CN115023425A - 具有含硫取代基的杀有害生物活性的杂环衍生物 - Google Patents

具有含硫取代基的杀有害生物活性的杂环衍生物 Download PDF

Info

Publication number
CN115023425A
CN115023425A CN202080095013.5A CN202080095013A CN115023425A CN 115023425 A CN115023425 A CN 115023425A CN 202080095013 A CN202080095013 A CN 202080095013A CN 115023425 A CN115023425 A CN 115023425A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
group
compound
ring system
ring
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202080095013.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115023425B (zh
Inventor
V·斯凯瓦
I·森
M·米尔巴赫
S·伦德勒
A·斯托勒
D·埃默里
A·布驰赫尔兹
B·库尔特兹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Syngenta Crop Protection AG Switzerland
Original Assignee
Syngenta Crop Protection AG Switzerland
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Syngenta Crop Protection AG Switzerland filed Critical Syngenta Crop Protection AG Switzerland
Publication of CN115023425A publication Critical patent/CN115023425A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115023425B publication Critical patent/CN115023425B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
    • A01P5/00—Nematocides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
    • A01P7/00—Arthropodicides
    • A01P7/02—Acaricides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
    • A01P7/00—Arthropodicides
    • A01P7/04—Insecticides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
    • A01P9/00—Molluscicides

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Insects & Arthropods (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

具有式(I)的化合物，其中取代基是如权利要求1中所定义的。此外，本发明涉及包含具有式(I)的化合物的农用化学组合物、这些组合物的制备、以及这些化合物或组合物在农业或园艺中用于对抗、预防或控制动物有害生物的用途，这些动物有害生物包括节肢动物并且特别是昆虫、线虫、软体动物或蜱螨目的代表。

Description

具有含硫取代基的杀有害生物活性的杂环衍生物
本发明涉及含有硫取代基的杀有害生物活性(特别是杀昆虫活性)的杂环衍生物、其制备方法、包含那些化合物的组合物、以及它们用于控制动物有害生物(包括节肢动物并且特别是昆虫或蜱螨目的代表)的用途。
具有杀有害生物作用的杂环化合物是已知的并描述于例如WO2013191112中。
现在已经出人意料地发现，某些具有含硫取代基的新颖的杀有害生物活性衍生物作为杀有害生物剂具有有利的特性。
因此本发明提供了具有式I的化合物，
Figure BDA0003771337310000011
其中
R2是C1-C6卤代烷基；
Q是选自由以下组成的组的基团：式Qa和Qb
Figure BDA0003771337310000012
其中箭头指示与双环的碳原子的附接点；
并且其中A表示CH或N；
X是S、SO或SO2；
R1是C1-C4烷基或C3-C6环烷基-C1-C4烷基；
Q1是氢、卤素、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、被氰基单取代的C3-C6环烷基、C1-C6氰基烷基、C1-C6氰基烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、-N(R4)2、-N(R4)COR5、-N(R4)CON(R4)2、(噁唑烷-2-酮)-3-基或2-吡啶基氧基；或者
Q1是经由环碳原子连接至含有取代基A的环的五元至六元芳香族环体系，所述环体系是未取代的或被选自由以下组成的组的取代基单取代或多取代：卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基硫烷基、C1-C4烷基亚磺酰基和C1-C4烷基磺酰基；并且所述环体系可以含有1、2或3个选自由以下组成的组的环杂原子：氮、氧和硫，其中所述环体系可以含有不多于一个环氧原子和不多于一个环硫原子；或者
Q1是经由环氮原子连接至含有取代基A的环的五元芳香族环体系，所述环体系是未取代的或被选自由以下组成的组的取代基单取代或多取代：卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基硫烷基、C1-C4烷基亚磺酰基和C1-C4烷基磺酰基；并且所述环体系含有1、2或3个选自由以下组成的组的环杂原子：氮、氧和硫，其中所述环体系含有至少一个环氮原子并且可以含有不多于一个环氧原子和不多于一个环硫原子；
R3是氢、卤素或C1-C4烷基；
每个R4独立地是氢、C1-C4烷基或C3-C6环烷基；并且
R5是C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C3-C6环烷基。
本发明还提供了具有式I的化合物的农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体和N-氧化物。
具有至少一个碱性中心的具有式I的化合物可以例如与以下形成例如酸加成盐：强无机酸(如矿物酸，例如高氯酸、硫酸、硝酸、亚硝酸、磷酸或氢卤酸)，强有机羧酸(如未取代的或例如被卤素取代的C1-C4烷羧酸，例如乙酸，如饱和或不饱和的二羧酸，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸或邻苯二甲酸，如羟基羧酸，例如抗坏血酸、乳酸、苹果酸、酒石酸或柠檬酸，或如苯甲酸)，或有机磺酸(如未取代的或例如被卤素取代的C1-C4烷磺酸或芳基磺酸，例如甲烷磺酸或对甲苯磺酸)。具有至少一个酸性基团的具有式I的化合物可以例如与碱形成盐，例如矿物盐，如碱金属或碱土金属盐，例如钠盐、钾盐或镁盐；或与氨或有机胺(如吗啉，哌啶，吡咯烷，单、二或三低级烷基胺，例如乙胺、二乙胺、三乙胺或二甲基丙基胺，或单、二或三羟基低级烷基胺，例如单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺)形成盐。
在每种情况下，根据本发明的具有式I的化合物是处于游离形式、被氧化的形式如N-氧化物、或盐的形式(例如农艺学上可用的盐的形式)。
N-氧化物是叔胺的氧化形式或含氮杂芳香族化合物的氧化形式。例如，A.Albini和S.Pietra于1991年在博卡拉顿(Boca Raton)CRC出版社出版的名为“Heterocyclic N-oxides[杂环N-氧化物]”一书中描述了它们。
根据本发明的具有式I的化合物还包括在盐形成期间可能形成的水合物。
在取代基被指示为本身被进一步取代时，这意指它们带有一个或多个相同的或不同的取代基，例如一至四个取代基。通常地，同时存在不超过三个这样的任选的取代基。优选地，同时存在不多于两个这样的取代基(即，该基团被所指示取代基中的一个或两个取代)。在额外的取代基是较大的基团如环烷基或苯基时，最优选的是仅存在一个这样的任选的取代基。在基团被指示为被例如烷基取代时，这包括是其他基团的一部分的那些基团，例如烷硫基中的烷基。
如本文所用，术语“C1-Cn烷基”是指具有1至n个碳原子、经由任一碳原子附接的饱和直链或支链烃基，例如以下基团中的任一种：甲基、乙基、正丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、正戊基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、或1-乙基-2-甲基丙基。
如本文所用，术语“C1-Cn卤代烷基”是指具有1至n个碳原子、经由任一碳原子附接的直链或支链饱和烷基基团(如上所提及的)，其中这些基团中的一些或全部氢原子可以被氟、氯、溴和/或碘替代，即，例如以下中的任一种：氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、2-氟乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-碘乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基、五氟乙基、2-氟丙基、3-氟丙基、2,2-二氟丙基、2,3-二氟丙基、2-氯丙基、3-氯丙基、2,3-二氯丙基、2-溴丙基、3-溴丙基、3,3,3-三氟丙基、3,3,3-三氯丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、七氟丙基、1-(氟甲基)-2-氟乙基、1-(氯甲基)-2-氯乙基、1-(溴甲基)-2-溴乙基、4-氟丁基、4-氯丁基、4-溴丁基或九氟丁基。相应地，术语“C1-C2-氟烷基”将是指携带1、2、3、4、或5个氟原子的C1-C2-烷基基团，例如以下中的任一种：二氟甲基、三氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基或五氟乙基。
如本文所用，术语“C1-Cn烷氧基”是指经由氧原子附接的具有1至n个碳原子的直链或支链饱和烷基基团(如上所提及的)，即，例如以下中的任一种：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基、正丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基或1,1-二甲基乙氧基。
如本文所用，术语“C1-Cn卤代烷氧基”是指如上所提及的C1-Cn烷氧基基团，其部分或全部被氟、氯、溴和/或碘取代，即，例如以下中的任一种：氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基、二氯氟甲氧基、氯二氟甲氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2-溴乙氧基、2-碘乙氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2-氯-2-氟乙氧基、2-氯-2,2-二氟乙氧基、2,2-二氯-2-氟乙氧基、2,2,2-三氯乙氧基、五氟乙氧基、2-氟丙氧基、3-氟丙氧基、2,2-二氟丙氧基、2,3-二氟丙氧基、2-氯丙氧基、3-氯丙氧基、2,3-二氯丙氧基、2-溴丙氧基、3-溴丙氧基、3,3,3-三氟丙氧基、3,3,3-三氯丙氧基、2,2,3,3,3-五氟丙氧基、七氟丙氧基、1-(氟甲基)-2-氟乙氧基、1-(氯甲基)-2-氯乙氧基、1-(溴甲基)-2-溴乙氧基、4-氟丁氧基、4-氯丁氧基、或4-溴丁氧基。
如本文所用，术语“C1-Cn烷基硫烷基”是指经由硫原子附接的具有1至n个碳原子的直链或支链饱和烷基基团(如上所提及的)，即，例如以下中的任一种：甲硫基、乙硫基、正丙硫基、1-甲基乙硫基、丁硫基、1-甲基丙硫基、2-甲基丙硫基或1,1-二甲基乙硫基。
如本文所用，术语“C1-Cn烷基亚磺酰基”是指经由亚磺酰基的硫原子附接的具有1至n个碳原子的直链或支链饱和烷基基团(如上所提及的)，即，例如以下中的任一种：甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、正丙基亚磺酰基、1-甲基乙基-亚磺酰基、正丁基亚磺酰基、1-甲基丙基亚磺酰基、2-甲基丙基亚磺酰基、1,1-二甲基-乙基亚磺酰基、正戊基亚磺酰基、1-甲基丁基亚磺酰基、2-甲基丁基亚磺酰基、3-甲基-丁基亚磺酰基、1,1-二甲基丙基亚磺酰基、1,2-二甲基丙基亚磺酰基、2,2-二甲基丙基亚磺酰基或1-乙基丙基亚磺酰基。
如本文所用，术语“C1-Cn烷基磺酰基”是指经由磺酰基的硫原子附接的具有1至n个碳原子的直链或支链饱和烷基基团(如上所提及的)，即，例如以下中的任一种：甲基磺酰基、乙基磺酰基、正丙基磺酰基、异丙基磺酰基、正丁基磺酰基、1-甲基丙基磺酰基、2-甲基丙基磺酰基或叔丁基磺酰基。
如本文所用，术语“C1-Cn氰基烷基”是指被氰基取代的具有1至n个碳原子的直链或支链饱和烷基基团(如上所提及的)，例如氰基亚甲基、氰基亚乙基、1,1-二甲基氰基甲基、氰基甲基、氰基乙基和1-二甲基氰基甲基。
术语“C1-Cn氰基烷氧基”是指上述的但是经由氧原子附接的基团。
如本文所用，在术语(如“C3-Cn环烷基”)后的后缀“-C1-Cn烷基”(其中n是从1-6的整数)是指被C3-Cn环烷基取代的直链或支链饱和烷基基团。C3-Cn环烷基-C1-Cn烷基的实例是例如，环丙基甲基。
如本文所用，术语“C3-C6环烷基”是指3元-6元环烷基，如环丙烷、环丁烷、环丙烷、环戊烷和环己烷。
卤素通常是氟、氯、溴或碘。这也相应地适用于与其他含义组合的卤素，如卤代烷基。
在本发明的上下文中，取代基定义中的“单取代或多取代的”典型地意指，取决于取代基的化学结构，单取代的至五次取代的，更优选单取代、双取代或三取代的。
在本发明的上下文中，视情况而定，措辞“Q1是经由环碳原子连接至含有取代基A的环的五元至六元芳香族环体系…”和“Q1是经由环氮原子连接至含有取代基A的环的五元芳香族环体系…”是指视情况而定，取代基Q1的具体实施例与如由式Qa或式Qb表示的基团Q的附接方式。当A分别是N或C时，这也相应地适用于吡啶基和苯基实施例(即，适用于被X-R1取代的吡啶环或被X-R1取代的苯环)。
在本发明的上下文中，“Q1是经由环碳原子连接至含有取代基A的环的五元至六元芳香族环体系，…，并且所述环体系可以含有1、2或3个杂原子”的实例是但不限于苯基、吡唑基、三唑基、吡啶基和嘧啶基；优选苯基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、嘧啶-2-基、嘧啶-4-基、和嘧啶-5-基。当A分别是N或C时，这也相应地适用于吡啶基和苯基实施例。
在本发明的上下文中，“Q1是经由环氮原子连接至含有取代基A的环的五元芳香族环体系，…，并且所述环体系含有1、2或3个杂原子”的实例是但不限于吡唑基、吡咯基、咪唑基和三唑基；优选地，吡咯-1-基、吡唑-1-基、三唑-2-基、1,2,4-三唑-1-基、三唑-1-基、和咪唑-1-基。当A分别是N或C时，这也相应地适用于吡啶基和苯基实施例。
如下所列，提供了根据本发明的某些实施例。
实施例1提供了如上定义的具有式I的化合物或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物。
实施例2提供了根据实施例1(其中Q是Qa)并且具有如下列出的R2、A、X、R1、Q1、R4、R5和R3的优选值的化合物或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物。
实施例3提供了根据实施例1(其中Q是Qb)并且具有如下列出的R2、A、X、R1、Q1、R4、R5和R3的优选值的化合物或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物。
关于实施例1-3，R2、A、X、R1、Q1、R4、R5和R3的优选值是以其任何组合如下列出的：
优选地，R2是C1-C6卤代烷基。
更优选地，R2是C1-C6氟烷基。
甚至更优选地，R2是-CH2CF2CF3、-CH2CF2CHF2、-CH2CF3、-CH2CHF2或-CH2CF2CHFCF3。
最优选地，R2是-CH2CF3、-CH2CF2CHF2或-CH2CF2CF3。
优选地，A是N。
优选地，X是S或SO2。
最优选地，X是SO2。
优选地，R1是C1-C4烷基或环丙基-C1-C4烷基。
更优选地，R1是乙基或环丙基甲基。
最优选地，R1是乙基。
优选地，Q1是氢、卤素、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、被氰基单取代的C3-C6环烷基、C1-C6氰基烷基、C1-C6卤代烷氧基、-N(R4)2、-N(R4)COR5、或-N(R4)CON(R4)2、(噁唑烷-2-酮)-3-基或2-吡啶基氧基；或者
Q1是经由环碳原子连接至所述含有取代基A的环的五元至六元芳香族环体系，所述环体系是未取代的或被选自由以下组成的组的取代基单取代：卤素、氰基和C1-C4卤代烷基；并且所述环体系可以含有1或2个环氮原子；或者
Q1是经由环氮原子连接至所述含有取代基A的环的五元芳香族环体系，所述环体系是未取代的或被选自由以下组成的组的取代基单取代：卤素、氰基和C1-C4卤代烷基；并且所述环体系含有2或3个环氮原子。
更优选地，Q1是氢、卤素、三氟甲基、环丙基、氰基环丙基、氰基异丙基、三氟乙氧基、-N(R4)2、-N(R4)COR5、或-N(R4)CON(R4)2，在其中的每一个中，R4独立地是氢或甲基并且R5是甲基或环丙基，或者Q1是(噁唑烷-2-酮)-3-基、2-吡啶基氧基、N-连接的吡唑基(其是未取代的或被氯、氰基或三氟甲基单取代)，或者Q1是N-连接的三唑基或C-连接的嘧啶基。
更优选地，Q1是氢、氯、溴、三氟甲基、环丙基、1-氰基环丙基、1-氰基-1-甲基-乙基、2,2,2-三氟乙氧基、-NH2、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NHCOCH3、-N(CH3)COCH3、-NHCO(环丙基)、-N(CH3)CO(环丙基)、-N(H)CONH2、-N(H)CONH(CH3)、-N(H)CON(CH3)2、-N(CH3)CONH2、-N(CH3)CONH(CH3)、-N(CH3)CON(CH3)2、(噁唑烷-2-酮)-3-基、2-吡啶基氧基、吡唑-1-基、3-氯-吡唑-1-基、3-氰基-吡唑-1-基、3-三氟甲基-吡唑-1-基、1,2,4-三唑-1-基或嘧啶-2-基。
最优选地，Q1是氢、氯、溴、三氟甲基、环丙基、1-氰基环丙基、1-氰基-1-甲基-乙基、2,2,2-三氟乙氧基、-NH(CH3)、-N(CH3)COCH3、-N(CH3)CO(环丙基)、-N(H)CONH(CH3)、-N(CH3)CONH(CH3)、(噁唑烷-2-酮)-3-基、2-吡啶基氧基、吡唑-1-基、3-氯-吡唑-1-基、3-氰基-吡唑-1-基、3-三氟甲基-吡唑-1-基、1,2,4-三唑-1-基或嘧啶-2-基。
优选地，每个R4独立地是氢或C1-C4烷基。
最优选地，每个R4独立地是氢或甲基。
优选地，R5是C1-C6烷基或C3-C6环烷基。
更优选地，R5是甲基、乙基或环丙基。
更优选地，R5是甲基或环丙基。
最优选地，R5是甲基。
优选地，R3是氢或C1-C4烷基。
更优选地，R3是氢或甲基。
最优选地，R3是氢。
根据本发明的一组化合物是具有式I-1的那些
Figure BDA0003771337310000091
其中A、X、R1、和R2是如对于具有式I的化合物(上文)定义的，或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物，并且其中Q1优选地是氢、卤素、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、被氰基单取代的C3-C6环烷基、C1-C6氰基烷基、C1-C6卤代烷氧基、-N(R4)2、-N(R4)COR5、或-N(R4)CON(R4)2、(噁唑烷-2-酮)-3-基或2-吡啶基氧基；或者
Q1是经由环碳原子连接至所述含有取代基A的环的五元至六元芳香族环体系，所述环体系是未取代的或被选自由以下组成的组的取代基单取代：卤素、氰基和C1-C4卤代烷基；并且所述环体系可以含有1或2个环氮原子；或者
Q1是经由环氮原子连接至所述含有取代基A的环的五元芳香族环体系，所述环体系是未取代的或被选自由以下组成的组的取代基单取代：卤素、氰基和C1-C4卤代烷基；并且所述环体系含有2或3个环氮原子；
R3优选地是氢或C1-C4烷基；
优选地，每个R4独立地是氢或C1-C4烷基；并且
R5优选地是C1-C6烷基或C3-C6环烷基。
具有式I-1的化合物中的A、X、R1、和R2的优选定义是如对于具有式I的化合物(上文)定义的，并且更优选地，Q1是氢、卤素、三氟甲基、环丙基、氰基环丙基、氰基异丙基、三氟乙氧基、-N(R4)2、-N(R4)COR5、或-N(R4)CON(R4)2，在其中的每一个中，R4独立地是氢或甲基并且R5是甲基、乙基或环丙基；优选地甲基或环丙基，或者Q1是(噁唑烷-2-酮)-3-基、2-吡啶基氧基、N-连接的吡唑基(其是未取代的或被氯、氰基或三氟甲基单取代)，或者Q1是N-连接的三唑基或C-连接的嘧啶基；并且R3是氢或甲基、优选地氢。
根据此实施例的一组化合物是具有式(I-1a)的化合物，其是具有式(I-1)的化合物，其中A是N。
根据此实施例的另一组化合物是具有式(I-1b)的化合物，其是具有式(I-1)的化合物，其中A是CH。
根据此实施例的一组化合物是具有式(I-1c)的化合物，其是具有式(I-1)的化合物，其中R2是C1-C6氟烷基；优选地，R2是-CH2CF2CF3、-CH2CF2CHF2、-CH2CF3、-CH2CHF2或-CH2CF2CHFCF3；更优选地，R2是-CH2CF2CHF2或-CH2CF2CF3。
根据此实施例的另一组化合物是具有式(I-1d)的化合物，其是具有式(I-1)的化合物，其中X是S或SO2；优选地，X是SO2。
根据此实施例的另一组化合物是具有式(I-1e)的化合物，其是具有式(I-1)的化合物，其中R1是C1-C4烷基或环丙基-C1-C4烷基；优选地，R1是乙基或环丙基甲基；更优选地，R1是乙基。
根据本发明的另一组化合物是具有式I-2的那些
Figure BDA0003771337310000101
其中X、R1和R2是如对于具有式I的化合物(上文)定义的，或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物，并且其中Q1优选地是氢、卤素、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、被氰基单取代的C3-C6环烷基、C1-C6氰基烷基、C1-C6卤代烷氧基、-N(R4)2、-N(R4)COR5、或-N(R4)CON(R4)2、(噁唑烷-2-酮)-3-基或2-吡啶基氧基；或者
Q1是经由环碳原子连接至被X-R1取代的吡啶环的五元至六元芳香族环体系，所述环体系是未取代的或被选自由以下组成的组的取代基单取代：卤素、氰基和C1-C4卤代烷基；并且所述环体系可以含有1或2个环氮原子；或者
Q1是经由环氮原子连接至被X-R1取代的吡啶环的五元芳香族环体系，所述环体系是未取代的或被选自由以下组成的组的取代基单取代：卤素、氰基和C1-C4卤代烷基；并且所述环体系含有2或3个环氮原子；
R3优选地是氢或C1-C4烷基；
优选地，每个R4独立地是氢或C1-C4烷基；并且
R5优选地是C1-C6烷基或C3-C6环烷基。
具有式I-2的化合物中的X、R1和R2的优选定义是如对于具有式I的化合物(上文)定义的，并且更优选地，Q1是氢、卤素、三氟甲基、环丙基、氰基环丙基、氰基异丙基、三氟乙氧基、-N(R4)2、-N(R4)COR5、或-N(R4)CON(R4)2，在其中的每一个中，R4独立地是氢或甲基并且R5是甲基、乙基或环丙基；优选地甲基或环丙基，或者Q1是(噁唑烷-2-酮)-3-基、2-吡啶基氧基、N-连接的吡唑基(其是未取代的或被氯、氰基或三氟甲基单取代)，或者Q1是N-连接的三唑基或C-连接的嘧啶基；并且R3是氢或甲基、优选地氢。
根据此实施例的一组化合物是具有式(I-2a)的化合物，其是具有式(I-2)的化合物，其中X是S或SO2，优选地X是SO2。
根据此实施例的另一组化合物是具有式(I-2b)的化合物，其是具有式(I-2)的化合物，其中R1是C1-C4烷基或环丙基-C1-C4烷基，优选地R1是乙基或环丙基甲基；更优选地，R1是乙基。
根据此实施例的另一组化合物是具有式(I-2c)的化合物，其是具有式(I-2)的化合物，其中R2是C1-C6氟烷基；优选地，R2是-CH2CF2CF3、-CH2CF2CHF2、-CH2CF3、-CH2CHF2或-CH2CF2CHFCF3；更优选地，R2是-CH2CF2CHF2或-CH2CF2CF3。
根据本发明的另一组化合物是具有式I-3的那些
Figure BDA0003771337310000111
其中X、R1和R2是如对于具有式I的化合物(上文)定义的，或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物，并且其中Q1优选地是氢、卤素、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、被氰基单取代的C3-C6环烷基、C1-C6氰基烷基、C1-C6卤代烷氧基、-N(R4)2、-N(R4)COR5、或-N(R4)CON(R4)2、(噁唑烷-2-酮)-3-基或2-吡啶基氧基；或者
Q1是经由环碳原子连接至被X-R1取代的苯环的五元至六元芳香族环体系，所述环体系是未取代的或被选自由以下组成的组的取代基单取代：卤素、氰基和C1-C4卤代烷基；并且所述环体系可以含有1或2个环氮原子；或者
Q1是经由环氮原子连接至被X-R1取代的苯环的五元芳香族环体系，所述环体系是未取代的或被选自由以下组成的组的取代基单取代：卤素、氰基和C1-C4卤代烷基；并且所述环体系含有2或3个环氮原子；
R3优选地是氢或C1-C4烷基；
优选地，每个R4独立地是氢或C1-C4烷基；并且
R5优选地是C1-C6烷基或C3-C6环烷基。
具有式I-3的化合物中的X、R1和R2的优选定义是如对于具有式I的化合物(上文)定义的，并且更优选地，Q1是氢、卤素、三氟甲基、环丙基、氰基环丙基、氰基异丙基、三氟乙氧基、-N(R4)2、-N(R4)COR5、或-N(R4)CON(R4)2，在其中的每一个中，R4独立地是氢或甲基并且R5是甲基、乙基或环丙基；优选地甲基或环丙基，或者Q1是(噁唑烷-2-酮)-3-基、2-吡啶基氧基、N-连接的吡唑基(其是未取代的或被氯、氰基或三氟甲基单取代)，或者Q1是N-连接的三唑基或C-连接的嘧啶基；并且R3是氢或甲基、优选地氢。
根据此实施例的一组化合物是具有式(I-3a)的化合物，其是具有式(I-3)的化合物，其中X是S或SO2，优选地X是SO2。
根据此实施例的另一组化合物是具有式(I-3b)的化合物，其是具有式(I-3)的化合物，其中R1是C1-C4烷基或环丙基-C1-C4烷基，优选地R1是乙基或环丙基甲基；更优选地，R1是乙基。
根据此实施例的另一组化合物是具有式(I-3c)的化合物，其是具有式(I-3)的化合物，其中R2是C1-C6氟烷基；优选地，R2是-CH2CF2CF3、-CH2CF2CHF2、-CH2CF3、-CH2CHF2或-CH2CF2CHFCF3；更优选地，R2是-CH2CF2CHF2或-CH2CF2CF3。
根据本发明的另一组化合物是具有式I-4的那些
Figure BDA0003771337310000131
其中
A是CH或N、优选地N；
R2是C1-C6卤代烷基，优选地R2是C1-C6氟烷基，更优选地R2是-CH2CF2CF3、-CH2CF2CHF2、-CH2CF3、-CH2CHF2或-CH2CF2CHFCF3；
R3是氢或C1-C4烷基、优选地氢或甲基；
Q1是氢、卤素、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、被氰基单取代的C3-C6环烷基、C1-C6氰基烷基、C1-C6卤代烷氧基、-N(R4)2、-N(R4)COR5、或-N(R4)CON(R4)2、(噁唑烷-2-酮)-3-基或2-吡啶基氧基；或者
Q1是经由环碳原子连接至所述含有取代基A的环的五元至六元芳香族环体系，所述环体系是未取代的或被选自由以下组成的组的取代基单取代：卤素、氰基和C1-C4卤代烷基；并且所述环体系可以含有1或2个环氮原子；或者
Q1是经由环氮原子连接至所述含有取代基A的环的五元芳香族环体系，所述环体系是未取代的或被选自由以下组成的组的取代基单取代：卤素、氰基和C1-C4卤代烷基；并且所述环体系含有2或3个环氮原子；
每个R4独立地是氢或C1-C4烷基、优选地氢或甲基；并且
R5是C1-C6烷基或C3-C6环烷基，优选地甲基、乙基或环丙基，更优选地甲基或环丙基；或者
其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物。
根据此实施例的一组另外优选的化合物是具有式(I-4a)的化合物，其是具有式(I-4)的化合物，其中A是N。
根据此实施例的另一组优选的化合物是具有式(I-4b)的化合物，其是具有式(I-4)的化合物，其中A是CH。
根据此实施例的一组另外优选的化合物是具有式(I-4c)的化合物，其是具有式(I-4)的化合物，其中R3是氢。
根据此实施例的另一组优选的化合物是具有式(I-4d)的化合物，其是具有式(I-4)的化合物，其中R3是C1-C4烷基、优选地甲基。
根据此实施例的一组另外优选的化合物是具有式(I-4e)的化合物，其是具有式(I-4)的化合物，其中A是N并且R3是氢。
根据此实施例的一组另外优选的化合物是具有式(I-4f)的化合物，其是具有式(I-4)的化合物，其中Q1是氢、卤素、三氟甲基、环丙基、氰基环丙基、氰基异丙基、三氟乙氧基、-N(R4)2、-N(R4)COR5、或-N(R4)CON(R4)2，在其中的每一个中，R4独立地是氢或甲基并且R5是甲基、乙基或环丙基，或者Q1是(噁唑烷-2-酮)-3-基或2-吡啶基氧基；优选地，Q1是氢、氯、溴、三氟甲基、环丙基、1-氰基环丙基、1-氰基-1-甲基-乙基、2,2,2-三氟乙氧基、-NH2、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NHCOCH3、-N(CH3)COCH3、-NHCO(环丙基)、-N(CH3)CO(环丙基)、-N(H)CONH2、-N(H)CONH(CH3)、-N(H)CON(CH3)2、-N(CH3)CONH2、-N(CH3)CONH(CH3)、-N(CH3)CON(CH3)2、(噁唑烷-2-酮)-3-基、或2-吡啶基氧基；更优选地，Q1是氢、氯、溴、三氟甲基、环丙基、1-氰基环丙基、1-氰基-1-甲基-乙基、2,2,2-三氟乙氧基、-NH(CH3)、-N(CH3)COCH3、-N(CH3)CO(环丙基)、-N(H)CONH(CH3)、-N(CH3)CONH(CH3)、(噁唑烷-2-酮)-3-基、或2-吡啶基氧基。
根据此实施例的一组另外优选的化合物是具有式(I-4g)的化合物，其是具有式(I-4)的化合物，其中Q1是经由环碳原子连接至含有取代基A的环的五元至六元芳香族环体系，所述环体系是未取代的或被选自由以下组成的组的取代基单取代：卤素、氰基和C1-C4卤代烷基；并且所述环体系可以含有1或2个环氮原子；优选地，Q1是C-连接的嘧啶基；更优选地，Q1是嘧啶-2-基。
根据此实施例的一组另外优选的化合物是具有式(I-4h)的化合物，其是具有式(I-4)的化合物，其中Q1是经由环氮原子连接至含有取代基A的环的五元芳香族环体系，所述环体系是未取代的或被选自由以下组成的组的取代基单取代：卤素、氰基和C1-C4卤代烷基；并且所述环体系含有2个环氮原子；优选地，Q1是N-连接的吡唑基，其是未取代的或被氯、氰基或三氟甲基单取代；更优选地，Q1是吡唑-1-基、3-氯-吡唑-1-基、3-氰基-吡唑-1-基、3-三氟甲基-吡唑-1-基或1,2,4-三唑-1-基。
根据此实施例的一组另外优选的化合物是具有式(I-4i)的化合物，其是具有式(I-4)的化合物，其中
A是N；
R2是C1-C6氟烷基、优选地-CH2CF2CHF2或-CH2CF2CF3；
R3是氢或C1-C4烷基、优选地氢或甲基；并且
Q1是氢、卤素、三氟甲基、环丙基、氰基环丙基、氰基异丙基、三氟乙氧基、-N(R4)2、-N(R4)COR5、或-N(R4)CON(R4)2，在其中的每一个中，R4独立地是氢或甲基并且R5是甲基、乙基或环丙基，或者Q1是(噁唑烷-2-酮)-3-基、2-吡啶基氧基、N-连接的吡唑基(其是未取代的或被氯、氰基或三氟甲基单取代)，或者Q1是N-连接的三唑基或C-连接的嘧啶基。
根据此实施例的另一组优选的化合物是具有式(I-4j)的化合物，其是具有式(I-4)的化合物，其中
A是N；
R2是-CH2CF2CHF2或-CH2CF2CF3；
R3是氢；并且
Q1是氢、氯、溴、三氟甲基、环丙基、1-氰基环丙基、1-氰基-1-甲基-乙基、2,2,2-三氟乙氧基、-NH2、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NHCOCH3、-N(CH3)COCH3、-NHCO(环丙基)、-N(CH3)CO(环丙基)、-N(H)CONH2、-N(H)CONH(CH3)、-N(H)CON(CH3)2、-N(CH3)CONH2、-N(CH3)CONH(CH3)、-N(CH3)CON(CH3)2、(噁唑烷-2-酮)-3-基、2-吡啶基氧基、吡唑-1-基、3-氯-吡唑-1-基、3-氰基-吡唑-1-基、3-三氟甲基-吡唑-1-基、1,2,4-三唑-1-基或嘧啶-2-基；优选地，Q1是氢、氯、溴、三氟甲基、环丙基、1-氰基环丙基、1-氰基-1-甲基-乙基、2,2,2-三氟乙氧基、-NH(CH3)、-N(CH3)COCH3、-N(CH3)CO(环丙基)、-N(H)CONH(CH3)、-N(CH3)CONH(CH3)、(噁唑烷-2-酮)-3-基、2-吡啶基氧基、吡唑-1-基、3-氯-吡唑-1-基、3-氰基-吡唑-1-基、3-三氟甲基-吡唑-1-基、1,2,4-三唑-1-基或嘧啶-2-基。
根据本发明的一组化合物是具有式I-5的那些
Figure BDA0003771337310000161
其中A、X、R1、和R2是如对于具有式I的化合物(上文)定义的，或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物，并且其中Q1优选地是氢、卤素、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、被氰基单取代的C3-C6环烷基、C1-C6氰基烷基、C1-C6卤代烷氧基、-N(R4)2、-N(R4)COR5、或-N(R4)CON(R4)2、(噁唑烷-2-酮)-3-基或2-吡啶基氧基；或者
Q1是经由环碳原子连接至所述含有取代基A的环的五元至六元芳香族环体系，所述环体系是未取代的或被选自由以下组成的组的取代基单取代：卤素、氰基和C1-C4卤代烷基；并且所述环体系可以含有1或2个环氮原子；或者
Q1是经由环氮原子连接至所述含有取代基A的环的五元芳香族环体系，所述环体系是未取代的或被选自由以下组成的组的取代基单取代：卤素、氰基和C1-C4卤代烷基；并且所述环体系含有2或3个环氮原子；
R3优选地是氢或C1-C4烷基；
优选地，每个R4独立地是氢或C1-C4烷基；并且
R5优选地是C1-C6烷基或C3-C6环烷基。
具有式I-5的化合物中的A、X、R1、和R2的优选定义是如对于具有式I的化合物(上文)定义的，并且更优选地，Q1是氢、卤素、三氟甲基、环丙基、氰基环丙基、氰基异丙基、三氟乙氧基、-N(R4)2、-N(R4)COR5、或-N(R4)CON(R4)2，在其中的每一个中，R4独立地是氢或甲基并且R5是甲基、乙基或环丙基；优选地甲基或环丙基，或者Q1是(噁唑烷-2-酮)-3-基、2-吡啶基氧基、N-连接的吡唑基(其是未取代的或被氯、氰基或三氟甲基单取代)，或者Q1是N-连接的三唑基或C-连接的嘧啶基；并且R3是氢或甲基、优选地氢。
根据此实施例的一组化合物是具有式(I-5a)的化合物，其是具有式(I-5)的化合物，其中A是N。
根据此实施例的另一组化合物是具有式(I-5b)的化合物，其是具有式(I-5)的化合物，其中A是CH。
根据此实施例的一组化合物是具有式(I-5c)的化合物，其是具有式(I-5)的化合物，其中R2是C1-C6氟烷基；优选地，R2是-CH2CF2CF3、-CH2CF2CHF2、-CH2CF3、-CH2CHF2或-CH2CF2CHFCF3；更优选地，R2是-CH2CF2CHF2或-CH2CF2CF3。
根据此实施例的另一组化合物是具有式(I-5d)的化合物，其是具有式(I-5)的化合物，其中X是S或SO2；优选地，X是SO2。
根据此实施例的另一组化合物是具有式(I-5e)的化合物，其是具有式(I-5)的化合物，其中R1是C1-C4烷基或环丙基-C1-C4烷基；优选地，R1是乙基或环丙基甲基；更优选地，R1是乙基。
根据本发明的另一组化合物是具有式I-6的那些
Figure BDA0003771337310000181
其中X、R1和R2是如对于具有式I的化合物(上文)定义的，或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物，并且其中Q1优选地是氢、卤素、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、被氰基单取代的C3-C6环烷基、C1-C6氰基烷基、C1-C6卤代烷氧基、-N(R4)2、-N(R4)COR5、或-N(R4)CON(R4)2、(噁唑烷-2-酮)-3-基或2-吡啶基氧基；或者
Q1是经由环碳原子连接至被X-R1取代的吡啶环的五元至六元芳香族环体系，所述环体系是未取代的或被选自由以下组成的组的取代基单取代：卤素、氰基和C1-C4卤代烷基；并且所述环体系可以含有1或2个环氮原子；或者
Q1是经由环氮原子连接至被X-R1取代的吡啶环的五元芳香族环体系，所述环体系是未取代的或被选自由以下组成的组的取代基单取代：卤素、氰基和C1-C4卤代烷基；并且所述环体系含有2或3个环氮原子；
R3优选地是氢或C1-C4烷基；
优选地，每个R4独立地是氢或C1-C4烷基；并且
R5优选地是C1-C6烷基或C3-C6环烷基。
具有式I-6的化合物中的X、R1和R2的优选定义是如对于具有式I的化合物(上文)定义的，并且更优选地，Q1是氢、卤素、三氟甲基、环丙基、氰基环丙基、氰基异丙基、三氟乙氧基、-N(R4)2、-N(R4)COR5、或-N(R4)CON(R4)2，在其中的每一个中，R4独立地是氢或甲基并且R5是甲基、乙基或环丙基；优选地甲基或环丙基，或者Q1是(噁唑烷-2-酮)-3-基、2-吡啶基氧基、N-连接的吡唑基(其是未取代的或被氯、氰基或三氟甲基单取代)，或者Q1是N-连接的三唑基或C-连接的嘧啶基；并且R3是氢或甲基、优选地氢。
根据此实施例的一组化合物是具有式(I-6a)的化合物，其是具有式(I-6)的化合物，其中X是S或SO2，优选地X是SO2。
根据此实施例的另一组化合物是具有式(I-6b)的化合物，其是具有式(I-6)的化合物，其中R1是C1-C4烷基或环丙基-C1-C4烷基，优选地R1是乙基或环丙基甲基；更优选地，R1是乙基。
根据此实施例的另一组化合物是具有式(I-6c)的化合物，其是具有式(I-6)的化合物，其中R2是C1-C6氟烷基；优选地，R2是-CH2CF2CF3、-CH2CF2CHF2、-CH2CF3、-CH2CHF2或-CH2CF2CHFCF3；更优选地，R2是-CH2CF2CHF2或-CH2CF2CF3。
根据本发明的另一组化合物是具有式I-7的那些
Figure BDA0003771337310000191
其中X、R1和R2是如对于具有式I的化合物(上文)定义的，或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物，并且其中Q1优选地是氢、卤素、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、被氰基单取代的C3-C6环烷基、C1-C6氰基烷基、C1-C6卤代烷氧基、-N(R4)2、-N(R4)COR5、或-N(R4)CON(R4)2、(噁唑烷-2-酮)-3-基或2-吡啶基氧基；或者
Q1是经由碳原子连接至被X-R1取代的苯环的五元至六元芳香族环体系，所述环体系是未取代的或被选自由以下组成的组的取代基单取代：卤素、氰基和C1-C4卤代烷基；并且所述环体系可以含有1或2个环氮原子；或者
Q1是经由氮原子连接至被X-R1取代的苯环的五元芳香族环体系，所述环体系是未取代的或被选自由以下组成的组的取代基单取代：卤素、氰基和C1-C4卤代烷基；并且所述环体系含有2或3个环氮原子；
R3优选地是氢或C1-C4烷基；
优选地，每个R4独立地是氢或C1-C4烷基；并且
R5优选地是C1-C6烷基或C3-C6环烷基。
具有式I-7的化合物中的X、R1和R2的优选定义是如对于具有式I的化合物(上文)定义的，并且更优选地，Q1是氢、卤素、三氟甲基、环丙基、氰基环丙基、氰基异丙基、三氟乙氧基、-N(R4)2、-N(R4)COR5、或-N(R4)CON(R4)2，在其中的每一个中，R4独立地是氢或甲基并且R5是甲基、乙基或环丙基；优选地甲基或环丙基，或者Q1是(噁唑烷-2-酮)-3-基、2-吡啶基氧基、N-连接的吡唑基(其是未取代的或被氯、氰基或三氟甲基单取代)，或者Q1是N-连接的三唑基或C-连接的嘧啶基；并且R3是氢或甲基、优选地氢。
根据此实施例的一组化合物是具有式(I-7a)的化合物，其是具有式(I-7)的化合物，其中X是S或SO2，优选地X是SO2。
根据此实施例的另一组化合物是具有式(I-7b)的化合物，其是具有式(I-7)的化合物，其中R1是C1-C4烷基或环丙基-C1-C4烷基，优选地R1是乙基或环丙基甲基；更优选地，R1是乙基。
根据此实施例的另一组化合物是具有式(I-7c)的化合物，其是具有式(I-7)的化合物，其中R2是C1-C6氟烷基；优选地，R2是-CH2CF2CF3、-CH2CF2CHF2、-CH2CF3、-CH2CHF2或-CH2CF2CHFCF3；更优选地，R2是-CH2CF2CHF2或-CH2CF2CF3。
根据本发明的另一组化合物是具有式I-8的那些
Figure BDA0003771337310000201
其中
A是CH或N、优选地N；
R2是C1-C6卤代烷基，优选地R2是C1-C6氟烷基，更优选地R2是-CH2CF2CF3、-CH2CF2CHF2、-CH2CF3、-CH2CHF2或-CH2CF2CHFCF3；
R3是氢或C1-C4烷基、优选地氢或甲基；
Q1是氢、卤素、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、被氰基单取代的C3-C6环烷基、C1-C6氰基烷基、C1-C6卤代烷氧基、-N(R4)2、-N(R4)COR5、或-N(R4)CON(R4)2、(噁唑烷-2-酮)-3-基或2-吡啶基氧基；或者
Q1是经由环碳原子连接至所述含有取代基A的环的五元至六元芳香族环体系，所述环体系是未取代的或被选自由以下组成的组的取代基单取代：卤素、氰基和C1-C4卤代烷基；并且所述环体系可以含有1或2个环氮原子；或者
Q1是经由环氮原子连接至所述含有取代基A的环的五元芳香族环体系，所述环体系是未取代的或被选自由以下组成的组的取代基单取代：卤素、氰基和C1-C4卤代烷基；并且所述环体系含有2或3个环氮原子；
每个R4独立地是氢或C1-C4烷基、优选地氢或甲基；并且
R5是C1-C6烷基或C3-C6环烷基；优选地甲基、乙基或环丙基，更优选地甲基或环丙基；或者
其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物。
根据此实施例的一组另外优选的化合物是具有式(I-8a)的化合物，其是具有式(I-8)的化合物，其中A是N。
根据此实施例的另一组优选的化合物是具有式(I-8b)的化合物，其是具有式(I-8)的化合物，其中A是CH。
根据此实施例的一组另外优选的化合物是具有式(I-8c)的化合物，其是具有式(I-8)的化合物，其中R3是氢。
根据此实施例的另一组优选的化合物是具有式(I-8d)的化合物，其是具有式(I-8)的化合物，其中R3是C1-C4烷基、优选地甲基。
根据此实施例的一组另外优选的化合物是具有式(I-8e)的化合物，其是具有式(I-8)的化合物，其中A是N并且R3是氢。
根据此实施例的一组另外优选的化合物是具有式(I-8f)的化合物，其是具有式(I-8)的化合物，其中Q1是氢、卤素、三氟甲基、环丙基、氰基环丙基、氰基异丙基、三氟乙氧基、-N(R4)2、-N(R4)COR5、或-N(R4)CON(R4)2，在其中的每一个中，R4独立地是氢或甲基并且R5是甲基、乙基或环丙基，或者Q1是(噁唑烷-2-酮)-3-基或2-吡啶基氧基；优选地，Q1是氢、氯、溴、三氟甲基、环丙基、1-氰基环丙基、1-氰基-1-甲基-乙基、2,2,2-三氟乙氧基、-NH2、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NHCOCH3、-N(CH3)COCH3、-NHCO(环丙基)、-N(CH3)CO(环丙基)、-N(H)CONH2、-N(H)CONH(CH3)、-N(H)CON(CH3)2、-N(CH3)CONH2、-N(CH3)CONH(CH3)、-N(CH3)CON(CH3)2、(噁唑烷-2-酮)-3-基、或2-吡啶基氧基；更优选地，Q1是氢、氯、溴、三氟甲基、环丙基、1-氰基环丙基、1-氰基-1-甲基-乙基、2,2,2-三氟乙氧基、-NH(CH3)、-N(CH3)COCH3、-N(CH3)CO(环丙基)、-N(H)CONH(CH3)、-N(CH3)CONH(CH3)、(噁唑烷-2-酮)-3-基、或2-吡啶基氧基。
根据此实施例的一组另外优选的化合物是具有式(I-8g)的化合物，其是具有式(I-8)的化合物，其中Q1是经由环碳原子连接至含有取代基A的环的五元至六元芳香族环体系，所述环体系是未取代的或被选自由以下组成的组的取代基单取代：卤素、氰基和C1-C4卤代烷基；并且所述环体系可以含有1或2个环氮原子；优选地，Q1是C-连接的嘧啶基；更优选地，Q1是嘧啶-2-基。
根据此实施例的一组另外优选的化合物是具有式(I-8h)的化合物，其是具有式(I-8)的化合物，其中Q1是经由环氮原子连接至含有取代基A的环的五元芳香族环体系，所述环体系是未取代的或被选自由以下组成的组的取代基单取代：卤素、氰基和C1-C4卤代烷基；并且所述环体系含有2个环氮原子；优选地，Q1是N-连接的吡唑基，其是未取代的或被氯、氰基或三氟甲基单取代；更优选地，Q1是吡唑-1-基、3-氯-吡唑-1-基、3-氰基-吡唑-1-基、3-三氟甲基-吡唑-1-基或1,2,4-三唑-1-基。
根据此实施例的一组另外优选的化合物是具有式(I-8i)的化合物，其是具有式(I-8)的化合物，其中
A是N；
R2是C1-C6氟烷基、优选地-CH2CF2CHF2或-CH2CF2CF3；
R3是氢或C1-C4烷基、优选地氢或甲基；并且
Q1是氢、卤素、三氟甲基、环丙基、氰基环丙基、氰基异丙基、三氟乙氧基、-N(R4)2、-N(R4)COR5、或-N(R4)CON(R4)2，在其中的每一个中，R4独立地是氢或甲基并且R5是甲基或环丙基，或者Q1是(噁唑烷-2-酮)-3-基、2-吡啶基氧基、N-连接的吡唑基(其是未取代的或被氯、氰基或三氟甲基单取代)，或者Q1是N-连接的三唑基或C-连接的嘧啶基。
根据此实施例的另一组优选的化合物是具有式(I-8j)的化合物，其是具有式(I-8)的化合物，其中
A是N；
R2是-CH2CF2CHF2或-CH2CF2CF3；
R3是氢；并且
Q1是氢、氯、溴、三氟甲基、环丙基、1-氰基环丙基、1-氰基-1-甲基-乙基、2,2,2-三氟乙氧基、-NH2、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NHCOCH3、-N(CH3)COCH3、-NHCO(环丙基)、-N(CH3)CO(环丙基)、-N(H)CONH2、-N(H)CONH(CH3)、-N(H)CON(CH3)2、-N(CH3)CONH2、-N(CH3)CONH(CH3)、-N(CH3)CON(CH3)2、(噁唑烷-2-酮)-3-基、2-吡啶基氧基、吡唑-1-基、3-氯-吡唑-1-基、3-氰基-吡唑-1-基、3-三氟甲基-吡唑-1-基、1,2,4-三唑-1-基或嘧啶-2-基；优选地，Q1是氢、氯、溴、三氟甲基、环丙基、1-氰基环丙基、1-氰基-1-甲基-乙基、2,2,2-三氟乙氧基、-NH(CH3)、-N(CH3)COCH3、-N(CH3)CO(环丙基)、-N(H)CONH(CH3)、-N(CH3)CONH(CH3)、(噁唑烷-2-酮)-3-基、2-吡啶基氧基、吡唑-1-基、3-氯-吡唑-1-基、3-氰基-吡唑-1-基、3-三氟甲基-吡唑-1-基、1,2,4-三唑-1-基或嘧啶-2-基。
根据本发明的一组杰出的化合物是具有式I-9的那些
Figure BDA0003771337310000231
其中
R2是C1-C6卤代烷基，优选地R2是C1-C6氟烷基，更优选地R2是-CH2CF2CF3、-CH2CF2CHF2、-CH2CF3、-CH2CHF2或-CH2CF2CHFCF3；
Q是选自由以下组成的组的基团：式Qa1和式Qb1
Figure BDA0003771337310000241
其中箭头指示与双环的碳原子的附接点；
并且其中
A是CH或N、优选地N；并且
Q1是氢、卤素、三氟甲基、环丙基、氰基环丙基、氰基异丙基、三氟乙氧基、-N(R4)2、-N(R4)COR5、或-N(R4)CON(R4)2，在其中的每一个中，R4独立地是氢或甲基并且R5是甲基、乙基或环丙基；优选地R5是甲基或环丙基，或者Q1是(噁唑烷-2-酮)-3-基、2-吡啶基氧基、N-连接的吡唑基(其是未取代的或被氯、氰基或三氟甲基单取代)，或者Q1是N-连接的三唑基或C-连接的嘧啶基；
优选地，Q1是氢、氯、溴、三氟甲基、环丙基、1-氰基环丙基、1-氰基-1-甲基-乙基、2,2,2-三氟乙氧基、-NH2、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NHCOCH3、-N(CH3)COCH3、-NHCO(环丙基)、-N(CH3)CO(环丙基)、-N(H)CONH2、-N(H)CONH(CH3)、-N(H)CON(CH3)2、-N(CH3)CONH2、-N(CH3)CONH(CH3)、-N(CH3)CON(CH3)2、(噁唑烷-2-酮)-3-基、2-吡啶基氧基、吡唑-1-基、3-氯-吡唑-1-基、3-氰基-吡唑-1-基、3-三氟甲基-吡唑-1-基、1,2,4-三唑-1-基或嘧啶-2-基；
更优选地，Q1是氢、氯、溴、三氟甲基、环丙基、1-氰基环丙基、1-氰基-1-甲基-乙基、2,2,2-三氟乙氧基、-NH(CH3)、-N(CH3)COCH3、-N(CH3)CO(环丙基)、-N(H)CONH(CH3)、-N(CH3)CONH(CH3)、(噁唑烷-2-酮)-3-基、2-吡啶基氧基、吡唑-1-基、3-氯-吡唑-1-基、3-氰基-吡唑-1-基、3-三氟甲基-吡唑-1-基、1,2,4-三唑-1-基或嘧啶-2-基。
根据此实施例的一组化合物是具有式(I-9a)的化合物，其是具有式(I-9)的化合物并且是式(I-9)的优选实施例中的任一个，其中A是N。
根据此实施例的另一组化合物是具有式(I-9b)的化合物，其是具有式(I-9)的化合物并且是式(I-9)的优选实施例中的任一个，其中A是CH。
根据此实施例的一组化合物是具有式(I-9c)的化合物，其是具有式(I-9)的化合物并且是式(I-9)的优选实施例中的任一个，其中R2是-CH2CF2CHF2或-CH2CF2CF3。
根据此实施例的另一组化合物是具有式(I-9d)的化合物，其是具有式(I-9)的化合物并且是式(I-9)的优选实施例中的任一个，其中Q1是氢、卤素、三氟甲基、环丙基、氰基环丙基、氰基异丙基、三氟乙氧基、-N(R4)2、-N(R4)COR5、或-N(R4)CON(R4)2，在其中的每一个中，R4独立地是氢或甲基并且R5是甲基、乙基或环丙基，或者Q1是(噁唑烷-2-酮)-3-基、2-吡啶基氧基、N-连接的吡唑基(其是未取代的或被氯、氰基或三氟甲基单取代)，或者Q1是N-连接的三唑基或C-连接的嘧啶基；优选地，Q1是氢、氯、溴、三氟甲基、环丙基、1-氰基环丙基、1-氰基-1-甲基-乙基、2,2,2-三氟乙氧基、-NH(CH3)、-N(CH3)COCH3、-N(CH3)CO(环丙基)、-N(H)CONH(CH3)、-N(CH3)CONH(CH3)、(噁唑烷-2-酮)-3-基、2-吡啶基氧基、吡唑-1-基、3-氯-吡唑-1-基、3-氰基-吡唑-1-基、3-三氟甲基-吡唑-1-基、1,2,4-三唑-1-基或嘧啶-2-基。
根据此实施例的另一组化合物是具有式(I-9e)的化合物，其是具有式(I-9)的化合物并且是式(I-9)的优选实施例中的任一个，其中Q1是氢。
根据此实施例的另一组化合物是具有式(I-9f)的化合物，其是具有式(I-9)的化合物并且是式(I-9)的优选实施例中的任一个，其中Q1是氯、溴、三氟甲基、环丙基、1-氰基环丙基、1-氰基-1-甲基-乙基、2,2,2-三氟乙氧基、-NH(CH3)、-N(CH3)COCH3、-N(CH3)CO(环丙基)、-N(H)CONH(CH3)、或-N(CH3)CONH(CH3)。
根据此实施例的另一组化合物是具有式(I-9g)的化合物，其是具有式(I-9)的化合物并且是式(I-9)的优选实施例中的任一个，其中Q1是(噁唑烷-2-酮)-3-基、2-吡啶基氧基、吡唑-1-基、3-氯-吡唑-1-基、3-氰基-吡唑-1-基、3-三氟甲基-吡唑-1-基、1,2,4-三唑-1-基或嘧啶-2-基。
根据此实施例的一组另外杰出的化合物是具有式(I-9h)的化合物，其是具有式(I-9)的化合物，其中：
R2是-CH2CF2CHF2或-CH2CF2CF3；
Q是选自由以下组成的组的基团：式Qa1和式Qb1，其中
A是N；并且
Q1是氢、氯、溴、三氟甲基、环丙基、1-氰基环丙基、1-氰基-1-甲基-乙基、2,2,2-三氟乙氧基、-NH2、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NHCOCH3、-N(CH3)COCH3、-NHCO(环丙基)、-N(CH3)CO(环丙基)、-N(H)CONH2、-N(H)CONH(CH3)、-N(H)CON(CH3)2、-N(CH3)CONH2、-N(CH3)CONH(CH3)、-N(CH3)CON(CH3)2、(噁唑烷-2-酮)-3-基、2-吡啶基氧基、吡唑-1-基、3-氯-吡唑-1-基、3-氰基-吡唑-1-基、3-三氟甲基-吡唑-1-基、1,2,4-三唑-1-基或嘧啶-2-基。
根据此实施例的一组另外杰出的化合物是具有式(I-9h-1)的化合物，其是具有式(I-9)的化合物，其中：
R2是-CH2CF2CF3或-CH2CF3；
Q是选自由以下组成的组的基团：式Qa1和式Qb1，其中
A是N；并且
Q1是氢、氯、环丙基、1-氰基环丙基、1-氰基-1-甲基-乙基、-NH(CH3)、-N(CH3)COCH3、2-吡啶基氧基、3-氯-吡唑-1-基、1,2,4-三唑-1-基、三唑-1-基或三唑-2-基。
根据此实施例的一组另外杰出的化合物是具有式(I-9h-2)的化合物，其是具有式(I-9)的化合物，其中：
R2是-CH2CF2CF3或-CH2CF3；
Q是选自由以下组成的组的基团：式Qa1和式Qb1，其中
A是N；并且
Q1是氢、氯、环丙基、1-氰基环丙基、1-氰基-1-甲基-乙基、-NH(CH3)、-N(CH3)COCH3、2-吡啶基氧基、3-氯-吡唑-1-基、或1,2,4-三唑-1-基。
根据此实施例的一组另外杰出的化合物是具有式(I-9i)的化合物，其是具有式(I-9)的化合物，其中
R2是-CH2CF2CHF2或-CH2CF2CF3；
Q是选自由以下组成的组的基团：式Qa1和式Qb1，其中
A是N；并且
Q1是氢、氯、溴、三氟甲基、环丙基、1-氰基环丙基、1-氰基-1-甲基-乙基、2,2,2-三氟乙氧基、-NH(CH3)、-N(CH3)COCH3、-N(CH3)CO(环丙基)、-N(H)CONH(CH3)、-N(CH3)CONH(CH3)、(噁唑烷-2-酮)-3-基、2-吡啶基氧基、吡唑-1-基、3-氯-吡唑-1-基、3-氰基-吡唑-1-基、3-三氟甲基-吡唑-1-基、1,2,4-三唑-1-基或嘧啶-2-基(当Q是Qa1时)；或者
Q1是氢、氯、溴、三氟甲基、环丙基、1-氰基环丙基、1-氰基-1-甲基-乙基、2,2,2-三氟乙氧基、-NH(CH3)、-N(CH3)COCH3、-N(CH3)CO(环丙基)、-N(H)CONH(CH3)、-N(CH3)CONH(CH3)、(噁唑烷-2-酮)-3-基、2-吡啶基氧基、吡唑-1-基、3-氯-吡唑-1-基、3-氰基-吡唑-1-基、3-三氟甲基-吡唑-1-基、1,2,4-三唑-1-基或嘧啶-2-基(当Q是Qb1时)。
根据此实施例的一组另外杰出的化合物是具有式(I-9j)的化合物，其是具有式(I-9)的化合物，其中
R2是-CH2CF2CF3或-CH2CF3；
Q是基团Qa1，其中
A是N；并且
Q1是氢、氯、环丙基、1-氰基环丙基、1-氰基-1-甲基-乙基、-NH(CH3)、-N(CH3)COCH3、2-吡啶基氧基、3-氯-吡唑-1-基、1,2,4-三唑-1-基、三唑-1-基或三唑-2-基。
根据此实施例的一组另外杰出的化合物是具有式(I-9j-1)的化合物，其是具有式(I-9j)的化合物，其中
Q1是氢、1-氰基环丙基、1-氰基-1-甲基-乙基、-NH(CH3)、-N(CH3)COCH3、2-吡啶基氧基、或3-氯-吡唑-1-基。
根据此实施例的一组另外杰出的化合物是具有式(I-9k)的化合物，其是具有式(I-9)的化合物，其中
R2是-CH2CF2CF3或-CH2CF3；
Q是基团Qb1，其中
A是N；并且
Q1是氢、氯、环丙基、1-氰基环丙基、1-氰基-1-甲基-乙基、-NH(CH3)、-N(CH3)COCH3、2-吡啶基氧基、3-氯-吡唑-1-基、1,2,4-三唑-1-基、三唑-1-基或三唑-2-基。
根据此实施例的一组另外杰出的化合物是具有式(I-9k-1)的化合物，其是具有式(I-9k)的化合物，其中
Q1是氢、氯、环丙基、1,2,4-三唑-1-基、三唑-1-基或三唑-2-基。
根据此实施例的一组另外杰出的化合物是具有式(I-9k-2)的化合物，其是具有式(I-9k)的化合物，其中
Q1是氢、氯、环丙基、或1,2,4-三唑-1-基。
根据本发明的化合物可以具有任何数量的益处，尤其包括对于保护植物抵抗昆虫的有利水平的生物活性或对于用作农用化学品活性成分的优越特性(例如，更高的生物活性、有利的活性谱、增加的安全性、改进的物理-化学特性、或增加的生物可降解性或环境特征曲线)。特别地，已经出人意料地发现某些具有式(I)的化合物相对于非靶标节肢动物，特别是传粉者(如蜜蜂、独居蜂和熊蜂)，可以显示出有利的安全性。最特别地，相对于意大利蜂(Apis mellifera)。
在另一方面，本发明提供了一种组合物，该组合物包含杀昆虫、杀螨、杀线虫或杀软体动物有效量的如在具有式(I-1)、(I-2)、(I-3)、(I-4)、(I-5)、(I-6)、(I-7)、(I-8)和(I-9)的化合物(上文)下的实施例中任一项中定义的具有式(I)的化合物、或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物，以及任选地，助剂或稀释剂。
在另一方面，本发明提供了一种对抗并控制昆虫、螨、线虫或软体动物的方法，该方法包括向有害生物、有害生物的场所、或易受有害生物攻击的植物施用杀昆虫、杀螨、杀线虫或杀软体动物有效量的如在具有式(I-1)、(I-2)、(I-3)、(I-4)、(I-5)、(I-6)、(I-7)、(I-8)和(I-9)的化合物(上文)下的实施例中任一项中定义的具有式(I)的化合物、或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物，或如上定义的组合物。
在又另一方面，本发明提供一种用于保护植物繁殖材料免受昆虫、螨、线虫或软体动物攻击的方法，该方法包括用如上定义的组合物处理该繁殖材料或该繁殖材料所种植的场地。
根据本发明的用于制备具有式I的化合物的方法原则上通过本领域的技术人员已知的方法进行。更具体地，并且如方案1和方案2中所述，具有式I的化合物的子组(其中X是SO(亚砜)和/或SO2(砜))可以借助对应的具有式I的硫化物(其中X是S)的氧化反应来获得，所述氧化反应涉及试剂例如像间氯过氧苯甲酸(mCPBA)、过氧化氢、过硫酸氢钾(oxone)、高碘酸钠、次氯酸钠或次氯酸叔丁酯(除其他氧化剂之外)。氧化反应通常是在溶剂的存在下进行的。用于反应的溶剂的实例包括脂肪族卤代烃，如二氯甲烷和氯仿；醇，如甲醇和乙醇；乙酸；水；及其混合物。用于该反应的氧化剂的量相对于1摩尔的生成亚砜化合物I的硫化物化合物I通常为1摩尔至3摩尔，优选1摩尔至1.2摩尔，并且相对于1摩尔的生成砜化合物I的硫化物化合物I优选地为2摩尔至2.2摩尔的氧化剂。此类氧化反应例如披露于WO 2013/018928中。
方案1
Figure BDA0003771337310000301
先前在方案1中所述的由具有式I-a1的化合物得到具有式I-a2和式I-a3的化合物的化学过程可以类似地应用于(方案2)由具有式I-a4的化合物制备具有式I-a5和式I-a6的化合物，其中先前提到的所有取代基定义仍然有效。
方案2
Figure BDA0003771337310000302
具有式I的化合物的子组(其中R2是如在式I中定义的并且其中Q被定义为Qa，其中A、Q1、R3、X和R1是如式I中定义的)可以被定义为具有式I-Qa的化合物(方案3)。
方案3
Figure BDA0003771337310000311
具有式I-Qa的化合物(其中X是S，并且其中A、R1、R2、Q1、和R3是如在式I中定义的)可以通过使以下反应制备：具有式V的化合物(其中R2、Q1、A和R3是如在式I中定义的)与具有式VI的试剂
R1-SH(VI)，
或其盐(其中R1是如式I中定义的)，任选地在适合的碱(如碱金属碳酸盐例如碳酸钠和碳酸钾，或碱金属氢化物如氢化钠，或碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾，或叔丁醇钠或叔丁醇钾)的存在下，在惰性溶剂中，在优选地在25℃-120℃之间的温度下。待使用的溶剂的实例包括醚，如四氢呋喃THF、乙二醇二甲醚、叔丁基甲基醚和1,4-二噁烷；芳香族烃，如甲苯和二甲苯；腈，如乙腈；或极性非质子溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮NMP或二甲亚砜。具有式VI的化合物的盐的实例包括具有式VIa的化合物
R1-S-M (VIa)，
其中R1是如上定义的并且其中M例如是钠或钾。由具有式V的化合物制备具有式I-Qa的化合物的此种方法可以例如在WO16/091731中找到。
可替代地，形成I-Qa的此反应可以在钯催化剂(如三(二亚苄基丙酮)二钯(0))的存在下在膦配体(如xanthphos)的存在下，在惰性溶剂(例如，二甲苯)中，在100℃-160℃之间的温度(优选140℃)下进行，如在Tetrahedron[四面体]2005,61,5253-5259中描述的。
具有式V的化合物(其中R2、Q1、A和R3是如式I中定义的)可以通过具有式IV的化合物(其中Q1、A和R3是如上式I中定义的，并且其中R32是C1-C10烷基，优选正丁基或甲基)与具有式III的化合物(其中R2是如上式I中定义的，并且其中X10是离去基团，像例如氯、溴或碘(优选氯或溴)，或芳基磺酸酯或烷基磺酸酯，如三氟甲磺酸酯)之间的施蒂勒(Stille)反应制备。此类施蒂勒反应通常是在钯催化剂(例如四(三苯基膦)钯(0)、乙酸钯(II)或双(三苯基膦)二氯化钯(II))的存在下，并且在配体(如膦配体xanthphos、xphos，除其他外)的存在下，在惰性溶剂(如N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯或二噁烷)中，任选地在添加剂(如氟化铯或氯化锂)的存在下，并且任选地在另外的催化剂(例如碘化铜(I))的存在下进行。此类施蒂勒偶联也是本领域技术人员众所周知的，并且已经例如描述于J.Org.Chem.[有机化学杂志],2005,70,8601-8604；J.Org.Chem.[有机化学杂志],2009,74,5599-5602；以及Angew.Chem.Int.Ed.[应用化学国际版],2004,43,1132-1136中。
具有式III的化合物(其中R2是如上式I中定义的，并且其中X10是离去基团，像例如氯、溴或碘(优选氯或溴)，或芳基磺酸酯或烷基磺酸酯，如三氟甲磺酸酯，是如式I中定义的，并且其中X10是卤素(或拟卤素离去基团，如三氟甲磺酸酯)，优选溴或氯)可以通过使具有式II的化合物(其中X10是卤素(或拟卤素离去基团，如三氟甲磺酸酯))与具有式R2-LG的试剂(其中R2是如式I中定义的，并且其中LG为卤素，优选为碘、溴或氯(或拟卤素离去基团，如(卤代)烷基或苯基磺酸酯，例如三氟甲磺酸酯))在碱(如氢化钠或碱土金属氢化物、碳酸盐(例如碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯)或氢氧化物)的存在下，在惰性溶剂(如四氢呋喃、二噁烷，N,N-二甲基甲酰胺DMF、N,N-二甲基乙酰胺或乙腈等)中，在0℃与120℃之间的温度下，通过本领域技术人员众所周知的程序进行反应来制备。
此类具有式III的化合物
Figure BDA0003771337310000331
其中
R2是如式I中定义的；并且
X10是卤素或拟卤素离去基团，如三氟甲磺酸酯，
是新颖的，是为了制备根据本发明的具有式I的化合物而特别研发的并且因此表示本发明的另一目的。具有式I的化合物的取代基的优先选项和优选实施例对具有式III的化合物也是有效的。优选地，X10是溴或氯；甚至更优选地，X10是溴。
先前在方案3中所述的由具有式II的化合物得到具有式I-Qa的化合物的化学过程可以类似地应用于(方案4)由具有式II的化合物制备具有式I-Qb的化合物，其中先前提到的所有取代基定义仍然有效。
方案4：
Figure BDA0003771337310000332
具有式VI的化合物(其中R1是如式I中定义的)以及具有式VIa的化合物(其中R1是如上定义的并且其中M是例如钠或钾)是已知的、可商购的或可以通过本领域技术人员已知的方法来制备。
具有式IV的化合物和具有式VII的化合物(其中Q1、A和R3是如上式I中定义的，并且其中R32是C1-C10烷基，优选地正丁基或甲基)；以及
具有式R2-LG的试剂(其中R2是如式I中定义的，并且其中LG是卤素，优选碘、溴或氯(或拟卤素离去基团，如(卤代)烷基或苯基磺酸酯，例如三氟甲磺酸酯)；
是已知的、可商购的或可以通过本领域技术人员已知的方法来制备。
可替代地，具有式I-Qa的化合物(其中R1、R2、R3、Q1和X是如上式I中定义的，并且其中A是N)可以按照方案5来制备。
方案5：
Figure BDA0003771337310000341
具有式I-Qa的化合物(其中X是S，并且其中R1、R2、R3、和Q1是如上式I中定义的)通过使用试剂如锌粉和氯化铵，优选饱和氯化铵水溶液，在醚溶剂如四氢呋喃或二噁烷中，在0℃与回流条件之间的温度下使具有式X的化合物(其中X是S，并且其中R1、R2、Q1、和R3是如式I中定义的)脱氧来制备(方案5)。可替代地，此种还原也可以在本领域技术人员已知的条件下实现，例如通过在乙酸中包含铁粉，或者使用分子氢(H2)，任选在压力下，通常在催化剂(例如像雷尼镍)存在下，或使用转移氢化条件(例如，室温附近在四氢呋喃中的甲酸铵和5％-10％钯炭)，或使用双(频哪醇合)二硼(4,4,5,5-四甲基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-1,3,2-二氧杂环戊硼烷)或使用磷基试剂，如三氯化磷、亚磷酸三乙酯或三苯基膦。
具有式X的化合物(其中X是S，并且其中R1、R2、Q1和R3是如式I中定义的)可以由具有式IX的化合物(其中R2、R3和Q1是如上式I中所述的)通过如方案3中所述的用于由具有式V的化合物制备具有式I-Qa的化合物的类似程序制备。
此类具有式X的化合物
Figure BDA0003771337310000351
其中
X是S，并且其中R2、Q1、R3和R1是如式I中定义的，
是新颖的，是为了制备根据本发明的具有式I的化合物而特别研发的并且因此表示本发明的另一目的。具有式I的化合物的取代基的优先选项和优选实施例对具有式X的化合物也是有效的。
可替代地，具有式I-Qa的化合物(其中X是S)可以由具有式IX的化合物通过涉及与如上所述的相同的化学过程，但通过改变这些步骤的顺序(即，通过运行序列IX至V(经由脱氧/还原)，随后是V与VI或VIa的反应以形成I-Qa，其中先前提到的所有取代基定义仍然有效)制备。
具有式V的化合物
Figure BDA0003771337310000352
其中
R2、Q1和R3是如在式I中定义的，
是新颖的，是为了制备根据本发明的具有式I的化合物而特别研发的并且因此表示本发明的另一目的。具有式I的化合物的取代基的优先选项和优选实施例对具有式V的化合物也是有效的。
先前在方案5中所述的由具有式IX的化合物得到具有式I-Qa的化合物的化学过程可以类似地应用于(方案6)由具有式XI的化合物制备具有式I-Qb的化合物，其中先前提到的所有取代基定义仍然有效。
方案6：
Figure BDA0003771337310000361
具有式IX的化合物(其中R2、Q1和R3是如在式I中定义的)
方案7：
Figure BDA0003771337310000362
可以通过在金属催化(优选钯催化)条件(例如涉及[1,1'双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(PdCl2(dppf))，任选地作为与二氯甲烷的络合物(优选1:1络合物))下，在碱(如2,2,6,6-四甲基哌啶化物氯化锌氯化锂(TMPZnCl·LiCl；商业的或根据Org.Lett.[有机快报]2009,11,1837-1840制备的)，优选处于四甲基哌啶基氯化锌氯化锂络合物在四氢呋喃中的溶液的形式)存在下，在醚溶剂(如四氢呋喃、二噁烷或1,2-二甲氧基乙烷，优选地四氢呋喃)中，在0℃与回流条件之间(优选在室温与80℃之间)的温度下，优选在惰性气氛下，并且任选地在微波辐射下在具有式III的化合物(其中R2是如上式I中定义的并且其中X10是卤素(或拟卤素离去基团，如三氟甲磺酸酯)，优选地溴或氯)与具有式XIVa的化合物(其中Q1和R3是如式I中定义的)之间的交叉偶联反应来制备(方案7)。此类交叉偶联条件已经描述于例如Org.Lett.[有机快报]2012,14,862-865中。
可替代地，此交叉偶联步骤也可以在Fagnou型条件(由Fagnou等人描述于例如Org.Lett.[有机快报]2011,13,2310-13和J.Am.Chem.Soc.[美国化学会志]2009,131,3291-3306)(涉及乙酸钯和膦配体如三叔丁基鏻四氟硼酸盐(PtBu3-HBF4))下，在碱(如碳酸钾或碳酸铯)的存在下，在溶剂(如四氢呋喃、二噁烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯)中，在0℃与150℃之间(优选在室温与120℃之间)的温度下，优选在惰性气氛下，并且任选微波辐射下进行。
此类具有式IX的化合物
Figure BDA0003771337310000371
其中
R2、Q1和R3是如在式I中定义的，
是新颖的，是为了制备根据本发明的具有式I的化合物而特别研发的并且因此表示本发明的另一目的。具有式I的化合物的取代基的优先选项和优选实施例对具有式IX的化合物也是有效的。
具有式XIVa的化合物(其中Q1和R3是如式I中定义的)可以在本领域技术人员已知的条件(涉及例如间氯过苯甲酸)下，在惰性溶剂如乙酸乙酯、氯仿或二氯甲烷中，在0℃与80℃之间、优选10℃至70℃的温度下，通过氧化具有式XIIIa的化合物(其中Q1和R3是如式I中定义的)来制备。可替代地，可以使用其他适合的氧化剂，例如像甲基三氧铼和过氧化氢(含水或作为脲络合物)，乙酸中的过氧化氢，或在酸酐(例如三氟乙酸酐)存在下的H2O2/脲加合物。此类氧化从文献，例如从J.Med.Chem.[药物化学杂志]1989,32,2561、WO 00/15615或WO 20/182577已知。
具有式XIIIa的化合物(其中Q1和R3是如式I中定义的)是已知的、可商购的、或可以通过本领域技术人员已知的方法制备或通过与例如在WO 20/182577中找到的说明类似地制备。
先前在方案7中所述的得到具有式IX的化合物的化学过程可以类似地应用于(方案8)制备具有式XI的化合物，其中先前提到的所有取代基定义仍然有效。
方案8：
Figure BDA0003771337310000381
具有式XIIIb的化合物(其中Q1和R3是如式I中定义的)是已知的、可商购的、或可以通过本领域技术人员已知的方法制备。
具有式II的化合物可以按照方案9制备。
方案9：
Figure BDA0003771337310000391
具有式II的化合物(其中X10是卤素(或拟卤素离去基团，如三氟甲磺酸酯)，优选溴或氯)可以通过BOC-官能团(叔丁氧基羰基)的酸催化脱保护和随后的胺和羧酸分子内环化形成羧酰胺来制备(方案9)。这样的反应可以在酸如三氟乙酸、盐酸、硫酸(除其他外)的存在下，并且任选地在溶剂如卤代溶剂像二氯甲烷、二氯乙烷、水(除其他外)存在下并且在室温与溶剂或试剂的沸点之间的温度下进行。具有式XVIII的化合物(其中X10是卤素(或拟卤素离去基团，如三氟甲磺酸酯)，优选溴或氯)可以通过具有式XVII的化合物(其中X10是卤素(或拟卤素离去基团，如三氟甲磺酸酯)，优选溴或氯)与乙酸叔丁酯在适合的碱(如n-BuLi、二异丙基氨基锂、Li-TMP(除其他外))存在下并且在溶剂如四氢呋喃、二噁烷、二甲基甲酰胺(除其他外)的存在下并且在-78℃与溶剂沸点之间的温度下的反应制备。具有式XVII的化合物(其中X10是卤素(或拟卤素离去基团，如三氟甲磺酸酯)，优选溴或氯)可以通过具有式XVI的化合物(其中X10是卤素(或拟卤素离去基团，如三氟甲磺酸酯)，优选溴或氯)使用碱(如n-BuLi、二异丙基氨基锂、Li-TMP)的金属化以及随后与DMF在溶剂如四氢呋喃、二噁烷、二甲基甲酰胺的存在下反应制备。此类反应例如在J.Org.Chem.[有机化学杂志]1990,55,4744中已知。可替代地，具有式XVII的化合物可以通过具有式XV的化合物(其中X10和X12独立地是卤素(或拟卤素离去基团，如三氟甲磺酸酯)，优选溴或氯)与氨基甲酸叔丁酯(BOCNH2)之间的钯催化的选择性布赫瓦尔德-哈特维希(Buchwald-Hartwig)交叉偶联反应来制备。这样的反应可以在金属催化剂(优选钯催化剂)如[1,1'双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(PdCl2(dppf))或Pd(OAc)2存在下并且在配体(如三丁基膦、dppf、Xantphos、Xphos)的存在下并在碱(如叔丁醇钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸钠)的存在下，并且在溶剂(如四氢呋喃、二噁烷或1,2-二甲氧基乙烷、甲苯)的存在下，并且在0℃与回流条件之间的温度下，优选在惰性气氛下，并且任选地在微波辐射下进行。这样的反应在文献中是众所周知的，并且例如描述于Chem.Rev.[化学综述]2016,116,19,12564-12649；和J.Org.Chem.[有机化学杂志]1999,64,15,5575-5580中。
可替代地，具有式II的化合物(其中X10是卤素(或拟卤素离去基团，如三氟甲磺酸酯)，优选溴或氯)
方案10：
Figure BDA0003771337310000401
可以按照方案10并类似于如WO 2000/049015中描述的程序来制备。
可替代地，具有式II的化合物(其中X10是卤素(或拟卤素离去基团，如三氟甲磺酸酯)，优选溴或氯)
方案11：
Figure BDA0003771337310000411
可以由具有式XXVII的化合物(其中X10是卤素(或拟卤素离去基团，如三氟甲磺酸酯)，优选溴或氯，并且其中R03是C1-C6烷基、苄基、或芳基)在酸催化剂如乙酸、盐酸HCl、硫酸H2SO4、或三氟乙酸TFA的存在下，或在碱如甲醇钠的存在下，经由硝基还原和随后的分子内环化制备(方案11)。
硝基还原典型地在氯化铵、Sn/HCl或四羟基二硼(除其他外)的存在下并且在0℃至反应混合物的沸点之间的温度下使用试剂如铁。此类反应在文献中是已知的并且例如描述于例如Synthesis[合成],2018,50,1765-1768；Org.Lett.[有机快报]2014,16,19,5192–5195；Organic Letters[有机快报](2019),21(9),3465-3469；以及SyntheticCommunications[合成通讯],2007,37,2777–2786中。
具有式XXV的化合物可能以不同的互变异构形式存在，如XXVa和/或XXVb：
Figure BDA0003771337310000421
本发明覆盖所有此类异构体和互变异构体及其所有比例的混合物。
具有式XXVII的化合物(其中X10是卤素(或拟卤素离去基团，如三氟甲磺酸酯)，优选溴或氯，并且其中R03是C1-C6烷基、苄基或芳基)可以通过以下方式制备：在碱(如叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、正丁基锂、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)、二异丙基氨基锂，除其他类似的碱外)的存在下，任选地在溶剂如四氢呋喃、甲醇、二噁烷、乙醇、DMF的存在下，并且在-78℃至反应混合物的沸点之间的温度下使具有式XIX的化合物(其中X10是卤素(或拟卤素离去基团，如三氟甲磺酸酯)，优选溴或氯)与具有式XXVI的化合物(其中R03是C1-C6烷基、苄基或芳基)进行反应。
可替代地，具有式XXVII的化合物(其中X10是卤素(或拟卤素离去基团，如三氟甲磺酸酯)，优选溴或氯，并且其中R03是C1-C6烷基、苄基或芳基)可以由具有式XIX的化合物以两个步骤制备。第一步骤涉及在碱(如叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠、氢化钠、正丁基锂、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯(DBU)、二异丙基氨基锂，除其他类似的碱外)的存在下，任选地在溶剂如四氢呋喃、甲醇、二噁烷、乙醇、DMF的存在下，并且在-78℃至反应混合物的沸点之间的温度下使具有式XIX的化合物与具有式XXIV的化合物(其中R03是C1-C6烷基、苄基或芳基)进行反应。并且第二步骤涉及在还原剂(如硼基还原剂，例如硼氢化钠、硼烷，或铝基试剂，例如二异丁基氢化铝或氢化锂铝)的存在下具有式XXV的化合物(其中X10是卤素(或拟卤素离去基团，如三氟甲磺酸酯)，优选溴或氯，并且其中R03是C1-C6烷基、苄基或芳基)的羰基还原。这样的两步骤程序在文献中是已知的，例如，如描述于WO2005/044802中。
具有式XV的化合物(其中X10和X12独立地是卤素(或拟卤素离去基团，如三氟甲磺酸酯)，优选溴或氯)；以及
具有式XVI的化合物(其中X10是卤素(或拟卤素离去基团，如三氟甲磺酸酯)，优选溴或氯)；以及
具有式XIX的化合物(其中X10是卤素(或拟卤素离去基团，如三氟甲磺酸酯)，优选溴或氯)；以及
具有式XXIV和XXVI的化合物(其中R03是C1-C6烷基、苄基或芳基)；
是已知的、可商购的、或可以通过本领域技术人员已知的方法来制备。
可替代地，具有式I-Qb的化合物还可以按照方案12制备。在特定情况中，当Q1是经由氮原子连接至含有基团A的环的任选取代的三唑时，则具有式I-Qb的化合物(其中X是S并且其中R1、R2、Q1和R3是如式I中定义的)
方案12：
Figure BDA0003771337310000441
可以可替代地由具有式XXXIb的化合物(其中X是S并且其中R1、R2、Q1和R3是如式I中定义的，并且其中X11是离去基团，像例如氯、溴或碘(优选氯或溴)，或芳基磺酸酯或烷基磺酸酯(如三氟甲磺酸酯))通过与任选取代的三唑Q1-H(其含有适当的NH官能度)(XVIIIaa)(其中Q1是N-连接的三唑基)，在溶剂(如醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇或较高沸点的直链或支链醇)、吡啶或乙酸)中，任选地在额外的碱(如碳酸钾K2CO3或碳酸铯Cs2CO3)的存在下，任选地在铜催化剂(例如碘化铜(I))的存在下，在30℃-180℃之间的温度下，任选地在微波辐射下反应(C-N键形成)来制备(方案12)。
在方案12内的特定情况中，当Q1是-N(R4)COR5或-N(R4)CON(R4)2(其中R4和R5是如式I中定义的)时，则具有式I-Qb的化合物(其中X是S)可以由具有式XXXIb的化合物(其中X是S并且其中R1、R2和R3是如式I中定义的，并且其中X11是离去基团，像例如氯、溴或碘(优选氯或溴)，或芳基磺酸酯或烷基磺酸酯(如三氟甲磺酸酯))通过与试剂Q1-H(XVIIIaa)(相当于HN(R4)COR5或HN(R4)CON(R4)2，其中R4和R5是如式I中定义的)反应(C-N键形成)来制备。此种反应是在碱(如碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠)的存在下，在惰性溶剂(如甲苯、二甲基甲酰胺DMF、N-甲基吡咯烷NMP、二甲亚砜DMSO、二噁烷、四氢呋喃THF等)中，任选地在催化剂(例如乙酸钯(II)、双(二亚苄基丙酮)钯(0)(Pd(dba)2)或三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)，任选地以氯仿加合物的形式)或钯预催化剂(例如像tert-BuBrettPhos Pd G3[(2-二-叔丁基膦基-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯基)-2-(2'-氨基-1,1'-联苯基)]甲磺酸钯(II)或BrettPhos Pd G3[(2-二-环己基膦基-3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯基)-2-(2'-氨基-1,1'-联苯基)]甲磺酸钯(II))的存在下，并且任选地在配体(例如SPhos、t-BuBrettPhos或Xantphos)的存在下，在60℃-120℃之间的温度下，任选地在微波辐射下进行。
在方案12内的特定情况中，当Q1是-N(R4)2(其中R4是如式I中定义的)时，则具有式I-Qb的化合物(其中X是S)可以由具有式XXXIb的化合物(其中X是S并且其中R1、R2和R3是如式I中定义的，并且其中X11是离去基团，像例如氯、溴或碘(优选氯或溴)，或芳基磺酸酯或烷基磺酸酯(如三氟甲磺酸酯))通过与试剂Q1-H(XVIIIaa)(相当于HN(R4)2)或其盐(如氢卤化物盐，优选盐酸盐或氢溴酸盐、或三氟乙酸盐、或任何其他等效盐)(其中R4是如式I定义的)反应(C-N键形成)来制备。此种反应通常是在惰性溶剂(如醇、酰胺、酯、醚、腈和水，特别优选的是甲醇、乙醇、2,2,2-三氟乙醇、丙醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二噁烷、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、乙腈、乙酸乙酯、甲苯、水或其混合物)中，在0℃-150℃之间的温度下，任选地在微波辐射或使用高压釜的加压条件下，任选地在铜催化剂(如铜粉、碘化铜(I)或硫酸铜(任选地以水合物的形式)或其混合物)的存在下，任选地在配体(例如二胺配体(例如N,N'-二甲基乙二胺或反式-环己基二胺)或二亚苄基丙酮(dba)或1,10-菲咯啉)的存在下，并且任选地在碱(如磷酸钾)的存在下进行。
试剂HN(R4)2、HN(R4)COR5、或HN(R4)CON(R4)2(其中R4和R5是如式I中定义的)是已知的、可商购的或可以通过本领域技术人员已知的方法制备。
可替代地，具有式I-Qb的化合物(其中X是S)可以通过铃木(Suzuki)反应(方案12)来制备，所述反应涉及例如使具有式XXXIb的化合物(其中X是S并且其中R1、R2和R3是如式I中定义的，并且其中X11是离去基团，像例如氯、溴或碘(优选氯或溴)，或芳基磺酸酯或烷基磺酸酯(如三氟甲磺酸酯))与具有式XVIII的化合物(其中Q1是如式I中定义的，并且其中Yb1可以是硼衍生的官能团，例如像B(OH)2或B(ORb1)2，其中Rb1可以是C1-C4烷基或两个基团ORb1可以与硼原子一起形成五元环，像例如频哪醇硼酸酯)反应。该反应可以被钯基催化剂(例如四(三苯基-膦)钯(0)、(1,1'双(二苯基膦)二茂铁)二氯化钯-二氯甲烷(1:1络合物)或氯(2-二环己基膦基-2',4',6'-三异丙基-1,1'-联苯基)[2-(2'-氨基-1,1'-联苯基)]钯(II)(XPhos环钯配合物))，在碱(像碳酸钠、磷酸三钾或氟化铯)的存在下，在溶剂或溶剂混合物(像例如二噁烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、1,2-二甲氧基乙烷和水的混合物或二噁烷/水的混合物、或甲苯/水的混合物)中，优选地在惰性气氛下催化。反应温度可以优先地在从室温至反应混合物的沸点的范围内，或者该反应可以在微波辐射下进行。此类铃木反应是本领域技术人员众所周知的，并且已综述于例如J.Orgmet.Chem.[有机金属化学杂志]576,1999,147-168中。
