CN110610810A

CN110610810A - 一种阀金属涂层电极箔的干法制造方法及电解电容器

Info

Publication number: CN110610810A
Application number: CN201910932145.8A
Authority: CN
Inventors: 黄祖琼; 焦露萍
Original assignee: Yuqi Materials Technology Nantong Co Ltd
Current assignee: Yuqi Materials Technology Nantong Co Ltd
Priority date: 2019-09-29
Filing date: 2019-09-29
Publication date: 2019-12-24
Anticipated expiration: 2039-09-29
Also published as: CN110610810B

Abstract

本申请提供一种阀金属涂层电极箔的干法制造方法，包括如下步骤，S1、将阀金属粉与至少含聚四氟乙烯的有机辅料混合；S2、对混合物料进行研磨；S3、将研磨后的干混合物压缩成自支撑干膜；S4、将自支撑干膜与铝集流体复合形成复合薄膜；S5、将复合薄膜烧结制成阀金属涂层电极箔。本申请制造过程中不依赖溶剂形成涂层，将有效活性物与粘接剂混合后研磨纤维化，压缩制成独立膜层，然后再复合到集流体形成涂层，不需烘干，具有低能耗、环保的优势。

Description

一种阀金属涂层电极箔的干法制造方法及电解电容器

技术领域

本申请涉及电容器材料及其制造领域，尤其涉及一种阀金属涂层电极箔的干法制造方法。

背景技术

本发明领域的铝电解电容器的电极箔，传统方法是腐蚀法，通过腐蚀铝箔获得更大的比表面积提高容量。腐蚀法是减材法，腐蚀获得的容量有天花板，而且过程存在酸碱污染，环保形势严峻。因此，通过涂层法获得所需的容量成为未来的发展趋势。

制备涂层的一种常规技术是将有效活性物与溶剂混合成浆料，再涂在基体上成膜、烘干得到干膜涂层的方法是目前使用最广的涂层制造方法，被称为“湿法涂层”法。现有某一制备方法是将含有将铝粉和其他添加成分在溶剂中混合制成涂布在铝箔表面，再烧结的技术方案。但是，对于电解电容器的电极箔而言，阀金属粉形成烧结体后作为电极箔，阀金属粉表面的氧化膜是电介质，是影响性能的重要部分，阀金属氧化膜的在电容器中工作状态下的自愈特性影响其性能稳定性的不可或缺的特性。阀金属氧化膜的自愈特性发生的条件有两个，一个是接触到电解液(或固体电解质)，另一个是有电压存在。用溶剂溶解粘接剂后粘接铝粉形成涂层，粘接剂会在铝粉表面形成完整的包覆膜，烧结后有机粘接剂热解形成的残碳会在铝粉表面形成较完整的包覆层，阻隔铝氧化膜与电解液的充分接触，不利于氧化膜的自愈修复，降低电解电容器的使用稳定性和寿命。

另一方面，湿法涂层过程需要用到溶剂溶解粘接剂，比如水或有机溶剂，获得干膜需要烘干溶剂、能耗巨大。溶剂为有机溶剂时除了烘干能耗，还有大量的有机可挥发物污染(VOC)，以及燃爆风险。

溶剂存在就必须烘干，现有技术和生产条件下烘干主要是空气中烘干，空气气氛和较长的烘干过程中会使铝粉表面氧化膜无序增厚，增加后续烧结成导电烧结体的难度。

因此，如何针对上述现有技术所存在的缺点进行研发改良，实为相关业界所需努力研发的目标，本申请设计人有鉴于此，乃思及创作的意念，遂以多年的经验加以设计，经多方探讨并试作样品试验，及多次修正改良，乃推出本申请。

发明内容

为解决现有技术问题中的一个或者多个，本申请提供如下技术方案；

本申请提供一种阀金属涂层电极箔的干法制造方法，包括如下步骤，

S1、将阀金属粉与至少含聚四氟乙烯的有机辅料混合；

S2、对混合物料进行研磨，

S3、将研磨后的干混合物压缩成自支撑干膜；

S4、将自支撑干膜与铝集流体复合形成复合薄膜；

S5、将复合薄膜烧结制成阀金属涂层电极箔。

本申请提供了干法形成阀金属粉涂层并高温处理形成复合电极箔的干法制造方法，具体的，通过纤维化聚四氟乙烯并混合研磨电极材料粉末再压缩形成自支撑干膜，其与集流体复合后形成电极。相对“湿法”涂层法，“干法”涂层法是过程中不依赖溶剂形成涂层，将有效活性物与可纤维化粘接剂混合后研磨纤维化，压缩制成独立膜层，然后再复合到集流体形成涂层。具有低能耗、环保的优势，还在具有特别的性能。

