CN1150227C - N-乙烯基吡咯烷酮的低分子量均聚物的制备 - Google Patents

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Abstract

一种通过在含有作为引发剂的H2O2的水介质中进行游离基溶液聚合以制备低分子量的N-乙烯基吡咯烷酮均聚物的高浓度水溶液的方法，包括在以所用的N-乙烯基吡咯烷酮计为0.1～30%重量的，选自C1～C6的链烷醇、羟胺盐和含结合形式硫的水溶性化合物组成的组中的聚合调节剂的存在下进行聚合。

Description

N-乙烯基吡咯烷酮的低分子量均聚物的制备
本发明涉及一种N-乙烯基吡咯烷酮的低分子量均聚物的高浓度水溶液的制备方法。
通过游离基聚合制备N-乙烯基吡咯烷酮聚合物的方法是已知的。在各种条件下的聚合机理被描述在，例如，Polymer Journal 17(1985)143-152中。在有机溶剂中的聚合，例如根据US4053695的在醇溶液中的聚合形成低分子量的聚乙烯基吡咯烷酮，因为有机溶剂可以起链调节剂的作用。然而，为了制备聚合物的高浓度水溶液，至少大部分的有机溶剂必须被蒸发掉，然后清除掉或进行回收。
迄今在水溶液中的N-乙烯基吡咯烷酮的聚合通常是在作为引发剂的过氧化氢的存在下进行的，例如如在US2335454中所述。在此情况下，聚乙烯基吡咯烷酮的分子量取决于过氧化氢的浓度：高浓度的过氧化氢导致低的分子量，反之亦然。然而，不能制备聚乙烯基吡咯烷酮的高浓度的水溶液，因为大于30％重量的高单体浓度使有可能不能控制放热反应，并且在进料工艺中过氧化氢的高接枝作用会引起分子量不希望的增高。
WO94/26796披露在作为调节剂的硫化合物的存在下的水溶液中使用偶氮引发剂制备低分子量的N-乙烯基咪唑啉和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物的方法。
DE2218935介绍了在不溶于水的聚合催化剂存在下的水介质中聚合N-乙烯基吡咯烷酮本身或它与少量的其他的单烯键不饱和单体的混合物，所说的聚合催化剂能形成游离基并且它在N-乙烯基吡咯烷酮聚合物的水溶液中是以微细的分散体形式被添加的。
本发明的目的是提供一种简单的制备低分子量的N-乙烯基吡咯烷酮均聚物的高浓度水溶液的方法。
我们已经发现，此目的通过在特定的聚合调节剂存在下在水溶液中进行聚合而得以实现。
因此，本发明提供一种通过在含有作为引发剂的H2O2的水介质中进行游离基溶液聚合制备低分子量的N-乙烯基吡咯烷酮均聚物的高浓度水溶液的方法，该方法包括在以所用的N-乙烯基吡咯烷酮为基准计为的0.1～30％重量的聚合物调节剂存在下进行聚合，所说的聚合物调节剂选自C1～C6的链烷醇、羟胺盐和含结合形式硫的水溶性的化合物之一。
此方法的一个优点是增加了聚合装置的空间-时间产率。此外，高浓度的聚合物溶液还有利于运输与转变成粉末状产品。
N-乙烯基吡咯烷酮的游离基溶液聚合的适用的引发剂包括那些水溶液聚合中惯用的引发剂。优选的聚合引发剂包括水溶性的过氧化物和过氧化氢，例如，叔丁基过氧化氢，叔戊基过氧化氢，氢过氧化枯烯，氢过氧化蒎烷，过二硫酸及其盐，特别是其碱金属盐或铵盐，还有过碳酸酯，过氧化酯和过氧化氢。被优选使用的是过氧化氢。它是水溶性的、廉价的、工业上易使用的并且不会以其分解产物污染聚合物溶液。引发剂的用量，以N-乙烯基吡咯烷酮的量为基准计，为0.1～10％重量，优选为0.5～5％重量。工业上使用30或50％重量浓度溶液，如果想望的话，可以在添加到反应溶液之前先被稀释到约10％重量浓度。
H2O2与过渡金属元素化合物一起使用是有利的，在水溶液中过渡金属元素化合物的金属能够以不同的氧化态存在，例如为铁(II)盐或铜(II)盐，即氧化还原引发系统。
所用的聚合介质是水。聚合优选是在pH在6～9的范围内进行以便避免N-乙烯基吡咯烷酮的水解。因此，优选的是，在开始聚合前使用合适的碱例如氢氧化钠水溶液或氨水将各组分溶液的pH调整到此范围内，或在聚合期间通过添加合适的碱将反应介质的pH保持在此范围内。
聚合温度应是这样选择的，以便使引发剂分解的半衰期为0.5～5小时，优选为1～3小时。这通常是指在温度为60～85℃的情况。因此，聚合最好在60～85℃，特别是在65～80℃范围内进行。
聚合优选是在含结合态硫的调节剂，例如，WO94/26796中所述的调节剂存在下进行。这样的化合物的例子包括无机的亚硫酸氢，二亚硫酸盐和二硫代亚硫酸盐或有机的硫化物，二硫化物，多硫化物，亚砜，砜和巯基化合物。聚合调节剂的具体例子如下：二正丁硫，二正辛硫，二苯硫，硫代二甘醇，乙基硫代乙醇，二异丙基二硫，二正丁基二硫，二正己基二硫，二乙酰基二硫，二叔丁基三硫和二甲基亚砜。作为聚合调节剂而被优选使用的化合物是巯基化合物，二烷基硫，二烷基二硫和/或二芳基硫。这些化合物的例子是巯基乙酸乙酯，巯基丙氨酸，2-巯基乙醇，1，3-巯基丙醇，3-巯基丙烷-1，2-二醇，1，4-巯基丁醇，巯基乙酸，3-巯基丙酸，巯基琥珀酸，硫甘油，硫代乙酸，硫脲和烷基硫醇例如正丁硫醇，正己硫醇或正十二烷硫醇。在它们之中，优选使用巯基醇和巯基羧酸。
其他适用的调节剂是羟胺盐，例如硫酸羟胺。
特别优选的聚合调节剂是C1～C6醇，尤其是C1-C4链烷醇，其中乙醇、正丙醇和异丙醇是尤为适用的。
聚合调节剂的用量，以在聚合中所用的N-乙烯基吡咯烷酮单体为基准计，为0.1～30％重量，优选为0.1～20％重量。根据本发明还可以使用聚合调节剂的混合物。
由于安全原因考虑在水中以大于30％重量的高单体浓度聚合N-乙烯基吡咯烷酮不能通过分批法来进行。于是，半分批法与进料法被优选用作聚合方法。在这些变型方法的情况中，至少一种组分或者二种或多种组分的混合物被连续地添加到或者在某段时间内被分批地添加到其余组分的混合物中，例如，在聚合温度下可将聚合调节剂溶液或引发剂溶液添加到N-乙烯基吡咯烷酮与水的混合物中。另一种可选择的进料方法是在或低于聚合温度下将过氧化氢添加到起始物料中，在已达到聚合温度后在预定的时间内仅添加调节剂或调节剂溶液到反应混合物中。另一种变型的进料方法是将起始物料加热到进行聚合的温度，然后以各别的原料流或一起添加调节剂、过氧化氢和N-乙烯基吡咯烷酮。就此方法而言起始物料是一种水和乙烯基吡咯烷酮和/或过氧化氢和/或调节剂的混合物。在本发明的一种优选的方法中聚合调节剂是在单体的聚合期间以连续或分批的方式计量加入或被导入到起始物料中。
通过此方法获得的新的聚乙烯基吡咯烷酮聚合物具有重均分子量为2000～80000，优选为5000～60000。新聚合物的K值为10～50，优选为15～40(根据H.Fikentscher，Cellulose-chemie 13，1932，58～64，用25℃下的1％重量浓度水溶液测定)。该新的高浓度聚合物溶液通常具有固体含量为40～80％重量，优选为45～65％重量。此外，它们的特征是具有窄的分子量分布(Mw/Mn≤7)。
如果需要的话，新的聚合物溶液在聚合后能够进行物理后处理，例如蒸汽蒸馏或用氮气冲洗，在此过程中挥发性杂质从溶液中被除掉。该聚合物溶液还可以经受通过添加聚合抑制剂(例如上述的聚合抑制剂)和可将聚合物溶液加热到高于聚合温度的化学后处理。
存在于聚合物溶液中的调节剂，特别是乙醇和异丙醇既能留在产物中或者如果需要的话也可以通过蒸馏而从产物中除掉。通过新方法获得的N-乙烯基吡咯烷酮均聚物的杂质例如2-吡咯烷酮或N-乙烯基吡咯烷酮的含量是低的，以聚合物的重量为基准计，2-吡咯烷酮的含量为低于2.0％重量。特别是，在新方法获得的N-乙烯基吡咯烷酮均聚物中不存在引发剂的分解产物。
如果需要的话，通过本身被已知的干燥工艺可将聚乙烯基吡咯烷酮水溶液转化成固体粉末。生产粉末状聚合物的合适的干燥工艺均适用于水溶液的干燥。优选的工艺是喷雾干燥、流化床喷雾干燥、辊筒干燥和带式干燥；冷冻干燥和冷冻浓缩也可被使用。
根据本发明得到的低分子量的聚乙烯基吡咯烷酮优选以高浓度的水溶液形式被用于化妆品与药物的制备，特别是以与碘的配合物形式被用作贮存稳定的消毒剂。该聚乙烯基吡咯烷酮还被用作洗涤剂添加剂(例如，色转移抑止剂)和许多技术上的应用(抗光蚀剂，增稠剂，粘合剂，纺织品染色助剂，粘合剂棒，金属淬火浴，贵金属分离，增白剂，与抗氧剂的配合物，混凝土添加剂，聚烯烃/纤维的涂料，印刷油墨，染料线条纸基，导电层，电极胶，粘皮肤胶，多价阳离子的清除，多元酚的清除，酶配合物，蛋白质配合物，混色抑止剂，固体电池，固体电解质，鱼饵料粒，芳香油防挥发剂，苯胺印刷板，絮凝剂，照相底片，气体分析，石膏绷带，润滑剂，着色料的粘合促进剂，表面的亲水处理，离子交换剂，异构化抑止剂，保护胶体，绘图墨水，喷墨油墨，圆珠笔油，催化剂，导管涂料，陶瓷粘合剂，锅垢去除剂，营养素介质粘合剂，与有机或无机化合物配合以增加吸附性/疏水性，与卤素的配合物，与聚合物的配合物，防腐剂，接触镜片，渗析膜，腐蚀保护，塑料添加剂，涂料助剂，光敏涂料，石印术，增溶，空气过滤，膜制备，金属铸造，金属硬化，金属胶体的稳定，可逆氧吸附用的金属配合物，微胶囊，膜，从水中除油与除着色料，油回收，造纸助剂，彩色纸条，相转变催化剂，光成像，颜料分散体，质子导体，废水净化产品，种子覆面，种子包衣，润滑剂添加剂，卤化银乳液，污物释放，过氧化物的稳定化，合成纤维，三级石油回收，织物助剂，烃混合物的分离，粘度改进，耐热涂料，热敏涂料，热敏电阻，水溶性薄膜，香烟过滤咀)。
在对本发明不加以限制的前提下，下面的实施例进一步说明本发明。
实施例1
首先配制下列的各溶液：
1.起始物料，它是由500g的去离子水、140g的N-乙烯基吡咯烷酮和90g的异丙醇组成的。
2.原料流1，它是由6.8g的过氧化氢(30％浓度)和2.6ml的氯化铜(II)溶液(0.01％浓度)组成的。
3.原料流2，它是由480g的N-乙烯基吡咯烷酮组成的。
4.原料流3，它是由7.5g的过氧化氢(30％浓度)组成的，四份1.25g和一份2.5g。
5.原料流4，它是由0.66ml的氯化铜(II)溶液(0.01％浓度)组成的，四份0.11ml和一份0.22ml。
6.原料流5，它是由100g的氨溶液(5％浓度)组成的。
7.原料流6，它是由3.0g的过氧化氢(30％浓度)和0.88ml的氯化铜(II)溶液(0.01％浓度)组成的。
8.原料流7，它是由3.0g的过氧化氢(30％浓度)和0.88ml的氯化铜(II)溶液(0.01％浓度)组成的。
9.原料流8，它是由3.0g的过氧化氢(30％浓度)组成的。
在氮气下将起始物料加热到75℃并在实验室的玻璃装置中用锚式搅拌器搅拌。在达到该温度时，加入原料流1.在整个的循环期间通过计量供入原料流5使pH值保持在7.5。在添加原料流1后，在二小时内计量供入原料流2.在开始供入原料流2后的0.5，1，1.5，2和2.5小时时添加一份原料流3和一份原料流4，在2小时后添加最大的一份原料流3和最大的一份原料流4.在原料流2结束时在75℃保持另外的二小时，然后添加原料流6.在75℃保持另外一小时后，添加原料流7.再次保持该温度一小时然后添加原料流8并在75℃继续加热二小时。在反应混合物已被冷却之后，结果获得具有固体含量为51％重量的，浅黄色透明的高粘度聚合物溶液。产物的K值(以重量浓度为1％的水溶液测定)为30.3。
比较例1
首先配制如实施例1中相同的各种溶液，但溶液1)中的异丙醇被等量的水所取代。然后按实施例1中所述进行聚合。
在反应混合物已被冷却之后，结果获得具有固体含量为49.9％重量的，橙-黄色透明的高粘度聚合物溶液。产物的K值(以重量浓度为1％的水溶液测定)为43.0。
还通过凝胶渗透色谱对聚合物的分子量进行测定。所用的洗脱液是水/乙腈(90∶10)与0.15M NaCl和0.03M NaH2PO4。在柱温为23℃时所用的分离材料是TSK PW-x1 3000、TSK PW-x1 4000、TSK PW-x1 5000和TSK PW-x16000。在208nm处用UV光度计检测。就聚乙烯基吡咯烷酮进行计算，其整个分子量分布已运用激光散射器确定。结果被列于下表1中。
表1：实施例1与比较例1的产物的凝胶渗透色谱(GPC)分析
试样来源    数均分子量Mn    重均分子量Mw    Mw/Mn
实施例1     10900±100      48900±150      4.5±0.1
比较例      17000±300     226000±6000    13.3±0.2
比较例显示，在新的浓方法中没有调节剂就不可能达到想望的约30的K值(换句话说，在任何的例子中重均分子量分别小于60000或80000)；比较例还显示得到不理想的宽的分子量分布(Mw/Mn)。此外，制得的产物是颜色较暗的。
实施例2
首先配制下列的各溶液：
1.起始物料，它是由1000g的去离子水、280g的N-乙烯基吡咯烷酮和180g的异丙醇组成的。
2.原料流1，它是由13.6g的过氧化氢(30％浓度)和0.52ml的氯化铜(II)溶液(0.01％浓度)和5.0g的25％浓度的氨水组成的。
3.原料流2，它是由960g的N-乙烯基吡咯烷酮组成的。
4.原料流3，它是由10.0g的过氧化氢(30％浓度)组成的，2.5g的四份。
5.原料流4，它是由0.88ml的氯化铜(II)溶液(0.01％浓度)组成的，0.22ml的四份。
6.原料流5，它是由91.0g的氨水(5％浓度)组成的。
7.原料流6，它是由6.0g的过氧化氢(30％浓度)和1.76ml的氯化铜(II)溶液(0.01％浓度)组成的。
8.原料流7，它是由6.0g的过氧化氢(30％浓度)和1.76ml的氯化铜(II)溶液(0.01％浓度)组成的。
9.原料流8，它由6.0g的过氧化氢(30％浓度)组成的。
在氮气下将起始物料加热到75℃并在实验室的钢容器中用锚式搅拌器搅拌。在达到该温度时，加入原料流1.在从添加原料流1起的7小时内计量供入原料流5.在添加原料流1后在二小时内计量供入原料流2.在开始供入原料流2后的0.5，1，1.5和2小时时添加一份原料流3和一份原料流4.在原料流2结束时在75℃保持另外的二小时，然后添加原料流6.在75℃保持另外一小时后，添加原料流7.再次在75℃保持二小时。然后添加原料流8并在75℃继续加热二小时。然后反应混合物被冷却到35℃并在减压下蒸馏1.5小时。在反应混合物已被冷却后结果获得具有固体含量为58％重量的，浅黄色透明的高粘度聚合物溶液。产物的K值(以重量浓度为1％的水溶液测定)为31.0。
实施例3
制备下列的各溶液：
溶液1)～7)如实施例1.
8.原料流7，它是由9.30g的叔丁基过氧化氢(70％浓度)组成的。
9.原料流8，它是由6.64g的亚硫酸钠和20g的去离子水组成的。
在氮气下将起始物料加热到75℃并在实验室的玻璃装置中用锚式搅拌器搅拌。在达到该温度时，加入原料流1.在整个的循环期间通过计量供入原料流5使pH值保持在7.5。在添加原料流1后，在二小时内计量供入原料流2.在开始供入原料流2后的0.5，1，1.5，2和2.5小时添加一份原料流3和一份原料流4，在2小时后添加最大的一份原料流3和最大的一份原料流4.在原料流2结束时在75℃保持另外的二小时，然后添加原料流6.在75℃保持另外一小时后浴被冷却到60℃，然后添加原料流7.在添加原料7后，在1.5小时内计量添加原料流8，在60℃温度保持三小时。在反应混合物已被冷却之后，结果获得具有固体含量为51.8％重量的，实际上无色透明的高粘度聚合物溶液。产物的K值(以重量浓度为1％的水溶液测定)为29.4。
实施例4
首先制备下列的各溶液：
1.起始物料，它是由575g的去离子水、140g的N-乙烯基吡咯烷酮和6.0g的巯基乙醇组成的。
2.原料流1，它是由6.8g的过氧化氢(30％浓度)和0.26ml的氯化铜(II)溶液(0.01％浓度)和2.63g的原料流5组成的。
3.原料流2，它是由480g的N-乙烯基吡咯烷酮组成的。
4.原料流3，它是由5.0g的过氧化氢(30％浓度)组成的，1.25g的四份。
5.原料流4，它是由0.44ml的氯化铜(II)溶液(0.01％浓度)组成，0.11ml的四份。
6.原料流5，它是由25.0ml的氨水(25％浓度)组成的。
7.原料流6，它是由3.0g的过氧化氢(30％浓度)和0.88ml的氯化铜(II)溶液(0.01％浓度)组成的。
8.原料流7，它是由3.0g的过氧化氢(30％浓度)和0.88ml的氯化铜(II)溶液(0.01％浓度)组成的。
9.原料流8，它是由3.0g的过氧化氢(30％浓度)组成的。
在氮气下将起始物料加热到75℃并在实验室的玻璃装置中用锚式搅拌器搅拌。当达到该温度时，加入原料流1.在整个的循环期间通过计量供入原料流5使pH值保持在7.5。在添加原料流1后，在二小时内计量供入原料流2.在开始供入原料流2后的0.5，1，1.5，和2小时时添加一份原料流3和一份原料流4.在原料流2结束时在温度为75℃下保持另外的1.5小时，然后添加原料流6.在75℃保持另外一小时后，添加原料流7.在该温度下再保持一小时。然后添加原料流8并在75℃继续加热二小时。在反应混合物已被冷却后，结果获得具有固体含量为52.3％重量的，黄色透明的高粘度聚合物溶液。产物的K值(以重量浓度为1％的水溶液测定)为30.3。

Claims (6)

1.一种通过在含有H2O2作为引发剂的水介质中进行游离基溶液聚合以制备平均分子量为2000-80000、固体含量为40-80％重量的低分子量的N-乙烯基吡咯烷酮均聚物的高浓度水溶液的方法，包括在以所用的N-乙烯基吡咯烷酮计为0.1～30％重量的，选自C1～C6的链烷醇、羟胺盐和含结合形式硫的水溶性化合物之一的聚合调节剂存在下进行聚合。
2.如权利要求1中所要求的的方法，其中所说的聚合调节剂的用量，以单体的量为基准计，为0.1～20％重量。
3.如权利要求1或2中要求的方法，其中所说的聚合调节剂选自C1～C4的链烷醇。
4.如权利要求3中所要求的方法，其中所使用的聚合调节剂是乙醇、正丙醇或异丙醇。
5.如权利要求1～4的任何一项权利要求中所要求的方法，其中所说的H2O2引发剂的用量，以N-乙烯基吡咯烷酮的量为基准计，为0.1～10％重量。
6.如权利要求5所要求的方法，其中所述的H2O2引发剂的用量，以N-乙烯基吡咯烷酮的量为基准计，为0.5-5％重量。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3773408B2 (ja) * 2000-06-15 2006-05-10 第一工業製薬株式会社 ビニルピロリドン重合体の製造方法
JP4578714B2 (ja) * 2001-04-26 2010-11-10 大阪有機化学工業株式会社 Ｎ−ビニル−２−ピロリドン含有樹脂組成物、その製法およびそれからなる化粧料
GB0218634D0 (en) † 2002-08-10 2002-09-18 Unilever Plc Detergent compositions
JP4855650B2 (ja) * 2004-04-16 2012-01-18 第一工業製薬株式会社 ビニルピロリドン重合体の製造方法
JP4799831B2 (ja) * 2004-05-14 2011-10-26 日東電工株式会社 多孔質樹脂の製造方法
CN101048431B (zh) * 2004-11-05 2010-07-14 株式会社日本触媒 乙烯基吡咯烷酮类聚合物溶液及其制造方法、以及乙烯基吡咯烷酮类聚合物的操作方法
DE112005002724T5 (de) * 2004-11-05 2007-09-20 Nippon Shokubai Co., Ltd. Yinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymerisat, Verfahren zu dessen Herstellung, und dessen Anwendung
WO2006095826A1 (ja) * 2005-03-10 2006-09-14 Daikin Industries, Ltd. ポリテトラフルオロエチレン水性分散液組成物、ポリテトラフルオロエチレン樹脂フィルム及びポリテトラフルオロエチレン樹脂含浸体
JP4723271B2 (ja) * 2005-03-28 2011-07-13 株式会社日本触媒 ポリビニルピロリドン組成物およびその製造方法
JP4738046B2 (ja) * 2005-04-19 2011-08-03 株式会社日本触媒 ビニルピロリドン系共重合体およびその製造方法
JP5342735B2 (ja) * 2006-03-27 2013-11-13 株式会社日本触媒 ポリビニルピロリドンの製造方法
JP4205731B2 (ja) 2006-04-05 2009-01-07 株式会社日本触媒 ポリビニルピロリドン粉体組成物およびその製造方法
JP5121470B2 (ja) 2007-01-26 2013-01-16 株式会社日本触媒 ポリビニルピロリドン粉体組成物
US8735496B2 (en) 2009-05-04 2014-05-27 Merck Patent Gmbh Method for producing hydrophilic poly-N-vinylpyrrolidone and use thereof
JP5577407B2 (ja) 2010-09-17 2014-08-20 株式会社日本触媒 Ｎ−ビニルラクタム系重合体及びその製造方法
FR2965264B1 (fr) 2010-09-27 2013-11-29 Rhodia Operations Polymerisation radicalaire controlee de n-vinyl lactames en milieu aqueux
FR2965564B1 (fr) * 2010-09-30 2012-10-26 Rhodia Operations Preparation de polymeres hydrophiles de haute masse par polymerisation radicalaire controlee
CN102633925B (zh) * 2012-05-16 2013-11-27 上海宇昂水性新材料科技股份有限公司 低残单低分子量均聚n-乙烯基丁内酰胺的合成方法
CN102643376B (zh) * 2012-05-16 2013-12-11 上海宇昂水性新材料科技股份有限公司 超低分子量超低残单乙烯基丁内酰胺的合成方法
CN110791146A (zh) * 2018-07-16 2020-02-14 安徽省绩溪旭龙山庄四宝文化有限公司 防腐型墨锭及其制备方法
CN115093498B (zh) * 2022-06-17 2023-05-26 中盐安徽红四方股份有限公司 低残单低色度pvp的制备方法
CN115651108B (zh) * 2022-11-03 2024-02-23 宇昂科技有限公司 一种超低分子量的聚乙烯吡咯烷酮的制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL217723A (zh) 1939-08-02
DE922378C (de) 1943-11-21 1955-01-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus N-Vinyllactamen
US3429901A (en) * 1965-01-05 1969-02-25 Eastman Kodak Co Telomerization process
DE2218935C3 (de) 1972-04-19 1980-01-31 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Lösungen von N-Vinylpyrrolidonpolymerisaten
DE2456807C3 (de) 1974-11-30 1981-04-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Vinylpyrrolidons
DE3532747A1 (de) * 1985-09-13 1987-03-26 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polyvinylpyrrolidon
DE3642633A1 (de) 1986-12-13 1988-06-23 Basf Ag Verfahren zur herstellung von vinylpyrrolidon-polymerisaten
US6191242B1 (en) * 1988-12-19 2001-02-20 Cytec Technology Corp. Process for making high performance anionic polymeric flocculating agents
US5362815A (en) 1993-04-26 1994-11-08 Isp Investments Inc. Process for making polyvinylpyrrolidone polymer having predetermined characteristics
DE4316023A1 (de) 1993-05-13 1994-11-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von niedrigmolekularen Polymerisaten des 1-Vinylimidazols
DE4341072A1 (de) * 1993-12-02 1995-06-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Alkyl-1-vinylimidazolen und ihre Verwendung
DE4443568A1 (de) * 1994-12-07 1996-06-13 Basf Ag Als Wirkstoffe in kosmetischen Zubereitungen wie Haarstylingmitteln geeignete quaternierte Copolymerisate
DE19533264A1 (de) 1995-09-08 1997-03-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von pyrrolidonarmen, niedermolekularen Homopolymerisaten des N-Vinylpyrrolidons

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