可替代地，具有式I-Qb的化合物(其中X是S)可以通过具有式XVIIIa的化合物(其中Q1是如上定义的，并且其中Yb2是三烷基锡衍生物，优选地是三-正丁基锡或三甲基锡)与具有式XXXIb的化合物(其中X是S并且其中R1、R2和R3是如式I中定义的，并且其中X11是离去基团，像例如氯、溴或碘(优选氯或溴)，或芳基磺酸酯或烷基磺酸酯(如三氟甲磺酸酯))之间的施蒂勒反应来制备。此类施蒂勒反应通常是在钯催化剂(例如四(三苯基膦)钯(0)或双(三苯基膦)二氯化钯(II))的存在下，在惰性溶剂(如N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯或二噁烷)中，任选地在添加剂(如氟化铯或氯化锂)的存在下，并且任选地在另外的催化剂(例如碘化铜(I))的存在下进行。此类施蒂勒偶联也是本领域技术人员众所周知的，并且已经例如描述于J.Org.Chem.[有机化学杂志],2005,70,8601-8604；J.Org.Chem.[有机化学杂志],2009,74,5599-5602；以及Angew.Chem.Int.Ed.[应用化学国际版],2004,43,1132-1136中。
当Q1是经由氮原子连接至含有取代基A的环的五元芳香族环体系时，则具有式I-Qb的化合物(其中X是S)可以由具有式XXXIb的化合物(其中X是S并且其中R1、R2和R3是如式I中定义的，并且其中X11是离去基团，像例如氯、溴或碘(优选氯或溴)，或芳基磺酸酯或烷基磺酸酯(如三氟甲磺酸酯))通过与杂环Q1-H(其包含适当的NH官能度)(XVIIIaa)(其中Q1是如上定义的)，在碱(如碳酸钾K2CO3或碳酸铯Cs2CO3)的存在下，任选地在铜催化剂(例如碘化铜(I))的存在下，在具有或不具有添加剂(如L-脯氨酸、N,N'-二甲基环己烷-1,2-二胺或N,N'-二甲基-乙二胺)的情况下，在惰性溶剂(如N-甲基吡咯烷酮NMP或N,N-二甲基甲酰胺DMF)中，在30℃-150℃之间的温度下，任选地在微波辐射下反应来制备。
大量具有式(XVIII)、(XVIIIa)和(XVIIIaa)的化合物是可商购的或可以由本领域技术人员制备。
可替代地，具有式I-Qb的化合物(其中X是SO或SO2)可以由具有式XXXIb的化合物(其中X是SO或SO2并且其中R1、R2、和R3是如式I中定义的，并且其中X11是离去基团，像例如氯、溴或碘(优选氯或溴)，或芳基磺酸酯或烷基磺酸酯(如三氟甲磺酸酯))通过涉及与以上所述相同的化学过程但是通过改变步骤的顺序(即，通过在XXXIb(其中X是S)上运行氧化步骤以形成XXXIb(其中X是SO或SO2)，然后是序列XXXIb(X是SO或SO2)至XXXIb(X是SO或SO2)(经由铃木、施蒂勒或C-N键形成))制备。
将具有式XXXIb的化合物(其中X是S并且其中R1、R2、和R3是如式I中定义的，并且其中X11是离去基团，像例如氯、溴或碘(优选氯或溴)，或芳基磺酸酯或烷基磺酸酯(如三氟甲磺酸酯))用适合的氧化剂氧化成具有式XXXIb的化合物(其中X是SO或SO2)可以在以上已经描述的条件下实现。
具有式XXXIb的化合物(其中X是S并且其中R1、R2、和R3是如式I中定义的，并且其中X11是离去基团，像例如氯、溴或碘(优选氯或溴)，或芳基磺酸酯或烷基磺酸酯(如三氟甲磺酸酯))可以通过使具有式XXXb的化合物(其中X是S并且其中R1、R2、和R3是如式I中定义的)与卤化剂(如三氯氧化磷POCl3或三溴氧化磷，纯的或在适当的溶剂如氯仿或甲苯中)，任选地在碱如三乙胺或吡啶的存在下，在室温与回流条件之间的温度下进行反应制备(方案12)。此种脱氧卤化已经描述于例如WO16/116338中。
具有式XXXIb-1的化合物
Figure BDA0003771337310000481
其中
X是S、SO或SO2；
X11是卤素或拟卤素离去基团；并且
R1、R2和R3是如在权利要求1中在式I下定义的，
是新颖的，是为了制备根据本发明的具有式I的化合物而特别研发的并且因此表示本发明的另一目的。具有式I的化合物的取代基的优先选项和优选实施例对具有式XXXIb-1的化合物也是有效的。优选地，X11是溴或氯；甚至更优选地，X11是氯。
具有式XXXb的化合物(其中X是S并且其中R1、R2、和R3是如式I中定义的)可以通过使具有式XXIXb的化合物(其中R2和R3是如式I中定义的)与具有式VI或VIa的试剂(其中R1是如式I中定义的)在以上已经描述的条件下(参见文本方案3)反应制备。
具有式XXIXb的化合物(其中R2和R3是如式I中定义的)可以通过使具有式III的化合物(其中R2是如上式I中定义的并且其中X10是卤素(或拟卤素离去基团，如三氟甲磺酸酯)，优选溴或氯)与具有式XIVb-1的化合物(其中R3是如式I中定义的)如方案13中所述的并且在以上已经描述的条件下(参见文本方案7和文本方案8)交叉偶联制备。
方案13：
Figure BDA0003771337310000491
通过上述方法(参见文本方案7和文本方案8)将具有式XIIIb-1的化合物(其中R3是如式I中定义的)氧化为具有式XIVb-1的化合物(其中R3是如式I中定义的)。
具有式XIIIb-1的化合物(其中R3是如式I中定义的)是已知的、可商购的或可以通过本领域技术人员已知的方法制备。
可替代地，具有式I-Qb的化合物(其中X是S、SO或SO2)可以由具有式XXIXb的化合物通过涉及与上文描述的相同的化学过程，但通过改变这些步骤的顺序(即，通过运行序列XXIXb至XXXIIb、XXXIIb至XXXIIIb(先前描述的)、以及XXXIIIb至I-Qb，然后氧化，并且其中先前提到的所有取代基定义仍然有效)制备(方案12)。
在特定情况中，当R3是C1-C4烷基时，则具有式I-Qa的化合物(其中X是S并且其中R1、R2、Q1和R3是如式I中定义的)
方案14：
Figure BDA0003771337310000501
可以可替代地由具有式XXXVa的化合物(其中X是S并且其中R1、Q1和R2是如式I中定义的，并且其中X11是离去基团，像例如氯、溴或碘(优选氯或溴)，或芳基磺酸酯或烷基磺酸酯(如三氟甲磺酸酯))通过典型地在钯催化的(可替代地镍催化的)交叉偶联条件下的C-C键形成反应制备(方案14)。具有式XXXVa的化合物与具有式R3B(OH)2的C1-C4烷基硼酸(其中R3是C1-C4烷基)或对应的C1-C4烷基硼酸酯衍生物或对应的具有式(R3BO)3的6元三(C1-C4烷基)硼氧六环衍生物(其中R3是C1-C4烷基)之间的此类铃木-宫浦(Suzuki-Miyaura)交叉偶联反应是本领域技术人员众所周知的。在其中R3是甲基的特定情况中，具有式XXXVa的化合物可以例如与三甲基硼氧六环(也称为2,4,6-三甲基-1,3,5,2,4,6-三氧杂三硼杂环己烷)在钯催化剂(如四(三苯基膦)钯(0)或[1,1'-双(二苯基膦基)-二茂铁]二氯化钯(II)二氯甲烷络合物)和碱(如碳酸钠或碳酸钾)的存在下在溶剂如N,N-二甲基甲酰胺、二噁烷或二噁烷-水混合物中在室温与160℃之间的温度下，任选在微波加热条件下，并且优选在惰性气氛下进行反应。此类条件描述于例如Tetrahedron Letters[四面体快报](2000),41(32),6237-6240中。
具有式XXXVa的化合物(其中X是S并且其中R1、R2和Q1是如式I中定义的，并且其中X11是离去基团，像例如氯、溴或碘(优选氯或溴)，或芳基磺酸酯或烷基磺酸酯(如三氟甲磺酸酯))可以由具有式IXa-1的化合物(经由具有式XXXIVa的化合物)(其中Q1是如式I中定义的，按序列并且在以上已经描述的条件下(参见文本方案12)，并且其中先前提到的所有取代基定义仍然有效)制备。
可替代地，具有式I-Qa的化合物(其中X是SO或SO2)可以由具有式XXXVa的化合物(其中X是SO或SO2并且其中R1、R2、和Q1是如式I中定义的，并且其中X11是离去基团，像例如氯、溴或碘(优选氯或溴)，或芳基磺酸酯或烷基磺酸酯(如三氟甲磺酸酯))通过涉及与以上所述相同的化学过程但是通过改变步骤的顺序(即，通过在XXXVa(其中X是S)上运行氧化步骤以形成XXXVa(其中X是SO或SO2)，然后是序列XXXVa(X是SO或SO2)至I-Qa(X是SO或SO2)(经由与R3B(OH)2或等效物的C-N键形成))制备。
将具有式XXXVa的化合物(其中X是S并且其中R1、R2和Q1是如式I中定义的，并且其中X11是离去基团，像例如氯、溴或碘(优选氯或溴)，或芳基磺酸酯或烷基磺酸酯(如三氟甲磺酸酯))用适合的氧化剂氧化成具有式XXXVa的化合物(其中X是SO或SO2)可以在以上已经描述的条件下实现。
可替代地，具有式I-Qa的化合物(其中X是S、SO或SO2)可以由具有式IXa-1的化合物通过涉及与上文刚描述的相同的化学过程，但通过改变这些步骤的顺序(即，通过运行序列IXa-1至XXXVIa、XXXVIa至XXXVIIa(先前描述的)、以及XXXVIIa至I-Qa，然后氧化，并且其中先前提到的所有取代基定义仍然有效)制备(方案14)。
在特定情况中，当R3是氢时，则具有式I-Qa的化合物(其中X是S、SO或SO2，并且其中R1、R2和Q1是如式I中定义的)可以可替代地由具有式XXXVa的化合物(其中X是S、SO或SO2并且其中R1、R2和Q1是如式I中定义的，并且其中X11是离去基团，像例如氯、溴或碘(优选氯或溴)，或芳基磺酸酯或烷基磺酸酯(如三氟甲磺酸酯))通过还原脱卤制备(方案14)。此种加氢脱卤可以例如使用锌粉和乙酸或三氟乙酸或其混合物在0℃与120℃之间、优选在50℃与回流温度之间的温度下实现，如例如在Journal of the Chemical Society,PerkinTransactions 1:Organic and Bio-Organic Chemistry[英国化学会志,普尔金会报1:有机和生物有机化学](1972-1999),(10),2501-6,1983或US20100076027中所述。
具有式R3B(OH)2的C1-C4烷基硼酸(其中R3是C1-C4烷基)或对应的C1-C4烷基硼酸酯衍生物或对应的具有式(R3BO)3的6元三(C1-C4烷基)硼氧六环衍生物(其中R3是C1-C4烷基)是已知的、可商购的或可以通过本领域技术人员已知的方法制备。
具有式IXa-1的化合物(其中R2和Q1是如式I中定义的)可以通过使具有式III的化合物(其中R2是如上式I中定义的并且其中X10是卤素(或拟卤素离去基团，如三氟甲磺酸酯)，优选溴或氯)与具有式XIVa-1的化合物(其中Q1是如式I中定义的)如方案15中所述的并且在以上已经描述的条件下(参见文本方案7和文本方案8)交叉偶联制备。
方案15：
Figure BDA0003771337310000531
通过上述方法(参见文本方案7和文本方案8)将具有式XIIIa-1的化合物(其中Q1是如式I中定义的)氧化为具有式XIVa-1的化合物(其中Q1是如式I中定义的)。
具有式XIIIa-1的化合物和具有式XIVa-1的化合物(其中Q1是如式I中定义的)是已知的、可商购的、或可以通过本领域技术人员已知的方法制备或通过与例如在WO 20/182577中找到的说明类似地制备。
具有式I的化合物的子组(其中R2是如式I中定义的并且其中Q定义为Qa，其中A是N并且R3、X和R1是如式I中定义的，并且其中Q1是-N(R4)COR5，其中R4和R5是如式I中定义的)可以定义为具有式I-Qa-1的化合物(方案16)。
方案16：
Figure BDA0003771337310000532
用适合的氧化剂将具有式I-Qa-1的化合物(其中取代基是如上定义的，并且其中X是S(硫化物))氧化为对应的化合物(其中X是SO(亚砜)或SO2(砜))可以在以上已经描述的条件下实现。
具有式I-Qa-1的化合物(其中X是S并且R3是H，并且其中R2、R1、R4和R5是如式I中定义的)可以通过使具有式XLII-Qa的化合物(其中X是S并且R3是H，并且其中R2、R1和R4是如式I中定义的)与具有式XL的化合物(其中R5是如式I中定义的并且X01是卤素、优选氯(可替代地，X01是离去基团-O(CO)R5))在碱如三乙胺、N,N-二异丙基-乙胺或吡啶的存在下，任选地在催化剂(如4-二甲基氨基吡啶DMAP)的存在下，在惰性溶剂如二氯甲烷、四氢呋喃、二噁烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、乙酸乙酯或甲苯中在0℃与50℃之间的温度下反应制备(方案16)。某些碱(如吡啶和三乙胺)可以成功地用作碱和溶剂。
具有式XLII-Qa的化合物(其中X是S并且R3是H，并且其中R2、R1和R4是如式I中定义的)可以由具有式XLI-Qa的化合物(其中X是S并且R3是H，并且其中R2、R1和R4是如式I中定义的)通过在惰性溶剂如二氯甲烷或四氢呋喃THF中任选地在水的存在下在0℃与80℃之间的温度下通过本领域技术人员众所周知的方法用有机酸例如三氟乙酸、乙酸等，或无机酸如盐酸进行处理来制备。
可替代地，具有式I-Qa-1的化合物(其中X是SO或SO2)可以由具有式XLI-Qa的化合物(其中X是S并且R3是H，并且其中R2、R1和R4是如式I中定义的)通过涉及与上述相同的化学过程，但通过改变步骤的顺序(即，通过在XLI-Qa(其中X是S)上运行氧化步骤以形成XLI-Qa(其中X是SO或SO2)，然后序列XLI-Qa(X是SO或SO2)至XLII-Qa(X是SO或SO2)(经由用酸进行处理)，并且XLII-Qa(X是SO或SO2)至I-Qa-1(X是SO或SO2)(通过用具有式XL的试剂进行处理))来制备。
具有式XLI-Qa的化合物(其中X是S并且R3是H，并且其中R2、R1和R4是如式I中定义的)可以通过以下方式制备：使具有式XXXIV-Qa的化合物(其中X是S，并且其中R2、R1和R4是如式I中定义的)在以上已经描述的条件下(参见方案5，化合物X转化为I-Qa)脱氧/还原。
可替代地，具有式I-Qa-1的化合物(其中X是S并且R3是C1-C4烷基，并且其中R2、R1、R4和R5是如式I中定义的)可以通过使具有式XXXIX-Qa的化合物(其中X是S并且R3是C1-C4烷基，并且其中R2、R1和R4是如式I中定义的)与具有式XL的化合物(其中R5是如式I中定义的，并且X01是卤素、优选氯(可替代地，X01是离去基团-O(CO)R5))在以上已经描述的条件下(参见方案16，化合物XLII-Qa转化为I-Qa-1)反应来制备(方案16)。
具有式XXXIX-Qa的化合物(其中X是S并且R3是C1-C4烷基，并且其中R2、R1和R4是如式I中定义的)可以通过用酸在以上已经描述的条件下(参见方案16，化合物XLI-Qa转化为XLII-Qa)处理具有式XXXVIII-Qa的化合物(其中X是S并且R3是C1-C4烷基，并且其中R2、R1和R4是如式I中定义的)来制备。
具有式XXXVIII-Qa的化合物(其中X是S并且R3是C1-C4烷基，并且其中R2、R1和R4是如式I中定义的)可以通过使具有式XXXV-Qa的化合物(其中X是S并且其中R2、R1和R4是如式I中定义的，并且其中X12是离去基团，像例如氯、溴或碘(优选氯或溴)，或芳基磺酸酯或烷基磺酸酯(如三氟甲磺酸酯))与具有式R3B(OH)2的C1-C4烷基硼酸(其中R3是C1-C4烷基)或对应的C1-C4烷基硼酸酯衍生物或对应的具有式(R3BO)3的6元三(C1-C4烷基)硼氧六环衍生物(其中R3是C1-C4烷基)在以上已经描述的条件下(参见方案14，通过C-C键形成反应将化合物XXXVa转化为I-Qa)反应来制备。
具有式XXXV-Qa的化合物(其中X是S并且其中R2、R1和R4是如式I中定义的，并且其中X12是离去基团，像例如氯、溴或碘(优选氯或溴)，或芳基磺酸酯或烷基磺酸酯(如三氟甲磺酸酯))可以由具有式XXXIV-Qa的化合物(其中X是S，并且其中R2、R1和R4是如式I中定义的)通过在以上已经描述的条件下(参见方案14，化合物XXXIVa转化为XXXVa)的脱氧卤化来制备。
具有式XXXIV-Qa的化合物(其中X是S并且其中R2、R1和R4是如式I中定义的)可以通过使具有式IX-Qa的化合物(其中R2和R4是如式I中定义的)与具有式VI或VIa的试剂(其中R1是如式I中定义的)在以上已经描述的条件下(参见文本方案3和文本方案5)反应制备。
具有式IX-Qa的化合物(其中R2和R4是如式I中定义的)可以通过使具有式III的化合物(其中R2是如式I中定义的，并且其中X10是卤素(或拟卤素离去基团，如三氟甲磺酸酯)，优选溴或氯)与具有式XIV-Qa-1的化合物(其中R4是如式I中定义的)在以上已经描述的条件下(参见文本方案7和文本方案15)交叉偶联制备。
具有式XIV-Qa-1的化合物(其中R4是如式I中定义的)是已知的、可商购的、或可以通过本领域技术人员已知的方法制备或通过与例如在WO 20/182577中找到的说明类似地制备。
用适合的氧化剂将方案16中的具有式XXXIV-Qa、XXXV-Qa、XXXVIII-Qa、XXXIX-Qa、XLI-Qa、XLII-Qa和I-Qa-1的任何化合物(其中取代基是如上定义的，并且其中X是S(硫化物))氧化为对应的化合物(其中X是SO(亚砜)或SO2(砜))可以在以上已经描述的条件下实现。
具有式XL的化合物(其中R5是如式I中定义的，并且X01是卤素、优选氯(可替代地，X01是离去基团-O(CO)R5))是已知的、可商购的或可以通过本领域技术人员已知的方法制备。
反应物可以在碱的存在下反应。适合的碱的实例是碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属氢化物、碱金属或碱土金属酰胺、碱金属或碱土金属醇盐、碱金属或碱土金属乙酸盐、碱金属或碱土金属碳酸盐、碱金属或碱土金属二烷基酰胺或碱金属或碱土金属烷基甲硅烷基酰胺、烷基胺、亚烷基二胺、游离的或N-烷基化的饱和或不饱和的环烷基胺、碱性杂环、氢氧化铵以及碳环胺。可以提及的实例是氢氧化钠、氢化钠、氨基钠、甲醇钠、乙酸钠、碳酸钠、叔丁醇钾、氢氧化钾、碳酸钾、氢化钾、二异丙氨基锂、双(三甲基甲硅烷基)酰胺钾、氢化钙、三乙胺、二异丙基乙胺、三亚乙基二胺、环己胺、N-环己基-N,N-二甲胺、N,N-二乙基苯胺、吡啶、4-(N,N-二甲基氨基)吡啶、奎宁环、N-甲基吗啉、苄基三甲基铵氢氧化物以及1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)。
这些反应物可以按照原样彼此进行反应，即，不添加溶剂或稀释剂。然而，在大多数情况下，添加惰性溶剂或稀释剂或这些的混合物是有利的。如果该反应在碱的存在下进行，那么这些过量使用的碱(如三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉或N,N-二乙基苯胺)还可以充当溶剂或稀释剂。
这些反应有利地在从约-80℃到约+140℃、优选从约-30℃到约+100℃的温度范围内，在许多情况下在环境温度与约+80℃之间的范围内进行。
通过以常规方式用根据本发明的(另一个)其他取代基替代具有式I的起始化合物的一个或多个取代基，并通过用本领域技术人员已知的反应(如氧化、烷基化、还原、酰化和其他方法)对化合物进行后修饰，可以将具有式I的化合物以本身已知的方式转化成另一种具有式I的化合物。
取决于所选的适合各自情况的反应条件以及起始材料，有可能例如，在一个反应步骤中仅将一个取代基用根据本发明的另一个取代基替代，或者在同一个反应步骤中可以将多个取代基用根据本发明的其他取代基来替代。
具有式I的化合物的盐可以以本身已知的方式来制备。因此，例如，具有式I的化合物的酸加成盐是通过用适合的酸或适合的离子交换剂试剂进行处理来获得的，并且与碱的盐是通过用适合的碱或用适合的离子交换剂试剂进行处理来获得的。
具有式I的化合物的盐可以以常规方式转化为游离的化合物I、酸加成盐(例如通过用适合的碱性化合物或用适合的离子交换剂试剂进行处理)以及与碱的盐(例如通过用适合的酸或用适合的离子交换剂试剂进行处理)。
具有式I的化合物的盐可以以本身已知的方式转化为具有式I的化合物的其他盐、酸加成盐，例如转化成其他酸加成盐，例如通过在适合的溶剂中用酸的适合的金属盐(如钠、钡或银的盐，例如用乙酸银)来处理无机酸的盐(如盐酸盐)，在该溶剂中，所形成的无机盐(例如氯化银)是不溶的并且因此从该反应混合物中沉淀出。
取决于程序或反应条件，具有成盐特性的具有式I的化合物可以以游离形式或盐的形式获得。
取决于分子中存在的不对称碳原子的数目、绝对和相对构型和/或取决于分子中存在的非芳香族双键的构型，具有式I的化合物和适当时其互变异构体(在每种情况下呈游离形式或呈盐形式)可以以可能的异构体之一的形式或作为这些的混合物存在，例如以纯异构体的形式，如对映体和/或非对映体，或作为异构体混合物，如对映异构体混合物，例如外消旋体、非对映体混合物或外消旋体混合物存在；本发明涉及纯异构体以及还有所有可能的异构体混合物，并且在上文和下文中在每种情况下都应如此理解，即使立体化学细节未在每种情况下明确提及。
呈游离形式或呈盐形式的具有式I的化合物的非对映异构体混合物或外消旋体混合物(它们可以取决于已选定的起始材料和程序而获得)可以在这些组分的物理化学差异的基础上，例如通过分步结晶、蒸馏和/或色谱法以已知的方式分离成纯的非对映异构体或外消旋体。
能够以类似方式获得的对映异构体混合物(如外消旋体)可以通过已知方法拆分成光学对映体，例如通过从光学活性溶剂再结晶；通过在手性吸附剂上的色谱法，例如在乙酰纤维素上的高效液相色谱法(HPLC)；借助于适合的微生物，通过用特异性固定化酶裂解；通过形成包含化合物，例如使用手性冠醚，其中仅一个对映异构体被络合；或通过转化成非对映异构体的盐，例如通过使碱性最终产物外消旋体与光学活性酸(如羧酸，例如樟脑酸、酒石酸或苹果酸，或磺酸，例如樟脑磺酸)反应，并且分离能够以此方式获得的非对映异构体混合物，例如基于其不同溶解度通过分步结晶，从而获得非对映异构体，从该非对映异构体可以通过适合的试剂(例如碱性试剂)的作用使所希望的对映异构体变成游离的。
纯的非对映异构体或对映异构体能根据本发明来获得，不仅是通过分离适合的异构体混合物，还可以是通过普遍已知的非对映立体选择性或对映选择性合成的方法，例如通过根据本发明用具有适合的立体化学的起始材料进行该方法。
可以通过使具有式I的化合物与适合的氧化剂(例如H2O2/尿素加合物)在酸酐(例如三氟乙酸酐)的存在下进行反应来制备N-氧化物。此类氧化从文献中，例如从J.Med.Chem.[药物化学杂志],32(12),2561-73,1989或WO 2000/15615中是已知的。
如果单个组分具有不同的生物活性，有利的是在每一情况下分离或合成生物学上更有效的异构体，例如对映异构体或非对映异构体或异构体混合物，例如对映异构体混合物或非对映异构体混合物。
如果适当的话，具有式I的化合物和适当时其互变异构体(在每种情况下呈游离形式或呈盐形式)还可以以水合物的形式获得和/或包括其他溶剂，例如可以用于使以固体形式存在的化合物结晶的那些。
根据下表A-1至表A-60和下表B-1至表B-60的化合物可以根据以上描述的方法制备。以下实例旨在说明本发明并且示出优选的具有式I的化合物。
下表A-1至表A-60说明了本发明的另外的具体化合物。
Figure BDA0003771337310000591
表Y：Q1的取代基定义：
Figure BDA0003771337310000592
Figure BDA0003771337310000601
在表Y和表A中，“环C3”表示环丙基。
表A-1提供了20种具有式I-Qa的化合物A-1.001至A-1.020，其中R2是CH2CF2CF3，A是N，R3是H，X是S，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-2提供了20种具有式I-Qa的化合物A-2.001至A-2.020，其中R2是CH2CF2CF3，A是N，R3是H，X是SO，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-3提供了20种具有式I-Qa的化合物A-3.001至A-3.020，其中R2是CH2CF2CF3，A是N，R3是H，X是SO2，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-4提供了20种具有式I-Qa的化合物A-4.001至A-4.020，其中R2是CH2CF2CF3，A是N，R3是Me，X是S，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-5提供了20种具有式I-Qa的化合物A-5.001至A-5.020，其中R2是CH2CF2CF3，A是N，R3是Me，X是SO，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-6提供了20种具有式I-Qa的化合物A-6.001至A-6.020，其中R2是CH2CF2CF3，A是N，R3是Me，X是SO2，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-7提供了20种具有式I-Qa的化合物A-7.001至A-7.020，其中R2是CH2CF2CF3，A是CH，R3是H，X是S，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-8提供了20种具有式I-Qa的化合物A-8.001至A-8.020，其中R2是CH2CF2CF3，A是CH，R3是H，X是SO，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-9提供了20种具有式I-Qa的化合物A-9.001至A-9.020，其中R2是CH2CF2CF3，A是CH，R3是H，X是SO2，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-10提供了20种具有式I-Qa的化合物A-10.001至A-10.020，其中R2是CH2CF2CF3，A是CH，R3是Me，X是S，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-11提供了20种具有式I-Qa的化合物A-11.001至A-11.020，其中R2是CH2CF2CF3，A是CH，R3是Me，X是SO，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-12提供了20种具有式I-Qa的化合物A-12.001至A-12.020，其中R2是CH2CF2CF3，A是CH，R3是Me，X是SO2，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-13提供了20种具有式I-Qa的化合物A-13.001至A-13.020，其中R2是CH2CF2CHF2，A是N，R3是H，X是S，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-14提供了20种具有式I-Qa的化合物A-14.001至A-14.020，其中R2是CH2CF2CHF2，A是N，R3是H，X是SO，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-15提供了20种具有式I-Qa的化合物A-15.001至A-15.020，其中R2是CH2CF2CHF2，A是N，R3是H，X是SO2，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-16提供了20种具有式I-Qa的化合物A-16.001至A-16.020，其中R2是CH2CF2CHF2，A是N，R3是Me，X是S，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-17提供了20种具有式I-Qa的化合物A-17.001至A-17.020，其中R2是CH2CF2CHF2，A是N，R3是Me，X是SO，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-18提供了20种具有式I-Qa的化合物A-18.001至A-18.020，其中R2是CH2CF2CHF2，A是N，R3是Me，X是SO2，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-19提供了20种具有式I-Qa的化合物A-19.001至A-19.020，其中R2是CH2CF2CHF2，A是CH，R3是H，X是S，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-20提供了20种具有式I-Qa的化合物A-20.001至A-20.020，其中R2是CH2CF2CHF2，A是CH，R3是H，X是SO，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-21提供了20种具有式I-Qa的化合物A-21.001至A-21.020，其中R2是CH2CF2CHF2，A是CH，R3是H，X是SO2，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-22提供了20种具有式I-Qa的化合物A-22.001至A-22.020，其中R2是CH2CF2CHF2，A是CH，R3是Me，X是S，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-23提供了20种具有式I-Qa的化合物A-23.001至A-23.020，其中R2是CH2CF2CHF2，A是CH，R3是Me，X是SO，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-24提供了20种具有式I-Qa的化合物A-24.001至A-24.020，其中R2是CH2CF2CHF2，A是CH，R3是Me，X是SO2，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-25提供了20种具有式I-Qa的化合物A-25.001至A-25.020，其中R2是CH2CF3，A是N，R3是H，X是S，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-26提供了20种具有式I-Qa的化合物A-26.001至A-26.020，其中R2是CH2CF3，A是N，R3是H，X是SO，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-27提供了20种具有式I-Qa的化合物A-27.001至A-27.020，其中R2是CH2CF3，A是N，R3是H，X是SO2，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-28提供了20种具有式I-Qa的化合物A-28.001至A-28.020，其中R2是CH2CF3，A是N，R3是Me，X是S，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-29提供了20种具有式I-Qa的化合物A-29.001至A-29.020，其中R2是CH2CF3，A是N，R3是Me，X是SO，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-30提供了20种具有式I-Qa的化合物A-30.001至A-30.020，其中R2是CH2CF3，A是N，R3是Me，X是SO2，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-31提供了20种具有式I-Qa的化合物A-31.001至A-31.020，其中R2是CH2CF3，A是CH，R3是H，X是S，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-32提供了20种具有式I-Qa的化合物A-32.001至A-32.020，其中R2是CH2CF3，A是CH，R3是H，X是SO，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-33提供了20种具有式I-Qa的化合物A-33.001至A-33.020，其中R2是CH2CF3，A是CH，R3是H，X是SO2，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-34提供了20种具有式I-Qa的化合物A-34.001至A-34.020，其中R2是CH2CF3，A是CH，R3是Me，X是S，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-35提供了20种具有式I-Qa的化合物A-35.001至A-35.020，其中R2是CH2CF3，A是CH，R3是Me，X是SO，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-36提供了20种具有式I-Qa的化合物A-36.001至A-36.020，其中R2是CH2CF3，A是CH，R3是Me，X是SO2，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-37提供了20种具有式I-Qa的化合物A-37.001至A-37.020，其中R2是CH2CHF2，A是N，R3是H，X是S，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-38提供了20种具有式I-Qa的化合物A-38.001至A-38.020，其中R2是CH2CHF2，A是N，R3是H，X是SO，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-39提供了20种具有式I-Qa的化合物A-39.001至A-39.020，其中R2是CH2CHF2，A是N，R3是H，X是SO2，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-40提供了20种具有式I-Qa的化合物A-40.001至A-40.020，其中R2是CH2CHF2，A是N，R3是Me，X是S，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-41提供了20种具有式I-Qa的化合物A-41.001至A-41.020，其中R2是CH2CHF2，A是N，R3是Me，X是SO，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-42提供了20种具有式I-Qa的化合物A-42.001至A-42.020，其中R2是CH2CHF2，A是N，R3是Me，X是SO2，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-43提供了20种具有式I-Qa的化合物A-43.001至A-43.020，其中R2是CH2CHF2，A是CH，R3是H，X是S，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-44提供了20种具有式I-Qa的化合物A-44.001至A-44.020，其中R2是CH2CHF2，A是CH，R3是H，X是SO，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-45提供了20种具有式I-Qa的化合物A-45.001至A-45.020，其中R2是CH2CHF2，A是CH，R3是H，X是SO2，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-46提供了20种具有式I-Qa的化合物A-46.001至A-46.020，其中R2是CH2CHF2，A是CH，R3是Me，X是S，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-47提供了20种具有式I-Qa的化合物A-47.001至A-47.020，其中R2是CH2CHF2，A是CH，R3是Me，X是SO，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-48提供了20种具有式I-Qa的化合物A-48.001至A-48.020，其中R2是CH2CHF2，A是CH，R3是Me，X是SO2，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-49提供了20种具有式I-Qa的化合物A-49.001至A-49.020，其中R2是CH2CF2CHFCF3，A是N，R3是H，X是S，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-50提供了20种具有式I-Qa的化合物A-50.001至A-50.020，其中R2是CH2CF2CHFCF3，A是N，R3是H，X是SO，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-51提供了20种具有式I-Qa的化合物A-51.001至A-51.020，其中R2是CH2CF2CHFCF3，A是N，R3是H，X是SO2，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-52提供了20种具有式I-Qa的化合物A-52.001至A-52.020，其中R2是CH2CF2CHFCF3，A是N，R3是Me，X是S，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-53提供了20种具有式I-Qa的化合物A-53.001至A-53.020，其中R2是CH2CF2CHFCF3，A是N，R3是Me，X是SO，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-54提供了20种具有式I-Qa的化合物A-54.001至A-54.020，其中R2是CH2CF2CHFCF3，A是N，R3是Me，X是SO2，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-55提供了20种具有式I-Qa的化合物A-55.001至A-55.020，其中R2是CH2CF2CHFCF3，A是CH，R3是H，X是S，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-56提供了20种具有式I-Qa的化合物A-56.001至A-56.020，其中R2是CH2CF2CHFCF3，A是CH，R3是H，X是SO，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-57提供了20种具有式I-Qa的化合物A-57.001至A-57.020，其中R2是CH2CF2CHFCF3，A是CH，R3是H，X是SO2，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-58提供了20种具有式I-Qa的化合物A-58.001至A-58.020，其中R2是CH2CF2CHFCF3，A是CH，R3是Me，X是S，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-59提供了20种具有式I-Qa的化合物A-59.001至A-59.020，其中R2是CH2CF2CHFCF3，A是CH，R3是Me，X是SO，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
表A-60提供了20种具有式I-Qa的化合物A-60.001至A-60.020，其中R2是CH2CF2CHFCF3，A是CH，R3是Me，X是SO2，R1是乙基并且Q1是如表Y中定义的。
下表B-1至表B-60说明了本发明的另外的具体化合物。
Figure BDA0003771337310000671
表Z：Q1的取代基定义：
Figure BDA0003771337310000672
在表Z和表B中，“环C3”表示环丙基。
表B-1提供了21种具有式I-Qb的化合物B-1.001至B-1.021，其中R2是CH2CF2CF3，A是N，R3是H，X是S，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-2提供了21种具有式I-Qb的化合物B-2.001至B-2.021，其中R2是CH2CF2CF3，A是N，R3是H，X是SO，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-3提供了21种具有式I-Qb的化合物B-3.001至B-3.021，其中R2是CH2CF2CF3，A是N，R3是H，X是SO2，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-4提供了21种具有式I-Qb的化合物B-4.001至B-4.021，其中R2是CH2CF2CF3，A是N，R3是Me，X是S，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-5提供了21种具有式I-Qb的化合物B-5.001至B-5.021，其中R2是CH2CF2CF3，A是N，R3是Me，X是SO，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-6提供了21种具有式I-Qb的化合物B-6.001至B-6.021，其中R2是CH2CF2CF3，A是N，R3是Me，X是SO2，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-7提供了21种具有式I-Qb的化合物B-7.001至B-7.021，其中R2是CH2CF2CF3，A是CH，R3是H，X是S，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-8提供了21种具有式I-Qb的化合物B-8.001至B-8.021，其中R2是CH2CF2CF3，A是CH，R3是H，X是SO，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-9提供了21种具有式I-Qb的化合物B-9.001至B-9.021，其中R2是CH2CF2CF3，A是CH，R3是H，X是SO2，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-10提供了21种具有式I-Qb的化合物B-10.001至B-10.021，其中R2是CH2CF2CF3，A是CH，R3是Me，X是S，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-11提供了21种具有式I-Qb的化合物B-11.001至B-11.021，其中R2是CH2CF2CF3，A是CH，R3是Me，X是SO，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-12提供了21种具有式I-Qb的化合物B-12.001至B-12.021，其中R2是CH2CF2CF3，A是CH，R3是Me，X是SO2，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-13提供了21种具有式I-Qb的化合物B-13.001至B-13.021，其中R2是CH2CF2CHF2，A是N，R3是H，X是S，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-14提供了21种具有式I-Qb的化合物B-14.001至B-14.021，其中R2是CH2CF2CHF2，A是N，R3是H，X是SO，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-15提供了21种具有式I-Qb的化合物B-15.001至B-15.021，其中R2是CH2CF2CHF2，A是N，R3是H，X是SO2，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-16提供了21种具有式I-Qb的化合物B-16.001至B-16.021，其中R2是CH2CF2CHF2，A是N，R3是Me，X是S，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-17提供了21种具有式I-Qb的化合物B-17.001至B-17.021，其中R2是CH2CF2CHF2，A是N，R3是Me，X是SO，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-18提供了21种具有式I-Qb的化合物B-18.001至B-18.021，其中R2是CH2CF2CHF2，A是N，R3是Me，X是SO2，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-19提供了21种具有式I-Qb的化合物B-19.001至B-19.021，其中R2是CH2CF2CHF2，A是CH，R3是H，X是S，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-20提供了21种具有式I-Qb的化合物B-20.001至B-20.021，其中R2是CH2CF2CHF2，A是CH，R3是H，X是SO，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-21提供了21种具有式I-Qb的化合物B-21.001至B-21.021，其中R2是CH2CF2CHF2，A是CH，R3是H，X是SO2，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-22提供了21种具有式I-Qb的化合物B-22.001至B-22.021，其中R2是CH2CF2CHF2，A是CH，R3是Me，X是S，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-23提供了21种具有式I-Qb的化合物B-23.001至B-23.021，其中R2是CH2CF2CHF2，A是CH，R3是Me，X是SO，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-24提供了21种具有式I-Qb的化合物B-24.001至B-24.021，其中R2是CH2CF2CHF2，A是CH，R3是Me，X是SO2，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-25提供了21种具有式I-Qb的化合物B-25.001至B-25.021，其中R2是CH2CF3，A是N，R3是H，X是S，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-26提供了21种具有式I-Qb的化合物B-26.001至B-26.021，其中R2是CH2CF3，A是N，R3是H，X是SO，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-27提供了21种具有式I-Qb的化合物B-27.001至B-27.021，其中R2是CH2CF3，A是N，R3是H，X是SO2，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-28提供了21种具有式I-Qb的化合物B-28.001至B-28.021，其中R2是CH2CF3，A是N，R3是Me，X是S，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-29提供了21种具有式I-Qb的化合物B-29.001至B-29.021，其中R2是CH2CF3，A是N，R3是Me，X是SO，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-30提供了21种具有式I-Qb的化合物B-30.001至B-30.021，其中R2是CH2CF3，A是N，R3是Me，X是SO2，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-31提供了21种具有式I-Qb的化合物B-31.001至B-31.021，其中R2是CH2CF3，A是CH，R3是H，X是S，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-32提供了21种具有式I-Qb的化合物B-32.001至B-32.021，其中R2是CH2CF3，A是CH，R3是H，X是SO，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-33提供了21种具有式I-Qb的化合物B-33.001至B-33.021，其中R2是CH2CF3，A是CH，R3是H，X是SO2，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-34提供了21种具有式I-Qb的化合物B-34.001至B-34.021，其中R2是CH2CF3，A是CH，R3是Me，X是S，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-35提供了21种具有式I-Qb的化合物B-35.001至B-35.021，其中R2是CH2CF3，A是CH，R3是Me，X是SO，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-36提供了21种具有式I-Qb的化合物B-36.001至B-36.021，其中R2是CH2CF3，A是CH，R3是Me，X是SO2，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-37提供了21种具有式I-Qb的化合物B-37.001至B-37.021，其中R2是CH2CHF2，A是N，R3是H，X是S，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-38提供了21种具有式I-Qb的化合物B-38.001至B-38.021，其中R2是CH2CHF2，A是N，R3是H，X是SO，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-39提供了21种具有式I-Qb的化合物B-39.001至B-39.021，其中R2是CH2CHF2，A是N，R3是H，X是SO2，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-40提供了21种具有式I-Qb的化合物B-40.001至B-40.021，其中R2是CH2CHF2，A是N，R3是Me，X是S，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-41提供了21种具有式I-Qb的化合物B-41.001至B-41.021，其中R2是CH2CHF2，A是N，R3是Me，X是SO，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-42提供了21种具有式I-Qb的化合物B-42.001至B-42.021，其中R2是CH2CHF2，A是N，R3是Me，X是SO2，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-43提供了21种具有式I-Qb的化合物B-43.001至B-43.021，其中R2是CH2CHF2，A是CH，R3是H，X是S，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-44提供了21种具有式I-Qb的化合物B-44.001至B-44.021，其中R2是CH2CHF2，A是CH，R3是H，X是SO，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-45提供了21种具有式I-Qb的化合物B-45.001至B-45.021，其中R2是CH2CHF2，A是CH，R3是H，X是SO2，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-46提供了21种具有式I-Qb的化合物B-46.001至B-46.021，其中R2是CH2CHF2，A是CH，R3是Me，X是S，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-47提供了21种具有式I-Qb的化合物B-47.001至B-47.021，其中R2是CH2CHF2，A是CH，R3是Me，X是SO，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-48提供了21种具有式I-Qb的化合物B-48.001至B-48.021，其中R2是CH2CHF2，A是CH，R3是Me，X是SO2，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-49提供了21种具有式I-Qb的化合物B-49.001至B-49.021，其中R2是CH2CF2CHFCF3，A是N，R3是H，X是S，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-50提供了21种具有式I-Qb的化合物B-50.001至B-50.021，其中R2是CH2CF2CHFCF3，A是N，R3是H，X是SO，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-51提供了21种具有式I-Qb的化合物B-51.001至B-51.021，其中R2是CH2CF2CHFCF3，A是N，R3是H，X是SO2，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-52提供了21种具有式I-Qb的化合物B-52.001至B-52.021，其中R2是CH2CF2CHFCF3，A是N，R3是Me，X是S，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-53提供了21种具有式I-Qb的化合物B-53.001至B-53.021，其中R2是CH2CF2CHFCF3，A是N，R3是Me，X是SO，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-54提供了21种具有式I-Qb的化合物B-54.001至B-54.021，其中R2是CH2CF2CHFCF3，A是N，R3是Me，X是SO2，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-55提供了21种具有式I-Qb的化合物B-55.001至B-55.021，其中R2是CH2CF2CHFCF3，A是CH，R3是H，X是S，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-56提供了21种具有式I-Qb的化合物B-56.001至B-56.021，其中R2是CH2CF2CHFCF3，A是CH，R3是H，X是SO，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-57提供了21种具有式I-Qb的化合物B-57.001至B-57.021，其中R2是CH2CF2CHFCF3，A是CH，R3是H，X是SO2，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-58提供了21种具有式I-Qb的化合物B-58.001至B-58.021，其中R2是CH2CF2CHFCF3，A是CH，R3是Me，X是S，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-59提供了21种具有式I-Qb的化合物B-59.001至B-59.021，其中R2是CH2CF2CHFCF3，A是CH，R3是Me，X是SO，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
表B-60提供了21种具有式I-Qb的化合物B-60.001至B-60.021，其中R2是CH2CF2CHFCF3，A是CH，R3是Me，X是SO2，R1是乙基并且Q1是如表Z中定义的。
根据本发明的具有式I的化合物在有害生物控制领域中是有预防和/或治疗价值的活性成分，即使是在低的施用比率下，它们具有非常有利的杀生物谱并且是温血物种、鱼以及植物良好耐受的。根据本发明的这些活性成分作用于正常敏感的以及还有抗性的动物有害生物(如昆虫或蜱螨目的代表)的所有的或个别的发育阶段。根据本发明的活性成分的杀昆虫或杀螨活性可以本身直接表现出来，即立即或仅在过去一些时间之后(例如在蜕皮期间)发生对有害生物的破坏；或间接表现出来，例如降低产卵和/或孵化率，对应于至少50％至60％的破坏率(死亡率)的良好活性。
以上提及的动物有害生物的实例是：
来自蜱螨目，例如，
下毛瘿螨属物种(Acalitus spp.)、针刺瘿螨属物种(Aculus spp)、窄瘿螨属物种(Acaricalus spp.)、瘤瘿螨属物种(Aceria spp.)、粗脚粉螨(Acarus siro)、钝眼蜱属物种(Amblyomma spp.)、锐缘蜱属物种(Argas spp.)、牛蜱属物种(Boophilus spp.)、短须螨属物种(Brevipalpus spp.)、苔螨属物种(Bryobia spp)、上三脊瘿螨属物种(Calipitrimerus spp.)、皮螨属物种(Chorioptes spp.)、鸡皮刺螨(Dermanyssusgallinae)、表皮螨属物种(Dermatophagoides spp)、始叶螨属物种(Eotetranychus spp)、瘿螨属物种(Eriophyes spp.)、半跗线螨属物种(Hemitarsonemus spp)、璃眼蜱属物种(Hyalomma spp.)、硬蜱属物种(Ixodes spp.)、小爪螨属物种(Olygonychus spp)、钝缘蜱属物种(Ornithodoros spp.)、侧多食跗线螨(Polyphagotarsone latus)、全爪螨属物种(Panonychus spp.)、柑桔皱叶刺节蜱(Phyllocoptruta oleivora)、植食螨属物种(Phytonemus spp.)、多食跗线螨属物种(Polyphagotarsonemus spp)、痒螨属物种(Psoroptes spp.)、扇头蜱属物种(Rhipicephalus spp.)、根螨属物种(Rhizoglyphusspp.)、疥螨属物种(Sarcoptes spp.)、狭跗线螨属物种(Steneotarsonemus spp)、跗线螨属物种(Tarsonemus spp.)以及叶螨属物种(Tetranychus spp.)；
来自虱目，例如，
血虱属物种(Haematopinus spp.)、长颚虱属物种(Linognathus spp.)、人虱属物种(Pediculus spp.)、瘿绵蚜属物种(Pemphigus spp.)以及根瘤蚜属物种(Phylloxeraspp.)；
来自鞘翅目，例如，
叩甲属物种(Agriotes spp.)、欧洲鳃角金龟(Amphimallon majale)、东方异丽金龟(Anomala orientalis)、花象属物种(Anthonomus spp.)、蜉金龟属物种(Aphodiusspp)、玉米拟花萤(Astylus atromaculatus)、金龟属物种(Ataenius spp)、甜菜隐食甲(Atomaria linearis)、甜菜胫跳甲(Chaetocnema tibialis)、萤叶甲属物种(Cerotomaspp)、宽胸叩头虫属物种(Conoderus spp)、根颈象属物种(Cosmopolites spp.)、绿花金龟(Cotinis nitida)、象虫属物种(Curculio spp.)、圆头犀金龟属物种(Cyclocephalaspp)、皮蠹属物种(Dermestes spp.)、根萤叶甲属物种(Diabrotica spp.)、阿根廷兜虫(Diloboderus abderus)、食植瓢虫属物种(Epilachna spp.)、Eremnus属物种、黑异爪蔗金龟(Heteronychus arator)、咖啡果小蠹(Hypothenemus hampei)、Lagria vilosa、马铃薯甲虫(Leptinotarsa decemlineata)、稻水象属物种(Lissorhoptrus spp.)、Liogenys属物种、Maecolaspis属物种、栗色绒金龟(Maladera castanea)、美洲叶甲属物种(Megascelisspp)、油菜花露尾甲(Melighetes aeneus)、鳃金龟属物种(Melolontha spp.)、Myochrousarmatus、锯谷盗属物种(Orycaephilus spp.)、耳喙象属物种(Otiorhynchus spp.)、鳃角金龟属物种(Phyllophaga spp.)、斑象属物种(Phlyctinus spp.)、弧丽金龟属物种(Popillia spp.)、蚤跳甲属物种(Psylliodes spp.)、Rhyssomatus aubtilis、劫根蠹属物种(Rhizopertha spp.)、金龟子科(Scarabeidae)、米象属物种(Sitophilus spp.)、麦蛾属物种(Sitotroga spp.)、伪切根虫属物种(Somaticus spp.)、尖隐喙象属物种、大豆茎象(Sternechus subsignatus)、拟步行虫属物种(Tenebrio spp.)、拟谷盗属物种(Triboliumspp.)以及斑皮蠹属物种(Trogoderma spp.)；
来自双翅目，例如，
伊蚊属物种(Aedes spp.)、疟蚊属物种(Anopheles spp)、高粱芒蚊(Antherigonasoccata.)、橄榄果实蝇(Bactrocea oleae)、花园毛蚊(Bibio hortulanus)、迟眼蕈蚊属物种(Bradysia spp.)、红头丽蝇(Calliphora erythrocephala)、小条实蝇属物种(Ceratitis spp.)、金蝇属物种(Chrysomyia spp.)、库蚊属物种(Culex spp.)、黄蝇属物种(Cuterebra spp.)、寡鬃实蝇属物种(Dacus spp.)、地种蝇属物种(Delia spp)、黑腹果蝇(Drosophilamelanogaster)、厕蝇属物种(Fannia spp.)、胃蝇属物种(Gastrophilusspp.)、Geomyza tripunctata、舌蝇属物种(Glossina spp.)、皮蝇属物种(Hypodermaspp.)、虱蝇属物种(Hyppobosca spp.)、斑潜蝇属物种(Liriomyza spp.)、绿蝇属物种(Lucilia spp.)、黑潜蝇属物种(Melanagromyza spp.)、家蝇属物种(Musca spp.)、狂蝇属物种(Oestrus spp.)、瘿蚊属物种(Orseolia spp.)、瑞典麦秆蝇(Oscinella frit)、藜泉蝇(Pegomyia hyoscyami)、草种蝇属物种(Phorbia spp.)、绕实蝇属物种(Rhagoletisspp)、Rivelia quadrifasciata、Scatella属物种、尖眼蕈蚊属物种(Sciara spp.)、螫蝇属物种(Stomoxys spp.)、虻属物种(Tabanus spp.)、绦虫属物种(Tannia spp.)以及大蚊属物种(Tipula spp.)；
来自半翅目，例如，
瘤缘蝽(Acanthocoris scabrator)、拟缘蝽属物种(Acrosternum spp)、苜蓿盲蝽(Adelphocoris lineolatus)、土黄缘蝽(Amblypelta nitida)、海虾盾缘蝽(Bathycoeliathalassina)、土长蝽属物种、臭虫属物种、Clavigralla tomentosicollis、盲蝽属物种(Creontiades spp.)、可可瘤盲蝽、Dichelops furcatus、棉红蝽属物种、埃德萨属物种(Edessa spp)、美洲蝽属物种(Euchistus spp.)、六斑菜蝽(Eurydema pulchrum)、扁盾蝽属物种、茶翅蝽、具凹巨股长蝽(Horcias nobilellus)、稻缘蝽属物种、草盲蝽属物种、热带硕蚧属物种、卷心菜斑色蝽(Murgantia histrionic)、新长缘蝽属物种、烟盲蝽(Nesidiocoris tenuis)、绿蝽属物种、拟长蝽(Nysius simulans)、海岛蝽象、皮蝽属物种、壁蝽属物种、红猎蝽属物种、可可褐盲蝽、栗土蝽(Scaptocoris castanea)、黑蝽属物种(Scotinophara spp.)、Thyanta属物种、锥鼻虫属物种、木薯网蝽(Vatiga illudens)；
豌豆无网长管蚜(Acyrthosium pisum)、Adalges属物种、Agalliana ensigera、塔尔吉隆脉木虱、粉虱属物种(Aleurodicus spp.)、刺粉虱属物种(Aleurocanthus spp.)、甘蔗穴粉虱、软毛粉虱(Aleurothrixus floccosus)、甘蓝粉虱(Aleyrodes brassicae)、棉叶蝉(Amarasca biguttula)、檬果长突叶蝉、肾圆盾蚧属物种、蚜科、蚜属物种、圆盾蚧属物种(Aspidiotus spp.)、茄沟无网蚜、马铃薯/番茄木虱(Bactericera cockerelli)、小粉虱属物种、短尾蚜属物种(Brachycaudus spp.)、甘蓝蚜、喀木虱属物种、双尾蚜(Cavariellaaegopodii Scop.)、蜡蚧属物种、黑褐圆盾蚧、橙褐圆盾蚧、大叶蝉属物种、大白叶蝉(Cofana spectra)、隐瘤蚜属物种、叶蝉属物种、褐软蚧、玉米黄翅叶蝉、裸粉虱属物种、柑橘木虱、麦双尾蚜、西圆尾蚜属物种、小绿叶蝉属物种、苹果绵蚜、葡萄斑叶蝉属物种、Gascardia属物种、赤桉木虱(Glycaspis brimblecombei)、菜缢管蚜(Hyadaphispseudobrassicae)、大尾蚜属物种(Hyalopterus spp.)、超瘤蚜种(Hyperomyzuspallidus)、檬果绿叶蝉(Idioscopus clypealis)、非洲叶蝉、灰飞虱属物种、水土坚蚧、蛎盾蚧属物种、萝卜蚜(Lopaphis erysimi)、Lyogenys maidis、长管蚜属物种、沫蝉属物种、蛾蜡蝉科(Metcalfa pruinosa)、麦无网蚜、麦蜡蝉、瘤蚜属物种、新声蚜属物种(Neotoxoptera sp)、黑尾叶蝉属物种、褐飞虱属物种(Nilaparvata spp.)、梨大绿蚜、Odonaspis ruthae、甘蔗棉蚜、杨梅缘粉虱、考氏木虱、片盾蚧属物种、瘿绵蚜属物种、玉米蜡蝉、扁角飞虱属物种、忽布疣蚜、根瘤蚜属物种(Phylloxera spp)、动性球菌属物种、桑白盾蚧属物种、粉蚧属物种、棉跳盲蝽(Pseudatomoscelis seriatus)、木虱属物种、棉蚧(Pulvinaria aethiopica)、齿盾蚧属物种、Quesada gigas、电光叶蝉(Reciliadorsalis)、缢管蚜属物种、黑盔蚧属物种、带叶蝉属物种、二叉蚜属物种、麦蚜属物种(Sitobion spp.)、白背飞虱、三角苜蓿跳虫(Spissistilus festinus)、条斑飞虱(Tarophagus Proserpina)、声蚜属物种、粉虱属物种、Tridiscus sporoboli、葵粉蚧属物种(Trionymus spp.)、非洲木虱、矢尖蚧、火焰斑叶蝉、Zyginidia scutellaris；
来自膜翅目，例如，
顶切叶蚁属(Acromyrmex)、三节叶蜂属物种(Arge spp.)、切叶蚁属物种(Attaspp.)、茎叶蜂属物种(Cephus spp.)、松叶蜂属物种(Diprion spp.)、锯角叶蜂科(Diprionidae)、松叶蜂(Gilpinia polytoma)、实叶蜂属物种(Hoplocampa spp.)、毛蚁属物种(Lasius spp.)、小黄家蚁(Monomorium pharaonis)、新松叶蜂属物种(Neodiprionspp.)、农蚁属物种(Pogonomyrmex spp)、红火蚁、水蚁属物种(Solenopsis spp.)以及胡蜂属物种(Vespa spp.)；
来自等翅目，例如，
家白蚁属物种(Coptotermes spp)、白蚁(Corniternes cumulans)、楹白蚁属物种(Incisitermes spp)、大白蚁属物种(Macrotermes spp)、澳白蚁属物种(Mastotermesspp)、小白蚁属物种(Microtermes spp)、散白蚁属物种(Reticulitermes spp.)；热带火蚁(Solenopsis geminate)
来自鳞翅目(Lepidoptera)，例如，
长翅卷蛾属物种、褐带卷蛾属物种、透翅蛾属物种、地夜蛾属物种、棉叶虫、Amylois属物种、黎豆夜蛾、黄卷蛾属物种、银蛾属物种(Argyresthia spp.)、带卷蛾属物种、丫纹夜蛾属物种、棉潜蛾、玉米楷夜蛾、粉斑螟蛾、桃蛀果蛾、禾草螟属物种、色卷蛾属物种、越蔓桔草螟(Chrysoteuchia topiaria)、葡萄果蠹蛾、卷叶螟属物种、云卷蛾属物种、纹卷蛾属物种、鞘蛾属物种、篱笆豆粉蝶(Colias lesbia)、小造桥夜蛾(Cosmophila flava)、草螟属物种、大菜螟、苹果异形小卷蛾、黄杨木蛾、小卷蛾属物种、黄杨绢野螟、杆草螟属物种、苏丹棉铃虫、钻夜蛾属物种、甘薯杆螟、粉斑螟属物种、叶小卷蛾属物种(Epinotiaspp.)、盐泽灯蛾(Estigmene acrea)、Etiella zinckinella、花小卷蛾属物种、环针单纹卷蛾、黄毒蛾属物种、切根虫属物种、Feltia jaculiferia、小食心虫属物种(Grapholitaspp.)、云雾广翅小卷蛾、实夜蛾属物种、菜螟、切叶野螟属物种(Herpetogramma spp.)、美国白蛾、番茄蠹蛾、Lasmopalpus lignosellus、旋纹潜叶蛾、潜叶细蛾属物种、葡萄花翅小卷蛾、Loxostege bifidalis、毒蛾属物种、潜蛾属物种、幕枯叶蛾属物种(Malacosomaspp.)、甘蓝夜蛾、烟草天蛾、光腹夜蛾属物种(Mythimna spp.)、夜蛾属物种、秋尺蛾属物种、Orniodes indica、欧洲玉米螟、超小卷蛾属物种、褐卷蛾属物种、小眼夜蛾、蛀茎夜蛾、红铃麦蛾、咖啡潜叶蛾、一星黏虫、马铃薯麦蛾、菜粉蝶、粉蝶属物种、小菜蛾、小白巢蛾属物种、尺叶蛾属物种、薄荷灰夜蛾(Rachiplusia nu)、西方豆地香(Richia albicosta)、白禾螟属物种(Scirpophaga spp.)、蛀茎夜蛾属物种、长须卷蛾属物种、灰翅夜蛾属物种、棉大卷叶螟、兴透翅蛾属物种、异舟蛾属物种、卷蛾属物种、粉纹夜蛾、番茄斑潜蝇、以及巢蛾属物种；
来自食毛目(Mallophaga)，例如，
畜虱属物种(Damalinea spp.)和啮毛虱属物种(Trichodectes spp.)；
来自直翅目(Orthoptera)，例如，
蠊属物种(Blatta spp.)、小蠊属物种(Blattella spp.)、蝼蛄属物种(Gryllotalpa spp.)、马德拉蜚蠊(Leucophaea maderae)、飞蝗属物种(Locusta spp.)、北痣蟋蟀(Neocurtilla hexadactyla)、大蠊属物种(Periplaneta spp.)、痣蟋蟀属物种(Scapteriscus spp.)、以及沙漠蝗属物种(Schistocerca spp.)；
来自啮虫目(Psocoptera)，例如，
虱啮属物种(Liposcelis spp.)；
来自蚤目(Siphonaptera)，例如，
角叶蚤属物种(Ceratophyllus spp.)、栉头蚤属物种(Ctenocephalides spp.)以及开皇客蚤(Xenopsylla cheopis)；
来自缨翅目(Thysanoptera)，例如，
Calliothrips phaseoli、花蓟马属物种(Frankliniella spp.)、阳蓟马属物种(Heliothrips spp)、褐带蓟马属物种(Hercinothrips spp.)、单亲蓟马属物种(Parthenothrips spp.)、非洲桔硬蓟马(Scirtothrips aurantii)、大豆蓟马(Sericothrips variabilis)、带蓟马属物种(Taeniothrips spp.)、蓟马属物种(Thripsspp)；
来自缨尾目(Thysanura)，例如，衣鱼(Lepisma saccharina)。
根据本发明的活性成分可用于控制、即遏制或破坏上述类型的有害生物，这些有害生物特别出现在植物上，尤其是在农业中、在园艺中以及在林业中的有用的植物和观赏植物上，或者在这些植物的器官上，例如果实、花、叶、茎、块茎或根，并且在一些情况下，甚至在一个随后的时间点形成的植物器官仍保持受保护以抵抗这些有害生物。
特别地，适合的目标作物是，谷物，如小麦、大麦、黑麦、燕麦、稻、玉米或高梁；甜菜，如糖用甜菜或饲料甜菜；水果，例如梨果、核果或无核小果，如苹果、梨、李子、桃、杏、樱桃或浆果，例如草莓、覆盆子或黑莓；豆科作物，如菜豆、小扁豆、豌豆或大豆；油料作物，如油菜、芥菜、罂粟、橄榄、向日葵、椰子、蓖麻、可可豆或落花生；瓜类作物，如南瓜、黄瓜或甜瓜；纤维植物，如棉花、亚麻、大麻或黄麻；柑橘类水果，如橙子、柠檬、葡萄柚或橘子；蔬菜，如菠菜、莴苣、芦笋、卷心菜、胡萝卜、洋葱、番茄、马铃薯或灯笼椒；樟科，如鳄梨、肉桂或樟脑；以及还有烟草、坚果、咖啡、茄子、甘蔗、荼、胡椒、葡萄藤、蛇麻草、车前草科以及乳胶植物。
本发明的组合物和/或方法还可以用在任何观赏植物和/或蔬菜作物(包括花、灌木、阔叶树和常绿植物)上。
例如，本发明可以用于任何以下观赏植物物种：藿香蓟属物种、假面花属物种(Alonsoa spp.)、银莲花属物种、南非葵(Anisodontea capsenisis)、春黄菊属物种、金鱼草属物种、紫菀属物种、秋海棠属物种(例如丽格海棠、四季秋海棠、球根秋海棠(B.tubéreux))、叶子花属物种、雁河菊属物种(Brachycome spp.)、芸苔属物种(观赏植物)、蒲包草属物种、辣椒、长春花、美人蕉属物种、矢车菊属物种、菊属物种、瓜叶菊属物种(银叶菊(C.maritime))、金鸡菊属物种、红景天(Crassula coccinea)、火红萼距花(Cupheaignea)、大丽花属物种、翠雀属物种、荷包牡丹、彩虹菊属物种(Dorotheantus spp.)、洋桔梗、连翘属物种、倒挂金钟属物种、老鹳草属鼠麹草属(Geranium gnaphalium)、大丁草属物种、千日红、天芥菜属物种、向日葵属物种、木槿属物种、绣球花属物种、绣球属物种、嫣红蔓、凤仙花属物种(非洲凤仙花)、血苋属物种(Iresines spp.)、伽蓝菜属物种、马缨丹、三月花葵、狮耳花、百合属物种、松叶菊属物种、沟酸浆属物种、美国薄荷属物种、龙面花属物种、万寿菊属物种、石竹属物种(康乃馨)、美人蕉属物种、酢浆草属物种、雏菊属物种、天竺葵属物种(盾叶天竺葵、马蹄纹天竺葵)、堇菜属物种(三色堇)、碧冬茄属物种、草夹竹桃属物种、香茶菜属物种(Plecthranthus spp.)、一品红属物种、爬山虎属物种(五叶爬山虎、爬山虎)、报春花属物种、毛茛属物种、杜鹃花属物种、蔷薇属物种(玫瑰)、黄雏菊属物种、非洲堇属物种、鼠尾草属物种、紫扇花(Scaevola aemola)、蛾蝶花(Schizanthuswisetonensis)、景天属物种、茄属物种、苏非尼亚矮牵牛属物种(Surfinia spp.)、万寿菊属物种、烟草属物种、马鞭草属物种、百日草属物种以及其他花坛植物。
例如，本发明可以用于任何以下蔬菜物种：葱属物种(大蒜、洋葱、A.oschaninii、韭葱、火葱、大葱)、茴香芹、旱芹(Apium graveolus)、芦笋、甜菜(Beta vulgarus)、芸苔属物种(甘蓝、大白菜、芜菁)、辣椒、鹰嘴豆、苦苣、菊苣属物种(菊苣、苦苣)、西瓜、黄瓜属物种(黄瓜、甜瓜)、南瓜属物种(西葫芦、印度南瓜)、菜蓟属物种(Cyanara spp.)(朝鲜蓟、刺苞菜蓟)、野胡萝卜、茴香、金丝桃属物种、莴苣、番茄属物种(番茄、圣女果番茄)、薄荷属物种、罗勒、香芹、菜豆属物种(菜豆、荷包豆)、豌豆、萝卜、食用大黄、迷迭香属物种、鼠尾草属物种、黑婆罗门参(Scorzonera hispanica)、茄子、菠菜、新缬草属物种(莴苣缬草、V.eriocarpa)以及蚕豆。
优选的观赏植物物种包括非洲堇(African violet)、秋海棠属、大丽花属、大丁草属、绣球属、马鞭草属、蔷薇属、伽蓝菜属、一品红属、紫菀属、矢车菊属、金鸡菊属、翠雀属、美国薄荷属、草夹竹桃属、黄雏菊属、景天属、碧冬茄属、堇菜属、凤仙花属、老鹳草属、菊属、毛茛属、倒挂金钟属、鼠尾草属、绣球花属、迷迭香、鼠尾草、圣约翰草(St.Johnswort)、薄荷(mint)、甜椒(sweet pepper)、番茄和黄瓜(cucumber)。
根据本发明的这些活性成分尤其适合于控制棉花、蔬菜、玉米、水稻以及大豆作物上的扁豆蚜、黄瓜条叶甲、烟芽夜蛾、桃蚜、小菜蛾以及海灰翅夜蛾。根据本发明的这些活性成分另外尤其适合于控制甘蓝夜蛾(优选地在蔬菜上)、苹果蠹蛾(优选地在苹果上)、小绿叶蝉(优选地在蔬菜、葡萄园里)、马铃薯叶甲(Leptinotarsa)(优选地在马铃薯上)以及二化螟(优选地在水稻上)。
根据本发明的这些活性成分尤其适合于控制棉花、蔬菜、玉米、水稻以及大豆作物上的扁豆蚜、黄瓜条叶甲、烟芽夜蛾、桃蚜、小菜蛾以及海灰翅夜蛾。根据本发明的这些活性成分另外尤其适合于控制甘蓝夜蛾(优选地在蔬菜上)、苹果蠹蛾(优选地在苹果上)、小绿叶蝉(优选地在蔬菜、葡萄园里)、马铃薯叶甲(Leptinotarsa)(优选地在马铃薯上)以及二化螟(优选地在水稻上)。
在另一方面中，本发明还可涉及一种控制由植物寄生线虫(内寄生线虫、半内寄生线虫和外寄生线虫)对植物及其部分的损害的方法，尤其是以下植物寄生线虫，如根结线虫(root knot nematodes)、北方根结线虫(Meloidogyne hapla)、南方根结线虫(Meloidogyne incognita)、爪哇根结线虫(Meloidogyne javanica)、花生根结线虫(Meloidogyne arenaria)以及其他根结线虫物种；孢囊形成线虫(cyst-formingnematodes)、马铃薯金线虫(Globodera rostochiensis)以及其他球孢囊线虫属(Globodera)物种；禾谷孢囊线虫(Heterodera avenae)、大豆孢囊线虫(Heteroderaglycines)、甜菜孢囊线虫(Heterodera schachtii)、红三叶异皮线虫(Heteroderatrifolii)、以及其他异皮线虫属(Heterodera)物种；种瘿线虫(Seed gall nematodes)、粒线虫属(Anguina)物种；茎及叶面线虫(Stem and foliar nematodes)、滑刃线虫属(Aphelenchoides)物种；刺毛线虫(Sting nematodes)、长尾刺线虫(Belonolaimuslongicaudatus)以及其他刺线虫属(Belonolaimus)物种；松树线虫(Pine nematodes)、松材线虫(Bursaphelenchus xylophilus)以及其他伞滑刃属(Bursaphelenchus)物种；环形线虫(Ring nematodes)、环线虫属(Criconema)物种、小环线虫属(Criconemella)物种、轮线虫属(Criconemoides)物种、中环线虫属(Mesocriconema)物种；茎及鳞球茎线虫(Stemand bulb nematodes)、腐烂茎线虫(Ditylenchus destructor)、鳞球茎茎线虫(Ditylenchus dipsaci)以及其他茎线虫属(Ditylenchus)物种；维线虫(Awl nematodes)、锥线虫属(Dolichodorus)物种；螺旋线虫(Spiral nematodes)、多头螺旋线虫(Heliocotylenchus multicinctus)以及其他螺旋线虫属(Helicotylenchus)物种；鞘及鞘形线虫(Sheath and sheathoid nematodes)、鞘线虫属(Hemicycliophora)物种以及半轮线虫属(Hemicriconemoides)物种；潜根线虫属(Hirshmanniella)物种；支线虫(Lancenematodes)、冠线虫属(Hoploaimus)物种；假根结线虫(false rootknot nematodes)、珍珠线虫属(Nacobbus)物种；针状线虫(Needle nematodes)、横带长针线虫(Longidoruselongatus)以及其他长针线虫属(Longidorus)物种；大头针线虫(Pin nematodes)、短体线虫属(Pratylenchus)物种；腐线虫(Lesion nematodes)、花斑短体线虫(Pratylenchusneglectus)、穿刺短体线虫(Pratylenchus penetrans)、弯曲短体线虫(Pratylenchuscurvitatus)、古氏短体线虫(Pratylenchus goodeyi)以及其他短体线虫属物种；柑桔穿孔线虫(Burrowing nematodes)、香蕉穿孔线虫(Radopholus similis)以及其他内侵线虫属(Radopholus)物种；肾状线虫(Reniform nematodes)、罗柏氏盘旋线虫(Rotylenchusrobustus)、肾形盘旋线虫(Rotylenchus reniformis)以及其他盘旋线虫属(Rotylenchus)物种；盾线虫属(Scutellonema)物种；短粗根线虫(Stubby root nematodes)、原始毛刺线虫(Trichodorus primitivus)以及其他毛刺线虫属(Trichodorus)物种、拟毛刺线虫属(Paratrichodorus)物种；矮化线虫(Stunt nematodes)、马齿苋矮化线虫(Tylenchorhynchus claytoni)、顺逆矮化线虫(Tylenchorhynchus dubius)以及其他矮化线虫属(Tylenchorhynchus)物种；柑桔线虫(Citrus nematodes)、穿刺线虫(Tylenchulus)物种；短剑线虫(Dagger nematodes)、剑线虫属(Xiphinema)物种；以及其他植物寄生线虫物种，如亚粒线虫属物种(Subanguina spp.)、根结线虫属物种(Hypsoperine spp.)、大刺环线虫属物种(Macroposthonia spp.)、矮化线虫属物种(Melinius spp.)、刻点胞囊属物种(Punctodera spp.)、以及五沟线虫属物种(Quinisulcius spp.)。
