CN115109347A - 一种低烟阻燃橡胶复合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低烟阻燃橡胶复合物及其制备方法，属于橡胶生产技术领域。本发明低烟阻燃橡胶复合物由三元乙丙橡胶、氟橡胶、氯丁橡胶、白炭黑复合氢氧化铝改性阻燃剂、阻燃剂微胶囊、促进剂、硫化剂、填料和润滑剂组成，其中白炭黑复合氢氧化铝改性阻燃剂和阻燃剂微胶囊相结合协同改善三元乙丙橡胶、氟橡胶和氯丁橡胶形成的混炼胶的阻燃性能。按照GB/T10707测试其氧指数可达到30％以上。

Description

一种低烟阻燃橡胶复合物及其制备方法

技术领域

本发明属于橡胶制备技术领域，涉及一种低烟阻燃橡胶复合物及其制备方法。

背景技术

橡胶制品在人们的生产生活中随处可见，广泛用于道路交通、房屋建设、医药工程、航天航海等各个领域，对促进城市建设，改善人民生活发挥着重要的作用。但是由于橡胶的主要组成元素是碳、氢，极易燃烧，特别是丁腈橡胶及一些含卤素的橡胶，非常易燃，在燃烧时，产生的浓烟和有毒气体不仅对环境造成危害，对人们的生命及财产安全也形成了巨大的威胁。现有技术中，通常通过添加阻燃剂来提高橡胶的阻燃性能。阻燃剂又称难燃剂、耐火剂或者防火剂，是赋予易燃聚合物难燃性的功能性材料，经过阻燃剂加工后的橡胶制品，在受到外界火源攻击时，能够有效地延缓橡胶着火的时间，降低火焰传播速度和离开火源后能迅速自行熄灭，即使橡胶具有难燃性和自熄性。阻燃剂的使用对人类的生命及财产安全起到巨大的保护作用，因此广泛用于聚合物材料中，得到了快速的发展。

现有阻燃剂主要包括两类：添加型和反应型，橡胶制品中多为添加型的阻燃剂，其中卤系阻燃剂由于阻燃效果好、对材料的性能影响小、性价比高,因此得到广泛使用，主要有氯化石蜡、四溴双酚A、十溴二苯醚，但是卤系阻燃剂由于存在环保方面的缺陷，阻燃过程中会释放腐蚀性气体、有毒物质和大量有害烟雾，欧美等发达国家相继推出法规来约束该类阻燃剂的使用，目前卤系阻燃剂的用量正在逐渐减少。非卤系阻燃剂主要包括有机磷系阻燃剂、无机阻燃剂等。其中有机磷系阻燃剂对聚合物的物理机械性能影响较小，和聚合物有较好的兼容性，成为近年来备受青睐的阻燃剂。但是有机磷系阻燃剂多为液体，具有挥发性强，发烟量大，遇热稳定性差的缺点。无机阻燃剂包括氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、硼酸锌、氧化锑等，具有稳定性好、不挥发、原料来源丰富并对环境友好等优势，但是无机阻燃剂通常需要填充量大，与高分子材料相容性差，导致橡胶在混炼、成型时流动性差，合成材料的加工和机械性能下降，从而使得其应用受到局限。

专利公开号CN106188700A公开了一种阻燃橡胶组合物和阻燃橡胶的制备方法，其中，所述制备方法包括：将丁苯橡胶、天然橡胶、甲基磷酸二甲酯、乙基磷酸二乙酯、防焦剂和促进剂混合后进行混炼，得到阻燃橡胶。该专利中的阻燃剂均为普通阻燃剂简单组合起到普通的阻燃效果。

专利CN102040779A公开了一种阻燃橡胶及其制备方法，该阻燃橡胶通过将含有三元乙丙生胶、改性聚丁二烯、硫化剂、氢氧化物阻燃剂的混合物混炼、硫化得到。该发明通过改性聚丁二烯对氢氧化物阻燃剂进行改性，提高氢氧化物阻燃剂在三元乙丙生胶中的相容性来增强其阻燃效果。

专利CN110128726A公开了一种阶梯式阻燃橡胶材料，该材料按重量份数计包括：橡胶80～120份，阻燃剂80～200份，填料40～60份，助剂0.3～2份，该阻燃剂为表面包覆有高分子改性剂的无机阻燃粉；所述制备方法包括步骤：无机阻燃粉的制备及修饰，阻燃橡胶材料的制备。该发明通过调整橡胶配方，在橡胶中添加阻燃材料及添加不同的填充料，使橡胶制品能够在不同温度下形成不同的阻燃外壳，从而具备多级阻燃效果。

专利CN112592540A公开了一种煤矿用阻燃橡胶，它是由下述重量份的原料制成的：三乙胺1-2、柠檬酸三丁酯10～14、包覆羟基锡酸锌30～40、硬脂酸3～4、γ-巯丙基三甲氧基硅烷5-7、N-苯基苯胺2-3、甲基丙烯酸甲酯60～70、过硫酸铵2～3、三元乙丙橡胶190～210、促进剂1～2、硫磺1～2。该发明实现了聚酯对包覆填料的进一步包覆，从而改善了羟基锡酸锌的表面活性，使得聚酯包覆的填料可以很好的分散到橡胶基材中，提高阻燃效果。

专利公开号CN108641148A公开了一种复合阻燃橡胶材料的制备方法，属于高分子材料技术领域。该发明将六水合硫化铝，六水合氯化镁，无水乙醇加热搅拌混合，得混合液；将混合液与改性分散剂搅拌混合，滴加混合液体积0.01～0.02倍的醋酸溶液，接着滴加氨水沉淀，陈化，过滤，洗涤，干燥，得改性滤渣；将基体橡胶塑炼，接着加入改性滤渣，废旧胶粉，硬脂酸镁，硫化剂，防老剂，促进剂和预处理碳化稻壳粉混炼，压延，硫化，即得复合阻燃橡胶材料。该发明通过改性分散剂对六水合硫化铝和六水合氯化镁进行改性，以改善其在橡胶材料中的相容性以增强其阻燃效果。

专利公开号CN111073289A公开了一种含羞草素改性氧化石墨烯阻燃硅橡胶，该发明以硅橡胶为基础胶，将含羞草素中的吡啶结构用于改性氧化石墨烯，得到含羞草素改性氧化石墨烯阻燃剂，与硅橡胶共混得到阻燃性能较高的阻燃硅橡胶。与现有的阻燃硅橡胶相比，这种新型含羞草素改性氧化石墨烯阻燃剂与硅橡胶共混后得到的硅橡胶其阻燃性有效提高。

专利公开号CN114437580A公开了一种消防用石墨烯复合氢氧化镁改性阻燃剂及其制备方法，制备每升所述阻燃剂用到如下各原料：石墨烯6～10g、氢氧化镁290～320g、硼酸锌50～70g、偶联剂4～6mL和表面活性剂162～190g,余量为水；其制备方法为，将石墨烯、氢氧化镁、硼酸锌和偶联剂按比例混合并研磨得混合料；将混合料与表面活性剂混合，加水，搅拌下升温至70～80℃并保温至少1h，即得。该发明提供了一种乳液状新型阻燃剂，其将偶联剂包覆的氢氧化镁和硼酸锌充分分散于石墨烯表面，然后在表面活性剂作用下稳定分散成乳液。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低烟阻燃橡胶复合物及其制备方法，属于橡胶生产技术领域。本发明低烟阻燃橡胶复合物由三元乙丙橡胶、氟橡胶、氯丁橡胶、白炭黑复合氢氧化铝改性阻燃剂、阻燃剂微胶囊、促进剂、硫化剂、填料和润滑剂组成，其中白炭黑复合氢氧化铝改性阻燃剂和阻燃剂微胶囊相结合协同改善三元乙丙橡胶、氟橡胶和氯丁橡胶形成的混炼胶的阻燃性能。按照GB/T10707测试其氧指数可达到30％以上。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种低烟阻燃橡胶复合物，所述低烟阻燃橡胶复合物由50～60重量份三元乙丙橡胶、30～45重量份氟橡胶、25～35重量份氯丁橡胶、40～50重量份填料、5～9重量份白炭黑复合氢氧化铝改性阻燃剂、3～8重量份阻燃剂微胶囊、3～8重量份促进剂、2～5重量份硫化剂、1～3重量份润滑剂组成。

