CN114933694A - 一种连续化生产聚醚酮酮的方法及聚醚酮酮 - Google Patents

一种连续化生产聚醚酮酮的方法及聚醚酮酮 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种连续化生产聚醚酮酮的方法及聚醚酮酮，所述方法包括：(1)向低温釜内加入溶剂、芳香族二甲酰氯、封端剂，以及二苯醚和/或1,4‑双(4‑苯氧基苯甲酰基)苯，混合，得到混合液；(2)向步骤(1)的混合液中加入路易斯酸催化剂，在低温下反应，得到预聚物；(3)将低温釜内的预聚物转移至一个或至少两个装有溶剂的高温釜内完成反应，后处理，得到所述聚醚酮酮。相比于现有技术，采用本发明的工艺，可以降低成本；此外，本发明将预聚物转移至高温溶剂中快速分散和升温，析出颗粒不粘釜壁、容易出料、可实现连续化生产；并且，本发明通过将单个低温釜中的预聚物转移至多个高温聚合釜同时反应的工艺提高了生产效率。

Description

一种连续化生产聚醚酮酮的方法及聚醚酮酮
技术领域
本发明属于高分子合成技术领域，涉及一种连续化生产聚醚酮酮的方法及聚醚酮酮。
背景技术
聚醚酮酮(PEKK)是特种工程塑料聚芳醚酮系列之一，是继聚醚醚酮之后开发的又一特殊结构型热塑性树脂，具有优异的机械性能、抗化学腐蚀性能、耐热性、抗辐射和阻燃性等。它的许多特性与金属相似，但密度小，可以通过挤出、注塑、模压等加工方法进行加工成型，在国防装备、航空航天、电子工业、生物医学等领域具有很好的应用前景，成为高分子材料研究领域的一大热点。
聚醚酮酮的合成方法主要有亲核取代和亲电取代两种聚合路线，亲核取代反应的产物纯度高、性能好，但是反应过程复杂，工艺条件控制困难(在二苯砜中350-400℃反应)，生产成本较高。亲电取代反应是在路易斯酸/路易斯碱共催化条件下，利用间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯和二苯醚为反应单体，在低温和常温两个阶段反应，工艺过程简单、成本较低，有利于PEKK规模化商业化生产，但是合成中副反应较多。
杜邦公司开发的两步合成法，先用对苯二甲酰氯和二苯醚在路易斯酸的存在下反应合成中间体1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯(EKKE)，随后再与间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯反应合成聚醚酮酮。CN110997609A公开了通过两步合成法合成聚醚酮酮的工艺步骤，同时公开了由纯化的EKKE-AlCl3络合物制备聚醚酮酮的工艺，省去了EKKE的解络合步骤和干燥步骤，从而减少了单元操作的数目并且提高了生产率。合成工艺都是在低温下加入催化剂，然后升温至90℃完成反应，但是聚醚酮酮在升温过程中析出固体粉末，会在液面釜壁一圈堆积物料粘壁，不易出料，聚合反应釜需要频繁清理，严重影响生产效率。
因此，在本领域中，期望开发一种连续化生产聚醚酮酮的工艺，使得聚醚酮酮反应完成后能够方便出料，直接进行下一次反应而不需要频繁清理聚合釜，同时在不影响产品质量的条件下提高生产效率、降低生产成本。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种连续化生产聚醚酮酮的方法及采用这种方法生产的聚醚酮酮。本发明将生产聚醚酮酮的工艺分成低温预聚釜和高温合成釜，相比于单个反应釜频繁升降温导致的热能损耗有重要的成本降低；将低温物料快速加入到装有溶剂的高温釜内实现物料的快速分散和升温，析出的颗粒状固体不粘釜壁、容易出料、可实现连续化生产；生产聚醚酮酮的聚合釜受传热效率的影响不宜过大，否则会影响产品的质量和稳定性，本发明通过选择增大低温预聚釜，然后将物料分别转移至多个高温合成釜的方案可以保证产品质量和稳定性，还可以大大提高生产效率。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种连续化生产聚醚酮酮的方法，所述方法包括：
(1)向低温釜内加入溶剂、芳香族二甲酰氯、封端剂，以及二苯醚和/或1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯，混合，得到混合液；
(2)向步骤(1)的混合液中加入路易斯酸催化剂，在低温下反应，得到预聚物；
(3)将低温釜内的预聚物转移至一个或至少两个装有溶剂的高温釜内完成反应，后处理，得到所述聚醚酮酮。
在本发明中，先向低温釜内加入溶剂、反应单体、封端剂和催化剂，然后将预聚物转移至装有溶剂的高温釜内完成聚合反应。现有技术中采用单个反应釜频繁升降温，这会导致热能损耗，相比于现有技术，采用本发明的工艺，可以降低成本；此外，本发明将预聚物转移至高温溶剂中快速分散和升温，析出颗粒不粘釜壁、容易出料、可实现连续化生产；并且，本发明通过将单个低温釜中的预聚物转移至多个高温聚合釜同时反应的工艺提高了生产效率。
