CN109563230A - 制备具有降低的热值的聚氨酯聚合物的方法 - Google Patents

制备具有降低的热值的聚氨酯聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

制备聚氨酯聚合物的方法，其包括使多元醇组分与多异氰酸酯组分反应的步骤，其中所述多元醇组分包含氧亚甲基多元醇。选择多元醇组分与多异氰酸酯组分的用量比，以使得通过所述反应获得的聚氨酯聚合物具有源自氧亚甲基多元醇的氧亚甲基含量≥11重量％至≤50重量％，优选≥11重量％至≤45重量％，并且所述源自氧亚甲基多元醇的氧亚甲基含量通过质子共振波谱法测定。

Description

制备具有降低的热值的聚氨酯聚合物的方法
本发明涉及制备聚氨酯聚合物的方法，其包括使多元醇组分与多异氰酸酯组分反应的步骤，其中所述多元醇组分包含氧亚甲基多元醇，其中选择多元醇组分与多异氰酸酯组分的用量比，以使得通过所述反应获得的聚氨酯聚合物具有源自氧亚甲基多元醇的氧亚甲基的特定含量。
目前，全球每年生产的聚氨酯超过1100万吨。从更可持续的生产方式的角度来看，力求使用至少部分源自可再生原料来源的多元醇作为聚氨酯原料。可考虑的C1单元是甲醛。甲醛与石油的可用性无关，并且容易大量可得。甲醛的一个重要应用领域是制备基于氧亚甲基（OM）的聚合物材料。
WO 2014/095679 A1描述了制备NCO改性的氧亚甲基共聚物的方法，其包括在催化剂存在下使甲醛聚合的步骤，其中甲醛的聚合另外在具有至少2个泽列维季诺夫活性氢原子的起始剂化合物的存在下进行，由此得到中间产物，且所得中间产物与异氰酸酯反应，由此得到NCO改性的氧亚甲基共聚物。提及多异氰酸酯作为NCO改性的可能试剂。然而，该专利申请的实施例仅公开了甲苯异氰酸酯，单异氰酸酯。没有证实聚氨酯的制备；同样没有描述对聚氨酯性质的影响。
EP 0 004 618 A1涉及通过芳族多异氰酸酯、多元醇、阻燃剂和发泡剂以及任选的扩链剂和添加剂的反应来制备难以燃烧的聚氨酯软质泡沫材料的方法，其特征在于所用的芳族多异氰酸酯是二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物，其二苯基甲烷二异氰酸酯的含量为40至90重量％，基于总重量计，所用的阻燃剂是氰酸衍生物，且所用的发泡剂是水。公开的阻燃氰酸衍生物尤其是三聚氰胺。
传统的聚氨酯具有相对高的热值，因此是巨大的火灾荷载。根据现有技术，抑制可燃性的添加剂用于防火。这些添加剂在其可用范围和功效方面受限。许多用于此目的的物质还带来可能限制允许使用范围的毒性性质。
本发明的一个目的是提供聚氨酯聚合物，其中通过聚合物结构的基本结构降低了热值。有利地，聚氨酯聚合物的制备应包括不基于石油的C1单元。甲醛是这样的C1单元，其应当在本发明的上下文中作为制备具有低热值的聚氨酯材料的单元而可得。
根据本发明，该目的通过制备聚氨酯聚合物的方法实现，该方法包括使多元醇组分与多异氰酸酯组分反应的步骤，其中多元醇组分包含氧亚甲基多元醇，其中选择多元醇组分与多异氰酸酯组分的用量比，以使得通过所述反应获得的聚氨酯聚合物具有源自氧亚甲基多元醇的氧亚甲基含量≥11重量％至≤50重量％，优选≥11重量％至≤45重量％，并且所述源自氧亚甲基多元醇的氧亚甲基含量通过质子共振波谱法测定。
根据本发明制备的聚氨酯具有相比于可比拟的其多元醇组分不含氧亚甲基的聚氨酯而言更低的热值。可以制备用于建筑物防火或其它敏感领域例如客运的模制品或泡沫。在此在不添加影响材料性质的添加剂的情况下就可以实现热值的降低。在此，热值应理解为特别是指根据DIN 51900的热值，其以kJ/kg表示。
在本发明的上下文中，氧亚甲基多元醇应理解为是指具有一个氧亚甲基单元的氧亚甲基多元醇和具有至少两个直接相连的氧亚甲基单元的聚氧亚甲基多元醇两者。
选择多元醇组分的组成，以使得聚氨酯具有源自氧亚甲基多元醇的氧亚甲基含量≥11重量％。优选的含量为≥11重量％至≤50重量％，更优选≥11重量％至≤45重量％，最优选≥20重量％至≤45重量％。
所述多元醇组分可以包括其它多元醇。此时选择多元醇组分中的氧亚甲基多元醇的含量和氧亚甲基多元醇中的氧亚甲基的含量，以使得遵循根据本发明所需的在聚氨酯中的氧亚甲基的总含量。
在本发明的上下文中，氧亚甲基多元醇是指含有氧亚甲基并且具有至少1.8，优选1.9，更优选两个羟基的低聚化合物。
在本发明的上下文中，氧亚甲基包含至少一个，优选2至20个，或优选最多150个氧亚甲基单元。
多异氰酸酯组分可以特别地包含脂族或芳族二-或多异氰酸酯。实例是丁1,4-二异氰酸酯、戊1,5-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯（HDI）或其二聚物、三聚物、五聚物、七聚物或九聚物或其混合物、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷或其任意异构体含量的混合物、亚环己基1,4-二异氰酸酯、苯1,4-二异氰酸酯、甲苯 2,4-和/或2,6-二异氰酸酯（TDI）、萘1,5-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,2'-和/或2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯（MDI）和/或更高级的同系物（聚合MDI）、1,3-和/或1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯（TMXDI）、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯（XDI）以及具有C1至C6烷基的2,6-二异氰酸根合己酸烷基酯（赖氨酸二异氰酸酯）。这里优选来自二苯基甲烷二异氰酸酯系列的异氰酸酯。
除了上述多异氰酸酯之外，还可以按比例（anteilig）一起使用具有脲二酮、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺、脲基甲酸酯、缩二脲、酰胺、亚氨代噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的改性二异氰酸酯以及每分子具有多于2个NCO基团的未改性多异氰酸酯，例如4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯（壬烷三异氰酸酯）或三苯基甲烷4,4',4"-三异氰酸酯。
异氰酸酯可以是通过使具有≥2的NCO官能度的异氰酸酯与分子量≥62 g/mol至≤8000 g/mol且OH官能度≥1.5至≤6的多元醇反应而可得的预聚物。
下面概述本发明的实施方案和其它方面。它们可以任意地相互组合，除非从上下文中获知明显相反的内容。
在该方法的一个实施方案中，多醇组分包含可通过如下方式获得的氧亚甲基多元醇A)和/或B)：
在氧亚甲基多元醇A)的情况下
在催化剂存在下使甲醛与具有至少2个泽列维季诺夫活性氢原子的起始剂化合物和共聚单体反应；
在氧亚甲基多元醇B)的情况下
在催化剂存在下使低聚的甲醛前体与具有至少2个泽列维季诺夫活性氢原子的起始剂化合物反应。
在氧亚甲基多元醇A)的情况下，共聚单体优选为环氧烷，更优选环氧乙烷、环氧丙烷和/或氧化苯乙烯。
关于制备氧亚甲基多元醇A)中的甲醛，应该注意甲醛可以以气态，任选地作为与惰性气体如氮气或氩气的混合物，或作为与气态、超临界或液态二氧化碳的混合物、或作为甲醛溶液使用。甲醛溶液可以是甲醛含量为1重量％至37重量％的甲醛水溶液，其可任选地含有最多15重量％的甲醇作为稳定剂。或者，可以使用甲醛在极性有机溶剂，例如甲醇或更高级的一元醇或多元醇、1,4-二氧杂环己烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜（DMSO）、环状碳酸酯例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、环丁砜、四甲基脲、N,N'-二甲基亚乙基脲或其彼此、其与水和/或其它溶剂的混合物中的溶液。同样也包括在溶液中存在其它物质。优选使用气态甲醛与氩气或二氧化碳的混合物。同样优选使用甲醛在非质子极性有机溶剂，例如1,4-二氧杂环己烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜（DMSO）、环状碳酸酯例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、环丁砜、四甲基脲、N,N'-二甲基亚乙基脲或其彼此的混合物和/或其它溶剂中的溶液。
或者，甲醛可以从合适的甲醛源原位产生。使用的甲醛源可以是含有化学键合的甲醛（其通常为氧亚甲基的形式）并且能够在合适的条件下释放甲醛的物质。合适的释放条件可包括例如升高的温度和/或催化剂的使用和/或酸、碱或导致单体甲醛释放的其它试剂的存在。优选的甲醛源是1,3,5-三氧杂环己烷、低聚甲醛、聚甲醛、二甲基缩醛、1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二氧杂环己烷和/或1,3-二氧杂环庚烷，特别优选1,3,5-三氧杂环己烷和低聚甲醛。
关于制备氧亚甲基多元醇B)中的低聚的甲醛前体，应注意所用的甲醛源可以是含有化学键合的甲醛（其通常为氧亚甲基的形式）并且能够在合适的条件下释放甲醛的物质。合适的释放条件可包括例如升高的温度和/或催化剂的使用和/或酸、碱或导致单体甲醛释放的其它试剂的存在。优选的甲醛源是1,3,5-三氧杂环己烷、二甲基缩醛、1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二氧杂环己烷和/或1,3-二氧杂环庚烷。
适用于本发明方法的聚合甲醛起始剂化合物的摩尔质量通常为62至30000 g/mol，优选62至12000 g/mol，更优选242至6000 g/mol，最优选242至3000 g/mol，并包含2至1000，优选2至400，更优选8至200，最优选8至100个氧亚甲基重复单元。用于本发明方法的起始剂化合物通常具有1至3的官能度（F），但在特定情况下其也可具有更高的官能度，即具有> 3的官能度。在本发明的方法中，优选使用开链聚合甲醛起始剂化合物，其具有末端羟基并且具有1至10，优选1至5，更优选1.8至3的官能度。在本发明的方法中，非常特别优选使用线性聚合甲醛起始剂化合物，其具有1.8的官能度（例如来自Ineos的GRANUFORM®）。官能度F对应于每分子的OH端基数。
关于制备氧亚甲基多元醇A)和氧亚甲基多元醇B)中的起始剂化合物，应注意它们优选为具有数均分子量Mn为例如100至3000 g/mol的双官能或更高官能的化合物。该官能度通过末端的或沿聚合物链布置的含杂原子的可去质子化的官能团，例如羟基、硫醇基、氨基、羧酸基或羧酸衍生物，例如酰胺建立。当通过泽列维季诺夫发现的方法通过与甲基碘化镁反应提供甲烷时，与N，O或S键合的氢被称为泽列维季诺夫活性氢（或“活性氢”）。所述起始剂化合物通常具有≥2，例如≥2至≤6，优选≥2至≤4，更优选≥2至≤3的官能度。
在本发明方法的一个优选实施方案中，所述至少一种起始剂化合物选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇。
所述多元醇可以例如具有≥62 g/mol至≤8000 g/mol，优选≥90 g/mol至≤5000g/mol，更优选≥92 g/mol至≤2000 g/mol的数均分子量Mn。
所述多元醇的平均OH官能度是≥1.8，优选≥1.9，更优选≥2，例如≥2至≤6，优选≥2.0至≤4，更优选≥2.0至≤3。
可以使用的聚醚多元醇是例如聚四亚甲基二醇聚醚，其可通过阳离子开环的四氢呋喃聚合获得。
同样合适的聚醚多元醇是氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或表氯醇在二官能或多官能起始剂分子上的加成产物。
适用于聚醚多元醇的起始剂分子是例如水、乙二醇、二乙二醇、丁基二乙二醇、甘油、二乙二醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、甲苯二胺、三乙醇胺、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇以及这种多元醇与二羧酸的低分子量含羟基酯。
合适的聚酯多元醇尤其是二-和三-和四元醇与二-和三-和四羧酸或羟基羧酸或内酯的缩聚物。代替游离的多元羧酸，也可以使用相应的多元羧酸酐或相应的低级醇多元羧酸酯来制备聚酯。
合适的二醇的实例是乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚亚烷基二醇如聚乙二醇、以及丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇和异构体、新戊二醇或羟基新戊酸新戊二醇酯。此外，还可以使用多元醇，例如三羟甲基丙烷、甘油、赤藓糖醇、季戊四醇、三羟甲基苯或异氰脲酸三羟乙基酯。
可以使用的多元羧酸是例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、琥珀酸、2-甲基琥珀酸、3,3-二乙基戊二酸、2,2-二甲基琥珀酸、十二烷二酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、二聚脂肪酸、三聚脂肪酸、柠檬酸或偏苯三酸。也可以使用相应的酸酐作为酸源。
如果要酯化的多元醇的平均官能度> 2，则还可以一起使用一元羧酸，例如苯甲酸和己烷甲酸。
可一起用作制备具有末端羟基的聚酯多元醇的反应参与物的羟基羧酸是例如羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸、羟基硬脂酸等。合适的内酯尤其是己内酯、丁内酯和同系物。
可以使用的聚碳酸酯多元醇是含羟基的聚碳酸酯，例如聚碳酸酯二醇。这些可通过碳酸衍生物如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气与多元醇，优选二醇的反应获得。
这种二醇的实例是乙二醇、丙-1,2-和-1,3-二醇、丁-1,3-和-1,4-二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、新戊二醇、1,4-双羟甲基环己烷、2-甲基丙-1,3-二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A和内酯改性的上述类型的二醇。
可用的聚醚酯多元醇是含有醚基、酯基和OH基的化合物。具有最多12个碳原子的有机二羧酸，优选单独或以混合物形式使用的具有≥4至≤6个碳原子的脂族二羧酸或芳族二羧酸适合用于制备聚醚酯多元醇。实例是辛二酸、壬二酸、癸烷二甲酸、马来酸、丙二酸、邻苯二甲酸、庚二酸和癸二酸，特别是戊二酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸（Isoterephthalsäure）。可以使用的这些酸的衍生物是例如它们的酸酐以及它们的与具有≥1至≤4个碳原子的低分子量单官能醇的酯和半酯。
用于制备聚醚酯多元醇的其它组分是聚醚多元醇，其可通过起始剂分子，例如多元醇的烷氧基化而获得。起始剂分子是至少双官能的，但也可任选地含有一定含量的更高官能，特别是三官能的起始剂分子。
用于这些聚醚多元醇的起始剂分子例如是数均分子量Mn优选≥18 g/mol至≤400g/mol或≥62 g/mol至≤200 g/mol的二醇，例如乙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丙-1,2-二醇、丁-1,4-二醇、戊烯-1,5-二醇、戊烷-1,5-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、庚-1,7-二醇、辛-1,8-二醇、癸-1,10-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、2,2-二甲基丙-1,3-二醇、3-甲基戊-1,5-二醇、2-丁基-2-乙基丙-1,3-二醇，2-丁烯-1,4-二醇和2-丁炔-1,4-二醇，醚二醇如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丁二醇、三丁二醇、四丁二醇、二己二醇、三己二醇、四己二醇、和亚烷基二醇的低聚物混合物，如二乙二醇。
除了二醇之外，还可以一起使用数均官能度> 2至≤8，或≥3至≤4的多元醇，例如1,1,1-三羟甲基丙烷、三乙醇胺、甘油、脱水山梨糖醇和季戊四醇以及平均分子量为优选≥62 g/mol至≤400 g/mol或≥92 g/mol至≤200 g/mol的由三元醇或四元醇起始的聚环氧乙烷多元醇。
聚醚酯多元醇也可以通过有机二羧酸和二醇的反应获得的反应产物的烷氧基化来制备。可以使用的这些酸的衍生物是例如它们的酸酐，例如邻苯二甲酸酐。
聚丙烯酸酯多元醇可通过含羟基的烯属不饱和单体的自由基聚合或通过含羟基的烯属不饱和单体与任选的其它烯属不饱和单体的自由基共聚获得。其实例是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯腈和/或甲基丙烯腈。合适的含羟基的烯属不饱和单体特别是丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、可通过在丙烯酸上加成环氧丙烷获得的丙烯酸羟丙酯异构体混合物，和通过在甲基丙烯酸上加成环氧丙烷获得的甲基丙烯酸羟丙酯异构体混合物。末端羟基也可以以被保护的形式存在。合适的自由基引发剂是来自偶氮化合物的那些，例如偶氮异丁腈（AIBN），或来自过氧化物的那些，例如过氧化二叔丁基。
原则上适合于制备氧亚甲基多元醇A)和/或B的催化剂选自碱性催化剂和/或路易斯酸性催化剂。使用的催化剂是催化甲醛聚合的化合物。这些可以是碱性催化剂或路易斯酸性催化剂，其含有例如第三、第四或第五主族的金属，尤其是硼、铝、锡或铋、第三或第四副族的金属或镧系元素、钒、钼、钨或第八至第十副族的金属作为路易斯酸性中心。优选路易斯酸性催化剂。
在本发明方法的另一实施方案中，氧亚甲基多元醇的数均分子量< 6000 g/mol，优选< 4500 g/mol，其中数均分子量通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定。
在本发明方法的另一实施方案中，多元醇组分的平均羟基官能度≥1.8，优选≥1.9，更优选≥2.0。由此获得的聚氨酯由于其空间网络结构而具有热固性性质。多元醇组分的平均羟基官能度优选≥2.2至≤3.5，更优选≥2.3至≤3.0。
在本发明方法的另一个实施方案中，多异氰酸酯组分包含至少三官能的多异氰酸酯（即在分子中含有至少三个NCO基团的多异氰酸酯）。由此获得的聚氨酯由于其空间网络结构而具有热固性性质。可考虑的至少三官能的多异氰酸酯是例如六亚甲基1,6-二异氰酸酯的三聚异氰脲酸酯（“HDI三聚体”）。
在本发明方法的另一个实施方案中，反应在NCO指数≥90至≤200下进行。优选指数≥100至≤180。
在本发明方法的另一个实施方案中，多元醇组分包含其它多元醇，其中所述至少一种其它多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇。多元醇可以例如具有≥62 g/mol至≤8000 g/mol，优选≥90 g/mol至≤5000 g/mol，更优选≥92 g/mol至≤2000 g/mol的数均分子量Mn。
多元醇的平均OH官能度≥1.8，优选≥1.9，更优选≥2，例如≥2至≤6，优选≥2.0至≤4，更优选≥2.0至≤3。
可以使用的聚醚多元醇是例如聚四亚甲基二醇聚醚，其可通过阳离子开环的四氢呋喃聚合获得。
同样合适的聚醚多元醇是氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或表氯醇在二官能或多官能起始剂分子上的加成产物。
适用于聚醚多元醇的起始剂分子是例如水、乙二醇、二乙二醇、丁基二乙二醇、甘油、二乙二醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、甲苯二胺、三乙醇胺、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇以及这种多元醇与二羧酸的低分子量含羟基酯。
合适的聚酯多元醇尤其是二-和三-和四元醇与二-和三-和四羧酸或羟基羧酸或内酯的缩聚物。代替游离的多元羧酸，也可以使用相应的多元羧酸酐或相应的低级醇多元羧酸酯来制备聚酯。
合适的二醇的实例是乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚亚烷基二醇如聚乙二醇、以及丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇和异构体、新戊二醇或羟基新戊酸新戊二醇酯。此外，还可以使用多元醇，例如三羟甲基丙烷、甘油、赤藓糖醇、季戊四醇、三羟甲基苯或异氰脲酸三羟乙基酯。
可以使用的多元羧酸是例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、琥珀酸、2-甲基琥珀酸、3,3-二乙基戊二酸、2,2-二甲基琥珀酸、十二烷二酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、二聚脂肪酸、三聚脂肪酸、柠檬酸或偏苯三酸。也可以使用相应的酸酐作为酸源。
如果要酯化的多元醇的平均官能度> 2，则还可以一起使用一元羧酸，例如苯甲酸和己烷甲酸。
