JPH01290508A - 金属酸化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は金属酸化物の製造方法に関し、さらに詳しくは
、分散性に優れた均一・微細な一時粒形を有する金属酸
化物顔料として極めて好適な金属酸化物の製造方法に関
する。

〔従来の技術〕

近年、金属酸化物の新しい機能が注目され、新しい機能
性金属酸化物顔料が注目されている。

酸化錫・酸化アンチモンや酸化インジウム・酸化錫等を
用いた透明導電性顔料や、シリカやアルミナ、ムライト
等を用いた吸着顔料、チタン酸バリウムを用いた誘電顔
料、酸化チタン、酸化亜鉛等を用いた光選択透過性顔料
能、多くの機能性金属酸化物顔料が研究開発されている
。

このような金属酸化物顔料では、機能性は言うに及ばず
特に粒子の微細さが重要視される場合が多い。最近では
特に０．１μｍ以下の微細なものが要求されている。

これまでに微細な金属酸化物顔料の製造方法に関してい
くつかの方法が提案されている。

例えば、Ｐｅ５Ｃｒ、Ｃｏ５Ｔｌの金属塩溶液を用い、
これらの酸性領域で２０ＯＡ以下の水酸化物ゾルを生成
させ、これらのゾルにアニオン系界面活性剤を加えて凝
集させ、この凝集物を有機溶媒中で蒸留後、４００℃以
下で熱処理する方法がある（特公昭５９−１１６２０号
明細書）、またＳｎ、　Ｓｂ、　Ｉｎｓ　Ｃｄ、　Ｇａ
ｓ　Ｂｉについても界面活性剤と有機溶媒を用いた同様
の方法が提案されている。（特開昭８１−１８３１２号
明細書）しかしこれらの方法では、得られる金属酸化物
の粒径を決定するのはゾル生成過程であり、特に金属塩
溶液のｐｈが１〜Ｇの酸性領域においてゾルを生成させ
なければならない。しかしこのようなｐｈ領領域は金属
塩の多くは溶解しているため、金属水酸化物の回収率が
悪いという欠点がある。

さらに、最近ではＦｅｘ　Ｔｉ、Ｚｎｓ　Ｓｎｓ　Ｓｂ
、　Ｃｒｓ　Ａｔの３００Ａ以下のゾルを界面活性剤で
凝集させ、これを有機溶媒中で熱処理し、脱水する方法
が提案されている（特開昭６２−８３３０５号明細書）
。

しかしこの方法において、単なる熱処理のみでは水和し
たゾルを完全に乾燥することは困難であり、水酸化物の
熱処理工程において、残存する微量の水分により金属酸
化物の粒成長が生じ、微細な金属酸化物は得ることが困
難である。

従来から本発明者らは微細な一次粒子を有する金属酸化
物の製造方法について検討してきた。

本発明者らの検討によると金属水酸化物から微細な金属
酸化物を得る場合、特に金属水酸化物中の水分の低減が
重要であり、水分低減方法として有機溶媒中での蒸留脱
水が有効であることを見出し、先に特許出願した（特開
昭５８−３６９２５号、特願昭６２−２９８７５０号）
。

有機溶媒中で蒸留脱水することにより金属水酸化物中の
水分は著しく低減され、そのような金属水酸化物を加熱
処理することによって得られる金属酸化物は、粒成長は
起らず、出発物質として用いる金属水酸化物の性状に左
右されることなく０．１μｍ以下の微細な金属酸化物が
得られる。

しかしこの方法においても、金属酸化物の粒径が余りに
も微細であるために粒子の凝集が著しく、例えばこれを
顔料として用いた場合、分散性の面で必ずしも十分であ
るとは言えなかった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、金属水酸化物から、分散性に優れた均
一・微細な一次粒形を有する金属酸化物を製造する方法
を提供するものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、金属水酸化物から分散性に優れた均一・
微細な一次粒形を有する金属酸化物の製造方法に関し鋭
意検討を重ねた結果、中性から弱塩基性の水溶液から得
られた金属水酸化物ゾルを有機溶媒中で蒸留した後、金
属水酸化物を加熱処理することにより、極めて均一・微
細な一次粒形を有する金属酸化物が得られることを見出
し、さらにこのような金属水酸化物を界面活性剤、特に
ノニオン系有機界面活性剤で凝集させ、これを有機溶媒
中に分散し蒸留脱水後、加熱処理すると極めて均一・微
細な一次粒形を有する金属酸化物が得られることを見出
し本発明を完成した。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明で用いる金属水酸化物ゾルは金属塩水溶液に塩基
を添加し、中性から弱塩基性にすることによって調製す
ることができる。ここで用いる金属塩としては水溶性の
ものであれば何れでも好く、例えばＰｅｓ　Ｃｒ、Ｃｏ
、　Ｔ１．、Ｓｎｓ　Ｓｂ、　Ｉｎ、　Ｃｄ％Ｇａ％Ｚ
ｎ。

ＡＩの塩化物、硝酸塩、硫酸塩等がある。

また添加する塩基としてはアンモニア、水酸化アルカリ
、炭酸水素アンモニウム等の塩基性物質が適用可能であ
る。

金属水酸化物ゾルを調製する水溶液のｐｈは中性から弱
塩基性であることが必要で、ｐｈ　７〜９程度が適当で
ある。

前記水溶液のｐｈが酸性領域でも微細な金属水酸化物ゾ
ルは得られるが、そのような領域では多くの金属は水溶
液中に溶解しており、水酸化物としての回収率が低く、
経済的でない。また同じく強塩基性領域ではいくつかの
金属に関しては再溶解するので好ましくない。例えば錫
などは強塩基性水溶液に溶解する。

本発明においては、金属塩水溶液に塩基を添加し、中性
から弱塩基性にすることによって調製した微細な金属水
酸化物ゾルに、ノニオン系界面活性剤を添加し一旦金属
水酸化物を凝集する工程が必要である。

金属水酸化物ゾルを凝集させる界面活性剤としては、ア
ニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面
活性剤があるが、本発明における効果を十分発揮させる
にはノニオン界面活性剤を用いる。ここで用いるノニオ
ン界面活性剤としては、ボエチレンソルビタントリオレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、
ポリオキシエチレンラウリルエーテルやポリアクリルア
ミド系のノニオン系高分子凝集剤である。本発明ではこ
れらをノニオン系有機界面活性剤と総称する。

これらの内特にポリアクリルアミド等のノニオン系高分
子凝集剤を用いれば、後の洗浄工程が容易となり好まし
い。ここで用いる凝集剤の量は、金属水酸化物ゾルに対
して０．１〜２νｔ％程度である。

このようにして凝集させた金属水酸化物ゾルは洗浄する
ことが好ましい。洗浄する溶媒としては、水、アセトン
、アルコール等の有機溶媒があるが、特に金属水酸化物
ゾル中の副生塩、例えば硝酸アンモニウムや硫酸アンモ
ニウム等を溶解し除去テきるものであれば何を用いても
良い。特にこれらの副生塩は吸湿性であることが多いの
で、本発明の効果を得るためにはこれらの塩を十分に洗
浄除去することが好ましい。

本発明は、該金属水酸化物を有機溶媒中に分散し、蒸留
により系に含まれる水分を除去する。

金属水酸化物を有機溶媒中に分散する方法としては、水
に不溶の有機溶媒中にノニオン系界面活性剤で疎水性に
表面改質された金属水酸化物をフラッシングすることに
より移行させても良くまた、ノニオン系高分子凝集剤で
凝集した金属水酸化物を濾過後有機溶媒中に分散させて
も良い。

ノニオン系高分子凝集剤で凝集した金属水酸化物を濾過
後有機溶媒中に分散させる場合は、用いる有機溶媒が特
に水に不溶である必要はない。用いる有機溶媒は水に不
溶のものとして、トルエン、キシレン、ｎ−ペンタン、
ｎ−へキサン、オクタン、オクタツール等があり、水に
可溶なものとして、ブタノール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレンカーボネート等がある。

前記した蒸留の方法としては、特に制限はないが、本発
明の効果を充分に得るには沸点以上まで蒸留して金属酸
化物を含む系の水分を除去する。

このようにして得られた金属水酸化物を濾過、乾燥し加
熱処理を行なう。この際の加熱温度は金属酸化物に要求
される機能によって異なるが、−殻内に３００℃から１
０００℃で充分である。

［発明の効果］ 本発明により、分散性に優れ、かつ粒径が均一であり、
−次粒径が０，０５μ−以下の微細な金属酸化物の製造
が可能である。また本発明で得た金属酸化物により、高
性能な機能性金属酸化物顔料が得られる。

