DE4127852A1 - Verfahren zur herstellung von feinstpulver - Google Patents
Verfahren zur herstellung von feinstpulverInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Keramik und
Metallurgie und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Feinstpulvern, die z. B. als Precursoren für Hochtemperatursupraleiter
oder für andere Funktionskeramiken zur Anwendung kommen.
Die herkömmlichen keramischen Herstellungstechniken für gemischte
Oxide bestehen aus einer kombinierten Misch-, Mahl- und Sintertechnologie.
Für die neuen Anwendungsgebiete von Funktionskeramiken sind die
Forderungen nach Reinheit und Homogenität, einschließlich einer
auch bei komplexen Zusammensetzungen mikroskopischen Verteilung,
nicht erreichbar.
Die chemischen Methoden, die deshalb eingesetzt werden, beziehen
sich auf Fällungen von Hydroxiden (Am. Ceram. Soc. Bull. 48
(1969) 203), Oxalaten, Carbonaten usw. Auch der Einsatz wasserlöslicher
Polymere wird vorgeschlagen (US 46 27 966), die metallorganischen
Fällungsprodukte werden dann thermisch zersetzt.
Die Fällungsmethoden werden aus wäßrigen Lösungen durchgeführt
und führen entweder nicht zu homogenen Mischungen oder zu agglomerierten
Produkten. Neuere Verfahren verwenden daher Sol-Gel-
Mechanismen (J. Non-Cryst. Solids 63 (1984) 183), Mikroemulsionstechniken
(TMSS-AIME, Warren-dale, PA 1989) oder gemischt organisch-
wäßrig Lösungen (EP 3 23 583), zum Teil unter Einsatz oberflächenaktiver
Stoffe (Report ZfK-544 (1984) 10). Die letzteren
Verfahren sind sehr aufwendig und sehr empfindlich, so daß es
schwierig ist, reproduzierbare Produkte zu erhalten.
Der Erfindung liegen die Probleme zugrunde, Feinstpulver herzustellen,
die z. B. als Precursoren für keramische Anwendung
geeignet sind, die eine hohe chemische Reinheit besitzen, auch im
Mikrobereich homogen sind und die auf Grund einfacher Technologien
einen geringeren Herstellungsaufwand erfordern als bekannte
Herstellungsverfahren.
Erfindungsgemäß werden die Probleme dadurch gelöst, daß anorganische
Metallsalze oder deren Gemische in einem organischen
Komplexbildner und einem organischen Lösungsmittel oder in einem
organischen Komplexbildner, wenn dieser ein organisches Lösungsmittel
ist, gelöst und/oder homogenisiert werden, oder daß die
wäßrige Lösung der anorganischen Metallsalze oder deren Gemische
mit einem organischen Komplexbildner, der mit Wasser nicht mischbar
ist und mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen
Lösungsmittel oder mit einem organischen Komplexbildner, wenn
dieser ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel
ist, kontaktiert wird.
Als Ausgangsstoffe werden anorganische Metallsalze oder deren
Gemische verwendet, die sich in organischen Lösungsmitteln lösen
oder suspendieren lassen oder deren wäßrige Lösung sich mit dem
organischen Komplexbildner in eine nicht mit Wasser mischbare
organische Phase überführen läßt. Besonders geeignet sind Acetate,
Formiate, Carbonate und Hydroxide. Zur Herstellung von
oxidischen Feinstpulvern sind besonders Acetate, Nitrate und
Hydroxide geeignet.
Als erfindungsgemäße organische Komplexbildner werden Oxa-, Aza-
oder Oxaazaalkane oder deren Gemische eingesetzt, deren Heteroatome
Sauerstoff und/oder Stickstoff durch eine Anzahl von Methylengruppen
voneinander getrennt sind und deren Endgruppen
Hydroxyl und/oder Cycloalkylreste und/oder Alkylgruppen mit gradkettigen
und/oder verzweigten Alkylresten mit einer Kohlenstoffzahl,
die zwischen 4 und 18 liegt.
Vorzugsweise werden als organische Komplexbildner Verbindungen
mit 2 oder 3 Methylengruppen zwischen den Heteroatomen, also
Ethylen- oder Propylengruppierungen eingesetzt.
Vorteilhaft ist der Einsatz von Verbindungen mit 2 Methylengruppen
zwischen den Heteroatomen, also Ethylenglycole.
