CN114621285A

CN114621285A - 一类含长烷基链的锡催化剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN114621285A
Application number: CN202210436636.5A
Authority: CN
Inventors: 吴蔚林; 谢卫炜; 张文凯
Original assignee: Jiangxi Maihao Chemical Technology Co ltd
Current assignee: Jiangxi Maihao Chemical Technology Co ltd
Priority date: 2022-04-24
Filing date: 2022-04-24
Publication date: 2022-06-14
Anticipated expiration: 2042-04-24
Also published as: CN114621285B

Abstract

本发明提供了一类含长烷基链的锡催化剂及其制备方法和应用，属于化工领域。本发明提供了一种含长烷基链的锡催化剂的制备方法，该方法包含两步，第一步以丙酮酸和长链酰肼反应合成长烷基链腙，第二步以长烷基链腙和氧化亚锡为原料合成含长烷基链的锡催化剂。与传统的羧酸亚锡相比，传统的羧酸亚锡中只有羧基与锡中心配位，而本发明提供的含长烷基链的锡催化剂中酰基和羧基同时跟锡中心配位，使得该配合物更稳定，催化活性更高。该方法试剂廉价，配方更简单，操作更方便，同时，绿色安全，高效环保，适用于工业化生产。

Description

一类含长烷基链的锡催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一类含长烷基链的锡催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

软质聚氨酯泡沫通常是由聚醚多元醇或聚酯多元醇、水、胺类催化剂、有机硅表面活性剂、锡类催化剂、物理发泡剂、其它助剂和异氰酸酯在高速搅拌下混合，多元醇、水与异氰酸酯在催化剂的作用下快速反应形成网状结构的泡沫体，同时物理发泡剂挥发，水与异氰酸酯反应产生大量气体填充于泡沫体中，导致泡沫体不停的扩大，最终泡沫体内部的气体从泡沫体中挥发出来，泡沫体达到最大体积，气体挥发后泡沫体略有回落，五分钟后即基本成型。

现有的制备聚氨酯软质泡沫的锡类催化剂为辛酸亚锡，化学名称为2-乙基己酸亚锡，为淡黄色透明粘稠油状液体，其化学性质不稳定，极易被氧化。而且辛酸亚锡中始终有残留的未反应完全的异辛酸(2-乙基己酸)，其对健康危害，对皮肤、粘膜有刺激作用，在发泡过程中受热分解后放出具刺激性的酸雾，辛酸亚锡易反应为甲基锡三(巯基乙酸异辛酯)(简称MMT，CAS No:57583-34-3)，汽车行业对海绵中的异辛酸含量要求为≤8ug/g；对海绵中的MMT要求为≤1ppm。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一类含长烷基链的锡催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的含长烷基链的锡催化剂中酰基和羧基同时跟锡中心配位，使得该配合物更稳定，催化活性更高。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一类含长烷基链的锡催化剂，具有式I所示的结构：

式I中R选自包含5～17个碳原子的烷基。

优选地，所述R为正戊基、正庚基、正十一烷基、正十五烷基或正十七烷基。

本发明还提供了上述技术方案所述的一类含长烷基链的锡催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将丙酮酸和长链酰肼混合进行亲和取代反应，得到长烷基链腙；

在保护气氛下，将所述长烷基链腙和氧化亚锡混合进行脱水反应，得到所述含长烷基链的锡催化剂；

所述长链酰肼具有式II所示的结构：

式II中R选自包含5～17个碳原子的烷基。

优选地，所述长链酰肼和丙酮酸的摩尔比为1：(1.0～1.2)。

优选地，所述长链酰肼和丙酮酸的摩尔比为1：1.1。

优选地，所述亲和取代反应的温度为80℃，时间为10h。

优选地，所述氧化亚锡和长烷基链腙的摩尔比为1：(1.0～1.2)。

优选地，所述氧化亚锡和长烷基链腙的摩尔比为1：1.05～1.1。

优选地，所述脱水反应的真空度为-0.6～-0.1Mpa，温度为100～115℃。

本发明还提供了上述技术方案所述的一类含长烷基链的锡催化剂或上述技术方案所述的制备方法制得的含长烷基链的锡催化剂作为催化剂制备聚氨酯泡沫体的应用。

本发明提供了一类含长烷基链的锡催化剂，其中酰基和羧基同时跟锡中心配位，使得该配合物更稳定，催化活性更高。

本发明还提供了一种含长烷基链的锡催化剂的制备方法，该方法包含两步，第一步以丙酮酸和长链酰肼反应合成长烷基链腙，第二步以长烷基链腙和氧化亚锡为原料合成含长烷基链的锡催化剂，该方法试剂廉价，配方更简单，操作更方便，同时，绿色安全，高效环保，适用于工业化生产。

