CN114728717A - 聚酯膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚酯膜，其特征在于，其包含以聚对苯二甲酸丁二醇酯为主体的聚酯(A)和以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主体的聚酯(B)，聚酯(A)与(B)的质量比(A/B)为70/30～55/45，膜面的4个方向(0°、45°、90°、135°)上的基于200℃、15分钟的热处理的干热收缩率(B)均为35％以下，这些干热收缩率的最大值与最小值之差为5％以下，上述4个方向上的厚度偏差为10％以下，在DSC测定中表现出的结晶化指数为25～55J/g。
Description
技术领域
本发明涉及含有聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂的聚酯膜及其制造方法。
背景技术
以往，出于防止腐蚀的目的，在金属罐的内外表面涂布有以热固性树脂为主成分的溶剂型的涂料。但是，溶剂型涂料为了形成涂膜而需要高温下的加热，此时产生大量的溶剂，因此从作业的安全性和环境方面考虑也存在问题。因此，最近，作为不使用溶剂的防腐蚀法，提出了利用热塑性树脂来被覆金属板。热塑性树脂中，特别是聚酯的加工性、耐热性等优异，因此正在进行被覆于金属板的聚酯的开发。
作为将热塑性树脂被覆于金属板的方法，有使热塑性树脂熔融而直接挤出至金属板上的方法、将热塑性树脂膜直接或经由粘接剂热压接于金属板的方法。其中，使用热塑性树脂膜的方法由于树脂的操作容易且作业性优异，并且树脂膜厚的均匀性也优异，因此被认为是有效的方法。另外，在经由粘接剂的方法中，存在环境方面、成本的问题，因此将膜直接热压接的方法是有利的，备受关注。
被覆有热塑性树脂膜的金属罐通过对在钢板、铝板等金属板(包括实施了镀敷等表面处理的金属板)上层压热塑性树脂膜而成的层压金属板进行成形加工来制造。对于用于这样的用途的热塑性树脂膜，要求与金属板的热层压性良好，另外，要求罐的成形性优异，即，在罐的成形时不产生膜的剥离、龟裂、针孔等。此外，对成形后的罐外表面膜要求印刷性、透明性优异。另外，对于金属罐的内表面膜，要求在蒸煮杀菌处理和长期保存时与金属罐的内表面的密合性不降低，另外，被覆金属罐的内表面的性能不降低，罐的内容物不与罐的金属接触，保味保香性优异等。
在这样的金属板层压用聚酯膜的制造中，出于赋予热层压性、提高罐的成形性的目的，提出了在聚酯中混合其他成分、或将聚酯进行共聚等几种方法。本发明人等先前提出了包含90～45质量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或以其为主体的聚酯(A)、和10～55质量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或以其为主体的聚酯(B)的双轴拉伸膜(专利文献1、2)。将这些提出的膜热层压于金属板而得到的层压金属板的加工性优异。另外，具有即使在蒸煮杀菌处理和长时间的保存后，膜也不脆化的特征。
作为将聚酯膜热层压于金属板的方法的一个例子，有利用辊将预先预热至160～250℃的金属板与膜压接而使其热压接后，冷却至室温的方法。
近年来，以罐尺寸的大容量化、生产率的提高为目的，正在进行制罐速度的提高、热层压机的大型化，例如，随着制罐速度的提高，有时需要热层压温度的高温化。另一方面，以能量成本的削减为目的，有时也迫切期望热层压温度的低温化。
然而，聚酯膜由于能够热层压于金属板的温度范围窄，所以如果热层压温度过高或过低，则所得到的层压金属板有时聚酯膜与金属板的密合性变得不充分，另外，在蒸煮杀菌处理和长期的保存后，有时膜的密合性和被覆性降低。
另外，在专利文献3中公开了一种适于贴附于金属箔而进行冷成型的拉伸膜。
然而，专利文献3中公开的拉伸膜暴露于200℃左右的高温时的干热收缩率变大、或者各方向的干热收缩率的平衡差，因此有时不具有防止金属罐的内外表面的腐蚀所需的物性。
因此，对于金属罐的内外表面所使用的聚酯膜，要求如下性能：能够在较低温至高温的广泛的温度范围内进行热层压，可以得到金属板与膜的密合性优异的层压金属板，并且加工成罐的成形加工性(制罐性)优异，制罐后的透明性优异，即使在蒸煮杀菌处理和长期保存后也能够保持优异的密合性、被覆性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利3247053号公报
专利文献2：日本专利3753592号公报
专利文献3：国际公开第2017/057773号
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于解决上述那样的问题，提供一种聚酯膜，其能够在广泛的温度范围内进行与金属板的热层压处理，对金属板的密合性优异，加工成罐的成形加工性(制罐性)、罐成形后的透明性优异，即使在蒸煮杀菌处理和长期保存后对金属板的密合性、被覆性也优异，罐内容物的保味保香性优异。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，将以特定比例包含结晶性不同的2种以上聚酯、即聚对苯二甲酸丁二醇酯主体的聚酯(A)和聚对苯二甲酸乙二醇酯主体的聚酯(B)的未拉伸片以特定的方法和倍率进行拉伸而得到的聚酯膜能够在广泛的温度范围内进行与金属板的热层压处理，对金属板的密合性优异，并且加工成罐的成形加工性(制罐性)、罐成形后的透明性也优异，即使在蒸煮杀菌处理和长期保存后对金属板的密合性、被覆性也优异，从而完成了本发明。
即，本发明的主旨如下。
本发明的聚酯膜的特征在于，包含以聚对苯二甲酸丁二醇酯为主体的聚酯(A)和以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主体的聚酯(B)，
聚酯(A)与(B)的质量比(A/B)为70/30～55/45，
在将膜面中的任意方向设为0°并相对于该方向顺时针旋转45°、90°、135°的这4个方向上的基于200、15分钟的热处理的干热收缩率(B)均为35％以下，这些干热收缩率的最大值与最小值之差为5％以下，
上述4个方向上的由下式算出的厚度偏差为10％以下，
厚度偏差(％)＝(Tmmax-Tmin)/Tave×100
Tmax：聚酯膜4个方向上的最大厚度
Tmin：聚酯膜4个方向上的最小厚度
Tave：聚酯膜4个方向上的平均厚度
在DSC测定中表现出的结晶化指数为25～55J/g。
根据本发明的聚酯膜，优选在200～223℃的范围和225～256℃的范围具有熔点。
根据本发明的聚酯膜，优选的是，在将膜面中的任意方向设为0°并相对于该方向顺时针旋转45°、90°、135°的这4个方向上的基于200℃、15分钟的热处理的干热收缩率(B)均为5％以上。
根据本发明的聚酯膜，优选的是，在将膜面中的任意方向设为0°并相对于该方向顺时针旋转45°、90°、135°的这4个方向上的基于160℃、30分钟的热处理的干热收缩率(A)均为3～20％。
本发明的聚酯膜的制造方法其特征在于，是用于制造上述的聚酯膜的方法，其中，在将未拉伸片沿片的行进方向拉伸(MD拉伸)、接着沿宽度方向拉伸(TD拉伸)的拉伸工序中，
以2个阶段以上进行MD拉伸，
以MD拉伸的各阶段中的拉伸倍率之积表示的MD拉伸倍率(X)与TD拉伸倍率(Y)满足
拉伸倍率比(X/Y)为0.82～1.10
面倍率(X×Y)为12.00～16.00
的方式进行拉伸。
根据本发明的聚酯膜的制造方法，在MD拉伸中，优选使第(n+1)阶段的拉伸倍率(Xn+1)高于第n阶段的拉伸倍率(Xn)。
根据本发明的聚酯膜的制造方法，优选使用在挤出为未拉伸片时的温度时的熔融粘度差为65Pa·s以下的聚酯(A)和聚酯(B)。
本发明的金属板层压用聚酯膜，其包含上述的聚酯膜，其用于金属板的层压。
本发明的金属罐层压用聚酯膜，其包含上述的聚酯膜，其用于金属罐的层压。
根据本发明的金属罐层压用聚酯膜，优选用于金属罐的内表面的层压。
根据本发明的金属罐层压用聚酯膜，优选用于金属罐的外表面的层压。
本发明的层压金属板是将上述的金属板层压用聚酯膜层叠于金属板而成的。
本发明的金属容器是将上述的层压金属板成形而成的。
发明效果
本发明的聚酯膜包含以特定比例配合的2种聚酯树脂，由0°方向、45°方向、90°方向和135°方向构成的4个方向上的干热收缩率的均匀性优异，并且厚度的均匀性也优异。因此，即使在与金属板进行热层压时的温度范围为较低温至较高温的宽范围的情况下，本发明的聚酯膜与金属板的密合性优异，加工成罐的成形加工性(制罐性)、罐成形后的透明性优异，并且即使在蒸煮杀菌处理和长期保存后也保持了对金属板的优异的密合性、被覆性。本发明的聚酯膜的罐成形后的透明性优异，因此可以适用于金属罐的外表面膜，另外，即使在蒸煮杀菌处理和长期保存后也保持优异的被覆性，罐内容物的保味保香性优异，因此可以适用于金属罐的内表面膜。
附图说明
图1是表示对聚酯膜的厚度偏差进行测定的方法的图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的聚酯膜需要是包含以聚对苯二甲酸丁二醇酯为主体的聚酯(A)和以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主体的聚酯(B)的聚酯膜，聚酯(A)与(B)的质量比(A/B)为70/30～55/45。
本发明中的以聚对苯二甲酸丁二醇酯为主体的聚酯(A)不限于仅由对苯二甲酸丁二醇酯单元构成的均聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，也可以是含有80摩尔％以上、尤其是90摩尔％以上、进而是95摩尔％以上的对苯二甲酸丁二醇酯单元的共聚物。在本发明中，聚酯(A)优选为含有90摩尔％以上的对苯二甲酸丁二醇酯单元的共聚物，尤其优选为均聚聚对苯二甲酸丁二醇酯。如果聚酯(A)的对苯二甲酸丁二醇酯单元的含量小于80摩尔％，则结晶化速度降低，所得到的膜结晶化指数变小，蒸煮处理后的密合性、阻隔特性容易降低。
作为聚酯(A)中的共聚成分，没有特别限定，作为酸成分，可举出间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、二聚酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、环己烷二羧酸等二羧酸、4-羟基苯甲酸、ε-己内酯、乳酸等。
另外，作为醇成分，可举出乙二醇、二乙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、双酚A、双酚S的环氧乙烷加成物等。
此外，也可以少量使用偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等3官能化合物等。
这些共聚成分可以并用2种以上。
从膜的耐热性的观点考虑，本发明的聚酯膜优选来自于聚酯(A)的熔点处于200～223℃的范围，如果熔点低于200℃，则膜的耐热性降低。
本发明中的以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主体的聚酯(B)可以是仅由对苯二甲酸乙二醇酯单元构成的均聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，也可以是含有对苯二甲酸乙二醇酯单元的共聚物，在共聚物的情况下，优选含有80摩尔％以上的对苯二甲酸乙二醇酯单元，尤其更优选含有85～98摩尔％。特别是，从制罐工序时的热量降低和所贴合的金属板的薄膜化这样的低成本化的观点考虑，聚酯(B)优选为共聚物。
作为聚酯(B)中的共聚成分，酸成分、醇成分均可以使用与聚酯(A)的情况同样的成分。其中，聚酯(B)优选含有间苯二甲酸作为酸成分，酸成分中的间苯二甲酸的含量优选为2～15摩尔％，尤其更优选为3～10摩尔％，最优选为4～7摩尔％。
在上述范围内共聚有间苯二甲酸的聚对苯二甲酸乙二醇酯存在热层压的温度范围扩大、对金属板的密合性提高的趋势。另一方面，所得到的聚酯膜存在厚度偏差容易扩大的趋势，但通过利用后述那样的本发明的方法(利用2个阶段以上的多阶段拉伸法进行MD拉伸工序的方法)进行制造，能够改善厚度偏差，能够制成对金属板的密合性、被覆性优异的聚酯膜。
共聚有间苯二甲酸的聚对苯二甲酸乙二醇酯可以单独使用，另外，也可以与均聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂混合使用。在与均聚聚对苯二甲酸乙二醇酯混合的情况下，从制罐工序时的热量降低和所贴合的金属板的薄膜化这样的低成本化的观点考虑，均聚聚对苯二甲酸乙二醇酯相对于聚酯(B)整体的含量优选为70质量％以下，更优选为50质量％以下。
本发明的聚酯膜的来自于聚酯(B)的熔点优选处于225～256℃的范围，更优选处于230～256℃的范围，进一步优选处于235～256℃的范围。如果聚酯(B)的熔点小于225℃，则所得到的膜在蒸煮处理后产生白化、白斑，或者蒸煮处理后的密合性降低。特别是，如果聚酯(B)的熔点为225℃以上，则膜的耐热性、蒸煮处理后和长期保存后的密合性提高，另外，对于降低罐加工时与夹具的熔接故障、罐体部的加工中途的断裂故障有效。
需要说明的是，聚酯(A)和聚酯(B)均可以含有来自于生物质的成分、以将树脂废料等解聚而得到的再生单体、再生低聚物作为起始材料进行聚合而得到的化学再生树脂成分、将膜制造时产生的边缘修整屑、切屑(日文原文：スリツ卜屑)等粉碎、或将上述废屑、成为不良品的膜再次熔融并制成颗粒而得到的材料再生成分等中的任一种成分、或这些成分中的多种。
本发明的聚酯膜中，聚酯(A)与聚酯(B)的质量比(A/B)需要为70/30～55/45，此外，为了充分得到本发明的效果，优选为67/33～58/42，进一步优选为63/37～60/40。
如果聚酯(A)与聚酯(B)的合计质量中的聚酯(A)的比例超过70质量％，则所得到的膜的蒸煮处理后的密合性降低。另一方面，如果聚酯(B)的比例超过45质量％，则膜中的高熔点成分的比例变高，因此在低温下的金属板层压加工中，膜与金属板的密合性降低，即使在蒸煮处理后密合性也降低。
特别是在聚酯(A)的比例为70～55质量％的范围的情况下，层压金属板在高速下进行高阶拉深减薄加工时的成形加工追随性良好，膜没有因过度变形引起的空孔的产生所导致的白化现象、微裂纹的产生，并且与金属板的密合性优异，即使在蒸煮处理后长期保存的情况下，对金属板的密合性和被覆性也良好。其结果是，内表面使用了膜的罐即使在长期保存后也被金属板被覆，因此耐腐蚀性(内容物的保护性、保味保香性、风味维持性)优异。另外，在外表面使用了膜的罐中，不产生锈，另外，得到印刷图案的光泽度良好等商品价值高的制品，外表面的膜具有不损害罐本身的设计性的程度的透明性。
本发明的聚酯膜为了能够在广泛的温度范围内进行与金属板的热层压处理，需要同时满足下述(1)～(3)的条件。
(1)膜面的4个方向(0°、45°、90°、135°)上的基于200℃、15分钟的热处理的干热收缩率(B)均需要为35％以下，优选为33％以下，进一步优选为30％。另一方面，干热收缩率(B)优选为5％以上，更优选为7％以上，进一步优选为10％。干热收缩率(B)的范围优选为5～35％，更优选为7～35％，进一步优选为10～33％，最优选为15～30％。
如果干热收缩率(B)超过35％，则膜的耐冲击性、蒸煮处理后的阻隔特性、保味保香性、风味特性有可能降低。这是因为膜的结晶化指数过小。
另一方面，干热收缩率(B)小于5％的膜与金属板的热层压性有可能降低。这是因为膜的结晶化指数过大。
另外，这些干热收缩率(B)的最大值与最小值之差需要为5％以下，优选为4％以下，更优选为3％以下。
(2)上述4个方向上的由下式算出的厚度偏差需要为10％以下，优选为8％以下，更优选为7％以下。
厚度偏差(％)＝(Tmax-Tmin)/Tave×100
Tmax：聚酯膜4个方向上的最大厚度
Tmin：聚酯膜4个方向上的最小厚度
Tave：聚酯膜4个方向上的平均厚度
(3)在DSC测定中表现出的结晶化指数需要为25～55J/g。
在本发明中，结晶化指数是指在DSC测定中将膜以20℃/min从20℃升温至280℃时的熔化热ΔHm和升温时结晶热ΔHc之差(ΔHm-ΔHc)。
如果着眼于对金属罐的热层压性，则膜优选结晶化指数小，但为了保持作为金属罐用层压膜所需的最低限度的耐冲击性、蒸煮处理后的阻隔特性、保味保香性、风味特性，保持一定程度的结晶化指数也是重要的。
本发明的膜的结晶化指数需要为25～55J/g，优选为30～50J/g，更优选为35～45J/g。
如果膜的结晶化指数小于25J/g，则耐冲击性、蒸煮处理后的阻隔特性、保味保香性、风味特性差，如果超过55J/g，则有与金属板的热层压性降低的趋势。
通过使膜的结晶化指数在上述范围，能够维持耐冲击性、阻隔特性、保味保香性、风味特性，并且还能够耐受与金属板的热压接和拉深减薄成形(日文原文：较りしごき成形)那样的严酷的加工。
作为将膜的结晶化指数调整为上述范围的方法，可举出将聚酯(A)与聚酯(B)的质量比调整为规定的范围、以2个阶段以上进行膜的MD拉伸的方法。
在不同时满足上述(1)～(3)的条件的情况下，所得到的层压金属板的膜根据热层压时的温度，有时对金属板的密合性、被覆性变得不充分，另外，在蒸煮处理和长时间的保存后，有时对金属板的密合性降低。此外，层压金属板有时成形成罐的成形性也降低。
需要说明的是，膜面的4个方向是指将任意的一个方向设为0°方向并相对于该方向顺时针旋转45°、90°、135°的方向。其中，优选将膜的行进方向(MD)设为0°。
另外，膜面的4个方向(0°、45°、90°、135°)上的基于160℃、30分钟的热处理的干热收缩率(A)均优选为3～20％，更优选为4～20％，进一步优选为5～18％，最优选为10～16％。如果干热收缩率(A)过小，则有时与金属板的热层压性降低。这是因为膜的结晶化指数过大。因此，作为金属板层压用，优选使用干热收缩率大到一定程度的膜。干热收缩率(A)小于3％的膜与金属板的热层压性有可能降低。另一方面，如果干热收缩率(A)大于20％，则有时耐冲击性、蒸煮处理后的阻隔特性、保味保香性、风味特性降低。这是因为膜的结晶化指数过小。
另外，这些干热收缩率(A)的最大值与最小值之差优选为5％以下，更优选为4％以下，进一步优选为3％以下。
本发明的聚酯膜的厚度没有特别限定，优选为5～50μm，更优选为10～30μm。
关于本发明的聚酯膜的层构成，在制膜工序、热层压加工工序中，为了使膜内部预先含有如果存在于膜表面则会带来不良影响的添加物、例如后述的低分子量聚合物等，与单层构成相比，优选为多层构成。
用于制造多层构成的聚酯膜的未拉伸片例如可以使用作为通常的多层化装置的多层供料块(feed block)、静态混合器、多层多料道(multi manifold)等，以由多层的片材形成的构成的片状成形体的形式得到。
由多层构成的未拉伸片得到的膜的层数越增加，厚度方向的内聚力越弱，因此特别是在高温下的层压加工时，与金属板的热压接性和之后的密合性降低，有发生层间剥离的趋势。因此，多层构成中的构成层数优选少，更优选为9层以下，进一步优选为5层以下，最优选为3～5层。
接下来，对本发明的聚酯膜的制造方法进行说明。
为了制造本发明的膜而使用的原料聚酯的特性粘度(IV)在聚酯(A)的情况下优选为0.75～1.6dl/g，在聚酯(B)的情况下优选为0.65～1.0dl/g，熔融混合后的特性粘度优选为0.75～1.2dl/g。
如果聚酯的特性粘度低于上述范围，则在层压金属板的高次加工时，膜断裂，生产率极端降低。特别是在容量大的罐的制造中，在对层压金属板进行拉深减薄加工的工序中，膜的变形加工度变大，因此无法追随该变形加工度，产生空孔或产生裂纹，即使由于来自外部的微小的冲击，也会助长从金属板的剥离、裂纹的生长。
因此，在内表面使用了膜的罐中，由于空孔、裂纹，内容物与罐的金属直接接触，结果保味保香性降低、或者风味性产生问题。另外，在外表面使用了膜的罐中，在膜因空孔而白化的部分，印刷外观降低。另外，由于空孔、裂纹，从而在长期保存时有可能产生罐腐蚀的问题。
另一方面，如果聚酯的特性粘度超过上述范围，则在将树脂熔融而生产膜的工序中，施加于熔融挤出机的负荷变大，不得不牺牲生产速度、或者挤出机中的树脂的熔融滞留时间变得过长，聚酯树脂间的反应过度进行，导致膜的特性的劣化，结果导致层压金属板的物性降低。另外，特性粘度过高的聚酯的聚合时间、聚合工艺长，也成为推高成本的主要原因。
原料的聚酯的聚合方法没有特别限定，例如可举出酯交换法，直接聚合法等。作为酯交换催化剂，可举出Mg、Mn、Zn、Ca、Li、Ti的氧化物、乙酸盐等。另外，作为缩聚催化剂，可举出Sb、Ti、Ge、Al的氧化物、乙酸盐等化合物、有机磺酸化合物，在制膜后的膜有时与食品直接接触的情况下，膜优选不含有Sb化合物、有机磺酸化合物，优选使用Ti、Ge化合物作为缩聚催化剂将聚酯聚合。聚合后的聚酯含有单体、低聚物、副产物乙醛、四氢呋喃等，因此优选在减压或非活性气体流通下以200℃以上的温度进行固相聚合。
在聚酯的聚合中，可以根据需要添加添加剂，例如抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂等。作为抗氧化剂，例如可举出受阻酚系化合物、受阻胺系化合物等，作为热稳定剂，例如可举出磷系化合物等，作为紫外线吸收剂，例如可举出二苯甲酮系化合物、苯并三唑系的化合物等。另外，为了抑制聚酯(A)与(B)的反应，优选在聚合前、聚合中、聚合后添加以往已知的反应抑制剂的磷系化合物，更优选在固相聚合前的熔融聚合结束时添加。
本发明的聚酯膜可以通过如下的拉伸工序来制造：在将包含聚酯(A)和聚酯(B)的熔融混炼物成形为片状而得到未拉伸片的片成形工序之后，将未拉伸片沿片的行进方向拉伸(MD拉伸)，接下来，沿宽度方向拉伸(TD拉伸)。
在片成形工序中，通过将包含聚酯(A)和聚酯(B)的熔融混炼物成形为片状而得到未拉伸片。
在熔融混炼中，优选聚酯(A)和聚酯(B)的挤出温度下的熔融粘度之差小。如果聚酯(A)和聚酯(B)的熔融粘度之差大，则膜在整体上容易产生被称为流痕的外观不良，此外，在膜宽度方向上共混比率的精度降低、容易产生厚度偏差。具体而言，挤出温度下的聚酯(A)和聚酯(B)的熔融粘度差优选为65Pa·s以下，更优选为60Pa·s以下，进一步优选为40Pa·s以下，最优选为20Pa·s以下。因此，作为聚酯膜的制造原料，优选组合使用熔融粘度差成为上述范围的聚酯(A)和聚酯(B)。
熔融混炼物的制备按照公知的方法实施即可。例如，在具备加热装置的挤出机中投入包含聚酯(A)和聚酯(B)的原料，通过加热至规定温度而使其熔融。
在制备熔融混炼物时，为了使膜制造时、制罐时的工序通过性良好，优选少量添加二氧化硅、氧化铝、高岭土等无机润滑剂，对膜表面赋予滑性。此外，为了提高膜外观、印刷性，例如也可以含有硅酮化合物等。
无机润滑剂的添加量优选为0.001～0.5质量％，优选为0.05～0.3质量％。
无机润滑剂的平均粒径优选为1～3μm，进一步优选为2～3μm。如果无机润滑剂的平均粒径小于1μm，则滑动性的表现不充分，如果超过3μm，则膜的透明性降低。
另外，出于与润滑剂的功能并用并出于隐蔽性的目的，也可以添加二氧化钛至20质量％左右。
另外，在制罐工序中的非晶化处理时，可以添加与聚酯(A)和聚酯(B)不相容的低分子量聚合物，以避免润滑剂被包埋、滑动性不足。作为上述低分子量聚合物，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺等，从与聚酯(A)、聚酯(B)混合时的稳定性和相容性的平衡方面出发，优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。罐内表面用膜在拉深减薄加工时与称为冲头的模具直接接触，因此与外表面用膜相比，要求具有滑动性能。因此，除了无机润滑剂以外，罐内表面用膜优选还添加聚乙烯等低分子量聚合物。
低分子量聚合物的重均分子量Mw优选为30000以下，更优选为25000以下，进一步优选为20000以下。
低分子量聚合物的含量优选为0.01～1.0质量％，进一步优选为0.01～0.3质量％。如果低分子量聚合物的含量小于0.01质量％，则有时无法确认到滑动性改良的效果。另外，对于膜而言，如果低分子量聚合物的含量超过1.0质量％，则不仅表面的滑动性成为过剩品质，而且随着不相容的低分子量聚合物变多，有时变脆、或制罐后的冲击性差，进而风味性降低。
如果膜在最外层含有低分子量聚合物，则滑动性成为过剩品质，而且容易产生制膜时的卷绕偏移、制罐工序时的辊污染等，因此，优选预先使多层构成的膜的最外层以外的层含有低分子量聚合物，在制罐工序时的非晶化处理中，使其渗出至膜的表面。
本发明的膜的动摩擦系数在后述的热层压前的状态下优选为0.20～0.60，进一步优选为0.30～0.50。如果膜的动摩擦系数小于0.20，则滑动性过剩，容易产生制膜时的卷绕偏移，如果超过0.60，则因制膜工序内的与辊的摩擦而产生擦伤、或者在卷取后发生被称为粘连的膜彼此的剥离不良，在膜的开卷时观察到外观不良。
未拉伸片可以通过将上述熔融混炼物利用T模挤出，利用温度调节至室温以下的流延鼓等使其冷却固化，从而以片状的成形体的形式得到。T模排出口的间隔优选为1.0～2.5mm，更优选为1.5～2.2mm。如果T模排出口的间隔小于1.0mm，则未拉伸片的厚度调整变得困难，如果大于2.5mm，则未拉伸片有厚度偏差变大的趋势。
未拉伸片的平均厚度没有特别限定，通常为50～1000μm，优选为100～800μm。未拉伸片通过将平均厚度设定在这样的范围内，能够更有效地进行拉伸。
在本发明中，在包括将未拉伸片在片的行进方向上拉伸的MD拉伸和接下来在宽度方向上拉伸的TD拉伸的拉伸工序中，需要以2个阶段以上进行MD拉伸。
由MD拉伸的各阶段中的拉伸倍率之积所示的MD拉伸倍率(X)与TD拉伸倍率(Y)之比即拉伸倍率比(X/Y)需要为0.82～1.10。在制造构成金属罐的外表面的聚酯膜的情况下，从高阶拉深减薄加工后的透明性的观点考虑，拉伸倍率比(X/Y)优选为1.00～1.10，更优选为1.05～1.10。另一方面，在制造构成金属罐的内表面的聚酯膜的情况下，从膜与金属板的密合性、蒸煮处理后的长期保存性能的观点考虑，拉伸倍率比(X/Y)优选为0.85～0.95，更优选为0.85～0.90。
另外，面倍率(X×Y)需要为12.00～16.00。在制造构成金属罐的外表面的聚酯膜的情况下，从高阶拉深减薄加工后的透明性的观点考虑，面倍率(X×Y)优选为14.50～16.00。另一方面，在制造构成金属罐的内表面的聚酯膜的情况下，从膜与金属板的密合性、蒸煮处理后的长期保存性能的观点考虑，优选为12.50～14.00。
在本发明的聚酯膜的制造方法中，MD拉伸工序需要为2个阶段以上的多阶段拉伸法。MD拉伸通常使用2个以上的辊的圆周速度差来进行。通过在MD拉伸中使用多阶段拉伸法，能够削减拉伸应力，减轻对辊的负荷。另外，能够降低拉伸温度，能够抑制膜向辊的熔接、粘卷，因此膜的行进方向(MD)的厚度偏差降低。通过对降低了膜的行进方向(MD)的厚度偏差的MD拉伸后的膜进行TD拉伸，能够降低本发明中规定的4个方向上的厚度偏差。另外，通过进行多阶段拉伸，从而膜的结晶化指数变大，因此耐冲击性、蒸煮处理后的阻隔特性、保味保香性、风味特性提高。
在多阶段的MD拉伸中，拉伸前的未拉伸片优选在25～60℃的范围内预先进行温度调节。对于未拉伸片而言，如果温度小于25℃，则有时在拉伸时断裂，如果温度超过60℃，则有可能粘卷于辊。
第1阶段的MD拉伸(MD1拉伸)的拉伸温度优选为50～80℃，更优选为55～75℃，进一步优选为60～70℃。
另外，MD1拉伸的拉伸倍率优选为1.1～1.5倍。如果拉伸倍率为1.1倍以下，则不会表现出拉伸效果，如果拉伸倍率超过1.5倍，则膜的取向结晶化显著进行，在第2阶段以后的拉伸中应力变高，容易断裂。
继第1阶段的MD拉伸(MD1拉伸)之后，进行第2阶段的MD拉伸(MD2拉伸)。也可以进一步进行第3阶段以后的MD拉伸。MD拉伸工序优选为2个阶段～3个阶段的多阶段拉伸法。以下，将第n阶段的MD拉伸称为MDn拉伸。
MDn拉伸的拉伸温度优选为50～80℃，更优选为55～75℃，进一步优选为55～70℃。
另外，MDn拉伸的拉伸倍率优选为1.2～3.5倍。
拉伸倍率优选以第(n+1)阶段的拉伸倍率(Xn+1)高于第n阶段的拉伸倍率(Xn)的方式阶段性地增加，比(Xn+1/Xn)优选为1.1～3.5，更优选为1.3～3.3，进一步优选为1.5～3.0。如果比(Xn+1/Xn)小于1.1，则膜的结晶化指数变大，对金属板的热层压性容易降低，如果比(Xn+1/Xn)大于3.5，则膜的结晶化指数变小，因此，特别是在保味保香性和风味特性方面，性能容易变得不充分。
另外，在该多阶段拉伸中，由各阶段中的拉伸倍率之积表示的MD拉伸倍率(X)优选为2.5～3.8倍，更优选为2.8～3.5倍。
作为MD拉伸工序中的膜的加热方法，可以单独或组合使用使膜通过加热辊的方法、在进行MD拉伸的辊间进行红外线加热等公知的方法。特别是在拉伸辊间用红外线对膜进行加热的方法能够降低拉伸辊的温度，因此能够抑制膜向辊的熔接、粘卷，能够进一步降低膜的MD的厚度偏差。
经MD拉伸的膜接着连续地进行TD拉伸。
TD拉伸的温度优选为60～100℃，更优选为70～95℃。
TD拉伸的倍率(Y)依赖于最终的膜的要求物性而调整，优选为2.7倍以上，进一步优选为3.0倍以上，特别优选为3.6倍以上。
在本发明的聚酯膜的制造方法中，需要以拉伸倍率比(X/Y)成为0.82～1.10、面倍率(X×Y)成为12.00～16.00的方式进行拉伸。在不满足上述拉伸倍率比的范围而进行拉伸的情况下，所得到的聚酯膜的4个方向上的干热收缩率的平衡变差，存在干热收缩率的最大值与最小值之差超过本发明中规定的范围的趋势，另外，根据面倍率(X×Y)的值，基于200℃、15分钟的热处理的干热收缩率有时无法满足本发明中规定的范围。另外，以面倍率(X×Y)超过16.00的方式进行拉伸而得到的聚酯膜在基于200℃、15分钟的热处理的干热收缩率方面难以满足本发明中规定的范围，以面倍率(X×Y)小于12.00的方式进行拉伸而得到的聚酯膜在厚度偏差方面难以满足本发明中规定的范围，存在低温热层压时的密合性差的趋势。
经TD拉伸的膜接着进行用于增大结晶化指数的热固定处理、以及为了调整膜的热收缩特性等而连续地缩小膜的宽度的热松弛处理。
热固定处理温度优选为80～180℃。如果热固定处理温度小于80℃，则所得到的膜的结晶化指数小，有时强度变得不充分。另外，如果热固定处理温度超过180℃，则所得到的膜的结晶化指数变得过大，因此，容易变得难以与金属板热压接。
热松弛处理优选设为横拉伸倍率的1～10％。然后冷却至膜的Tg以下，得到双轴拉伸膜。
拉伸后的热松弛处理是为了赋予膜的尺寸稳定性所需的工序，作为其方法，可以使用吹送热风的方法、照射红外线的方法、照射微波的方法等公知的方法。其中，从能够均匀且精度良好地加热的方面出发，吹送热风的方法是最佳的。
热松弛处理温度优选为140～200℃，更优选为150～190℃，最优选为160～180℃。如果热松弛处理温度小于140℃，则本发明中的4个方向上的干热收缩率变大，容易变得难以得到本发明的膜。另外，如果热松弛处理温度超过200℃，则与金属板的热层压性降低，容易变得难以得到本发明的膜。
在本发明的聚酯膜中，出于进一步提高与金属板的热压接性和之后的密合性的目的，可以通过共挤出法、层压加工或涂布加工来设置粘接层。粘接层的厚度以干燥膜厚计优选为1μm以下。粘接层没有特别限定，优选为由环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、它们的各种改性树脂形成的热固性树脂层。
另外，为了提高金属罐体的外观、印刷性、或者提高膜的耐热性、耐蒸煮性等，可以在与金属板热压接的膜的相反侧设置1种或2种以上的树脂层。这些层可以通过共挤出法、层压或涂布加工来设置。
本发明的层压金属板是上述膜层叠于金属板而成的。上述膜与金属板的热层压性优异，因此，本发明的层压金属板优选不经由粘接剂地将上述膜直接层叠于金属板。
作为层压本发明的膜的金属板，可举出钢板、铝等，可以使用实施了铬酸处理、磷酸处理、电解铬酸处理、铬酸盐光泽处理等化学转化处理、镍、锡、锌、铝、炮铜、黄铜、其他各种镀覆处理等的金属板。
作为将膜层压于金属板的方法，可举出如下方法：预先将金属板预热至160～250℃，利用温度控制得比金属板低30℃、进而低50℃以上的辊将其与膜压接而使其热压接后，冷却至室温，通过该方法能够连续地制造层压金属板。
作为金属板的加热方法，可举出加热辊传热方式、感应加热方式、电阻加热方式、热风传递方式等，特别是从设备费和设备的简化的方面出发，优选加热辊传热方式。
另外，作为层压后的冷却方法，可以使用浸渍于水等制冷剂中的方法、与冷却辊接触的方法。
通过上述方法得到的层压金属板具有良好的制罐性，因此可以直接实施加工处理，但通过在比聚酯的熔点高10～30℃的温度下进行热处理后，进行骤冷，使膜成为非晶态的状态(以下，有时记为“非晶化处理”)，能够赋予更高的加工性。
本发明的膜在热层压于金属板并进行上述非晶化处理后的动摩擦系数优选为0.30以下，特别是在作为内表面用膜使用的情况下，进一步优选为0.20以下。如果本发明的膜的非晶化处理后的动摩擦系数超过0.30，则由于进行拉深减薄成形时的与冲模和冲头的摩擦，容易产生缺陷。
本发明的金属容器是将上述层压金属板成形而成的。金属容器是被实施了加工处理直至能够填充饮食料而供于使用的形态的金属容器，也包括金属容器的一部分、例如成形为能够进行卷封加工的形状的罐盖。特别是在作为要实施严苛的缩颈加工的3片罐(3P罐)的罐体构件、通过拉深减薄加工制造的2片罐(2P罐)的罐体构件使用的金属容器的制造中，发挥本发明的膜的优异的加工性。
本发明的金属容器由于其优异的耐蒸煮性、风味性、耐腐蚀性，适合于填充咖啡、绿茶、红茶、乌龙茶、特别是腐蚀性高的酸性饮料(果汁饮料)、乳性饮料之类的各种加工食品等内容物的情况。
实施例
接下来，通过实施例具体地说明本发明。
实施例和比较例中的膜的原料和特性值的测定法如下所述。
(原料)
聚酯(A)
A-1：均聚聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，IV1.08dl/g，Tm223℃，含有Ti催化剂40ppm，熔融粘度292Pa·s(280℃)，320Pa·s(275℃)，348Pa·s(270℃)，390Pa·s(260℃)
A-2：共聚有癸二酸5摩尔％的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT/PBS5)，IV0.92dl/g，Tm217℃，含有Ti催化剂40ppm，熔融粘度248Pa·s(280℃)，273Pa·s(275℃)，303Pa·s(270℃)，340Pa·s(260℃)
A-3：共聚有癸二酸12摩尔％的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT/PBS12)，IV0.95dl/g，Tm204℃，含有Ti催化剂40ppm，熔融粘度251Pa·s(280℃)，282Pa·s(275℃)，305Pa·s(270℃)，345Pa·s(260℃)
聚酯(B)
B-1：均聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，IV0.75dl/g，Tm255℃，含有Ge催化剂40ppm，熔融粘度285Pa·s(280℃)，310Pa·s(275℃)，333Pa·s(270℃)，375Pa·s(260℃)
B-2：均聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，IV0.64dl/g，Tm255℃，含有Sb催化剂100ppm，熔融粘度237Pa·s(280℃)，265Pa·s(275℃)，291Pa·s(270℃)，336Pa·s(260℃)
B-3：共聚有间苯二甲酸5摩尔％的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET/PEI5)，IV0.81d1/g，Tm233℃，含有Ge催化剂100ppm，熔融粘度320Pa·s(280℃)，335Pa·s(275℃)，360Pa·s(270℃)，402Pa·s(260℃)
B-4：共聚有间苯二甲酸8摩尔％的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET/PEI8)，IV0.73dl/g，Tm228℃，含有Ge催化剂100ppm，熔融粘度281Pa·s(280℃)，302Pa·s(275℃)，329Pa·s(270℃)，360Pa·s(260℃)
B-5：共聚有间苯二甲酸12摩尔％的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET/PEI12)，IV0.65dl/g，Tm219℃，含有Ge催化剂100ppm，熔融粘度241Pa·s(280℃)，269Pa·s(275℃)，293Pa·s(270℃)，325Pa·s(260℃)
B-6：共聚有1，4-环己烷二甲醇3.5摩尔％的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET/CHDM)，IV0.78dl/g，Tm240℃，含有Ge催化剂40ppm，熔融粘度295Pa·s(280℃)，322Pa·s(275℃)，350Pa·s(270℃)，395Pa·s(260℃)
(测定法)
A.膜测定位置
关于膜的各物性，对制膜而得到的聚酯膜的宽度方向的中央部进行测定。
B.熔点(Tm)
使用Perkin Elmer公司制DSC8000，将聚酯膜9mg在50℃等温保持1分钟后，以300℃/分钟升温至280℃，等温保持1分钟，进一步以300℃/分钟骤冷至50℃，等温保持3分钟，使膜成为非晶状态后，以20℃/分钟升温至280℃，测定熔点。
C.结晶化指数
使用Perkin Elmer公司制DSC8000，将聚酯膜9mg在20℃等温保持1分钟后，测定以20℃/分钟升温至280℃时的熔化热ΔHm和升温时结晶热ΔHc，算出差(ΔHm-ΔHc)作为结晶化指数(J/g)。需要说明的是，聚酯(A)和聚酯(B)的熔融峰完全分离的情况下，设为ΔHm＝ΔH{聚酯(A)}+ΔH{聚酯(B)}，聚酯(A)和聚酯(B)的熔融峰稍微重叠的情况下，将聚酯(A)的熔化开始温度至聚酯(B)的熔化结束温度之间的总熔化热设为ΔHm。
D.干热收缩率
将聚酯膜在23℃×50％RH下调湿2小时后，在将膜的行进方向(MD)设为0°方向并从MD顺时针旋转45°的方向、90°的方向(TD)、135°的方向的这4个方向上，以在测定方向上成为100mm、在与测定方向垂直的方向上成为10mm的方式裁切聚酯膜，采集试样(在各方向上各5片)(调湿1后的试样)。
采集的试样在160℃、30分钟、或200℃、15分钟的条件下暴露于干燥空气中后，在23℃×50％RH环境下调湿2小时(调湿2后的试样)。干热收缩率是测定调湿1后与调湿2后的试样长度，利用下式算出。采用所算出的5片的平均值。
干热收缩率(％)＝[(调湿1后的试样长度-调湿2后的试样长度)÷调湿1后的试样长度]×100
E.厚度偏差
将聚酯膜在23℃×50％RH环境下调湿2小时后，如图1所示，将膜上的任意位置设为中心点A，在将膜的行进方向(MD)设为0°方向(a)并从MD顺时针旋转45°的方向(b)、90°的方向(TD)(c)、135°的方向(d)的这4个方向上分别画出合计4条100mm的直线L1～L4。使用厚度计(HEIDENHAIN公司制HEIDENHAIN-METRO MT1287)，从各直线上的中心点起以10mm为间隔测定10个点处的厚度共计40个点。
厚度偏差是将该40个点的测定值中的最大厚度设为Tmax、最小厚度设为Tmin、平均厚度设为Tave，使用下式算出的。
厚度偏差(％)＝(Tmax-Tmin)/Tave×100
F.密合性
在加热至设定温度180℃、190℃或200℃的金属辊与硅橡胶辊之间重叠聚酯膜和厚度为0.21mm的无锡钢板，以无锡钢板与金属辊接触、聚酯膜与硅橡胶辊接触的方式进行供给，以速度20m/分钟、线压4.9×104N/m加热粘接2秒钟，然后，浸渍于冰水中，冷却而得到层压金属板。
另外，将金属辊的设定温度设定为220℃，将加热粘接时间变更为1秒钟，除此以外，与上述同样地操作，得到层压金属板。
从所得到的层压金属板切出10片宽度18mm的长条状的试验片(长边为膜的MD，短边为膜的TD，端部不层压，被层压的部分在MD上确保8cm以上)。接下来，在该试验片的膜面贴附JISZ-1522中规定的粘合带，利用岛津制作所公司制Autograph，以10mm/分钟的速度进行180度剥离试验，测定其剥离强度。确认到在剥离强度为2.9N以上的情况下，层压金属板的剥离界面从聚酯膜/无锡钢板转变为因聚酯膜的凝聚破坏、拉伸引起的膜切断的情况较多，因此，将2.9N作为本发明中的密合性评价的基准，根据具有2.9N以上的剥离强度的试验片的片数，评价聚酯膜与无锡钢板的密合性。具有2.9N以上的剥离强度的试验片的片数实质上为6片以上，优选为8片以上，更优选为全部的10片。
G.保存试验(50℃、3个月)后的密合性
将上述F中得到的层压金属板在120℃下蒸煮处理30分钟后，在50℃保存3个月后，从层压金属板切出10片宽度18mm的长条状的试验片(长边为膜的MD，短边为膜的TD)，与上述F同样地测定剥离强度。与上述F同样地，根据10片试验片中剥离强度为2.9N以上的试验片的片数，评价保存试验后的聚酯膜与无锡钢板的密合性。
H.制罐性
将上述F中得到的层压金属板使用热风烘箱在260℃下加热30秒钟后，进行骤冷，由此进行非晶化处理。使用冲模和冲头，对于进行了非晶化处理的层压金属板，以80冲程/分钟的速度进行拉深减薄成形，成形为底面直径65mm、高度250mm的成形容器，从而制作了2片罐。
对所得到的2片罐进行120℃、30分钟的蒸煮处理后，在罐内部充满1质量％的食盐水，将罐体作为阳极，测定施加6V的电压时的电流值，根据聚酯膜的缺陷的程度评价制罐性。电流越大，表示缺陷越多。实用上，电流值的最大值为5mA以下，优选为4mA以下，更优选为2.2mA以下。
I.被覆性
在上述H的制罐性的评价中，进行120℃、30分钟的蒸煮处理后，在50℃保存3个月。然后，用与H同样的方法测定电流值。在用作内表面膜的情况下，在50℃、3个月的保存试验后，电流值的最大值在实用上为5mA以下，优选为4mA以下，更优选为2.2mA以下。
J.透明性
使用黑色印刷的金属板(L值为14.0)，通过上述F的方法得到层压金属板后，通过上述H的方法制作2片罐，并且使用色差计(日本电色工业公司制简易型分光色差计NF333，光源：F8，视角：10度)测定层压有外表面膜的金属板的黑色印刷部的L值。
测定的L值越小，黑色的程度越强，并且外表面膜对印刷外观的影响越小，测定的L值越大，黑色的程度越弱，并且外表面膜白化，对印刷外观造成不良影响。
在黑色印刷部的L值为14.0的金属板上层压有外表面膜的金属罐实用上优选L值小于30，更优选小于20，进一步优选小于16。
K.保味保香性
在上述F的方法中，使用在金属辊的设定温度为200℃的条件下进行热层压而得到的层压金属板，向通过上述H的方法得到的2片罐中填充水，在120℃下进行30分钟蒸煮处理。由10名试验者，对于蒸煮处理后的2片罐的水，将填充于2片罐的蒸煮处理前的水设为无味无臭，以下述4个等级进行评价。
◎：10名全部未感觉到金属的味道和气味。
O：10名中有1～2名感觉到金属的味道或气味。
△：10名中有3～4名感觉到金属的味道或气味。
×：10名中有5名以上感觉到金属的味道或气味。
L.制膜性
在以150m/分钟的线速度制膜时的卷取工序中，对于以500N/m的张力卷取10000m时产生的卷绕偏移，根据卷绕偏移的最大值相对于卷取辊的总宽度的比例，以下述3个等级评价制膜性。
○：小于卷取辊总宽度的1％
△：卷取辊总宽度的1～2％
×：大于卷取辊总宽度的2％
M.加工性
将金属辊的温度设为200℃，进行24小时与金属板的热层压工序。聚酯膜中的低分子量聚合物成分污染硅橡胶辊，在附着于硅橡胶辊的污垢即将转印至聚酯膜之前，进行硅橡胶辊的清扫，根据硅橡胶辊清扫的次数，以下述3个等级评价加工性。
○：0～1次
△：2～3次
×：4次以上
N.熔融粘度
对于在100℃下真空干燥10小时后的树脂，使用带有直径0.5mm、长度2.0mm的喷嘴的流动试验仪(岛津制作所制CFT-500)，在温度280℃、275℃、270℃、260℃、预热时间180s的条件下，改变载荷而测定4点。根据所得到的剪切速度-熔融粘度曲线，读取剪切速度1000s-1时的表观熔融粘度。
O.滑动性
按照JISK7125，将聚酯膜和在200℃下热层压于金属板后进行了非晶化处理的层压金属板在23℃×50％RH的环境下调湿2小时后，在相同温度湿度条件下，测定使表面积为63mm×63mm的质量200g的平滑的金属夹具在膜上滑动时的动摩擦系数。
实施例1
将聚酯(A-1)60质量份和聚酯(B-1)40质量份、以及平均粒径2.5μm的凝聚二氧化硅0.08质量％进行干混，使用具备T模(排出口的间隔1.9mm)的挤出机，以275℃、滞留时间8分钟将其挤出为单层的片状，进行骤冷固化，以拉伸后的膜的厚度成为12μm的方式得到未拉伸片。
接下来，将所得到的未拉伸片通过逐次双轴拉伸法进行拉伸。首先，利用纵向拉伸机，以MD拉伸倍率(X)成为3.45倍的方式，以1.15倍的倍率进行第1阶段的MD拉伸后，连续地以3.00倍的倍率进行第2阶段的MD拉伸。需要说明的是，关于拉伸温度，第1阶段的MD拉伸、第2阶段的MD拉伸均在70℃下进行。此外，接着将经MD拉伸的膜的端部把持于拉幅机式横向拉伸机的夹具，以TD拉伸倍率(Y)成为3.70倍的方式进行拉伸。通过这些拉伸，拉伸倍率比(X/Y)为0.93，面倍率(X×Y)为12.77。
接下来，将热松弛处理温度设为160℃，将TD的弛缓率设为5.0％，实施4秒钟的热松弛处理后，冷却至室温并卷取成卷状，得到厚度12μm的聚酯膜。
实施例2～43、比较例1～17
除了如表1、4、7所示那样变更聚酯(A)和聚酯(B)的种类和质量比、以及片成形工序、构成层数、拉伸工序和热松弛处理工序的条件以外，与实施例1同样地操作，得到厚度12μm的聚酯膜。
需要说明的是，在实施例35～38中，多层构成的未拉伸片通过使用多层供料块进行挤出的方法而成形。
另外，在实施例34～38中，设置了以相对于聚酯(A)和聚酯(B)的合计量为1.5质量％的比例含有聚乙烯蜡(SUMIKA COLOR公司制BEP643，重均分子量17500)作为低分子量聚合物的层。含有聚乙烯蜡的层在实施例35的2层构成的膜中配置于第2层，在实施例36的4层构成的膜中配置于第2层和第3层，在实施例37的5层构成的膜中配置于第3层，在实施例38的10层构成的膜中配置于第5层和第6层。
另外，在实施例35中，动摩擦系数的测定是通过将含低分子量聚合物的层作为测定面而实施的。
将所得到的聚酯膜的特性示于表1～表9。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
【表7】
【表8】
【表9】
实施例1～43中得到的聚酯膜的以聚对苯二甲酸丁二醇酯为主体的聚酯(A)和以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主体的聚酯(B)的质量比、4个方向上的干热收缩率、4个方向上的干热收缩率的最大值与最小值之差、厚度偏差、结晶化指数为本发明中规定的范围，因此能够进行宽温度范围内的热层压，与金属板的密合性优异，制罐性优异，制罐后的透明性优异。另外，蒸煮处理后的保味保香性优异，即使在蒸煮处理后长期保存的情况下与金属板的密合性也优异，被覆性也优异。
特别是，以3个阶段进行了MD拉伸的实施例2、23、25、29的膜与以2个阶段进行了MD拉伸的实施例1、22、24、28的膜相比，厚度偏差得到改善，保存前后的密合性、制罐性、被覆性进一步提高。
由于实施例13的膜的拉伸倍率比和面倍率是最适于外表面用膜的条件，因此金属罐的外表面膜所需的制罐后的透明性最优异。
实施例6的膜的拉伸倍率比和面倍率是最适于内表面用膜的条件，因此即使在蒸煮处理后长期保存的情况下，缺点也没有增加，并且金属罐的内表面膜所需的蒸煮处理后的长期保存中的被覆性最优异。
根据实施例1、34～38的对比可知，在高温下的金属板层压加工时，聚酯膜的构成层数越少，与金属板的热层压性和之后的密合性越优异。
根据实施例17～21的对比可知，实施例19中得到的聚酯膜在最优选的温度下进行了热处理，因此基于160℃、30分钟的热处理、基于200℃、15分钟的热处理的干热收缩率成为最优选的范围，与金属板的热层压性和之后的密合性优异。
例如，根据实施例8、26、43的对比可知，含有共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯作为聚酯(B)的聚酯膜即使在厚度偏差大的情况下，低的温度范围内的热层压性优异，保持了高密合性。
另一方面，比较例1、2的膜由于聚酯(A)和聚酯(B)的合计质量中的聚酯(A)的比例超过70质量％，因此成为蒸煮处理后的长期保存中的被覆性差、制罐后的透明性也差的结果，比较例1的膜在蒸煮处理后的长期保存中的密合性也差的结果。
比较例3～6的膜由于聚酯(B)的比例超过45质量％，所以制罐后的透明性低，蒸煮处理后长期保存时的被覆性差，比较例6的膜在低温下的金属板层压加工中，成为膜与金属板的密合性差的结果。
比较例11的以1个阶段进行了MD拉伸的膜的厚度偏差超过本发明中规定的范围，因此，在低温下的热层压中，密合性差，在制罐性、被覆性方面，不仅在低温下的热层压中差，在高温下的热层压中也差，透明性差。
比较例7、10、14的膜由于拉伸倍率比不满足本发明中规定的范围，所以干热收缩率超过本发明中规定的范围，此外，干热收缩率的最大值与最小值之差不能满足本发明中规定的范围，因此热层压温度高时，成为密合性、制罐性、被覆性差、制罐后的透明性差的结果。
对于比较例8～9、12～13的膜，除了拉伸倍率比以外，面倍率也不满足本发明中规定的范围，因此，有时除了干热收缩率的最大值与最小值之差以外，4个方向上的干热收缩率也不满足本发明中规定的范围，因此，密合性、制罐性、被覆性差，制罐后的透明性差。
比较例15的膜的面倍率低于本发明中规定的范围，因此厚度偏差超过本发明中规定的范围，因此，在低温下的热层压中，密合性、制罐性、被覆性差，制罐后的透明性差。
比较例16的膜由于面倍率超过本发明中规定的范围，所以干热收缩率的最大值与最小值之差超过本发明中规定的范围，因此，如果热层压温度高，则密合性、制罐性、被覆性差，制罐后的透明性差。
比较例17的以1个阶段进行了MD拉伸的膜的厚度偏差超过本发明中规定的范围，因此，在低温下的热层压中，密合性差，在制罐性、被覆性方面，不仅在低温下的热层压中差，在高温下的热层压中也差，透明性差。此外，由于结晶化指数不满足本发明中规定的范围，所以保味保香性差。
比较例8～10、12～14的膜在200℃下的热层压加工后，与金属板的密合性差，无法耐受非晶化处理时的收缩，从金属板剥离，因此无法评价非晶化处理后的滑动性。
Claims (13)
1.一种聚酯膜，其特征在于，其是包含以聚对苯二甲酸丁二醇酯为主体的聚酯A和以聚对苯二甲酸乙二醇酯为主体的聚酯B的聚酯膜，
聚酯A与聚酯B的质量比A/B为70/30～55/45，
在将膜面中的任意方向设为0°并相对于该方向顺时针旋转45°、90°、135°的这4个方向上的基于200℃、15分钟的热处理的干热收缩率B均为35％以下，这些干热收缩率的最大值与最小值之差为5％以下，
所述4个方向上的由下式算出的厚度偏差为10％以下，
厚度偏差(％)＝(Tmax-Tmin)/Tave×100
Tmax：聚酯膜4个方向上的最大厚度
Tmin：聚酯膜4个方向上的最小厚度
Tave：聚酯膜4个方向上的平均厚度
所述聚酯膜的在DSC测定中表现出的结晶化指数为25J/g～55J/g。
2.根据权利要求1所述的聚酯膜，其特征在于，在200℃～223℃的范围和225℃～256℃的范围具有熔点。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯膜，其特征在于，在将膜面中的任意方向设为0°并相对于该方向顺时针旋转45°、90°、135°的这4个方向上的基于200℃、15分钟的热处理的干热收缩率B均为5％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酯膜，其特征在于，在将膜面中的任意方向设为0°并相对于该方向顺时针旋转45°、90°、135°的这4个方向上的基于160℃、30分钟的热处理的干热收缩率A均为3％～20％。
5.一种聚酯膜的制造方法，其特征在于，其是用于制造权利要求1～4中任一项所述的聚酯膜的方法，其中，
在将未拉伸片沿片的行进方向进行拉伸即MD拉伸、接着沿宽度方向进行拉伸即TD拉伸的拉伸工序中，
以2个阶段以上进行MD拉伸，
以MD拉伸的各阶段中的拉伸倍率之积表示的MD拉伸倍率X与TD拉伸倍率Y满足
拉伸倍率比X/Y为0.82～1.10
面倍率X×Y为12.00～16.00
的方式进行拉伸。
6.根据权利要求5所述的聚酯膜的制造方法，其特征在于，在MD拉伸中，使第n+1阶段的拉伸倍率Xn+1高于第n阶段的拉伸倍率Xn。
7.根据权利要求5或6所述的聚酯膜的制造方法，其特征在于，使用在挤出成形为未拉伸片时的温度下的熔融粘度差为65Pa·s以下的聚酯A和聚酯B。
8.一种金属板层压用聚酯膜，其特征在于，其包含权利要求1～4中任一项所述的聚酯膜，其用于金属板的层压。
9.一种金属罐层压用聚酯膜，其特征在于，其包含权利要求1～4中任一项所述的聚酯膜，其用于金属罐的层压。
10.根据权利要求9所述的金属罐层压用聚酯膜，其特征在于，其用于金属罐的内表面的层压。
11.根据权利要求9所述的金属罐层压用聚酯膜，其特征在于，其用于金属罐的外表面的层压。
12.一种层压金属板，其特征在于，其是将权利要求8所述的金属板层压用聚酯膜层叠于金属板而成的。
13.一种金属容器，其特征在于，其是将权利要求12所述的层压金属板进行成形而成的。
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