优选地，步骤(1)所述溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或邻二氯苯中的任意一种或至少两种的组合，优选邻二氯苯。
优选地，所述芳香族二甲酰氯为对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯的混合物。
优选地，以芳香族二甲酰氯的摩尔量为100％计，所述间苯二甲酰氯的加入量为20～80％，例如20％、40％、60％或80％等，所述对苯二甲酰氯的加入量为20～80％，例如20％、40％、60％或80％等。
优选地，所述封端剂为苯甲酰氯、4-苯氧基二苯甲酮、苯磺酰氯、4-氯联苯、双(4-苯氧基苯基)甲酮或联苯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述路易斯酸催化剂包括无水三氯化铝。
优选地，步骤(3)所述溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或邻二氯苯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)所述溶剂和步骤(1)所述溶剂相同。
优选地，以芳香族二甲酰氯的摩尔量为100％计，所述封端剂的加入量为2.6～8.7％，例如3％、4％、5％、6％、7％或8％等。
优选地，以芳香族二甲酰氯的摩尔量为100％计，所述二苯醚和/或1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯的加入量为100～102％，例如100％、101％或102％等。
优选地，以芳香族二甲酰氯的摩尔量为100％计，所述路易斯酸催化剂的加入量为560～660％，例如560％、580％、600％、620％、640％或660％等。
优选地，步骤(1)所述溶剂的加入量为使得步骤(1)中芳香族二甲酰氯的摩尔浓度为0.2～0.25mol/L，例如0.2mol/L、0.21mol/L、0.22mol/L、0.23mol/L、0.24mol/L或0.25mol/L等。
优选地，步骤(3)所述溶剂的加入量为与步骤(3)中转移的预聚物中溶剂的量相当。
优选地，步骤(1)所述低温釜的温度为-15～0℃，例如-15℃、-10℃、-5℃或0℃等。
优选地，步骤(2)所述加入路易斯酸催化剂为在30～90min内(例如30min、60min或90min等)将路易斯酸催化剂加入完毕。
优选地，步骤(2)所述在低温下反应为控制反应温度不超过0℃。低温反应时间即为催化剂的加入时间。
优选地，步骤(3)所述高温釜的温度为70～90℃，例如70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等。
优选地，步骤(3)所述反应的温度为70～90℃，例如70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等，反应的时间为0.5～1.5h，例如0.5h、1h或1.5h等。
优选地，步骤(3)所述后处理包括固液分离、清洗和干燥。
优选地，所述清洗包括：酸洗、水洗、醇洗和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)清洗。其中，酸洗所用溶液为吸收反应尾气HCl得到的酸性溶液，且为PH为不大于2的酸性溶液。
作为本发明的优选技术方案，所述方法包括：
(1)向-15～0℃的低温釜内加入溶剂、芳香族二甲酰氯、封端剂，以及二苯醚和/或1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯，混合，得到混合液；
(2)向步骤(1)的混合液中加入路易斯酸催化剂，其中，在30～90min内将路易斯酸催化剂加入完毕，控制反应温度不超过0℃进行反应，得到预聚物；
(3)将低温釜内的预聚物转移至一个或至少两个装有溶剂的70～90℃的高温釜内，在70～90℃下反应0.5～1.5h，然后经过固液分离、清洗和干燥，得到所述聚醚酮酮。
第二方面，本发明提供一种聚醚酮酮，所述聚醚酮酮采用如第一方面所述的方法制备得到。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
在本发明中，先向低温釜内加入溶剂、反应单体、封端剂和催化剂，然后将预聚物转移至装有溶剂的高温釜内完成聚合反应。现有技术中采用单个反应釜频繁升降温，这会导致热能损耗，相比于现有技术，采用本发明的工艺，可以降低成本；此外，本发明将预聚物转移至高温溶剂中快速分散和升温，析出颗粒不粘釜壁、容易出料、可实现连续化生产；并且，本发明通过将单个低温釜中的预聚物转移至多个高温聚合釜同时反应的工艺提高了生产效率。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中提供一种连续化生产聚醚酮酮的方法，所述方法包括：
(1)维持低温釜温度为-10℃，向装有机械搅拌的釜内加入38kg邻二氯苯、263.9g对苯二甲酰氯、1055.6g间苯二甲酰氯、31.5g苯甲酰氯、3.1kg 1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯，混合，得到混合液；
(2)在30min内向步骤(1)的混合液中缓慢加入5.5kg无水三氯化铝，控制混合液温度不超过0℃进行反应，得到预聚物；
(3)将低温釜内的预聚物转移至一个装有38kg邻二氯苯的90℃高温聚合釜内，待物料温度达到90℃时继续搅拌0.5h完成反应；
(4)将反应后物料固液分离，经过清洗、干燥步骤，得到所述聚醚酮酮。
实施例2
在本实施例中提供一种连续化生产聚醚酮酮的方法，所述方法包括：
(1)维持低温釜温度为-15℃，向装有机械搅拌的釜内加入76kg邻二氯苯、2111.2g对苯二甲酰氯、527.8g间苯二甲酰氯、122.8g 4-苯氧基二苯甲酮、2235g二苯醚，混合，得到混合液；
(2)在60min内向步骤(1)的混合液中缓慢加入11kg无水三氯化铝，控制混合液温度不超过0℃进行反应，得到预聚物；
(3)将低温釜内的预聚物平均转移至两个分别装有38kg邻二氯苯的80℃高温聚合釜内，待物料温度达到80℃时继续搅拌1h完成反应；
(4)将反应后物料固液分离，经过清洗、干燥步骤，得到所述聚醚酮酮。
实施例3
在本实施例中提供一种连续化生产聚醚酮酮的方法，所述方法包括：
(1)维持低温釜温度为-5℃，向装有机械搅拌的釜内加入114kg邻二氯苯、2177.2g对苯二甲酰氯、1781.3g间苯二甲酰氯、118.7g苯磺酰氯、1659g二苯醚和4680g1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯，混合，得到混合液；
(2)在90min内向步骤(1)的混合液中缓慢加入16.5kg无水三氯化铝，控制混合液温度不超过0℃进行反应，得到预聚物；
(3)将低温釜内的预聚物平均转移至三个分别装有38kg邻二氯苯的70℃高温聚合釜内，待物料温度达到70℃时继续搅拌1.5h完成反应；
(4)将反应后物料固液分离，经过清洗、干燥步骤，得到所述聚醚酮酮。
对比例1
在本对比例中提供一种生产聚醚酮酮的方法，所述方法包括：
(1)维持低温釜温度为-10℃，向装有机械搅拌的釜内加入76kg邻二氯苯、263.9g对苯二甲酰氯、1055.6g间苯二甲酰氯、31.5g苯甲酰氯、3.1kg 1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯，混合，得到混合液；
(2)在30min内向步骤(1)的混合液中缓慢加入5.5kg无水三氯化铝，控制混合液温度不超过0℃进行反应，得到预聚物；
(3)将低温釜内的预聚物直接升温至90℃，继续搅拌0.5h完成反应；
(4)将反应后物料固液分离，经过清洗、干燥步骤，得到所述聚醚酮酮。
对比例2
在本对比例中提供一种生产聚醚酮酮的方法，所述方法包括：
(1)维持低温釜温度为-15℃，向装有机械搅拌的釜内加入152kg邻二氯苯、2111.2g对苯二甲酰氯、527.8g间苯二甲酰氯、122.8g 4-苯氧基二苯甲酮、2235g二苯醚，混合，得到混合液；
(2)在60min内向步骤(1)的混合液中缓慢加入11kg无水三氯化铝，控制混合液温度不超过0℃进行反应，得到预聚物；
(3)将低温釜内的预聚物直接升温至80℃，继续搅拌1h完成反应；
(4)将反应后物料固液分离，经过清洗、干燥步骤，得到所述聚醚酮酮。
对比例3
在本对比例中提供一种生产聚醚酮酮的方法，所述方法包括：
(1)维持低温釜温度为-5℃，向装有机械搅拌的釜内加入228kg邻二氯苯、2177.2g对苯二甲酰氯、1781.3g间苯二甲酰氯、118.7g苯磺酰氯、1659g二苯醚和4680g1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯，混合，得到混合液；
(2)在90min内向步骤(1)的混合液中缓慢加入16.5kg无水三氯化铝，控制混合液温度不超过0℃进行反应，得到预聚物；
(3)将低温釜内的预聚物直接升温至70℃，继续搅拌1.5h完成反应；
(4)将反应后物料固液分离，经过清洗、干燥步骤，得到所述聚醚酮酮。
对实施例以及对比例制备的聚醚酮酮进行性能测试，测试方法如下：
(1)特性粘度：根据标准ISO 307测量其在硫酸中的本征粘度。
(2)拉伸强度：按照ISO527 1BA型压塑制样并按照ISO527进行拉伸强度测试。
性能测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003712804020000081
由表1可以看出，采用本发明实施例的方法生产聚醚酮酮，物料不粘壁，并且相比于常规生产方法，采用本发明的方法生产的聚醚酮酮，其特性粘度和力学性能没有明显变化，这说明本发明的方法在降低能耗、实现连续化生产、提高生产效率的同时并没有降低聚醚酮酮的性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的连续化生产聚醚酮酮的方法及聚醚酮酮，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种连续化生产聚醚酮酮的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)向低温釜内加入溶剂、芳香族二甲酰氯、封端剂，以及二苯醚和/或1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯，混合，得到混合液；
(2)向步骤(1)的混合液中加入路易斯酸催化剂，在低温下反应，得到预聚物；
(3)将低温釜内的预聚物转移至一个或至少两个装有溶剂的高温釜内完成反应，后处理，得到所述聚醚酮酮。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或邻二氯苯中的任意一种或至少两种的组合，优选邻二氯苯；
优选地，所述芳香族二甲酰氯为对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯的混合物；
优选地，以芳香族二甲酰氯的摩尔量为100％计，所述间苯二甲酰氯的加入量为20～80％，所述对苯二甲酰氯的加入量为20～80％；
优选地，所述封端剂为苯甲酰氯、4-苯氧基二苯甲酮、苯磺酰氯、4-氯联苯、双(4-苯氧基苯基)甲酮或联苯中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述路易斯酸催化剂包括无水三氯化铝；
优选地，步骤(3)所述溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或邻二氯苯中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，以芳香族二甲酰氯的摩尔量为100％计，所述封端剂的加入量为2.6～8.7％；
优选地，以芳香族二甲酰氯的摩尔量为100％计，所述二苯醚和/或1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯的加入量为100～102％；
优选地，以芳香族二甲酰氯的摩尔量为100％计，所述路易斯酸催化剂的加入量为560～660％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂的加入量为使得步骤(1)中芳香族二甲酰氯的摩尔浓度为0.2～0.25mol/L；
优选地，步骤(3)所述溶剂的加入量为与步骤(3)中转移的预聚物中溶剂的量相当。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述低温釜的温度为-15～0℃。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述加入路易斯酸催化剂为在30～90min内将路易斯酸催化剂加入完毕；
优选地，步骤(2)所述在低温下反应为控制反应温度不超过0℃。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述高温釜的温度为70～90℃；
优选地，步骤(3)所述反应的温度为70～90℃，反应的时间为0.5～1.5h；
优选地，步骤(3)所述后处理包括固液分离、清洗和干燥。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的连续化生产聚醚酮酮的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)向-15～0℃的低温釜内加入溶剂、芳香族二甲酰氯、封端剂，以及二苯醚和/或1,4-双(4-苯氧基苯甲酰基)苯，混合，得到混合液；
(2)向步骤(1)的混合液中加入路易斯酸催化剂，其中，在30～90min内将路易斯酸催化剂加入完毕，控制反应温度不超过0℃进行反应，得到预聚物；
(3)将低温釜内的预聚物转移至一个或至少两个装有溶剂的70～90℃的高温釜内，在70～90℃下反应0.5～1.5h，然后经过固液分离、清洗和干燥，得到所述聚醚酮酮。
10.一种聚醚酮酮，其特征在于，所述聚醚酮酮采用如权利要求1-9任一项所述的方法制备得到。
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