［実施例］ 以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
により限定されるものではない。

実施例１ 硝酸水溶液に金属インジウムを溶解し１モル％水溶液を
調製した。次にこの水溶液に硫酸錫を、インジウム／錫
の比が９５１５となるように溶解後、ｐｂが７となるま
でアンモニア水を添加し、混合金属水酸化物ゾルを調製
した。この混合金属水酸化物ゾルにノニオン系有機界面
活性剤のポリオキシエチレンラウリルエーテルを０．５
ｆｆｌｆｆｉ％添加後、金属水酸化物をキシレン中にフ
ラッシングにより抽出した。このキシレン相を水相に懸
濁、攪拌することにより、金属水酸化物中の硝酸アンモ
ニウムを洗浄除去した。次いで金属水酸化物が分散した
キシレンを常圧、キシレンの沸点（１４０℃）にて蒸留
し、金属水酸化物系に存在する水分を除去した。蒸留後
金属水酸化物は濾別し、減圧下１００℃で一昼夜乾燥後
、５００℃で２時間、９５０℃で１０分加熱処理した。

得られたインジウム・錫複合酸化物の一次粒径は約０６
０３μｍ、平均二次粒径は３μ■であった。

実施例２ 硝酸水溶液に金属インジウムを溶解し１モル％水溶液を
調製した。次にこの水溶液に硫酸錫を、インジウム／錫
の比が９５１５となるように溶解後、ｐｈが７となるま
でアンモニア水を添加し、混合金属水酸化物ゾルを調製
した。この混合金属水酸化物ゾルにノニオン系有機界面
活性剤の市販のオルフロック０Ｎ−１（オルガノ株式会
社製）を０．２５　ｆｆｌ量％添加し凝集させ水で充分
に洗浄し、金属水酸化物中の硝酸アンモニウムを洗浄除
去した。次いで金属水酸化物の凝集物をブタノール中に
分散させ、金属水酸化物が分散したブタノールを常圧、
ブタノールの沸点（１１７℃）にて蒸留し、金属水酸化
物系に存在する水分を除去した。蒸留後金属水酸化物は
濾別し、減圧下１００℃で一昼夜乾燥後、５００℃で２
時間、９５０℃で１０分加熱処理した。得られたインジ
ウム・錫複合酸化物の一次粒径は約０．０４μ層、平均
二次粒径は３μ謬であった。

実施例３ 硝酸水溶液に金属錫を溶解し１モル％水溶液を調製した
。次にこの水溶液に塩化アンチモンを、錫／アンチモン
の比が９５１５となるように溶解後、ｐＨが７となるま
でアンモニア水を添加し、混合金属水酸化物ゾルを調製
した。この混合金属水酸化物ゾルにノニオン系有機界面
活性剤の市販のオルフロック０Ｎ−２（オルガノ株式会
社製）を０．２５重量％添加し凝集させ水で充分に洗浄
し、金属水酸化物中の塩化アンモニウムを洗浄除去した
。この金属水酸化物をキシレン中に分散させ金属水酸化
物が分散したキシレンを常圧、キシレンの沸点（１４０
℃）にて蒸留し、金属水酸化物系に存在する水分を除去
した。蒸留後金属水酸化物は濾別し、減圧下１００℃で
一昼夜乾燥後、５００℃で２時間、８００℃で１０分加
熱処理した。得られた錫・アンチモン複合酸化物の一次
粒径は約０．０２μ１１平均二次粒径は２μｍであった
。

実施例４ 塩酸水溶液に金属錫を溶解し１モル％水溶液を調製した
。次にこの水溶液に塩化アンチモンを、錫／アンチモン
の比が９５１５となるように溶解後、ｐｈが７となるま
でアンモニア水を添加し、混合金属水酸化物ゾルを調製
した。この混合金属水酸化物ゾルにノニオン系有機界面
活性存〉の市販のオルフロック０Ｎ−２（オルガノ株式
会社製）を０．２５重量％添加し凝集させ水で充分に洗
浄し、金属水酸化物中の塩化アンモニウムを洗浄除去し
た。次いで金属水酸化物の凝集物をブタノール中に分散
させ、金属水酸化物が分散したブタノールを常圧、ブタ
ノールの沸点（１１７℃）にて蒸留し、金属水酸化物系
に存在する水分を除去した。蒸留後金属水酸化物は濾別
し、減圧下ｌＯＯ℃で一昼夜乾燥後、５００℃で２時間
、８００℃で１０分加熱処理した。得られた錫・アンチ
モン複合酸化物の一次粒径は約０．０３μ１１平均二次
粒径は５μｍであった。

