CN1143818C - 金属氧化物超细粉的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型的金属氧化物超细粉制备方法，其中向用于制备金属氧化物的溶液中加入一种表面活性剂，从而提供纳米级的金属氧化物粉末，而不使用真空和高压条件。
Description
技术领域
本发明涉及金属氧化物超细粉的制备方法。
背景技术
材料的性能受周围环境的影响，甚至随其粒径的变化而变化。而材料的表面积又随其粒径的变化而变化。粒径较小的材料在磁性、电阻、和光学性能方面不同于粒径较大的相同材料，这是由于它们的表面积存在差异。
已知金属氧化物超细粉用于众多不同的领域中。例如，将金属氧化物超细粉用于催化剂中能增加催化剂的表面积，用于计算机或电视机屏幕的涂层中能够提供抗静电性和抗反射性。并且在化学机械抛光中，金属氧化物超细粉可用作抛光的磨料。在现有技术中已知各种不同的金属氧化物粉末制备方法。例如，已开发出破碎、物理气相沉积、化学气相沉积、喷射热解、凝胶法和水热法等方法(见Carturan等人，材料科学杂志(J.Material Science)23(1988)3156；Xie等人Phys.Stat.Sol.(a)141，K59(1994)；Unaogu等人太阳能材料(SolarEnergy Materials)20(1990)29；J.P.Chatelon，Terrier等人固体薄膜(Thin Solid Films)，247(1994)162和Zuo等人应用物理杂志(J.Appl.Phys.)75(3)1 February1994.)。破碎比较简单，但不能提供满意的粒径和粒径分布，因为所制备的颗粒是不均匀的。物理和化学气相沉积需要在真空条件下进行并且要求较高的生产成本。由喷射热解所提供的颗粒太大以致于无法使用。凝胶法可提供满意的粒径，但要求较高的成本，因为它是以昂贵和易燃的金属醇盐为原料的。水热法是凝胶法的改进，其需要使用在高温和高压条件下运作的水热设备。水热法可以金属盐为原料，因此没有凝胶法的缺点。然而，水热法具有因水热设备的高温和高压导致的高生产成本的缺点。
发明内容
因此，在现有技术中，需要提供一种制备金属氧化物超细粉的经济的方法。该超细粉具有满意的粒径和粒径分布，而不必应用真空或高压条件。
本发明的一个目的是提供一种金属氧化物超细粉的制备方法，该方法不使用高温和高压。本发明具有良好性能的金属氧化物超细粉可通过使用表面活性剂的方法来制备。
本发明另一个目的是提供纳米级的金属氧化物粉末，但不使用易燃原料或高温-高压设备。
本发明涉及一种金属氧化物超细粉的制备方法，该方法包括向金属化合物溶液中加入表面活性剂，加热和煅烧由其形成的凝胶和/或沉淀物，从而形成纳米级的金属氧化物粉末。
通过参考下面的说明书可更加充分地理解本发明的这些和其它目的、优点和特征。
附图说明
图1表示在本发明方法的过程中形成的表面活性剂和金属氧化物的结合物，其中，1代表表面活性剂胶粒，而2代表金属氧化物壳。
图2表示在不同的煅烧温度下用本发明方法制备的SnO2粉末的X-射线衍射图。
图3(a)、3(b)、和3(c)表示用本发明方法制备的且分别在200、400和800℃下煅烧的SnO2粉末的电子显微衍射图。
图4(a)、4(b)、和4(c)表示用本发明方法制备的且分别在200、400和800℃下煅烧的SnO2粉末的电子显微图。
图5表示在不同的煅烧温度下用水热法制备的SnO2粉末的X-射线衍射图。
图6表示在不同的煅烧温度下用水热法和本发明方法制备的SnO2粉末的粒径曲线。
图7表示在不同的表面活性剂与金属化合物摩尔比的条件下用本发明方法制备的金属氧化物粉末的X-射线衍射图。
本发明提供了一种金属氧化物超细粉、特别是纳米级的金属氧化物粉末的制备方法，该方法包括以下步骤：
(i)提供一种包括对应于金属氧化物金属部分的金属部分的金属化合物水溶液；
(ii)提供表面活性剂；
(iii)将金属化合物溶液和表面活性剂混合从而形成凝胶和/或沉淀；和
(iV)加热和煅烧凝胶和/或沉淀。
在本发明方法中，金属化合物的金属部分应该是所需金属氧化物的金属部分。金属化合物可是在现有技术中已知适用于制备金属氧化物的任何类型。例如，但不是加以限制，金属化合物可是盐或醇盐。盐是优选的，因为它更加经济，并且可以避免由易燃醇盐导致的问题。例如(但不是限制)，制备金属氧化物粉末的金属盐的实例是硅酸盐(用于制备SiO2粉末)、锑和锡的氯化物(分别用于制备Sb2O5和SnO2粉末)。通过合适的控制，本发明方法可提供任何所需金属氧化物粉末。金属氧化物超细粉的具体实例是SnO2、Al2O3、SiO2、CeO2、ZrO2、TiO2、In2O3、Ru2O3、Sb2O5和V2O5。
表面活性剂的使用对于本发明方法来说是至关重要的。对此理论上并无限制，但人们认为加入表面活性剂主要改变了在制备期间的金属氧化物的物理形态。例如，在水热法中金属氧化物的形成分两步：水解和缩合。金属盐水解成相应的低聚物中间体，随后该中间体缩合成金属氧化物缩合物。接着，加热该金属氧化物缩合物从而除去溶剂，并在高温下煅烧从而形成所需金属氧化物粉末。在本发明方法中加入表面活性剂是为了改变缩合物的物理形态。
已知表面活性剂具有亲水端和憎水端。在水溶液中，憎水端将聚集，而亲水端将与水键合从而形成表面活性剂的胶粒。在本发明方法中，金属氧化物在缩合阶段将被表面活性剂的胶粒所撑开从而形成包围胶粒的金属氧化物壳。图1表示在本发明方法中形成的表面活性剂和金属氧化物的特定结合物。其中1代表表面活性剂的棒型胶粒，而2代表金属氧化物壳。
并非从理论上加以限制，但人们认为金属氧化物结合到表面活性剂上的驱动力是金属氧化物和表面活性剂之间的库仑力。特别是，当制备金属氧化物的金属化合物提供了在溶液中具有正电荷的金属部分时，使用阴离子表面活性剂如二十二烷基膦酸盐，十六烷基磺酸盐，二辛基磺基琥珀酸钠、硬脂酸钠和月桂基硫酸钠是合适的。当金属部分在溶液中具有负电荷时，使用阳离子表面活性剂如十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、十二烷基(doctyl)三甲基氯化铵、十二烷基(doctyl)三甲基溴化铵和十二烷基(doctyl)三甲基氢氧化铵是合适的。当金属部分在溶液中是中性的，使用中性表面活性剂如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和十六烷基胺是合适的。换句话说，表面活性剂的选择取决于所用金属化合物的金属部分在溶液中的电荷类型。只有金属部分的电荷类型和表面活性剂满足上述要求，才会形成凝胶或沉淀。在本发明方法中，表面活性剂可以是单独一种，也可以是几种表面活性剂的混合物。
在本发明方法中，表面活性剂的用量可以在较宽的范围内变化，只要表面活性剂的数量没有达到使金属氧化物壳无法在表面活性剂胶粒周围形成的程度就行。本发明中，表面活性剂与金属化合物的摩尔比优选小于20∶1，更优选小于10∶1，而最优选是5∶1，特别是0.5∶1。