在一些实施方式中，烧结方式为加热烧结、激光烧结、电火花烧结、电磁感应烧结、放电等离子体烧结、高压烧结、微波烧结、脉冲光烧结的至少一种。

在一些实施方式中，烧结方式为加热烧结，加热烧结的温度为250～660℃。

在一些实施方式中，阀金属粉末为钛粉、铝粉、铌粉、钽粉三种中的至少一种。

在一些实施方式中，S2中研磨为高压流体喷射研磨、锤击研磨、棒研磨、球磨的至少一种。

在一些实施方式中，S5中烧结气氛含有烃类物质。

在一些实施方式中，S5中烧结气氛中具有含碳元素气体。

在一些实施方式中，S5中烧结气氛中具有含氮元素气体。

在一些实施方式中，S1中混合物料中所述聚四氟乙烯与阀金属粉的比值为为(0.02～4)：1。

在一些实施方式中，S1中聚四氟乙烯的含量为有机辅料总重量的50～100wt％。

在一些实施方式中，的铝集流体的厚度为10～100μm，纯度为铝含量95wt％以上，铜、铁含量分布在3000重量ppm以内。

在一些实施方式中，阀金属粉的纯度大于98wt％,铁含量在2000重量ppm以内，硅含量在50～2000重量ppm之间。

在一些实施方式中，阀金属粉表面具有200～50000ppm的氮含量。

在一些实施方式中，自支撑干膜的厚度为500nm～500μm，所述的阀金属粉中值粒径在20nm～20μm之间。

另一方面，本申请提供一种电解电容器，使用上述方法制造出来的阀金属涂层电极箔作为正极和负极箔的至少一极。

附图说明

图1为铝钛二元相图。

具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本申请进一步详细说明。

S1、将阀金属粉与至少含聚四氟乙烯的有机辅料混合，

S2、对S1的混合物料进行研磨，以纤维化聚四氟乙烯，

S3、将研磨后的干混合物压缩成自支撑干膜；

S4、将自支撑干膜与铝集流体复合形成复合薄膜；

S5、将所述复合薄膜烧结制成阀金属涂层电极箔。

本申请提供了干法形成阀金属粉涂层并高温处理形成复合电极箔的干法制造方法，具体的，通过研磨纤维化聚四氟乙烯(简写PTFE)并混合电极材料粉末再压缩形成自支撑干膜，其与集流体复合后形成电极。

S2中研磨为高压流体喷射研磨、锤击研磨、棒研磨、球磨的至少一种。

相对“湿法”涂层法，“干法”涂层法是过程中不依赖溶剂形成涂层，将有效活性物与可纤维化粘接剂混合后纤维化，压缩制成独立膜层，然后再复合到集流体形成涂层。具有低能耗、环保的优势，还在一些特定领域内具有特别的性能。

“干法”涂层法将自支撑干膜与铝箔复合的过程虽然有高于常温的温度，但是压合过程时间短于烘干过程(湿法)，所需温度也低于烘干过程(湿法)，不仅在生产上具有节约能耗的优势，而且能够本阀金属多孔体涂层电极箔的制造中有特别的优势。溶剂分为含水溶剂和不含水的有机溶剂(二者混合记为含水溶剂)。阀金属表面的氧化膜和水能发生水合反应，特别是阀金属是铝的情况，水合反应会使氧化膜增厚形成氢氧化物，增大本就因氧化膜存在而困难的阀金属粉烧结难度。不含水的有机溶剂挥发后有燃爆危险，安全控制成本高，而且烘干过程仍然会使阀金属氧化膜发生无序增厚，加大烧结难度。

