CN114671903A - 一种固定床生产甲基三丁酮肟基硅烷的方法 - Google Patents

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CN114671903A CN202210239658.2A CN202210239658A CN114671903A CN 114671903 A CN114671903 A CN 114671903A CN 202210239658 A CN202210239658 A CN 202210239658A CN 114671903 A CN114671903 A CN 114671903A
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Abstract

该发明涉及精细化工生产领域，具体关于一种固定床生产甲基三丁酮肟基硅烷的方法；该发明提供一种固定床生产甲基三丁酮肟基硅烷的方法通过甲基三甲氧基硅烷与丁酮肟在固定床进行反应，固定床的树脂催化剂进行催化，此外制备一种乙酸/磺酸共存的树脂催化剂，可以循环使用，固定床工艺可以提高生产规模，实现连续化生产。

Description

一种固定床生产甲基三丁酮肟基硅烷的方法
技术领域
该发明涉及精细化工生产领域，尤其是一种固定床生产甲基三丁酮肟基硅烷的方法。
背景技术
甲基三丁酮肟基硅烷可用作于室温硫化硅橡胶、硅酮玻璃胶的交联剂。由丁酮肟与甲基三氯硅烷反应生成的甲基三丁酮肟基硅烷是室温硫化单组分硅橡胶中的中性交联剂。作为影响有机硅密封胶质量的重要组分，其生产与研究在建筑、电子和汽车等行业及诸多领域有着良好的应用前景。
CN101348498B公开了一种甲基三丁酮肟基硅烷的制备方法，包括以下步骤：a.将甲基三氯硅烷，丁酮肟，氨气，120#溶剂汽油分别由计量泵同时泵入反应釜中，在常压，温度为35－40℃的状态下反应30分钟，然后将反应物抽出，通过离心机过滤，得到滤液和氯化铵沉淀物；b.将滤液通过降膜蒸发器馏出120#溶剂汽油，得到甲基三丁酮肟基硅烷的粗品；c.将甲基三丁酮肟基硅烷的粗品送入刮板蒸发器蒸馏，馏出残留的丁酮肟，得到成品。本发明工艺具有产能大，能耗低，控制简单，绿色环保等特点。其所得产品收率达到95%，并且产品有效含量高，其甲基三丁酮肟基硅烷的含量超过96%。
201610144250.1涉及一种甲基三丁酮肟基硅烷的制备方法；将甲基三甲氧基硅烷，丁酮肟，催化剂对甲苯磺酸按一定比例反应，反应过程中过量的丁酮肟作溶剂，选择用原料作溶剂可以使反应更容易、更彻底的进行，反应过程中，边反应边回收甲醇。反应结束后，通过减压蒸馏回收丁酮肟溶剂，回收丁酮肟可再利用。蒸馏得到的产品再经过脱色过滤即可得到高纯度的甲基三丁酮肟基硅烷成品。
然而，现有技术均为间歇反应，无法实现连续生产，催化剂在产物中不易分离，因此效率低，产量小。
发明内容
该发明公开了一种固定床生产甲基三丁酮肟基硅烷的方法，属于精细化工生产领域。
一种固定床生产甲基三丁酮肟基硅烷的方法，其特征在于包括以下步骤：
按照质量份数，将180-240份120#溶剂，丁酮肟，投入调配液槽，混合均匀后滴加45-90份的甲基三甲氧基硅烷，通入树脂催化剂，在固定床反应器中进行反应，甲基三甲氧基硅烷与丁酮肟的摩尔比1：6-10，设定反应条件进行反应，流出液为反应液；反应结束后，通过减压蒸馏回收丁酮肟，回收丁酮肟可再利用，蒸馏得到的产品再经过脱色过滤即可得到甲基三丁酮肟基硅烷成品。
更优化为，所述滴加条件：滴加期间温度15-30℃，滴加时间控制在1-3小时；
更优化为，所述树脂催化剂含量为固定床反应器体积30-60%；
更优化为，所述树脂催化剂制备方法为：
步骤1：按重量份计，在反应釜中加入1000-1500份去离子水，0.5-2份分散剂，搅拌均匀；再加入100-150份苯乙烯，10-20份乙二醇双丙烯酸酯；0.5-2份过氧化物引发剂搅拌均匀；然后在70-90℃，反应10-20h，反应结束后放料，水洗，烘干，得到乙二醇基苯乙烯聚合物；
步骤2：按重量份计，将100-150份乙二醇基苯乙烯聚合物，20-30份的烯丙基溴，2-5份的四丁基溴化铵，220-240份的二氯乙烷，50-70℃反应3-5h，过滤除去液体，再加入220-340份的巯基乙酸，120-140份的乙醇，2-7%份的乙醇钠，50-70℃反应10-20h，再加入30-100份硫酸，保温反应1-5h，反应结束离心，固体用乙醇洗涤，干燥，制得树脂催化剂。
更优化为，所述分散剂为聚乙烯醇、明胶或羟甲基纤维素；
更优化为，所述过氧化物引发剂的实例包括(但不限于)过氧化二异丙苯、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、双(叔丁基二氧基异丙基)苯、过氧化苯甲酰、氢过氧化异丙苯、叔丁基过辛酸酯、过氧化甲乙酮、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、十二烷基过氧化物和叔丁基过乙酸酯等；
更优化为，所述过氧化物引发剂选自过氧化二异丙苯、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷和双(叔丁基二氧基异丙基)苯，过氧化苯甲酰；
更优化为，所述硫酸质量百分比浓度为95-98%；
更优化为，所述反应条件：反应温度为50-60℃，混合液反应空速为0.5-3h-1，反应压力为0.1-0.6MPa；
更优化为，所述减压蒸馏条件为：在压力为0.01-0.1MPa，温度为90℃~100℃条件下，将反应液蒸馏处理。
反应机理为：
（1）甲基三甲氧基硅烷与丁酮肟在固定床进行反应，固定床的树脂催化剂进行催化。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
（2）乙二醇基苯乙烯聚合物的羟基与烯丙基溴，在四丁基溴化铵的催化作用下反应，得到烯丙基的苯乙烯聚合物，然后在乙醇钠的作用下，与巯基乙酸进行巯基加成反应，得到乙酸基苯乙烯聚合物，再经过硫酸磺化，苯环引入磺酸基，得到乙酸/磺酸共存的树脂催化剂。
技术效果为：
（1）相对于普通阳离子交换树脂，本发明得到的用于甲基三丁酮肟基硅烷生产的树脂催化剂使用寿命长，骨架上有乙酸/磺酸基团，无大量废酸污染问题。
（2）催化剂可以循环使用，固定床工艺可以提高生产规模，实现连续化生产。
具体实施方式：
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
采用气相色谱法分析产品中的甲基三丁酮肟基硅烷的含量：
产品 柱温 汽化室温度（℃） 检测器温度（℃）
甲基三丁酮肟基硅烷 150℃保持3min,20℃/min至250℃，保持3min，20℃/min至280℃，保持5min 280 280
产物的颜色按照GB 3143/T《液体化学产品颜色测定法（Hazcn单位—铂钴色号）》方法，采用Pt-Co标准色比色法确定产物的颜色。
实施例1