作为本发明的一种优选技术方案，所述白炭黑复合氢氧化铝改性阻燃剂由以下方法制备得到：将气象法白炭黑和氢氧化铝按比例混合并研磨至粒径为10～20nm，得到混合料，加入钛酸酯偶联剂和表面活性剂十八烷基硫酸钠，然后加水搅拌升温至50～60℃即得到白炭黑复合氢氧化铝改性阻燃剂。

作为本发明的一种优选技术方案，所述气象法白炭黑、氢氧化铝、钛酸酯偶联剂和表面活性剂十八烷基硫酸钠的加入量分别为：气象法白炭黑20～35重量份、氢氧化铝30～40重量份、钛酸酯偶联剂10～15重量份和表面活性剂十八烷基硫酸钠35～45重量份。

作为本发明的一种优选技术方案，所述阻燃剂微胶囊的制备方法包括以下步骤：

(1)将氧化铁、氧化锌和甲基丙烯酸甲酯投入水中，搅拌形成混合液；

(2)将苯乙烯溶于正己烷中形成苯乙烯溶液；

(3)在惰性气体保护下，将苯乙烯溶液和引发剂过氧乙酸叔丁酯加入到步骤(1)的混合液中，水浴加热至80～90℃，苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯发生共聚反应生成甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂并沉积在氧化铁和氧化锌表面并将其包裹形成以树脂为壳以氧化铁和氧化锌为芯的微胶囊结构；

(4)过滤、洗涤、干燥，得到阻燃剂微胶囊。

作为本发明的一种优选技术方案，所述氧化铁、氧化锌、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和引发剂加入量分别为：氧化铁12～20重量份、氧化锌8～15重量份、甲基丙烯酸甲酯40～50重量份、苯乙烯10～20重量份、引发剂过氧乙酸叔丁酯0.01～0.05重量份。

作为本发明的一种优选技术方案，所述促进剂由二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌中的其中一种。

作为本发明的一种优选技术方案，所述硫化剂由硫磺、4,4′-二硫化二吗啉、2,4,6-三巯基均三嗪中的其中一种。

作为本发明的一种优选技术方案，所述填料由滑石粉、硅微粉和碳酸钙组成，其质量比为1～3:1～5:2～6。

作为本发明的一种优选技术方案，所述润滑剂由乙撑双硬脂酸酰胺和季戊四醇硬脂酸酯中的其中一种。

上述低烟阻燃橡胶复合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将三元乙丙橡胶、氟橡胶、氯丁橡胶、填料、白炭黑复合氢氧化铝改性阻燃剂、阻燃剂微胶囊、促进剂、硫化剂和润滑剂混合后进行混炼，得到低烟阻燃橡胶复合物。

本发明的有益效果：

(1)本发明通过苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯在互不相溶的溶剂界面共发生界面聚合生成甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂并沉积在氧化铁和氧化锌表面并将其包裹形成以树脂为壳以氧化铁和氧化锌为芯的微胶囊结构，该结构极大地增强了无机氧化剂氧化铁和氧化锌在三元乙丙橡胶、氟橡胶和氯丁橡胶形成的混炼胶中的相容性，进一步增强橡胶的阻燃性能；

(2)本发明通过钛酸酯偶联剂和表面活性剂十八烷基硫酸钠对气象法白炭黑和氢氧化铝进行表面复合改性，得到的白炭黑复合氢氧化铝改性阻燃剂在三元乙丙橡胶、氟橡胶和氯丁橡胶形成的混炼胶中的相容性得到明显改善，也进一步增强橡胶的阻燃性能；

(3)低烟阻燃橡胶复合物中的白炭黑复合氢氧化铝改性阻燃剂和阻燃剂微胶囊相结合协同改善三元乙丙橡胶、氟橡胶和氯丁橡胶形成的混炼胶的阻燃性能。按照GB/T10707测试其氧指数可达到30％以上。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。