在金属化合物溶液与表面活性剂混合期间，应避免任何不利于形成凝胶或沉淀的操作缺陷(如搅拌)。金属化合物溶液和表面活性剂的混合物优选地静置一端时间以便于凝胶或沉淀的聚集。随后，通过用抽吸过滤直接收集所形成的凝胶或沉淀。如在现有技术中已知的那样，当在制备金属氧化物粉末的过程中使用金属氯化物时所收集的凝胶或沉淀不应含有任何Cl-，并且这可通过任何常规方法来加以确认。例如，可使用AgNO3溶液来确定凝胶或沉淀中是否含有任何残余的Cl-。如果需要，用去离子水冲洗凝胶或沉淀数次以除去任何残余的Cl-。在本发明的实施方案中，静置含有所形成的凝胶或沉淀的溶液，直至形成上层透明相。重复地用去离子水取代上层透明相，直至用AgNO3溶液确定没有Cl-，随后通过抽吸过滤溶液从而收集凝胶或沉淀。
之后，加热和煅烧所收集的凝胶或沉淀，其中，首先除去溶剂，随后除去表面活性剂从而仅留下金属氧化物壳。最后，破裂金属氧化物壳从而形成金属氧化物超细粉。加热和煅烧优选地分别进行，通过干燥过程，粘附在凝胶或沉淀上的溶剂首先被除去，接着将剩余物放入高温炉中以除去表面活性剂胶粒，并破裂金属氧化物壳从而获得金属氧化物粉末。换句话说，煅烧过程优选地在直至能除去表面活性剂的温度下进行。通常，500℃就能完全除去最合适的溶剂。例如，当将SnCl4和NaO3SCH(COOC8H17)CH2COOC8H17用于制备SnO2超细粉时，在大约400℃下煅烧就能完全除去NaO3SCH(COOC8H17)CH2COOC8H17。
用说明的方式提供以下实施例。但这些实施例并不意味着以任何形式对本发明范围进行限制，而且本发明范围不应受如此制约。
具体实施方式
实施例1
将3.2900克SnCl4·5H2O溶解在10.0毫升水中。向190毫升加热和搅拌的水中加入2.6000克NaO3SCH(COOC8H17)CH2COOC8H17直至其完全溶解，接着将该溶液冷却到室温。将SnCl4·5H2O溶液与NaO3SCH(COOC8H17)CH2COOC8H17溶液混合，从而获得白色沉淀的胶凝化溶液。将凝胶化溶液静置24小时，随后用去离子水重复地取代其上层澄清相，并通过抽吸过滤下部沉淀相。从而除去任何残余的Cl-，直至用AgNO3溶液确定没有Cl-。在炉中干燥所收集的沉淀。将干燥的沉淀放入用于热处理的高温炉中，并以5℃/分钟的速度将炉的温度增加到200℃，煅烧沉淀物6小时，并且然后以5℃/分钟的速度将其冷却至室温，从而获得SnO2粉末。
除了分别将炉的温度增加到400℃、600℃和800℃外，重复上述热处理过程，从而获得SnO2粉末。
用X-射线衍射仪确定SnO2粉末的晶体结构，结果表示在图2中。在图2中，纵坐标代表X-射线衍射图的强度，而横坐标代表X-射线衍射图的Bragg角(2θ)。如图2所示，在室温(25℃)下获得的粉末在小角度(2θ大约为2.4度)下具有较强的峰值，这对应于某些晶体结构。通过用电子显微镜，观察到峰值是由棒型表面活性剂胶粒(如图1所示)形成的。这证明在本发明方法中，所制备的金属氧化物粘附到了表面活性剂胶粒的表面上。
还有，观察到小角度衍射峰的强度随煅烧温度的增加而降低，这是因为表面活性剂被逐步除去，而SnO2壳也是逐步破裂的。当煅烧温度达到400℃时，表面活性剂被完全除去，而SnO2壳也完全破裂成细碎片，从而观察不到小角度(2θ大约为2.4度)衍射峰。在此情况下，观察到对应于SnO2粉末晶体的另一峰(2θ为22度-55度)，而不是小角度衍射峰，并且其强度随煅烧温度的增加而增加
