CN1148729A - 余辉性灯泡 - Google Patents

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Abstract

本发明的余辉性灯泡具有将电能变换为光能的发光部和激励发光部发光并且包含用下述一般式表示的荧光体层：(M1-p-q，EupQq)O·n(Al1-mBm)2O3·kP2O5·aX，其中，0.0001≤p≤0.5，0.0001≤q≤0.5，0.5≤n≤3.0，0≤m≤0.5，0≤k≤0.2，0≤a≤0.5，0≤a/n≤0.4，M是从2价金属组中选择的至少一种，Q是从由Mn、Zr、Nb、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu构成的组中选择的至少一种，X是从卤素元素中选择的至少一种。

Description

余辉性灯泡
本发明涉及在灯泡的内表面涂上有余辉性的特定组成的硼铝酸盐余辉性荧光体的余辉性灯泡。
按照日本消防法施行令和全国各城市的火灾防止条例等，在剧场、旅馆等人多的场所都义务设置着导引灯。当由于地震、火灾等灾害以及其他突发事故切断常用的电源时，自动地切换为预备电源，需要20分钟以上才能点亮。但是，在发生灾害时如果该预备电源遭到破坏或者供电线路断线，灯将熄灭，这时，在复杂的地下街、长的隧道内或者夜间的高层大楼等处就会成为非常危险的状态。另外，先有的导引灯由于结构复杂，设置这样的灯需要时间和高额的费用，在义务设置的场所以外，几乎是不适用的。
另外，不限于上述那样的非常时刻，在公司、百货商店、学校的校舍以及工厂等大规模的建筑物、商店或者家室等几乎所有的建筑物内，在断开它们的室内及走廊或楼梯的照明开关后，在走到出口的期间，如果有能够看清脚下的结构简单而廉价的导引灯，就可以进一步赋予人们安全而舒适的生活。
对此，在特开昭58-121088号公报中公开了在位于光源的光到达的位置的灯罩等的保持部件上设置具有吸收并积蓄光源发出的光能的性质的光积蓄体的技术。利用该光积蓄体，就不需要预备电源了。但是，先有的光积蓄体是化学不稳定的，存在着容易由于紫外线、高温、水分等引起恶化的缺点。而且，这种光积蓄体的余辉暗而短。另外，使用将光积蓄体涂到保持部件上的方法，亮度也不高。
本发明的目的旨在提供一种不需要非常时刻的预备电源的、可以利用长而明亮的余辉而且不需要涂上光积蓄体那样的特别的照明器具的导引灯。
为了解决上述问题，本发明者等人进行了锐意的研究，结果，发现通过将特定组成的铝酸盐荧光体涂到灯泡的玻璃管内表面或外表面上就可以解决问题，从而便完成了本发明。
本发明的余辉性灯泡由将电能变换为光能的发光部和将其覆盖的透光性玻璃构成。在透光性玻璃的内表面和外表面中的至少一面上设置荧光体层。荧光体层的特征在于：具有可按用下一般式表现的余辉性荧光体。
(M1－p－qEupQq)O·n(Al1－mBm)2O3·kP2O5·aX
  0.0001≤p≤0.5
  0.0001≤q≤0.5
  0.5≤n≤3.0
  0≤m≤0.5
  0≤k≤0.2
  0≤a≤0.5
  0≤a/n≤0.4
组成式中的M是从由Mg、Ca、Sr、Ba和Zn构成的2价金属组中选择的至少一种。
Q是共付活剂，是从由Mn、Zr、Nb、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu构成的组中选择的至少一种。
X是从由F、Cl、Br、I构成的卤素元素中选择的至少一种。
进而通过将上述组成调整到以下的特定范围内，便可选择荧光色和余辉色。
使发光峰值波长在520nm附近的发绿色光的余辉性荧光体选择到如下的组成范围内。即，在以2价的铕付活的硼铝酸盐荧光体中，采用其化学组成式在下述范围内、使晶体结构为以单斜晶系为主要成分的余辉性荧光体。
(M1－p－qEupQq)O·n(Al1－mBm)2O3·kP2O5·aX
  0.0001≤p≤0.5
  0.0001≤q≤0.5
  0.5≤n≤1.5
  0.0001≤m≤0.5
  0≤k≤0.2
  0≤a≤0.5
  0≤a/n≤0.4(其中，组成式中的M是Sr，在70mol％以上)。
调制发光峰值波长在440nm附近的发蓝色光的余辉性荧光体时，选择在如下的组成范围内。即，在以2价的铕付活的硼铝酸盐荧光体中，采用其化学组成式在下述范围内、使晶体结构为以单斜晶系为主要成分的余辉性荧光体。
(M1－p－qEupQq)O·n(Al1－mBm)2O3·kP2O5·aX
  0.0001≤p≤0.5
  0.0001≤q≤0.5
  0.5≤n≤1.5
  0.0001≤m≤0.5
   0≤k≤0.2
   0≤a≤0.5
   0≤a/n≤0.4(其中，组成式中的M是Ca，在70mol％以上)。
调制发光峰值波长在490nm附近的发蓝绿色光的余辉性荧光体时，选择在如下的组成范围内。即，在以2价的铕付活的硼铝酸盐荧光体中，采用其化学组成式在下述范围内、使晶体结构为以斜方晶系为主要成分的余辉性荧光体。
(M1－p－qEupQq)O·n(Al1－mBm)2O3·kP2O5·aX
   0.0001≤p≤0.5
   0.0001≤q≤0.5
   1.5≤n≤3.0
   0.0001≤m≤0.5
   0≤k≤0.2
   0≤a≤0.5
   0≤a/n≤0.4(其中，组成式中的M是Sr，在70mol％以上)。
该晶体结构以斜方晶系为主要成分的荧光体耐热性特别好，当像荧光灯那样有加热荧光体的工序时具有可以减小发光亮度及余辉亮度降低的特性。
发光峰值波长在490nm附近的发蓝绿色光的余辉性荧光体选择在如下组成范围内时，在发光亮度、余辉亮度和耐热性方面特别理想。即，在以2价的铕付活的硼铝酸盐荧光体中，采用其化学组成式在下述范围内、使晶体结构为以斜方晶系为主要成分的余辉性荧光体。
(M1－p－qEupQq)O·n(Al1－mBm)2O3·kP2O5·aX
  0.0001≤p≤0.5
  0.0001≤q≤0.5
  1.7≤n≤2.0
  0.0001≤m≤0.5
  0≤k≤0.2
  0≤a≤0.5
  0≤a/n≤0.4(其中，组成式中的M是Sr在70mol％)。
本发明的余辉灯泡不需要非常时刻的预备电源，可以利用长而明亮的余辉。
特别是选择斜方晶系的发蓝绿色光的余辉性荧光体时，其余辉亮度特别高，此外，由于还改善了荧光体的耐水性，所以，余辉性荧光体可以应用于灯泡的与大气直接接触的结构上。
通过将这种余辉性荧光灯泡应用于导引灯，不需要涂上光积蓄体的特别的照明器具，可以直接使用现有的照明器具，非常经济。结果，可以减少伴随导引灯的设置场所的选择所带来的经济上的限制。
另外，在组装到带预备电源的先有的导引灯内使用时，即使由于灾害而预备电源或供电电路被切断，在作为起导引灯的功能方面，也可以提供可靠性非常高的导引灯。
此外，不限于非常时刻，当用于室内及走廊或楼梯的照明时，由于关断开关后还持续一段时间高亮度的余辉，所以，在走到出口处的期间，可以作为照明脚下的辅助照明利用。
在下面参照附图对本发明进行的具体描述中，本发明的上述及进一步的目的、特征将变得更加明显。
图1是本发明的余辉性灯泡的剖面图。
图2是本发明的余辉性灯泡的剖面图。
图3是本发明的余辉性灯泡的剖面图。
图4是本发明的余辉性灯泡的剖面图。
图中所使用的符号说明如下：
1...发光部
2...透光性玻璃
3...内表面荧光体层
4...外表面荧光体层
31...余辉性荧光体层
32...照明用荧光体层
余辉性灯泡涂有余辉性荧光体。对于余辉性荧光体，通过采用接收灯泡的发光的结构，余辉性荧光体被激励，便呈现余辉性的发光。如上所述，由灯泡可激励的光随余辉性荧光体的化学组成而异。
可激励本余辉性荧光体的灯泡，有各种各样的灯泡。例如，可以适用于白炽灯、荧光灯、HID灯和卤素灯等现在使用的所有的灯泡。如图1所示，通过在覆盖这些灯泡的发光部1的透光性玻璃2的内表面或/和外表面形成分别涂上余辉性荧光体的内表面荧光体层3、外表面荧光体层4便可实现。
涂的荧光体层的厚度取决于使用的余辉性荧光体的粒径，最好在5～100μm的范围内。如果荧光体层比该范围薄，由于余辉性荧光体的涂敷量太少，所以，几乎不能发挥余辉。相反，如果荧光体层比该范围厚，灯泡的光将被荧光体层遮挡，作为本来的照明用的灯泡的功能将降低。
所有的余辉性灯泡都是按上述那样设计的，特别是对于荧光灯，玻璃管内表面的荧光体层的荧光体是由紫外线激励而发光的。因此，还可以直接利用该紫外线能量。将余辉性荧光体涂到玻璃管内表面上时，由于余辉性荧光体还由从荧光灯的发光部即阳光柱辐射出来的253.7nm的水银线直接激励，所以，即使余辉性阳光体单独涂到阳光灯上也可以获得余辉性荧光灯。这时，余辉达到极大。但是，平时需要作为通常的白光系列的荧光灯使用，所以，可以说与荧光灯用的荧光体组合使用，接收该荧光灯的发光而输出余辉的结构是理想的。
例如，对于其他接收荧光体的发光的结构，利用图2的与荧光等的灯管方向垂直的剖面图进行说明。主要由阳光柱的发光部1使将电能变换为光能(这时为紫外线辐射能)的能量激励在透光性玻璃2的内表面形成的荧光体层3。这时，余辉性荧光体和可以激励该余辉性荧光体的照明用荧光体在荧光体层中可以完全混合，这一方法最简单。
另外，也可以如图3的荧光灯的剖面图所示的那样，是在透光性玻璃2的内表面第1层形成余辉性荧光体层31、第2层形成照明用荧光体层32的所谓的2层涂层。利用这一方法，253.7nm的水银线可以用于荧光灯用的荧光体的激励。这时不用于激励而透过照明用荧光体层的紫外线到达余辉性荧光体层，激励余辉性荧光体。此外，从照明用荧光体发出的可见光到达余辉性荧光体，也可以用于余辉性荧光体的激励。这时，余辉性荧光体便由紫外线和可见光两种射线进行激励，得到的余辉性灯泡作为照明用是高亮度，而且余辉也是高亮度。
除此之外，也可以如图4的荧光灯的剖面图所示的那样，在透光性玻璃2的内表面形成照明用荧光体层3，在玻璃管的外侧形成余辉性荧光体层4。
在荧光体层中与余辉巡回荧光体一起使用的荧光体，作为照明用荧光体，可以应用通常所使用的荧光体，例如，可以使用(Sr-CaBaMg)5(PO4)3Cl∶Eu、BaMg2Al16O27∶Eu、Sr5(PO4)3Cl∶Eu、LaPO4∶Ce，Tb、MgAl11O19∶Ce，Tb、Y2O3∶Eu、Y(PV)O4∶Eu、3.5MgO·0.5MgF2·GeO2∶Mn、Ca10(PO4)6FCl∶Sb，Mn、Sr10(PO4)6FCl∶Sb，Mn、(SrMg)2P2O7∶Eu、Sr2P2O7∶Eu、CaWO4、CaWO4∶Pb、MgWO4、(BaCa)5(PO4)3Cl∶Eu、Sr4Al14O25∶Eu、Zn2SiO4∶Mn、BaSi2O5∶Pb、SrB4O7∶Eu、(CaZn)3(PO4)2∶Tl、LaPO4∶Ce等。
对于余辉性荧光体的激励的目的，主要不是使用发光在600nm以上的发红色光系列的荧光体。因为即使使用这种波长的荧光体，也不能激励。然而，通常的照明用荧光灯多数发光几乎分布在整个可见光区域，将余辉性赋予这种荧光灯时，对于余辉性荧光体红色系列的光是不需要的，但是，将荧光灯的光色设定在需要的范围内又是需要的。
在可以强烈激励余辉性荧光体而且作为照明用的荧光灯发光在白色区域从而可以自由地改变荧光灯的光色的方面，荧光体最好是由发光峰值在450nm附近的蓝色发光荧光体、发光峰值在545nm附近的绿色发光荧光体和发光峰值在610nm附近的红色发光荧光体构成的三波长混合荧光体。作为蓝色发光荧光体最好可以使用(SrCaBaMg)5(PO4)Cl∶Eu和BaMg2Al16O27∶Eu荧光体；作为绿色发光荧光体最好可以使用LaPO4∶Ce，Tb和MgAl11O19∶Ce，Tb荧光体；作为红色发光荧光体最好可以使用Y2O3∶Eu荧光体。
另外，关于余辉性荧光灯的制作，可以直接应用通常的荧光灯的制作方法。例如，将余辉性荧光体和与其共存并激励余辉性荧光体的荧光体以及氧化铝或焦磷酸钙、钙钡硼酸盐等粘接剂添加到硝化纤维素/醋酸丁酯溶液中，将它们混合调制成荧光体涂敷悬浊液。使得到的荧光体悬浊液流入玻璃管的内表面，然后，通入热风进行干燥，按照烘干、排气、装配灯丝和安装灯头等通常的顺序，便可完成本发明的荧光灯。
向玻璃管上涂敷时，可以先形成氧化铝等保护膜，然后再形成荧光体层，这样便可进一步改善光束及光束维持率等发光性能。
作为应用于本发明的余辉性荧光体的原料，选择SrO、Al2O3、Eu2O3那样的金属氧化物或者像SrCO3那样通过高温烧结容易成为氧化物的化合物。作为这种化合物，除了碳酸盐外，还有硝酸盐、草酸盐、氢氧化物等。由于发光特性与原料的纯度有关，所以，这些原料的纯度必须大于99.9％，最好大于99.99％。
余辉性荧光体通过作为助溶剂添加卤素元素进行烧结，可以抑制余辉性荧光体的异常的粒子成长，从而可以控制晶体成长。这是由于通过卤素元素与荧光体的结构元素即铝、碱土类金属、稀土类金属等反应，特别多地积存在荧光体粒子表面进行烧结，可以均匀地烧结荧光体粒子。结果，可以改善粒子形状，提高分散性。作为在进行余辉性荧光体烧结时作为助溶剂添加的卤素化合物，可以单独或混合使用氟化胺(NH4F)、氯化胺(NH4Cl)、溴化胺(NH4Br)、碘化胺(NH4I)等卤素元素的胺盐、碱土类元素的卤化物以及卤化铝等。添加的卤素元素在荧光体组成中几乎都含有。因此，通过使想在荧光体中含有的量混合到原料中进行烧结，便可控制含有量。
卤素含有量a与荧光体组成有关，特别是与本发明的余辉性荧光体的组成式中的硼铝酸的摩尔数n的值有关，n的值在大于0.5小于1.5的范围内，碱土类金属为Sr时发光色为绿色，碱土类金属为Ca时发光色为蓝色，a的范围最好大于0.003小于0.2，小于0.05大于0.12则更好。另外，n的值在大于1.5小于3.0的范围内，发光色为蓝绿色，a的范围最好大于0.004小于0.25，小于0.08大于0.15则更好。此外，a/n的值大于0.001小于0.4，特别是在0.07附近最理想。
通过使在余辉性荧光体的组成中含有硼元素，作为硼铝酸可以改善结晶性，可以使发光中心和俘获中心稳定，从而可以实现余辉亮度的高亮度化。为了将硼元素导入组成中，将含有硼元素的化合物作为助溶剂添加进去进行烧结的方法是有效的，可以使用硼酸或碱土类元素的硼酸盐，特别是硼酸最理想。添加的硼元素在荧光体组成中几乎都含有。硼元素的添加最好是使置换铝的硼元素量m大于0.0001小于0.5，在大于0.005小于0.25的范围内更好，最理想的量是在0.05附近。
通过使之同时含有特定量的硼酸和磷酸，加入的大半部分的硼酸与氧化铝形成混晶，组合到荧光体组成中，结果，便提高了荧光体的耐热性。过剩的硼酸与磷酸化合物及1价金属形成混晶，具有防止荧光体粒子间的熔融反应的作用。由于该混晶不溶于水，并且披覆在余辉性荧光体的粒子表面上，所以，具有耐水性。为了将磷酸导入荧光体母体中，作为原料，可以使用磷酸、无水磷酸、磷酸胺、碱土类元素的磷酸盐等。添加的磷酸在荧光体组成中几乎都含有。磷酸化合物的添加最好是使荧光体组成式中的磷酸浓度k在大于0.001小于0.2的范围内，大于0.01小于0.1的范围更好，而大于0.03小于0.05的范围最理想。
通过将这些结构成分与助溶剂混合的原料在大气中在大于1200℃小于1600℃的温度下进行数小时的一次烧结后、在弱还原氛围中在大于1200℃小于1600℃的温度下进行二次烧结并将得到的烧结品进行粉碎和过筛，便可得到本发明的余辉性荧光体。用于获得目的的余辉性荧光体组成的原料的混合比例，与理论比例基本上一致。
导入余辉性荧光体的付活剂、共付活剂关系到荧光色和余辉亮度，为了适用，其浓度范围是重要的。因此，付活剂、共付活剂分别设定在如学所示的范围内。
导入本发明的余辉性荧光体中的付活剂的Eu的浓度p的理想的范围是在大于0.001小于0.06的范围内。
共付活剂可以使用Mn、Dy、Tm、Lu、Nb、Yb、Zr、Er、Pr、Ho和Nd内的至少1种元素，但是，最好是可以使用2种元素。这2种元素可以考虑分为第1和第2共付活剂，作为第1共付活剂，主要可以使用Dy、Nd、Pr、Ho和Er。特别是荧光体组成式中的2价金属M为Sr时，Dy、Nd、Pr、Ho和Er对提高余辉亮度是有效的，这时，发光色处于从绿色到蓝绿色的区域。2价金属M主要为Ca时，Nd和Tm对提高余辉亮度是有效的，这时，发光色处于从蓝色到蓝紫色的区域。2价金属M主要为Ca时，通过将第1共付活剂Nd和第2共付活剂Mn组合，便可获得高效率的白光区域的余辉。
作为第1共付活剂选择Dy时，影响发光性能的Dy的浓度q的最佳范围是在大于0.0005小于0.03的范围内。
作为第1共付活剂选择Dy时，第2共付活剂的Mn的浓度q最好在大于0.0001小于0.06的范围内，更好的范围是在大于0.0005小于0.02的范围内。
作为第1共付活剂选择Dy时，第2共付活剂的Mm的浓度q最好在大于0.0003小于0.02的范围内，更好的范围是在大于0.0004小于0.01的范围内。
作为第1共付活剂选择Dy时，第2共付活剂的Lu的浓度q最好在大于0.0001小于0.06的范围内，更好的范围是在大于0.0004小于0.04的范围内。
作为第1共付活剂选择Dy时，第2共付活剂的Nb的浓度q最好在大于0.0001小于0.08的范围内，更好的范围是在大于0.0003小于0.04的范围内。
作为第1共付活剂选择Dy时，第2共付活剂的Yb的浓度q最好在大于0.0002小于0.04的范围内，更好的范围是在大于0.0003小于0.01的范围内。
作为第1共付活剂选择Dy时，第2共付活剂的Zr的浓度q最好在大于0.002小于0.70的范围内。
作为第1共付活剂选择Dy时，第2共付活剂的Er的浓度q最好在大于0.0001小于0.03的范围内，更好的范围是在大于0.0005小于0.02的范围内。
作为第1共付活剂选择Dy时，第2共付活剂的Pr的浓度q最好在大于0.0001小于0.04的范围内，更好的范围是在大于0.0005小于0.03的范围内。
作为第1共付活剂选择Nd时，浓度q的最佳范围是在大于0.0005小于0.03的范围内。这时，也可以不同时使用第2共付活剂。
作为第1共付活剂导入Nd时，第2共付活剂的Tm的浓度q最好在大于0.0001小于0.06的范围内，更好的范围是在大于0.0005小于0.02的范围内。
作为第1共付活剂导入Nd时，第2共付活剂的Pr的浓度q最好在大于0.0001小于0.06的范围内，更好的范围是在大于0.0005小于0.02的范围内。
作为第1共付活剂导入Nd时，第2共付活剂的Ho的浓度q最好在大于0.0001小于0.06的范围内，更好的范围是在大于0.0005小于0.02的范围内。
作为第1共付活剂导入Nd时，第2共付活剂的Dy的浓度q最好在大于0.0001小于0.06的范围内，更好的范围是在大于0.0005小于0.02的范围内。
以往，作为具有比较长时间的余辉的余辉性荧光体，已知的有ZnS∶Cu荧光体，但是，使用该荧光体制作余辉性灯泡，余辉光束非常低，不能获得可以用于照明的亮度。这是由于ZnS∶Cu荧光体在紫外线作用下发生光分解，在荧光体结晶表面析出胶体状锌金属，外观变为黑色，从而余辉亮度显著降低的缘故。而且，在涂敷荧光体后，在进行使有机粘合剂燃烧的烘干工序中，ZnS∶Cu荧光体发生氧化而变成不发光。由于这种根本的原因，这种荧光体完全不可能应用于荧光灯。
本发明使用的上述硼铝酸余辉性荧光体不存在上述由紫外线引起荧光体发生光分解的问题。另外，难于发生点亮中荧光灯的老化原因之一即水银向荧光体上的吸附或者从荧光灯的阳光柱发生的Ar及Hg等离子轰击引起的阳光体老化。
该铝酸盐余辉性荧光体呈现基本上由付活剂的2价的Eu引起的强发光，但是，2价的Eu对从可见光到紫外区的宽范围有吸收，因此，在自然光的宽范围的波长区域被激励，呈现高效率的发光(荧光)。另外，作为共付活剂，通过将从由Mn、Zr、Nb、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu构成的组中选择的至少1种搀杂到荧光体母体中，便可出现余辉现象。
在本发明的余辉性荧光体中，使用含有硼元素的使铝酸盐的结晶性良好并使发光中心和俘获中心稳定从而改善余辉时间和余辉亮度的硼铝酸盐荧光体。
2价金属、付活剂、共付活剂的氧化物的总摩尔数与硼酸的总摩尔数基本上是1∶1即n＝1时，根据X射线衍射分析的结果，晶体结构为SrAl2O4型的单斜晶系，表示发生在波长520nm有峰值的绿色光。
将它们组合为1∶2即n＝2进行烧结时，硼元素的置换在约1摩尔％的低浓度下成为应从组合组成生成的SrAl4O7结构，但是，在硼元素比其高的浓度下成为Sr4Al14O25结构和SrAl12O19结构的混合物。在这些晶体结构中，作为余辉性荧光体的母体，特别重要的是Sr4Al14O25结构，该结构属于斜方晶系。通过使硼元素含有指定量，改变晶体结构，从而改善余辉性。特别是在n＝1.75附近时，发峰值波长490nm的蓝绿色光最强，根据X射线衍射分析的结果，可以获得如根据原料组成量所期待的高纯度的Sr4Al14O25结构的余辉性荧光体。
该Sr4Al14O25结构的余辉性荧光体可以在1.5≤n≤3.0的范围内获得，特别是在1.7≤n≤2.1的范围内可以作为主要成分而获得。该晶体结构为斜方晶系的余辉性荧光体与0.5≤n≤1.5的范围内的单斜晶系的荧光体相比，具有耐热性优异、使用于在荧光灯那样的制造工序中在高温下对荧光体层进行烘干的灯泡时余辉性特别高的优点。
该硼铝酸盐余辉性荧光体含有硼酸，同时耐热性差。另外，烧结品硬度大，后续工序中的粉碎和过筛等处理困难。与此相反，作为组成原料，通过加入磷酸化合物进行烧结，便可提高耐热性和耐水性。
加入的硼酸的大半部分与氧化铝形成混晶，组合到荧光体组成中，一部分过剩的硼酸与磷酸化合物及2价金属形成混晶，具有防止荧光体粒子间的熔融反应的作用，从而对提高耐热性有贡献。另外，由于该混晶不溶于水，覆盖在余辉性荧光体的粒子表面，所以，可以改善余辉性荧光体的耐水性。(实施例1)
下面，说明在三波长混合荧光体中激励发绿色光的余辉性荧光体(Sr0.955Eu0.03Dy0.015)0·091(Al0.95B0.05)2O3·0.03P2O5·0.1F发光的情况，特别是在荧光灯的荧光体层中完全混合进这种荧光体的情况。
作为荧光体原料，将140.98g(0.955mol)的SrCO3、88.14g(0.865mol)的Al2O3、5.28g(0.015mol)的Eu2O3、2.80g(0.0075mol)的Dy2O3、5.63g(0.091mol)的H3BO3、7.92g(0.060mol)的(NH4)2HPO4和3.70g(0.10mol)的NH4F放入陶瓷罐内，作为混合媒体，加入氧化铝球，利用滚子进行2小时混合，便可获得荧光体烧结前的混合原料(以后，称为原料生粉)。然后，将原料生粉装入球形坩埚内，在管状炉内在大气氛围下在1300℃烧结2小时，进而通以少量的氮气和氢气的混合气体，再烧结数小时，便可获得荧光体烧结品。然后，将该烧结品进行粉碎，使用200目的筛子过筛，便得到余辉性荧光体。该荧光体发生发光峰值在515nm的视觉敏感度高的绿色光。
将得到的余辉性荧光体与将32％的发光峰值在453nm的(Sr-CaBaMg)5(PO4)3Cl∶Eu发蓝色光的荧光体、18％的发光峰值在544nm的LaPO4∶Ce，Tb发绿色光的荧光体和50％的发光峰值在611nm的Y2O3∶Eu发红色光的荧光体混合而得到的三波长混合荧光体按1∶4的比例充分混合。
将15g的硝化纤维素/醋酸丁酯粘合剂加到混合后的20g荧光体中，在瓷罐中进行充分混合，调制成荧光体涂料剂。使其流入玻璃管内，涂到其内表面上，通以热风进行干燥，便可获得荧光体涂层灯泡，然后，在580℃下将该涂层灯泡烘干15分钟，形成荧光膜。1个荧光灯的荧光体涂敷量为5.0g。最后，按照通常的方法，进行排气、装灯丝、安装灯头，就制作成FL40SS荧光灯泡。得到的余辉性荧光灯泡的测量值列于表1。(实施例2)
下面，说明第1层涂在实施例1中调制的(Sr0.955Eu0.03Dy0.015)0·091(Al0.95B0.05)2O3·0.03P2O5·0.1F余辉性荧光体、第2层涂三波长混合荧光体的2层涂敷的情况。将15g的硝化纤维素/醋酸丁酯粘合剂添加到12g的余辉性荧光体中，在瓷罐中进行充分混合，调制成荧光体涂料剂。使其流入玻璃管内，涂到其内表面上，通以热风进行干燥。通过该作业，第1层的余辉性荧光体的涂敷量是3g。然后，将50g的聚乙烯氧化物水溶液添加到将34.7％的(SrCaBaMg)5(PO4)3Cl∶Eu发蓝色光的荧光体、20.1％的LaPO4∶Ce，Tb发绿色光的荧光体和45.2％的Y2O3∶Eu发红色光的荧光体混合而得到的30g三波长混合荧光体中，在瓷罐中进行充分混合，调制成荧光体涂料剂。使其流入玻璃管内，涂到其内表面上，通以热风进行干燥。通过该作业，第2层的三波长混合荧光体的涂敷量是3g。然后，在580℃下将该涂层灯泡烘干15分钟，形成荧光膜。1个荧光灯的荧光体涂敷量为5.0g。最后，按照通常的方法，进行排气、装灯丝、安装灯头，就制作成FL40SS荧光灯泡。得到的余辉性荧光灯泡的测量值列于表1。(实施例3)
下面，说明在三波长混合荧光体中激励发蓝色光的余辉性荧光体(Ca0.955Eu0.015Nd0.03)0·0.97(Al0.95B0.05)2O3·0.03P2O5·0.1F发光的情况，特别是在荧光灯的荧光体层中完全混合进这种荧光体的情况。
作为荧光体原料，除了使用95.59g(0.955mol)的CaCO3、94.01g(0.922mol)的Al2O3、5.05g(0.015mol)的Nd2O3、6.00g(0.097mol)的H3BO3、7.92g(0.060mol)的(NH4)2HPO4和3.7g(0.1mol)的NH4F外，使用和实施例1完全相同的方法调制余辉性荧光体。该荧光体发生发光峰值在440nm的蓝色光。
将得到的余辉性荧光体与将17％的(SrCaBaMg)5(PO4)3Cl∶Eu发蓝色光的荧光体、27％的LaPO4∶Ce，Tb发绿色光的荧光体和46％的Y2O3∶Eu发红色光的荧光体混合而得到的三波长混合荧光体按1∶4的比例充分混合，利用和实施例1相同的方法制作FL40SS荧光灯泡。得到的荧光灯泡的测量值列于表1。(实施例4)
下面，说明在三波长混合荧光体中激励发蓝绿色光的余辉性荧光体(Sr0.970Eu0.01Dy0.02)0·1.78(Al0.986B0.014)2O3·0.03P2O5·0.1F发光的情况，特别是在荧光灯的荧光体层中完全混合进这种荧光体的情况。
作为荧光体原料，使用572.8g(3.88mol)的SrCO3、713.72g(7.0mol)的Al2O3、7.04g(0.02mol)的Eu2O3、14.92g(0.04mol)的Dy2O3、12.4g(0.2mol)的H3BO3、7.92g(0.060mol)的(NH4)2HPO4和3.7g(0.1mol)的NH4F。和实施例一样，将这些原料放入陶瓷罐内，作为混合媒体，加入氧化铝球，利用滚子进行2小时混合，便可获得原料生粉。然后，将原料生粉装入球形坩埚内，在管状炉内在大气氛围下在1300℃烧结2小时，进而通以少量的氮气和氢气的混合气体，再烧结数小时，便可获得荧光体烧结品。然后，将该烧结品进行粉碎，使用200目的筛子过筛，就调制出余辉性荧光体。该荧光体发生发光峰值在490nm的蓝绿色光。
将得到的余辉性荧光体与将22.3％的(SrCaBaMg)5(PO4)3Cl∶Eu发蓝色光的荧光体、33.3％的LaPO4∶Ce，Tb发绿色光的荧光体和44.4％的Y2O3∶Eu发红色光的荧光体混合而得到的三波长混合荧光体按1∶3的比例充分混合，将15g的硝化纤维素/醋酸丁酯粘合剂加到混合后的20g荧光体中，在瓷罐中进行充分混合，调制成荧光体涂料剂。使其流入玻璃管内，涂到其内表面上，通以热风进行干燥，便可获得荧光体涂层灯泡，然后，在580℃下将该涂层灯泡烘干15分钟，形成荧光膜。1个荧光灯的荧光体涂敷量为5.0g。最后，按照通常的方法，进行排气、装灯丝、安装灯头，就制作成FL4OSS荧光灯泡。得到的余辉性荧光灯泡的测量值列于表1。(实施例5)
下面，说明第1层涂在实施例1中调制的(Sr0.970Eu0.01Dy0.02)·1.78(Al0.986B0.014)2O3·0.03P2O5·0.1F余辉性荧光体、第2层涂三波长混合荧光体的2层涂敷的情况。
将15g的硝化纤维素/醋酸丁酯粘合剂添加到12g的余辉性荧光体中，在瓷罐中进行充分混合，调制成荧光体涂料剂。使其流入玻璃管内，涂到其内表面上，通以热风进行干燥。通过该作业，第1层的余辉性荧光体的涂敷量是3g。然后，将50g的聚乙烯氧化物水溶液添加到将20.6％的(SrCaBaMg)5(PO4)3Cl∶Eu发蓝色光的荧光体、34.2％的LaPO4∶Ce，Tb发绿色光的荧光体和45.2％的Y2O3∶Eu发红色光的荧光体混合而得到的30g三波长混合荧光体中，在瓷罐中进行充分混合，调制成荧光体涂料剂。使其流入玻璃管内，涂到其内表面上，通以热风进行干燥。通过该作业，第2层的三波长混合荧光体的涂敷量是4g。然后，在580℃下将该涂层灯泡烘干15分钟，形成荧光膜。1个荧光灯的荧光体涂敷量为5.0g。最后，按照通常的方法，进行排气、装灯丝、安装灯头，就制作成FL40SS荧光灯泡。得到的余辉性荧光灯泡的测量值列于表1。【表1】
实施例   X值   Y值 余辉光通1m
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5   0.3460.3470.3400.3470.342   0.3640.3600.3570.3650.352     35453350327135573402
其中，余辉光通是熄灯之后测量的。
如表所示，按本发明的实施例1～5试制的荧光灯泡具有3200流明以上的光通，5分钟后的余辉光通，实施例4的荧光灯泡为高达335流明的值，实施例5的荧光灯泡为高达312流明的值。
涂到荧光灯泡上的余辉性荧光体是在灯泡的制造工序中进行烧结的，所以，耐热性非常重要。优异的耐热性的余辉性荧光体实际上在成为灯泡的状态下，表现出优异的发光特性。此外，余辉性荧光体根据用途还要求耐水性。为了试验余辉性荧光体的耐热性和耐水性，试制了下述实施例6～22的组成的余辉性荧光体。这些余辉性荧光体，除了改变荧光体原料外，和实施例1一样进行制作。余辉性荧光体的组成式示于表2，余辉性荧光体的磷光亮度、耐热性和耐水性示于表3。【表2】
实施例     组成式
    678910111213 (Sr0.955Eu0.03Dy0.015)0·1.75(Al0.95B0.05)2O3·0.03P2O5(Sr0.98Eu0.005Dy0.015)0·1.75(Al0.95B0.05)2O3·0.03P2O5(Sr0.98Eu0.005Dy0.015Pr0.003)0·1.75(Al0.95B0.05)2O3·0.03P2O5(Sr0.98Eu0.005Dy0.015Ho0.003)0·1.75(Al0.95B0.05)2O3·0.03P2O5(Sr0.98Eu0.005Dy0.015Tm0.003)0·1.75(Al0.95B0.05)2O3·0.03P2O5(Sr0.98Eu0.005Dy0.015)0·1.80(Al0.95B0.05)2O3·0.03P2O5(Sr0.98Eu0.005Ho0.015)0·1.75(Al0.95B0.05)2O3·0.03P2O5(Sr0.98Eu0.005Pr0.015)0·1.75(Al0.95B0.05)2O3·0.03P2O5
    141516171819202122 (Sr0.955Eu0.03Dy0.015)0·0.91(Al0.95B0.05)2O3·0.03P2O5(Sr0.955Eu0.03Dy0.015)0·0.91(Al0.95B0.05)2O3(Sr0.952Eu0.03Dy0.015Tm0.003)0·0.91(Al0.95B0.05)2O3·0.03P2O5(Sr0.952Eu0.03Dy0.015Tm0.003)0·0.91(Al0.95B0.95)2O3(Sr0.952Eu0.03Dy0.015Mn0.003)0.0.91(Al0.95B0.05)2O3·0.03P2O5(Sr0.952Eu0.03Dy0.015Mn0.003)0·0.91(Al0.95B0.05)2O3(Sr0.955Eu0.03Dy0.015)0·0.97(Al0.95B0.05)2O3·0.01P2O5(Sr0.955Eu0.03Dy0.015)O·0.85(Al0.95B0.05)2O3·0.05P2O5(Sr0.955Eu0.03Dy0.015)0·0.76(Al0.95B0.05)2O3·0.08P2O5
【表3】
实施例   X值/Y值   磷光辉度％(20分後) 耐  熱  性(維持率％)  耐  水  性(維持率％)
    678910111213   0.146/0.3570.146/0.3560.148/0.3540.146/0.3550.145/0.3550.146/0.3560.146/0.3550.145/0.356     85.280.583.785.990.785.890.391.2     91.292.398.590.792.592.895.395.8     96.897.095.396.595.797.094.892.5
    141516171819202122   0.248/0.5610.267/0.5860.249/0.5730.269/0.5850.251/0.5740.265/0.5870.264/0.5830.245/0.5500.254/0.561     986112210072547711581     76.625.169.317.949.721.542.962.864.0     49.1042.9027.4037.557.448.7
表中，耐热性是将10g余辉性荧光体放入石英坩埚内，在马弗炉中在600℃下进行30分钟的氧化烧结，测量烧结品的磷光亮度，计算相对于烧结前的余辉性荧光体的磷光亮度的百分比，作为维持率而求出的。
关于耐水性，是将10g余辉性荧光体放入250ml的塑料容器内，加入200g纯水，利用滚筒以30rpm的速度转动72小时。然后，进行固液分离、干燥，测量余辉性荧光体的磷光亮度，计算相对于与水接触前的磷光亮度的百分比，作为维持率而求出的。
在这些表中，余辉性荧光体即硼铝酸盐荧光体以组成式的n超过1.5的斜方晶系为主要成分的实施例6～13比以n接近于1的单斜方晶系为主要成分的实施例14～22显示出非常优异的耐热性和耐水性。此外，在烧结时添加磷酸化合物的组成中含有磷酸的硼铝酸盐荧光体与不含有磷酸化合物的实施例15、17、19比较，显示出优异的耐水性。
涂到荧光灯泡的内表面上的荧光体，在灯泡的制造工序中在约600℃下进行烘干。余辉性荧光体的耐热性高，对于在制造工序中进行高温加热的荧光灯泡等的应用特别有用。另外，利用优异的耐水性，余辉性荧光体可以应用于处于直接与大气接触的结构的灯泡。(比较例1)
作为余辉性荧光体，选择ZnS∶Cu荧光体，与将34.1％的(Sr-CaBaMg)5(PO4)3Cl∶Eu发蓝色光的荧光体、16.8％的LaPO4∶Ce，Tb发绿色光的荧光体和49.1％的Y2O3∶Eu发红色光的荧光体混合而得到的三波长混合荧光体按1∶3的比例充分混合，利用和实施例1相同的方法制作FL40SS荧光灯泡。得到的荧光灯泡整体是黑色的，灯泡光通显著降低，不能获得有商品价值的荧光灯泡。(比较例2)
下面，说明第1层和比较例1相同涂ZnS∶Cu余辉性荧光体，第2层涂三波长混合荧光体的2层涂敷的情况。将15g的硝化纤维素/醋酸丁酯粘合剂添加到30g的ZnS∶Cu荧光体中，在瓷罐中进行充分混合，调制成荧光体涂料剂。使其流入玻璃管内，涂到其内表面上，通以热风进行干燥。通过该作业，第1层的余辉性荧光体的涂敷量是3g。然后，将50g的聚乙烯氧化物水溶液添加到将30.2％的(SrCaBaMg)5(PO4)3Cl∶Eu发蓝色光的荧光体、29.4％的LaPO4∶Ce，Tb发绿色光的荧光体和40.4％的Y2O3∶Eu发红色光的荧光体混合而得到的12g三波长混合荧光体中，在瓷罐中进行充分混合，调制成荧光体涂料剂。使其流入玻璃管内，涂到其内表面上，通以热风进行干燥。通过该作业，第2层的三波长混合荧光体的涂敷量是3g。然后，按照通常的方法，进行排气、装灯丝、安装灯头，就制作成FL40SS荧光灯泡。得到的荧光灯泡整体是黑色的，灯泡光通显著降低，不能获得有商品价值的荧光灯泡。
由于本发明可以在不背离其精神实质的前提下以许多种方式进行实施，因此以上的实施例只是示意性的而非限制性的。本发明的范围由后付附的权利要求书确定，而不是由以上的说明书确定，故属于权利要求范围内的所有修改及这些修改的等价变换都旨由后附的权利要求书所覆盖。

Claims (12)

1.一种余辉性灯泡，包括：
(1)将电能变换为光能的发光部；
(2)激励发光部发光并且用下述一般式表示的余辉性荧光体的荧光体层，即(M1－p－q，EupQq)O·n(Al1－mBm)2O3·kP2O5·aX
    0.0001≤p≤0.5
    0.0001≤q≤0.5
    0.5≤n≤3.0
    0≤m≤0.5
    0≤k≤0.2
    0≤a≤0.5
    0≤a/n≤0.4
在一般式中，M是从由Mg、Ca、Sr、Ba和Zn构成的2价金属组中选择的至少一种，Q是共付活剂，是从由Mn、Zr、Nb、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu构成的组中选择的至少一种，X是从由F、Cl、Br、I构成的卤素元素中选择的至少一种。
2.如权利要求1所述的余辉性灯泡，其中包含在所述荧光体层内的余辉性荧光体用下式表示：(M1－p－q，EupQq)O·n(Al1－mBm)2O3·kP2O5·aX
    0.0001≤p≤0.5
    0.0001≤q≤0.5
    0.5≤n≤1.5
    0.0001≤m≤0.5
    0≤k≤0.2
    0≤a≤0.5
    0≤a/n≤0.4(其中，组成式中的M是Sr在70mol％)。
3.如权利要求1所述的余辉性灯泡，其中包含在所述荧光体层内的余辉性荧光体用下式表示：(M1－p－q，EupQq)O·n(Al1－mBm)2O3·kP2O3·aX
    0.0001≤p≤0.5
    0.0001≤q≤0.5
    0.5≤n≤1.5
    0.0001≤m≤0.5
    0≤k≤0.2
    0≤a≤0.5
    0≤a/n≤0.4(其中，组成式中的M是Ca在70mol％)。
4.如权利要求1所述的余辉性灯泡，其中包含在所述荧光体层内的余辉性荧光体用下式表示，并且使晶体结构以斜方晶系为主要成分：(M1－p－q，EupQq)O·n(Al1－mBm)2O3·kP2O5·aX
    0.0001≤p≤0.5
    0.0001≤q≤0.5
    1.5≤n≤3.0
    0.0001≤m≤0.5
    0≤k≤0.2
    0≤a≤0.5
    0≤a/n≤0.4(其中，组成式中的M是Sr在70mol％)。
5.如权利要求4所述的余辉性灯泡，其中包含在所述荧光体层内的余辉性荧光体用下式表示，并且使晶体结构以斜方晶系为主要成分：(M1－p－q，EupQq)O·n(Al1－mBm)2O3·kP2O5·aX
    0.0001≤p≤0.5
    0.0001≤q≤0.5
    1.7≤n≤2.0
    0.0001≤m≤0.5
    0≤k≤0.2
    0≤a≤0.5
    0≤a/n≤0.4(其中，组成式中的M是Sr在70mol％以上)。
6.如权利要求1所述的余辉性灯泡，其中：表示磷酸的含有量的一般式的k值为0.001≤k≤0.2。
7.如权利要求4所述的余辉性灯泡，其中：发光部是荧光灯泡，荧光体层涂在荧光灯泡的内表面。
8.如权利要求7所述的余辉性灯泡，其中：荧光灯泡的荧光体层具有余辉性荧光体和激励余辉性灯泡的荧光体，发光颜色处于白光区域。
9.如权利要求5所述的余辉性灯泡，其中：发光部是荧光灯泡，荧光体层涂在荧光灯泡的内表面。
10.如权利要求7所述的余辉性灯泡，其中：荧光灯泡的荧光体层具有余辉性荧光体和激励余辉性灯泡的荧光体，发光颜色处于白光区域。
11.如权利要求10所述的余辉性灯泡，其中：荧光体层至少具有余辉性荧光体和由发光峰值在450nm附近的发蓝色光的荧光体、发光峰值在545nm附近的发绿色光的荧光体和发光峰值在610nm附近的发红色光的荧光构成的三波长混合荧光体中的一种。
12.如权利要求7所述的余辉性灯泡，其中：荧光体层是余辉性荧光体层和照明用荧光体层的积层结构，照明用荧光体层设置在余辉性荧光体层的内侧。
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