KR20010072724A - 나노 크기의 금속 산화물 분말의 제조방법 - Google Patents

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브로스쟈끄아.에프.
판보르스트로날트
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그래햄 이. 테일러
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Abstract

본 발명은 금속염 및 에틸렌 옥사이드 함유 양친매성 공중합체로부터 나노 규모의 금속계 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다. 공중합체와 금속염을 혼합하여 금속염/공중합체 페이스트를 형성시킨 다음, 이를 물과 유기물을 제거하기에 충분한 온도에서 소성시켜 금속 산화물을 형성시킨다.

Description

나노 크기의 금속 산화물 분말의 제조방법{Process for preparing nanosize metal oxide powders}
본 발명은 나노 규모의 금속 또는 금속계 분말의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 금속염 용액 및 양친매성 물질로부터 나노 규모의 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
나노 규모 및 서브마이크론 크기의 금속 또는 금속 산화물 입자는 화학 산업, 세라믹의 제조, 전자 부품의 제조, 도료, 촉매의 제조, 축전기, 기계-화학적 연마용 슬러리, 자기 테이프, 및, 예를 들면, 플라스틱, 페인트 또는 향장류용 충전제로서 사용할 수 있는 것과 같은 산업용 촉매의 제조를 포함하는 다수의 적용에서 용도를 찾을 수 있는 귀중한 산업적 필수품이다.
대단히 다양한 기술이 입도가 매우 작은 금속 또는 금속 산화물 분말의 제조에 유용하다. 이러한 기술로는 용액법 및 고온 기체상 및 축합상 합성법이 포함된다. 나노 크기의 입자를 생산하는데 유용한 일반 기술을 포괄적으로 검토하기 위해 예를 들면, 문헌[참조: "Chemical Engineering Aspects of Advanced Ceramic materials", V. Hlavacek and J.A. Puszynski published in the Journal of Industrial Engineering and Chemical Research, pp. 349-377, Volume 35, 1996]을 참조한다. 졸-겔 가공에 대한 총괄적인 개관은 문헌[참조: Controlled Particle,Droplet and Bubble Formation, edited by David J. Wedlock, Butterworth-Heinemann Ltd., 1994, pp. 1-38]에 제공되어 있다.
다수의 공정이 사용 가능함에도 불구하고, 나노 규모의 분말은 통상적으로 고가이고 대량 생산이 어려워서, 예를 들면, 첨단 기술 세라믹으로 이의 용도를 한정한다.
나노미터 크기의 입자의 간단한 제조공정은 미국 특허 제5,240,493호에 기재되어 있다. 기재되어 있는 방법의 경우, 금속 양이온을 함유하는 폴리우레탄 발포체를 소성시켜야 한다. 관련 공정으로 미국 특허 제5,698,483호에는 금속염을 함유하는 수성 연속 상을 친수성 유기 중합체와 혼합하여 겔을 형성시킨 다음, 겔을 열처리하여 물과 유기물을 방출시켜, 나노 규모의 분말을 잔사로서 남기는 방법이 기술되어 있다. 기재된 방법으로 중합체 용액으로부터 생성된 금속 산화물의 수율은 매우 낮고, 중간 건조 단계를 사용할 경우 증가된다.
따라서, 입도가 일관되게 미세한 금속 또는 금속 산화물 분말을 제조하는 비용 효율적 공정을 개발하는 것이 바람직하다. 또한, 중합체에 대해 금속을 고비율로 사용하여 작업할 수 있는 공정을 개발하는 것도 바람직하다. 또한, 이러한 공정으로 금속 분말이 고수율로 생산되도록 할 수 있는 것도 유리할 것이다.
본 발명은 하나 이상의 금속염을 함유하는 용액(a), 공중합체의 평균 분자량이 400을 초과하고 에틸렌 옥사이드 함량이 1 내지 90%이며 친수성-친지성 균형(HLB)이 -15 내지 15인 에틸렌 옥사이드 함유 양친매성 공중합체(b) 및 임의의 응고제(c)를 포함하며, 단 알루미늄이 유일한 금속인 경우, 응고제가 존재하는 조성물로부터 유기물을 방출시키기에 충분한 온도에서 소성시켜 나노 규모의 금속 또는 금속계 분말을 제조하는 방법이다.