用SnO2粉末的电子衍射图也能进一步证明SnO2晶体是逐渐出现差异的上述现象。图3(a)、3(b)和3(c)分别是在200℃、400℃和800℃下煅烧的SnO2粉末的衍射图。如图3(a)、3(b)和3(c)所示，200℃下的衍射图是对应于无定型结构的环形衍射图，400℃和800℃下的衍射图含有衍射点，并且衍射点的数量随煅烧温度的增加而增加，而且晶体结构是逐渐出现差异的。
从X-射线衍射图中，按以下Sherrer等式可计算出金属氧化物粉末的粒径：
d＝kλ/βcosθ
式中，d为粒径，k为形状因子(shape factor)，λ为X-射线的波长(此处，CuKα的波长λ为1.5418埃)，θ是Bragg角(此处，2θ＝33.9度)，其为衍射峰(2θ＝33.9度)高度的一半。结果表示在表1中。
表1
| 煅烧温度(℃) | 粒径(纳米) |
| 25 | 2.6 |
| 200 | 2.7 |
| 400 | 5.2 |
| 600 | 8.1 |
| 800 | 26.0 |
从表1中看出粒径随煅烧温度的增加而增加。然而，即使煅烧温度达到800℃，所获得的粉末的粒径仍为26.0纳米。而当煅烧温度为400℃(在该温度下能完全除去表面活性剂)时，粉末的粒径仅有5.2纳米。
用电子显微镜可直接确定金属氧化物粉末的平均粒径。图4(a)、4(b)和4(c)分别是在200℃(扩大1.5×105倍)、400℃(扩大1,5×105倍)和800℃(扩大2×105倍)下煅烧的粉末照片。在图4(a)中可观察到许多孔，它们对应于表面活性剂的位置。当表面活性剂被完全除去时，金属氧化物壳完全破裂(如图4(b)所示)。当采用更高的煅烧温度时，可观察到不同的晶体(图4(c))。从照片中看出在800℃的煅烧温度下获得的粉末粒径可直接测出，并且其为大约30纳米，这接近于用Sherrer等式从相应的X-射线衍射图中预测出的平均粒径。这证明本发明方法能提供纳米级的超细粉。
对比实施例C-1
本实例说明用常规的水热法制备SnO2粉末的过程。将8.7876克SnCl4·5H2O溶解在100.0毫升水中，加入2.1毫升12M HNO3从而获得HNO3与SnCl4的摩尔比为1∶1的溶液。将80毫升该溶液放入高压热储罐(thermal bomb)中，并在150℃的高温炉中加热该高压热储罐12小时，随后将其冷却至室温，从而形成一种白色沉淀物。用去离子水反复冲洗该沉淀物，并通过抽吸过滤直至用AgNO3溶液测定没有Cl-。随后将沉淀物干燥并置于高温炉中，以5℃/分钟的速度将炉的温度增加到200℃，从而煅烧该沉淀物6小时，随后以5℃/分钟的速度将炉冷却至室温，从而获得SnO2粉末。
除了分别将高温炉的温度增加到400℃、600℃和800℃外，重复上述过程，从而获得SnO2粉末。
图5表示在不同的煅烧温度下SnO2粉末的X-射线衍射图。通过比较图2与图5，可看出在低温下(即200℃和室温)用水热法制备的金属氧化物粉末的X-射线衍射图与用本发明方法制备的金属氧化物粉末几乎完全相同，只是前者在小角度时没有特征衍射峰。这证明用本发明方法制备的SnO2粉末的晶体类型与用水热法制备的相同。而且，用Sherrer等式预测用水热法制备的粉末粒径，其结果表示在表2中：
表2
| 煅烧温度(℃) | 粒径(纳米) |
| 25 | 5.7 |
| 200 | 8.5 |
| 400 | 13.8 |
| 600 | 27.8 |
| 800 | 54.7 |
通过比较表1和表2，可看出在相同的温度下，本发明方法可提供粒径比用水热法制备的金属氧化物粉末小的金属氧化物粉末，而且不用水热设备。图6表示SnO2粉末的粒径曲线，及表示在表1和表2中的煅烧温度。从图6中可明显看出本发明方法在较低温度下可提供具有满意粒径的金属氧化物粉末。
实施例2-4
除了以SnCl4·5H2O与NaO3SCH(COOC8H17)CH2COOC8H17的摩尔比为1∶0.6、1∶1和1∶1.6的数量加入SnCl4·5H2O和NaO3SCH(COOC8H17)CH2COOC8H17外，重复实施例1的过程。在室温下和不同的摩尔比条件下获得的金属氧化物粉末的X-射线衍射图表示在图7中。如图7所示，在每个摩尔比条件下获得的金属氧化物粉末在小角度(2θ约为2.4度)时都具有衍射峰，也就是说，在每种情况下，在棒型表面活性剂胶粒周围形成金属氧化物壳，并且能提供满意的SnO2超细粉。
实施例5
将5.3克Na2SiO4溶解在10毫升水中。在加热和搅拌的条件下向水中加入适量的十六烷基三甲基溴化铵(C16TMBA)，从而制备12％的溶液。将Na2SiO4溶液与30毫升C16TMBA溶液混合，并将该混合物静置。之后，通过抽吸过滤收集沉淀物，干燥所收集的沉淀物，并随后将其放入高温炉中，以5℃/分钟的速度将炉的温度增加到600℃，煅烧沉淀物6小时，从而除去表面活性剂并煅烧金属氧化物壳，进而获得粒径大约为30纳米的超细粉。
如实施例所示，本发明方法可提供金属氧化物超细粉，却不使用高温和高压水热设备或金属醇盐，并且满足易于处理、低成本和适宜于大规模生产的需要。
Claims (10)
1.一种金属氧化物超细粉的制备方法，所述金属氧化物包括在水溶液中带有正电荷、负电荷或中性的金属部分，该方法包括以下步骤：
(i)提供一种包括对应于金属氧化物金属部分的金属部分的金属化合物水溶液；
(ii)提供至少一种表面活性剂，所述表面活性剂与所述金属化合物水溶液混合时形成凝胶和/或沉淀，其中如果所述金属部分的电荷是正性的，则所述至少一种表面活性剂是阴离子型表面活性剂，如果所述金属部分的电荷是负性的，则所述至少一种表面活性剂是阳离子型表面活性剂，如果所述金属部分的电荷是中性的，则所述至少一种表面活性剂是中性表面活性剂；
(iii)将金属化合物溶液与表面活性剂混合，从而形成凝胶和/或沉淀物；和
(iv)加热和煅烧凝胶和/或沉淀物以形成金属氧化物粉末。
2.权利要求1的方法，其还包括在步骤(iv)前静置在步骤(iii)过程中形成的凝胶和/或沉淀物。
3.权利要求1的方法，其中加热和煅烧步骤(iv)包括干燥和煅烧过程。
4.权利要求1的方法，其中金属化合物是盐或醇盐。
5.权利要求1的方法，其中表面活性剂包括至少一种其电荷能补偿金属化合物金属部分电荷的表面活性剂。
6.权利要求1的方法，其中金属化合物是氯化物，而表面活性剂包括至少一种阴离子表面活性剂。
7.权利要求1的方法，其中金属化合物是一种醇盐，而表面活性剂包括至少一种中性表面活性剂。
8.权利要求1的方法，其中表面活性剂与金属化合物的摩尔比至少为0.6∶1且小于10∶1。
9.权利要求8的方法，其中所述摩尔比至少为0.6∶1且小于5∶1。
10.权利要求1的方法，其中步骤(iv)的煅烧过程在足以除去粘附在凝胶和/或沉淀物上面的表面活性剂的温度下进行。
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