CN114423885A - 无取向性电磁钢板及无取向性电磁钢板用表面处理剂 - Google Patents

无取向性电磁钢板及无取向性电磁钢板用表面处理剂 Download PDF

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松本卓也
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Abstract

一种无取向性电磁钢板，具备：母材钢板；以及形成在所述母材钢板的表面的绝缘被膜，绝缘被膜以金属磷酸盐、有机树脂及水溶性有机化合物为主体，水溶性有机化合物的SP值在10.0～20.0(cal/cm3)1/2的范围内，金属磷酸盐，作为金属元素包括铝及锌，从绝缘被膜的表面向无取向电磁钢板的厚度方向进行基于光电子分光分析法的测定时，锌的2p峰的强度为最大的深度与铝的2p峰的强度为最大的深度相比存在于所述表面侧，且，锌的2p峰的强度的最大值是所述锌的2p峰的强度为最大的深度中的铝的2p峰的强度的1～20倍。

Description

无取向性电磁钢板及无取向性电磁钢板用表面处理剂
技术领域
本发明涉及无取向性电磁钢板及无取向性电磁钢板用表面处理剂。
背景技术
通常，在无取向性电磁钢板的表面，形成有绝缘被膜。对于绝缘被膜，不仅要求绝缘性，还要求求各种被膜特性，如耐蚀性、密合性、用于耐受退火的耐热性、作为被膜的稳定性等那样。以往，绝缘被膜中，配合有铬酸化合物，以极高的水平实现如上述的被膜诸特性。然而，近年来，随着对环境问题的意识提高，正在开发不含有铬酸化合物的绝缘被膜。
例如，在专利文献1中公开了一种无取向性电磁钢板，其具有以从特定的金属元素选择的一种金属磷酸盐、有机树脂为主成分的绝缘被膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平11-80971号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，在专利文献1中所公开的那样的使用不含有铬酸化合物的绝缘被膜的情况下，示出优异的绝缘性，同时冲裁性(即，加工性)提高，但在实现进一步兼具密合性、耐蚀性及耐热性的绝缘被膜的方面，还有改善的余地。
本发明是鉴于这样的问题而得到的，其目的在于提供不含有铬酸化合物，具有绝缘性、加工性、密合性、耐蚀性及耐热性优异的绝缘被膜的无取向性电磁钢板，以及用于形成该绝缘被膜的无取向性电磁钢板用表面处理剂。
用于解决技术问题的方法
本发明是为了解决上述技术问题而得到的，以下述的无取向性电磁钢板及无取向性电磁钢板用表面处理剂为主旨。
(1)一种无取向性电磁钢板，具备：
母材钢板、及形成在所述母材钢板的表面的绝缘被膜，
所述绝缘被膜中，金属磷酸盐、有机树脂及水溶性有机化合物合计相对于所述绝缘被膜的总质量含有50质量％以上，
所述水溶性有机化合物的SP值为10.0～20.0(cal/cm3)1/2的范围内，
所述金属磷酸盐，作为金属元素包含铝及锌，
从所述绝缘被膜的表面向所述无取向电磁钢板的厚度方向进行基于光电子分光分析法的测定时，
锌的2p峰的强度为最大的深度与铝的2p峰的强度为最大的深度相比存在于所述表面侧，且
锌的2p峰的强度的最大值是所述锌的2p峰的强度为最大的深度中的铝的2p峰的强度的1～20倍。
(2)如上述(1)所述的无取向性电磁钢板，
所述绝缘被膜中，作为所述有机树脂，相对于所述金属磷酸盐100质量份，含有丙烯酸树脂3～50质量份。
(3)如上述(1)或(2)所述的无取向性电磁钢板，
所述金属磷酸盐，作为金属元素，还包含从由Co、Mg、Mn及Ni构成的组中选择的一种以上。
(4)一种无取向性电磁钢板用表面处理剂，是用于在无取向性电磁钢板的表面形成绝缘被膜的表面处理剂，
相对于包含铝及锌的金属磷酸盐100质量份，包含有机树脂3～50质量份、及水溶性有机化合物5～50质量份，
所述水溶性有机化合物的SP值在10.0～20.0(cal/cm3)1/2的范围内，
所述金属磷酸盐的铝元素与锌元素的摩尔比(Al：Zn)在10：90～75：25的范围内。