本发明的化合物还具有针对软体动物的活性。其实例包括例如福寿螺科；蛞蝓科(Arion)(黑蛞蝓(A.ater)、环状蛞蝓(A.circumscriptus)、棕阿勇蛞蝓(A.hortensis)、红蛞蝓(A.rufus))；巴蜗牛科(Bradybaenidae)(灌木巴蜗牛(Bradybaena fruticum))；葱蜗牛属(Cepaea)(花园葱蜗牛(C.hortensis)、森林葱蜗牛(C.Nemoralis))；ochlodina；野蛞蝓属(Deroceras)(野灰蛞蝓(D.agrestis)、D.empiricorum、光滑野蛞蝓(D.laeve)、网纹野蛞蝓(D.reticulatum))；圆盘螺属(Discus)(圆形圆盘蜗牛(D.rotundatus))；Euomphalia；土蜗属(Galba)(截口土蜗(G.trunculata))；小蜗牛属(Helicelia)(伊塔拉小蜗牛(H.itala)、布维小蜗牛(H.obvia))；大蜗牛科(Helicidae)Helicigona arbustorum)；Helicodiscus；大蜗牛(Helix)(开口大蜗牛(H.aperta))；蛞蝓属(Limax)(利迈科斯蛞蝓(L.cinereoniger)、黄蛞蝓(L.flavus)、边缘蛞蝓(L.marginatus)、大蛞蝓(L.maximus)、柔蛞蝓(L.tenellus))；椎实螺属(Lymnaea)；Milax(小蛞蝓科)(黑色小蛞蝓(M.gagates)、边缘小蛞蝓(M.marginatus)、硕氏小蛞蝓(M.sowerbyi))；钻螺属(Opeas)；瓶螺属(Pomacea)(福寿螺(P.canaticulata))；瓦娄蜗牛属(Vallonia)和Zanitoides。
术语“作物”应当理解为还包括已经通过使用重组DNA技术而被这样转化使其能够合成一种或多种选择性作用毒素的作物植物，这些毒素是如已知例如来自于产毒素细菌，尤其是芽孢杆菌属的那些细菌。
可由此类转基因植物表达的毒素包括例如杀昆虫蛋白，例如来自蜡样芽孢杆菌或日本金龟子芽孢杆菌的杀昆虫蛋白；或者来自苏云金芽孢杆菌的杀昆虫蛋白，如δ-内毒素，例如Cry1Ab、Cry1Ac、Cry1F、Cry1Fa2、Cry2Ab、Cry3A、Cry3Bb1或Cry9C，或者营养期杀昆虫蛋白(Vip)，例如Vip1、Vip2、Vip3或Vip3A；或细菌定植线虫的杀昆虫蛋白，例如光杆状菌属物种(Photorhabdus spp.)或致病杆菌属物种(Xenorhabdus spp.)，诸如发光杆菌(Photorhabdus luminescens)、嗜线虫致病杆菌(Xenorhabdus nematophilus)；由动物产生的毒素，诸如蝎毒素、蛛毒素、蜂毒素和其他昆虫特异性神经毒素；由真菌产生的毒素，如链霉菌毒素，植物凝集素类(lectin)，如豌豆凝集素、大麦凝集素或雪花莲凝集素；凝集素(agglutinin)；蛋白酶抑制剂，诸如胰蛋白酶抑制剂、丝蛋白酶抑制剂、马铃薯糖蛋白、胱抑素、木瓜蛋白酶抑制剂；核糖体失活蛋白(RIP)，诸如蓖麻毒素、玉蜀黍-RIP、相思豆毒素、丝瓜籽毒蛋白、皂草毒素蛋白或异株泻根毒蛋白；类固醇代谢酶，如3-羟基类固醇氧化酶、蜕化类固醇-UDP-糖基-转移酶、胆固醇氧化酶、蜕化素抑制剂、HMG-COA-还原酶、离子通道阻断剂诸如钠通道或钙通道阻断剂、保幼激素酯酶、利尿激素受体、芪合酶、联苄合酶、几丁质酶和葡聚糖酶。
在本发明的背景下，δ-内毒素(例如Cry1Ab、Cry1Ac、Cry1F、Cry1Fa2、Cry2Ab、Cry3A、Cry3Bb1或Cry9C)或营养期杀昆虫蛋白(Vip)(例如Vip1、Vip2、Vip3或Vip3A)应理解为显然还包括混合型毒素、截短的毒素和经修饰的毒素。混合型毒素是通过那些蛋白的不同结构域的新组合重组产生的(参见例如，WO 02/15701)。截短的毒素，例如截短的Cry1Ab是已知的。在经修饰的毒素的情况下，天然存在的毒素的一个或多个氨基酸被替代。在这种氨基酸替代中，优选将非天然存在的蛋白酶识别序列插入毒素中，例如像在Cry3A055的情况下，一种组织蛋白酶-G-识别序列被插入Cry3A毒素中(参见WO 03/018810)。
此类毒素或能够合成此类毒素的转基因植物的实例披露于例如EP-A-0 374 753、WO 93/07278、WO 95/34656、EP-A-0 427 529、EP-A-451 878以及WO 03/052073中。
用于制备这样的转基因植物的方法通常是本领域技术人员已知的并且描述在例如以上提及的公开物中。CryI型脱氧核糖核酸及其制备例如从WO 95/34656、EP-A-0 367474、EP-A-0 401 979和WO 90/13651中已知。
包含在转基因植物中的毒素使得植物对有害昆虫有耐受性。这样的昆虫可以存在于任何昆虫分类群，但尤其常见于甲虫(鞘翅目)、双翅昆虫(双翅目)和蛾(鳞翅目)。
包含一种或多种编码杀昆虫剂抗性并且表达一种或多种毒素的基因的转基因植物是已知的并且其中一些是可商购的。此类植物的实例是：
Figure BDA0003771337310000861
(玉米品种，表达Cry1Ab毒素)；YieldGard
Figure BDA0003771337310000862
Figure BDA0003771337310000863
(玉米品种，表达Cry3Bb1毒素)；YieldGard
Figure BDA0003771337310000864
(玉米品种，表达Cry1Ab和Cry3Bb1毒素)；
Figure BDA0003771337310000865
(玉米品种，表达Cry9C毒素)；Herculex
Figure BDA0003771337310000866
(玉米品种，表达Cry1Fa2毒素和获得对除草剂草铵膦的耐受性的酶膦丝菌素N-乙酰基转移酶(PAT))；NuCOTN
Figure BDA0003771337310000867
(棉花品种，表达Cry1Ac毒素)；Bollgard
Figure BDA0003771337310000868
(棉花品种，表达Cry1Ac毒素)；Bollgard
Figure BDA0003771337310000869
(棉花品种，表达Cry1Ac和Cry2Ab毒素)；
Figure BDA00037713373100008610
(棉花品种，表达Vip3A和Cry1Ab毒素)；
Figure BDA00037713373100008611
Figure BDA00037713373100008612
(马铃薯品种，表达Cry3A毒素)；
Figure BDA00037713373100008613
GT Advantage(GA21耐草甘膦性状)、
Figure BDA0003771337310000871
CB Advantage(Bt11玉米螟(CB)性状)以及
Figure BDA0003771337310000872
此类转基因作物的另外的实例是：
1.Bt11玉米，来自先正达种子公司(Syngenta Seeds SAS)，霍比特路(Chemin del'Hobit)27，F-31 790圣苏维尔(St.Sauveur)，法国，登记号C/FR/96/05/10。遗传修饰的玉蜀黍，通过转基因表达截短的Cry1Ab毒素，使之能抵抗欧洲玉米螟(玉米螟和粉茎螟)的侵袭。Bt11玉米还转基因表达PAT酶以获得对除草剂草铵膦的耐受性。
2.Bt176玉米，来自先正达种子公司，霍比特路27，F-31 790圣苏维尔，法国，登记号C/FR/96/05/10。遗传修饰的玉蜀黍，通过转基因表达Cry1Ab毒素，使之能抵抗欧洲玉米螟(玉米螟和粉茎螟)的侵袭。Bt176玉米还转基因表达酶PAT以获得对除草剂草铵膦的耐受性。
3.MIR604玉米，来自先正达种子公司，霍比特路27,F-31 790圣苏维尔，法国，登记号C/FR/96/05/10。通过转基因表达经修饰的Cry3A毒素使之具有昆虫抗性的玉米。此毒素是通过插入组织蛋白酶-G-蛋白酶识别序列而经修饰的Cry3A055。此类转基因玉米植物的制备描述于WO 03/018810中。
4.MON 863玉米，来自孟山都欧洲公司(Monsanto Europe S.A.),270-272特弗伦大道(Avenue de Tervuren)，B-1150布鲁塞尔，比利时，登记号C/DE/02/9。MON 863表达Cry3Bb1毒素，并且对某些鞘翅目昆虫有抗性。
5.IPC 531棉花，来自孟山都欧洲公司，270-272特弗伦大道，B-1150布鲁塞尔，比利时，登记号C/ES/96/02。
6.1507玉米，来自先锋海外公司(Pioneer Overseas Corporation)，特德斯科大道(Avenue Tedesco)，7B-1160布鲁塞尔，比利时，登记号C/NL/00/10。遗传修饰的玉米，表达蛋白质Cry1F以获得对某些鳞翅目昆虫的抗性，并且表达PAT蛋白质以获得对除草剂草铵膦的耐受性。
7.NK603×MON 810玉米，来自孟山都欧洲公司270-272特弗伦大道，B-1150布鲁塞尔，比利时，登记号C/GB/02/M3/03。通过将遗传修饰的品种NK603和MON 810杂交，由常规育种的杂交玉米品种构成。NK603×MON 810玉米转基因地表达由土壤杆菌属菌株CP4获得的蛋白质CP4 EPSPS，使之耐除草剂
Figure BDA0003771337310000881
(含有草甘膦)，以及还有由苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克亚种获得的Cry1Ab毒素，使之耐某些鳞翅目昆虫，包括欧洲玉米螟。
抗昆虫的植物的转基因作物还描述于BATS(生物安全与可持续发展中心(Zentrumfür Biosicherheit und Nachhaltigkeit)，BATS中心(Zentrum BATS)，克拉斯崔舍(Clarastrasse)13，巴塞尔(Basel)4058，瑞士)报告2003(http://bats.ch)中。
术语“作物”应理解为还包括已经通过使用重组DNA技术而被这样转化使其能够合成具有选择性作用的抗病原物质的作物植物，这些抗病原物质是例如像所谓的“病程相关蛋白”(PRP，参见例如EP-A-0 392 225)。此类抗病原物质和能够合成此类抗病原物质的转基因植物的实例例如从EP-A-0 392 225、WO 95/33818和EP-A-0 353191是已知的。生产此类转基因植物的方法对于本领域技术人员而言通常是已知的并且描述于例如以上提及的公开物中。
作物也可以经修饰以增强对真菌(例如镰孢霉属、炭疽病或疫霉属)、细菌(例如假单胞菌属)或病毒(例如马铃薯卷叶病毒、番茄斑萎病毒、黄瓜花叶病毒)病原体的抗性。
作物还包括对线虫(如大豆异皮线虫)具有增强的抗性的那些作物。
具有对非生物性胁迫的耐受性的作物包括例如通过NF-YB或本领域中已知的其他蛋白质的表达对干旱、高盐、高温、寒冷、霜或光辐射具有增强的耐受性的那些作物。
可由此类转基因植物表达的抗病原物质包括例如离子通道阻断剂，如钠通道和钙通道的阻断剂，例如病毒KP1、KP4或KP6毒素；芪合酶；联苄合酶；几丁质酶；葡聚糖酶；所谓“病程相关蛋白”(PRP；参见例如EP-A-0 392 225)；由微生物产生的抗病原物质，例如肽抗生素或杂环抗生素(参见例如WO 95/33818)或参与植物病原体防御的蛋白质或多肽因子(所谓“植物疾病抗性基因”，如WO 03/000906中所述)。
根据本发明的组合物的另外的使用领域是保护所储存的物品和储存室以及保护原材料，如木材、纺织品、地板或建筑物，以及还在卫生领域中，尤其是保护人类、家畜以及多产的牲畜免遭所提及类型的有害生物的侵害。
本发明还提供了用于控制有害生物(如蚊和其他的疾病媒介物；同样参见http://www.who.int/malaria/vector_control/irs/en/)的方法。在一个实施例中，用于控制有害生物的方法包括通过涂刷、轧制、喷雾、涂布或浸渍，向目标有害生物、它们的场所或表面或基底施用本发明的组合物。通过举例，通过本发明的方法考虑到了表面(如墙、天花板或地板表面)的IRS(室内残留喷雾)施用。在另一个实施例中，考虑到了将此类组合物施用于如下基底，如无纺或织物材料，该材料处于网织品、被覆物、被褥、窗帘以及帐篷的形式(或可以用于在这些物品的制造中)。
在一个实施例中，用于控制此类有害生物的方法包括向目标有害生物、它们的场所或表面或基底施用杀有害生物有效量的本发明的组合物，以便于在该表面或基底上提供有效的残留的杀有害生物活性。这样的施用可以通过涂刷、轧制、喷雾、涂布或浸渍本发明的杀有害生物组合物来进行。通过举例，通过本发明的方法考虑到了表面(如墙、天花板或地板表面)的IRS施用，以便于在该表面上提供有效的残留的杀有害生物活性。在另一个实施例中，考虑了施用此类组合物以用于在基底上的有害生物的残留控制，该基底是如处于网织品、被覆物、被褥、窗帘以及帐篷的形式(或可以用于在这些物品的制造中)的织物材料。
有待处理的基底(包括无纺物、织物或网织品)可以由天然纤维，如棉花、拉菲亚树叶纤维、黄麻、亚麻、剑麻、粗麻布或羊毛，或者合成纤维，如聚酰胺、聚酯、聚丙烯、聚丙烯腈等等制成。聚酯是特别适合的。纺织品处理的方法是已知的，例如WO 2008/151984、WO2003/034823、US 5631072、WO 2005/64072、WO 2006/128870、EP 1724392、WO 2005113886或WO 2007/090739。
根据本发明的组合物的另外的使用领域是针对所有观赏树木连同所有种类的果树和坚果树的树木注射/树干处理领域。
在树木注射/树干处理领域中，根据本发明的化合物尤其适合于对抗来自如上提及的鳞翅目和来自鞘翅目的蛀木昆虫，尤其是对抗下表A和B中列出的蛀木虫：
表A.具有经济重要性的外来蛀木虫的实例。
Figure BDA0003771337310000901
表B.具有经济重要性的本地蛀木虫的实例。
Figure BDA0003771337310000902
Figure BDA0003771337310000911
Figure BDA0003771337310000921
Figure BDA0003771337310000931
本发明还可以用于控制任何可能存在于草坪草中的昆虫有害生物包括例如甲虫、毛虫、火蚁、地面珍珠(ground pearl)、千足虫、潮虫、螨虫、蝼蛄、介壳虫、粉蚧、蜱、沫蝉、南方麦小蝽以及蛴螬。本发明可以用于控制处于其生命周期的各个阶段的昆虫有害生物，包括卵、幼虫、若虫和成虫。
具体而言，本发明可用于控制用草坪草的根部喂养的昆虫有害生物，该昆虫有害生物包括蛴螬(诸如圆头犀金龟属物种(Cyclocephala spp.)(例如标记的金龟子、C.lurida)、Rhizotrogus属物种(例如欧洲金龟子，欧洲切根鳃金龟(R.majalis))、黄栌属物种(Cotinus spp.)(例如绿六月甲虫(Green June beetle)、绿六月花金龟(C.nitida))、弧丽金龟属物种(Popillia spp.)(例如日本甲虫、日本弧丽金龟(P.japonica))、鳃角金龟属物种(Phyllophaga spp.)(例如五月/六月甲虫)、金龟属物种(例如草坪草黑金龟(Blackturfgrass ataenius)、黑绒金龟)、绒毛金龟属物种(Maladera spp.)(例如亚洲花园甲虫(Asiatic garden beetle)、栗色绒金龟)以及Tomarus属物种)、地面珍珠(硕蚧属物种(Margarodes spp.))、蝼蛄(褐黄色的、南方的、以及短翅的；痣蟋蟀属物种(Scapteriscusspp.)、非洲蝼蛄(Gryllotalpa africana))以及大蚊幼虫(leatherjackets)(欧洲大蚊(European crane fly)、大蚊属物种(Tipula spp.))。
本发明还可以用于控制茅草住宅的草坪草的昆虫有害生物，这些昆虫有害生物包括粘虫(诸如秋夜蛾(fall armyworm)草地贪夜蛾(Spodoptera frugiperda)，和常见粘虫一星黏虫(Pseudaletia unipuncta))、切根虫，象鼻虫(尖隐喙象属物种(Sphenophorusspp.)，诸如S.venatus verstitus和牧草长喙象(S.parvulus))以及草地螟(如草螟属物种(Crambus spp.)和热带草地螟，Herpetogramma phaeopteralis)。
本发明还可以用于控制在地上生活并取食草坪草叶子的草坪草中的昆虫有害生物，这些昆虫有害生物包括麦小蝽(如南方麦小蝽，南方杆长蝽(Blissus insularis))、狗牙根螨(Bermudagrass mite)(Eriophyes cynodoniensis)、盖氏虎尾草粉蚧(草竹粉蚧(Antonina graminis))、两线沫蝉(Propsapia bicincta)、叶蝉、切根虫(夜蛾科)、以及麦二叉蚜。
本发明还可以用于控制草坪草中的其他有害生物，诸如在草坪中创建蚁巢的外引红火蚁(红火蚁(Solenopsis invicta))。
在卫生领域中，根据本发明的组合物有效地对抗体表寄生虫如硬蜱、软蜱、疥螨、秋螨、蝇(叮咬和舔舐)、寄生性蝇幼虫，虱、发虱、鸟虱和跳蚤。
此类寄生虫的实例是：
虱目：血虱属物种、长颚虱属物种(Linognathus spp.)、人虱属物种以及阴虱属物种(Phtirus spp.)、管虱属物种。
食毛目：毛羽虱属物种、短羽虱属物种、鸭虱属物种、牛羽虱属物种、Werneckiella属物种、Lepikentron属物种、畜虱属物种、啮毛虱属物种以及猫羽虱属物种(Felicolaspp.)。
双翅目及长角亚目(Nematocerina)和短角亚目(Brachycerina)，例如伊蚊属物种(Aedes spp.)、疟蚊属物种、库蚊属物种(Culex spp.)、蚋属物种(Simulium spp.)、真蚋属物种(Eusimulium spp.)、白蛉属物种(Phlebotomus spp.)、罗蛉属物种(Lutzomyiaspp.)、库蠓属物种(Culicoides spp.)、斑虻属物种(Chrysops spp.)、驼背虻属物种(Hybomitra spp.)、黄虻属物种(Atylotus spp.)、虻属物种(Tabanus spp.)、麻虻属物种(Haematopota spp.)、Philipomyia属物种、蜂虱蝇属物种(Braula spp.)、家蝇属物种(Musca spp.)、齿股蝇属物种(Hydrotaea spp.)、螫蝇属物种、黑角蝇属物种(Haematobiaspp.)、莫蝇属物种(Morellia spp.)、厕蝇属物种(Fannia spp.)、舌蝇属物种(Glossinaspp.)、丽蝇属物种(Calliphora spp.)、绿蝇属物种(Lucilia spp.)、金蝇属物种(Chrysomyia spp.)、污蝇属物种(Wohlfahrtia spp.)、麻蝇属物种(Sarcophaga spp.)、狂蝇属物种(Oestrus spp.)、皮蝇属物种(Hypoderma spp.)、胃蝇属物种(Gasterophilusspp.)、虱蝇属物种(Hippobosca spp.)、羊虱蝇属物种(Lipoptena spp.)和蜱蝇属物种(Melophagus spp.)。
蚤目(Siphonapterida)，例如蚤属物种(Pulex spp.)、栉头蚤属物种、客蚤属物种(Xenopsylla spp.)、角叶蚤属物种。
异翅目(Heteropterida)，例如臭虫属物种、锥鼻虫属物种、红猎蝽属物种、锥蝽属物种(Panstrongylus spp.)。
蜚蠊目(Blattarida)，例如东方蜚蠊(Blatta orientalis)、美洲大蠊(Periplaneta americana)、德国小蠊(Blattelagermanica)以及夏柏拉蟑螂属物种(Supella spp.)。
蜱螨(Acaria)亚纲(螨科(Acarida))和后气门目(Meta-stigmata)和中气门目(Meso-stigmata)，例如锐缘蜱属物种(Argas spp.)、钝缘蜱属物种(Ornithodorus spp.)、耳蜱属物种(Otobius spp.)、硬蜱属物种(Ixodes spp.)、钝眼蜱属物种(Amblyommaspp.)、牛蜱属物种(Boophilus spp.)、革蜱属物种(Dermacentor spp.)、血蜱属物种(Haemophysalis spp.)、璃眼蜱属物种(Hyalomma spp.)、扇头蜱属物种(Rhipicephalusspp.)、皮刺螨属物种(Dermanyssus spp.)、刺利螨属物种(Raillietia spp.)、肺刺螨属物种(Pneumonyssus spp.)、胸刺螨属物种(Sternostoma spp.)和瓦螨属物种(Varroaspp.)。
轴螨目(Actinedida)(前气门亚目(Prostigmata))和粉螨目(Acaridida)(无气门亚目(Astigmata))，例如蜂盾螨属物种(Acarapis spp.)、姬螯螨属物种(Cheyletiellaspp.)、禽螯螨属物种(Ornithocheyletia spp.)、肉螨属物种(Myobia spp.)、疮螨属物种(Psorergates spp.)、蠕形螨属物种(Demodex spp.)、恙螨属物种(Trombicula spp.)、牦螨属物种(Listrophorus spp.)、粉螨属物种(Acarus spp.)、食酪螨属物种(Tyrophagusspp.)、嗜木螨属物种(Caloglyphus spp.)、颈下螨属物种(Hypodectes spp.)、翅螨属物种(Pterolichus spp.)、痒螨属物种(Psoroptes spp.)、皮螨属物种(Chorioptes spp.)、耳痒螨属物种(Otodectes spp.)、疥螨属物种(Sarcoptes spp.)、耳螨属物种(Notoedresspp.)、鸟疥螨属物种(Knemidocoptes spp.)、胞螨属物种(Cytodites spp.)以及鸡雏螨属物种(Laminosioptes spp.)。
根据本发明的组合物还适用于保护在如木材、纺织品、塑料、粘合剂、胶、漆料、纸张和卡片、皮革、地板和建筑等情况下的材料免受昆虫侵染。
根据本发明的组合物可以用于，例如，对抗以下有害生物：甲虫，如北美家天牛(Hylotrupes bajulus)、长毛天牛(Chlorophorus pilosis)、家具窃蠹(Anobiumpunctatum)、红毛窃蠹(Xestobium rufovillosum)、梳角细脉窃蠹(Ptilinuspecticornis)、Dendrobium pertinex、松芽枝窃蠹(Ernobius mollis)、Priobium carpini、褐粉蠹(Lyctus brunneus)、非洲粉蠹(Lyctus africanus)、南方粉蠹(Lyctus planicollis)、栎粉蠹(Lyctus linearis)、柔毛粉蠹(Lyctus pubescens)、胸粉蠹(Trogoxylon aequale)、鳞毛粉蠹(Minthesrugicollis)、材小蠹属物种(Xyleborusspec.)、条木小蠹属物种(Tryptodendron spec.)、咖啡黑长蠹(Apate monachus)、槲长蠹(Bostrychus capucins)、棕异翅长蠹(Heterobostrychus brunneus)、双棘长蠢属物种(Sinoxylon spec.)以及竹长蠹(Dinoderus minutus)，以及还有膜翅类，如蓝黑树蜂(Sirex juvencus)、大树蜂(Urocerus gigas)、泰加大树蜂(Urocerus gigas taignus)和Urocerus augu，以及白蚁类，如欧洲木白蚁(Kalotermes flavicollis)、麻头堆砂白蚁(Cryptotermes brevis)、印巴结构木异白蚁(Heterotermes indicola)、黄胸散白蚁(Reticulitermes flavipes)、桑特散白蚁(Reticulitermes santonensis)、欧洲散白蚁(Reticulitermes lucifugus)、达尔文澳白蚁(Mastotermes darwiniensis)、内华达古白蚁(Zootermopsis nevadensis)与家白蚁(Coptotermes formosanus)，以及蛀虫，如衣鱼(Lepisma saccharina)。
根据本发明的化合物可以按未经修饰的形式用作杀有害生物剂，但它们通常以多种方式使用配制辅助剂(如载体、溶剂以及表面活性物质)被配制成组合物。这些配制品可以处于不同的实体形式，例如，处于以下形式：撒粉剂、凝胶、可湿性粉剂、水可分散性颗粒剂、水可分散性片剂、泡腾压缩片剂、可乳化的浓缩物、微可乳化浓缩物、水包油乳剂、可流动油、水性分散体、油性分散体、悬乳剂、胶囊悬浮液、可乳化的颗粒剂、可溶性液体、水可溶性浓缩物(以水或水混溶性有机溶剂作为载体)、浸渍的聚合物膜或处于已知的其他形式，例如从Manual on Development and Use of FAO and WHO Specifications forPesticides[关于杀有害生物剂的FAO和WHO标准的发展和使用的手册]，联合国，第1版，二次修订(2010)中已知的。此类配制品可以直接使用或者可以使用前稀释再使用。可以用例如水、液体肥料、微量营养素、生物有机体、油或溶剂来进行稀释。
可以通过例如将活性成分与配制辅助剂混合来制备这些配制品以便获得处于精细分散固体、颗粒、溶液、分散体或乳剂形式的组合物。这些活性成分还可以与其他辅助剂(例如精细分散固体、矿物油、植物或动物来源的油、改性的植物或动物来源的油、有机溶剂、水、表面活性物质或其组合)来一起配制。
这些活性成分还可以被包含于非常精细的微胶囊中。微胶囊在多孔载体中含有活性成分。这使得活性成分能够以受控的量释放(例如，缓慢释放)到环境中。微胶囊通常具有从0.1至500微米的直径。它们包含的活性成分的量按重量计是胶囊重量的约从25％至95％。这些活性成分可以处于整体性的固体的形式、处于固体或液体分散体中的精细颗粒的形式或处于适合溶液的形式。包囊的膜可以包含例如天然的或合成的橡胶、纤维素、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚氨酯或化学改性的聚合物以及淀粉黄原酸酯、或本领域的技术人员已知的其他聚合物。可替代地，可以形成非常精细的微胶囊，其中活性成分在基础物质的固体基质中是以精细分散颗粒的形式被包含的，但这些微胶囊本身未经包裹。
适合于制备根据本发明的组合物的配制辅助剂本身是已知的。作为液体载体可以使用：水、甲苯、二甲苯、石油醚、植物油、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、酸酐、乙腈、乙酰苯、乙酸戊酯、2-丁酮、碳酸丁烯酯、氯苯、环己烷、环己醇、乙酸烷基酯、二丙酮醇、1,2-二氯丙烷、二乙醇胺、对-二乙基苯、二甘醇、松脂酸二乙二醇酯、二甘醇丁基醚、二甘醇乙基醚、二甘醇甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二噁烷、二丙二醇、二丙二醇甲基醚、双丙甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇、烷基吡咯烷酮、乙酸乙酯、2-乙基己醇、碳酸乙烯酯、1,1,1-三氯乙烷、2-庚酮、α-蒎烯、d-苧烯、乳酸乙酯、乙二醇、乙二醇丁基醚、乙二醇甲基醚、γ-丁内酯、丙三醇、乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、十六烷、己二醇、乙酸异戊基酯、乙酸异冰片基酯、异辛烷、异佛尔酮、异丙苯、肉豆蔻酸异丙酯、乳酸、月桂胺、异亚丙基丙酮、甲氧基丙醇、甲基异戊基酮、甲基异丁基酮、月桂酸甲酯、辛酸甲酯、油酸甲酯、二氯甲烷、间二甲苯、正己烷、正辛胺、十八烷酸、辛胺乙酸酯、油酸、油烯基胺、邻二甲苯、苯酚、聚乙二醇、丙酸、乳酸丙酯、碳酸亚丙酯、丙二醇、丙二醇甲基醚、对-二甲苯、甲苯、磷酸三乙酯、三乙二醇、二甲苯磺酸、石蜡、矿物油、三氯乙烯、全氯乙烯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、丙二醇甲基醚、二乙二醇甲基醚、甲醇、乙醇、异丙醇以及更高分子量的醇，例如戊醇、四氢呋喃醇、己醇、辛醇、乙二醇、丙二醇、甘油、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
适合的固体载体是例如滑石、二氧化钛、叶蜡石黏土、硅石、凹凸棒石黏土、硅藻土、石灰石、碳酸钙、膨润土、钙蒙脱土、棉籽壳、小麦粉、大豆粉、浮石、木粉、经研磨的胡桃壳、木质素和类似的物质。
许多表面活性物质可以有利地用在固体和液体配制品两者中，尤其是在使用前可被载体稀释的那些配制品中。表面活性物质可以是阴离子的、阳离子的、非离子的或聚合的并且它们可以用作乳化剂、湿润剂或悬浮剂或用于其他目的。典型的表面活性物质包括例如烷基硫酸酯的盐，如十二烷基硫酸二乙醇铵；烷基芳基磺酸酯的盐，如十二烷基苯磺酸钙；烷基酚/氧化烯加成产物，如乙氧基化壬基苯酚；醇/氧化烯加成产物，如乙氧基化十三烷醇；皂，如硬脂酸钠；烷基萘磺酸酯的盐，如二丁基萘磺酸钠；磺基琥珀酸二烷基酯的盐，如二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠；山梨糖醇酯，如山梨糖醇油酸酯；季铵，如氯化十二烷基三甲基铵；脂肪酸的聚乙二醇酯，如聚乙二醇硬脂酸酯；环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；以及磷酸单烷基酯和二烷基酯的盐；以及还有另外的物质，例如描述于：McCutcheon'sDetergents and Emulsifiers Annual[麦卡琴清洁剂和乳化剂年鉴]，MC出版公司(MCPublishing Corp.)，里奇伍德，新泽西州(Ridgewood New Jersey)(1981)。
可以用于杀有害生物配制品的另外的辅助剂包括结晶抑制剂、粘度改性剂、悬浮剂、染料、抗氧化剂、发泡剂、光吸收剂、混合助剂、消泡剂、络合剂、中和或改变pH的物质和缓冲液、腐蚀抑制剂、香料、湿润剂、吸收增强剂、微量营养素、增塑剂、助流剂、润滑剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、杀微生物剂、以及液体和固体肥料。
根据本发明的组合物可以包括添加剂，该添加剂包括植物或动物来源的油、矿物油、此类油的烷基酯或此类油与油衍生物的混合物。在根据本发明的组合物中的油添加剂的量通常是基于该待施用的混合物的从0.01％到10％。例如，可以在喷雾混合物已经制备之后将该油添加剂以所希望的浓度添加到喷雾罐中。优选的油添加剂包括矿物油或植物来源的油，例如菜籽油、橄榄油或葵花籽油；乳化的植物油；植物来源的油的烷基酯，例如甲基衍生物；或动物来源的油，如鱼油或牛脂。优选的油添加剂包括C8-C22脂肪酸的烷基酯，尤其是C12-C18脂肪酸的甲基衍生物，例如月桂酸、棕榈酸以及油酸的甲基酯(分别为月桂酸甲酯、棕榈酸甲酯和油酸甲酯)。许多油衍生物获知于Compendium of Herbicide Adjuvants[除草剂辅助剂纲要]，第10版，南伊利诺伊大学，2010。
本发明组合物总体上包含按重量计从0.1％至99％，尤其是按重量计从0.1％至95％的本发明的化合物以及按重量计从1％至99.9％的配制辅助剂，该配制辅助剂优选地包括按重量计从0至25％的表面活性物质。而商业产品可以优选地被配制为浓缩物，最终使用者将通常使用稀释配制品。
施用比率在宽范围之内变化并且取决于土壤的性质、施用方法、作物植物、待控制的有害生物、主要气候条件、以及受施用方法、施用时间以及目标作物支配的其他因素。一般来讲，可以将化合物以从1l/ha至2000l/ha、尤其是从10l/ha到1000l/ha的比率施用。
优选的配制品可以具有以下组成(重量％)：
可乳化的浓缩物：
活性成分：1％至95％，优选60％至90％
表面活性剂：1％至30％，优选5％至20％
液体载体：1％至80％，优选1％至35％
尘粉剂：
活性成分：0.1％至10％，优选0.1％至5％
固体载体：99.9％至90％，优选99.9％至99％
悬浮液浓缩物：
活性成分：5％至75％，优选10％至50％
水：94％至24％，优选88％至30％
表面活性剂：1％至40％，优选2％至30％
可湿性粉剂：
活性成分：0.5％至90％，优选1％至80％
表面活性剂：0.5％至20％，优选1％至15％
固体载体：5％至95％，优选15％至90％
颗粒剂：
活性成分：0.1％至30％，优选0.1％至15％
固体载体：99.5％至70％，优选97％至85％
以下实例进一步说明了(但不限制)本发明。
<u>可湿性粉剂</u> a) b) c)
活性成分 25％ 50％ 75％
木质素磺酸钠 5％ 5％ -
月桂基硫酸钠 3％ - 5％
二异丁基萘磺酸钠 - 6％ 10％
苯酚聚乙二醇醚(7-8mol的环氧乙烷) - 2％ -
高度分散的硅酸 5％ 10％ 10％
高岭土 62％ 27％ -
将该组合与这些辅助剂充分混合并且将混合物在适合的研磨机中充分研磨，从而获得了可以用水稀释而给出所希望的浓度的悬浮液的可湿性粉剂。
<u>干种子处理用的粉剂</u> a) b) c)
活性成分 25％ 50％ 75％
轻质矿物油 5％ 5％ 5％
高度分散的硅酸 5％ 5％ -
高岭土 65％ 40％ -
滑石 - 20％
将该组合与辅助剂充分混合并且将该混合物在适合的研磨机中充分研磨，从而获得可以直接用于种子处理的粉剂。
<u>可乳化浓缩物</u>
活性成分 10％
辛基酚聚乙二醇醚(4-5mol的环氧乙烷) 3％
十二烷基苯磺酸钙 3％
蓖麻油聚乙二醇醚(35mol的环氧乙烷) 4％
环己酮 30％
二甲苯混合物 50％
在植物保护中可以使用的具有任何所要求的稀释的乳液可以通过用水稀释从这种浓缩物中获得。
Figure BDA0003771337310001021
通过将该组合与载体混合并且将混合物在适合的研磨机中研磨而获得即用型尘粉剂。此类粉剂还可以用于种子的干拌种。
<u>挤出机颗粒</u>
活性成分 15％
木质素磺酸钠 2％
羧甲基纤维素 1％
高岭土 82％
将该组合与这些辅助剂混合并且研磨，并且将混合物用水湿润。将混合物挤出并且然后在空气流中干燥。
<u>包衣的颗粒</u>
活性成分 8％
聚乙二醇(分子量200) 3％
高岭土 89％
将该精细研磨的组合在混合器中均匀地施用于用聚乙二醇湿润的高岭土中。以此方式获得无尘的包衣的颗粒。
悬浮液浓缩物
Figure BDA0003771337310001022
Figure BDA0003771337310001031
将该精细研磨的组合与辅助剂紧密地混合，得到悬浮液浓缩物，从该悬浮液浓缩物可以通过用水稀释获得任何所希望的稀释度的悬浮液。使用此类稀释物，可以对活的植物连同植物繁殖材料进行处理并且对其针对微生物侵染通过喷雾、浇灌或浸渍进行保护。
种子处理用的可流动性浓缩物
Figure BDA0003771337310001032
将该精细研磨的组合与辅助剂紧密地混合，得到悬浮液浓缩物，从该悬浮液浓缩物可以通过用水稀释获得任何所希望的稀释度的悬浮液。使用此类稀释物，可以对活的植物连同植物繁殖材料进行处理并且对其针对微生物侵染通过喷雾、浇灌或浸渍进行保护。
缓释的胶囊悬浮液
将28份的组合与2份的芳香族溶剂以及7份的甲苯二异氰酸酯/多亚甲基-聚苯基异氰酸酯-混合物(8:1)进行混合。将此混合物在1.2份的聚乙烯醇、0.05份的消泡剂以及51.6份的水的混合物中进行乳化直至达到所希望的粒度。向此乳液中添加在5.3份的水中的2.8份的1,6-己二胺混合物。将混合物搅拌直至聚合反应完成。将获得的胶囊悬浮液通过添加0.25份的增稠剂以及3份的分散剂进行稳定。该胶囊悬浮液配制品含有28％的活性成分。介质胶囊的直径是8-15微米。将所得配制品作为适用于此目的装置中的水性悬浮液施用到种子上。
配制品类型包括乳液浓缩物(EC)、悬浮液浓缩物(SC)、悬乳液(SE)、胶囊悬浮液(CS)、水可分散性颗粒剂(WG)、可乳化的颗粒剂(EG)、乳剂、油包水型乳液(EO)、水包油型乳液(EW)、微乳液(ME)、油分散体(OD)、油悬剂(OF)、油溶性液剂(OL)、可溶性浓缩物(SL)、超低容量悬浮液(SU)、超低容量液剂(UL)、母药(TK)、可分散性浓缩物(DC)、可湿性粉剂(WP)、可溶性颗粒剂(SG)或与农业上可接受的辅助剂组合的任何技术上可行的配制品。
制备实例：
“Mp”意指以℃计的熔点。自由基表示甲基。在Brucker 400MHz光谱仪上记录1HNMR测量值，化学位移相对于TMS标准物以ppm给出。光谱在如指定的氘代溶剂中测量。用以下LCMS方法中的任一种来表征这些化合物。对于每种化合物获得的特征LCMS值是保留时间(“Rt”，以分钟记录)和测量的分子离子(M+H)+或(M-H)-。
LCMS方法：
方法1：
在来自沃特斯公司(Waters)的质谱仪(SQD单四极杆质谱仪)上记录光谱，该质谱仪配备有电喷射源(极性：正离子或负离子，全扫描，毛细管：3.00kV，锥孔范围：41V，源温度：150℃，去溶剂化温度：500℃，锥孔气体流量：50L/Hr，去溶剂化气体流量：1000L/Hr，质量范围：110Da至800Da)和来自沃特斯公司的H级别UPLC：二元泵、经加热的柱室以及二极管阵列检测器。柱：Waters UPLC HSS T3 C18，1.8μm，30×2.1mm，温度：40℃，DAD波长范围(nm)：210至400，溶剂梯度：A＝水+5％乙腈+0.1％HCOOH，B＝乙腈+0.05％HCOOH；梯度：0min10％B；0.-0.2min10％-50％B；0.2-0.7min 50％-100％B；0.7-1.3min 100％B；1.3-1.4min100％-10％B；1.4-1.6min 10％B；流量(mL/min)0.6。
方法2：
在来自安捷伦科技公司(Agilent Technologies)的质谱仪(6410三重四极杆质谱仪)上记录光谱，该质谱仪配备有电喷射源(极性：正离子或负离子，MS2扫描，毛细管：4.00kV，碎裂器：100V，去溶剂化温度：350℃，气体流量：11L/min,雾化器气体：45psi，质量范围：110Da至1000Da)和来自安捷伦公司的1200系列HPLC：四元泵，经加热的柱室以及二极管阵列检测器。柱：KINETEX EVO C18，2.6μm，50mm×4.6mm，温度：40℃，DAD波长范围(nm)：210至400，溶剂梯度：A＝水+5％乙腈+0.1％HCOOH，B＝乙腈+0.1％HCOOH；梯度：0min 0％B，100％A；0.9-1.8min 100％B；流量(mL/min)1.8。
实例H1：6-(3-乙基磺酰基-2-吡啶基)-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-2-酮 (化合物P2)的制备
Figure BDA0003771337310001051
步骤1：3-(2-氯-5-硝基-4-吡啶基)-2-氧代-丙酸乙酯(中间体I-1)的制备
Figure BDA0003771337310001052
在室温下在10分钟的时间段内向在氮气氛下的2-氯-4-甲基-5-硝基吡啶(CAS23056-33-9，1.00g，5.79mmol)在草酸二乙酯(7.59mL，54.5mmol)中的溶液中添加1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(1.15mL，7.53mmol)。将反应混合物在室温下搅拌过夜。然后将反应混合物倒入冰冷的水(10mL)中，用2N盐酸(3mL)酸化并搅拌5分钟。倾析出溶剂，并将所得残余物在冰冷的甲醇中搅拌20分钟。将沉淀物过滤并减压干燥以得到所希望的产物(1.42g)。LCMS(方法1)：273(M+H)+，Rt 0.99min。
步骤2：3-(2-氯-5-硝基-4-吡啶基)-2-羟基-丙酸乙酯(中间体I-2)的制备
Figure BDA0003771337310001061
在0℃下向3-(2-氯-5-硝基-4-吡啶基)-2-氧代-丙酸乙酯(如上所述制备的中间体I-1，0.500g，1.80mmol)在四氢呋喃(4mL)和水(1mL)中的冰冷却的溶液中分批添加硼氢化钠(70mg，1.8mmol)。将反应混合物在0℃下搅拌15分钟。将冰冷的水添加到反应混合物中，并在0℃下用饱和氯化铵水溶液将其淬灭。将所得悬浮液用乙酸乙酯萃取三次。将合并的有机层经硫酸钠干燥、过滤并减压浓缩，以得到所希望的产物(0.480g)，将其不经进一步纯化而使用。LCMS(方法1)：275(M+H)+，Rt 0.89min。
步骤3：6-氯-1H-1,7-萘啶-2-酮(中间体I-3)的制备
Figure BDA0003771337310001062
在室温下向3-(2-氯-5-硝基-4-吡啶基)-2-羟基-丙酸乙酯(如上所述制备的中间体I-2，0.400g，0.970mmol)在乙酸(6mL)中的溶液中添加铁(0.220g，3.90mmol)。将反应混合物加热至70℃持续30分钟。然后在70℃下向此反应混合物中添加1,4-二噁烷(4mL)和6N盐酸(3mL)。将温度升至90℃并保持搅拌持续4小时。冷却至室温后，将反应混合物经硅藻土过滤，并用乙酸乙酯洗涤。减压浓缩滤液。将获得的残余物用水(20mL)稀释，冷却至0℃，并用饱和碳酸氢钠水溶液(25mL)中和。将悬浮液过滤并减压干燥。将粗残余物溶于乙醇:1,2-二氯乙烷(1:1，20mL)中，并加热至70℃持续30分钟。将所得热溶液经硅藻土过滤并减压浓缩以得到呈棕色固体的所希望的产物(0.125g)。LCMS(方法1)：181(M+H)+，Rt 0.38min。1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 6.82(d,J＝9.54Hz,1H)7.83(s,1H)7.92(d,J＝9.54Hz,1H)8.44(s,1H)11.99-12.23(m,1H)。
步骤4：6-氯-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-2-酮
(中间体I-4)的制备
Figure BDA0003771337310001071
在室温下，向6-氯-1H-1,7-萘啶-2-酮(如上所述制备的中间体I-3，2.50g，13.8mmol)在四氢呋喃(50mL)中的溶液中添加碳酸钾(4.98g，36.0mmol)和三氟甲磺酸2,2,3,3,3-五氟丙基酯(3.31mL，19.4mmol)。将反应混合物在70℃下搅拌9小时，并且然后在50℃下搅拌过夜。冷却至室温后，将其倒入水中并用乙酸乙酯萃取。将合并的有机层用盐水洗涤、经硫酸钠干燥、过滤并减压浓缩。将粗材料通过硅胶快速色谱法(在环己烷中的乙酸乙酯)纯化得到所希望的产物(0.900g)。LCMS(方法1)：313(M+H)+，Rt 1.03min。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 5.03(br s,2H)6.97(d,J＝9.66Hz,1H)7.51(s,1H)7.67(d,J＝9.66Hz,1H)8.57(s,1H)。
步骤5：6-(3-氟-2-吡啶基)-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-2-酮(中间体I- 5)的制备
Figure BDA0003771337310001072
向6-氯-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-2-酮(如上所述制备的中间体I-4，0.800g，2.56mmol)在1,4-二噁烷(15mL)中的溶液中添加2-二环己基膦基-2',4',6'-三异丙基联苯(XPhos)(0.30g，0.61mmol)。在添加乙酸钯(II)(59mg，0.26mmol)之前，将反应混合物在氮气氛下脱气持续15分钟。在添加三丁基-(3-氟-2-吡啶基)锡烷(1.51g，3.84mmol)之前，将反应混合物再次脱气持续另外15分钟。然后将其加热至90℃并且搅拌过夜。冷却至室温后，将其倒入水中并用乙酸乙酯萃取。将合并的有机层用盐水洗涤、经硫酸钠干燥、过滤并减压浓缩。将粗材料通过硅胶快速色谱法(在环己烷中的乙酸乙酯)纯化得到所希望的产物(0.210g)。LCMS(方法1)：374(M+H)+，Rt 0.97min。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 4.92-5.32(m,2H)6.99(d,J＝9.66Hz,1H)7.40-7.49(m,1H)7.53-7.68(m,1H)7.77-7.88(d,J＝9.66Hz,1H)8.27(s,1H)8.60-8.68(m,1H)9.01(br s,1H)。
步骤6：6-(3-乙基硫烷基-2-吡啶基)-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-2-酮 (化合物P1)的制备
Figure BDA0003771337310001081
在室温下，在氮气氛下，向6-(3-氟-2-吡啶基)-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-2-酮(如上所述制备的中间体I-5，0.200g，0.536mmol)在干燥的N,N-二甲基甲酰胺(5mL)中的溶液中添加乙基硫烷基钠(0.110g，1.18mmol)。将反应混合物在室温下搅拌90分钟。然后添加水，并将其用乙酸乙酯萃取。将合并的有机层用盐水洗涤、经硫酸钠干燥、过滤并减压浓缩。将粗材料通过硅胶快速色谱法(在环己烷中的梯度乙酸乙酯)纯化得到所希望的产物(55mg)。LCMS(方法1)：416(M+H)+，Rt 1.07min。
步骤7：6-(3-乙基磺酰基-2-吡啶基)-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-2-酮 (标题化合物P2)的制备
Figure BDA0003771337310001091
在0℃下，向6-(3-乙基硫烷基-2-吡啶基)-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-2-酮(如上所述制备的中间体I-6，65mg，0.16mmol)在二氯甲烷(5mL)中的溶液中添加3-氯过苯甲酸(85mg，0.34mmol)。将反应混合物在室温下搅拌2小时。然后将其用饱和碳酸钾水溶液和水淬灭并用乙酸乙酯萃取。将合并的有机层用盐水洗涤、经硫酸钠干燥、过滤并减压浓缩。将粗材料通过硅胶快速色谱法(在环己烷中的梯度乙酸乙酯)纯化得到呈灰白色固体的所希望的产物(10mg)，mp 217℃-219℃。LCMS(方法1)：448(M+H)+，Rt 0.97min。
实例H2：1-[5-乙基磺酰基-6-[2-氧代-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-6- 基]-3-吡啶基]环丙烷甲腈(化合物P3)的制备
Figure BDA0003771337310001092
步骤1：(E)-3-(2-溴-5-硝基-4-吡啶基)-2-羟基-丙-2-烯酸乙酯(中间体I-6)的 制备
Figure BDA0003771337310001093
在0℃下以三部分向3-(2-溴-5-硝基-4-吡啶基)-2-氧代-丙酸乙酯(CAS：800401-69-8，200mg，0.631mmol)在四氢呋喃(4ml)中的溶液中添加硼氢化钠(30mg，0.757mmol)。在添加水(5ml)之前，将混合物在30分钟内升温至5℃。用饱和氯化铵水溶液(3ml)中和反应混合物，并用乙酸乙酯(3×20ml)萃取产物。将合并的有机层经无水硫酸钠干燥、过滤并减压浓缩。将粗材料通过硅胶快速色谱法(在环己烷中的梯度乙酸乙酯)纯化得到呈粘稠的黄色油状物的所希望的产物(110mg)。LCMS(方法1)：315/317(M-H)-，Rt 0.91min。
步骤2：(E)-3-(5-氨基-2-溴-4-吡啶基)丙-2-烯酸(中间体I-7)的制备
Figure BDA0003771337310001101
在惰性气氛下将(E)-3-(2-溴-5-硝基-4-吡啶基)-2-羟基-丙-2-烯酸乙酯(如上所述制备的中间体I-6，500mg，1.57mmol)溶于乙醇(5ml)和水(2ml)中。在室温下分批添加四羟基二硼(739mg，7.83mmol)。
将反应混合物在80℃下搅拌2小时。添加冰冷的水(25ml)，并且将产物用乙酸乙酯(3×50ml)萃取。将合并的有机层经无水硫酸钠干燥、过滤并减压浓缩。将获得的残余物用正戊烷洗涤以产生呈棕色油状物的标题化合物(350mg)。LCMS(方法1)：243/245(M+H)+，Rt0.20min。
步骤3：6-溴-1H-1,7-萘啶-2-酮(中间体I-8)的制备
Figure BDA0003771337310001102
将(E)-3-(5-氨基-2-溴-4-吡啶基)丙-2-烯酸(如上所述制备的中间体I-7，350mg，1.44mmol)溶于1,4-二噁烷(3.5ml)中。缓慢添加5N盐酸水溶液(3.5ml，17.5mmol)，并将混合物在95℃下搅拌16小时。添加水(10ml)和饱和碳酸氢钠水溶液(35ml)，并且将产物用乙酸乙酯(4×30ml)萃取。将合并的有机层经无水硫酸钠干燥、过滤并减压浓缩。将残余物用正戊烷(3×5ml)洗涤，然后在高真空下干燥以获得呈棕色半固体的标题化合物(130mg)。LCMS(方法1)：225/227(M+H)+，Rt 0.82min。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 6.81(d,J＝9.54Hz,1H),7.90(d,J＝9.54Hz,1H),7.95(s,1H),8.41(s,1H),12.09(br s,1H)。
步骤4：6-溴-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-2-酮(中间体I-9)的制备
Figure BDA0003771337310001111
在惰性气氛下，将6-溴-1H-1,7-萘啶-2-酮(如上所述制备的中间体I-8，1.80g，8.00mmol)溶解在四氢呋喃(18ml)中。添加碳酸钾(4.42g，32mmol)和三氟甲磺酸2,2,3,3,3-五氟丙基酯(5.47ml，9.31g，32mmol)，并将反应在75℃下搅拌4小时。添加更多的碳酸钾(4.42g，32mmol)和三氟甲磺酸2,2,3,3,3-五氟丙基酯(5.47ml，9.31g，32mmol)，并在75℃下继续搅拌4小时。冷却至室温后，添加水，并且将产物用乙酸乙酯(6×200ml)萃取。将合并的有机层经无水硫酸钠干燥、过滤并减压浓缩。将粗材料通过硅胶快速色谱法(在环己烷中的梯度乙酸乙酯)纯化得到所希望的产物。(900mg)。LCMS(方法1)：357/359(M+H)+，Rt1.00min。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 5.02(br s,2H)6.97(d,1H)7.63-7.68(m,2H)8.56(s,1H)。
步骤5：1-[5-氟-1-氧负离子基-6-[2-氧代-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶- 6-基]吡啶-1-鎓-3-基]环丙烷甲腈(中间体I-10)的制备
Figure BDA0003771337310001112
将1-(5-氟-1-氧负离子基-吡啶-1-鎓-3-基)环丙烷甲腈(如WO 20/182577中所述制备的，2.20g，12mmol)在四氢呋喃(22ml)中的溶液脱气10分钟。在0℃下逐滴添加2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化锌氯化锂络合物(THF中1.0mol/L，19ml，19mmol)，并且在添加后在0℃下继续搅拌另外15分钟。在单独的烧瓶中制备6-溴-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-2-酮(如上所述制备的中间体I-9，4.4g，12mmol)在THF(44ml)中的溶液，并将其用氮气脱气10分钟。将此溶液在10℃下添加到第一溶液中。添加[1,1'-双(二苯基-膦基)二茂铁]二氯化钯(II)(540mg，0.74mmol)，并将反应混合物加热至60℃持续16小时。添加饱和氯化铵水溶液(70ml)，并且将产物用乙酸乙酯萃取三次。将合并的有机层用水和盐水洗涤、经无水硫酸钠干燥、过滤并减压浓缩。将粗材料通过硅胶快速色谱法(在环己烷中的梯度乙酸乙酯)纯化得到所希望的产物。(3.90g)。LCMS(方法1)：455(M+H)+，Rt 0.99min。
步骤6：1-[5-乙基硫烷基-1-氧负离子基-6-[2-氧代-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)- 1,7-萘啶-6-基]吡啶-1-鎓-3-基]环丙烷甲腈(中间体I-11)的制备
Figure BDA0003771337310001121
在0℃下，在氮气氛下，向1-[5-氟-1-氧负离子基-6-[2-氧代-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-6-基]吡啶-1-鎓-3-基]环丙烷甲腈(如上所述制备的中间体I-10，500mg，1.10mmol)在N-甲基-2-吡咯烷酮(10ml)中的溶液中添加乙硫醇钠(174mg，1.65mmol)。将混合物在室温下搅拌2小时。添加冰冷的水(10ml)，并且将产物用乙酸乙酯萃取三次。将合并的有机层用水和盐水洗涤、经无水硫酸钠干燥、过滤并减压浓缩。将粗材料通过硅胶快速色谱法(在环己烷中的梯度乙酸乙酯)纯化得到呈棕色固体的所希望的产物(320mg)。LCMS(方法1)：497(M+H)+，Rt 1.01min。
步骤7：1-[5-乙基硫烷基-6-[2-氧代-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-6- 基]-3-吡啶基]环丙烷甲腈(化合物P13)的制备
Figure BDA0003771337310001122
将1-[5-乙基硫烷基-1-氧负离子基-6-[2-氧代-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-6-基]吡啶-1-鎓-3-基]环丙烷甲腈(如上所述制备的中间体I-11，600mg，1.21mmol)和4,4,5,5-四甲基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(307mg，1.21mmol)在乙腈(12ml)中的溶液在70℃下搅拌12小时。将混合物用水(100ml)稀释，并且将产物用乙酸乙酯(3×100ml)萃取。将合并的有机层用盐水(50ml)洗涤、经无水硫酸钠干燥并减压浓缩。将粗材料通过硅胶快速色谱法(在环己烷中的梯度乙酸乙酯)纯化得到呈无色固体的所希望的产物(430mg)。
LCMS(方法1)：481(M+H)+，Rt 1.12min。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 1.38(t,J＝7.3Hz,3H)1.52-1.58(m,2H)1.85-1.90(m,2H)2.99(q,J＝7.3Hz,2H)5.10(br s,2H)6.96(d,J＝9.7Hz,1H)7.72(d,J＝2.1Hz,1H)7.82(d,J＝9.5Hz,1H)8.25-8.30(m,2H)8.91(s,1H)。
步骤8：1-[5-乙基磺酰基-6-[2-氧代-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-6- 基]-3-吡啶基]环丙烷甲腈(标题化合物P3)的制备
Figure BDA0003771337310001131
在0℃下，向1-[5-乙基硫烷基-6-[2-氧代-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-6-基]-3-吡啶基]环丙烷甲腈(如上所述制备的化合物P13，430mg，0.90mmol)在乙腈(8.6ml)中的溶液中添加3-氯过氧苯甲酸(3-chlorobenzenecarboperoxic acid)(486mg，1.97mmol)。将反应混合物在室温下搅拌2小时。然后将其用2N氢氧化钠水溶液(20ml)和水(10ml)淬灭。将产物用乙酸乙酯(2×20ml)萃取，将合并的有机层用盐水(20ml)洗涤、经无水硫酸钠干燥、过滤并减压浓缩。将粗材料通过硅胶快速色谱法(在环己烷中的梯度乙酸乙酯)纯化得到呈无色固体的所希望的产物(300mg)，mp：224℃-226℃。LCMS(方法1)：513(M+H)+，Rt 1.07min。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 1.23-1.35(t,3H),1.78-1.91(m,2H),1.94-2.01(m,2H)4.01(q,2H),5.44(br t,2H),7.05(d,1H)8.22(d,1H)8.24(s,1H)8.37(d,1H)8.90(d,1H)9.11(s,1H)。
实例H3：6-[3-乙基磺酰基-6-(1,2,4-三唑-1-基)-2-吡啶基]-1-(2,2,3,3,3-五 氟丙基)-1,7-萘啶-2-酮(化合物P4)的制备
Figure BDA0003771337310001141
步骤1：6-(3-氟-1-氧负离子基-吡啶-1-鎓-2-基)-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1, 7-萘啶-2-酮(中间体I-12)的制备
Figure BDA0003771337310001142
将3-氟-1-氧负离子基-吡啶-1鎓(CAS：695-37-4，1.9g，17mmol)在四氢呋喃(40ml)中的溶液脱气10分钟。在0℃下逐滴添加在四氢呋喃中的2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化锌氯化锂络合物(1.0mol/L，CAS：1145881-09-9，17ml，17mmol)，并且在添加后在0℃下继续搅拌持续另外15分钟。将6-溴-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-2-酮(如上所述制备的中间体I-9，4.0g，11mmol)的溶液溶解在四氢呋喃(40ml)中并脱气。将此溶液添加到第一溶液中，然后添加[1,1'-双(二苯基膦基)-二茂铁]二氯化钯(II)(490mg，0.67mmol)，并将反应混合物加热至60℃持续16小时。添加饱和碳酸氢钠水溶液(80ml)，并且将产物用乙酸乙酯萃取三次。将合并的有机层用水和盐水洗涤、经无水硫酸钠干燥、过滤并减压浓缩。将粗材料通过硅胶快速色谱法(在环己烷中35％的乙酸乙酯)纯化得到所希望的产物。(4.2g)。LCMS(方法1)：390(M+H)+，Rt 0.94min。
步骤2：6-(3-乙基硫烷基-1-氧负离子基-吡啶-1-鎓-2-基)-1-(2,2,3,3,3-五氟 丙基)-1,7-萘啶-2-酮(中间体I-13)的制备
Figure BDA0003771337310001151
在0℃下，向6-(3-氟-1-氧负离子基-吡啶-1-鎓-2-基)-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-2-酮(如上所述制备的中间体I-12，750mg，1.93mmol)在干燥的N,N-二甲基甲酰胺(11.25ml)中的溶液中添加乙硫醇钠(446mg，4.24mmol)。将混合物在0℃下搅拌15分钟。添加冰冷的水(50ml)，并且将产物用乙酸乙酯萃取三次。将合并的有机层用水和盐水洗涤、经无水硫酸钠干燥、过滤并减压浓缩以产生标题化合物。(750mg)。LCMS(方法1)：432(M+H)+，Rt 0.77min。
步骤3：6-(6-氯-3-乙基硫烷基-2-吡啶基)-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶- 2-酮(中间体I-14)的制备
Figure BDA0003771337310001152
将6-(3-乙基硫烷基-1-氧负离子基-吡啶-1-鎓-2-基)-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-2-酮(如上所述制备的中间体I-13，3.0g，7.0mmol)溶解在磷酰氯(30ml)中。将溶液在室温下搅拌2小时。将反应混合物缓慢倒在冰水上、用饱和碳酸氢钠水溶液中和，并且将产物用乙酸乙酯(3×50ml)萃取。将合并的有机层经无水硫酸钠干燥、过滤并减压浓缩。将粗材料通过硅胶快速色谱法(在环己烷中的梯度乙酸乙酯)纯化得到所希望的产物。(1.2g)。LCMS(方法1)：450/452(M+H)+，Rt 1.18min。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 1.37(t,3H)2.96(q,2H)5.12(br s,2H)6.98(d,1H)7.34(d,1H)7.71(d,1H)7.86(d,1H)8.34(s,1H)8.92(s,1H)。
步骤4：6-(6-氯-3-乙基磺酰基-2-吡啶基)-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶- 2-酮(中间体I-15)的制备
Figure BDA0003771337310001161
向0℃下的6-(6-氯-3-乙基硫烷基-2-吡啶基)-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-2-酮(如上所述制备的中间体I-14，1.2g，2.7mmol)在三氟甲基苯(12ml)中的溶液中分批添加3-氯过氧苯甲酸(1.4g，5.9mmol)。将混合物在室温下搅拌1小时，然后倾倒在饱和碳酸氢钠水溶液上，并将产物用乙酸乙酯(3×80ml)萃取。将合并的有机层经无水硫酸钠干燥、过滤并减压浓缩。将粗材料通过硅胶快速色谱法(在环己烷中的梯度乙酸乙酯)纯化得到呈无色固体的所希望的产物。(1.1g)。LCMS(方法1)：482/484(M+H)+，Rt 1.10min。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 1.43(t,3H)3.97(q,2H)5.13(br s,2H)7.00(d,1H)7.60(d,1H)7.83(d,1H)8.08-8.12(m,1H)8.46(d,1H)8.78(s,1H)。
步骤5：6-[3-乙基磺酰基-6-(1,2,4-三唑-1-基)-2-吡啶基]-1-(2,2,3,3,3-五氟 丙基)-1,7-萘啶-2-酮(标题化合物P4)的制备
Figure BDA0003771337310001162
向6-(6-氯-3-乙基磺酰基-2-吡啶基)-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-2-酮(如上所述制备的中间体I-15，350mg，0.73mmol)在乙腈(3.5ml)中的溶液中添加1H-1,2,4-三唑(75.3mg，1.09mmol)和碳酸钾(151mg，1.09mmol)。将反应混合物在90℃下搅拌4小时、然后用水稀释。滤出沉淀的产物。将粗材料通过硅胶快速色谱法(在乙酸乙酯中的梯度甲醇)纯化得到呈无色固体的所希望的产物(230mg)，mp：314℃-316℃。LCMS(方法1)：515(M+H)+，Rt 1.07min。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 1.30(t,3H)4.04(q,2H)5.46(br s,2H)7.08(d,1H)8.16(d,1H)8.20(br d,1H)8.44(s,1H)8.50(s,1H)8.70(d,1H)9.15(s,1H)9.65(s,1H)。
实例H4：6-(6-环丙基-3-乙基磺酰基-2-吡啶基)-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7- 萘啶-2-酮(化合物P5)的制备
Figure BDA0003771337310001171
向6-(6-氯-3-乙基磺酰基-2-吡啶基)-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-2-酮(如上所述制备的中间体I-15，400mg，0.81mmol)在甲苯(8ml)和水(1.2ml)中的溶液中添加碳酸钾(344mg，2.49mmol)和环丙基硼酸(188mg，2.08mmol)。将混合物用氮气脱气10分钟，然后添加[1,1'-双(二苯基-膦基)二茂铁]二氯化钯(II)(35mg，0.042mmol)。将反应混合物在微波中在110℃下加热1.5小时、用水稀释并将产物用乙酸乙酯萃取三次。将合并的有机层用水和盐水洗涤、经无水硫酸钠干燥、过滤并减压浓缩。将粗材料通过硅胶快速色谱法(在环己烷中的梯度乙酸乙酯)纯化得到呈固体的所希望的产物(210mg)，mp：212℃-214℃。LCMS(方法1)：488(M+H)+，Rt 1.16min。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 1.11-1.15(m,4H)1.25(t,3H)2.28-2.38(m,1H)3.89(q,2H)5.44(br t,2H)7.03(d,1H)7.66(d,1H)8.16(s,1H)8.21(d,1H)8.27(d,1H)9.07(s,1H)。
实例H5：2-[5-乙基磺酰基-6-[2-氧代-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-6- 基]-3-吡啶基]-2-甲基-丙腈(化合物P6)的制备
Figure BDA0003771337310001181
步骤1：2-[5-氟-1-氧负离子基-6-[2-氧代-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶- 6-基]吡啶-1-鎓-3-基]-2-甲基-丙腈(中间体I-16)的制备
Figure BDA0003771337310001182
将2-(5-氟-1-氧负离子基-吡啶-1-鎓-3-基)-2-甲基-丙腈(如WO20/182577中所述制备的，1.5g，8.4mmol)在四氢呋喃(20ml)中的溶液脱气10分钟。在0℃下在15分钟内向其中逐滴添加在四氢呋喃中的2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化锌氯化锂络合物(1mmol/ml，CAS：1145881-09-9，8.4ml，8.4mmol)。在单独的烧瓶中，将6-溴-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-2-酮(如上所述制备的中间体I-9，2.0g，5.6mmol)在四氢呋喃(20ml)中的溶液用氮气脱气10分钟。将此溶液在10℃下添加到第一溶液中，然后添加[1,1'-双(二苯基膦基)-二茂铁]二氯化钯(II)(250mg，0.34mmol)，并将混合物加热至60℃持续16小时。添加饱和碳酸氢钠水溶液(30ml)，并且将产物用乙酸乙酯萃取三次。将合并的有机层用水和盐水洗涤、经无水硫酸钠干燥、过滤并减压浓缩。将粗材料通过硅胶快速色谱法(在环己烷中的35％乙酸乙酯)纯化得到呈固体的所希望的产物。(2.2g)。LCMS(方法1)：457(M+H)+，Rt 0.90min。
步骤2：2-[5-乙基硫烷基-1-氧负离子基-6-[2-氧代-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)- 1,7-萘啶-6-基]吡啶-1-鎓-3-基]-2-甲基-丙腈(中间体I-17)的制备
Figure BDA0003771337310001191
向在0℃下的2-[5-氟-1-氧负离子基-6-[2-氧代-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-6-基]吡啶-1-鎓-3-基]-2-甲基-丙腈(如上所述制备的中间体I-16，1.20g，2.63mmol)在干燥N,N-二甲基甲酰胺(18ml)中的溶液中添加乙硫醇钠(608mg，5.79mmol)。将混合物在0℃下搅拌15分钟，然后添加冰冷的水(50ml)，并且将产物用乙酸乙酯萃取三次。将合并的有机层用水和盐水洗涤、经无水硫酸钠干燥、过滤并减压浓缩以产生标题化合物。(1.1g)。LCMS(方法1)：499(M+H)+，Rt 0.93min。
步骤3：2-[5-乙基硫烷基-6-[2-氧代-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-6- 基]-3-吡啶基]-2-甲基-丙腈(化合物P17)的制备
Figure BDA0003771337310001192
将2-[5-乙基硫烷基-1-氧负离子基-6-[2-氧代-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-6-基]吡啶-1-鎓-3-基]-2-甲基-丙腈(如上所述制备的中间体I-17，1.1g，2.2mmol)溶解在四氢呋喃(22ml)中。在0℃下添加饱和氯化铵水溶液(11ml)，然后添加金属锌(290mg，4.4mmol)。将反应混合物在室温下搅拌16小时，然后添加水(40ml)，并且将产物用乙酸乙酯(3×50ml)萃取。将合并的有机层经无水硫酸钠干燥、过滤并减压浓缩。将粗材料通过硅胶快速色谱法(在环己烷中的乙酸乙酯)纯化得到呈淡黄色固体的所希望的产物(230mg)。LCMS(方法1)：484(M+H)+，Rt 1.11min。
步骤4：2-[5-乙基磺酰基-6-[2-氧代-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-6- 基]-3-吡啶基]-2-甲基-丙腈(化合物P6)的制备
Figure BDA0003771337310001201
向在0℃下的2-[5-乙基硫烷基-6-[2-氧代-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-6-基]-3-吡啶基]-2-甲基-丙腈(如上所述制备的化合物P17，60mg，0.124mmol)在乙腈(8ml)中的溶液中添加3-氯过氧苯甲酸(70％，67mg，0.274mmol)。将混合物在室温下搅拌2小时。添加2N氢氧化钠水溶液(10ml)和水(10ml)，并且将产物用乙酸乙酯(2×10ml)萃取。将有机层用盐水洗涤、经无水硫酸钠干燥、过滤并减压浓缩。将粗材料通过硅胶快速色谱法(在环己烷中的30％乙酸乙酯)纯化得到呈无色固体的所希望的产物(45mg)，mp：245℃-247℃。LCMS(方法1)：515(M+H)+，Rt 1.02min。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 1.44(t,3H)1.89(s,6H)3.99(q,2H)5.13(br s,2H)6.99(d,1H)7.83(d,1H)8.09(s,1H)8.53(d,1H)8.78(s,1H)9.09(d,1H)。
实例H6：N-[5-乙基磺酰基-6-[2-氧代-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-6- 基]-3-吡啶基]-N-甲基-乙酰胺(化合物P7)的制备
Figure BDA0003771337310001202
步骤1：N-[5-氟-1-氧负离子基-6-[2-氧代-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶- 6-基]吡啶-1-鎓-3-基]-N-甲基-氨基甲酸叔丁酯(中间体I-18)的制备
Figure BDA0003771337310001211
将N-(5-氟-1-氧负离子基-吡啶-1-鎓-3-基)-N-甲基-氨基甲酸叔丁酯(如WO 20/182577中所述制备的，3.0g，12mmol)在四氢呋喃(30ml)中的溶液用氮气脱气10分钟并冷却至0℃。逐滴添加在四氢呋喃中的2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化锌氯化锂络合物(1mmol/ml，CAS：1145881-09-9，19ml，19mmol)。在另一烧瓶中，将6-溴-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-2-酮(如上所述制备的中间体I-9，3.1g，8.7mmol)在四氢呋喃(30ml)中的溶液用氮气脱气，然后将两种溶液混合，并且添加[1,1'-双(二苯基膦基)-二茂铁]二氯化钯(II)(540mg，0.74mmol)，并将混合物加热至60℃持续16小时。添加饱和氯化铵水溶液(70ml)，并且将产物用乙酸乙酯萃取三次。将合并的有机层用水和盐水洗涤、经无水硫酸钠干燥、过滤并减压浓缩。将粗材料通过硅胶快速色谱法(在环己烷中的65％乙酸乙酯)纯化得到呈固体的所希望的产物(4.3g)。LCMS(方法1)：519(M+H)+，Rt 1.04min。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm1.55(s,9H)3.34(s,3H)4.85-5.33(m,2H)6.98(d,1H)7.38-7.55(m,1H)7.80(d,1H)8.11-8.17(m,1H)8.36(s,1H)8.96(s,1H)。
步骤2：N-[5-乙基硫烷基-1-氧负离子基-6-[2-氧代-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)- 1,7-萘啶-6-基]吡啶-1-鎓-3-基]-N-甲基-氨基甲酸叔丁酯(中间体I-19)的制备
Figure BDA0003771337310001221
向在0℃下的N-[5-氟-1-氧负离子基-6-[2-氧代-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-6-基]吡啶-1-鎓-3-基]-N-甲基-氨基甲酸叔丁酯(如上所述制备的中间体I-18，4.30g，8.30mmol)在干燥的N-甲基吡咯烷酮(21.5ml)中的溶液中添加乙硫醇钠(1.05g，12.44mmol)。将混合物在室温下搅拌2小时，添加冰冷的水(10ml)，并且将产物用乙酸乙酯萃取三次。将合并的有机层用水和盐水洗涤、经无水硫酸钠干燥、过滤并减压浓缩。将粗材料通过硅胶快速色谱法(在乙酸乙酯中的5％甲醇)纯化得到呈半固体的所希望的产物(3.0g)。LCMS(方法1)：561(M+H)+，Rt 1.10min。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm1.30(t,3H)1.53(s,9H)2.88(q,2H)3.31(s,3H)4.82-5.32(m,2H)6.95(d,1H)7.29-7.43(m,1H)7.77(d,1H)7.95(s,1H)8.17(d,1H)8.93(s,1H)。
步骤3：N-[5-乙基硫烷基-6-[2-氧代-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-6- 基]-3-吡啶基]-N-甲基-氨基甲酸叔丁酯(中间体I-20)的制备
Figure BDA0003771337310001222
向N-[5-乙基硫烷基-1-氧负离子基-6-[2-氧代-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-6-基]吡啶-1-鎓-3-基]-N-甲基-氨基甲酸叔丁酯(如上所述制备的中间体I-19，2.90g，5.17mmol)在乙腈(29ml)中的溶液中添加4,4,5,5-四甲基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(1.58g，6.21mmol)。将混合物在60℃下搅拌16小时、用水(100ml)稀释，并且将产物用乙酸乙酯(3×100ml)萃取。将合并的有机层用盐水(50ml)洗涤、经无水硫酸钠干燥、过滤并减压浓缩。将粗材料通过硅胶快速色谱法(在环己烷中的25％乙酸乙酯)纯化得到呈无色固体的所希望的产物(2.2g)，mp：172℃-174℃。LCMS(方法1)：545(M+H)+，Rt 1.24min。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 1.38(t,3H)1.52(s,9H)2.95(q,2H)3.37(s,3H)5.12(br s,2H)6.96(d,1H)7.67(s,1H)7.83(d,1H)8.25(s,1H)8.39(d,1H)8.92(s,1H)。
步骤4：N-[5-乙基磺酰基-6-[2-氧代-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-6- 基]-3-吡啶基]-N-甲基-氨基甲酸叔丁酯(中间体I-21)的制备
Figure BDA0003771337310001231
向在0℃下的N-[5-乙基硫烷基-6-[2-氧代-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-6-基]-3-吡啶基]-N-甲基-氨基甲酸叔丁酯(如上所述制备的中间体I-20，1.10g，2.02mmol)在乙腈(22ml)中的溶液中添加3-氯过氧苯甲酸(70％，1.10g，4.44mmol)。将混合物在室温下搅拌2小时，然后添加2N氢氧化钠水溶液(20ml)和水(20ml)。将产物用乙酸乙酯(2×50ml)萃取，将合并的有机层用盐水(50ml)洗涤、经无水硫酸钠干燥、过滤并减压浓缩。将粗材料通过硅胶快速色谱法(在环己烷中的30％乙酸乙酯)纯化得到呈无色固体的所希望的产物(870mg)，mp：196℃-198℃。LCMS(方法1)：577(M+H)+，Rt 1.13min。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 1.45(t,3H)1.54(m,9H)3.42(s,3H)3.98(q,2H)5.11(br s,2H)6.97(d,1H)7.81(d,1H)8.06(s,1H)8.42(d,1H)8.77(s,1H)8.88(d,1H)。
步骤5：6-[3-乙基磺酰基-5-(甲基氨基)-2-吡啶基]-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)- 1,7-萘啶-2-酮(中间体I-22)的制备
Figure BDA0003771337310001241
向在0℃下的N-[5-乙基磺酰基-6-[2-氧代-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-6-基]-3-吡啶基]-N-甲基-氨基甲酸叔丁酯(如上所述制备的中间体I-21，610mg，1.06mmol)在三氟甲苯(12.2ml)中的溶液中添加三氟乙酸(2.54g，1.70ml，21.16mmol)。将混合物在室温下搅拌16小时，然后添加饱和碳酸氢钠水溶液，并且将产物用乙酸乙酯(3×50ml)萃取。将合并的有机层用盐水洗涤、经无水硫酸钠干燥、过滤并减压浓缩。将粗材料通过硅胶快速色谱法(在环己烷中的乙酸乙酯)纯化得到呈浅黄色固体的所希望的产物(470mg)，mp：224℃-226℃。LCMS(方法1)：477(M+H)+，Rt 1.04min。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 1.26(t,3H)2.84(d,3H)3.96(q,2H)5.42(br t,2H)6.74-6.83(m,1H)7.00(d,1H)7.49(d,1H)8.09(s,1H)8.18(d,1H)8.24(d,1H)9.00(s,1H)。
步骤6：N-[5-乙基磺酰基-6-[2-氧代-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-6- 基]-3-吡啶基]-N-甲基-乙酰胺(化合物P7)的制备
Figure BDA0003771337310001242
向6-[3-乙基磺酰基-5-(甲基氨基)-2-吡啶基]-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-2-酮(如上所述制备的中间体I-22，300mg，0.63mmol)在吡啶(6ml)中的溶液中添加N,N-二甲基吡啶-4-胺(15.5mg，0.126mmol)，然后添加乙酰氯(99mg，90μl，0.099mmol)。将混合物在室温下搅拌4小时，然后添加水，并且将产物用乙酸乙酯(2×50ml)萃取。将合并的有机层经无水硫酸钠干燥、过滤并减压浓缩。将粗材料通过硅胶快速色谱法(在环己烷中的80％乙酸乙酯)纯化得到呈无色固体的所希望的产物(250mg)，mp：280℃-282℃。LCMS(方法1)：519(M+H)+，Rt 0.99min。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm1.46(t,3H)2.09(br s,3H)3.47(brs,3H)4.03(q,2H)4.90-5.32(m,2H)7.01(d,1H)7.84(d,1H)8.12(s,1H)8.41(d,1H)8.80(s,1H)8.85(br s,1H)。