実施ｆＩＪ５ 塩酸水溶液に金属アルミニウムを溶解し１モル％水溶液
を調製した。次にこの水溶液にｐｈが７となるまでアン
モニア水を添加し、アルミニウム水酸化物ゾルを調製し
た。この水酸化物ゾルにポリオキシエチレンラウリルエ
ーテルを０．５重量％添加後、この水酸化物をキシレン
へのフラッシングにより抽出した。このキシレン相を水
相に懸濁、攪拌することにより、水酸化物中の塩化アン
モニウムを洗浄除去した。次いで水酸化物が分散したキ
シレンを常圧、キシレンの沸点（１４０℃）にて蒸留し
、金属水酸化物系に存在する水分を除去した。蒸留後金
属水酸化物は濾別し、減圧下ｌＯｏ℃で一昼夜乾燥後、
６００℃で１時間加熱処理した。

得られたアルミナの一次粒径は約０．０１μｍ、平均二
次粒子は２μＩであった。

実施例６ 塩酸水溶液に金属アルミニウムを溶解し１モル％水溶液
を調製した。次にこの水溶液にｐｈが７となるまでアン
モニア水を添加し、アルミニウム水酸化物ゾルを調製し
た。この混合金属水酸化物ゾルにノニオン系有機界面活
性剤の市販のオルフロック０Ｎ−３（オルガノ株式会社
製）を０，２５重量％添加し凝集させ水で充分に洗浄し
、水酸化物中の塩化アンモニウムを洗浄除去した。次い
で金属水酸化物の凝集物をブタノール中に分散させ、金
属水酸化物が分散したブタノールを常圧、ブタノールの
沸点（１１７℃）にて蒸留し、金属水酸化物系に存在す
る水分を除去した。

蒸留後水酸化物は濾別し、減圧下１００℃で一昼夜乾燥
後、５００℃で１時間加熱処理した。得られたアルミナ
の一次粒径は約ｏ、ｏｉμ酋、平均二次粒径は３μ■で
あった。

実施例７ 硫酸水溶液に金属亜鉛を溶解し１モル％水溶液を調製し
た。次にこの水溶液にｐｈが７となるまでアンモニア水
を添加し、亜鉛水酸化物ゾルを調製した。この水酸化物
ゾルにポリオキシエチレンラウリルエーテルを０．５重
量％添加後、この水酸化物をキシレンへのフラッシング
により抽出した。

このキシレン相を水相に懸濁、攪拌することにより、水
酸化物中の硫酸アンモニウムを洗浄除去した。次いで水
酸化物が分散したキシレンを常圧、キシレンの沸点（１
４０℃）にて蒸留し、金属水酸化物系に存在する水分を
除去した。蒸留後金属水酸化物は濾別し、減圧下１００
℃で一昼夜乾燥後、５００℃で１時間加熱処理した。得
られたアルミナの一次粒径は約０．０１μｍ１平均二次
粒子は３μ腸であっｔ二。

実施例８ 硫酸水溶液に金属亜鉛を溶解し１モル％水溶液を調製し
た。次にこの水溶液にｐｈが７となるまでアンモニア水
を添加し、亜鉛水酸化物ゾルを調製した。この水酸化物
ゾルにオルフロック０Ｎ−１（オルガノ株式会社製）を
０．２５重ｆｆｉ％添加し凝集させ水で充分に洗浄し、
水酸化物中の硫酸アンモニウムを洗浄除去した。次いで
水酸化物の凝集物をブタノール中に分散させ、金属水酸
化物が分散したブタノールを常圧、ブタノールの沸点（
１１７℃）にて蒸留し、水酸化物系に存在する水分を除
去した。蒸留後水酸化物は濾別し、減圧下１００”ｃで
一昼夜乾燥後、５００℃で１時間加熱処理した。

得られた酸化亜鉛の一次粒径は約０．０１μｍ、平均二
次粒径は３μｍであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 金属水酸化物の熱処理による金属酸化物の製造方法にお
   いて、中性から塩基性に調整した金属水酸化物ゾル溶液
   にノニオン系有機界面活性剤を添加してゾルを凝集させ
   、該凝集物を有機溶媒中に分散混合し、該混合物を蒸留
   により脱水したものを熱処理することを特徴とする金属
   酸化物の製造方法。