(5)如上述(4)所述的无取向性电磁钢板用表面处理剂，
所述有机树脂是丙烯酸树脂。
(6)如上述(4)或(5)所述的无取向性电磁钢板用表面处理剂，
还包括金属磷酸盐，其具有从Co、Mg、Mn、Ni构成的组中选择的一种以上的元素。
发明效果
根据本发明，能够得到一种无取向性电磁钢板，其不含有铬酸化合物，具有绝缘性、加工性、密合性、耐蚀性及耐热性优异的绝缘被膜。
附图说明
图1是用于说明本发明的实施方式的无取向性电磁钢板的结构的示意图。
图2是用于说明无取向性电磁钢板的绝缘被膜的XPS光谱的举动的表格图。
图3是用于说明无取向性电磁钢板的绝缘被膜的XPS光谱的举动的表格图。
图4是用于说明无取向性电磁钢板的绝缘被膜的XPS光谱的举动的表格图。
具体实施方式
本发明的发明者们针对实现兼具绝缘性、加工性、密合性、耐蚀性及耐热性的绝缘被膜的方法，进行深入研究，最终得到以下的见解。
(a)为了全面发挥绝缘性、加工性、密合性、耐蚀性及耐热性这样的多种特性，需要灵活应用包含多个金属元素的金属磷酸盐。
(b)本发明的发明者们进行了研究，最终发现：通过使耐蚀性优异的锌的金属磷酸盐富集在绝缘被膜的表面侧，同时使密合性及耐热性优异的铝的金属磷酸盐富集在母材钢板侧，除绝缘性以及加工性之外，还能够兼顾密合性、耐蚀性及耐热性。
(c)然而，在表面处理剂中仅通过调整作为金属磷酸盐添加的铝及锌的含量，不能实现锌的金属磷酸盐富集在绝缘被膜的表面侧，铝的金属磷酸盐富集在母材钢板侧的被膜结构。
(d)在各种条件下形成绝缘被膜，分析被膜的结构的结果，通过控制在表面处理剂中与金属磷酸盐一起添加的水溶性有机化合物的组成、及涂覆表面处理剂后的加热条件，能够实现上述的被膜结构。
(e)关于锌的金属磷酸盐富集在绝缘被膜的表面侧，铝的金属磷酸盐富集在母材钢板侧的机制并不明确，但可以推断金属磷酸盐的金属离子的稳定性有影响。
(f)金属磷酸盐的多数在水溶液中是不稳定的，因此倾向于在早期析出。因此，金属磷酸盐通常富集在钢板侧。然而，通过使表面处理剂中的水溶性有机化合物的组分及添加量合理化，使金属元素的稳定性产生差异，尤其是，能够提高锌的金属磷酸盐的稳定性。其结果，稳定性高的锌的金属磷酸盐比稳定性相对低的铝的金属磷酸盐更迟地析出，而富集在绝缘被膜的表面侧。
(g)此外，为了使锌及铝的富集位置产生差异，在母材钢板的表面涂覆表面处理剂至凝固的期间，需要确保表面处理剂中的各元素充分扩散的时间。从该观点出发，涂覆表面处理剂后放置预定时间，且将加热速度及加热温度均控制为较低。
(h)通过上述条件的适当化，能够形成一种被膜，其锌的金属磷酸盐富集在绝缘被膜的表面侧，铝的金属磷酸盐富集在母材钢板侧。
本发明是基于上述见解而得到的。以下针对本发明的各要素进行说明。
1.关于无取向性电磁钢板的整体结构
图1是用于说明本实施方式的无取向性电磁钢板的结构的示意图。无取向性电磁钢板1具备母材钢板11、形成在母材钢板11的表面的绝缘被膜13。此外，在图1中，在母材钢板11的厚度方向上的两侧的表面，设置有绝缘被膜13，但也可以是，仅在母材钢板11的单侧的表面设置绝缘被膜13。
2.关于母材钢板
关于无取向性电磁钢板1中使用的母材钢板11的钢种，并没有特别的限定。例如，优选使用无取向性电磁钢板，其具有以质量％计，含有Si：0.1％以上；Al：0.05％以上，剩余部分为Fe及杂质的化学组分。
Si是通过含量为0.1质量％以上，使电阻增加，提高磁特性的元素。随着Si的含量增加，磁特性也提高，但与电阻增加的同时，脆性也趋于增加。脆性的增加在Si的含量高于4.0质量％时变得显著，因此Si的含量优选为4.0质量％以下。
与Si同样地，Al也是通过含量为0.05质量％以上，增加电阻，提高磁特性的元素。随着Al的含量增加而磁特性也提高，但与电阻增加的同时，轧制性趋于降低。轧制性的降低在Al的含量高于3.0质量％时变得显著，因此Al的含量优选为3.0质量％以下。
如果是上述那样的具有Si含量及Al含量的无取向性电磁钢板，则并不特别地限定，但也能够将公知的各种无取向性电磁钢板作为母材钢板11使用。