实例H7：6-[5-(3-氯吡唑-1-基)-3-乙基磺酰基-2-吡啶基]-1-(2,2,3,3,3-五氟 丙基)-1,7-萘啶-2-酮(化合物P8)的制备
Figure BDA0003771337310001251
步骤1：(3-氯吡唑-1-基)-5-氟-1-氧负离子基-吡啶-1-鎓(中间体I-23)的制备
Figure BDA0003771337310001252
向在0℃下的3-(3-氯吡唑-1-基)-5-氟-吡啶(CAS：1374320-30-5，1.4g，7.1mmol)在二氯甲烷(40ml)中的溶液中分批添加3-氯过氧苯甲酸(70％，3.8g，16mmol)。将混合物升温至室温并搅拌16小时。添加饱和碳酸氢钠水溶液，并且将产物用乙酸乙酯(2×100ml)萃取。将合并的有机层用盐水(70ml)洗涤、经无水硫酸钠干燥、过滤并减压浓缩。将粗材料通过硅胶快速色谱法(在环己烷中的80％乙酸乙酯)纯化得到呈灰白色固体的所希望的产物(1.2g)。LCMS(方法1)：214/216(M+H)+，Rt 0.58min。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 6.53(d,1H)7.60(br d,1H)7.86-7.95(m,1H)8.17(br s,1H)8.65(s,1H)。
步骤2：6-[5-(3-氯吡唑-1-基)-3-氟-1-氧负离子基-吡啶-1-鎓-2-基]-1-(2,2, 3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-2-酮(中间体I-24)的制备
Figure BDA0003771337310001261
将(3-氯吡唑-1-基)-5-氟-1-氧负离子基-吡啶-1-鎓(如上所述制备的中间体I-23，1.5g，7.0mmol)在四氢呋喃(18ml)中的溶液用氮气脱气10分钟，并冷却至10℃。逐滴添加在四氢呋喃中的2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化锌氯化锂络合物(1mmol/ml，CAS：1145881-09-9，7ml，7mmol)。在另一烧瓶中，将6-溴-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-2-酮(如上所述制备的中间体I-9，1.8g，4.6mmol)在四氢呋喃(18ml)中的溶液用氮气脱气，然后将两种溶液混合，并且添加[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)(230mg，0.30mmol)。将反应混合物加热至60℃持续15小时。添加饱和碳酸氢钠水溶液(60ml)，并且将产物用乙酸乙酯(3×60ml)萃取三次。将合并的有机层经无水硫酸钠干燥、过滤并减压浓缩。将粗材料通过硅胶快速色谱法(在乙酸乙酯中的10％甲醇)纯化得到呈固体的所希望的产物(2.0g)。LCMS(方法1)：490/492(M+H)+，Rt 1.07min。
步骤3：6-[5-(3-氯吡唑-1-基)-3-氟-2-吡啶基]-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7- 萘啶-2-酮(中间体I-25)的制备
Figure BDA0003771337310001271
向6-[5-(3-氯吡唑-1-基)-3-氟-1-氧负离子基-吡啶-1-鎓-2-基]-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-2-酮(如上所述制备的中间体I-24，1.56g，3.18mmol)在干燥的乙腈(15.6ml)中的溶液中添加4,4,5,5-四甲基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(809mg，3.18mmol)。将反应混合物在70℃下搅拌10小时。添加另一批次的4,4,5,5-四甲基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(404mg，1.59mmol)并且在70℃下继续搅拌持续9小时。将混合物用水(100ml)稀释，并且将产物用乙酸乙酯(3×100ml)萃取。将合并的有机层用盐水(50ml)洗涤、经无水硫酸钠干燥并减压浓缩。将粗材料通过硅胶快速色谱法(在环己烷中的0至40％乙酸乙酯)纯化得到呈粉红色固体的所希望的产物(967mg)。
LCMS(方法1)：474/476(M+H)+，Rt 1.11min。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 5.12(brs,2H)6.53(d,1H)7.00(d,1H)7.85(d,1H)8.01(m,2H)8.28(s,1H)8.91(d,1H)9.00(s,1H)。
步骤4：6-[5-(3-氯吡唑-1-基)-3-乙基硫烷基-2-吡啶基]-1-(2,2,3,3,3-五氟丙 基)-1,7-萘啶-2-酮(化合物P14)的制备
Figure BDA0003771337310001272
向6-[5-(3-氯吡唑-1-基)-3-氟-2-吡啶基]-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-2-酮(如上所述制备的中间体I-25，950mg，2.0mmol)在N,N-二甲基甲酰胺(10ml)中的溶液中添加乙硫醇钠(250mg，3.0mmol)。将混合物在室温下搅拌7小时，然后添加冰冷的水(50ml)，并且将产物用乙酸乙酯(3×100ml)萃取三次。将合并的有机层用盐水(50ml)洗涤、经无水硫酸钠干燥、过滤并减压浓缩。将粗材料通过硅胶快速色谱法(在环己烷中的40％乙酸乙酯)纯化得到呈无色固体的所希望的产物(700mg)，mp：231℃-232℃。LCMS(方法1)：516/518(M+H)+，Rt 1.20min。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 1.41(t,3H)3.05(q,2H)5.11(brs,2H)6.50(d,1H)6.97(d,1H)7.84(d,1H)7.98(d,1H)8.09(d,1H)8.31(s,1H)8.67(d,1H)8.93(s,1H)。
步骤5：6-[5-(3-氯吡唑-1-基)-3-乙基磺酰基-2-吡啶基]-1-(2,2,3,3,3-五氟丙 基)-1,7-萘啶-2-酮(化合物P8)的制备
Figure BDA0003771337310001281
向在0℃下的6-[5-(3-氯吡唑-1-基)-3-乙基硫烷基-2-吡啶基]-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-2-酮(如上所述制备的化合物P14，672mg，1.303mmol)在三氟甲苯(20ml)中的溶液中添加3-氯过氧苯甲酸(70％，707mg，2.87mmol)。将混合物在室温下搅拌5小时，然后添加冰冷的水(50ml)，并用2N氢氧化钠水溶液碱化溶液。用乙酸乙酯(3×60ml)萃取产物，将合并的有机层用水(100ml)和盐水(50ml)洗涤、经无水硫酸钠干燥、过滤并减压浓缩。将粗材料通过硅胶快速色谱法(在环己烷中的0至100％乙酸乙酯)纯化得到呈无色固体的所希望的产物(504mg)。LCMS(方法1)：548/550(M+H)+，Rt 1.13min。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 1.47(t,3H)4.05(q,2H)5.13(br s,2H)6.56(d,1H)6.99(d,1H)7.84(d,1H)8.03-8.09(m,1H)8.12(s,1H)8.72(d,1H)8.79(s,1H)9.30(d,1H)。
实例H8.6-[3-乙基磺酰基-5-(2-吡啶基氧基)-2-吡啶基]-1-(2,2,3,3,3-五氟丙 基)-1,7-萘啶-2-酮(化合物P9)的制备
Figure BDA0003771337310001291
步骤1：6-[3-氟-1-氧负离子基-5-(2-吡啶基氧基)吡啶-1-鎓-2-基]-1-(2,2,3, 3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-2-酮(中间体I-26)的制备
Figure BDA0003771337310001292
将3-氟-1-氧负离子基-5-(2-吡啶基氧基)吡啶-1-鎓(如WO20/182577中所述制备的，3.0g，15.0mmol)在四氢呋喃(30ml)中的溶液用氮气脱气持续10分钟并冷却至0℃。逐滴添加在四氢呋喃中的2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化锌氯化锂络合物(1mmol/ml，CAS：1145881-09-9，22ml，22mmol)，并将混合物在0℃下搅拌15分钟。在另一烧瓶中，制备6-溴-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-2-酮(如上所述制备的中间体I-9，4.2g，12mmol)在四氢呋喃(30ml)中的溶液并且将其用氮气脱气，然后将两种溶液混合，并且添加[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)(640mg，0.87mmol)。将反应混合物加热至60℃持续16小时，然后添加饱和碳酸氢钠水溶液(30ml)，并且将产物用乙酸乙酯萃取三次。将有机层用水和盐水洗涤、经无水硫酸钠干燥、过滤并减压浓缩。将粗材料通过硅胶快速色谱法(在环己烷中的35％乙酸乙酯)纯化得到呈固体的所希望的产物(4.0g)。LCMS(方法1)：483(M+H)+，Rt 1.00min。
步骤2：6-[3-乙基硫烷基-1-氧负离子基-5-(2-吡啶基氧基)吡啶-1-鎓-2-基]-1- (2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-2-酮(中间体I-27)的制备
Figure BDA0003771337310001301
向在0℃下的6-[3-氟-1-氧负离子基-5-(2-吡啶基氧基)吡啶-1-鎓-2-基]-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-2-酮(如上所述制备的中间体I-26，500mg，1.04mmol)在干燥的N-甲基吡咯烷酮(10ml)中的溶液中添加乙硫醇钠(164mg，1.55mmol)。将混合物在室温下搅拌5小时。添加更多的乙硫醇钠(164mg，1.55mmol)，并在室温下继续搅拌16小时。添加冰冷的水(10ml)，并且将产物用乙酸乙酯萃取三次。将合并的有机层用水和盐水洗涤、经无水硫酸钠干燥、过滤并减压浓缩。将粗材料通过硅胶快速色谱法(在乙酸乙酯中的4％甲醇)纯化得到呈棕色粘稠的油状物的所希望的产物(300mg)。LCMS(方法1)：525(M+H)+，Rt1.03min。
步骤3：6-[3-乙基硫烷基-5-(2-吡啶基氧基)-2-吡啶基]-1-(2,2,3,3,3-五氟丙 基)-1,7-萘啶-2-酮(化合物P16)的制备
Figure BDA0003771337310001302
向6-[3-乙基硫烷基-1-氧负离子基-5-(2-吡啶基氧基)吡啶-1-鎓-2-基]-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-2-酮(如上所述制备的中间体I-27，5.2g，9.91mmol)在干燥的乙腈(104ml)中的溶液中添加4,4,5,5-四甲基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(2.52g，9.91mmol)。将反应混合物在60℃下搅拌16小时、用水(100ml)稀释，并且将产物用乙酸乙酯(3×100ml)萃取。将合并的有机层用盐水(50ml)洗涤、经无水硫酸钠干燥、过滤并减压浓缩。将粗材料通过硅胶快速色谱法(在环己烷中的65％乙酸乙酯)纯化得到呈无色固体的所希望的产物(1.8g)。LCMS(方法1)：509(M+H)+，Rt 1.17min。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 1.37(t,3H)2.92(q,2H)5.13(br s,2H)6.96(d,1H)7.07(d,1H)7.11(ddd,1H)7.58(d,1H)7.80(ddd,1H)7.84(d,1H)8.22(d,1H)8.28(s,1H)8.36(d,1H)8.93(s,1H)。
步骤4：6-[3-乙基磺酰基-5-(2-吡啶基氧基)-2-吡啶基]-1-(2,2,3,3,3-五氟丙 基)-1,7-萘啶-2-酮(化合物P9)的制备
Figure BDA0003771337310001311
向在0℃下的6-[3-乙基硫烷基-5-(2-吡啶基氧基)-2-吡啶基]-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-2-酮(如上所述制备的化合物P16，350mg，0.688mmol)在乙腈(7ml)中的溶液中添加3-氯过氧苯甲酸(70％，373mg，1.51mmol)。将混合物在室温下搅拌2小时。添加冰冷的水(10ml)，并且将溶液用2N氢氧化钠水溶液(10ml)碱化。将产物用乙酸乙酯(2×50ml)萃取，将合并的有机层用盐水(20ml)洗涤、经无水硫酸钠干燥、过滤并减压浓缩。将粗材料通过硅胶快速色谱法(在环己烷中的30％乙酸乙酯)纯化得到呈无色固体的所希望的产物(195mg)，mp：216℃-218℃。LCMS(方法1)：541(M+H)+，Rt 1.11min。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 1.46(t,3H)4.00(q,2H)5.14(br s,2H)6.99(d,1H)7.12-7.18(m,2H)7.81-7.87(m,2H)8.09(s,1H)8.20(dd,1H)8.37(d,1H)8.80(s,1H)8.83(d,1H)。
实例H9：1-[5-乙基磺酰基-6-[2-氧代-1-(2,2,2-三氟乙基)-1,7-萘啶-6-基]-3- 吡啶基]环丙烷甲腈(化合物P10)的制备
Figure BDA0003771337310001321
步骤1：6-溴-1-(2,2,2-三氟乙基)-1,7-萘啶-2-酮(中间体I-28)的制备
Figure BDA0003771337310001322
向6-溴-1H-1,7-萘啶-2-酮(如上所述制备的中间体I-8，6.00g，25.1mmol)在四氢呋喃(18ml)中的溶液中添加碳酸钾(12.12g，87.7mmol)，然后添加三氟甲磺酸2,2,2-三氟乙酯(18.0g，75.19mmol)。将反应混合物加热至75℃持续5小时，然后减压除去溶剂。将冰冷的水添加到残余物中，并将产物用乙酸乙酯(2×150ml)萃取。将合并的有机层经无水硫酸钠干燥、过滤并减压浓缩。将粗材料通过硅胶快速色谱法(在环己烷中的梯度乙酸乙酯)纯化得到呈无色固体的所希望的产物(5.0g)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 5.00(br d,2H)6.95(d,1H)7.62-7.68(m,2H)8.58(s,1H)。
步骤2：1-[5-氟-1-氧负离子基-6-[2-氧代-1-(2,2,2-三氟乙基)-1,7-萘啶-6- 基]吡啶-1-鎓-3-基]环丙烷甲腈(中间体I-29)的制备
Figure BDA0003771337310001323
将1-(5-氟-1-氧负离子基-吡啶-1-鎓-3-基)环丙烷甲腈(如WO20/182577中所述制备的，2.61g，14.66mmol)在四氢呋喃(30ml)中的溶液脱气10分钟并且冷却至10℃。在10℃下逐滴添加2,2,6,6-四甲基哌啶基氯化锌氯化锂络合物(THF中1.0mol/L，14.66ml，14.66mmol)，并且在10℃下继续搅拌另外15分钟。在单独的烧瓶中制备6-溴-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-2-酮(如上所述制备的中间体I-28，3.0g，9.77mmol)在四氢呋喃(30ml)中的溶液，并将其用氮气脱气10分钟。将两种溶液在10℃下混合，然后添加[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(II)(474mg，0.64mmol)，并将反应混合物加热至60℃持续15小时。添加饱和碳酸氢钠水溶液(60ml)，并且将产物用乙酸乙酯(3×60ml)萃取。将合并的有机层经无水硫酸钠干燥、过滤并减压浓缩。将粗材料通过硅胶快速色谱法(在乙酸乙酯中的0-10％甲醇)纯化得到所希望的产物(2.47g)。LCMS(方法1)：405(M+H)+，Rt 0.94min。
步骤3：1-[5-乙基硫烷基-1-氧负离子基-6-[2-氧代-1-(2,2,2-三氟乙基)-1,7- 萘啶-6-基]吡啶-1-鎓-3-基]环丙烷甲腈(中间体I-30)的制备
Figure BDA0003771337310001331
向1-[5-氟-1-氧负离子基-6-[2-氧代-1-(2,2,2-三氟乙基)-1,7-萘啶-6-基]吡啶-1-鎓-3-基]环丙烷甲腈(如上所述制备的中间体I-29，2.47g，6.11mmol)在N,N-二甲基甲酰胺(15ml)中的溶液中添加乙硫醇钠(771mg，9.16mmol)。将反应混合物在室温下搅拌2小时，然后添加冰冷的水(100ml)，并且将产物用乙酸乙酯(3×100ml)萃取三次。将合并的有机层用水和盐水洗涤、经无水硫酸钠干燥、过滤并减压浓缩。将粗材料通过硅胶快速色谱法(在乙酸乙酯中的0至10％甲醇)纯化得到呈固体的所希望的产物(1.77g)，mp：231℃-232℃。LCMS(方法1)：447(M+H)+，Rt 0.99min。
步骤4：1-[5-乙基硫烷基-6-[2-氧代-1-(2,2,2-三氟乙基)-1,7-萘啶-6-基]-3- 吡啶基]环丙烷甲腈(化合物P15)的制备
Figure BDA0003771337310001341
向1-[5-乙基硫烷基-1-氧负离子基-6-[2-氧代-1-(2,2,2-三氟乙基)-1,7-萘啶-6-基]吡啶-1-鎓-3-基]环丙烷甲腈(如上所述制备的中间体I-30，1.77g，3.96mmol)在干燥的乙腈(35.4ml)中的溶液中添加4,4,5,5-四甲基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(1.51g，5.94mmol)。将混合物在70℃下搅拌3小时，并在60℃下搅拌12小时。在用水(100ml)稀释后，将产物用乙酸乙酯(3×100ml)萃取，将合并的有机层用盐水(50ml)洗涤、经无水硫酸钠干燥并减压浓缩。将粗材料通过硅胶快速色谱法(在环己烷中的梯度0至40％乙酸乙酯)纯化得到呈灰白色固体的所希望的产物(1.09g)。LCMS(方法1)：431(M+H)+，Rt 1.10min。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 1.38(t,3H)1.52-1.58(m,2H)1.85-1.90(m,2H)2.98(q,2H)5.08(br d,2H)6.95(d,1H)7.71(d,1H)7.81(d,1H)8.24-8.30(m,2H)8.94(s,1H)。
步骤5：1-[5-乙基磺酰基-6-[2-氧代-1-(2,2,2-三氟乙基)-1,7-萘啶-6-基]-3- 吡啶基]环丙烷甲腈(化合物P10)的制备
Figure BDA0003771337310001342
向在0℃下的1-[5-乙基硫烷基-6-[2-氧代-1-(2,2,2-三氟乙基)-1,7-萘啶-6-基]-3-吡啶基]环丙烷甲腈(如上所述制备的化合物P15，350mg，0.813mmol)在乙腈(7ml)中的溶液中添加3-氯过氧苯甲酸(70％，441mg，1.79mmol)。将混合物在室温下搅拌2小时，然后添加冰冷的水(20ml)，并用2N氢氧化钠水溶液(20ml)碱化所述溶液。将产物用乙酸乙酯(3×20ml)萃取，将合并的有机层用盐水(20ml)洗涤、经无水硫酸钠干燥、过滤并减压浓缩。将粗材料通过硅胶快速色谱法(在环己烷中的梯度0至80％乙酸乙酯)纯化得到呈无色固体的所希望的产物(294mg)，mp：225℃-226℃。LCMS(方法1)：463(M+H)+，Rt 1.03min。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm 1.43(t,3H)1.60-1.65(m,2H)1.95-2.00(m,2H)3.99(q,2H)5.09(br d,2H)6.98(d,1H)7.82(d,1H)8.09(s,1H)8.25(d,1H)8.81(s,1H)8.97(d,1H)。
实例H10：6-[3-乙基磺酰基-6-(三唑-2-基)-2-吡啶基]-1-(2,2,3,3,3-五氟丙 基)-1,7-萘啶-2-酮(化合物P11)和6-[3-乙基磺酰基-6-(三唑-1-基)-2-吡啶基]-1-(2,2, 3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-2-酮(化合物P12)的制备
Figure BDA0003771337310001351
向6-(6-氯-3-乙基磺酰基-2-吡啶基)-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-2-酮(如上所述制备的中间体I-15，400mg，0.83mmol)在乙腈(4ml)中的溶液中添加2H-三唑(86mg，1.25mmol)和碳酸钾(172mg，1.25mmol)。将反应混合物在90℃下搅拌1小时，然后用水(50ml)稀释，并滤出沉淀的产物。通过反相柱色谱法纯化粗材料使两种异构体分离。
化合物P11：LCMS(方法1)：515(M+H)+，Rt 1.08min。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 1.32(t,J＝7.40Hz,3H)4.05(q,J＝7.40Hz,2H)5.47(m,2H)7.08(d,J＝9.6Hz,1H)8.12(d,J＝1.35Hz,1H)8.21(d,J＝9.6Hz,1H)8.45(d,J＝8.56Hz,1H)8.48(s,1H)8.75(d,J＝8.56Hz,1H)9.12(d,J＝1.34Hz,1H)9.17(s,1H)。
化合物P12：LCMS(方法1)：515(M+H)+，Rt 1.07min。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δppm 1.30(t,J＝7.40Hz,3H)3.99(q,J＝7.40Hz,2H)5.47(m,2H)7.07(d,J＝9.7Hz,1H)8.29(d,J＝9.7Hz,1H)8.30(s,1H)8.34(br s,2H),8.36(d,J＝8.68Hz,1H)8.70(d,J＝8.68Hz,1H)9.16(s,1H)。
表P：具有式(I)的化合物的实例
Figure BDA0003771337310001361
Figure BDA0003771337310001371
Figure BDA0003771337310001381
Figure BDA0003771337310001391
表I：中间体的实例
Figure BDA0003771337310001392
Figure BDA0003771337310001401
Figure BDA0003771337310001411
Figure BDA0003771337310001421
Figure BDA0003771337310001431
Figure BDA0003771337310001441
Figure BDA0003771337310001451
通过添加其他杀昆虫、杀螨和/或杀真菌活性的成分，根据本发明的组合物的活性可以显著地加宽，并且适合于普遍情况。具有式I的化合物与其他杀昆虫、杀螨和/或杀真菌活性的成分的混合物还可以具有另外的出人意料的优点，这些优点还可以在更宽的意义上描述为协同活性。例如，植物的更好的耐受性、降低的植物毒性、昆虫可以在它们的不同发育阶段得到控制、或者在它们的生产期间(例如，在研磨或者混合期间，在它们的储存期间或它们的使用期间)的更好的行为。
在这里，适合添加的活性成分是例如以下类别的活性成分的代表：有机磷化合物、硝基苯酚衍生物、硫脲、保幼激素、甲脒、二苯甲酮衍生物、脲类、吡咯衍生物、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯、氯化烃、酰基脲、吡啶基亚甲基氨基衍生物、大环内酯类、新烟碱以及苏芸金芽孢杆菌制剂。
具有式I的化合物与活性成分的以下混合物是优选的(缩写“TX”意指“选自由以下组成的组的一种化合物：描述于表A-1至表A-60和表B-1至表B-60以及表P中的本发明的化合物”)：
辅助剂，其选自由以下组成的物质组：石油(别名)(628)+TX；
昆虫控制活性物质，其选自阿维菌素+TX、灭螨醌+TX、啶虫脒+TX、乙酰虫腈+TX、氟丙菊酯+TX、Acynonapyr+TX、双丙环虫酯+TX、阿福拉纳+TX、棉铃威+TX、丙烯除虫菊酯+TX、α-氯氰菊酯+TX、甲体氯氰菊酯+TX、磺胺螨酯+TX、灭害威+TX、三唑锡+TX、杀虫磺+TX、苯螨特+TX、Benzpyrimoxan+TX、β-氟氯氰菊酯+TX、β-氯氰菊酯+TX、联苯肼酯+TX、联苯菊酯+TX、乐杀螨+TX、生物烯丙菊酯+TX、生物烯丙菊酯S-环戊基异构体+TX、生物苄呋菊酯+TX、双三氟虫脲+TX、溴虫氟苯双酰胺(Broflanilide)+TX、溴氟菊酯+TX、溴硫磷-乙基+TX、噻嗪酮+TX、丁酮威+TX、硫线磷+TX、西维因+TX、丁硫克百威+TX、巴丹+TX，CAS号：1632218-00-8+TX、CAS号：1808115-49-2+TX、CAS号：2032403-97-5+TX、CAS号：2044701-44-0+TX、CAS号：2128706-05-6+TX、CAS号：2246757-58-2(或2249718-27-0)+TX、CAS号：907187-07-9+TX、氯虫苯甲酰胺+TX、氯丹+TX、溴虫腈+TX、氯炔丙菊酯+TX、环虫酰肼+TX、克仑吡林+TX、除线威(Cloethocarb)+TX、噻虫胺+TX、2-氯苯基N-甲基氨基甲酸酯(CPMC)+TX、苯腈磷+TX、溴氰虫酰胺+TX、环溴虫酰胺+TX、环丁氟仑(Cyclobutrifluram)+TX、拟除虫菊酯+TX、环氧虫啶+TX、腈吡螨酯+TX、乙唑螨腈(Cyetpyrafen)+TX、丁氟螨酯+TX、氟氯氰菊酯+TX、氯氟氰虫酰胺(Cyhalodiamide)+TX、三氟氯氰菊酯+TX、氯氰菊酯+TX、苯氰菊酯+TX、Cyproflanilide+TX、灭蝇胺+TX、溴氰菊酯+TX、杀螨隆+TX、氯亚胺硫磷+TX、二溴磷(Dibrom)+TX、Dicloromezotiaz+TX、氟螨嗪+TX、除虫脲+TX、dimpropyridaz+TX、二活菌素+TX、敌螨普+TX、呋虫胺+TX、蔬果磷+TX、埃玛菌素(或甲维盐)+TX、右旋烯炔菊醋+TX、ε-momfluorothrin+TX、ε-甲氧苄氟菊酯+TX、高氰戊菊酯+TX、乙硫磷+TX、乙虫腈+TX、醚菊酯+TX、乙螨唑+TX、伐灭磷+TX、喹螨醚+TX、五氟苯菊醋+TX、杀螟硫磷+TX、仲丁威+TX、苯硫威+TX、苯氧威+TX、甲氰菊酯+TX、唑螨酯(Fenpyroxymate)+TX、丰索磷+TX、倍硫磷+TX、叶塞灵+TX、氰戊菊酯+TX、氟虫腈+TX、氟麦托醌(Flometoquin)+TX、氟啶虫酰胺+TX、嘧螨酯+TX、Fluazaindolizine+TX、啶蜱脲+TX、氟虫双酰胺+TX、氟螨噻+TX、Flucitrinate+TX、氟螨脲+TX、氟氰戊菊酯+TX、氟噻虫砜+TX、嘧虫胺+TX、三氟醚菊酯+TX、丁烯氟虫腈+TX、氟己芬(Fluhexafon)+TX、氟氯苯菊酯+TX、氟吡菌酰胺+TX、Flupentiofenox+TX、氟吡呋喃酮+TX、Flupyrimin+TX、氟雷拉纳(fluralaner)+TX、氟胺氰菊酯+TX、Fluxametamide+TX、噻唑膦+TX、γ-三氟氯氰菊酯+TX、GossyplureTM+TX、戊吡虫胍+TX、氯虫酰肼+TX、氯虫酰肼+TX、苄螨醚(Halfenprox)+TX、Heptafluthrin+TX、噻螨酮+TX、氟蚁腙+TX、咪唑环磷(Imicyafos)+TX、吡虫啉+TX、炔咪菊酯+TX、茚虫威+TX、碘甲烷+TX、异菌脲+TX、Isocycloseram+TX、异拌磷+TX、伊维菌素+TX、κ-联苯菊酯+TX、κ-七氟菊酯+TX、λ-三氟氯氰菊酯+TX、雷皮菌素+TX、氯芬奴隆+TX、氰氟虫腙+TX、四聚乙醛+TX、威百亩+TX、灭多虫+TX、甲氧虫酰肼+TX、甲氧苄氟菊酯+TX、速灭威+TX、自克威+TX、灭螨菌素+TX、Momfluorothrin+TX、灭绦灵+TX、Nicofluprole+TX、烯啶虫胺+TX、硝虫噻嗪+TX、氧乐果+TX、杀线威+TX、Oxazosulfyl+TX、对硫磷-乙基+TX、苄氯菊酯+TX、苯醚菊酯+TX、磷虫威+TX、胡椒基丁醚+TX、抗蚜威+TX、嘧啶磷-乙基+TX、嘧啶磷-甲基+TX、多角体病毒+TX、炔丙菊酯+TX、丙溴磷+TX、丙溴磷+TX、丙氟菊酯+TX、克螨特+TX、胺丙畏+TX、残杀威+TX、丙硫磷+TX、丙苯烃菊酯(Protrifenbute)+TX、吡氟丁酰胺(Pyflubumide)+TX、吡蚜酮+TX、吡唑硫磷+TX、啶吡唑虫胺(Pyrafluprole)+TX、哒螨灵+TX、啶虫丙醚+TX、氟虫吡喹(Pyrifluquinazon)+TX、嘧螨醚+TX、嘧螨胺+TX、吡唑虫啶+TX、蚊蝇醚+TX、苄呋菊脂+TX、Sarolaner+TX、司拉克丁(Selamectin)+TX、氟硅菊酯+TX、乙基多杀菌素+TX、多杀菌素+TX、螺螨酯+TX、螺甲螨酯+TX、Spiropidion+TX、螺虫乙酯+TX、砜虫啶+TX、虫酰肼+TX、吡螨胺+TX、丁基嘧啶磷(Tebupirimiphos)+TX、七氟菊酯+TX、双硫磷+TX、四氯虫酰胺(Tetrachlorantraniliprole)+TX、四氯杀螨砜(Tetradiphon)+TX、胺菊酯+TX、四氟醚菊酯+TX、杀螨素+TX、氟氰虫酰胺+TX、θ-氯氰菊酯+TX、噻虫啉+TX、噻虫嗪+TX、杀虫环+TX、硫双威+TX、久效威+TX、甲基乙拌磷+TX、杀虫单+TX、Tioxazafen+TX、唑虫酰胺+TX、毒杀芬+TX、四溴菊酯+TX、四氟苯菊酯+TX、唑蚜威+TX、三唑磷+TX、敌百虫+TX、毒壤磷+TX、敌百虫+TX、三氟苯嘧啶(Triflumezopyrim)+TX、Tyclopyrazoflor+TX、ζ-氯氰菊酯+TX、海藻提取物和衍生自糖酰的发酵产物+TX、海藻提取物和衍生自糖酰的发酵产物(包含脲+TX、氨基酸+TX、钾和钼以及EDTA螯合锰)+TX、海藻提取物和发酵的植物产物+TX、海藻提取物和发酵的植物产物(包含植物激素+TX，维生素+TX，EDTA螯合铜+TX、锌+TX、以及铁+TX)、印楝素+TX、芽孢杆菌属鲇泽(Bacillus aizawai)+TX、蚀几丁质芽孢杆菌(Bacilluschitinosporus)AQ746(NRRL登记号B-21 618)+TX、坚强芽孢杆菌+TX、芽孢杆菌属库尔斯塔克(Bacillus kurstaki)+TX、蕈状芽孢杆菌AQ726(NRRL登记号B-21664)+TX、短小芽孢杆菌(NRRL登记号B-30087)+TX、短小芽孢杆菌AQ717(NRRL登记号B-21662)+TX、芽孢杆菌属物种AQ178(ATCC登记号53522)+TX、芽孢杆菌属物种AQ175(ATCC登记号55608)+TX、芽孢杆菌属物种AQ177(ATCC登记号55609)+TX、未指明的枯草芽孢杆菌+TX、枯草芽孢杆菌AQ153(ATCC登记号55614)+TX、枯草芽孢杆菌AQ30002(NRRL登记号B-50421)+TX、枯草芽孢杆菌AQ30004(NRRL登记号B-50455)+TX、枯草芽孢杆菌AQ713(NRRL登记号B-21661)+TX、枯草芽孢杆菌AQ743(NRRL登记号B-21665)+TX、苏云金芽孢杆菌AQ52(NRRL登记号B-21619)+TX、苏云金芽孢杆菌BD#32(NRRL登记号B-21530)+TX、苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克亚种(subspec.kurstaki)BMP 123+TX、球孢白僵菌+TX、D-柠檬烯+TX、颗粒体病毒+TX、康壮素(Harpin)+TX、棉铃虫核型多角体病毒+TX、谷实夜蛾核型多角体病毒+TX、烟芽夜蛾核型多角体病毒+TX、澳洲棉铃虫核型多角体病毒+TX、绿僵菌属物种+TX、Muscodor albus 620(NRRL登记号30547)+TX、Muscodor roseus A3-5(NRRL登记号30548)+TX、基于印楝树的产品+TX、玫烟色拟青霉+TX、淡紫色拟青霉+TX、拟斯扎瓦巴氏杆菌+TX、穿刺巴氏杆菌+TX、分枝巴氏杆菌+TX、索雷巴氏杆菌(Pasteuria thornei)+TX、巴氏杆菌+TX、对-伞花烃+TX、小菜蛾颗粒体病毒+TX、小菜蛾核型多角体病毒+TX、多角体病毒+TX、除虫菊+TX、QRD 420(类萜共混物)+TX、QRD 452(类萜共混物)+TX、QRD 460(类萜共混物)+TX、皂树+TX、球状红球菌AQ719(NRRL登记号B-21663)+TX、草地贪夜蛾核型多角体病毒+TX、鲜黄链霉菌(NRRL登记号30232)+TX、链霉菌属物种(NRRL登记号B-30145)+TX、类萜共混物+TX、以及轮枝孢属物种；
杀藻剂，其选自由以下组成的物质组：百杀辛(bethoxazin)[CCN]+TX、二辛酸铜(IUPAC名称)(170)+TX、硫酸铜(172)+TX、cybutryne[CCN]+TX、二氯萘醌(dichlone)(1052)+TX、双氯酚(232)+TX、茵多酸(295)+TX、三苯锡(fentin)(347)+TX、熟石灰[CCN]+TX、代森钠(nabam)(566)+TX、灭藻醌(quinoclamine)(714)+TX、醌萍胺(quinonamid)(1379)+TX、西玛津(730)+TX、三苯基乙酸锡(IUPAC名称)(347)和三苯基氢氧化锡(IUPAC名称)(347)+TX；
驱蠕虫剂，其选自由以下组成的物质组：阿维菌素(1)+TX、克芦磷酯(1011)+TX、环丁氟仑+TX、多拉克汀(别名)[CCN]+TX、埃玛菌素(291)+TX、埃玛菌素苯甲酸酯(291)+TX、依立诺克丁(别名)[CCN]+TX、伊维菌素(别名)[CCN]+TX、米尔贝肟(milbemycin oxime)(别名)[CCN]+TX、莫昔克丁(别名)[CCN]+TX、哌嗪[CCN]+TX、司拉克丁(别名)[CCN]+TX、多杀菌素(737)和托布津(thiophanate)(1435)+TX；
杀鸟剂，其选自由以下组成的物质组：氯醛糖(127)+TX、异狄氏剂(1122)+TX、倍硫磷(346)+TX、吡啶-4-胺(IUPAC名称)(23)和士的宁(745)+TX；
杀细菌剂，其选自由以下组成的物质组：1-羟基-1H-吡啶-2-硫酮(IUPAC名称)(1222)+TX、4-(喹喔啉-2-基氨基)苯磺酰胺(IUPAC名称)(748)+TX、8-羟基喹啉硫酸盐(446)+TX、溴硝醇(97)+TX、二辛酸铜(IUPAC名称)(170)+TX、氢氧化铜(IUPAC名称)(169)+TX、甲酚[CCN]+TX、双氯酚(232)+TX、双吡硫翁(1105)+TX、多地辛(1112)+TX、敌磺钠(fenaminosulf)(1144)+TX、甲醛(404)+TX、汞加芬(别名)[CCN]+TX、春雷霉素(483)+TX、春雷霉素盐酸盐水合物(483)+TX、二(二甲基二硫代氨基甲酸)镍(IUPAC名称)(1308)+TX、三氯甲基吡啶(nitrapyrin)(580)+TX、辛噻酮(octhilinone)(590)+TX、奥索利酸(606)+TX、土霉素(611)+TX、羟基喹啉硫酸钾(446)+TX、噻菌灵(probenazole)(658)+TX、链霉素(744)+TX、链霉素倍半硫酸盐(744)+TX、叶枯酞(766)+TX、和硫柳汞(别名)[CCN]+TX；
生物试剂，其选自由以下组成的物质组：棉褐带卷蛾GV(别名)(12)+TX、放射形土壤杆菌(别名)(13)+TX、钝绥螨属物种(Amblyseius spp.)(别名)(19)+TX、芹菜夜蛾NPV(别名)(28)+TX、原樱翅缨小蜂(Anagrus atomus)(别名)(29)+TX、短距蚜小蜂(Aphelinusabdominalis)(别名)(33)+TX、棉蚜寄生蜂(Aphidius colemani)(别名)(34)+TX、食蚜瘿蚊(Aphidoletes aphidimyza)(别名)(35)+TX、苜蓿银纹夜蛾NPV(别名)(38)+TX、坚强芽孢杆菌(Bacillus firmus)(别名)(48)+TX、球形芽孢杆菌(Bacillus sphaericus Neide)(学名)(49)+TX、苏云金芽孢杆菌(Bacillus thuringiensis Berliner)(学名)(51)+TX、苏云金芽孢杆菌鲇泽亚种(Bacillus thuringiensis subsp.aizawai)(学名)(51)+TX、苏云金芽孢杆菌以色列亚种(Bacillus thuringiensis subsp.israelensis)(学名)(51)+TX、苏云金芽孢杆菌日本亚种(Bacillus thuringiensis subsp.japonensis)(学名)(51)+TX、苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克亚种(Bacillus thuringiensis subsp.kurstaki)(学名)(51)+TX、苏云金芽孢杆菌拟步行甲亚种(Bacillus thuringiensis subsp.tenebrionis)(学名)(51)+TX、球孢白僵菌(Beauveria bassiana)(别名)(53)+TX、布氏白僵菌(Beauveriabrongniartii)(别名)(54)+TX、普通草蛉(Chrysoperla carnea)(别名)(151)+TX、孟氏隐唇瓢虫(Cryptolaemus montrouzieri)(别名)(178)+TX、苹果蠹蛾GV(别名)(191)+TX、西伯利亚离颚茧蜂(Dacnusa sibirica)(别名)(212)+TX、豌豆潜叶蝇姬小蜂(Diglyphusisaea)(别名)(254)+TX、丽蚜小蜂(Encarsia formosa)(学名)(293)+TX、桨角蚜小蜂(Eretmocerus eremicus)(别名)(300)+TX、谷实夜蛾NPV(别名)(431)+TX、嗜菌异小杆线虫(Heterorhabditis bacteriophora)和大异小杆线虫(H.megidis)(别名)(433)+TX、斑长足瓢虫(Hippodamia convergens)(别名)(442)+TX、橘粉介壳虫寄生蜂(Leptomastixdactylopii)(别名)(488)+TX、盲蝽(Macrolophus caliginosus)(别名)(491)+TX、甘蓝夜蛾NPV(别名)(494)+TX、黄阔柄跳小蜂(Metaphycus helvolus)(别名)(522)+TX、黄绿绿僵菌(Metarhizium anisopliae var.acridum)(学名)(523)+TX、金龟子绿僵菌小孢变种(Metarhizium anisopliae var.anisopliae)(学名)(523)+TX、欧洲新松叶蜂(Neodiprionsertifer)NPV和红头新松叶蜂(N.lecontei)NPV(别名)(575)+TX、小花蝽属物种(别名)(596)+TX、玫烟色拟青霉(Paecilomyces fumosoroseus)(别名)(613)+TX、智利小植绥螨(Phytoseiulus persimilis)(别名)(644)+TX、甜菜夜蛾核多角体病毒(Spodopteraexigua multicapsid nuclear polyhedrosis virus)(学名)(741)+TX、毛蚊线虫(Steinernema bibionis)(别名)(742)+TX、小卷蛾斯氏线虫(Steinernema carpocapsae)(别名)(742)+TX、夜蛾斯氏线虫(别名)(742)+TX、格氏线虫(Steinernema glaseri)(别名)(742)+TX、锐比斯氏线虫(Steinernema riobrave)(别名)(742)+TX、Steinernemariobravis(别名)(742)+TX、蝼蛄斯氏线虫(Steinernema scapterisci)(别名)(742)+TX、斯氏线虫属物种(Steinernema spp.)(别名)(742)+TX、赤眼蜂属物种(别名)(826)+TX、西方盲走螨(Typhlodromus occidentalis)(别名)(844)和蜡蚧轮枝菌(Verticilliumlecanii)(别名)(848)+TX；
土壤消毒剂，其选自由以下组成的物质组：碘甲烷(IUPAC名称)(542)和溴甲烷(537)+TX；
化学不育剂，其选自由以下组成的物质组：唑磷嗪(apholate)[CCN]+TX、双(氮丙啶)甲氨基膦硫化物(bisazir)(别名)[CCN]+TX、白消安(别名)[CCN]+TX、除虫脲(250)+TX、迪麦替夫(dimatif)(别名)[CCN]+TX、六甲蜜胺(hemel)[CCN]+TX、六甲磷(hempa)[CCN]+TX、甲基涕巴(metepa)[CCN]+TX、甲硫涕巴(methiotepa)[CCN]+TX、甲基唑磷嗪(methylapholate)[CCN]+TX、不孕啶(morzid)[CCN]+TX、氟幼脲(penfluron)(别名)[CCN]+TX、涕巴(tepa)[CCN]+TX、硫代六甲磷(thiohempa)(别名)[CCN]+TX、硫涕巴(别名)[CCN]+TX、曲他胺(别名)[CCN]和尿烷亚胺(别名)[CCN]+TX；
昆虫信息素，其选自由以下组成的物质组：(E)-癸-5-烯-1-基乙酸酯与(E)-癸-5-烯-1-醇(IUPAC名称)(222)+TX、(E)-十三碳-4-烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(829)+TX、(E)-6-甲基庚-2-烯-4-醇(IUPAC名称)(541)+TX、(E,Z)-十四碳-4,10-二烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(779)+TX、(Z)-十二碳-7-烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(285)+TX、(Z)-十六碳-11-烯醛(IUPAC名称)(436)+TX、(Z)-十六碳-11-烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(437)+TX、(Z)-十六碳-13-烯-11-炔-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(438)+TX、(Z)-二十-13-烯-10-酮(IUPAC名称)(448)+TX、(Z)-十四碳-7-烯-1-醛(IUPAC名称)(782)+TX、(Z)-十四碳-9-烯-1-醇(IUPAC名称)(783)+TX、(Z)-十四碳-9-烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(784)+TX、(7E,9Z)-十二碳-7,9-二烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(283)+TX、(9Z,11E)-十四碳-9,11-二烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(780)+TX、(9Z,12E)-十四碳-9,12-二烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(781)+TX、14-甲基十八碳-1-烯(IUPAC名称)(545)+TX、4-甲基壬-5-醇与4-甲基壬-5-酮(IUPAC名称)(544)+TX、α-多纹素(alpha-multistriatin)(别名)[CCN]+TX、西部松小蠹集合信息素(brevicomin)(别名)[CCN]+TX、十二碳二烯醇(codlelure)(别名)[CCN]+TX、可得蒙(codlemone)(别名)(167)+TX、诱蝇酮(cuelure)(别名)(179)+TX、环氧十九烷(disparlure)(277)+TX、十二碳-8-烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(286)+TX、十二碳-9-烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(287)+TX、十二碳-8+TX、10-二烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(284)+TX、dominicalure(别名)[CCN]+TX、4-甲基辛酸乙酯(IUPAC名称)(317)+TX、丁香酚(别名)[CCN]+TX、南部松小蠹集合信息素(frontalin)(别名)[CCN]+TX、诱虫十六酯(gossyplure)(别名)(420)+TX、诱杀烯混剂(grandlure)(421)+TX、诱杀烯混剂I(别名)(421)+TX、诱杀烯混剂II(别名)(421)+TX、诱杀烯混剂III(别名)(421)+TX、诱杀烯混剂IV(别名)(421)+TX、己诱剂(hexalure)[CCN]+TX、齿小蠹二烯醇(ipsdienol)(别名)[CCN]+TX、小蠢烯醇(ipsenol)(别名)[CCN]+TX、金龟子性诱剂(japonilure)(别名)(481)+TX、三甲基二氧三环壬烷(lineatin)(别名)[CCN]+TX、litlure(别名)[CCN]+TX、粉纹夜蛾性诱剂(looplure)(别名)[CCN]+TX、诱杀酯(medlure)[CCN]+TX、megatomoic acid(别名)[CCN]+TX、诱虫醚(methyl eugenol)(别名)(540)+TX、诱虫烯(muscalure)(563)+TX、十八碳-2,13-二烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(588)+TX、十八碳-3,13-二烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(589)+TX、贺康彼(orfralure)(别名)[CCN]+TX、椰蛀犀金龟聚集信息素(oryctalure)(别名)(317)+TX、非乐康(ostramone)(别名)[CCN]+TX、诱虫环(siglure)[CCN]+TX、sordidin(别名)(736)+TX、食菌甲诱醇(sulcatol)(别名)[CCN]+TX、十四碳-11-烯-1-基乙酸酯(IUPAC名称)(785)+TX、地中海实蝇引诱剂(839)+TX、地中海实蝇引诱剂A(别名)(839)+TX、地中海实蝇引诱剂B1(别名)(839)+TX、地中海实蝇引诱剂B2(别名)(839)+TX、地中海实蝇引诱剂C(别名)(839)和trunc-call(别名)[CCN]+TX；
昆虫驱避剂，其选自由以下组成的物质组：2-(辛基硫代)乙醇(IUPAC名称)(591)+TX、避蚊酮(butopyronoxyl)(933)+TX、丁氧基(聚丙二醇)(936)+TX、己二酸二丁酯(IUPAC名称)(1046)+TX、邻苯二甲酸二丁酯(1047)+TX、丁二酸二丁酯(IUPAC名称)(1048)+TX、避蚊胺[CCN]+TX、驱蚊灵(dimethyl carbate)[CCN]+TX、邻苯二甲酸二甲酯[CCN]+TX、乙基己二醇(1137)+TX、己脲[CCN]+TX、甲喹丁(methoquin-butyl)(1276)+TX、甲基新癸酰胺[CCN]+TX、草氨酸盐(oxamate)[CCN]和派卡瑞丁[CCN]+TX；
杀软体动物剂，其选自由以下组成的物质组：二(三丁基锡)氧化物(IUPAC名称)(913)+TX、溴乙酰胺[CCN]+TX、砷酸钙[CCN]+TX、除线威(999)+TX、乙酰亚砷酸铜[CCN]+TX、硫酸铜(172)+TX、三苯锡(347)+TX、磷酸铁(IUPAC名称)(352)+TX、四聚乙醛(518)+TX、灭虫威(530)+TX、氯硝柳胺(576)+TX、氯硝柳胺-乙醇胺(576)+TX、五氯酚(623)+TX、五氯苯氧化钠(623)+TX、噻螨威(tazimcarb)(1412)+TX、硫双威(799)+TX、三丁基氧化锡(913)+TX、蜗螺杀(trifenmorph)(1454)+TX、混杀威(trimethacarb)(840)+TX、三苯基乙酸锡(IUPAC名称)(347)和三苯基氢氧化锡(IUPAC名称)(347)+TX、吡唑虫啶(pyriprole)[394730-71-3]+TX；
杀线虫剂，其选自由以下组成的物质组：AKD-3088(化合物代码)+TX、1,2-二溴-3-氯丙烷(IUPAC/化学文摘名称)(1045)+TX、1,2-二氯丙烷(IUPAC/化学文摘名称)(1062)+TX、1,2-二氯丙烷与1,3-二氯丙烯(IUPAC名称)(1063)+TX、1,3-二氯丙烯(233)+TX、3,4-二氯四氢噻吩1,1-二氧化物(IUPAC/化学文摘名称)(1065)+TX、3-(4-氯苯基)-5-甲基罗丹宁(IUPAC名称)(980)+TX、5-甲基-6-硫代-1,3,5-噻二嗪-3-基乙酸(IUPAC名称)(1286)+TX、6-异戊烯基氨基嘌呤(别名)(210)+TX、阿维菌素(1)+TX、乙酰虫腈[CCN]+TX、棉铃威(15)+TX、涕灭威(aldicarb)(16)+TX、涕灭砜威(863)+TX、AZ 60541(化合物代码)+TX、苯氯噻(benclothiaz)[CCN]+TX、苯菌灵(62)+TX、丁基哒螨灵(别名)+TX、克线丹(109)+TX、克百威(carbofuran)(118)+TX、二硫化碳(945)+TX、丁硫克百威(119)+TX、氯化苦(141)+TX、毒死蜱(145)+TX、除线威(999)+TX、环丁氟仑+TX、细胞分裂素(别名)(210)+TX、棉隆(216)+TX、DBCP(1045)+TX、DCIP(218)+TX、除线特(diamidafos)(1044)+TX、除线磷(1051)+TX、二克磷(dicliphos)(别名)+TX、乐果(262)+TX、多拉克汀(别名)[CCN]+TX、埃玛菌素(291)+TX、埃玛菌素苯甲酸酯(291)+TX、依立诺克丁(别名)[CCN]+TX、灭线磷(312)+TX、二溴乙烷(316)+TX、苯线磷(326)+TX、fenpyrad(别名)+TX、丰索磷(1158)+TX、噻唑磷(408)+TX、丁硫环磷(1196)+TX、糠醛(别名)[CCN]+TX、GY-81(研究代码)(423)+TX、速杀硫磷[CCN]+TX、碘甲烷(IUPAC名称)(542)+TX、异酰胺磷(isamidofos)(1230)+TX、氯唑磷(1231)+TX、伊维菌素(别名)[CCN]+TX、激动素(别名)(210)+TX、甲基减蚜磷(1258)+TX、威百亩(519)+TX、威百亩钾盐(别名)(519)+TX、威百亩钠盐(519)+TX、溴甲烷(537)+TX、异硫氰酸甲酯(543)+TX、米尔贝肟(别名)[CCN]+TX、莫昔克丁(别名)[CCN]+TX、疣孢漆斑菌(Myrothecium verrucaria)组合物(别名)(565)+TX、NC-184(化合物代码)+TX、杀线威(602)+TX、甲拌磷(636)+TX、磷胺(639)+TX、磷虫威[CCN]+TX、克线丹(别名)+TX、司拉克丁(别名)[CCN]+TX、多杀菌素(737)+TX、叔丁威(别名)+TX、特丁磷(773)+TX、四氯噻吩(IUPAC/化学文摘名称)(1422)+TX、thiafenox(别名)+TX、虫线磷(1434)+TX、三唑磷(820)+TX、唑蚜威(triazuron)(别名)+TX、二甲苯酚[CCN]+TX、YI-5302(化合物代码)和玉米素(别名)(210)+TX、氟噻虫砜(fluensulfone)[318290-98-1]+TX、氟吡菌酰胺+TX；
硝化抑制剂，其选自由以下组成的物质组：乙基黄原酸钾[CCN]以及氯啶(nitrapyrin)(580)+TX；
植物活化剂，其选自由以下组成的物质组：阿拉酸式苯(acibenzolar)(6)+TX、阿拉酸式苯-S-甲基(6)+TX、噻菌灵(probenazole)(658)和大虎杖(Reynoutriasachalinensis)提取物(别名)(720)+TX；
杀鼠剂，其选自由以下组成的物质组：2-异戊酰茚满-1,3-二酮(IUPAC名称)(1246)+TX、4-(喹喔啉-2-基氨基)苯磺酰胺(IUPAC名称)(748)+TX、α-氯代醇[CCN]+TX、磷化铝(640)+TX、安妥(880)+TX、三氧化二砷(882)+TX、碳酸钡(891)+TX、双鼠脲(912)+TX、溴鼠隆(89)+TX、溴敌隆(包括α-溴敌隆)+TX、溴鼠胺(92)+TX、氰化钙(444)+TX、氯醛糖(127)+TX、氯鼠酮(140)+TX、胆钙化醇(别名)(850)+TX、氯灭鼠灵(1004)+TX、克灭鼠(1005)+TX、杀鼠萘(175)+TX、杀鼠嘧啶(1009)+TX、鼠得克(246)+TX、噻鼠灵(249)+TX、敌鼠(273)+TX、钙化醇(301)+TX、氟鼠灵(357)+TX、氟乙酰胺(379)+TX、氟鼠啶(1183)+TX、氟鼠啶盐酸盐(1183)+TX、γ-HCH(430)+TX、HCH(430)+TX、氰化氢(444)+TX、碘甲烷(IUPAC名称)(542)+TX、林旦(430)+TX、磷化镁(IUPAC名称)(640)+TX、溴甲烷(537)+TX、鼠特灵(1318)+TX、毒鼠磷(1336)+TX、磷化氢(IUPAC名称)(640)+TX、磷[CCN]+TX、杀鼠酮(1341)+TX、亚砷酸钾[CCN]+TX、灭鼠优(1371)+TX、海葱糖苷(1390)+TX、亚砷酸钠[CCN]+TX、氰化钠(444)+TX、氟乙酸钠(735)+TX、士的宁(745)+TX、硫酸铊[CCN]+TX、杀鼠灵(851)以及磷化锌(640)+TX；
增效剂，其选自由以下组成的物质组：2-(2-丁氧基乙氧基)乙基胡椒酸酯(IUPAC名称)(934)+TX、5-(1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基)-3-己基环己-2-烯酮(IUPAC名称)(903)+TX、具有橙花叔醇的法呢醇(别名)(324)+TX、MB-599(研究代码)(498)+TX、MGK 264(研究代码)(296)+TX、增效醚(piperonyl butoxide)(649)+TX、增效醛(piprotal)(1343)+TX、增效酯(propyl isomer)(1358)+TX、S421(研究代码)(724)+TX、增效散(sesamex)(1393)+TX、芝麻林素(sesasmolin)(1394)和亚砜(1406)+TX；
动物驱避剂，其自由以下组成的物质组：蒽醌(32)+TX、氯醛糖(127)+TX、环烷酸铜[CCN]+TX、王铜(171)+TX、二嗪磷(227)+TX、二环戊二烯(化学名称)(1069)+TX、双胍辛盐(guazatine)(422)+TX、双胍辛乙酸盐(422)+TX、灭虫威(530)+TX、吡啶-4-胺(IUPAC名称)(23)+TX、塞仑(804)+TX、混杀威(trimethacarb)(840)+TX、环烷酸锌[CCN]和福美锌(856)+TX；
杀病毒剂，其选自由以下组成的物质组：衣马宁(别名)[CCN]和利巴韦林(别名)[CCN]+TX；
创伤保护剂，其选自由以下组成的物质组：氧化汞(512)+TX、辛噻酮(octhilinone)(590)和甲基托布津(802)+TX；
生物活性物质，其选自1,1-双(4-氯-苯基)-2-乙氧基乙醇+TX、2,4-二氯苯基苯磺酸酯+TX、2-氟-N-甲基-N-1-萘乙酰胺+TX、4-氯苯基苯基砜+TX、乙酰虫腈+TX、涕灭砜威+TX、赛果+TX、果满磷+TX、胺吸磷+TX、草酸氢胺吸磷+TX、双甲脒+TX、杀螨特+TX、三氧化二砷+TX、偶氮苯+TX、偶氮磷+TX、苯菌灵+TX、苯诺沙磷(benoxafos)+TX、苯甲酸苄酯+TX、联苯吡菌胺+TX、溴灭菊酯+TX、溴烯杀+TX、溴硫磷+TX、溴螨酯+TX、噻嗪酮+TX、丁酮威+TX、丁酮砜威+TX、丁基哒螨灵+TX、多硫化钙+TX、八氯莰烯+TX、氯灭杀威+TX、三硫磷+TX、螨蜱胺+TX、灭螨猛+TX、杀螨醚+TX、杀虫脒+TX、杀虫脒盐酸盐+TX、杀螨醇+TX、杀螨酯+TX、敌螨特+TX、乙酯杀螨醇+TX、灭螨脒(chloromebuform)+TX、灭虫脲+TX、丙酯杀螨醇+TX、虫螨磷+TX、瓜菊酯I+TX、瓜菊酯II+TX、瓜菊酯+TX、克罗散泰+TX、蝇毒磷+TX、克罗米通+TX、巴毒磷+TX、硫杂灵+TX、果虫磷+TX、DCPM+TX、DDT+TX、田乐磷+TX、田乐磷-O+TX、田乐磷-S+TX、内吸磷-甲基+TX、内吸磷-O+TX、内吸磷-O-甲基+TX、内吸磷-S+TX、内吸磷-S-甲基+TX、磺吸磷(demeton-S-methylsulfon)+TX、抑菌灵+TX、敌敌畏+TX、dicliphos+TX、除螨灵+TX、甲氟磷+TX、消螨酚(dinex)+TX、消螨酚(dinex-diclexine)+TX、敌螨普-4+TX、敌螨普-6+TX、邻敌螨消+TX、硝戊酯+TX、硝辛酯杀螨剂+TX、硝丁酯+TX、敌杀磷+TX、磺基二苯+TX、戒酒硫+TX、DNOC+TX、苯氧炔螨(dofenapyn)+TX、多拉克汀+TX、因毒磷+TX、依立诺克丁+TX、益硫磷+TX、乙嘧硫磷+TX、抗螨唑+TX、苯丁锡+TX、苯硫威+TX、fenpyrad+TX、唑螨酯+TX、胺苯吡菌酮+TX、除螨酯+TX、氟硝二苯胺(fentrifanil)+TX、氟螨噻+TX、氟螨脲+TX、联氟螨+TX、氟杀螨+TX、FMC 1137+TX、伐虫脒+TX、伐虫脒盐酸盐+TX、胺甲威(formparanate)+TX、γ-HCH+TX、果绿定+TX、苄螨醚+TX、十六烷基环丙烷羧酸酯+TX、水胺硫磷+TX、茉莉菊酯I+TX、茉莉菊酯II+TX、碘硫磷+TX、林丹+TX、丙螨氰+TX、灭蚜磷+TX、二噻磷+TX、甲硫芬+TX、虫螨畏+TX、溴甲烷+TX、速灭威+TX、自克威+TX、米尔贝肟+TX、丙胺氟+TX、久效磷+TX、茂果+TX、莫昔克丁+TX、二溴磷(naled)+TX、4-氯-2-(2-氯-2-甲基-丙基)-5-[(6-碘-3-吡啶基)甲氧基]哒嗪-3-酮+TX、氟蚁灵+TX、尼可霉素+TX、戊氰威+TX、戊氰威1:1氯化锌络合物+TX、氧乐果+TX、亚异砜磷+TX、砜拌磷+TX、pp'-DDT+TX、对硫磷+TX、苄氯菊酯+TX、芬硫磷+TX、伏杀磷+TX、硫环磷+TX、磷胺+TX、氯化松节油(polychloroterpenes)+TX、杀螨素(polynactins)+TX、丙氯诺+TX、蜱虱威+TX、残杀威+TX、乙噻唑磷+TX、发疏磷+TX、除虫菊酯I+TX、除虫菊酯II+TX、除虫菊酯+TX、哒嗪硫磷+TX、嘧硫磷+TX、喹硫磷(quinalphos)+TX、喹硫磷(quintiofos)+TX、R-1492+TX、甘氨硫磷+TX、鱼藤酮+TX、八甲磷+TX、克线丹+TX、司拉克丁+TX、苏硫磷+TX、SSI-121+TX、舒非仑+TX、氟虫胺+TX、硫特普+TX、硫+TX、氟螨嗪+TX、τ-氟胺氰菊酯+TX、TEPP+TX、叔丁威+TX、四氯杀螨砜+TX、杀螨好+TX、thiafenox+TX、抗虫威+TX、久效威+TX、甲基乙拌磷+TX、克杀螨+TX、苏力菌素+TX、威菌磷+TX、苯螨噻+TX、三唑磷+TX、灭蚜唑(triazuron)+TX、三氯丙氧磷+TX、三活菌素+TX、蚜灭多+TX、甲烯氟虫腈(vaniliprole)+TX、百杀辛(bethoxazin)+TX、二辛酸铜+TX、硫酸铜+TX、cybutryne+TX、二氯萘醌+TX、双氯酚+TX、茵多酸+TX、三苯锡+TX、熟石灰+TX、代森钠+TX、灭藻醌+TX、醌萍胺+TX、西玛津+TX、三苯基乙酸锡+TX、三苯基氢氧化锡+TX、育畜磷+TX、哌嗪+TX、托布津+TX、氯醛糖+TX、倍硫磷+TX、吡啶-4-胺+TX、士的宁+TX、1-羟基-1H-吡啶-2-硫酮+TX、4-(喹喔啉-2-基氨基)苯磺酰胺+TX、8-羟基喹啉硫酸盐+TX、溴硝醇+TX、氢氧化铜+TX、甲酚+TX、双吡硫翁+TX、多地辛+TX、敌磺钠+TX、甲醛+TX、汞加芬+TX、春雷霉素+TX、春雷霉素盐酸盐水合物+TX、二(二甲基二硫代氨基甲酸)镍+TX、三氯甲基吡啶+TX、辛噻酮+TX、奥索利酸+TX、土霉素+TX、羟基喹啉硫酸钾+TX、噻菌灵+TX、链霉素+TX、链霉素倍半硫酸盐+TX、叶枯酞+TX、硫柳汞+TX、棉褐带卷蛾GV+TX、放射形土壤杆菌+TX、钝绥螨属物种(Amblyseius spp.)+TX、芹菜夜蛾NPV+TX、原樱翅缨小蜂(Anagrus atomus)+TX、短距蚜小蜂(Aphelinus abdominalis)+TX、棉蚜寄生蜂(Aphidius colemani)+TX、食蚜瘿蚊(Aphidoletes aphidimyza)+TX、苜蓿银纹夜蛾NPV+TX、球形芽孢杆菌(Bacillus sphaericus Neide)+TX、布氏白僵菌(Beauveriabrongniartii)+TX、普通草蛉(Chrysoperla carnea)+TX、孟氏隐唇瓢虫(Cryptolaemusmontrouzieri)+TX、苹果蠹蛾GV+TX、西伯利亚离颚茧蜂(Dacnusa sibirica)+TX、豌豆潜叶蝇姬小蜂(Diglyphus isaea)+TX、丽蚜小蜂(Encarsia formosa)+TX、桨角蚜小蜂(Eretmocerus eremicus)+TX、嗜菌异小杆线虫(Heterorhabditis bacteriophora)和大异小杆线虫(H.megidis)+TX、斑长足瓢虫(Hippodamia convergens)+TX、橘粉介壳虫寄生蜂(Leptomastix dactylopii)+TX、盲蝽(Macrolophus caliginosus)+TX、甘蓝夜蛾NPV+TX、黄阔柄跳小蜂(Metaphycus helvolus)+TX、黄绿绿僵菌(Metarhizium anisopliaevar.acridum)+TX、金龟子绿僵菌小孢变种(Metarhizium anisopliae var.anisopliae)+TX、欧洲新松叶蜂(Neodiprion sertifer)NPV和红头新松叶蜂(N.lecontei)NPV+TX、小花蝽属物种+TX、玫烟色拟青霉(Paecilomyces fumosoroseus)+TX、智利小植绥螨(Phytoseiulus persimilis)+TX、毛蚊线虫(Steinernema bibionis)+TX、小卷蛾斯氏线虫(Steinernema carpocapsae)+TX、夜蛾斯氏线虫+TX、格氏线虫(Steinernema glaseri)+TX、锐比斯氏线虫(Steinernema riobrave)+TX、Steinernema riobravis+TX、蝼蛄斯氏线虫(Steinernema scapterisci)+TX、斯氏线虫属物种(Steinernema spp.)+TX、赤眼蜂属物种+TX、西方盲走螨(Typhlodromus occidentalis)+TX、蜡蚧轮枝菌(Verticilliumlecanii)+TX、唑磷嗪(apholate)+TX、双(氮丙啶)甲氨基膦硫化物(bisazir)+TX、白消安+TX、迪麦替夫(dimatif)+TX、六甲蜜胺(hemel)+TX、六甲磷(hempa)+TX、甲基涕巴(metepa)+TX、甲硫涕巴(methiotepa)+TX、甲基唑磷嗪(methyl apholate)+TX、不孕啶(morzid)+TX、氟幼脲(penfluron)+TX、涕巴(tepa)+TX、硫代六甲磷(thiohempa)+TX、硫涕巴+TX、曲他胺+TX、尿烷亚胺+TX、(E)-癸-5-烯-1-基乙酸酯与(E)-癸-5-烯-1-醇+TX、(E)-十三碳-4-烯-1-基乙酸酯+TX、(E)-6-甲基庚-2-烯-4-醇+TX、(E,Z)-十四碳-4,10-二烯-1-基乙酸酯+TX、(Z)-十二碳-7-烯-1-基乙酸酯+TX、(Z)-十六碳-11-烯醛+TX、(Z)-十六碳-11-烯-1-基乙酸酯+TX、(Z)-十六碳-13-烯-11-炔-1-基乙酸酯+TX、(Z)-二十-13-烯-10-酮+TX、(Z)-十四碳-7-烯-1-醛+TX、(Z)-十四碳-9-烯-1-醇+TX、(Z)-十四碳-9-烯-1-基乙酸酯+TX、(7E,9Z)-十二碳-7,9-二烯-1-基乙酸酯+TX、(9Z,11E)-十四碳-9,11-二烯-1-基乙酸酯+TX、(9Z,12E)-十四碳-9,12-二烯-1-基乙酸酯+TX、14-甲基十八碳-1-烯+TX、4-甲基壬-5-醇与4-甲基壬-5-酮+TX、α-多纹素+TX、西部松小蠹集合信息素+TX、十二碳二烯醇(codlelure)+TX、可得蒙(codlemone)+TX、诱蝇酮(cuelure)+TX、环氧十九烷+TX、十二碳-8-烯-1-基乙酸酯+TX、十二碳-9-烯-1-基乙酸酯+TX、十二碳-8+TX、10-二烯-1-基乙酸酯+TX、dominicalure+TX、4-甲基辛酸乙酯+TX、丁香酚+TX、南部松小蠹集合信息素(frontalin)+TX、诱杀烯混剂(grandlure)+TX、诱杀烯混剂I+TX、诱杀烯混剂II+TX、诱杀烯混剂III+TX、诱杀烯混剂IV+TX、己诱剂(hexalure)+TX、齿小蠹二烯醇(ipsdienol)+TX、小蠢烯醇(ipsenol)+TX、金龟子性诱剂(japonilure)+TX、三甲基二氧三环壬烷(lineatin)+TX、litlure+TX、粉纹夜蛾性诱剂(looplure)+TX、诱杀酯(medlure)+TX、megatomoic acid+TX、诱虫醚(methyl eugenol)+TX、诱虫烯(muscalure)+TX、十八碳-2,13-二烯-1-基乙酸酯+TX、十八碳-3,13-二烯-1-基乙酸酯+TX、贺康彼(orfralure)+TX、椰蛀犀金龟聚集信息素(oryctalure)+TX、非乐康(ostramone)+TX、诱虫环(siglure)+TX、sordidin+TX、食菌甲诱醇(sulcatol)+TX、十四碳-11-烯-1-基乙酸酯+TX、地中海实蝇引诱剂(trimedlure)+TX、地中海实蝇引诱剂A+TX、地中海实蝇引诱剂B1+TX、地中海实蝇引诱剂B2+TX、地中海实蝇引诱剂C+TX、trunc-call+TX、2-(辛基硫代)-乙醇+TX、避蚊酮(butopyronoxyl)+TX、丁氧基(聚丙二醇)+TX、己二酸二丁酯+TX、邻苯二甲酸二丁酯+TX、丁二酸二丁酯+TX、避蚊胺+TX、驱蚊灵(dimethyl carbate)+TX、邻苯二甲酸二甲酯+TX、乙基己二醇+TX、己脲(hexamide)+TX、甲喹丁(methoquin-butyl)+TX、甲基新癸酰胺(methylneodecanamide)+TX、草氨酸盐(oxamate)+TX、派卡瑞丁(picaridin)+TX、1-二氯-1-硝基乙烷+TX、1,1-二氯-2,2-二(4-乙基苯基)乙烷+TX、1,2-二氯丙烷与1,3-二氯丙烯+TX、1-溴-2-氯乙烷+TX、2,2,2-三氯-1-(3,4-二氯苯基)乙基乙酸酯+TX、2,2-二氯乙烯基2-乙基亚磺酰基乙基甲基磷酸酯+TX、2-(1,3-二硫戊环-2-基)苯基二甲基氨基甲酸酯+TX、2-(2-丁氧基乙氧基)乙基硫氰酸酯+TX、2-(4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-基)苯基甲基氨基甲酸酯+TX、2-(4-氯-3,5-二甲苯基氧基)乙醇+TX、2-氯乙烯基二乙基磷酸酯+TX、2-咪唑啉酮+TX、2-异戊酰茚满-1,3-二酮+TX、2-甲基(丙-2-炔基)氨基苯基甲基氨基甲酸酯+TX、2-氰硫基乙基月桂酸酯+TX、3-溴-1-氯丙-1-烯+TX、3-甲基-1-苯基吡唑-5-基二甲基氨基甲酸酯+TX、4-甲基(丙-2-炔基)氨基-3,5-二甲苯基甲基氨基甲酸酯+TX、5,5-二甲基-3-氧代环己-1-烯基二甲基氨基甲酸酯+TX、阿赛硫磷+TX、丙烯腈+TX、艾氏剂+TX、阿洛氨菌素+TX、除害威+TX、α-蜕化素+TX、磷化铝+TX、灭害威+TX、新烟碱+TX、乙基杀扑磷(athidathion)+TX、甲基吡啶磷+TX、苏云金芽孢杆菌δ-内毒素+TX、六氟硅酸钡+TX、多硫化钡+TX、熏菊酯+TX、拜耳22/190+TX、拜耳22408+TX、β-氟氯氰菊酯+TX、β-氯氰菊酯+TX、戊环苄呋菊酯(bioethanomethrin)+TX、生物氯菊酯+TX、双(2-氯乙基)醚+TX、硼砂+TX、溴苯烯磷+TX、溴-DDT+TX、合杀威+TX、畜虫威+TX、特嘧硫磷(butathiofos)+TX、丁酯磷+TX、砷酸钙+TX、氰化钙+TX、二硫化碳+TX、四氯化碳+TX、巴丹盐酸盐+TX、瑟瓦定(cevadine)+TX、冰片丹+TX、氯丹+TX、十氯酮+TX、氯仿+TX、氯化苦+TX、氯腈肟磷+TX、氯吡唑磷(chlorprazophos)+TX、顺式苄呋菊酯(cis-resmethrin)+TX、顺式苄呋菊酯(cismethrin)+TX、氰菊酯(clocythrin)(别名)+TX、乙酰亚砷酸铜+TX、砷酸铜+TX、油酸铜+TX、畜虫磷(coumithoate)+TX、冰晶石+TX、CS 708+TX、苯腈磷+TX、杀螟腈+TX、环虫菊+TX、赛灭磷+TX、d-胺菊酯+TX、DAEP+TX、棉隆+TX、脱甲基克百威(decarbofuran)+TX、除线特(diamidafos)+TX、异氯磷+TX、除线磷+TX、dicresyl+TX、环虫腈+TX、狄氏剂+TX、二乙基5-甲基吡唑-3-基磷酸酯+TX、喘定(dior)+TX、四氟甲醚菊酯+TX、地麦威+TX、苄菊酯+TX、甲基毒虫畏+TX、敌蝇威+TX、丙硝酚+TX、戊硝酚+TX、地乐酚+TX、苯虫醚+TX、蔬果磷+TX、噻喃磷+TX、DSP+TX、脱皮甾酮+TX、EI 1642+TX、EMPC+TX、EPBP+TX、etaphos+TX、乙硫苯威+TX、甲酸乙酯+TX、二溴乙烷+TX、二氯乙烷+TX、环氧乙烷+TX、EXD+TX、皮蝇磷+TX、乙苯威+TX、杀螟硫磷+TX、氧嘧酰胺(fenoxacrim)+TX、吡氯氰菊酯+TX、丰索磷+TX、乙基倍硫磷+TX、氟氯双苯隆(flucofuron)+TX、丁苯硫磷+TX、磷砒酯+TX、丁环硫磷+TX、呋线威+TX、抗虫菊+TX、双胍辛盐+TX、双胍辛乙酸盐+TX、四硫代碳酸钠+TX、苄螨醚(halfenprox)+TX、HCH+TX、HEOD+TX、七氯+TX、速杀硫磷+TX、HHDN+TX、氰化氢+TX、喹啉威+TX、IPSP+TX、氯唑磷+TX、碳氯灵+TX、异艾氏剂+TX、异柳磷+TX、移栽灵+TX、稻瘟灵+TX、恶唑磷+TX、保幼激素I+TX、保幼激素II+TX、保幼激素III+TX、氯戊环+TX、烯虫炔酯+TX、砷酸铅+TX、溴苯磷+TX、啶虫磷+TX、噻唑磷+TX、间异丙苯基甲基氨基甲酸酯+TX、磷化镁+TX、叠氮磷+TX、甲基减蚜磷+TX、灭蚜硫磷+TX、氯化亚汞+TX、甲亚砜磷+TX、威百亩+TX、威百亩钾盐+TX、威百亩钠盐+TX、甲基磺酰氟+TX、丁烯胺磷+TX、甲氧普林+TX、甲醚菊酯+TX、甲氧滴滴涕+TX、异硫氰酸甲酯+TX、甲基氯仿+TX、二氯甲烷+TX、恶虫酮+TX、灭蚁灵+TX、奈肽磷+TX、萘+TX、NC-170+TX、烟碱+TX、硫酸烟碱+TX、硝虫噻嗪+TX、原烟碱+TX、O-5-二氯-4-碘代苯基O-乙基乙基硫代膦酸酯+TX、O,O-二乙基O-4-甲基-2-氧代-2H-苯并吡喃-7-基硫代膦酸酯+TX、O,O-二乙基O-6-甲基-2-丙基嘧啶-4-基硫代膦酸酯+TX、O,O,O',O'-四丙基二硫代焦磷酸酯+TX、油酸+TX、对-二氯苯+TX、甲基对硫磷+TX、五氯苯酚+TX、月桂酸五氯苯酯+TX、PH 60-38+TX、芬硫磷+TX、对氯硫磷+TX、磷化氢+TX、甲基辛硫磷+TX、甲胺嘧磷+TX、多氯二环戊二烯异构体+TX、亚砷酸钾+TX、硫氰酸钾+TX、早熟素I+TX、早熟素II+TX、早熟素III+TX、酰胺嘧啶磷+TX、丙氟菊酯+TX、猛杀威+TX、丙硫磷+TX、吡菌磷+TX、反灭虫菊+TX、苦木提取物(quassia)+TX、喹硫磷-甲基+TX、畜宁磷+TX、碘柳胺+TX、苄呋菊脂+TX、鱼藤酮+TX、噻嗯菊酯+TX、鱼尼汀+TX、利阿诺定+TX、沙巴藜芦(sabadilla)+TX、八甲磷+TX、克线丹+TX、SI-0009+TX、噻丙腈+TX、亚砷酸钠+TX、氰化钠+TX、氟化钠+TX、六氟硅酸钠+TX、五氯苯酚钠+TX，硒酸钠+TX，硫氰酸钠+TX、磺苯醚隆(sulcofuron)+TX，磺苯醚隆钠盐(sulcofuron-sodium)+TX，硫酰氟+TX，硫丙磷+TX、焦油+TX、噻螨威+TX、TDE+TX、丁基嘧啶磷+TX、双硫磷+TX、环戊烯丙菊酯+TX、四氯乙烷+TX、噻氯磷+TX、杀虫环+TX、杀虫环草酸盐+TX、虫线磷+TX、杀虫单+TX、杀虫单钠+TX、四溴菊酯+TX、反氯菊酯+TX、唑蚜威+TX、异皮蝇磷-3(trichlormetaphos-3)+TX、毒壤膦+TX、混杀威+TX、三氟甲氧威(tolprocarb)+TX、氯啶菌酯+TX、烯虫硫酯+TX、藜芦定+TX、藜芦碱+TX、XMC+TX、zetamethrin+TX、磷化锌+TX、唑虫磷+TX和氯氟醚菊酯+TX、四氟醚菊酯+TX、双(三丁基锡)氧化物+TX、溴乙酰胺+TX、磷酸铁+TX、氯硝柳胺-乙醇胺+TX、三丁基氧化锡+TX、吡吗啉+TX、蜗螺杀+TX、1,2-二溴-3-氯丙烷+TX、1,3-二氯丙烯+TX、3,4-二氯四氢噻吩1,1-二氧化物+TX、3-(4-氯苯基)-5-甲基罗丹宁+TX、5-甲基-6-硫代-1,3,5-噻二嗪-3-基乙酸+TX、6-异戊烯基氨基嘌呤+TX、2-氟-N-(3-甲氧基苯基)-9H-嘌呤-6-胺+TX、苯氯噻(benclothiaz)+TX、细胞分裂素+TX、DCIP+TX、糠醛+TX、异酰胺磷(isamidofos)+TX、激动素+TX、疣孢漆斑菌组合物+TX、四氯噻吩+TX、二甲苯酚+TX、玉米素+TX、乙基黄原酸钾+TX、阿拉酸式苯+TX、阿拉酸式苯-S-甲基+TX、大虎杖(Reynoutria sachalinensis)提取物+TX、α-氯代醇+TX、安妥+TX、碳酸钡+TX、双鼠脲+TX、溴鼠隆+TX、溴敌隆+TX、溴鼠胺+TX、氯鼠酮+TX、胆钙化醇+TX、氯杀鼠灵+TX、克灭鼠+TX、杀鼠萘+TX、杀鼠嘧啶+TX、鼠得克+TX、噻鼠灵+TX、敌鼠+TX、钙化醇+TX、氟鼠灵+TX、氟乙酰胺+TX、氟鼠啶+TX、氟鼠啶盐酸盐+TX、鼠特灵+TX、毒鼠磷+TX、磷+TX、杀鼠酮+TX、灭鼠优+TX、海葱糖苷+TX、氟乙酸钠+TX、硫酸铊+TX、杀鼠灵+TX、2-(-2-丁氧基乙氧基)乙基胡椒酸酯+TX、5-(1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基)-3-己基环己-2-烯酮+TX、具有橙花叔醇的法呢醇+TX、增效炔醚+TX、MGK 264+TX，增效醚+TX、增效醛+TX、增效酯(propyl isomer)+TX、S421+TX、增效散+TX、芝麻林素(sesasmolin)+TX、亚砜+TX、蒽醌+TX、环烷酸铜+TX、王铜+TX、二环戊二烯+TX、塞仑+TX、环烷酸锌+TX、福美锌+TX、衣马宁+TX、利巴韦林+TX、氯吲哚酰肼(chloroinconazide)+TX、氧化汞+TX、甲基托布津+TX、阿扎康唑+TX、联苯三唑醇+TX、糠菌唑+TX、环唑醇+TX、苯醚甲环唑+TX、烯唑醇+TX、氟环唑+TX、腈苯唑+TX、氟喹唑+TX、氟硅唑+TX、粉唑醇+TX、呋吡菌胺+TX、己唑醇+TX、抑霉唑+TX、亚胺唑+TX、种菌唑+TX、叶菌唑+TX、腈菌唑+TX、多效唑+TX、稻瘟酯+TX、戊菌唑+TX、丙硫菌唑+TX、啶斑肟(pyrifenox)+TX、咪鲜胺+TX、丙环唑+TX、啶菌唑+TX、硅氟唑(simeconazole)+TX、戊唑醇+TX、氟醚唑+TX、三唑酮+TX、三唑醇+TX、氟菌唑+TX、灭菌唑+TX、嘧啶醇+TX、氯苯嘧啶醇+TX、氟苯嘧啶醇+TX、乙嘧酚磺酸酯(bupirimate)+TX、甲菌定(dimethirimol)+TX、乙菌定(ethirimol)+TX、十二环吗啉+TX、苯锈啶(fenpropidin)+TX、丁苯吗啉+TX、螺环菌胺+TX、十三吗啉+TX、嘧菌环胺+TX、嘧菌胺+TX、嘧霉胺(pyrimethanil)+TX；拌种咯+TX、咯菌腈+TX、苯霜灵(benalaxyl)+TX、呋霜灵(furalaxyl)+TX、甲霜灵+TX、R-甲霜灵+TX；呋酰胺+TX；恶霜灵(oxadixyl)+TX、多菌灵+TX、咪菌威(debacarb)+TX、麦穗宁+TX、噻苯达唑+TX、乙菌利(chlozolinate)+TX、菌核利(dichlozoline)+TX、甲菌利(myclozoline)+TX、腐霉利(procymidone)+TX、乙烯菌核利(vinclozoline)+TX、啶酰菌胺(boscalid)+TX、萎锈灵+TX、甲呋酰胺+TX、氟酰胺(flutolanil)+TX、灭锈胺+TX、氧化萎锈灵+TX、吡噻菌胺(penthiopyrad)+TX、噻呋酰胺+TX、多果定+TX、双胍辛胺+TX、嘧菌酯+TX、醚菌胺+TX、烯肟菌酯(enestroburin)+TX、烯肟菌胺+TX、氟菌螨酯+TX、氟嘧菌酯+TX、醚菌酯+TX、苯氧菌胺+TX、肟菌酯+TX、肟醚菌胺+TX、啶氧菌酯+TX、唑菌胺酯+TX、唑胺菌酯+TX、唑菌酯+TX、福美铁+TX、代森锰锌+TX、代森锰+TX、代森联+TX、甲基代森锌+TX、代森锌+TX、敌菌丹+TX、克菌丹+TX、唑呋草+TX、灭菌丹+TX、对甲抑菌灵+TX、波尔多混合剂+TX、氧化铜+TX、代森锰铜+TX、喹啉铜+TX、酞菌酯+TX、克瘟散+TX、异稻瘟净+TX、氯瘟磷+TX、甲基立枯磷+TX、敌菌灵+TX、苯噻菌胺+TX、灭瘟素(blasticidin-S)+TX、地茂散(chloroneb)+TX、百菌清+TX、环氟菌胺+TX、霜脲氰+TX、环丁氟仑+TX、双氯氰菌胺(diclocymet)+TX、哒菌酮(diclomezine)+TX、氯硝胺(dicloran)+TX、乙霉威(diethofencarb)+TX、烯酰吗啉+TX、氟吗啉+TX、二噻农(dithianon)+TX、噻唑菌胺(ethaboxam)+TX、土菌灵(etridiazole)+TX、恶唑菌酮+TX、咪唑菌酮(fenamidone)+TX、稻瘟酰胺(fenoxanil)+TX、嘧菌腙(ferimzone)+TX、氟啶胺(fluazinam)+TX、氟吡菌胺(fluopicolide)+TX、磺菌胺(flusulfamide)+TX、氟唑菌酰胺+TX、环酰菌胺+TX、三乙膦酸铝(fosetyl-aluminium)+TX、恶霉灵(hymexazol)+TX、丙森锌+TX、赛座灭(cyazofamid)+TX、磺菌威(methasulfocarb)+TX、苯菌酮+TX、戊菌隆(pencycuron)+TX、苯酞+TX、多氧霉素(polyoxins)+TX、霜霉威(propamocarb)+TX、吡菌苯威+TX、碘喹唑酮(proquinazid)+TX、咯喹酮(pyroquilon)+TX、苯啶菌酮(pyriofenone)+TX、喹氧灵+TX、五氯硝基苯+TX、噻酰菌胺+TX、咪唑嗪(triazoxide)+TX、三环唑+TX、嗪氨灵+TX、有效霉素+TX、缬菌胺+TX、苯酰菌胺(zoxamide)+TX、双炔酰菌胺(mandipropamid)+TX、氟苯醚酰胺(flubeneteram)+TX、吡唑萘菌胺(isopyrazam)+TX、氟唑环菌胺(sedaxane)+TX、苯并烯氟菌唑+TX、氟唑菌酰羟胺+TX、3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酸(3’,4’,5’-三氟-联苯-2-基)-酰胺+TX、异氟斯酰胺(isoflucypram)+TX、异噻菌胺+TX、二甲硝胺(dipymetitrone)+TX、6-乙基-5,7-二氧代-吡咯并[4,5][1,4]二噻英并[1,2-c]异噻唑-3-甲腈+TX、2-(二氟甲基)-N-[3-乙基-1,1-二甲基-茚满-4-基]吡啶-3-甲酰胺+TX、4-(2,6-二氟苯基)-6-甲基-5-苯基-哒嗪-3-甲腈+TX、(R)-3-(二氟甲基)-1-甲基-N-[1,1,3-三甲基茚满-4-基]吡唑-4-甲酰胺+TX、4-(2-溴-4-氟-苯基)-N-(2-氯-6-氟-苯基)-2,5-二甲基-吡唑-3-胺+TX、4-(2-溴-4-氟苯基)-N-(2-氯-6-氟苯基)-1,3-二甲基-1H-吡唑-5-胺+TX、氟茚唑菌胺+TX、甲香菌酯(jiaxiangjunzhi)+TX、利本米昔安(lvbenmixianan)+TX、二氯苯噻唑(dichlobentiazox)+TX、曼德斯宾(mandestrobin)+TX、3-(4,4-二氟-3,4-二氢-3,3-二甲基异喹啉-1-基)喹诺酮+TX、2-[2-氟-6-[(8-氟-2-甲基-3-喹啉基)氧基]苯基]丙-2-醇+TX、噻哌菌灵(oxathiapiprolin)+TX、N-[6-[[[(1-甲基四唑-5-基)-苯基-亚甲基]氨基]氧基甲基]-2-吡啶基]氨基甲酸叔丁酯+TX、pyraziflumid+TX、inpyrfluxam+TX、trolprocarb+TX、氯氟醚菌唑+TX、ipfentrifluconazole+TX、2-(二氟甲基)-N-[(3R)-3-乙基-1,1-二甲基-茚满-4-基]吡啶-3-甲酰胺+TX、N'-(2,5-二甲基-4-苯氧基-苯基)-N-乙基-N-甲基-甲脒+TX、N'-[4-(4,5-二氯噻唑-2-基)氧基-2,5-二甲基-苯基]-N-乙基-N-甲基-甲脒+TX、[2-[3-[2-[1-[2-[3,5-双(二氟甲基)吡唑-1-基]乙酰基]-4-哌啶基]噻唑-4-基]-4,5-二氢异噁唑-5-基]-3-氯-苯基]甲磺酸盐+TX、N-[6-[[(Z)-[(1-甲基四唑-5-基)-苯基-亚甲基]氨基]氧基甲基]-2-吡啶基]氨基甲酸丁-3-炔酯+TX、N-[[5-[4-(2,4-二甲基苯基)三唑-2-基]-2-甲基-苯基]甲基]氨基甲酸甲酯+TX、3-氯-6-甲基-5-苯基-4-(2,4,6-三氟苯基)哒嗪+TX、pyridachlometyl+TX、3-(二氟甲基)-1-甲基-N-[1,1,3-三甲基茚满-4-基]吡唑-4-甲酰胺+TX、1-[2-[[1-(4-氯苯基)吡唑-3-基]氧基甲基]-3-甲基-苯基]-4-甲基-四唑-5-酮+TX、1-甲基-4-[3-甲基-2-[[2-甲基-4-(3,4,5-三甲基吡唑-1-基)苯氧基]甲基]苯基]四唑-5-酮+TX、aminopyrifen+TX、唑嘧菌胺+TX、吲唑磺菌胺+TX、氟唑菌苯胺+TX、(Z,2E)-5-[1-(4-氯苯基)吡唑-3-基]氧基-2-甲氧基亚氨基-N,3-二甲基-戊-3-烯胺+TX、吡啶菌酰胺+TX、苯吡克咪徳(fenpicoxamid)+TX、异丁乙氧喹啉+TX、伊氟芬喹(ipflufenoquin)+TX、奎富马林(quinofumelin)+TX、异丙噻菌胺+TX、N-[2-[2,4-二氯-苯氧基]苯基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-吡唑-4-甲酰胺+TX、N-[2-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]苯基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-吡唑-4-甲酰胺+TX、苯噻菌酯+TX、氰烯菌酯+TX、5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇锌盐(2:1)+TX、氟吡菌酰胺+TX、氟噻唑菌腈+TX、氟醚菌酰胺+TX、吡丙炔(pyrapropoyne)+TX、哌碳唑(picarbutrazox)+TX、2-(二氟甲基)-N-(3-乙基-1,1-二甲基-茚满-4-基)吡啶-3-甲酰胺+TX、2-(二氟甲基)-N-((3R)-1,1,3-三甲基茚满-4-基)吡啶-3-甲酰胺+TX、4-[[6-[2-(2,4-二氟苯基)-1,1-二氟-2-羟基-3-(1,2,4-三唑-1-基)丙基]-3-吡啶基]氧基]苯甲腈+TX、甲基四脯氨酸(metyltetraprole)+TX、2-(二氟甲基)-N-((3R)-1,1,3-三甲基茚满-4-基)吡啶-3-甲酰胺+TX、α-(1,1-二甲基乙基)-α-[4'-(三氟甲氧基)[1,1'-联苯基]-4-基]-5-嘧啶甲醇+TX、氟沙普罗林(fluoxapiprolin)+TX、烯肟菌酯(enoxastrobin)+TX、4-[[6-[2-(2,4-二氟苯基)-1,1-二氟-2-羟基-3-(1,2,4-三唑-1-基)丙基]-3-吡啶基]氧基]苯甲腈+TX、4-[[6-[2-(2,4-二氟苯基)-1,1-二氟-2-羟基-3-(5-硫烷基-1,2,4-三唑-1-基)丙基]-3-吡啶基]氧基]苯甲腈+TX、4-[[6-[2-(2,4-二氟苯基)-1,1-二氟-2-羟基-3-(5-硫代-4H-1,2,4-三唑-1-基)丙基]-3-吡啶基]氧基]苯甲腈+TX、抗倒酯+TX、丁香菌酯+TX、中生菌素+TX、噻菌铜+TX、噻唑锌+TX、阿米托林(amectotractin)+TX、异菌脲+TX、N-辛基-N'-[2-(辛基氨基)乙基]乙烷-1,2-二胺+TX；N'-[5-溴-2-甲基-6-[(1S)-1-甲基-2-丙氧基-乙氧基]-3-吡啶基]-N-乙基-N-甲基-甲脒+TX、N'-[5-溴-2-甲基-6-[(1R)-1-甲基-2-丙氧基-乙氧基]-3-吡啶基]-N-乙基-N-甲基-甲脒+TX、N'-[5-溴-2-甲基-6-(1-甲基-2-丙氧基-乙氧基)-3-吡啶基]-N-乙基-N-甲基-甲脒+TX、N'-[5-氯-2-甲基-6-(1-甲基-2-丙氧基-乙氧基)-3-吡啶基]-N-乙基-N-甲基-甲脒+TX、N'-[5-溴-2-甲基-6-(1-甲基-2-丙氧基-乙氧基)-3-吡啶基]-N-异丙基-N-甲基-甲脒+TX(这些化合物可以由WO 2015/155075中描述的方法制备)；N'-[5-溴-2-甲基-6-(2-丙氧基丙氧基)-3-吡啶基]-N-乙基-N-甲基-甲脒+TX(这种化合物可以由IPCOM000249876D中描述的方法制备)；N-异丙基-N'-[5-甲氧基-2-甲基-4-(2,2,2-三氟-1-羟基-1-苯基-乙基)苯基]-N-甲基-甲脒+TX、N'-[4-(1-环丙基-2,2,2-三氟-1-羟基-乙基)-5-甲氧基-2-甲基-苯基]-N-异丙基-N-甲基-甲脒+TX(这些化合物可以由WO2018/228896中描述的方法制备)；N-乙基-N'-[5-甲氧基-2-甲基-4-[(2-三氟甲基)氧杂环丁-2-基]苯基]-N-甲基-甲脒+TX、N-乙基-N'-[5-甲氧基-2-甲基-4-[(2-三氟甲基)四氢呋喃-2-基]苯基]-N-甲基-甲脒+TX(这些化合物可以由WO 2019/110427中描述的方法制备)；N-[(1R)-1-苄基-3-氯-1-甲基-丁-3-烯基]-8-氟-喹啉-3-甲酰胺+TX、N-[(1S)-1-苄基-3-氯-1-甲基-丁-3-烯基]-8-氟-喹啉-3-甲酰胺+TX、N-[(1R)-1-苄基-3,3,3-三氟-1-甲基-丙基]-8-氟-喹啉-3-甲酰胺+TX、N-[(1S)-1-苄基-3,3,3-三氟-1-甲基-丙基]-8-氟-喹啉-3-甲酰胺+TX、N-[(1R)-1-苄基-1,3-二甲基-丁基]-7,8-二氟-喹啉-3-甲酰胺+TX、N-[(1S)-1-苄基-1,3-二甲基-丁基]-7,8-二氟-喹啉-3-甲酰胺+TX、8-氟-N-[(1R)-1-[(3-氟苯基)甲基]-1,3-二甲基-丁基]喹啉-3-甲酰胺+TX、8-氟-N-[(1S)-1-[(3-氟苯基)甲基]-1,3-二甲基-丁基]喹啉-3-甲酰胺+TX、N-[(1R)-1-苄基-1,3-二甲基-丁基]-8-氟-喹啉-3-甲酰胺+TX、N-[(1S)-1-苄基-1,3-二甲基-丁基]-8-氟-喹啉-3-甲酰胺+TX、N-((1R)-1-苄基-3-氯-1-甲基-丁-3-烯基)-8-氟-喹啉-3-甲酰胺+TX、N-((1S)-1-苄基-3-氯-1-甲基-丁-3-烯基)-8-氟-喹啉-3-甲酰胺+TX(这些化合物可以由WO 2017/153380中描述的方法制备)；1-(6,7-二甲基吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基)-4,4,5-三氟-3,3-二甲基-异喹啉+TX、1-(6,7-二甲基吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基)-4,4,6-三氟-3,3-二甲基-异喹啉+TX、4,4-二氟-3,3-二甲基-1-(6-甲基吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基)异喹啉+TX、4,4-二氟-3,3-二甲基-1-(7-甲基吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基)异喹啉+TX、1-(6-氯-7-甲基-吡唑并[1,5-a]吡啶-3-基)-4,4-二氟-3,3-二甲基-异喹啉+TX(这些化合物可以由WO2017/025510中描述的方法制备)；1-(4,5-二甲基苯并咪唑-1-基)-4,4,5-三氟-3,3-二甲基-异喹啉+TX、1-(4,5-二甲基苯并咪唑-1-基)-4,4-二氟-3,3-二甲基-异喹啉+TX、6-氯-4,4-二氟-3,3-二甲基-1-(4-甲基苯并咪唑-1-基)异喹啉+TX、4,4-二氟-1-(5-氟-4-甲基-苯并咪唑-1-基)-3,3-二甲基-异喹啉+TX、3-(4,4-二氟-3,3-二甲基-1-异喹啉基)-7,8-二氢-6H-环戊二烯并[e]苯并咪唑+TX(这些化合物可以由WO 2016/156085中描述的方法制备)；N-甲氧基-N-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]环丙烷甲酰胺+TX、N,2-二甲氧基-N-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]丙酰胺+TX、N-乙基-2-甲基-N-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]丙酰胺+TX、1-甲氧基-3-甲基-1-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]脲+TX、1,3-二甲氧基-1-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]脲+TX、3-乙基-1-甲氧基-1-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]脲+TX、N-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]丙酰胺+TX、4,4-二甲基-2-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]异噁唑烷-3-酮+TX、5,5-二甲基-2-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]异噁唑烷-3-酮+TX、1-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]吡唑-4-甲酸乙酯+TX、N,N-二甲基-1-[[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲基]-1,2,4-三唑-3-胺+TX。