JP2009508983A - ポリウレタンフォームに用いる高移動性、低排出性界面活性剤 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリウレタンフォーム形成組成物中のシリコーン共重合体のペンダント基として、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）などのエポキシ含有材料を用いることにより、低排出を特徴とするポリウレタン生成物を調製し、低排出が望ましい用途に供すること。
【解決手段】揮発性有機化合物の排出の減少を可能にするポリウレタンフォーム生成物の調製用の、ポリウレタンフォーム形成組成物。当該ポリウレタンフォーム形成組成物は、（ａ）ポリエーテル、ポリエステル又はポリマーポリオールと、（ｂ）有機ジイソシアネート又はポリマーイソシアネートと、（ｃ）ポリウレタンフォーム調製用触媒と、（ｄ）アルキル基、アリール基、ポリエーテル、ポリエステル、少なくとも１つのオキシラン又はエポキシ官能基を有するペンダント基を有するシリコーン共重合体を含んでなる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタンフォーム調製用の界面活性剤としての、特定のシリコーン共重合体の使用の提供に関する。

ポリウレタンフォームの製造において、界面活性剤は、生成物を形成する化学反応が十分に完了し、フォームが自身で自身を支持し、好ましくない圧壊を被らなくなるまでは、フォームの安定化にとり必要である。高い効力を有する界面活性剤（通常、高い高さを構築でき、及び最上部の崩壊がほとんど生じないものと理解される）が望ましく、その理由は、セッティング前に相当な程度で圧壊したフォームには、高密度の部分、及び望ましくない密度勾配が存在するからである。

アルキレンオキシド及び／又はポリエステルポリオールの重合に基づくポリエーテルポリオールは、イソシアネートを伴うポリウレタンシステムの主要な成分である。これらのシステムは一般に、架橋剤、鎖伸長剤、界面活性剤、セル調整剤、安定化剤、酸化防止剤、難燃性添加剤、最終充填材、及び典型的には触媒（例えば第３級アミン及び／又は有機金属化合物の塩）などの追加成分を含んでなる。

有機金属化合物触媒（例えば鉛又は水銀塩）は、ポリウレタン生成物のエージングの際に浸出するため、環境問題を生じさせうる。他のもの（例えばスズ塩）はポリウレタンのエージングにとり好ましくない影響を及ぼしうる。

特に可撓性、半硬性及び硬性のフォーム用途において、一般的に用いられる第３級アミン触媒は幾つかの問題を生じさせ得る。例えばこれらの触媒を使用して調製されたばかりのフォームではしばしば、典型的なアミン匂を発生させ、フォギングを頻繁に発生させる（すなわち不安定なシロキサン共重合体生成物の排出である）。

揮発性有機化合物（例えばアミン）の存在又は形成、更には微量トレースでさえ、環境及び健康上の理由から、望ましいものとは言えない。かかる生成物はシート、肘掛け、ダッシュボード又は計器板、サンバイザ、ドアライニング、ノイズ絶縁部品（カーペットの下、又は自動車内部、又はエンジン室など）などの自動車の内装に通常用いられ、あるいは靴底、衣服のインターライナー、機器、家具及び寝具などの多くの家庭用品に用いられることもある。これらの材料はこれらの用途にとり良好な機能を発揮するが、それらはある欠点を有することが広く知られている。例えば自動車内部におけるポリカーボネートの分解の問題が挙げられ、特に高温条件に長期間放置した場合に気化したアミンが排出される。

これらの問題に対処するため、触媒の製造業者はこれまで、水素イソシアネート反応性基（水酸基、又は第１級及び／又は第２級アミン）を含むアミン触媒を提案してきた。これらの触媒組成物に関してこれまで報告されている効果としては、それらがポリウレタン生成物中に組み込まれるということが挙げられる。しかしながら、それらの触媒は通常移動性に乏しいため、それらを用いて通常の処理条件を得るためには、ポリウレタン生成物中で高濃度で用いて、ポリウレタンフォーム形成反応の間、その欠点を補償する必要がある。通常、これらの全ての分子がイソシアネートと反応するだけの十分な時間を得られる訳ではないため、遊離アミンが微量に残留してしまう（特に迅速なゲル化、及び迅速な硬化を特徴とするシステムの場合には、最終製品に残留することもある）。

部分的なアミノ化によるポリオールの修飾により、ポリオールに付加的な反応性が付与されるが、この場合には処理条件を微調整することができない。何故なら、これらのアミン化官能基がポリマー中でイソシアネートと急速に反応して結合を形成してしまうからである。したがって、それらは迅速な反応を生じさせるものの、その後それらの触媒活性の大部分が損なわれてしまい、最終的には所望の硬化反応を行わせることができない。

また産業界は添加剤の排出を更に減少させるべく活動しており、それにより低排出性のセル開口用の添加物の使用が望ましくなっている。可撓成形フォームの場合、低排出性の添加物の使用により、自動車の内部フロントガラスのフォギングの減少につながると考えられる。剛性フォームの場合、低排出という性質は、剛性フォーム充填真空パネルにおいて、安定な、低圧の吸引装置を構築する際に有用であると考えられる。

現在では、ポリウレタンフォームの製造業者は、ポリウレタンシステムにおいて反応するシリコーン共重合体に対してヒドロキシ官能化ペンダント基を採用して、ポリウレタン最終生成物からのエミッションを減少させている。しかしながらヒドロキシ官能化は、フォームのマトリックス形成において、シリコーン共重合体の開口セル含量、及び移動性に好ましくない影響を及ぼす。なお、フォーム制御のためのヒドロキシ官能化材料及びエポキシ含有材料の使用に関しては、特許文献１から３（各々を本願明細書に援用する）に記載が存在する。
国際公開第００／０５６８０５号パンフレット 米国特許第６７４６６２３号公報 米国特許第６６５６９７７号公報

したがって、本発明の目的は、ポリウレタンフォーム形成組成物中のシリコーン共重合体のペンダント群として、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）などのエポキシ含有材料を用いることにより、低排出を特徴とするポリウレタン生成物を調製し、低排出が望ましい用途に供することである。

本発明は、揮発性有機化合物の排出の減少を可能にするポリウレタンフォーム生成物の調製用の、ポリウレタンフォーム形成組成物の提供に関する。当該ポリウレタンフォーム形成組成物は、
（ａ）ポリエーテル、ポリエステル又はポリマーポリオールと、
（ｂ）有機ジイソシアネート又はポリマーイソシアネートと、
（ｃ）ポリウレタンフォーム調製用触媒と、
（ｄ）アルキル基、アリール基、ポリエーテル、ポリエステル、少なくとも１つのオキシラン又はエポキシ官能基を有するペンダント基を有するシリコーン共重合体を含んでなる。

他の様々な特徴、態様及び効果は、以下の説明、実施例及び添付の特許請求の範囲を参照することにより明らかとなる。

本発明は、ポリウレタン生成物の調製方法の提供に関し、それにより、匂い及び排出のより少ないポリウレタン生成物の調製が可能となる。更に、本発明に従い生じポリウレタン生成物は環境に対する負担がより少ない。これらの効果は、エポキシ含有材料（例えばシリコーン共重合体のペンダント基としてのアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）を反応混合物に添加することより得られる。これらの材料は、以下の式で表される。

この新規な方法は、温度増加による開環を生じさせない程度でイソシアネートとの触媒反応を生じさせることにより、ポリウレタンフォーム形成組成物反応の初期における生成物の移動性を維持し、それによりフォームの処理性を改善させることを特徴とする。それらは最終的には、通常ポリウレタンフォーム調製工程で生じる温度で、典型的な触媒アミン（例えばポリウレタンフォームの製造において使用する第３級アミン）を用いて触媒反応させることになり、すなわちエポキシ基が開環してヒドロキシル基末端を形成し、それがフォーム混合物において反応を起こす。開環材料は更に従来のウレタン化学合成を経てフォームとして調製する。この遅延反応性（ペンダント基の非開環構造による）により、ポリウレタンフォーム形成にとり影響を受け易い反応初期における、シリコーン界面活性剤の移動性を増加させることが可能となる。その結果、開環材料がフォームマトリックス中で反応し、シリコーン三量体（共重合体）が最終的なフォーム生成物に化学的に結合するため、エミッションが減少する。

この工程は、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）及び２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）などのあらゆる多官能性の芳香族若しくは脂肪族イソシアネート、又はそれらの混合物と、２〜１２の官能性ポリオール又はポリアミン（イソシアネートと反応してポリウレタンフォームを形成する）とを使用して、ポリウレタンフォームの調製に適用できる。ポリオール（ａ）は、少なくとも１つのタイプのポリウレタンフォーム調製用の一般的に使用される物質であり、具体的にはポリエーテルポリオール（ａ）は約２００〜７０００の分子量を有してもよい。用語「ポリオール」には、直鎖状及び分岐状のポリエーテル（エーテル結合を有する）、ポリエステル及びそれらの混合物が包含され、それらは少なくとも２つの水酸基を含む。上記の範囲には、全てのサブ数値範囲が含まれることが当業者により理解される。

適切なポリオール（ａ）の非限定的な例としては、プロピレンオキシド及びエチレンオキシド、並びに有機イニシエーター又はアルキレンオキシド重合のイニシエーター混合物、並びにそれらの組み合わせに由来する物質が挙げられる。ポリエーテルポリオール（ａ）中の水酸基の平均数は、ポリエーテルポリオール（ａ）の調製に用いるイニシエーター又はイニシエーターの混合物の官能基を調節することにより制御できる。

特定の実施形態では、ポリオール（ａ）は約２〜約１２の官能基を有することができ、本発明のより好適な特定実施例では、当該ポリオールが最低２個の官能基を有する。上記の範囲には、全てのサブ数値範囲が含まれることが当業者により理解される。

