CN114222770A - 脱水糖醇-亚烷基二醇组合物、基于脱水糖醇的氨基甲酸酯改性多元醇组合物及它们用于环氧树脂组合物的用途 - Google Patents

脱水糖醇-亚烷基二醇组合物、基于脱水糖醇的氨基甲酸酯改性多元醇组合物及它们用于环氧树脂组合物的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种脱水糖醇‑亚烷基二醇组合物、基于脱水糖醇的氨基甲酸酯改性多元醇组合物及它们用于环氧树脂组合物的用途。

Description

脱水糖醇-亚烷基二醇组合物、基于脱水糖醇的氨基甲酸酯改 性多元醇组合物及它们用于环氧树脂组合物的用途
技术领域
本发明涉及一种脱水糖醇-亚烷基二醇组合物、基于脱水糖醇的氨基甲酸酯(urethane)改性多元醇组合物及它们用于环氧树脂组合物的用途，更具体地，涉及一种包含单脱水糖醇-亚烷基二醇、双脱水糖醇-亚烷基二醇及单脱水糖醇和双脱水糖醇中的一种以上的聚合物的环氧烷加合物且诸如数均分子量(Mn)、多分散指数(PDI)及羟基值(Hydroxyl value)的组合物的物理性能条件满足特定水平的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物、将该脱水糖醇-亚烷基二醇组合物与聚异氰酸酯进行氨基甲酸酯交联反应而制备的氨基甲酸酯改性多元醇组合物及用于环氧树脂组合物的它们的用途(例如，环氧树脂用固化剂或增韧剂)。
背景技术
环氧树脂具有优异的耐热性、机械特性、电特性及粘合性。环氧树脂利用该特性，用于布线基板、电路基板或将这些多层化的电路板、半导体芯片、线圈、电路等的封装材料。或者，环氧树脂还用作粘合剂、涂料、纤维强化树脂用树脂。
在环氧树脂的诸多应用中可以找到其作为热固性树脂的广泛的用途。它们在由热固性基质中包含的纤维组成的预浸材料中用作热固性基质。此外，它们由于具有韧性、柔性(flexibility)、粘合性及耐化学性，从而可以作为表面涂覆用材料而用于粘合、成型以及层压，这些均可以在如宇宙航空、汽车、电子、建设、家具、绿色能源和体育用品产业的广泛的各种产业领域中找到各种应用。
可以容易使用广泛的环氧树脂，并且可以根据他们在特定应用中所需的反应性来使用，例如，树脂可以是固体、液体或半固体，并且根据其待应用的用途，可以具有各种反应性。环氧树脂的反应性通常是将作为含有单个反应性环氧基的树脂的分子量的环氧当量的观点上进行测量。环氧当量越低，环氧树脂的反应性越高。各种环氧树脂用途需要各种反应性，但根据是否作为纤维增强预浸材料、粘合涂层、结构粘合剂的基质存在而不同。
就环氧树脂而言，作为构成其的分子的化学单位必须具有环氧键。代表性的环氧树脂是将环氧氯丙烷与双酚A聚合而成的环氧树脂。环氧树脂不单独使用，而是通过添加固化剂变成热固性(Thermoset)物质来使用，因此将环氧树脂看作是普通树脂的中间体较为合适。即，仅用环氧树脂不能得到固化物，只有与环氧反应基团结合而构成不可移动的交联点，才可以获得热固性结构。形成这样的交联点的物质称为固化剂。
以往，作为环氧树脂用固化剂大多使用覆盖型或胶囊型潜伏性固化剂(硬化剂)(例如，韩国公开专利第10-2007-0104621号的被包膜覆盖的潜伏性硬化剂，韩国公开专利第10-2012-0046158号的由核壳结构胶囊化的潜伏性硬化剂等)。然而，这种覆盖型或胶囊型的潜伏性固化剂，为了使核材料(固化成分)释放到粘合环境或基质内，保护用包膜或壳应被破坏或应具有渗透性，因此存在固化速度变慢且固化温度增加的问题。
特别地，以往主要使用的苯酚固化剂由于酚醛树脂中存在的残留苯酚而存在环境问题。即，虽然残留苯酚在固化后会消失，但被提出在处理过程中会威胁到工作人员的健康的问题。
此外，环氧树脂自身过于脆性(brittle)，因此其应用范围稍微受限。因此，为了提高环氧树脂的断裂韧性，进行了引入橡胶成分(例：羧基封端的聚(丁二烯-共-丙烯腈)(CTBN)、胺基封端的聚(丁二烯-共-丙烯腈)(ATBN))、无机硬质颗粒(例：三水合铝、玻璃珠)及高性能热塑性聚合物(例：聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚酮(PEK)、聚苯醚(PPO))等作为环氧树脂的添加剂的研究。
例如，作为环氧树脂用增韧添加剂使用了各种橡胶改性环氧树脂、聚酯多元醇或聚氨酯(例如Journal of Adhesion and Interface，2015，16(3)，101-107)。然而，橡胶添加剂虽然提高环氧树脂的韧性，但具有低玻璃化转换温度，因此限制环氧树脂在高温下的使用，并且存在导致机械物理性能降低的问题。此外，高性能热塑性聚合物添加剂提高环氧树脂的热稳定性和机械性质，但与橡胶添加剂相比，韧性的提高甚微，并且由于高的分子量而难以溶解，无法与环氧树脂形成化学键，从而降低耐蚀性，并且存在环保性降低的问题。
因此，需要开发一种环保且对人体无害的同时可以保持优异的环氧树脂的固化度的固化剂和可以提高环氧树脂的冲击强度的增韧剂。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的第一个目的在于提供一种环保且对人体无害，特别是用作环氧树脂用固化剂时，可以保持优异的固化度的同时提高固化物的柔韧性的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物、包含其的环氧树脂用固化剂及包含该固化剂的环氧树脂组合物。
本发明的第二个目的在于提供一种环保且对人体无害，特别是用作环氧树脂用增韧剂时，可以提高环氧树脂的冲击强度的基于脱水糖醇的氨基甲酸酯改性多元醇组合物、包含其的环氧树脂用增韧剂及包含该增韧剂的环氧树脂组合物。
技术方案
根据本发明的第一个方面，提供一种脱水糖醇-亚烷基二醇组合物，其包含：(i)单脱水糖醇-亚烷基二醇；(ii)双脱水糖醇-亚烷基二醇；以及(iii)单脱水糖醇和双脱水糖醇中的一种以上的聚合物的环氧烷(ethylene oxide)加合物，其中，组合物的(1)数均分子量(Mn)为280-1000g/mol；(2)多分散指数(PDI)为1.77至5.0；(3)羟基值为200-727mgKOH/g。
根据本发明的第二个方面，提供一种制备脱水糖醇-亚烷基二醇组合物的方法，其包括将脱水糖醇组合物与环氧烷进行加合反应的步骤，其中，所述脱水糖醇组合物包含i)单脱水糖醇、ii)双脱水糖醇以及iii)单脱水糖醇和双脱水糖醇中的一种以上的聚合物，所制备的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物的(1)数均分子量(Mn)为280-1000g/mol；(2)多分散指数(PDI)为1.77至5.0；(3)羟基值为200-727mgKOH/g。
根据本发明的第三个方面，提供一种环氧树脂用固化剂，其包含本发明的所述脱水糖醇-亚烷基二醇组合物。
根据本发明的第四个方面，提供一种氨基甲酸酯改性多元醇组合物，其通过将本发明的所述脱水糖醇-亚烷基二醇组合物与聚异氰酸酯进行氨基甲酸酯交联反应而制备，并且NCO基/OH基的当量比为超过0.1且小于1.7。
根据本发明的第五个方面，提供一种制备氨基甲酸酯改性多元醇组合物的方法，其包括将本发明的所述脱水糖醇-亚烷基二醇组合物与聚异氰酸酯进行氨基甲酸酯交联反应而制备氨基甲酸酯改性多元醇组合物的步骤，其中，将所述脱水糖醇-亚烷基二醇组合物与聚异氰酸酯进行氨基甲酸酯交联反应，以使NCO基/OH基的当量比为超过0.1且小于1.7。
根据本发明的第六个方面，提供一种环氧树脂用增韧剂，其包含本发明的所述氨基甲酸酯改性多元醇组合物。
根据本发明的第七个方面，提供一种环氧树脂组合物，其包含本发明的所述环氧树脂用固化剂或本发明的所述环氧树脂用增韧剂或它们的组合；及环氧树脂。
根据本发明的第八个方面，提供一种固化物，其通过固化本发明的所述环氧树脂组合物而获得。
根据本发明的第九个方面，提供一种成型品，其包含本发明的所述固化物。
有益效果
本发明的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物环保且对人体无害，特别是用作环氧树脂用固化剂时，可以保持优异的固化度的同时提高固化物的柔韧性。
此外，本发明的基于脱水糖醇的氨基甲酸酯改性多元醇组合物环保且对人体无害，特别是用作环氧树脂用增韧剂时，可以提高环氧树脂的冲击强度。
具体实施方式
以下，对本发明进行更详细的说明。
[脱水糖醇-亚烷基二醇组合物]
本发明的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物包含：(i)单脱水糖醇-亚烷基二醇；(ii)双脱水糖醇-亚烷基二醇；及(iii)单脱水糖醇和双脱水糖醇中的一种以上的聚合物的环氧烷加合物。
本发明的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物的数均分子量(Mn)为280-1000g/mol。当脱水糖醇-亚烷基二醇组合物的数均分子量小于280g/mol时，将该脱水糖醇-亚烷基二醇组合物用作环氧树脂用固化剂而制备的环氧树脂固化物的伸长率非常低，从而固化物的柔韧性变差，而且该脱水糖醇-亚烷基二醇组合物与聚异氰酸酯之间的相容性降低，导致反应混合物无法顺利混合，由此不能制备氨基甲酸酯改性多元醇组合物。另一方面，当脱水糖醇-亚烷基二醇组合物的数均分子量超过1000g/mol时，即使将该脱水糖醇-亚烷基二醇组合物用作环氧树脂用固化剂或者将由此制备的氨基甲酸酯改性多元醇组合物用作环氧树脂用增韧剂，也没有进一步的物理性能提高效果，并且随着材料成本的上升，经济性会降低。
在一个具体实施方案中，所述脱水糖醇-亚烷基二醇组合物的数均分子量(Mn：g/mol)可以为280以上、290以上、300以上、310以上、315以上或317以上，而且可以为1000以下、990以下、980以下，970以下、960以下、950以下、940以下、930以下、920以下、915以下或912以下。
在一个具体实施方案中，所述脱水糖醇-亚烷基二醇组合物的数均分子量(Mn)可以为290至990，具体可以为300至970，更具体可以为310至950，进一步具体可以为315至930，进一步更具体可以为317至912。
本发明的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物的多分散指数(PDI)为1.77至5.0。当脱水糖醇-亚烷基二醇组合物的多分散指数小于1.77时，将该脱水糖醇-亚烷基二醇组合物用作环氧树脂用固化剂而制备的环氧树脂固化物的伸长率非常低，从而固化物的柔韧性变差，而且该脱水糖醇-亚烷基二醇组合物与聚异氰酸酯之间的相容性降低，导致反应混合物无法顺利混合，由此不能制备氨基甲酸酯改性多元醇组合物。另一方面，当脱水糖醇-亚烷基二醇组合物的多分散指数超过5.0时，即使将该脱水糖醇-亚烷基二醇组合物用作环氧树脂用固化剂或者将由此制备的氨基甲酸酯改性多元醇组合物用作环氧树脂用增韧剂，也没有进一步的物理性能提高效果，并且随着材料成本的上升，经济性会降低。
在一个具体实施方案中，所述脱水糖醇-亚烷基二醇组合物的多分散指数(PDI)可以为1.77以上、1.78以上、1.79以上、1.8以上、1.85以上或1.89以上，而且可以为5以下、4.5以下、4以下、3.5以下、3以下、2.6以下、2.58以下、2.5以下、2.4以下或2.35以下。
在一个具体实施方案中，所述脱水糖醇-亚烷基二醇组合物的多分散指数(PDI)可以为1.78至4.5，具体可以为1.79至4，更具体可以为1.8至3.5，进一步具体可以为1.85至3，进一步更具体可以为1.89至2.58。
本发明的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物的羟基值为200-727mgKOH/g。当脱水糖醇-亚烷基二醇组合物的羟基值小于200mgKOH/g时，即使将该脱水糖醇-亚烷基二醇组合物用作环氧树脂用固化剂或者将由此制备的氨基甲酸酯改性多元醇组合物用作环氧树脂用增韧剂，也没有进一步的物理性能提高效果，并且随着材料成本的上升，经济性会下降。另一方面，当脱水糖醇-亚烷基二醇组合物的羟基值超过727mgKOH/g时，将该脱水糖醇-亚烷基二醇组合物用作环氧树脂用固化剂而制备的环氧树脂固化物的伸长率非常低，从而固化物的柔韧性变差，而且该脱水糖醇-亚烷基二醇组合物与聚异氰酸酯之间的相容性降低，导致反应混合物无法顺利混合，由此不能制备氨基甲酸酯改性多元醇组合物。
在一个具体实施方案中，所述脱水糖醇-亚烷基二醇组合物的羟基值(mgKOH/g)可以为200以上、210以上、220以上、221以上、230以上、235以上或237以上。并且，可以为727以下、725以下、720以下、715以下、710以下、705以下、700以下、690以下、680以下、670以下、660以下、650以下、640以下、630以下、620以下或615以下。
在一个具体实施方案中，所述脱水糖醇-亚烷基二醇组合物的羟基值可以为210至720，具体可以为220至700，更具体可以为230至680，进一步具体可以为235至640，进一步更具体可以为237至615。
根据本发明的一个具体实施方案，满足上述的数均分子量(Mn)、多分散指数(PDI)及羟基值的条件的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物可以进一步满足羟基当量为78-280g/eq的条件。该羟基当量由以下式进行计算：
羟基当量(g/eq)＝56100/羟基值
在一个具体实施方案中，所述脱水糖醇-亚烷基二醇组合物的羟基当量(g/eq)可以为78以上、79以上、80以上、85以上、90以上或91以上。并且，可以为280以下、270以下、260以下、255以下、250以下、240以下或237以下。
在一个具体实施方案中，所述脱水糖醇-亚烷基二醇组合物的羟基当量可以为79至270，具体可以为80至260，更具体可以为85至255，进一步具体可以为90至250，进一步更具体可以为91至237。
在一个具体实施方案中，本发明的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物由脱水糖醇组合物与环氧烷的加合反应而制备，所述脱水糖醇组合物包含i)单脱水糖醇、ii)双脱水糖醇以及iii)单脱水糖醇和双脱水糖醇中的一种以上的聚合物。
脱水糖醇可以通过将源自天然物质的氢化糖进行脱水反应而制备。氢化糖(也称作“糖醇”)是指将氢加合到糖类所具有的还原性端基而得到的化合物，通常具有HOCH2(CHOH)nCH2OH(其中，n为2至5的整数)的化学式，根据碳原子数分为丁糖醇、戊糖醇、己糖醇及庚糖醇(碳原子数分别为4、5、6及7)。其中，碳原子数为6的己糖醇包括山梨糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇、半乳糖醇等，特别地，山梨糖醇和甘露糖醇是高效能物质。
包含在所述脱水糖醇组合物中的单脱水糖醇、双脱水糖醇及单脱水糖醇和双脱水糖醇中的一种以上的聚合物(即，单脱水糖醇和/或双脱水糖醇的聚合物)中的一种以上，优选为两种以上，更优选为它们的全部是可以在将氢化糖(例如，山梨糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇等己糖醇)进行脱水反应而制备脱水糖醇的过程中获得。
单脱水糖醇是从氢化糖内部去除一个水分子而形成的脱水糖醇，呈分子内具有四个羟基的四醇(tetraol)形态。
在本发明中，所述单脱水糖醇的种类不受特别限定，但优选可以为单脱水糖己糖醇，更具体可以为1,4-脱水己糖醇、3,6-脱水己糖醇、2,5-脱水己糖醇、1,5-脱水己糖醇、2,6-脱水己糖醇或它们中的2种以上的混合物。
双脱水糖醇是从氢化糖的内部去除2个水分子而形成的脱水糖醇，呈分子内具有两个羟基的二醇(diol)形态，可以使用源自淀粉的己糖醇来制备。由于双脱水糖醇为源自可再生的天然资源的环保物质，长期以来备受关注，并且持续对其制备方法进行研究。目前这些双脱水糖醇中由山梨糖醇制备的异山梨醇的产业应用范围最广。
在本发明中，所述双脱水糖醇的种类不受特别限定，但优选可以为双脱水糖己糖醇，更具体可以为1,4:3,6-双脱水己糖醇。所述1,4:3,6-双脱水己糖醇可以为异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇或它们中的2种以上的混合物。
在本发明中，所述单脱水糖醇和双脱水糖醇中的一种以上的聚合物(即，单脱水糖醇和/或双脱水糖醇的聚合物)可以是由单脱水糖醇的缩合反应、双脱水糖醇的缩合反应或单脱水糖醇与双脱水糖醇的缩合反应制备的缩聚物。所述缩合反应时的单体之间的缩合位置和缩合顺序不受特别限定，本领域技术人员可以在通常可预测的范围内不受限制地进行选择。
在本发明的一个具体实施方案中，例如，所述单脱水糖醇和双脱水糖醇中的一种以上的聚合物可以为选自由以下化学式1至化学式5表示的聚合物中的一种以上，但这仅仅是根据缩合反应中的单体之间的缩合位置和缩合顺序制备的聚合物的一个示例，并不限定于此。
[化学式1]
Figure BDA0003466425960000091
[化学式2]
Figure BDA0003466425960000092
[化学式3]
Figure BDA0003466425960000093
[化学式4]
Figure BDA0003466425960000101
[化学式5]
Figure BDA0003466425960000102
所述化学式1至5中，a至d各自独立地为0至25的整数(具体为0至10的整数，更具体为0至5的整数)，且a+b+c+d为2至100(具体为2至50，更具体为2至20)。
在一个具体实施方案中，在所述脱水糖醇组合物中，以组合物总重量为基准，例如，可以包含0.1-95重量％，具体为10-40重量％的所述单脱水糖醇，可以包含0.1-95重量％，更具体为超过5重量％且小于95重量％，进一步具体为1-50重量％的所述双脱水糖醇，并且可以包含5-99重量％，具体为30-90重量％的所述单脱水糖醇和双脱水糖醇中的一种以上的聚合物。
在一个具体实施方案中，所述脱水糖醇组合物的数均分子量(Mn：g/mol)可以为160以上、165以上、170以上或174以上，而且可以为445以下、440以下、430以下、420以下、410以下、400以下或395以下。
在一个具体实施方案中，所述脱水糖醇组合物的数均分子量(Mn)可以为160至445，具体可以为165至440，更具体可以为170至400，进一步具体可以为175至395，进一步更具体可以为175至393。
在一个具体实施方案中，所述脱水糖醇组合物的多分散指数(PDI)可以为1.25以上、1.3以上或1.33以上。此外，可以为3.15以下、3.1以下、3以下、2.9以下、2.8以下或2.75以下。
在一个具体实施方案中，所述脱水糖醇组合物的多分散指数(PDI)可以为1.25至3.15，具体可以为1.3至3.1，更具体可以为1.3至3，进一步具体可以为1.33至2.8，进一步更具体可以为1.34至2.75。
在一个具体实施方案中，所述脱水糖醇组合物的羟基值(mgKOH/g)可以为645以上、650以上、655以上、659以上或660以上，而且可以为900以下、895以下、892以下或891以下。
在一个具体实施方案中，所述脱水糖醇组合物的羟基值可以为645至900，具体可以为650至900，更具体可以为655至895，进一步具体可以为660至892，进一步更具体可以为660至891。
在一个优选的具体实施方案中，所述脱水糖醇组合物满足(i)160-445g/mol的数均分子量(Mn)、(ii)1.25至3.15的多分散指数(PDI)及(iii)645-900mgKOH/g的羟基值。
根据本发明的一个具体实施方案，满足上述的数均分子量(Mn)、多分散指数(PDI)及羟基值的条件的脱水糖醇组合物可以进一步满足组合物中每个分子的-OH基的平均数量为2.6-5个的条件。
在这些具体实施方案中，脱水糖醇组合物中的每个分子的-OH基的平均数量可以为2.6个以上、2.7个以上或2.8个以上，而且可以为5个以下、4.9个以下、4.8个、4.7个以下或4.6个以下。
更具体地，脱水糖醇组合物中的每个分子的-OH基的平均数量可以为2.7-4.9个，更具体可以为2.7-4.7个，进一步具体可以为2.8-4.6个。
在一个具体实施方案中，所述脱水糖醇组合物可以是在酸催化剂下，加热氢化糖以进行脱水反应，并将所获得的脱水反应产物进行薄膜蒸馏来制备。更具体地，所述脱水反应可以是将山梨糖醇等氢化糖在硫酸等酸催化剂下，例如，在25-40托(torr)的减压条件下，以125-150℃进行加热来实施，必要时这些脱水反应产物用碱进行中和，然后利用薄膜蒸馏器(SPD)，例如，在2毫巴(mbar)以下的减压条件下，在150-175℃的温度下进行薄膜蒸馏，但并不限定于此。
在本发明中，所述环氧烷可以是碳原子数为2至8的直链型环氧烷或碳原子数为3至8的支链型环氧烷，更具体地，可以选自环氧乙烷、环氧丙烷或它们的组合。
在本发明的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物中，相对于100重量份的所述脱水糖醇组合物，所述环氧烷的加合量优选可以为32重量份以上。当相对于100重量份的脱水糖醇组合物的环氧烷的加合量小于32重量份时，将该脱水糖醇-亚烷基二醇组合物用作环氧树脂用固化剂时，与环氧树脂的相容性会降低，从而可能不能应用为固化剂，而且与聚异氰酸酯(特别是二异氰酸酯)化合物的相容性降低，从而可能不能制备氨基甲酸酯改性多元醇组合物。
相对于100重量份的所述脱水糖醇组合物的环氧烷的加合量的上限没有特别限制，但加合过多的环氧烷(例如，超过500重量份)时，在没有进一步的物理性能提高效果的情况下，随着材料成本的上升，经济性可能会降低。
在一个具体实施方案中，相对于100重量份的所述脱水糖醇组合物的环氧烷的加合量可以为32重量份以上、35重量份以上、40重量份以上、45重量份以上或50重量份以上，而且可以为500重量份以下、450重量份以下、400重量份以下、350重量份以下或300重量份以下。
在一个具体实施方案中，相对于100重量份的所述脱水糖醇组合物的环氧烷的加合量可以为32-500重量份，更具体可以为35-400重量份，进一步具体可以为40-350重量份，进一步更具体可以为50-300重量份。
在一个具体实施方案中，本发明的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物可以是在所述脱水糖醇组合物中加入催化剂(例如，氢氧化钾(KOH))并进行加热(例如，100-140℃)，然后加入环氧烷，进一步加热的同时(例如，100-140℃)搅拌2-10小时以进行反应来制备。
[氨基甲酸酯改性多元醇组合物]
就本发明的氨基甲酸酯改性多元醇组合物而言，其通过将上述本发明的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物与聚异氰酸酯进行氨基甲酸酯交联反应来制备，并且NCO基/OH基的当量比为超过0.1且小于1.7。
在本发明的氨基甲酸酯改性多元醇组合物的制备中，作为与脱水糖醇-亚烷基二醇组合物进行氨基甲酸酯交联反应的聚异氰酸酯成分，可以使用二异氰酸酯化合物、三异氰酸酯化合物、四异氰酸酯化合物或它们的混合物，优选可以使用二异氰酸酯化合物。作为所述二异氰酸酯化合物，可以选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1-12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2-4-六氢甲苯二异氰酸酯、2.6-六氢甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(HMDI)、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(PMDI)、萘-1,5-二异氰酸酯或它们的组合。
在一个具体实施方案中，作为聚异氰酸酯，可以使用混合有2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯(2,4-/2,6-异构体比＝80/20)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或它们的组合。
本发明的氨基甲酸酯改性多元醇组合物中，NCO基/OH基的当量比可以为超过0.1、0.15以上、0.2以上、0.3以上、0.4以上、0.5以上或0.6以上，且可以小于1.7、1.65以下、1.6以下、1.5以下、1.4以下、1.2以下、1.0以下或0.8以下，例如可以为超过0.1且小于1.7、0.15至1.65、0.2至1.6、0.3至1.5、0.5至1.5或1.0至1.5。当加合聚异氰酸酯化合物以使NCO基/OH基的当量比为0.1以下时，将氨基甲酸酯改性多元醇组合物用作环氧树脂的增韧剂时，环氧树脂的冲击强度改善效果甚微，当加合为1.7以上的当量比时，用作环氧树脂的增韧剂时，环氧树脂的冲击强度改善效果也甚微。
本发明的制备氨基甲酸酯改性多元醇组合物的方法包括将本发明的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物与聚异氰酸酯进行氨基甲酸酯交联反应来制备氨基甲酸酯改性多元醇组合物的步骤，其中，将所述脱水糖醇-亚烷基二醇组合物与聚异氰酸酯进行氨基甲酸酯交联反应，以使NCO基/OH基的当量比为超过0.1且小于1.7。
在本发明的制备氨基甲酸酯改性多元醇组合物的方法的氨基甲酸酯交联反应步骤中，NCO基/OH基的当量比可以为超过0.1、0.15以上、0.2以上、0.3以上、0.4以上、0.5以上或0.6以上，可以为小于1.7、1.65以下、1.6以下、1.5以下、1.4以下、1.2以下、1以下或0.8以下，例如可以为超过0.1且小于1.7、0.15至1.65、0.2至1.6、0.3至1.5、0.5至1.5或1至1.5。当将聚异氰酸酯化合物进行加合以使NCO基/OH基的当量比为0.1以下时，将氨基甲酸酯改性多元醇组合物用作环氧树脂的增韧剂时，环氧树脂的冲击强度改善效果甚微，当加合为1.7以上的当量比时，用作环氧树脂的增韧剂时，环氧树脂的冲击强度改善效果也甚微。
[环氧树脂用固化剂、环氧树脂用增韧剂、包含它们的环氧树脂组合物及其固化物]
本发明的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物环保且对人体无害，将其用作环氧树脂用固化剂时，可以保持优异的固化度的同时提高固化物的柔韧性。
此外，本发明的氨基甲酸酯改性多元醇组合物环保且对人体无害，将其用作环氧树脂用增韧剂时，可以提高环氧树脂的冲击强度。
因此，根据本发明的另一个方面，提供一种包含本发明的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物的环氧树脂用固化剂和包含本发明的氨基甲酸酯改性多元醇组合物的环氧树脂用增韧剂。
根据本发明的又另一个方面，提供一种环氧树脂组合物，其包含：本发明的环氧树脂用固化剂或本发明的环氧树脂用增韧剂或它们的组合；及环氧树脂。
在一个具体实施方案中，本发明的环氧树脂用固化剂可以仅由本发明的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物组成。
在另一个具体实施方案中，就本发明的环氧树脂用固化剂而言，在可以实现本发明的目的的范围内可以进一步包含除了本发明的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物之外的附加的固化剂成分，作为这些附加的固化剂成分，可以使用可用作环氧树脂的固化剂成分。
在一个具体实施方案中，作为所述附加的固化剂成分，可以使用脱水糖醇(例如，异山梨醇)、将脱水糖醇与聚异氰酸酯进行反应而制备的端羟基预聚物或它们的混合物，但并不限定于此。更具体地，作为所述端羟基预聚物，可以使用脱水糖醇与聚异氰酸酯的反应摩尔比为每1摩尔聚异氰酸酯的脱水糖醇为1.15-2.45摩尔的端羟基预聚物。
在一个具体实施方案中，本发明的环氧树脂用增韧剂可以仅由本发明的氨基甲酸酯改性多元醇组合物组成。
在另一个具体实施方案中，就本发明的环氧树脂用增韧剂而言，在可以实现本发明的目的的范围内可以进一步包含除了本发明的氨基甲酸酯改性多元醇组合物之外的附加的增韧剂成分，作为这些附加的增韧剂成分，可以使用可用作环氧树脂的增韧剂成分。
在一个具体实施方案中，作为所述附加的增韧剂成分，可以使用端羧基聚(丁二烯-共-丙烯腈)(CTBN)改性环氧树脂、核壳橡胶(Core-Shell Rubber)改性环氧树脂或它们的混合物，但并不限定于此。
本发明的环氧树脂组合物中可以使用广泛的环氧树脂。环氧树脂可以是固体、液体或半固体，根据它们被应用的用途，可以具有各种反应性。环氧树脂的反应性通常通过作为含有单个反应性环氧基的树脂的分子量的环氧当量方面来进行测量。环氧当量越低，环氧树脂的反应性越高。
在一个具体实施方案中，作为环氧树脂，可以列举选自双酚A-环氧氯丙烷树脂、双酚A的二缩水甘油醚树脂、线型酚醛环氧树脂(Novolac Type Epoxy Resin)、脂环式环氧树脂、脂肪族环氧树脂、双环型环氧树脂(bicyclic epoxy resin)、缩水甘油酯型环氧树脂、溴化环氧树脂、源自生物的环氧树脂、环氧大豆油(epoxidized soybean oil)或它们的组合中的环氧树脂，但并不限定于此。
在另一个具体实施方案中，作为环氧树脂，可以列举选自以下的环氧树脂：苯酚线型酚醛环氧树脂(phenol novolac type epoxy resin)、甲酚线型酚醛环氧树脂(cresolnovolac type epoxy resin)等线型酚醛环氧树脂；双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂；N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基甲苯胺、二氨基二苯基甲烷型缩水甘油胺、氨基酚型缩水甘油胺等芳香族缩水甘油胺型环氧树脂；对苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、三酚丙烷型环氧树脂、烷基改性的三酚甲烷型环氧树脂、含三嗪核的环氧树脂、二环戊二烯改性的苯酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、具有亚苯基和/或亚联苯基骨架的苯酚芳烷基型环氧树脂、具有亚苯基和/或亚联苯基骨架的萘酚芳烷基型环氧树脂等芳烷基型环氧树脂；二氧化乙烯基环己烯、二环戊二烯氧化物、脂环族二环氧-己二酸酯等脂环式环氧等脂肪族环氧树脂或它们的组合，但并不限定于此。
在另一个具体实施方案中，作为环氧树脂，可以列举选自双酚F型环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂、苯酚线型酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、萘骨架型环氧树脂、四苯酚基乙烷型环氧树脂、磷酸二苯酯(DPP)型环氧树脂、三羟苯基甲烷型环氧树脂、二环戊二烯苯酚型环氧树脂、双酚A环氧乙烷加合物的二缩水甘油醚、双酚A环氧丙烷加合物的二缩水甘油醚、双酚A的二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚等具有一个环氧基的缩水甘油醚、作为这些环氧树脂的核氢化物的核氢化环氧树脂或它们的组合中的环氧树脂，但并不限定于此。
在本发明的环氧树脂组合物中，环氧树脂与本发明的环氧树脂用固化剂的含量比可以为使固化剂与环氧树脂的当量比(固化剂的当量/环氧树脂的当量)例如为0.25至1.75的范围，更具体地可以使所述当量比为0.75至1.25的范围，进一步具体地可以使所述当量比为0.95至1.05的范围。当相对于环氧树脂的当量的固化剂的当量过少时，可能存在机械强度降低并且热强度和粘合强度方面的物理性能降低的问题。另一方面，当相对于环氧树脂的当量的固化剂的当量过多时，可能也存在机械强度、热强度和粘合强度方面的物理性能降低的问题。
环氧树脂的常温固化一般需要15℃以上的温度，固化时间需要24小时或24小时以上，因此有时需要进行快速固化和低温固化。
因此，为了促进固化效果，本发明的环氧树脂组合物可以进一步包含固化催化剂。
作为本发明中可使用的固化催化剂，例如，可以列举选自以下的固化催化剂：苄基二甲胺、三(二甲氨基甲基)苯酚、二甲基环己胺等胺化合物(例如，叔胺)；1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等咪唑化合物；脲基或硫脲基化合物(例如，丁基化脲、丁基化三聚氰胺、丁基化硫脲等)；三苯基膦、亚磷酸三苯酯等有机磷化合物；四苯基溴化鏻、四正丁基溴化鏻等季鏻盐；1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯等或其有机酸盐等二氮杂双环烯烃；辛酸锌、辛酸锡或乙酰丙酮铝络合物等有机金属化合物；四乙基溴化铵、四丁基溴化铵等季铵盐；三氟化硼、硼酸三苯酯等硼化合物；氯化锌、氯化锡等金属卤化物；潜伏性固化催化剂(例如，将双氰胺、胺加合到环氧树脂等的高熔点分散型潜伏性胺加合物；用聚合物包覆咪唑基促进剂、磷基促进剂或膦基促进剂的表面的微胶囊型潜伏性催化剂；胺盐型潜伏性催化剂；路易斯酸盐、布朗斯台德酸盐等高温离解型的热阳离子聚合型的潜伏性催化剂等)或它们的组合，但并不限定于此。
在一个具体实施方案中，作为固化催化剂可以使用选自胺化合物、咪唑化合物、有机磷化合物或它们的组合中的固化催化剂。
本发明的环氧树脂组合物中包含固化催化剂时，相对于所述环氧树脂和所述固化剂的总和100重量份，固化催化剂的使用量可以为0.01-1.0重量份，更具体可以为0.05-0.5重量份，进一步具体可以为0.08-0.2重量份，但并不限定于此。当固化催化剂的使用量过少时，环氧树脂的固化反应无法充分进行，从而可能存在机械物理性能和热物理性能降低的问题，另一方面，当固化催化剂的使用量过多时，在储存环氧树脂组合物的期间也会缓慢的进行固化反应，因此可能存在粘度增加的问题。
本发明的环氧树脂组合物中根据需要可以进一步包含一种以上的通常用于环氧树脂组合物的添加剂成分。
就这样的添加剂成分而言，例如，可以使用选自抗氧化剂、紫外线吸收剂、填充剂、树脂改性剂、硅烷偶联剂、稀释剂、着色剂、消泡剂、脱泡剂、分散剂、粘度调节剂、光泽调节剂、润湿剂、导电性赋予剂或它们的组合中的添加剂成分。
所述抗氧化剂可以用于进一步提高所得固化物的耐热稳定性，并且不受特别限定，例如，可以使用选自酚基抗氧化剂(二丁基羟基甲苯等)、硫基抗氧化剂(巯基丙酸衍生物等)、磷基抗氧化剂(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等)或它们的组合中的抗氧化剂。相对于所述环氧树脂和所述固化剂的总和100重量份，组合物中的抗氧化剂的含量可以为0.01-10重量份或0.05-5重量份或0.1-3重量份。
作为所述紫外线吸收剂，不受特别限定，例如，可以使用选自以下的紫外线吸收剂：巴斯夫日本有限公司(BASF Japan Ltd.)制造的TINUBIN P或TINUVIN 234为代表的苯并三唑基紫外线吸收剂；诸如TINUVIN 1577ED的三嗪基紫外线吸收剂；诸如CHIMASSOLV2020FDL的受阻胺基紫外线吸收剂或它们的组合。相对于所述环氧树脂和所述固化剂的总和100重量份，组合物中的紫外线吸收剂的含量可以为0.01-10重量份、0.05-5重量份或0.1-3重量份。
所述填充剂以通过与环氧树脂或固化剂混合来提高固化物的机械特性为主要目的而使用，通常，当添加量增加时，机械特性得到提高。作为无机填充剂包括滑石、沙子、二氧化硅、滑石、碳酸钙等增量剂；云母、石英、玻璃纤维(Glass fiber)等补强剂；石英粉、石墨、氧化铝和气相二氧化硅(Aerosil)(目的是赋予触变性)等具有特殊用途的填充剂，作为金属填充剂包括铝、氧化铝、铁、氧化铁、铜等有助于热膨胀系数、耐磨性、导热性和粘合性的填充剂或氧化锑(Sb2O3)等赋予阻燃性的填充剂，钛酸钡，作为有机物诸如微小的塑料球(酚醛树脂、脲醛树脂等)的轻量化用填充剂等。此外，作为具有补强性的填充剂的各种玻璃纤维或化学纤维布在层压制品的制造中可以被视为广义的填充剂。为了向树脂赋予摇溶性(Thixotropic：触变性或摇溶性是指树脂具有在流动时呈液相且在静止状态下呈固相的性质，以防止通过垂直面或浸渍法附着或浸入层叠材料中的树脂在固化过程中溢出或流失)，使用具有大的单位表面积的微小颗粒。例如，使用胶态二氧化硅(气相二氧化硅)或膨润土系列的粘土。在一个具体实施方案中，就填充剂而言，不受特别限定，例如，可以使用选自玻璃纤维、碳纤维、氧化钛、氧化铝、滑石、云母、氢氧化铝或它们的组合中的填充剂。相对于所述环氧树脂和所述固化剂的总和100重量份，组合物中的填充剂的含量可以为0.01-80重量份、0.01-50重量份或0.1-20重量份。
就所述树脂改性剂，不受特别限定，例如，可以列举聚丙烯缩水甘油醚、聚合脂肪酸聚缩水甘油醚、聚丙二醇、氨基甲酸酯预聚物等柔性赋予剂(flexibility-impartingagent)等。相对于所述环氧树脂和所述固化剂的总和100重量份，组合物中的树脂改性剂的含量可以为0.01-80重量份、0.01-50重量份或0.1-20重量份。
就所述硅烷偶联剂而言，不受特别限定，例如，可以列举氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。相对于所述环氧树脂和所述固化剂的总和100重量份，组合物中的硅烷偶联剂的含量可以为0.01-20重量份、0.05-10重量份或0.1-5重量份。
所述稀释剂以添加到环氧树脂或固化剂中来降低粘度为主要目的而使用，并且使用时起到改善流动性、脱泡性、构件细部的渗透性等或者可以有效添加填充剂的作用。不同于溶剂，稀释剂通常不挥发，树脂固化时残留在固化物中，分为反应性和非反应性稀释剂。其中，反应性的稀释剂具有1个或1个以上的环氧基，并参与反应而以交联结构进入到固化物，非反应性稀释剂仅以物理混合并分散在固化物中的状态存在。作为通常使用较多的反应性稀释剂包括丁基缩水甘油醚(Butyl Glycidyl Ether，BGE)、苯基缩水甘油醚(PhenylGlycidyl Ether，PGE)、脂肪族缩水甘油醚(Aliphatic Glycidyl Ether(C12-C14))、改性的叔羧酸缩水甘油酯(Modified-tert-Carboxylic Glycidyl Ester)等各种反应性稀释剂。作为通常使用的非反应性稀释剂使用邻苯二甲酸二丁酯(DiButylPhthalate，DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DiOctylPhthalate，DOP)、壬基苯酚(Nonyl-Phenol)、Hysol等。在一个具体实施方案中，就稀释剂而言，不受特别限定，例如，可以使用选自正丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、二氧化乙烯基环己烯、二缩水甘油基苯胺、丙三醇三缩水甘油醚或它们的组合中的稀释剂。相对于所述环氧树脂和所述固化剂的总和100重量份，组合物中的稀释剂的含量可以为0.01-80重量份、0.01-50重量份或0.1-20重量份。
作为用于给树脂增色的着色剂使用颜料或染料。作为通常使用的颜料使用二氧化钛、镉红、亮绿(Shining Green)、炭黑、铬绿、铬黄、海军蓝(navy blue)及亮蓝(ShiningBlue)等着色剂。
另外，可以使用各种添加剂，如以去除树脂的气泡为目的使用的消泡剂和脱泡剂、用于提高树脂与颜料的分散效果的分散剂、用于提高环氧树脂与材料的粘附性的润湿(Wetting)剂、粘度调节剂、用于调节树脂的光泽度的光泽调节剂、用于提高粘合力的添加剂、用于赋予电特性的添加剂等等。
就本发明的环氧树脂组合物的固化方法而言，不受特别限定，例如可以使用密闭式固化炉或可以连续固化的隧道式炉等现有公知的固化装置。用于该固化的加热方法，不受特别限定，例如，可以通过热风循环、红外线加热、高频加热等现有公知的方法进行。
固化温度和固化时间可以为80-250℃下的30秒至10小时的范围。在一个具体实施方案中，可以以在80-120℃下0.5-5小时的条件进行预固化后，以在120-180℃下0.1-5小时的条件进行后固化。在一个具体实施方案中，为了短时间的固化，可以以在150-250℃下30秒至30分钟的条件进行固化。
在一个具体实施方案中，本发明的环氧树脂组合物可以分为2种以上的成分进行储存，例如，可以分为包含固化剂的成分和包含环氧树脂的成分进行储存，并在固化前将它们进行组合。在另一个具体实施方案中，本发明的环氧树脂组合物可以以混合各成分的热固性组合物储存，并直接提供到固化。以热固性组合物储存时，可以在低温(通常为-40℃至15℃)下储存。
因此，根据本发明的另一个方面，提供一种通过固化本发明的环氧树脂组合物而获得的固化物。
此外，根据本发明的另一个方面，提供一种包含本发明的固化物的成型品。
以下，通过实施例和比较例，对本发明进行更详细的说明。但是，本发明的范围并不限定于此。
[实施例]
<脱水糖醇组合物的制备>
制备例A1：包含单脱水糖醇、双脱水糖醇及它们的聚合物的脱水糖醇组合物的制 备
将1000g的山梨糖醇粉末(D-山梨糖醇)加入装有搅拌器的三口玻璃反应器中，将反应器内部温度升温至110℃并进行熔化，然后加入10g的浓硫酸(95％)，并将反应温度升温至135℃。然后，在30托的真空下进行脱水反应4小时。接着，将反应器温度降到110℃后，在脱水反应液中添加20g的50％氢氧化钠溶液并进行中和，然后将完成中和的溶液加入薄膜蒸馏器(SPD)中并进行蒸馏。此时，蒸馏在160℃的温度和1毫巴的真空压力下进行，并分离蒸馏液。分离蒸馏液后，获得304g的脱水糖醇组合物，其包含31重量％的异山梨醇(双脱水糖醇)、17重量％的脱水山梨糖醇(单脱水糖醇)以及52重量％的它们的聚合物，组合物的数均分子量为257g/mol，组合物的多分散指数为1.78，组合物的羟基值为783mgKOH/g，组合物中的每个分子的-OH基的平均数量为3.6个。
<脱水糖醇-亚烷基二醇组合物的制备>
实施例A1：每100重量份的脱水糖醇组合物的环氧乙烷加合量为50重量份的脱水 糖醇-亚烷基二醇组合物的制备
将100g的制备例A1中获得的脱水糖醇组合物和0.1g的氢氧化钾(KOH)加入装有搅拌器的高压反应器中并升温至120℃，然后加入50g的环氧乙烷。之后，在120℃下反应3小时，从而获得149g的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物，相对于100重量份的脱水糖醇组合物，所述脱水糖醇-亚烷基二醇组合物的环氧乙烷加合量为50重量份。
实施例A2：每100重量份的脱水糖醇组合物的环氧乙烷加合量为300重量份的脱水 糖醇-亚烷基二醇组合物的制备
除了将环氧乙烷含量由50g变更为300g以外，通过与实施例A1相同的方法进行，从而获得379g的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物，相对于100重量份的脱水糖醇组合物，所述脱水糖醇-亚烷基二醇组合物的环氧乙烷加合量为300重量份。
实施例A3：每100重量份的脱水糖醇组合物的环氧丙烷加合量为200重量份的脱水 糖醇-亚烷基二醇组合物的制备
除了使用200g的环氧丙烷来代替环氧乙烷之外，通过与实施例A1相同的方法进行，从而获得288g的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物，相对于100重量份的脱水糖醇组合物，所述脱水糖醇-亚烷基二醇组合物的环氧丙烷加合量为200重量份。
实施例A4：每100重量份的脱水糖醇组合物的环氧丙烷加合量为400重量份的脱水 糖醇-亚烷基二醇组合物的制备
除了使用400g的环氧丙烷来代替环氧乙烷之外，通过与实施例A1相同的方法进行，从而获得471g的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物，相对于100重量份的脱水糖醇组合物，所述脱水糖醇-亚烷基二醇组合物的环氧丙烷加合量为400重量份。
比较例A1：每100重量份的脱水糖醇组合物的环氧丙烷加合量为30重量份的脱水 糖醇-亚烷基二醇组合物的制备
除了使用30g的环氧丙烷来代替环氧乙烷之外，通过与实施例A1相同的方法进行，从而获得130g的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物，相对于100重量份的脱水糖醇组合物，所述脱水糖醇-亚烷基二醇组合物的环氧丙烷加合量为30重量份。
按照以下说明的方法测量所述实施例A1至实施例A4和比较例A1中获得的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物的组成及物理性能并示于表1中。
<物理性能测量方法>
(1)数均分子量(Mn)和多分散指数(PDI)
将1-3重量份的所述实施例A1至实施例A4和比较例A1中制备的各脱水糖醇-亚烷基二醇组合物溶解在100重量份的四氢呋喃中，然后利用凝胶渗透色谱(Gel PermeationChromatography，GPC)装置(安捷伦公司)测量数均分子量(Mn)和多分散指数(PDI)。此时，所使用的色谱柱为PLgel 3μm MIXED-E 300×7.5mm(安捷伦公司)，色谱柱温度为50℃，所使用的流动相为四氢呋喃并以0.5mL/分钟的流速来使用，作为标准物质使用聚甲基丙烯酸甲酯(安捷伦公司(制备))。
(2)羟基值
根据作为羟基值试验标准的ASTM D-4274D，在咪唑催化剂下，使所述实施例A1至实施例A4和比较例A1中制备的各脱水糖醇-亚烷基二醇组合物与过量的邻苯二甲酸酐(Phthalic Anhydride)进行酯化反应，然后用0.5N氢氧化钠(NaOH)滴定残留的邻苯二甲酸酐，从而测量脱水糖醇-亚烷基二醇组合物的羟基值。
(3)羟基当量
按照下式计算所述实施例A1至实施例A4和比较例A1中制备的各脱水糖醇-亚烷基二醇组合物的羟基当量：
羟基当量(g/eq)＝56100/羟基值
[表1]
Figure BDA0003466425960000241
<环氧树脂组合物及其固化物的制备>
实施例B1：使用作为固化剂的实施例A1的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物及作为环 氧树脂的DGEBA基环氧树脂
将32.8g的实施例A1中获的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物(羟基当量(Hydroxylequivalent weight，HEW)：91.2g/eq，1当量)与67.2g的双酚A的二缩水甘油醚(Diglycidylether of bisphenol A，DGEBA)基双官能性环氧树脂(YD-128，Kukdo Chemical(制备)，环氧当量(Epoxy equivalent weight，EEW)：187g/eq，1当量)进行混合，相对于100重量份的所述混合物，添加0.1重量份的作为催化剂的N,N-二甲基丁胺(DMBA，西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich)公司制造)以制备环氧树脂组合物。
测量由制备的所述环氧树脂组合物得到的环氧固化物试片的伸长率，并将其结果示于下表2中。
此外，利用差示扫描量热仪(Q20，美国热分析仪器公司(TA instruments)(制造))对所述制备的环氧树脂组合物进行差示扫描量热分析。具体地，将所述制备的环氧树脂组合物密封在铝盘中，在高纯度的氮气气氛下，以10℃/分钟的升温速度，从常温升温至250℃。之后，进行差示扫描量热分析至直到放热峰消失。此时，通过测量的放热量(热函(Enthalpy))来确认环氧树脂组合物是否固化。将测量的放热量示于下表2中。
实施例B2：使用作为固化剂的实施例A2的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物和作为环 氧树脂的DGEBA基环氧树脂
将55.9g的实施例A2中获得的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物(HEW：237g/eq，1当量)与44.1g的双酚A的二缩水甘油醚基双官能性环氧树脂(YD-128，Kukdo Chemical(制备)，EEW：187g/eq，1当量)进行混合，相对于100重量份的所述混合物，添加0.1重量份的作为催化剂的N,N-二甲基丁胺(DMBA，西格玛奥德里奇公司(制备))以制备环氧树脂组合物。对所述制备的环氧树脂组合物，通过与实施例B1相同的方法测量固化物的伸长率，并进行差示扫描量热分析来测量放热量，将其结果记载于下表2中。
实施例B3：使用作为固化剂的实施例A3的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物及作为环 氧树脂的DGEBA基环氧树脂
将42.8g的实施例A3中制备的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物(HEW：140g/eq，1当量)与57.2g的双酚A的二缩水甘油醚基双官能性环氧树脂(YD-128，Kukdo Chemical(制备)，EEW：187g/eq，1当量)进行混合，相对于100重量份的所述混合物，添加0.1重量份的作为催化剂的N,N-二甲基丁胺(DMBA，西格玛奥德里奇(制备))以制备环氧树脂组合物。对所述制备的环氧树脂组合物，通过与实施例B1相同的方法测量固化物的伸长率，并进行差示扫描量热分析来测量放热量，将其结果记载于下表2中。
实施例B4：使用作为固化剂的实施例A3的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物及作为环 氧树脂的脂环族双官能性环氧树脂
将49.3g的实施例A3中制备的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物(HEW：140g/eq，1当量)与50.7g的脂环族双官能性环氧树脂(Celloxide2021p，大赛璐(Daicel)(制备)，EEW：137g/eq，1当量)进行混合，相对于100重量份的所述混合物，添加0.1重量份的作为催化剂的2-乙基-4-甲基咪唑(2E4M，西格玛奥德里奇(制备))以制备环氧树脂组合物。对所述制备的环氧树脂组合物，通过与实施例B1相同的方法测量固化物的伸长率，并进行差示扫描量热分析来测量放热量，将其结果记载于下表2中。
实施例B5：使用作为固化剂的实施例A3的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物及作为环 氧树脂的邻甲酚甲醛环氧树脂
将40.5g的实施例A3中制备的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物(HEW：140g/eq，1当量)与59.5g的邻甲酚甲醛(O-cresol novolac)环氧树脂(YDCN-500-90P，Kukdo Chemical(制备)，EEW：206g/eq，1当量)进行混合，相对于100重量份的所述混合物，添加0.1重量份的作为催化剂的三苯基膦(TPP，西格玛奥德里奇(制备))以制备环氧树脂组合物。对所述制备的环氧树脂组合物，通过与实施例B1相同的方法测量固化物的伸长率，并进行差示扫描量热分析来测量放热量，将其结果记载于下表2中。
实施例B6：使用作为固化剂的实施例A4的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物及作为环 氧树脂的DGEBA基环氧树脂
将57.6g的实施例A4中制备的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物(HEW：254g/eq，1当量)与42.4g的双酚A的二缩水甘油醚基双官能性环氧树脂(YD-128，Kukdo Chemical(制备)，EEW：187g/eq，1当量)进行混合，相对于100重量份的所述混合物，添加0.1重量份的作为催化剂的N,N-二甲基丁胺(DMBA，西格玛奥德里奇(制备))以制备环氧树脂组合物。对所述制备的环氧树脂组合物，通过与实施例B1相同的方法测量固化物的伸长率，并进行差示扫描量热分析来测量放热量，将其结果记载于下表2中。
比较例B1：使用作为固化剂的比较例A1的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物及作为环 氧树脂的DGEBA基环氧树脂
将29.2g的比较例A1中制备的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物(HEW：77.1g/eq，1当量)与70.8g的双酚A的二缩水甘油醚基双官能性环氧树脂(YD-128，Kukdo Chemical(制备)，EEW：187g/eq，1当量)进行混合，相对于100重量份的所述混合物，添加0.1重量份的作为催化剂的N,N-二甲基丁胺(DMBA，西格玛奥德里奇(制备))以制备环氧树脂组合物。对所述制备的环氧树脂组合物，通过与实施例B1相同的方法测量固化物的伸长率，并进行差示扫描量热分析来测量放热量，将其结果记载于下表2中。
比较例B2：使用作为固化剂的酚基固化剂及作为环氧树脂的DGEBA基环氧树脂
将47.5g的酚基固化剂(XLC-4L，三井化学(Mitsui Chemicals)(制备)，HEW：169g/eq，1当量)与52.5g的双酚A的二缩水甘油醚基双官能性环氧树脂(YD-128，Kukdo Chemical(制备)，EEW：187g/eq，1当量)进行混合，相对于100重量份的所述混合物，添加0.1重量份的作为催化剂的N,N-二甲基丁胺(DMBA，西格玛奥德里奇(制备))以制备环氧树脂组合物。对所述制备的环氧树脂组合物，通过与实施例B1相同的方法测量固化物的伸长率，并进行差示扫描量热分析来测量发热量，将其结果记载于下表2中。
<物理性能测量方法>
(1)伸长率
在玻璃板上利用硅橡胶以200mm×200mm的尺寸制造模具，并在其中加入所述实施例B1至实施例B6和比较例B1至比较例B2的环氧树脂组合物，在常温下放置，使其稳定化。之后，在100℃下进行第一次固化2小时，在140℃下进行第二次固化1小时，在200℃下进行第三次固化3小时，将其冷却至常温后脱模，从而制造板状环氧固化物试片。对所制备的环氧固化物试片，根据ASTM D2370标准，利用万能材料试验机(英斯特朗(INSTRON)5967)以10mm/分钟的速度测量伸长率。
(2)放热量(△H)
利用差示扫描量热仪，将温度固定在150℃，然后测量从开始出现发热峰的时间到发热峰消失的时间的放热量。
[表2]
Figure BDA0003466425960000281
如所述表2所示，将本发明的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物用作固化剂的实施例B1至实施例B6的试片的伸长率为8％以上且优异，放热量高达290以上，因此固化度优异。
然而，将环氧烷加合量小于预定范围且将数均分子量、多分散指数、羟基值及羟基当量不在预定范围的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物用作固化剂的比较例B1的试片虽然因高放热量而具有优异的固化度，但伸长率为4％以下且非常差，使用市售的通常使用的酚基固化剂的比较例B2的试片也因高放热量而具有优异的固化度，但伸长率为4％以下且非常差。
<用二异氰酸酯交联氨基甲酸酯而制备的氨基甲酸酯改性多元醇组合物>
实施例C1：通过使用每100重量份的脱水糖醇组合物对50重量份环氧乙烷的加合 量并用MDI制备使NCO/OH当量比为1.0的氨基甲酸酯交联的多元醇组合物
将50g的实施例A1中获得的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物和68.7g的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，巴斯夫公司(制备)，
Figure BDA0003466425960000291
MI)加入装有搅拌器的三口玻璃反应器中，将反应器内部温度升温至60℃，然后搅拌1小时进行交联反应。反应结束后，将反应产物冷却至常温，从而获得118g的用MDI的氨基甲酸酯交联的多元醇组合物，以使NCO/OH当量比为1.0。
实施例C2：通过使用每100重量份的脱水糖醇组合物对300重量份环氧乙烷加合量 并用MDI制备使NCO/OH当量比为0.2的氨基甲酸酯交联的多元醇组合物
除了使用50g的实施例A2中获得的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物来代替实施例A1的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物，并将MDI的含量由68.7g变更为5.3g之外，通过与实施例C1相同的方法进行，从而获得55g的用MDI的氨基甲酸酯交联的多元醇组合物，以使NCO/OH当量比为0.2。
实施例C3：通过使用每100重量份的脱水糖醇组合物对200重量份环氧丙烷加合量 并用HDI制备使NCO/OH当量比为1.5的氨基甲酸酯交联的多元醇组合物
除了使用50g的实施例A3中获得的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物来代替实施例A1的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物，并使用45.1g的六亚甲基二异氰酸酯(HDI，奥德里奇公司(制备))来代替MDI之外，通过与实施例C1相同的方法进行，从而获得94g的用HDI的氨基甲酸酯交联的多元醇组合物，以使NCO/OH当量比为1.5。
实施例C4：通过使用每100重量份的脱水糖醇组合物对200重量份环氧丙烷加合量 并用IPDI制备使NCO/OH当量比为1.0的氨基甲酸酯交联的多元醇组合物
除了使用50g的实施例A3中获得的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物来代替实施例A1中获得的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物，并使用39.7g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，奥德里奇公司(制备))来代替MDI之外，通过与实施例C1相同的方法进行，从而获得89g的用IPDI与氨基甲酸酯交联的多元醇组合物，以使NCO/OH当量比为1.0。
实施例C5：通过使用每100重量份的脱水糖醇组合物对400重量份环氧丙烷的加合 量并用IPDI制备使NCO/OH当量比为1.0的氨基甲酸酯交联的多元醇组合物
除了使用50g的实施例A4中获得的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物来代替实施例A1中获得的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物，使用21.9g的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，奥德里奇公司(制备))来代替MDI之外，通过与实施例C1相同的方法进行，从而获得71g的用IPDI的氨基甲酸酯交联的多元醇组合物，以使NCO/OH当量比为1.0。
比较例C1：通过使用每100重量份的脱水糖醇组合物对200重量份环氧丙烷加合量 并用MDI制备使NCO/OH当量比为0.1的氨基甲酸酯交联的多元醇组合物
除了使用50g的实施例A3中获得的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物来代替实施例A1中获得的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物，并将MDI的含量由68.7g变更为4.5g之外，通过与实施例C1相同的方法进行，从而获得54g的用MDI的氨基甲酸酯交联的多元醇组合物，以使NCO/OH当量比为0.1。
比较例C2：通过使用每100重量份的脱水糖醇组合物对200重量份环氧丙烷加合量 并用MDI制备使NCO/OH当量比为1.7的氨基甲酸酯交联的多元醇组合物
除了使用50g的实施例A3中获得的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物来代替实施例A1中获得的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物，并将MDI的含量由68.7g变更为76.2g之外，通过与实施例C1相同的方法进行，从而获得126g的用MDI的氨基甲酸酯交联的多元醇组合物，以使NCO/OH当量比为1.7。
比较例C3：无法制备氨基甲酸酯交联的多元醇组合物
除了使用50g的比较例A1中获得的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物来代替实施例A1中获得的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物，并将MDI的含量由68.7g变更为81.3g之外，通过与实施例C1相同的方法进行，但是脱水糖醇-亚烷基二醇组合物与MDI之间的相容性降低，未能实现顺利的混合，由此不能制备氨基甲酸酯交联的多元醇组合物。
将所述实施例C1至实施例C5和比较例C1至比较例C3中获得的氨基甲酸酯改性多元醇组合物的组成及物理性能示于下表3中。
[表3]
Figure BDA0003466425960000311
<环氧树脂组合物及其固化物的制备>
实施例D1至实施例D5和比较例D1至比较例D3：环氧树脂组合物及其固化物的制备
作为环氧树脂使用双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)基环氧树脂(YD-128，KukdoChemical(制备))，为了诱导在常温下稳定且在高温下固化的反应，使用了环氧树脂用固化剂(双氰胺(dicyandiamide，DICY)，奥德里奇公司(制备))及环氧树脂用固化促进剂(脲衍生物(敌草隆(Diuron))，奥德里奇公司(制备))，作为填充剂使用了具有21-33μm的颗粒尺寸的碳酸钙(CaCO3，OMYACARB 30-CN，欧米亚(OMYA)公司(制备))，作为环氧树脂用增韧剂分别使用所述实施例C1至实施例C5和比较例C1至比较例C2获得的氨基甲酸酯改性多元醇组合物。
按照下表4中记载的组成混合环氧树脂、固化剂、固化促进剂、填充剂及增韧剂，以制备实施例D1至实施例D5和比较例D1至比较例D3的环氧树脂组合物。
具体地，在上下分离的300mL反应槽中，在真空下加入液态原料(环氧树脂及增韧剂)，在90℃下进行第一次搅拌20分钟。接着，将固态原料(固化剂、固化促进剂及填充剂)按照预定的组成加入，并在相同的条件下进行第二次搅拌30分钟，从而制备环氧树脂组合物。
在预热至120℃的模具中填满所述获得的环氧树脂组合物，并将所述模具转移到加热至170℃的固化烘箱并进行固化反应30分钟，对这些固化物测量以下物理性能，将其结果示于表4中。
<物理性能的测量方法>
冲击强度
根据ASTM D 256，将所述实施例B1至实施例B5和比较例B1至比较例B3中获得的环氧树脂组合物进行固化而获得的固化物试片进行冲击强度的测量。具体地，将所述实施例D1至实施例D5和比较例D1至比较例D3中获得的固化物试片的尺寸加工为长度×宽度×厚度分别为63.5mm×12.7mm×3mm，并使用悬臂梁(Izod)型冲击试验机(CEAST 9350，英斯特朗(制造))，基于通过将落摆锤(pendulum)直接击打在所述固化物试片上而施加的冲击获得的数值，测量冲击强度。此时，应用了2.54mm的缺口(notch)。
[表4]
Figure BDA0003466425960000321
Figure BDA0003466425960000331
如所述表4所述，确认到本发明的实施例D1至实施例D5的固化物试片实现了优异的冲击强度特性。
然而，未使用增韧剂的比较例D1的试片和使用经氨基甲酸酯交联以使NCO/OH当量比为0.1以下的氨基甲酸酯改性多元醇组合物作为增韧剂的比较例D2的试片的情况下均显示出差的冲击强度。
此外，使用经氨基甲酸酯交联以使NCO/OH当量比为1.7以上的的氨基甲酸酯改性多元醇组合物作为增韧剂的比较例D3的试片的情况下，为了制备环氧树脂组合物而在混合原料时产生高的初始放热，因此无法获得适合于物理性能评价的固化物试片。

Claims (19)

1.一种脱水糖醇-亚烷基二醇组合物，其包含：
(i)单脱水糖醇-亚烷基二醇；
(ii)双脱水糖醇-亚烷基二醇；以及
(iii)单脱水糖醇和双脱水糖醇中的一种以上的聚合物的环氧烷加合物，
其中，组合物的(1)数均分子量(Mn)为280-1000g/mol；(2)多分散指数(PDI)为1.77至5.0；(3)羟基值为200-727mgKOH/g。
2.根据权利要求1所述的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物，其中，羟基当量为78-280g/eq。
3.根据权利要求1所述的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物，其中，所述脱水糖醇-亚烷基二醇组合物是由脱水糖醇组合物与环氧烷的加合反应而制备，所述脱水糖醇组合物包含i)单脱水糖醇、ii)双脱水糖醇以及iii)单脱水糖醇和双脱水糖醇中的一种以上的聚合物。
4.根据权利要求3所述的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物，其中，脱水糖醇组合物的(i)数均分子量(Mn)为160至445；(ii)多分散指数(PDI)为1.25至3.15；(iii)羟基值为645-900mgKOH/g。
5.根据权利要求3所述的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物，其中，单脱水糖醇和双脱水糖醇中的一种以上的聚合物为选自由以下化学式1至化学式5表示的聚合物中的一种以上。
[化学式1]
Figure FDA0003466425950000011
[化学式2]
Figure FDA0003466425950000021
[化学式3]
Figure FDA0003466425950000022
[化学式4]
Figure FDA0003466425950000023
[化学式5]
Figure FDA0003466425950000024
所述化学式1至化学式5中，
a至d各自独立地为0至25的整数，且a+b+c+d为2至100。
6.根据权利要求3所述的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物，其中，环氧烷是碳原子数为2至8的直链型环氧烷或碳原子数为3至8的支链型环氧烷。
7.根据权利要求3所述的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物，其中，相对于100重量份的脱水糖醇组合物，环氧烷的加合量为32重量份以上。
8.一种制备脱水糖醇-亚烷基二醇组合物的方法，其包括将脱水糖醇组合物与环氧烷进行加合反应的步骤，
其中，所述脱水糖醇组合物包含i)单脱水糖醇、ii)双脱水糖醇以及iii)单脱水糖醇和双脱水糖醇中的一种以上的聚合物，
并且所制备的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物的(1)数均分子量(Mn)为280-1000g/mol；(2)多分散指数(PDI)为1.77至5.0；(3)羟基值为200-727mgKOH/g。
9.一种环氧树脂用固化剂，其包含权利要求1至7中任一项所述的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物。
10.一种氨基甲酸酯改性多元醇组合物，其通过将权利要求1至7中任一项所述的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物与聚异氰酸酯进行氨基甲酸酯交联反应而制备，并且其NCO基/OH基的当量比为超过0.1且小于1.7。
11.一种制备氨基甲酸酯改性多元醇组合物的方法，其包括将权利要求1至7中任一项所述的脱水糖醇-亚烷基二醇组合物与聚异氰酸酯进行氨基甲酸酯交联反应而制备氨基甲酸酯改性多元醇组合物的步骤，
其中，将所述脱水糖醇-亚烷基二醇组合物与聚异氰酸酯进行氨基甲酸酯交联反应，以使NCO基/OH基的当量比为超过0.1且小于1.7。
12.一种环氧树脂用增韧剂，其包含权利要求10所述的氨基甲酸酯改性多元醇组合物。
13.一种环氧树脂组合物，其包含：权利要求9所述的环氧树脂用固化剂或权利要求12所述的环氧树脂用增韧剂或它们的组合；以及环氧树脂。
14.根据权利要求13所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂选自双酚A-环氧氯丙烷树脂、双酚A的二缩水甘油醚树脂、线型酚醛环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族环氧树脂、双环型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、溴化环氧树脂、源自生物的环氧树脂、环氧大豆油或它们的组合。
15.根据权利要求13所述的环氧树脂组合物，其中，固化剂与环氧树脂的当量比即固化剂的当量/环氧树脂的当量为0.95至1.05。
16.根据权利要求13所述的环氧树脂组合物，其进一步包含固化催化剂。
17.根据权利要求13所述的环氧树脂组合物，其进一步包含选自抗氧化剂、紫外线吸收剂、填充剂、树脂改性剂、硅烷偶联剂、稀释剂、着色剂、消泡剂、脱泡剂、分散剂、粘度调节剂、光泽调节剂、润湿剂、导电性赋予剂或它们的组合中的添加剂。
18.一种固化物，其通过固化权利要求13所述的环氧树脂组合物而获得。
19.一种成型品，其包含权利要求18所述的固化物。
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