본 방법으로 크기가 균일한 고순도 금속계 분말을 제조한다. 본 방법에서 금속염과 공중합체를 혼합하여 형성된 페이스트는 기타 공지된 방법과 비교하여 고농도의 금속을 함유한다. 금속 농도가 높은 페이스트의 형성은 소성 전 또는 소성되는 동안 페이스트로부터 제거되어야 하는 물의 양을 감소시키고 현존하는 기술과 비교하여 비용을 절감시키므로 유리하다.
본 발명의 방법에 따라서, 기대하지 않게도, 하나 이상의 금속염을 에틸렌 옥사이드를 함유하는 양친매성 공중합체와 혼합함으로써 친수성 중합체를 사용하는 유사한 공지된 방법과 비교하여 보다 높은 금속염 농도 및 보다 높은 염 대 공중합체 비를 사용할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 높은 염 대 공중합체 비를 사용하면 공중합체 첨가시 염 용액의 활성 저하가 최소화된다. 활성이란 본 문맥에서는 100g의 금속염 용액 또는 금속염/공중합체 페이스트의 소성 후에 수득한 금속 산화물의 g수로서 정의한다. 또한, 본 방법은 공중합체의 부재하에 제조한 입자의 표면적과 비교하여 나노 규모 크기의 입자의 표면적을 실질적으로 증가시킨다. 나노 규모의 입자란 제1 입자 또는 결정 크기가 약 200㎚ 이하, 바람직하게는 5 내지 100㎚임을 의미한다.
본 발명에 따라 공중합체를 금속염과 혼합하여 금속염/공중합체 페이스트를 생성한다. 본원에서 사용한 바와 같은 용어 "페이스트"란 매끄러운 연질 고체 또는 반고체를 의미한다. 공중합체를 금속 용액에 첨가하면 페이스트가 형성된다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 공중합체는 에틸렌 옥사이드 함량이 1 내지 90%인 에틸렌 옥사이드를 함유하는 양친매성 공중합체이다. 에틸렌 옥사이드 비율(%)은 공중합체 총 중량 중의 에틸렌 옥사이드 단위의 중량%이다. 바람직하게는, 에틸렌 옥사이드 함량은 공중합체의 약 5%를 초과한다. 에틸렌 옥사이드 함량이 약 8% 이상인 공중합체가 더욱 바람직하다. 에틸렌 옥사이드 함량이 약 10% 이상인 공중합체가 가장 바람직하다. 바람직하게는, 에틸렌 옥사이드는 공중합체의 약 80% 미만이다. 에틸렌 옥사이드 함량이 약 75% 미만인 공중합체가 더욱 바람직하다. 본 방법의 바람직한 양태에서, 공중합체는 에틸렌 옥사이드를 함유하는 블록 공중합체이다.
본원에서 사용한 바와 같은 용어 양친매성이란 문헌[참조: Davis, Proc. Intern. Congr. Surface Activity, Vol. 1 London 1957, p. 426]에 따라 계산하여 HLB가 -15 내지 15인 화합물을 의미한다. 공정은 다양한 그룹에 수치를 부여하여, 예를 들면, 친수성 그룹 -SO4 -Na+, -COO-K+및 -COOH는 각각 +38.7, +21.1 및 +2.1의 값을 부여받으며, 소수성 그룹 >CH-, -CH2- 및 -CH3은 모두 -0.475의 값을 부여받는다. 주어진 구조의 경우, HLB 수는 그룹 수를 하기 등식으로 치환시켜 계산한다:
HLB = Σ(친수성 그룹 수) + Σ(친지성 그룹 수) + 7
바람직하게는, 본 방법에서 사용하는 공중합체는 HLB가 -10을 초과하며, 바람직하게는 13 미만이다. 보다 바람직한 것은 HLB 균형이 -5 내지 10인 공중합체이다.
상기 HLB에 의해 정의된 바와 같은 친수성 화합물은 주위 조건하에, 또는 고체 물질의 경우 이의 융점을 약간 초과하는 특정 승온(예를 들면, 고분자량 선형 폴리에틸렌 옥사이드 중합체의 경우 약 60℃)에서, 전체적으로 물과 완전히 혼화성인 경향을 나타낸다. 대조적으로, 친지성 화합물은 승온에서도 물과 완전히 불혼화성인 경향을 나타낸다. 본 발명의 공중합체에 대한 HLB 값의 범위는 물과의 혼합시 (또는 고체의 경우, 약하게 가열한 후에) 2상 액체 시스템을 형성하는 물질을 포함하는 중간 경우를 나타내어, 2상중 하나 이상이 반대상을 미량 넘게 함유하게 된다. 본 발명을 위해, 이 중간체 종류를 HLB 값 범위의 상한치와 하한치를 각각 나타내는 친수성 종 및 친지성 종과는 대조적으로, 양친매성이라고 칭한다. 요약하면, 본원에서 사용하는 바와 같이 HLB>15는 친수성 화합물을 나타내고, HLB -15 내지 15는 양친매성 화합물을 나타내며, HLB<-15는 친지성 화합물을 나타낸다.
공중합체의 에틸렌 옥사이드 함량 외에, 금속 산화물을 목적하는 수율로 수득하기 위해서는 본 발명에 사용되는 공중합체의 평균 분자량이 400을 초과해야 한다. 바람직하게는, 공중합체의 평균 분자량은 500을 초과한다. 평균 분자량이 750을 초과하는 공중합체가 더욱 바람직하다. 평균 분자량이 1,000을 초과하는 공중합체가 가장 바람직하다. 통상적으로 공중합체의 평균 분자량은 약 100,000 미만이다. 바람직하게는, 공중합체의 평균 분자량은 80,000 미만이다. 평균 분자량이 50,000 미만인 공중합체가 더욱 바람직하다.
본원에 기술한 바와 같은 에틸렌 옥사이드 함량 비율(%) 및 평균 분자량을 갖는 에틸렌 옥사이드 공중합체는 에틸렌 옥사이드 공중합체의 생산 분야에서 표준공정으로 제조할 수 있다.
본원에서 사용하는 바와 같이, 용어 "금속"이란 원소 주기율표에서 정의한 바와 같은 제2a족, 제3a족, 제4a족, 제5a족, 제6a족; 제2b족, 제3b족, 제4b족, 제5b족, 제6b족, 제7b족, 제8족, 제1b족 및 제2b; 란타나이드 원소 및 악티나이드 원소로부터 선택된 금속 또는 메탈로이드 원소를 말한다. 금속은 원칙적으로 분말을 수득하기에 바람직한 어떠한 원소라도 될 수 있지만, 현재 산업적 가치가 가장 크고 본 발명에 사용하기에 적합한 것들로는 란탄, 바륨, 스트론튬, 크롬, 지르코늄, 이트륨, 알루미늄, 리튬, 철, 안티몬, 비스무트, 납, 칼슘, 마그네슘, 구리, 붕소, 카드뮴, 세슘, 세륨, 디스프로슘, 에르븀, 유로퓸, 금, 하프늄, 홀뮴, 루테튬, 수은, 몰리브덴, 니오브, 오스뮴, 팔라듐, 백금, 프라세오디뮴, 레늄, 로듐, 루비듐, 루테늄, 사마륨, 스칸듐, 나트륨, 탄탈, 토륨, 툴륨, 주석, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 우라늄, 바나듐, 이테르븀, 망간, 코발트, 가돌리늄 또는 이들 중의 둘 이상의 혼합물이 포함된다.
표면적이 금속염 단독보다 증가된 나노 규모의 입자를 수득하기 위해 금속염인 질산알루미늄을 사용하는 경우, 알루미늄을 본원에 기재한 바와 같은 응고제와 혼합하여 사용할 필요가 있다는 것이 관찰되었다.
사용한 금속은 적용에 따라 다양할 수 있다. 예를 들면, 전기 축전기와 같은 전기용품의 경우, 금속 Bi, Ba, Cu, La, Mg, Nb, Sn, Ti, Zr 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 자가 촉매에 사용하기 위해서는 Al, Ce, La, Mg, Nb, Y, Zr 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
금속은 통상적으로, 물, 알콜, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드와 같은 용매 시스템, 또는 금속염을 용해시킬 수 있는 이의 능력에 따라서 및 공중합체와 이의 상용성에 대하여 선택된 기타 용매 시스템에 용해되는 염 형태로 사용한다. 바람직하게는 용매는 물이다. 용매 중에 존재하는 금속염의 농도는 이의 용해도 한계를 고려하여 실제적으로 가능한 한 높다. 가능한 경우, 주위 온도에서 본질적으로 포화 용액인 수성 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 염 용액의 활성은 금속염의 용해도 및 금속 또는 금속계 화합물의 분자량 대 금속염 분자량의 비에 좌우된다. 수중에서 매우 가용성인 질산염과 같은 금속염의 경우, 금속 용액은 통상적으로 활성이 5%를 초과한다. 바람직하게는, 이러한 용액은 활성이 7% 이상이다. 활성이 10% 이상인 용액이 더욱 바람직하다. 활성이 15% 이상인 용액이 가장 바람직하다. 통상, 상업적으로 중요한 금속염 용액은 활성이 50% 미만이다.
금속염에 첨가된 공중합체 양은 통상적으로, 출발 염 용액의 활성을 50%를 초과하여 감소시키지 않는 양이다(금속염/공중합체 혼합물로부터 소성시킨 후 수득한 산화물의 g과 비교하여 금속염 용액으로부터 소성시킨 후에 수득한 산화물 g). 바람직하게는, 금속염에 첨가한 공중합체 양은 활성을 45% 미만으로 저하시킨다. 더욱 바람직하게는, 금속염에 첨가한 공중합체 양은 활성을 40% 미만으로 저하시킨다. 활성 저하가 30% 이하이도록 하는 금속염 대 중합체 비가 가장 바람직하다.
바람직하지는 않지만 응고제를 금속염/양친매성 공중합체에 첨가할 수 있다. 이러한 응고제는 1999년 1월 28일자로 공개된 WO 제99/03629호에 기재되어 있다.통상적으로 응고제는 응집시킬 수 있는, 즉 유체 상태로부터 고체 또는 반고체 상태, 즉 페이스트로 변화시킬 수 있는 어떠한 물질이라도 된다.
페이스트 형성에 조력하는 외에, 일부 금속의 경우 응고제 + 공중합체를 첨가하면 나노 규모 입자의 표면적이 공중합체 단독으로, 예를 들면, 티탄 및 지르코늄의 경우에 관찰된 것보다 증가된다는 것이 관찰되었다. 세륨과 같은 일부 금속염의 경우, 응고제를 첨가하면 공중합체를 단독으로 사용하는 경우보다 나노 규모 입자의 표면적을 저하시킬 것이다. 응고제가 공중합체를 단독으로 사용하여 수득한 것보다 표면적을 향상시킬지의 여부에 대해서는 본원의 교시를 근거로 결정할 수 있다.
응고제 및 응고제를 포함한 임의의 물 또는 캐리어 용매를 첨가하면 활성이 명백하게 감소할 것이다.
응고제는 유기물 또는 무기물일 수 있다. 유리하게는, 물질이 열분해/소성 후에 어떠한 잔사도 남기지 않아야 한다. 응고제가 유기물인 경우, 1급 또는 2급 아민, 아미드 또는 알칸올아민이 적합하다. 예를 들면 모노에탄올아민, 디에탄올아민이 특히 적합하다. 응고제가 무기물인 경우 적합한 염기성 물질로는, 예를 들면, 수산화암모늄, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄이 포함된다. 무기 산성 응고제의 예로는 황화수소가 포함된다. 유기 응고제의 예로는 시트르산, 에틸렌 디아민테트라아세트산 및 기타 카복실산 화합물이 포함된다.
응고제는 사용하는 경우, 바람직하게는 암모늄 용액과 같은 하이드록사이드, 또는 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리성 하이드록사이드 용액이다. 수산화암모늄이 높은 염기도, 신속한 응집 결과를 유도하는 흥미로운 수 용해도 및 추가 금속의 부재로 인하여 바람직하다. 수산화암모늄도 역시 가열시키면 휘발될 것이다. 수산화암모늄은 수용액, NH4기체의 버블링으로서 도입될 수 있거나, 또 다른 방법으로 전구체를 사용하여 반응계 내에서 발생될 수 있다. 전구체 예로는 암모니아 기체 및 우레아가 포함된다. 열 에너지에의 노출시 우레아는 분해되어 발생기의 암모니아를 발생시키며, 이는 수성 환경 하에 수산화암모늄을 즉시 형성시킨다. 우레아를 통한 수산화암모늄 형성은 응고제를 조성물을 통해 극도로 효과적으로 분포시키며 어떠한 경우에라도 직접적인 도입 및 기계적 혼합에 의해 달성할 수 있는 것보다 우수하다.
첨가할 응고제 양은 바람직하게는 고려중인 금속을 응집시키는데 필요한 양 이상이다.
본 발명의 방법으로 공중합체 부재하에 제조된 분말보다 표면적이 증가된 금속계 분말을 제조할 수 있다. 통상적으로 본원에 기재한 바와 같은 조건을 선택하는 경우 표면적 증가는 30%를 초과한다. 바람직하게는, 금속염에 첨가한 공중합체 양은 표면적 증가가 50%를 초과하는 분말을 제공한다. 보다 바람직하게는 공중합체 대 금속염은 표면적 증가가 75%인 분말을 제공하도록 선택한다.