树脂催化剂的制备方法为：步骤1：在反应釜中加入1000kg去离子水，0.5kg分散剂聚乙烯醇，搅拌均匀；再加入100kg苯乙烯，10kg乙二醇双丙烯酸酯；0.5kg过氧化二异丙苯搅拌均匀；然后在70℃，反应10h，反应结束后放料，水洗，烘干，得到乙二醇基苯乙烯聚合物；步骤2：将100kg乙二醇基苯乙烯聚合物，20kg烯丙基溴，2kg四丁基溴化铵，220kg二氯乙烷，50℃反应3h，过滤除去液体，再加入220kg巯基乙酸，120kg乙醇，2%乙醇钠，50℃反应10h，再加入30kg硫酸，保温反应1h，反应结束离心，固体用乙醇洗涤，干燥，制得树脂催化剂。
将180kg 120#溶剂，丁酮肟，投入调配液槽，混合均匀后滴加45kg甲基三甲氧基硅烷，滴加期间温度15℃，滴加时间控制在1小时，通入装有固定床反应器体积30%的预处理的树脂催化剂，在固定床反应器中进行反应，甲基三甲氧基硅烷与丁酮肟的摩尔比1：6，反应温度为50℃，混合液反应空速为0.5h-1，反应压力为0.1MPa，流出液为反应液；反应结束后，通过减压蒸馏回收丁酮肟，减压蒸馏条件为：在压力为0.01MPa，温度为90℃条件下，将反应液蒸馏处理，回收丁酮肟可再利用，蒸馏得到的产品再经过脱色过滤即可得到甲基三丁酮肟基硅烷成品。
实施例2
树脂催化剂的制备方法为：步骤1：在反应釜中加入1000kg去离子水，1.0kg分散剂聚乙烯醇，搅拌均匀；再加入110kg苯乙烯，12kg乙二醇双丙烯酸酯；0.8kg过氧化二异丙苯搅拌均匀；然后在70℃，反应15h，反应结束后放料，水洗，烘干，得到乙二醇基苯乙烯聚合物；步骤2：将110kg乙二醇基苯乙烯聚合物，22kg烯丙基溴，2kg四丁基溴化铵，230kg二氯乙烷，50℃反应4h，过滤除去液体，再加入240kg巯基乙酸，120kg乙醇，3%乙醇钠，50℃反应12h，再加入50kg硫酸，保温反应2h，反应结束离心，固体用乙醇洗涤，干燥，制得树脂催化剂。
将200kg 120#溶剂，丁酮肟，投入调配液槽，混合均匀后滴加60kg甲基三甲氧基硅烷，滴加期间温度20℃，滴加时间控制在1小时，通入装有固定床反应器体积40%的预处理的树脂催化剂，在固定床反应器中进行反应，甲基三甲氧基硅烷与丁酮肟的摩尔比1：7，反应温度为50℃，混合液反应空速为1.0h-1，反应压力为0.2MPa，流出液为反应液；反应结束后，通过减压蒸馏回收丁酮肟，减压蒸馏条件为：在压力为0.03MPa，温度为90℃条件下，将反应液蒸馏处理，回收丁酮肟可再利用，蒸馏得到的产品再经过脱色过滤即可得到甲基三丁酮肟基硅烷成品。
实施例3
树脂催化剂的制备方法为：步骤1：在反应釜中加入1200kg去离子水，1.5kg分散剂明胶，搅拌均匀；再加入120kg苯乙烯，15kg乙二醇双丙烯酸酯；1.2kg 2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷和双(叔丁基二氧基异丙基)苯搅拌均匀；然后在80℃，反应15h，反应结束后放料，水洗，烘干，得到乙二醇基苯乙烯聚合物；步骤2：将120kg乙二醇基苯乙烯聚合物，24kg烯丙基溴，3kg四丁基溴化铵，230kg二氯乙烷，60℃反应4h，过滤除去液体，再加入260kg巯基乙酸，120kg乙醇，4%乙醇钠，55℃反应12h，再加入60kg硫酸，保温反应2h，反应结束离心，固体用乙醇洗涤，干燥，制得树脂催化剂。
将200kg 120#溶剂，丁酮肟，投入调配液槽，混合均匀后滴加75kg甲基三甲氧基硅烷，滴加期间温度20℃，滴加时间控制在2小时，通入装有固定床反应器体积50%的预处理的树脂催化剂，在固定床反应器中进行反应，甲基三甲氧基硅烷与丁酮肟的摩尔比1：8，反应温度为55℃，混合液反应空速为1.5h-1，反应压力为0.4MPa，流出液为反应液；反应结束后，通过减压蒸馏回收丁酮肟，减压蒸馏条件为：在压力为0.05MPa，温度为95℃条件下，将反应液蒸馏处理，回收丁酮肟可再利用，蒸馏得到的产品再经过脱色过滤即可得到甲基三丁酮肟基硅烷成品。