此外，母材钢板11中，除上述的Si及Al以外，能够代替剩余部分的Fe的一部分，在0.01～3.0质量％的范围含有Mn。此外，在本实施方式的母材钢板中，其他的S、N、C这样的元素的含量优选合计小于100ppm，较优选小于30ppm。
在本实施方式中，优选地，将具有上述的化学组分的钢锭(例如，钢坯)通过热轧制成热轧板并呈钢卷状卷绕，根据需要在热轧板的状态下以800～1050℃的温度范围进行退火，其后，冷轧至0.15～0.50mm的厚度，进一步进行退火后作为母材钢板11使用。母材钢板11的板厚较优选为0.25mm以下。此外，冷轧后的退火时，其退火温度优选为750～1000℃的范围。
并且，在母材钢板11中，表面粗糙度较小的钢板由于磁特性良好而优选。具体而言，轧制方向、及相对于轧制方向为直角的方向的算术平均粗糙度(Ra)优选分别为1.0μm以下，较优选为0.1～0.5μm。这是因为，在Ra高于1.0μm的情况下，观察到磁特性倾向于变差。
3.关于绝缘被膜
绝缘被膜13形成在母材钢板11的至少单侧的表面上。绝缘被膜是如下文详细叙述的以金属磷酸盐、有机树脂和水溶性有机化合物为主成分，且不含有铬的绝缘被膜。具体而言，金属磷酸盐、有机树脂及水溶性有机化合物合计相对于绝缘被膜的总质量含有50质量％以上。下面，针对各组分，详细地说明。
3-1.金属磷酸盐
绝缘被膜所含有的金属磷酸盐是使以磷酸和金属离子为主成分的溶液(例如，水溶液等)干燥时的固形部分，在绝缘被膜中，作为粘合剂发挥功能。作为磷酸的种类，并没有特别的限定，能够使用公知的各种磷酸，但优选使用例如正磷酸、偏磷酸、聚磷酸等。另外，金属磷酸盐的溶液可以通过对各种磷酸，混合金属离子的氧化物、碳酸盐、及氢氧化物的至少任一种来调制。
金属磷酸盐，作为金属元素包含铝(Al)及锌(Zn)。即，绝缘被膜中，含有Al的金属磷酸盐(即，磷酸铝)、Zn的金属磷酸盐(即，磷酸锌)。
此外，本实施方式的绝缘被膜中，除Al及Zn的金属磷酸盐之外，还可以包含其他二价的金属元素M的磷酸盐金属。作为这样的二价的金属元素M，例如可以举出从由Co、Mg、Mn、Ni构成的组中选择的一种以上。作为金属磷酸盐，除磷酸铝及磷酸锌以外，通过含有上述这样的具有金属元素M的金属磷酸盐，使得绝缘被膜更细密化，能够进一步提高绝缘被膜的诸特性。
此外，在本发明中，如上所述，通过使磷酸锌富集于绝缘被膜的表面侧，同时使磷酸铝富集在母材钢板侧，实现兼具绝缘性、加工性、密合性、耐蚀性及耐热性的绝缘被膜。
更具体而言，在本发明的无取向性电磁钢板中，从绝缘被膜的表面向厚度方向进行基于光电子分光分析法(X-ray Photoelectron Spectroscopy：XPS)的测定时，Zn的2p峰的强度为最大的深度与Al的2p峰的强度为最大的深度相比存在于表面侧(在以下的说明中，还称为“条件(a)”)。
此外，在Zn的2p峰的强度为最大的深度存在多个的情况下，采用其中距离绝缘被膜的表面最近的深度。至于Al的2p峰的强度为最大的深度也是同样的。
如上所述，金属磷酸盐由于在水溶液中不稳定，会在早期析出，但倾向于富集在母材钢板侧。图2～图4是用于说明无取向性电磁钢板的绝缘被膜中的XPS光谱的举动表格图。图2中示出针对形成分别使用磷酸镁、磷酸钴、磷酸锰、及磷酸铝的四种绝缘被膜的试样进行XPS光谱的测定的结果。即，是与各绝缘被膜的Mg、Co、Mn、Al的2p峰值相关的分析结果。此外，关于上述四种试样，使用的母材钢板及绝缘被膜的金属磷酸盐以外的成分是相同的，测定条件也是彼此相同的。
如图2所示，在使用一种金属元素的金属磷酸盐形成绝缘被膜的情况下，在任一金属元素中，结果是2p峰的强度越往表面侧越低。由该结果可知，金属磷酸盐在水溶液中不稳定，容易富集在母材钢板侧。
接着，针对使用磷酸铝及磷酸锌的绝缘被膜、使用磷酸铝及磷酸镁的绝缘被膜、使用磷酸铝及磷酸钴的绝缘被膜、以及使用磷酸铝及磷酸锰的绝缘被膜分别形成的四种试样也进行同样的解析。在图3及图4中示出其结果。
图3是各绝缘被膜中的Zn、Mg、Co、Mn各自的2p峰相关的解析结果，图4是各绝缘被膜中的Al的2p峰相关的解析结果。