점성 액체를 블렌딩하는 데 통상적으로 사용되는 어떠한 장치라도 본 발명의 조성물을 제조하는 데 사용할 수 있다. 이러한 장치는 제어량의 염기 수용액을 고전단 조건하에 금속염과 공중합체성 조성물 둘 다를 포함하는 수성 조성물을 효율적으로 혼합시킨다. 현재, 페이스트 중의 미세한 염 분산액을 수득하기 위해서는혼합 동안의 고전단이 필요하다고 여겨진다. 대조적으로, 혼합 동안의 저전단률은 공정 동안의 금속염 결정 성장에 바람직하지 못하다. 미국 특허 제5,688,842호에 기재되어 있는 기술과 같이, 성분들을 효과적으로 혼합할 수 있는 방법이 바람직하다.
제어된 조건하에 소성시켜 모든 유기물을 제거하는 경우 상기 조성물은 실질적으로 균일한 크기의 금속 함유 분말을 형성한다. 전형적으로, 소성 조건은 조성물을 300 내지 3,000℃, 바람직하게는 400 내지 1,000℃의 온도로 수분 내지 장시간 동안 노출시킬 필요가 있다. 임의로, 형성된 금속염/공중합체 페이스트는 소성시키기 전에 건조시킬 수 있다. 소성 전에 형성된 페이스트를 건조시키면 특히, 응고제를 사용하는 경우 나노 규모 입자의 표면적이 증가될 수 있다.
나노 규모 크기인 기술한 금속 함유 분말은 세라믹 제품, 산업용 촉매, 전자 부품의 제조 및 플라스틱, 페인트 또는 향장류용 충전제로서 귀중하다. 금속 함유 분말은, 충전제로서 사용하는 경우, 벌크 매트릭스 및 분말의 총 중량을 기준하여, 전형적으로 0.1 내지 50중량%, 보다 통상적으로 1 내지 25중량%의 양으로 존재할 것이다. 벌크 매트릭스는 예를 들면 열경화성 또는 열가소성 중합체를 포함하는 플라스틱, 페인트, 또는 향장 조성물, 크림 또는 오일일 수 있다. 또한, 나노 규모의 입자도 미국 특허 제4,057,939호에 기재되어 있는 바와 같이 화학-기계적 연마시 사용할 수 있다.
본 발명은 특히 배기 가스 방출을 감소시키기 위하여 사용하는 것과 같은 촉매 지지체 상의 촉매를 제공하는 데 유용하다. 예를 들면, 소성 전의 조성물은 우선 배기 가스 방출 조절에 적합한 촉매 지지체(예: 금속, 세라믹 또는 이들의 혼합물) 표면의 적어도 일부에 침착될 수 있다. 바람직하게는, 촉매 기재는 코디어라이트, 뮬라이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 세라믹이다. 더욱 바람직하게는, 기재는 코디어라이트, 침상 뮬라이트 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명을 다음 실시예로 설명한다. 별다른 언급이 없는 한 모든 양은 중량부로서 나타낸다.
실시예 1 내지 9
일련의 질산세륨(Ce(NO3)3·6H2O) 용액을 0.5㎏, 1㎏, 2kg 및 3㎏의 질산세륨을 물 1ℓ에 첨가하여 제조한다. 이는 각각 13.2, 19.8, 26.4 및 29.7의 계산된 활성을 나타낸다. 다양한 염 용액 80부에, 개시제 명칭 및 화학식, 분자량, 에틸렌 옥사이드(%), 프로필렌옥사이드 및/또는 부틸렌 함량 및 공중합체의 HLB를 제공하는 표 I에 기재한 공중합체 20중량부를 첨가한다. 공중합체 20중량부를 0.5㎏, 1㎏, 2kg 및 3㎏ + 1ℓ 수용액에 첨가하여 각각 10.6, 15.9, 21.1 및 23.8의 출발 금속염/공중합체 혼합물에 대한 계산된 활성을 수득한다. 공중합체 A 내지 I는 본 발명의 예이며 공중합체 J 내지 Q는 비교 목적으로 나타낸 것이다.
공중합체의 설명
공중합체 분자량 개시제 단편 % EO % PO % BO HLB
A* 458.5 CH3+ 11.6CH2+ O (명칭상 C12.6지방 알콜) 57.6 0.0 0.0 4.3
B* 502.5 CH3+ 11.6CH2+ O (명칭상 C12.6지방 알콜) 61.3 0.0 0.0 4.6
C* 704 CH3+ 15CH2+ O (명목상 C16지방 알콜) 37.5 33.0 0.0 2.1
D* 1563 CH3+ 12CH2+ O (명칭상 C13선형 알콜) 46.4 40.8 0.0 5.9
E 1691 CH3+ O (메탄올) 33.8 0.0 64.3 2.7
F 2152 CH3+ O (메탄올) 67.1 0.0 31.4 12.8
G 4090 CH3+ O (메탄올) 54.6 0.0 44.6 8.7
H* 5000 2CH2+ 3O + CH (글리세롤) 12.0 86.2 0.0 0.2
I* 11148 2CH2+ 6O + 4CH (소르비톨) 14.8 83.6 0.0 0.2
J*a 400 2CH2+ 2CH3+ 2CH + 3O (디프로필렌 글리콜) 0.0 100.0 0.0 6.0
K*a 400 4CH2+ 3O (디에틸렌 글리콜) 100.0 0.0 0.0 10.0
L*a 974 2CH2 + 6O + 4CH (소르비톨) 81.3 0.0 0.0 17.9
M*a 4000 2CH2+ 2CH3+ 2CH + 3O (디프로필렌 글리콜) 0.0 100.0 0.0 -3.3
N*a 5000 2CH2+ 3O + CH (글리세롤) 74.0 24.2 0.0 31.5
Oa 8000 2CH2+ 6O + 4CH (소르비톨) 90.0 7.7 0.0 64.4
P*a 8000 4CH2+ 3O (디에틸렌 글리콜) 100.0 0.0 0.0 67.0
Qa 10000 4CH2+ 3O (디에틸렌 글리콜) 80.0 0.0 0.0 61.8
*상업적으로 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능함.
a본 발명의 예가 아님.
공중합체를 금속염에 첨가한 후, 회전 혼합기(Servis Heidolph Model RGL 500)를 사용하여 혼합물을 신속하게 혼합한다. 페이스트는 30초 내에 형성된다. 이어서, 수득한 페이스트를 500 ℃에서 2시간 동안 소성시켜 유기물을 연소시킨다(온도 상승은 소성 온도에 이를 때까지 25℃/분임). 생성된 분말의 표면적은 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션(Micromeritics Instrument Corporation)으로부터 입수한 펄스 케미솝(Pulse Chemisorb) 모델 2700을 사용하여 BET N2흡수 기술로 측정한다. 다양한 수준의 금속염 농도로 수득한 분말의 수율 및 표면적을 표II에 제공한다. 중합체를 전혀 첨가하지 않고 수득한 입자의 표면적은 각각 금속염 0.5㎏, 1㎏, 2㎏ 및 3㎏ + 물 1ℓ의 개시 용액 g당 54㎡, 62㎡, 65㎡ 및 65㎡(표 II에서 I, II, III 및 IV로 표시함)이다. 결과적으로, 공중합체의 부재시와 비교하거나, 또는 친수성 또는 친지성 공중합체의 사용시와 비교하여 양친매성 공중합체를 사용하여 제조한 나노 규모의 입자 표면적이 실질적으로 증가된다.
표면적(S.A.) 및 활성(산화물g/개시 공중합체 겔 100g으로서 정의함) 결과
실시예 공중합체 I로부터의 활성 I로부터의 S.A. II로부터의 활성 II로부터의 S.A. III으로부터의 활성 III으로부터의 S.A. IV로부터의 활성 IV로부터의 S.A
1 A* 12.8 160 17.0 150 24.0 97 24.3 51
2 B* 12.5 175 18.4 159 23.2 97 23.5 60
3 C* 12.7 115 18.1 121 23.2 74 26.6 68
4 D* 11.6 169 17.1 156 22.8 150 25.8 155
5 E 11.9 143 17.3 133 23.6 140 26.5 146
6 F 11.7 143 17.1 118 22.7 121 25.9 153
7 G 11.2 137 16.8 110 22.0 74 24.8 21
8 H* 12.1 132 17.9 117 22.3 101 25.3 102
9 I* 12.9 159 18.3 129 23.4 110 26.9 123
1C J*a 14.1 116 17.1 56 16.1 15 16.0 14
2C K*a 14.2 105 16.1 78 21.4 75 21.5 47
3C L*a 11.4 137 16.3 24 20.6 3 23.9 4
4C M*a 12.1 103 20.6 84 23.8 81 23.1 44
5C N*a 12.9 78 17.3 61 17.5 37 20.0 42
6C Oa 14.5 80 17.7 60 14.9 31 9.9 28
7C P*a 13.0 84 17.5 72 20.1 33 15.2 31
8C Qa 14.2 75 17.0 56 21.5 30 18.5 17
*상업적으로 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능함.
a본 발명의 예가 아님.
실시예 10 내지 13
(중량 기준으로) TiCl464.4부를 물 35.6부와 서서히 블렌딩하여 수중 27% 염화티탄 활성 용액을 제조한다. 격렬한 교반하에 소정량의 TiCl4용액을 표 III에 나타낸 바와 같은 용액/공중합체 비를 변화시키면서 공중합체 D와 혼합하여 페이스트를 제조한다. 수득한 페이스트를 500℃에서 2시간 동안 소성시킨다. NH4OH를 응고제로서 첨가하거나 첨가하지 않고 형성된 금속 분말의 표면적 및 활성을 표 III에 제공한다. 수산화암모늄을 공중합체 첨가 후에 첨가한다.
염화티탄으로부터의 나노 규모 입자
샘플 9C* 10C* 10 11 12 13
TiCl 용액 (중량부) 50 50 30 30 40 40
공중합체 D (중량부) 0 0 20 20 10 10
NH4OH(25%) (중량부) 0 40 0 30 0 40
표면적 (㎡/g) 41 58 71 84 59 73
활성(산화물 g/수지 100g) 27 16.7 16.1 10.6 22.4 12.6
*본 발명의 예가 아님.
실시예 14 내지 17
마그네슘 일렉트로닉 리미티드(Magnesium Electronic Limited)로부터 입수한 지르코니아 졸(Zirconia Sol) 100g과 질산 세륨(III)·6H2O 18.3g을 혼합하여 지르코늄과 세륨의 혼합 금속 용액을 제조한다. 이 Zr/Ce 혼합물을 소성하여 약 80/20 중량%의 ZrO/CeO2를 제공한다. 격렬한 교반하에 표 IV에 제공한 바와 같이 상이한 양의 금속 용액, 공중합체 D 및 NH4OH를 응고제로서 혼합하여 겔을 제조한다. 공중합체 첨가 후에 수산화암모늄을 가한다. 수득한 겔을 500℃에서 2시간 동안 소성시킨다. 형성된 금속 분말의 표면적 및 활성을 표 IV에 제공한다.
지르코늄/세륨을 사용하여 수득한 나노 규모의 분말
샘플 11C* 12C* 14 15 13C* 14C* 16 17
금속 용액 (중량부) 25 25 25 25 40 40 40 40
공중합체 D (중량부) 0 0 15 15 0 0 10 10
NH4OH 25% (중량부) 0 10 0 10 0 5 0 5
표면적 (㎡/g) 10 54 87 92 11 30 76 88
활성 1.69 3.08 2.63 1.6 2.61 2.45 3.11 1.53
*예는 본 발명의 일부가 아님.
실시예 18 내지 37
세륨 아세테이트·H2O 20g을 물 100g과 혼합하여 세륨 아세테이트 용액을 제조한다. 격렬한 교반하에 표 V에 제공한 바와 같이 상이한 양의 금속 용액, 공중합체 D 및 NH4OH를 응고제로서 혼합하여 페이스트를 제조한다. 공중합체 첨가 후에 수산화암모늄을 첨가한다. 수득한 페이스트를 500℃에서 2시간 동안 소성시킨다. 형성된 금속 분말의 표면적 및 활성을 표 Va 및 Vb에 제공한다.
세륨 아세테이트를 사용하여 수득한 나노 규모의 분말
샘플 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27
금속 용액 (중량부) 7.59 7.59 16.00 16.00 40.02 40.02 40.00 40.00 9.02 9.02
공중합체 D (중량부) 9.40 9.40 9.90 9.90 16.51 16.51 14.25 14.25 22.32 22.32
여분의 물 (중량부) 26.75 26.75 16.75 16.75 8.87 8.87 0.00 0.00 20.60 20.60
NH4OH 25% (중량부) 3.25 0.00 6.86 0.00 17.15 0.00 17.00 0.00 3.86 0.00
500 ℃ 소성시 표면적(㎡/g) 95 111 98 121 115 123 121 130 109 107
활성 1.4 1.3 2.8 2.9 1.5 3.9 4.3 5.1 0.7 1.6
세륨 아세테이트를 사용하여 수득한 나노 규모의 분말
샘플 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37
금속 용액 (중량부) 15.00 15.00 25.35 25.35 11.38 11.38 19.51 19.51 10.54 10.54
공중합체 D (중량부) 18.57 18.57 24.14 24.14 42.26 42.26 41.81 41.81 60.20 60.20
여분의 물 (중량부) 6.42 6.42 0.00 0.00 11.92 11.92 0.00 0.00 0.00 0.00
NH4OH 25% (중량부) 6.42 0.00 10.86 0.00 4.88 0.00 8.36 0.00 4.52 0.00
500 ℃ 소성시 표면적(㎡/g) 124 123 128 128 113 113 111 125 98 123
활성 0.9 3.3 1.4 3.7 1.2 1.5 1.9 2.7 1.1 1.3
실시예 38 내지 57
400℃의 온도에서 2시간 동안 소성시킴을 제외하고는, 실시예 18 내지 37에 대해 사용한 공정을 실시예 38 내지 57에 대하여 반복한다. 수득한 나노 규모 입자의 표면적은 하기와 같다:
실시예 표면적(㎡/g) 실시예 표면적(㎡/g)
38 125 48 109
39 87 49 108
40 113 50 123
41 105 51 136
42 126 52 114
43 124 53 117
44 110 54 117
45 129 55 125
46 111 56 106
47 91 57 106
본 발명의 기타 양태는 당업계의 숙련가에게 당해 명세서 또는 본원에 기재된 발명의 실시로부터 명백할 것이다.

Claims (15)

  1. 하나 이상의 금속염을 함유하는 용액(a), 공중합체의 평균 분자량이 400을 초과하고 에틸렌 옥사이드 함량이 1 내지 90%이며 친수성-친지성 균형(HLB)이 -15 내지 15인 에틸렌 옥사이드 함유 양친매성 공중합체(b) 및 임의의 응고제(c)를 포함하며, 단 알루미늄이 유일한 금속인 경우, 응고제가 존재하는 조성물로부터 유기물을 방출시키기에 충분한 온도에서 소성시켜 나노 규모의 금속 또는 금속계 분말을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 공중합체의 에틸렌 옥사이드 함량이 5 내지 80%, 바람직하게는 8 내지 75%, 보다 바람직하게는 10 내지 75%인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합체의 평균 분자량이 500 내지 100,000, 바람직하게는 750 내지 80,000인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 공중합체의 HLB가 -10 내지 13, 바람직하게는 0 내지 13인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 금속염이 원소 주기율표의 제2a족 내지 제6a족, 제1b족 내지 제8족, 란타나이드 및 악티나이드 중의 하나 이상의 금속으로부터 선택되는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 금속염이 란탄, 바륨, 스트론튬, 크롬, 지르코늄, 이트륨, 알루미늄, 리튬, 철, 안티몬, 비스무트, 납, 칼슘, 마그네슘, 구리, 붕소, 카드뮴, 세슘, 세륨, 디스프로슘, 에르븀, 유로퓸, 금, 하프늄, 홀뮴, 네오디뮴, 루테튬, 수은, 몰리브덴, 니오브, 오스뮴, 팔라듐, 백금, 프라세오디뮴, 레늄, 로듐, 루비듐, 루테늄, 사마륨, 스칸듐, 나트륨, 탄탈, 토륨, 툴륨, 주석, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 우라늄, 바나듐 및 이테르븀 중의 하나 이상의 금속으로부터 선택되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 금속이 지르코늄, 이트륨, 세륨, 란탄, 니오브, 마그네슘, 알루미늄 또는 이들의 혼합물인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 조성물을 300 내지 1,000℃의 온도 범위에서 열처리하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 금속염 용액이 염 수용액인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 조성물이 응고제(c)를 추가로 함유하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 응고제가 수산화암모늄 또는 알칸올아민을 포함하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 소성 전에 촉매 기재 표면의 적어도 일부에 조성물을 침착시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 촉매 기재가 금속, 세라믹 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 촉매 기재가 코디어라이트, 뮬라이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 세라믹인 방법.
  15. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항의 금속 또는 금속계 나노 규모 분말이 촉매 기재의 표면의 적어도 일부에 침착되어 있는 촉매.
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