Als organische Lösungsmittel werden hochsiedende, chemisch beständige,
organische Flüssigkeiten eingesetzt, die es gestatten,
die Temperatur der thermischen Zersetzung der Metallkomplexe zu
erreichen, ohne daß sie sich selbst dabei zersetzen oder verändern,
die in die chemische Reaktion selbst nicht eingreifen, die
aber durch ihre Eigenschaften das Teilchenwachstum beeinflussen
oder begrenzen können.
Als organische Lösungsmittel können vorteilhaft eingesetzt werden
hochsiedende aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie geradkettige
aliphatische Kohlenwasserstoffe ab C₁₀, aber auch die erfindungsgemäßen
organischen Komplexbildner, wie Triethylenglycol.
Während des Lösens und/oder Homogenisieren oder Kontaktieren der
Ausgangsstoffe werden die organischen Lösungen oder Suspensionen
mit einer Aufheizgeschwindigkeit zwischen 1 und 20 K/min auf eine
Temperatur zwischen 150°C und der jeweils niedrigsten Siedetemperatur
der beteiligten Komponenten erwärmt. Anschließend kann
die Temperatur auf diesem Niveau gehalten werden und danach oder
gleich nach Erreichen der Temperatur werden die organischen Lösungen
oder Suspensionen abgekühlt. Danach oder während der Abkühlung
werden die Feststoffe von der Flüssigkeit getrennt.
Beim Auflösen oder Suspendieren der Ausgangsstoffe, oder durch
das Kontaktieren der wäßrigen Lösung der Ausgangsstoffe mit einer
mit der wäßrigen Lösung nicht mischbaren organischen Phase, die
aus dem organischen Komplexbildner und dem organischen Lösungsmittel
oder aus dem organischen Komplexbildner, wenn dieser ein
organisches Lösungsmittel ist, besteht, entstehen Metallkomplexe,
deren Hydrophobie gezielt durch die Variation der Endgruppen
eingestellt wird. Während der Temperaturerhöhung werden die Komplexe
einem thermischen Umkomplexierungsprozeß unterworfen, der
kinetisch gesteuert ist und damit von der Aufheizgeschwindigkeit
beeinflußt wird. Bei einer bestimmten Zersetzungstemperatur, die
von der Art des Komplexes abhängig ist, tritt die thermische
Zersetzung der Komplexe ein, wobei die Verbindungen in Feinstpulver
umgewandelt werden.
Beim Erreichen der Zersetzungstemperatur kommt es zur spontanen
Keimbildung, die Konzentration des Metallkomplexes wird stark
herabgesetzt und es entstehen Feinstpulver mit einem engen Teilchenspektrum.
Bei geringen Aufheizgeschwindigkeiten oder bei
Einsatz von Komplexbildnergemischen kann die spontane Keimbildungsgeschwindigkeit
verzögert werden, so daß während der Keimbildung
bereits ein Wachstum der Keime erfolgen kann. Dann entstehen
Feinstpulver mit einem breiten Teilchenspektrum.
Teilchengröße, Teilchenspektrum, Teilchendurchmesser und Teilchenmorphologie
sowie die Zusammensetzung des entstandenen
Feinstpulvers können durch Variation der Verfahrensbedingungen
gesteuert werden.
Je nach Wahl der Verfahrensbedingungen entstehen Teilchen unterschiedlichen
Teilchendurchmessers. Es können sowohl Feinstpulver
mit engem Teilchenspektrum als auch Feinstpulver mit breitem
Teilchenspektrum hergestellt werden. Ebenso sind Mischverbindungen
mit mikrohomogener Verteilung der Komponenten herstellbar.
Die Aufheizgeschwindigkeiten liegen zwischen 1 und 20 K/min,
wobei höhere Geschwindigkeiten kleinere Teilchen liefern. Nach
dem Aufheizen kann die Temperatur auf diesem Niveau gehalten
werden. Durch das Halten auf der gewählten Temperatur kann die
Ausbeute an Feinstpulver vergrößert werden.
Durch das Homogenisieren wird der Kontakt zwischen den Reaktionspartnern
während der Reaktion verbessert. Durch ein intensiveres
Homogenisieren können während des Herstellungsverfahrens kleinere
Feinstpulverteilchen entstehen.
Im weiteren soll die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen
näher erläutert werden.
1. 3,38 g Yttriumacetat Y(CH₃COO)₃×4 H₂O werden in 200 ml Triethylenglycol
gelöst. Nach der Auflösung wird unter ständigem
Rühren mit einem Flügelrührer (500 U/min) mit einer Aufheizgeschwindigkeit
von 8 K/min auf 270°C erwärmt und 60 min auf
dieser Temperatur gehalten. Dabei fällt basisches Yttriumacetat
YOH(CH₃COO)₂ aus der Lösung aus. Es wird warm filtriert und mit
Aceton gewaschen. Die Trocknung erfolgt bei 50°C im Vakuum. Die
Ausbeute beträgt 80%. Das basische Yttriumacetat fällt als sphärisches
monodisperses Feinstpulver mit einer Teilchengröße von 1 µm
an.
2. 9,8 g Yttriumacetat Y(CH₃COO)₃×4 H₂O, 18,3 g Bariumhydroxid
Ba(OH)₂×8 H₂O und 21 g Kupferacetat Cu(CH₃COO)₂×H₂O werden in
1 l Triethylenglycol gelöst, dabei wird die Lösung unter ständigem
Rühren mit einer Temperatur (1500 U/min) mit einer Aufheizgeschwindigkeit
von 4 K/min auf 270°C erwärmt und 60 min auf
dieser Temperatur gehalten. Das anfallende Feinstpulvergemisch
wird warm filtriert, mit Aceton gewaschen und anschließend bei 50°C
im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Feinstpulvergemisch fällt
als sphärisches, monodisperses Feinstpulver mit einer Teilchengröße
von 0,2 µm mit einem Kationenverhältnis für Y : Ba : Cu
von 1 : 2 : 4 an.
3. 1,93 g Yttriumacetat Y(CH₃COO)₃×4 H₂O, 3,6 g Bariumhydroxid
Ba(OH)₂×H₂O und 4,2 g Kupferacetat Cu(CH₃COO)₂×H₂O werden in
einem Gemisch aus 190 ml Triethylenglycol und 10 ml Triethanolamin
gelöst. Die Lösung wird unter ständigem Rühren mit einem
Flügelrührer (500 U/min) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 8 K/min
auf 270°C erhitzt und 30 min auf dieser Temperatur gehalten.
Das anfallende Reaktionsprodukt wird warm filtriert, mit
Aceton gewaschen und anschließend bei 80°C im Vakuum getrocknet.
Das erhaltene Feinstpulvergemisch fällt als sphärisches, polymodales
Pulver mit einem Teilchenspektrum von 0,5-2,0 µm mit
einem Kationenverhältnis für Y : Ba : Cu von 1 : 2 : 4 an.
4. 1,40 g Yttriumhydroxid Y(OH)₃ werden in 200 ml Triethanolamin
suspendiert, intensiv gerührt (500 U/min) und mit einer Aufheizgeschwindigkeit
von 4 K/min auf 250°C erwärmt. Nach Erreichen
der Temperatur wird die Heizquelle entfernt und die Lösung abgekühlt.
Die ausfallenden Niederschläge werden nach der Abkühlung
durch Zentrifugieren von der Flüssigkeit getrennt. Die Ausbeute
betrug 70%. Es entstand ein Feinstpulver mit einem Teilchenspektrum
von 0,5 bis 1,0 µm.
5. Eine Lösung von 6 g Kupfer(II)acetat-Monohydrat Cu(CH₃COO)₂×H₂O
wurde in 1 l Wasser gelöst und diese Lösung wurde mit 1 l
einer Lösung von 100 ml Präwozell P 1618/3 in Dodecan kontaktiert,
indem 15 min intensiv geschüttelt wurde. Die organische
Phase wurde abgetrennt und in einem Kolben unter Rühren mit einem
Flügelrührer auf 170°C erhitzt. Dabei fiel braunrotes
Kupfer(I)oxid Cu₂O an. Nach einer Haltezeit von 15 min wurde heiß
filtriert, mit Aceton gewaschen und in Vakuum getrocknet. Die
Ausbeute betrug 99,8%. Es entstanden sphärische Teilchen von
Cu₂O (Sauerstoffgehalt 11,1%) mit einem Teilchendurchmesser von
1,5 µm.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Feinstpulvern aus Metallen,
Metalloxiden, Metallverbindungen und deren Gemischen, dadurch
gekennzeichnet, daß anorganische Metallsalze oder deren Gemische,
die sich in organischen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen
lösen oder suspendieren lassen oder deren wäßrige Lösungen,
die sich mit dem Komplexbildner in die nicht mit Wasser
mischbare organische Phase überführen lassen, in einem organischen
Komplexbildner, bestehend aus Oxa-, Aza- oder Oxaazaalkanen
oder deren Gemischen, deren Heteroatome Sauerstoff und/oder
Stickstoff durch eine Anzahl von Methylengruppen voneinander
getrennt sind und deren Endgruppen Hydroxyl und/oder Cycloalkylreste
und/oder Alkylgruppen mit geradkettigen und/oder verzweigten
Alkylresten mit einer Kohlenstoffzahl, die zwischen 4 und 18
liegt, sind, und in einem hochsiedenden, chemisch beständigen,
organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch oder in dem
organischen Komplexbildner, wenn diese ein organisches Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemisch ist, gelöst und homogenisiert
werden, oder daß die wäßrige Lösung der anorganischen Metallsalze
oder deren Gemische mit einem der organischen Komplexbildner, der
mit Wasser nicht mischbar ist und mit einem mit Wasser nicht
mischbaren organischen Lösungsmittel oder mit einem der organischen
Komplexbildner, wenn dieser ein mit Wasser nicht mischbares
organisches Lösungsmittel ist, kontaktiert wird und danach die
entstandenen Metallkomplexverbindungen von der wäßrigen Phase
getrennt werden, während des Lösens und/oder Homogenisierens
oder nach dem Lösen und/oder Homogenisieren oder Kontaktieren die
organischen Lösungen oder Suspensionen mit einer Aufheizgeschwindigkeit
zwischen 1 und 20 K/min auf eine Temperatur zwischen 150°C
und der jeweils niedrigsten Siedetemperatur der beteiligten
Komponenten erwärmt werden, dann auf einer Temperatur in dem
angegebenen Intervall gehalten werden können und anschließend
oder gleich nach Erreichen der Temperatur in dem angegebenen
Intervall wieder abgekühlt und danach oder während der Abkühlung
die Feststoffe von der Flüssigkeit getrennt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
organische Komplexbildner Verbindungen mit 2 oder 3 Methylengruppen
zwischen den Heteroatomen eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als
Verbindungen mit 2 Methylengruppen zwischen den Heteroatomen
Ethylenglycole eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
hochsiedendes, chemisch beständiges, organisches Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemisch aliphatische Kohlenwasserstoffe ab C₁₀
eingesetzt werden.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19914127852 DE4127852A1 (de) | 1991-08-22 | 1991-08-22 | Verfahren zur herstellung von feinstpulver |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19914127852 DE4127852A1 (de) | 1991-08-22 | 1991-08-22 | Verfahren zur herstellung von feinstpulver |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4127852A1 true DE4127852A1 (de) | 1993-02-25 |
Family
ID=6438879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19914127852 Withdrawn DE4127852A1 (de) | 1991-08-22 | 1991-08-22 | Verfahren zur herstellung von feinstpulver |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4127852A1 (de) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999002453A1 (en) * | 1997-06-09 | 1999-01-21 | Merck Patent Gmbh | Process for the preparation of ultra-fine powders of metal oxides |
| DE10151060A1 (de) * | 2001-09-28 | 2003-04-10 | Spiess Urania Chemicals Gmbh | Kontrollierte Morphoginese von Kupfersalzen |
| US6589453B1 (en) * | 1998-04-24 | 2003-07-08 | Chubu Chelest Co., Ltd. | Process for preparing a target for use in the production of a thin metal oxide film |
| US7105136B2 (en) | 2001-09-28 | 2006-09-12 | Spiess-Urania Chemicals Gmbh | Controlled morphogenesis of copper salts |
-
1991
- 1991-08-22 DE DE19914127852 patent/DE4127852A1/de not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999002453A1 (en) * | 1997-06-09 | 1999-01-21 | Merck Patent Gmbh | Process for the preparation of ultra-fine powders of metal oxides |
| US6589453B1 (en) * | 1998-04-24 | 2003-07-08 | Chubu Chelest Co., Ltd. | Process for preparing a target for use in the production of a thin metal oxide film |
| US6797338B2 (en) | 1998-04-24 | 2004-09-28 | Chubu Chelest Co., Ltd. | Process for producing thin metal oxide film |
| DE10151060A1 (de) * | 2001-09-28 | 2003-04-10 | Spiess Urania Chemicals Gmbh | Kontrollierte Morphoginese von Kupfersalzen |
| US7105136B2 (en) | 2001-09-28 | 2006-09-12 | Spiess-Urania Chemicals Gmbh | Controlled morphogenesis of copper salts |
| DE10151060B4 (de) * | 2001-09-28 | 2011-07-21 | Spiess-Urania Chemicals GmbH, 20097 | Kontrollierte Morphoginese von Kupfersalzen |
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