WO2021010654A1 - 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물, 무수당 알코올 기반 우레탄 변성 폴리올 조성물, 및 에폭시 수지 조성물을 위한 이들의 용도 - Google Patents

무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물, 무수당 알코올 기반 우레탄 변성 폴리올 조성물, 및 에폭시 수지 조성물을 위한 이들의 용도 Download PDF

Info

Publication number
WO2021010654A1
WO2021010654A1 PCT/KR2020/008999 KR2020008999W WO2021010654A1 WO 2021010654 A1 WO2021010654 A1 WO 2021010654A1 KR 2020008999 W KR2020008999 W KR 2020008999W WO 2021010654 A1 WO2021010654 A1 WO 2021010654A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
composition
epoxy resin
alcohol
alkylene glycol
anhydrosugar alcohol
Prior art date
Application number
PCT/KR2020/008999
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이재훈
송광석
노재국
류훈
Original Assignee
주식회사 삼양사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020190084193A external-priority patent/KR102161127B1/ko
Priority claimed from KR1020190084502A external-priority patent/KR102161451B1/ko
Application filed by 주식회사 삼양사 filed Critical 주식회사 삼양사
Priority to US17/626,234 priority Critical patent/US20220275197A1/en
Priority to CN202080050753.7A priority patent/CN114222770B/zh
Priority to EP20841045.6A priority patent/EP3998299A4/en
Priority to JP2022502112A priority patent/JP7455950B2/ja
Publication of WO2021010654A1 publication Critical patent/WO2021010654A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/04—Epoxynovolacs
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3218—Polyhydroxy compounds containing cyclic groups having at least one oxygen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/487—Polyethers containing cyclic groups
    • C08G18/4883—Polyethers containing cyclic groups containing cyclic groups having at least one oxygen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6484—Polysaccharides and derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C08G59/08—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols from phenol-aldehyde condensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C08G59/245—Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to anhydrosugar alcohol-alkylene glycol compositions, anhydrosugar alcohol-based urethane-modified polyol compositions, and their use for epoxy resin compositions, and more specifically, monosaccharide alcohol-alkylene glycol, dianhydrose alcohol -A composition including alkylene glycol, and an alkylene oxide adduct of one or more polymers of dianhydrose alcohol and dianhydrose alcohol, such as number average molecular weight (Mn), polydispersity index (PDI), and hydroxyl value
  • Mn number average molecular weight
  • PDI polydispersity index
  • hydroxyl value For anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition, a urethane-modified polyol composition prepared by urethane crosslinking reaction of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition and polyisocyanate, and epoxy resin composition when the physical property conditions of satisfy a certain level It relates to
  • Epoxy resin has excellent heat resistance, mechanical properties, electrical properties and adhesion. Epoxy resins are used for sealing materials such as wiring boards, circuit boards, circuit boards in which these are multilayered, semiconductor chips, coils, and electric circuits, taking advantage of this property. Alternatively, the epoxy resin is also used as an adhesive, paint, or resin for fiber-reinforced resin.
  • Epoxy resins can find a wide range of uses as thermosetting resins in many applications. These are used as a thermosetting matrix in a prepreg made of fibers contained in a thermosetting matrix. In addition, due to their toughness, flexibility, adhesion and chemical resistance, they can be used as materials for surface coating, bonding, molding and laminating, all of which are aerospace, automotive, electronics, construction, furniture, green energy and sporting goods. Various applications can be found in a wide variety of industries such as industry.
  • epoxy resins can be readily used and can be used depending on their reactivity required for a particular application.
  • resins may be solid, liquid or semi-solid, and may have various reactivity depending on the application to which they are applied.
  • the reactivity of an epoxy resin is often measured in terms of the epoxy equivalent weight, which is the molecular weight of the resin containing a single reactive epoxy group. The lower the epoxy equivalent, the higher the reactivity of the epoxy resin. Different reactivity is required for different epoxy resin applications, but depends on whether or not it is present as a matrix of fiber reinforced prepregs, adhesive coatings, structural adhesives.
  • Epoxy resin is a chemical unit of molecules that make up it and always has an epoxy bond. It is representatively made by polymerizing epichlorohydrin and bisphenol A. Epoxy resin is not used alone, and since it is used by adding a curing agent to change it into a thermoset material, it would be appropriate to think of it as an intermediate of ordinary resin. That is, a cured product cannot be obtained with only an epoxy resin, and a thermosetting structure can be obtained only when crosslinking points that cannot be moved by bonding with an epoxy reactor are formed. The substances that make these crosslinking points are called hardeners.
  • a coating type or capsule type latent curing agent (hardener) has been widely used in the past (for example, a latent hardener coated with a film of Korean Patent Publication No. 10-2007-0104621, Korean Patent Publication No. 10- The latent hardener encapsulated in the core-shell structure of 2012-0046158, etc.).
  • a coated or encapsulated latent curing agent slows the curing rate and increases the curing temperature because the protective coating or shell must be broken or permeable in order for the core material (curing component) to be released into the adhesive environment or matrix. There is a problem.
  • the phenol curing agent that has been mainly used in the past has an environmental problem due to the residual phenol present in the phenol resin.
  • the residual phenol disappears after curing, but during handling it threatens the health of workers, and there is a problem in using it.
  • the epoxy resin itself is too brittle and is somewhat limited in its application range. Therefore, in order to improve the fracture toughness of the epoxy resin, rubber components such as carboxyl-terminated poly(butadiene co-acrylonitrile) (CTBN), amine-terminated poly(butadiene co-acrylonitrile) (ATBN )), inorganic hard particles (e.g. aluminum trihydrate, glass beads), and high-performance thermoplastic polymers (e.g. polyethersulfone (PES), polyetherimide (PEI), polyetherketone (PEK)), polyphenylene oxide ( Research into introducing PPO)) and the like as an additive of an epoxy resin has been conducted.
  • CBN carboxyl-terminated poly(butadiene co-acrylonitrile)
  • ATBN amine-terminated poly(butadiene co-acrylonitrile)
  • inorganic hard particles e.g. aluminum trihydrate, glass beads
  • high-performance thermoplastic polymers e.g. polyethersulfone (PE
  • various rubber-modified epoxies, polyester polyols, or polyurethanes have been used as toughness-improving additives for epoxy resins (eg, Journal of Adhesion and Interface , 2015 , 16(3) , 101-107).
  • the rubber additive improves the toughness of the epoxy resin, but has a low glass transition temperature, the use of the epoxy resin at a high temperature is limited and mechanical properties are deteriorated.
  • high-performance thermoplastic polymer additives improve the thermal stability and mechanical properties of epoxy resins, but their toughness is insignificant compared to rubber additives. Due to their high molecular weight, it is difficult to dissolve, and because they cannot form a chemical bond with the epoxy resin, corrosion resistance is reduced. There is a problem with poor sex.
  • the first object of the present invention is environmentally friendly and harmless to the human body, and in particular, anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition that can improve the flexibility of the cured product while maintaining excellent curing degree when used as a curing agent for epoxy resins, and containing the same. It is to provide a curing agent for epoxy resins, and an epoxy resin composition containing the curing agent.
  • the second object of the present invention is environmentally friendly and harmless to the human body, and in particular, anhydrosugar alcohol-based urethane-modified polyol composition capable of improving the impact strength of the epoxy resin when used as a toughening agent for epoxy resins, and for an epoxy resin containing the same It is to provide a toughening agent, and an epoxy resin composition containing the toughening agent.
  • Mn number average molecular weight
  • PDI polydispersity index
  • a method for preparing an anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition comprising the step of additionally reacting an anhydrosugar alcohol composition and an alkylene oxide, wherein the anhydrosugar alcohol composition comprises i) a monohydrosugar alcohol ; ii) dianhydrosugar alcohol; And iii) one or more polymers of dianhydrosugar alcohol and dianhydrosugar alcohol; and (1) number average molecular weight (Mn) of the prepared anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition is 280 to 1,000 g/mol; (2) the polydispersity index (PDI) is 1.77 to 5.0; (3) A method of preparing an anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition having a hydroxyl value of 200 to 727 mgKOH/g is provided.
  • a curing agent for an epoxy resin comprising the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition of the present invention.
  • a urethane-modified polyol prepared by urethane crosslinking reaction of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition of the present invention and a polyisocyanate, and having an equivalent ratio of NCO group/OH group greater than 0.1 to less than 1.7
  • the composition is provided.
  • a method for preparing a urethane-modified polyol composition comprising the step of preparing a urethane-modified polyol composition by urethane crosslinking reaction between the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition of the present invention and a polyisocyanate, ,
  • the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition and the polyisocyanate are subjected to a urethane crosslinking reaction such that the equivalent ratio of the NCO group/OH group is greater than 0.1 to less than 1.7, and a method for producing a urethane-modified polyol composition is provided.
  • a toughening agent for an epoxy resin comprising the urethane-modified polyol composition of the present invention is provided.
  • a cured product obtained by curing the epoxy resin composition of the present invention.
  • a molded article comprising the cured product of the present invention.
  • the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition according to the present invention is environmentally friendly and harmless to the human body.
  • it is possible to improve the flexibility of the cured product while maintaining excellent curing degree.
  • anhydrosugar alcohol-based urethane-modified polyol composition according to the present invention is environmentally friendly and harmless to the human body, and particularly, when used as a toughening agent for an epoxy resin, can improve the impact strength of the epoxy resin.
  • Anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition of the present invention comprises: (i) monohydric alcohol-alkylene glycol; (ii) dianhydrose alcohol-alkylene glycol; And (iii) an alkylene oxide adduct of one or more polymers of monohydric alcohol and dianhydrosugar alcohol.
  • the number average molecular weight (Mn) of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition of the present invention is 280 to 1,000 g/mol. If the number average molecular weight of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition is less than 280 g/mol, the elongation of the cured epoxy resin prepared by using such an anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition as a curing agent for an epoxy resin is very low and the cured product is flexible. This becomes poor, and the compatibility between such anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition and polyisocyanate is poor, so that the reaction mixture is not smoothly mixed, and thus a urethane-modified polyol composition cannot be prepared.
  • anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition when the number average molecular weight of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition exceeds 1,000 g/mol, such anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition is used as a curing agent for an epoxy resin, or a urethane-modified polyol composition prepared therefrom is epoxy Even if it is used as a toughening agent for resin, there is no effect of further improving physical properties, and economic feasibility decreases as the material cost increases.
  • the number average molecular weight (Mn: g/mol) of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition may be 280 or more, 290 or more, 300 or more, 310 or more, 315 or more, or 317 or more, and 1,000 or less, It may be 990 or less, 980 or less, 970 or less, 960 or less, 950 or less, 940 or less, 930 or less, 920 or less, 915 or less, or 912 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition may be 290 to 990, specifically 300 to 970, more specifically 310 to 950, and more More specifically, it may be 315 to 930, and even more specifically, it may be 317 to 912.
  • the polydispersity index (PDI) of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition of the present invention is 1.77 to 5.0. If the polydispersity index of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition is less than 1.77, the elongation rate of the cured epoxy resin prepared by using such an anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition as a curing agent for an epoxy resin is very low, resulting in poor flexibility of the cured product. Also, the compatibility between the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition and the polyisocyanate is poor, so that the reaction mixture is not smoothly mixed, and thus a urethane-modified polyol composition cannot be prepared.
  • anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition exceeds 5.0
  • such anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition is used as a curing agent for an epoxy resin, or a urethane-modified polyol composition prepared therefrom is used for toughness for an epoxy resin. Even if it is used as a topic, there is no additional property improvement effect, and economic feasibility decreases as material cost increases.
  • the polydispersity index (PDI) of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition may be 1.77 or more, 1.78 or more, 1.79 or more, 1.8 or more, 1.85 or more, or 1.89 or more, and 5 or less, 4.5 or less, 4 It may be less than, 3.5 or less, 3 or less, 2.6 or less, 2.58 or less, 2.5 or less, 2.4 or less, or 2.35 or less.
  • the polydispersity index (PDI) of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition may be 1.78 to 4.5, specifically 1.79 to 4, more specifically 1.8 to 3.5, More specifically, it may be 1.85 to 3, and even more specifically 1.89 to 2.58.
  • the hydroxyl value (Hydroxyl value) of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition of the present invention is 200 to 727 mgKOH/g.
  • the hydroxyl value of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition is less than 200 mgKOH/g, such anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition is used as a curing agent for an epoxy resin, or a urethane-modified polyol composition prepared therefrom is used as a toughening agent for an epoxy resin. Even when used as, there is no additional property improvement effect, and economic feasibility decreases as the material cost increases.
  • the hydroxyl value of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition exceeds 727 mgKOH/g, the elongation of the cured epoxy resin prepared by using such an anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition as a curing agent for an epoxy resin is very low.
  • the flexibility of water is poor, and the compatibility between the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition and the polyisocyanate is poor, so that the reaction mixture is not smoothly mixed, and thus a urethane-modified polyol composition cannot be prepared.
  • the hydroxyl value (Hydroxyl value: mgKOH/g) of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition may be 200 or more, 210 or more, 220 or more, 221 or more, 230 or more, 235 or more, or 237 or more. In addition, it may be 727 or less, 725 or less, 720 or less, 715 or less, 710 or less, 705 or less, 700 or less, 690 or less, 680 or less, 670 or less, 660 or less, 650 or less, 640 or less, 630 or less, 620 or less, or 615 or less. .
  • the hydroxyl value (Hydroxyl value) of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition may be 210 to 720, specifically 220 to 700, more specifically 230 to 680, More specifically, it may be 235 to 640, and even more specifically, it may be 237 to 615.
  • the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition that satisfies the conditions of the number average molecular weight (Mn), polydispersity index (PDI), and hydroxyl value described above, has a hydroxy equivalent
  • Mn number average molecular weight
  • PDI polydispersity index
  • hydroxyl value a hydroxy equivalent
  • the hydroxy equivalent weight (g/eq) of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition may be 78 or more, 79 or more, 80 or more, 85 or more, 90 or more, or 91 or more. In addition, it may be 280 or less, 270 or less, 260 or less, 255 or less, 250 or less, 240 or less, or 237 or less.
  • the hydroxy equivalent of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition may be 79 to 270, more specifically 80 to 260, even more specifically 85 to 255, and more More specifically, it may be 90 to 250, and even more specifically 91 to 237.
  • the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition of the present invention comprises: i) a monosaccharide alcohol, ii) a dianhydrosugar alcohol, and iii) an anhydrosugar alcohol comprising one or more polymers of a monohydrosugar alcohol and a dianhydrosugar alcohol. It is prepared from the addition reaction of the composition and alkylene oxide.
  • Anhydrosugar alcohol can be prepared by dehydrating a hydrogenated sugar derived from a natural product.
  • Hydrogenated sugar also referred to as “sugar alcohol” refers to a compound obtained by adding hydrogen to a reducing end group of a sugar, and generally HOCH 2 (CHOH) n CH 2 OH (where n is an integer of 2 to 5 ), and classified into tetritol, pentitol, hexitol, and heptitol (4, 5, 6 and 7 carbon atoms, respectively) according to the number of carbon atoms.
  • hexitol having 6 carbon atoms includes sorbitol, mannitol, iditol, galactitol, and the like, and sorbitol and mannitol are particularly effective substances.
  • One or more of a monohydric alcohol, a dianhydrosugar alcohol, and one or more polymers of a monohydrosugar alcohol and a dianhydrosugar alcohol i.e., a polymer of a monohydrosugar alcohol and/or a dianhydrosugar alcohol
  • Two or more, more preferably all of them can be obtained in the process of preparing anhydrosugar alcohol by dehydrating a hydrogenated sugar (eg, hexitol such as sorbitol, mannitol, or iditol).
  • Anhydrosugar alcohol is an anhydrosugar alcohol formed by removing one water molecule from the inside of a hydrogenated sugar, and has a tetraol form with four hydroxyl groups in the molecule.
  • the type of the monohydric alcohol is not particularly limited, but preferably may be monohydric hexitol, more specifically 1,4-anhydrohexitol, 3,6-anhydrohexitol , 2,5-anhydrohexitol, 1,5-anhydrohexitol, 2,6-anhydrohexitol, or a mixture of two or more thereof.
  • a dianhydrosugar alcohol is an anhydrosugar alcohol formed by removing two water molecules from the inside of a hydrogenated sugar.It has a diol form having two hydroxyl groups in the molecule, and can be prepared using hexitol derived from starch. Imusudan alcohol is an eco-friendly material derived from renewable natural resources, and research on its manufacturing method has been underway with much interest from a long time ago. Among these dianhydrosugar alcohols, isosorbide prepared from sorbitol has the widest industrial application range.
  • the type of the dianhydrosugar alcohol is not particularly limited, but preferably may be dianhydrosugar hexitol, and more specifically, 1,4:3,6-dianhydrohexitol.
  • the 1,4:3,6-dianhydrohexitol may be isosorbide, isomannide, isoidide, or a mixture of two or more thereof.
  • At least one polymer of the dianhydrose alcohol and the dianhydrose alcohol is a condensation reaction of a dianhydrosugar alcohol, a condensation reaction of a dianhydrose alcohol, or a dianhydrose It may be a condensation polymer prepared from a condensation reaction of alcohol and dianhydrosugar alcohol.
  • the condensation position and the condensation sequence between the monomers are not particularly limited, and may be selected without limitation within a range generally predictable by a person skilled in the art.
  • one or more polymers of the monohydric alcohol and dianhydrose alcohol may be one or more selected from the group consisting of polymers represented by the following Chemical Formulas 1 to 5, but this is between monomers in the condensation reaction. It is only an example of a polymer prepared according to the condensation position and the condensation sequence, but is not limited thereto.
  • a to d are each independently an integer of 0 to 25 (specifically, an integer of 0 to 10, more specifically an integer of 0 to 5), provided that a+b+c+d is 2 to 100 (specifically Examples are 2 to 50, more specifically, 2 to 20).
