RU2461668C1

RU2461668C1 - Способ получения наноразмерных частиц сложных оксидов металлов

Info

Publication number: RU2461668C1
Application number: RU2011110002/28A
Authority: RU
Inventors: Владимир Антонович Хохлов (RU); Владимир Антонович Хохлов; Василий Николаевич Докутович (RU); Василий Николаевич Докутович; Дмитрий Владимирович Моденов (RU); Дмитрий Владимирович Моденов; Виктор Анатольевич Кочедыков (RU); Виктор Анатольевич Кочедыков; Ирина Дмитриевна Закирьянова (RU); Ирина Дмитриевна Закирьянова; Ираида Владимировна Корзун (RU); Ираида Владимировна Корзун; Елена Валерьевна Николаева (RU); Елена Валерьевна Николаева
Priority date: 2011-03-16
Filing date: 2011-03-16
Publication date: 2012-09-20

Abstract

Изобретение относится к способам получения наноразмерных порошков сложных оксидов металлов, которые могут быть использованы как электролиты и электродные материалы электрохимических устройств, а также в качестве компонентов каталитических систем. Сущность изобретения: способ получения наноразмерных частиц сложных оксидов металлов включает синтез оксидов, который осуществляют взаимодействием термически стойких расплавов галогенидов металлов с кислородсодержащей газовой фазой. Технический результат заключается в получении наночастиц сложных оксидных материалов с развитой удельной поверхностью, однородным гранулометрическим составом и в возможности их выделения новыми нетрадиционными методами, расширяющими спектр их практического использования. 2 з.п. ф-лы, 12 ил.

Description

Предлагаемое изобретение относится к способам получения наноразмерных порошков сложных оксидов металлов, которые могут быть использованы как электролиты и электродные материалы электрохимических устройств (литиевых аккумуляторов, высокотемпературных топливных элементов, электролизеров, сенсоров), а также в качестве компонентов каталитических систем.

Синтез сложных оксидных соединений различного состава и назначения в настоящее время приобрел очень широкое распространение, поскольку позволяет существенно расширить ассортимент получаемых материалов с заданными механическими, электрическими, магнитными, оптическими и другими свойствами. Хорошо известны используемые для этих целей способы твердофазного взаимодействия, золь-гель методы, метод СВС, размол с механохимической активацией и др.

В ряде публикаций для синтеза неорганических соединений, в том числе оксидов металлов, отмечена перспективность использования солевых расплавов. (Беляев И.Н, Евстифеев Е.Н. Ионные расплавы как среды для синтеза неорганических веществ - в кн.: Ионные расплавы. - Киев: Наукова думка, 1975, вып.3, с.153-166 [1]; Combes R. et al. Dissociation and solubility variation vs pO2- of some alkaline earth oxides in molten NaCl-KCl - Electrochimica Acta, 1980, v.25, No4, p.371-374 [2]; Делимарский Ю.К., Барчук Л.П. Прикладная химия ионных расплавов. - Киев: Наукова думка, 1988, 192 с.[3]; Витинг Л.М. Высокотемпературные растворы-расплавы. - М.: МГУ, 1991. - 221 с.) [4].

В большинстве случаев синтез проводили в термически неустойчивых расплавах солей щелочных и щелочноземельных элементов, разлагающихся при высоких температурах с образованием оксидов этих металлов, которые затем подвергали термическому отжигу, для того чтобы осуществить твердофазную реакцию с находящимися в реакторе оксидами переходных или редкоземельных металлов при температурах выше 1000°С. Синтез при таких температурах сопровождается агломерацией (укрупнением размера) образующихся сложных оксидов.

В ряде работ и изобретений последних лет описаны способы получения двойных (и более сложных) оксидов металлов в солевых расплавах либо за счет взаимодействия простых оксидов и (или) термически неустойчивых кислородсодержащих солей (нитратов, карбонатов и т.п.) как прекурсоров, либо проводя подобные реакции в расплавах бескислородных солей, использующихся в качестве инертных защитных сред. (Xiaohui Jiang, Junfeng Ma et al. Synthesis of ZnWO₄ nano-particles by a molten salt method - Materials Letters, 2007, vol.61, p.4595-4598 [5]; Hongjun Zhou, Yuanbing Mao, and Stanislaus S.Wong. Probing Structure-Parameter Correlations in the Molten Salt Synthesis of BaZrO3 Perovskite Submicrometer-Sized Particles - Chem. Mater., 2007, vol.19, p.5238-5249 [6]; Коваленко И.В., Черненко Л.В., Хайнаков С.А., Лысин В.И., Андрийко А.А. // Укр. Хим. журн, 2008. Т.74, №3. С.52-54 [7]; Fabrication method of LiCoO₂ nano powder by surface modification of precursor. United States Patent 6821679) [8].

Возможность получить такими способами продукты реакции с регулируемым и однородным гранулометрическим составом ограничена, поскольку единственным контролируемым параметром, регулирующим скорость протекания процесса и размер образующихся частиц, является температура. Поэтому традиционными, применяемыми в настоящее время способами, типичные из которых описаны в приведенных выше работах, достичь значительного прогресса в получении наночастиц оксидных материалов с развитой удельной поверхностью, однородным гранулометрическим составом, от которых зависит высокая электрохимическая и каталитическая активность и др. полезные свойства, не удается.

Исходя из вышесказанного разработка новых воспроизводимых способов получения функциональных материалов, сформированных из наноразмерных частиц, до сих пор остается актуальной задачей.

В основу предлагаемого способа положены описанные в литературе реакции замещения ионов галогена в расплавленных галогенидах металлов и их смесях ионами кислорода при контакте этих солей с газообразным кислородом, воздухом или парами воды. (Smirnov M.V., Tkacheva O.Yu. Interaction of Oxygen with Molten Alkali Chlorides - Electrochim. Acta, 1992, vol.37, p.781-788 [9]; Smirnov M.V., Korzun I.V., Oleynikova V.A. Hydrolysis of Molten Alkali Chlorides, Bromides and Iodides - Electrochim. Acta, 1988, vol.33, p.781-788 [10]; Николаева E.B., Бове А.Л., Гаврилов А.Г. Влияние рО среды на термодинамическую стабильность кислородсодержащих соединений РЗМ в различных расплавленных растворителях на основе хлоридов щелочных металлов - Расплавы, 2006, №4, с.34-44) [11].

В предлагаемом способе в качестве исходных реакционных сред использованы расплавленные смеси термически устойчивых в широких температурных интервалах галогенидов щелочных, щелочноземельных, редкоземельных и переходных металлов, играющих роль своеобразных «прекурсоров» при синтезе сложных оксидов. При взаимодействии галогенидов металлов с кислородом устанавливается динамическое равновесие между исходными и конечными продуктами реакции, например:

2MX+1/2O₂↔M₂O+X₂;

2M'X₂+3/2O₂↔M'₂O₃+2X₂,

где М - щелочной металл, М' - переходный металл, X - галоген.

Равновесия этих реакций, как правило, смещены в левую сторону (Smirnov M.V., Tkacheva O.Yu. Interaction of Oxygen with Molten Alkali Chlorides - Electrochim. Acta, 1992, vol.37, p.781-788 [9]; Anufrieva T.A., Derlyukova L.E. Reactions of Cobalt Oxide with Chlorine - Russian J. Inorg. Chemistry, 2007, vol 52, No.12, p.1840-1843 [12]). Однако выводя образовавшиеся продукты из зоны взаимодействия галогенидов с кислородом, можно постоянно поддерживать определенную концентрацию взаимодействующих между собой весьма реакционно-способных молекул оксидов металлов, которые образуют конечный продукт приведенных выше реакций - не растворимые в галогенидном расплаве сложные оксиды различных металлов, химический состав которых зависит от катионного состава исходных галогенидных расплавов:

M₂O+M'₂O₃=2MM'O₂↓.

Подбирая состав галогенидного расплава, температуру и парциальное давление кислорода (воды), можно тонко регулировать как скорость протекания реакций с образованием частиц сложного оксида, так и их размеры. Сама ионная по своей природе солевая среда препятствует агломерации образующихся наноразмерных частиц, сольватированных ионами солевого расплава. Более того, это позволяет выделить продукты реакции не традиционным (например, фильтрацией, центрифугированием), а электрохимическим методом.

В качестве примера реализации предлагаемого способа рассмотрим синтез наноразмерных частиц кобальтата лития (LiCoO₂), идентификацию их химического и гранулометрического состава и выделения в виде тонких пленок на различных металлических поверхностях.

1. Реакционными средами служили расплавленные смеси хлоридов лития и кобальта разного состава, которые при температурах 620 или 720°C были обработаны кислородсодержащим газом (сухим воздухом) в течение 6-8 часов либо путем его барботирования через расплав, либо созданием потока газа над расплавом.

За это время в расплаве происходило накопление нерастворимого в нем конечного продукта, образовавшегося в результате следующих реакций:

2LiCl+1/2O₂↔Li₂O+Cl₂;

2CoCl₂+3/2O₂↔Co₂O₃+2Cl₂;

Li₂O+Co₂O₃=2LiCoO₂↓.

2. После охлаждения расплава, содержащего продукты реакции, солевой плав был растворен в дистиллированной воде. Полученную взвесь продуктов реакции в водном растворе электролита, содержащего хлориды лития и кобальта, фильтровали через два слоя плотного бумажного фильтра (синяя полоса). Однако большая часть взвешенного в растворе продукта реакции проходила через фильтр, указывая на малые размеры нерастворимых в электролитическом растворе частиц.

3. Для идентификации химического состава полученного продукта часть осевшего промытого порошка была проанализирована методом инфракрасной (ИК) спектроскопии. Результаты анализа, показанные на фиг.1, свидетельствовали о том, что отфильтрованный осадок представляет собой кобальтат лития с малыми примесями оксидов кобальта (Co₂O₃ и Co₃O₄).

4. Оставшийся фильтрат представлял собой ультрадисперсную систему из взвешенных в растворе электролита мельчайших частиц продуктов реакции, которые нельзя было отделить от раствора повторной фильтрацией. Поэтому для выделения частиц был использован метод электрофореза, который осуществляли в специально сконструированной электрохимической ячейке с двумя пластинчатыми металлическими (никелевыми, медными) электродами. Между ними помещали фильтрат (взвесь мелких частиц в растворе электролита). При пропускании через электролит постоянного тока наблюдали перемещение взвешенных частиц к одному из электродов и их осаждение на его поверхности. Этот процесс осуществляли 6-8 часов, после чего пластину с осадком вынимали из раствора, промывали дистиллированной водой и сушили. Затем поверхность пластины подвергали всестороннему исследованию для установления химического и гранулометрического состава покрытия, его толщины и морфологических особенностей.

5. Исследования химического состава осажденных частиц методами ИК спектроскопии (фиг.2.), комбинационного рассеяния света (фиг.3) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (фиг.4) показали, что он, как и отфильтрованный осадок, по своему химическому составу соответствовал кобальтату лития (LiCoO₂), спектры которого известны (A.W.Moses, H.G.Garcia Flores, J.-G.Kim, and M.A.Langell. Surface properties of LiCoO₂, LiNiO₂ and LiNi_1-xCo_xO₂ - Applied Surface Science 253:10 (March 15, 2007), pp.4782-4791 [13]; Christopher M.Burba, K.M.Shaju, P.G.Bruce and R.Frech. Infrared and Raman spectroscopy of nanostructured LT-LiCoO₂ cathodes for Li-ion rechargeable batteries - Vibrational Spectroscopy, Vol.51, Issue 2, 10 November 2009, pp.248-250 [14]; M. Jo, Y.-S.Hong, J. Choo, and J. Choa. Effect of LiCoO₂ Cathode Nanoparticle Size on High Rate Performance for Li-Ion Batteries - J. Electrochem. Soc. 2009, 156, No.6, pp.A430-A434) [15].

Как показали эллипсометрические исследования, в зависимости от времени осаждения кобальтата лития указанным выше способом толщину слоя можно было менять от 100 до 250 нм.

Наконец, размеры и форма (морфология) полученных описанным выше способом частиц LiCoO₂ были определены методом сканирующей электронной микроскопии. На фиг.5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 и фиг.12 ясно видно, что полученные и осажденные на металлических поверхностях частицы имеют разную форму (веретенообразную, игольчатую, глобулярную) и достаточно однородны по своему гранулометрическому составу. В зависимости от контролируемых условий синтеза частиц в солевом расплаве (его химического состава, температуры, способа и скорости формирования содержащего кислород газового потока) размер частиц (диаметр глобул или толщина игл) менялся от 20 до 200 нм.

Предложенный способ обладает рядом положительных качеств и преимуществ, отличающих его от известных решений, связанных с синтезом наноразмерных частиц сложных оксидов. Одним из существенных преимуществ является снижение температуры процесса на сотни градусов, обеспечивающее значительное уменьшение энергозатрат. Другой положительный эффект от использования этого способа связан с простотой его реализации и возможностью тонко регулировать размер и морфологию частиц при изменении не только температуры и состава исходных веществ, но и содержания (парциального давления) кислорода в газовой фазе, скорости и способа обмена кислорода с солевым расплавом. Преимуществом предлагаемого способа является также возможность формирования тонких слоев функционального оксидного наноматериала, не проводящего электрический ток в обычных условиях, на желаемой электропроводной (например, металлической) поверхности легко осуществимым и контролируемым электрохимическим способом.

Новый технический результат, достигаемый заявляемым изобретением, заключается в получении наночастиц сложных оксидных материалов с развитой удельной поверхностью, однородным гранулометрическим составом и возможностью их выделения новыми нетрадиционными методами, расширяющими спектр их практического использования.

Claims

1. Способ получения наноразмерных частиц сложных оксидов металлов, включающий синтез оксидов, который осуществляют взаимодействием термически стойких расплавов галогенидов металлов с кислородсодержащей газовой фазой.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходных реакционных сред для синтеза оксидов используют расплавленные смеси термически устойчивых в широких температурных интервалах галогенидов щелочных, щелочноземельных, редкоземельных и переходных металлов.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что синтезированные наноразмерные частицы осаждают на поверхности электропроводных материалов методом электрофореза.