实施例1

一种低烟阻燃橡胶复合物，所述低烟阻燃橡胶复合物由50重量份三元乙丙橡胶、35重量份氟橡胶、29重量份氯丁橡胶、43重量份填料(14重量份滑石粉、14重量份硅微粉和15重量份碳酸钙组成)、5重量份白炭黑复合氢氧化铝改性阻燃剂、4重量份阻燃剂微胶囊、3重量份促进剂二乙基二硫代氨基甲酸锌、2重量份硫化剂2,4,6-三巯基均三嗪、2重量份润滑剂乙撑双硬脂酸酰胺组成。

所述白炭黑复合氢氧化铝改性阻燃剂由以下方法制备得到：将25重量份气象法白炭黑和30重量份氢氧化铝混合并研磨至粒径为10～20nm，得到混合料，加入11重量份钛酸酯偶联剂和38重量份表面活性剂十八烷基硫酸钠，然后加水搅拌升温至55℃即得到白炭黑复合氢氧化铝改性阻燃剂。

所述阻燃剂微胶囊的制备方法包括以下步骤：

(1)将12重量份氧化铁、10重量份氧化锌和44重量份甲基丙烯酸甲酯投入水中，搅拌形成混合液；

(2)将16重量份苯乙烯溶于正己烷中形成苯乙烯溶液；

(3)在惰性气体保护下，将上述苯乙烯溶液和0.03重量份引发剂过氧乙酸叔丁酯加入到步骤(1)的混合液中，水浴加热至85℃，苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯发生共聚反应生成甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂并沉积在氧化铁和氧化锌表面并将其包裹形成以树脂为壳以氧化铁和氧化锌为芯的微胶囊结构；

(4)过滤、洗涤、干燥，得到阻燃剂微胶囊。

上述低烟阻燃橡胶复合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将上述三元乙丙橡胶、氟橡胶、氯丁橡胶、填料、白炭黑复合氢氧化铝改性阻燃剂、阻燃剂微胶囊、促进剂、硫化剂和润滑剂混合后进行混炼，得到低烟阻燃橡胶复合物。

实施例2

一种低烟阻燃橡胶复合物，所述低烟阻燃橡胶复合物由58重量份三元乙丙橡胶、32重量份氟橡胶、28重量份氯丁橡胶、40重量份填料(14重量份滑石粉、12重量份硅微粉和14重量份碳酸钙组成)、6重量份白炭黑复合氢氧化铝改性阻燃剂、3重量份阻燃剂微胶囊、3重量份促进剂二乙基二硫代氨基甲酸锌、4重量份硫化剂4,4′-二硫化二吗啉、2重量份润滑剂乙撑双硬脂酸酰胺组成。

所述白炭黑复合氢氧化铝改性阻燃剂由以下方法制备得到：将22重量份气象法白炭黑和39重量份氢氧化铝混合并研磨至粒径为10～20nm，得到混合料，加入15重量份钛酸酯偶联剂和35重量份表面活性剂十八烷基硫酸钠，然后加水搅拌升温至50℃即得到白炭黑复合氢氧化铝改性阻燃剂。

所述阻燃剂微胶囊的制备方法包括以下步骤：

(1)将18重量份氧化铁、12重量份氧化锌和46重量份甲基丙烯酸甲酯投入水中，搅拌形成混合液；

(2)将14重量份苯乙烯溶于正己烷中形成苯乙烯溶液；

(3)在惰性气体保护下，将上述苯乙烯溶液和0.05重量份引发剂过氧乙酸叔丁酯加入到步骤(1)的混合液中，水浴加热至90℃，苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯发生共聚反应生成甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂并沉积在氧化铁和氧化锌表面并将其包裹形成以树脂为壳以氧化铁和氧化锌为芯的微胶囊结构；

(4)过滤、洗涤、干燥，得到阻燃剂微胶囊。

上述低烟阻燃橡胶复合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将上述三元乙丙橡胶、氟橡胶、氯丁橡胶、填料、白炭黑复合氢氧化铝改性阻燃剂、阻燃剂微胶囊、促进剂、硫化剂和润滑剂混合后进行混炼，得到低烟阻燃橡胶复合物。

实施例3

一种低烟阻燃橡胶复合物，所述低烟阻燃橡胶复合物由60重量份三元乙丙橡胶、35重量份氟橡胶、259重量份氯丁橡胶、46重量份填料(13重量份滑石粉、16重量份硅微粉和17重量份碳酸钙组成)、8重量份白炭黑复合氢氧化铝改性阻燃剂、5重量份阻燃剂微胶囊、3重量份促进剂二甲基二硫代氨基甲酸锌、2重量份硫化剂2,4,6-三巯基均三嗪、1重量份润滑剂乙撑双硬脂酸酰胺组成。

所述白炭黑复合氢氧化铝改性阻燃剂由以下方法制备得到：将30重量份气象法白炭黑和30重量份氢氧化铝混合并研磨至粒径为10～20nm，得到混合料，加入13重量份钛酸酯偶联剂和40重量份表面活性剂十八烷基硫酸钠，然后加水搅拌升温至60℃即得到白炭黑复合氢氧化铝改性阻燃剂。

所述阻燃剂微胶囊的制备方法包括以下步骤：

(1)将19重量份氧化铁、12重量份氧化锌和40重量份甲基丙烯酸甲酯投入水中，搅拌形成混合液；

(2)将15重量份苯乙烯溶于正己烷中形成苯乙烯溶液；

(3)在惰性气体保护下，将上述苯乙烯溶液和0.02重量份引发剂过氧乙酸叔丁酯加入到步骤(1)的混合液中，水浴加热至80℃，苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯发生共聚反应生成甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂并沉积在氧化铁和氧化锌表面并将其包裹形成以树脂为壳以氧化铁和氧化锌为芯的微胶囊结构；

(4)过滤、洗涤、干燥，得到阻燃剂微胶囊。

上述低烟阻燃橡胶复合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将上述三元乙丙橡胶、氟橡胶、氯丁橡胶、填料、白炭黑复合氢氧化铝改性阻燃剂、阻燃剂微胶囊、促进剂、硫化剂和润滑剂混合后进行混炼，得到低烟阻燃橡胶复合物。

对比例1

一种低烟阻燃橡胶复合物，所述低烟阻燃橡胶复合物由50重量份三元乙丙橡胶、35重量份氟橡胶、29重量份氯丁橡胶、43重量份填料(14重量份滑石粉、14重量份硅微粉和15重量份碳酸钙组成)、9重量份白炭黑复合氢氧化铝改性阻燃剂、3重量份促进剂二乙基二硫代氨基甲酸锌、2重量份硫化剂2,4,6-三巯基均三嗪、2重量份润滑剂乙撑双硬脂酸酰胺组成。

所述白炭黑复合氢氧化铝改性阻燃剂由以下方法制备得到：将25重量份气象法白炭黑和30重量份氢氧化铝混合并研磨至粒径为10～20nm，得到混合料，加入11重量份钛酸酯偶联剂和38重量份表面活性剂十八烷基硫酸钠，然后加水搅拌升温至55℃即得到白炭黑复合氢氧化铝改性阻燃剂。

上述低烟阻燃橡胶复合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将上述三元乙丙橡胶、氟橡胶、氯丁橡胶、填料、白炭黑复合氢氧化铝改性阻燃剂、阻燃剂微胶囊、促进剂、硫化剂和润滑剂混合后进行混炼，得到低烟阻燃橡胶复合物。

对比例2

一种低烟阻燃橡胶复合物，所述低烟阻燃橡胶复合物由50重量份三元乙丙橡胶、35重量份氟橡胶、29重量份氯丁橡胶、43重量份填料(14重量份滑石粉、14重量份硅微粉和15重量份碳酸钙组成)、9重量份阻燃剂微胶囊、3重量份促进剂二乙基二硫代氨基甲酸锌、2重量份硫化剂2,4,6-三巯基均三嗪、2重量份润滑剂乙撑双硬脂酸酰胺组成。

所述阻燃剂微胶囊的制备方法包括以下步骤：

(1)将12重量份氧化铁、10重量份氧化锌和44重量份甲基丙烯酸甲酯投入水中，搅拌形成混合液；

(2)将16重量份苯乙烯溶于正己烷中形成苯乙烯溶液；

(3)在惰性气体保护下，将上述苯乙烯溶液和0.03重量份引发剂过氧乙酸叔丁酯加入到步骤(1)的混合液中，水浴加热至85℃，苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯发生共聚反应生成甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂并沉积在氧化铁和氧化锌表面并将其包裹形成以树脂为壳以氧化铁和氧化锌为芯的微胶囊结构；

(4)过滤、洗涤、干燥，得到阻燃剂微胶囊。

上述低烟阻燃橡胶复合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将上述三元乙丙橡胶、氟橡胶、氯丁橡胶、填料、白炭黑复合氢氧化铝改性阻燃剂、阻燃剂微胶囊、促进剂、硫化剂和润滑剂混合后进行混炼，得到低烟阻燃橡胶复合物。

对比例3

一种低烟阻燃橡胶复合物，所述低烟阻燃橡胶复合物由35重量份氟橡胶、79重量份氯丁橡胶、43重量份填料(14重量份滑石粉、14重量份硅微粉和15重量份碳酸钙组成)、5重量份白炭黑复合氢氧化铝改性阻燃剂、4重量份阻燃剂微胶囊、3重量份促进剂二乙基二硫代氨基甲酸锌、2重量份硫化剂2,4,6-三巯基均三嗪、2重量份润滑剂乙撑双硬脂酸酰胺组成。

所述白炭黑复合氢氧化铝改性阻燃剂由以下方法制备得到：将25重量份气象法白炭黑和30重量份氢氧化铝混合并研磨至粒径为10～20nm，得到混合料，加入11重量份钛酸酯偶联剂和38重量份表面活性剂十八烷基硫酸钠，然后加水搅拌升温至55℃即得到白炭黑复合氢氧化铝改性阻燃剂。

所述阻燃剂微胶囊的制备方法包括以下步骤：

(1)将12重量份氧化铁、10重量份氧化锌和44重量份甲基丙烯酸甲酯投入水中，搅拌形成混合液；

(2)将16重量份苯乙烯溶于正己烷中形成苯乙烯溶液；

(3)在惰性气体保护下，将上述苯乙烯溶液和0.03重量份引发剂过氧乙酸叔丁酯加入到步骤(1)的混合液中，水浴加热至85℃，苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯发生共聚反应生成甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂并沉积在氧化铁和氧化锌表面并将其包裹形成以树脂为壳以氧化铁和氧化锌为芯的微胶囊结构；

(4)过滤、洗涤、干燥，得到阻燃剂微胶囊。

上述低烟阻燃橡胶复合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将上述三元乙丙橡胶、氟橡胶、氯丁橡胶、填料、白炭黑复合氢氧化铝改性阻燃剂、阻燃剂微胶囊、促进剂、硫化剂和润滑剂混合后进行混炼，得到低烟阻燃橡胶复合物。

对比例4

一种低烟阻燃橡胶复合物，所述低烟阻燃橡胶复合物由50重量份三元乙丙橡胶、64重量份氯丁橡胶、43重量份填料(14重量份滑石粉、14重量份硅微粉和15重量份碳酸钙组成)、5重量份白炭黑复合氢氧化铝改性阻燃剂、4重量份阻燃剂微胶囊、3重量份促进剂二乙基二硫代氨基甲酸锌、2重量份硫化剂2,4,6-三巯基均三嗪、2重量份润滑剂乙撑双硬脂酸酰胺组成。

所述白炭黑复合氢氧化铝改性阻燃剂由以下方法制备得到：将25重量份气象法白炭黑和30重量份氢氧化铝混合并研磨至粒径为10～20nm，得到混合料，加入11重量份钛酸酯偶联剂和38重量份表面活性剂十八烷基硫酸钠，然后加水搅拌升温至55℃即得到白炭黑复合氢氧化铝改性阻燃剂。

所述阻燃剂微胶囊的制备方法包括以下步骤：

(1)将12重量份氧化铁、10重量份氧化锌和44重量份甲基丙烯酸甲酯投入水中，搅拌形成混合液；

(2)将16重量份苯乙烯溶于正己烷中形成苯乙烯溶液；

(3)在惰性气体保护下，将上述苯乙烯溶液和0.03重量份引发剂过氧乙酸叔丁酯加入到步骤(1)的混合液中，水浴加热至85℃，苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯发生共聚反应生成甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂并沉积在氧化铁和氧化锌表面并将其包裹形成以树脂为壳以氧化铁和氧化锌为芯的微胶囊结构；

(4)过滤、洗涤、干燥，得到阻燃剂微胶囊。

上述低烟阻燃橡胶复合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将上述三元乙丙橡胶、氟橡胶、氯丁橡胶、填料、白炭黑复合氢氧化铝改性阻燃剂、阻燃剂微胶囊、促进剂、硫化剂和润滑剂混合后进行混炼，得到低烟阻燃橡胶复合物。

对比例5

一种低烟阻燃橡胶复合物，所述低烟阻燃橡胶复合物由50重量份三元乙丙橡胶、64重量份氟橡胶、43重量份填料(14重量份滑石粉、14重量份硅微粉和15重量份碳酸钙组成)、5重量份白炭黑复合氢氧化铝改性阻燃剂、4重量份阻燃剂微胶囊、3重量份促进剂二乙基二硫代氨基甲酸锌、2重量份硫化剂2,4,6-三巯基均三嗪、2重量份润滑剂乙撑双硬脂酸酰胺组成。

所述白炭黑复合氢氧化铝改性阻燃剂由以下方法制备得到：将25重量份气象法白炭黑和30重量份氢氧化铝混合并研磨至粒径为10～20nm，得到混合料，加入11重量份钛酸酯偶联剂和38重量份表面活性剂十八烷基硫酸钠，然后加水搅拌升温至55℃即得到白炭黑复合氢氧化铝改性阻燃剂。

所述阻燃剂微胶囊的制备方法包括以下步骤：

(1)将12重量份氧化铁、10重量份氧化锌和44重量份甲基丙烯酸甲酯投入水中，搅拌形成混合液；

(2)将16重量份苯乙烯溶于正己烷中形成苯乙烯溶液；

(3)在惰性气体保护下，将上述苯乙烯溶液和0.03重量份引发剂过氧乙酸叔丁酯加入到步骤(1)的混合液中，水浴加热至85℃，苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯发生共聚反应生成甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚树脂并沉积在氧化铁和氧化锌表面并将其包裹形成以树脂为壳以氧化铁和氧化锌为芯的微胶囊结构；

(4)过滤、洗涤、干燥，得到阻燃剂微胶囊。

上述低烟阻燃橡胶复合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将上述三元乙丙橡胶、氟橡胶、氯丁橡胶、填料、白炭黑复合氢氧化铝改性阻燃剂、阻燃剂微胶囊、促进剂、硫化剂和润滑剂混合后进行混炼，得到低烟阻燃橡胶复合物。

将实施例1～3和对比例1～5中的低烟阻燃橡胶复合物分别按照UL-94测定材料的自熄时间，按照GB/T10107-89测定材料的氧指数，最终测试结果如下表1所示，根据测试结果可以看出：

表1低烟阻燃橡胶复合物阻燃性能测试结果

对比例1的低烟阻燃橡胶复合物在实施例1的低烟阻燃橡胶复合物基础上用白炭黑复合氢氧化铝改性阻燃剂替换等质量的白炭黑复合氢氧化铝改性阻燃剂和阻燃剂微胶囊，其自熄时间比实施例1长1.6s，其氧指数比实施例1低11.8％；对比例2的低烟阻燃橡胶复合物在实施例1的低烟阻燃橡胶复合物的基础上用微胶囊替换等质量的白炭黑复合氢氧化铝改性阻燃剂和阻燃剂微胶囊，其自熄时间比实施例1长2.1s，其氧指数比实施例1低13.2％；表明白炭黑复合氢氧化铝改性阻燃剂和阻燃剂微胶囊可协同提高橡胶材料的阻燃性能。

对比例3的低烟阻燃橡胶复合物在实施例1的低烟阻燃橡胶复合物基础上用氯丁橡胶替换等质量的三元乙丙橡胶和氯丁橡胶，其自熄时间比实施例1长1.2s，其氧指数比实施例1低10.3％；对比例4的低烟阻燃橡胶复合物在实施例1的低烟阻燃橡胶复合物基础上用氯丁橡胶替换等质量的氟橡胶和氯丁橡胶，其自熄时间比实施例1长1.1s，其氧指数比实施例1低10.2％；对比例5的低烟阻燃橡胶复合物在实施例1的低烟阻燃橡胶复合物基础上用氟橡胶替换等质量的氟橡胶和氯丁橡胶，其自熄时间比实施例1长1.0s，其氧指数比实施例1低10.1％；说明白炭黑复合氢氧化铝改性阻燃剂和阻燃剂微胶囊协同提高三元乙丙橡胶、氟橡胶和氯丁橡胶作为一个整体制备的混炼胶的阻燃性能。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种低烟阻燃橡胶复合物，其特征在于，所述低烟阻燃橡胶复合物由50～60重量份三元乙丙橡胶、30～45重量份氟橡胶、25～35重量份氯丁橡胶、40～50重量份填料、5～9重量份白炭黑复合氢氧化铝改性阻燃剂、3～8重量份阻燃剂微胶囊、3～8重量份促进剂、2～5重量份硫化剂、1～3重量份润滑剂组成。

2.根据权利要求1所述的一种低烟阻燃橡胶复合物，其特征在于，所述白炭黑复合氢氧化铝改性阻燃剂由以下方法制备得到：将气象法白炭黑和氢氧化铝按比例混合并研磨至粒径为10～20nm，得到混合料，加入钛酸酯偶联剂和表面活性剂十八烷基硫酸钠，然后加水搅拌升温至50～60℃即得到白炭黑复合氢氧化铝改性阻燃剂。

3.根据权利要求2所述的一种低烟阻燃橡胶复合物，其特征在于，所述气象法白炭黑、氢氧化铝、钛酸酯偶联剂和表面活性剂十八烷基硫酸钠的加入量分别为：气象法白炭黑20～35重量份、氢氧化铝30～40重量份、钛酸酯偶联剂10～15重量份、表面活性剂十八烷基硫酸钠35～45重量份。

4.根据权利要求1所述的一种低烟阻燃橡胶复合物，其特征在于，所述阻燃剂微胶囊的制备方法包括以下步骤：

(1)将氧化铁、氧化锌和甲基丙烯酸甲酯投入水中，搅拌形成混合液；

(2)将苯乙烯溶于正己烷中形成苯乙烯溶液；

(3)在惰性气体保护下，将苯乙烯溶液和引发剂过氧乙酸叔丁酯加入到步骤(1)的混合液中，水浴加热至80～90℃，得到微胶囊结构物质；

(4)过滤、洗涤、干燥，得到阻燃剂微胶囊。

5.根据权利要求4所述的一种低烟阻燃橡胶复合物，其特征在于，所述氧化铁、氧化锌、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和引发剂加入量分别为：氧化铁12～20重量份、氧化锌8～15重量份、甲基丙烯酸甲酯40～50重量份、苯乙烯10～20重量份、引发剂过氧乙酸叔丁酯0.01～0.05重量份。

6.根据权利要求1所述的一种低烟阻燃橡胶复合物，其特征在于，所述促进剂由二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌和二甲基二硫代氨基甲酸锌中的其中一种。

7.根据权利要求1所述的一种低烟阻燃橡胶复合物，其特征在于，所述硫化剂由硫磺、4,4′-二硫化二吗啉和2,4,6-三巯基均三嗪中的其中一种。

8.根据权利要求1所述的一种低烟阻燃橡胶复合物，其特征在于，所述填料由滑石粉、硅微粉和碳酸钙组成，其质量比为1～3:1～5:2～6。

9.根据权利要求1所述的一种低烟阻燃橡胶复合物，其特征在于，所述润滑剂由乙撑双硬脂酸酰胺和季戊四醇硬脂酸酯中的其中一种。

10.一种权利要求1～9任一项所述的低烟阻燃橡胶复合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将三元乙丙橡胶、氟橡胶、氯丁橡胶、填料、白炭黑复合氢氧化铝改性阻燃剂、阻燃剂微胶囊、促进剂、硫化剂和润滑剂混合后进行混炼，得到低烟阻燃橡胶复合物。