如图3所示，结果是Mg、Co、Mn的2p峰的强度越往表面侧越低。另一方面，可知Zn的2p峰，如用虚线围着的区域所示，在绝缘被膜的表面附近变为极大后，逐渐减小。
此外，如图4所示，各绝缘被膜中的Al的2p峰的强度，在与Mg、Co、Mn的组合中，在绝缘被膜的表面附近变为极大，相对于此，在与Zn的组合中，如用虚线围着的区域所示，在深度150nm左右变为极大。比较图3及图4可以明确，仅组合磷酸铝和磷酸锌时，结果为Zn的2p峰的强度为最大的深度与Al的2p峰的强度为最大的深度相比存在于表面侧。
此外，除磷酸铝及磷酸锌之外，针对含有磷酸镁、磷酸钴、磷酸锰、及磷酸镍的至少任一者的情况，也与上述同样地进行确认，终于重现磷酸铝与磷酸锌的位置关系。
并且，在本发明的无取向性电磁钢板中，进行基于XPS的测定时，Zn的2p峰的强度的最大值是Zn的2p峰的强度为最大的深度(以下，也称为“最大Zn深度”)中的Al的2p峰的强度的1～20倍(在以下的说明中，也称为“条件(b)”)。即，在最大Zn深度中，Zn的2p峰的强度为Al的2p峰的强度的1～20倍。
在最大Zn深度中，Zn的2p峰的强度小于Al的2p峰的强度的1倍时，充足量的磷酸锌并未在绝缘被膜的表面附近富集，得不到优异的耐蚀性。另一方面，Zn的2p峰的强度超过Al的2p峰的强度的20倍时，磷酸铝的量过少，不能实现优异的密合性及耐热性。在最大Zn深度中，Zn的2p峰的强度相对于Al的2p峰的强度，优选为1.2倍以上，较优选为1.5倍以上。此外，Zn的2p峰的强度相对于Al的2p峰的强度，优选为10倍以下，较优选为5倍以下。
在此，所谓XPS，是适于一边区别不同化学种类一边观察化学种类的分布的测定方法。通过使用XPS，通过沿着厚度方向溅射绝缘被膜的同时进行观察，能够确定金属磷酸盐的厚度方向分布。
具体而言，上述的Al的2p峰(与2p电子相关的峰)是归属于磷酸铝中的Al-O耦合的XPS峰，在键合能量76eV附近观察到，上述的Zn的2p峰(与2p电子相关的峰)是归属于磷酸锌中的Zn-O键合的XPS峰，在键合能量1023eV附近观察到。
同样地，其他金属元素M(Co、Mg、Mn、Ni)的2p峰(与2p电子相关的峰)是归属于金属元素M的金属磷酸盐中的M-O键合的XPS峰，例如，在如以下的键合能量附近观测。
磷酸钴：780～790eV
磷酸镁：50～54eV
磷酸锰：642～650eV
磷酸镍：848～855eV
此外，如上所述的XPS光谱能够使用市售的X射线光电子能谱装置测定。此外，XPS光谱的测定条件如以下进行设定即可。
测定装置：ULVAC-PHI，INCORPORATED制造的XPS测定装置PHI5600
X线源：MgKα
解析面积：
Figure BDA0003554625720000081
溅射收率：2nm/min.(SiO2换算)
测定面：最表面，0.1、0.5、1、2、5、10分以下10分间隔
3-2.有机树脂
绝缘被膜所含有的有机树脂以分散在作为粘合剂发挥功能的金属磷酸盐中的状态存在。通过金属磷酸盐中存在有机树脂，抑制金属磷酸盐的结晶粒较大成长，能够促进金属磷酸盐的多晶化，能够形成致密的绝缘被膜。
关于有机树脂的种类，并不特别地限定，可以使用丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醋酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、苯酚树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等的、公知的各种有机树脂的一种或两种以上。其中，从酸性溶液的液稳定性的观点出发，作为有机树脂，较优选使用丙烯酸树脂。