使用できるポリエーテル、ポリエステル又はポリマーポリオールの若干の非限定的な例としては、ポリオキシプロピレンポリエーテルポリオール又は混合ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ポリエーテルポリオールが挙げられる。一実施形態では、ポリエーテルポリオール（ａ）の若干の具体例として、ポリオキシアルキレンポリオール、特に直鎖状及び分岐状ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、それらの共重合体及びそれらの組み合わせが挙げられる。グラフト化又は修飾ポリエーテルポリオールは、少なくとも１つのエチレン不飽和モノマーのポリマーを分散させて含有させたポリエーテルポリオールである。代表的な修飾ポリエーテルポリオールとしては、限定されないが、ポリ（スチレンアクリロニトリル）若しくはポリウレアが分散しているポリオキシプロピレンポリエーテルポリオール、並びにポリ（オキシ・エチレン／オキシ・プロピレン）を分散したポリ（スチレンアクリロニトリル）ポリエーテルポリオール若しくはポリウレアが挙げられる。グラフト化又は修飾ポリエーテルポリオールは分散した重合固体を含んでなる。本発明にとり適切なポリエステルは、フタル酸無水物（ＰＡ）、ジメチルテラフタレート（ＤＭＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及び脂肪族ポリエステルなどから調製される芳香族ポリエステルポリオールが挙げられるが、これに限定されない。すなわち、当該固体はポリウレタンフォームの硬度及び機械的強度を増加させる。本発明の他の実施形態では、ポリエーテルポリオール（ａ）は、バイエル社製のＡＲＣＯＬ（登録商標）ポリオール Ｕ−１０００、Ｈｙｐｅｒｌｉｔｅ Ｅ−８４８、Ｄｏｗ ＢＡＳＦ社製のＶｏｒａｎｏｌ、Ｓｔｅｐａｎ社製のＳｔｅｐａｎｐ、Ｉｎｖｉｓｔａ社製のＴｅｒａｔｅｏｌ及びそれらの組み合わせからからなる群から選択される。

本発明の有機ジイソシアネート（ｂ）は、ポリウレタンフォーム調製用の市販の、又は従来公知のあらゆるジイソシアネートであってもよい。本発明の一実施形態では、有機ジイソシアネート（ｂ）は少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含み、公知の芳香族化合物又は脂肪族ジイソシアネートのいずれかの有機化合物であってもよい。

本発明の他の一実施形態では、有機ジイソシアネート（ｂ）としては、炭化水素ジイソシアネート（例えばアルキレンジイソシアネート及びアリーレンジイソシアネート）（トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、それらの重合体及びそれらの組み合わせを含む）を使用できる。本発明の更に別の実施形態では、有機ジイソシアネート（ｂ）は上記物質の異性体であってもよく、例えばメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、並びにトリイソシアネート及び重合体ＭＤＩ若しくは粗ＭＤＩとして知られているポリメチレンポリ（フェニレンイソシアネート）、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネートの異性体の非限定的な例としては、Ｍｏｎｄｕｒ（登録商標）ＴＤＩ、Ｐａｐｉ ２７ ＭＤＩ及びそれらの組み合わせが挙げられる。剛性の高いポリウレタンフォームを調製する場合、イソシアネート（例えばＭＤＩタイプのジイソシアネート及び特に粗重合ＭＤＩ）を用いる。

特定の一実施形態では、有機ジイソシアネート（ｂ）は少なくとも１つの、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートとの混合物であってもよく、詳細には、２，４−トルエンジイソシアネートを約８０〜約８５重量％の量で含有し、２，６−トルエンジイソシアネートを約２０〜約１５重量％の量で含有する。上記の範囲には、全てのサブ数値範囲が含まれることが当業者により理解される。

ポリウレタンフォーム形成組成物の他の材料の量に対する、ポリウレタンフォーム形成組成物に含まれる有機ジイソシアネート（ｂ）の量は「イソシアネート指数」と称する。「イソシアネート指数」とは、実際に使用した有機ジイソシアネート（ｂ）の量をポリウレタンフォーム形成組成物中の全ての活性水素と反応するのに必要な有機ジイソシアネート（ｂ）の理論的に必要な化学量論量で除算し、１００で乗算した数値を意味する。１つの具体な非限定的な実施形態では、本発明の実施に使用されるポリウレタンフォーム形成組成物中のイソシアネート指数は、約６０〜約３００、より具体的には約７０〜約２００、最も具体的には約８０〜約１２０である。上記の範囲には、全てのサブ数値範囲が含まれることが当業者により理解される。

ポリウレタンフォーム調製用の触媒（ｃ）は、単一の触媒であってもよく、又は通常ジイソシアネートとポリオールとの反応を触媒させるために用いる、少なくとも１つのポリウレタン触媒との混合物であってもよい。有機アミン及び有機スズがこの合成方にとり一般的である。ポリウレタンフォーム形成触媒の適切な非限定的な例が従来技術において公知であり、以下のものが例示される。

（ｉ）第３級アミン：例えばビス（２，２’−ジメチルアミノ）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３）−ブタンジアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ピリジンオキシド。

（ｉｉ）強塩基：例えばアルカリ及びアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド及びフェノラート。

（ｉｉｉ）強酸の酸性金属塩：例えば塩化鉄、塩化スズ、アンチモン三塩化物、ビスマスの硝酸塩及び塩化物など。

（ｉｖ）様々な金属のキレート：アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、エチルアセト酢酸塩、サリチルアルデヒド、シクロペンタノン−２−カルボン酸塩、アセチルアセトンイミン、ビスアセチルアセトン−アルキレンジイミン、サリチルアルデヒドイミンなどと、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、又はＭｏＯ_２＋＋、ＵＯ_２＋＋などのイオンなどの様々な金属とを反応させることにより得られる物質。

（ｖ）様々な金属のアルコレート及びフェノラート：例えばＴｉ（ＯＲ）_４、Ｓｎ（ＯＲ）_４、Ｓｎ（ＯＲ）_２、Ａｌ（ＯＲ）_３など（式中、Ｒは１〜約１８の炭素原子数のアルキル基又はアリール基）、並びに、カルボン酸、β−ジケトン及び２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルカノールとのアルコール化合物の反応生成物（例えばこの方法又は同等の方法から得られた公知のチタンキレート）。

（ｖｉ）様々な金属（アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｂｉ及びＣｕなど）と有機酸の塩：例えば酢酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ヘキサン酸カルシウム、酢酸スズ、オクタン酸スズ、オレイン酸スズ、オクタン酸鉛、金属ドライヤー（例えばマンガン及びコバルトのナフタレート）など。

（ｖｉｉ）四価のスズ、三価及び五価のＡｓ、Ｓｂ及びＢｉの有機金属誘導体、並びに鉄及びコバルトの金属カルボニル、並びにそれらの組み合わせ。

特定の一実施形態では、ジアルキルスズカルボン酸塩である有機スズ化合物には、限定されないが、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレアート、ジラウリルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート、ジブチルスズ−ビス（４−メチルアミノベンゾエート）ジブチルスズジラウリルメルカプトイミド、ジブチルスズ−ビス（６−メチルアミノカプロエート）など、及びそれらの組み合わせが包含される。同様に、他の特定の実施形態では、トリアルキルスズヒドロキシド、ジアルキルスズオキシド、ジアルキルスズジアルコキシド又はジアルキルスズジクロリド及びそれらの組合せを使用してもよい。これらの化合物の非限定的な例としては、トリメチルスズヒドロキシド、トリブチルスズヒドロキシド、トリオクチルスズヒドロキシド、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジラウリルスズオキシド、ジブチルスズ−ビス（イソプロポキシド）ジブチルスズ−ビス（２−ジメチルアミノペンチレート）、ジブチルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリドなど、及びそれらの組み合わせが挙げられる。

本発明の一実施形態では、ポリウレタンフォーム（ｃ）調製用の触媒は、オクタン酸スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、オレイン酸スズ及びそれらの組み合わせからなる群から選択される有機スズ触媒であってもよい。他の実施形態では、ポリウレタンフォーム（ｃ）調製用の触媒は、オクタン酸スズ、ジブチルスズジラウレート及びそれらの組み合わせであってもよい。他の特定実施例において、ポリウレタンフォーム（ｃ）調製用の触媒は、有機アミン触媒（例えば第３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなど））、ビス（２，２’−ジメチルアミノ）エチルエーテル、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチレントリアミン及びそれらの組み合わせであってもよい。本発明の更に他の実施形態では、ポリウレタンフォーム（ｃ）調製用の触媒は、第３級アミン及びグリコール、オクタン酸スズ、二重金属シアン化物触媒及びそれらの組み合わせからなる群から選択してもよい。本発明の更に他の実施形態では、ポリウレタンフォーム調製用の触媒（ｃ）は、第３級アミン及びグリコール（例えばＮｉａｘ（登録商標）Ａ−１、Ｎｉａｘ（登録商標）Ａ−３３、Ｎｉａｘ（登録商標）触媒Ｃ−１８３）、オクタン酸スズ（例えばＮｉａｘ（登録商標）触媒Ｄ−１９）及びそれらの組み合わせ（全てゼネラル・エレクトリック社から市販）を含有してもよい。

更なる実施形態では、当該触媒はアミン、金属塩、トリアジン及び／又は第４級アンモニウム塩であってもよく、それによりウレタン結合と共にイソシアヌレート部分が形成される。本発明に使用可能な三量体形成触媒は、従来のポリイソシアネート−三量体形成触媒から選択することができる。三量体形成触媒としては、例えば酢酸カリウム、ギ酸カリウム及びプロピオン酸カリウム、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン及びジアザ−ビス−シクロアルケンなど、並びにそれらの混合物などの、脂肪族、脂環式及び芳香族のカルボン酸アルカリ塩が挙げられる。

シリコーン共重合体（ｄ）は直鎖状、分岐状又はコーム状のシロキサン共重合体又は三量体であり、ペンダントのポリエーテルエポキシ（オキシラン）基を有し、ポリウレタンフォームの最終生成物中に含有させ、セルの制御、又はバルクの安定化に供する。シリコーン共重合体（ｄ）は本発明において界面活性剤として機能する。シリコーン骨格の長さ、具体的なペンダントポリエーテル置換基、ポリエーテル置換基の平均分子量、様々なポリエーテル置換基におけるアルキレンオキシド残基の含有を適宜調節して、所望の特性を有するポリウレタンフォームを調製できる。

一実施形態では、シリコーン共重合体（ｄ）は以下の一般式で表すことができる。
ＭＤ_ｘＤ”_ｙＭ＊_ｚ
（式中、Ｍは（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２であり、
Ｍ＊はＲ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２であり、
Ｄは（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２であり、
Ｄ”は（ＣＨ_３）（Ｒ）ＳｉＯ_２／２であり、
ｘは約０〜約７０であり、
ｙは約０〜約２０であり、
ｚは０〜２であり、
上記の式のＭ＊及びＤ”において、
Ｒはアルキルオキシラン又はＣ_ｎＨ_２ｎ−１で表される開始ポリエーテルに由来する置換基であり、
（ｉ）−Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ａ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｂＲ”（約５０〜約４０００の平均分子量を有し、
ｎは約２〜約１８であり、
ａは、ポリエーテル（ｉ）のアルキレンオキシド残基に対するエチレンオキシド残基が約０〜約１００重量％となる数であり、
ｂは、ポリエーテル（ｉ）のアルキレンオキシド残基に対するプロピレンオキシド残基が約０〜約１００重量％となる数であり、
Ｒ”は水素、１〜１０の炭素原子数のアルキル基、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３又はＯＡｃである）、並びに、
（ｉｉ）−Ｃ_ｎ’Ｍ_２ｎ’Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ａ’（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｂ’Ｒ”
（約５０〜約４０００の平均分子量を有し、
ｎ’は約２〜約１０であり、
ａ’はポリエーテル（ｉｉ）のアルキレンオキシド残基に対して約０〜約１００重量％となる数であり、
ｂ’はポリエーテル（ｉｉ）のアルキレンオキシド残基に対して約０〜約１００重量％となる数である）からなる群から選択され、
但し少なくとも１つのａ’及びｂ’が有限であり、Ｒ”はオキシラン又はエポキシ含有末端基であるる。
上記したように、シリコーン骨格の長さを調節して、ポリウレタンフォーム特性を変化させることができる。１つの特定の実施形態では、ｘは約０〜約１２であり、ｙ＋ｚは約０〜約４であってもよい。他の実施形態では、ｘは約４〜約８であり、ｙ＋ｚは約０〜約２であってもよい。これらの全ての範囲がそのサブ数値範囲を含むことは、当業者により理解される。

他の実施形態では、ポリエーテルを含んでなる置換基Ｒは、アリル−開始、アセトキシキャッピングポリエーテルに由来し、
約５０〜約４０００の平均分子量を有するポリエーテル（ｉ）
（ａは、ポリエーテル（ｉ）のアルキレンオキシド残基に対するエチレンオキシド残基が約０〜約１００重量％となる数であり、
ｂは、ポリエーテル（ｉ）のアルキレンオキシド残基に対するプロピレンオキシド残基が約０〜約１００重量％となる数である）、並びに、
約５０〜約４０００の平均分子量を有するポリエーテル（ｉｉ）
ａ’はポリエーテル（ｉｉ）のアルキレンオキシド残基に対するエチレンオキシド残基が約０〜約１００重量％となる数であり、
ｂ’はポリエーテル（ｉｉ）のアルキレンオキシド残基に対するプロピレンオキシド残基が約０〜約１００重量％となる数である）、
並びにその組み合わせから選択され、
但しポリエーテル含有置換基Ｒ（アリル基で開始され、メトキシ若しくはアセトキシ基でキャッピングされたポリエーテルに由来）の全体の平均原子量が約０〜約９９である。これらの全ての範囲がそのサブ数値範囲を含むことは、当業者により理解される。

本発明の一実施形態では、シリコーン共重合体（ｄ）はＶｏｒａｎｏｌ（登録商標）、Ａｒｃｏｌ（登録商標）、Ｈｙｐｅｒｌｉｔｅ（登録商標）、Ｓｔｅｐａｎｏｌ（登録商標）及びそれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。

本発明の更に他の実施形態は、
（１）（ａ）ポリエーテル、ポリエステル又はポリマーポリオールと、
（ｂ）有機ジイソシアネート又はポリマーイソシアネートと、
（ｃ）ポリウレタンフォームの調製用の触媒と、
（ｄ）アルキル基、アリール基、ポリエーテル、ポリエステル、少なくとも１つのオキシラン又はエポキシ官能基を有するペンダント基を有するシリコーン共重合体を含んでなる少なくとも１つのポリウレタンフォーム形成組成物の混合物を調製する工程を含んでなる方法の提供に関する。（ｄ）のシリコーン共重合体は、以下の一般式で表される。
ＭＤ_ｘＤ”_ｙＭ＊_ｚ
（式中、Ｍは（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２であり、
Ｍ＊はＲ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２であり、
Ｄは（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２であり、
Ｄ”は（ＣＨ_３）（Ｒ）ＳｉＯ_２／２であり、
ｘは約０〜約７０であり、
ｙは約０〜約２０であり、
ｚは０〜２であり、
上記の式のＭ＊及びＤ”において、
Ｒは、アリル−開始、エポキシキャッピングされたポリエーテルに由来する置換基であって、
（ｉ）−Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_３（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｂＲ”
（約５０〜約１５０の平均分子量を有し、
ｎは約３〜約４であり、
ａは、ポリエーテル（ｉ）のアルキレンオキシド残基に対するエチレンオキシド残基が約０〜約１００重量％となる数であり、
ｂは、ポリエーテル（ｉ）のアルキレンオキシド残基に対するプロピレンオキシド残基が約０〜約１００重量％となる数であり、
Ｒ”は水素、１〜４の炭素原子数のアルキル基、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３又はＯＡｃである）、並びに、
（ｉｉ）−Ｃ_ｎ’Ｍ_２ｎ’Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ａ’（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｂ’Ｒ”
（約５０〜約１５０の平均分子量を有し、
ｎ’は約２〜約４であり、
ａ’はポリエーテル（ｉｉ）のアルキレンオキシド残基に対するエチレンオキシド残基が１００重量％超、又は約０〜約１００重量％となる数であり、
ｂ’はポリエーテル（ｉｉ）のアルキレンオキシド残基に対するプロピレンオキシド残基が１００重量％超、又は約０〜約１００重量％となる数である）からなる群から選択され、但し少なくとも１つのａ’及びｂ’が有限であり、Ｒ”はオキシラン又はエポキシ含有末端基である。