  • the anhydrosugar alcohol composition may contain 0.1 to 95% by weight, specifically 10 to 40% by weight, based on the total weight of the composition, and the dianhydrosugar alcohol is 0.1 to 95% by weight, more specifically more than 5% by weight to less than 95% by weight, and even more specifically 1 to 50% by weight, and at least one polymer of the monohydric alcohol and dianhydrosugar alcohol is 5 to 99% by weight %, specifically 30 to 90% by weight may be included.
  • the number average molecular weight (Mn: g/mol) of the anhydrosugar alcohol composition may be 160 or more, 165 or more, 170 or more, or 174 or more, and also 445 or less, 440 or less, 430 or less, 420 or less, 410 It may be less than or equal to 400 or less than or equal to 395.
  • the number average molecular weight (Mn) of the anhydrosugar alcohol composition may be 160 to 445, specifically 165 to 440, more specifically 170 to 400, and even more specifically It may be 175 to 395, and more specifically, it may be 175 to 393.
  • the polydispersity index (PDI) of the anhydrosugar alcohol composition may be 1.25 or more, 1.3 or more, or 1.33 or more. In addition, it may be 3.15 or less, 3.1 or less, 3 or less, 2.9 or less, 2.8 or less, or 2.75 or less.
  • the polydispersity index (PDI) of the anhydrosugar alcohol composition may be 1.25 to 3.15, specifically 1.3 to 3.1, more specifically 1.3 to 3, and more specifically May be 1.33 to 2.8, and more specifically 1.34 to 2.75.
  • the hydroxyl value (Hydroxyl value: mgKOH/g) of the anhydrosugar alcohol composition may be 645 or more, 650 or more, 655 or more, 659 or more, or 660 or more, and also 900 or less, 895 or less, 892 or less, or May be 891 or less.
  • the hydroxyl value (Hydroxyl value) of the anhydrosugar alcohol composition may be 645 to 900, specifically 650 to 900, more specifically 655 to 895, and more specifically May be 660 to 892, and even more specifically 660 to 891.
  • the anhydrosugar alcohol composition comprises (i) a number average molecular weight (Mn) of 160 to 445 g/mol, (ii) a polydispersity index (PDI) of 1.25 to 3.15, and (iii) 645 to 900 It satisfies the hydroxyl value of mgKOH/g.
  • the anhydrosugar alcohol composition satisfying the conditions of the number average molecular weight (Mn), polydispersity index (PDI), and hydroxyl value described above is, the -OH group per molecule in the composition.
  • An average number of 2.6 to 5 conditions may be additionally satisfied.
  • the average number of -OH groups per molecule in the anhydrosugar alcohol composition may be 2.6 or more, 2.7 or more, or 2.8 or more, and also 5 or less, 4.9 or less, 4.8, 4.7 or less or 4.6 It can be no more than dogs.
  • the average number of -OH groups per molecule in the anhydrosugar alcohol composition may be 2.7 to 4.9, more specifically 2.7 to 4.7, and even more specifically 2.8 to 4.6. have.
  • the anhydrosugar alcohol composition may be prepared by heating a hydrogenated sugar under an acid catalyst for dehydration reaction, and thin film distillation of the obtained dehydration reaction product. More specifically, the dehydration reaction may be carried out by heating a hydrogenated sugar such as sorbitol to 125 to 150° C. under an acid catalyst such as sulfuric acid, for example, at a reduced pressure of 25 to 40 torr, and the resulting dehydration reaction is required. After neutralization with a Si base, the thin film may be distilled at a temperature of 150 to 175° C. under a reduced pressure condition of 2 mbar or less using a thin film still (SPD), but is not limited thereto.
  • SPD thin film still
  • the alkylene oxide may be a linear or branched alkylene oxide having 2 to 8 carbon atoms, and more specifically, may be selected from ethylene oxide, propylene oxide, or a combination thereof. .
  • the addition amount of the alkylene oxide may be, preferably 32 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition. If the added content of alkylene oxide to 100 parts by weight of anhydrosugar alcohol composition is less than 32 parts by weight, when such anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition is used as a curing agent for an epoxy resin, compatibility with the epoxy resin is poor and application as a curing agent. This may be impossible, and it may be impossible to prepare a urethane-modified polyol composition due to poor compatibility with a polyisocyanate (especially diisocyanate) compound.
  • a polyisocyanate especially diisocyanate
  • the addition content of the alkylene oxide to 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition may be 32 parts by weight or more, 35 parts by weight or more, 40 parts by weight or more, 45 parts by weight or more, or 50 parts by weight or more, and It may be 500 parts by weight or less, 450 parts by weight or less, 400 parts by weight or less, 350 parts by weight or less, or 300 parts by weight or less.
  • the addition content of the alkylene oxide to 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition may be 32 to 500 parts by weight, more specifically 35 to 400 parts by weight, and even more specifically 40 to 350 It may be a part, and more specifically, it may be 50 to 300 middle part.
  • the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition of the present invention is after adding a catalyst (eg, potassium hydroxide (KOH)) to the anhydrosugar alcohol composition and heating (eg, 100 to 140° C.) , Alkylene oxide may be added and further heated for 2 to 10 hours (eg, 100 to 140° C.) while stirring to react.
  • a catalyst eg, potassium hydroxide (KOH)
  • KOH potassium hydroxide
  • the urethane-modified polyol composition of the present invention is prepared by urethane crosslinking reaction between the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition of the present invention and polyisocyanate described above, and the equivalent ratio of NCO group/OH group is more than 0.1 to less than 1.7.
  • a diisocyanate compound In the preparation of the urethane-modified polyol composition of the present invention, a diisocyanate compound, a triisocyanate compound, a tetraisocyanate compound, or a mixture thereof may be used as the polyisocyanate component for crosslinking the anhydride alcohol-alkylene glycol composition and the urethane crosslinking reaction, Preferably, a diisocyanate compound may be used.
  • diisocyanate compound methylenediphenyl diisocyanate (MDI), ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1-12-dodecane diisocyanate, cyclobutane-1 ,3-diisocyanate, cyclohexane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), 2-4-hexahydrotoluene diisocyanate, 2.6-hexahydrotoluene di Isocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate (HMDI), 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene di I
  • MDI methylenedi Phenyl diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the urethane-modified polyol composition of the present invention may have an equivalent ratio of NCO group/OH group of more than 0.1, 0.15 or more, 0.2 or more, 0.3 or more, 0.4 or more, 0.5 or more, or 0.6 or more, and less than 1.7, 1.65 or less, 1.6 or less, 1.5 or less. , 1.4 or less, 1.2 or less, 1.0 or less, or 0.8 or less, for example, more than 0.1 and less than 1.7, 0.15 to 1.65, 0.2 to 1.6, 0.3 to 1.5, 0.5 to 1.5, or 1.0 to 1.5.
  • the effect of improving the impact strength of the epoxy resin is insignificant when the urethane-modified polyol composition is applied as a toughening agent for the epoxy resin, and the equivalent ratio is 1.7 or more. Even when added, the effect of improving the impact strength of the epoxy resin is insignificant when applied as a toughening agent for the epoxy resin.
  • the preparation method of the urethane-modified polyol composition of the present invention comprises the step of preparing a urethane-modified polyol composition by urethane crosslinking reaction between an anhydride alcohol-alkylene glycol composition of the present invention and a polyisocyanate, and the anhydride alcohol-alkyl
  • the urethane crosslinking reaction is carried out so that the ene glycol composition and the polyisocyanate have an equivalent ratio of NCO groups/OH groups of more than 0.1 to less than 1.7.
  • the equivalent ratio of NCO group/OH group may be greater than 0.1, 0.15 or more, 0.2 or more, 0.3 or more, 0.4 or more, 0.5 or more, or 0.6 or more, and less than 1.7 , 1.65 or less, 1.6 or less, 1.5 or less, 1.4 or less, 1.2 or less, 1 or less, or may be 0.8 or less, for example, more than 0.1 and less than 1.7, 0.15 to 1.65, 0.2 to 1.6, 0.3 to 1.5, 0.5 to 1.5, or 1 To 1.5.
  • the effect of improving the impact strength of the epoxy resin is insignificant when the urethane-modified polyol composition is applied as a toughening agent for the epoxy resin, and the equivalent ratio is 1.7 or more. Even when added, the effect of improving the impact strength of the epoxy resin is insignificant when applied as a toughening agent for the epoxy resin.
  • the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition of the present invention is environmentally friendly and harmless to the human body, and when it is used as a curing agent for an epoxy resin, the flexibility of the cured product can be improved while maintaining excellent curing degree.
  • the urethane-modified polyol composition of the present invention is environmentally friendly and harmless to the human body, and when it is used as a toughening agent for an epoxy resin, the impact strength of the epoxy resin can be improved.
  • a curing agent for an epoxy resin comprising the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition of the present invention, and a toughening agent for an epoxy resin comprising the urethane-modified polyol composition of the present invention.
  • the curing agent for an epoxy resin of the present invention or a toughening agent for an epoxy resin of the present invention, or a combination thereof; And an epoxy resin; an epoxy resin composition comprising a is provided.
  • the curing agent for an epoxy resin of the present invention may be made of only anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition of the present invention.
  • the curing agent for an epoxy resin of the present invention may further include an additional curing agent component in addition to the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition of the present invention within a range that can achieve the object of the present invention,
  • an additional curing agent component a curing agent component usable for an epoxy resin may be used.
  • an anhydrosugar alcohol eg, isosorbide
  • a hydroxy-terminated prepolymer prepared by reacting an anhydrosugar alcohol and a polyisocyanate, or a mixture thereof can be used.
  • a reaction molar ratio of anhydrosugar alcohol and polyisocyanate may be 1.15 to 2.45 moles of anhydrosugar alcohol per mole of polyisocyanate.
  • the toughening agent for an epoxy resin of the present invention may be made of only the urethane-modified polyol composition of the present invention.
  • the toughening agent for an epoxy resin of the present invention may further include an additional toughening agent component in addition to the urethane-modified polyol composition of the present invention, within the range that can achieve the object of the present invention.
  • an additional toughening agent component in addition to the urethane-modified polyol composition of the present invention, within the range that can achieve the object of the present invention.
  • a toughening agent component that can be used for an epoxy resin may be used.
  • the additional toughening agent component is a carboxyl-terminated poly(butadiene co-acrylonitrile) (CTBN) modified epoxy, a core-shell rubber modified epoxy Or a mixture thereof may be used.
  • CBN carboxyl-terminated poly(butadiene co-acrylonitrile)
  • Epoxy resins may be solid, liquid or semi-solid, and may have various reactivity depending on the application to which they are applied.
  • the reactivity of an epoxy resin is often measured in terms of the epoxy equivalent weight, which is the molecular weight of the resin containing a single reactive epoxy group. The lower the epoxy equivalent, the higher the reactivity of the epoxy resin.
  • the epoxy resin is a bisphenol A-epichlorohydrin resin, a diglycidyl ether resin of bisphenol A, a novolak type epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, an aliphatic epoxy resin, a bicyclic epoxy resin, and Cydyl ester type epoxy resin, brominated epoxy resin, bio-derived epoxy resin, epoxidized soybean oil, or those selected from the group consisting of a combination thereof, but are not limited thereto.
  • the epoxy resin is a novolak type epoxy resin such as a phenol novolak type epoxy resin, a cresol novolak type epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol type epoxy resin such as a bisphenol F type epoxy resin, N ,N-diglycidyl aniline, N,N-diglycidyl toluidine, diaminodiphenylmethane type glycidylamine, aminophenol type glycidylamine, and other aromatic glycidylamine type epoxy resins, hydroqui Non-type epoxy resin, biphenyl-type epoxy resin, stilbene-type epoxy resin, triphenolmethane-type epoxy resin, triphenolpropane-type epoxy resin, alkyl-modified triphenolmethane-type epoxy resin, triazine core-containing epoxy resin, dicyclopentadiene-modified Phenol type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy
  • the epoxy resin includes bisphenol F type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, naphthalene skeleton Type epoxy resin, tetraphenylolethane type epoxy resin, diphenyl phosphate (DPP) type epoxy resin, trishydroxyphenylmethane type epoxy resin, dicyclopentadienephenol type epoxy resin, bisphenol A ethylene oxide adduct diglycidyl Glycidyl ether having one epoxy group such as ether, diglycidyl ether of bisphenol A propylene oxide adduct, diglycidyl ether of bisphenol A, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, and these epoxies
  • Nuclear hydrogenated epoxy resin which is a nucleus hydrogenated product of the resin, may be selected from the group consisting of a combination thereof, but
  • the content ratio of the epoxy resin and the curing agent for the epoxy resin of the present invention is the equivalent ratio of the curing agent to the epoxy resin (the equivalent of the curing agent / the equivalent of the epoxy resin), for example, in the range of 0.25 to 1.75. May be, more specifically, the equivalent ratio may be in the range of 0.75 to 1.25, and more specifically, the equivalent ratio may be in the range of 0.95 to 1.05.
  • Room temperature curing of an epoxy resin usually requires a temperature of 15°C or more, and a curing time of 24 hours or more, so there are times when fast curing and low temperature curing are required.
  • the epoxy resin composition of the present invention may further include a curing catalyst.
  • Examples of the curing catalyst usable in the present invention include amine compounds (eg, tertiary amines) such as benzyldimethylamine, tris(dimethylaminomethyl)phenol, and dimethylcyclohexylamine; Imidazole compounds such as 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, and 1-benzyl-2-methylimidazole; Urea-based or thiourea-based compounds (eg, butylated urea, butylated melamine, butylated thiourea, etc.); Organophosphorus compounds such as triphenylphosphine and triphenyl phosphite; Quaternary phosphonium salts such as tetraphenylphosphonium bromide and tetra-n-butylphosphonium bromide; Diazabicycloalkenes such as 1,8-diazabicyclo
  • the curing catalyst may be selected from the group consisting of an amine compound, an imidazole compound, an organophosphorus compound, or a combination thereof.
  • the amount used may be 0.01 parts by weight to 1.0 parts by weight based on the total 100 parts by weight of the epoxy resin and the curing agent, and more specifically 0.05 parts by weight to 0.5 parts by weight. It may be, and more specifically, it may be 0.08 parts by weight to 0.2 parts by weight, but is not limited thereto. If the amount of the curing catalyst used is too small, the curing reaction of the epoxy resin may not proceed sufficiently, resulting in a problem of deteriorating mechanical and thermal properties.Conversely, if the amount of the curing catalyst is too large, the curing reaction even while the epoxy resin composition is stored. Since this progresses slowly, there may be a problem that the viscosity increases.
  • the epoxy resin composition of the present invention may further include one or more additive components commonly used in the epoxy resin composition, if necessary.
  • Such additive components include, for example, antioxidants, UV absorbers, fillers, resin modifiers, silane coupling agents, diluents, colorants, defoamers, defoamers, dispersants, viscosity modifiers, gloss modifiers, wetting agents, conductivity imparting agents, or a combination thereof. What is selected from the group consisting of can be used.
  • the antioxidant may be used to further improve the heat resistance stability of the resulting cured product, and is not particularly limited, for example, a phenolic antioxidant (dibutylhydroxytoluene, etc.), a sulfur-based antioxidant (mercaptopropionic acid derivative, etc.) , Phosphorus antioxidants (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, etc.) or combinations thereof may be used.
  • the content of the antioxidant in the composition may be 0.01 to 10 parts by weight, or 0.05 to 5 parts by weight, or 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the epoxy resin and the curing agent.
  • UV absorber For example, BASF Japan Ltd. benzotriazole type UV absorber typified by TINUBIN P and TINUVIN 234; Triazine UV absorbers such as TINUVIN 1577ED; A hindered amine UV absorber such as CHIMASSOLV 2020FDL, or a combination thereof, may be used.
  • the content of the UV absorber in the composition may be 0.01 to 10 parts by weight, or 0.05 to 5 parts by weight, or 0.1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the epoxy resin and the curing agent.
  • the filler is used for the main purpose of improving the mechanical properties of the cured product by blending it with an epoxy resin or a curing agent. In general, as the amount of addition increases, the mechanical properties are improved.
  • inorganic fillers extenders such as talc, sand, silica, talc, calcium carbonate, and the like; Reinforcing fillers such as mica, quartz, and glass fiber; Some have special uses such as quartz powder, graphite, alumina, and aerosil (the purpose of imparting thixotropic properties), and the metals contribute to the thermal expansion coefficient of aluminum, aluminum oxide, iron, iron oxide, copper, etc., abrasion resistance, thermal conductivity, and adhesion.
  • fillers for weight reduction such as fine plastic balls (phenolic resins, urea resins, etc.) as organic materials, barium titanate, etc. that impart flame retardancy such as antimony oxide (SB2O3).
  • SB2O3 antimony oxide
  • various glass fibers or chemical fiber cloths can be handled as fillers in a broad sense in the manufacture of laminated products.
  • Thixotropic thixotropic: thixotropic means that the resin adhered or impregnated in the laminate by means of a vertical surface or immersion method is liquid when it is flowing so that it does not flow down or is lost during curing, and solid when it is stationary. It means to have), using fine particles with a large unit surface area.
  • colloidal silica (Aerosil) or bentonite-based clay is used.
  • the filler is not particularly limited, but for example, glass fiber, carbon fiber, titanium oxide, alumina, talc, mica, aluminum hydroxide, or a combination thereof may be used.
  • the content of the filler in the composition may be 0.01 to 80 parts by weight, or 0.01 to 50 parts by weight, or 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the epoxy resin and the curing agent.
  • the content of the resin modifier in the composition may be 0.01 to 80 parts by weight, or 0.01 to 50 parts by weight, or 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the epoxy resin and the curing agent.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include chloropropyltrimethoxysilane, vinyl trichlorosilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, and ⁇ -aminopropyltriethoxysilane.
  • the content of the silane coupling agent in the composition may be 0.01 to 20 parts by weight, or 0.05 to 10 parts by weight, or 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the epoxy resin and the curing agent.
  • the diluent is used for the main purpose of lowering the viscosity by adding it to an epoxy resin or a curing agent, and when using it, it serves to improve flowability, defoamability, improve penetration into parts, etc., or to effectively add a filler.
  • Diluents generally do not volatilize unlike solvents, and remain in the cured product upon curing the resin, and are classified into reactive and non-reactive diluents.
  • the reactive diluent has one or more epoxy groups and participates in the reaction to enter the cured product into a crosslinked structure, and the non-reactive diluent is only physically mixed and dispersed in the cured product.
  • Commonly used reactive diluents include Butyl Glycidyl Ether (BGE), Phenyl Glycidyl Ether (PGE), and Aliphatic Glycidyl Ether (C12 -C14). , Modified-tert-Carboxylic Glycidyl Ester, and the like. Dibutylphthalate (DBP), DiOctylPhthalate (DOP), Nonyl-Phenol, Hysol, and the like are generally used as non-reactive diluents.
  • the diluent is not particularly limited, but, for example, n-butyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, vinylcyclohexene dioxide, diglycidyl aniline, What is selected from the group consisting of glycerin triglycidyl ether or a combination thereof may be used.
  • the content of the diluent in the composition may be 0.01 to 80 parts by weight, or 0.01 to 50 parts by weight, or 0.1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the epoxy resin and the curing agent.
  • Pigments or dyes are used as colorants to add color to the resin.
  • coloring agents such as titanium dioxide, cadmium red, shining green, carbon black, chromium green, chromium yellow, navy blue, and shining blue are used.
  • an antifoaming agent and a defoamer used for the purpose of removing air bubbles from the resin, a dispersing agent to increase the dispersion effect between the resin and the pigment, a wetting agent to improve the adhesion between the epoxy resin and the material, and a viscosity modifier.
  • Various additives can be used.
  • the curing method of the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, and for example, a conventionally known curing apparatus such as a closed curing furnace or a tunnel furnace capable of continuous curing can be used.
  • the heating method used for the curing is not particularly limited, but may be performed by a conventionally known method such as hot air circulation, infrared heating, and high frequency heating.
  • Curing temperature and curing time may be in the range of 30 seconds to 10 hours at 80 °C ⁇ 250 °C. In one embodiment, after the foreground is 80 °C to 120 °C, 0.5 to 5 hours conditions, 120 °C to 180 °C, it may be post-cured under the conditions of 0.1 to 5 hours. In one embodiment, it may be cured under the conditions of 150 °C ⁇ 250 °C, 30 seconds ⁇ 30 minutes for a short time curing.
  • the epoxy resin composition of the present invention is divided into two or more components, for example, a component including a curing agent and a component including an epoxy resin, and preserved, and they may be combined before curing.
  • the epoxy resin composition of the present invention may be preserved as a thermosetting composition in which each component is blended, and may be provided for curing as it is. In the case of storing as a thermosetting composition, it can be stored at a low temperature (usually -40°C to 15°C).
  • a cured product obtained by curing the epoxy resin composition of the present invention is provided.
  • a molded article comprising the cured product of the present invention.
  • Preparation Example A1 Preparation of an anhydrosugar alcohol composition containing monohydrosugar alcohol, dianhydrosugar alcohol, and polymers thereof
  • sorbitol powder 1,000 g was put in a three-neck glass reactor equipped with a stirrer, the temperature inside the reactor was raised to 110°C to dissolve, and then 10 g of concentrated sulfuric acid (95%) was added, and the reaction temperature was set to 135°C. It heated up. After that, the dehydration reaction was performed under a vacuum of 30 torr for 4 hours. Subsequently, after lowering the temperature of the reactor to 110° C., 20 g of a 50% sodium hydroxide solution was added to the dehydration reaction solution for neutralization, and the neutralized solution was added to a thin film distiller (SPD) to proceed with distillation. At this time, the distillation was performed under a temperature of 160° C.
  • SPD thin film distiller
  • Example A1 Preparation of anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition in which 50 parts by weight of ethylene oxide is added per 100 parts by weight of anhydrosugar alcohol composition
  • anhydrosugar alcohol composition obtained in Preparation Example A1 and 0.1 g of potassium hydroxide (KOH) were added to a high-pressure reactor equipped with a stirrer, and after raising the temperature to 120° C., 50 g of ethylene oxide was added. Then, by reacting at 120° C. for 3 hours, 149 g of an anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition having an added amount of 50 parts by weight of ethylene oxide was obtained based on 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition.
  • Example A2 Preparation of anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition having 300 parts by weight of ethylene oxide added per 100 parts by weight of anhydrosugar alcohol composition
  • Example A3 Preparation of anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition in which the addition amount of propylene oxide is 200 parts by weight per 100 parts by weight of anhydrosugar alcohol composition
  • Anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition having an added amount of propylene oxide of 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition, except that 200 g of propylene oxide was used instead of ethylene oxide. 288 g were obtained.
  • Example A4 Preparation of anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition in which the addition amount of propylene oxide is 400 parts by weight per 100 parts by weight of anhydrosugar alcohol composition
  • Anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition having an added amount of propylene oxide of 400 parts by weight based on 100 parts by weight of the anhydrosugar alcohol composition, except that 400 g of propylene oxide was used in place of ethylene oxide. 471 g were obtained.
  • Comparative Example A1 Preparation of anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition in which propylene oxide addition amount is 30 parts by weight per 100 parts by weight of anhydrosugar alcohol composition
  • Anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition in which propylene oxide is added in an amount of 30 parts by weight based on 100 parts by weight of an anhydrosugar alcohol composition, except that 30 g of propylene oxide was used instead of ethylene oxide. 130 g was obtained.
  • composition and physical properties of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol compositions obtained in Examples A1 to A4 and Comparative Example A1 were measured by the method described below, and are shown in Table 1.
  • each anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition prepared in Examples A1 to A4 and Comparative Example A1 and an excess of Phthalic Anhydride were esterified under an imidazole catalyst. After reacting, the remaining phthalic anhydride was titrated with 0.5 N sodium hydroxide (NaOH) to measure the hydroxyl value of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition.
  • NaOH sodium hydroxide
  • Example B1 Using anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition of Example A1 as a curing agent and DGEBA-based epoxy resin as an epoxy resin
  • Anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Example A1 (Hydroxyl equivalent weight (HEW): 91.2 g/eq, 1 equivalent) 32.8 g and diglycidyl ether of bisphenol A A, DGEBA)-based bifunctional epoxy resin (YD-128, Kukdo Chemical (manufactured by), epoxy equivalent weight (EEW): 187 g/eq, 1 equivalent) 67.2 g are mixed, and 100 parts by weight of the mixture
  • DMBA N,N-dimethylbutylamine
  • differential scanning calorimetry was performed on the prepared epoxy resin composition using a differential scanning calorimeter (Q20, TA Instruments (manufactured)). Specifically, the prepared epoxy resin composition was sealed in an aluminum pan, and the temperature was raised from room temperature to 250°C at a temperature increase rate of 10°C/min in a high purity nitrogen atmosphere. After that, differential scanning calorimetry was performed until the exothermic peak disappeared. At this time, whether or not the epoxy resin composition was cured was confirmed by the measured calorific value (Enthalpy). The measured calorific value is shown in Table 2 below.
  • Example B2 Use of anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition of Example A2 as a curing agent and DGEBA-based epoxy resin as an epoxy resin
  • anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition (HEW: 237 g/eq, 1 equivalent) obtained in Example A2 and a diglycidyl ether-based bifunctional epoxy resin of bisphenol A (YD-128, Kukdo Chemical ( First), EEW: 187 g/eq, 1 equivalent) 44.1 g were mixed, and 0.1 parts by weight of N,N-dimethylbutylamine (DMBA, Sigma Aldrich (manufactured)) as a catalyst was added to 100 parts by weight of the mixture.
  • DMBA N,N-dimethylbutylamine
  • An epoxy resin composition was prepared.
  • the elongation rate of the cured product was measured in the same manner as in Example B1, and the calorific value was measured by performing differential scanning calorimetry, and the results are shown in Table 2 below.
  • Example B3 Using anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition of Example A3 as a curing agent and DGEBA-based epoxy resin as an epoxy resin
  • Anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition (HEW: 140 g/eq, 1 equivalent) prepared in Example A3 42.8 g and a diglycidyl ether-based bifunctional epoxy resin of bisphenol A (YD-128, Kukdo Chemical ( First), EEW: 187 g/eq, 1 equivalent) 57.2 g were mixed, and 0.1 parts by weight of N,N-dimethylbutylamine (DMBA, Sigma Aldrich (manufactured by Sigma Aldrich)) as a catalyst was added to 100 parts by weight of the mixture.
  • An epoxy resin composition was prepared.
  • the elongation rate of the cured product was measured in the same manner as in Example B1, and the calorific value was measured by performing differential scanning calorimetry, and the results are shown in Table 2 below.
  • Example B4 Use of anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition of Example A3 as curing agent and cycloaliphatic difunctional epoxy resin as epoxy resin
  • Anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition prepared in Example A3 (HEW: 140 g/eq, 1 equivalent) 49.3 g and a cycloaliphatic bifunctional epoxy resin (Celloxide 2021p, Daicel (manufactured), EEW: 137 g/eq, 1 equivalent) 50.7 g were mixed, and 0.1 parts by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole (2E4M, Sigma Aldrich (manufactured by Sigma Aldrich)) as a catalyst was added to 100 parts by weight of the mixture to prepare an epoxy resin composition.
  • the elongation rate of the cured product was measured in the same manner as in Example B1, and the calorific value was measured by performing differential scanning calorimetry, and the results are shown in Table 2 below.
  • Example B5 Anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition of Example A3 as curing agent and O-cresol novolac epoxy resin as epoxy resin
  • Anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition prepared in Example A3 (HEW: 140 g/eq, 1 equivalent) 40.5 g and O-cresol novolac (O-cresol novolac) epoxy resin (YDCN-500-90P, Kukdo Chemical (Agent), EEW: 206 g/eq, 1 equivalent) 59.5 g was mixed, and 0.1 parts by weight of triphenylphosphine (TPP, Sigma Aldrich (manufactured by Sigma Aldrich)) as a catalyst was added to 100 parts by weight of the mixture, and an epoxy resin The composition was prepared.
  • TPP triphenylphosphine
  • Sigma Aldrich manufactured by Sigma Aldrich
  • Example B6 Use of anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition of Example A4 as a curing agent and DGEBA-based epoxy resin as an epoxy resin
  • Anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition prepared in Example A4 (HEW: 254 g/eq, 1 equivalent) 57.6 g and a diglycidyl ether of bisphenol A bifunctional epoxy resin (YD-128, Kukdo Chemical ( First), EEW: 187 g/eq, 1 equivalent) 42.4 g were mixed, and 0.1 parts by weight of N,N-dimethylbutylamine (DMBA, Sigma Aldrich (manufactured)) as a catalyst was added to 100 parts by weight of the mixture.
  • An epoxy resin composition was prepared.
  • the elongation rate of the cured product was measured in the same manner as in Example B1, and the calorific value was measured by performing differential scanning calorimetry, and the results are shown in Table 2 below.
  • Comparative Example B1 Anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition of Comparative Example A1 as a curing agent and DGEBA-based epoxy resin as an epoxy resin
  • Anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition prepared in Comparative Example A1 (HEW: 77.1 g/eq, 1 equivalent) 29.2 g and a diglycidyl ether-based bifunctional epoxy resin of bisphenol A (YD-128, Kukdo Chemical ( First), EEW: 187 g/eq, 1 equivalent) 70.8 g were mixed, and 0.1 parts by weight of N,N-dimethylbutylamine (DMBA, Sigma Aldrich (manufactured by Sigma Aldrich)) as a catalyst was added to 100 parts by weight of the mixture.
  • An epoxy resin composition was prepared.
  • the elongation rate of the cured product was measured in the same manner as in Example B1, and the calorific value was measured by performing differential scanning calorimetry, and the results are shown in Table 2 below.
  • Comparative Example B2 Using a phenolic curing agent as a curing agent and a DGEBA-based epoxy resin as an epoxy resin
  • Phenol-based curing agent (XLC-4L, Mitsui Chemicals (manufactured), HEW: 169 g/eq, 1 equivalent) 47.5 g and a diglycidyl ether-based bifunctional epoxy resin of bisphenol A (YD-128, Kukdo Chemical ), EEW: 187 g/eq, 1 equivalent) 52.5 g were mixed, and 0.1 parts by weight of N,N-dimethylbutylamine (DMBA, Sigma Aldrich (manufactured)) as a catalyst was added to 100 parts by weight of the mixture, and epoxy A resin composition was prepared.
  • DMBA N,N-dimethylbutylamine
  • a mold was prepared in a size of 200 mm ⁇ 200 mm using a silicone rubber on a glass plate, and the epoxy resin compositions of Examples B1 to B6 and Comparative Examples B1 to B2 were added thereto and allowed to stand at room temperature to stabilize. Thereafter, cured first at 100°C for 2 hours, secondly at 140°C for 1 hour, and thirdly at 200°C for 3 hours, cooled to room temperature and then demolded to form a plate-shaped epoxy cured specimen was prepared.
  • the elongation rate was measured at a rate of 10 mm/min using a universal testing machine (INSTRON 5967).
  • the specimens of Examples B1 to B6 using the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition according to the present invention as a curing agent have excellent elongation rates of 8% or more, and high calorific values of 290 or more. I did.
  • Comparative Example B1 using an anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition in which the alkylene oxide addition content was less than a certain range and the number average molecular weight, polydispersity index, hydroxyl value, and hydroxy equivalent were out of a certain range as a curing agent was high.
  • the curing degree was excellent in terms of calorific value, but the elongation rate was very poor at 4% or less, and the specimen of Comparative Example B2 using a commercially available phenolic general-purpose curing agent was also excellent in curing degree due to high calorific value, but the elongation rate was very poor at 4% or less.
  • Example C1 Preparation of urethane crosslinked polyol composition with MDI so that the ethylene oxide addition content per 100 parts by weight of anhydrosugar alcohol composition is 50 parts by weight and the NCO/OH equivalent ratio is 1.0
  • Example A1 50 g of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Example A1 and 68.7 g of 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate (MDI, BASF (manufactured by BASF), Lupranat ® MI) in a three-necked glass reactor equipped with a stirrer.
  • MDI 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate
  • BASF manufactured by BASF
  • Lupranat ® MI 4,4'-methylenediphenyl diisocyanate
  • Example C2 Preparation of urethane crosslinked polyol composition with MDI so that the addition content of ethylene oxide per 100 parts by weight of anhydrosugar alcohol composition is 300 parts by weight, and the NCO/OH equivalent ratio is 0.2
  • Example A1 In place of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Example A1, 50 g of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Example A2 was used, except that the content of MDI was changed from 68.7 g to 5.3 g. Then, in the same manner as in Example C1, 55 g of a urethane crosslinked polyol composition with MDI was obtained so that the NCO/OH equivalent ratio was 0.2.
  • Example C3 Preparation of polyurethane crosslinked polyol composition with HDI so that the propylene oxide addition content per 100 parts by weight of anhydrosugar alcohol composition is 200 parts by weight, and the NCO/OH equivalent ratio is 1.5
  • Example A1 In place of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Example A1, 50 g of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Example A3 was used, and hexamethylene diisocyanate (HDI, Aldrich Corporation ( Article)) Except for using 45.1g, and was carried out in the same manner as in Example C1, to obtain a polyol composition 94g of urethane crosslinked with HDI so that the NCO/OH equivalent ratio was 1.5.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • Example C4 Preparation of polyurethane crosslinked polyol composition with IPDI so that the propylene oxide addition content per 100 parts by weight of anhydrosugar alcohol composition is 200 parts by weight and the NCO/OH equivalent ratio is 1.0
  • Example A1 In place of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Example A1, 50 g of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Example A3 was used, and isophorone diisocyanate (IPDI, Aldrich Corporation ( Article)) Except for the use of 39.7g, it was carried out in the same manner as in Example C1, to obtain 89g of a urethane crosslinked polyol composition with IPDI so that the NCO/OH equivalent ratio was 1.0.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • Example C5 Preparation of urethane crosslinked polyol composition with IPDI so that the propylene oxide addition content per 100 parts by weight of anhydrosugar alcohol composition is 400 parts by weight and the NCO/OH equivalent ratio is 1.0
  • Example A1 In place of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Example A1, 50 g of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Example A4 was used, and isophorone diisocyanate (IPDI, Aldrich) was used in place of MDI. Article)) Except for the use of 21.9g, and was carried out in the same manner as in Example C1, to obtain a polyol composition 71g of urethane crosslinked with IPDI so that the NCO/OH equivalent ratio was 1.0.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • Comparative Example C1 Preparation of urethane crosslinked polyol composition with MDI so that the propylene oxide addition content per 100 parts by weight of anhydrosugar alcohol composition is 200 parts by weight and the NCO/OH equivalent ratio is 0.1
  • Example A1 In place of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Example A1, 50 g of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Example A3 was used, except that the content of MDI was changed from 68.7 g to 4.5 g. Then, in the same manner as in Example C1, 54 g of a urethane crosslinked polyol composition with MDI was obtained so that the NCO/OH equivalent ratio was 0.1.
  • Comparative Example C2 Preparation of urethane crosslinked polyol composition with MDI so that the propylene oxide addition content per 100 parts by weight of anhydrosugar alcohol composition is 200 parts by weight and the NCO/OH equivalent ratio is 1.7
  • Example A1 In place of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Example A1, 50 g of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Example A3 was used, except that the content of MDI was changed from 68.7 g to 76.2 g. Then, in the same manner as in Example C1, 126 g of a urethane crosslinked polyol composition was obtained with MDI so that the NCO/OH equivalent ratio was 1.7.
  • Example A1 In place of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Example A1, 50 g of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition obtained in Comparative Example A1 was used, except that the content of MDI was changed from 68.7 g to 81.3 g. Then, it was carried out in the same manner as in Example C1, but the compatibility between the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol composition and MDI was poor, so that smooth mixing was not made, and thus, a urethane crosslinked polyol composition could not be prepared.
  • composition and physical properties of the urethane-modified polyol compositions obtained in Examples C1 to C5 and Comparative Examples C1 to C3 are shown in Table 3 below.
  • a diglycidyl ether (DGEBA)-based epoxy resin of bisphenol A (YD-128, Kukdo Chemical (manufactured by Kukdo Chemical)) was used, and to induce a curing reaction at a high temperature and stable at room temperature, a curing agent for epoxy resins (dicyandiamide (DICY), Aldrich Corporation (manufactured)) and a curing accelerator for epoxy resins (urea derivatives (Diuron), Aldrich Corporation (manufactured)) were used, and as a filler, calcium carbonate having a particle size of 21 to 33 ⁇ m ( CaCO 3 , OMYACARB 30-CN, OMYA (manufactured by OMYA) were used, and the urethane-modified polyol compositions obtained in Examples C1 to C5 and Comparative Examples C1 to C2 were used as toughening agents for epoxy resins, respectively.
  • DGEBA diglycidyl ether
  • An epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator, a filler, and a toughening agent were mixed in the composition shown in Table 4 below to prepare the epoxy resin compositions of Examples D1 to D5 and Comparative Examples D1 to D3.
  • a liquid raw material epoxy resin and toughening agent
  • a 300 mL reaction tank where the upper and lower parts were separated, and first stirred at 90 °C for 20 minutes.
  • raw materials in solid form (curing agent, curing accelerator, and filler) were put in accordance with the predetermined composition, and secondary agitation was performed for 30 minutes under the same conditions to prepare an epoxy resin composition.
  • the obtained epoxy resin composition was filled in a mold mold preheated to 120° C., and the mold mold was transferred to a curing oven heated at 170° C. to perform a curing reaction for 30 minutes, and the following physical properties for these cured products Measurements were made and the results are shown in Table 4.
  • the impact strength was measured for the cured product specimen obtained by curing the epoxy resin compositions obtained in Examples B1 to B5 and Comparative Examples B1 to B3. Specifically, the size of the cured product specimens obtained in Examples D1 to D5 and Comparative Examples D1 to D3 was processed so that the length ⁇ width ⁇ thickness was 63.5 mm ⁇ 12.7 mm ⁇ 3 mm, respectively, and an Izod type impact tester ( Using CEAST 9350, INSTRON (manufactured by INSTRON)), the impact strength was measured based on a value obtained through an impact applied by directly hitting a pendulum on the cured specimen. At this time, a notch of 2.54 mm was applied.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

본 발명은 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물, 무수당 알코올 기반 우레탄 변성 폴리올 조성물, 및 에폭시 수지 조성물을 위한 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물, 무수당 알코올 기반 우레탄 변성 폴리올 조성물, 및 에폭시 수지 조성물을 위한 이들의 용도
본 발명은 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물, 무수당 알코올 기반 우레탄 변성 폴리올 조성물, 및 에폭시 수지 조성물을 위한 이들의 용도에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 일무수당 알코올-알킬렌 글리콜, 이무수당 알코올-알킬렌 글리콜, 및 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체의 알킬렌 옥사이드 부가물을 포함하며, 수평균분자량(Mn), 다분산 지수(PDI) 및 수산기 값(Hydroxyl value)과 같은 조성물의 물성 조건들이 특정 수준을 만족시는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물, 이 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 폴리이소시아네트를 우레탄 가교 반응시켜 제조되는 우레탄 변성 폴리올 조성물, 및 에폭시 수지 조성물을 위한 이들의 용도(예컨대, 에폭시 수지용 경화제 내지 강인화제)에 관한 것이다.
에폭시 수지는 우수한 내열성, 기계 특성, 전기 특성 및 접착성을 가진다. 에폭시 수지는, 이 특성을 살려, 배선 기판, 회로 기판이나 이들을 다층화한 회로판, 반도체 칩, 코일, 전기 회로 등의 봉지 재료에 사용된다. 또는 에폭시 수지는 접착제, 도료, 섬유 강화 수지용의 수지로도 사용된다.
에폭시 수지는 많은 적용에서 열경화성 수지로서의 광범위한 용도를 찾을 수 있다. 이들은 열경화성 매트릭스에 포함된 섬유로 이루어지는 프리프레그에서 열경화성 매트릭스로서 이용된다. 또한 이들은 인성, 가요성, 접착성 및 화학적 내성으로 인하여 표면 코팅용 재료로, 접착, 성형 및 라미네이트화용으로 사용될 수 있으며, 이들 모두는 우주 항공, 자동차, 전자, 건설, 가구, 녹색 에너지 및 스포츠 용품 산업과 같은 광범위한 다양한 산업 분야에서 다양한 응용을 찾아볼 수 있다.
광범위한 에폭시 수지가 용이하게 사용될 수 있으며, 특정 적용에 필요한 이들의 반응성에 따라 사용될 수 있다. 예를 들어, 수지는 고체, 액체 또는 반고체일 수 있으며, 이들이 적용될 용도에 따라 다양한 반응성을 가질 수 있다. 에폭시 수지의 반응성은 단일 반응성 에폭시기를 함유하는 수지의 분자량인 에폭시 당량의 관점에서 종종 측정된다. 에폭시 당량이 낮을수록 에폭시 수지의 반응성은 더 높다. 다양한 에폭시 수지 용도에 다양한 반응성이 필요하지만, 섬유 보강 프리프레그, 접착 코팅, 구조적 접착제의 매트릭스로서 존재하는지의 여부에 따라 달라진다.
에폭시 수지라 함은 그것을 구성하고 있는 분자의 화학적인 단위로서 반드시 에폭시 결합을 갖고 있다. 에피클로로히드린과 비스페놀 A를 중합하여 만든 것이 대표적이다. 에폭시 수지를 단독으로 사용하는 일은 없으며, 경화제를 첨가하여 열경화성(Thermoset)의 물질로 변화시켜 사용되므로 보통 수지의 중간체라고 생각하는 것이 적당할 것이다. 즉, 에폭시 수지만 가지고는 경화물을 얻을 수 없고, 에폭시 반응기와 결합하여 움직일 수 없는 가교점들을 구성해야만 열경화성 구조물을 얻을 수 있다. 이러한 가교점을 만들어 주는 물질들을 일컬어 경화제라 한다.
에폭시 수지용 경화제로서 종래에는 피복형 또는 캡슐형 잠재성 경화제(하드너)를 많이 이용하여 왔다(예컨대, 대한민국 공개특허 제10-2007-0104621호의 피막으로 피복된 잠재성 하드너, 대한민국 공개특허 제10-2012-0046158호의 코어-쉘 구조로 캡슐화된 잠재성 하드너, 등). 그러나 이러한 피복형 또는 캡슐형 잠재성 경화제는, 코어 재료(경화 성분)가 접착 환경 또는 매트릭스 내로 방출되도록 하기 위해, 보호용 피복이나 쉘이 파괴되거나 침투성이 있어야 하기 때문에, 경화 속도가 느려지고 경화 온도가 증가하는 문제가 있다.
특히, 기존에 주로 사용되어 온 페놀 경화제는 페놀 수지에 존재하는 잔류 페놀로 인하여 환경적인 문제점이 도출되고 있다. 즉, 잔류 페놀은 경화 후에는 사라지지만 다루는 도중에 작업자의 건강을 위협하여 사용하는데 문제가 제기되고 있다.
또한, 에폭시 수지는 그 자체로는 너무 취성(brittle)이어서 그 적용 범위에 다소 제한을 받는다. 따라서, 에폭시 수지의 파괴 강인성을 향상시키기 위하여 고무 성분(예: 카복실-말단화된 폴리(부타디엔 코-아크릴로니트릴)(CTBN), 아민-말단화된 폴리(부타디엔 코-아크릴로니트릴)(ATBN)), 무기 경질입자(예: 알루미늄 삼수화물, 유리 비드), 및 고성능 열가소성 고분자(예: 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리페닐렌옥시드(PPO)) 등을 에폭시 수지의 첨가제로서 도입하는 연구가 진행되어 왔다.
예를 들어, 에폭시 수지용 강인성 향상 첨가제로서 다양한 고무 변성 에폭시, 폴리에스테르 폴리올 또는 폴리우레탄이 사용된 바 있다(예컨대, Journal of Adhesion and Interface, 2015, 16(3), 101-107). 그러나 고무 첨가제는 에폭시 수지의 강인성은 향상시키나 낮은 유리전이온도를 갖기 때문에 에폭시 수지의 고온에서의 사용을 제한하고 기계적 물성의 저하를 가져오는 문제점이 있다. 또한, 고성능 열가소성 고분자 첨가제는 에폭시 수지의 열안정성 및 기계적 성질은 향상시키나 고무 첨가제에 비해 강인성의 향상이 미미하고 높은 분자량으로 인해 용해가 어렵고 에폭시 수지와 화학적 결합을 형성하지 못해 내식성을 떨어뜨리며, 친환경성이 떨어지는 문제가 있다.
따라서, 친환경적이고 인체에 무해하면서도, 에폭시 수지의 경화도를 우수하게 유지할 수 있는 경화제 및 에폭시 수지의 충격 강도를 향상시킬 수 있는 강인화제의 개발이 요청되고 있다.
본 발명의 제1의 목적은, 친환경적이고 인체에 무해하며, 특히, 에폭시 수지용 경화제로 사용시 경화도를 우수하게 유지하면서 경화물의 유연성을 향상시킬 수 있는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 및 이를 포함하는 에폭시 수지용 경화제, 및 이 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2의 목적은, 친환경적이고 인체에 무해하며, 특히, 에폭시 수지용 강인화제로 사용시 에폭시 수지의 충격 강도를 향상시킬 수 있는 무수당 알코올 기반 우레탄 변성 폴리올 조성물 및 이를 포함하는 에폭시 수지용 강인화제, 및 이 강인화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, (i) 일무수당 알코올-알킬렌 글리콜; (ii) 이무수당 알코올-알킬렌 글리콜; 및 (iii) 일무수당 알코올 및 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체의 알킬렌 옥사이드 부가물;을 포함하며, 조성물의 (1) 수평균분자량(Mn)이 280 내지 1,000 g/mol이고; (2) 다분산 지수(PDI)가 1.77 내지 5.0이며; (3) 수산기 값(Hydroxyl value)이 200 내지 727 mgKOH/g인, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물이 제공된다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 제조 방법으로서, 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 무수당 알코올 조성물이 i) 일무수당 알코올; ii) 이무수당 알코올; 및 iii) 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체;를 포함하고, 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 (1) 수평균분자량(Mn)이 280 내지 1,000 g/mol이고; (2) 다분산 지수(PDI)가 1.77 내지 5.0이며; (3) 수산기 값(Hydroxyl value)이 200 내지 727 mgKOH/g인, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 상기 본 발명의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 포함하는 에폭시 수지용 경화제가 제공된다.
본 발명의 제4 측면에 따르면, 상기 본 발명의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 폴리이소시아네트를 우레탄 가교 반응시켜 제조되며, NCO기/OH기의 당량비가 0.1 초과 내지 1.7 미만인, 우레탄 변성 폴리올 조성물을 제공한다.
본 발명의 제5 측면에 따르면, 우레탄 변성 폴리올 조성물의 제조 방법으로서, 상기 본 발명의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 폴리이소시아네트를 우레탄 가교 반응시켜 우레탄 변성 폴리올 조성물을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 폴리이소시아네트를 NCO기/OH기의 당량비가 0.1 초과 내지 1.7 미만이 되도록 우레탄 가교 반응시키는 것인, 우레탄 변성 폴리올 조성물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제6 측면에 따르면, 상기 본 발명의 우레탄 변성 폴리올 조성물을 포함하는 에폭시 수지용 강인화제가 제공된다.
본 발명의 제7 측면에 따르면, 상기 본 발명의 에폭시 수지용 경화제, 또는 상기 본 발명의 에폭시 수지용 강인화제, 또는 이들의 조합; 및 에폭시 수지;를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 제8 측면에 따르면, 상기 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻어진 경화물이 제공된다.
본 발명의 제9 측면에 따르면, 상기 본 발명의 경화물을 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명에 따른 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은 친환경적이고 인체에 무해하며, 특히, 에폭시 수지용 경화제로 사용시 경화도를 우수하게 유지하면서 경화물의 유연성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 무수당 알코올 기반 우레탄 변성 폴리올 조성물은 친환경적이고 인체에 무해하며, 특히, 에폭시 수지용 강인화제로 사용시 에폭시 수지의 충격 강도를 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
[무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물]
본 발명의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은, (i) 일무수당 알코올-알킬렌 글리콜; (ii) 이무수당 알코올-알킬렌 글리콜; 및 (iii) 일무수당 알코올 및 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체의 알킬렌 옥사이드 부가물;을 포함한다.
본 발명의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 수평균분자량(Mn)은 280 내지 1,000 g/mol이다. 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 수평균분자량이 280 g/mol 미만이면, 그러한 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 에폭시 수지용 경화제로 사용하여 제조된 에폭시 수지 경화물의 신장율이 매우 낮아 경화물의 유연성이 열악해지고, 또한 그러한 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 폴리이소시아네이트 간의 상용성이 떨어져 반응 혼합물이 원활하게 혼합되지 않고, 이에 따라 우레탄 변성 폴리올 조성물이 제조될 수 없다. 반대로, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 수평균분자량이 1,000 g/mol을 초과하면, 그러한 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 에폭시 수지용 경화제로 사용하거나, 그로부터 제조된 우레탄 변성 폴리올 조성물을 에폭시 수지용 강인화제로 사용하더라도, 추가적인 물성 향상 효과는 없으면서, 재료 원가 상승에 따라 경제성이 저하된다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 수평균분자량(Mn: g/mol)은 280 이상, 290 이상, 300 이상, 310 이상, 315 이상 또는 317 이상일 수 있고, 또한 1,000 이하, 990 이하, 980 이하, 970 이하, 960 이하, 950 이하, 940 이하, 930 이하, 920 이하, 915 이하 또는 912 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 수평균분자량(Mn)은 290 내지 990일 수 있고, 구체적으로 300 내지 970일 수 있으며, 보다 구체적으로는 310 내지 950일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 315 내지 930일 수 있으며, 더욱 더 구체적으로는 317 내지 912일 수 있다.
본 발명의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.77 내지 5.0이다. 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 다분산 지수가 1.77 미만이면, 그러한 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 에폭시 수지용 경화제로 사용하여 제조된 에폭시 수지 경화물의 신장율이 매우 낮아 경화물의 유연성이 열악해지고, 또한 그러한 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 폴리이소시아네이트 간의 상용성이 떨어져 반응 혼합물이 원활하게 혼합되지 않고, 이에 따라 우레탄 변성 폴리올 조성물이 제조될 수 없다. 반대로, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 다분산 지수가 5.0을 초과하면, 그러한 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 에폭시 수지용 경화제로 사용하거나, 그로부터 제조된 우레탄 변성 폴리올 조성물을 에폭시 수지용 강인화제로 사용하더라도, 추가적인 물성 향상 효과는 없으면서, 재료 원가 상승에 따라 경제성이 저하된다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.77 이상, 1.78 이상, 1.79 이상, 1.8 이상, 1.85 이상 또는 1.89 이상일 수 있고, 또한 5 이하, 4.5 이하, 4 이하, 3.5 이하, 3 이하, 2.6 이하, 2.58 이하, 2.5 이하, 2.4 이하 또는 2.35 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.78 내지 4.5일 수 있고, 구체적으로는 1.79 내지 4일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1.8 내지 3.5일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 1.85 내지 3일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 1.89 내지 2.58일 수 있다.
본 발명의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 수산기 값(Hydroxyl value)은 200 내지 727 mgKOH/g이다. 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 수산기 값이 200 mgKOH/g 미만이면, 그러한 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 에폭시 수지용 경화제로 사용하거나, 그로부터 제조된 우레탄 변성 폴리올 조성물을 에폭시 수지용 강인화제로 사용하더라도, 추가적인 물성 향상 효과는 없으면서, 재료 원가 상승에 따라 경제성이 저하된다. 반대로, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 수산기 값이 727 mgKOH/g을 초과하면, 그러한 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 에폭시 수지용 경화제로 사용하여 제조된 에폭시 수지 경화물의 신장율이 매우 낮아 경화물의 유연성이 열악해지고, 또한 그러한 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 폴리이소시아네이트 간의 상용성이 떨어져 반응 혼합물이 원활하게 혼합되지 않고, 이에 따라 우레탄 변성 폴리올 조성물이 제조될 수 없다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 수산기 값(Hydroxyl value: mgKOH/g)은 200 이상, 210 이상, 220 이상, 221 이상, 230 이상, 235 이상 또는 237 이상일 수 있고. 또한 727 이하, 725 이하, 720 이하, 715 이하, 710 이하, 705 이하, 700 이하, 690 이하, 680 이하, 670 이하, 660 이하, 650 이하, 640 이하, 630 이하, 620 이하 또는 615 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 수산기 값(Hydroxyl value)은 210 내지 720일 수 있고, 구체적으로는 220 내지 700일 수 있으며, 보다 구체적으로는 230 내지 680일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 235 내지 640일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 237 내지 615일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기한 수평균분자량(Mn), 다분산 지수(PDI) 및 수산기 값(Hydroxyl value)의 조건들을 만족시키는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은, 히드록시 당량이 78 g/eq 내지 280 g/eq인 조건을 추가로 만족시킬 수 있다. 이러한 히드록시 당량은 아래 식으로 계산된다:
히드록시 당량(g/eq) = 56,100 / 수산기값
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 히드록시 당량(g/eq)은 78 이상, 79 이상, 80 이상, 85 이상, 90 이상 또는 91 이상일 수 있고. 또한 280 이하, 270 이하, 260 이하, 255 이하, 250 이하, 240 이하 또는 237 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 히드록시 당량은 79 내지 270일 수 있고, 보다 구체적으로는 80 내지 260일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 85 내지 255일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 90 내지 250일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 91 내지 237일 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은, i) 일무수당 알코올, ii) 이무수당 알코올, 및 iii) 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체를 포함하는 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응으로부터 제조된다.
무수당 알코올은 천연물 유래의 수소화 당을 탈수 반응시켜 제조할 수 있다. 수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
상기 무수당 알코올 조성물에 포함되는 일무수당 알코올, 이무수당 알코올, 및 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체(즉, 일무수당 알코올 및/또는 이무수당 알코올의 중합체) 중 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상, 보다 바람직하게는 이들 모두는, 수소화 당(예를 들면, 소르비톨, 만니톨, 이디톨 등의 헥시톨)을 탈수 반응시켜 무수당 알코올을 제조하는 과정에서 수득될 수 있다.
일무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 1개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 네 개인 테트라올(tetraol) 형태를 가진다.
본 발명에 있어서, 상기 일무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 일무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4-언하이드로헥시톨, 3,6-언하이드로헥시톨, 2,5-언하이드로헥시톨, 1,5-언하이드로헥시톨, 2,6-언하이드로헥시톨 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
이무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 2개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다. 이무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 이무수당 알코올 중에서 소르비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
본 발명에 있어서, 상기 이무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 이무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨일 수 있다. 상기 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨은 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체(즉, 일무수당 알코올 및/또는 이무수당 알코올의 중합체)는 일무수당 알코올의 축합 반응, 이무수당 알코올의 축합 반응, 또는 일무수당 알코올과 이무수당 알코올의 축합 반응으로부터 제조되는 축합 중합체일 수 있다. 상기 축합 반응 시에 단량체 간의 축합 위치 및 축합 순서는 특별히 한정되지 않고, 이 분야의 통상의 기술자가 통상적으로 예측 가능한 범위 내에서 제한 없이 선택될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, 예컨대, 상기 일무수당 알코올 및 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체는 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이는 축합 반응에서의 단량체 간의 축합 위치 및 축합 순서에 따라 제조되는 중합체의 일 예시일 뿐, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020008999-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2020008999-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2020008999-appb-I000003
[화학식 4]
Figure PCTKR2020008999-appb-I000004
[화학식 5]
Figure PCTKR2020008999-appb-I000005
상기 화학식 1 내지 5에서,
a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 25의 정수(구체적으로는, 0 내지 10의 정수, 보다 구체적으로는 0 내지 5의 정수)이되, 단, a+b+c+d는 2 내지 100(구체적으로는 2 내지 50, 보다 구체적으로는, 2 내지 20)이다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물에는 조성물 총 중량 기준으로, 예컨대, 상기 일무수당 알코올이 0.1 내지 95 중량%, 구체적으로는 10 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 상기 이무수당 알코올이 0.1 내지 95 중량%, 보다 구체적으로는 5 중량% 초과 내지 95 중량% 미만, 보다 더 구체적으로는 1 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체가 5 내지 99 중량%, 구체적으로는 30 내지 90 중량%로 포함될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn: g/mol)은 160 이상, 165 이상, 170 이상 또는 174 이상일 수 있고, 또한 445 이하, 440 이하, 430 이하, 420 이하, 410 이하, 400 이하 또는 395 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn)은 160 내지 445일 수 있고, 구체적으로 165 내지 440일 수 있으며, 보다 구체적으로는 170 내지 400일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 175 내지 395일 수 있으며, 더욱 더 구체적으로는 175 내지 393일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.25 이상, 1.3 이상 또는 1.33 이상일 수 있고. 또한 3.15 이하, 3.1 이하, 3 이하, 2.9 이하, 2.8 이하 또는 2.75 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.25 내지 3.15일 수 있고, 구체적으로는 1.3 내지 3.1일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1.3 내지 3일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 1.33 내지 2.8일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 1.34 내지 2.75일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 수산기 값(Hydroxyl value: mgKOH/g)은 645 이상, 650 이상, 655 이상, 659 이상 또는 660 이상일 수 있고, 또한, 900 이하, 895 이하, 892 이하 또는 891 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 수산기 값(Hydroxyl value)은 645 내지 900일 수 있고, 구체적으로는 650 내지 900일 수 있으며, 보다 구체적으로는 655 내지 895일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 660 내지 892일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 660 내지 891일 수 있다.
바람직한 일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물은 (i) 160 내지 445 g/mol의 수평균분자량(Mn), (ii) 1.25 내지 3.15의 다분산 지수(PDI), 및 (iii) 645 내지 900 mgKOH/g의 수산기 값(Hydroxyl value)을 만족시킨다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기한 수평균분자량(Mn), 다분산 지수(PDI) 및 수산기 값(Hydroxyl value)의 조건들을 만족시키는 무수당 알코올 조성물은, 조성물 내의 분자당 -OH기의 평균 개수가 2.6개 내지 5개인 조건을 추가로 만족시킬 수 있다.
이러한 구체예에서, 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 갯수는 2.6개 이상, 2.7개 이상 또는 2.8개 이상일 수 있고, 또한 5개 이하, 4.9개 이하, 4.8개 , 4.7개 이하 또는 4.6개 이하일 수 있다.
보다 구체적으로, 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수가 2.7개 내지 4.9개일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 2.7개 내지 4.7개일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 2.8개 내지 4.6개일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물은 수소화 당을 산 촉매 하에서 가열하여 탈수 반응시키고, 얻어진 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 제조된 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 탈수 반응은 소르비톨 등의 수소화 당을 황산 등의 산 촉매 하에, 예컨대, 25 내지 40 torr 의 감압 조건에서 125 내지 150℃로 가열함으로써 수행될 수 있고, 이러한 탈수 반응 결과물은, 필요시 염기로 중화 후, 박막 증류기(SPD)를 이용하여, 예컨대, 2 mbar 이하의 감압 조건에서 150 내지 175℃의 온도에서 박막 증류될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드일 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드의 부가 함량은, 상기 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 32 중량부 이상일 수 있다. 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대한 알킬렌 옥사이드의 부가 함량이 32 중량부 미만이면, 그러한 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 에폭시 수지용 경화제로 사용시 에폭시 수지와의 상용성이 떨어져 경화제로의 적용이 불가능할 수 있고, 또한 폴리이소시아네이트(특히 디이소시아네이트) 화합물과의 상용성이 떨어져 우레탄 변성된 폴리올 조성물 제조가 불가능할 수 있다.
상기 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대한 알킬렌 옥사이드의 부가 함량의 상한에는 특별한 제한이 없으나, 알킬렌 옥사이드가 지나치게 많이(예컨대, 500 중량부 초과) 부가될 경우, 추가적인 물성 향상 효과는 없으면서, 재료 원가 상승에 따라 경제성이 저하될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대한 알킬렌 옥사이드의 부가 함량은 32 중량부 이상, 35 중량부 이상, 40 중량부 이상, 45 중량부 이상 또는 50 중량부 이상일 수 있고, 또한 500 중량부 이하, 450 중량부 이하, 400 중량부 이하, 350 중량부 이하 또는 300 중량부 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대한 알킬렌 옥사이드의 부가 함량은 32 내지 500 중량부일 수 있고, 보다 구체적으로 35 내지 400 중량부일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 40 내지 350 중랑부일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 50 내지 300 중랑부일 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은, 상기 무수당 알코올 조성물에 촉매(예컨대, 수산화칼륨(KOH))를 투입하고 가열한 후(예를 들면, 100 내지 140℃), 알킬렌 옥사이드를 투입하고, 2 내지 10시간 동안 추가로 가열하면서(예를 들면, 100 내지 140℃) 교반하여 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
[우레탄 변성 폴리올 조성물]
본 발명의 우레탄 변성 폴리올 조성물은, 상기 설명한 본 발명의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 폴리이소시아네트를 우레탄 가교 반응시켜 제조되며, NCO기/OH기의 당량비가 0.1 초과 내지 1.7 미만인 것이다.
본 발명의 우레탄 변성 폴리올 조성물의 제조에 있어서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 우레탄 가교 반응하는 폴리이소시아네이트 성분으로는 디이소시아네이트 화합물, 트리이소시아네이트 화합물, 테트라이소시아네이트 화합물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있고, 바람직하게는 디이소시아네이트 화합물이 사용될 수 있다. 상기 디이소시아네이트 화합물로는 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI), 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1-12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로 헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 2-4-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 2.6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4‘-디이소시아네이트(HMDI), 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4’-디이소시아네이트, 폴리디페닐메탄 디이소시아네이트(PMDI), 나프탈렌-1,5―디이소시아네이트 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일 구체예에서, 폴리이소시아네이트로는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트와 2,6-톨루엔 디이소시아네이트가 혼합된 톨루엔 디이소시아네이트(2,4-/2,6-이성질체비=80/20), 메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
본 발명의 우레탄 변성 폴리올 조성물은 NCO기/OH기의 당량비가 0.1 초과, 0.15 이상, 0.2 이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 0.5 이상 또는 0.6 이상일 수 있고, 1.7 미만, 1.65 이하, 1.6 이하, 1.5 이하, 1.4 이하, 1.2 이하, 1.0 이하 또는 0.8 이하일 수 있으며, 예를 들어 0.1 초과 1.7 미만, 0.15 내지 1.65, 0.2 내지 1.6, 0.3 내지 1.5, 0.5 내지 1.5, 또는 1.0 내지 1.5일 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물을 NCO기/OH기의 당량비가 0.1 이하가 되도록 부가하는 경우, 우레탄 변성 폴리올 조성물을 에폭시 수지의 강인화제로 적용 시에 에폭시 수지의 충격 강도 개선 효과가 미미하고, 1.7 이상의 당량비가 되도록 부가하는 경우에도 에폭시 수지의 강인화제로 적용 시에 에폭시 수지의 충격 강도 개선 효과가 미미하다.
본 발명의 우레탄 변성 폴리올 조성물의 제조 방법은, 본 발명의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 폴리이소시아네트를 우레탄 가교 반응시켜 우레탄 변성 폴리올 조성물을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 폴리이소시아네트를 NCO기/OH기의 당량비가 0.1 초과 내지 1.7 미만이 되도록 우레탄 가교 반응시키는 것이다.
본 발명의 우레탄 변성 폴리올 조성물의 제조 방법의 우레탄 가교 반응 단계에서, NCO기/OH기의 당량비가 0.1 초과, 0.15 이상, 0.2 이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 0.5 이상 또는 0.6 이상일 수 있고, 1.7 미만, 1.65 이하, 1.6 이하, 1.5 이하, 1.4 이하, 1.2 이하, 1 이하 또는 0.8 이하일 수 있으며, 예를 들어 0.1 초과 1.7 미만, 0.15 내지 1.65, 0.2 내지 1.6, 0.3 내지 1.5, 0.5 내지 1.5, 또는 1 내지 1.5일 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물을 NCO기/OH기의 당량비가 0.1 이하가 되도록 부가하는 경우, 우레탄 변성 폴리올 조성물을 에폭시 수지의 강인화제로 적용 시에 에폭시 수지의 충격 강도 개선 효과가 미미하고, 1.7 이상의 당량비가 되도록 부가하는 경우에도 에폭시 수지의 강인화제로 적용 시에 에폭시 수지의 충격 강도 개선 효과가 미미하다.
[에폭시 수지용 경화제, 에폭시 수지용 강인화제, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물]
본 발명의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은 친환경적이고 인체에 무해하며, 이를 에폭시 수지용 경화제로 사용하면 경화도를 우수하게 유지하면서 경화물의 유연성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 우레탄 변성 폴리올 조성물은 친환경적이고 인체에 무해하며, 이를 에폭시 수지용 강인화제로 사용시 에폭시 수지의 충격 강도를 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 포함하는 에폭시 수지용 경화제, 및 본 발명의 우레탄 변성 폴리올 조성물을 포함하는 에폭시 수지용 강인화제가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 에폭시 수지용 경화제, 또는 본 발명의 에폭시 수지용 강인화제, 또는 이들의 조합; 및 에폭시 수지;를 포함하는 에폭시 수지 조성물이 제공된다.
일 구체예에서, 본 발명의 에폭시 수지용 경화제는 본 발명의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물만으로 이루어질 수 있다.
다른 구체예에서, 본 발명의 에폭시 수지용 경화제는, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서, 본 발명의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 이외에 추가의 경화제 성분을 더 포함할 수 있으며, 이러한 추가의 경화제 성분으로는 에폭시 수지용으로 사용 가능한 경화제 성분이 사용될 수 있다.
이에 한정되지는 않으나, 일 구체예에서, 상기 추가의 경화제 성분으로는 무수당 알코올(예컨대, 이소소르비드), 무수당 알코올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 제조되는 히드록시-말단 프리폴리머, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 히드록시-말단 프리폴리머로는, 무수당 알코올과 폴리이소시아네이트의 반응 몰비가 폴리이소시아네이트 1 몰당 무수당 알코올 1.15 몰 내지 2.45 몰인 것을 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 에폭시 수지용 강인화제는 본 발명의 우레탄 변성 폴리올 조성물만으로 이루어질 수 있다.
다른 구체예에서, 본 발명의 에폭시 수지용 강인화제는, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서, 본 발명의 우레탄 변성 폴리올 조성물 이외에 추가의 강인화제 성분을 더 포함할 수 있으며, 이러한 추가의 강인화제 성분으로는 에폭시 수지용으로 사용 가능한 강인화제 성분이 사용될 수 있다.
이에 한정되지 않으나, 일 구체예에서, 상기 추가의 강인화제 성분으로는 카복실-말단화된 폴리(부타디엔 코-아크릴로니트릴)(CTBN) 변성 에폭시, 코어-쉘 고무(Core-Shell Rubber) 변성 에폭시 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 광범위한 에폭시 수지가 사용될 수 있다. 에폭시 수지는 고체, 액체 또는 반고체일 수 있으며, 이들이 적용될 용도에 따라 다양한 반응성을 가질 수 있다. 에폭시 수지의 반응성은 단일 반응성 에폭시기를 함유하는 수지의 분자량인 에폭시 당량의 관점에서 종종 측정된다. 에폭시 당량이 낮을 수록 에폭시 수지의 반응성은 더 높다.
일 구체예에서, 에폭시 수지로는, 비스페놀 A-에피클로로하이드린 수지, 비스페놀A의 디글리시딜 에테르 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 이절환형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 바이오 유래 에폭시 수지, 에폭시화 대두유(epoxidized soybean oil) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
다른 구체예에서, 에폭시 수지로는, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜톨루이딘, 디아미노디페닐메탄형 글리시딜아민, 아미노페놀형 글리시딜아민 등의 방향족 글리시딜아민형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 트리페놀프로판형 에폭시 수지, 알킬 변성 트리페놀메탄형 에폭시 수지, 트리아진 핵 함유 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔 변성 페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페닐렌 및/또는 비페닐렌 골격을 갖는 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 페닐렌 및/또는 비페닐렌 골격을 갖는 나프톨아랄킬형 에폭시 수지 등의 아랄킬형 에폭시 수지, 비닐사이클로헥센디옥사이드, 디사이클로펜타디엔옥사이드, 알리사이클릭디에폭시-아디페이드 등의 지환식 에폭시 등의 지방족 에폭시 수지 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또 다른 구체예에서, 에폭시 수지로는, 비스페놀F형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 나프탈렌골격형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 디페닐포스페이트(DPP)형 에폭시 수지, 트리스하이드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 비스페놀A에틸렌옥사이드부가물의 디글리시딜에테르, 비스페놀A프로필렌옥사이드부가물의 디글리시딜에테르, 비스페놀A의 디글리시딜 에테르, 페닐글리시딜에테르, 크레질글리시딜에테르 등의 에폭시기를 1개를 갖는 글리시딜에테르, 이들 에폭시 수지의 핵수첨화물인 핵수첨화 에폭시 수지 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지와 본 발명의 에폭시 수지용 경화제의 함유 비율은, 에폭시 수지에 대한 경화제의 당량비(경화제의 당량/에폭시 수지의 당량)가, 예컨대, 0.25~1.75의 범위가 되도록 하는 것일 수 있고, 보다 구체적으로는 상기 당량비가 0.75~1.25의 범위가 되도록 하는 것일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 상기 당량비가 0.95~1.05의 범위가 되도록 하는 것일 수 있다. 에폭시 수지의 당량에 대한 경화제의 당량이 지나치게 적으면 기계적 강도가 저하되고 열적 및 접착 강도 측면에서 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 에폭시 수지의 당량에 대한 경화제의 당량이 지나치게 많은 경우도 기계적 강도, 열적 및 접착 강도 측면에서 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
에폭시 수지의 상온 경화는 보통 15℃이상의 온도를 요하고 경화 시간은 24시간 또는 그 이상을 필요로 하기 때문에 속경화 및 저온 경화가 필요할 때가 있다.
따라서, 경화 촉진 효과를 위하여, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 경화 촉매를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 경화 촉매로는, 예를 들어, 벤질디메틸아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디메틸시클로헥실아민 등의 아민 화합물(예컨대, 3급아민); 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물; 우레아계 또는 티오우레아계 화합물(예컨대, 부틸화 우레아, 부틸화 멜라민, 부틸화 티오우레아 등); 트리페닐포스핀, 아인산트리페닐 등의 유기인 화합물; 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 4급포스포늄염; 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 등이나 그 유기산염 등의 디아자비시클로알켄; 옥틸산아연, 옥틸산주석이나 알루미늄아세틸아세톤 착체 등의 유기금속 화합물; 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 4급 암모늄염; 삼불화붕소, 트리페닐보레이트 등의 붕소 화합물; 염화아연, 염화제이주석 등의 금속할로겐화물; 잠재성 경화 촉매(예컨대, 디시안디아미드, 아민을 에폭시 수지 등에 부가한 고융점분산형 잠재성 아민 부가물; 이미다졸계, 인계, 포스핀계 촉진제의 표면을 폴리머로 피복한 마이크로캅셀형 잠재성 촉매; 아민염형 잠재성 촉매; 루이스산염, 브뢴스테드산염 등의 고온해리형의 열양이온 중합형의 잠재성 촉매 등) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 경화 촉매로는 아민 화합물, 이미다졸 화합물, 유기인 화합물 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 경화 촉매가 포함되는 경우, 그 사용량은 상기 에폭시 수지 및 경화제의 합계 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 1.0 중량부일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.05 중량부 내지 0.5 중량부일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 0.08 중량부 내지 0.2 중량부일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 경화 촉매의 사용량이 지나치게 적으면 에폭시 수지의 경화 반응이 충분히 진행되지 못하여 기계적 물성 및 열적 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 경화 촉매의 사용량이 지나치게 많으면 에폭시 수지 조성물을 보관하는 동안에도 경화 반응이 서서히 진행되기 때문에 점도가 상승하는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라 에폭시 수지 조성물에 통상 사용되는 첨가제 성분이 하나 이상 더 포함될 수 있다.
이러한 첨가제 성분으로는, 예컨대, 산화 방지제, UV 흡수제, 충진제, 수지 개질제, 실란 커플링제, 희석제, 착색제, 소포제, 탈포제, 분산제, 점도 조절제, 광택 조절제, 습윤제, 전도성 부여제 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 산화방지제는 얻어지는 경화물의 내열 안정성을 더욱 향상시키기 위하여 사용될 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 페놀계 산화방지제(디부틸하이드록시톨루엔 등), 황계 산화방지제 (메르캅토프로피온산유도체 등), 인계 산화방지제(9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 조성물 내의 산화방지제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 및 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01~10 중량부, 또는 0.05~5 중량부, 또는 0.1~3 중량부일 수 있다.
상기 UV 흡수제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, BASF Japan Ltd.제 TINUBIN P나 TINUVIN 234로 대표되는 벤조트리아졸계 UV 흡수제; TINUVIN 1577ED와 같은 트리아진계 UV 흡수제; CHIMASSOLV 2020FDL과 같은 힌더드아민계 UV 흡수제 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 조성물 내의 UV 흡수제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 및 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01~10 중량부, 또는 0.05~5 중량부, 또는 0.1~3 중량부일 수 있다.
상기 충진제는 에폭시 수지나 경화제에 배합하여 경화물의 기계적 특성을 향상시키는 것을 주 목적으로 하여 사용되며, 일반적으로 첨가량이 증가하면 기계적 특성은 향상된다. 무기질 충진제로는 활석, 모래, 실리카, 탈크, 탄산칼슘, 등의 증량제; 마이카, 석영, 유리섬유(Glass fiber) 등의 보강성 충진제; 석영분, 그라파이트, 알루미나, Aerosil(칙소성 부여하는 목적) 등의 특수한 용도를 지닌 것이 있고, 금속질로는 알루미늄, 산화알루미늄, 철, 산화철, 구리 등의 열팽창계수, 내마모성, 열전도성, 접착성에 기여하는 것이나, 산화안티몬(SB2O3)등의 난연성을 부여하는 것, 티탄산 바륨, 유기물로는 미세한 플라스틱구(페놀수지, 요소수지 등)과 같은 경량화용 충진제 등이 있다. 이외에 보강성을 지닌 충진제로서 각종 유리섬유나 화학섬유포는 적층품의 제조에 있어서 넓은 의미의 충진제로서 취급할 수 있다. 수지에 요변성(Thixotropic: 칙소성 또는 요변성이란 수직면이나 침지법으로 부착 또는 적층재에 함침시킨 수지가 경화 중에 흘러내리거나 유실되는 경우가 없도록 유동하고 있을 때는 액상, 정지 상태에서는 고상의 성질을 갖는 것을 말한다)을 부여하기 위해 단위 표면적이 넓은 미세한 입자를 사용한다. 예를 들면, 콜로이드상의 실리카(Aerosil)나 벤토나이트 계열의 점토질이 사용된다. 일 구체예에서, 충진제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유리섬유, 탄소섬유, 산화티탄, 알루미나, 탈크, 마이카, 수산화알루미늄 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 조성물 내의 충진제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 및 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01~80 중량부, 또는 0.01~50 중량부, 또는 0.1~20 중량부일 수 있다.
상기 수지 개질제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리프로필렌글리시딜에테르, 중합지방산폴리글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜, 우레탄프리폴리머 등의 가요성부여제 등을 들 수 있다. 조성물 내의 수지 개질제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 및 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01~80 중량부, 또는 0.01~50 중량부, 또는 0.1~20 중량부일 수 있다.
상기 실란커플링제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 클로로프로필트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 조성물 내의 실란커플링제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 및 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01~20 중량부, 또는 0.05~10 중량부, 또는 0.1~5 중량부일 수 있다.
상기 희석제는 에폭시 수지나 경화제에 첨가하여 점도를 저하시키는 것을 주 목적으로 하여 사용되며, 사용시 흐름성, 탈포성의 개선, 부품 세부에 침투의 개선 등 또는 충진제를 효과적으로 첨가할 수 있도록 하는 역할을 한다. 희석제는 일반적으로 용제와는 달리 휘발하지 않고, 수지 경화시에 경화물에 잔존하는 것으로 반응성과 비반응성의 희석제로 나뉜다. 여기서 반응성의 희석제는 에폭시기를 한 개 또는 그 이상을 가지고 있고 반응에 참여하여 경화물에 가교 구조로 들어가고, 비반응성 희석제는 단지 경화물 속에 물리적으로 혼합 및 분산만 되어 있는 상태로 있다. 일반적으로 많이 사용되는 반응성 희석제로는 부틸 글리시딜 에테르(Butyl Glycidyl Ether, BGE), 페닐 글리시딜 에테르(Phenyl Glycidyl Ether, PGE), 지방족 글리시딜 에테르(Aliphatic Glycidyl Ether(C12 -C14)), 개질 t-카복실 글리시딜 에스테르(Modified-tert-Carboxylic Glycidyl Ester) 등 여러 가지가 있다. 일반적으로 사용되는 비반응성 희석제로는 디부틸프탈레이트(DiButylPhthalate, DBP), 디옥틸프탈레이트(DiOctylPhthalate, DOP), 노닐페놀(Nonyl-Phenol), 하이솔(Hysol) 등이 사용된다. 일 구체예에서, 희석제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, n-부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트, 비닐시클로헥센디옥사이드, 디글리시딜아닐린, 글리세린트리글리시딜에테르 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다. 조성물 내의 희석제의 함유량은, 상기 에폭시 수지 및 경화제의 합계 100 중량부에 대하여, 0.01~80 중량부, 또는 0.01~50 중량부, 또는 0.1~20 중량부일 수 있다.
수지에 색을 넣기 위한 착색제로는 안료나 염료가 사용된다. 일반적으로 사용되는 안료로는 이산화티타늄, 카드뮴 레드, 샤닝 그린, 카본 블랙, 크롬 그린, 크롬 옐로우, 네비 블루, 샤닝 블루, 등의 착색제가 사용된다.
그밖에, 수지의 기포를 제거하기 위한 목적으로 사용되는 소포제 및 탈포제, 수지와 안료와의 분산효과를 증대시키기 위한 분산제, 에폭시 수지와 소재와의 밀착성을 좋게 하기 위한 습윤(Wetting)제, 점도 조절제, 수지의 광택도 조절을 위한 광택 조절제, 접착력을 향상시키기 위한 첨가제, 전기적 성질을 부여하기 위한 첨가제, 등등 다양한 첨가제들이 사용 가능하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 밀폐식 경화로나 연속경화가 가능한 터널로 등의 종래 공지의 경화장치를 사용할 수 있다. 해당 경화에 이용하는 가열방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 열풍순환, 적외선가열, 고주파가열 등, 종래 공지의 방법으로 행할 수 있다.
경화온도 및 경화시간은, 80℃~250℃에서 30초~10시간의 범위일 수 있다. 일 구체예에서는, 80℃~120℃, 0.5시간~5시간의 조건으로 전경화한 후, 120℃~180℃, 0.1시간~5시간의 조건으로 후경화할 수 있다. 일 구체예에서는, 단시간 경화를 위하여 150℃~250℃, 30초~30분의 조건으로 경화할 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 2개 이상의 성분, 예를 들어, 경화제를 포함한 성분과 에폭시 수지를 포함한 성분으로 나누어 보존해두고, 경화 전에 이들을 조합할 수도 있다. 다른 구체예에서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 각 성분을 배합한 열경화성 조성물로서 보존하고, 그대로 경화에 제공할 수도 있다. 열경화성 조성물로서 보존하는 경우에는, 저온(통상 -40℃~15℃)에서 보존할 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물이 제공된다.
또한 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 경화물을 포함하는 성형품이 제공된다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<무수당 알코올 조성물의 제조>
제조예 A1: 일무수당 알코올, 이무수당 알코올 및 이들의 중합체를 포함하는 무수당 알코올 조성물의 제조
교반기가 부착된 3구 유리 반응기에 소르비톨 분말(D-소르비톨) 1,000g을 넣고, 반응기 내부 온도를 110℃로 승온하여 녹인 후에, 진한 황산(95%) 10g을 투입하고, 반응 온도를 135℃로 승온하였다. 이후 4시간 동안 30 torr의 진공 하에 탈수 반응을 진행하였다. 이어서 반응기의 온도를 110℃로 낮춘 후에 탈수 반응액에 50% 수산화나트륨 용액 20g을 첨가하여 중화시킨 후, 중화가 완료된 용액을 박막 증류기(SPD)에 투입하여 증류를 진행하였다. 이때 증류는 160℃의 온도 및 1 mbar의 진공 압력 하에서 진행하였으며, 증류액을 분리하였다. 증류액 분리 후, 이소소르비드(이무수당 알코올) 31 중량%, 소르비탄(일무수당 알코올) 17 중량% 및 이들의 중합체 52 중량%를 포함하고, 조성물의 수평균분자량이 257 g/mol이며, 조성물의 다분산 지수가 1.78이고, 조성물의 수산기 값이 783 mg KOH/g이며, 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 갯수가 3.6개인 무수당 알코올 조성물 304g을 수득하였다.
<무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 제조>
실시예 A1: 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 에틸렌 옥사이드 부가량이 50 중량부인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 제조
교반기가 부착된 고압 반응기에 제조예 A1에서 수득한 무수당 알코올 조성물 100g과 수산화칼륨(KOH) 0.1g을 넣고, 120℃까지 승온시킨 후, 에틸렌 옥사이드 50g을 넣었다. 이후 120℃에서 3시간 동안 반응시킴으로써, 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대하여, 에틸렌 옥사이드 부가량이 50 중량부인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 149g을 수득하였다.
실시예 A2: 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 에틸렌 옥사이드 부가량이 300 중량부인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 제조
에틸렌 옥사이드 함량을 50g에서 300g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대하여, 에틸렌 옥사이드 부가량이 300 중량부인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 379g을 수득하였다.
실시예 A3: 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 프로필렌 옥사이드 부가량이 200 중량부인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 제조
에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 200g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대하여, 프로필렌 옥사이드 부가량이 200 중량부인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 288g을 수득하였다.
실시예 A4: 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 프로필렌 옥사이드 부가량이 400 중량부인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 제조
에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 400g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대하여, 프로필렌 옥사이드 부가량이 400 중량부인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 471g을 수득하였다.
비교예 A1: 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 프로필렌 옥사이드 부가량이 30 중량부인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 제조
에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 30g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 수행함으로써, 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대하여, 프로필렌 옥사이드 부가량이 30 중량부인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 130g을 수득하였다.
상기 실시예 A1 내지 A4 및 비교예 A1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 조성 및 물성을 하기 설명된 방법으로 측정하여 표 1에 나타내었다.
<물성 측정 방법>
(1) 수평균분자량(Mn) 및 다분산 지수(PDI)
상기 실시예 A1 내지 A4 및 비교예 A1에서 제조된 각각의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 1 내지 3 중량부를 테트라하이드로푸란 100 중량부에 용해시킨 후, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC) 장치(애질런트 社)를 이용하여 수평균분자량(Mn) 및 다분산 지수(PDI)를 측정하였다. 이 때 사용된 컬럼은 PLgel 3μm MIXED-E 300x7.5mm(애질런트 社)이고, 컬럼 온도는 50℃이며, 사용된 전개 용매는 테트라하이드로푸란을 0.5 mL/min 흘려서 사용하였고, 표준 물질로는 폴리메틸 메타크릴레이트(애질런트 社(제))을 사용하였다.
(2) 수산기 값
수산기 값 시험 표준인 ASTM D-4274D에 따라 이미다졸 촉매 하에 상기 실시예 A1 내지 A4 및 비교예 A1에서 제조된 각각의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 과량의 무수 프탈산(Phthalic Anhydride)을 에스테르화 반응시킨 후, 잔류하는 무수 프탈산을 0.5 N 수산화나트륨(NaOH)으로 적정함으로써, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 수산기 값을 측정하였다.
(3) 히드록시 당량
하기 식에 따라 상기 실시예 A1 내지 A4 및 비교예 A1에서 제조된 각각의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 히드록시 당량을 계산하였다:
히드록시 당량(g/eq) = 56,100 / 수산기 값
[표 1]
Figure PCTKR2020008999-appb-I000006
<에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물의 제조>
실시예 B1: 경화제로서 실시예 A1의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 및 에폭시 수지로서 DGEBA계 에폭시 수지 사용
실시예 A1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물(히드록시 당량(Hydroxyl equivalent weight, HEW): 91.2 g/eq, 1 당량) 32.8g과 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(Diglycidyl ether of bisphenol A, DGEBA)계의 이관능성 에폭시 수지(YD-128, 국도화학(제), 에폭시 당량(Epoxy equivalent weight, EEW): 187 g/eq, 1 당량) 67.2g을 혼합하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민(DMBA, Sigma Aldrich(제)) 0.1 중량부를 첨가하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 에폭시 수지 조성물로부터 얻어진 에폭시 경화물 시편에 대하여 신장율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 상기 제조된 에폭시 수지 조성물에 대하여 시차주사 열량계(Q20, TA instruments 社(제))를 이용하여 시차주사 열량 분석을 수행하였다. 구체적으로 상기 제조된 에폭시 수지 조성물을 알루미늄 팬에 밀봉하고, 고순도의 질소 분위기 하에 10℃/분의 온도 상승 속도로 상온에서 250℃까지 승온하였다. 이후 발열 피크가 사라질 때까지 시차주사 열량 분석을 수행하였다. 이때 에폭시 수지 조성물의 경화 여부는 측정된 발열량(Enthalpy)으로 확인하였다. 측정된 발열량을 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 B2: 경화제로서 실시예 A2의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 및 에폭시 수지로서 DGEBA계 에폭시 수지 사용
실시예 A2에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물(HEW: 237 g/eq, 1 당량) 55.9g과 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르계의 이관능성 에폭시 수지(YD-128, 국도화학(제), EEW: 187 g/eq, 1 당량) 44.1g을 혼합하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민(DMBA, Sigma Aldrich(제)) 0.1 중량부를 첨가하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 에폭시 수지 조성물에 대하여 실시예 B1과 동일한 방법으로 경화물의 신장율을 측정하고, 시차주사 열량 분석을 수행하여 발열량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 B3: 경화제로서 실시예 A3의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 및 에폭시 수지로서 DGEBA계 에폭시 수지 사용
실시예 A3에서 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 (HEW: 140 g/eq, 1 당량) 42.8g과 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르계의 이관능성 에폭시 수지(YD-128, 국도화학(제), EEW: 187 g/eq, 1 당량) 57.2g을 혼합하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민(DMBA, Sigma Aldrich(제)) 0.1 중량부를 첨가하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 에폭시 수지 조성물에 대하여 실시예 B1과 동일한 방법으로 경화물의 신장율을 측정하고, 시차주사 열량 분석을 수행하여 발열량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 B4: 경화제로서 실시예 A3의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 및 에폭시 수지로서 사이클로지방족 이관능성 에폭시 수지 사용
실시예 A3에서 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물(HEW: 140 g/eq, 1 당량) 49.3g과 사이클로지방족 이관능성 에폭시 수지(Celloxide 2021p, Daicel(제), EEW: 137 g/eq, 1 당량) 50.7g을 혼합하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4M, Sigma Aldrich(제)) 0.1 중량부를 첨가하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 에폭시 수지 조성물에 대하여 실시예 B1과 동일한 방법으로 경화물의 신장율을 측정하고, 시차주사 열량 분석을 수행하여 발열량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 B5: 경화제로서 실시예 A3의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 및 에폭시 수지로서 O-크레졸 노볼락 에폭시 수지 사용
실시예 A3에서 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 (HEW: 140 g/eq, 1 당량) 40.5g과 O-크레졸 노볼락(O-cresol novolac) 에폭시 수지(YDCN-500-90P, 국도화학(제), EEW: 206 g/eq, 1 당량) 59.5g을 혼합하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 트리페닐포스핀(TPP, Sigma Aldrich(제)) 0.1 중량부를 첨가하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 에폭시 수지 조성물에 대하여 실시예 B1과 동일한 방법으로 경화물의 신장율을 측정하고, 시차주사 열량 분석을 수행하여 발열량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 B6: 경화제로서 실시예 A4의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 및 에폭시 수지로서 DGEBA계 에폭시 수지 사용
실시예 A4에서 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 (HEW: 254 g/eq, 1 당량) 57.6g과 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르계의 이관능성 에폭시 수지(YD-128, 국도화학(제), EEW: 187 g/eq, 1 당량) 42.4g을 혼합하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민(DMBA, Sigma Aldrich(제)) 0.1 중량부를 첨가하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 에폭시 수지 조성물에 대하여 실시예 B1과 동일한 방법으로 경화물의 신장율을 측정하고, 시차주사 열량 분석을 수행하여 발열량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
비교예 B1: 경화제로서 비교예 A1의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 및 에폭시 수지로서 DGEBA계 에폭시 수지 사용
비교예 A1에서 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 (HEW: 77.1 g/eq, 1 당량) 29.2g과 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르계의 이관능성 에폭시 수지(YD-128, 국도화학(제), EEW: 187 g/eq, 1 당량) 70.8g을 혼합하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민(DMBA, Sigma Aldrich(제)) 0.1 중량부를 첨가하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 에폭시 수지 조성물에 대하여 실시예 B1과 동일한 방법으로 경화물의 신장율을 측정하고, 시차주사 열량 분석을 수행하여 발열량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
비교예 B2: 경화제로서 페놀계 경화제 및 에폭시 수지로서 DGEBA계 에폭시 수지 사용
페놀계 경화제(XLC-4L, Mitsui Chemicals(제), HEW: 169 g/eq, 1 당량) 47.5g과 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르계의 이관능성 에폭시 수지(YD-128, 국도화학(제), EEW: 187 g/eq, 1 당량) 52.5g을 혼합하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여, 촉매로서 N,N-디메틸부틸아민(DMBA, Sigma Aldrich(제)) 0.1 중량부를 첨가하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 에폭시 수지 조성물에 대하여 실시예 B1과 동일한 방법으로 경화물의 신장율을 측정하고, 시차주사 열량 분석을 수행하여 발열량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
<물성 측정 방법>
(1) 신장율
유리판 위에 실리콘 고무를 이용하여 200㎜ × 200㎜의 크기로 몰드를 제조하고, 여기에 상기 실시예 B1 내지 B6 및 비교예 B1 내지 B2의 에폭시 수지 조성물을 넣고 상온에서 방치시킴으로써 안정화시켰다. 이후 100℃에서 2시간 동안 1차적으로, 140℃에서 1시간 동안 2차적으로, 200℃에서 3시간 동안 3차적으로 경화하고, 이를 상온이 될 때까지 냉각한 후 탈형하여 판상의 에폭시 경화물 시편을 제조하였다. 제조된 에폭시 경화물 시편에 대하여, ASTM D2370 규격에 의거하여, 만능재료시험기(INSTRON 5967)를 이용하여 10 mm/min 속도로 신장율을 측정하였다.
(2) 발열량(△H)
시차주사 열량계를 이용하여 150℃로 온도를 고정한 후 발열 피크가 보이기 시작하는 시간부터 발열 피크가 사라지는 시간까지의 발열량을 측정하였다.
[표 2]
Figure PCTKR2020008999-appb-I000007
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 경화제로 사용한 실시예 B1 내지 B6의 시편은 신장율이 8% 이상으로 우수하고, 발열량이 290 이상으로 높아 경화도가 우수하였다.
그러나 알킬렌 옥사이드 부가 함량이 특정 범위 미만이고, 수평균분자량, 다분산 지수, 수산기 값 및 히드록시 당량이 특정 범위를 벗어난 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 경화제로 사용한 비교예 B1의 시편은 높은 발열량으로 경화도는 우수하였으나, 신장율이 4% 이하로 매우 열악하였고, 시판되는 페놀계 범용 경화제를 사용한 비교예 B2의 시편 역시 높은 발열량으로 경화도는 우수하였으나, 신장율이 4% 이하로 매우 열악하였다.
<디이소시아네이트로 우레탄 가교시켜 제조된 우레탄 변성 폴리올 조성물>
실시예 C1: 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 에틸렌 옥사이드 부가 함량이 50 중량부이고, NCO/OH 당량비가 1.0이 되도록 MDI로 우레탄 가교된 폴리올 조성물의 제조
교반기가 부착된 3구 유리 반응기에 실시예 A1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 50g과 4,4’-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(MDI, 바스프 社(제), Lupranat® MI) 68.7g을 넣고, 반응기 내부 온도를 60℃로 승온시킨 후 1시간 동안 교반하면서 가교 반응을 진행하였다. 반응 완료 후, 반응 생성물을 상온으로 냉각함으로써, NCO/OH 당량비가 1.0이 되도록 MDI로 우레탄 가교된 폴리올 조성물 118g을 수득하였다.
실시예 C2: 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 에틸렌 옥사이드 부가 함량이 300 중량부이고, NCO/OH 당량비가 0.2가 되도록 MDI로 우레탄 가교된 폴리올 조성물의 제조
실시예 A1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 실시예 A2에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 50g을 사용하고, MDI의 함량을 68.7g에서 5.3g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 C1과 동일한 방법으로 수행하여, NCO/OH 당량비가 0.2가 되도록 MDI로 우레탄 가교된 폴리올 조성물 55g을 수득하였다.
실시예 C3: 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 프로필렌 옥사이드 부가 함량이 200 중량부이고, NCO/OH 당량비가 1.5가 되도록 HDI로 우레탄 가교된 폴리올 조성물의 제조
실시예 A1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 실시예 A3에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 50g을 사용하고, MDI를 대신하여 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI, 알드리치 社(제)) 45.1g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 C1과 동일한 방법으로 수행하여, NCO/OH 당량비가 1.5가 되도록 HDI로 우레탄 가교된 폴리올 조성물 94g을 수득하였다.
실시예 C4: 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 프로필렌 옥사이드 부가 함량이 200 중량부이고, NCO/OH 당량비가 1.0이 되도록 IPDI로 우레탄 가교된 폴리올 조성물의 제조
실시예 A1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 실시예 A3에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 50g을 사용하고, MDI를 대신하여 이소포론 디이소시아네이트(IPDI, 알드리치 社(제)) 39.7g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 C1과 동일한 방법으로 수행하여, NCO/OH 당량비가 1.0이 되도록 IPDI로 우레탄 가교된 폴리올 조성물 89g을 수득하였다.
실시예 C5: 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 프로필렌 옥사이드 부가 함량이 400 중량부이고, NCO/OH 당량비가 1.0이 되도록 IPDI로 우레탄 가교된 폴리올 조성물의 제조
실시예 A1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 실시예 A4에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 50g을 사용하고, MDI를 대신하여 이소포론 디이소시아네이트(IPDI, 알드리치 社(제)) 21.9g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 C1과 동일한 방법으로 수행하여, NCO/OH 당량비가 1.0이 되도록 IPDI로 우레탄 가교된 폴리올 조성물 71g을 수득하였다.
비교예 C1: 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 프로필렌 옥사이드 부가 함량이 200 중량부이고, NCO/OH 당량비가 0.1이 되도록 MDI로 우레탄 가교된 폴리올 조성물의 제조
실시예 A1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 실시예 A3에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 50g을 사용하고, MDI의 함량을 68.7g에서 4.5g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 C1과 동일한 방법으로 수행하여, NCO/OH 당량비가 0.1이 되도록 MDI로 우레탄 가교된 폴리올 조성물 54g을 수득하였다.
비교예 C2: 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 프로필렌 옥사이드 부가 함량이 200 중량부이고, NCO/OH 당량비가 1.7이 되도록 MDI로 우레탄 가교된 폴리올 조성물의 제조
실시예 A1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 실시예 A3에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 50g을 사용하고, MDI의 함량을 68.7g에서 76.2g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 C1과 동일한 방법으로 수행하여, NCO/OH 당량비가 1.7이 되도록 MDI로 우레탄 가교된 폴리올 조성물 126g을 수득하였다.
비교예 C3: 우레탄 가교된 폴리올 조성물의 제조 불가
실시예 A1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 대신하여 비교예 A1에서 수득된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 50g을 사용하고, MDI의 함량을 68.7g에서 81.3g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 C1과 동일한 방법으로 수행하였으나, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 MDI 간의 상용성이 떨어져 원활한 혼합이 이루어지지 않았고, 이에 따라 우레탄 가교된 폴리올 조성물을 제조할 수 없었다.
상기 실시예 C1 내지 C5 및 비교예 C1 내지 C3에서 수득된 우레탄 변성 폴리올 조성물의 조성 및 물성을 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure PCTKR2020008999-appb-I000008
<에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물의 제조>
실시예 D1 내지 D5 및 비교예 D1 내지 D3: 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물의 제조
에폭시 수지로서, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르(DGEBA)계 에폭시 수지(YD-128, 국도화학(제))을 사용하였고, 상온에서 안정하고 고온에서 경화 반응을 유도하기 위해, 에폭시 수지용 경화제(dicyandiamide(DICY), 알드리치 社(제)) 및 에폭시 수지용 경화 촉진제(우레아 유도체(Diuron), 알드리치 社(제))를 사용하였으며, 충전제로서, 21~33 μm의 입자 크기를 갖는 칼슘 카보네이트 (CaCO3, OMYACARB 30-CN, OMYA 社(제))를 사용하였고, 에폭시 수지용 강인화제로서 상기 실시예 C1 내지 C5 및 비교예 C1 내지 C2에서 수득된 우레탄 변성 폴리올 조성물을 각각 사용하였다.
에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제, 충전제 및 강인화제를 하기 표 4에 기재된 조성으로 혼합하여 실시예 D1 내지 D5 및 비교예 D1 내지 D3의 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 상하부가 분리되어 있는 300mL 반응조에 진공 하에 액상 형태의 원료 (에폭시 수지 및 강인화제)를 넣고 90°C에서 20분 동안 1차 교반하였다. 이어서 고상 형태의 원료 (경화제, 경화 촉진제 및 충전제)를 정해진 조성에 맞추어 넣고, 동일한 조건으로 30분 동안 2차 교반을 수행함으로써, 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
상기 수득된 에폭시 수지 조성물을 120℃로 사전 가열된 금형 몰드에 가득 채우고, 상기 금형 몰드를 170℃로 가열된 경화 오븐으로 옮겨 30분 동안 경화 반응을 수행하였으며, 이들 경화물에 대하여 하기의 물성을 측정하여, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
<물성 측정 방법>
충격 강도
ASTM D 256에 의거하여, 상기 실시예 B1 내지 B5 및 비교예 B1 내지 B3에서 수득된 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻어낸 경화물 시편에 대해 충격 강도를 측정하였다. 구체적으로 상기 실시예 D1 내지 D5 및 비교예 D1 내지 D3에서 수득된 경화물 시편의 크기를 길이 × 폭 × 두께가 각각 63.5mm × 12.7mm × 3mm 로 되도록 가공하였고, 아이조드(Izod)형 충격 시험기(CEAST 9350, INSTRON(제))를 사용하여, 상기 경화물 시편에 펜듈럼(pendulum)을 직접적으로 내려쳐서 가해지는 충격을 통해서 얻어지는 수치를 바탕으로 충격 강도를 측정하였다. 이때 2.54 mm의 노치(notch)를 적용하였다.
[표 4]
Figure PCTKR2020008999-appb-I000009
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 D1 내지 D5의 경화물 시편은 우수한 충격 강도 특성을 구현하였음을 확인하였다.
그러나 강인화제가 사용되지 않은 비교예 D1의 시편의 경우 및 NCO/OH 당량비가 0.1 이하가 되도록 우레탄 가교된 우레탄 변성 폴리올 조성물을 강인화제로 사용한 비교예 D2의 시편의 경우에는 모두 열악한 충격 강도를 나타내었다.
또한 NCO/OH 당량비가 1.7 이상이 되도록 우레탄 가교된 우레탄 변성 폴리올 조성물을 강인화제로 사용한 비교예 D3의 시편의 경우에는 에폭시 수지 조성물을 제조하기 위하여 원료를 혼합할 때에 높은 초기 발열이 발생하여 물성 평가에 적합한 경화물 시편을 얻지 못하였다.

Claims (19)

  1. (i) 일무수당 알코올-알킬렌 글리콜;
    (ii) 이무수당 알코올-알킬렌 글리콜; 및
    (iii) 일무수당 알코올 및 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체의 알킬렌 옥사이드 부가물;을 포함하며,
    조성물의 (1) 수평균분자량(Mn)이 280 내지 1,000 g/mol이고; (2) 다분산 지수(PDI)가 1.77 내지 5.0이며; (3) 수산기 값(Hydroxyl value)이 200 내지 727 mgKOH/g인,
    무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 히드록시 당량이 78 내지 280 g/eq인, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물.
  3. 제1항에 있어서, i) 일무수당 알코올, ii) 이무수당 알코올, 및 iii) 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체를 포함하는 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응으로부터 제조되는, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 무수당 알코올 조성물의 (i) 수평균분자량(Mn)이 160 내지 445이고; (ii) 다분산 지수(PDI)가 1.25 내지 3.15이며; (iii) 수산기 값(Hydroxyl value)이 645 내지 900 mgKOH/g인, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체가 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020008999-appb-I000010
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020008999-appb-I000011
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2020008999-appb-I000012
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2020008999-appb-I000013
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2020008999-appb-I000014
    상기 화학식 1 내지 5에서,
    a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 25의 정수이되, 단, a+b+c+d는 2 내지 100이다.
  6. 제3항에 있어서, 알킬렌 옥사이드가 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드인, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 알킬렌 옥사이드의 부가 함량이, 무수당 알코올 조성물 100 중량부에 대하여 32 중량부 이상인, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물.
  8. 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 제조 방법으로서,
    무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시키는 단계를 포함하며,
    상기 무수당 알코올 조성물이 i) 일무수당 알코올; ii) 이무수당 알코올; 및 iii) 일무수당 알코올과 이무수당 알코올 중 하나 이상의 중합체;를 포함하고,
    제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 (1) 수평균분자량(Mn)이 280 내지 1,000 g/mol이고; (2) 다분산 지수(PDI)가 1.77 내지 5.0이며; (3) 수산기 값(Hydroxyl value)이 200 내지 727 mgKOH/g인,
    무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 포함하는 에폭시 수지용 경화제.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 폴리이소시아네트를 우레탄 가교 반응시켜 제조되는 우레탄 변성 폴리올 조성물로서, NCO기/OH기의 당량비가 0.1 초과 내지 1.7 미만인, 우레탄 변성 폴리올 조성물.
  11. 우레탄 변성 폴리올 조성물의 제조 방법으로서,
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 폴리이소시아네트를 우레탄 가교 반응시켜 우레탄 변성 폴리올 조성물을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물과 폴리이소시아네트를 NCO기/OH기의 당량비가 0.1 초과 내지 1.7 미만이 되도록 우레탄 가교 반응시키는 것인,
    우레탄 변성 폴리올 조성물의 제조 방법.
  12. 제10항에 따른 우레탄 변성 폴리올 조성물을 포함하는 에폭시 수지용 강인화제.
  13. 제9항의 에폭시 수지용 경화제, 또는 제12항의 에폭시 수지용 강인화제, 또는 이들의 조합; 및 에폭시 수지;를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 에폭시 수지가 비스페놀 A-에피클로로하이드린 수지, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 이절환형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 바이오 유래 에폭시 수지, 에폭시화 대두유 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 에폭시 수지 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 에폭시 수지에 대한 경화제의 당량비(경화제의 당량/에폭시 수지의 당량)가 0.95 내지 1.05인, 에폭시 수지 조성물.
  16. 제13항에 있어서, 경화 촉매를 추가로 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  17. 제13항에 있어서, 산화 방지제, UV 흡수제, 충진제, 수지 개질제, 실란 커플링제, 희석제, 착색제, 소포제, 탈포제, 분산제, 점도 조절제, 광택 조절제, 습윤제, 전도성 부여제 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  18. 제13항의 에폭시 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
  19. 제18항의 경화물을 포함하는 성형품.
PCT/KR2020/008999 2019-07-12 2020-07-09 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물, 무수당 알코올 기반 우레탄 변성 폴리올 조성물, 및 에폭시 수지 조성물을 위한 이들의 용도 WO2021010654A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/626,234 US20220275197A1 (en) 2019-07-12 2020-07-09 Anhydrous alcohol-alkylene glycol composition, anhydrous alcohol-based urethane-modified polyol composition, and uses of same for expoxy resin composition
CN202080050753.7A CN114222770B (zh) 2019-07-12 2020-07-09 脱水糖醇-亚烷基二醇组合物、基于脱水糖醇的氨基甲酸酯改性多元醇组合物及它们的用途
EP20841045.6A EP3998299A4 (en) 2019-07-12 2020-07-09 ANHYDROUS ALCOHOL-ALKYLENE GLYCOL COMPOSITION, ANHYDROUS ALCOHOL-BASED URETHANE-MODIFIED POLYOL COMPOSITION AND USES THEREOF FOR EPOXY RESIN COMPOSITION
JP2022502112A JP7455950B2 (ja) 2019-07-12 2020-07-09 無水糖アルコール－アルキレングリコール組成物、無水糖アルコールベースウレタン変性ポリオール組成物、及びエポキシ樹脂組成物のためのそれらの使用

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190084193A KR102161127B1 (ko) 2019-07-12 2019-07-12 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 및 이를 포함하는 에폭시 수지용 경화제, 및 이 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물
KR10-2019-0084502 2019-07-12
KR10-2019-0084193 2019-07-12
KR1020190084502A KR102161451B1 (ko) 2019-07-12 2019-07-12 무수당 알코올 기반 우레탄 변성 폴리올 조성물 및 이를 포함하는 에폭시 수지용 강인화제, 및 이 강인화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021010654A1 true WO2021010654A1 (ko) 2021-01-21

Family

ID=74211108

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2020/008999 WO2021010654A1 (ko) 2019-07-12 2020-07-09 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물, 무수당 알코올 기반 우레탄 변성 폴리올 조성물, 및 에폭시 수지 조성물을 위한 이들의 용도

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220275197A1 (ko)
EP (1) EP3998299A4 (ko)
JP (1) JP7455950B2 (ko)
CN (1) CN114222770B (ko)
WO (1) WO2021010654A1 (ko)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030212244A1 (en) * 2002-03-19 2003-11-13 Richard Hayes Polymers made from bis(2-hydroxyethyl)isosorbide and enduses thereof
KR20060046369A (ko) * 2004-06-02 2006-05-17 로께뜨프레르 광물질용 혼화제로서의 특정 다당류의 용도
KR20070104621A (ko) 2005-02-23 2007-10-26 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 에폭시 수지용 잠재성 경화제 및 에폭시 수지 조성물
KR20120046158A (ko) 2009-06-12 2012-05-09 트릴리온 사이언스 인코포레이티드 에폭시 조성물용 잠재성 하드너
KR20180130111A (ko) * 2017-05-19 2018-12-07 주식회사 삼양사 친환경 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물
KR20190054913A (ko) * 2017-11-13 2019-05-22 주식회사 삼양사 친환경 생체 적합성 열가소성 폴리우레탄 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 생체 적합성 물품
KR20190076963A (ko) * 2016-09-25 2019-07-02 피티티 글로벌 케미컬 퍼블릭 컴퍼니 리미티드 바이오 재생 가능 고성능 폴리에스테르 폴리올

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB989144A (en) * 1962-07-17 1965-04-14 Takeda Chemical Industries Ltd Polyether polyols and polyurethane foams derived therefrom
DE1720492B1 (de) * 1966-08-04 1972-05-31 Dow Chemical Co Verfahren zur herstellung von modifizierten epoxypolyaddukten
JP5035581B2 (ja) 2001-09-27 2012-09-26 日油株式会社 アルキレンオキシド誘導体の製造方法
US9266898B2 (en) * 2010-12-17 2016-02-23 Cargill, Incorporated Reaction product from the co-dehydration of a sugar alcohol and a polyol
JP5809989B2 (ja) * 2012-01-11 2015-11-11 第一工業製薬株式会社 水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法
US20160237198A1 (en) 2013-10-21 2016-08-18 Mitsui Chemicals, Inc. Polymerizable composition for optical material and optical material
FR3021329B1 (fr) 2014-05-26 2020-05-29 Roquette Freres Substrat methanogene pour la fabrication de biogaz.
CN106715581B (zh) * 2014-09-25 2019-01-15 Dic株式会社 环氧树脂组合物、固化物、纤维增强复合材料、纤维增强树脂成形品及其制造方法
KR20160118976A (ko) * 2015-04-01 2016-10-12 주식회사 삼양사 고강도 폴리우레탄 및 그 제조방법
SG11201901392PA (en) * 2016-08-25 2019-03-28 Covestro Deutschland Ag Method for producing polyurethane polymers with reduced heat value
JP7373109B2 (ja) * 2017-04-28 2023-11-02 第一工業製薬株式会社 ポリオール組成物、ポリウレタン樹脂形成性組成物、複合材料
KR20180138263A (ko) * 2017-06-20 2018-12-31 주식회사 삼양사 통기성 및 산화방지 특성이 향상된 친환경 폴리우레탄 폼 형성용 조성물 및 폴리우레탄 폼의 제조 방법
KR101989961B1 (ko) * 2018-08-09 2019-06-17 주식회사 삼양사 향상된 저장 안정성과 산화방지 특성을 갖는 친환경 폴리우레탄 폼 형성용 조성물 및 폴리우레탄 폼의 제조 방법
KR20180127273A (ko) * 2018-11-12 2018-11-28 주식회사 삼양사 친환경 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030212244A1 (en) * 2002-03-19 2003-11-13 Richard Hayes Polymers made from bis(2-hydroxyethyl)isosorbide and enduses thereof
KR20060046369A (ko) * 2004-06-02 2006-05-17 로께뜨프레르 광물질용 혼화제로서의 특정 다당류의 용도
KR20070104621A (ko) 2005-02-23 2007-10-26 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 에폭시 수지용 잠재성 경화제 및 에폭시 수지 조성물
KR20120046158A (ko) 2009-06-12 2012-05-09 트릴리온 사이언스 인코포레이티드 에폭시 조성물용 잠재성 하드너
KR20190076963A (ko) * 2016-09-25 2019-07-02 피티티 글로벌 케미컬 퍼블릭 컴퍼니 리미티드 바이오 재생 가능 고성능 폴리에스테르 폴리올
KR20180130111A (ko) * 2017-05-19 2018-12-07 주식회사 삼양사 친환경 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물
KR20190054913A (ko) * 2017-11-13 2019-05-22 주식회사 삼양사 친환경 생체 적합성 열가소성 폴리우레탄 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 생체 적합성 물품

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOURNAL OF ADHESION AND INTERFACE, vol. 16, no. 3, 2015, pages 101 - 107
See also references of EP3998299A4

Also Published As

Publication number Publication date
US20220275197A1 (en) 2022-09-01
EP3998299A1 (en) 2022-05-18
EP3998299A4 (en) 2023-07-26
CN114222770A (zh) 2022-03-22
CN114222770B (zh) 2024-04-05
JP2022540656A (ja) 2022-09-16
JP7455950B2 (ja) 2024-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102161451B1 (ko) 무수당 알코올 기반 우레탄 변성 폴리올 조성물 및 이를 포함하는 에폭시 수지용 강인화제, 및 이 강인화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물
WO2019216700A1 (ko) 고체 분산체, 이의 제조 방법, 이를 이용한 사슬 연장된 폴리우레탄 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물
US20170015778A1 (en) Oxazolidone ring containing adducts
KR20180130111A (ko) 친환경 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물
KR20210090137A (ko) 친환경 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물
KR102138386B1 (ko) 인 함유 에폭시 수지 및 조성물, 경화물
KR102520657B1 (ko) 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 유래의 이소시아네이트 프리폴리머 조성물, 이 프리폴리머 조성물을 이용한 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 에폭시 수지용 강인화제, 및 이 강인화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 접착제
JP2017115164A (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物
KR101329695B1 (ko) 재작업이 가능한 에폭시 수지 조성물
WO2016140459A1 (ko) 인계 에폭시 화합물 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 에폭시 조성물
WO2021010654A1 (ko) 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물, 무수당 알코올 기반 우레탄 변성 폴리올 조성물, 및 에폭시 수지 조성물을 위한 이들의 용도
KR102548181B1 (ko) 접착성 및 내충격성이 향상된 접착제를 제공할 수 있는 말단-캡핑된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 및 이를 포함하는 에폭시 수지용 접착 촉진제, 및 이 접착 촉진제를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 접착제
WO2022108331A1 (ko) 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 이용한 이소시아네이트 프리폴리머 조성물, 이 프리폴리머 조성물을 이용한 말단 캡핑된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 및 이를 포함하는 에폭시 수지용 접착 촉진제, 및 이 접착 촉진제를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 접착제
WO2023085883A1 (ko) 이소시아네이트 프리폴리머 조성물, 이 프리폴리머 조성물을 이용한 말단 캡핑된 이소시아네이트 프리폴리머 조성물 및 이를 포함하는 에폭시 수지용 접착 촉진제, 및 이 접착 촉진제를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 접착제
KR102161127B1 (ko) 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 및 이를 포함하는 에폭시 수지용 경화제, 및 이 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물
WO2023167513A1 (ko) 무수당 알코올 조성물로부터 유래된 에폭시 수지 조성물 및 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물
KR102259555B1 (ko) 히드록시-말단 프리폴리머 및 이를 포함하는 잠재성 경화제, 및 이 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물
KR102513599B1 (ko) 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 이용한 이소시아네이트 프리폴리머 조성물, 이 프리폴리머 조성물을 이용한 폴리우레탄 변성 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 에폭시 수지용 강인화제, 및 이 강인화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이를 포함하는 접착제
WO2023167505A1 (ko) 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물로부터 유래된 에폭시 수지 조성물 및 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물
KR102328930B1 (ko) 신규 에폭시 수지 및 이를 포함하는 조성물
KR102411510B1 (ko) 우레탄계 변성 에폭시 화합물을 포함하는 접착제 조성물 및 이로부터 제조된 경화물
KR102618551B1 (ko) 글리시딜 산 무수물기반 폴리우레탄 공중합체와 이를 포함하는 이액형 에폭시 접착제 조성물
KR20230083044A (ko) 에폭시 화합물로 가교된 무수당 알코올 조성물에 알킬렌 옥사이드를 부가시켜 제조된 폴리올 조성물을 포함하는 에폭시 수지용 경화제, 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물
KR20230083045A (ko) 고무로 변성된 에폭시 화합물로 가교된 무수당 알코올 조성물에 알킬렌 옥사이드를 부가시켜 제조된 폴리올 조성물을 포함하는 에폭시 수지용 경화제, 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물
KR20230083048A (ko) 락톤계 화합물로 사슬-연장된 폴리올 조성물을 포함하는 에폭시 수지용 경화제, 및 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물 및 이의 경화물

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20841045

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022502112

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020841045

Country of ref document: EP

Effective date: 20220214