关于丙烯酸树脂举出一个示例，可以是一种单体的聚合体，也可以是两种以上的单体的共聚物。此外，作为构成上述的丙烯酸树脂的单体，并不特别地限定，例如，可以使用丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、n-丙烯酸丁酯、i-丙烯酸丁酯、n-丙烯酸锌酯、i-丙烯酸锌酯、2-丙烯酸乙基己酯、n-丙烯酸壬酯、n-丙烯酸癸酯、n-丙烯酸十二烷基酯等。除此之外，作为具有官能团的单体，能够使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸等，作为具有羟基的单体，能够使用(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、2-(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2烯丙基醚等。
3-3.水溶性有机化合物
作为绝缘被膜所含有的水溶性有机化合物，是乙醇、酯类、酮、乙醚、羧酸、糖等的水溶性的有机化合物，与金属磷酸盐等的无机组成液相溶。对包含金属磷酸盐及有机树脂的处理液，通过配合水溶性有机化合物，将处理液涂覆在钢板表面并干燥时，水溶性有机化合物被包含在金属磷酸盐等的无机成分中。此外，所谓本实施方式中的水溶性，表示相对于水无限溶解、或部分溶解的特性。
本实施方式的水溶性有机化合物，SP值在10.0～20.0(cal/cm3)1/2的范围内。在此，SP值被称为溶解度参数(Solubility Parameter)，表示物质彼此的混合性。
SP值是物质固有的特性值，因此如果是纯物质，可以使用文献值。此外，在由实际的测定得到SP值的具体值的情况下，可以从蒸发能的测定值求得，如果是水溶液，也可以从添加不良溶剂时的浑浊度变化求得，或者SP值从对于已知的溶剂的溶解性求得。
SP值小于10.0(cal/cm3)1/2的情况下，不能充分地提高磷酸锌的稳定性，在绝缘被膜中广泛地分布，没有示出明确的峰。其结果，Zn的2p峰的强度的最大值存在于绝缘被膜的表面附近，但并没有大于在该深度的Al的2p峰的强度，不能充分地提高耐蚀性。即，不再满足条件(b)。此外，在处理溶液中容易分离出水溶性有机化合物，成为涂覆不良及被膜不良的原因。另一方面，SP值高于20.0(cal/cm3)1/2的情况下，与金属磷酸盐的相互作用极低，磷酸锌不稳定，磷酸铝富集在绝缘被膜的表面侧。即，不满足条件(a)。
具体而言，作为本实施方式的水溶性有机化合物，乙醇类中可以举出丁醇、丙醇等的直链乙醇类，多元醇类中可以举出丙二醇、甘油、乙烯二醇、三乙二醇等，羧酸类中可以举出甲基乙基酮、二乙基酮等的酮类、醋酸、丙酸盐，羧酸盐类中可以举出马来酸钠盐等，糖类中可以举出蔗糖、果糖等，溶纤剂中可以举出甲基溶纤剂、丁基溶纤剂等，卡必醇类中，可以举出二乙二醇单甲醚、二乙二醇二乙基醚等，酯类类中可以举出四甘醇二甲醚、1、4-二氧六环等的醚类、乙二醇单甲醚乙酸酯等。这些各种水溶性有机化合物中能够优选地使用SP值在10.0～20.0(cal/cm3)1/2的范围中的化合物。
此外，作为水溶性有机化合物，有时常常使用膦酸。然而，膦酸不仅SP值不满足规定范围，酸度也相对较高。因此，在充分确保将包含膦酸的表面处理剂涂覆在母材钢板的表面后至凝固为止的时间的情况下，可能会在母材钢板的表面产生铁锈。
此外，水溶性有机化合物在涂覆烧结后残留在被膜中。此时，即使在水溶性有机化合物的沸点或升华点低于水的沸点的情况下，水溶性有机化合物与金属磷酸盐彼此也会相互作用，因此水溶性有机化合物残留在涂覆烧结后的被膜中。此外，在实际的操作时，被膜的干燥、烧结需要的时间为几秒左右，因此水溶性有机化合物残留在被膜中。
其中，为了使涂覆烧结后的被膜中更可靠地残留水溶性有机化合物，水溶性有机化合物为液体时优选沸点高于水的沸点，固体时升华点优选高于水的沸点。进一步优选地，本实施方式的水溶性有机化合物，优选沸点或升华点为150℃以上，更加优选为200℃以上。通过使用沸点或升华点为150℃以上的水溶性有机化合物，抑制覆膜中的水溶性有机化合物的残留率降低，能够更可靠地发现水溶性有机化合物的添加效果。另一方面，本实施方式中的水溶性有机化合物的沸点或升华点，优选小于300℃。水溶性有机化合物的沸点或升华点为300℃以上的情况下，可能会成为发粘感或潮解的原因。
4.绝缘被膜的膜厚
绝缘被膜的厚度，例如优选为0.3～5.0μm左右，较优选为0.5μm～2.0μm左右。通过将绝缘被膜的膜厚设定为如上述的范围，能够保持更优异的均匀性。