实施例4
树脂催化剂的制备方法为：步骤1：在反应釜中加入1200kg去离子水，1.5kg分散剂羟甲基纤维素，搅拌均匀；再加入120kg苯乙烯，18kg乙二醇双丙烯酸酯；1.5kg过氧化苯甲酰搅拌均匀；然后在85℃，反应15h，反应结束后放料，水洗，烘干，得到乙二醇基苯乙烯聚合物；步骤2：将130kg乙二醇基苯乙烯聚合物，26kg烯丙基溴，4kg四丁基溴化铵，230kg二氯乙烷，60℃反应5h，过滤除去液体，再加入300kg巯基乙酸，120kg乙醇，5%乙醇钠，60℃反应15h，再加入80kg硫酸，保温反应3h，反应结束离心，固体用乙醇洗涤，干燥，制得树脂催化剂。
将220kg 120#溶剂，丁酮肟，投入调配液槽，混合均匀后滴加85kg甲基三甲氧基硅烷，滴加期间温度30℃，滴加时间控制在2小时，通入装有固定床反应器体积50%的预处理的树脂催化剂，在固定床反应器中进行反应，甲基三甲氧基硅烷与丁酮肟的摩尔比1：9，反应温度为55℃，混合液反应空速为2.0h-1，反应压力为0.4MPa，流出液为反应液；反应结束后，通过减压蒸馏回收丁酮肟，减压蒸馏条件为：在压力为0.08MPa，温度为95℃条件下，将反应液蒸馏处理，回收丁酮肟可再利用，蒸馏得到的产品再经过脱色过滤即可得到甲基三丁酮肟基硅烷成品。
实施例5
树脂催化剂的制备方法为：步骤1：在反应釜中加入1500kg去离子水，2.0kg分散剂聚乙烯醇，搅拌均匀；再加入150kg苯乙烯，20kg乙二醇双丙烯酸酯；2.0kg过氧化二异丙苯搅拌均匀；然后在90℃，反应20h，反应结束后放料，水洗，烘干，得到乙二醇基苯乙烯聚合物；步骤2：将150kg乙二醇基苯乙烯聚合物，30kg烯丙基溴，5kg四丁基溴化铵，240kg二氯乙烷，70℃反应5h，过滤除去液体，再加入340kg巯基乙酸，140kg乙醇，7%乙醇钠，70℃反应20h，再加入100kg硫酸，保温反应5h，反应结束离心，固体用乙醇洗涤，干燥，制得树脂催化剂。
将240kg 120#溶剂，丁酮肟，投入调配液槽，混合均匀后滴加90kg甲基三甲氧基硅烷，滴加期间温度30℃，滴加时间控制在3小时，通入装有固定床反应器体积60%的预处理的树脂催化剂，在固定床反应器中进行反应，甲基三甲氧基硅烷与丁酮肟的摩尔比1：10，反应温度为60℃，混合液反应空速为3.0h-1，反应压力为0.6MPa，流出液为反应液；反应结束后，通过减压蒸馏回收丁酮肟，减压蒸馏条件为：在压力为0.10MPa，温度为100℃条件下，将反应液蒸馏处理，回收丁酮肟可再利用，蒸馏得到的产品再经过脱色过滤即可得到甲基三丁酮肟基硅烷成品。
对比例1
将180kg 120#溶剂，丁酮肟，投入调配液槽，混合均匀后滴加45kg甲基三甲氧基硅烷，滴加期间温度15℃，滴加时间控制在1小时，在固定床反应器中进行反应，甲基三甲氧基硅烷与丁酮肟的摩尔比1：6，反应温度为50℃，混合液反应空速为0.5h-1，反应压力为0.1MPa，流出液为反应液；反应结束后，通过减压蒸馏回收丁酮肟，减压蒸馏条件为：在压力为0.01MPa，温度为90℃条件下，将反应液蒸馏处理，回收丁酮肟可再利用，蒸馏得到的产品再经过脱色过滤即可得到甲基三丁酮肟基硅烷成品。
对比例2
树脂催化剂的制备方法为：步骤1：在反应釜中加入1000kg去离子水，0.5kg分散剂聚乙烯醇，搅拌均匀；再加入100kg苯乙烯，10kg乙二醇双丙烯酸酯；0.5kg过氧化二异丙苯搅拌均匀；然后在70℃，反应10h，反应结束后放料，水洗，烘干，得到乙二醇基苯乙烯聚合物；步骤2：将100kg乙二醇基苯乙烯聚合物，2kg四丁基溴化铵，220kg二氯乙烷，50℃反应3h，过滤除去液体，再加入220kg巯基乙酸，120kg乙醇，2%乙醇钠，50℃反应10h，再加入30kg硫酸，保温反应1h，反应结束离心，固体用乙醇洗涤，干燥，制得树脂催化剂。
将180kg 120#溶剂，丁酮肟，投入调配液槽，混合均匀后滴加45kg甲基三甲氧基硅烷，滴加期间温度15℃，滴加时间控制在1小时，通入装有固定床反应器体积30%的预处理的树脂催化剂，在固定床反应器中进行反应，甲基三甲氧基硅烷与丁酮肟的摩尔比1：6，反应温度为50℃，混合液反应空速为0.5h-1，反应压力为0.1MPa，流出液为反应液；反应结束后，通过减压蒸馏回收丁酮肟，减压蒸馏条件为：在压力为0.01MPa，温度为90℃条件下，将反应液蒸馏处理，回收丁酮肟可再利用，蒸馏得到的产品再经过脱色过滤即可得到甲基三丁酮肟基硅烷成品。
对比例3
树脂催化剂的制备方法为：步骤1：在反应釜中加入1000kg去离子水，0.5kg分散剂聚乙烯醇，搅拌均匀；再加入100kg苯乙烯，10kg乙二醇双丙烯酸酯；0.5kg过氧化二异丙苯搅拌均匀；然后在70℃，反应10h，反应结束后放料，水洗，烘干，得到乙二醇基苯乙烯聚合物；步骤2：将100kg乙二醇基苯乙烯聚合物，20kg烯丙基溴，220kg二氯乙烷，50℃反应3h，过滤除去液体，再加入220kg巯基乙酸，120kg乙醇，2%乙醇钠，50℃反应10h，再加入30kg硫酸，保温反应1h，反应结束离心，固体用乙醇洗涤，干燥，制得树脂催化剂。
将180kg 120#溶剂，丁酮肟，投入调配液槽，混合均匀后滴加45kg甲基三甲氧基硅烷，滴加期间温度15℃，滴加时间控制在1小时，通入装有固定床反应器体积30%的预处理的树脂催化剂，在固定床反应器中进行反应，甲基三甲氧基硅烷与丁酮肟的摩尔比1：6，反应温度为50℃，混合液反应空速为0.5h-1，反应压力为0.1MPa，流出液为反应液；反应结束后，通过减压蒸馏回收丁酮肟，减压蒸馏条件为：在压力为0.01MPa，温度为90℃条件下，将反应液蒸馏处理，回收丁酮肟可再利用，蒸馏得到的产品再经过脱色过滤即可得到甲基三丁酮肟基硅烷成品。
对比例4
树脂催化剂的制备方法为：步骤1：在反应釜中加入1000kg去离子水，0.5kg分散剂聚乙烯醇，搅拌均匀；再加入100kg苯乙烯，10kg乙二醇双丙烯酸酯；0.5kg过氧化二异丙苯搅拌均匀；然后在70℃，反应10h，反应结束后放料，水洗，烘干，得到乙二醇基苯乙烯聚合物；步骤2：将100kg乙二醇基苯乙烯聚合物，20kg烯丙基溴，2kg四丁基溴化铵，220kg二氯乙烷，50℃反应3h，过滤除去液体，再加入120kg乙醇，2%乙醇钠，50℃反应10h，再加入30kg硫酸，保温反应1h，反应结束离心，固体用乙醇洗涤，干燥，制得树脂催化剂。
将180kg 120#溶剂，丁酮肟，投入调配液槽，混合均匀后滴加45kg甲基三甲氧基硅烷，滴加期间温度15℃，滴加时间控制在1小时，通入装有固定床反应器体积30%的预处理的树脂催化剂，在固定床反应器中进行反应，甲基三甲氧基硅烷与丁酮肟的摩尔比1：6，反应温度为50℃，混合液反应空速为0.5h-1，反应压力为0.1MPa，流出液为反应液；反应结束后，通过减压蒸馏回收丁酮肟，减压蒸馏条件为：在压力为0.01MPa，温度为90℃条件下，将反应液蒸馏处理，回收丁酮肟可再利用，蒸馏得到的产品再经过脱色过滤即可得到甲基三丁酮肟基硅烷成品。
实施例及对比例检测结果：
项目 甲基三丁酮肟基硅烷含量% 色度
实施例1 99.82 10号
实施例2 99.88 5号
实施例3 99.89 5号
实施例4 99.91 5号
实施例5 99.96 5号
对比例1 94.54 45号
对比例2 96.22 25号
对比例3 96.37 30号
对比例4 96.40 25号

Claims (10)

1.一种固定床生产甲基三丁酮肟基硅烷的方法，其操作步骤为：
按照质量份数，将180-240份120#溶剂，丁酮肟，投入调配液槽，混合均匀后滴加45-90份的甲基三甲氧基硅烷，通入树脂催化剂，在固定床反应器中进行反应，甲基三甲氧基硅烷与丁酮肟的摩尔比1：6-10，设定反应条件进行反应，流出液为反应液；反应结束后，通过减压蒸馏回收丁酮肟，回收丁酮肟可再利用，蒸馏得到的产品再经过洗色过滤即可得到甲基三丁酮肟基硅烷成品。
2.根据权利要求1所述的一种固定床生产甲基三丁酮肟基硅烷的方法，其特征在于：所述滴加条件：滴加期间温度15-30℃，滴加时间控制在1-3小时。
3.根据权利要求1所述的一种固定床生产甲基三丁酮肟基硅烷的方法，其特征在于：所述树脂催化剂含量为固定床反应器体积30-60%。
4.根据权利要求1所述的一种固定床生产甲基三丁酮肟基硅烷的方法，其特征在于：所述树脂催化剂制备方法为：
步骤1：按重量份计，在反应釜中加入1000-1500份去离子水，0.5-2份分散剂，搅拌均匀；再加入100-150份苯乙烯，10-20份乙二醇双丙烯酸酯；0.5-2份过氧化物引发剂搅拌均匀；然后在70-90℃，反应10-20h，反应结束后放料，水洗，烘干，得到乙二醇基苯乙烯聚合物；
步骤2：按重量份计，将100-150份乙二醇基苯乙烯聚合物，20-30份的烯丙基溴，2-5份的四丁基溴化铵，220-240份的二氯乙烷，50-70℃反应3-5h，过滤除去液体，再加入220-340份的巯基乙酸，120-140份的乙醇，2-7%份的乙醇钠，50-70℃反应10-20h，再加入30-100份硫酸，保温反应1-5h，反应结束离心，固体用乙醇洗涤，干燥，制得树脂催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种固定床生产甲基三丁酮肟基硅烷的方法，其特征在于：所述分散剂为聚乙烯醇、明胶或羟甲基纤维素。
6.根据权利要求4所述的一种固定床生产甲基三丁酮肟基硅烷的方法，其特征在于：所述过氧化物引发剂的实例包括(但不限于)过氧化二异丙苯、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、双(叔丁基二氧基异丙基)苯、过氧化苯甲酰、氢过氧化异丙苯、叔丁基过辛酸酯、过氧化甲乙酮、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、十二烷基过氧化物和叔丁基过乙酸酯等。
7.根据权利要求6所述的一种固定床生产甲基三丁酮肟基硅烷的方法，其特征在于：所述过氧化物引发剂选自过氧化二异丙苯、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷和双(叔丁基二氧基异丙基)苯，过氧化苯甲酰。
8.根据权利要求4所述的一种固定床生产甲基三丁酮肟基硅烷的方法，其特征在于：所述硫酸质量百分比浓度为95-98%。
9.根据权利要求1所述的一种固定床生产甲基三丁酮肟基硅烷的方法，其特征在于：所述反应条件：反应温度为50-60℃，混合液反应空速为0.5-3h-1，反应压力为0.1-0.6MPa。
10.根据权利要求1所述的一种固定床生产甲基三丁酮肟基硅烷的方法，其特征在于：所述减压蒸馏条件为：在压力为0.01-0.1MPa，温度为90℃~100℃条件下，将反应液蒸馏处理。
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