本申请的核心贡献是，创造性的提供了用干法涂层法制备阀金属粉预制涂层再进行烧结的的制备方法。这不是将超级电容器、锂电池的领域已有“干法”制备涂层的技术与烧结工艺的简单加和，而是经过多年潜心研究阀金属粉烧结工艺过程、核心原理，洞悉阀金属氧化膜对于烧结的难度影响、难点症结后，创造性的通过干法工艺消除了溶剂、水对阀金属粉氧化膜的直接和间接影响，并辅以特殊的烧结工艺，最终解决了烧结前预制涂层过程对氧化膜的增厚的矛盾和烧结过程突破氧化膜形成烧结体的两大技术难题，具有实质性技术进步。

具体的，本发明提供的烧结技术包括，自支撑干膜与集流体复合后，通过以下烧结手段，包括加热烧结、激光烧结、电火花烧结、电磁感应烧结、放电等离子体烧结、高压烧结、微波烧结、脉冲光烧结的至少一种，使阀金属粉与集流体烧结形成冶金结合体。

烧结方式为加热烧结的情况，加热烧结的温度为250～660℃。时间从10秒～100h，受温度影响所需时间差别较大，温度越高，所需烧结时间越短。

本申请要求保护的阀金属涂层电极箔的干法制造方法，阀金属粉末为钛粉、铝粉、铌粉、钽粉三种中的至少一种。本发明的重要技术贡献在于，提供的烧结技术包括钛、铝、铌、钽多种阀金属中任意一种以上的复配，不同阀金属之间形成合金化合物是促进烧结的有效手段，如铝钛复配，可生成多种铝钛合金相促进烧结，如图1所示。

本申请的另一贡献是，提供原位生成的阀金属的碳化物、碳氧化化物中的至少一种作为冶金结合结构。

阀金属粉要发挥其比表面积获得容量，必须通过某种路径与铝箔基体形成导电连通体，如果通过不导电的粘接剂连接阀金属粉，则阀金属粉为导电“孤岛”，对增加比容没有效果。阀金属粉表面有天然氧化膜，氧化膜的熔点和稳定性高于其单质而且为介电物，要突破氧化膜才能形成有效烧结结构，形成导电连接。现有技术障碍在于如何使阀金属粉形成导电连接，原位生成阀金属的碳化物、碳氧化化物、氮化物、碳氮化物中的至少一种以突破氧化膜，促进烧结以获得导电连接和机械结合是发明人经过潜心研究后并验证可行的方式。

更需要本领域技术人员付出创造性劳动才能得到的是，上述化合物不是直接添加进去，而是在烧结过程中采用以下多种方式于阀金属粉与涂层中原位生成。

作为烧结过程中添加碳元素的方式，进而形成碳化物、碳氧化合物、碳氮化合物中的至少一种，S5中烧结气氛具有含碳元素气体，优选烃类物质，更具体的，优选甲烷、乙炔。有机物热解产生的小分子含碳产物也属于含碳气体。

作为形成含阀金属的氮化物、碳氮化物的来源，本发明还要求保护两种氮的来源，一是所述S5中烧结气氛含有含氮元素气体，二是阀金属粉表面具有200～50000ppm的氮含量，二者可以具有其一，也可以同时具有。

本申请的另一突出贡献在于，采用没有溶剂的干法制备电极材料，聚四氟乙烯在研磨过程中被纤维化，烧结后形成的热解碳的分布是纤维状，非均匀包覆结构，有利于露出更多阀金属粉的表面作为有效面积。更多阀金属粉的表面作为有效面积则意味着表面氧化膜接触电解液后加电压可以自动修复氧化膜的能力提高，自愈性能的提升，显著提高产品稳定性。克服了溶剂法溶解粘接剂后均匀包覆在阀金属粉表面、进而在烧结后在阀金属粉表面形成均匀包覆碳膜阻碍阀金属粉氧化膜顺畅接触电解液的不利影响。

聚四氟乙烯与阀金属粉的比值为为(0.02～4)：1。申请人研究发现，鉴于本申请的提供电极材料的干法制备方法具备阀金属粉的有效面积更高的特点，而且阀金属粉的粒径不同比表面积也不一样，进而允许阀金属粉的重量比在一个更宽的范围内。

S1中有机辅料中聚四氟乙烯的含量为50～100wt％。

S1中有机辅料中除了聚四氟乙烯以外的辅料可为各种功能助剂、有机树脂，以支撑、提高混合物研磨后压制成膜的性能。申请人还发现，不同粒径的阀金属粉所需的支撑辅料也不同，因此聚四氟乙烯形成纤维后能网络化支撑有效成分(阀金属粉)的所需比例范围也较为宽泛，为工艺选择和产品质量的选择提供了宽泛的范围。

铝集流体的厚度为10～100μm，纯度为铝含量95wt％以上，铜、铁含量分布在3000重量ppm以内。本申请提供的阀金属涂层电极箔的强度(包括抗拉强度和耐折弯次数)主要由铝集流体提供，涂层的存在会降低电极箔的耐折弯次数，而且涂层约厚，降低程度约大，要使电极箔达到所需机械强度需要的铝集流越厚。另一方面，本发明的阀金属涂层电极箔作为电解电容器的电极使用，不同规格的电容器加工过程所需电极箔的强度也不一样。因此，综合以上两个因素，本发明的铝集流体需要较宽范围的厚度、纯度(影响强度)参数，以满足不同用途、工况的使用需求。

阀金属粉的纯度大于98wt％,铁含量在2000重量ppm以内，硅含量为50～2000重量ppm。申请人研究发现，这个范围内的铁含量可以满足电极箔控制漏电流的需求,而适度含量的硅有利于促进金属粉之间的烧结，特别是在烧结气氛中含氮源和含碳源的情况，有利于生成阀金属粉中的硅原位生成碳化硅、氮化硅晶须，突破氧化膜，增加阀金属粉之间的冶金结合。

自支撑干膜的厚度为200nm～500μmnm，所述的阀金属粉中值粒径在20nm～20μm之间。不同粒度的阀金属粉可制作不同厚度的自支撑干膜，适用在不同的用途场合。

需要指出的是，阀金属粉中值粒径在20～500nm之间的阀金属粉细小，比表面积大，在200～5000nm的涂层厚度下即可获得较高的容量，制成的阀金属粉涂层电极箔适合在有缩小体积需求的电解电容器中使用，特别是作为阴极箔使用。

中值粒径在0.05～20μm之间的阀金属粉较粗，相对比表面积略小，达到特定容量所需的涂层厚度较厚，适宜涂层厚度在5～300μm范围，但是其堆积形成的空隙较大，在阳极氧化后的空隙不易被增厚的氧化膜填满，在化成(阳极氧化)后能保留较多的容量，适合化成后使用，特别适合作为电解电容器的正极箔使用。

基于此，本申请还要去保护上述制备方法制成的阀金属涂层电极箔。

并延及使用该阀金属涂层电极箔作为正极和负极箔的至少一极的电解电容器。

实施例1-9为不同阀金属粉及加工参数制备的阀金属粉涂层电极箔，其中阀金属粉的表面氮含量为200ppm,硅含量为200ppm。不同实施例制备的涂层电极箔的容量和附着力见表2。

其中容量和耐压值测试方法参照中华人民共和国工业和信息化部发布的铝电解电容器用电极箔技术标准(标准号SJ/T 11140-2012)。容量测试方法参见附录B中阴极箔电容量测方法，使用静电容量测定仪，测量电压0.5Vrms以下,测量频率120Hz±5Hz，测试液使用己二酸铵溶液(纯水1000ml+己二酸铵150g(电容级)；电阻率(70℃±2℃) PH：(50℃±2℃))，测试样片有效测试面积为5cm2，测试正负极均为测试样片。耐压值测试方法参见附录A中测试耐压的测试方法：使用TV-1CH型智能TV测试仪测定，测试液使用己二酸铵溶液(纯水1000ml+己二酸铵150g(电容级)；电阻率(70℃±2℃)6.5Ω.cm；PH：(50℃±2℃)6.7)，测定电流为1mA±0.1mA，测定液温度为85℃±2℃。测试样片有效测试面积为5cm2，测试时正极为样片，负极为盛放测定液的金属槽。测试时，从通电开始直到电压升至额定耐压值的90％所用的时间作为升压时间(AT)，把从AT开始(180±10)S后到达的电压作为测试耐压值(TV)进行记录。

涂层附着力评级采用ISO2409划格法测试，测试步骤如下：

(1)用百格刀以稳定的压力，3mm的间距，匀速地切割涂层；

(2)重复以上操作，以90°角再次平行等数切割涂层，形成井字格；

(3)用软刷轻扫表面。以稳定状态卷开SCOTCH3M-610标准测试胶带，切下75mm的长度；

(4)从胶带中间与划线呈平行放在格子上，至少留有20mm长度在格子外以用手抓

着，用手指摩平胶带；

(6)抓着胶带一头，在0.5～1.0s内，以接近60角撕开胶带。保留胶带作为参考，

检查切割部位的状态进行评级，测试平级标准见表1。

表1涂层附着力测试评级标准

表2实施例1～9不同阀金属粉及加工参数制备的阀金属粉涂层电极箔

表2中，不同粒径的阀金属粉所使用的PTFE用量不同，粒径越细小的阀金属粉比表面积越大，所使用的PTFE用量约多。具体的，如实施例1～3，同样粒径的阀金属粉，实施例1中PTFE用量较小，制成的电极箔涂层附着强度为极差的“4”等级，容量为460μF/cm²,实施例2增加PTFE用量，电极箔涂层附着强度显著提升到良好的“2”等级，铝粉之间良好的有效连接也使更多的铝粉与基体形成导电连通，发挥容量，因此容量也有明显上升到，实施例3中进一步增加PTFE用量，电极箔涂层附着强度降低到中等“3”等级，容量也有所下降，表明对于一定粒度的阀金属粉，PTFE用量需适度，用量过少，无法将阀金属粉紧密聚拢在一起效果形成有效烧结，用量过多会在阀金属粉之间形成过多阻隔也会降低烧结效果，同时也表面阀金属粉粒度和用量(自支撑膜厚度)不是决定容量的全部要素，阀金属粉的烧结效果影响巨大，烧结效果不良会导致涂层附着强度差且阀金属粉容量无法全部发挥。

实施例5～6中，钛粉作为阀金属粉，由于钛的氧化膜介电常数高于铝，使其在较少的用量(以扩面表面积大小为基准评价用量)条件下也能具有较高的容量，增加用量可获得极高的容量。

实施例6～8中为钛粉与其搭配不同粒径的铝粉使用的案例。相对实施例6中单独钛粉制成的电极箔涂层附着力不足的情况，实施例7中钛粉+铝粉的配合有效提高了涂层附着力，实施例8中用比实施例7更细小的铝粉得到了更优的涂层附着效果。相对铝，钛的熔点更高，钛粉的烧结难度也高于铝粉，钛粉配合铝粉使用可利用低熔点的铝粉充当增强烧结相来促进烧结，而且钛-铝之间可形成合金作为冶金结合连接相，可以进一步促进钛粉和钛粉的烧结连通。这其中，低熔点阀金属(实施例7～8中为铝)的粒径约小增强烧结效果越好，因为粒径越小熔点越低、反应活性越高。其余实施例中不同阀金属粉、烧结条件得到各自不同的烧结效果。

其中，阀金属涂层电极箔中耐压值是指烧结后电极箔的天然氧化膜的耐压值，不是经过特殊化成(阳极氧化)处理情况下耐压值。测试耐压的标准测试条件是将电极箔样品浸渍在电解液中(实施例中测试用的是己二酸铵溶液，150g己二酸铵：1000g纯水)测试其耐压特性。由于阀金属涂层电极箔的耐压值与其表面氧化膜的“自愈”特性(电解液中加压条件下修补氧化膜缺陷能力)相关，自愈特性好的耐压值会高，因此可以评价热解残碳对电极箔的影响。从实施1～11可以看出，PTFE用量约少，即残碳越少，耐压值越高。

实施例12～20的所用的阀金属粉为60％铝粉、40％钛粉，中值粒径均为2微米，自支撑干膜厚度为100μm，PTFE:阀金属粉为0.1:1，烧结条件为加热520℃烧结50h，烧结气氛为甲烷+氩气，其中所用的阀金属粉具有不同的硅含量与1表面氮含量，具体见表3，其制备的电极箔特性测试方法同表2，测结果见表3。

表3实施例12～20阀金属粉表面不同氮、硅含量条件下制备的阀金属粉涂层电极箔

表3中实施例12～16中，烧结气氛中为含碳不含氮气氛，阀金属粉表面氮含量逐渐升高时涂层附着力和容量均呈现先上升后下降的规律，实施例17～20，阀金属粉中硅含量逐渐升高时涂层附着力和容量同样呈现先上升后下降的规律。表明阀金属粉含有适度的氮含量和硅含量能促进烧结增强机械连接(涂层附着力)和导电连通效果(容量发挥)。

依据以上描述，本领域技术人员应当对本申请有了清楚的认识。

需要说明的是，在说明书正文中，未绘示或描述的实现方式，均为所属技术领域中普通技术人员所知的形式，并未进行详细说明。此外，上述对各元件和方法的定义并不仅限于实施例中提到的各种具体结构、形状或方式。

还需要说明的是，本文可提供包含特定值的参数的示范，但这些参数无需确切等于相应的值，而是可在可接受的误差容限或设计约束内近似于相应值。实施例中提到的方向用语，例如“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等，仅是参考方向，并非用来限制本申请的保护范围。此外，除非特别描述或必须依序发生的步骤，上述步骤的顺序并无限制于以上所列，且可根据所需设计而变化或重新安排。并且上述实施例可基于设计及可靠度的考虑，彼此混合搭配使用或与其他实施例混合搭配使用，即不同实施例中的技术特征可以自由组合形成更多的实施例。

以上所述的具体实施例，对本申请的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种阀金属涂层电极箔的干法制造方法，其特征在于：包括如下步骤，

S1、将阀金属粉与至少含聚四氟乙烯的有机辅料混合；

S2、对混合物料进行研磨，

S3、将研磨后的干混合物压缩成自支撑干膜；

S4、将自支撑干膜与铝集流体复合形成复合薄膜；

S5、将所述复合薄膜烧结制成阀金属涂层电极箔。

2.根据权利要求1所述的阀金属涂层电极箔的干法制造方法，其特征在于，烧结方式为加热烧结、激光烧结、电火花烧结、电磁感应烧结、放电等离子体烧结、高压烧结、微波烧结、脉冲光烧结的至少一种。

3.根据权利要求1所述的阀金属涂层电极箔的干法制造方法，其特征在于，烧结方式为加热烧结，加热烧结的温度为250～660℃。

4.根据权利要求1所述的阀金属涂层电极箔的干法制造方法，其特征在于，所述阀金属粉末为钛粉、铝粉、铌粉、钽粉三种中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的阀金属涂层电极箔的干法制造方法，其特征在于，S2中所述研磨为高压流体喷射研磨、锤击研磨、棒研磨、球磨的至少一种。

6.根据权利要求1所述的阀金属涂层电极箔的干法制造方法，其特征在于，所述S5中烧结气氛含有烃类物质。

7.根据权利要求1所述的阀金属涂层电极箔的干法制造方法，其特征在于，所述S5中烧结气氛中具有含碳元素气体。

8.根据权利要求1所述的阀金属涂层电极箔的干法制造方法，其特征在于，所述S5中烧结气氛中具有含氮元素气体。

9.根据权利要求1所述的阀金属涂层电极箔的干法制造方法，其特征在于，所述S1中混合物料中所述聚四氟乙烯与阀金属粉的比值为为(0.02～4)：1。

10.根据权利要求1所述的阀金属涂层电极箔的干法制造方法，其特征在于，所述S1中聚四氟乙烯的含量为有机辅料总重量的50～100wt％。

11.根据权利要求1所述的阀金属涂层电极箔的干法制造方法，其特征在于，所述的铝集流体的厚度为10～100μm，纯度为铝含量95wt％以上，铜、铁含量分布在3000重量ppm以内。

12.根据权利要求1所述的阀金属涂层电极箔的干法制造方法，其特征在于，所述阀金属粉的纯度大于98wt％，铁含量在2000重量ppm以内，硅含量在50～2000重量ppm之间。

13.根据权利要求1所述的阀金属涂层电极箔的干法制造方法，其特征在于，所述阀金属粉表面具有200～50000ppm的氮含量。

14.根据权利要求1所述的阀金属涂层电极箔的干法制造方法，其特征在于，所述的自支撑干膜的厚度为500nm～500μm，所述阀金属粉中值粒径在20nm～20μm之间。

15.一种电解电容器，其特征在于，使用如权利要求1～14任一项所述干法制造方法制造出来的阀金属涂层电极箔作为正极和负极箔的至少一极。