5.关于无取向性电磁钢板用表面处理剂
接着，针对制造无取向性电磁钢板时实际使用的、用于形成绝缘被膜的表面处理剂，在下文进行详细地说明。
本实施方式的表面处理剂是在作为无取向性电磁钢板发挥功能的母材钢板的表面，为了形成如上述的绝缘被膜而使用的、水溶液系的处理剂。该表面处理剂，相对于包含铝及锌的金属磷酸盐100质量份，包含有机树脂3～50质量份、及水溶性有机化合物5～50质量份。
在此，表面处理剂中的金属磷酸盐、有机树脂及水溶性有机化合物设定为使用前述的金属磷酸盐、有机树脂及水溶性有机化合物。
此外，在本实施方式的表面处理剂所包含的金属磷酸盐中，铝元素与锌元素的摩尔比(Al：Zn)在10：90～75：25的范围内。通过将铝元素与锌元素的摩尔比设定在上述的范围内，使用表面处理剂所形成的绝缘被膜满足XPS光谱相关的条件(a)及条件(b)。表面处理剂中的金属磷酸盐中的铝元素和锌元素的摩尔比(Al：Zn)，优选在30：70～50：50的范围内。
此外，可以使用ICP(Inductively Coupled Plasma：感应耦合等离子体)发光分光分析装置，分析所得到的表面处理剂，确定铝元素及锌元素的摩尔量，从所得到的各个摩尔量计算上述摩尔比(Al：Zn)的值。
表面处理剂所含的有机树脂的含量，相对于金属磷酸盐100质量份，设定为3～50质量份。通过将有机树脂的含量设定在上述的范围，尤其是提高磷酸锌的稳定性，能够使其满足条件(a)及条件(b)。此外，通过将有机树脂的含量设定为50质量份以下，可以相对地提高金属磷酸盐的浓度，能够确保耐热性。
有机树脂的含量，相对于金属磷酸盐100质量份，优选为5质量份以上，较优选为10质量份以上。此外，有机树脂的含量，相对于金属磷酸盐100质量份，优选为40质量份以下，较优选为30质量份以下。
在本实施方式的表面处理剂中，通过使其含有适当量的具有上述范围的SP值的水溶性有机化合物，能够形成磷酸锌富集在绝缘被膜的表面侧，磷酸铝富集在母材钢板侧的被膜。因此，表面处理剂所含的水溶性有机化合物的含量，相对于金属磷酸盐100质量份，设定为5～50质量份。通过将水溶性有机化合物的含量设定为上述的范围，尤其是提高磷酸锌的稳定性，能够使其满足条件(a)及条件(b)。
此外，通过将水溶性有机化合物的含量设定为5质量份以上，冲裁性也提高。并且，通过将水溶性有机化合物的含量设定为50质量份以下，抑制绝缘被膜发粘或白浊，可以得到具有光泽的被膜表面。水溶性有机化合物的含量，相对于金属磷酸盐100质量份，优选为8质量份以上，较优选为10质量份以上。此外，水溶性有机化合物的含量，相对于金属磷酸盐100质量份，优选为30质量份以下，较优选为20质量份以下。
此外，在本实施方式的表面处理剂中，除上述成分以外，例如，还可以含有碳酸盐、氢氧化物、氧化物、钛酸盐、钨酸盐等的无机化合物那样的粘合剂成分。此外，在上述处理液中，也可以含有其他光泽剂等。
6.关于无取向性电磁钢板的制造方法
本实施方式的无取向性电磁钢板的制造方法是用于制造具备母材钢板和绝缘被膜的无取向性电磁钢板的制造方法。本实施方式的制造方法包括：将上述的表面处理剂涂覆在母材钢板的表面的工序；以及加热涂覆有表面处理剂的母材钢板，形成绝缘被膜的工序。
在此，针对将表面处理剂涂覆在母材钢板的表面时的涂覆方法，并不特别地限定，能够使用公知的各种涂覆方式。作为这样的涂覆方式，例如可以使用辊涂方式，也可以使用喷雾方式、浸渍方式等的涂覆方式。
此外，如上所述，在母材钢板的表面涂覆表面处理剂后至凝固的期间，需要确保表面处理剂中的各元素充分扩散的时间。因此，首先，在涂覆表面处理剂后至加热的期间放置1.5秒以上。接着，加热涂覆有表面处理剂的母材钢板形成绝缘被膜时，将加热温度设定为220℃以上小于260℃，将加热开始至加热温度的平均加热速度设定为小于25℃/秒。关于加热开始时的温度，并没有特别地限制，为室温附近的温度即可。
此外，关于加热方式，并不特别地限定，能够使用通常的辐射炉或热风炉，可以利用使用感应加热方式等的电气的加热。
下面，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例