具体实施方式

式I中R选自包含5～17个碳原子的烷基。

在本发明中，所述R优选为正戊基、正庚基、正十一烷基、正十五烷基或正十七烷基。

所述长链酰肼具有式II所示的结构：

式II中R选自包含5～17个碳原子的烷基。

本发明将丙酮酸和长链酰肼混合进行亲和取代反应，得到长烷基链腙，反应过程如下式所示：

在本发明中，所述长链酰肼和丙酮酸的摩尔比优选为1：(1.0～1.2)，更优选为1：1.1。

在本发明中，所述亲和取代反应的温度为80℃，时间为10h。

得到长烷基链腙后，本发明在保护气氛下，将所述长烷基链腙和氧化亚锡混合进行脱水反应，得到所述含长烷基链的锡催化剂，反应过程如下式所示：

在本发明中，所述氧化亚锡和长烷基链腙的摩尔比优选为1：(1.0～1.2)，更为1：1.05～1.1。

在本发明中，所述脱水反应的真空度优选为-0.6～-0.1Mpa，温度优选为100～115℃。

在本发明中，所述保护气氛优选为氮气。

在本发明中，所述一类含长烷基链的锡催化剂的制备方法的原理如下式所示：

第一步：

第二步：

为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的一类含长烷基链的锡催化剂及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1含长烷基链的锡催化剂1的合成：

含长烷基链的锡催化剂1的结构式如式a

在反应器中加入长链酰肼正己酰肼(1mol)和丙酮酸(1.1mol)，搅拌下，保持80摄氏度反应10小时，反应结束后，用500mL乙醇重结晶得长烷基链腙。

将长烷基链腙(1.05mol)和氧化亚锡(1mol)投入反应釜中，启动搅拌、真空泵，使得反应釜中的真空度为-0.1Mpa，反应过程中采用氮气保护，在100℃脱水反应直至没有馏份出来，继续反应1小时，然后降温冷却过滤，得到含长烷基链的锡催化剂，产率84％。Anal.calcd for C₉H₁₄N₂O₃Sn:C,34.11；H,4.45；N,8.84；O,15.14；Sn,37.46.Found:C,34.25；H,4.19；N,8.66。

实施例2含长烷基链的锡催化剂2的合成：

含长烷基链的锡催化剂2的结构式如式b

制备方法与实施例1相同，区别仅在于长链酰肼选用正辛酰肼，产率81％。Anal.calcd for C₁₁H₁₈N₂O₃Sn:C,38.30；H,5.26；N,8.12；O,13.91；Sn,34.41.Found:C,38.08；H,5.09；N,8.28。

实施例3含长烷基链的锡催化剂3的合成：

含长烷基链的锡催化剂3的结构式如式c

制备方法与实施例1相同，区别仅在于长链酰肼选用月桂酰肼，产率86％。Anal.calcd for C₁₅H₂₆N₂O₃Sn:C,44.92；H,6.53；N,6.98；O,11.97；Sn,29.60.Found:C,44.87；H,6.44；N,6.77。

实施例4含长烷基链的锡催化剂4的合成：

含长烷基链的锡催化剂4的结构式如式d

制备方法与实施例1相同，区别仅在于长链酰肼选用正辛酰肼，产率78％。Anal.calcd for C₁₉H₃₄N₂O₃Sn:C,49.91；H,7.50；N,6.13；O,10.50；Sn,25.96.Found:C,50.06；H,7.66；N,6.31。

实施例5含长烷基链的锡催化剂5的合成：

含长烷基链的锡催化剂5的结构式如式e

制备方法与实施例1相同，区别仅在于长链酰肼选用硬脂酸酰肼，产率77％。Anal.calcd for C₂₁H₃₈N₂O₃Sn:C,51.98；H,7.89；N,5.77；O,9.89；Sn,24.46.Found:C,52.09；H,7.69；N,5.86。

实施例6(含长烷基链的锡催化剂催化性能测试)：

将实施例1～5制备的含长烷基链的锡催化剂用作制备慢回弹聚氨酯泡沫体的催化剂，分别作为组1～组5；同时选用市售的辛酸亚锡T-9作为对照组制备了慢回弹聚氨酯泡沫体，所用原料如表1所示。

表1制备慢回弹聚氨酯泡沫体所用配方(数值为重量份)

其中，Dow V-3010是由甘油作为起始剂，和质量百分比为84％的环氧乙烷和质量百分比为16％的环氧丙烷的混合制备出的多元醇，由美国陶氏化学生产，羟值为56mgKOH/g；

Dow V-2070是专门设计用于慢回弹聚氨酯泡沫体的特殊聚醚多元醇，由美国陶氏化学生产，羟值为233mg KOH/g；

Menhover○R Cell Opener BL-1300是专门设计用于慢回弹聚氨酯泡沫体的开孔剂，从上海麦豪化工科技有限公司购买；

Menhover○R Amine S-33是固胺质量百分含量33％，二丙二醇质量百分含量67％的胺类催化剂，由上海麦豪化工科技有限公司生

Menhover○R Amine S-1为胺催化剂，Menhover○R silicone BL-627M为有机硅表面活性剂，均从上海麦豪化工科技有限公司购买。

对制备的慢回弹聚氨酯泡沫体进行性能参数测定，得到的数值如表2所示。

表2慢回弹聚氨酯泡沫体的性能参数

表1和表2的数据表明，与对照组相比，本发明提供的含长烷基链的锡催化剂可以代替辛酸亚锡制备软质聚氨酯泡沫体，其所需的有机锡催化剂用量更低，欧盟ROSH禁止的MMT残留更小，同时制备出的慢回弹聚氨酯泡沫体透气性优异。

实施例7(含长烷基链的锡催化剂催化性能测试)：

将实施例1～5制备的含长烷基链的锡催化剂用作制备汽车内饰火焰复合海绵的催化剂，分别作为组1～组5；同时选用市售的辛酸亚锡T-9作为对照组制备了汽车内饰火焰复合海绵，所用原料如表3所示。

表3制备汽车内饰火焰复合海绵的催化剂所用配方(数值为重量份)

其中：

Dow V-3010是陶氏公司3000分子量3官能度软泡聚醚，羟值56mgKOH/g，

CHP-2045是长华化学的45％固含量接枝聚醚多元醇，羟值28mgKOH/g，

BL-820是麦豪新材料研发的阻燃低散发有机硅匀泡剂，

Menhover FL-260是麦豪新材料研发的火焰复合助剂，羟值400mgKOH/g，MenhoverFR-69是麦豪新材料研发的高效卤代磷酸酯类阻燃剂，无羟值，Menhover S-1/S-33均为麦豪新材料的标准型聚氨酯叔胺类催化剂。

对于车用聚氨酯泡沫体，目前行业内越来越重视对车内成员的身体健康保护以及车内乘员地乘坐体验，因此各大主机厂针对车内VOC散发和气味进行管控提升、标准升级、持续改善。参照业内权威的测试标准，进行了VOC和气味测试。得到的数值如表4所示：

表4 VOC和气味测试结果

其中2-EHA(异辛酸)含量，在GMW15634标准中认定为RE3类物质，要求不得超过8μg/g。使用传统的辛酸亚锡(T-9)催化剂，2-EHA含量达到26μg/g，无法通过测试。而使用新型有机锡催化剂，可降低催化剂用量的同时，避免体系中引入2-EHA散发成分。

气味等级按照大众汽车PV3900方法测试，数值越小代表气味越低。通过测试数据可见，使用新型有机锡催化剂在降低VOC散发的同时，对成品的气味也有较明显的优化。

雾化测试采用通用汽车GMW3235方法测试，使用传统辛酸亚锡(T-9)催化剂，因2-EHA是一种雾化成分，因此对整体的雾化测试会产生不利影响。采用新型有机锡催化剂可避免引入雾化成分，极大地降低了雾化数值。

综上，本发明提供了一类含长烷基链的锡催化剂，其中酰基和羧基同时跟锡中心配位，使得该配合物更稳定，催化活性更高。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一类含长烷基链的锡催化剂，其特征在于，具有式I所示的结构：

式I中R选自包含5～17个碳原子的烷基。

2.根据权利要求1所述的一类含长烷基链的锡催化剂，其特征在于，所述R为正戊基、正庚基、正十一烷基、正十五烷基或正十七烷基。

3.权利要求1或2所述的一类含长烷基链的锡催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

所述长链酰肼具有式II所示的结构：

式II中R选自包含5～17个碳原子的烷基。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述长链酰肼和丙酮酸的摩尔比为1：(1.0～1.2)。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述长链酰肼和丙酮酸的摩尔比为1：1.1。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述亲和取代反应的温度为80℃，时间为10h。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化亚锡和长烷基链腙的摩尔比为1：(1.0～1.2)。

8.根据权利要求3或7所述的制备方法，其特征在于，所述氧化亚锡和长烷基链腙的摩尔比为1：1.05～1.1。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述脱水反应的真空度为-0.6～-0.1Mpa，温度为100～115℃。

10.权利要求1或2所述的一类含长烷基链的锡催化剂或权利要求3～9任一项所述的制备方法制得的含长烷基链的锡催化剂作为催化剂制备聚氨酯泡沫体的应用。