これらの全ての範囲がそのサブ数値範囲を含むことは、当業者により理解される。

本発明の一実施形態では、水などの発泡剤を用いて、ｉｎ ｓｉｔｕで二酸化炭素を発生させてもよい。従来は補助的な発泡剤（発熱反応によって蒸発する）が使用され、本発明にも使用可能であるが、特に明記しない限り、本発明で界面活性剤を利用するため、補助的発泡剤は必要ない。本発明において具体的に形成されるポリウレタンフォームの泡の大部分は、添加された水とイソシアネートとの反応生成物であると考えられるが、その理由は、オゾン除去用化合物、又は揮発性有機化合物（ＶＯＣ）試薬が本発明では必要ないからである。

一実施形態では、他の添加材をポリウレタンフォームに添加して特異的な特性をポリウレタンフォームに付与しても良く、例えば限定されないが難燃剤、安定化剤、着色剤、充填材、抗菌剤、架橋剤、エクステンダーオイル、帯電防止剤、溶媒及びそれらの組み合わせが挙げられる。

本発明の他の実施形態はまた、ポリウレタンフォームの調製方法の提供に関し、当該方法は、ポリエーテルポリオール（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）、ポリウレタンフォーム調製用の触媒（ｃ）、及びシリコーン共重合体（ｄ）の少なくとも１つを含む混合物を調製する工程と、上記の少なくとも１つの混合物を発泡させる工程と、発泡したフォーム混合物を硬化させる工程を含んでなる。この実施形態において用いられる「混合物」は、化学反応性が混合物中で生じてはならないという意味を含む用語ではなく、むしろ、ポリオール（ａ）、有機ジイソシアネート又はポリマーイソシアネート（ｂ）、ポリウレタンフォーム調製用の触媒（ｃ）、及びシリコーン共重合体（ｄ）が化学的に反応してポリウレタンフォームを形成し、更に硬化させることができるという意味で用いられる。具体的には、本発明のポリウレタンフォームは、特に「ワンショット」技術などのあらゆる公知の処理技術に従って形成できる。この工程に従い、起泡操作と同時に、ポリエーテルポリオール（ａ）とジイソシアネート（ｂ）との反応を行わせることにより、ポリウレタンフォーム生成物を調製する。反応混合物に、シリコーン共重合体（ｄ）を、ポリエーテルポリオール（ａ）、有機ジイソシアネート（ｂ）、ポリウレタンフォーム調製用の触媒（ｃ）、発泡座右及び他の添加材のうちの少なくとも１つと共に、プレミックスとして添加するのが簡便な場合もある。

１つの特定の実施形態では、ポリエーテルポリオール（ａ）、シリコーン共重合体（ｄ）、ポリウレタンフォーム調製用触媒（ｃ）（例えばアミン触媒）及び発泡剤を混合し、更にポリウレタンフォーム（ｃ）調製用の第２の触媒としてオクタン酸スズを撹拌しながら添加し、最後に有機ジイソシアネート（ｂ）（例えばトルエンジイソシアネート）を添加し、ポリウレタンフォーム形成組成物を発泡させ、重合させる。

ポリウレタンフォーム形成組成物によって得られるポリウレタンフォームは、使用する具体的な成分に応じて、様々な物理的パラメータを有しうる。当業者であれば、ポリウレタンフォームの所望の特性、及びポリウレタンフォームの使用目的に応じて、具体的な成分組成を変化させることができる。

ポリウレタンフォームの製造の際、高密度のポリウレタンフォームの使用により高さが制限され、良好なポリウレタンフォームのパンを形成できる。ポリウレタンフォーム特性は密度及び気流に関係するため、これらの鍵となる特徴が大幅に変化する場合、バンの底のポリウレタンフォームとバンの上部のそれとでは異なるパフォーマンスを有することとなる。密度及び気流勾配の大きさは、シリコーン共重合体（ｄ）のパフォーマンス、並びにポリエーテルポリオール（ａ）有機ジイソシアネート（ｂ）及びポリウレタンフォーム調製用の触媒（ｃ）の選択により制御することができる。

１つの特定の実施形態では、ポリウレタンフォームは約５〜約１００ｋｇ／ｍ^３の密度を有する。

更なる特定の実施形態では、ポリウレタンフォームは約２０〜約７５ｋｇ／ｍ^３の密度を有する。

更なる特定の実施形態では、ポリウレタンフォームは約２５〜約４５ｋｇ／ｍ^３の密度を有する。これらの全ての範囲がそのサブ数値範囲を含むことは、当業者により理解される。

以下の実施例は、同様の物理的性質を有するポリウレタンフォーム最終生成物における、エポキシ含有シリコーン界面活性剤の、全ての揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出減少に対する硬化を示す。実施例における物理的性質として、粉砕強度（ＦＴＣ）及びくぼみ負荷屈折（ＩＬＤ）を用い、表２に示す。

本実施例で用いる以下の呼称、用語及び略語は以下の意味を有する。
Ａｒｃｏｌ Ｐｏｌｙｏｌ Ｅ−８４８：バイエル社製のポリエーテルポリオール。
Ａｒｃｏｌ Ｐｏｌｙｏｌ Ｅ−８５０：バイエル社製のポリマーポリオール。
ＤＥＯＡ−ＬＦ：Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のジエタノールアミン（架橋剤）。
Ｎｉａｘ Ａ−１：ゼネラル・エレクトリック社の発泡性アミン触媒、７０％重量のビス（２，２’−ジメチルアミノエチルエーテル）及び３０重量％のジプロピレングリコールを含んでなる。
Ｎｉａｘ Ａ−３３：ゼネラル・エレクトリック社製のゲル化アミン触媒、６７重量％のジプロピレングリコール中に３３％重量のトリエチレンジアミンを含んでなる。
ＴＤＩ＝トルエンジイソシアネート（Ｔ−８０）。
指数＝「イソシアネート指数」とは、実際に使用した有機ジイソシアネートの量を、ポリウレタンフォーム形成組成物中の全ての活性水素と反応するのに必要な有機ジイソシアネート（ｂ）の理論的に必要な化学量論量で除算し、１００で乗算した数値を意味する。

比較実施例Ａ及びＢ、並びに実施例１及び２のシリコーン共重合体界面活性剤を用いて、表１に示すポリウレタンフォーム生成物を調製した。
表１：組成

表２：

結果：
実施例１及び２では、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）でヒドロシリル化したシリコーン共重合体界面活性剤（ＭＯ_０−８Ｍ’）を使用した。一方比較実施例１及び２では、分岐Ｃｇ炭化水素（代表的な非官能化ペンダント共重合体）によってヒドロシリル化したシリコーン共重合体界面活性剤（Ｍ’Ｄ_０−８Ｍ’）を使用した。ＡＧＥでヒドロシリル化したＭ’Ｄ_８Ｍ’シロキサンでは、分岐状Ｃ_６炭化水素でヒドロシリル化したＭ’Ｄ_８Ｍ’シロキサンと比較して、全体で６．７％のエミッション減少を示した。ＡＧＥでヒドロシリル化したＭ’Ｄ_４Ｍ’シロキサンでは、分岐状Ｃ_６炭化水素でヒドロシリル化したＭ’Ｄ_４Ｍ’シロキサンと比較して、全体で７４．４％のエミッション減少を示した。以上より、本発明の方法の使用により、同様の物理的性質が維持されつつ、ポリウレタンフォームの最終生成物からの全エミッション量が減少することが証明された。

Claims (23)

1. （ａ）ポリエーテル、ポリエステル又はポリマーポリオールと、
   （ｂ）有機ジイソシアネート又はポリマーイソシアネートと、
   （ｃ）ポリウレタンフォーム調製用触媒と、
   （ｄ）アルキル基、アリール基、ポリエーテル、ポリエステル、少なくとも１つのオキシラン又はエポキシ官能基を有するペンダント基を有するシリコーン共重合体を含んでなるポリウレタンフォーム形成組成物。
2. 前記（ｄ）のシリコーン共重合体が、以下の一般式で表される、請求項１記載のポリウレタンフォーム形成組成物。
   ＭＤ_ｘＤ”_ｙＭ＊_ｚ
   （式中、Ｍは（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２であり、
   Ｍ＊はＲ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２であり、
   Ｄは（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２であり、
   Ｄ”は（ＣＨ_３）（Ｒ）ＳｉＯ_２／２であり、
   ｘは約０〜約７０であり、
   ｙは約０〜約２０であり、
   ｚは０〜２であり、
   上記の式のＭ＊及びＤ”において、
   Ｒはアルキルオキシラン又はＣ_ｎＨ_２ｎ−１で表される開始ポリエーテルに由来する置換基であって、
   （ｉ）−Ｃ_ｎＨ_２ｎＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ａ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｂＲ”
   （約５０〜約４０００の平均分子量を有し、
   ｎは約２〜約１８であり、
   ａは、ポリエーテル（ｉ）のアルキレンオキシド残基に対するエチレンオキシド残基が約０〜約１００重量％となる数であり、
   ｂは、ポリエーテル（ｉ）のアルキレンオキシド残基に対するプロピレンオキシド残基が約０〜約１００重量％となる数であり、
   Ｒ”は水素、１〜１０の炭素原子数のアルキル基、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３又はＯＡｃである）、並びに、
   （ｉｉ）−Ｃ_ｎ’Ｍ_２ｎ’Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ａ’（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｂ’Ｒ”
   （約５０〜約４０００の平均分子量を有し、
   ｎ’は約２〜約１０であり、
   ａ’はポリエーテル（ｉｉ）のアルキレンオキシド残基に対して約０〜約１００重量％となる数であり、
   ｂ’はポリエーテル（ｉｉ）のアルキレンオキシド残基に対して約０〜約１００重量％となる数である）、
   からなる群から選択され、但し少なくとも１つのａ’及びｂ’が有限であり、Ｒ”はオキシラン又はエポキシ含有末端基である、前記ポリウレタンフォーム形成組成物。
3. ｘが約０〜約７０であり、ｙが約０〜約２０であり、ｚが０〜２である、請求項２記載のポリウレタンフォーム形成組成物。
4. ポリエーテル含有置換基Ｒが、エポキシ末端ポリエーテルに由来し、約５０〜約４０００の平均分子量を有するポリエーテル（ｉ）
   （ａは、ポリエーテル（ｉ）のアルキレンオキシド残基に対するエチレンオキシド残基が約０〜約１００重量％となる数であり、
   ｂは、ポリエーテル（ｉ）のアルキレンオキシド残基に対するプロピレンオキシド残基が約０〜約１００重量％となる数である）、並びに、
   約５０〜約４０００の平均分子量を有するポリエーテル（ｉｉ）
   （ポリエーテル（ｉｉ）のアルキレンオキシド残基に対して約０〜約１００重量％となる数か、又は各ａ’がポリエーテル（ｉｉ）のアルキレンオキシド残基に対して約０〜約１００重量％となる数である）、
   及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、
   但し、アリル基で開始され、メトキシ基若しくはアセトキシ基でキャッピングされたポリエーテルに由来するポリエーテル含有置換基Ｒの全体の平均原子量が約０〜約９９である）
   からなる群から選択される、請求項２記載のポリウレタンフォーム形成組成物。
5. 前記（ｄ）のシリコーン共重合体が、以下の一般式で表される、請求項１記載のポリウレタンフォーム形成組成物。
   Ｍ’Ｄ_４Ｍ
   （式中、Ｍ’はＲ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２であり、
   Ｄは（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２であり、
   Ｍは（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２であり、
   Ｒはアリルグリシジルエーテル又は１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパン、アリルグリシジルエーテル、（１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパン）、合成用のアリル２，３−エポキシプロピルエーテル、ＡＧＥ、［（２−プロペニルオキシ）メチル］オキシラン、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_２の式を有する１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパン
   

   

   である。）
6. 前記（ｄ）のシリコーン共重合体が、以下の一般式で表される、請求項１記載のポリウレタンフォーム形成組成物。
   Ｍ’Ｄ_８Ｍ
   （式中、Ｍ’はＲ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２であり、
   Ｄは（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２であり、
   Ｍは（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２であり、
   Ｒはアリルグリシジルエーテル又は１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパン、アリルグリシジルエーテル、（１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパン）、合成用のアリル２，３−エポキシプロピルエーテル、ＡＧＥ、［（２−プロペニルオキシ）メチル］オキシラン、Ｃ_６Ｈ_１０Ｏ_２の式を有する１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパン
   

   

   である。）
7. 前記ポリオールが脂肪族及び芳香族のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミド及びポリヒドロキシポリチオエーテル、ポリオレフィンポリオール及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載のポリウレタンフォーム形成組成物。
8. 前記ポリオールが、少なくとも２つの官能基を有する、請求項１記載のポリウレタンフォーム形成組成物。
9. 前記触媒がポリウレタンフォームを含有するポリイソシアヌレートの調製用の三量体形成触媒であり、前記ポリオールが少なくとも２つの官能基を有する、請求項１記載のポリウレタンフォーム形成組成物。
10. 前記ポリオールが約２〜約１２個の官能基を有する、請求項８記載のポリウレタンフォーム形成組成物。
11. 前記ポリオールが約２〜約１２個の官能基を有する、請求項９記載のポリウレタンフォーム形成組成物。
12. 前記有機ジイソシアネートがトルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）からなる群（その重合体及び混合物を含む）から選択される、請求項１記載のポリウレタンフォーム形成組成物。
13. 前記２，４−トルエンジイソシアネートが約８０〜約８５重量％の量で存在し、２，６−トルエンジイソシアネートが約２０〜約１５重量％の量で存在する、請求項１０記載のポリウレタンフォーム形成組成物。
14. イソシアネート指数が約６０〜約３００である、請求項１記載のポリウレタンフォーム形成組成物。
15. イソシアネート指数が約７０〜約２００である、請求項１２記載のポリウレタンフォーム形成組成物。
16. イソシアネート指数が約８０〜約１２０である、請求項１３記載のポリウレタンフォーム形成組成物。
17. ポリウレタンフォーム（ｃ）の調製用の前記触媒が、有機アミン、有機スズ、二重金属シアン化物、金属塩、第４級アンモニウム塩及びそれらの混合物である、請求項１記載のポリウレタンフォーム形成組成物。
18. 前記ポリウレタンフォームが約５〜約１００ｋｇ／ｍ^３の密度を有する、請求項１記載のポリウレタンフォーム形成組成物。
19. 前記ポリウレタンフォームが約２０〜約７５ｋｇ／ｍ^３の密度を有する、請求項１８記載のポリウレタンフォーム形成組成物。
20. 前記ポリウレタンフォームが約２５〜約４５ｋｇ／ｍ^３の密度を有する、請求項１９記載のポリウレタンフォーム形成組成物。
21. ポリウレタンフォームの調製方法であって、
    （１）（ａ）ポリエーテル、ポリエステル又はポリマーポリオールと、（ｂ）有機ジイソシアネート又はポリマーイソシアネートと、（ｃ）ポリウレタンフォームの調製用の触媒と、（ｄ）アルキル基、アリール基、ポリエーテル、ポリエステル、少なくとも１つのオキシラン又はエポキシ官能基を有するペンダント基を有するシリコーン共重合体を含んでなる少なくとも１つのポリウレタンフォーム形成組成物の混合物を調製する工程を含んでなる方法。
22. 前記（１）の工程の混合物が更に、共界面活性剤、発泡剤、難燃剤、安定化剤、着色剤、充填材、抗菌剤、架橋剤、エクステンダーオイル、帯電防止剤、溶媒、及びそれらの組み合わせを含んでなる、請求項２１記載のポリウレタンフォームの調製方法。
23. 請求項２１記載の方法によって調製されるポリウレタンフォーム。