在本实施例中，使用了母材钢板，其具有以质量％计，含有Si：3.1％、Al：0.6％、Mn：0.2％，剩余部分为Fe及不可避免的杂质的化学组分，板厚0.30mm，且算术平均粗糙度Ra为0.32μm。
在母材钢板的表面，以涂覆量成为1.0g/m2的方式涂覆具有表1所示的组成的处理液后，以表2所示的条件进行烧结处理。此外，表1所示的水溶性有机化合物的种类的编号的含义如表3所示。此外，表2中的加热速度表示室温至加热温度的平均加热速度，加热时间表示在该加热温度所保持的时间。
[表1]
表1
Figure BDA0003554625720000141
[表2]
表2
Figure BDA0003554625720000151
[表3]
表3
Figure BDA0003554625720000161
金属磷酸盐是将正磷酸与Al(OH)3、ZnO、Mg(OH)2等的各金属氢氧化物、氧化物、碳酸盐混合搅拌，制备各磷金属酸盐处理液，制成40质量％水溶液。此外，使用的试剂均是市售的。
在表1中，将金属磷酸盐中的磷酸铝的配合量、金属磷酸盐中的磷酸锌的配合量、以及金属磷酸盐中的第三元素的金属磷酸盐的配合量作为质量份表示。此外，在表1中，还示出金属磷酸盐中的铝元素和锌元素的摩尔比。
水溶性有机化合物也使用市售的，分别具有表3所示的SP值。
关于丙烯酸树脂，作为丙烯酸树脂，使用将异丁烯酸甲酯30质量％、苯乙烯单体45质量％、2-甲基丙烯酸羟乙酯10质量％、甲基丙烯酸乙二醇酯5质量％与阴离子型反应乳化剂5质量％、非离子型反应乳化剂5质量％共聚合，制成30％乳浊液溶液。此外，丙烯酸树脂的聚合中使用的各试剂均使用市售的。
关于环氧树脂，是采用将双酚A环氧树脂用单乙醇胺改性后，使琥珀酰酐接枝聚合，乳浊化的环氧树脂。此外，环氧树脂的聚合中使用的各试剂均为市售的。
表1所示的处理液中的金属磷酸盐、水溶性有机化合物及有机树脂的配合比例是涂覆、干燥后的绝缘被膜中的金属磷酸盐、水溶性有机化合物及有机树脂的配合比例。
关于所得到的无取向性电磁钢板的各试样，测定XPS光谱，判断是否满足上述条件(a)及条件(b)。针对满足的条件，作为评点“A”，关于不满足的条件，作为评点“B”。此外，XPS光谱的测定条件如前所述。
并且，针对各试样，实施各种评价试验。下面，针对制造的试样的评价方法，详细地进行说明。
密合性是卷绕在具有10mm、20mm、30mm的直径的金属棒贴上胶带的钢板试样后，剥离胶带，根据剥离痕迹评价密合性。弯曲
Figure BDA0003554625720000171
也未剥离的定为评分“A”，弯曲
Figure BDA0003554625720000172
未剥离的定为评分“B”，弯曲
Figure BDA0003554625720000173
未剥离的定为评分“C”，将剥离的定为评分“D”。关于密合性，将评分为A、B的设定为合格。
绝缘性是根据以JIS法(JISC2550-4：2019)为基准测定的层间阻力，将小于5Ω·cm2/片定为评分“D”，将5Ω·cm2/片以上、小于10Ω·cm2/片定为评分“C”，将10Ω·cm2/片以上、小于50Ω·cm2/片定为评分“B”，将50Ω·cm2/片以上定为评分“A”。关于绝缘性，将评分为A、B的设定为合格。
耐热性以去应力退火后的耐蚀性进行评价。在850℃的氮100％气氛中进行1小时加热处理，接着，以温度50℃、湿度90％的恒温恒湿槽中经过48小时后，与耐蚀性的评价同样地评价表面发生的铁锈的面积率。评价基准按照如下，将评分9、10定为“A”，将评分6、7、8定为“B”，将评分4、5定为“C”，将评分1、2、3定为“D”，将评分为A、B的设定为合格。
关于加工性，测量试样的切断负载，作为加工性的指标。对于加工成3cm×6cm的试样，以切割刃垂直地接触的方式进行设置，测定切断试样时的负载。比较没有涂覆绝缘被膜的试样时的切断负载之比，将小于0.95的定为“A”，将0.95以上、小于1.00的定为“B”，将1.00以上、小于1.05的定为“C”，将1.05以上、小于1.10的定为“D”，将1.10以上的定为“E”。关于加工性，将评分为A、B的设定为合格。
耐蚀性以JIS法的盐水喷雾试验(JISZ2371：2015)为基准进行评价。具体而言，将在35℃的气氛中对试样喷雾5％NaCl水溶液1小时的步骤、在温度60℃、湿度40％的气氛中保持3小时的步骤、在温度40℃、湿度95％的气氛中保持3小时的步骤作为1循环，重复5循环后，将表面发生的铁锈的面积率以10分评价来进行。评价基准如以下。关于耐蚀性，将评分为5以上定为合格。
10：没有发生铁锈
9：发生极少量铁锈(面积率0.10％以下)
8：发生铁锈的面积率＝高于0.10％、0.25％以下
7：发生铁锈的面积率＝高于0.25％、0.50％以下
6：发生铁锈的面积率＝高于0.50％、1.0％以下
5：发生铁锈的面积率＝高于1.0％、2.5％以下
4：发生铁锈的面积率＝高于2.5％、5.0％以下
3：发生铁锈的面积率＝高于5.0％、10％以下
2：发生铁锈的面积率＝高于10％、25％以下
1：发生铁锈的面积率＝高于25％、50％以下
将外观具有光泽，平滑均匀的试样定为5，以下，将具有光泽但均匀性稍差的试样定为4，将稍具光泽平滑但均匀性差的试样定为3，将没有光泽、平滑性稍差均匀性差的试样定为2，将光泽、均匀性、平滑性差的试样定为1。关于外观，将评分3以上设为合格。
此外，关于各试样，通过电磁式膜厚计测定绝缘被膜的膜厚，由母材钢板的各面中的绝缘被膜的测定值与母材钢板的板厚(300μm)，计算占空系数(％)。此外，本实施例中的占空系数可以使用图1所示的绝缘被膜的膜厚d1(μm)，通过占空系数(％)＝{300μm/(300μm+2×d1)}×100算出。
在表4中综合示出所得到的结果。
[表4]
表4
Figure BDA0003554625720000191
由表4可以明确，满足本发明的规定的本发明例的试样不含有铬酸化合物，在绝缘性、加工性、密合性、耐蚀性及耐热性方面示出更优异的特性。另一方面，脱离本发明的规定的任一者的比较例的试样不能实现兼具备绝缘性、加工性、密合性、耐蚀性及耐热性的特性。
[附图标记说明]
1.无取向性电磁钢板
11.母材钢板
13.绝缘被膜

Claims (6)

1.一种无取向性电磁钢板，具备：
母材钢板，以及形成在所述母材钢板的表面的绝缘被膜，
所述绝缘被膜中，金属磷酸盐、有机树脂及水溶性有机化合物总计相对于所述绝缘被膜的总质量含有50质量％以上，
所述水溶性有机化合物的SP值在10.0～20.0(cal/cm3)1/2的范围内，
所述金属磷酸盐，作为金属元素包含铝及锌，
从所述绝缘被膜的表面向所述无取向电磁钢板的厚度方向进行基于光电子分光分析法的测定时，
锌的2p峰的强度为最大的深度与铝的2p峰的强度为最大的深度相比存在于所述表面侧，且
锌的2p峰的强度的最大值是所述锌的2p峰的强度为最大的深度中的铝的2p峰的强度的1～20倍。
2.根据权利要求1所述的无取向性电磁钢板，
所述绝缘被膜中，作为所述有机树脂，相对于所述金属磷酸盐100质量份，含有丙烯酸树脂3～50质量份。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的无取向性电磁钢板，
所述金属磷酸盐作为金属元素，还含有从由Co、Mg、Mn及Ni构成的组中选择的一种以上。
4.一种无取向性电磁钢板用表面处理剂，是用于在无取向性电磁钢板的表面形成绝缘被膜的表面处理剂，
相对于包括铝及锌的金属磷酸盐100质量份，包含有机树脂3～50质量份、以及水溶性有机化合物5～50质量份，
所述水溶性有机化合物的SP值在10.0～20.0(cal/cm3)1/2的范围内，
所述金属磷酸盐中的铝元素与锌元素的摩尔比(Al：Zn)在10：90～75：25的范围内。
5.根据权利要求4所述的无取向性电磁钢板用表面处理剂，
所述有机树脂是丙烯酸树脂。
6.根据权利要求4或权利要求5所述的无取向性电磁钢板用表面处理剂，
还包括金属磷酸盐，其具有从由Co、Mg、Mn、Ni构成的组中选择的一种以上的元素。
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