此段落中的化合物可以由WO 2017/055473、WO 2017/055469、WO 2017/093348和WO 2017/118689中描述的方法制备；2-[6-(4-氯苯氧基)-2-(三氟甲基)-3-吡啶基]-1-(1,2,4-三唑-1-基)丙-2-醇+TX(此化合物可以由WO 2017/029179中描述的方法制备)；2-[6-(4-溴苯氧基)-2-(三氟甲基)-3-吡啶基]-1-(1,2,4-三唑-1-基)丙-2-醇+TX(此化合物可以由WO 2017/029179中描述的方法制备)；3-[2-(1-氯环丙基)-3-(2-氟苯基)-2-羟基-丙基]咪唑-4-甲腈+TX(此化合物可以由WO 2016/156290中描述的方法制备)；3-[2-(1-氯环丙基)-3-(3-氯-2-氟-苯基)-2-羟基-丙基]咪唑-4-甲腈+TX(此化合物可以由WO2016/156290中描述的方法制备)；2-氨基-6-甲基-吡啶-3-甲酸(4-苯氧基苯基)甲酯+TX(此化合物可以由WO 2014/006945中描述的方法制备)；2,6-二甲基-1H,5H-[1,4]二噻英并[2,3-c:5,6-c']二吡咯-1,3,5,7(2H,6H)-四酮+TX(此化合物可以由WO 2011/138281中描述的方法制备)；N-甲基-4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]硫代苯甲酰胺+TX；N-甲基-4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯甲酰胺+TX；(Z,2E)-5-[1-(2,4-二氯苯基)吡唑-3-基]氧基-2-甲氧基亚氨基-N,3-二甲基-戊-3-烯胺+TX(此化合物可以由WO 2018/153707中描述的方法制备)；N’-(2-氯-5-甲基-4-苯氧基-苯基)-N-乙基-N-甲基-甲脒+TX；N’-[2-氯-4-(2-氟苯氧基)-5-甲基-苯基]-N-乙基-N-甲基-甲脒+TX(此化合物可以由WO2016/202742中描述的方法制备)；2-(二氟甲基)-N-[(3S)-3-乙基-1,1-二甲基-茚满-4-基]吡啶-3-甲酰胺+TX(此化合物可以由WO 2014/095675中描述的方法制备)；(5-甲基-2-吡啶基)-[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲酮+TX、(3-甲基异噁唑-5-基)-[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]甲酮+TX(这些化合物可以由WO 2017/220485中描述的方法制备)；2-氧代-N-丙基-2-[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]乙酰胺+TX(此化合物可以由WO 2018/065414中描述的方法制备)；1-[[5-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]-2-噻吩基]甲基]吡唑-4-甲酸乙酯+TX(此化合物可以由WO2018/158365中描述的方法制备)；2,2-二氟-N-甲基-2-[4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯基]乙酰胺+TX、N-[(E)-甲氧基亚氨基甲基]-4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯甲酰胺+TX、N-[(Z)-甲氧基亚氨基甲基]-4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯甲酰胺+TX、N-[N-甲氧基-C-甲基-碳酰亚胺基]-4-[5-(三氟甲基)-1,2,4-噁二唑-3-基]苯甲酰胺+TX(这些化合物可以由WO 2018/202428中描述的方法制备)；
微生物剂，包括：鲁氏不动杆菌+TX、枝顶孢属真菌+TX+TX、顶头孢霉菌+TX+TX、Acremonium diospyri+TX、Acremonium obclavatum+TX、棉褐带卷蛾颗粒体病毒(AdoxGV)
Figure BDA0003771337310001721
+TX、放射形土壤杆菌菌株K84
Figure BDA0003771337310001722
+TX、链格孢菌+TX、决明链格孢+TX、损毁链格孢(Alternaria destruens)
Figure BDA0003771337310001723
+TX、白粉寄生孢
Figure BDA0003771337310001724
+TX、黄曲霉AF36
Figure BDA0003771337310001725
+TX、黄曲霉NRRL 21882
Figure BDA0003771337310001726
+TX、曲霉属物种+TX、出芽短梗霉菌+TX、固氮螺菌+TX、(
Figure BDA0003771337310001731
+TX、TAZO
Figure BDA0003771337310001732
)+TX、固氮菌+TX、褐球固氮菌(Azotobacter chroocuccum)
Figure BDA0003771337310001733
+TX、固氮菌囊孢(BionaturalBlooming
Figure BDA0003771337310001734
)+TX、解淀粉芽孢杆菌+TX、蜡样芽孢杆菌+TX、蚀几丁质芽孢杆菌菌株(Bacillus chitinosporus strain)CM-1+TX、蚀几丁质芽孢杆菌菌株(Bacilluschitinosporus strain)AQ746+TX、地衣芽孢杆菌菌株HB-2(BiostartTM
Figure BDA0003771337310001735
)+TX、地衣芽孢杆菌菌株3086(
Figure BDA0003771337310001736
+TX、Green
Figure BDA0003771337310001737
)+TX、环状芽孢杆菌+TX、坚强芽孢杆菌(
Figure BDA0003771337310001738
+TX、
Figure BDA0003771337310001739
+TX、
Figure BDA00037713373100017310
)+TX、坚强芽孢杆菌菌株I-1582+TX、浸麻芽孢杆菌+TX、死海芽孢杆菌(Bacillus marismortui)+TX、巨大芽孢杆菌+TX、蕈状芽孢杆菌菌株AQ726+TX、乳突芽孢杆菌(Milky Spore
Figure BDA00037713373100017311
)+TX、短小芽孢杆菌属物种+TX、短小芽孢杆菌菌株GB34(Yield
Figure BDA00037713373100017312
)+TX、短小芽孢杆菌菌株AQ717+TX、短小芽孢杆菌菌株QST 2808(
Figure BDA00037713373100017313
+TX、Ballad
Figure BDA00037713373100017314
)+TX、球形芽孢杆菌(Bacillus spahericus)
Figure BDA00037713373100017315
+TX、芽孢杆菌属物种+TX、芽孢杆菌属菌株AQ175+TX、芽孢杆菌属菌株AQ177+TX、芽孢杆菌属菌株AQ178+TX、枯草芽孢杆菌菌株QST713(
Figure BDA00037713373100017316
+TX、
Figure BDA00037713373100017317
+TX、
Figure BDA00037713373100017318
)+TX、枯草芽孢杆菌菌株QST 714
Figure BDA00037713373100017319
+TX、枯草芽孢杆菌菌株AQ153+TX、枯草芽孢杆菌菌株AQ743+TX、枯草芽孢杆菌菌株QST3002+TX、枯草芽孢杆菌菌株QST3004+TX、解淀粉枯草芽孢杆菌变种菌株FZB24(
Figure BDA00037713373100017320
+TX、
Figure BDA00037713373100017321
)+TX、苏云金芽孢杆菌Cry 2Ae+TX、苏云金芽孢杆菌Cry1Ab+TX、苏云金芽孢杆菌鲇泽(Bacillus thuringiensis aizawai)GC 91
Figure BDA00037713373100017322
+TX、苏云金芽孢杆菌以色列(Bacillus thuringiensis israelensis)(
Figure BDA00037713373100017323
+TX、
Figure BDA00037713373100017324
+TX、
Figure BDA00037713373100017325
)+TX、苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克(Bacillusthuringiensis kurstaki)(
Figure BDA00037713373100017326
+TX、
Figure BDA00037713373100017327
+TX、
Figure BDA00037713373100017328
+TX、
Figure BDA00037713373100017329
+TX、Scutella
Figure BDA00037713373100017330
+TX、Turilav
Figure BDA00037713373100017331
+TX、
Figure BDA00037713373100017332
+TX、Dipel
Figure BDA0003771337310001741
+TX、
Figure BDA0003771337310001742
+TX、
Figure BDA0003771337310001743
)+TX、苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克BMP 123
Figure BDA0003771337310001744
+TX、苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克HD-1(Bioprotec-CAF/
Figure BDA0003771337310001745
)+TX、苏云金芽孢杆菌菌株BD#32+TX、苏云金芽孢杆菌菌株AQ52+TX、苏云金芽孢杆菌鲇泽变种(Bacillusthuringiensis var.aizawai)(
Figure BDA0003771337310001746
+TX、
Figure BDA0003771337310001747
)+TX、细菌属物种(bacteriaspp.)(
Figure BDA0003771337310001748
+TX、
Figure BDA0003771337310001749
+TX、
Figure BDA00037713373100017410
)+TX、Clavipacter michiganensis噬菌体
Figure BDA00037713373100017411
+TX、
Figure BDA00037713373100017412
+TX、球孢白僵菌(Beauveria bassiana)(
Figure BDA00037713373100017413
+TX、Brocaril
Figure BDA00037713373100017414
)+TX、球孢白僵菌GHA(Mycotrol
Figure BDA00037713373100017415
+TX、Mycotrol
Figure BDA00037713373100017416
+TX、
Figure BDA00037713373100017417
)+TX、布氏白僵菌(Beauveriabrongniartii)(
Figure BDA00037713373100017418
+TX、Schweizer
Figure BDA00037713373100017419
+TX、
Figure BDA00037713373100017420
)+TX、白僵菌属物种(Beauveria spp.)+TX、灰葡萄孢菌(Botrytis cineria)+TX、大豆慢生型根瘤菌(Bradyrhizobium japonicum)
Figure BDA00037713373100017421
+TX、短短小芽孢杆菌(Brevibacillus brevis)+TX、苏云金芽孢杆菌拟步行甲(Bacillus thuringiensistenebrionis)
Figure BDA00037713373100017422
+TX、BtBooster+TX、洋葱伯克霍尔德菌(Burkholderiacepacia)(
Figure BDA00037713373100017423
+TX、
Figure BDA00037713373100017424
+TX、Blue
Figure BDA00037713373100017425
)+TX、伯克霍尔德菌(Burkholderia gladii)+TX、唐菖蒲伯克霍尔德菌(Burkholderia gladioli)+TX、伯克霍尔德菌属物种(Burkholderia spp.)+TX、加拿大蓟真菌(Canadian thistle fungus)(CBHCanadian
Figure BDA00037713373100017426
)+TX、乳酪假丝酵母(Candida butyri)+TX、无名假丝酵母(Candida famata)+TX、Candida fructus+TX、光滑念珠菌(Candida glabrata)+TX、吉利蒙念珠菌(Candida guilliermondii)+TX、口津假丝酵母(Candida melibiosica)+TX、橄榄假丝酵母(Candida oleophila)菌株O+TX、近平滑假丝酵母(Candida parapsilosis)+TX、菌膜假丝酵母(Candida pelliculosa)+TX、铁红假丝酵母(Candida pulcherrima)+TX、瑞氏假丝酵母(Candida reukaufii)+TX、齐藤假丝酵母(Candida saitoana)(
Figure BDA00037713373100017427
+TX、
Figure BDA00037713373100017428
)+TX、清酒假丝酵母(Candida sake)+TX、假丝酵母属物种(Candida spp.)+TX、纤细假丝酵母(Candida tenius)+TX、戴氏西地西菌(Cedecea dravisae)+TX、产黄纤维单胞菌(Cellulomonas flavigena)+TX、螺卷毛壳(Chaetomium cochliodes)
Figure BDA0003771337310001751
+TX、球毛壳菌(Chaetomium globosum)
Figure BDA0003771337310001752
+TX、铁杉紫色杆菌(Chromobacterium subtsugae)菌株PRAA4-1T
Figure BDA0003771337310001753
+TX、枝状枝孢菌(Cladosporium cladosporioides)+TX、尖孢枝孢(Cladosporium oxysporum)+TX、绿头枝孢(Cladosporium chlorocephalum)+TX、枝孢属物种(Cladosporium spp.)+TX、极细枝孢霉(Cladosporium tenuissimum)+TX、粉红粘帚霉(Clonostachys rosea)
Figure BDA0003771337310001754
+TX、尖孢炭疽菌(Colletotrichum acutatum)+TX、盾壳霉(Coniothyrium minitans)(Cotans
Figure BDA0003771337310001755
)+TX、盾壳霉属物种(Coniothyrium spp.)+TX、浅白隐球酵母(Cryptococcus albidus)
Figure BDA0003771337310001756
+TX、土生隐球菌(Cryptococcus humicola)+TX、隐球酵母属infirmo-miniatus+TX、罗伦隐球酵母(Cryptococcus laurentii)+TX、苹果异形小卷蛾颗粒体病毒(Cryptophlebia leucotretagranulovirus)
Figure BDA0003771337310001757
+TX、Cupriavidus campinensis+TX、苹果蠹蛾颗粒体病毒(Cydia pomonella granulovirus)
Figure BDA0003771337310001758
+TX、苹果蠹蛾颗粒体病毒(
Figure BDA0003771337310001759
+TX、Madex
Figure BDA00037713373100017510
+TX、Madex Max/
Figure BDA00037713373100017511
)+TX、Cylindrobasidium laeve
Figure BDA00037713373100017512
+TX、枝双孢霉属(Cylindrocladium)+TX、汉逊德巴利酵母(Debaryomyceshansenii)+TX、Drechslera hawaiinensis+TX、阴沟肠杆菌(Enterobacter cloacae)+TX、肠杆菌科(Enterobacteriaceae)+TX、毒力虫霉(Entomophtora virulenta)
Figure BDA00037713373100017513
+TX、附球菌(Epicoccum nigrum)+TX、黑附球菌(Epicoccum purpurascens)+TX、附球菌属物种+TX、Filobasidium floriforme+TX、锐顶镰孢菌+TX、厚孢镰刀菌+TX、尖孢镰刀菌(
Figure BDA00037713373100017514
/Biofox
Figure BDA00037713373100017515
)+TX、层出镰刀菌+TX、镰刀菌属物种+TX、白地霉(Galactomyces geotrichum)+TX、链孢粘帚霉(Gliocladium catenulatum)(
Figure BDA0003771337310001761
+TX、
Figure BDA0003771337310001762
)+TX、粉红粘帚霉(Gliocladium roseum)+TX、粘帚霉属物种
Figure BDA0003771337310001763
+TX、绿粘帚霉
Figure BDA0003771337310001764
+TX、颗粒体病毒
Figure BDA0003771337310001765
+TX、嗜盐盐芽孢杆菌(Halobacillus halophilus)+TX、岸喜盐芽孢杆菌(Halobacilluslitoralis)+TX、特氏盐芽孢杆菌(Halobacillus trueperi)+TX、盐单胞菌属物种+TX、冰下盐单胞菌(Halomonas subglaciescola)+TX、多变盐弧菌(Halovibrio variabilis)+TX、葡萄汁有孢汉逊酵母+TX、棉铃虫核型多角体病毒
Figure BDA0003771337310001766
+TX、谷实夜蛾核型多角体病毒
Figure BDA0003771337310001767
+TX、异黄酮-芒柄花黄素
Figure BDA0003771337310001768
+TX、柠檬克勒克酵母+TX、克勒克酵母属物种+TX、大链壶菌(Lagenidium giganteum)
Figure BDA0003771337310001769
+TX、长孢蜡蚧菌(Lecanicillium longisporum)
Figure BDA00037713373100017610
+TX、蝇蚧疥霉(Lecanicilliummuscarium)
Figure BDA00037713373100017611
+TX、舞毒蛾核型多角体病毒
Figure BDA00037713373100017612
+TX、嗜盐海球菌+TX、格氏梅拉菌(Meira geulakonigii)+TX、绿僵菌
Figure BDA00037713373100017613
+TX、绿僵菌(Destruxin
Figure BDA00037713373100017614
)+TX、Metschnikowia fruticola
Figure BDA00037713373100017615
+TX、美极梅奇酵母(Metschnikowia pulcherrima)+TX、Microdochium dimerum
Figure BDA00037713373100017616
+TX、天蓝色小单孢菌(Micromonospora coerulea)+TX、Microsphaeropsis ochracea+TX、恶臭白色真菌(Muscodor albus)620
Figure BDA00037713373100017617
+TX、Muscodor roseus菌株A3-5+TX、菌根属物种(Mycorrhizae spp.)(
Figure BDA00037713373100017618
+TX、Root
Figure BDA00037713373100017619
)+TX、疣孢漆斑菌菌株AARC-0255
Figure BDA00037713373100017620
+TX、BROS
Figure BDA00037713373100017621
+TX、Ophiostoma piliferum菌株D97
Figure BDA00037713373100017622
+TX、粉质拟青霉(Paecilomyces farinosus)+TX、玫烟色拟青霉(
Figure BDA00037713373100017623
+TX、
Figure BDA00037713373100017624
)+TX、淡紫拟青霉(Paecilomyces lilacinus)(Biostat
Figure BDA00037713373100017625
)+TX、淡紫拟青霉菌株251(MeloCon
Figure BDA00037713373100017626
)+TX、多粘类芽孢杆菌+TX、成团泛菌(BlightBan
Figure BDA00037713373100017627
)+TX、泛菌属物种+TX、巴斯德氏芽菌属物种
Figure BDA00037713373100017628
+TX、拟斯扎瓦巴氏杆菌(Pasteuria nishizawae)+TX、黄灰青霉+TX、拜赖青霉(Penicilliumbillai)(
Figure BDA0003771337310001771
+TX、
Figure BDA0003771337310001772
)+TX、短密青霉+TX、常现青霉+TX、灰黄青霉+TX、产紫青霉+TX、青霉菌属物种+TX、纯绿色肯霉+TX、大伏革菌(Phlebiopsis gigantean)
Figure BDA0003771337310001773
+TX、解磷细菌
Figure BDA0003771337310001774
+TX、隐地疫霉+TX、棕榈疫霉
Figure BDA0003771337310001775
+TX、异常毕赤酵母+TX、季也蒙毕赤酵母(Pichia guilermondii)+TX、膜醭毕赤氏酵母+TX、指甲毕赤酵母+TX、树干毕赤酵母+TX、铜绿假单胞菌+TX、致金色假单胞菌(Pseudomonas aureofasciens)(Spot-Less
Figure BDA0003771337310001776
)+TX、洋葱假单胞菌+TX、绿针假单胞菌
Figure BDA0003771337310001777
+TX、皱褶假单胞菌(Pseudomonas corrugate)+TX、荧光假单胞菌菌株A506(BlightBan
Figure BDA0003771337310001778
)+TX、恶臭假单胞菌+TX、Pseudomonas reactans+TX、假单胞菌属物种+TX、丁香假单胞菌
Figure BDA0003771337310001779
+TX、绿黄假单胞菌+TX、荧光假单胞菌
Figure BDA00037713373100017710
+TX、Pseudozyma flocculosa菌株PF-A22UL(Sporodex
Figure BDA00037713373100017711
)+TX、纵沟柄锈菌(Puccinia canaliculata)+TX、Puccinia thlaspeos(Wood
Figure BDA00037713373100017712
)+TX、侧雄腐霉菌(Pythium oligandrum)+TX、寡雄腐霉(
Figure BDA00037713373100017713
+TX、
Figure BDA00037713373100017714
)+TX、缠器腐霉+TX、水生拉恩菌(Rhanella aquatilis)+TX、拉恩菌属物种(Rhanella spp.)+TX、根瘤菌(Rhizobia)(
Figure BDA00037713373100017715
+TX、
Figure BDA00037713373100017716
)+TX、丝核菌(Rhizoctonia)+TX、球状红球菌(Rhodococcus globerulus)菌株AQ719+TX、双倒卵形红冬孢酵母菌(Rhodosporidiumdiobovatum)+TX、圆红冬孢酵母菌(Rhodosporidium toruloides)+TX、红酵母属物种(Rhodotorula spp.)+TX、粘红酵母(Rhodotorula glutinis)+TX、禾本红酵母(Rhodotorula graminis)+TX、胶红酵母(Rhodotorula mucilagnosa)+TX、深红酵母(Rhodotorula rubra)+TX、酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)+TX、玫瑰色盐水球菌(Salinococcus roseus)+TX、小核盘菌(Sclerotinia minor)+TX、小核盘菌
Figure BDA00037713373100017717
+TX、柱顶孢霉属物种(Scytalidium spp.)+TX、Scytalidiumuredinicola+TX、甜菜夜蛾核型多角体病毒(Spodoptera exigua nuclear polyhedrosisvirus)(
Figure BDA0003771337310001781
+TX、
Figure BDA0003771337310001782
)+TX、粘质沙雷氏菌(Serratia marcescens)+TX、普城沙雷菌(Serratia plymuthica)+TX、沙雷氏菌属物种(Serratia spp.)+TX、粪生粪壳菌(Sordaria fimicola)+TX、海灰翅夜蛾核型多角体病毒(Spodoptera littoralisnucleopolyhedrovirus)
Figure BDA0003771337310001783
+TX、红掷孢酵母(Sporobolomyces roseus)+TX、嗜麦芽寡养单胞菌(Stenotrophomonas maltophilia)+TX、不吸水链霉菌(Streptomycesahygroscopicus)+TX、白丘链霉菌(Streptomyces albaduncus)+TX、脱叶链霉菌(Streptomyces exfoliates)+TX、鲜黄链霉菌(Streptomyces galbus)+TX、灰平链霉菌(Streptomyces griseoplanus)+TX、灰绿链霉菌(Streptomyces griseoviridis)
Figure BDA0003771337310001784
+TX、利迪链霉菌(Streptomyces lydicus)
Figure BDA0003771337310001785
+TX、利迪链霉菌WYEC-108
Figure BDA0003771337310001786
+TX、紫色链霉菌(Streptomyces violaceus)+TX、小铁艾酵母(Tilletiopsis minor)+TX、铁艾酵母属物种(Tilletiopsis spp.)+TX、棘孢木霉(Trichoderma asperellum)(T34
Figure BDA0003771337310001787
)+TX、盖姆斯木霉(Trichoderma gamsii)
Figure BDA0003771337310001788
+TX、深绿木霉(Trichoderma atroviride)
Figure BDA0003771337310001789
+TX、钩状木霉(Trichoderma hamatum)TH 382+TX、哈茨木霉(Trichoderma harzianum rifai)
Figure BDA00037713373100017810
+TX、哈茨木霉(Trichoderma harzianum)T-22(
Figure BDA00037713373100017811
+TX、PlantShield
Figure BDA00037713373100017812
+TX、
Figure BDA00037713373100017813
+TX、
Figure BDA00037713373100017814
)+TX、哈茨木霉(Trichoderma harzianum)T-39
Figure BDA00037713373100017815
+TX、非钩木霉(Trichodermainhamatum)+TX、康宁木霉(Trichoderma koningii)+TX、木霉属物种(Trichoderma spp.)LC 52
Figure BDA00037713373100017816
+TX、木素木霉(Trichoderma lignorum)+TX、长柄木霉(Trichodermalongibrachiatum)+TX、多孢木霉(Trichoderma polysporum)(Binab
Figure BDA00037713373100017817
)+TX、紫杉木霉(Trichoderma taxi)+TX、绿色木霉(Trichoderma virens)+TX、绿色木霉(原来称为绿色粘帚霉(Gliocladium virens)GL-21)
Figure BDA0003771337310001791
+TX、绿色木霉(Trichodermaviride)+TX、绿色木霉菌株ICC 080
Figure BDA0003771337310001792
+TX、茁芽丝孢酵母(Trichosporonpullulans)+TX、毛孢子菌属物种(Trichosporon spp.)+TX、单端孢属物种(Trichotheciumspp.)+TX、粉红单端孢(Trichothecium roseum)+TX、Typhula phacorrhiza菌株94670+TX、Typhula phacorrhiza菌株94671+TX、黑细基格孢(Ulocladium atrum)+TX、奥德曼细基格孢(Ulocladium oudemansii)
Figure BDA0003771337310001793
+TX、玉蜀黍黑粉菌(Ustilago maydis)+TX、各种细菌和补充微量营养素(Natural
Figure BDA0003771337310001794
)+TX、各种真菌(Millennium
Figure BDA0003771337310001795
)+TX、厚垣轮枝孢菌(Verticillium chlamydosporium)+TX、蜡蚧轮枝菌(Verticilliumlecanii)(
Figure BDA0003771337310001796
+TX、
Figure BDA0003771337310001797
)+TX、Vip3Aa20
Figure BDA0003771337310001798
+TX、死海枝芽孢杆菌(Virgibaclillus marismortui)+TX、野油菜黄单胞菌pv.Poae
Figure BDA0003771337310001799
+TX、伯氏致病杆菌+TX、嗜线虫致病杆菌；
植物提取物，包括：松树油
Figure BDA00037713373100017910
+TX、印楝素(Plasma Neem
Figure BDA00037713373100017911
+TX、
Figure BDA00037713373100017912
+TX、
Figure BDA00037713373100017913
+TX、
Figure BDA00037713373100017914
+TX、植物IGR(
Figure BDA00037713373100017915
+TX、
Figure BDA00037713373100017916
)+TX、芥花油(Lilly Miller
Figure BDA00037713373100017917
)+TX、土荆芥(Chenopodiumambrosioides near ambrosioides)
Figure BDA00037713373100017918
+TX、菊花提取物
Figure BDA00037713373100017919
+TX、印楝油提取物
Figure BDA00037713373100017920
+TX、唇形科(Labiatae)精油
Figure BDA00037713373100017921
+TX、丁香-迷迭香-胡椒薄荷和百里香油提取物(Garden insect
Figure BDA00037713373100017922
)+TX、甜菜碱
Figure BDA00037713373100017923
+TX、大蒜+TX、柠檬草油
Figure BDA00037713373100017924
+TX、印楝油+TX、猫薄荷(Nepeta cataria)(猫薄荷油)+TX、Nepeta catarina+TX、烟碱+TX、牛至油
Figure BDA00037713373100017925
+TX、胡麻科(Pedaliaceae)油
Figure BDA00037713373100017926
+TX、除虫菊+TX、皂皮树(Quillaja saponaria)
Figure BDA00037713373100017927
+TX、大虎杖(Reynoutria sachalinensis)(
Figure BDA00037713373100017928
+TX、
Figure BDA00037713373100017929
)+TX、鱼藤酮(Eco
Figure BDA00037713373100017930
)+TX、芸香科(Rutaceae)植物提取物
Figure BDA00037713373100017931
+TX、大豆油(Ortho
Figure BDA00037713373100017932
)+TX、茶树油(Timorex
Figure BDA00037713373100017933
)+TX、百里香油+TX、
Figure BDA0003771337310001801
MMF+TX、
Figure BDA0003771337310001802
+TX、迷迭香-芝麻-胡椒薄荷-百里香和肉桂提取物混合物
Figure BDA0003771337310001803
+TX、丁香-迷迭香和胡椒薄荷提取物混合物(EF
Figure BDA0003771337310001804
)+TX、丁香-胡椒薄荷-大蒜油和薄荷混合物(Soil
Figure BDA0003771337310001805
)+TX、高岭土
Figure BDA0003771337310001806
+TX、褐藻的贮存葡聚糖
Figure BDA0003771337310001807
信息素，包括：黑头萤火虫信息素(3M Sprayable Blackheaded Fireworm
Figure BDA0003771337310001808
)+TX、苹果蠹蛾信息素(Paramount dispenser-(CM)/Isomate
Figure BDA0003771337310001809
)+TX、葡萄小卷叶蛾信息素(3M MEC-GBM Sprayable
Figure BDA00037713373100018010
)+TX、卷叶虫信息素(3M MEC–LR Sprayable
Figure BDA00037713373100018011
)+TX、家蝇信息素(Muscamone)(Snip7 Fly
Figure BDA00037713373100018012
+TX、Starbar Premium Fly
Figure BDA00037713373100018013
)+TX、梨小食心虫信息素(3M oriental fruitmoth sprayable
Figure BDA00037713373100018014
)+TX、桃透翅蛾(Peachtree Borer)信息素
Figure BDA00037713373100018015
+TX、番茄蛲虫(Tomato Pinworm)信息素(3M Sprayable
Figure BDA00037713373100018016
)+TX、衣透斯特粉末(Entostat powder)(来自棕榈树的提取物)(Exosex
Figure BDA00037713373100018017
)+TX、(E+TX,Z+TX,Z)-3+TX,8+TX,11十四碳三烯乙酸酯+TX、(Z+TX,Z+TX,E)-7+TX,11+TX,13-十六三烯醛+TX、(E+TX,Z)-7+TX,9-十二碳二烯-1-基乙酸酯+TX、2-甲基-1-丁醇+TX、乙酸钙+TX、
Figure BDA00037713373100018018
+TX、
Figure BDA00037713373100018019
+TX、
Figure BDA00037713373100018020
+TX、薰衣草千里酸酯(Lavandulyl senecioate)；
宏生物剂(Macrobial)，包括：短距蚜小蜂+TX、阿尔蚜茧蜂(Aphidius ervi)
Figure BDA00037713373100018021
+TX、Acerophagus papaya+TX、二星瓢虫
Figure BDA00037713373100018022
+TX、二星瓢虫
Figure BDA00037713373100018023
+TX、二星瓢虫
Figure BDA00037713373100018024
+TX、串茧跳小蜂(Ageniaspis citricola)+TX、巢蛾多胚跳小蜂+TX、安德森钝绥螨(Amblyseiusandersoni)(
Figure BDA00037713373100018025
+TX、
Figure BDA00037713373100018026
)+TX、加州钝绥螨(Amblyseiuscalifornicus)(
Figure BDA00037713373100018027
+TX、
Figure BDA00037713373100018028
)+TX、黄瓜钝绥螨(
Figure BDA00037713373100018029
+TX、Bugline
Figure BDA00037713373100018030
)+TX、伪钝绥螨
Figure BDA00037713373100018031
+TX、斯氏钝绥螨(Bugline
Figure BDA00037713373100018032
+TX、
Figure BDA0003771337310001811
)+TX、奥氏钝绥螨
Figure BDA0003771337310001812
+TX、粉虱细蜂(Amitus hesperidum)+TX、原樱翅缨小蜂(Anagrus atomus)+TX、暗腹长索跳小蜂(Anagyrus fusciventris)+TX、卡玛长索跳小蜂(Anagyrus kamali)+TX、Anagyrus loecki+TX、粉蚧长索跳小蜂(Anagyrus pseudococci)
Figure BDA0003771337310001813
+TX、红蜡蚧扁角跳小蜂(Anicetus benefices)+TX、金小蜂(Anisopteromalus calandrae)+TX、林地花蝽(Anthocoris nemoralis)
Figure BDA0003771337310001814
+TX、短距蚜小蜂(
Figure BDA0003771337310001815
+TX、
Figure BDA0003771337310001816
)+TX、短翅蚜小蜂(Aphelinus asychis)+TX、棉蚜寄生蜂(Aphidiuscolemani)
Figure BDA0003771337310001817
+TX、阿尔蚜茧蜂
Figure BDA0003771337310001818
+TX、烟蚜茧蜂+TX、桃赤蚜蚜茧蜂
Figure BDA0003771337310001819
+TX、食蚜瘿蚊
Figure BDA00037713373100018110
+TX、食蚜瘿蚊
Figure BDA00037713373100018111
+TX、岭南黄蚜小蜂+TX、印巴黄蚜小蜂+TX、哈氏长尾啮小蜂(Aprostocetus hagenowii)+TX、蚁形隐翅甲(Atheta coriaria)
Figure BDA00037713373100018112
+TX、熊蜂属物种+TX、欧洲熊蜂(Natupol
Figure BDA00037713373100018113
)+TX、欧洲熊蜂(
Figure BDA00037713373100018114
+TX、
Figure BDA00037713373100018115
)+TX、Cephalonomiastephanoderis+TX、黑背唇瓢虫(Chilocorus nigritus)+TX、普通草蛉(Chrysoperlacarnea)
Figure BDA00037713373100018116
+TX、普通草蛉
Figure BDA00037713373100018117
+TX、红通草蛉(Chrysoperlarufilabris)+TX、Cirrospilus ingenuus+TX、四带瑟姬小蜂(Cirrospilusquadristriatus)+TX、白星橘啮小蜂(Citrostichus phyllocnistoides)+TX、Closterocerus chamaeleon+TX、Closterocerus属物种+TX、Coccidoxenoides perminutus
Figure BDA00037713373100018118
+TX、泊蚜小蜂(Coccophagus cowperi)+TX、赖食蚧蚜小蜂(Coccophaguslycimnia)+TX、螟黄足盘绒茧蜂+TX、菜蛾绒茧蜂+TX、孟氏隐唇瓢虫(
Figure BDA00037713373100018119
+TX、
Figure BDA00037713373100018120
)+TX、日本方头甲+TX、西伯利亚离颚茧蜂+TX、西伯利亚离颚茧蜂
Figure BDA00037713373100018121
+TX、豌豆潜叶蝇姬小蜂
Figure BDA00037713373100018122
+TX、小黑瓢虫(Delphastuscatalinae)
Figure BDA00037713373100018123
+TX、Delphastus pusillus+TX、Diachasmimorphakrausii+TX、长尾潜蝇茧蜂+TX、Diaparsis jucunda+TX、阿里食虱跳小蜂(Diaphorencyrtus aligarhensis)+TX、豌豆潜叶蝇姬小蜂+TX、豌豆潜叶蝇姬小蜂(
Figure BDA0003771337310001821
+TX、
Figure BDA0003771337310001822
)+TX、西伯利亚离颚茧蜂(
Figure BDA0003771337310001823
+TX、
Figure BDA0003771337310001824
)+TX、歧脉跳小蜂属物种+TX、盾蚧长缨蚜小蜂+TX、丽蚜小蜂(Encarsia
Figure BDA0003771337310001825
+TX、
Figure BDA0003771337310001826
+TX、
Figure BDA0003771337310001827
)+TX、浆角蚜小蜂(Eretmocerus eremicus)
Figure BDA0003771337310001828
+TX、哥德恩蚜小蜂(Encarsia guadeloupae)+TX、海地恩蚜小蜂(Encarsiahaitiensis)+TX、细扁食蚜蝇
Figure BDA0003771337310001829
+TX、Eretmoceris siphonini+TX、加州浆角蚜小蜂(Eretmocerus californicus)+TX、浆角蚜小蜂(Eretmocerus eremicus)(
Figure BDA00037713373100018210
+TX、Eretline
Figure BDA00037713373100018211
)+TX、浆角蚜小蜂(Eretmocerus eremicus)
Figure BDA00037713373100018212
+TX、海氏桨角蚜小蜂+TX、蒙氏桨角蚜小蜂(
Figure BDA00037713373100018213
+TX、Eretline
Figure BDA00037713373100018214
)+TX、Eretmocerus siphonini+TX、四斑光缘瓢虫(Exochomus quadripustulatus)+TX、食螨瘿蚊(Feltiella acarisuga)
Figure BDA00037713373100018215
+TX、食螨瘿蚊
Figure BDA00037713373100018216
+TX、阿里山潜蝇茧蜂+TX、Fopius ceratitivorus+TX、芒柄花黄素(Wirless
Figure BDA00037713373100018217
)+TX、细腰凶蓟马
Figure BDA00037713373100018218
+TX、西方静走螨(Galendromus occidentalis)+TX、莱氏棱角肿腿蜂(Goniozus legneri)+TX、麦蛾柔茧蜂+TX、异色瓢虫
Figure BDA00037713373100018219
+TX、异小杆线虫属物种(Lawn
Figure BDA00037713373100018220
)+TX、嗜菌异小杆线虫(NemaShield
Figure BDA00037713373100018221
+TX、
Figure BDA00037713373100018222
+TX、
Figure BDA00037713373100018223
+TX、
Figure BDA00037713373100018224
+TX、
Figure BDA00037713373100018225
+TX、
Figure BDA00037713373100018226
+TX、
Figure BDA00037713373100018227
+TX、
Figure BDA00037713373100018228
)+TX、大异小杆线虫(Heterorhabditis megidis)(Nemasys
Figure BDA00037713373100018229
+TX、BioNem
Figure BDA00037713373100018230
+TX、Exhibitline
Figure BDA00037713373100018231
+TX、
Figure BDA00037713373100018232
)+TX、斑长足瓢虫(Hippodamia convergens)+TX、尖狭下盾螨(Hypoaspis aculeifer)(
Figure BDA00037713373100018233
+TX、
Figure BDA00037713373100018234
)+TX、兵下盾螨(Hypoaspis miles)(Hypoline
Figure BDA00037713373100018235
+TX、
Figure BDA00037713373100018236
)+TX、黑色枝跗瘿蜂+TX、Lecanoideusfloccissimus+TX、Lemophagus errabundus+TX、三色丽突跳小蜂(Leptomastideaabnormis)+TX、橘粉介壳虫寄生蜂(Leptomastix dactylopii)
Figure BDA0003771337310001831
+TX、长角跳小蜂(Leptomastix epona)+TX、Lindorus lophanthae+TX、Lipolexis oregmae+TX、叉叶绿蝇
Figure BDA0003771337310001832
+TX、茶足柄瘤蚜茧蜂+TX、盲蝽(Macrolophus caliginosus)(
Figure BDA0003771337310001833
+TX、Macroline
Figure BDA0003771337310001834
+TX、
Figure BDA0003771337310001835
)+TX、Mesoseiulus longipes+TX、黄色阔柄跳小蜂(Metaphycus flavus)+TX、Metaphycus lounsburyi+TX、角纹脉褐蛉
Figure BDA0003771337310001836
+TX、黄色花翅跳小蜂(Microterys flavus)+TX、Muscidifuraxraptorellus和Spalangia cameroni
Figure BDA0003771337310001837
+TX、Neodryinus typhlocybae+TX、加州新小绥螨+TX、黄瓜新小绥螨
Figure BDA0003771337310001838
+TX、伪新小绥螨(Neoseiulusfallacis)+TX、Nesideocoris tenuis(
Figure BDA0003771337310001839
+TX、
Figure BDA00037713373100018310
)+TX、古铜黑蝇
Figure BDA00037713373100018311
+TX、狡小花蝽(Orius insidiosus)(
Figure BDA00037713373100018312
+TX、
Figure BDA00037713373100018313
)+TX、无毛小花蝽(Orius laevigatus)(
Figure BDA00037713373100018314
+TX、Oriline
Figure BDA00037713373100018315
)+TX、大臀小花蝽(Orius majusculus)(Oriline
Figure BDA00037713373100018316
)+TX、小黑花椿象
Figure BDA00037713373100018317
+TX、Pauesiajuniperorum+TX、瓢虫柄腹姬小蜂(Pediobius foveolatus)+TX、Phasmarhabditishermaphrodita
Figure BDA00037713373100018318
+TX、Phymastichus coffea+TX、粗毛小植绥螨(Phytoseiulus macropilus)+TX、智利小植绥螨(
Figure BDA00037713373100018319
+TX、Phytoline
Figure BDA00037713373100018320
)+TX、斑腹刺益蝽
Figure BDA00037713373100018321
+TX、寄生性蚤蝇(Pseudacteon)curvatus+TX、寄生性蚤蝇(Pseudacteon)obtusus+TX、寄生性蚤蝇(Pseudacteon)tricuspis+TX、Pseudaphycusmaculipennis+TX、Pseudleptomastix mexicana+TX、具毛嗜木虱跳小蜂(Psyllaephaguspilosus)+TX、同色短背茧蜂(Psyttalia concolor)(复合物)+TX、胯姬小蜂属物种(Quadrastichus spp.)+TX、Rhyzobius lophanthae+TX、澳洲瓢虫+TX、Rumina decollate+TX、Semielacher petiolatus+TX、麦长管蚜
Figure BDA00037713373100018322
+TX、小卷蛾斯氏线虫(Nematac
Figure BDA00037713373100018323
+TX、
Figure BDA00037713373100018324
+TX、BioNem
Figure BDA00037713373100018325
+TX、
Figure BDA00037713373100018326
+TX、
Figure BDA00037713373100018327
+TX、
Figure BDA00037713373100018328
)+TX、夜蛾斯氏线虫(
Figure BDA00037713373100018329
+TX、Nemasys
Figure BDA0003771337310001841
+TX、BioNem
Figure BDA0003771337310001842
+TX、
Figure BDA0003771337310001843
+TX、
Figure BDA0003771337310001844
+TX、
Figure BDA0003771337310001845
+TX、Exhibitline
Figure BDA0003771337310001846
+TX、
Figure BDA0003771337310001847
+TX、
Figure BDA0003771337310001848
)+TX、锯蜂线虫(Steinernema kraussei)(Nemasys
Figure BDA0003771337310001849
+TX、BioNem
Figure BDA00037713373100018410
+TX、Exhibitline
Figure BDA00037713373100018411
)+TX、锐比斯氏线虫(Steinernema riobrave)(
Figure BDA00037713373100018412
+TX、
Figure BDA00037713373100018413
)+TX、蝼蛄斯氏线虫(Steinernema scapterisci)(Nematac
Figure BDA00037713373100018414
)+TX、斯氏线虫属物种+TX、斯氏科(Steinernematid)属物种(Guardian
Figure BDA00037713373100018415
)+TX、深点食螨瓢虫
Figure BDA00037713373100018416
+TX、亮腹釉小蜂+TX、Tetrastichus setifer+TX、Thripobiussemiluteus+TX、中华长尾小蜂(Torymus sinensis)+TX、甘蓝夜蛾赤眼蜂(Tricholine
Figure BDA00037713373100018417
)+TX、甘蓝夜蛾赤眼蜂
Figure BDA00037713373100018418
+TX、广赤眼蜂+TX、微小赤眼蜂+TX、玉米螟赤眼蜂+TX、宽脉赤眼蜂(Trichogramma platneri)+TX、短管赤眼蜂+TX、螟黑点瘤姬蜂(Xanthopimpla stemmator)；
其他生物制剂，包括：脱落酸+TX、
Figure BDA00037713373100018419
+TX、银叶菌(Chondrostereumpurpureum)(Chontrol
Figure BDA00037713373100018420
)+TX、盘长孢状刺盘孢
Figure BDA00037713373100018421
+TX、辛酸铜
Figure BDA00037713373100018422
+TX、δ捕捉物(Delta trap)(Trapline
Figure BDA00037713373100018423
)+TX、解淀粉欧文氏菌(Harpin)(
Figure BDA00037713373100018424
+TX、Ni-HIBIT Gold
Figure BDA00037713373100018425
)+TX、磷酸高铁
Figure BDA00037713373100018426
+TX、漏斗捕捉物(Funnel trap)(Trapline
Figure BDA00037713373100018427
)+TX、
Figure BDA00037713373100018428
+TX、Grower's
Figure BDA00037713373100018429
+TX、高油菜素内酯(Homo-brassonolide)+TX、磷酸铁(Lilly Miller Worry Free Ferramol Slug&Snail
Figure BDA00037713373100018430
)+TX、MCP冰雹捕捉物(hail trap)(Trapline
Figure BDA00037713373100018431
)+TX、寄生性昆虫南美食甲茧蜂(Microctonus hyperodae)+TX、Mycoleptodiscus terrestris
Figure BDA00037713373100018432
+TX、
Figure BDA00037713373100018433
+TX、
Figure BDA00037713373100018434
+TX、
Figure BDA00037713373100018435
+TX、信息素罗网(Thripline
Figure BDA00037713373100018436
)+TX、碳酸氢钾
Figure BDA00037713373100018437
+TX、脂肪酸的钾盐
Figure BDA00037713373100018438
+TX、硅酸钾溶液
Figure BDA00037713373100018439
+TX、碘化钾+硫氰酸钾
Figure BDA00037713373100018440
+TX、
Figure BDA00037713373100018441
+TX、蜘蛛毒+TX、蝗虫微孢子虫(Semaspore Organic Grasshopper
Figure BDA0003771337310001851
)+TX、粘捕捉物(Trapline
Figure BDA0003771337310001852
+TX、Rebell
Figure BDA0003771337310001853
)+TX以及捕捉物(Takitrapline y+
Figure BDA0003771337310001854
)+TX；以及
安全剂，如解草嗪+TX、解草酯(包括解草酯-甲基)+TX、环丙磺酰胺+TX、二氯丙烯胺+TX、解草唑(包括解草唑-乙基)+TX、解草啶+TX、氟草肟+TX、解草噁唑+TX、双苯噁唑酸(包括双苯噁唑酸-乙基)+TX、吡唑解草酯(mefenpyr)(包括吡唑解草酯-二乙基)+TX、metcamifen+TX和解草腈+TX。
在活性成分之后的括号中的参考例如[3878-19-1]是指化学文摘登记号。上文描述的混合配伍物是已知的。在活性成分包括在“The Pesticide Manual[杀有害生物剂手册]”[The Pesticide Manual-A World Compendium[杀有害生物剂手册-全球概览]；第13版；编辑：C.D.S.TomLin；The British Crop Protection Coimcil[英国农作物保护委员会]]中的情况下，它们在其中以上文对于特定化合物的圆括号中所给出的条目编号来描述；例如化合物“阿维菌素”以条目编号(1)来描述。在“[CCN]”在上文添加到特定化合物的情况下，所述的化合物包括在“Compendium of Pesticide Common Names[杀有害生物剂通用名纲要]”中，其可以在互联网[A.Wood；Compendium of Pesticide Common Names，Copyright
Figure BDA0003771337310001855
1995-2004]上获得；例如，化合物“乙酰虫腈”描述于互联网地址http:// www.alanwood.net/pesticides/acetoprole.html中。
多数上述活性成分在上文中通过所谓的“通用名”来提及，在单个情形中使用相应的“ISO通用名”或另一“通用名”。若名称不是“通用名”，则所使用的名称种类以特定化合物的圆括号中所给出的名称来代替；在这种情况下，使用IUPAC名称、IUPAC/化学文摘名、“化学名称”、“惯用名”、“化合物名称”或“开发代码”，或若既不使用那些名称之一也不使用“通用名”，则使用“别名”。“CAS登记号”意指化学文摘登记号。
选自表A-1至表A-60和表B-1至表B-60以及表P的具有式I的化合物与上述活性成分的活性成分混合物包含选自表A-1至表A-60和表B-1至表B-60以及表P的化合物和如上所述的活性成分，这些化合物和这些活性成分优选地处于从100:1至1:6000，尤其是从50:1至1:50的混合比，更尤其是处于从20:1至1:20的比率，甚至更尤其是从10:1至1:10，非常尤其是从5:1和1:5的比率，特别优选的从2:1至1:2的比率，并且同样优选的是从4:1至2:1的比率，尤其是1:1、或5:1、或5:2、或5:3、或5:4、或4:1、或4:2、或4:3、或3:1、或3:2、或2:1、或1:5、或2:5、或3:5、或4:5、或1:4、或2:4、或3:4、或1:3、或2:3、或1:2、或1:600、或1:300、或1:150、或1:35、或2:35、或4:35、或1:75、或2:75、或4:75、或1:6000、或1:3000、或1:1500、或1:350、或2:350、或4:350、或1:750、或2:750、或4:750的比率。那些混合比率是按重量计的。
如上所述的混合物可以被用于控制有害生物的方法中，该方法包括将包含如上所述的混合物的组合物施用于有害生物或其环境中，通过手术或疗法用于处理人或动物体的方法以及在人或动物体上实施的诊断方法除外。
包含选自表A-1至表A-60和表B-1至表B-60以及表P的具有式I的化合物和一种或多种如上所述的活性成分的混合物可以例如如下施用：以单一的“掺水即用”的形式，以组合式喷雾混合物(该混合物由单一活性成分组分的单独配制品构成，例如“桶混剂”)，以及当以顺序方式(即，一个在另一个适度短的时间段之后，如几小时或几天)施用时组合使用这些单一活性成分。施用选自表A-1至表A-60和表B-1至表B-60以及表P的具有式I的化合物和如上文所述的活性成分的顺序对于实施本发明并不是至关重要的。
根据本发明的组合物还可以包含另外的固体或液体助剂，如稳定剂，例如未环氧化的或环氧化的植物油(例如环氧化的椰子油、菜籽油或大豆油)，消泡剂(例如硅酮油)，防腐剂，粘度调节剂，粘合剂和/或增粘剂，肥料或其他用于获得特定效果的活性成分，例如杀细菌剂、杀真菌剂、杀线虫剂、植物活化剂、杀软体动物剂或除草剂。
根据本发明的组合物是以本身已知的方式，在不存在助剂的情况下，例如通过研磨、筛选和/或压缩固体活性成分；和在至少一种助剂的存在下，例如通过紧密混合活性成分与一种或多种助剂和/或将活性成分与一种或多种助剂一起研磨来制备。用于制备组合物的这些方法和用于制备这些组合物的化合物I的用途也是本发明的主题。
这些组合物的施用方法，即控制上述类型的有害生物的方法，如喷雾、雾化、撒粉、刷涂、包衣、撒播或浇灌-它们被选择以适于普遍情况的预期目的-以及这些组合物用于控制上述类型的有害生物的用途是本发明的其他主题。典型的浓度比是在0.1与1000ppm之间、优选在0.1与500ppm之间的活性成分。每公项的施用比率总体上是每公项1g至2000g活性成分、特别是10g/ha至1000g/ha、优选地是10g/ha至600g/ha。
在作物保护领域中，优选的施用方法是施用至这些植物的叶(叶施用)，可能的是选择施用的频率和比率以符合所讨论的有害生物的侵染风险。可替代地，该活性成分可以通过根系统(内吸作用)到达植物，这是通过用液体组合物将这些植物的场所浸透或者通过将呈固体形式的活性成分引入植物的场所(例如引入土壤，例如以颗粒的形式(土施))来实现的。在水稻作物的情况下，这样的颗粒剂可以被计量地加入淹水的稻田中。
本发明的化合物及其组合物还适合于植物繁殖材料(例如种子，如果实、块茎或籽粒，或者苗圃植物)的保护，以对抗上述类型的有害生物。可以用该化合物在种植前对该繁殖材料进行处理，例如可以在播种前对种子进行处理。可替代地，该化合物可以施用至种子籽粒(包衣)，这是通过将籽粒浸渍入液体组合物中或通过施用固体组合物层实现的。还可能在该繁殖材料被种植在施用场地时施用这些组合物，例如在条播期间将这些组合物施入种子犁沟。这些用于植物繁殖材料的处理方法和如此处理的植物繁殖材料是本发明另外的主题。典型的处理比率将取决于有待控制的植物以及有害生物/真菌，并且通常在每100kg种子1克至200克之间、优选在每100kg种子5克至150克之间，如在每100kg种子10克至100克之间。
术语种子包括所有种类的种子以及植物繁殖体，包括但并不限于真正的种子、种子块、吸盘、谷粒、鳞球茎、果实、块茎、谷物、根茎、插条、切割枝条以及类似物并且在优选实施例中意指真正的种子。
本发明还包括用具有式I的化合物包衣或处理的或含有具有式I的化合物的种子。尽管取决于施用的方法成分的更多或更少的部分可以渗透到该种子材料中，术语“包衣或处理和/或含有”通常表示在施用的时候，在大多数情况下，该活性成分在该种子的表面。当所述种子产品被(再)种植时，它可以吸收活性成分。在实施例中，本发明使得可获得其上粘附有具有式(I)的化合物的植物繁殖材料。此外，由此使得可获得包含用具有式(I)的化合物处理过的植物繁殖材料的组合物。
种子处理包括本领域中已知的所有适合的种子处理技术，如拌种、种子包衣、种子撒粉、浸种以及种子造粒。可以通过任何已知的方法进行具有式(I)的化合物的种子处理施用，如在种子播种之前或播种/种植过程中对种子喷雾或撒粉。
生物学实例：
接下来的实例用来说明本发明。本发明的某些化合物与已知的化合物的区别可以在于在低施用比率下更大的功效，这可以由本领域技术人员使用在实例中概述的实验程序，使用更低的施用比率(如果必要的话)例如，50ppm、12.5ppm、6ppm、3ppm、1.5ppm、0.8ppm或0.2ppm来证实。
实例B1：对抗黄瓜条叶甲(Diabrotica balteata)(玉米根虫)的活性
将24孔微量滴定板中的置于琼脂层上的玉米芽通过喷雾用从10’000ppm DMSO储备溶液制备的水性测试溶液进行处理。在干燥之后，用L2期幼虫对板进行侵染(6至10只/孔)。侵染4天之后，相比于未处理样品，针对死亡率和生长抑制对这些样品进行评估。
以下化合物在200ppm施用比率下给出了两个类别(死亡率或生长抑制)中至少一个的至少80％的效果：P2、P3、P5、P6、P7、P8、P9、P10、P11、P12、P13、P15。
实例B2：对抗小菜蛾(Plutella xylostella)(小菜蛾(Diamond back moth))的活 性
将具有人工饲料的24孔微量滴定板用从10’000ppm DMSO储备溶液制备的水性测试溶液通过移液进行处理。在干燥之后，将菜蛾属卵吸移穿过塑料模板到凝胶印迹纸上并且用其封闭板。侵染8天之后，相比于未处理样品，针对死亡率和生长抑制对这些样品进行评估。
以下化合物在200ppm施用比率下给出了两个类别(死亡率或生长抑制)中至少一个的至少80％的效果：P2、P3、P4、P5、P6、P8、P13。
实例B3：对抗桃蚜(绿色桃蚜虫)的活性，摄食/接触活性
将向日葵叶圆片置于24孔微量滴定板中的琼脂上并且用从10’000ppm DMSO储备溶液制备的水性测试溶液进行喷雾。干燥之后，用混合年龄的蚜虫种群对叶圆片进行侵染。侵染6天之后，针对死亡率对这些样品进行评估。
以下化合物在200ppm施用比率下产生至少80％的死亡率：P2、P3、P5、P7、P10。
实例B4：对抗桃蚜(绿色桃蚜虫)的活性，内吸活性
将受到混合年龄的蚜虫种群侵染的豌豆幼苗的根部直接放在从10'000DMSO储备溶液制备的水性测试溶液中。将幼苗放置在测试溶液中6天之后，针对死亡率对这些样品进行评估。
以下化合物在24ppm测试比率下产生至少80％的死亡率：P2、P3、P7。
实例B5：对抗海灰翅夜蛾(Spodoptera littoralis)(埃及棉叶虫)的活性
将棉花叶圆片置于24孔微量滴定板中的琼脂上并且用从10’000ppm DMSO储备溶液制备的水性测试溶液进行喷雾。在干燥之后，将叶圆片用五只L1期幼虫进行侵染。侵染3天之后，相比于未处理样品，针对死亡率、拒食效果以及生长抑制对这些样品进行评估。当这些类别(死亡率、拒食效果和生长抑制)中的至少一个高于未处理的样品时，实现测试样品对海灰翅夜蛾的控制。
以下化合物在200ppm施用比率下产生至少80％的控制：P2、P3、P4、P5、P6、P7、P8、P9、P10、P11、P12、P13、P15。
实例B6：对抗二化螟(Chilosuppressalis)(水稻二化螟(Striped rice stemborer))的活性
将具有人工饲料的24孔微量滴定板用从10’000ppm DMSO储备溶液制备的水性测试溶液通过移液进行处理。在干燥之后，用L2期幼虫对板进行侵染(6-8只/孔)。侵染6天之后，相比于未处理样品，针对死亡率、拒食效果以及生长抑制对这些样品进行评估。当这些类别(死亡率、拒食效果和生长抑制)中的至少一个高于未处理的样品时，实现测试样品对二化螟的控制。
以下化合物在200ppm施用比率下产生至少80％的控制：P2、P3、P4、P5、P6、P7、P8、P9、P10、P11、P12、P13、P14、P15。
实例B7：对抗英雄美洲蝽(Euschistus heros)(新热带褐臭蝽)的活性
将24孔微量滴定板中的琼脂上的大豆叶片用从10’000ppm DMSO储备溶液制备的水性测试溶液进行喷雾。在干燥之后，用N2期若虫对叶片进行侵染。侵染5天之后，相比于未处理样品，针对死亡率和生长抑制对这些样品进行评估。
以下化合物在200ppm施用比率下给出了两个类别(死亡率或生长抑制)中至少一个的至少80％的效果：P2、P3、P6、P8、P9、P10。
实例B8：对抗苹果蠹蛾(Carpocapsa(Cydia)pomonella)(苹果小卷蛾(Codling moth))的活性
在施用室中用稀释的测试溶液对涂覆有石蜡的饮食立方体(Diet cube)进行喷洒。在干燥之后，将处理过的立方体(10个复制品)用1只L1期幼虫进行侵染。将样品在26℃-27℃下温育并且在侵染14天之后，针对死亡率和生长抑制进行检查。
例如，以下化合物在12.5ppm的施用比率下产生至少80％的死亡率：P3、P4、P6。
实例B9：对抗西花蓟马(Frankliniella occidentalis)(西方花蓟马(Western flower thrips))的活性
将向日葵叶圆片置于24孔微量滴定板中的琼脂上并且用从10’000DMSO储备溶液制备的水性测试溶液进行喷雾。干燥之后，用混合年龄的花蓟马种群对叶圆片进行侵染。侵染7天之后，针对死亡率对这些样品进行评估。
以下化合物在200ppm施用比率下产生至少80％的死亡率：P3。

Claims (20)

1.一种具有式(I)的化合物
Figure FDA0003771337300000011
其中
R2是C1-C6卤代烷基；
Q是选自由以下组成的组的基团：式Qa和Qb
Figure FDA0003771337300000012
其中箭头指示与双环的碳原子的附接点；
并且其中A表示CH或N；
X是S、SO或SO2；
R1是C1-C4烷基或C3-C6环烷基-C1-C4烷基；
Q1是氢、卤素、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、被氰基单取代的C3-C6环烷基、C1-C6氰基烷基、C1-C6氰基烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、-N(R4)2、-N(R4)COR5、-N(R4)CON(R4)2、(噁唑烷-2-酮)-3-基或2-吡啶基氧基；或者
Q1是经由环碳原子连接至含有取代基A的环的五元至六元芳香族环体系，所述环体系是未取代的或被选自由以下组成的组的取代基单取代或多取代：卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基硫烷基、C1-C4烷基亚磺酰基和C1-C4烷基磺酰基；并且所述环体系可以含有1、2或3个选自由以下组成的组的环杂原子：氮、氧和硫，其中所述环体系可以含有不多于一个环氧原子和不多于一个环硫原子；或者
Q1是经由环氮原子连接至含有取代基A的环的五元芳香族环体系，所述环体系是未取代的或被选自由以下组成的组的取代基单取代或多取代：卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷基硫烷基、C1-C4烷基亚磺酰基和C1-C4烷基磺酰基；并且所述环体系含有1、2或3个选自由以下组成的组的环杂原子：氮、氧和硫，其中所述环体系含有至少一个环氮原子并且可以含有不多于一个环氧原子和不多于一个环硫原子；
R3是氢、卤素或C1-C4烷基；
每个R4独立地是氢、C1-C4烷基或C3-C6环烷基；并且
R5是C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C3-C6环烷基；
或具有式I的化合物的农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物。
2.根据权利要求1所述的具有式I的化合物，所述化合物由以下表示：具有式(I-1)的化合物
Figure FDA0003771337300000021
其中A、X、R1、和R2是如权利要求1中在式I下定义的，或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物，并且其中，
Q1是氢、卤素、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、被氰基单取代的C3-C6环烷基、C1-C6氰基烷基、C1-C6卤代烷氧基、-N(R4)2、-N(R4)COR5、或-N(R4)CON(R4)2、(噁唑烷-2-酮)-3-基或2-吡啶基氧基；或者
Q1是经由环碳原子连接至所述含有取代基A的环的五元至六元芳香族环体系，所述环体系是未取代的或被选自由以下组成的组的取代基单取代：卤素、氰基和C1-C4卤代烷基；并且所述环体系可以含有1或2个环氮原子；或者
Q1是经由环氮原子连接至所述含有取代基A的环的五元芳香族环体系，所述环体系是未取代的或被选自由以下组成的组的取代基单取代：卤素、氰基和C1-C4卤代烷基；并且所述环体系含有2或3个环氮原子；
R3是氢或C1-C4烷基；
每个R4独立地是氢或C1-C4烷基；并且
R5是C1-C6烷基或C3-C6环烷基。
3.根据权利要求1所述的具有式I的化合物，所述化合物由以下表示：具有式(I-2)的化合物
Figure FDA0003771337300000031
其中X、R1和R2是如权利要求1中在式I下定义的，或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物，并且其中，
Q1是氢、卤素、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、被氰基单取代的C3-C6环烷基、C1-C6氰基烷基、C1-C6卤代烷氧基、-N(R4)2、-N(R4)COR5、或-N(R4)CON(R4)2、(噁唑烷-2-酮)-3-基或2-吡啶基氧基；或者
Q1是经由环碳原子连接至被X-R1取代的吡啶环的五元至六元芳香族环体系，所述环体系是未取代的或被选自由以下组成的组的取代基单取代：卤素、氰基和C1-C4卤代烷基；并且所述环体系可以含有1或2个环氮原子；或者
Q1是经由环氮原子连接至被X-R1取代的吡啶环的五元芳香族环体系，所述环体系是未取代的或被选自由以下组成的组的取代基单取代：卤素、氰基和C1-C4卤代烷基；并且所述环体系含有2或3个环氮原子；
R3是氢或C1-C4烷基；
每个R4独立地是氢或C1-C4烷基；并且
R5是C1-C6烷基或C3-C6环烷基。
4.根据权利要求1所述的具有式I的化合物，所述化合物由以下表示：具有式(I-3)的化合物
Figure FDA0003771337300000041
其中X、R1和R2是如权利要求1中在式I下定义的，或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物，并且其中，
Q1是氢、卤素、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、被氰基单取代的C3-C6环烷基、C1-C6氰基烷基、C1-C6卤代烷氧基、-N(R4)2、-N(R4)COR5、或-N(R4)CON(R4)2、(噁唑烷-2-酮)-3-基或2-吡啶基氧基；或者
Q1是经由环碳原子连接至被X-R1取代的苯环的五元至六元芳香族环体系，所述环体系是未取代的或被选自由以下组成的组的取代基单取代：卤素、氰基和C1-C4卤代烷基；并且所述环体系可以含有1或2个环氮原子；或者
Q1是经由环氮原子连接至被X-R1取代的苯环的五元芳香族环体系，所述环体系是未取代的或被选自由以下组成的组的取代基单取代：卤素、氰基和C1-C4卤代烷基；并且所述环体系含有2或3个环氮原子；
R3是氢或C1-C4烷基；
每个R4独立地是氢或C1-C4烷基；并且
R5是C1-C6烷基或C3-C6环烷基。
5.根据权利要求1所述的具有式I的化合物，所述化合物由以下表示：具有式(I-4)的化合物
Figure FDA0003771337300000051
其中
A是CH或N、优选地N；
R2是C1-C6卤代烷基，优选地R2是C1-C6氟烷基，更优选地R2是-CH2CF2CF3、-CH2CF2CHF2、-CH2CF3、-CH2CHF2或-CH2CF2CHFCF3；
R3是氢或C1-C4烷基、优选地氢或甲基；
Q1是氢、卤素、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、被氰基单取代的C3-C6环烷基、C1-C6氰基烷基、C1-C6卤代烷氧基、-N(R4)2、-N(R4)COR5、或-N(R4)CON(R4)2、(噁唑烷-2-酮)-3-基或2-吡啶基氧基；或者
Q1是经由环碳原子连接至所述含有取代基A的环的五元至六元芳香族环体系，所述环体系是未取代的或被选自由以下组成的组的取代基单取代：卤素、氰基和C1-C4卤代烷基；并且所述环体系可以含有1或2个环氮原子；或者
Q1是经由环氮原子连接至所述含有取代基A的环的五元芳香族环体系，所述环体系是未取代的或被选自由以下组成的组的取代基单取代：卤素、氰基和C1-C4卤代烷基；并且所述环体系含有2或3个环氮原子；
R4独立地是氢或C1-C4烷基、优选地氢或甲基；并且
R5是C1-C6烷基或C3-C6环烷基，优选地甲基、乙基或环丙基，更优选地甲基或环丙基。
6.根据权利要求1所述的具有式I的化合物，所述化合物由以下表示：具有式(I-5)的化合物
Figure FDA0003771337300000061
其中A、X、R1、和R2是如权利要求1中在式I下定义的，或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物，并且其中，
Q1是氢、卤素、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、被氰基单取代的C3-C6环烷基、C1-C6氰基烷基、C1-C6卤代烷氧基、-N(R4)2、-N(R4)COR5、或-N(R4)CON(R4)2、(噁唑烷-2-酮)-3-基或2-吡啶基氧基；或者
Q1是经由环碳原子连接至所述含有取代基A的环的五元至六元芳香族环体系，所述环体系是未取代的或被选自由以下组成的组的取代基单取代：卤素、氰基和C1-C4卤代烷基；并且所述环体系可以含有1或2个环氮原子；或者
Q1是经由环氮原子连接至所述含有取代基A的环的五元芳香族环体系，所述环体系是未取代的或被选自由以下组成的组的取代基单取代：卤素、氰基和C1-C4卤代烷基；并且所述环体系含有2或3个环氮原子；
R3是氢或C1-C4烷基；
每个R4独立地是氢或C1-C4烷基；并且
R5是C1-C6烷基或C3-C6环烷基。
7.根据权利要求1所述的具有式I的化合物，所述化合物由以下表示：具有式(I-6)的化合物
Figure FDA0003771337300000071
其中X、R1和R2是如权利要求1中在式I下定义的，或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物，并且其中，
Q1是氢、卤素、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、被氰基单取代的C3-C6环烷基、C1-C6氰基烷基、C1-C6卤代烷氧基、-N(R4)2、-N(R4)COR5、或-N(R4)CON(R4)2、(噁唑烷-2-酮)-3-基或2-吡啶基氧基；或者
Q1是经由环碳原子连接至被X-R1取代的吡啶环的五元至六元芳香族环体系，所述环体系是未取代的或被选自由以下组成的组的取代基单取代：卤素、氰基和C1-C4卤代烷基；并且所述环体系可以含有1或2个环氮原子；或者
Q1是经由环氮原子连接至被X-R1取代的吡啶环的五元芳香族环体系，所述环体系是未取代的或被选自由以下组成的组的取代基单取代：卤素、氰基和C1-C4卤代烷基；并且所述环体系含有2或3个环氮原子；
R3是氢或C1-C4烷基；
每个R4独立地是氢或C1-C4烷基；并且
R5是C1-C6烷基或C3-C6环烷基。
8.根据权利要求1所述的具有式I的化合物，所述化合物由以下表示：具有式(I-7)的化合物
Figure FDA0003771337300000072
其中X、R1和R2是如权利要求1中在式I下定义的，或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物，并且其中，
Q1是氢、卤素、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、被氰基单取代的C3-C6环烷基、C1-C6氰基烷基、C1-C6卤代烷氧基、-N(R4)2、-N(R4)COR5、或-N(R4)CON(R4)2、(噁唑烷-2-酮)-3-基或2-吡啶基氧基；或者
Q1是经由碳原子连接至被X-R1取代的苯环的五元至六元芳香族环体系，所述环体系是未取代的或被选自由以下组成的组的取代基单取代：卤素、氰基和C1-C4卤代烷基；并且所述环体系可以含有1或2个环氮原子；或者
Q1是经由氮原子连接至被X-R1取代的苯环的五元芳香族环体系，所述环体系是未取代的或被选自由以下组成的组的取代基单取代：卤素、氰基和C1-C4卤代烷基；并且所述环体系含有2或3个环氮原子；
R3是氢或C1-C4烷基；
每个R4独立地是氢或C1-C4烷基；并且
R5是C1-C6烷基或C3-C6环烷基。
9.根据权利要求1所述的具有式I的化合物，所述化合物由以下表示：具有式(I-8)的化合物
Figure FDA0003771337300000081
其中
A是CH或N、优选地N；
R2是C1-C6卤代烷基，优选地R2是C1-C6氟烷基，更优选地R2是-CH2CF2CF3、-CH2CF2CHF2、-CH2CF3、-CH2CHF2或-CH2CF2CHFCF3；
R3是氢或C1-C4烷基、优选地氢或甲基；
Q1是氢、卤素、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、被氰基单取代的C3-C6环烷基、C1-C6氰基烷基、C1-C6卤代烷氧基、-N(R4)2、-N(R4)COR5、或-N(R4)CON(R4)2、(噁唑烷-2-酮)-3-基或2-吡啶基氧基；或者
Q1是经由环碳原子连接至所述含有取代基A的环的五元至六元芳香族环体系，所述环体系是未取代的或被选自由以下组成的组的取代基单取代：卤素、氰基和C1-C4卤代烷基；并且所述环体系可以含有1或2个环氮原子；或者
Q1是经由环氮原子连接至所述含有取代基A的环的五元芳香族环体系，所述环体系是未取代的或被选自由以下组成的组的取代基单取代：卤素、氰基和C1-C4卤代烷基；并且所述环体系含有2或3个环氮原子；
每个R4独立地是氢或C1-C4烷基、优选地氢或甲基；并且
R5是C1-C6烷基或C3-C6环烷基；优选地甲基、乙基或环丙基，更优选地甲基或环丙基。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的化合物，其中，Q1是氢、氯、溴、三氟甲基、环丙基、1-氰基环丙基、1-氰基-1-甲基-乙基、2,2,2-三氟乙氧基、-NH2、-NH(CH3)、-N(CH3)2、-NHCOCH3、-N(CH3)COCH3、-NHCO(环丙基)、-N(CH3)CO(环丙基)、-N(H)CONH2、-N(H)CONH(CH3)、-N(H)CON(CH3)2、-N(CH3)CONH2、-N(CH3)CONH(CH3)、-N(CH3)CON(CH3)2、(噁唑烷-2-酮)-3-基、2-吡啶基氧基、吡唑-1-基、3-氯-吡唑-1-基、3-氰基-吡唑-1-基、3-三氟甲基-吡唑-1-基、1,2,4-三唑-1-基或嘧啶-2-基；优选地，Q1是氢、氯、环丙基、1-氰基环丙基、1-氰基-1-甲基-乙基、-NH(CH3)、-N(CH3)COCH3、2-吡啶基氧基、3-氯-吡唑-1-基、1,2,4-三唑-1-基、三唑-1-基或三唑-2-基。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的化合物，其中，R2是-CH2CF2CF3、-CH2CF2CHF2、-CH2CF3、-CH2CHF2或-CH2CF2CHFCF3；优选地，R2是-CH2CF3、-CH2CF2CHF2或-CH2CF2CF3；优选地，R2是-CH2CF2CF3或-CH2CF3。
12.根据权利要求1所述的具有式I的化合物，其选自由以下组成的组：
6-(3-乙基硫烷基-2-吡啶基)-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-2-酮(化合物P1)；6-(3-乙基磺酰基-2-吡啶基)-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-2-酮(化合物P2)；1-[5-乙基磺酰基-6-[2-氧代-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-6-基]-3-吡啶基]环丙烷甲腈(化合物P3)；6-[3-乙基磺酰基-6-(1,2,4-三唑-1-基)-2-吡啶基]-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-2-酮(化合物P4)；6-(6-环丙基-3-乙基磺酰基-2-吡啶基)-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-2-酮(化合物P5)；2-[5-乙基磺酰基-6-[2-氧代-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-6-基]-3-吡啶基]-2-甲基-丙腈(化合物P6)；N-[5-乙基磺酰基-6-[2-氧代-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-6-基]-3-吡啶基]-N-甲基-乙酰胺(化合物P7)；6-[5-(3-氯吡唑-1-基)-3-乙基磺酰基-2-吡啶基]-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-2-酮(化合物P8)；6-[3-乙基磺酰基-5-(2-吡啶基氧基)-2-吡啶基]-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-2-酮(化合物P9)；1-[5-乙基磺酰基-6-[2-氧代-1-(2,2,2-三氟乙基)-1,7-萘啶-6-基]-3-吡啶基]环丙烷甲腈(化合物P10)；6-[3-乙基磺酰基-6-(三唑-2-基)-2-吡啶基]-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-2-酮(化合物P11)；6-[3-乙基磺酰基-6-(三唑-1-基)-2-吡啶基]-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-2-酮(化合物P12)；1-[5-乙基硫烷基-6-[2-氧代-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-6-基]-3-吡啶基]环丙烷甲腈(化合物P13)；6-[5-(3-氯吡唑-1-基)-3-乙基硫烷基-2-吡啶基]-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-2-酮(化合物P14)；1-[5-乙基硫烷基-6-[2-氧代-1-(2,2,2-三氟乙基)-1,7-萘啶-6-基]-3-吡啶基]环丙烷甲腈(化合物P15)；6-[3-乙基硫烷基-5-(2-吡啶基氧基)-2-吡啶基]-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-2-酮(化合物P16)；以及2-[5-乙基硫烷基-6-[2-氧代-1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-1,7-萘啶-6-基]-3-吡啶基]-2-甲基-丙腈(化合物P17)。
13.一种组合物，所述组合物包含杀昆虫、杀螨、杀线虫或杀软体动物有效量的如权利要求1至12中任一项所定义的具有式(I)的化合物，或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物，以及任选地，助剂或稀释剂。
14.一种对抗并控制昆虫、螨、线虫或软体动物的方法，所述方法包括向有害生物、有害生物的场所、或易受有害生物攻击的植物施用杀昆虫、杀螨、杀线虫或杀软体动物有效量的如权利要求1至12中任一项所定义的具有式(I)的化合物，或其农用化学上可接受的盐、立体异构体、对映异构体、互变异构体或N-氧化物，或如权利要求13所定义的组合物。
15.一种用于保护植物繁殖材料免受昆虫、螨、线虫或软体动物攻击的方法，所述方法包括用根据权利要求13所述的组合物处理所述繁殖材料或所述繁殖材料所种植的场地。
16.一种具有式III的化合物
Figure FDA0003771337300000111
其中
R2是如在权利要求1中在式I下定义的；并且
X10是卤素或拟卤素离去基团。
17.一种具有式X的化合物
Figure FDA0003771337300000121
其中
X是S；并且
R2、Q1、R3和R1是如在权利要求1中在式I下定义的。
18.一种具有式IX的化合物
Figure FDA0003771337300000122
其中
R2、Q1和R3是如在权利要求1中在式I下定义的。
19.一种具有式V的化合物
Figure FDA0003771337300000123
其中
R2、Q1和R3是如在权利要求1中在式I下定义的。
20.一种具有式XXXIb-1的化合物
Figure FDA0003771337300000124
其中
X是S、SO或SO2；
X11是卤素或拟卤素离去基团；并且
R1、R2和R3是如在权利要求1中在式I下定义的。
CN202080095013.5A 2019-12-31 2020-12-22 具有含硫取代基的杀有害生物活性的杂环衍生物 Active CN115023425B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IN201911054729 2019-12-31
IN201911054729 2019-12-31
PCT/EP2020/087613 WO2021136722A1 (en) 2019-12-31 2020-12-22 Pesticidally active heterocyclic derivatives with sulfur containing substituents

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115023425A true CN115023425A (zh) 2022-09-06
CN115023425B CN115023425B (zh) 2024-07-09

Family

ID=74418380

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080095013.5A Active CN115023425B (zh) 2019-12-31 2020-12-22 具有含硫取代基的杀有害生物活性的杂环衍生物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20230120895A1 (zh)
EP (1) EP4085058A1 (zh)
JP (1) JP2023510175A (zh)
CN (1) CN115023425B (zh)
AR (1) AR120946A1 (zh)
BR (1) BR112022012873A2 (zh)
TW (1) TW202136256A (zh)
WO (1) WO2021136722A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112625921B (zh) * 2020-12-29 2022-05-20 中国科学院成都生物研究所 一种用于处理高木质素含量废弃物的菌制剂
WO2022157334A1 (en) 2021-01-21 2022-07-28 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally active heterocyclic derivatives with sulfur containing substituents
WO2024189139A1 (en) 2023-03-14 2024-09-19 Syngenta Crop Protection Ag Control of pests resistant to insecticides

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013191112A1 (ja) * 2012-06-22 2013-12-27 住友化学株式会社 縮合複素環化合物
WO2016058928A1 (en) * 2014-10-14 2016-04-21 Syngenta Participations Ag Pesticidally active heterocyclic derivatives with sulphur containing substituents
US20160304509A1 (en) * 2013-11-01 2016-10-20 Syngenta Limited Herbicidal 3-(2-benzyloxyphenyl)-2,4-dihydroxy-1,8-naphthyridine derivatives
US20190031667A1 (en) * 2016-02-05 2019-01-31 Syngenta Participations Ag Pesticidally active heterocyclic derivatives with sulphur containing substituents
WO2019138018A1 (en) * 2018-01-15 2019-07-18 Syngenta Participations Ag Pesticidally active heterocyclic derivatives with sulfur containing substituents
WO2019219689A1 (en) * 2018-05-18 2019-11-21 Syngenta Participations Ag Pesticidally active heterocyclic derivatives with sulfoximine containing substituents

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR8600161A (pt) 1985-01-18 1986-09-23 Plant Genetic Systems Nv Gene quimerico,vetores de plasmidio hibrido,intermediario,processo para controlar insetos em agricultura ou horticultura,composicao inseticida,processo para transformar celulas de plantas para expressar uma toxina de polipeptideo produzida por bacillus thuringiensis,planta,semente de planta,cultura de celulas e plasmidio
CA1340685C (en) 1988-07-29 1999-07-27 Frederick Meins Dna sequences encoding polypeptides having beta-1,3-glucanase activity
US5169629A (en) 1988-11-01 1992-12-08 Mycogen Corporation Process of controlling lepidopteran pests, using bacillus thuringiensis isolate denoted b.t ps81gg
CA2005658A1 (en) 1988-12-19 1990-06-19 Eliahu Zlotkin Insecticidal toxins, genes encoding these toxins, antibodies binding to them and transgenic plant cells and plants expressing these toxins
ATE241699T1 (de) 1989-03-24 2003-06-15 Syngenta Participations Ag Krankheitsresistente transgene pflanze
GB8910624D0 (en) 1989-05-09 1989-06-21 Ici Plc Bacterial strains
CA2015951A1 (en) 1989-05-18 1990-11-18 Mycogen Corporation Novel bacillus thuringiensis isolates active against lepidopteran pests, and genes encoding novel lepidopteran-active toxins
DE69018772T2 (de) 1989-11-07 1996-03-14 Pioneer Hi Bred Int Larven abtötende Lektine und darauf beruhende Pflanzenresistenz gegen Insekten.
US5639949A (en) 1990-08-20 1997-06-17 Ciba-Geigy Corporation Genes for the synthesis of antipathogenic substances
UA48104C2 (uk) 1991-10-04 2002-08-15 Новартіс Аг Фрагмент днк, який містить послідовність,що кодує інсектицидний протеїн, оптимізовану для кукурудзи,фрагмент днк, який забезпечує направлену бажану для серцевини стебла експресію зв'язаного з нею структурного гена в рослині, фрагмент днк, який забезпечує специфічну для пилку експресію зв`язаного з нею структурного гена в рослині, рекомбінантна молекула днк, спосіб одержання оптимізованої для кукурудзи кодуючої послідовності інсектицидного протеїну, спосіб захисту рослин кукурудзи щонайменше від однієї комахи-шкідника
US5530195A (en) 1994-06-10 1996-06-25 Ciba-Geigy Corporation Bacillus thuringiensis gene encoding a toxin active against insects
US5631072A (en) 1995-03-10 1997-05-20 Avondale Incorporated Method and means for increasing efficacy and wash durability of insecticide treated fabric
DE69925610T2 (de) 1998-09-15 2006-04-27 Syngenta Participations Ag Als herbicide verwendbare pyridin-ketone
AUPP873799A0 (en) 1999-02-17 1999-03-11 Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd. Pyridine compounds
JP2004506432A (ja) 2000-08-25 2004-03-04 シンジェンタ・パティシペーションズ・アクチェンゲゼルシャフト Ｂａｃｉｌｌｕｓｔｈｕｒｉｎｇｉｅｎｓｉｓ殺虫性結晶タンパク質由来の新規殺虫性毒素
WO2003000906A2 (en) 2001-06-22 2003-01-03 Syngenta Participations Ag Plant disease resistance genes
US7230167B2 (en) 2001-08-31 2007-06-12 Syngenta Participations Ag Modified Cry3A toxins and nucleic acid sequences coding therefor
DE60205767D1 (de) 2001-10-25 2005-09-29 Siamdutch Mosquito Netting Co Behandlung von geweben mit einem insektizid
AU2002361696A1 (en) 2001-12-17 2003-06-30 Syngenta Participations Ag Novel corn event
EP1685112B1 (en) 2003-11-08 2011-07-20 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft Tetrahydro-quinolinylurea derivatives as vr1 antagonists
US20050132500A1 (en) 2003-12-22 2005-06-23 Basf Aktiengesellschaft Composition for impregnation of fibers, fabrics and nettings imparting a protective activity against pests
DE102004023894A1 (de) 2004-05-12 2005-12-08 Basf Ag Verfahren zur Behandlung von flexiblen Substraten
DE102005020889A1 (de) 2005-05-04 2006-11-09 Fritz Blanke Gmbh & Co.Kg Verfahren zur antimikrobiellen Ausrüstung von textilen Flächengebilden
CA2611130A1 (en) 2005-06-03 2006-12-07 Basf Aktiengesellschaft Composition for the impregnation of fibers, fabrics and nettings imparting a protective activity against pests
ES2586569T3 (es) 2006-02-03 2016-10-17 Basf Se Procedimiento para el tratamiento de sustratos textiles
BRPI0812873A2 (pt) 2007-06-12 2014-12-09 Basf Se " processo para fabricar materiais de rede e tecido tratados com pesticida ".
CN102164899B (zh) 2008-09-25 2014-11-26 霍夫曼-拉罗奇有限公司 用作抗异常脂肪血症及相关疾病的fxr调节剂的取代的吲唑或四氢吲唑类
WO2011057942A1 (en) * 2009-11-12 2011-05-19 Basf Se Insecticidal methods using pyridine compounds
JP2013534904A (ja) 2010-05-06 2013-09-09 バイエル・クロップサイエンス・アーゲー ジチイン−テトラカルボキシ−ジイミド類の製造方法
TWI589570B (zh) 2011-08-04 2017-07-01 住友化學股份有限公司 稠合雜環化合物及其在病蟲害防制上之用途
EP2871180B1 (en) 2012-07-04 2018-03-21 Agro-Kanesho Co., Ltd. 2-aminonicotinic acid ester derivative and bactericide containing same as active ingredient
JP6393273B2 (ja) 2012-12-19 2018-09-19 バイエル・クロップサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト 殺菌剤としてのジフルオロメチル−ニコチン酸−インダニルカルボキサミド類
KR102369885B1 (ko) 2014-04-11 2022-03-02 신젠타 파티서페이션즈 아게 농업에서 사용하기 위한 살진균성 ｎ'­［２­메틸­６­［２­알콕시­에톡시］­３­피리딜］­ｎ­알킬­포름아미딘 유도체
ES2806598T3 (es) 2014-12-11 2021-02-18 Syngenta Participations Ag Derivados tetracíclicos activos como plaguicidas con sustituyentes que contienen azufre
CN107207501B (zh) 2015-01-19 2022-02-22 先正达参股股份有限公司 具有含硫取代基的杀有害生物活性多环衍生物
MA40816A1 (fr) 2015-03-27 2017-10-31 Syngenta Participations Ag Dérivés hétérobicycliques microbiocides
CA2981379A1 (en) 2015-04-02 2016-10-06 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Novel 5-substituted imidazole derivatives
PT3307707T (pt) 2015-06-15 2020-12-23 Syngenta Crop Protection Ag Fenoxifenilamidinas substituídas por halogénio e utilização das mesmas como fungicidas
WO2017025510A1 (en) 2015-08-12 2017-02-16 Syngenta Participations Ag Microbiocidal heterobicyclic derivatives
BR112018002890A2 (pt) 2015-08-14 2020-03-10 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Derivados de triazol, seus intermediários e uso como fungicidas
WO2017055469A1 (en) 2015-10-02 2017-04-06 Syngenta Participations Ag Microbiocidal oxadiazole derivatives
MX2018004038A (es) 2015-10-02 2019-07-18 Syngenta Participations Ag Derivados de oxadiazol microbicidas.
CN108289448B (zh) 2015-12-02 2021-10-22 先正达参股股份有限公司 杀微生物的噁二唑衍生物
UY37062A (es) 2016-01-08 2017-08-31 Syngenta Participations Ag Derivados de aryl oxadiazol fungicidas
EP3426032B1 (en) 2016-03-10 2020-08-05 Syngenta Participations AG Microbiocidal quinoline (thio)carboxamide derivatives
AR108745A1 (es) 2016-06-21 2018-09-19 Syngenta Participations Ag Derivados de oxadiazol microbiocidas
HUE053739T2 (hu) 2016-10-06 2021-07-28 Syngenta Participations Ag Mikrobiocid hatású oxadiazol származékok
WO2018153707A1 (en) 2017-02-22 2018-08-30 Basf Se Crystalline forms of a strobilurin type compound for combating phytopathogenic fungi
UY37623A (es) 2017-03-03 2018-09-28 Syngenta Participations Ag Derivados de oxadiazol tiofeno fungicidas
US20210084902A1 (en) 2017-05-02 2021-03-25 Basf Se Fungicidal mixture comprising substituted 3-phenyl-5-(trifluoromethyl)-1,2,4-oxadiazoles
EP3638032A1 (en) 2017-06-14 2020-04-22 Syngenta Participations AG Fungicidal compositions
US10934265B2 (en) 2017-12-04 2021-03-02 Syngenta Participations Ag Microbiocidal phenylamidine derivatives
US20220132852A1 (en) 2019-03-08 2022-05-05 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally active heterocyclic derivatives with sulfur containing substituents

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013191112A1 (ja) * 2012-06-22 2013-12-27 住友化学株式会社 縮合複素環化合物
US20160304509A1 (en) * 2013-11-01 2016-10-20 Syngenta Limited Herbicidal 3-(2-benzyloxyphenyl)-2,4-dihydroxy-1,8-naphthyridine derivatives
WO2016058928A1 (en) * 2014-10-14 2016-04-21 Syngenta Participations Ag Pesticidally active heterocyclic derivatives with sulphur containing substituents
US20190031667A1 (en) * 2016-02-05 2019-01-31 Syngenta Participations Ag Pesticidally active heterocyclic derivatives with sulphur containing substituents
WO2019138018A1 (en) * 2018-01-15 2019-07-18 Syngenta Participations Ag Pesticidally active heterocyclic derivatives with sulfur containing substituents
WO2019219689A1 (en) * 2018-05-18 2019-11-21 Syngenta Participations Ag Pesticidally active heterocyclic derivatives with sulfoximine containing substituents

Also Published As

Publication number Publication date
TW202136256A (zh) 2021-10-01
CN115023425B (zh) 2024-07-09
WO2021136722A1 (en) 2021-07-08
BR112022012873A2 (pt) 2022-09-06
US20230120895A1 (en) 2023-04-20
EP4085058A1 (en) 2022-11-09
AR120946A1 (es) 2022-03-30
JP2023510175A (ja) 2023-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114630825B (zh) 杀有害生物活性的稠合二环杂芳香族化合物
CN113661165B (zh) 杀有害生物活性的二嗪-酰胺化合物
CN113631549B (zh) 杀有害生物活性的二嗪-酰胺化合物
CN113597424B (zh) 杀有害生物活性的唑酰胺化合物
CN114269732A (zh) 杀有害生物活性的吡嗪-酰胺化合物
CN113677672A (zh) 杀有害生物活性的二嗪-酰胺化合物
JP2022505376A (ja) 殺有害生物活性アゾール－アミド化合物
JP2022500424A (ja) 殺有害生物的に活性なアゾール−アミド化合物
CN112955442A (zh) 杀有害生物活性的唑-酰胺化合物
JP2022500440A (ja) 殺有害生物活性アゾール−アミド化合物
CN113597426A (zh) N-[1-(5-溴-2-嘧啶-2-基-1,2,4-三唑-3-基)乙基]-2-环丙基-6-(三氟甲基)吡啶-4-甲酰胺衍生物及相关的化合物作为杀昆虫剂
CN113574053A (zh) 杀有害生物活性的唑-酰胺化合物
CN114401963B (zh) 杀有害生物活性的环胺化合物
CN113631552A (zh) 杀有害生物活性的唑酰胺化合物
CN113544125A (zh) 杀有害生物活性的唑-酰胺化合物
CN115003666B (zh) 杀有害生物活性的稠合二环杂芳香族氨基化合物
CN114450280B (zh) 具有含硫和亚砜亚胺取代基的杀有害生物活性杂环衍生物
CN115023425B (zh) 具有含硫取代基的杀有害生物活性的杂环衍生物
JP2024524883A (ja) 殺有害生物的に活性なジアジン－アミド化合物
CN115210218B (zh) 杀有害生物活性的环胺化合物
CN116783193A (zh) 具有含硫取代基的杀有害生物活性的杂环衍生物
CN115702149A (zh) 具有含硫取代基的杀有害生物活性的杂环衍生物
CN117715523A (zh) 用于控制二酰胺抗性有害生物的方法及其化合物
CN120112528A (zh) 具有含硫取代基的杀有害生物活性的杂环衍生物
CN118076228A (zh) 用于控制二酰胺抗性有害生物的方法及其化合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant