JP3798501B2 - 水溶性コポリマーの製法及び水溶性コポリマー - Google Patents
水溶性コポリマーの製法及び水溶性コポリマー Download PDFInfo
- Publication number
- JP3798501B2 JP3798501B2 JP05819097A JP5819097A JP3798501B2 JP 3798501 B2 JP3798501 B2 JP 3798501B2 JP 05819097 A JP05819097 A JP 05819097A JP 5819097 A JP5819097 A JP 5819097A JP 3798501 B2 JP3798501 B2 JP 3798501B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- azobis
- weight
- solution
- initiator
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q5/00—Preparations for care of the hair
- A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K47/00—Medicinal preparations characterised by the non-active ingredients used, e.g. carriers or inert additives; Targeting or modifying agents chemically bound to the active ingredient
- A61K47/30—Macromolecular organic or inorganic compounds, e.g. inorganic polyphosphates
- A61K47/32—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. carbomers, poly(meth)acrylates, or polyvinyl pyrrolidone
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- A61K8/817—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions or derivatives of such polymers, e.g. vinylimidazol, vinylcaprolactame, allylamines (Polyquaternium 6)
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- A61K8/817—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions or derivatives of such polymers, e.g. vinylimidazol, vinylcaprolactame, allylamines (Polyquaternium 6)
- A61K8/8182—Copolymers of vinyl-pyrrolidones. Compositions of derivatives of such polymers
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q19/00—Preparations for care of the skin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Birds (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性溶媒中のモノマーの遊離基重合による少なくとも一種の水溶性N−ビニルラクタムと少なくとも一種の疎水性のコモノマーとからの水溶性コポリマーを製造する方法、及びこの方法により得られるコポリマー及びその使用に関する。
【0002】
【従来の技術】
遊離基重合によるN−ビニルラクタムと疎水性コモノマーからのコポリマーの製造は既知である。多くの出願において、水中において透明な溶液を形成する、言いかえると5重量%のFNU値が20以下であるべきコポリマーが望まれている。かかるコポリマーは、有機溶媒中、例えばアルコール又は水と高い溶媒含量を有する有機溶媒との混合物中で製造される。例えば、米国特許第5395904号明細書は、供給流方法によるビニルピロリドンと酢酸ビニルの重合を記載している。50重量%までの水を含有してもよいアルコール性溶媒が使用されている。このポリマーは水溶性であるが、H.フィケンチャー、セルロース化学、第13卷、1932、第58〜64頁によるK値が10〜40に相当する、6000〜50000g/モルの範囲の低分子量を有する。
【0003】
しかしながら、水相中における共重合は慣用の方法に比べて、顕著な利点を有する。遊離基共重合の場合、アルコールと異なり水は調節剤として干渉しないので、高分子量(K値>50)を有するコポリマーが得られるであろう。そして、適当な調節剤を使用して分子量を調節することが可能であろう。加えて、注意深く有機溶媒を避ければ今日使用されている製造方法に関連するコストを引き下げ、そして環境的相容性を高めるであろう。水中で実施される共重合は、しかしながら、今日まで、水中に溶解して透明な溶液を与えることのできる所望のコポリマーを製造していない。
【0004】
例えば、米国特許第4520179号及び同第4554311号明細書は、水中又は水/アルコール混合物中で開始剤としてt−ブチルペルオキシピバレートを使用する、ビニルピロリドンと酢酸ビニルとの重合を記載している。彼らが使用している開始剤は、狭い範囲の分子量分布を有するコポリマーの製造を可能とするが、20以下のFNU値を有する水溶性の生成物を生じない。
【0005】
ドイツ特許第2218935号明細書は、種々の水溶性及び水−不溶性のコモノマーとN−ビニルピロリドンとの共重合を記載している。そこで使用される開始剤は、水不溶性であり、コポリマーの水溶液中での微細に懸濁された形で使用されている。水不溶性のコポリマーの場合には、これは再度、20以下のFNU値を有する所望の水溶性コポリマーを生じない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
それゆえ、本発明の1目的は、水性溶媒中で遊離基共重合による少なくとも一種の親水性のN−ビニルラクタムと少なくとも一種の疎水性のコモノマーからの水に溶かして透明な溶液を与えることのできる、コポリマーを製造する方法を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
我々は、この目的が開始剤の存在下、水性溶媒中で少なくとも一種の次式
【0008】
【化3】
【0009】
[式中、nは1又は2である]で表される水溶性N−ビニルラクタムと20℃で1〜100g/lの水溶性を有する少なくとも1種の疎水性のコモノマーとを遊離基重合させる際に、使用開始剤を還元剤と組み合わされたアゾ開始剤、H2O2、ヒドロペルオキシド、及び過酸塩から成る群より選択し、そして水中及び/又はC1〜C4−アルコール中での溶液の形で反応混合物に添加することにより、達成されることを見出した。
【0010】
この新規な方法は、疎水性モノマーの含量がモノマー混合物に基づいて10〜60重量%、好適には10〜40重量%であるモノマー混合物から水溶性ポリマーを製造するのに適している。1〜100g/lの水溶性を有する疎水性モノマーの適当な例は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、N−ビニルカプロラクタム、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸t−ブチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、アクリロニトリル及びメタアクリロニトリルである。
【0011】
遊離基重合に好適な開始剤は、水溶液中での遊離基重合に好適なアゾ化合物である。脂肪族及び環式脂肪族アゾ化合物が特に好適であり、例えば、2,2′−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2′−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1′−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、4,4′−アゾビス(4−シアノ吉草酸)及びそれらのアルカリ金属及びアンモニウム塩、例えばアンモニウム塩、ジメチル2,2′−アゾビスイソブチレート、2,2′−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2′−アゾビス(2−アミノプロパン)及び後者の2個の化合物の酸付加塩、例えばジヒドロクロリドである。水溶性の開始剤が特に好ましい。
【0012】
その他の好適な開始剤は、過酸化水素、還元剤と組み合わせたヒドロペルオキシド及び過酸塩である。好適なヒドロペルオキシドの例は、t−ブチル及びt−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド及びピナンヒドロペルオキシドであり、各々は例えば、ヒドロキシメタンスルフィン酸の塩、鉄(II)塩又はアスコルビン酸と組み合わせたものである。特に好適な過酸塩は、アルカリ金属ペルオキシジスルフェートである。
【0013】
使用される開始剤の量は、モノマーに基づいて、0.02〜15モル%、好適には0.05〜3モル%である。この新規な方法において、開始剤は、その溶解度に基づいて、水中及び/又はC1〜C4−アルコール中で溶液として使用される。これらの溶液中の開始剤の濃度は、溶媒に基づいて0.02〜2モル%、好適には0.1〜2モル%である。
【0014】
重合媒体は、全体のバッチに基づいて、10重量%までの、好ましくは5重量%までのC1〜C4−アルコールを含有してもよい水である。重合媒体中に存在するアルコールの量は、溶解に必要なだけの量であり、重合開始剤(このうちの幾つかは水に限られた溶解度しか有しない)が計量して添加される。特に好ましい場合、水が単独の溶媒として使用される。重合は、通常、5〜9の中性のpHで実施される。必要な場合には、pHはアンモニア又はNaOHのような塩基又は塩酸のような酸を添加して形成され、維持される。
【0015】
この新規方法においては、モノマーを水性溶媒中の当初の充填物として容器に導入することができる(バッチ法)。しかしながら、好適には、このモノマーを水中及び/又はC1〜C4−アルコール中の溶液として反応混合物中に計量して供給する(供給流法)。後者の場合、モノマーは反応混合物内で分離が生じないように;即ち、透明な溶液が連続的に存在するようにして計量供給される。このことは、疎水性のモノマーが水溶性のN−ビニルラクタムIと均一に反応し得ることを確実にする。特に好適な態様において、30重量%までの、好適には25重量%までの水溶性のN−ビニルラクタムI(その全重量に基づいて)及び少量の開始剤溶液及び溶媒、好ましくは水が初期充填物として導入される。次にこの混合物を反応温度にさせ、残部のモノマーを、残部の開始剤溶液及び所望により調節剤と共に同時に計量して供給し、この計量添加は連続的に行うか又は多数の分けた形で行う。この計量添加は一般には4〜14時間、好適には5〜12時間、理想的には6〜10時間に亘って実施する。疎水性モノマーとしてN−ビニルカプロラクタムを使用する場合には、単一の溶媒として水を使用してバッチ式にて操作することが好ましい。反応混合物中のモノマーの濃度は、反応混合物に基づいて10〜40重量%、好ましくは15〜30重量%である。この場合、反応混合物を所望の反応温度となった後で、開始剤溶液が連続的に又は特に1〜4時間かけて多数に分けて供給する。
【0016】
反応温度は、一般には60〜90℃であるが、130℃にまで高めることができる。この反応は、大気圧、自然発生圧力又は不活性気体の大気圧以上の圧力で実施することができる。適当な不活性気体の一例は、窒素である。反応を実施する際に、より高い温度は一般により小さいK値、即ち低分子量のポリマーを生じさせることに留意すべきである。
【0017】
この新規な方法で得られるポリマーは、一般的には比較的高分子量である。より低い分子量が望まれる場合には、重合用バッチに調節剤を添加して製造することができる。適当な調節剤の例は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒド及びイソブチルアルデヒドのようなアルデヒド、ギ酸、ギ酸アンモニウム、硫酸ヒドロキシアンモニウム及びリン酸ヒドロキシアンモニウムである。また、有機的に結合したイオウ、例えばジ−n−ブチルスルフィド、ジ−n−オクチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、ジ−n−ブチルジスルフィド、ジ−n−ヘキシルジスルフィド、ジアセチルジスルフィド及びジ−t−ブチルトリスルフィドを含有する調節剤を使用することもできる。この調節剤は、好適にはSH基のイオウを含有する。これらの調節剤の例は、n−ブチルメルカプタン、n−ヘキシルメルカプタン及びn−ドデシルメルカプタンである。特に好適なものは、水溶性のイオウ含有調節剤、例えば亜硫酸水素塩、二硫化物(disulfites)及びエチルチオグリコレート、システイン、2−メルカプトエタノール、1,3−メルカプトプロパノール、3−メルカプトプロパン−1,2−ジオール、1,4−メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、3−メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、チオグリセロール、ジエタノールスルフィド、チオジグリコール、エチルチオエタノール、チオ尿素及びジメチルスルホキシドのような化合物である。他の好適な調節剤は、アリルアルコール又はアリルブロミドのようなアリル化合物、ベンジルクロリドのようなベンジル化合物、及びクロロホルム又はテトラクロロメタンのようなアルキルハライドである。好適な態様において、調節剤は、所望により、水中の及び/又はC1〜C4−アルコール中の形で反応混合物中に計量して供給される。
【0018】
反応温度になったら、このポリマー溶液に1以上の重合開始剤を添加し、例えば重合を完了させるために重合温度以上にこれを加熱することが好ましい。このために好適な開始剤は、上述のアゾ化合物であるが、慣用の、水溶液中における遊離基重合に適した他のすべての開始剤も適当であり、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキソジスルフェート、ペルカルボネート、ペルオキソエステル及び過酸化水素である。この重合反応を実施するにあたり、99.9%の転換率までとすることができる。この重合で生ずる溶液は、通常10〜60重量%、好適には15〜40重量%のポリマーを含有する。重合に引き続き生じた溶液を水蒸気蒸留又は窒素によるストリッピング等の物理的後処理を行うことができ、前者の場合には、溶液から揮発性の不純物が除去される。
【0019】
コポリマー水溶液は、所望により、慣用の乾燥方法により固体粉末に変換することができる。適当な乾燥方法は、水溶液から乾燥させるのに適した方法である。好適な方法の例は、スプレー乾燥、流動床スプレー乾燥、回転機乾燥及びベルト乾燥である。凍結乾燥及び凍結濃縮も使用できる。
【0020】
生ずるポリマーのK値(1重量%の水溶液又はエタノール溶液中25℃で測定して)は、一般には20〜100、特には40〜100であり、特に好ましいのは60以上100である。Kの測定は、H.フィケンチャーの“Systematik der Cellulosen auf Grund ihrer Viskositaet in Loesung,”Cellulose-Chemie 13(1932)、58〜64及び71〜74に、及びEncyclopedia of Chemical Technology,第21卷、第2版、(1970)第427〜428頁に記載されている。
【0021】
今日まで、水中で透明な溶液を形成する、50以上のK値を有するポリマーを得ることは可能ではなかった。それゆえ、本発明は、付加的に、上述のように水中で透明な溶液を形成し、かつ≧50のK値を有するコポリマーを提供する。
【0022】
使用される水溶解度の測定尺度は、25℃で5重量%のポリマー水溶液を使用して測定され、人工的な混濁化剤としてのフォルマジンを用いる較正により確立される、比濁分析的な濁度単位FNU(又はNTU)である。精密な方法は、以下の実施例中に記載されている。本発明により得られるポリマーは、≦20、殊に≦10、好ましくは≦7及び特別には≦5のFNUを有する。
【0023】
新規な方法で得られるポリマーは、最初に水性媒体中で濃化剤として作用し、第二番目に水溶性のフィルムを形成することができる。それゆえ、これらは、例えばヘアラッカー、ヘアセット剤又はヘアスプレー中における添加剤又は担持剤として;皮膚接着用ジェルのような化粧用皮膚調製物中において、又は例えばカテーテルコーティングのような免疫化学剤として、化粧用及び医療用調製物中において特に利用される。この新規ポリマーの特別の医療用の利用は、特に、湿潤又は乾燥結合剤、マトリックス遅延剤又はコーティング遅延剤(遅延放出投与剤型)、ジェル形成剤、即時−放出型コーティング及びフィルム−コーティング助剤を含む。加えて、本発明により製造されるポリマーは、農薬に対する助剤、例えば種子コーティングのために、又は土壌放出(soil-release)肥料調製物のために、又は魚飼料顆粒の調製物における助剤として使用することができる。
【0024】
本発明で製造されるポリマーの有機及び無機顔料に対する高分散性作用のゆえに、新規なポリマーは金属表面上のさび抑制剤又はさび除去剤として、スケール防止剤又はスケール除去剤として、乾燥顔料分散物中で、例えば印刷インク中の分散剤として適している。この関連で、インクジェット記録媒体、インクペースト及びボールペンペースト用のこの新規なポリマーの使用が言及し得る。
【0025】
技術的観点から興味のあることは、又、この新規なポリマーが有機化合物(例えば、低級炭化水素、フェノール、タンニン及び種々の抗酸化剤)と、酵素及び蛋白質と、又は他の有機重合体と複合体を形成する強い傾向を有する。加えて、この新規なポリマーは、無機化合物、殊に過酸化水素、ハロゲン化物、金属又は金属塩と複合体を形成する。したがって、この新規なポリマーは、水性媒体からタンニン、フェノール、蛋白質又は多価カチオンを除去するために、イオン交換体中において、過酸化水素の安定化のために、例えば殺菌剤中において、抗酸化剤の安定化のために、例えば保存在中において、可逆性酸素吸着における金属複合体に対する重合性コリガンドとして又は触媒として使用することができる。さらに、この新規なポリマーは、金属コロイドを安定化するために使用することができる。これに関連して、銀の沈澱のための貴金属結晶化用核としての及び銀ハライドエマルジョン用の安定化剤として使用することもできる。
【0026】
付加的に、この新規なポリマーは表面及び界面特性を変性するために好適である。これらは、例えば表面を親水性にするために使用することができ、したがって織物助剤、例えば織物着色のためのストリッピング及びレベリング化剤として、織物の捺染時の増白剤として使用することができる。表面に対する作用を変性する作用に基づき、この新規な薬剤は例えばポリオレフィン用の、ガラス及びガラスファイバー用のコーティングとして使用することができる。その表面活性作用に基づいて、これらは例えば金属コロイドを安定することに関連して、又は遊離基水性エマルジョン重合に関連して、保護コロイドとしても使用される。これに関連して、油を含有する水から石油を回収する際の助剤として、及び石油や天然ガスの抽出及び輸送の際の助剤としてこの新規ポリマーを使用することもできる。さらに、この新規なポリマーは、凝集助剤又は廃水からのペイントや油の残渣を除去する際における、廃水の精製における助剤として利用される。この新規な重合体は、加えて、相転移触媒として及び溶解改善剤として使用することができる。
【0027】
この新規なポリマーは、ポリオレフィンを着色する際に、色転移抑制剤として、写真用拡散転移物質用の色混合抑制剤として、染料用の粘着増進剤として、フォトイメージング用、ジアゾ型方法のためのリトグラフ用助剤として、金属鋳造用助剤及び金属硬化用助剤として、金属クエンチング浴用の助剤として、ガス分析における助剤として、セラミック結合剤中の構成物として、特殊紙用の製紙用助剤として、着色されたペーパーコーティング組成物中における結合剤として、及びプラスター包帯中の結合剤成分として使用される。
【0028】
この新規なポリマーは、さらに、プロトンコンダクターとして適当であり、電導層中において、例えば電荷転移カソードに結合して、固体電解質、例えばリチウムバッテリーのような固体バッテリー中において使用できる。この新規なポリマーから、コンタクトレンズ、合成繊維、空気フィルター、即ちシガレットフィルター又は膜を製造することが可能である。この新規ポリマーは、耐熱層、感熱層及び感熱レジスター中において使用することもできる。
【0029】
以下の実施例は、本発明を限定するものではなく、本発明を例示するためのものである。
【0030】
【実施例】
コポリマーの水溶液の濁度を、比濁分析的手法(DIN38404に従う変法)により測定した。この方法では、試験溶液による光の散乱を、分光学的に測定し、この光の散乱は光の波長と溶液中の粒子又は滴の間の相互作用により引き起こされるものであり、その数及び大きさが濁度の程度を決定する。使用される測定単位は、比濁分析的な濁度単位FNU(又はNTU)であり、これは25℃で5重量%濃度のポリマー水溶液にて測定され、人工的な濁度化剤としてのフォルマジンにより較正されて決定されるものである。FNU値が高くなればなるほど、溶液は濁ったものとなる。
【0031】
実施例1
70重量%のN−ビニルピロリドンと30重量%のメチルアクリレートのコポリマー
撹拌機、還流冷却器、ガス導入管及び2個の分離した供給器を備えた反応器に、初期充填剤としてN−ビニルピロリドン50g、初期供給物1 50g及び水1000gの混合物を導入した。この初期充填物を窒素でフラッシュし、内部温度が70℃になるまで加熱した。次いで、この温度を維持しつつ、モノマー供給流及び初期供給流1を同時にかつ6時間かけて一定速度で添加した。次に内部温度を75℃に上げ、初期供給流2を添加し、なお、6時間の間、その温度に維持した。さらに2時間75℃に維持し、次いで反応混合物の水蒸気蒸留を行い、約100gの留出物を集めた。得られた透明で粘性のポリマー水溶液の特性を、第1表にまとめる。
【0032】
モノマー供給流は、160gのN−ビニルピロリドンと90gのメチルアクリレートから成る。
【0033】
初期供給流1
水100g中の2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド1gの溶液、
初期供給流2
イソプロパノール40g中のt−ブチルペルオキシピパレート2gの溶液。
【0034】
初期充填物及び初期供給流1のpHを、希アンモニア溶液を使用して5に調節した。
【0035】
実施例2
60重量%のN−ビニルピロリドンと40重量%のメチルアクリレートとのコポリマー
実施例1の方法を繰り返した。得られた透明、粘性な重合体溶液の特性は、第1表に記載されている。
【0036】
モノマー供給流は、N−ビニルピロリドン130gとメチルアクリレート120gから成る。
【0037】
実施例3
70重量%のN−ビニルピロリドンと30重量%のエチルアクリレートとのコポリマー
実施例1の方法を繰り返した。得られた透明、粘性のポリマー溶液の特性を、第1表にまとめる。
【0038】
モノマー供給流は、N−ビニルピロリドン160gとエチルアクリレート90gから成る。
【0039】
実施例4
N−ビニルピロリドンとメチルメタアクリレートとの80:20のコポリマー
最初に、以下の溶液を製造した:
1. 水1000g、N−ビニルピロリドン50g及び5gの初期供給流1 5gから成る、初期充填物、
2. N−ビニルピロリドン190g及びメチルメタアクリレート60gから成る、モノマー供給流、
3. 水100g中に溶解した2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド1gから成る、初期供給流1、
4. 水100gに溶かされた、2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド1gから成る、初期供給流2。
【0040】
方法、重合時間及び温度及び設定されたpHは、実施例1のとおりである。ポリマーは重合が終わりに向かう程、特に蒸気蒸留の間は不溶性(沈澱及び凝集)になるが、しかしながら、冷却すると、透明かつ粘性のポリマー水溶液になった。
【0041】
得られた無色、粘性な重合体溶液は、19.4重量%の固体含量を有し、生成物のK値(1重量%の水溶液として)は79.1であった。0.005%以下のN−ビニルピロリドン及び0.1%のピロリドンの不純物が見出された。5重量%の水溶液のFNU値は1.5であった。
【0042】
実施例5
N−ビニルピロリドン70重量%とビニルアセテート30重量%とのコポリマー
撹拌機、還流冷却器、ガス導入管及び2個の供給装置を備えた反応器に初期充填物として、N−ビニルピロリドン100g,2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド0.2g、アンモニア水溶液(25%)2g及び水1000gから成る混合物を加えた。この初期充填物を窒素でフラッシュし、70℃の内部温度に加熱した。次に、この温度を維持しながら、モノマー供給流1を5時間かけて一定速度で添加し、同時に初期供給流1を8時間かけて一定速度で添加した。モノマー供給流1の添加が終了したら、直ちにモノマー供給流2の添加を開始し、添加を2.5時間かけて一定速度で続けた。温度を75℃に上昇させる前に、このバッチを次いで70℃の内部温度で1時間以上後縮合させ、この内部温度を維持しながら6時間かけて一定速度で、初期供給流2を添加した。添加の終了に続き、撹拌しながらこの温度を2時間以上維持した。次に、この反応混合物の水蒸気蒸留を行い、留出物100gを集めた。
【0043】
透明、粘性なポリマー溶液の特性を、第1表にまとめる。
【0044】
モノマー供給流1は、N−ビニルピロリドン450g、ビニルアセテート300g、アンモニア水溶液5gから成る。
【0045】
モノマー供給流2は、N−ビニルピロリドン150g、水250gから成る。
【0046】
初期供給流1:
水100g中の2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド2gの溶液、
初期供給流2:
水150g中の2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド2gの溶液。
【0047】
実施例6
N−ビニルピロリドンとビニルアセテートとの70:30のコポリマー(調節された方法)
最初に、次の溶液を製造した:
1. 水1500g、N−ビニルピロリドン100g、2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド0.2g及びアンモニア水溶液(25%)2gから成る初期充填物、
2. N−ビニルピロリドン450g、酢酸ビニル300g、メルカプトエタノール3g及びアンモニア水溶液(25%)5gから成る、モノマー供給流1、
3. 水150g中に溶かされた2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド5gから成る、初期供給流1、
4. N−ビニルピロリドン150g、メルカプトエタノール1.9g及び水250gから成る、モノマー供給流2、
5. 水100gに溶かされた、2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド2gから成る、初期供給流2。
【0048】
重合及び水蒸気蒸留の方法、時間及び温度は、実施例5のとおりである。
【0049】
得られた無色のポリマー溶液は、固体含有率28.5重量%及び生成物のK値(エタノール中の18%濃度溶液として)は37.7であった。見つけられた不純物はN−ビニルピロリドン0.005%及びピロリドン0.12%であった。水中の5%濃度溶液のFNU値は4.0であった。
【0050】
実施例7
N−ビニルピロリドン70重量%とN−ビニルカプロラクタム30重量%とのコポリマー
最初に、以下の溶液を製造した:
1. 水1000g、N−ビニルピロリドン210g及びN−ビニルカプロラクタム90gから成る初期充填物、
2. 初期供給流:イソプロパノール30g中の2,2′−アゾビス(2−メチル−ブチロニトリル)1.5gの溶液。
【0051】
初期充填物を撹拌実験室用容器中に加え、窒素でフラッシュし、70℃の内部温度に加熱した。次に、初期供給流の半分を添加し、この混合物を70℃の内部温度で1時間撹拌した。次に、初期供給流の残りの半分を加え、同じ内部温度で1時間以上撹拌を続けた。次に重合温度を85℃に上げ、残留モノマーの量を減らすために、この温度に3時間以上維持した。
【0052】
得られた淡黄色の、粘性のポリマー溶液は、22.7重量%の固体含量を有し、生成物のK値は(1%濃度の水溶液として)88.0であった。0.011%のN−ビニルピロリドン及び0.007%のN−ビニルカプロラクタムの不純物が見出された。5重量%濃度の水溶液のFNU値は、4.3であった。
【0053】
実施例8
ビニルピロリドン50重量%とN−ビニルカプロラクタム50重量%とのコポリマー
最初に、以下の溶液を製造した:
1. 水1000g、N−ビニルピロリドン150g及びN−ビニルカプロラクタム150gから成る初期充填物、
2. 初期供給流:イソプロパノール30g中の2,2′−アゾビス(2−メチル−ブチロニトリル)1.5gの溶液。
【0054】
重合の方法、時間及び温度は、実施例7のとおりであった。ポリマーは重合の間不溶性となったが(沈澱及び凝集を伴う沈澱集合)、冷却すると、透明かつ粘性なポリマー溶液になった。
【0055】
得られた淡黄色、粘性なポリマー溶液は、22.3重量%の固体含量を有し、生成物のK値(1%濃度の水溶液として)は89.0であった。0.014%のN−ビニルピロリドン及び0.03%のN−ビニルカプロラクタムの不純物が見出された。5重量%水溶液のFNU値は4.3であった。
【0056】
実施例9
N−ビニルピロリドン50重量%とN−ビニルカプロラクタム50重量%とのコポリマー
調節された方法
撹拌機、還流冷却器、ガス導入管及び3個の別個の供給装置を備えた反応器に、初期充填物として水100gを加え、窒素でフラッシュを行い、80℃の内部温度に加熱した。次に、モノマー供給流、初期供給流1及び調節供給流1を、同時にかつ3時間かけて一定速度で添加した。次に、反応温度を80℃に上げ、この反応混合物に、この温度を維持しながら、2時間かけて一定速度で初期供給流2及び調節供給流2を添加した。温度を85℃に上げ、3時間以上維持した。生成した、低粘性のポリマー溶液の特性を、第2表にまとめる。
【0057】
モノマー供給流は、N−ビニルピロリドン150gとN−ビニルカプロラクタム150gから成る。
【0058】
初期供給流1は、水60g中の2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド3gの溶液である。
【0059】
初期供給流2は、水60g中の2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド1.8gの溶液である。
【0060】
調節供給流1は、メルカプトエタノール3gと水30gから成る。
【0061】
調節供給流2は、メルカプトエタノール1.2gと水30gから成る。
【0062】
調節供給流を、希水酸化ナトリウム溶液でpH6に調節した。
【0063】
【表1】
【0064】
【表2】
【0065】
比較例1
ドイツ特許第2218935号の実施例1を繰り返したところ、非均一の、部分的に凝集した、粘性のポリマー溶液が得られた。
【0066】
比較例2
ドイツ特許第2218935号の実施例3を反復したところ、不完全に、重合され、かつ高度に濁った低粘性の(FNU>200)のポリマー溶液が得られた。
Claims (9)
- 開始剤の存在下、10重量%までのC1〜C4−アルコールを含んでもよい水中で遊離基重合により、重合された形の、
− 少なくとも一種の次式I:
− モノマーの全量に基づいて10〜60重量%の、20℃で1〜100g/lの水溶解度を有する少なくとも1種の疎水性のコモノマー
から成り、水に溶解して透明な溶液を与えることのできるコポリマーを製造する方法において、使用される開始剤はアゾ開始剤、H2O2、還元剤と組み合わせたヒドロペルオキシド及び過酸塩から成る群より選ばれ、水溶液及び/又はC1〜C4−アルコール溶液の形で反応混合物に添加されるものであることを特徴とするコポリマーの製法。 - モノマーの全量に基づいて10〜40重量%の疎水性のコモノマーを使用する、請求項1記載の方法。
- 疎水性コモノマーは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、N−ビニルカプロラクタム、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸t−ブチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル及びそれらの混合物である、請求項1記載の方法。
- 使用される開始剤は脂肪族又は環式脂肪族アゾ化合物である、請求項1記載の方法。
- 使用される開始剤は、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)又はその塩、2,2’−アゾビス(イソブチルアミド)、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)及び/又は1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)である、請求項4記載の方法。
- 重合反応を5重量%までのC1〜C4−アルコールを含んでもよい水中で実施する、請求項1記載の方法。
- モノマーの大部分を、水及び/又はC1〜C4−アルコールで希釈し又は希釈せずに、反応混合物中に計量供給する、請求項1記載の方法。
- N−ビニルカプロラクタムが使用される場合には、モノマーの全部を初期充填物として反応容器に導入する、請求項1記載の方法。
- 重合を調節剤の不存在下に実施する、請求項1記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19609864.5 | 1996-03-13 | ||
DE19609864A DE19609864A1 (de) | 1996-03-13 | 1996-03-13 | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Copolymerisaten aus wenigstens einem wasserlöslichen N-Vinyllactam und wenigstens einem hydrophoben Comonomeren |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH101519A JPH101519A (ja) | 1998-01-06 |
JP3798501B2 true JP3798501B2 (ja) | 2006-07-19 |
Family
ID=7788161
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP05819097A Expired - Lifetime JP3798501B2 (ja) | 1996-03-13 | 1997-03-13 | 水溶性コポリマーの製法及び水溶性コポリマー |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6103820A (ja) |
EP (1) | EP0795567B1 (ja) |
JP (1) | JP3798501B2 (ja) |
CN (1) | CN1086396C (ja) |
AT (1) | ATE219111T1 (ja) |
CA (1) | CA2199054A1 (ja) |
DE (2) | DE19609864A1 (ja) |
DK (1) | DK0795567T3 (ja) |
ES (1) | ES2177847T3 (ja) |
PT (1) | PT795567E (ja) |
Families Citing this family (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6107397A (en) * | 1997-03-24 | 2000-08-22 | Basf Aktiengesellschaft | Aqueous copolymer dispersions of water-soluble monomers with N-vinyl groups and hydrophobic monomers |
JP4523126B2 (ja) * | 1999-07-30 | 2010-08-11 | 株式会社日本触媒 | スケール防止剤 |
DE19962197A1 (de) * | 1999-12-22 | 2001-07-05 | Innovation Pro Terra Gmbh & Co | Absorber, vorzugsweise Stoff zur Aufnahme und/oder zum Austausch von Ionen |
US6465592B1 (en) * | 2000-06-15 | 2002-10-15 | Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. | Process for preparing vinylpyrrolidone polymer |
US20040091645A1 (en) * | 2001-02-05 | 2004-05-13 | Heederik Peter Johannes | Topcoat compositions, substrates containing a topcoat derived therefrom, and methods of preparing the same |
JP4881518B2 (ja) * | 2001-08-01 | 2012-02-22 | 第一工業製薬株式会社 | ビニルラクタム系重合体の製造方法 |
DE10252010A1 (de) * | 2002-11-06 | 2004-05-27 | Basf Ag | Vinyllactamcopolymerisate als Gashydratinhibitoren |
DE10259815A1 (de) * | 2002-12-19 | 2004-07-01 | Basf Ag | Polymere enthaltend Pyrrolidon-4-carbonsäuregruppen und deren Verwendung |
DE102004052957A1 (de) * | 2004-10-29 | 2006-05-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von gekrepptem Papier |
DE112005002724T5 (de) * | 2004-11-05 | 2007-09-20 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Yinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymerisat, Verfahren zu dessen Herstellung, und dessen Anwendung |
US7442751B2 (en) * | 2005-12-23 | 2008-10-28 | Basf Se | Method of producing water-soluble nonturbid copolymers of at least one water-soluble N-vinyllactam and at least one hydrophobic comonomer |
US20070149737A1 (en) * | 2005-12-23 | 2007-06-28 | Basf Aktiengesellschaft | Method of producing water-soluble nonturbid copolymers of at least one water-soluble n-vinyllactam and at least one hydrophobic comonomer |
US7572870B2 (en) * | 2005-12-23 | 2009-08-11 | Basf Se | Method of producing water-soluble nonturbid copolymers of at least one water-soluble N-vinyllactam and at least one hydrophobic comonomer |
US7449531B2 (en) * | 2005-12-23 | 2008-11-11 | Basf Se | Method of producing water-soluble nonturbid copolymers of at least one water-soluble N-vinyllactam and at least one hydrophobic comonomer |
US7847044B2 (en) * | 2005-12-23 | 2010-12-07 | Basf Se | Method of producing water-soluble nonturbid copolymers of at least one water-soluble N-vinyllactam and at least one hydrophobic comonomer by polymerization under increased pressure |
US7572871B2 (en) * | 2005-12-23 | 2009-08-11 | Basf Se | Method of producing water-soluble nonturbid copolymers of at least one water-soluble N-vinyllactam and at least one hydrophobic comonomer |
DE102007052412A1 (de) * | 2006-11-29 | 2008-06-05 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen trübungsfreien Copolymerisaten aus wenigstens einem wasserlöslichen N-Vinyllactam und wenigstens einem hydrophoben Comonomeren |
JP5669354B2 (ja) * | 2007-02-05 | 2015-02-12 | 株式会社日本触媒 | 粒子状吸水剤およびその製造方法 |
JP5485895B2 (ja) * | 2007-09-27 | 2014-05-07 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 浸透移行性増強剤 |
US20090095384A1 (en) | 2007-10-11 | 2009-04-16 | Houghton Technical Corp. | Aqueous quenching media and use thereof in quenching metal substrates |
CN103190396A (zh) * | 2008-02-21 | 2013-07-10 | 巴斯夫欧洲公司 | 涂覆的惰性颗粒 |
WO2010070097A1 (de) | 2008-12-19 | 2010-06-24 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von n-vinylpyrrolidon/vinylacetat-copolymeren |
US10202341B2 (en) | 2010-01-11 | 2019-02-12 | Isp Investments Llc | Compositions comprising a reactive monomer and with a urea or urethane functional group |
WO2011085280A1 (en) * | 2010-01-11 | 2011-07-14 | Isp Investments Inc. | Compositions comprising a reactive monomer with a urea or urethane functional group |
CN103221438B (zh) * | 2010-11-23 | 2016-07-13 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备低过氧化物的交联乙烯基内酰胺聚合物的方法 |
EP2833716B1 (en) * | 2012-04-04 | 2017-05-10 | Basf Se | Agroformulation comprising copolymer of an amide, polyalkylene glycol (meth)acrylate, and alkyl (meth)acrylate |
JP6189183B2 (ja) * | 2013-11-12 | 2017-08-30 | 大塚化学株式会社 | 顔料分散剤及びそれを含む顔料分散組成物 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2982762A (en) * | 1957-07-29 | 1961-05-02 | Dow Chemical Co | Continuous polymerization of n-vinyl lactams |
DE2218935C3 (de) * | 1972-04-19 | 1980-01-31 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Lösungen von N-Vinylpyrrolidonpolymerisaten |
JPS5551987A (en) * | 1978-10-12 | 1980-04-16 | Sanden Corp | Positive displacement fluid compressor |
US4554311A (en) * | 1982-09-20 | 1985-11-19 | Gaf Corporation | Method of preparing an aqueous solution comprising vinylpyrrolidone/vinyl acetate copolymers of various molecular weights using a single initiator system consisting essentially of t-Butylperoxypivalate |
US4520179A (en) * | 1982-09-20 | 1985-05-28 | Gaf Corporation | Preparation of vinylpyrrolidone/vinyl acetate copolymers of various molecular weights using a single initiator system consisting essentially of t-Butylperoxypivalate |
DE3532747A1 (de) * | 1985-09-13 | 1987-03-26 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polyvinylpyrrolidon |
DE4207900A1 (de) * | 1992-03-12 | 1993-09-16 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von copolymerisaten aus saeuregruppen enthaltenden monoethylenisch ungesaettigten monomeren und n-vinyllactamen |
US5502136A (en) * | 1994-12-28 | 1996-03-26 | Isp Investments Inc. | Process for making substantially homogeneous copolymers of vinyl pyrrolidone and vinyl acetate which form clear aqueous solutions |
-
1996
- 1996-03-13 DE DE19609864A patent/DE19609864A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-02-25 US US08/805,547 patent/US6103820A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-03 CA CA002199054A patent/CA2199054A1/en not_active Abandoned
- 1997-03-12 AT AT97104190T patent/ATE219111T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-03-12 PT PT97104190T patent/PT795567E/pt unknown
- 1997-03-12 EP EP97104190A patent/EP0795567B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-12 CN CN97103116A patent/CN1086396C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-12 DE DE59707456T patent/DE59707456D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-12 ES ES97104190T patent/ES2177847T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-12 DK DK97104190T patent/DK0795567T3/da active
- 1997-03-13 JP JP05819097A patent/JP3798501B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ATE219111T1 (de) | 2002-06-15 |
EP0795567A2 (de) | 1997-09-17 |
DK0795567T3 (da) | 2002-07-15 |
US6103820A (en) | 2000-08-15 |
JPH101519A (ja) | 1998-01-06 |
CN1086396C (zh) | 2002-06-19 |
DE19609864A1 (de) | 1997-09-18 |
CA2199054A1 (en) | 1997-09-13 |
DE59707456D1 (de) | 2002-07-18 |
ES2177847T3 (es) | 2002-12-16 |
CN1163900A (zh) | 1997-11-05 |
PT795567E (pt) | 2002-10-31 |
EP0795567B1 (de) | 2002-06-12 |
EP0795567A3 (de) | 1999-05-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3798501B2 (ja) | 水溶性コポリマーの製法及び水溶性コポリマー | |
US6107397A (en) | Aqueous copolymer dispersions of water-soluble monomers with N-vinyl groups and hydrophobic monomers | |
US6187884B1 (en) | Preparation of low molecular mass homopolymers of N-vinylpyrrolidone | |
JPH08510278A (ja) | 1−ビニルイミダゾールのホモ−及びコポリマー、その製法及びその使用 | |
JP6246809B2 (ja) | ビニルラクタムポリマーの水溶液およびその粉末の製造 | |
SG171412A1 (en) | Modified polyvinyllactams | |
EP2617742B1 (en) | N-vinyl lactam polymer and method for producing same | |
JPH09110933A (ja) | N−ビニルピロリドンの、ピロリドン含分の少ない、低分子ホモ重合体の製造方法 | |
US9260546B2 (en) | Producing aqueous solutions of vinyllactam polymers and powders thereof | |
JP2007169651A (ja) | 少なくとも1種類の水溶性n−ビニルラクタムと少なくとも1種類の疎水性コモノマーの水溶性非混濁性コポリマーを製造する方法 | |
JP2007169652A (ja) | 上昇した圧力下での重合により、少なくとも1種類の水溶性n−ビニルラクタムと少なくとも1種類の疎水性コモノマーの水溶性非混濁性コポリマーを製造する方法 | |
US7572870B2 (en) | Method of producing water-soluble nonturbid copolymers of at least one water-soluble N-vinyllactam and at least one hydrophobic comonomer | |
JPH10212321A (ja) | N−ビニルカプロラクタムのポリマーの製法及びそのポリマー | |
JP5788783B2 (ja) | N−ビニルラクタム系重合体組成物およびその製造方法 | |
JP2000297105A (ja) | 水溶性共重合体の製造方法 | |
US20110263786A1 (en) | Method for producing n-vinyl pyrrolidone/vinyl acetate copolymers | |
JP3467201B2 (ja) | 水溶性共重合体の製造方法 | |
DE102006056203B4 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen trübungsfreien Copolymerisaten aus wenigstens einem wasserlöslichen N-Vinyllactam und wenigstens einem hydrophoben Comonomeren | |
DE102006056204A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen trübungsfreien Copolymerisaten aus wenigstens einem wasserlöslichen N-Vinyllactam und wenigstens einem hydrophoben Comonomeren durch Polymerisation unter erhöhtem Druck | |
DE102006056206A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen trübungsfreien Copolymerisaten aus wenigstens einem wasserlöslichen N-Vinyllactam und wenigstens einem hydrophoben Comonomeren |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041221 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050107 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20050331 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20050405 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050705 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050902 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20051129 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20051202 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060214 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060329 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060420 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090428 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100428 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100428 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110428 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120428 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120428 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130428 Year of fee payment: 7 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |