CN106414455A - 用于沼气生产的产甲烷生物体底物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在用于沼气生产的方法中氢化糖的一种内部脱水产物作为一种产甲烷生物体底物的用途、包括单脱水己糖醇(M)、双脱水己糖醇(D)以及脱水己糖醇聚合物(P)的一种组合物以及一种甲烷化方法。

Description

用于沼气生产的产甲烷生物体底物
发明领域
本发明的主题是一种氢化糖的一种内部脱水产物用于沼气生产的用途。本发明的主题还是可通过一种氢化糖的内部脱水获得并且作为一种甲烷化底物非常有用的一种具体组合物。本发明的另一个主题涉及使用一种氢化糖的所述内部脱水产物的一种甲烷化工艺。
现有技术
随着气体资源的减少，提取所述气体的成本的增加和公众对可持续发展的敏感性的发展，用于可在短时间内从可再生的资源获得的产生沼气的工艺已经这是过去20年来非常令人感兴趣的主题。
沼气通过有机物质的甲烷化(又称厌氧消化)获得。在受控条件和不存在氧的情况下通过多种微生物进行该降解。在这种降解结束时，回收沼气和被称为消化物的富含部分稳定的有机物质的一种湿产物。
这种消化物可用于粪肥撒播，任选地在一个堆肥步骤之后。
关于获得的该沼气，它总体上主要包含甲烷、二氧化碳以及少量痕量气体，诸如二氮、氨以及硫化氢。关于后两者，优选尽可能多的限制它们在该沼气中的含量。这是因为，在该沼气的燃烧过程中，该氨容易转化成对人类和环境危险的氮氧化物(NOx)。对于硫化氢，它是一种腐蚀性和有毒的气体。此外，当硫化氢燃烧时，它转化成硫氧化物(SOx)，并且然后在环境中转化成硫酸或其他硫酸盐，后者在很大程度上负责酸雨现象。
可从许多类型的有机物质或“生物质”获得沼气，例如食品加工、农业或市政来源的生物质。这具体地可以是液体粪肥、脂肪或另外来自食品加工业的废物。每种生物质具有限定的甲烷潜力，它代表可以从给定质量的这种生物质获得的甲烷的体积。该甲烷潜力越高，这种生物质的甲烷生产力越好。
作为举例，可以提及的是文件EP 1149805 A1，该文件描述了用于从生物质类型的废物生产沼气的一种工艺，这种废物可能具体地来自甜菜。这种工艺包括预处理该废物的一个步骤，该步骤包括使该废物脱水的一个步骤。根据所述文件，术语脱水意思是指将水分含量降低至大致地30％。这种工艺的优点是，该浓缩的生物质可以在氮气下长时间(从6至8个月)贮藏，而这种生物质不开始发酵。因此，这种工艺的优点是能够使用该生物质，该生物质的生产是全年自然季节性的。然而，这种工艺具有要求该脱水的生物质在氮气下贮藏的缺点。
所述文件未描述所用废物的化学改变，但是在甲烷化中使用之前仅降低它的水分含量。
因此，在当前时间，仍然需要发现一种可甲烷化的有机物质，在本说明书的其余部分中也称为“产甲烷生物体底物”。该产甲烷生物体底物具有高甲烷潜力，可高于已知的其他多种底物的甲烷潜力，诸如液体粪肥或葡萄糖。对于这种产甲烷生物体底物，有利的是足够稳定以能够在长期贮藏后，例如在贮藏若干月后，这甚至在非受控气氛中被甲烷化。对于该产甲烷生物体底物，也优选产生不含或包含少量氨和/或硫化氢的一种沼气。
发明内容
这正是本发明的主题，这涉及一种氢化糖的一种内部脱水产物作为沼气生产工艺中的一种产甲烷生物体底物的用途。
本发明还涉及一种组合物，该组合物包括相对于它的干物质：
-至多50％的至少一种单脱水己糖醇(M)和至少一种双脱水己糖醇(D)；
-至少50％的脱水己糖醇聚合物(P)；
这些组分(M)+(D)+(P)的总和达到100％，并且所述组分M和D根据从0.40至0.95范围内的M/(M+D)重量比存在。
这种特定的组合物可特别地用于沼气生产，因为它是一种优异的产甲烷生物体底物。
本发明的主题还是一种甲烷化工艺，该工艺包括：
·在一种微生物存在下，将包括一种氢化糖的一种内部脱水产物的一种产甲烷生物体底物引进消化器中以便形成一种产甲烷生物体介质的一个步骤；
·在从15℃至70℃，优选地从25℃至45℃范围内的温度下，厌氧消化该产甲烷生物体底物以便形成一种沼气的一个步骤；
·回收所述沼气的一个步骤，此步骤可能在该整个消化步骤中进行。
发明详述
本发明的目的是提供可用于沼气生产工艺的一种新产甲烷生物体底物。
术语“产甲烷生物体底物”意思是指在厌氧条件下在它的生物降解过程中能够产生甲烷的一种底物。
除非在下面的说明中另外指明，所有的百分比均以重量表示。
在关于生物质开发的研究的上下文中，申请人已能观察到一种氢化糖的这种内部脱水产物在甲烷化中是所非常感兴趣的。这是因为当这种产物以闭合方式贮藏时，它随时间的推移稳定，但是能够厌氧地降解。它的甲烷潜力与其他产甲烷生物体底物诸如液体粪肥或葡萄糖相比是特别有利的。此外，就其作用而言，所获得的消化物具有可生物降解的性质。
优选地，一种氢化糖的该内部脱水产物包括脱水己糖醇、脱水己糖醇聚合物或这些产物的混合物，该脱水己糖醇优选选自双脱水己糖醇诸如异山梨醇、异甘露醇、异艾杜糖醇或单脱水己糖醇诸如脱水山梨醇、曼尼特(mannitan)以及艾杜坦(iditan)和/或这些产品中至少两种的任何混合物。优选地，一种氢化糖的该内部脱水产物是山梨醇的一种内部脱水产物。
单脱水己糖醇是己糖醇的单次内部脱水的一种反应产物。双脱水己糖醇是己糖醇的双内部脱水的一种反应产物。脱水己糖醇聚合物是在单脱水己糖醇或双脱水己糖醇与选自单脱水己糖醇、双脱水己糖醇以及己糖醇的一种或多种产物之间的分子间脱水的一种反应产物。
优选地，一种氢化糖的该内部脱水产物具有相对于它的干物质小于3％的硫量，有利地小于2％的硫量，优选地从5ppm至1.5％的硫，例如从10ppm至0.8％的硫。
使用具有这些受控量的硫的这种底物使产生具有低浓度或甚至零量的硫化氢的一种沼气有可能。
根据本发明，一种氢化糖的该内部脱水产物与不同于一种氢化糖的该内部脱水产物的至少一种另外的产甲烷生物体物质一起用作一种产甲烷生物体底物。该另外的产甲烷生物体物质可以是农业、食品加工、工业、家庭或市政来源的废物。
一种氢化糖的该内部脱水产物具有能够与许多其他产甲烷生物体物质组合的优点。在它用于沼气生产时，它与后者的相容性允许很大的多样性。
优选地，一种氢化糖的该内部脱水产物是相对于它的干物质包括以下的一种混合物：
-至多50％的至少一种单脱水己糖醇(M)和至少一种双脱水己糖醇(D)，例如从5％至50％，特别是从10％至50％，有利地从25％至45％，优选地从30％至40％；
-至少50％的脱水己糖醇聚合物(P)，例如从50％至95％，特别是从50％至90％，有利地从55％至75％，优选地从60％至70％；
这些组分(M)+(D)+(P)的总和达到100％，并且所述组分M和D根据M/(M+D)重量比存在，该M/(M+D)重量比在从0.40至0.95，有利地从0.42至0.90，优选地从0.45至0.85的范围内。
一种氢化糖的内部脱水的这种特定产物，它是单脱水己糖醇、脱水己糖醇以及脱水己糖醇聚合物的混合物，具有随时间的推移稳定的优点，同时具有可生物降解性质和特别有利的甲烷潜力。因此，本发明还涉及这种具体组合物。
在申请WO03/089435的实例中，描述了一种连续异山梨醇的生产工艺。根据此工艺，为了使得这些不可溶的山梨糖醇酐聚合物沉淀的目的，通过加入水来纯化包含异山梨醇、脱水山梨醇以及多种山梨糖醇酐聚合物的一种副产物流，以此方式以便在此工艺中再循环该异山梨醇和这些脱水山梨醇；这些不可溶的聚合物就它们的部分从该工艺移除。在所述文件中，没任何东西指明在此沉淀物中发现化合物M和D，即使是微量的。
该脱水产物中的重量可通过气相色谱法(CPG)测定，如下文实例部分所述。
这种具体组合物可通过包括以下步骤的生产工艺获得：
-在脱水催化剂的存在下，将至少一种己糖醇引进反应器中的一个步骤；
-使该己糖醇脱水以便形成富含脱水己糖醇聚合物的单脱水己糖醇(M)、双脱水己糖醇(D)以及脱水己糖醇聚合物(P)的一种组合物的一个步骤；
-中和或消除该催化剂的一个任选步骤；
-蒸馏该组合物以便减少双脱水己糖醇(D)的量的一个步骤；
-回收具有减少的量的双脱水己糖醇的该组合物的一个步骤。
在该第一个步骤中，引进反应器中的该己糖醇可以是山梨醇、艾杜糖醇或甘露醇或这些多元醇的混合物。
同时，在引进己糖醇之前或之后，将该脱水催化剂引进反应器中。这种催化剂可以是任何类型，其条件它是允许在随后的步骤中该己糖醇的脱水。这种催化剂可以是一种非均相催化剂或一种均相催化剂。它可以是一种酸催化剂，具体地一种强酸催化剂，或一种离子交换树脂，具体地酸性阳离子交换树脂或酸性沸石型催化剂。
该酸催化剂可以具体地是硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、磷酸或甲磺酸。
硫酸是特别优选用于产生根据本发明的组合物的一种催化剂。
该酸性阳离子交换树脂可以是一种磺化聚苯乙烯树脂，诸如来自生命科学公司(BioRad)的AG50W-X12树脂。该酸性沸石可以是一种β-沸石。
该脱水催化剂以允许进行该脱水步骤的量引进。具体地，当使用硫酸时，优选使用相对于己糖醇的总重量，按重量计小于2％，优选地小于1.5％，最优选地小于1.2％的量。
该脱水步骤可在真空下，在一种惰性气体流例如氮气下，或另外在高压釜中的压力下进行，这三种方法使有助于水的消除，并且从而变动该反应平衡有可能。
为了进行该脱水步骤，需要向该反应器提供热量。所需的这种热量主要取决于所用催化剂的性质和量，并且在较小程度上取决于在该脱水步骤过程中该反应器中的压力条件。
此脱水步骤在允许形成一种富含脱水己糖醇聚合物的组合物的条件下进行。
为了提供该所需的热量，该反应器内的温度可在从110℃至400℃的范围内，这取决于所使用的催化剂。例如，当使用相对于引进的己糖醇的重量，按重量计1％的硫酸时，优选地使用大于或等于135℃，有利地大于或等于150℃的温度。小于300℃的温度也有利地和以这些量使用的这种催化剂同用。
在该反应结束时，获得单脱水己糖醇、双脱水己糖醇以及脱水己糖醇聚合物的一种组合物，该组合物富含脱水己糖醇聚合物。术语“富含脱水己糖醇聚合物的组合物”总体上意思是指包括这些聚合物的至少10％，优选地至少15％的一种组合物。
在此脱水步骤结束时，这种中间体组合物总体上包括相对于它的干重：
·按重量计65％至75％的双脱水己糖醇(D)；
·按重量计5％至15％的单脱水己糖醇(M)，优选地从8％至12％；
·按重量计10％至25％的脱水己糖醇聚合物(P)，优选地从15％至22％。
在该脱水步骤结束时，当使用一种均相酸催化剂时，优选进行中和该催化剂的一个步骤。
然后进行一个蒸馏步骤以便以其方式为使得M/(M+D)重量比在从0.40至0.95的范围内来减少双脱水己糖醇的量，无论如何，相对于它的干重，该组合物包括高达50％的单脱水己糖醇(M)和双脱水己糖醇(D)。
此步骤可在允许双脱水己糖醇被分离的任何类型的蒸馏器中进行。此步骤在允许双脱水己糖醇与该组合物的其余这些组分分离的真空、温度以及时间条件下进行。
作为举例，可在50毫巴和250℃的温度下或另外在5毫巴和200℃的温度下进行该蒸馏，直到该双脱水己糖醇不再蒸馏。
可用于本发明的一种氢化糖的该内部脱水产物，并且具体地根据本发明的组合物，根据测试A，可具有被包括在从200至2000mPa.s的范围内布氏粘度，优选地从250至1800mPa.s，最优选地从380至1200mPa.s，该测试A包括将该组合物的干物质调整至85％，并且然后测量该所得组合物在60℃的布氏粘度。
具有根据本发明的粘度的该组合物具有允许它在沼气生产工艺中容易处理并且还容易被微生物厌氧消化的稠度。
有利地，一种氢化糖的该内部脱水产物具有大于20毫升甲烷/克所述产物的干物质的甲烷潜力(mLCH4/g)，有利地大于50mLCH4/g，优选地大于110mLCH4/g，最优选地大于130mLCH4/g，甚至更优选地大于150mLCH4/g。
因此，产甲烷生物体能力或甲烷潜力大于其他已知的产甲烷生物体底物，诸如液体肥料或葡萄糖。
优选地，相对于双脱水己糖醇(D)的总重量，一种氢化糖的该内部脱水产物包括按重量计至少90％，有利地至少95％的重量的异山梨醇。
优选地，相对于单脱水己糖醇的总量，任选存在于一种氢化糖的该内部脱水产物中的1,4-脱水山梨醇的重量百分比小于10％，优选地小于7％。
有利地，根据本发明的组合物具有从50％至100％范围内的干物质。该干重可在从60％至95％，优选地从65％至90％的范围内；因此根据本发明的组合物可以是液体形式。当该组合物具有小于100％的干物质时，它还包括在大气压下具有小于150℃的沸点的溶剂，该溶剂大体上为水。
这种组合物的另外的优点在于，任选地在溶剂例如水中稀释从而它可被使用之前，可被浓缩并且因此能够容易地运输。在该组合物为液体形式的变型中，它同样也具有容易可被处理的能力。
根据测试B，该组合物大体上具有小于10℃，优选地小于-5℃，最优选地小于-20℃的凝固点，该测试B包括将所述组合物的干物质调整至85％，并且测量具有因此调整的干物质的该组合物的凝固点。在此优选变型中，本发明的组合物同样也具有在使用前能够容易地贮藏，甚至在低温下贮藏的能力。
具有优异稳定性的根据本发明的组合物也可用于其他应用中，例如用于工业应用。它可用作一种可燃剂，用作用于附聚矿物填料或植物填料的一种粘合剂，用于形成例如颗粒诸如木粒，或另外作为染料。
本发明的主题还是一种甲烷化工艺，该工艺包括：
·在一种微生物存在下，将包括一种氢化糖的一种内部脱水产物的一种产甲烷生物体底物引进消化器中以便形成一种产甲烷生物体介质的一个步骤；
·在从15℃至70℃，优选地从25℃至45℃范围内的温度下，厌氧消化该产甲烷生物体底物以便形成一种沼气的一个步骤；
·回收所述沼气的一个步骤，此步骤可能在该整个消化步骤中进行。
在引进消化器的该第一步骤之前，产甲烷生物体底物可以进行任何类型的预处理。它还可以与常规用于沼气生产的有机或无机物混合。然而，如前所述，包括一种氢化糖的一种内部脱水产物的该产甲烷生物体底物可以按现状使用，而无需预先改变。
使用的该消化器可以是任何类型。所述消化器可以是类似于简单恒温箱的分批消化器，或另外其他连续设备，例如文件WO 2009/044076中所述。作为举例，可使用无级混合反应器，任选地与滗析器、污泥床或流化床或活塞反应器组合。这些反应器可通过搅拌、通过该沼气的再循环或通过机械搅拌来搅拌。
在本发明的工艺中可用的微生物选自用于沼气生产的常规微生物。它们具体地是对于来自制糖或淀粉工业的残余物的厌氧消化有效的微生物。这些微生物可以是嗜冷性(认为然后它们在从15℃至25℃范围内的温度下特别有效)、嗜温性(认为然后它们在从25℃至45℃范围内的温度下特别有效的)或嗜热性(认为然后它们在从45℃至70℃范围内的温度下特别有效)。术语“有效”意思是指在底物被引进消化器之后，在厌氧消化条件下细菌群体将具有生长的倾向。优选地，使用嗜温性微生物，并且该消化器的温度恒温在从20℃至50℃，最优选地从25℃至45℃范围内的温度。
优选地，该产甲烷生物体介质的干物质在从0.1％至50％，有利地从1％至45％的范围内。
可用于本发明的一种氢化糖的该内部脱水产物，并且特别是根据本发明的组合物，具有能够进行干甲烷化和液体甲烷化两者的优点。
也可将一种缓冲溶液引进该产甲烷生物体介质中以便进行该厌氧消化步骤。这使限制挥发性脂肪酸的过量产生有可能。
优选地，将一种痕量元素的溶液和/或一种常量元素的溶液引进该产甲烷生物体介质中以用于进行该厌氧消化步骤，以便提高该产甲烷生物体介质的细菌活动性。这些痕量元素的溶液可包含铁、钴、锰、镍、锌、硼、硒、铜以及/或钼，这些痕量元素例如呈FeCl2、CoCl2、MnCl2、NiCl2、ZnCl2、H3BO3、Na2SeO4、CuCl2以及Na2Mo4的形式。该常量元素的溶液可包含氮、钾、磷、镁以及/或钙，例如呈NH4Cl、KH2PO4、MgCl2以及CaCl2的形式。
该消化步骤具有足以产生该沼气的持续时间，该持续时间可长达8周，优选地从1至6周。
回收的该沼气基本上包含甲烷和二氧化碳以及少量痕量气体，诸如二氮、氨以及硫化氢。通过使用根据本发明的产甲烷生物体底物，并且特别是其优选的变型，该沼气包含非常少量的氨(大体上小于10ppm)和硫化氢(大体上小于3000ppm，优选地小于2000ppm)。
回收的该沼气也可通过已知的后续纯化方法抽出。这些方法可包括沼气的压缩和减压循环、沼气的加热和冷却循环、使沼气通过多个膜或多个过滤器，例如活性碳，或这些方法的组合。这些处理使从另一多种气体中分离该甲烷有可能。该抽出的沼气可用于燃烧或另外注入多个干线气体回路中。
然后可任选地在一个再处理步骤，具体地一个堆肥步骤后，分散该消化物。
现在将在下文的实例中说明本发明。要指明的是，这些实例不以任何方式限制本发明。
实例
操作技术
气相色谱法
根据本发明的组合物中含有的单脱水己糖醇(M)、双脱水己糖醇(D)以及脱水己糖醇聚合物(P)的重量比例通过气相色谱法测定。
样品可以根据以下方法来制备：
称重总是根据待分析的样品进行调整。分别将60、200以及600mg的样品和50mg的内标物(甲基α-D-吡喃葡萄糖苷)称出到3个100ml的烧杯中。添加50ml的吡啶。留下以磁力搅拌直至完全溶解。在锅中吸取1ml的溶液，并且添加0.3ml的双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺。搅拌并且然后在70℃下加热30分钟，然后注入1.5微升的终止剂。然后待分析的单脱水己糖醇和双脱水己糖醇呈三甲基甲硅烷基化衍生物的形式。为了产生色谱图，使用了装备有以下的瓦里安(Varian)3800色谱仪：
-具有30m的长度和0.32mm的直径，具有1μm厚的膜的DB1型柱；
-使用1.7mL/min的恒定氦气流速的被加热至300℃的分流-不分流的注射器；
-注射模式：用“衬管分流(liner split)”分流；
-加热至300℃的温度的FID检测器；
-柱温度：一旦以3℃/分钟的速率从140℃至250℃并且然后以10℃/min的速率升至300℃的注射的程序变温。
单脱水己糖醇和双脱水己糖醇由它们相对于该内标物的保留时间的保留时间确定。通过内校准方法进行洗脱的不同化合物的定量。
使用色谱图，有可能通过确定相应峰的表面积，然后通过计算该组分的峰值的表面积与该内标物的峰值的表面积的比率并且最终使此比率乘以引进到烧杯中的内标物的重量与引进烧杯中的样品的重量的比率，计算组分中每一个的重量百分比；然后将获得的结果除以每个组分的响应系数。脱水己糖醇聚合物(P)的量通过与预先确定的单脱水己糖醇(M)和双脱水己糖醇(D)的量的100％的差进行计算。
制备对本发明有用的组合物
为了说明本发明及其优点，根据以下方案制备五种组合物：
实例1
将1kg的70％的MS下的山梨醇溶液(由申请人以名称70/02出售)和7g的浓硫酸置于夹套搅拌反应器中。将所获得混合物在真空下(大致地100毫巴的压力)在150℃加热5小时以便消除含于初反应介质中和源自该山梨醇脱水反应的水。
然后将反应粗产物冷却到100℃，并且然后使用11.4g的50％氢氧化钠溶液中和。然后将如此中和的该双脱水己糖醇组合物在真空(压力小于50毫巴)下在200℃的温度下蒸馏，以便排出所形成的大部分双脱水己糖醇(D)。将包括单脱水己糖醇(M)、未蒸馏的双脱水己糖醇(D)以及还有脱水己糖醇聚合物(P)的130g的一种山梨醇内部脱水组合物1回收在圆底烧瓶中。通过卡尔-费休分析测定的所获得的组合物的水含量小于0.5％。然后通过气相色谱法分析此组合物1以测定单脱水己糖醇(M)、双脱水己糖醇(D)以及脱水己糖醇聚合物(P)的含量。因此，获得的组合物1含有相对于干物质，28.2％的单脱水己糖醇(M)和8.6％的双脱水己糖醇(D)，这相应于63.2％的脱水己糖醇聚合物(P)含量。M/(M+D)比率等于28.2/(28.2+8.6)，即0.77。该1,4-脱水山梨醇的含量相对于单脱水己糖醇的总量为4.5％，并且该异山梨醇的含量相对于双脱水己糖醇的总量为96％。
通过ICP(等离子体焰炬)分析测定的组合物1的硫含量等于1.05％。在调整至85％的干物质之后，根据测试B的组合物1的布氏粘度等于450mPa.s。在调整至85％的干物质之后，根据测试B测量的组合物1的凝固点小于-20℃。
实例2
重复实例1，除了事实是蒸馏在190℃下进行。回收相应于57.5％的脱水己糖醇聚合物(P)含量，相对于干物质，含有26.1％的单脱水己糖醇(M)和16.4％的双脱水己糖醇(D)的145g的组合物2。M/(M+D)比率等于26.1/(26.1+16.4)，即0.61。该1,4-脱水山梨醇的含量相对于单脱水己糖醇的总量为3.5％，并且该异山梨醇的含量相对于双脱水己糖醇的总量为99.3％。组合物2的硫含量等于0.9％。在调整至85％的干物质之后，根据测试B的组合物2的布氏粘度等于420mPa.s。在调整至85％的干物质之后，根据测试B测量的组合物2的凝固点小于-20℃。
实例3
重复实例1，除了事实是该反应在140℃下进行并且该蒸馏在190℃下进行。回收相应于45.6％的脱水己糖醇聚合物(P)含量，相对于干物质，含有40.9％的单脱水己糖醇(M)和13.5％的双脱水己糖醇(D)的204g的组合物3。M/(M+D)比率等于40.9/(40.9+13.5)，即0.75。该1,4-脱水山梨醇的含量相对于单脱水己糖醇的总量为4.7％，并且异山梨醇的含量相对于双脱水己糖醇的总量为97.6％。组合物3的硫含量等于0.75％。在调整至85％的干物质之后，根据测试B的组合物3的布氏粘度等于350mPa.s。在调整至85％的干物质之后，根据测试B测量的组合物3的凝固点小于-20℃。
实例4
重复实例1，除了事实是该反应在145℃下进行并且该蒸馏在190℃下进行。回收相应于61.4％的脱水己糖醇聚合物(P)含量，相对于干物质，含有21.9％的单脱水己糖醇(M)和16.7％的双脱水己糖醇(D)的178g的组合物4。M/(M+D)比率等于21.9/(21.9+16.7)，即0.57。
实例5
重复实例1，除了事实是该反应在145℃下进行并且该蒸馏在185℃下进行。回收相应于53.6％的脱水己糖醇聚合物(P)含量，相对于干物质，含有19.1％的单脱水己糖醇(M)和27.3％的双脱水己糖醇(D)的200g的组合物5。M/(M+D)比率等于19.1/(19.1+27.3)，即0.41。
实例1至5的所有组合物在本发明中可用作多种产甲烷生物体底物。
实例1、2、4以及5的组合物包括大于实例3的组合物的脱水己糖醇聚合物的量和M/(M+D)重量比。这些组合物1、2、4以及5是本发明的优选组合物。
甲烷化测试
在甲烷化中评估实例1、2以及3的组合物。事先，将它们稀释以获得具有80％的干物质的组合物以用于更容易处理该产物。
为此，使用从标准11734改编的以下方案：
1-烧瓶制备：
该混合物由以下组成：
-接种物，该接种物是包含嗜温性微生物的污泥，来源于处理来自制糖工业的废物的工业甲烷化器；通过该接种物提供给该介质的有机物质的量为约10g/L；
-为了保持尽可能最好的的细菌活动性的痕量元素(FeCl2、CoCl2、MnCl2、NiCl2、ZnCl2、H3BO3、Na2SeO4、CuCl2、Na2Mo4)、常量元素(NH4Cl、KH2PO4、MgCl2、CaCl2)的溶液；
-为了将pH稳定在约7.0的碳酸氢盐缓冲溶液；
-表示为干物质的待评估的组合物，该组合物的量根据重量比调节，m(组合物)/m(接种物)＝0.3；
-水，以便于在所有烧瓶中获得300mL的有效容积。
与此平行，制备冷对照烧瓶以便确定这些污泥的内源活动性。
然后将这些烧瓶置于恒温35℃的室中，其中进行磁力搅拌。
2-沼气的生产和分析
在该测试开始时，每天通过气相色谱法对产生的沼气进行量化和分析。因此确定在该沼气中产生的甲烷的量以及还有H2S含量。然后根据每个烧瓶的产甲烷生物体活动性，随着测试进展，重新评估所取样本组数。通过用产生的甲烷的体积除以衍生自该样品的有机物质的引进量来确定甲烷潜力。还减去该接种物的内源活动性以便考虑到仅由于该样品的生产。该测试的持续时间为28天，相应于该样品的总消化。
3-结果
在减去这些污泥的内源活动性之后，关于甲烷潜力和硫含量获得以下结果：
所有的组合物都是产甲烷生物体底物，这允许它们用于沼气生产。
作为本发明的优选组合物的组合物1和2具有甚至大于组合物3的甲烷潜力的甲烷潜力。

Claims (22)

1.一种氢化糖的一种内部脱水产物作为沼气生产工艺中的一种产甲烷生物体底物的用途。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于一种氢化糖的该内部脱水产物是山梨醇的一种内部脱水产物。
3.如权利要求1所述的用途，其特征在于一种氢化糖的该内部脱水产物包括脱水己糖醇、脱水己糖醇聚合物或这些产物的混合物，该脱水己糖醇优选地选自异山梨醇、异甘露醇、异艾杜糖醇、脱水山梨醇、曼尼特或艾杜坦或这些产品中至少两种的任何混合物。
4.如权利要求1至3中任一项所述的用途，其特征在于一种氢化糖的该内部脱水产物包括小于3％的硫的量，有利地小于2％的硫的量，优选地从5ppm至1.5％的硫。
5.如权利要求1至4中任一项所述的用途，其特征在于一种氢化糖的该内部脱水产物与不同于一种氢化糖的该内部脱水产物的至少一种另外的产甲烷生物体物质一起用作一种产甲烷生物体底物，所述另外的产甲烷生物体物质可能是农业、食品加工、工业、家庭或市政来源的废物。
6.如权利要求1至5中任一项所述的用途，其特征在于一种氢化糖的该内部脱水产物是一种混合物，该混合物包括相对于它的干物质：
-至多50％的至少一种单脱水己糖醇(M)和至少一种双脱水己糖醇(D)，例如从5％至50％，特别是从10％至50％，有利地从25％至45％，优选地从30％至40％；
-至少50％的脱水己糖醇聚合物(P)，例如从50％至95％，特别是从50％至90％，有利地从55％至75％，优选地从60％至70％；
这些组分(M)+(D)+(P)的总和达到100％，并且所述组分M和D根据M/(M+D)重量比存在，该M/(M+D)重量比在从0.40至0.95，有利地从0.42至0.90，优选地从0.45至0.85的范围内。
7.如权利要求1至6中一项所述的用途，其特征在于一种氢化糖的该内部脱水产物是一种混合物，该混合物根据测试A，具有被包括在从200至2000mPa.s的范围内布氏粘度，优选地从250至1800mPa.s，最优选地从380至1200mPa.s，该测试A包括将该组合物的该干物质调整至85％，并且然后测量该所得组合物在60℃的该布氏粘度。
8.如权利要求1至7中一项所述的用途，其特征在于一种氢化糖的该内部脱水产物具有大于20毫升甲烷/克所述产物的干物质的甲烷潜力(mLCH4/g)，有利地大于50mLCH4/g，优选地大于110mLCH4/g。
9.一种组合物，包括相对于它的干物质：
-至多50％的至少一种单脱水己糖醇(M)和至少一种双脱水己糖醇(D)；
-至少50％的脱水己糖醇聚合物(P)；
这些组分(M)+(D)+(P)的总和达到100％，并且所述组分M和D根据在从0.40至0.95范围内的M/(M+D)重量比存在。
10.如权利要求9所述的组合物，其特征在于它包括：
-从5％至50％的至少一种单脱水己糖醇(M)和至少一种双脱水己糖醇(D)，特别是从10％至50％，有利地从25％至45％，优选地从30％至40％；
-从50％至95％的脱水己糖醇聚合物(P)，特别是从50％至90％，有利地从55％至75％，优选地从60％至70％。
11.如权利要求9或10所述的组合物，其特征在于这些组分M和D根据M/(M+D)重量比存在，该M/(M+D)重量比在从0.42至0.90，优选地从0.45至0.85的范围内。
12.如权利要求9至11中一项所述的组合物，其特征在于它包括相对于双脱水己糖醇的总重量，按重量计至少90％，有利地至少95％的重量的异山梨醇。
13.如权利要求9至12中一项所述的组合物，其特征在于相对于单脱水己糖醇的总量，任选存在于该组合物中的1,4-脱水山梨醇的重量百分比小于10％，优选地小于7％。
14.如权利要求9至13中一项所述的组合物，其特征在于它根据测试A，具有被包括在从200至2000mPa.s的范围内的布氏粘度，优选地从250至1800mPa.s，最优选地从380至1200mPa.s，该测试A包括将该组合物的该干物质调整至85％，并且然后测量该所得组合物在60℃的该布氏粘度。
15.如权利要求9至14中一项所述的组合物，其特征在于它具有在从50％至100％，有利地从60％至95％，优选地从65％至90％范围内的干物质。
16.如权利要求9至15中一项所述的组合物，其特征在于它具有相对于它的干物质，小于3％的硫的量，有利地小于2％的量，优选地从5ppm至1.5％的硫。
17.如权利要求9至16中一项所述的组合物，其特征在于根据测试B，它具有小于10℃，优选地小于-5℃，最优选地小于-20℃的凝固点，该测试B包括将所述组合物的该干物质调整至85％，并且测量具有因此调整的该干物质的该组合物的凝固点。
18.一种甲烷化工艺，包括：
·在一种微生物存在下，将包括一种氢化糖的一种内部脱水产物的一种产甲烷生物体底物引进消化器中以形成一种产甲烷生物体介质的一个步骤；
·在从15℃至70℃，优选地从25℃至45℃范围内的温度下，厌氧消化该产甲烷生物体底物以便形成一种沼气的一个步骤；
·回收所述沼气的一个步骤，此步骤可能在该整个消化步骤中进行。
19.如权利要求18所述的工艺，其特征在于该消化步骤具有长达8周，优选地从1至6周范围内的持续时间。
20.如权利要求18和19中任一项所述的工艺，其特征在于该产甲烷生物体介质的该干物质在从0.1％至50％，有利地从1％至45％的范围内。
21.如权利要求18至20中任一项所述的工艺，其特征在于还将一种缓冲溶液引进该产甲烷生物体介质中以便进行该厌氧消化步骤。
22.如权利要求18至21中任一项所述的工艺，其特征在于将一种痕量元素的溶液和/或一种常量元素的溶液引进该产甲烷生物体介质中以便进行该厌氧消化步骤。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114222770A (zh) * 2019-07-12 2022-03-22 株式会社三养社 脱水糖醇-亚烷基二醇组合物、基于脱水糖醇的氨基甲酸酯改性多元醇组合物及它们用于环氧树脂组合物的用途

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11598194B1 (en) 2016-11-18 2023-03-07 I.P. Co, Llc Stimulation and continuous recovery of biogenic gas from coal beds
KR102145210B1 (ko) 2019-06-04 2020-08-19 주식회사 삼양사 무수당 알코올 및 무수당 알코올 중합체를 포함하는 폴리올 조성물
KR102364639B1 (ko) 2020-07-06 2022-02-18 주식회사 삼양사 포도당 함유 당류 조성물을 이용한 폴리올 조성물 및 이를 포함하는 폴리우레탄 폼
KR102526509B1 (ko) * 2021-03-23 2023-04-27 한국세라믹기술원 왕겨의 혐기성 소화를 이용한 바이오가스 생산방법

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1149805A1 (en) * 2000-04-28 2001-10-31 Rammensee, Werner, Prof. Dr. Process for generation of energy from industrially processed fruits and vegetable waste
WO2003089435A1 (en) * 2002-04-17 2003-10-30 E.I. Du Pont De Nemours And Company High yield byproduct recycle process for anhydro sugar alcohols
US20070125369A1 (en) * 2005-02-07 2007-06-07 Olson Edwin S Process for converting anhydrosugars to glucose and other fermentable sugars
CN101130790A (zh) * 2007-09-07 2008-02-27 江南大学 以薯类为主原料的酒精双环形生产工艺
CN101195504A (zh) * 2006-12-09 2008-06-11 黄石兴华生化有限公司 利用柠檬酸废糖水进行二级厌氧发酵生产沼气的工艺方法
CN102188630A (zh) * 2011-04-30 2011-09-21 张广敬 一种预防术后破伤风的中药制剂
WO2012083149A1 (en) * 2010-12-17 2012-06-21 Cargill, Incorporated Reaction product from the dehydration of sorbitol
CN102719484A (zh) * 2012-06-14 2012-10-10 天津大学 农作物秸秆青贮及青贮秸秆高效生产沼气的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6864378B2 (en) * 2002-04-17 2005-03-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Integrated continuous process for anhydro sugar alcohol manufacture
US8945309B2 (en) * 2006-03-01 2015-02-03 National University Corporation Hokkaido University Catalyst for cellulose hydrolysis and/or reduction of cellulose hydrolysis products and method of producing sugar alcohols from cellulose
FR2920761B1 (fr) 2007-09-11 2012-01-13 Agronomique Inst Nat Rech Procede de traitement en continu de produits organiques solides et installation pour le traitement en continu de produits organiques solides
AU2009324272B2 (en) * 2008-12-23 2012-06-21 Schmack Biogas Gmbh Clostridium sporophaeroides for the treatment of biomass
JP5696971B2 (ja) * 2010-02-01 2015-04-08 東洋製罐株式会社 生分解性樹脂の処理方法
FR2990210B1 (fr) * 2012-05-03 2014-05-02 Roquette Freres Compositions plastifiantes comprenant des accelerateurs de gelification a base d'ester de 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol de faible poids molaire
MX356806B (es) * 2012-10-31 2018-06-12 Archer Daniels Midland Co Metodo mejorado de fabricacion de productos de deshidratacion interna de alcoholes de azucar.

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1149805A1 (en) * 2000-04-28 2001-10-31 Rammensee, Werner, Prof. Dr. Process for generation of energy from industrially processed fruits and vegetable waste
WO2003089435A1 (en) * 2002-04-17 2003-10-30 E.I. Du Pont De Nemours And Company High yield byproduct recycle process for anhydro sugar alcohols
US20070125369A1 (en) * 2005-02-07 2007-06-07 Olson Edwin S Process for converting anhydrosugars to glucose and other fermentable sugars
CN101195504A (zh) * 2006-12-09 2008-06-11 黄石兴华生化有限公司 利用柠檬酸废糖水进行二级厌氧发酵生产沼气的工艺方法
CN101130790A (zh) * 2007-09-07 2008-02-27 江南大学 以薯类为主原料的酒精双环形生产工艺
WO2012083149A1 (en) * 2010-12-17 2012-06-21 Cargill, Incorporated Reaction product from the dehydration of sorbitol
CN102188630A (zh) * 2011-04-30 2011-09-21 张广敬 一种预防术后破伤风的中药制剂
CN102719484A (zh) * 2012-06-14 2012-10-10 天津大学 农作物秸秆青贮及青贮秸秆高效生产沼气的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
孟亮等: "葡萄糖厌氧产甲烷影响因素研究及优化", 《广东农业科学》 *
朱虹等: "异山梨醇的制备及应用研究进展", 《现代化工》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114222770A (zh) * 2019-07-12 2022-03-22 株式会社三养社 脱水糖醇-亚烷基二醇组合物、基于脱水糖醇的氨基甲酸酯改性多元醇组合物及它们用于环氧树脂组合物的用途
CN114222770B (zh) * 2019-07-12 2024-04-05 株式会社三养社 脱水糖醇-亚烷基二醇组合物、基于脱水糖醇的氨基甲酸酯改性多元醇组合物及它们的用途

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Publication number Publication date
JP2017524657A (ja) 2017-08-31
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US10731182B2 (en) 2020-08-04
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