CN114724858A - 一种高比表面积高介电性烧结箔的制备方法 - Google Patents
一种高比表面积高介电性烧结箔的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114724858A CN114724858A CN202210633471.0A CN202210633471A CN114724858A CN 114724858 A CN114724858 A CN 114724858A CN 202210633471 A CN202210633471 A CN 202210633471A CN 114724858 A CN114724858 A CN 114724858A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- foil
- aluminum
- sintered
- powder
- mixed slurry
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011888 foil Substances 0.000 title claims abstract description 117
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 108
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 80
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 76
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 claims abstract description 66
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 62
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 49
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 47
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 27
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims abstract description 17
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims abstract description 17
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 12
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 47
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 27
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical group CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 claims description 8
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 claims description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 8
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 8
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 8
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 7
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 6
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 6
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 claims description 5
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 4
- 230000006698 induction Effects 0.000 claims description 3
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000007581 slurry coating method Methods 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 8
- 230000009471 action Effects 0.000 abstract description 6
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 abstract description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005098 hot rolling Methods 0.000 description 7
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 5
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 4
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 4
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- FZUJWWOKDIGOKH-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid hydrochloride Chemical compound Cl.OS(O)(=O)=O FZUJWWOKDIGOKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000001808 coupling effect Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000007665 sagging Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/0029—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
- H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
- H01G9/052—Sintered electrodes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C21/00—Alloys based on aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
- H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
- H01G9/045—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material based on aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
- H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
- H01G9/052—Sintered electrodes
- H01G9/0525—Powder therefor
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
本发明涉及高比表面积高介电性烧结箔的制备方法，步骤如下：对铝基粉末和含氮有机物执行混合研磨操作；将研磨粉末、有机溶剂以及粘合剂按比例投喂至搅拌器中；将混合浆料涂覆于电子铝箔上，而后执行烘干处理；对混合浆料预烧结体执行分段控温烧结操作。在制备进程中，含氮有机物因受到高温作用而分解出g‑C3N4，且伴着大量气体。g‑C3N4可对铝基粉末进行全包裹，以阻断热量传导路径，从而避免了铝基粉末因局部聚集而引发“过烧”问题的出现；而气体的持续外溢行为可使得铝基粉末在烧结工艺正式实施前始终维持于高速运动状态，从而增加铝基粉末之间所形成空隙的大小和空隙数量，最终确保烧结箔具有较高的孔隙率、介电性能以及电容量。
Description
技术领域
本发明涉及电极箔制造技术领域，尤其是一种高比表面积高介电性烧结箔的制备方法。
背景技术
铝电解电容器被广泛应用在工业变频、逆变器、5G基站、新能源充电桩等领域，是一种重要的电子器件。阳极箔作为其中的关键组成部分，对铝电解电容器的质量控制具有决定性作用。
目前国内的高压阳极箔制造大多采用腐蚀工艺，需要用到硫酸-盐酸体系对铝箔进行化学腐蚀或者电化学腐蚀，在铝箔表面生成一定密度的隧道孔，以增大其比表面积。该种方法已被众多学者广为研究，其比表面积提升已接近理论极限，同时在利用硫酸-盐酸体系生产的同时会产生大量废酸，极易引发环境污染现象。
近些年来，出于保护环境方面考虑，部分厂家研发出了新型工艺，例如：中国发明授权专利CN112053849B公开了一种电极箔的制备方法，具体包括以下步骤：1）将混合粉料铺覆在基材铝箔的第一表面上，通过热轧将所述的混合粉料与基材铝箔热轧在一起后；再将混合粉料铺覆在基材铝箔的第二表面上，通过热轧将所述的混合粉料与基材铝箔热轧在一起，得热轧后的铝箔；所述的混合粉料由高纯铝粉和粉末的固体粘结剂组成；2）将热轧后的铝箔在300～500℃下，静置1～5h；3）将步骤3)处理后的铝箔在不小于500℃、小于660℃的真空或者惰性气体中，烧结2～20h，得烧结样片；4)将所述的烧结样片进行化成处理，即得到所述的电极箔。上述制备工艺利用铝粉或者铝合金粉末堆积、热轧以在铝箔的两侧烧结成型，具有极高的工业应用价值，且整个制备过程中无废酸、废液生成，对环境友好，然而亦存在有以下问题：1）在烧结的过程中极易发生过烧现象，且各区域烧结颗粒度极为不均，究其原因在于，铝粉或者铝合金粉末被完全压实，外部加热时温度传导进程以及升温速率不可控，从而导致部分铝粉或者铝合金粉末局部过热，附带地引发局部区域内铝粉或者铝合金粉末因超前熔融而团聚在一起现象；2）相较于传统的腐蚀电极箔，所制备的烧结电极箔其孔隙率提升相对有限，严重地限制了其介电性能的进一步提升。因而，亟待技术人员解决上述问题。
发明内容
故，本发明设计人员鉴于上述现有的问题以及缺陷，乃搜集相关资料，经由多方的评估及考量，并经过从事于此行业的多年研发经验技术人员的不断实验以及修改，最终导致该高比表面积高介电性烧结箔的制备方法的出现。
为了解决上述技术问题，本发明涉及了一种高比表面积高介电性烧结箔的制备方法，其包括以下步骤：
S1、研磨粉末的制备；对铝基粉末和含氮有机物执行混合研磨操作，且铝基粉末与含氮有机物的质量比控制在2:1～2.5:1；
S2、混合浆料的制备；将步骤S1中所制备的100重量比的研磨粉末、30～50重量比的有机溶剂以及10～15重量比的粘合剂投喂至搅拌器中，直至混合均匀；
S3、将步骤S2中所制备的混合浆料涂覆于电子铝箔的表面上，而后对电子铝箔执行烘干处理以成型出混合浆料预烧结体；
S4、烧结箔的制备；将步骤S3中所得混合浆料预烧结体按照如下烧结工艺进行分段控温烧结，以在电子铝箔的表面成型出烧结层：10～20min时间段内以恒定升温速率升温至100～110℃，保温10～20min，而后3～4h时间段内以恒定升温速率升温至400～450℃，随后，保温1～2h，再然后1h时间段内以恒定升温速率升温至500～520℃，维持保温3～4h；
S5、将步骤S4中所得烧结箔执行化成处理。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤S1中，铝基粉末优选为纯度大于99.99%的纯铝粉或者铝合金粉末；含氮有机物优选为硫脲、三聚氰胺、二氰二胺中任一种或几种的混合。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤S1中，研磨粉末的等效粒径不大于0.1mm。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤S2中，有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中任一种或几种的混合。
作为本发明技术方案的更进一步改进，在步骤S2中，预通过搅拌方式以完成混合浆料制备操作前，搅拌器内还混入有15～18重量比的马来酸酐接枝PS和5～10重量比的抗氧剂。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤S3中，混合浆料预烧结体的成型厚度控制在10～30μm。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤S4中，在整个烧结进程中，烧结室内保持于低氧氛围，氧气含量低于0.01%。
作为本发明技术方案的更进一步改进，正式烧结前，向着烧结室充满惰性气体，或对烧结室执行抽真空处理。
作为本发明技术方案的进一步改进，在步骤S3中，正式执行涂覆步骤S2中所制备的混合浆料操作前，在电子铝箔的预涂覆面刷涂表面处理剂；表面处理剂为硅烷类偶联剂、表面活性剂、抗静电剂以及成膜剂的混合物。
作为本发明技术方案的更进一步改进，按照重量比，硅烷类偶联剂占17%；表面活性剂占5%；抗静电剂占2%；成膜剂占75%，其余为杂质。
作为本发明技术方案的更进一步改进，步骤S2还包括有步骤S21。步骤S21具体内容为：将混合均匀后的混合浆料执行电磁搅拌操作，持续时长3～5min，搅拌频率控制在90～110Hz，功率范围为55～60KW，且空载时段线圈中心的磁感应强度控制在1000～1500A/m。
作为本发明技术方案的更进一步改进，在步骤S3中，待混合浆料涂覆操作完成后，正式固化前，将电子铝箔整体置于高频交变磁场环境中，且频率控制在15～20Hz,磁场强度不小于4500A/m。
相较于常规的铝基粉末热轧成型、且高温烧结电极箔的制备工艺，在本发明所公开的技术方案在具体实施中至少取得了以下几方面的有益效果，具体为：
1）所制备的混合浆料涂覆于电子铝箔的表面上，借以其中混合的粘合剂以实现与电极箔的可靠黏附，后续通过等待一段时间自然地固化成型出混合浆料预烧结体。如此，一方面，通过控制所刷涂范围、次数以及手法的不同即可改变混合浆料预烧结体的成型厚度、外观；另一方面，固化成型后的混合浆料预烧结体具有十分规范的外形，进而利于实现烧结箔成型的规整性；
2）在烧结进程中，含氮有机物在高温作用下而原位分解出g-C3N4, 且伴随着的大量气体的生成，且这些大量气体在烧结过程中持续地、缓慢地释放、溢出，使得铝基粉末颗粒在烧结工艺正式实施前始终维持于高速运动状态，进而而使得铝基粉末之间空隙的大小和空隙数量均得到提升，利于确保烧结箔孔隙率、介电性能以及电容量的进一步提升；
3）生成的g-C3N4还可对铝基粉末颗粒形成有效地全方位包裹，可有效地阻断热量传导路径，加之其自身高速运动避免了铝基粉末颗粒因沉积效应而引起的局部聚集现象的发生（铝基粉末团聚为大颗粒体），不但有效地避免烧结进程中“过烧”现象的发生，而且还确保了铝基粉末烧结层的匀质性，即烧结层中不同区域所含有铝基粉末的分布密度趋于一致。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是采用现有常规热轧烧结方法所制备烧结箔的金相照片。
图2是采用实施例1中方法所制备高比表面积高介电性烧结箔的金相照片。
图3是采用实施例2中方法所制备高比表面积高介电性烧结箔的金相照片。
图4是采用实施例3中方法所制备高比表面积高介电性烧结箔的金相照片。
图5是采用实施例4中方法所制备高比表面积高介电性烧结箔的金相照片。
图6是采用实施例5中方法所制备高比表面积高介电性烧结箔的金相照片。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。所述方法无特别说明的均为常规方法。
实施例1
高比表面积高介电性烧结箔的制备方法包括以下步骤：
S1、研磨粉末的制备；对纯度大于99.99%的纯铝粉和硫脲执行混合研磨操作，且纯铝粉与硫脲的质量比控制在2:1；对研磨粉末执行过筛处理，确保研磨粉末经筛选后其等效粒径不大于0.1mm。
S2、混合浆料的制备；将步骤S1中所制备的100重量比的研磨粉末、30～50重量比的N-甲基吡咯烷酮（NMP）以及10～15重量比的粘合剂投喂至搅拌器中，直至混合均匀；
S3、将步骤S2中所制备的混合浆料涂覆于电子铝箔的表面上，而后对电子铝箔执行烘干处理以成型出混合浆料预烧结体；且将混合浆料预烧结体的成型厚度控制在10～30μm；
S4、烧结箔的制备；将步骤S3中所得混合浆料预烧结体按照如下烧结工艺进行分段控温烧结，以在电子铝箔的表面成型出烧结层：10～20min时间段内以恒定升温速率升温至100～110℃，保温10～20min，而后3～4h时间段内以恒定升温速率升温至400～450℃，随后，保温1～2h，再然后1h时间段内以恒定升温速率升温至500～520℃，维持保温3～4h；
S5、将步骤S4中所得烧结箔执行化成处理。
经过具体实验结果论证，烧结箔的耐压性能可以达到537.3V，比容可达1.060μF·cm-2， CV性能可达569.5μF·V·cm-2，平均粒径控制于2.91μm以下，且孔隙率达到22.5%。
究其原因在于：在烧结进程中，含氮有机物在高温作用下原位分解出g-C3N4, 且伴随着大量气体的生成。且这些气体在烧结过程中持续地、缓慢地溢出，从而使得铝基粉末之间空隙的大小和空隙数量均得到提升，利于确保烧结箔孔隙率、介电性能以及电容量等参数的进一步提升。
在烧结箔实际制备进程中，所生成的g-C3N4还可对铝基粉末颗粒形成全方位包裹，以阻断铝基粉末颗粒间的热传导路径，且铝基粉末颗粒受到外溢气体吹拂力作用而在烧结工艺正式实施前始终维持于高速运动状态，避免了铝基粉末颗粒因沉积效应而引起的局部聚集现象的发生（铝基粉末团聚为大颗粒体），不但有效地避免烧结进程中“过烧”现象的发生，而且还确保了铝基粉末烧结层的匀质性，即烧结层中不同区域所含有铝基粉末的分布密度趋于一致。
另外，还需着重说明一点，在步骤S4中，采取分段控温方式以完成烧结箔的制备，其中，100～110℃阶段可以使得混合浆料所含水分充分蒸发，利于确保混合浆料预烧结体被热量输入后热量传递的均匀性； 400～450℃阶段不但可对电子铝箔进行提前预热， 以避免后期因受热不均而引起的纯铝粉烧结层附着力低下或烧结裂纹问题的出现，而且还有利于混合浆料预烧结体因高温而充分地分解出有机气体，且持续至500～520℃烧结阶段。
实施例2
高比表面积高介电性烧结箔的制备方法包括以下步骤：
S1、研磨粉末的制备；对纯度大于99.99%的纯铝粉和硫脲执行混合研磨操作，且纯铝粉与硫脲的质量比控制在2:1；对研磨粉末执行过筛处理，确保研磨粉末经筛选后其等效粒径不大于0.1mm。
S2、混合浆料的制备；将步骤S1中所制备的100重量比的研磨粉末、30～50重量比的N-甲基吡咯烷酮（NMP）、10～15重量比的粘合剂、15～18重量比的马来酸酐接枝PS以及5～10重量比的抗氧剂投喂至搅拌器中，直至混合均匀；
S3、将步骤S2中所制备的混合浆料涂覆于电子铝箔的表面上，而后对电子铝箔执行烘干处理以成型出混合浆料预烧结体；且将混合浆料预烧结体的成型厚度控制在10～30μm；
S4、烧结箔的制备；将步骤S3中所得混合浆料预烧结体按照如下烧结工艺进行分段控温烧结，以在电子铝箔的表面成型出烧结层：10～20min时间段内以恒定升温速率升温至100～110℃，保温10～20min，而后3～4h时间段内以恒定升温速率升温至400～450℃，随后，保温1～2h，再然后1h时间段内以恒定升温速率升温至500～520℃，维持保温3～4h；
S5、将步骤S4中所得烧结箔执行化成处理。
经过具体实验结果论证，烧结箔的耐压性能可以达到538.2V，比容可达1.15μF·cm-2，CV性能可达572μF·V·cm-2，平均粒径控制于2.87μm以下，且孔隙率达到24.7%。
相较于第一种实施例，烧结箔的CV性能和孔隙率均有大幅度提升，究其原因在于：在混合浆料搅拌制备中混入了一定量的马来酸酐接枝PS和抗氧剂。抗氧剂的存在可有效地防止混合浆料在与空气发生接触时发生氧化现象，且马来酸酐接枝PS的存在可以有效地提高纯铝粉与粘合剂的相容性、交联耦合性，如此，不但有效地确保了混合浆料在被刷涂前始终保持有良好的高流动性和均质性，利于混合浆料相对于电子铝箔涂覆后各区域内纯铝粉分布密度趋于一致，而且还可在一定程度上提升铝基粉末烧结层与电子铝箔的结合强度。
实施例3
高比表面积高介电性烧结箔的制备方法包括以下步骤：
S1、研磨粉末的制备；对纯度大于99.99%的纯铝粉和硫脲执行混合研磨操作，且纯铝粉与硫脲的质量比控制在2:1；对研磨粉末执行过筛处理，确保研磨粉末经筛选后其等效粒径不大于0.1mm。
S2、混合浆料的制备；将步骤S1中所制备的100重量比的研磨粉末、30～50重量比的N-甲基吡咯烷酮（NMP）以及10～15重量比的粘合剂投喂至搅拌器中，直至混合均匀；
S3、将步骤S2中所制备的混合浆料涂覆于电子铝箔的表面上，而后对电子铝箔执行烘干处理以成型出混合浆料预烧结体；且将混合浆料预烧结体的成型厚度控制在10～30μm；
S4、烧结箔的制备；将步骤S3中所得混合浆料预烧结体按照如下烧结工艺进行分段控温烧结，以在电子铝箔的表面成型出烧结层。在正式烧结前，向着烧结室内充满惰性气体（氮气或氦气），确保期内氧气含量低于0.01%。而后依照下述温度曲线进行升温烧结：10～20min时间段内以恒定升温速率升温至100～110℃，保温10～20min，而后3～4h时间段内以恒定升温速率升温至400～450℃，随后，保温1～2h，再然后1h时间段内以恒定升温速率升温至500～520℃，维持保温3～4h；
S5、将步骤S4中所得烧结箔执行化成处理。
经过具体实验结果论证，烧结箔的耐压性能可以达到536.8V，比容可达1.17μF·cm-2，CV性能可达571μF·V·cm-2，平均粒径控制于2.85μm以下，且孔隙率达到25.6%。相较于第二种实施例，烧结箔的比容性能和孔隙率均有大幅度提升，而CV性能、耐压性能以及平均粒径差别不大，
究其原因在于：氮气或氦气等惰性气体的存在可以有效地预防氧气直接与纯铝粉粉末相接触，进而避免了烧结进程中纯铝粉粉末而被氧化为氧化铝现象的发生，确保了烧结箔的高纯性，最终为烧结箔的比容性能和孔隙率的大幅度提升作了良好的铺垫。
在此需要说明的是，除了可以向着烧结室中充入惰性气体的方式以降低氧气含量，亦可以采取抽真空方式实现，且真空度宜控制在-0.2Mpa以下。
实施例4
高比表面积高介电性烧结箔的制备方法包括以下步骤：
S1、研磨粉末的制备；对纯度大于99.99%的纯铝粉和硫脲执行混合研磨操作，且纯铝粉与硫脲的质量比控制在2:1；对研磨粉末执行过筛处理，确保研磨粉末经筛选后其等效粒径不大于0.1mm。
S2、混合浆料的制备；将步骤S1中所制备的100重量比的研磨粉末、30～50重量比的N-甲基吡咯烷酮（NMP）以及10～15重量比的粘合剂投喂至搅拌器中，直至混合均匀；
S3、在电子铝箔的预涂覆面刷涂表面处理剂；表面处理剂为硅烷类偶联剂、表面活性剂、抗静电剂以及成膜剂的混合物。且按照重量比，硅烷类偶联剂占17%；表面活性剂占5%；抗静电剂占2%；成膜剂占75%，其余为杂质。将步骤S2中所制备的混合浆料涂覆于电子铝箔的表面上，而后对电子铝箔执行烘干处理以成型出混合浆料预烧结体；且将混合浆料预烧结体的成型厚度控制在10～30μm；
S4、烧结箔的制备；将步骤S3中所得混合浆料预烧结体按照如下烧结工艺进行分段控温烧结，以在电子铝箔的表面成型出烧结层。在正式烧结前，向着烧结室内充满惰性气体（氮气或氦气），确保期内氧气含量低于0.01%。而后依照下述温度曲线进行升温烧结：10～20min时间段内以恒定升温速率升温至100～110℃，保温10～20min，而后3～4h时间段内以恒定升温速率升温至400～450℃，随后，保温1～2h，再然后1h时间段内以恒定升温速率升温至500～520℃，维持保温3～4h；
S5、将步骤S4中所得烧结箔执行化成处理。
经过具体实验结果论证，烧结箔的耐压性能可以达到545.2V，比容可达1.16μF·cm-2，CV性能可达571.2μF·V·cm-2，平均粒径控制于2.84μm以下，且孔隙率达到25.8%。相较于第三种实施例，烧结箔的耐压性能得到大幅度地提升，而其余性能参数基本不变。
究其原因在于：预先刷涂表面处理剂方式，以在电子铝箔的表面上生成有多个化学活性基团，利于混合浆料在电子铝箔表面上粘附以及后续成型，如此，一方面，可有效地提升烧结层与电子铝箔外表面的结合强度，可提升纯铝粉末受到压力作用时而侧滑现象的发生；另一方面，有效地杜绝了因结合力不足因引发的“流挂”现象的发生，确保烧结层具有良好的成型规整性。
实施例5
高比表面积高介电性烧结箔的制备方法包括以下步骤：
S1、研磨粉末的制备；对纯度大于99.99%的纯铝粉和硫脲执行混合研磨操作，且纯铝粉与硫脲的质量比控制在2:1；对研磨粉末执行过筛处理，确保研磨粉末经筛选后其等效粒径不大于0.1mm。
S2、混合浆料的制备；将步骤S1中所制备的100重量比的研磨粉末、30～50重量比的N-甲基吡咯烷酮（NMP）以及10～15重量比的粘合剂投喂至搅拌器中，直至混合均匀；
将混合均匀后的混合浆料执行电磁搅拌操作，持续时长3～5min，搅拌频率控制在90～110Hz，功率范围为55～60KW，且空载时段线圈中心的磁感应强度控制在1000～1500A/m。
S3、在电子铝箔的预涂覆面刷涂表面处理剂；表面处理剂为硅烷类偶联剂、表面活性剂、抗静电剂以及成膜剂的混合物。且按照重量比，硅烷类偶联剂占17%；表面活性剂占5%；抗静电剂占2%；成膜剂占75%，其余为杂质。将步骤S2中所制备的混合浆料涂覆于电子铝箔的表面上，而后对电子铝箔执行烘干处理以成型出混合浆料预烧结体；且将混合浆料预烧结体的成型厚度控制在10～30μm；
需要注意的是，待混合浆料涂覆操作完成后，正式固化前，将电子铝箔整体置于高频交变磁场环境中，且频率控制在15～20Hz,磁场强度不小于4500A/m。
S4、烧结箔的制备；将步骤S3中所得混合浆料预烧结体按照如下烧结工艺进行分段控温烧结，以在电子铝箔的表面成型出烧结层。在正式烧结前，向着烧结室内充满惰性气体（氮气或氦气），确保期内氧气含量低于0.01%。而后依照下述温度曲线进行升温烧结：10～20min时间段内以恒定升温速率升温至100～110℃，保温10～20min，而后3～4h时间段内以恒定升温速率升温至400～450℃，随后，保温1～2h，再然后1h时间段内以恒定升温速率升温至500～520℃，维持保温3～4h；
S5、将步骤S4中所得烧结箔执行化成处理。
经过具体实验结果论证，烧结箔的耐压性能可以达到545.1V，比容可达1.23μF·cm-2，CV性能可达574.1μF·V·cm-2，平均粒径控制于2.45μm以下，且孔隙率达到27.2%。相较于第四种实施例，烧结箔的比容性能、CV性能、平均粒径以及孔隙率均得到大幅度地提升。
究其原因在于：在步骤S2中，针对制备完成后混合浆料额外附加电磁搅拌操作，不但可有效地提升混合浆料的混合均匀性，而且在高速磁性扰动进程中纯铝粉颗粒间不断的接触、分离、相互摩擦以使得电荷在其外表面聚集。且在随后的预涂进程中，高频交变磁场环境下，带电的纯铝粉颗粒始终受到洛伦兹力作用，且受力方向实时转换，从而在非与混合浆料直接接触的前提下可有效地避免因其受到自身重力影响而底部沉积现象的发生，且纯铝粉颗粒在洛伦兹力作用下持续地高频激振，确保成型后混合浆料预烧结体其各区域内纯铝粉分布密度及均匀性趋于一致，从而有效地杜绝了因局部聚集而引发的过烧现象，确保烧结箔具有优良的应用性能（且具体体现在比容性能、CV性能、平均粒径以及孔隙率等方面）。
在此还需要说明的是，无论是针对第一种实施例、第二种实施例、第三种实施例、第四中实施例，抑或是第五种实施例，所制备的混合浆料涂覆于电子铝箔的表面上，借以其中混合的粘合剂以实现与电极箔的可靠黏附，后续通过等待一段时间自然地固化成型出混合浆料预烧结体。如此，一方面，通过控制所刷涂范围、次数以及手法的不同即可改变混合浆料预烧结体的成型厚度、外观；另一方面，固化成型后的混合浆料预烧结体具有十分规范的外形，进而利于实现烧结箔成型的规整性。另外，在实施上述五种实施例进程中，均以纯铝粉作为烧结箔上烧结层组分，当然，在实际生产制造中，根据客户具体需求、对烧结箔性能参数以及应用领域的不同选择铝合金粉末，制备工艺路线基本一致，仅需对研磨参数、搅拌参数、烧结参数等适当微调即可。
表1是实施例1～5得到的烧结箔的性能测试结果汇总
表1
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (12)
1.一种高比表面积高介电性烧结箔的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、研磨粉末的制备；对铝基粉末和含氮有机物执行混合研磨操作，且铝基粉末与含氮有机物的质量比控制在2:1～2.5:1；
S2、混合浆料的制备；将步骤S1中所制备的100重量比的研磨粉末、30～50重量比的有机溶剂以及10～15重量比的粘合剂投喂至搅拌器中，直至混合均匀；
S3、将步骤S2中所制备的混合浆料涂覆于电子铝箔的表面上，而后对电子铝箔执行烘干处理以成型出混合浆料预烧结体；
S4、烧结箔的制备；将步骤S3中所得混合浆料预烧结体按照如下烧结工艺进行分段控温烧结，以在电子铝箔的表面成型出烧结层：10～20min时间段内以恒定升温速率升温至100～110℃，保温10～20min，而后3～4h时间段内以恒定升温速率升温至400～450℃，随后，保温1～2h，再然后1h时间段内以恒定升温速率升温至500～520℃，维持保温3～4h；
S5、将步骤S4中所得烧结箔执行化成处理。
2.根据权利要求1所述高比表面积高介电性烧结箔的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，铝基粉末为纯度大于99.99%的纯铝粉或者铝合金粉末；含氮有机物为硫脲、三聚氰胺、二氰二胺中任一种或几种的混合。
3.根据权利要求1所述高比表面积高介电性烧结箔的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，研磨粉末的等效粒径不大于0.1mm。
4.根据权利要求1所述高比表面积高介电性烧结箔的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中任一种或几种的混合。
5.根据权利要求4所述高比表面积高介电性烧结箔的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，预通过搅拌方式以完成混合浆料制备操作前，搅拌器内还混入有15～18重量比的马来酸酐接枝PS和5～10重量比的抗氧剂。
6.根据权利要求1所述高比表面积高介电性烧结箔的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，混合浆料预烧结体的成型厚度控制在10～30μm。
7.根据权利要求1所述高比表面积高介电性烧结箔的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，在整个烧结进程中，烧结室内保持于低氧氛围，氧气含量低于0.01%。
8.根据权利要求7所述高比表面积高介电性烧结箔的制备方法，其特征在于，正式烧结前，向着烧结室充满惰性气体，或对烧结室执行抽真空处理。
9.根据权利要求1所述高比表面积高介电性烧结箔的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，正式执行涂覆步骤S2中所制备的混合浆料操作前，在电子铝箔的预涂覆面刷涂表面处理剂；表面处理剂为硅烷类偶联剂、表面活性剂、抗静电剂以及成膜剂的混合物。
10.根据权利要求9所述高比表面积高介电性烧结箔的制备方法，其特征在于，按照重量比，硅烷类偶联剂占17%；表面活性剂占5%；抗静电剂占2%；成膜剂占75%，其余为杂质。
11.根据权利要求1-10中任一项所述高比表面积高介电性烧结箔的制备方法，其特征在于，步骤S2还包括有步骤S21；步骤S21具体内容为：将混合均匀后的混合浆料执行电磁搅拌操作，持续时长3～5min，搅拌频率控制在90～110Hz，功率范围为55～60KW，且空载时段线圈中心的磁感应强度控制在1000～1500A/m。
12.根据权利要求11所述高比表面积高介电性烧结箔的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，待混合浆料涂覆操作完成后，正式固化前，将电子铝箔整体置于高频交变磁场环境中，且频率控制在15～20Hz,磁场强度不小于4500A/m。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210633471.0A CN114724858B (zh) | 2022-06-07 | 2022-06-07 | 一种高比表面积高介电性烧结箔的制备方法 |
| KR1020237033722A KR20230169955A (ko) | 2022-06-07 | 2023-02-07 | 비표면적이 높고 유전성이 높은 소결 포일의 제조방법 |
| PCT/CN2023/074766 WO2023236564A1 (zh) | 2022-06-07 | 2023-02-07 | 一种高比表面积高介电性烧结箔的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210633471.0A CN114724858B (zh) | 2022-06-07 | 2022-06-07 | 一种高比表面积高介电性烧结箔的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114724858A true CN114724858A (zh) | 2022-07-08 |
| CN114724858B CN114724858B (zh) | 2022-08-12 |
Family
ID=82233087
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210633471.0A Active CN114724858B (zh) | 2022-06-07 | 2022-06-07 | 一种高比表面积高介电性烧结箔的制备方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20230169955A (zh) |
| CN (1) | CN114724858B (zh) |
| WO (1) | WO2023236564A1 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023236564A1 (zh) * | 2022-06-07 | 2023-12-14 | 南通海星电子股份有限公司 | 一种高比表面积高介电性烧结箔的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102376377A (zh) * | 2011-09-21 | 2012-03-14 | 钰邦电子（无锡）有限公司 | 高比表面积铝材的制作方法 |
| CN103928237A (zh) * | 2014-04-25 | 2014-07-16 | 南京工业大学 | 一种中高压铝电解电容器阳极箔的扩孔工艺 |
| CN110610810A (zh) * | 2019-09-29 | 2019-12-24 | 宇启材料科技南通有限公司 | 一种阀金属涂层电极箔的干法制造方法及电解电容器 |
| CN113593911A (zh) * | 2021-09-02 | 2021-11-02 | 西安稀有金属材料研究院有限公司 | 一种高比表面积、高比容的烧结阳极材料的制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002050550A (ja) * | 2000-07-31 | 2002-02-15 | Dainippon Ink & Chem Inc | タンタル金属粉末分散液、タンタル電解コンデンサ用陽極素子及びこれを用いたタンタル電解コンデンサ、並びにタンタル電解コンデンサ用陽極素子の製造方法。 |
| CN101580237B (zh) * | 2009-06-18 | 2011-04-13 | 上海交通大学 | 两步法制备氮化铝的方法 |
| JP5570263B2 (ja) * | 2010-03-24 | 2014-08-13 | 日立エーアイシー株式会社 | 電解コンデンサ用陽極 |
| JP6164875B2 (ja) * | 2013-03-05 | 2017-07-19 | 日立エーアイシー株式会社 | 電解コンデンサ用電極 |
| CN114360922A (zh) * | 2022-01-17 | 2022-04-15 | 南京信息工程大学 | Ag/g-C3N4复合材料及用其制得的电极材料 |
| CN114724858B (zh) * | 2022-06-07 | 2022-08-12 | 南通海星电子股份有限公司 | 一种高比表面积高介电性烧结箔的制备方法 |
-
2022
- 2022-06-07 CN CN202210633471.0A patent/CN114724858B/zh active Active
-
2023
- 2023-02-07 WO PCT/CN2023/074766 patent/WO2023236564A1/zh unknown
- 2023-02-07 KR KR1020237033722A patent/KR20230169955A/ko unknown
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102376377A (zh) * | 2011-09-21 | 2012-03-14 | 钰邦电子（无锡）有限公司 | 高比表面积铝材的制作方法 |
| CN103928237A (zh) * | 2014-04-25 | 2014-07-16 | 南京工业大学 | 一种中高压铝电解电容器阳极箔的扩孔工艺 |
| CN110610810A (zh) * | 2019-09-29 | 2019-12-24 | 宇启材料科技南通有限公司 | 一种阀金属涂层电极箔的干法制造方法及电解电容器 |
| CN113593911A (zh) * | 2021-09-02 | 2021-11-02 | 西安稀有金属材料研究院有限公司 | 一种高比表面积、高比容的烧结阳极材料的制备方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023236564A1 (zh) * | 2022-06-07 | 2023-12-14 | 南通海星电子股份有限公司 | 一种高比表面积高介电性烧结箔的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114724858B (zh) | 2022-08-12 |
| WO2023236564A1 (zh) | 2023-12-14 |
| KR20230169955A (ko) | 2023-12-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114724858B (zh) | 一种高比表面积高介电性烧结箔的制备方法 | |
| CN111739730B (zh) | 一种使用有机包覆的高性能金属磁粉芯制备方法 | |
| CN113458143B (zh) | 一种利用冷轧机制备铝电解电容器阳极箔的方法 | |
| KR101650184B1 (ko) | 실리콘입자의 회수방법 및 이차전지 음극재의 제조방법 | |
| CN111364016B (zh) | 一种ald辅助氮掺杂微纳铝粉制备多孔阳极铝箔的方法 | |
| CN110690342B (zh) | 一种基于碳包覆钛酸钡/pvdf的柔性压电能量转化器件 | |
| CN108133801A (zh) | 一种一体成型电感器及其制作方法 | |
| CN109036852B (zh) | 一种三维多孔铝电极箔及其制备方法 | |
| CN111627714A (zh) | 一种具有多级混合结构的多孔阳极铝箔的制备方法 | |
| CN107369515A (zh) | 一种μ26复合磁粉芯的制造方法 | |
| CN112992548A (zh) | 提高片式固体电解质电容器耐应力的方法 | |
| CN1449316A (zh) | 用于电解电容器的钽烧结体的制造方法 | |
| CN102982991A (zh) | 一种磁导率为125的铁硅磁心的制备方法 | |
| CN112053849A (zh) | 一种电极箔的制备方法 | |
| CN114429830B (zh) | 一种流动性和均匀性好的金属浆料及其制备方法 | |
| KR102093969B1 (ko) | 중공형 구조체의 제조방법 | |
| KR102213023B1 (ko) | 인덕터의 외부전극용 페이스트 조성물 | |
| CN115083716A (zh) | 一种铁硅磁粉芯及其制备方法与电感 | |
| CN113724957A (zh) | 一种软磁复合粉末、软磁粉芯及其制备方法 | |
| US20230395329A1 (en) | Method of Producing a Tantalum Capacitor Anode | |
| CN115579233A (zh) | 一种采用电化学磷化法制备金属磁粉芯的方法 | |
| CN117524736B (zh) | 电极的制备方法 | |
| CN117594359B (zh) | 铝电解电容器阳极烧结箔及其制备方法 | |
| CN117844377A (zh) | 石墨烯涂镀液及其制备方法、复合丝线材及其制备方法 | |
| Yoon et al. | The production of niobium powder and electric properties of niobium capacitors |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |