钠(1N，1.29mL，1.29mmol，1.0当量)，并且将所得反应混合物在室温下搅拌过夜。将反应混合物在减压下浓缩，并且将所得残余物用水稀释并通过添加几滴1M盐酸水溶液酸化。将所得水溶液用乙酸乙酯萃取，并且将有机层分离，经硫酸镁干燥，过滤，并在减压下浓缩，以得到所希望的化合物6-氨基-7-溴-2,2-二氟-1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-甲酸。
LC-MS(方法1)：保留时间0.94min,m/z 296[M+H]+。
步骤4：N-(4-溴-6-氨基甲酰基-2,2-二氟-1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基)-2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(2,2,2-三氟乙氧基)吡唑-3-甲酰胺的制备
该化合物使用2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(2,2,2-三氟乙氧基)吡唑-3-甲酸和6-氨基-7-溴-2,2-二氟-1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-甲酸在对于化合物P.3(实例3)所述的条件下制备。
LC-MS(方法1)：保留时间0.99min,m/z 598[M+H]+。
1H NMR(400MHz,CD3OD)δppm 8.45(dd,J＝4.90,1.63Hz,1H),8.04(dd,J＝7.99,1.45Hz,1H),7.49-7.54(m,1H),7.47(s,1H),6.76(s,1H),4.79(q,J＝8.72Hz,2H)。
实例16：N-(4-溴-6-氨基甲酰基-2,2-二氟-1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基)-2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(三氟甲基)吡唑-3-甲酰胺的制备
该化合物使用2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(三氟甲基)吡唑-3-甲酸和6-氨基-7-溴-2,2-二氟-1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-甲酸在对于化合物P.3(实例3)所述的条件下制备。
LC-MS(方法1)：保留时间0.98min,m/z 568[M+H]+。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 9.74(s,1H),8.36-8.62(m,1H),7.92(br d,J＝7.99Hz,1H),7.40-7.54(m,1H),7.35-7.39(m,1H),7.23(d,J＝2.18Hz,1H),5.90-6.22(m,1H),5.74(br s,1H)。
实例17：5-溴-N-(4-溴-6-氨基甲酰基-2,2-二氟-1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基)-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-甲酰胺的制备
该化合物使用3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸和6-氨基-7-溴-2,2-二氟-1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-甲酸在对于化合物P.3(实例3)所述的条件下制备。
LC-MS(方法1)：保留时间0.94min,m/z 578[M+H]+。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 9.54(s,1H),8.46(dd,J＝4.72,1.45Hz,1H),7.88(dd,J＝7.99,1.45Hz,1H),7.40(dd,J＝7.99,4.72Hz,1H),7.22(s,1H),7.10(s,1H),5.90-6.29(m,1H),5.47-5.90(m,1H)。
实例18：3-[[5-溴-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-羰基]氨基]-4-氯-喹啉-2-甲酰胺的制备
该化合物使用3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸和3-氨基-4-氯-喹啉-2-甲酸在对于化合物P.3(实例3)所述的条件下制备。
LC-MS(方法1)：保留时间0.96min,m/z 505[M+H]+。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 11.28(s,1H),8.50(dd,J＝4.72,1.45Hz,1H),8.27(dd,J＝8.54,0.91Hz,1H),8.18(br s,1H),8.07(d,J＝7.99Hz,1H),7.87(dd,J＝7.99,1.45Hz,1H),7.76-7.82(m,1H),7.71-7.76(m,1H),7.38(dd,J＝7.99,4.72Hz,1H),7.18(s,1H),5.83(br s,1H)。
实例19：8-氯-7-[[2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(三氟甲基)吡唑-3-羰基]氨基]喹喔啉-6-甲酰胺的制备
该化合物使用9-氯-2-[2-(3-氯吡啶-2-基)-5-三氟甲基-2H-吡唑-3-基]-3-氧杂-1,5,8-三氮杂蒽-4-酮(如WO 2007/20050中所述制备)在对于化合物P.1(实例1，步骤2)所述的条件下制备。
LC-MS(方法1)：保留时间0.83min,m/z 496[M+H]+。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 10.99(s,1H),9.05-9.17(m,2H),8.50-8.60(m,1H),8.18-8.23(m,2H),8.08-8.14(m,1H),7.83-7.90(m,1H),7.57-7.74(m,2H)。
实例20：N-(3-氨基甲酰基-1-氯-2-萘基)-2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(二氟甲氧基)吡唑-3-甲酰胺的制备
该化合物使用2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(二氟甲氧基)吡唑-3-甲酸(如Bioorg.Med.Chem.Lett.[生物有机与药物化学快报]2007,17,6274-6279中所述制备)和3-氨基-4-氯-萘-2-甲酸在对于化合物P.1(实例1，步骤1和2)所述的条件下制备。
LC-MS(方法1)：保留时间0.94min,m/z 492[M+H]+。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 10.64(s,1H),8.50(dd,J＝4.54,1.64Hz,1H),8.22(d,J＝8.36Hz,1H),8.15(s,1H),8.13(dd,J＝7.99,1.45Hz,1H),8.10(d,J＝7.99Hz,1H),7.86(br s,1H),7.74-7.81(m,1H),7.68-7.73(m,1H),7.58(dd,J＝7.99,4.72Hz,1H),7.52(s,1H),7.44(t,J＝72.48Hz,1H),7.16(s,1H)。
实例21：N-(3-氨基甲酰基-1-氯-2-萘基)-2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(2,2,3,3,3-五氟丙氧基)吡唑-3-甲酰胺的制备
步骤1：2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(2,2,3,3,3-五氟丙氧基)吡唑-3-甲酸甲酯的制备
在-5℃下向2-(3-氯-2-吡啶基)-5-氧代-1H-吡唑-3-甲酸甲酯(如Bioorg.Med.Chem.Lett.[生物有机与药物化学快报]2007,17,6274-6279中所述制备)(1.00g，3.94mmol，1.00当量)在乙腈(20mL)中的悬浮液中添加碳酸钾(1.12g，8.08mmol，2.05当量)，并且将反应混合物在20℃下搅拌15分钟。将反应混合物冷却至5℃，并且滴加三氟甲磺酸2,2,3,3,3-五氟丙酯(0.775mL，4.53mmol，1.15当量)。使反应混合物温热至室温，并且随后加热至回流过夜。将反应混合物用水稀释，并且将水层用乙酸乙酯萃取。将合并的有机层经硫酸镁干燥，过滤，并在减压下浓缩。通过快速色谱法(在环己烷中的乙酸乙酯)纯化所得残余物，得到所希望的产物2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(2,2,3,3,3-五氟丙氧基)吡唑-3-甲酸甲酯。
LC-MS(方法1)：保留时间1.08min,m/z 386[M+H]+。
步骤2：2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(2,2,3,3,3-五氟丙氧基)吡唑-3-甲酸的制备
将2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(2,2,3,3,3-五氟丙氧基)吡唑-3-甲酸甲酯(1.65g，4.27mmol，1.00当量)和单水合氢氧化锂(1.08g，25.6mmol，6.00当量)在2-甲基四氢呋喃(10.7mL)和水(10.7mL)中的溶液在室温下搅拌3小时。将反应混合物在减压下浓缩，并且将所得水性残余物用1N盐酸水溶液酸化。将反应混合物稀释并用乙酸乙酯萃取。将合并的有机层用水洗涤，然后用盐水洗涤，经硫酸镁干燥，过滤并在减压下蒸发，得到为白色粉末的2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(2,2,3,3,3-五氟丙氧基)吡唑-3-甲酸。
LC-MS(方法1)：保留时间0.93min,m/z 372[M+H]+。
步骤3和4：N-(3-氨基甲酰基-1-氯-2-萘基)-2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(二氟甲氧基)吡唑-3-甲酰胺的制备
该化合物使用2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(2,2,3,3,3-五氟丙氧基)吡唑-3-甲酸和3-氨基-4-氯-萘-2-甲酸在对于化合物P.1(实例1，步骤1和2)所述的条件下制备。
LC-MS(方法1)：保留时间1.06min,m/z 574[M+H]+。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 10.54(s,1H),8.48(dd,J＝4.72,1.45Hz,1H),8.22(d,J＝8.36Hz,1H),8.16(s,1H),8.07-8.13(m,2H),7.85(br s,1H),7.74-7.80(m,1H),7.67-7.73(m,1H),7.54-7.59(m,1H),7.53(s,1H),6.97(s,1H),5.02(t,J＝13.44Hz,2H)。
实例22：N-(3-氨基甲酰基-1-氯-2-萘基)-5-[(4-氯苯基)甲氧基甲基]-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-甲酰胺的制备
步骤1：5-[(4-氯苯基)甲氧基甲基]-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-甲酸的制备
在0℃下向4-氯苄醇(0.125g，0.875mmol，3.00当量)在四氢呋喃(2.00mL)中的溶液中添加氢化钠(60质量％，0.035g，0.875mmol，3.00当量)，并且将所得反应混合物在0℃下搅拌30分钟。然后，在0℃下将1-(3-氯吡啶-2-基)-3-(氯甲基)-1H-吡唑-5-甲酸(如US2011/28729中所述制备)(0.0794g，0.292mmol，1.00当量)在四氢呋喃(2.0mL)中的溶液滴加到反应混合物中。使反应混合物温热至室温，加热至回流持续2小时，并且在室温下搅拌过夜。通过滴加饱和氯化铵水溶液(3.0mL)淬灭反应混合物。通过滴加2N盐酸水溶液将水层调节到pH 2-3，并用乙酸乙酯萃取。将合并的有机层用水洗涤，然后用盐水洗涤，经硫酸镁干燥，过滤，并在减压下浓缩。将粗材料通过反相色谱法纯化，以得到为黄色油的5-[(4-氯苯基)甲氧基甲基]-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-甲酸。
LC-MS(方法1)：保留时间0.95,m/z 378[M+H]+。
步骤2+3：N-(3-氨基甲酰基-1-氯-2-萘基)-5-[(4-氯苯基)甲氧基甲基]-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-甲酰胺的制备
该化合物使用5-[(4-氯苯基)甲氧基甲基]-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-甲酸和3-氨基-4-氯-萘-2-甲酸在对于化合物P.1(实例1，步骤1和2)所述的条件下制备。
LC-MS(方法1)：保留时间1.07min,m/z 580[M+H]+。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 10.54(s,1H),8.49(dd,J＝4.54,1.64Hz,1H),8.22(d,J＝8.72Hz,1H),8.15(s,1H),8.07-8.14(m,2H),7.81(br s,1H),7.74-7.80(m,1H),7.67-7.72(m,1H),7.56(dd,J＝7.99,4.72Hz,1H),7.52(s,1H),7.45(s,4H),7.41(s,1H),4.65(s,2H),4.63(s,2H)。
实例23：4-氯-3-[[2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(三氟甲基)吡唑-3-羰基]氨基]喹啉-2-甲酰胺的制备
该化合物使用2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(三氟甲基)吡唑-3-甲酸和3-氨基-4-氯-喹啉-2-甲酸在对于化合物P.3(实例3)所述的条件下制备。
LC-MS(方法1)：保留时间1.01min,495m/z[M+H+]。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 11.37(s,1H),8.51(dd,J＝4.72,1.45Hz,1H),8.27(dd,J＝8.54,0.91Hz,1H),8.19(br s,1H),8.07(d,J＝7.99Hz,1H),7.89(dd,J＝8.17,1.63Hz,1H),7.79(ddd,J＝8.27,6.81,1.63Hz,1H),7.70-7.75(m,1H),7.40-7.44(m,1H),7.40(s,1H),5.77(br s,1H)。
实例24：N-(3-氨基甲酰基-1,6-二氯-2-萘基)-5-氯-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-甲酰胺的制备
步骤1：3-氨基-4,7-二氯萘-2-甲酸的制备
向3-氨基-7-溴-4-氯萘-2-甲酸(如WO 2007/043677中所述制备)(6.0g，20mmol，1.0当量)在N-甲基-2-吡咯烷酮(100mL)中的溶液中添加氯化铜(8.2g，80mmol，4.0当量)。将反应混合物用氩气吹扫并在160℃下加热20小时。使反应混合物冷却至室温并用乙酸乙酯稀释。将有机层用水洗涤5次，用盐水洗涤一次，经硫酸镁干燥，过滤，并在减压下浓缩。将所得残余物溶于热乙醇中，并通过在室温下添加水而强制沉淀。将沉淀物通过过滤收集并在45℃下在真空中干燥过夜，以得到3-氨基-4,7-二氯萘-2-甲酸。
LC-MS(方法1)：保留时间1.02min,m/z 256[M+H]+。
步骤2：7,10-二氯-2-[5-氯-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-基]苯并[g][3,1]苯并噁嗪-4-酮的制备
该化合物使用5-氯-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-甲酸(如Bioorg.Med.Chem.Lett.[生物有机与药物化学快报]2007,17,6274-6279中所述制备)和7,10-二氯-2-[5-氯-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-基]苯并[g][3,1]苯并噁嗪-4-酮在对于化合物P.1(实例1，步骤1)所述的条件下制备。
LC-MS(方法1)：保留时间1.25min,m/z 477[M+H]+。
步骤3：N-(3-氨基甲酰基-1,6-二氯-2-萘基)-5-氯-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-甲酰胺的制备
向7,10-二氯-2-[5-氯-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-基]苯并[g][3,1]苯并噁嗪-4-酮(0.152g，0.318mmol，1.00当量)在乙酸乙酯(6.36mL)中的溶液中添加乙酸铵(73.9mg，0.954mmol，3.00当量)，并且将反应混合物在60℃下加热2.5小时，以得到N-(3-氨基甲酰基-1,6-二氯-2-萘基)-5-氯-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-甲酰胺。
LC-MS(方法1)：保留时间0.99min,m/z 494[M+H]+。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 8.50(m,1H),8.09-8.26(m,6H),7.75(br d,J＝9.08Hz,1H),7.53-7.62(m,2H),7.36(s,1H)。
实例25：5-溴-N-(3-氨基甲酰基-1,6-二氯-2-萘基)-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-甲酰胺
该化合物使用3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸和3-氨基-4,7-二氯-萘-2-甲酸在对于化合物P.24(实例24，步骤2和3)所述的条件下制备。
LC-MS(方法1)：保留时间0.99min,m/z 538[M+H]+。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 10.65(br s,1H),8.51(dd,J＝4.54,1.63Hz,1H),8.25(d,J＝2.18Hz,1H),8.23(d,J＝9.08Hz,1H),8.15(dd,J＝7.99,1.45Hz,1H),8.13(s,1H),7.88(s,1H),7.78(dd,J＝9.08,2.18Hz,1H),7.60(dd,J＝7.99,4.72Hz,1H),7.57(s,1H),7.49(s,1H)。
实例26：N-(6-溴-3-氨基甲酰基-1-氯-2-萘基)-5-氯-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-甲酰胺的制备
该化合物使用5-氯-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-甲酸和3-氨基-7-溴-4-氯萘-2-甲酸在对于化合物P.24(实例24，步骤2和3)所述的条件下制备。
LC-MS(方法1)：保留时间1.00min,m/z 538[M+H]+。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 10.02(br s,1H),8.50(dd,J＝4.72,1.45Hz,1H),8.38(d,J＝2.18Hz,1H),8.10-8.17(m,4H),7.86(dd,J＝9.08,2.18Hz,1H),7.59(dd,J＝7.99,4.72Hz,1H),7.55(s,1H),7.36(s,1H)。
实例27：5-溴-N-(6-溴-3-氨基甲酰基-1-氯-2-萘基)-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-甲酰胺的制备
该化合物使用3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-1H-吡唑-5-甲酸和3-氨基-7-溴-4-氯萘-2-甲酸在对于化合物P.24(实例24，步骤2和3)所述的条件下制备。
LC-MS(方法1)：保留时间1.01min,m/z 582[M+H]+。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 8.62(br s,1H),8.48(dd,J＝4.72,1.45Hz,1H),8.32(d,J＝1.82Hz,1H),8.22(s,1H),8.04-8.12(m,2H),7.79(dd,J＝9.08,1.82Hz,1H),7.55(dd,J＝7.99,4.72Hz,1H),7.50(s,1H),7.23(s,1H)。
实例28：N-(6-溴-3-氨基甲酰基-1-氯-2-萘基)-2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(三氟甲基)吡唑-3-甲酰胺的制备
该化合物使用2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(三氟甲基)吡唑-3-甲酸和3-氨基-7-溴-4-氯-萘-2-甲酸在对于化合物P.24(实例24，步骤2和3)所述的条件下制备。
LC-MS(方法1)：保留时间1.05min,m/z 572[M+H]+。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 10.80(s,1H),8.54(dd,J＝4.72,1.45Hz,1H),8.41(d,J＝1.82Hz,1H),8.14-8.23(m,2H),8.13(s,1H),7.86-7.94(m,2H),7.84(s,1H),7.65(dd,J＝7.99,4.72Hz,1H),7.57(br s,1H)。
实例29：N-(3-氨基甲酰基-1-氯-6-甲基-2-萘基)-2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(三氟甲基)吡唑-3-甲酰胺的制备
步骤1：3-氨基-4-氯-7-甲基-萘-2-甲酸的制备
在氩气下向3-氨基-7-溴-4-氯萘-2-甲酸(0.33g，1.1mmol，1.00当量)在二噁烷(13.0mL)中的溶液中添加三甲基环三硼氧烷(0.200g，1.50mmol，1.4当量)、碳酸铯(1.10g，3.30mmol，3.0当量)、三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(0.10g，0.11mmol，10mol％)和PEPPSI-IPr(0.13g，0.18mmol，17mol％)。将反应混合物在100℃下搅拌过夜，冷却至室温，并用乙酸乙酯和水稀释。将所得浆液经硅藻土塞过滤。将滤液的各层分离，并且将有机层用水和盐水洗涤，经硫酸镁干燥，过滤，并在减压下浓缩。粗品不经进一步纯化即用于下一步骤。
LC-MS(方法1)：保留时间1.00min,m/z 236[M+H]+。
步骤2和3：N-(3-氨基甲酰基-1-氯-6-甲基-2-萘基)-2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(三氟甲基)吡唑-3-甲酰胺的制备
该化合物使用2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(三氟甲基)吡唑-3-甲酸和3-氨基-4-氯-7-甲基萘-2-甲酸在对于化合物P.24(实例24，步骤2和3)所述的条件下制备。
LC-MS(方法1)：保留时间1.02min,m/z 508[M+H]+。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 10.71(s,1H),8.54(d,J＝4.7Hz,1H),8.18-8.21(m,1H),8.11(d,J＝8.9Hz,1H),8.03(s,1H),7.84-7.88(m,2H),7.83(s,1H),7.65(dd,J＝8.0,4.7Hz,1H),7.58-7.63(m,1H),7.50(s,1H),2.52(br s,3H)。
实例30：N-(3-氨基甲酰基-1,6-二氯-2-萘基)-2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(三氟甲基)吡唑-3-甲酰胺的制备
该化合物使用2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(三氟甲基)吡唑-3-甲酸和3-氨基-4,7-二氯-萘-2-甲酸在对于化合物P.24(实例24，步骤2和3)所述的条件下制备。
LC-MS(方法1)：保留时间1.04min,m/z 528[M+H]+。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 10.80(s,1H),8.54(br d,J＝3.63Hz,1H),8.18-8.28(m,3H),8.13(s,1H),7.92(br s,1H),7.84(s,1H),7.79(br d,J＝9.08Hz,1H),7.63-7.68(m,1H),7.57(br s,1H)。
实例31：5-氯-2-(3-氯-2-吡啶基)-N-(1,6-二溴-3-氨基甲酰基-2-萘基)吡唑-3-甲酰胺的制备
该化合物使用5-氯-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-甲酸和3-氨基-4,7-二溴萘-2-甲酸在对于化合物P.24(实例24，步骤2和3)所述的条件下制备。
LC-MS(方法1)：保留时间1.01min,m/z 582[M+H]+。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 8.45-8.50(m,2H),8.30-8.36(m,1H),8.20-8.25(m,1H),8.05-8.13(m,2H),7.80(dd,J＝9.08,1.82Hz,1H),7.56(dd,J＝7.99,4.72Hz,1H),7.49(br s,1H),7.23(s,1H)。
实例32：N-(3-氨基甲酰基-1,6-二甲基-2-萘基)-2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(三氟甲基)吡唑-3-甲酰胺的制备
步骤1：3-氨基-4,7-二甲基萘-2-甲酸的制备
在氩气下，将乙酸钯(II)(32.5mg，0.14mmol，10mol％)和1,3-DPPP(120mg，0.29mmol，20mol％)悬浮于二噁烷(22.0mL)中，并在室温下搅拌10分钟。然后，添加甲基硼酸(0.13g，1.50mmol，1.5当量)、磷酸钾(1.10g，5.07mmol，3.5当量)和3-氨基-4,7-二溴萘-2-甲酸(0.50g，1.45mmol，1.00当量)，并且将所得反应混合物在110℃下搅拌24小时。将反应混合物用乙酸乙酯和水稀释。将有机相分离，用盐水萃取，经硫酸镁干燥，过滤，并在减压下浓缩。通过快速色谱法(在环己烷中的乙酸乙酯)纯化所得残余物，得到所希望的产物3-氨基-4,7-二甲基萘-2-甲酸。
LC-MS(方法1)：保留时间0.86min,m/z 216[M+H]+。
步骤2+3：N-(3-氨基甲酰基-1,6-二甲基-2-萘基)-2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(三氟甲基)吡唑-3-甲酰胺的制备
N-(3-氨基甲酰基-1,6-二甲基-2-萘基)-2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(三氟甲基)吡唑-3-甲酰胺使用2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(三氟甲基)吡唑-3-甲酸和3-氨基-4,7-二甲基萘-2-甲酸在对于化合物P.24所述(实例24，步骤2和3)的条件下制备。
LC-MS(方法1)：保留时间1.02min,m/z 488[M+H]+。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 10.34(s,1H),8.50(dd,J＝4.7,1.5Hz,1H),7.86-7.92(m,2H),7.83(s,1H),7.58(s,1H),7.38-7.45(m,2H),7.32(s,1H),6.23(br s,1H),5.66(br s,1H),2.51(s,3H),2.48(s,3H)。
实例33：6-[[5-溴-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-羰基]氨基]-5-甲基喹啉-7-甲酰胺的制备
步骤1：5-甲基喹啉-6-胺的制备
在氩气下，将5-溴-6-喹啉胺(2.9g，13mmol，1.0当量)、三甲基环三硼氧烷(50％的THF溶液；2.1g，17mmol，1.3当量)、Cs2CO3(8.6g，26mmol，2.0当量)和Pd(dppf)Cl2(0.50g，0.65mmol，5mol％)悬浮于二噁烷(40mL)中，并且将所得反应混合物加热至90℃过夜。将反应混合物在真空中浓缩，并且将所得残余物通过快速色谱法(在环己烷中的乙酸乙酯)纯化，以得到所希望的产物5-甲基喹啉-6-胺。
LC-MS(方法1)：保留时间0.19min,m/z 159[M+H]+。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 8.68(dd,J＝4.2,1.6Hz,1H),8.18-8.24(m,1H),7.83(d,J＝9.1Hz,1H),7.34(dd,J＝8.5,4.2Hz,1H),7.19(d,J＝9.1Hz,1H),3.91(br s,2H),2.41(s,3H)。
步骤2：7-溴-5-甲基喹啉-6-胺的制备
在室温下向5-甲基喹啉-6-胺(1.8g，11mmol，1.0当量)在乙酸(16mL)中的悬浮液中分批添加N-溴代琥珀酰亚胺(2.2g，12mmol，1.1当量)，并且将所得反应混合物在室温下搅拌15小时。将反应混合物用EtOAc和水稀释。将有机相分离，用盐水萃取，并在真空中浓缩。通过快速色谱法(在环己烷中的乙酸乙酯)纯化所得残余物，得到所希望的产物7-溴-5-甲基喹啉-6-胺。
LC-MS(方法1)：保留时间0.38min,m/z 237[M+H]+。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 8.68(dd,J＝4.2,1.6Hz,1H),8.22(s,1H),8.17-8.21(m,1H),7.36(dd,J＝8.7,4.4Hz,1H),4.40(br s,2H),2.48(s,3H)。
步骤3：6-氨基-5-甲基喹啉-7-甲酸甲酯的制备
在压力反应器中，将7-溴-5-甲基喹啉-6-胺(0.40g，1.7mmol，1.0当量)、Et3N(0.25mL，1.8mmol，1.1当量)、乙酸钯(II)(39mg，0.17mmol，10mol％)和dppf(0.15g，0.25mmol，15mol％)悬浮于DMSO(13mL)和MeOH(8.6mL)中。将反应混合物置于20巴一氧化碳压力下，并且加热至80℃持续20小时。将反应混合物在真空中浓缩，将残余物用EtOAc和水稀释，并且将所得浆液经硅藻土垫过滤。将滤液的有机相分离，用水和盐水萃取，经硫酸钠干燥，并在真空中浓缩。通过快速色谱法(在环己烷中的乙酸乙酯)纯化所得残余物，得到所希望的产物6-氨基-5-甲基喹啉-7-甲酸甲酯。
LC-MS(方法1)：保留时间0.51min,m/z 217[M+H]+。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 8.67-8.71(m,2H),8.14-8.21(m,1H),7.36(dd,J＝8.7,4.0Hz,1H),5.83(br s,2H),3.98(s,3H),2.41(s,3H)。
步骤4：6-氨基-5-甲基喹啉-7-甲酸的制备
向6-氨基-5-甲基喹啉-7-甲酸甲酯(0.14g，0.65mmol，1.0当量)在THF(1.3mL)、水(1.3mL)和MeOH(1.3mL)中的溶液中添加LiOH(82mg，1.9mmol，3.0当量)，并且将所得反应混合物在室温下搅拌1小时。将反应混合物在减压下浓缩，并且将水性残余物使用4M HCl水溶液调节至pH 5-6。将所得沉淀物通过过滤收集，以得到所希望的化合物6-氨基-5-甲基喹啉-7-甲酸。
LC-MS(方法1)：保留时间0.22min,m/z 203[M+H]+。
1H NMR 1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 8.82(br d,J＝4.4Hz,1H),8.73(br d,J＝8.4Hz,1H),8.61(s,1H),7.73(br dd,J＝8.7,4.7Hz,1H),2.41(s,3H)。
步骤5：2-[5-溴-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-基]-10-甲基吡啶并[2,3-g][3,1]苯并噁嗪-4-酮的制备
在0℃下向6-氨基-5-甲基喹啉-7-甲酸(0.12g，0.58mmol，1.0当量)和5-溴-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-甲酸(0.18g，0.58mmol，1.0当量)在乙腈(5.8mL)和吡啶(0.21mL，2.6mmol，4.5当量)中的溶液中滴加MsCl(0.16mL，2.0mmol，3.5当量)在乙腈(0.5mL)中的溶液，并且将所得反应混合物在室温下搅拌过夜。将反应混合物用水(5mL)稀释，并且将所得沉淀物通过过滤收集，以得到所希望的化合物2-[5-溴-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-基]-10-甲基吡啶并[2,3-g][3,1]苯并噁嗪-4-酮。
LC-MS(方法1)：保留时间1.06min,m/z 468[M+H]+。
步骤6：6-[[5-溴-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-羰基]氨基]-5-甲基喹啉-7-甲酰胺的制备
向2-[5-溴-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-基]-10-甲基吡啶并[2,3-g][3,1]苯并噁嗪-4-酮(19mg，0.41mmol，1.0当量)在乙酸乙酯(4.1mL)中的溶液中添加乙酸铵(94mg，1.2mmol，3.0当量)，并且将所得反应混合物在60℃下搅拌过夜。将反应混合物用环己烷(4mL)稀释，并且将所得沉淀物通过过滤收集，以得到所希望的化合物6-[[5-溴-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-羰基]氨基]-5-甲基喹啉-7-甲酰胺。
LC-MS(方法1)：保留时间0.78min,m/z 485[M+H]+。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 10.55(br s,1H),8.96(br d,J＝3.3Hz,1H),8.45-8.60(m,2H),8.16(br d,J＝7.6Hz,1H),8.06(s,1H),8.03(br s,1H),7.58-7.67(m,2H),7.56(br s,1H),7.44(s,1H),2.47(s,3H)。
实例34：5-[[2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(三氟甲基)吡唑-3-羰基]氨基]-2,4-二甲基吲唑-6-甲酰胺的制备
步骤1：2-甲基-5-硝基-吲唑-6-甲酸甲酯的制备
在室温下向5-硝基-1H-吲唑-6-甲酸甲酯(7.6g，32mmol，1.0当量)在EtOAc(350mL)和2-MeTHF(50mL)中的悬浮液中添加四氟硼酸三甲基氧鎓(8.9g，54mmol，1.2当量)，并且将所得反应混合物在室温下搅拌过夜。将所得悬浮液过滤，并且将滤饼用EtOAc冲洗。将合并的有机滤液用饱和NaHCO3水溶液萃取，经MgSO4干燥，过滤，并在减压下浓缩。将所得固体与二异丙基醚一起研磨，以得到所希望的化合物2-甲基-5-硝基-吲唑-6-甲酸酯。
LC-MS(方法1)：保留时间0.76min,m/z 236[M+H]+。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 8.42(s,1H),8.20(s,1H),8.03(s,1H),4.33(s,3H),3.95(s,3H)。
步骤2：5-氨基-2-甲基-吲唑-6-甲酸甲酯的制备
在压力反应器中，在氢气压力(8巴)下，将2-甲基-5-硝基-吲唑-6-甲酸酯(2.0g，8.5mmol，1.0当量)和Pd/C(10％；90mg，85μmol，10mol％)在MeOH(26mL)中的溶液加热至35℃持续2小时。将反应混合物经硅藻土垫过滤，并且将滤饼用MeOH冲洗。将合并的滤液在减压下浓缩，并且将所得固体残余物与戊烷/二异丙基醚(5:1)一起研磨，以得到所希望的化合物5-氨基-2-甲基-吲唑-6-甲酸甲酯。
LC-MS(方法1)：保留时间0.32min,m/z 206[M+H]+。
1H NMR(400MHz,丙酮-d6)δppm 8.29(s,1H),7.85(s,1H),6.83(s,1H),5.66(br s,2H),4.15(s,3H),3.89(s,3H)。
步骤3：5-氨基-4-溴-2-甲基-吲唑-6-甲酸甲酯的制备
向5-氨基-2-甲基-吲唑-6-甲酸甲酯(0.85g，4.1mmol，1.0当量)在AcOH(15mL)中的溶液中分批添加N-溴代琥珀酰亚胺(0.74g，4.1mmol，1.0当量)，并且将所得反应混合物在室温下搅拌2小时。将反应混合物在减压下浓缩，并且将所得残余物用EtOAc和NaHCO3饱和水溶液稀释。将有机相分离，经MgSO4干燥，过滤并在减压下浓缩。通过快速色谱法(EtOAc/环己烷)纯化所得残余物，得到所希望的产物5-氨基-4-溴-2-甲基-吲唑-6-甲酸甲酯。
LC-MS(方法1)：保留时间0.86min,m/z 284[M+H]+。
1H NMR(400MHz,丙酮-d6)δppm 8.35(d,J＝0.7Hz,1H),7.92(s,1H),6.00(br s,2H),4.21(s,3H),3.93(s,3H)。
步骤4：5-氨基-2,4-二甲基-吲唑-6-甲酸甲酯的制备
在氩气下向5-氨基-4-溴-2-甲基-吲唑-6-甲酸甲酯(0.48g，1.7mmol，1.0当量)、三甲基环三硼氧烷(0.28g，2.2mmol，1.3当量)、Cs2CO3(1.1g，3.4mmol，2.0当量)在2-MeTHF(20mL)和水(3mL)中的混合物中添加Pd(dppf)Cl2(65mg，84μmol，5mol％)，并且将所得反应混合物在95℃下加热过夜。将反应混合物用EtOAc稀释，并且将有机相用NaHCO3饱和水溶液和水萃取，经MgSO4干燥，过滤，并在减压下浓缩。将所得固体残余物与二异丙基醚一起研磨，以得到所希望的化合物5-氨基-2,4-二甲基-吲唑-6-甲酸甲酯。
LC-MS(方法1)：保留时间0.58min,m/z 220[M+H]+。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 8.12(s,1H),8.09(s,1H),5.62(s,2H),4.13(s,3H),3.85(s,3H),2.23(s,3H)。
步骤5：5-氨基-2,4-二甲基-吲唑-6-甲酸的制备
向5-氨基-2,4-二甲基-吲唑-6-甲酸甲酯(0.38g，1.7mmol，1.0当量)在THF(2.8mL)、MeOH(2.8mL)和水(2.8mL)中的溶液中添加LiOH(0.22g，5.2mmol，3.0当量)，并且将所得反应混合物在室温下搅拌过夜。将反应混合物在减压下浓缩，并且将水性残余物经硅藻土垫过滤。将水性滤液用乙醚和2-MeTHF萃取，用1MHCl水溶液酸化至pH 5.2，并且用固体NaCl饱和。将所得水性混合物用2-MeTHF稀释，并且将有机相分离，经MgSO4干燥，过滤，并在减压下浓缩，以得到所希望的化合物5-氨基-2,4-二甲基-吲唑-6-甲酸。
LC-MS(方法1)：保留时间0.18min,m/z 206[M+H]+。
步骤6：6-[2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(三氟甲基)吡唑-3-基]-2,4-二甲基-吡唑并[3,4-g][3,1]苯并噁嗪-8-酮的制备
在0℃下向5-氨基-2,4-二甲基-吲唑-6-甲酸(0.28g，1.4mmol，1.0当量)、2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(三氟甲基)吡唑-3-甲酸(0.40g，1.4mmol，1.0当量)和吡啶(0.44mL，5.5mmol，4.0当量)在MeCN(15mL)中的混合物中滴加MsCl(2.6mL，3.4mmol，2.5当量)，并且使所得反应混合物温热至室温过夜。将反应混合物用2-MeTHF/EtOAc(1:1)和水稀释。将有机相分离，用饱和NaHCO3水溶液和盐水萃取，经MgSO4干燥，过滤，并在减压下浓缩。通过快速色谱法(EtOAc/环己烷)纯化所得残余物，得到所希望的产物6-[2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(三氟甲基)吡唑-3-基]-2,4-二甲基-吡唑并[3,4-g][3,1]苯并噁嗪-8-酮。
LC-MS(方法1)：保留时间1.09min,m/z 461[M+H]+。
步骤7：5-[[2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(三氟甲基)吡唑-3-羰基]氨基]-2,4-二甲基吲唑-6-甲酰胺的制备
向6-[2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(三氟甲基)吡唑-3-基]-2,4-二甲基-吡唑并[3,4-g][3,1]苯并噁嗪-8-酮(75mg，0.16mmol，1.0当量)在2-MeTHF(8mL)和EtOAc(8mL)中的溶液中添加乙酸铵(50mg，0.65mmol，4.0当量)，并且将所得反应混合物加热至60℃持续4小时。将反应混合物用2-MeTHF/EtOAc(1:1)和水稀释，并且将有机相分离，用水和盐水萃取，经MgSO4干燥，过滤，并在减压下浓缩。将所得固体残余物与二异丙基醚和二异丙基醚/乙醚(3:1)一起研磨，以得到所希望的化合物5-[[2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(三氟甲基)吡唑-3-羰基]氨基]-2,4-二甲基吲唑-6-甲酰胺。
LC-MS(方法1)：保留时间0.86min,m/z 478[M+H]+。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 10.39(br s,1H),8.53(d,J＝4.7Hz,1H),8.23-8.31(m,1H),8.08-8.14(m,1H),7.85(br d,J＝2.5Hz,1H),7.49-7.69(m,3H),6.91(br s,1H),4.23(s,3H),2.32(d,J＝2.2Hz,3H)。
实例35：5-[[5-溴-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-羰基]氨基]-2,4-二甲基-吲唑-6-甲酰胺的制备
该化合物使用5-氨基-2,4-二甲基吲唑-6-甲酸(对于制备，参见实例P.34)和5-溴-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-甲酸在对于化合物P.34(实例34，步骤6和7)所述的条件下制备。
LC-MS(方法1)：保留时间0.79min,m/z 488[M+H]+。
1H NMR(400MHz,丙酮-d6)δppm 10.31(s,1H),8.49(dd,J＝4.7,1.5Hz,1H),8.27(s,1H),8.06(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),7.85(s,1H),7.50-7.60(m,2H),7.26(s,1H),6.92(brs,1H),4.22(s,3H),2.32(s,3H)。
实例36：4-氯-5-[[2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(三氟甲基)吡唑-3-羰基]氨基]-2-甲基-吲唑-6-甲酰胺的制备
步骤1：5-氨基-4-氯-2-甲基-吲唑-6-甲酸甲酯的制备
向如实例34中所述的5-氨基-2-甲基-吲唑-6-甲酸甲酯(2.6g，12.8mmol，1.0当量)在AcOH(50mL)中的溶液中分批添加N-氯代琥珀酰亚胺(1.7g，12.8mmol，1.0当量)，并且将所得反应混合物在室温下搅拌2小时。将反应混合物在减压下浓缩，并且将所得残余物用EtOAc和NaHCO3饱和水溶液稀释。将有机相分离，经MgSO4干燥，过滤并在减压下浓缩。通过快速色谱法(EtOAc/环己烷)纯化所得残余物，得到所希望的产物5-氨基-4-氯-2-甲基-吲唑-6-甲酸甲酯。
LC-MS(方法1)：保留时间0.85min,m/z 240[M+H]+。
1H NMR(400MHz,丙酮-d6)δppm 8.31(d,J＝0.7Hz,1H),7.99(s,1H),5.96(br s,2H),4.22(s,3H),3.93(s,3H)。
步骤2：5-氨基-4-氯-2-甲基-吲唑-6-甲酸的制备
向5-氨基-4-氯-2-甲基-吲唑-6-甲酸甲酯(1.6g，6.7mmol，1.0当量)在THF(13mL)、MeOH(13mL)和水(13mL)中的溶液中添加LiOH(0.84g，20mmol，3.0当量)，并将所得反应混合物在室温下搅拌过夜。将反应混合物在减压下浓缩，并且将水性残余物经硅藻土垫过滤。将水性滤液用乙醚和2-MeTHF萃取，用1M HCl水溶液酸化至pH 5。将所得沉淀物滤出，将滤饼用水洗涤，并且将收集的固体干燥并与二异丙基醚一起研磨，以得到所希望的化合物5-氨基-4-氯-2-甲基-吲唑-6-甲酸。
LC-MS(方法1)：保留时间0.67min,m/z 226[M+H]+。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 8.23(s,1H),8.12(s,1H),4.15(s,3H)。
步骤3+4：4-氯-5-[[2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(三氟甲基)吡唑-3-羰基]氨基]-2-甲基-吲唑-6-甲酰胺使用5-氨基-4-氯-2-甲基-吲唑-6-甲酸
和2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(三氟甲基)吡唑-3-甲酸在对于化合物P.34(实例34，步骤6和7)所述的条件下制备。
LC-MS(方法1)：保留时间0.86min,m/z 498[M+H]+。
1H NMR(400MHz,丙酮-d6)δppm 10.02(s,1H),8.05-8.12(m,2H),7.74(d,J＝8.0Hz,1H),7.34(br d,J＝9.4Hz,3H),7.20(dd,J＝8.0,4.7Hz,1H),6.95(br s,1H),3.76(s,3H)。
实例37：N-(6-溴-3-氨基甲酰基-1-氯-2-萘基)-5-[(4-氯吲唑-1-基)甲基]-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-甲酰胺的制备
步骤1：5-(溴甲基)-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-甲酸乙酯的制备
将如WO 2019/224678中所述的5-溴-4-甲氧基-2-氧代-戊-3-烯酸乙酯(9.3g，37mmol，1.0当量)和(3-氯-2-吡啶基)肼(5.3g，37mmol，1.0当量)溶解在冰AcOH(93mL)中，并且将所得反应混合物在室温下搅拌过夜。将混合物冷却至0℃，然后小心添加浓H2SO4(4.0mL)，并在室温下继续搅拌30分钟。将反应混合物用EtOAc和水稀释，将有机相分离，并用水、NaHCO3饱和溶液和盐水萃取，经MgSO4干燥，过滤，并在减压下浓缩。通过快速色谱法(EtOAc/环己烷)纯化所得残余物，得到所希望的产物5-(溴甲基)-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-甲酸乙酯。
LC-MS(方法1)：保留时间0.97min,m/z 344[M+H]+。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 8.57(dd,J＝4.7,1.5Hz,1H),8.26(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),7.69(dd,J＝8.4,4.7Hz,1H),7.21(s,1H),4.72(s,2H),4.15(q,J＝7.3Hz,2H),1.09(t,J＝7.1Hz,3H)。
步骤2：5-[(4-氯吲唑-1-基)甲基]-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-甲酸乙酯和5-[(4-氯吲唑-2-基)甲基]-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-甲酸乙酯的制备
向5-(溴甲基)-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-甲酸乙酯(2.0g，5.8mmol，1.0当量)和4-氯-2H-吲唑(1.1g，7.0mmol，1.2当量)在NMP(12mL)中的溶液中添加碳酸钾(1.6g，12mmol，2.0当量)和碘化钾(0.19g，1.2mmol，20mol％)，并且将所得悬浮液在室温下搅拌16小时。将反应混合物用水和EtOAc稀释。将有机相分离，用1M HCl水溶液和盐水萃取，经MgSO4干燥，过滤并浓缩。通过快速色谱法(EtOAc/环己烷)纯化所得残余物，得到两种所希望的产物。
5-[(4-氯吲唑-1-基)甲基]-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-甲酸乙酯
LC-MS(方法1)：保留时间1.07min,m/z 416[M+H]+。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 8.53(dd,J＝4.7,1.5Hz,1H),8.23(dd,J＝8.4,1.5Hz,1H),8.19(d,J＝0.7Hz,1H),7.77(d,J＝8.7Hz,1H),7.67(dd,J＝8.0,4.7Hz,1H),7.41(dd,J＝8.4,7.6Hz,1H),7.25(d,J＝7.3Hz,1H),6.91(s,1H),5.80(s,2H),4.10(q,J＝6.9Hz,2H),1.05(t,J＝7.1Hz,3H)。
5-[(4-氯吲唑-2-基)甲基]-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-甲酸乙酯
LC-MS(方法1)：保留时间1.03min,m/z 416[M+H]+。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 8.67(s,1H),8.55(dd,J＝4.7,1.5Hz,1H),8.25(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),7.69(dd,J＝8.2,4.5Hz,1H),7.62(d,J＝8.7Hz,1H),7.25(dd,J＝8.4,7.3Hz,1H),7.15(d,J＝7.3Hz,1H),7.12(s,1H),5.80(s,2H),4.12(q,J＝6.9Hz,2H),1.07(t,J＝7.1Hz,3H)。
步骤3：5-[(4-氯吲唑-1-基)甲基]-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-甲酸的制备
在室温下向5-[(4-氯吲唑-1-基)甲基]-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-甲酸乙酯(0.81g，1.9mmol，1.0当量)在EtOH(7.7mL)中的溶液中添加2M NaOH水溶液(1.9mL，3.9mmol，2.0当量)，并且将所得反应混合物在室温下搅拌1小时。将反应混合物用EtOAc和水稀释，并且将水层分离并通过添加1M HCl水溶液酸化至pH 2。将所得水性混合物用EtOAc萃取，并且将有机相经MgSO4干燥，过滤并在减压下浓缩，以得到所希望的化合物5-[(4-氯吲唑-1-基)甲基]-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-甲酸。
LC-MS(方法1)：保留时间0.88min,m/z 388[M+H]+。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 13.54(br s,1H),8.51(dd,J＝4.7,1.5Hz,1H),8.16-8.22(m,2H),7.76(d,J＝8.7Hz,1H),7.64(dd,J＝8.0,4.7Hz,1H),7.41(dd,J＝8.4,7.6Hz,1H),7.24(d,J＝7.3Hz,1H),6.82(s,1H),5.78(s,2H)。
步骤4：7-溴-10-氯-2-[5-[(4-氯吲唑-1-基)甲基]-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-基]苯并[g][3,1]苯并噁嗪-4-酮的制备
在0℃下向如WO 2007/043677中所述的3-氨基-7-溴-4-氯萘-2-甲酸(0.31g，1.0mmol，1.0当量)和5-[(4-氯吲唑-1-基)甲基]-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-甲酸(0.40g，1.0mmol，1.0当量)在吡啶(0.33mL，4.2mmol，4.0当量)和MeCN(6.1mL)中的溶液中滴加MsCl(0.20mL，2.6mmol，2.5当量)，并且将所得反应混合物在0℃下搅拌30分钟。去除冷却，并且将反应混合物在室温下搅拌3小时。然后，将另外的3-氨基-7-溴-4-氯萘-2-甲酸(0.31g，1.0mmol，1.0当量)和MsCl(0.20mL，2.6mmol，2.5当量)添加到反应中，并且将所得混合物在室温下搅拌过夜。将反应混合物用水稀释，并且将所得固体通过过滤收集并与乙醚一起研磨，以得到所希望的化合物7-溴-10-氯-2-[5-[(4-氯吲唑-1-基)甲基]-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-基]苯并[g][3,1]苯并噁嗪-4-酮。
步骤5：N-(6-溴-3-氨基甲酰基-1-氯-2-萘基)-5-[(4-氯吲唑-1-基)甲基]-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-甲酰胺的制备
在室温下向7-溴-10-氯-2-[5-[(4-氯吲唑-1-基)甲基]-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-基]苯并[g][3,1]苯并噁嗪-4-酮(0.88g，1.1mmol，1.0当量)在乙酸乙酯(5.4mL)中的溶液中添加(NH4)2CO3(1.0g，11mmol，10当量)，并且将所得反应混合物加热至77℃持续1.5小时。将反应混合物用水稀释，并且将所得固体通过过滤收集并用EtOAc洗涤。通过快速色谱法(EtOAc/环己烷)纯化所得固体残余物，得到所希望的产物N-(6-溴-3-氨基甲酰基-1-氯-2-萘基)-5-[(4-氯吲唑-1-基)甲基]-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-甲酰胺。
LC-MS(方法1)：保留时间1.12min,m/z 668[M+H]+。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 10.48(s,1H),8.46(dd,J＝4.7,1.5Hz,1H),8.37(d,J＝1.8Hz,1H),8.24(d,J＝0.7Hz,1H),8.08-8.13(m,2H),8.06(s,1H),7.85(dd,J＝9.1,2.2Hz,1H),7.81(d,J＝8.4Hz,1H),7.76(s,1H),7.55(dd,J＝8.0,4.7Hz,1H),7.48(s,1H),7.42-7.47(m,1H),7.27(d,J＝7.3Hz,1H),7.13(s,1H),5.84(s,2H)。
实例38：N-(6-溴-3-氨基甲酰基-1-氯-2-萘基)-5-[(4-氯吲唑-2-基)甲基]-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-甲酰胺的制备
步骤1：5-[(4-氯吲唑-2-基)甲基]-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-甲酸的制备
该化合物由如实例37(步骤2)中所述的5-[(4-氯吲唑-2-基)甲基]-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-甲酸乙酯在实例37(步骤3)中给出的条件下制备。
LC-MS(方法1)：保留时间0.84min,m/z 388[M+H]+。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 13.59(br s,1H),8.65(s,1H),8.53(dd,J＝4.7,1.8Hz,1H),8.22(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),7.65(dd,J＝8.0,4.7Hz,1H),7.61(d,J＝8.4Hz,1H),7.25(dd,J＝8.4,7.3Hz,1H),7.15(d,J＝7.3Hz,1H),7.04(s,1H),5.78(s,2H)。
步骤2+3：N-(6-溴-3-氨基甲酰基-1-氯-2-萘基)-5-[(4-氯吲唑-2-基)甲基]-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-甲酰胺的制备
该化合物由5-[(4-氯吲唑-2-基)甲基]-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-甲酸和3-氨基-7-溴-4-氯萘-2-甲酸在实例37(步骤4和5)中给出的条件下制备。
LC-MS(方法1)：保留时间1.09min,m/z 688[M+H]+。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 10.54(s,1H),8.73(s,1H),8.47(dd,J＝4.7,1.5Hz,1H),8.38(d,J＝2.2Hz,1H),8.09-8.14(m,2H),8.07(s,1H),7.86(dd,J＝9.1,1.8Hz,1H),7.78(s,1H),7.65(d,J＝8.7Hz,1H),7.56(dd,J＝8.2,4.5Hz,1H),7.49(s,1H),7.25-7.31(m,2H),7.17(d,J＝7.3Hz,1H),5.85(s,2H)。
实例39：N-(6-溴-3-氨基甲酰基-1-氯-2-萘基)-2-(3-氯-2-吡啶基)-5-[[5-(三氟甲基)四唑-2-基]甲基]吡唑-3-甲酰胺的制备
步骤1：7-溴-10-氯-2-[2-(3-氯-2-吡啶基)-5-[[5-(三氟甲基)四唑-2-基]甲基]吡唑-3-基]苯并[g][3,1]苯并噁嗪-4-酮的制备
在0℃下向如WO 2007/043677中所述的3-氨基-7-溴-4-氯萘-2-甲酸(0.43g，1.4mmol，1.0当量)和如WO 2011/157664中所述的2-(3-氯-2-吡啶基)-5-[[5-(三氟甲基)四唑-2-基]甲基]吡唑-3-甲酸(0.54g，1.4mmol，1.0当量)在吡啶(0.46mL，5.7mmol，4.0当量)和MeCN(29mL)中的溶液中滴加MsCl(0.28mL，3.6mmol，2.5当量)，并且将所得反应混合物在0℃下搅拌30分钟。去除冷却，并且将反应混合物在室温下搅拌过夜。将反应混合物在减压下浓缩，并且将所得残余物用水稀释。将所得固体通过过滤收集，并用乙醚洗涤，以得到所希望的化合物7-溴-10-氯-2-[2-(3-氯-2-吡啶基)-5-[[5-(三氟甲基)四唑-2-基]甲基]吡唑-3-基]苯并[g][3,1]苯并噁嗪-4-酮。
LC-MS(方法1)：保留时间1.30min,m/z 637[M+H]+。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 8.84(s,1H),8.64(d,J＝1.8Hz,1H),8.62(dd,J＝4.7,1.5Hz,1H),8.34(dd,J＝8.2,1.6Hz,1H),8.12(d,J＝9.1Hz,1H),7.95-7.99(m,1H),7.76(dd,J＝8.0,4.7Hz,1H),7.51(s,1H),6.35(s,2H)
步骤2：N-(6-溴-3-氨基甲酰基-1-氯-2-萘基)-2-(3-氯-2-吡啶基)-5-[[5-(三氟甲基)四唑-2-基]甲基]吡唑-3-甲酰胺的制备
在室温下向7-溴-10-氯-2-[2-(3-氯-2-吡啶基)-5-[[5-(三氟甲基)四唑-2-基]甲基]吡唑-3-基]苯并[g][3,1]苯并噁嗪-4-酮(0.44g，0.69mmol，1.0当量)在乙酸乙酯(6.9mL)中的溶液中添加(NH4)2CO3(0.66g，6.9mmol，10当量)，并且将所得反应混合物加热至77℃持续1小时。将反应混合物用水和EtOAc稀释。将有机相分离，经MgSO4干燥，过滤并浓缩，以得到所希望的产物N-(6-溴-3-氨基甲酰基-1-氯-2-萘基)-2-(3-氯-2-吡啶基)-5-[[5-(三氟甲基)四唑-2-基]甲基]吡唑-3-甲酰胺。
LC-MS(方法1)：保留时间1.07min,m/z 654[M+H]+。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 10.64(s,1H),8.46-8.51(m,1H),8.40(s,1H),8.11-8.17(m,2H),8.10(s,1H),7.86-7.92(m,1H),7.84(br s,1H),7.55-7.60(m,1H),7.53(br s,1H),7.47(s,1H),6.34(s,2H)。
实例40：N-(3-氨基甲酰基-1-氯-6-氰基-2-萘基)-2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(2,2,2-三氟乙氧基)吡唑-3-甲酰胺的制备
步骤1：3-氨基-4-氯-7-氰基-萘-2-甲酸的制备
在氩气下，将如WO 2007/043677中所述的3-氨基-7-溴-4-氯萘-2-甲酸(0.20g，0.67mmol，1.0当量)和CuCN(0.12g，1.3mmol，2.0当量)在NMP(2.7mL)中的溶液加热至200℃持续4小时，并且在室温下搅拌过夜。将反应混合物用冰水、饱和NH4Cl溶液和EtOAc稀释。将所得悬浮液经硅藻土垫过滤，并且将滤液的有机相分离，经MgSO4干燥，过滤并浓缩，以得到所希望的化合物3-氨基-4-氯-7-氰基-萘-2-甲酸。
LC-MS(方法1)：保留时间0.91min,m/z 247[M+H]+。
步骤2：10-氯-2-[2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(2,2,2-三氟乙氧基)吡唑-3-基]-4-氧代-苯并[g][3,1]苯并噁嗪-7-甲腈的制备
在0℃下向3-氨基-4-氯-7-氰基-萘-2-甲酸(0.16g，0.66mmol，1.0当量)和2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(2,2,2-三氟乙氧基)吡唑-3-甲酸(0.21g，0.66mmol，1.0当量)(如Bioorg.Med.Chem.Lett.[生物有机与药物化学快报]2007,17,6274-6279中所述)在吡啶(0.21mL，2.7mmol，4.0当量)和MeCN(2.46mL)中的溶液中滴加MsCl(0.13mL，1.6mmol，2.5当量)，并且将所得反应混合物在0℃下搅拌30分钟。去除冰浴，并且将反应混合物在室温下搅拌1小时。将反应混合物在减压下浓缩，并且将所得残余物用水稀释。将所得固体通过过滤收集，并用乙醚洗涤，以得到所希望的化合物10-氯-2-[2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(2,2,2-三氟乙氧基)吡唑-3-基]-4-氧代-苯并[g][3,1]苯并噁嗪-7-甲腈。
LC-MS(方法1)：保留时间1.20min,m/z 532[M+H]+。
步骤3：N-(3-氨基甲酰基-1-氯-6-氰基-2-萘基)-2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(2,2,2-三氟乙氧基)吡唑-3-甲酰胺的制备
在室温下向10-氯-2-[2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(2,2,2-三氟乙氧基)吡唑-3-基]-4-氧代-苯并[g][3,1]苯并噁嗪-7-甲腈(36mg，68μmol，1.0当量)在EtOAc(0.33mL)中的溶液中添加(NH4)2CO3(65mg，0.68mmol，10当量)，并且将所得反应混合物加热至77℃持续1小时。将反应混合物用水和EtOAc稀释。将有机相分离，经MgSO4干燥，过滤并浓缩，以得到所希望的产物N-(3-氨基甲酰基-1-氯-6-氰基-2-萘基)-2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(2,2,2-三氟乙氧基)吡唑-3-甲酰胺。
LC-MS(方法1)：保留时间0.98min,m/z 549[M+H]+。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 10.69(br s,1H),8.74(br s,1H),8.47(dd,J＝4.5,1.3Hz,1H),8.30-8.39(m,1H),8.28(br s,1H),8.09(br d,J＝8.0Hz,1H),7.82-8.05(m,2H),7.60(br s,1H),7.53(dd,J＝8.0,4.7Hz,1H),6.81-7.03(m,1H),4.92(q,J＝8.7Hz,2H)。
实例41：N-(6-溴-3-氨基甲酰基-1-氯-2-萘基)-2-(3-氯-2-吡啶基)-5-[[5-[4-(三氟甲基)苯基]四唑-2-基]甲基]吡唑-3-甲酰胺的制备
步骤1：2-(3-氯-2-吡啶基)-5-[[5-[4-(三氟甲基)苯基]四唑-2-基]甲基]吡唑-3-甲酸乙酯的制备
向如实例37(步骤1)中所述的5-(溴甲基)-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-甲酸乙酯(1.0g，2.9mmol，1.0当量)和5-[4-(三氟甲基)苯基]-2H-四唑(0.80g，3.6mmol，1.2当量)在NMP(6mL)中的溶液中添加碳酸钾(0.83g，6.0mmol，2.0当量)和碘化钾(0.10g，0.60mmol，20mol％)，并且将所得悬浮液在室温下搅拌20小时。将反应混合物用水和EtOAc稀释。将有机层分离，用1M HCl水溶液和盐水萃取，经MgSO4干燥，过滤并浓缩。通过快速色谱法(EtOAc/环己烷)纯化所得残余物，得到所希望的产物2-(3-氯-2-吡啶基)-5-[[5-[4-(三氟甲基)苯基]四唑-2-基]甲基]吡唑-3-甲酸乙酯。
LC-MS(方法1)：保留时间1.16min,m/z 478[M+H]+。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 8.55(dd,J＝4.7,1.8Hz,1H),8.21-8.29(m,3H),7.93(d,J＝8.0Hz,2H),7.69(dd,J＝8.0,4.7Hz,1H),7.25(s,1H),6.19(s,2H),4.14(q,J＝7.0Hz,2H),1.08(t,J＝7.1Hz,3H)。
步骤2：2-(3-氯-2-吡啶基)-5-[[5-[4-(三氟甲基)苯基]四唑-2-基]甲基]吡唑-3-甲酸的制备
在室温下向2-(3-氯-2-吡啶基)-5-[[5-[4-(三氟甲基)苯基]四唑-2-基]甲基]吡唑-3-甲酸乙酯(1.2g，2.1mmol，1.0当量)在EtOH(8.4mL)中的溶液中添加2M NaOH水溶液(2.1mL，4.2mmol，2.0当量)，并且将所得反应混合物在室温下搅拌1小时。将反应混合物用EtOAc和水稀释，并且将水层分离并通过添加1M HCl水溶液酸化至pH 2。将所得水性混合物用EtOAc萃取，并且将有机相经MgSO4干燥，过滤并浓缩。通过快速色谱法(EtOAc/环己烷)纯化所得残余物，得到所希望的产物2-(3-氯-2-吡啶基)-5-[[5-[4-(三氟甲基)苯基]四唑-2-基]甲基]吡唑-3-甲酸。
LC-MS(方法1)：保留时间0.96min,m/z 450[M+H]+。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 13.69(br s,1H),8.53(dd,J＝4.7,1.5Hz,1H),8.29(d,J＝8.0Hz,2H),8.22(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),7.94(d,J＝8.4Hz,2H),7.66(dd,J＝8.0,4.7Hz,1H),7.16(s,1H),6.17(s,2H)
步骤3：7-溴-10-氯-2-[2-(3-氯-2-吡啶基)-5-[[5-[4-(三氟甲基)苯基]四唑-2-基]甲基]吡唑-3-基]苯并[g][3,1]苯并噁嗪-4-酮的制备
该化合物由2-(3-氯-2-吡啶基)-5-[[5-[4-(三氟甲基)苯基]四唑-2-基]甲基]吡唑-3-甲酸和3-氨基-7-溴-4-氯-萘-2-甲酸在实例39，步骤1中所述的条件下制备。
LC-MS(方法1)：保留时间1.38min。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 8.84(s,1H),8.64(d,J＝2.2Hz,1H),8.61(dd,J＝4.7,1.8Hz,1H),8.33(dd,J＝8.2,1.6Hz,1H),8.30(d,J＝8.0Hz,2H),8.13(d,J＝9.4Hz,1H),7.92-7.99(m,3H),7.75(dd,J＝8.0,4.7Hz,1H),7.47(s,1H),6.27(s,2H)。
步骤4：N-(6-溴-3-氨基甲酰基-1-氯-2-萘基)-2-(3-氯-2-吡啶基)-5-[[5-[4-(三氟甲基)苯基]四唑-2-基]甲基]吡唑-3-甲酰胺的制备
在室温下向7-溴-10-氯-2-[2-(3-氯-2-吡啶基)-5-[[5-[4-(三氟甲基)苯基]四唑-2-基]甲基]吡唑-3-基]苯并[g][3,1]苯并噁嗪-4-酮(0.86g，1.2mmol，1.0当量)在乙酸乙酯(6.0mL)中的溶液中添加(NH4)2CO3(1.2g，12mmol，10当量)，并且将所得反应混合物加热至77℃持续1.5小时。将反应混合物用水和EtOAc稀释。将有机相分离，经MgSO4干燥，过滤并浓缩。通过快速色谱法(EtOAc/环己烷)和反相色谱法纯化所得残余物，得到所希望的产物N-(6-溴-3-氨基甲酰基-1-氯-2-萘基)-2-(3-氯-2-吡啶基)-5-[[5-[4-(三氟甲基)苯基]四唑-2-基]甲基]吡唑-3-甲酰胺。
LC-MS(方法1)：保留时间1.17min,m/z 730[M+H]+。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 10.19(s,1H),8.48(dd,J＝4.7,1.5Hz,1H),8.38(d,J＝1.8Hz,1H),8.33(d,J＝8.4Hz,2H),8.07-8.15(m,3H),7.96(d,J＝8.4Hz,2H),7.82-7.89(m,2H),7.57(dd,J＝8.4,4.7Hz,1H),7.51(s,1H),7.42(s,1H),6.25(s,2H)。
实例42：6-[[5-溴-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-羰基]氨基]-7-甲基-1,3-苯并噻唑-5-甲酰胺的制备
步骤1：5-溴-7-甲基-1,3-苯并噻唑-6-胺的制备
在10℃下向7-甲基-1,3-苯并噻唑-6-胺(1.0g，6.1mmol，1.0当量)在乙酸(30mL)中的溶液中滴加溴(0.31mL，6.1mmol，1.0当量)在乙酸(20mL)中的溶液，并且将所得反应混合物在室温下搅拌1小时。将反应混合物用水稀释并用EtOAc萃取。将合并的有机相用饱和碳酸氢钠水溶液、水和盐水萃取，经Na2SO4干燥并在减压下浓缩。将所得残余物通过快速色谱法纯化，以得到所希望的产物5-溴-7-甲基-1,3-苯并噻唑-6-胺。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 9.02(s,1H),8.02(s,1H),5.30(s,2H),2.38(s,3H)。
步骤2：6-氨基-7-甲基-1,3-苯并噻唑-5-甲酸甲酯的制备
在压力反应器中，在CO压力(6.9巴)下，将7-溴-2-甲基-1,3-苯并噁唑-6-胺(0.80g，3.3mmol，1.0当量)、三乙胺(1.4mL，9.9mmol，3.0当量)和Pd(dppf)Cl2 DCM复合物(0.27g，0.33mmol，10mol％)在甲醇(30mL)中的混合物在100℃下搅拌12小时。将反应混合物用硅藻土塞过滤，并且将滤液蒸发，在减压下浓缩。通过快速色谱法纯化所得粗残余物，以得到所希望的产物6-氨基-7-甲基-1,3-苯并噻唑-5-甲酸甲酯。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 9.04(s,1H),8.32(s,1H),6.63(s,2H),3.88(s,3H),2.38(s,3H)。MS(方法5)：m/z 223[M+H]+。
步骤3：6-氨基-7-甲基-1,3-苯并噻唑-5-甲酸的制备
在0℃下向6-氨基-7-甲基-1,3-苯并噻唑-5-甲酸甲酯(0.70g，3.2mmol，1.0当量)在甲醇(10mL)和THF(5.0mL)中的溶液中滴加LiOH水合物(0.66g，16mmol，5.0当量)在水(3.0mL)中的溶液。将所得反应混合物在室温下搅拌12小时。将反应混合物在减压下浓缩，并且将水性残余物在0℃下使用2N HCl水溶液酸化至pH2-3。将水相用DCM/MeOH(v:v；9:1)萃取。将合并的有机相用盐水萃取，经Na2SO4干燥并在减压下浓缩，以得到6-氨基-7-甲基-1,3-苯并噻唑-5-甲酸。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 9.01(s,1H),8.32(s,1H),2.32(s,3H)。
MS(方法5)：m/z 209[M+H]+。
步骤4：6-[5-溴-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-基]-4-甲基-噻唑并[4,5-g][3,1]苯并噁嗪-8-酮的制备：
在0℃下向6-氨基-7-甲基-1,3-苯并噻唑-5-甲酸(0.20g，0.96mmol，1.0当量)、5-溴-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-甲酸(0.35g，1.2mmol，1.2当量)、吡啶(78μL，0.96mmol，1.0当量)在乙腈(10mL)中的混合物中添加甲磺酰氯(74μL，0.96mmol，1.0当量)，并且将所得反应混合物在室温下搅拌3小时。将反应混合物用水稀释，并将水相用EtOAc萃取。将合并的有机相用盐水萃取，经Na2SO4干燥并在减压下浓缩，以得到粗品6-[5-溴-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-基]-4-甲基-噻唑并[4,5-g][3,1]苯并噁嗪-8-酮。
MS(方法5)：m/z 474[M+H]+。
步骤5：6-[[5-溴-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-羰基]氨基]-7-甲基-1,3-苯并噻唑-5-甲酰胺的制备：
在室温下向6-[5-溴-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-基]-4-甲基-噻唑并[4,5-g][3,1]苯并噁嗪-8-酮(0.20g，0.42mmol，1.0当量)在乙腈(20mL)中的混合物中添加氨在乙醇(10mL，20mmol，48当量)中的2M溶液，并且将所得反应混合物在室温下搅拌2小时。将反应混合物在减压下浓缩，并且将所得残余物通过快速反相柱色谱法(水/乙腈)纯化，以得到所希望的产物6-[[5-溴-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-羰基]氨基]-7-甲基-1,3-苯并噻唑-5-甲酰胺。
MS(方法5)：m/z 491[M+H]+。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 10.57(s,1H),9.46(s,1H),8.51(dd,J＝1.2Hz,4.4Hz,1H),8.18-8.14(m,2H),7.96(s,1H),7.61(dd,J＝4.8Hz,8.0Hz,1H),7.55(s,1H),7.42(s,1H),2.37(s,3H)。
实例43：6-[[2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(2,2,2-三氟乙氧基)吡唑-3-羰基]氨基]-2,7-二甲基-1,3-苯并噻唑-5-甲酰胺的制备
步骤1：6-[2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(2,2,2-三氟乙氧基)吡唑-3-基]-2,4-二甲基-噻唑并[4,5-g][3,1]苯并噁嗪-8-酮的制备
在0℃下向可以如实例42(步骤1-3)中所述制备的6-氨基-2,7-二甲基-1,3-苯并噻唑-5-甲酸(0.15g，0.68mmol，1.0当量)、2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(2,2,2-三氟乙氧基)吡唑-3-甲酸(0.22g，0.68mmol，1.0当量)在乙腈(10mL)和吡啶(0.16g，2.0mmol，3.0当量)中的混合物中添加甲磺酰氯(0.31g，2.7mmol，4.0当量)，并且将所得反应混合物在室温下搅拌3小时。将反应混合物用水稀释并用EtOAc萃取。将合并的有机相用盐水萃取，经Na2SO4干燥并在减压下浓缩，以得到所希望的化合物6-[2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(2,2,2-三氟乙氧基)吡唑-3-基]-2,4-二甲基-噻唑并[4,5-g][3,1]苯并噁嗪-8-酮。
MS(方法5)：m/z 508[M+H]+。
步骤2：6-[[2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(2,2,2-三氟乙氧基)吡唑-3-羰基]氨基]-2,7-二甲基-1,3-苯并噻唑-5-甲酰胺的制备
在0℃下向6-[2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(2,2,2-三氟乙氧基)吡唑-3-基]-2,4-二甲基-噻唑并[4,5-g][3,1]苯并噁嗪-8-酮(0.15g，0.21mmol，1.0当量)在乙腈(10mL)中的混合物中添加在乙醇(1.0mL，2.1mmol，10当量)中的2M NH3，并且将所得反应混合物在室温下搅拌3小时。将反应混合物用水稀释并用EtOAc萃取。将合并的有机相用盐水萃取，经Na2SO4干燥并在减压下浓缩。将所得残余物通过快速柱色谱法(己烷/EtOAc)纯化，以得到所希望的化合物6-[[2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(2,2,2-三氟乙氧基)吡唑-3-羰基]氨基]-2,7-二甲基-1,3-苯并噻唑-5-甲酰胺。
MS(方法5)：m/z 525[M+H]+。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 10.47(s,1H),8.48(dd,J＝1.6Hz,4.8Hz,1H),8.13(dd,J＝1.6Hz,8.0Hz,1H),7.95(s,1H),7.87(s,1H),7.56(dd,J＝4.8Hz,8.0Hz,2H),6.88(s,1H),4.95(q,J＝8.4Hz,2H),2.82(s,3H),2.31(s,3H)。
实例44：6-[[2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(2,2,2-三氟乙氧基)吡唑-3-羰基]氨基]-7-甲基-1,3-苯并噻唑-5-甲酰胺的制备
该化合物可以由6-氨基-7-甲基-1,3-苯并噻唑-5-甲酸(描述于实例42中)和2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(2,2,2-三氟乙氧基)吡唑-3-甲酸使用实例43(步骤1+2)中描述的程序制备。
MS(方法5)：m/z 511[M+H]+。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 10.54(s,1H),9.46(s,1H),8.48(dd,J＝1.2Hz,4.4Hz,1H),8.14(s,1H),8.13(dd,J＝1.6Hz,8.0Hz 1H),7.96(s,1H),7.58-7.54(m,2H),6.90(s,1H),4.96(q,J＝8.8Hz,2H),2.38(s,3H)。
实例45：6-[[5-溴-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-羰基]氨基]-2,7-二甲基-1,3-苯并噻唑-5-甲酰胺的制备
该化合物可以由6-氨基-2,7-二甲基-1,3-苯并噻唑-5-甲酸和5-溴-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-甲酸使用实例43(步骤1+2)中描述的程序制备。
MS(方法5)：m/z 505[M+H]+。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 10.50(s,1H),8.51(dd,J＝1.6Hz,4.8Hz,1H),8.17(dd,J＝1.6Hz,8.4Hz,1H),7.95(s,1H),7.86(s,1H),7.61(dd,J＝4.8Hz,8.0Hz,1H),7.50(s,1H),7.41(s,1H),2.82(s,3H),2.31(s,3H)。
实例46：6-[[5-溴-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-羰基]氨基]-2,7-二甲基-1,3-苯并噁唑-5-甲酰胺的制备
该化合物可以由可以如实例42(步骤1-3)中所述制备的6-氨基-2,7-二甲基-1,3-苯并噁唑-5-甲酸和5-溴-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-甲酸使用实例43(步骤1+2)中所述的程序制备。
MS(方法5)：m/z 489[M+H]+。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 10.53(s,1H),8.50(dd,J＝4.8Hz,1.6Hz,1H),8.16(dd,J＝8.0Hz,1.2Hz,1H),7.80(s,1H),7.69(s,1H),7.62-7.58(m,1H),7.47(s,1H),7.40(s,1H),2.63(s,3H),2.25(s,3H)。
实例47：6-[[2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(2,2,2-三氟乙氧基)吡唑-3-羰基]氨基]-2,7-二甲基-1,3-苯并噁唑-5-甲酰胺的制备
该化合物可以由6-氨基-2,7-二甲基-1,3-苯并噁唑-5-甲酸和2-(3-氯-2-吡啶基)-5-(2,2,2-三氟乙氧基)吡唑-3-甲酸使用实例43(步骤1+2)中所述的程序制备。
MS(方法5)：m/z 509[M+H]+。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 10.52(s,1H),8.47(dd,J＝4.8Hz,1.6Hz,1H),8.12(dd,J＝8.4Hz,1.2Hz,1H),7.84(s,1H),7.69(s,1H),7.57-7.53(m,2H),6.88(s,1H),4.92(q,J＝8.8Hz,2H),2.63(s,3H),2.25(s,3H)。
实例48：6-[[5-溴-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-羰基]氨基]-2-甲氧基-5-甲基-喹啉-7-甲酰胺的制备
步骤1：5-溴-2-氯喹啉-6-胺的制备
在室温下向2-氯喹啉-6-胺(4.5g，25mmol，1.0当量)在AcOH(151mL)中的溶液中滴加溴(1.3mL，25mmol，1.0当量)，并且将所得反应混合物在室温下搅拌30分钟。将形成的固体通过过滤收集并与水一起研磨。将残余物使用2M NaOH水溶液碱化至pH 9-10，并且通过过滤收集所希望的产物。
LC-MS(方法1)：保留时间0.97min,m/z 257[M+H]+。
步骤2：2-氯-5-甲基-喹啉-6-胺的制备
在氩气下，将5-溴-2-氯喹啉-6-胺(6.5g，25mmol，1.0当量)、三甲基环三硼氧烷(4.8g，38mml，1.5当量)、Cs2CO3(16.6g，51mmol，2.0当量)和Pd(dppf)Cl2(0.97g，1.3mmol，5mol％)悬浮于二噁烷(78mL)中，并且将所得反应混合物加热至80℃持续12小时。将反应混合物在真空中浓缩，并且将所得残余物通过快速色谱法(在环己烷中的乙酸乙酯)纯化，以得到所希望的产物2-氯-5-甲基-喹啉-6-胺。
LC-MS(方法1)：保留时间0.80min,m/z 193[M+H]+。
步骤3：7-溴-2-氯-5-甲基喹啉-6-胺的制备
在室温下向2-氯-5-甲基-喹啉-6-胺(1.6g，8.5mmol，1.0当量)在乙酸(85mL)中的溶液中滴加溴(0.52mL，10mmol，1.2当量)，并且将所得反应混合物在室温下搅拌过夜。将形成的固体通过过滤收集并与水一起研磨。将残余物使用2M NaOH水溶液碱化至pH 9-10，并且通过过滤收集所希望的产物。
LC-MS(方法1)：保留时间0.99min,m/z 271[M+H]+。
步骤4：7-溴-2-甲氧基-5-甲基喹啉-6-胺的制备
在密封的压力管中，将7-溴-2-氯-5-甲基喹啉-6-胺(90mg，0.33mmol，1.0当量)和NaOMe(5.4M，在MeOH中；0.31mL，1.7mmol，5当量)在MeOH(1.7mL)中的溶液加热至120℃持续48小时。将反应混合物倾倒到冷水上，并且通过过滤收集形成的固体，以得到所希望的产物。
LC-MS(方法1)：保留时间1.01min,m/z 267[M+H]+。
步骤5：6-氨基-2-甲氧基-5-甲基喹啉-7-甲酸甲酯的制备
在压力反应器中，将7-溴-2-甲氧基-5-甲基喹啉-6-胺(53mg，0.20mmol，1.0当量)、Et3N(30μL，0.21mmol，1.1当量)、Pd(dppf)Cl2(15mg，20μmol，10mol％)悬浮于DMSO(7.4mL)和MeOH(5.1)中。将反应混合物置于5巴一氧化碳下并加热至120℃持续1小时。将反应混合物在真空中浓缩，将残余物用EtOAc和水稀释，并且将所得浆液经硅藻土垫过滤。将滤液的有机相分离，用水和盐水萃取，经硫酸钠干燥，并在真空中浓缩。通过快速色谱法(在环己烷中的乙酸乙酯)纯化所得残余物，得到所希望的产物6-氨基-2-甲氧基-5-甲基喹啉-7-甲酸甲酯。
LC-MS(方法1)：保留时间0.99min,m/z 247[M+H]+。
步骤6：6-氨基-2-甲氧基-5-甲基喹啉-7-甲酸的制备
向6-氨基-2-甲氧基-5-甲基喹啉-7-甲酸甲酯(49mg，0.20mmol，1.0当量)在THF(0.80mL)、水(0.80mL)和MeOH(0.80mL)中的溶液中添加LiOH(25mg，0.60mmol，3.0当量)，并且将所得反应混合物在室温下搅拌20小时。将反应混合物在减压下浓缩，并且将水性残余物使用1M HCl水溶液调节至pH 5-6。将水性混合物用EtOAc萃取，并且将合并的有机相用盐水萃取，经MgSO4干燥，过滤，并在减压下浓缩。将粗材料通过反相色谱法纯化，以得到所希望的6-氨基-2-甲氧基-5-甲基喹啉-7-甲酸。
LC-MS(方法1)：保留时间0.74min,m/z 233[M+H]+。
步骤7：2-[5-溴-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-基]-7-甲氧基-10-甲基吡啶并[2,3-g][3,1]苯并噁嗪-4-酮的制备
在0℃下向6-氨基-2-甲氧基-5-甲基喹啉-7-甲酸(22mg，95μmol，1.0当量)和5-溴-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-甲酸(30mg，95μmol，1.0当量)在乙腈(2.4mL)和吡啶(39μL，0.47mmol，5.0当量)中的溶液中滴加MsCl(22μL，0.28mmol，3当量)，并且将所得反应混合物在室温下搅拌1小时。将反应混合物用水稀释，并且将所得沉淀物通过过滤收集，以得到所希望的化合物2-[5-溴-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-基]-7-甲氧基-10-甲基吡啶并[2,3-g][3,1]苯并噁嗪-4-酮。
LC-MS(方法1)：保留时间1.25min,m/z 498[M+H]+。
步骤8：6-[[5-溴-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-羰基]氨基]-2-甲氧基-5-甲基喹啉-7-甲酰胺的制备
向2-[5-溴-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-基]-7-甲氧基-10-甲基吡啶并[2,3-g][3,1]苯并噁嗪-4-酮(30mg，58μmol，1.0当量)在乙酸乙酯(1.9mL)中的溶液中添加乙酸铵(51mg，0.66mmol，7.0当量)，并且将所得反应混合物在60℃下搅拌18小时。将反应混合物用水稀释，并且将所得沉淀物通过过滤收集并用水洗涤，以得到所希望的化合物6-[[5-溴-2-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-3-羰基]氨基]-2-甲氧基-5-甲基喹啉-7-甲酰胺。
LC-MS(方法1)：保留时间0.92min,m/z 515[M+H]+。
1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δppm 10.44(s,1H),8.50(dd,J＝4.7,1.6Hz,1H),8.41(d,J＝9.3Hz,1H),8.16(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),7.96(br s,1H),7.82(s,1H),7.60(dd,J＝8.0,4.7Hz,1H),7.51(s,1H),7.42(s,1H),7.11(d,J＝9.1Hz,1H),4.00(s,3H),2.41(s,3H)。
具有式I的化合物的另外实例示于表P中。
表P：具有式I的化合物
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表I：中间体的实例
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通过添加其他杀昆虫、杀螨和/或杀真菌活性的成分，根据本发明的组合物的活性可以显著地加宽，并且适合于普遍情况。具有式I的化合物与其他杀昆虫、杀螨和/或杀真菌活性的成分的混合物还可以具有另外的出人意料的优点，这些优点还可以在更宽的意义上描述为协同活性。例如，植物的更好的耐受性、降低的植物毒性、昆虫可以在它们的不同发育阶段得到控制、或在它们的生产期间(例如，在研磨或混合期间，在它们的储存期间或它们的使用期间)的更好的行为。
在此，适合添加的活性成分是例如以下类别的活性成分的代表：有机磷化合物、硝基苯酚衍生物、硫脲、保幼激素、甲脒、二苯甲酮衍生物、脲、吡咯衍生物、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯、氯化烃、酰基脲、吡啶基亚甲基氨基衍生物、大环内酯类、新烟碱以及苏芸金芽孢杆菌制剂。
具有式I的化合物与活性物质的以下混合物是优选的(缩写“TX”意指“选自表A-1至A-7和表P中定义的化合物中的一种化合物”)：
辅助剂，该辅助剂选自由以下组成的物质组：石油(别名)(628)+TX、
阿维菌素+TX、灭螨醌+TX、啶虫脒+TX、乙酰虫腈+TX、氟丙菊酯+TX、阿西诺阿皮(acynonapyr)+TX、双丙环虫酯+TX、阿福拉纳(afoxolaner)+TX、棉铃威+TX、丙烯除虫菊酯+TX、α-氯氰菊酯+TX、甲体氯氰菊酯+TX、磺胺螨酯+TX、灭害威+TX、三唑锡+TX、杀虫磺+TX、苯螨特+TX、苯吡莫烷(benzpyrimoxan)+TX、β-氟氯氰菊酯+TX、β-氯氰菊酯+TX、联苯肼酯+TX、联苯菊酯+TX、乐杀螨+TX、生物烯丙菊酯+TX、S-生物烯丙菊酯+TX、生物苄呋菊酯+TX、双三氟虫脲+TX、溴虫氟苯双酰胺(broflanilide)+TX、溴氟菊酯+TX、溴硫磷-乙基+TX、噻嗪酮+TX、丁酮威+TX、硫线磷+TX、西维因+TX、丁硫克百威+TX、巴丹+TX，CAS号：1632218-00-8+TX、CAS号：1808115-49-2+TX、CAS号：2032403-97-5+TX、CAS号：2044701-44-0+TX、CAS号：2128706-05-6+TX、CAS号：2095470-94-1+TX、CAS号：2377084-09-6+TX、CAS号：1445683-71-5+TX、CAS号：2408220-94-8+TX、CAS号：2408220-91-5+TX、CAS号：1365070-72-9+TX、CAS号：2171099-09-3+TX、CAS号：2396747-83-2+TX、CAS号：2133042-31-4+TX、CAS号：2133042-44-9+TX、CAS号：1445684-82-1+TX、CAS号：1445684-82-1+TX、CAS号：1922957-45-6+TX、CAS号：1922957-46-7+TX、CAS号：1922957-47-8+TX、CAS号：1922957-48-9+TX、CAS号：2415706-16-8+TX、CAS号：1594624-87-9+TX、CAS号：1594637-65-6+TX、CAS号：1594626-19-3+TX、CAS号：1990457-52-7+TX、CAS号：1990457-55-0+TX、CAS号：1990457-57-2+TX、CAS号：1990457-77-6+TX、CAS号：1990457-66-3+TX、CAS号：1990457-85-6+TX、CAS号：2220132-55-6+TX、CAS号：1255091-74-7+TX、CAS号：RNA(马铃薯甲虫-特异性重组双链干扰GS2)+TX、CAS号：2719848-60-7+TX、CAS号：1956329-03-5+TX、氯虫苯甲酰胺+TX、氯丹+TX、溴虫腈+TX、氯炔丙菊酯+TX、环虫酰肼+TX、克仑吡林+TX、除线威(cloethocarb)+TX、噻虫胺+TX、2-氯苯基N-甲基氨基甲酸酯(CPMC)+TX、苯腈磷+TX、溴氰虫酰胺+TX、环溴虫酰胺+TX、环丁氟仑(cyclobutrifluram)+TX、拟除虫菊酯+TX、环氧虫啶+TX、腈吡螨酯+TX、乙唑螨腈(cyetpyrafen或etpyrafen)+TX、丁氟螨酯+TX、氟氯氰菊酯+TX、氯氟氰虫酰胺(cyhalodiamide)+TX、三氟氯氰菊酯+TX、氯氰菊酯+TX、苯氰菊酯+TX、环丙氟虫胺(cyproflanilide)+TX、灭蝇胺+TX、溴氰菊酯+TX、杀螨隆+TX、氯亚胺硫磷+TX、二溴磷(dibrom)+TX、二氯噻吡嘧啶(dicloromezotiaz)+TX、氟螨嗪+TX、除虫脲+TX、嗪虫唑酰胺(dimpropyridaz)+TX、二活菌素+TX、敌螨普+TX、呋虫胺+TX、蔬果磷+TX、埃玛菌素(或埃玛菌素苯甲酸盐)+TX、右旋烯炔菊酯+TX、ε-莫氟菊酯(epsilon-momfluorothrin)+TX、ε-甲氧苄氟菊酯+TX、高氰戊菊酯+TX、乙硫磷+TX、乙虫腈+TX、醚菊酯+TX、乙螨唑+TX、伐灭磷+TX、喹螨醚+TX、五氟苯菊酯+TX、丰迷唑迪缇亚兹(fenmezoditiaz)+TX、杀螟硫磷+TX、仲丁威+TX、苯硫威+TX、苯氧威+TX、甲氰菊酯+TX、唑螨酯(fenpyroximate)+TX、丰索磷+TX、倍硫磷+TX、叶塞灵+TX、氰戊菊酯+TX、氟虫腈+TX、氟麦托醌(flometoquin)+TX、氟啶虫酰胺+TX、嘧螨酯+TX、三氟咪啶酰胺(fluazaindolizine)+TX、啶蜱脲+TX、氟苯虫酰胺+TX、氟螨噻+TX、氟氯虫双酰胺(fluchlordiniliprole)+TX、氟西特纳特(flucitrinate)+TX、氟螨脲+TX、氟氰戊菊酯+TX、氟噻虫砜+TX、嘧虫胺+TX、三氟醚菊酯+TX、丁烯氟虫腈+TX、氟己芬(fluhexafon)+TX、氟氯苯菊酯+TX、氟吡菌酰胺+TX、氟苯硫奥芬诺克斯(flupentiofenox)+TX、氟吡呋喃酮+TX、氟吡明(flupyrimin)+TX、氟雷拉纳(fluralaner)+TX、氟胺氰菊酯+TX、氟艾米特米德(fluxametamide)+TX、噻唑膦+TX、γ-三氟氯氰菊酯+TX、戊吡虫胍+TX、氯虫酰肼+TX、苄螨醚+TX、七氟甲醚菊酯(heptafluthrin)+TX、噻螨酮+TX、氟蚁腙+TX、咪唑环磷(imicyafos)+TX、吡虫啉+TX、炔咪菊酯+TX、吲达扎吡罗萨米特(indazapyroxamet)+TX、茚虫威+TX、碘甲烷+TX、异菌脲+TX、异噁唑虫酰胺(isocycloseram)+TX、异拌磷+TX、伊维菌素+TX、κ-联苯菊酯+TX、κ-七氟菊酯+TX、λ-三氟氯氰菊酯+TX、雷皮菌素+TX、洛替拉纳(lotilaner)+TX、氯芬奴隆+TX、氰氟虫腙+TX、四聚乙醛+TX、威百亩+TX、灭多虫+TX、甲氧虫酰肼+TX、甲氧苄氟菊酯+TX、速灭威+TX、自克威+TX、灭螨菌素+TX、莫氟菊酯(momfluorothrin)+TX、灭绦灵+TX、尼克氟普罗(nicofluprole)+TX；烯啶虫胺+TX、硝虫噻嗪+TX、氧乐果+TX、杀线威+TX、噁唑塞尔弗(oxazosulfyl)+TX、对硫磷-乙基+TX、苄氯菊酯+TX、苯醚菊酯+TX、磷虫威+TX、胡椒基丁醚+TX、抗蚜威+TX、嘧啶磷-乙基+TX、嘧啶磷-甲基(pirimiphos-甲基)+TX、多角体病毒+TX、炔丙菊酯+TX、丙溴磷+TX、丙氟菊酯+TX、克螨特+TX、胺丙畏+TX、残杀威+TX、丙硫磷+TX、丙苯烃菊酯(protrifenbute)+TX、吡氟丁酰胺(pyflubumide)+TX、吡蚜酮+TX、吡唑硫磷+TX、啶吡唑虫胺(pyrafluprole)+TX、哒螨灵+TX、啶虫丙醚+TX、氟虫吡喹(pyrifluquinazon)+TX、嘧螨醚+TX、嘧螨胺(pyriminostrobin)+TX、吡唑虫啶+TX、蚊蝇醚+TX、苄呋菊脂+TX、沙罗拉纳(sarolaner)+TX、司拉克丁+TX、氟硅菊酯+TX、乙基多杀菌素+TX、多杀菌素+TX、螺螨双酯(spirobudifen)+TX；螺螨酯+TX、螺甲螨酯+TX、甲氧哌啶乙酯(spiropidion)+TX、螺虫乙酯+TX、斯比度艾玛特(spidoxamat)+TX、砜虫啶+TX、虫酰肼+TX、吡螨胺+TX、丁基嘧啶磷(tebupirimiphos)+TX、七氟菊酯+TX、双硫磷+TX、四氯虫酰胺+TX、四氯杀螨砜(tetradiphon)+TX、胺菊酯+TX、四氟醚菊酯+TX、杀螨素+TX、氟氰虫酰胺+TX、θ-氯氰菊酯+TX、噻虫啉+TX、噻虫嗪+TX、杀虫环+TX、硫双威+TX、久效威+TX、甲基乙拌磷+TX、杀虫磺丙烷+TX、替戈拉纳(tigolaner)+TX、硫虫酰胺(tiorantraniliprole)+TX；线噻吩(tioxazafen)+TX、唑虫酰胺+TX、毒杀芬+TX、四溴菊酯+TX、四氟苯菊酯+TX、唑蚜威+TX、三唑磷+TX、敌百虫+TX、毒壤磷+TX、敌百虫+TX、三氟杀线酯(trifluenfuronate)+TX、三氟苯嘧啶(triflumezopyrim)+TX、氯吡唑虫胺(Tyclopyrazoflor)+TX、ζ-氯氰菊酯+TX、海藻提取物和衍生自糖酰的发酵产物+TX、海藻提取物和衍生自糖酰的发酵产物(包含脲+TX、氨基酸+TX、钾和钼以及EDTA螯合锰)+TX、海藻提取物和发酵的植物产物+TX、海藻提取物和发酵的植物产物(包含植物激素+TX、维生素+TX、EDTA螯合铜+TX、锌+TX、以及铁+TX)、印楝素+TX、芽孢杆菌属鲇泽(Bacillus aizawai)+TX、蚀几丁质芽孢杆菌(Bacillus chitinosporus)AQ746(NRRL登记号B-21618)+TX、坚强芽孢杆菌+TX、芽孢杆菌属库尔斯塔克(Bacillus kurstaki)+TX、蕈状芽孢杆菌AQ726(NRRL登记号B-21664)+TX、短小芽孢杆菌(NRRL登记号B-30087)+TX、短小芽孢杆菌AQ717(NRRL登记号B-21662)+TX、芽孢杆菌属物种AQ178(ATCC登记号53522)+TX、芽孢杆菌属物种AQ175(ATCC登记号55608)+TX、芽孢杆菌属物种AQ177(ATCC登记号55609)+TX、未指明的枯草芽孢杆菌+TX、枯草芽孢杆菌AQ153(ATCC登记号55614)+TX、枯草芽孢杆菌AQ30002(NRRL登记号B-50421)+TX、枯草芽孢杆菌AQ30004(NRRL登记号B-50455)+TX、枯草芽孢杆菌AQ713(NRRL登记号B-21661)+TX、枯草芽孢杆菌AQ743(NRRL登记号B-21665)+TX、苏云金芽孢杆菌AQ52(NRRL登记号B-21619)+TX、苏云金芽孢杆菌BD#32(NRRL登记号B-21530)+TX、苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克亚种(subspec.kurstaki)BMP 123+TX、球孢白僵菌+TX、D-柠檬烯+TX、颗粒体病毒+TX、康壮素(Harpin)+TX、棉铃虫核型多角体病毒+TX、谷实夜蛾核型多角体病毒+TX、烟芽夜蛾核型多角体病毒+TX、澳洲棉铃虫核型多角体病毒+TX、绿僵菌属物种+TX、恶臭白色真菌(Muscodor albus)620(NRRL登记号30547)+TX、恶臭玫红真菌(Muscodor roseus)A3-5(NRRL登记号30548)+TX、基于印楝树的产品+TX、玫烟色拟青霉+TX、淡紫色拟青霉+TX、拟斯扎瓦巴氏杆菌+TX、穿刺巴氏杆菌+TX、分枝巴氏杆菌+TX、索雷巴氏杆菌(Pasteuriathornei)+TX、巴氏杆菌+TX、对-伞花烃+TX、小菜蛾颗粒体病毒+TX、小菜蛾核型多角体病毒+TX、多角体病毒+TX、除虫菊+TX、QRD 420(类萜共混物)+TX、QRD 452(类萜共混物)+TX、QRD460(类萜共混物)+TX、皂树+TX、球状红球菌AQ719(NRRL登记号B-21663)+TX、草地贪夜蛾核型多角体病毒+TX、鲜黄链霉菌(NRRL登记号30232)+TX、链霉菌属物种(NRRL登记号B-30145)+TX、类萜共混物+TX、以及轮枝孢属物种+TX；
杀藻剂，该杀藻剂选自由以下组成的物质组：百杀辛(bethoxazin)[CCN]+TX、二辛酸铜(IUPAC名称)(170)+TX、硫酸铜(172)+TX、环丙藻净(cybutryne)[CCN]+TX、二氯萘醌(dichlone)(1052)+TX、双氯酚(232)+TX、茵多酸(295)+TX、三苯锡(fentin)(347)+TX、熟石灰[CCN]+TX、代森钠(nabam)(566)+TX、灭藻醌(quinoclamine)(714)+TX、醌萍胺(quinonamid)(1379)+TX、西玛津(730)+TX、三苯基乙酸锡(IUPAC名称)(347)和三苯基氢氧化锡(IUPAC名称)(347)+TX；
驱蠕虫剂，该驱蠕虫剂选自由以下组成的物质组：阿维菌素(1)+TX、克芦磷酯(1011)+TX、环丁氟仑+TX、多拉克汀(别名)[CCN]+TX、埃玛菌素(291)+TX、埃玛菌素苯甲酸酯(291)+TX、依立诺克丁(别名)[CCN]+TX、伊维菌素(别名)[CCN]+TX、米尔贝肟(milbemycin oxime)(别名)[CCN]+TX、莫昔克丁(别名)[CCN]+TX、哌嗪[CCN]+TX、司拉克丁(别名)[CCN]+TX、多杀菌素(737)和托布津(thiophanate)(1435)+TX；
杀鸟剂，该杀鸟剂选自由以下组成的物质组：氯醛糖(127)+TX、异狄氏剂(1122)+TX、倍硫磷(346)+TX、吡啶-4-胺(IUPAC名称)(23)和士的宁(745)+TX；
杀细菌剂，该杀细菌剂选自由以下组成的物质组：1-羟基-1H-吡啶-2-硫酮(IUPAC名称)(1222)+TX、4-(喹喔啉-2-基氨基)苯磺酰胺(IUPAC名称)(748)+TX、8-羟基喹啉硫酸盐(446)+TX、溴硝醇(97)+TX、二辛酸铜(IUPAC名称)(170)+TX、氢氧化铜(IUPAC名称)(169)+TX、甲酚[CCN]+TX、双氯酚(232)+TX、双吡硫翁(1105)+TX、多地辛(1112)+TX、敌磺钠(fenaminosulf)(1144)+TX、甲醛(404)+TX、汞加芬(别名)[CCN]+TX、春雷霉素(483)+TX、春雷霉素盐酸盐水合物(483)+TX、二(二甲基二硫代氨基甲酸)镍(IUPAC名称)(1308)+TX、三氯甲基吡啶(nitrapyrin)(580)+TX、辛噻酮(octhilinone)(590)+TX、奥索利酸(606)+TX、土霉素(611)+TX、羟基喹啉硫酸钾(446)+TX、噻菌灵(probenazole)(658)+TX、链霉素(744)+TX、链霉素倍半硫酸盐(744)+TX、叶枯酞(766)+TX、和硫柳汞(别名)[CCN]+TX；
生物试剂，该生物试剂选自由以下组成的物质组：棉褐带卷蛾GV(别名)(12)+TX、放射形土壤杆菌(别名)(13)+TX、钝绥螨属物种(Amblyseius spp.)(别名)(19)+TX、芹菜夜蛾NPV(别名)(28)+TX、原樱翅缨小蜂(Anagrus atomus)(别名)(29)+TX、短距蚜小蜂(Aphelinus abdominalis)(别名)(33)+TX、棉蚜寄生蜂(Aphidius colemani)(别名)(34)+TX、食蚜瘿蚊(Aphidoletes aphidimyza)(别名)(35)+TX、苜蓿银纹夜蛾NPV(别名)(38)+TX、坚强芽孢杆菌(Bacillus firmus)(别名)(48)+TX、球形芽孢杆菌(Bacillussphaericus Neide)(学名)(49)+TX、苏云金芽孢杆菌(Bacillus thuringiensisBerliner)(学名)(51)+TX、苏云金芽孢杆菌鲇泽亚种(Bacillus thuringiensissubsp.aizawai)(学名)(51)+TX、苏云金芽孢杆菌以色列亚种(Bacillus thuringiensissubsp.israelensis)(学名)(51)+TX、苏云金芽孢杆菌日本亚种(Bacillus thuringiensissubsp.japonensis)(学名)(51)+TX、苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克亚种(Bacillusthuringiensis subsp.kurstaki)(学名)(51)+TX、苏云金芽孢杆菌拟步行甲亚种(Bacillus thuringiensis subsp.tenebrionis)(学名)(51)+TX、球孢白僵菌(Beauveriabassiana)(别名)(53)+TX、布氏白僵菌(Beauveria brongniartii)(别名)(54)+TX、普通草蛉(Chrysoperla carnea)(别名)(151)+TX、孟氏隐唇瓢虫(Cryptolaemus montrouzieri)(别名)(178)+TX、苹果蠹蛾GV(别名)(191)+TX、西伯利亚离颚茧蜂(Dacnusa sibirica)(别名)(212)+TX、豌豆潜叶蝇姬小蜂(Diglyphus isaea)(别名)(254)+TX、丽蚜小蜂(Encarsiaformosa)(学名)(293)+TX、桨角蚜小蜂(Eretmocerus eremicus)(别名)(300)+TX、谷实夜蛾NPV(别名)(431)+TX、嗜菌异小杆线虫(Heterorhabditis bacteriophora)和大异小杆线虫(H.megidis)(别名)(433)+TX、斑长足瓢虫(Hippodamia convergens)(别名)(442)+TX、橘粉介壳虫寄生蜂(Leptomastix dactylopii)(别名)(488)+TX、盲蝽(Macrolophuscaliginosus)(别名)(491)+TX、甘蓝夜蛾NPV(别名)(494)+TX、黄阔柄跳小蜂(Metaphycushelvolus)(别名)(522)+TX、黄绿绿僵菌(Metarhizium anisopliae var.acridum)(学名)(523)+TX、金龟子绿僵菌小孢变种(Metarhizium anisopliae var.anisopliae)(学名)(523)+TX、欧洲新松叶蜂(Neodiprion sertifer)NPV和红头新松叶蜂(N.lecontei)NPV(别名)(575)+TX、小花蝽属物种(别名)(596)+TX、玫烟色拟青霉(Paecilomycesfumosoroseus)(别名)(613)+TX、智利小植绥螨(Phytoseiulus persimilis)(别名)(644)+TX、甜菜夜蛾核多角体病毒(Spodoptera exigua multicapsid nuclear polyhedrosisvirus)(学名)(741)+TX、毛蚊线虫(Steinernema bibionis)(别名)(742)+TX、小卷蛾斯氏线虫(Steinernema carpocapsae)(别名)(742)+TX、夜蛾斯氏线虫(别名)(742)+TX、格氏线虫(Steinernema glaseri)(别名)(742)+TX、锐比斯氏线虫(Steinernema riobrave)(别名)(742)+TX、Steinernema riobravis(别名)(742)+TX、蝼蛄斯氏线虫(Steinernemascapterisci)(别名)(742)+TX、斯氏线虫属物种(Steinernema spp.)(别名)(742)+TX、赤眼蜂属物种(别名)(826)+TX、西方盲走螨(Typhlodromus occidentalis)(别名)(844)和蜡蚧轮枝菌(Verticillium lecanii)(别名)(848)+TX；
土壤消毒剂，该土壤消毒剂选自由以下组成的物质组：碘甲烷(IUPAC名称)(542)和溴甲烷(537)+TX；
化学不育剂，该化学不育剂选自由以下组成的物质组：唑磷嗪(apholate)[CCN]+TX、双(氮丙啶)甲氨基膦硫化物(bisazir)(别名)[CCN]+TX、白消安(别名)[CCN]+TX、除虫脲(250)+TX、迪麦替夫(dimatif)(别名)[CCN]+TX、六甲蜜胺(hemel)[CCN]+TX、六甲磷(hempa)[CCN]+TX、甲基涕巴(metepa)[CCN]+TX、甲硫涕巴(methiotepa)[CCN]+TX、甲基唑磷嗪(甲基apholate)[CCN]+TX、不孕啶(morzid)[CCN]+TX、氟幼脲(penfluron)(别名)[CCN]+TX、涕巴(tepa)[CCN]+TX、硫代六甲磷(thiohempa)(别名)[CCN]+TX、硫涕巴(别名)[CCN]+TX、曲他胺(别名)[CCN]和尿烷亚胺(别名)[CCN]+TX；
昆虫信息素，该昆虫信息素选自由以下组成的物质组：(E)-癸-5-烯-1-基乙酸酯与(E)-癸-5-烯-1-醇(IUPAC名称)(222)+TX、(E)-十三碳-4-烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(829)+TX、(E)-6-甲基庚-2-烯-4-醇(IUPAC名称)(541)+TX、(E,Z)-十四碳-4,10-二烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(779)+TX、(Z)-十二碳-7-烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(285)+TX、(Z)-十六碳-11-烯醛(IUPAC名称)(436)+TX、(Z)-十六碳-11-烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(437)+TX、(Z)-十六碳-13-烯-11-炔-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(438)+TX、(Z)-二十-13-烯-10-酮(IUPAC名称)(448)+TX、(Z)-十四碳-7-烯-1-醛(IUPAC名称)(782)+TX、(Z)-十四碳-9-烯-1-醇(IUPAC名称)(783)+TX、(Z)-十四碳-9-烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(784)+TX、(7E,9Z)-十二碳-7,9-二烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(283)+TX、(9Z,11E)-十四碳-9,11-二烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(780)+TX、(9Z,12E)-十四碳-9,12-二烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(781)+TX、14-甲基十八碳-1-烯(IUPAC名称)(545)+TX、4-甲基壬-5-醇与4-甲基壬-5-酮(IUPAC名称)(544)+TX、α-多纹素(alpha-multistriatin)(别名)[CCN]+TX、西部松小蠹集合信息素(brevicomin)(别名)[CCN]+TX、十二碳二烯醇(codlelure)(别名)[CCN]+TX、可得蒙(codlemone)(别名)(167)+TX、诱蝇酮(cuelure)(别名)(179)+TX、环氧十九烷(disparlure)(277)+TX、十二碳-8-烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(286)+TX、十二碳-9-烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(287)+TX、十二碳-8+TX、10-二烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(284)+TX、多米诱剂(dominicalure)(别名)[CCN]+TX、4-甲基辛酸乙酯(IUPAC名称)(317)+TX、丁香酚(别名)[CCN]+TX、南部松小蠹集合信息素(frontalin)(别名)[CCN]+TX、(别名；十六碳-7,11-二烯-1-基-乙酸酯)的(Z,E)和(Z,Z)异构体的1:1混合物(420)+TX、诱杀烯混剂(grandlure)(421)+TX、诱杀烯混剂I(别名)(421)+TX、诱杀烯混剂II(别名)(421)+TX、诱杀烯混剂III(别名)(421)+TX、诱杀烯混剂IV(别名)(421)+TX、己诱剂(hexalure)[CCN]+TX、齿小蠹二烯醇(ipsdienol)(别名)[CCN]+TX、小蠢烯醇(ipsenol)(别名)[CCN]+TX、金龟子性诱剂(japonilure)(别名)(481)+TX、三甲基二氧三环壬烷(lineatin)(别名)[CCN]+TX、夜蛾性诱剂(litlure)(别名)[CCN]+TX、粉纹夜蛾性诱剂(looplure)(别名)[CCN]+TX、诱杀酯(medlure)[CCN]+TX、(3E,5Z)-十四碳-3,5-二烯酸(megatomoic acid)(别名)[CCN]+TX、诱虫醚(甲基eugenol)(别名)(540)+TX、诱虫烯(muscalure)(563)+TX、十八碳-2,13-二烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(588)+TX、十八碳-3,13-二烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(589)+TX、贺康彼(orfralure)(别名)[CCN]+TX、椰蛀犀金龟聚集信息素(oryctalure)(别名)(317)+TX、非乐康(ostramone)(别名)[CCN]+TX、诱虫环(siglure)[CCN]+TX、香蕉球茎象鼻虫引诱剂(sordidin)(别名)(736)+TX、食菌甲诱醇(sulcatol)(别名)[CCN]+TX、十四碳-11-烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(785)+TX、地中海实蝇引诱剂(839)+TX、地中海实蝇引诱剂A(别名)(839)+TX、地中海实蝇引诱剂B1(别名)(839)+TX、地中海实蝇引诱剂B2(别名)(839)+TX、地中海实蝇引诱剂C(别名)(839)和trunc-call(别名)[CCN]+TX；
昆虫驱避剂，该昆虫驱避剂选自由以下组成的物质组：2-(辛基硫代)乙醇(IUPAC名称)(591)+TX、避蚊酮(butopyronoxyl)(933)+TX、丁氧基(聚丙二醇)(936)+TX、己二酸二丁酯(IUPAC名称)(1046)+TX、邻苯二甲酸二丁酯(1047)+TX、丁二酸二丁酯(IUPAC名称)(1048)+TX、避蚊胺[CCN]+TX、驱蚊灵(二甲基carbate)[CCN]+TX、邻苯二甲酸二甲酯[CCN]+TX、乙基己二醇(1137)+TX、己脲[CCN]+TX、甲喹丁(methoquin-butyl)(1276)+TX、甲基新癸酰胺[CCN]+TX、草氨酸盐(oxamate)[CCN]和派卡瑞丁[CCN]+TX；
杀软体动物剂，该杀软体动物剂选自由以下组成的物质组：二(三丁基锡)氧化物(IUPAC名称)(913)+TX、溴乙酰胺[CCN]+TX、砷酸钙[CCN]+TX、除线威(999)+TX、乙酰亚砷酸铜[CCN]+TX、硫酸铜(172)+TX、三苯锡(347)+TX、磷酸铁(IUPAC名称)(352)+TX、四聚乙醛(518)+TX、灭虫威(530)+TX、氯硝柳胺(576)+TX、氯硝柳胺-乙醇胺(576)+TX、五氯酚(623)+TX、五氯苯氧化钠(623)+TX、噻螨威(tazimcarb)(1412)+TX、硫双威(799)+TX、三丁基氧化锡(913)+TX、蜗螺杀(trifenmorph)(1454)+TX、混杀威(trimethacarb)(840)+TX、三苯基乙酸锡(IUPAC名称)(347)和三苯基氢氧化锡(IUPAC名称)(347)+TX、吡唑虫啶(pyriprole)[394730-71-3]+TX；
杀线虫剂，该杀线虫剂选自由以下组成的物质组：AKD-3088(化合物代码)+TX、1,2-二溴-3-氯丙烷(IUPAC/化学文摘名称)(1045)+TX、1,2-二氯丙烷(IUPAC/化学文摘名称)(1062)+TX、1,2-二氯丙烷与1,3-二氯丙烯(IUPAC名称)(1063)+TX、1,3-二氯丙烯(233)+TX、3,4-二氯四氢噻吩1,1-二氧化物(IUPAC/化学文摘名称)(1065)+TX、3-(4-氯苯基)-5-甲基罗丹宁(IUPAC名称)(980)+TX、5-甲基-6-硫代-1,3,5-噻二嗪-3-基乙酸(IUPAC名称)(1286)+TX、6-异戊烯基氨基嘌呤(别名)(210)+TX、阿维菌素(1)+TX、乙酰虫腈[CCN]+TX、棉铃威(15)+TX、涕灭威(aldicarb)(16)+TX、涕灭砜威(863)+TX、AZ 60541(化合物代码)+TX、苯氯噻(benclothiaz)[CCN]+TX、苯菌灵(62)+TX、丁基哒螨灵(别名)+TX、克线丹(109)+TX、克百威(carbofuran)(118)+TX、二硫化碳(945)+TX、丁硫克百威(119)+TX、氯化苦(141)+TX、毒死蜱(145)+TX、除线威(999)+TX、环丁氟仑+TX、细胞分裂素(别名)(210)+TX、棉隆(216)+TX、DBCP(1045)+TX、DCIP(218)+TX、除线特(diamidafos)(1044)+TX、除线磷(1051)+TX、二克磷(dicliphos)(别名)+TX、乐果(262)+TX、多拉克汀(别名)[CCN]+TX、埃玛菌素(291)+TX、埃玛菌素苯甲酸酯(291)+TX、依立诺克丁(别名)[CCN]+TX、灭线磷(312)+TX、二溴乙烷(316)+TX、苯线磷(326)+TX、吡螨胺(fenpyrad)(别名)+TX、丰索磷(1158)+TX、噻唑磷(408)+TX、丁硫环磷(1196)+TX、糠醛(别名)[CCN]+TX、GY-81(研究代码)(423)+TX、速杀硫磷[CCN]+TX、碘甲烷(IUPAC名称)(542)+TX、异酰胺磷(isamidofos)(1230)+TX、氯唑磷(1231)+TX、伊维菌素(别名)[CCN]+TX、激动素(别名)(210)+TX、甲基减蚜磷(1258)+TX、威百亩(519)+TX、威百亩钾盐(别名)(519)+TX、威百亩钠盐(519)+TX、溴甲烷(537)+TX、异硫氰酸甲酯(543)+TX、米尔贝肟(别名)[CCN]+TX、莫昔克丁(别名)[CCN]+TX、疣孢漆斑菌(Myrothecium verrucaria)组合物(别名)(565)+TX、NC-184(化合物代码)+TX、杀线威(602)+TX、甲拌磷(636)+TX、磷胺(639)+TX、磷虫威[CCN]+TX、克线丹(别名)+TX、司拉克丁(别名)[CCN]+TX、多杀菌素(737)+TX、叔丁威(别名)+TX、特丁磷(773)+TX、四氯噻吩(IUPAC/化学文摘名称)(1422)+TX、噻吩诺(thiafenox)(别名)+TX、虫线磷(1434)+TX、三唑磷(820)+TX、唑蚜威(triazuron)(别名)+TX、二甲苯酚[CCN]+TX、YI-5302(化合物代码)和玉米素(别名)(210)+TX、氟噻虫砜(fluensulfone)[318290-98-1]+TX、氟吡菌酰胺+TX；
硝化抑制剂，该硝化抑制剂选自由以下组成的物质组：乙基黄原酸钾[CCN]和氯啶(nitrapyrin)(580)+TX；
植物活化剂，该植物活化剂选自由以下组成的物质组：阿拉酸式苯(acibenzolar)(6)+TX、阿拉酸式苯-S-甲基(6)+TX、噻菌灵(probenazole)(658)和大虎杖(Reynoutriasachalinensis)提取物(别名)(720)+TX；
杀鼠剂，该杀鼠剂选自由以下组成的物质组：2-异戊酰茚满-1,3-二酮(IUPAC名称)(1246)+TX、4-(喹喔啉-2-基氨基)苯磺酰胺(IUPAC名称)(748)+TX、α-氯代醇[CCN]+TX、磷化铝(640)+TX、安妥(880)+TX、三氧化二砷(882)+TX、碳酸钡(891)+TX、双鼠脲(912)+TX、溴鼠隆(89)+TX、溴敌隆(包括α-溴敌隆)+TX、溴鼠胺(92)+TX、氰化钙(444)+TX、氯醛糖(127)+TX、氯鼠酮(140)+TX、胆钙化醇(别名)(850)+TX、氯灭鼠灵(1004)+TX、克灭鼠(1005)+TX、杀鼠萘(175)+TX、杀鼠嘧啶(1009)+TX、鼠得克(246)+TX、噻鼠灵(249)+TX、敌鼠(273)+TX、钙化醇(301)+TX、氟鼠灵(357)+TX、氟乙酰胺(379)+TX、氟鼠啶(1183)+TX、氟鼠啶盐酸盐(1183)+TX、γ-HCH(430)+TX、HCH(430)+TX、氰化氢(444)+TX、碘甲烷(IUPAC名称)(542)+TX、林丹(430)+TX、磷化镁(IUPAC名称)(640)+TX、溴甲烷(537)+TX、鼠特灵(1318)+TX、毒鼠磷(1336)+TX、磷化氢(IUPAC名称)(640)+TX、磷[CCN]+TX、杀鼠酮(1341)+TX、亚砷酸钾[CCN]+TX、灭鼠优(1371)+TX、海葱糖苷(1390)+TX、亚砷酸钠[CCN]+TX、氰化钠(444)+TX、氟乙酸钠(735)+TX、士的宁(745)+TX、硫酸铊[CCN]+TX、杀鼠灵(851)以及磷化锌(640)+TX；
增效剂，该增效剂选自由以下组成的物质组：2-(2-丁氧基乙氧基)乙基胡椒酸酯(IUPAC名称)(934)+TX、5-(1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基)-3-己基环己-2-烯酮(IUPAC名称)(903)+TX、具有橙花叔醇的法呢醇(别名)(324)+TX、MB-599(研究代码)(498)+TX、MGK264(研究代码)(296)+TX、增效醚(piperonyl butoxide)(649)+TX、增效醛(piprotal)(1343)+TX、增效酯(propyl isomer)(1358)+TX、S421(研究代码)(724)+TX、增效散(sesamex)(1393)+TX、芝麻林素(sesasmolin)(1394)和亚砜(1406)+TX；
动物驱避剂，该动物驱避剂选自由以下组成的物质组：蒽醌(32)+TX、氯醛糖(127)+TX、环烷酸铜[CCN]+TX、王铜(171)+TX、二嗪磷(227)+TX、二环戊二烯(化学名称)(1069)+TX、双胍辛盐(guazatine)(422)+TX、双胍辛乙酸盐(422)+TX、灭虫威(530)+TX、吡啶-4-胺(IUPAC名称)(23)+TX、塞仑(804)+TX、混杀威(trimethacarb)(840)+TX、环烷酸锌[CCN]和福美锌(856)+TX；
杀病毒剂，该杀病毒剂选自由以下组成的物质组：衣马宁(别名)[CCN]和利巴韦林(别名)[CCN]+TX；
创伤保护剂，该创伤保护剂选自由以下组成的物质组：氧化汞(512)+TX、辛噻酮(octhilinone)(590)和甲基托布津(802)+TX；
生物活性物质，该生物活性物质选自1,1-双(4-氯-苯基)-2-乙氧基乙醇+TX、2,4-二氯苯基苯磺酸酯+TX、2-氟-N-甲基-N-1-萘乙酰胺+TX、4-氯苯基苯基砜+TX、乙酰虫腈+TX、涕灭砜威+TX、赛果+TX、果满磷+TX、胺吸磷+TX、草酸氢胺吸磷+TX、双甲脒+TX、杀螨特+TX、三氧化二砷+TX、偶氮苯+TX、偶氮磷+TX、苯菌灵+TX、苯诺沙磷(benoxafos)+TX、苯甲酸苄酯+TX、联苯吡菌胺+TX、溴灭菊酯+TX、溴烯杀+TX、溴硫磷+TX、溴螨酯+TX、噻嗪酮+TX、丁酮威+TX、丁酮砜威+TX、丁基哒螨灵+TX、多硫化钙+TX、八氯莰烯+TX、氯灭杀威+TX、三硫磷+TX、螨蜱胺+TX、灭螨猛+TX、杀螨醚+TX、杀虫脒+TX、杀虫脒盐酸盐+TX、杀螨醇+TX、杀螨酯+TX、敌螨特+TX、乙酯杀螨醇+TX、灭螨脒(chloromebuform)+TX、灭虫脲+TX、丙酯杀螨醇+TX、虫螨磷+TX、瓜菊酯I+TX、瓜菊酯II+TX、瓜菊酯+TX、克罗散泰+TX、蝇毒磷+TX、克罗米通+TX、巴毒磷+TX、硫杂灵+TX、果虫磷+TX、DCPM+TX、DDT+TX、田乐磷+TX、田乐磷-O+TX、田乐磷-S+TX、内吸磷-甲基+TX、内吸磷-O+TX、内吸磷-O-甲基+TX、内吸磷-S+TX、内吸磷-S-甲基+TX、磺吸磷(demeton-S-methylsulfon)+TX、抑菌灵+TX、敌敌畏+TX、dicliphos+TX、除螨灵+TX、甲氟磷+TX、消螨酚(dinex)+TX、消螨酚(dinex-diclexine)+TX、敌螨普-4+TX、敌螨普-6+TX、邻敌螨消+TX、硝戊酯+TX、硝辛酯杀螨剂+TX、硝丁酯+TX、敌杀磷+TX、磺基二苯+TX、戒酒硫+TX、DNOC+TX、苯氧炔螨(dofenapyn)+TX、多拉克汀+TX、因毒磷+TX、依立诺克丁+TX、益硫磷+TX、乙嘧硫磷+TX、抗螨唑+TX、苯丁锡+TX、苯硫威+TX、fenpyrad+TX、唑螨酯+TX、胺苯吡菌酮+TX、除螨酯+TX、氟硝二苯胺(fentrifanil)+TX、氟螨噻+TX、氟螨脲+TX、联氟螨+TX、氟杀螨+TX、FMC 1137+TX、伐虫脒+TX、伐虫脒盐酸盐+TX、胺甲威(formparanate)+TX、γ-HCH+TX、果绿定+TX、苄螨醚+TX、十六烷基环丙烷羧酸酯+TX、水胺硫磷+TX、茉莉菊酯I+TX、茉莉菊酯II+TX、碘硫磷+TX、林丹+TX、丙螨氰+TX、灭蚜磷+TX、二噻磷+TX、甲硫芬+TX、虫螨畏+TX、溴甲烷+TX、速灭威+TX、自克威+TX、米尔贝肟+TX、丙胺氟+TX、久效磷+TX、茂果+TX、莫昔克丁+TX、二溴磷(naled)+TX、4-氯-2-(2-氯-2-甲基-丙基)-5-[(6-碘-3-吡啶基)甲氧基]哒嗪-3-酮+TX、氟蚁灵+TX、尼可霉素+TX、戊氰威+TX、戊氰威1:1氯化锌络合物+TX、氧乐果+TX、亚异砜磷+TX、砜拌磷+TX、pp'-DDT+TX、对硫磷+TX、苄氯菊酯+TX、芬硫磷+TX、伏杀磷+TX、硫环磷+TX、磷胺+TX、氯化松节油(polychloroterpenes)+TX、杀螨素(polynactins)+TX、丙氯诺+TX、蜱虱威+TX、残杀威+TX、乙噻唑磷+TX、发疏磷+TX、除虫菊酯I+TX、除虫菊酯II+TX、除虫菊酯+TX、哒嗪硫磷+TX、嘧硫磷+TX、喹硫磷(quinalphos)+TX、喹硫磷(quintiofos)+TX、R-1492+TX、甘氨硫磷+TX、鱼藤酮+TX、八甲磷+TX、克线丹+TX、司拉克丁+TX、苏硫磷+TX、SSI-121+TX、舒非仑+TX、氟虫胺+TX、硫特普+TX、硫+TX、氟螨嗪+TX、τ-氟胺氰菊酯+TX、TEPP+TX、叔丁威+TX、四氯杀螨砜+TX、杀螨好+TX、thiafenox+TX、抗虫威+TX、久效威+TX、甲基乙拌磷+TX、克杀螨+TX、苏力菌素+TX、威菌磷+TX、苯螨噻+TX、三唑磷+TX、灭蚜唑(triazuron)+TX、三氯丙氧磷+TX、三活菌素+TX、蚜灭多+TX、甲烯氟虫腈(vaniliprole)+TX、百杀辛(bethoxazin)+TX、二辛酸铜+TX、硫酸铜+TX、环丙藻净+TX、二氯萘醌+TX、双氯酚+TX、茵多酸+TX、三苯锡+TX、熟石灰+TX、代森钠+TX、灭藻醌+TX、醌萍胺+TX、西玛津+TX、三苯基乙酸锡+TX、三苯基氢氧化锡+TX、育畜磷+TX、哌嗪+TX、托布津+TX、氯醛糖+TX、倍硫磷+TX、吡啶-4-胺+TX、士的宁+TX、1-羟基-1H-吡啶-2-硫酮+TX、4-(喹喔啉-2-基氨基)苯磺酰胺+TX、8-羟基喹啉硫酸盐+TX、溴硝醇+TX、氢氧化铜+TX、甲酚+TX、双吡硫翁+TX、多地辛+TX、敌磺钠+TX、甲醛+TX、汞加芬+TX、春雷霉素+TX、春雷霉素盐酸盐水合物+TX、二(二甲基二硫代氨基甲酸)镍+TX、三氯甲基吡啶+TX、辛噻酮+TX、奥索利酸+TX、土霉素+TX、羟基喹啉硫酸钾+TX、噻菌灵+TX、链霉素+TX、链霉素倍半硫酸盐+TX、叶枯酞+TX、硫柳汞+TX、棉褐带卷蛾GV+TX、放射形土壤杆菌+TX、钝绥螨属物种(Amblyseius spp.)+TX、芹菜夜蛾NPV+TX、原樱翅缨小蜂(Anagrus atomus)+TX、短距蚜小蜂(Aphelinus abdominalis)+TX、棉蚜寄生蜂(Aphidius colemani)+TX、食蚜瘿蚊(Aphidoletes aphidimyza)+TX、苜蓿银纹夜蛾NPV+TX、球形芽孢杆菌+TX、布氏白僵菌(Beauveria brongniartii)+TX、普通草蛉(Chrysoperla carnea)+TX、孟氏隐唇瓢虫(Cryptolaemus montrouzieri)+TX、苹果蠹蛾GV+TX、西伯利亚离颚茧蜂(Dacnusa sibirica)+TX、豌豆潜叶蝇姬小蜂(Diglyphus isaea)+TX、丽蚜小蜂(Encarsia formosa)+TX、桨角蚜小蜂(Eretmocerus eremicus)+TX、嗜菌异小杆线虫(Heterorhabditis bacteriophora)和大异小杆线虫(H.megidis)+TX、斑长足瓢虫(Hippodamia convergens)+TX、橘粉介壳虫寄生蜂(Leptomastix dactylopii)+TX、盲蝽(Macrolophus caliginosus)+TX、甘蓝夜蛾NPV+TX、黄阔柄跳小蜂(Metaphycus helvolus)+TX、黄绿绿僵菌(Metarhizium anisopliae var.acridum)+TX、金龟子绿僵菌小孢变种(Metarhizium anisopliae var.anisopliae)+TX、欧洲新松叶蜂(Neodiprion sertifer)NPV和红头新松叶蜂(N.lecontei)NPV+TX、小花蝽属物种+TX、玫烟色拟青霉(Paecilomycesfumosoroseus)+TX、智利小植绥螨(Phytoseiulus persimilis)+TX、毛蚊线虫(Steinernema bibionis)+TX、小卷蛾斯氏线虫(Steinernema carpocapsae)+TX、夜蛾斯氏线虫+TX、格氏线虫(Steinernema glaseri)+TX、锐比斯氏线虫(Steinernema riobrave)+TX、Steinernema riobravis+TX、蝼蛄斯氏线虫(Steinernema scapterisci)+TX、斯氏线虫属物种(Steinernema spp.)+TX、赤眼蜂属物种+TX、西方盲走螨(Typhlodromusoccidentalis)+TX、蜡蚧轮枝菌(Verticillium lecanii)+TX、唑磷嗪(apholate)+TX、双(氮丙啶)甲氨基膦硫化物(bisazir)+TX、白消安+TX、迪麦替夫(dimatif)+TX、六甲蜜胺(hemel)+TX、六甲磷(hempa)+TX、甲基涕巴(metepa)+TX、甲硫涕巴(methiotepa)+TX、甲基唑磷嗪(methyl apholate)+TX、不孕啶(morzid)+TX、氟幼脲(penfluron)+TX、涕巴(tepa)+TX、硫代六甲磷(thiohempa)+TX、硫涕巴+TX、曲他胺+TX、尿烷亚胺+TX、(E)-癸-5-烯-1-基乙酸酯与(E)-癸-5-烯-1-醇+TX、(E)-十三碳-4-烯-1-基乙酸酯+TX、(E)-6-甲基庚-2-烯-4-醇+TX、(E,Z)-十四碳-4,10-二烯-1-基乙酸酯+TX、(Z)-十二碳-7-烯-1-基乙酸酯+TX、(Z)-十六碳-11-烯醛+TX、(Z)-十六碳-11-烯-1-基乙酸酯+TX、(Z)-十六碳-13-烯-11-炔-1-基乙酸酯+TX、(Z)-二十-13-烯-10-酮+TX、(Z)-十四碳-7-烯-1-醛+TX、(Z)-十四碳-9-烯-1-醇+TX、(Z)-十四碳-9-烯-1-基乙酸酯+TX、(7E,9Z)-十二碳-7,9-二烯-1-基乙酸酯+TX、(9Z,11E)-十四碳-9,11-二烯-1-基乙酸酯+TX、(9Z,12E)-十四碳-9,12-二烯-1-基乙酸酯+TX、14-甲基十八碳-1-烯+TX、4-甲基壬-5-醇与4-甲基壬-5-酮+TX、α-多纹素+TX、西部松小蠹集合信息素+TX、十二碳二烯醇(codlelure)+TX、可得蒙(codlemone)+TX、诱蝇酮(cuelure)+TX、环氧十九烷+TX、十二碳-8-烯-1-基乙酸酯+TX、十二碳-9-烯-1-基乙酸酯+TX、十二碳-8+TX、10-二烯-1-基乙酸酯+TX、dominicalure+TX、4-甲基辛酸乙酯+TX、丁香酚+TX、南部松小蠹集合信息素(frontalin)+TX、诱杀烯混剂(grandlure)+TX、诱杀烯混剂I+TX、诱杀烯混剂II+TX、诱杀烯混剂III+TX、诱杀烯混剂IV+TX、己诱剂(hexalure)+TX、齿小蠹二烯醇(ipsdienol)+TX、小蠢烯醇(ipsenol)+TX、金龟子性诱剂(japonilure)+TX、三甲基二氧三环壬烷(lineatin)+TX、litlure+TX、粉纹夜蛾性诱剂(looplure)+TX、诱杀酯(medlure)+TX、megatomoic acid+TX、诱虫醚(methyl eugenol)+TX、诱虫烯(muscalure)+TX、十八碳-2,13-二烯-1-基乙酸酯+TX、十八碳-3,13-二烯-1-基乙酸酯+TX、贺康彼(orfralure)+TX、椰蛀犀金龟聚集信息素(oryctalure)+TX、非乐康(ostramone)+TX、诱虫环(siglure)+TX、sordidin+TX、食菌甲诱醇(sulcatol)+TX、十四碳-11-烯-1-基乙酸酯+TX、地中海实蝇引诱剂(trimedlure)+TX、地中海实蝇引诱剂A+TX、地中海实蝇引诱剂B1+TX、地中海实蝇引诱剂B2+TX、地中海实蝇引诱剂C+TX、trunc-call+TX、2-(辛基硫代)-乙醇+TX、避蚊酮(butopyronoxyl)+TX、丁氧基(聚丙二醇)+TX、己二酸二丁酯+TX、邻苯二甲酸二丁酯+TX、丁二酸二丁酯+TX、避蚊胺+TX、驱蚊灵(dimethyl carbate)+TX、邻苯二甲酸二甲酯+TX、乙基己二醇+TX、己脲(hexamide)+TX、甲喹丁(methoquin-butyl)+TX、甲基新癸酰胺(methylneodecanamide)+TX、草氨酸盐(oxamate)+TX、派卡瑞丁(picaridin)+TX、1-二氯-1-硝基乙烷+TX、1,1-二氯-2,2-二(4-乙基苯基)乙烷+TX、1,2-二氯丙烷与1,3-二氯丙烯+TX、1-溴-2-氯乙烷+TX、2,2,2-三氯-1-(3,4-二氯苯基)乙基乙酸酯+TX、2,2-二氯乙烯基2-乙基亚磺酰基乙基甲基磷酸酯+TX、2-(1,3-二硫戊环-2-基)苯基二甲基氨基甲酸酯+TX、2-(2-丁氧基乙氧基)乙基硫氰酸酯+TX、2-(4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)苯基甲基氨基甲酸酯+TX、2-(4-氯-3,5-二甲苯基氧基)乙醇+TX、2-氯乙烯基二乙基磷酸酯+TX、2-咪唑啉酮+TX、2-异戊酰茚满-1,3-二酮+TX、2-甲基(丙-2-炔基)氨基苯基甲基氨基甲酸酯+TX、2-氰硫基乙基月桂酸酯+TX、3-溴-1-氯丙-1-烯+TX、3-甲基-1-苯基吡唑-5-基二甲基氨基甲酸酯+TX、4-甲基(丙-2-炔基)氨基-3,5-二甲苯基甲基氨基甲酸酯+TX、5,5-二甲基-3-氧代环己-1-烯基二甲基氨基甲酸酯+TX、阿赛硫磷+TX、丙烯腈+TX、艾氏剂+TX、阿洛氨菌素+TX、除害威+TX、α-蜕化素+TX、磷化铝+TX、灭害威+TX、新烟碱+TX、乙基杀扑磷(athidathion)+TX、甲基吡啶磷+TX、苏云金芽孢杆菌δ-内毒素+TX、六氟硅酸钡+TX、多硫化钡+TX、熏菊酯+TX、拜耳22/190+TX、拜耳22408+TX、β-氟氯氰菊酯+TX、β-氯氰菊酯+TX、戊环苄呋菊酯(bioethanomethrin)+TX、生物氯菊酯+TX、双(2-氯乙基)醚+TX、硼砂+TX、溴苯烯磷+TX、溴-DDT+TX、合杀威+TX、畜虫威+TX、特嘧硫磷(butathiofos)+TX、丁酯磷+TX、砷酸钙+TX、氰化钙+TX、二硫化碳+TX、四氯化碳+TX、巴丹盐酸盐+TX、瑟瓦定(cevadine)+TX、冰片丹+TX、氯丹+TX、十氯酮+TX、氯仿+TX、氯化苦+TX、氯腈肟磷+TX、氯吡唑磷(chlorprazophos)+TX、顺式苄呋菊酯(cis-resmethrin)+TX、顺式苄呋菊酯(cismethrin)+TX、氰菊酯(clocythrin)(别名)+TX、乙酰亚砷酸铜+TX、砷酸铜+TX、油酸铜+TX、畜虫磷(coumithoate)+TX、冰晶石+TX、CS 708+TX、苯腈磷+TX、杀螟腈+TX、环虫菊+TX、赛灭磷+TX、d-胺菊酯+TX、DAEP+TX、棉隆+TX、脱甲基克百威(decarbofuran)+TX、除线特(diamidafos)+TX、异氯磷+TX、除线磷+TX、dicresyl+TX、环虫腈+TX、狄氏剂+TX、二乙基5-甲基吡唑-3-基磷酸酯+TX、喘定(dior)+TX、四氟甲醚菊酯+TX、地麦威+TX、苄菊酯+TX、甲基毒虫畏+TX、敌蝇威+TX、丙硝酚+TX、戊硝酚+TX、地乐酚+TX、苯虫醚+TX、蔬果磷+TX、噻喃磷+TX、DSP+TX、脱皮甾酮+TX、EI 1642+TX、EMPC+TX、EPBP+TX、etaphos+TX、乙硫苯威+TX、甲酸乙酯+TX、二溴乙烷+TX、二氯乙烷+TX、环氧乙烷+TX、EXD+TX、皮蝇磷+TX、乙苯威+TX、杀螟硫磷+TX、氧嘧酰胺(fenoxacrim)+TX、吡氯氰菊酯+TX、丰索磷+TX、乙基倍硫磷+TX、氟氯双苯隆(flucofuron)+TX、丁苯硫磷+TX、磷砒酯+TX、丁环硫磷+TX、呋线威+TX、抗虫菊+TX、双胍辛盐+TX、双胍辛乙酸盐+TX、四硫代碳酸钠+TX、苄螨醚(halfenprox)+TX、HCH+TX、HEOD+TX、七氯+TX、速杀硫磷+TX、HHDN+TX、氰化氢+TX、喹啉威+TX、IPSP+TX、氯唑磷+TX、碳氯灵+TX、异艾氏剂+TX、异柳磷+TX、移栽灵+TX、稻瘟灵+TX、噁唑磷+TX、保幼激素I+TX、保幼激素II+TX、保幼激素III+TX、氯戊环+TX、烯虫炔酯+TX、砷酸铅+TX、溴苯磷+TX、啶虫磷+TX、噻唑磷+TX、间异丙苯基甲基氨基甲酸酯+TX、磷化镁+TX、叠氮磷+TX、甲基减蚜磷+TX、灭蚜硫磷+TX、氯化亚汞+TX、甲亚砜磷+TX、威百亩+TX、威百亩钾盐+TX、威百亩钠盐+TX、甲基磺酰氟+TX、丁烯胺磷+TX、甲氧普林+TX、甲醚菊酯+TX、甲氧滴滴涕+TX、异硫氰酸甲酯+TX、甲基氯仿+TX、二氯甲烷+TX、恶虫酮+TX、灭蚁灵+TX、奈肽磷+TX、萘+TX、NC-170+TX、烟碱+TX、硫酸烟碱+TX、硝虫噻嗪+TX、原烟碱+TX、O-5-二氯-4-碘代苯基O-乙基乙基硫代膦酸酯+TX、O,O-二乙基O-4-甲基-2-氧代-2H-苯并吡喃-7-基硫代膦酸酯+TX、O,O-二乙基O-6-甲基-2-丙基嘧啶-4-基硫代膦酸酯+TX、O,O,O',O'-四丙基二硫代焦磷酸酯+TX、油酸+TX、对-二氯苯+TX、甲基对硫磷+TX、五氯苯酚+TX、月桂酸五氯苯酯+TX、PH 60-38+TX、芬硫磷+TX、对氯硫磷+TX、磷化氢+TX、甲基辛硫磷+TX、甲胺嘧磷+TX、多氯二环戊二烯异构体+TX、亚砷酸钾+TX、硫氰酸钾+TX、早熟素I+TX、早熟素II+TX、早熟素III+TX、酰胺嘧啶磷+TX、丙氟菊酯+TX、猛杀威+TX、丙硫磷+TX、吡菌磷+TX、反灭虫菊+TX、苦木提取物(quassia)+TX、喹硫磷-甲基+TX、畜宁磷+TX、碘柳胺+TX、苄呋菊脂+TX、鱼藤酮+TX、噻嗯菊酯+TX、鱼尼汀+TX、利阿诺定+TX、沙巴藜芦(sabadilla)+TX、八甲磷+TX、克线丹+TX、SI-0009+TX、噻丙腈+TX、亚砷酸钠+TX、氰化钠+TX、氟化钠+TX、六氟硅酸钠+TX、五氯苯酚钠+TX、硒酸钠+TX、硫氰酸钠+TX、磺苯醚隆(sulcofuron)+TX、磺苯醚隆钠盐(sulcofuron-sodium)+TX、硫酰氟+TX、硫丙磷+TX、焦油+TX、噻螨威+TX、TDE+TX、丁基嘧啶磷+TX、双硫磷+TX、环戊烯丙菊酯+TX、四氯乙烷+TX、噻氯磷+TX、杀虫环+TX、杀虫环草酸盐+TX、虫线磷+TX、杀虫单+TX、杀虫单钠+TX、四溴菊酯+TX、反氯菊酯+TX、唑蚜威+TX、异皮蝇磷-3(trichlormetaphos-3)+TX、毒壤膦+TX、混杀威+TX、三氟甲氧威(tolprocarb)+TX、氯啶菌酯+TX、烯虫硫酯+TX、藜芦定+TX、藜芦碱+TX、XMC+TX、zeta-氯氰菊酯(zetamethrin)+TX、磷化锌+TX、唑虫磷+TX、氯氟醚菊酯+TX、四氟醚菊酯+TX、双(三丁基锡)氧化物+TX、溴乙酰胺+TX、磷酸铁+TX、氯硝柳胺-乙醇胺+TX、三丁基氧化锡+TX、吡吗啉+TX、蜗螺杀+TX、1,2-二溴-3-氯丙烷+TX、1,3-二氯丙烯+TX、3,4-二氯四氢噻吩1,1-二氧化物+TX、3-(4-氯苯基)-5-甲基罗丹宁+TX、5-甲基-6-硫代-1,3,5-噻二嗪-3-基乙酸+TX、6-异戊烯基氨基嘌呤+TX、氟苯腺嘌呤+TX、苯氯噻(benclothiaz)+TX、细胞分裂素+TX、DCIP+TX、糠醛+TX、异酰胺磷(isamidofos)+TX、激动素+TX、疣孢漆斑菌组合物+TX、四氯噻吩+TX、二甲苯酚+TX、玉米素+TX、乙基黄原酸钾+TX、阿拉酸式苯+TX、阿拉酸式苯-S-甲基+TX、大虎杖(Reynoutriasachalinensis)提取物+TX、α-氯代醇+TX、安妥+TX、碳酸钡+TX、双鼠脲+TX、溴鼠隆+TX、溴敌隆+TX、溴鼠胺+TX、氯鼠酮+TX、胆钙化醇+TX、氯杀鼠灵+TX、克灭鼠+TX、杀鼠萘+TX、杀鼠嘧啶+TX、鼠得克+TX、噻鼠灵+TX、敌鼠+TX、钙化醇+TX、氟鼠灵+TX、氟乙酰胺+TX、氟鼠啶+TX、氟鼠啶盐酸盐+TX、鼠特灵+TX、毒鼠磷+TX、磷+TX、杀鼠酮+TX、灭鼠优+TX、海葱糖苷+TX、氟乙酸钠+TX、硫酸铊+TX、杀鼠灵+TX、2-(-2-丁氧基乙氧基)乙基胡椒酸酯+TX、5-(1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基)-3-己基环己-2-烯酮+TX、具有橙花叔醇的法呢醇+TX、增效炔醚+TX、MGK 264+TX、增效醚+TX、增效醛+TX、增效酯(propyl isomer)+TX、S421+TX、增效散+TX、芝麻林素(sesasmolin)+TX、亚砜+TX、蒽醌+TX、环烷酸铜+TX、王铜+TX、二环戊二烯+TX、塞仑+TX、环烷酸锌+TX、福美锌+TX、衣马宁+TX、利巴韦林+TX、氯吲哚酰肼(chloroinconazide)+TX、氧化汞+TX、甲基托布津+TX、阿扎康唑+TX、联苯三唑醇+TX、糠菌唑+TX、环唑醇+TX、苯醚甲环唑+TX、烯唑醇+TX、氟环唑+TX、腈苯唑+TX、氟喹唑+TX、氟硅唑+TX、粉唑醇+TX、呋吡菌胺+TX、己唑醇+TX、抑霉唑+TX、亚胺唑+TX、种菌唑+TX、叶菌唑+TX、腈菌唑+TX、多效唑+TX、稻瘟酯+TX、戊菌唑+TX、丙硫菌唑+TX、啶斑肟(pyrifenox)+TX、咪鲜胺+TX、丙环唑+TX、啶菌唑+TX、硅氟唑(simeconazole)+TX、戊唑醇+TX、氟醚唑+TX、三唑酮+TX、三唑醇+TX、氟菌唑+TX、灭菌唑+TX、嘧啶醇+TX、氯苯嘧啶醇+TX、氟苯嘧啶醇+TX、乙嘧酚磺酸酯(bupirimate)+TX、甲菌定(dimethirimol)+TX、乙菌定(ethirimol)+TX、十二环吗啉+TX、苯锈啶(fenpropidin)+TX、丁苯吗啉+TX、螺环菌胺+TX、十三吗啉+TX、嘧菌环胺+TX、嘧菌胺+TX、嘧霉胺(pyrimethanil)+TX；拌种咯+TX、咯菌腈+TX、苯霜灵(benalaxyl)+TX、呋霜灵(furalaxyl)+TX、甲霜灵+TX、R-甲霜灵+TX；呋酰胺+TX；恶霜灵(oxadixyl)+TX、多菌灵+TX、咪菌威(debacarb)+TX、麦穗宁+TX、噻苯达唑+TX、乙菌利(chlozolinate)+TX、菌核利(dichlozoline)+TX、甲菌利(myclozoline)+TX、腐霉利(procymidone)+TX、乙烯菌核利(vinclozoline)+TX、啶酰菌胺(boscalid)+TX、萎锈灵+TX、甲呋酰胺+TX、氟酰胺(flutolanil)+TX、灭锈胺+TX、氧化萎锈灵+TX、吡噻菌胺(penthiopyrad)+TX、噻呋酰胺+TX、多果定+TX、双胍辛胺+TX、嘧菌酯+TX、醚菌胺+TX、烯肟菌酯(enestroburin)+TX、烯肟菌胺+TX、氟菌螨酯+TX、氟嘧菌酯+TX、醚菌酯+TX、苯氧菌胺+TX、肟菌酯+TX、肟醚菌胺+TX、啶氧菌酯+TX、唑菌胺酯+TX、唑胺菌酯+TX、唑菌酯+TX、福美铁+TX、代森锰锌+TX、代森锰+TX、代森联+TX、甲基代森锌+TX、代森锌+TX、敌菌丹+TX、克菌丹+TX、唑呋草+TX、灭菌丹+TX、对甲抑菌灵+TX、波尔多混合剂+TX、氧化铜+TX、代森锰铜+TX、喹啉铜+TX、酞菌酯+TX、克瘟散+TX、异稻瘟净+TX、氯瘟磷+TX、甲基立枯磷+TX、敌菌灵+TX、苯噻菌胺+TX、灭瘟素(blasticidin-S)+TX、地茂散(chloroneb)+TX、百菌清+TX、环氟菌胺+TX、霜脲氰+TX、环丁氟仑+TX、双氯氰菌胺(diclocymet)+TX、哒菌酮(diclomezine)+TX、氯硝胺(dicloran)+TX、乙霉威(diethofencarb)+TX、烯酰吗啉+TX、氟吗啉+TX、二噻农(dithianon)+TX、噻唑菌胺(ethaboxam)+TX、土菌灵(etridiazole)+TX、噁唑菌酮+TX、咪唑菌酮(fenamidone)+TX、稻瘟酰胺(fenoxanil)+TX、嘧菌腙(ferimzone)+TX、氟啶胺(fluazinam)+TX、氟磺菌酮+TX、氟吡菌胺(fluopicolide)+TX、氟吡菌唑+TX、磺菌胺(flusulfamide)+TX、氟唑菌酰胺+TX、环酰菌胺+TX、三乙膦酸铝(fosetyl-aluminium)+TX、恶霉灵(hymexazol)+TX、丙森锌+TX、赛座灭(cyazofamid)+TX、磺菌威(methasulfocarb)+TX、苯菌酮+TX、戊菌隆(pencycuron)+TX、苯酞+TX、多氧霉素(polyoxins)+TX、霜霉威(propamocarb)+TX、吡菌苯威+TX、碘喹唑酮(proquinazid)+TX、咯喹酮(pyroquilon)+TX、苯啶菌酮(pyriofenone)+TX、喹氧灵+TX、五氯硝基苯+TX、噻酰菌胺+TX、咪唑嗪(triazoxide)+TX、三环唑+TX、嗪氨灵+TX、有效霉素+TX、缬菌胺+TX、苯酰菌胺(zoxamide)+TX、双炔酰菌胺(mandipropamid)+TX、氟苯醚酰胺(flubeneteram)+TX、吡唑萘菌胺(isopyrazam)+TX、氟唑环菌胺(sedaxane)+TX、苯并烯氟菌唑+TX、氟唑菌酰羟胺+TX、3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酸(3',4',5'-三氟-联苯-2-基)-酰胺+TX、异氟斯酰胺(isoflucypram)+TX、异噻菌胺+TX、二甲硝胺(dipymetitrone)+TX、6-乙基-5,7-二氧代-吡咯并[4,5][1,4]二噻英并[1,2-c]异噻唑-3-甲腈+TX、2-(二氟甲基)-N-[3-乙基-1,1-二甲基-茚满-4-基]吡啶-3-甲酰胺+TX、4-(2,6-二氟苯基)-6-甲基-5-苯基-哒嗪-3-甲腈+TX、(R)-3-(二氟甲基)-1-甲基-N-[1,1,3-三甲基茚满-4-基]吡唑-4-甲酰胺+TX、4-(2-溴-4-氟-苯基)-N-(2-氯-6-氟-苯基)-2,5-二甲基-吡唑-3-胺+TX、4-(2-溴-4-氟苯基)-N-(2-氯-6-氟苯基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺+TX、氟茚唑菌胺+TX、甲香菌酯(jiaxiangjunzhi)+TX、利本米昔安(lvbenmixianan)+TX、二氯苯噻唑(dichlobentiazox)+TX、曼德斯宾(mandestrobin)+TX、3-(4,4-二氟-3,4-二氢-3,3-二甲基异喹啉-1-基)喹诺酮+TX、2-[2-氟-6-[(8-氟-2-甲基-3-喹啉基)氧基]苯基]丙-2-醇+TX、噻哌菌灵(oxathiapiprolin)+TX、N-[6-[[[(1-甲基四唑-5-基)-苯基-亚甲基]氨基]氧基甲基]-2-吡啶基]氨基甲酸叔丁酯+TX、联苯吡嗪菌胺(pyraziflumid)+TX、茚吡菌胺(inpyrfluxam)+TX、trolprocarb+TX、氯氟醚菌唑+TX、异三氟菌唑(ipfentrifluconazole)+TX、2-(二氟甲基)-N-[(3R)-3-乙基-1,1-二甲基-茚满-4-基]吡啶-3-甲酰胺+TX、N'-(2,5-二甲基-4-苯氧基-苯基)-N-乙基-N-甲基-甲脒+TX、N'-[4-(4,5-二氯噻唑-2-基)氧基-2,5-二甲基-苯基]-N-乙基-N-甲基-甲脒+TX、[2-[3-[2-[1-[2-[3,5-双(二氟甲基)吡唑-1-基]乙酰基]-4-哌啶基]噻唑-4-基]-4,5-二氢异噁唑-5-基]-3-氯-苯基]甲磺酸盐+TX、N-[6-[[(Z)-[(1-甲基四唑-5-基)-苯基-亚甲基]氨基]氧基甲基]-2-吡啶基]氨基甲酸丁-3-炔酯+TX、N-[[5-[4-(2,4-二甲基苯基)三唑-2-基]-2-甲基-苯基]甲基]氨基甲酸甲酯+TX、3-氯-6-甲基-5-苯基-4-(2,4,6-三氟苯基)哒嗪+TX、氟苯菌哒嗪(pyridachlometyl)+TX、3-(二氟甲基)-1-甲基-N-[1,1,3-三甲基茚满-4-基]吡唑-4-甲酰胺+TX、1-[2-[[1-(4-氯苯基)吡唑-3-基]氧基甲基]-3-甲基-苯基]-4-甲基-四唑-5-酮+TX、1-甲基-4-[3-甲基-2-[[2-甲基-4-(3,4,5-三甲基吡唑-1-基)苯氧基]甲基]苯基]四唑-5-酮+TX、氨吡菌酯(aminopyrifen)+TX、唑嘧菌胺+TX、吲唑磺菌胺+TX、氟唑菌苯胺+TX、(Z,2E)-5-[1-(4-氯苯基)吡唑-3-基]氧基-2-甲氧基亚氨基-N,3-二甲基-戊-3-烯胺+TX、吡啶菌酰胺+TX、苯吡克咪徳(fenpicoxamid)+TX、吡啶草酰胺+TX、异丁乙氧喹啉+TX、异丙菌喹啉+TX、氟菌喹啉+TX、异丙噻菌胺+TX、1-[[4-[[2-(三氟甲基)-1,3-二氧戊环-2-基]甲氧基]苯基]甲基]吡唑-3-甲酸乙酯+TX(可以由WO 2020/056090中描述的方法制备)、1-[[4-[(Z)-2-乙氧基-3,3,3-三氟-丙-1-烯氧基]苯基]甲基]吡唑-3-甲酸乙酯+TX(可以由WO 2020/056090中描述的方法制备)、N-[[4-[1-(4-环丙基-2,6-二氟-苯基)吡唑-4-基]-2-甲基-苯基]甲基]氨基甲酸甲酯+TX(可以由WO 2020/097012中描述的方法制备)、N-[[4-[1-(2,6-二氟-4-异丙基-苯基)吡唑-4-基]-2-甲基-苯基]甲基]氨基甲酸甲酯+TX(可以由WO 2020/097012中描述的方法制备)、6-氯-3-(3-环丙基-2-氟-苯氧基)-N-[2-(2,4-二甲基苯基)-2,2-二氟-乙基]-5-甲基-哒嗪-4-甲酰胺+TX(可以由WO 2020/109391中描述的方法制备)、6-氯-N-[2-(2-氯-4-甲基-苯基)-2,2-二氟-乙基]-3-(3-环丙基-2-氟-苯氧基)-5-甲基-哒嗪-4-甲酰胺+TX(可以由WO 2020/109391中描述的方法制备)、6-氯-3-(3-环丙基-2-氟-苯氧基)-N-[2-(3,4-二甲基苯基)-2,2-二氟-乙基]-5-甲基-哒嗪-4-甲酰胺+TX(可以由WO 2020/109391中描述的方法制备)、N-[2-[2,4-二氯-苯氧基]苯基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-吡唑-4-甲酰胺+TX、N-[2-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-吡唑-4-甲酰胺+TX、苯噻菌酯+TX、氰烯菌酯+TX、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇锌盐(2:1)+TX、氟吡菌酰胺+TX、氟菌噁唑(flufenoxadiazam)+TX、氟噻唑菌腈+TX、氟醚菌酰胺+TX、吡丙炔(pyrapropoyne)+TX、哌碳唑(picarbutrazox)+TX、2-(二氟甲基)-N-(3-乙基-1,1-二甲基-茚满-4-基)吡啶-3-甲酰胺+TX、2-(二氟甲基)-N-((3R)-1,1,3-三甲基茚满-4-基)吡啶-3-甲酰胺+TX、4-[[6-[2-(2,4-二氟苯基)-1,1-二氟-2-羟基-3-(1,2,4-三唑-1-基)丙基]-3-吡啶基]氧基]苯甲腈+TX、甲基四脯氨酸(metyltetraprole)+TX、2-(二氟甲基)-N-((3R)-1,1,3-三甲基茚满-4-基)吡啶-3-甲酰胺+TX、α-(1,1-二甲基乙基)-α-[4'-(三氟甲氧基)[1,1'-联苯基]-4-基]-5-嘧啶甲醇+TX、氟沙普罗林(fluoxapiprolin)+TX、烯肟菌酯(enoxastrobin)+TX、(Z)-3-甲氧基-2-[2-甲基-5-[4-(三氟甲基)三唑-2-基]苯氧基]丙-2-烯酸甲酯+TX、(Z)-3-甲氧基-2-[2-甲基-5-(4-丙基三唑-2-基)苯氧基]丙-2-烯酸甲酯+TX、(Z)-2-[5-(3-异丙基吡唑-1-基)-2-甲基-苯氧基]-3-甲氧基-丙-2-烯酸甲酯+TX、(Z)-3-甲氧基-2-[2-甲基-5-(3-丙基吡唑-1-基)苯氧基]丙-2-烯酸甲酯+TX、(Z)-3-甲氧基-2-[2-甲基-5-[3-(三氟甲基)吡唑-1-基]苯氧基]丙-2-烯酸甲酯+TX(这些化合物可以由WO2020/079111中描述的方法制备)、(Z)-2-(5-环己基-2-甲基-苯氧基)-3-甲氧基-丙-2-烯酸甲酯+TX、(Z)-2-(5-环戊基-2-甲基-苯氧基)-3-甲氧基-丙-2-烯酸甲酯+TX(这些化合物可以由WO2020/193387中描述的方法制备)、4-[[6-[2-(2,4-二氟苯基)-1,1-二氟-2-羟基-3-(1,2,4-三唑-1-基)丙基]-3-吡啶基]氧基]苯甲腈+TX、4-[[6-[2-(2,4-二氟苯基)-1,1-二氟-2-羟基-3-(5-硫烷基-1,2,4-三唑-1-基)丙基]-3-吡啶基]氧基]苯甲腈+TX、4-[[6-[2-(2,4-二氟苯基)-1,1-二氟-2-羟基-3-(5-硫代-4H-1,2,4-三唑-1-基)丙基]-3-吡啶基]氧基]苯甲腈+TX、抗倒酯+TX、丁香菌酯+TX、中生菌素+TX、噻菌铜+TX、噻唑锌+TX、阿米托林(amectotractin)+TX、异菌脲+TX、辛菌胺(seboctylamine)+TX；N'-[5-溴-2-甲基-6-[(1S)-1-甲基-2-丙氧基-乙氧基]-3-吡啶基]-N-乙基-N-甲基-甲脒+TX、N'-[5-溴-2-甲基-6-[(1R)-1-甲基-2-丙氧基-乙氧基]-3-吡啶基]-N-乙基-N-甲基-甲脒+TX、N'-[5-溴-2-甲基-6-(1-甲基-2-丙氧基-乙氧基)-3-吡啶基]-N-乙基-N-甲基-甲脒+TX、N'-[5-氯-2-甲基-6-(1-甲基-2-丙氧基-乙氧基)-3-吡啶基]-N-乙基-N-甲基-甲脒+TX、N'-[5-溴-2-甲基-6-(1-甲基-2-丙氧基-乙氧基)-3-吡啶基]-N-异丙基-N-甲基-甲脒+TX(这些化合物可以由WO2015/155075中描述的方法制备)；N'-[5-溴-2-甲基-6-(2-丙氧基丙氧基)-3-吡啶基]-N-乙基-N-甲基-甲脒+TX(这种化合物可以由IPCOM000249876D中描述的方法制备)；N-异丙基-N'-[5-甲氧基-2-甲基-4-(2,2,2-三氟-1-羟基-1-苯基-乙基)苯基]-N-甲基-甲脒+TX、N'-[4-(1-环丙基-2,2,2-三氟-1-羟基-乙基)-5-甲氧基-2-甲基-苯基]-N-异丙基-N-甲基-甲脒+TX(这些化合物可以由WO2018/228896中描述的方法制备)；N-乙基-N'-[5-甲氧基-2-甲基-4-[(2-三氟甲基)氧杂环丁-2-基]苯基]-N-甲基-甲脒+TX、N-乙基-N'-[5-甲氧基-2-甲基-4-[(2-三氟甲基)四氢呋喃-2-基]苯基]-N-甲基-甲脒+TX(这些化合物可以由WO 2019/110427中描述的方法制备)；N-[(1R)-1-苄基-3-氯-1-甲基-丁-3-烯基]-8-氟-喹啉-3-甲酰胺+TX、N-[(1S)-1-苄基-3-氯-1-甲基-丁-3-烯基]-8-氟-喹啉-3-甲酰胺+TX、N-[(1R)-1-苄基-3,3,3-三氟-1-甲基-丙基]-8-氟-喹啉-3-甲酰胺+TX、N-[(1S)-1-苄基-3,3,3-三氟-1-甲基-丙基]-8-氟-喹啉-3-甲酰胺+TX、N-[(1R)-1-苄基-1,3-二甲基-丁基]-7,8-二氟-喹啉-3-甲酰胺+TX、N-[(1S)-1-苄基-1,3-二甲基-丁基]-7,8-二氟-喹啉-3-甲酰胺+TX、8-氟-N-[(1R)-1-[(3-氟苯基)甲基]-1,3-二甲基-丁基]喹啉-3-甲酰胺+TX、8-氟-N-[(1S)-1-[(3-氟苯基)甲基]-1,3-二甲基-丁基]喹啉-3-甲酰胺+TX、N-[(1R)-1-苄基-1,3-二甲基-丁基]-8-氟-喹啉-3-甲酰胺+TX、N-[(1S)-1-苄基-1,3-二甲基-丁基]-8-氟-喹啉-3-甲酰胺+TX、N-((1R)-1-苄基-3-氯-1-甲基-丁-3-烯基)-8-氟-喹啉-3-甲酰胺+TX、N-((1S)-1-苄基-3-氯-1-甲基-丁-3-烯基)-8-氟-喹啉-3-甲酰胺+TX(这些化合物可以由WO 2017/153380中描述的方法制备)；1-(6,7-二甲基吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基)-4,4,5-三氟-3,3-二甲基-异喹啉+TX、1-(6,7-二甲基吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基)-4,4,6-三氟-3,3-二甲基-异喹啉+TX、4,4-二氟-3,3-二甲基-1-(6-甲基吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基)异喹啉+TX、4,4-二氟-3,3-二甲基-1-(7-甲基吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基)异喹啉+TX、1-(6-氯-7-甲基-吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基)-4,4-二氟-3,3-二甲基-异喹啉+TX(这些化合物可以由WO2017/025510中描述的方法制备)；1-(4,5-二甲基苯并咪唑-1-基)-4,4,5-三氟-3,3-二甲基-异喹啉+TX、1-(4,5-二甲基苯并咪唑-1-基)-4,4-二氟-3,3-二甲基-异喹啉+TX、6-氯-4,4-二氟-3,3-二甲基-1-(4-甲基苯并咪唑-1-基)异喹啉+TX、4,4-二氟-1-(5-氟-4-甲基-苯并咪唑-1-基)-3,3-二甲基-异喹啉+TX、3-(4,4-二氟-3,3-二甲基-1-异喹啉基)-7,8-二氢-6H-环戊二烯并[e]苯并咪唑+TX(这些化合物可以由WO 2016/156085中描述的方法制备)；N-甲氧基-N-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]环丙烷甲酰胺+TX、N,2-二甲氧基-N-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]丙酰胺+TX、N-乙基-2-甲基-N-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]丙酰胺+TX、1-甲氧基-3-甲基-1-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]脲+TX、1,3-二甲氧基-1-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]脲+TX、3-乙基-1-甲氧基-1-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]脲+TX、N-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]丙酰胺+TX、4,4-二甲基-2-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]异噁唑烷-3-酮+TX、5,5-二甲基-2-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]异噁唑烷-3-酮+TX、1-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]吡唑-4-甲酸乙酯+TX、N,N-二甲基-1-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]-1,2,4-三唑-3-胺+TX。这个段落中的化合物可以由WO 2017/055473、WO 2017/055469、WO2017/093348和WO 2017/118689中描述的方法制备；2-[6-(4-氯苯氧基)-2-(三氟甲基)-3-吡啶基]-1-(1,2,4-三唑-1-基)丙-2-醇+TX(这种化合物可以由WO 2017/029179中描述的方法制备)；2-[6-(4-溴苯氧基)-2-(三氟甲基)-3-吡啶基]-1-(1,2,4-三唑-1-基)丙-2-醇+TX(这种化合物可以由WO 2017/029179中描述的方法制备)；3-[2-(1-氯环丙基)-3-(2-氟苯基)-2-羟基-丙基]咪唑-4-甲腈+TX(这种化合物可以由WO 2016/156290中描述的方法制备)；3-[2-(1-氯环丙基)-3-(3-氯-2-氟-苯基)-2-羟基-丙基]咪唑-4-甲腈+TX(这种化合物可以由WO 2016/156290中描述的方法制备)；2-氨基-6-甲基-吡啶-3-甲酸(4-苯氧基苯基)甲酯+TX(这种化合物可以由WO 2014/006945中描述的方法制备)；2,6-二甲基-1H,5H-[1,4]二噻英并[2,3-c:5,6-c']联吡咯-1,3,5,7(2H,6H)-四酮+TX(这种化合物可以由WO2011/138281中描述的方法制备)；N-甲基-4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]硫代苯甲酰胺+TX；N-甲基-4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯甲酰胺+TX；(Z,2E)-5-[1-(2,4-二氯苯基)吡唑-3-基]氧基-2-甲氧基亚氨基-N,3-二甲基-戊-3-烯胺+TX(这种化合物可以由WO 2018/153707中描述的方法制备)；N'-(2-氯-5-甲基-4-苯氧基-苯基)-N-乙基-N-甲基-甲脒+TX；N'-[2-氯-4-(2-氟苯氧基)-5-甲基-苯基]-N-乙基-N-甲基-甲脒+TX(这种化合物可以由WO 2016/202742中描述的方法制备)；2-(二氟甲基)-N-[(3S)-3-乙基-1,1-二甲基-茚满-4-基]吡啶-3-甲酰胺+TX(这种化合物可以由WO 2014/095675中描述的方法制备)；(5-甲基-2-吡啶基)-[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲酮+TX、(3-甲基异噁唑-5-基)-[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲酮+TX(这些化合物可以由WO 2017/220485中描述的方法制备)；2-氧代-N-丙基-2-[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]乙酰胺+TX(这种化合物可以由WO 2018/065414中描述的方法制备)；1-[[5-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]-2-噻吩基]甲基]吡唑-4-甲酸乙酯+TX(这种化合物可以由WO 2018/158365中描述的方法制备)；2,2-二氟-N-甲基-2-[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]乙酰胺+TX、N-[(E)-甲氧基亚氨基甲基]-4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯甲酰胺+TX、N-[(Z)-甲氧基亚氨基甲基]-4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯甲酰胺+TX、N-[N-甲氧基-C-甲基-碳酰亚胺基]-4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯甲酰胺+TX(这些化合物可以由WO 2018/202428中描述的方法制备)；
微生物，这些微生物包括：鲁氏不动杆菌+TX、枝顶孢属真菌+TX+TX、顶头孢霉菌+TX+TX、柿支顶孢菌(Acremonium diospyri)+TX、赫红枝顶孢霉(Acremonium obclavatum)+TX、棉褐带卷蛾颗粒体病毒(AdoxGV)+TX、放射形土壤杆菌菌株K84+TX、链格孢菌+TX、决明链格孢+TX、损毁链格孢(Alternaria destruens)+TX、白粉寄生孢/>+TX、黄曲霉AF36/>+TX、黄曲霉NRRL21882/>+TX、曲霉属物种+TX、出芽短梗霉菌+TX、固氮螺菌+TX、(/>+TX、TAZO/>)+TX、固氮菌+TX、褐球固氮菌(Azotobacter chroocuccum)/>+TX、固氮菌囊孢(Bionatural Blooming/>)+TX、解淀粉芽孢杆菌+TX、蜡样芽孢杆菌+TX、蚀几丁质芽孢杆菌菌株(Bacillus chitinosporus strain)CM-1+TX、蚀几丁质芽孢杆菌菌株(Bacillus chitinosporus strain)AQ746+TX、地衣芽孢杆菌菌株HB-2(BiostartTM/>)+TX、地衣芽孢杆菌菌株3086(/>+TX、Green)+TX、环状芽孢杆菌+TX、坚强芽孢杆菌(/>+TX、/>+TX、)+TX、坚强芽孢杆菌菌株I-1582+TX、浸麻芽孢杆菌+TX、死海芽孢杆菌(Bacillus marismortui)+TX、巨大芽孢杆菌+TX、蕈状芽孢杆菌菌株AQ726+TX、乳突芽孢杆菌(Milky Spore/>)+TX、短小芽孢杆菌属物种+TX、短小芽孢杆菌菌株GB34(Yield)+TX、短小芽孢杆菌菌株AQ717+TX、短小芽孢杆菌菌株QST 2808(/>+TX、Ballad/>)+TX、球形芽孢杆菌(Bacillus spahericus)/>+TX、芽孢杆菌属物种+TX、芽孢杆菌属菌株AQ175+TX、芽孢杆菌属菌株AQ177+TX、芽孢杆菌属菌株AQ178+TX、枯草芽孢杆菌菌株QST 713(/>+TX、/>+TX、/>)+TX、枯草芽孢杆菌菌株QST 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植物提取物，这些植物提取物包括：松树油+TX、印楝素(PlasmaNeem/>+TX、/>+TX、/>+TX、/>+TX)、植物IGR(+TX、/>)+TX、芥花油(Lilly Miller/>)+TX、土荆芥(Chenopodium ambrosioides near ambrosioides)/>+TX、菊花提取物+TX、印楝油提取物/>+TX、唇形科(Labiatae)精油/>+TX、丁香-迷迭香-胡椒薄荷和百里香油提取物(Garden insect/>)+TX、甜菜碱+TX、大蒜+TX、柠檬草油/>+TX、印楝油+TX、猫薄荷(Nepeta cataria)(猫薄荷油)+TX、Nepeta catarina+TX、烟碱+TX、牛至油+TX、胡麻科(Pedaliaceae)油/>+TX、除虫菊+TX、皂皮树(Quillaja saponaria)/>+TX、大虎杖(Reynoutria sachalinensis)(+TX、/>)+TX、鱼藤酮(Eco/>)+TX、芸香科(Rutaceae)植物提取物+TX、大豆油(Ortho/>)+TX、茶树油(Timorex/>)+TX、百里香油+TX、/>MMF+TX、/>+TX、迷迭香-芝麻-胡椒薄荷-百里香和肉桂提取物混合物(EF/>)+TX、丁香-迷迭香和胡椒薄荷提取物混合物(EF/>)+TX、丁香-胡椒薄荷-大蒜油和薄荷混合物(Soil/>)+TX、高岭土/>+TX、褐藻的贮存葡聚糖
信息素，这些信息素包括：黑头萤火虫信息素(3M Sprayable BlackheadedFireworm)+TX、苹果蠹蛾信息素(Paramount dispenser-(CM)/Isomate)+TX、葡萄小卷叶蛾信息素(3M MEC-GBM Sprayable/>)+TX、卷叶虫信息素(3M MEC-LR Sprayable/>)+TX、家蝇信息素(Muscamone)(Snip7 Fly+TX、Starbar Premium Fly/>)+TX、梨小食心虫信息素(3M oriental fruitmoth sprayable/>)+TX、桃透翅蛾(Peachtree Borer)信息素/>+TX、番茄蛲虫(Tomato Pinworm)信息素(3M Sprayable/>)+TX、衣透斯特粉末(Entostat powder)(来自棕榈树的提取物)(Exosex/>)+TX、(E+TX,Z+TX,Z)-3+TX,8+TX,11十四碳三烯乙酸酯+TX、(Z+TX,Z+TX,E)-7+TX,11+TX,13-十六三烯醛+TX、(E+TX,Z)-7+TX,9-十二碳二烯-1-基乙酸酯+TX、2-甲基-1-丁醇+TX、乙酸钙+TX、/>+TX、/>+TX、/>+TX、薰衣草千里酸酯(Lavandulyl senecioate)；
宏生物剂(Macrobial)，这些宏生物剂包括：短距蚜小蜂+TX、阿尔蚜茧蜂(Aphidius ervi)+TX、Acerophagus papaya+TX、二星瓢虫+TX、二星瓢虫/>+TX、二星瓢虫/>+TX、串茧跳小蜂(Ageniaspis citricola)+TX、巢蛾多胚跳小蜂+TX、安德森钝绥螨(Amblyseiusandersoni)(/>+TX、/>)+TX、加州钝绥螨(Amblyseiuscalifornicus)(/>+TX、/>)+TX、黄瓜钝绥螨(/>+TX、Bugline)+TX、伪钝绥螨/>+TX、斯氏钝绥螨(Bugline/>+TX、)+TX、奥氏钝绥螨/>+TX、粉虱细蜂(Amitushesperidum)+TX、原樱翅缨小蜂(Anagrus atomus)+TX、暗腹长索跳小蜂(Anagyrusfusciventris)+TX、卡玛长索跳小蜂(Anagyrus kamali)+TX、Anagyrus loecki+TX、粉蚧长索跳小蜂(Anagyrus pseudococci)/>+TX、红蜡蚧扁角跳小蜂(Anicetusbenefices)+TX、金小蜂(Anisopteromalus calandrae)+TX、林地花蝽(Anthocorisnemoralis)/>+TX、短距蚜小蜂(/>+TX、/>)+TX、短翅蚜小蜂(Aphelinus asychis)+TX、棉蚜寄生蜂(Aphidius colemani)+TX、阿尔蚜茧蜂/>+TX、烟蚜茧蜂+TX、桃赤蚜蚜茧蜂+TX、食蚜瘿蚊/>+TX、食蚜瘿蚊/>+TX、岭南黄蚜小蜂+TX、印巴黄蚜小蜂+TX、哈氏长尾啮小蜂(Aprostocetus hagenowii)+TX、蚁形隐翅甲(Atheta coriaria)/>+TX、熊蜂属物种+TX、欧洲熊蜂(Natupol)+TX、欧洲熊蜂(/>+TX、/>)+TX、Cephalonomia stephanoderis+TX、黑背唇瓢虫(Chilocorus nigritus)+TX、普通草蛉(Chrysoperla carnea)+TX、普通草蛉/>+TX、红通草蛉(Chrysoperla rufilabris)+TX、Cirrospilus ingenuus+TX、四带瑟姬小蜂(Cirrospilus quadristriatus)+TX、白星橘啮小蜂(Citrostichus phyllocnistoides)+TX、Closterocerus chamaeleon+TX、Closterocerus属物种+TX、Coccidoxenoides perminutus/>+TX、泊蚜小蜂(Coccophagus cowperi)+TX、赖食蚧蚜小蜂(Coccophagus lycimnia)+TX、螟黄足盘绒茧蜂+TX、菜蛾绒茧蜂+TX、孟氏隐唇瓢虫(/>+TX、/>)+TX、日本方头甲+TX、西伯利亚离颚茧蜂+TX、西伯利亚离颚茧蜂/>+TX、豌豆潜叶蝇姬小蜂+TX、小黑瓢虫(Delphastus catalinae)/>+TX、Delphastuspusillus+TX、Diachasmimorpha krausii+TX、长尾潜蝇茧蜂+TX、Diaparsis jucunda+TX、阿里食虱跳小蜂(Diaphorencyrtus aligarhensis)+TX、豌豆潜叶蝇姬小蜂+TX、豌豆潜叶蝇姬小蜂(/>+TX、/>)+TX、西伯利亚离颚茧蜂(/>+TX、)+TX、歧脉跳小蜂属物种+TX、盾蚧长缨蚜小蜂+TX、丽蚜小蜂(Encarsia/>+TX、/>+TX、/>)+TX、浆角蚜小蜂(Eretmocerus eremicus)/>+TX、哥德恩蚜小蜂(Encarsia guadeloupae)+TX、海地恩蚜小蜂(Encarsiahaitiensis)+TX、细扁食蚜蝇/>+TX、Eretmoceris siphonini+TX、加州浆角蚜小蜂(Eretmocerus californicus)+TX、浆角蚜小蜂(Eretmocerus eremicus)(/>+TX、Eretline/>)+TX、浆角蚜小蜂(Eretmocerus eremicus)/>+TX、海氏桨角蚜小蜂+TX、蒙氏桨角蚜小蜂(/>+TX、Eretline/>)+TX、Eretmocerus siphonini+TX、四斑光缘瓢虫(Exochomus quadripustulatus)+TX、食螨瘿蚊(Feltiella acarisuga)+TX、食螨瘿蚊/>+TX、阿里山潜蝇茧蜂+TX、Fopiusceratitivorus+TX、芒柄花黄素(Wirless/>)+TX、细腰凶蓟马/>+TX、西方静走螨(Galendromus occidentalis)+TX、莱氏棱角肿腿蜂(Goniozus legneri)+TX、麦蛾柔茧蜂+TX、异色瓢虫/>+TX、异小杆线虫属物种(Lawn/>)+TX、嗜菌异小杆线虫(NemaShield/>+TX、/>+TX、/>+TX、+TX、/>+TX、/>+TX、/>+TX、/>)+TX、大异小杆线虫(Heterorhabditis megidis)(Nemasys/>+TX、BioNem/>+TX、Exhibitline/>+TX、/>)+TX、集栖瓢虫(Hippodamia convergens)+TX、尖狭下盾螨(Hypoaspis aculeifer)(/>+TX、/>)+TX、兵下盾螨(Hypoaspis miles)(Hypoline/>+TX、/>)+TX、黑色枝跗瘿蜂(Lbalialeucospoides)+TX、Lecanoideus floccissimus+TX、Lemophagus errabundus+TX、三色丽突跳小蜂(Leptomastidea abnormis)+TX、Leptomastix dactylopii/>+TX、长角跳小蜂(Leptomastix epona)+TX、Lindorus lophanthae+TX、Lipolexis oregmae+TX、叉叶绿蝇(Lucilia caesar)/>+TX、茶足柄瘤蚜茧蜂(Lysiphlebus testaceipes)+TX、暗黑长脊盲蝽(Macrolophus caliginosus)(/>+TX、Macroline/>+TX、)+TX、Mesoseiulus longipes+TX、黄色阔柄跳小蜂(Metaphycus flavus)+TX、Metaphycus lounsburyi+TX、角纹脉褐蛉(Micromus angulatus)/>+TX、黄色花翅跳小蜂(Microterys flavus)+TX、Muscidifurax raptorellus和Spalangiacameroni/>+TX、Neodryinus typhlocybae+TX、加州新小绥螨(Neoseiuluscalifornicus)+TX、瓜钝绥螨(Neoseiulus cucumeris)/>+TX、虚伪新小绥螨(Neoseiulus fallacis)+TX、Nesideocoris tenuis(/>+TX、/>)+TX、古铜黑蝇(Ophyra aenescens)/>+TX、狡小花蝽(Orius insidiosus)(+TX、Oriline/>)+TX、无毛小花蝽(Orius laevigatus)(/>+TX、Oriline/>)+TX、大型小花蝽(Orius majusculus)(Oriline/>)+TX、小黑花椿象(Oriusstrigicollis)/>+TX、Pauesia juniperorum+TX、酸酱瓢虫腹柄姬小蜂(Pediobius foveolatus)+TX、Phasmarhabditis hermaphrodita/>+TX、Phymastichus coffea+TX、Phytoseiulus macropilus+TX、智利小植绥螨(Phytoseiuluspersimilis)(/>+TX、Phytoline/>)+TX、斑腹刺益蝽(Podisus maculiventris)/>+TX、Pseudacteon curvatus+TX、Pseudacteon obtusus+TX、Pseudacteontricuspis+TX、Pseudaphycus maculipennis+TX、Pseudleptomastix mexicana+TX、具毛嗜木虱跳小蜂(Psyllaephagus pilosus)+TX、同色短背茧蜂(Psyttalia concolor)(complex)+TX、胯姬小蜂属(Quadrastichus spp.)+TX、Rhyzobius lophanthae+TX、澳洲瓢虫(Rodolia cardinalis)+TX、Rumina decollate+TX、Semielacher petiolatus+TX、麦长管蚜(Sitobion avenae)/>+TX、小卷蛾斯氏线虫(Steinernema carpocapsae)(Nematac/>+TX、/>+TX、BioNem/>+TX、/>+TX、/>+TX、/>)+TX、夜蛾斯氏线虫(/>+TX、Nemasys/>+TX、BioNem/>+TX、/>+TX、/>+TX、/>+TX、Exhibitline/>+TX、/>+TX、/>)+TX、锯蜂线虫(Steinernema kraussei)(Nemasys/>+TX、BioNem/>+TX、Exhibitline/>)+TX、里奥布拉夫线虫(Steinernema riobrave)(+TX、/>)+TX、蝼蛄斯氏线虫(Steinernema scapterisci)(Nematac/>)+TX、斯氏线虫属(Steinernema spp.)+TX、Steinernematid属(Guardian)+TX、深点食螨瓢虫(Stethorus punctillum)/>+TX、亮腹釉小蜂(Tamarixia radiate)+TX、Tetrastichus setifer+TX、Thripobius semiluteus+TX、中华长尾小蜂(Torymus sinensis)+TX、甘蓝夜蛾赤眼蜂(Trichogramma brassicae)(Tricholine/>)+TX、甘蓝夜蛾赤眼蜂(Trichogramma brassicae)/>+TX、广赤眼蜂(Trichogramma evanescens)+TX、微小赤眼蜂(Trichogramma minutum)+TX、玉米螟赤眼蜂(Trichogramma ostriniae)+TX、宽脉赤眼蜂(Trichogramma platneri)+TX、短管赤眼蜂(Trichogramma pretiosum)+TX、螟黑点瘤姬蜂(Xanthopimpla stemmator)；
其他生物制剂，这些其他生物制剂包括：脱落酸+TX、+TX、银叶菌(Chondrostereum purpureum)(Chontrol/>)+TX、盘长孢状刺盘孢/>+TX、辛酸铜/>+TX、δ捕捉物(Delta trap)(Trapline/>)+TX、解淀粉欧文氏菌(Harpin)(/>+TX、Ni-HIBIT Gold/>)+TX、衍生自特级初榨橄榄油的天然副产物的脂肪酸/>+TX、磷酸高铁/>+TX、漏斗捕捉物(Funnel trap)(Trapline/>)+TX、/>+TX、Grower's/>+TX、高油菜素内酯(Homo-brassonolide)+TX、磷酸铁(Lilly Miller Worry Free Ferramol Slug&Snail/>)+TX、MCP冰雹捕捉物(hail trap)(Trapline/>)+TX、寄生性昆虫南美食甲茧蜂(Microctonus hyperodae)+TX、Mycoleptodiscus terrestris/>+TX、+TX、/>+TX、/>+TX、信息素罗网(Thripline/>)+TX、碳酸氢钾/>+TX、脂肪酸的钾盐/>+TX、硅酸钾溶液/>+TX、碘化钾+硫氰酸钾/>+TX、/>+TX、蜘蛛毒+TX、蝗虫微孢子虫(Semaspore Organic Grasshopper/>)+TX、粘捕捉物(Trapline/>+TX、Rebell)+TX以及捕捉物(Takitrapline/>)+TX；
(1)选自以下的组的抗细菌剂：
(1.1)细菌，其实例为摩加夫芽孢杆菌(Bacillus mojavensis)菌株R3B(登记号NCAIM(P)B001389)(WO 2013/034938)，来自三井物产株式会社(Mitsui&Co.)的子公司瑟缇丝美国公司(Certis USA LLC)+TX；短小芽孢杆菌，特别是菌株BU F-33，具有NRRL登记号50185(可作为产品的部分从巴斯夫公司(BASF)获得，EPA登记号71840-19)+TX；枯草芽孢杆菌，特别是菌株QST713/AQ713(可作为来自美国的拜耳作物科学公司(BayerCropScience LP)的SERENADE OPTI或SERENADE ASO获得，具有NRRL登记号B21661，美国专利号6,060,051)+TX；枯草芽孢杆菌菌株BU1814(可作为/>PLUS、FLEX和/>EXTRA从巴斯夫公司(BASF SE)获得)+TX；枯草芽孢杆菌变种解淀粉菌株FZB24，具有登记号DSM 10271(可作为/>或/>ECO(EPA登记号70127-5)从诺维信公司(Novozymes)获得)+TX；枯草芽孢杆菌CX-9060，来自三井物产株式会社的子公司瑟缇丝美国公司+TX；芽孢杆菌属物种，特别是菌株D747(可作为DOUBLE/>从组合化学工业株式会社(Kumiai Chemical Industry Co.,Ltd.)获得)，具有登记号FERM BP-8234，美国专利号7,094,592+TX；类芽孢杆菌属物种菌株，具有登记号NRRL B-50972或登记号NRRL B-67129，WO 2016/154297+TX；多粘类芽孢杆菌，特别是菌株AC-1(例如，来自绿色生物技术有限公司(Green Biotech Company Ltd.)的)+TX；成团泛菌，特别是菌株E325(登记号NRRL B-21856)(可作为BLOOMTIMEBIOLOGICALTMFD BIOPESTICIDE从西北农产品公司(Northwest Agri Products)获得)+TX；普罗拉迪克斯假单胞菌(Pseudomonas proradix)(例如，来自索控帕德纳公司(SourconPadena)的/>)+TX；以及
(1.2)真菌，其实例为出芽短梗霉菌，特别是菌株DSM14940的芽生孢子、菌株DSM14941的芽生孢子或菌株DSM14940和DSM14941的芽生孢子的混合物(例如，来自瑞士的百奥-菲牧公司(bio-ferm)的和BLOSSOM/>)+TX；蚜虫拟酵母菌(Pseudozyma aphidis)(如耶路撒冷希伯来大学伊森姆研究发展有限公司(YissumResearch Development Company of the Hebrew University of Jerusalem)在WO2011/151819中所披露的)+TX；酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)，特别是来自法国的乐斯福公司(Lesaffre et Compagnie)的菌株CNCM号1-3936、CNCM号1-3937、CNCM号1-3938或CNCM号1-3939(WO 2010/086790)；
(2)选自以下的组的生物杀真菌剂：
(2.1)细菌，其实例为放射形土壤杆菌菌株K84(例如来自加利福尼亚州的艾格生物化学公司(AgBioChem)的)+TX；放射形土壤杆菌菌株K1026(例如来自巴斯夫公司的NOGALLTM)+TX；枯草芽孢杆菌变种解淀粉菌株FZB24，具有登记号DSM 10271(可作为/>或/>ECO(EPA登记号70127-5)从诺维信公司(Novozymes)获得)+TX；解淀粉芽孢杆菌，特别是菌株D747(可作为Double NickelTM从组合化学工业株式会社获得，具有登记号FERM BP-8234，美国专利号7,094,592)+TX；解淀粉芽孢杆菌菌株F727(也称为菌株MBI110)(NRRL登记号B-50768，WO 2014/028521)(来自马罗尼生物创新公司(Marrone Bio Innovations)的/>)+TX；解淀粉芽孢杆菌菌株FZB42，登记号DSM 23117，(可作为/>从德国的艾比泰普公司(ABiTEP)获得)+TX；解淀粉芽孢杆菌分离物B246(例如，来自比勒陀利亚大学(University of Pretoria)的AVOGREENTM)+TX；地衣芽孢杆菌，特别是菌株SB3086，具有登记号ATCC 55406，WO 2003/000051(可作为/>生物杀真菌剂和GREEN RELEAFTM从诺维信公司和获得)+TX+TX；地衣芽孢杆菌FMCH001和枯草芽孢杆菌FMCH002(来自FMC公司的/>(WG)和(WP))+TX；甲基营养型芽孢杆菌(Bacillus甲基otrophicus)菌株BAC-9912(来自中国科学院应用生态研究所)+TX；摩加夫芽孢杆菌(Bacillus mojavensis)菌株R3B(登记号NCAIM(P)B001389)(WO 2013/034938)，来自三井物产株式会社的子公司瑟缇丝美国公司+TX；蕈状芽孢杆菌分离物，具有登记号B-30890(可作为BMJ/>或WG和LifeGardTM从三井物产株式会社的子公司瑟缇丝美国公司的获得)+TX；短小芽孢杆菌，特别是菌株QST2808(可作为/>从美国的拜耳作物科学公司获得，具有登记号NRRL B-30087并且描述于美国专利号6,245,551中)+TX；短小芽孢杆菌，特别是菌株GB34(可作为Yield/>从德国的拜耳公司(Bayer AG)获得)+TX；短小芽孢杆菌，特别是菌株BU F-33，具有NRRL登记号50185(可作为CARTISSA产品的部分从巴斯夫公司(BASF)获得，EPA登记号71840-19)+TX；枯草芽孢杆菌，特别是菌株QST713/AQ713(可作为SERENADE OPTI或SERENADE ASO从美国的拜耳作物科学公司(Bayer CropScience LP)获得，具有NRRL登记号B21661，并且描述于美国专利号6,060,051中)+TX；枯草芽孢杆菌Y1336(可作为WP从中国台湾的百泰公司(Bion-Tech)获得，作为生物杀真菌剂在中国台湾登记在登记号4764、5454、5096和5277下)+TX；枯草芽孢杆菌菌株MBI 600(可作为SUBTILEX从巴斯夫公司获得，具有登记号NRRL B-50595，美国专利号5,061,495)+TX；枯草芽孢杆菌菌株GB03(可作为/>从德国的拜耳公司获得)+TX；枯草芽孢杆菌菌株BU1814，(可作为PLUS、/>FLEX和/>EXTRA从巴斯夫公司获得)+TX；枯草芽孢杆菌CX-9060，来自三井物产株式会社的子公司瑟缇丝美国公司+TX；枯草芽孢杆菌KTSB菌株(来自唐纳吉公司(Donaghys)的/>)+TX；枯草芽孢杆菌IAB/BS03(来自斯托克顿生物-农业技术公司(STK Bio-Ag Technologies)的AVIVTM、来自艾戴自然公司(Idai Nature)的/>)+TX；枯草芽孢杆菌菌株Y1336(可作为WP从中国台湾的百泰公司获得，作为生物杀真菌剂在中国台湾登记在登记号4764、5454、5096和5277下)+TX；附生类芽孢杆菌(Paenibacillus epiphyticus)(WO 2016/020371)，来自巴斯夫公司+TX；多粘类芽孢杆菌植物属物种(WO 2016/020371)，来自巴斯夫公司+TX；类芽孢杆菌属物种菌株，具有登记号NRRL B-50972或登记号NRRL B-67129，WO2016/154297+TX；绿针假单胞菌菌株AFS009，具有登记号NRRL B-50897，WO 2017/019448(例如，来自美国的农业生物群落创新公司(AgBiome Innovations)的HOWLERTM和/>)+TX；绿针假单胞菌菌株，特别是菌株MA342(例如，来自百圭公司(Bioagri)和科伯特(Koppert)公司的/> 和/>)+TX；荧光假单胞菌菌株A506(例如，来自新农公司(NuFarm)的/>A506)+TX；普罗拉迪克斯假单胞菌(Pseudomonas proradix)(例如，来自索控帕德纳公司的/>)+TX；灰绿链霉菌(Streptomyces griseoviridis)菌株K61(也称为鲜黄链霉菌菌株K61)(登记号DSM7206)(来自瓦德拉公司(Verdera)的/>来自拜沃公司(BioWorks)的参见作物保护2006,25,468-475)+TX；利迪链霉菌(Streptomyceslydicus)菌株WYEC108(也称为利迪链霉菌(Streptomyces lydicus)菌株WYCD108US)(来自诺维信公司的/>和/>)+TX；以及/>
(2.2)真菌，其实例为白粉寄生孢，特别是菌株AQ 10(例如，来自因特拉化学生物意大利公司(IntrachemBio Italia)的AQ)+TX；白粉寄生孢菌株AQ10，具有登记号CNCM1-807(例如，来自因特拉化学生物意大利公司的AQ/>)+TX；黄曲霉菌株NRRL 21882(作为来自先正达公司(Syngenta)/中国化工公司(ChemChina)的/>而已知的产品)+TX；出芽短梗霉菌，特别是菌株DSM14940的芽生孢子+TX；出芽短梗霉菌，特别是菌株DSM 14941的芽生孢子+TX；出芽短梗霉菌，特别是菌株DSM14940和DSM 14941的芽生孢子的混合物(例如，来自瑞士的百奥-菲牧公司的/>)+TX；角毛壳菌(Chaetomiumcupreum)(登记号CABI 353812)(例如，来自农业生活公司(AgriLife)的BIOKUPRUMTM)+TX；球毛壳菌(Chaetomium globosum)(可作为/>由莱威尔公司(Rivale)获得)+TX；枝状枝孢菌(Cladosporiumcladosporioides)，菌株H39，具有登记号CBS122244，US2010/0291039(由瓦赫宁根研究基金会(Stichting Dienst LandbouwkundigOnderzoek))+TX；盾壳霉(Coniothyrium minitans)，特别是菌株CON/M/91-8(登记号DSM9660，例如，来自拜耳作物科学生物公司(Bayer CropScience Biologics GmbH)的)+TX；微黄隐球菌(Cryptococcus flavescens)，菌株3C(NRRL Y-50378)，(B2.2.99)+TX；白秃指状霉(Dactylaria candida)+TX；迪洛弗丝芙拉阿洛配库里(Dilophosphora alopecuri)(可作为TWIST/>获得)+TX；尖孢镰刀菌，菌株Fo47(可作为/>由自然植物保护公司(Natural Plant Protection)获得)+TX；链孢粘帚霉(Gliocladium catenulatum)(同义词：链状粉红螺旋聚孢霉(Clonostachysrosea f.catenulate))菌株J1446(例如，来自拉曼公司(Lallemand)的/>)+TX；粉红粘帚霉(Gliocladium roseum)(也称为粉红粘帚霉(Clonostachys rosea))，特别是来自辅加公司(Adjuvants Plus)的菌株321U、如Xue(Efficacy of Clonostachys roseastrain ACM941 and fungicide seed treatments for controlling the root totcomplex of field pea[粉红粘帚霉菌株ACM941和杀真菌剂种子处理对控制豌豆根腐病复合体的功效],Can Jour Plant Sci[加拿大植物学报]83(3):519-524)中所披露的菌株ACM941、或菌株IK726(Jensen DF等人Development of a biocontrol agent for plantdisease control with special emphasis on the near commercial fungalantagonist Clonostachys rosea strain’IK726’[特别强调近商业的真菌拮抗剂粉红粘帚霉菌株‘IK726’的用于植物病害控制的生物控制剂的开发],Australas Plant Pathol.[澳大利亚植物病理学]2007,36:95-101)+TX；蜡蚧轮枝菌(Lecanicillium lecanii)(原称为蜡蚧轮枝菌(Verticillium lecanii))菌株KV01的分生孢子(例如，来自科伯特公司/爱利思达公司(Arysta)的/>)+TX；果生美极梅奇酵母(Metschnikowiafructicola)，特别是菌株NRRL Y-30752，(B2.2.3)+TX；赭色小球壳孢菌(Microsphaeropsis ochracea)+TX；恶臭玫红真菌(Muscodor roseus)，特别是菌株A3-5(登记号NRRL 30548)+TX；歧皱青霉(Penicillium steckii)(DSM 27859，WO 2015/067800)来自巴斯夫公司+TX；蠕形青霉(Penicillium vermiculatum)+TX；大伏革菌(Phlebiopsisgigantean)菌株VRA 1992(来自丹斯塔发酵公司(Danstar Ferment)的/>C)+TX；异常毕赤酵母，菌株WRL-076(NRRL Y-30842)，美国专利号7,579,183+TX；絮状假酵母菌(Pseudozyma flocculosa)，菌株PF-A22 UL(可作为/>L从加利福尼亚州的植物产品公司(Plant ProductsCo.)获得)+TX；酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)，特别是菌株LASO2(来自农业酵母及其衍生物公司(Agro-Levures et Dérivés))，菌株LAS117细胞壁(来自乐斯福公司的/>来自巴斯夫公司的/>)，来自法国的乐斯福公司的菌株CNCM号1-3936、CNCM号1-3937、CNCM号1-3938、CNCM号1-3939(WO2010/086790)+TX；新普利斯利姆拉诺桑尼弗(Simplicillium lanosoniveum)+TX；黄色篮状菌(Talaromyces flavus)，菌株V117b+TX；粗枝木霉(Trichoderma asperelloides)JM41R(登记号NRRL B-50759)(来自巴斯夫公司的TRICHO/>)+TX；棘孢木霉(Trichoderma asperellum)，特别是菌株kd(例如，来自安德玛特生物控制公司(AndermattBiocontrol)的T-Gro)+TX；棘孢木霉(Trichoderma asperellum)，特别是菌株SKT-1，具有登记号FERM P-16510(例如，来自组合化学工业株式会社的/>)、菌株T34(例如，来自西班牙的生物控制技术公司(Biocontrol Technologies S.L.)的T34)或来自意赛格公司(Isagro)的菌株ICC 012+TX；深绿木霉(Trichoderma atroviride)，特别是菌株SC1(具有登记号CBS122089，WO 2009/116106和美国专利号8,431,120(来自农业生物制品公司(Bi-PA)))、菌株77B(来自安德玛特生物控制公司的T77)或菌株LU132(例如，来自阿格里牧技术有限公司(Agrimm Technologies Limited)的Sentinel)+TX；深绿木霉(Trichodermaatroviride)，菌株CNCM 1-1237(例如，来自法国的阿格劳可辛公司(Agrauxine)的WP)+TX；深绿木霉(Trichoderma atroviride)，菌株号V08/002387+TX；深绿木霉，菌株NMI号V08/002388+TX；深绿木霉，菌株NMI号V08/002389+TX；深绿木霉，菌株NMI号V08/002390+TX；深绿木霉(Trichoderma atroviride)，菌株LC52(例如，来自阿格里牧技术有限公司的Tenet)+TX；深绿木霉(Trichoderma atroviride)，菌株ATCC 20476(IMI206040)+TX；深绿木霉(Trichoderma atroviride)，菌株T11(IMI352941/CECT20498)+TX；深绿木霉(Trichoderma atroviride)，菌株SKT-1(FERM P-16510)，日本专利公布(小海公司(Kokai))11-253151A+TX；深绿木霉，菌株SKT-2(FERM P-16511)，日本专利公布(小海公司)11-253151A+TX；深绿木霉，菌株SKT-3(FERM P-17021)，日本专利公布(小海公司)11-253151A+TX；顶孢木霉(Trichoderma fertile)(例如，来自巴斯夫公司的产品TrichoPlus)+TX；盖姆斯木霉(Trichoderma gamsii)(原绿色木霉)，菌株ICC080(IMI CC 392151CABI，例如，来自阿格里拜尔索墨西哥公司(AGROBIOSOL DE MEXICO,S.A.DE C.V.)的BioDerma)+TX；盖姆斯木霉(Trichoderma gamsii)(原绿色木霉)，菌株ICC 080(IMI CC 392151CABI)(可作为/>从阿格里拜尔索墨西哥公司获得)+TX；钩状木霉(Trichodermaharmatum)+TX；钩状木霉(Trichoderma harmatum)，具有登记号ATCC 28012+TX；哈茨木霉(Trichoderma harzianum)菌株T-22(例如，来自安德玛特生物控制公司或科伯特公司的Trianum-P)或菌株Cepa SimbT5(来自辛伯斯农业公司(Simbiose Agro))+TX；哈茨木霉(Trichoderma harzianum)+TX；哈茨木霉(Trichoderma harzianum)斜面(rifai)T39(例如来自美国的马克特信阿甘公司(Makhteshim)的/>)+TX；哈茨木霉(Trichodermaharzianum)，菌株ITEM 908(例如，来自科伯特公司的Trianum-P)+TX；哈茨木霉(Trichoderma harzianum)，菌株TH35(例如，来自麦康特尔公司(Mycontrol)的Root-Pro)+TX；哈茨木霉(Trichoderma harzianum)，菌株DB 103(可作为/>7456从达古塔特生物实验室(Dagutat Biolab)获得)+TX；多孢木霉(Trichoderma polysporum)，菌株IMI206039(例如，来自瑞典的BINAB生物创新公司(BINAB Bio-Innovation AB)的Binab TFWP)+TX；子座木霉(Trichoderma stromaticum)，具有登记号Ts3550(例如，来自巴西的可可种植计划执行委员会(CEPLAC)的Tricovab)+TX；绿木霉(Trichoderma virens)(也称为绿粘帚霉(Gliocladium virens))，特别是菌株GL-21(例如，来自美国的瑟缇丝(Certis)公司的SoilGard)+TX；绿木霉(Trichoderma virens)菌株G-41，原称为绿粘帚霉(Gliocladiumvirens)(登记号ATCC 20906)(例如，来自美国的拜沃公司的/>PLUS WP和PLUS WP)+TX；绿色木霉(Trichoderma viride)，菌株TV1(例如，来自科伯特公司的Trianum-P)+TX；绿色木霉，特别是菌株B35(Pietr等人,1993,Zesz.Nauk.A R wSzczecinie[什切青农业大学科学卷]161:125-137)+TX；棘孢木霉(Trichodermaasperellum)菌株ICC 012(也称为哈茨木霉(Trichoderma harzianum)ICC012)(具有登记号CABI CC IMI 392716)和盖姆斯木霉(Trichoderma gamsii)(原绿色木霉)菌株ICC 080(具有登记号IMI 392151)的混合物(例如来自意赛格美国公司的BIO-TAMTM和来自阿格里拜尔索墨西哥公司的/>)+TX；奥德曼细基格孢(Ulocladium oudemansii)菌株U3，具有登记号NM 99/06216(例如，来自新西兰的宝特锐曾公司(Botry-Zen Ltd)的和来自拜沃公司的/>)+TX；白-黑轮枝菌(Verticilliumalbo-atrum)(原大丽轮枝菌(V.dahliae))，菌株WCS850，具有登记号WCS850，保藏在真菌培养中心局(Central Bureau for Fungi Cultures)(例如，由树木护理创新公司(Tree CareInnovations)的DUTCH/>)+TX；厚垣轮枝孢菌(Verticilliumchlamydosporium)+TX；
(3)选自以下的组的具有改善植物生长和/或植物健康效果的生物控制剂：
(3.1)细菌，其实例为巴西固氮螺菌(Azospirillum brasilense)(例如，来自可鲁公司(KALO,Inc.)的)+TX；生脂固氮螺菌(Azospirillum lipoferum)(例如，来自特拉麦克斯公司(TerraMax,Inc.)的VERTEX-IFTM)+TX；茎瘤固氮根瘤菌(Azorhizobiumcaulinodans)，特别是菌株ZB-SK-5+TX；圆褐固氮菌(Azotobacterchroococcum)，特别是菌株H23+TX；棕色固氮菌(Azotobacter vinelandii)，特别是菌株ATCC 12837+TX；棕色固氮菌(Azotobacter vinelandii)和巴氏芽孢梭菌(Clostridiumpasteurianum)的混合物(可作为/>从阿坤纳斯公司(Agrinos)获得)+TX；解淀粉芽孢杆菌pm414(来自生物膜作物保护公司(Biofilm Crop Protection)的)+TX；解淀粉芽孢杆菌SB3281(ATCC#PTA-7542，WO 2017/205258)+TX；解淀粉芽孢杆菌TJ1000(可作为/>从诺维信公司获得)+TX；解淀粉芽孢杆菌，特别是菌株IN937a+TX；解淀粉芽孢杆菌，特别是菌株FZB42(例如，来自德国的艾比泰普公司的/>)+TX；解淀粉芽孢杆菌BS27(登记号NRRL B-5015)+TX；蜡样芽孢杆菌科成员EE128(NRRL号B-50917)+TX；蜡样芽孢杆菌科成员EE349(NRRL号B-50928)+TX；蜡样芽孢杆菌，特别是菌株BP01(ATCC 55675，例如，来自美国的爱利思达生命科学公司(Arysta Lifescience)的/>)+TX；坚强芽孢杆菌，特别是菌株CNMC 1-1582(例如，来自巴斯夫公司的/>)+TX；蕈状芽孢杆菌BT155(NRRL号B-50921)+TX；蕈状芽孢杆菌EE118(NRRL号B-50918)+TX；蕈状芽孢杆菌EE141(NRRL号B-50916)+TX；蕈状芽孢杆菌BT46-3(NRRL号B-50922)+TX；短小芽孢杆菌，特别是菌株QST2808(具有登记号NRRL号B-30087)+TX；短小芽孢杆菌，特别是菌株GB34(例如，来自德国的拜耳作物科学公司的YIELD/>)+TX；暹罗芽孢杆菌(Bacillus siamensis)，特别是菌株KCTC 13613T+TX；枯草芽孢杆菌，特别是菌株QST713/AQ713(具有NRRL登记号B-21661并且描述于美国专利号6,060,051中，可作为/>OPTI或/>ASO从美国的拜耳作物科学公司获得)+TX；枯草芽孢杆菌，特别是菌株AQ30002(具有登记号NRRL B-50421并且描述于美国专利申请号13/330,576中)+TX；枯草芽孢杆菌，特别是菌株AQ30004(以及NRRL B-50455并且描述于美国专利申请号13/330,576中)+TX；枯草芽孢杆菌菌株BU1814(可作为从巴斯夫公司获得)、枯草芽孢杆菌rm303(来自生物膜作物保护公司的)+TX；苏云金芽孢杆菌BT013A(NRRL号B-50924)，也称为苏云金芽孢杆菌4Q7+TX；地衣芽孢杆菌FMCH001和枯草芽孢杆菌FMCH002的混合物(可作为/>(WG)、/>(WP)从FMC公司获得)+TX；枯草芽孢杆菌，特别是菌株MBI 600(例如，来自巴斯夫公司的/>)+TX；特基拉芽孢杆菌(Bacillus tequilensis)，特别是菌株NII-0943+TX；大豆慢生型根瘤菌(Bradyrhizobium japonicum)(例如，来自诺维信公司的/>)+TX；食酸戴尔福特菌(Delftia acidovorans)，特别是菌株RAY209(例如，来自布雷特氧种子公司(Brett Young Seeds)的/>)+TX；鹰嘴豆中间根瘤菌(Mesorhizobium cicer)(例如，来自巴斯夫公司的NODULATOR)+TX；乳杆菌属物种(例如，来自拉特帕菲公司(LactoPAFI)的/>)+TX；豆科根瘤菌(Rhizobium leguminosarium biovar viciae)(例如，来自巴斯夫公司的NODULATOR)+TX；普罗拉迪克斯假单胞菌(Pseudomonas proradix)(例如，来自索控帕德纳公司的)+TX；铜绿假单胞菌，特别是菌株PN1+TX；豆科根瘤菌(Rhizobiumleguminosarum)，特别是蚕豆根瘤菌(bv.viceae)菌株Z25(登记号CECT 4585)+TX；多粘类芽孢杆菌，特别是菌株AC-1(例如，来自绿色生物技术有限公司的/>)+TX；粘质沙雷氏菌(Serratia marcescens)，特别是菌株SRM(登记号MTCC 8708)+TX；苜蓿中华根瘤菌(Sinorhizobium meliloti)菌株NRG-185-1(来自拜耳作物科学公司的/>GOLD)+TX；硫杆状菌属物种(Thiobacillus sp.)(例如，来自英国的克劳普埃德公司(Cropaid Ltd)的/>)+TX；以及
(3.2)真菌，其实例为淡紫字胞菌(Purpureocillium lilacinum)(曾称为淡紫拟青霉(Paecilomyces lilacinus))菌株251(AGAL 89/030550，例如，来自拜耳作物科学生物公司的BioAct)+TX；拜赖青霉(Penicillium bilaii)，菌株ATCC 22348(例如，来自阿克塞尔隆生物农业公司(Acceleron BioAg)的)、黄色篮状菌(Talaromycesflavu)，菌株V117b+TX；深绿木霉菌株CNCM 1-1237(例如，来自法国的阿格劳可辛公司的WP)、绿色木霉，例如菌株B35(Pietr等人,1993,Zesz.Nauk.A R w Szczecinie[什切青农业大学科学卷]161:125-137)+TX；深绿木霉(Trichoderma atroviride)菌株LC52(也称为深绿木霉(Trichoderma atroviride)菌株LU132，例如，来自阿格里牧技术有限公司的Sentinel)+TX；深绿木霉(Trichoderma atroviride)菌株SC1(描述于国际申请号PCT/IT2008/000196中)+TX；棘孢木霉(Trichoderma asperellum)菌株kd(例如，来自安德玛特生物控制公司的T-Gro)+TX；棘孢木霉(Trichoderma asperellum)菌株Eco-T(新西兰的植物健康产品公司)、哈茨木霉(Trichoderma harzianum)菌株T-22(例如，来自安德玛特生物控制公司或科伯特公司的Trianum-P)+TX；疣孢漆斑菌菌株AARC-0255(例如，来自华仑生物科学公司(Valent Biosciences)的DiTeraTM)+TX；拜赖青霉(Penicillium bilaii)菌株ATCC ATCC20851+TX；侧雄腐霉菌(Pythium oligandrum)菌株M1(ATCC 38472，例如，来自捷克的拜奥普雷普罗迪公司(Bioprepraty)的Polyversum)+TX；绿木霉(Trichodermavirens)菌株GL-21(例如，来自美国的瑟缇丝公司的/>)+TX；白-黑轮枝菌(Verticillium albo-atrum)(原大丽轮枝菌(V.dahliae))菌株WCS850(CBS276.92，例如，来自树木护理创新公司的Dutch Trig)+TX；深绿木霉(Trichoderma atroviride)，特别是菌株号V08/002387、菌株号NMI号V08/002388、菌株号NMI号V08/002389、菌株号NMI号V08/002390+TX；哈茨木霉(Trichoderma harzianum)菌株ITEM 908、哈茨木霉(Trichodermaharzianum)菌株TSTh20+TX；哈茨木霉(Trichoderma harzianum)菌株1295-22+TX；侧雄腐霉菌(Pythium oligandrum)菌株DV74+TX；阿米尔氏须腹菌(Rhizopogon amylopogon)(例如，包含在来自海伦娜化学公司(Helena Chemical Company)的Myco-Sol中)+TX；富尔维氏须腹菌(Rhizopogon fulvigleba)(例如，包含在来自海伦娜化学公司的Myco-Sol中)+TX；绿木霉(Trichoderma virens)菌株GI-3+TX；
(4)选自以下的杀昆虫活性生物控制剂
(4.1)细菌，其实例为放射形土壤杆菌菌株K84(来自艾格生物化学公司的Galltrol)+TX；解淀粉芽孢杆菌，特别是菌株PTS-4838(例如，来自美国的华仑生物科学公司的AVEO)+TX；坚强芽孢杆菌，特别是菌株CNMC 1-1582(例如，来自巴斯夫公司的)+TX；蕈状芽孢杆菌分离物J.(例如，来自三井物产株式会社的子公司瑟缇丝美国公司的BmJ)+TX；球形芽孢杆菌(Bacillus sphaericus)，特别是血清型H5a5b菌株2362(菌株ABTS-1743)(例如，来自美国的华仑生物科学公司的/>)+TX；苏云金芽孢杆菌鲇泽亚种(subsp.aizawai)，特别是菌株ABTS-1857(SD-1372，例如，来自华仑生物科学公司的/>)+TX；苏云金芽孢杆菌鲇泽亚种(subsp.aizawai)，特别是血清型H-7(例如，来自美国的华仑生物科学公司的/>WG)+TX；苏云金芽孢杆菌以色列(Bacillus thuringiensis israelensis)菌株BMP 144(例如，来自伊利诺伊州的贝克尔微生物产品公司(Becker Microbial Products)的/>)+TX；苏云金芽孢杆菌以色列亚种(subsp.israelensis)(血清型H-14)菌株AM65-52(登记号ATCC 1276)(例如，来自美国的华仑生物科学公司的/>)+TX；苏云金芽孢杆菌鲇泽亚种(subsp.aizawai)菌株GC-91+TX；苏云金芽孢杆菌科尔默变种(var.Colmeri)(例如，来自常州市江海化工公司(Changzhou Jianghai Chemical Factory)的TIANBAOBTC)+TX；苏云金芽孢杆菌日本变种菌株Buibui+TX；苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克亚种(subsp.kurstaki)菌株BMP 123，来自伊利诺伊州的贝克尔微生物产品公司+TX；苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克亚种(Bacillus thuringiensis subsp.kurstaki)菌株BMP 123(来自伊利诺伊州的贝克尔微生物产品公司)，例如，来自拜耳作物科学公司的BARITONE+TX；苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克亚种(subsp.kurstaki)菌株HD-1(例如，来自美国的华仑生物科学公司的/>ES)+TX；苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克变种菌株EVB-113-19(例如，来自AEF全球公司(AEFGlobal)的/>)+TX；苏云金芽孢杆库尔斯塔克亚种(subsp.kurstaki)菌株ABTS 351+TX；苏云金芽孢杆库尔斯塔克亚种(subsp.kurstaki)菌株PB 54+TX；苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克亚种(subsp.kurstaki)菌株SA 11，(来自美国的瑟缇丝公司的JAVELIN)+TX；苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克亚种(subsp.kurstaki)菌株SA 12(来自美国的瑟缇丝公司的THURICIDE)+TX；苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克亚种(subsp.kurstaki)菌株EG 2348(来自美国的瑟缇丝公司的LEPINOX)+TX；苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克亚种(subsp.kurstaki)菌株EG 7841(来自美国的瑟缇丝公司的CRYMAX)+TX；苏云金芽孢杆菌拟步行甲亚种(subsp.tenebrionis)菌株NB 176(SD-5428，例如，来自德国的拜奥法公司(BioFa)的FC)+TX；侧孢芽孢杆菌(Brevibacillus laterosporus)(来自易克利布瑞姆生物公司(Ecolibrium Biologicals)的LATERAL)+TX；伯克霍尔德菌属物种，特别是里诺肯斯伯克霍尔德菌(Burkholderia rinojensis)菌株A396(也称为里诺肯斯伯克霍尔德菌(Burkholderia rinojensis)菌株MBI 305)(登记号NRRL B-50319+TX；WO 2011/106491和WO 2013/032693+TX；例如，来自马罗尼生物创新公司的MBI206 TGAI和/>)+TX；铁杉紫色杆菌(Chromobacterium subtsugae)，特别是菌株PRAA4-1T(MBI-203+TX；例如，来自马罗尼生物创新公司的/>)+TX；蝇蚧疥霉(Lecanicillium muscarium)Ve6(来自科伯特公司的MYCOTAL)+TX；日本金龟子类芽孢杆菌(Paenibacillus popilliae)(原日本金龟子芽孢杆菌(Bacillus popilliae)+TX；例如来自圣加布里埃尔实验室(St.Gabriel Laboratories)的MILKY SPORE POWDERTM和MILKY SPORE GRANULARTM)+TX；拟斯扎瓦巴氏杆菌菌株Pn1(来自先正达公司/中国化工公司的CLARIVA)+TX；嗜虫沙雷氏菌(Serratia entomophila)(例如，莱特森种子公司(Wrightson Seeds)的/>)+TX；粘质沙雷氏菌(Serratia marcescens)，特别是菌株SRM(登记号MTCC 8708)+TX；棘孢木霉(Trichoderma asperellum)(来自诺维信公司的TRICHODERMAX)+TX；毕梯斯沃巴契亚体(Wolbachia pipientis)ZAP菌株(例如，来自莫斯克托梅特公司(MosquitoMate)的ZAP)+TX；以及
(4.2)真菌，其实例为球孢白僵菌(Beauveria bassiana)菌株ATCC 74040(例如，来自因特拉化学生物意大利公司的)+TX；球孢白僵菌(Beauveriabassiana)菌株GHA(登记号ATCC74250，例如，来自拉弗莱姆国际公司(LaverlamInternational Corporation)的/>ES和/>)+TX；球孢白僵菌(Beauveria bassiana)菌株ATP02(登记号DSM 24665)+TX；玫烟色棒束孢(Isaria fumosorosea)(先前称为玫烟色拟青霉(Paecilomyces fumosoroseus)菌株Apopka 97)(来自SePRO的PREFERAL)+TX；绿僵菌3213-1(保藏在NRRL登记号67074下)(WO2017/066094+TX；先锋良种国际公司(Pioneer Hi-Bred Internationa))+TX；罗伯茨绿僵菌15013-1(保藏在NRRL登记号67073下)+TX；罗伯茨绿僵菌23013-3(保藏在NRRL登记号67075下)+TX；淡紫色拟青霉菌株251(来自美国的瑟缇丝公司的MELOCON)+TX；拉迪肯虫瘟霉(Zoophtora radicans)+TX；
(5)选自由以下组成的组的病毒：棉褐带卷蛾(苹果小卷蛾(summer fruittortrix))颗粒体病毒(GV)+TX；苹果蠹蛾(Cydia pomonella/codling moth)颗粒体病毒(GV)+TX；棉铃虫(Helicoverpa armigera/cotton bollworm)核型多角体病毒(NPV)+TX；甜菜夜蛾(Spodoptera exigua/beet armyworm)mNPV+TX；草地贪夜蛾(秋夜蛾)mNPV+TX；海灰翅夜蛾(非洲棉叶蛾)NPV+TX；
(6)可以被作为“接种剂”添加至植物或植物部分或植物器官、并且由于其特定特性而促进植物生长和植物健康的选自以下的细菌和真菌：土壤杆菌属物种(Agrobacteriumspp.)+TX；茎瘤固氮根瘤菌(Azorhizobium caulinodans)+TX；固氮螺菌属物种+TX；固氮菌属物种+TX；慢生型根瘤菌属物种+TX；伯克霍尔德菌属物种(Burkholderia spp.)，特别是洋葱伯克霍尔德菌(Burkholderia cepacia)(原称为洋葱假单胞菌)+TX；巨孢囊霉属物种或单孢巨孢囊霉(Gigaspora monosporum)+TX；球囊霉属物种(Glomus spp.)+TX；蜡蘑属物种(Laccaria spp.)+TX；布氏乳杆菌(LactoBacillus buchneri)+TX；类球囊霉属物种(Paraglomus spp.)+TX；采色豆马勃(Pisolithus tinctorus)+TX；假单胞菌属物种+TX；根瘤菌属物种，特别是三叶草根瘤菌(Rhizobium trifolii)+TX；须腹菌属物种(Rhizopogonspp.)+TX；硬皮马勃属物种(Scleroderma spp.)+TX；乳牛肝菌属物种(Suillus spp.)+TX；链霉菌属物种+TX；
(7)可用作生物控制剂的植物提取物和由微生物形成的产物(包括蛋白质和次生代谢物)，其选自大蒜(Allium sativum)(来自艾科斯普瑞公司(Eco-Spray)的NEMGUARD+TX；来自安道麦公司(ADAMA)的BRALIC)+TX；Armour-Zen+TX；苦艾(Artemisia absinthium)+TX；印楝素(例如，来自美国的瑟缇丝公司的AZATIN XL)+TX；Biokeeper WP+TX；十字花科(Brassicaceae)提取物，特别是油菜粉或芥茉粉+TX；黑决明子(Cassia nigricans)+TX；苦皮藤(Celastrus angulatus)+TX；美洲土荆芥(Chenopodium anthelminticum)+TX；几丁质(Chitin)+TX；欧洲鳞毛蕨(Dryopteris filix-mas)+TX；问荆(Equisetum arvense)+TX；Fortune Aza+TX；Fungastop+TX；Heads Up(藜麦皂苷(Chenopodium quinoa saponin)提取物)+TX；PROBLAD(来自羽扇豆种子的天然存在的Blad多肽)，瑟缇丝欧洲公司+TX；FRACTURE(来自羽扇豆种子的天然存在的Blad多肽)，FMC公司+TX；除虫菊(Pyrethrum)/除虫菊酯(Pyrethrins)+TX；苏里南苦木(Quassia amara)+TX；栎(Quercus)+TX；皂树(Quillaja)提取物(来自巴斯夫公司的QL AGRI 35)+TX；大虎杖提取物(来自马罗尼生物公司(MarroneBio)的REGALLIA/REGALIA MAXX)+TX；“RequiemTM杀昆虫剂”+TX；鱼藤酮+TX；鱼尼丁(ryania)/兰尼碱(ryanodine)+TX；聚合草(Symphytum officinale)+TX；菊蒿+TX；百里酚(Thymol)+TX；与香叶醇(Geraniol)混合的百里酚(Thymol)(来自伊甸研究公司(EdenResearch)的CEDROZ)+TX；与香叶醇(Geraniol)和丁子香酚(Eugenol)混合的百里酚(Thymol)(来自伊甸研究公司的MEVALONE)+TX；Triact 70+TX；TriCon+TX；旱金莲(Tropaeulum majus)+TX；互叶白千层提取物(Melaleuca alternifolia)(来自斯托克顿公司(STK)的TIMOREX GOLD)+TX；大荨麻(Urtica dioica)+TX；藜芦碱(Veratrin)+TX；和白槲寄生(Viscum album)+TX；以及
安全剂，如解草嗪+TX、解草酯(包括解毒喹)+TX、环丙磺酰胺+TX、二氯丙烯胺+TX、解草唑(包括解草唑-乙基)+TX、解草啶+TX、氟草肟+TX、解草噁唑+TX、双苯噁唑酸(包括双苯噁唑酸-乙基)+TX、吡唑解草酯(mefenpyr)(包括吡唑解草酯-二乙基)+TX、解草磺酰胺(metcamifen)+TX和解草腈+TX。
在活性成分之后的括号中的参考例如[3878-19-1]是指化学文摘登记号。上文描述的混合配伍物是已知的。在活性成分包括在“The Pesticide Manual[杀有害生物剂手册]”[The Pesticide Manual-AWorld Compendium[杀有害生物剂手册-全球概览]；第13版；编辑:C.D.S.TomLin；The British Crop Protection Council[英国农作物保护委员会]]中的情况下，它们在其中以上文对于特定化合物的圆括号中所给出的条目编号来描述；例如化合物“阿维菌素”以条目编号(1)来描述。在“[CCN]”在上文添加到特定化合物的情况下，所讨论的化合物包括在“Compendium of Pesticide Common Names[杀有害生物剂通用名纲要]”中，其可以在互联网[A.Wood；Compendium of Pesticide Common Names,1995-2004]上获得；例如，化合物“乙酰虫腈”描述于互联网地址http://www.alanwood.net/pesticides/acetoprole.html中。
以上描述的活性成分中的大多数通过上文中所谓的“通用名”来表示，在不同的情形中使用相应的“ISO通用名”或另一“通用名”。若名称不是“通用名”，则所使用的名称种类以特定化合物的圆括号中所给出的名称来代替；在这种情况下，使用IUPAC名称、IUPAC/化学文摘名、“化学名称”、“传统名称”、“化合物名称”或“研究代码”，或若既不使用那些名称之一也不使用“通用名”，则使用“别名”。“CAS登记号”意指化学文摘登记号。
选自表P中定义的化合物的具有式I的化合物与上述活性成分的活性成分混合物包含选自表P中定义的一种化合物的化合物和如上所述的活性成分，这些化合物与这些活性成分优选地处于从100:1至1:6000，尤其是从50:1至1:50的混合比，更尤其是处于从20:1至1:20的比率，甚至更尤其是从10:1至1:10，非常尤其是从5:1至1:5的比率，特别优选的是从2:1至1:2的比率，并且同样优选的是从4:1至2:1的比率，尤其是1:1、或5:1、或5:2、或5:3、或5:4、或4:1、或4:2、或4:3、或3:1、或3:2、或2:1、或1:5、或2:5、或3:5、或4:5、或1:4、或2:4、或3:4、或1:3、或2:3、或1:2、或1:600、或1:300、或1:150、或1:35、或2:35、或4:35、或1:75、或2:75、或4:75、或1:6000、或1:3000、或1:1500、或1:350、或2:350、或4:350、或1:750、或2:750、或4:750的比率。那些混合比率是按重量计的。
如上所述的化合物和混合物可以被用于控制有害生物的方法中，该方法包括将分别含如上文所述的化合物或混合物的组合物施用至有害生物或其环境中，通过手术或疗法用于处理人或动物体的方法以及在人或动物体上实施的诊断方法除外。
包含选自表A-1至A-7和表P中定义的化合物的具有式I的化合物和一种或多种如上所述的活性成分的混合物可以例如如下施用：以单一的“掺水即用”的形式，以组合式喷雾混合物(其由单一活性成分组分的单独配制品构成，如“桶混制剂”)，以及当以顺序方式(即，一个在另一个适度短的时间段之后，如几小时或几天)施用时组合使用这些单一活性成分。施用具有式I的化合物和如上所述的活性成分的顺序对于实施本发明而言并不是至关重要的。
根据本发明的组合物还可以包含另外的固体或液体助剂，如稳定剂，例如未环氧化的或环氧化的植物油(例如环氧化的椰子油、菜籽油或大豆油)，消泡剂(例如硅酮油)，防腐剂，粘度调节剂，粘合剂和/或增粘剂，肥料或其他用于实现特定效果的活性成分，例如杀细菌剂、杀真菌剂、杀线虫剂、植物活化剂、杀软体动物剂或除草剂。
根据本发明的组合物是以本身已知的方式，在不存在助剂的情况下，例如通过研磨、筛选和/或压缩固体活性成分；和在至少一种助剂的存在下，例如通过紧密混合活性成分与一种或多种助剂和/或将活性成分与一种或多种助剂一起研磨来制备。用于制备组合物的这些方法以及具有式I的化合物用于制备这些组合物的用途也是本发明的主题。
这些组合物的施用方法，即控制上述类型的有害生物的方法，如喷雾、雾化、撒粉、刷涂、包衣、撒播或浇灌-它们被选择以适于普遍情况的预期目的-以及这些组合物用于控制上述类型的有害生物的用途是本发明的其他主题。典型的浓度比是在0.1ppm与1000ppm之间、优选在0.1ppm与500ppm之间的活性成分。每公项的施用比率通常是每公项1至2000g活性成分、特别是10至1000g/ha、优选地是10至600g/ha。
在作物保护领域中，优选的施用方法是施用至这些植物的叶(叶施用)，可能的是选择施用的频率和比率以符合所讨论的有害生物的侵染风险。可替代地，该活性成分可以经由根系统(内吸作用)到达植物，其通过用液体组合物将这些植物的场所浸透或通过将以固体形式的活性成分引入植物的场所中(例如引入土壤中，例如以颗粒剂的形式(土壤施用))。在水稻作物的情况下，这类颗粒剂可以被计量加入淹水的稻田中。
本发明的具有式I的化合物及其组合物还适合于植物繁殖材料(例如种子，如果实、块茎或籽粒，或者苗圃植物)的保护，以对抗上述类型的有害生物。可以用该化合物在种植前对该繁殖材料进行处理，例如可以在播种前对种子进行处理。可替代地，可以将该化合物施用至种子籽粒(包衣)，其通过将籽粒浸渍入液体组合物中或通过施用固体组合物层。还可能在将该繁殖材料种植在施用场地时施用这些组合物，例如在条播期间将这些组合物施入种子犁沟。这些用于植物繁殖材料的处理方法和如此处理的植物繁殖材料是本发明的另外主题。典型的处理比率将取决于要控制的植物以及有害生物/真菌，并且通常在每100kg种子1克至200克之间、优选在每100kg种子5克至150克之间，如在每100kg种子10克至100克之间。
术语种子包括所有种类的种子以及植物繁殖体，包括但不限于真正的种子、种子块、吸盘、谷粒、鳞球茎、果实、块茎、谷物、根茎、插条、切割枝条等并且在优选实施例中意指真正的种子。
本发明还包括用具有式I的化合物包衣或处理的种子或含有具有式I的化合物的种子。尽管取决于施用的方法成分的更多或更少的部分可以渗透到种子材料中，术语“用……包衣或处理和/或含有”通常表示在施用的时候，在大多数情况下，活性成分在种子的表面上。当(再)种植所述种子产品时，它可以吸收活性成分。在实施例中，本发明使得可获得其上粘附有具有式I的化合物的植物繁殖材料。进一步，由此使得可获得包含用具有式I的化合物处理的植物繁殖材料的组合物。
种子处理包括本领域中已知的所有适合的种子处理技术，如拌种、种子包衣、种子撒粉、浸种以及种子造粒。可以通过任何已知的方法进行具有式I的化合物的种子处理施用，如在种子播种之前或播种/种植期间对种子进行喷雾或撒粉。
本发明的化合物可以凭借在低施用比率下的更大功效和/或不同有害生物控制而区别于其他类似化合物，这可以由本领域技术人员使用实验程序，使用较低的浓度(如果需要)，例如10ppm、5ppm、2ppm、1ppm或0.2ppm；或较低的施用比率，如每m2 300、200或100mgAI来验证。通过增加的安全性(对地上和地下非靶标生物体(如鱼、鸟和蜜蜂)、改善的物理-化学特性或增加的生物可降解性)可以观察到更大的功效。
在本发明的每个方面以及实施例中，“基本上由……组成”以及其变形是“包含”以及其变形的优选实施例，并且“由……组成”以及其变形是“基本上由……组成”以及其变形的优选实施例。
本申请的披露内容使得可获得在本文中披露的实施例的每种组合。
应当指出的是，本文中关于具有式I的化合物的披露内容关于具有式I-I、Id、Ie、If、Ig、Ih、Ii以及表A-1至A-7和表P中每一者的化合物同样适用。
本发明的化合物可以凭借在低施用比率下的更大功效和/或不同有害生物控制而区别于其他类似化合物，这可以由本领域技术人员使用实验程序，使用较低的浓度(如果需要)，例如10ppm、5ppm、2ppm、1ppm或0.2ppm；或较低的施用比率，如每m2 300、200或100mgAI来验证。通过增加的安全性(对地上和地下非靶标生物体(如鱼、鸟和蜜蜂)、改善的物理-化学特性或增加的生物可降解性)可以观察到更大的功效。
生物学实例：
接下来的实例用来说明本发明。本发明的某些化合物可以凭借在低施用比率下的更大功效而区别于已知化合物，这可以由本领域技术人员使用在实例中概述的实验程序，使用较低的施用比率(如果需要)，例如50ppm、24ppm、12.5ppm、6ppm、3ppm、1.5ppm、0.8ppm或0.2ppm来验证。
抗性小菜蛾R1(小菜蛾(Diamond back moth))杀幼虫剂L3，饲喂/接触
在施用室中用稀释的测试溶液对大白菜植物进行喷雾。将切下的叶子置于具有湿润滤纸的佩特里培养皿中，并在施用10L3具有G4946E抗性突变的多抗小菜蛾幼虫后1天进行侵染。侵染后4天，针对死亡率和生长调节对样品进行评估。
使用CTPR作为标准，并且获得对于这种品系的抗性因子为146。
来源：
2012年，小菜蛾抗性品系R1最初从中国台湾收集，其携带赋予二酰胺抗性的RyR突变G4946E。将该品系在卷心菜植物(甘蓝(Brassica Aleracea))上饲养，并且大约每两周用氯虫苯甲酰胺进行选择。
以下根据本发明的化合物在50ppm或更低下给出了对小菜蛾抗性品系R1的至少80％的控制：P.1、P.3、P.4、P.5、P.6、P.7、P.8、P.9、P.25、P.26、P.27、P.28、P.30、P.34、P.36、P.41、P.46。
下表列出了在50ppm或更低下提供对小菜蛾抗性品系R1的至少80％的控制的化合物
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抗性小菜蛾R4(小菜蛾)杀幼虫剂L1，饲喂/接触
将具有人工饲料的24孔微量滴定板用由10'000ppm DMSO储备溶液制备的水性测试溶液通过移液进行处理。在干燥之后，将约30个菜蛾属卵吸移穿过塑料模板到凝胶印迹纸上并且用其封闭板。侵染后8天，相比于未处理的样品，针对死亡率对样品进行评估。
使用CTPR作为标准，并且获得对于这种品系的抗性因子为242
来源：
2021年，小菜蛾抗性品系R4源自实验室，是将R1品系与实验室饲养的敏感小菜蛾品系(SUS)杂交而得。R4可以用人工饲料饲养并测试，并且还携带赋予二酰胺抗性的RyR突变G4946E。大约每两周用氯虫苯甲酰胺选择品系。
以下根据本发明的化合物在50ppm或更低下给出了对小菜蛾抗性品系R4的至少80％的控制：
P.1、P.27、P.29、P.34、P.36、P.38、P.40、P.41、P.43、P.46、P.47。
下表列出了在50ppm或更低下提供对小菜蛾抗性品系R4的至少80％的控制的化合物
体外测定方法描述
将表达小菜蛾(Plutella xylostella)(小菜蛾(Diamond back moth))兰尼碱受体、含有G4946E抗性突变的人胚肾细胞负载Fluo-8No Wash(NW)钙敏感染料，该染料通过荧光响应细胞内钙的变化(例如通过兰尼碱受体的激活而刺激)。将测试化合物以10倍比率添加到含有负载染料的细胞的384孔板中，并且使用Hamamatsu FDSS(功能药物筛选系统)测量荧光信号。绘制剂量-反应曲线以估计EC50。EC50针对测定内参考标准(溴氰虫酰胺)归一化以解决测定间变异性。然后通过下式获得给定化合物的比率：
REC50＝EC50(化合物)/EC50(溴氰虫酰胺)。REC50比小于或等于1的化合物的活性等于或高于氰虫酰胺。
根据本发明，以下化合物获得REC50比≤1：
P.1、P.3、P.5、P.6、P.7、P.8、P.9、P.10、P.11、P.12、P.13、P.14、P.18、P.20、P.23、P.24、P.25、P.26、P.27、P.28、P.29、P.30、P.31、P.32、P.33、P.42、P.43、P.44、P.45、P.48。

Claims (13)

1.一种用于对抗和控制二酰胺抗性昆虫以实现以下的方法：
(i)减少对植物的损害，该方法包括向昆虫、向该昆虫的所在地或向易受该昆虫攻击的植物施用有效量的具有式I的化合物或该具有式I的化合物的农艺学上可接受的盐、异构体、对映异构体、互变异构体和/或N-氧化物；或
(ii)保护植物繁殖材料，该方法包括用有效量的具有式I的化合物或该具有式I的化合物的农艺学上可接受的盐、异构体、对映异构体、互变异构体和/或N-氧化物处理该繁殖材料或该繁殖材料所种植的场地；
其中该具有式I的化合物是
其中
A是O或S；
V是CR8或N；
R1是氢、卤素、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、或C3-C6环烷基；
G1、G2、G3、和G4与G1和G4所附接的两个碳原子一起形成碳环或杂环环系，两个连续的G之间的键是单键、双键或芳香族键，其中
G1是碳、氮、硫、或氧，
G2是碳、氮、硫、氧、或直接键，
G3是碳、氮、硫、或氧，
G4是碳、氮、硫、或氧，条件是
a)不超过2个取代基G可以是氧、或硫，以及
b)在两个G是氧和/或硫的情况下，它们被一个碳原子隔开，
其中环系是未取代的或被一至三个独立地选自R5的取代基取代；
R3是苯基、或6元杂芳香族环，其各自是未取代的或被
一至三个独立地选自R6的取代基取代；
R4是氢、卤素、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C3-C6氰基环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、或X2-Y，其中X2是C1-C6烷二基或C1-C6卤代烷二基，并且Y是氰基，C2-C6烯基，C2-C6炔基，C1-C6烷氧基，C1-C6卤代烷氧基，C3-C6环烷基，C3-C6卤代环烷基，C1-C4烷基硫烷基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4卤代烷基硫烷基，C1-C4卤代烷基亚磺酰基，C1-C4卤代烷基磺酰基，苄氧基，卤代苄氧基，5元或6元杂芳香族环，其是未取代的或被一至三个独立地选自R7的基团取代，或9元或10元杂芳香族双环系统，其是未取代的或被一至三个独立地选自R7的基团取代；
R5独立地选自：卤素、氰基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C3-C6环烷氧基、(C1-C6烷基)C(O)、(C1-C6卤代烷基)C(O)、(C3-C6环烷基)C(O)、(C1-C6烷氧基)C(O)、(C1-C6卤代烷氧基)C(O)、(C3-C6环烷氧基)C(O)、(C1-C3烷基)NHC(O)、(C1-C3烷基)2NC(O)、(C3-C6环烷基)NHC(O)、(C3-C6环烷基)(C1-C3烷基)NC(O)、苄基、卤代苄基、C1-C6烷氧基C1-C3烷基、和C1-C6卤代烷氧基C1-C3烷基；
R6独立地选自卤素、氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3卤代烷硫基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、(C1-C3烷基)NHC(＝O)、(C1-C3烷基)2NC(＝O)、(C3-C6环烷基)NHC(＝O)、和(C3-C6环烷基)(C1-C3烷基)NC(＝O)；
R7独立地选自卤素、氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C3-C6环烷基、(C1-C3烷基)NHC(＝O)、(C1-C3烷基)2NC(＝O)、(C3-C6环烷基)NHC(＝O)、和(C3-C6环烷基)(C1-C3烷基)NC(＝O)、苯基(其可以被一至三个独立地选自卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C3烷氧基和C1-C3卤代烷基的取代基取代)、和6元杂芳香族环(其可以被一至三个独立地选自卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C3烷氧基和C1-C3卤代烷基的取代基取代)；并且
R8是氢、卤素、氰基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C1-C4烷氧基、或C1-C4卤代烷氧基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该二酰胺抗性昆虫来自鳞翅目。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，该二酰胺抗性昆虫抗至少一种选自以下的化合物：氯虫苯甲酰胺、溴氰虫酰胺、环溴虫酰胺、氟氯虫酰胺、四氯虫酰胺、四唑虫酰胺、氟苯虫酰胺和氯氟氰虫酰胺。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，式I由式Id、Ie、If、Ig、Ih、Ii、或Ij表示，其中R1是卤素、或C1-C3烷基；R4是卤素、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、或X2-Y，其中X2是CH2或CF2，并且Y选自Ya至Yj；R7是氯、溴、氟、二氟甲基、三氟甲基、环丙基或被三氟甲基取代的苯基；并且R5是卤素、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷氧基、(C1-C6烷基)C(O)、(C1-C6卤代烷基)C(O)、(C1-C3烷基)NHC(O)、(C1-C3烷基)2NC(O)、(C3-C6环烷基)NHC(O)、(C3-C6环烷基)(C1-C3烷基)NC(O)、C1-C6烷氧基C1-C3烷基、或C1-C6卤代烷氧基C1-C3烷基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，该二酰胺抗性昆虫是小菜蛾(Troczka等人2012；Steinbach等人2015；Guo等人2014)、番茄潜叶蛾(Roditakis等人2017；Zimmer等人2019)、草地贪夜蛾(Bolzan等人2019)、甜菜夜蛾(Zuo等人2020,2017)、或二化螟(Yao等人2017；Yang等人2017)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，该二酰胺抗性昆虫是在限定的植物区域/田地中，其中二酰胺抗性昆虫与其相应的敏感性品系的比率大于1:20(基于昆虫数)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，与该具有式I的化合物的仲酰胺类似物相比，该具有式I的化合物更好地控制该二酰胺抗性昆虫。
8.一种如权利要求1或权利要求4所定义的化合物。
9.根据权利要求8所述的化合物，其中，R4是三氟甲基、溴、氯、甲氧基或X2-Y。
10.一种组合物，该组合物包含如权利要求8或9所定义的具有式I的化合物、一种或多种助剂和稀释剂、以及任选地一种或多种其他活性成分。
11.一种对抗和控制昆虫、螨、线虫或软体动物的方法，该方法包括向有害生物、向有害生物的场所、或向易受有害生物攻击的植物施用杀昆虫、杀螨、杀线虫或杀软体动物有效量的如权利要求8或9所定义的具有式I的化合物或如权利要求10所定义的组合物。
12.一种用于保护植物繁殖材料免受昆虫、螨、线虫或软体动物攻击的方法，该方法包括用有效量的如权利要求8或9所定义的具有式I的化合物或如权利要求10所定义的组合物处理该繁殖材料或该繁殖材料所种植的场地。
13.一种植物繁殖材料，如种子，其包含如权利要求8或9所定义的具有式I的化合物或如权利要求10所定义的组合物，或用该化合物或该组合物处理，或其上附着有该化合物或该组合物。
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