可一起用作制备具有末端羟基的聚酯多元醇的反应参与物的羟基羧酸是例如羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸、羟基硬脂酸等。合适的内酯尤其是己内酯、丁内酯和同系物。
可以使用的聚碳酸酯多元醇是含羟基的聚碳酸酯，例如聚碳酸酯二醇。这些可通过碳酸衍生物如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气与多元醇，优选二醇反应获得。
这种二醇的实例是乙二醇、丙-1,2-和-1,3-二醇、丁-1,3-和-1,4-二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、新戊二醇、1,4-双羟甲基环己烷、2-甲基丙-1,3-二醇、2,2,4-三甲基戊-1,3-二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A和内酯改性的上述类型的二醇。
可用的聚醚酯多元醇是含有醚基、酯基和OH基的化合物。具有最多12个碳原子的有机二羧酸，优选单独或以混合物形式使用的具有≥4至≤6个碳原子的脂族二羧酸或芳族二羧酸适合用于制备聚醚酯多元醇。实例是辛二酸、壬二酸、癸烷二甲酸、马来酸、丙二酸、邻苯二甲酸、庚二酸和癸二酸，特别是戊二酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸。可以使用的这些酸的衍生物是例如它们的酸酐以及它们的与具有≥1至≤4个碳原子的低分子量单官能醇的酯和半酯。
用于制备聚醚酯多元醇的其它组分是聚醚多元醇，其通过起始剂分子，例如多元醇的烷氧基化而获得。起始剂分子是至少双官能的，但也可任选地含有一定含量的更高官能，特别是三官能的起始剂分子。
这些聚醚多元醇的起始剂分子例如是数均分子量Mn优选≥18 g/mol至≤400 g/mol或≥62 g/mol至≤200 g/mol的二醇，例如乙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丙-1,2-二醇、丁-1,4-二醇、戊烯-1,5-二醇、戊烷-1,5-二醇、新戊二醇、己-1,6-二醇、庚-1,7-二醇、辛-1,8-二醇、癸-1,10-二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、2,2-二甲基丙-1,3-二醇、3-甲基戊-1,5-二醇、2-丁基-2-乙基丙-1,3-二醇，2-丁烯-1,4-二醇和2-丁炔-1,4-二醇，醚二醇如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丁二醇、三丁二醇、四丁二醇、二己二醇、三己二醇、四己二醇、和亚烷基二醇的低聚物混合物，如二乙二醇。
除了二醇之外，还可以一起使用数均官能度> 2至≤8，或≥3至≤4的多元醇，例如1,1,1-三羟甲基丙烷、三乙醇胺、甘油、脱水山梨糖醇和季戊四醇以及平均分子量为优选≥62 g/mol至≤400 g/mol或≥92 g/mol至≤200 g/mol的由三元醇或四元醇起始的聚环氧乙烷多元醇。
聚醚酯多元醇也可以通过有机二羧酸和二醇反应获得的反应产物的烷氧基化来制备。可以使用的这些酸的衍生物是例如它们的酸酐，例如邻苯二甲酸酐。
聚丙烯酸酯多元醇可通过含羟基的烯属不饱和单体的自由基聚合或通过含羟基的烯属不饱和单体与任选的其它烯属不饱和单体的自由基共聚获得。其实例是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯腈和/或甲基丙烯腈。合适的含羟基的烯属不饱和单体特别是丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、可通过在丙烯酸上加成环氧丙烷获得的丙烯酸羟丙酯异构体混合物，和通过在甲基丙烯酸上加成环氧丙烷获得的甲基丙烯酸羟丙酯异构体混合物。末端羟基也可以以被保护的形式存在。合适的自由基引发剂是来自偶氮化合物的那些，例如偶氮异丁腈（AIBN），或来自过氧化物的那些，例如过氧化二叔丁基。
在氧亚甲基多元醇的制备中，氧亚甲基单元直接地或通过一种或多种其它共聚单体或间隔基间接地与另外的低聚物连接。也可以通过一种或多种其它共聚单体使多个氧亚甲基单元彼此连接。因此，在本发明方法的另一实施方案中，在制备氧亚甲基多元醇时，聚合在其它共聚单体存在下进行。所用的其它共聚单体可以是例如环状醚，尤其是环氧化物，例如环氧乙烷、环氧丙烷或氧化苯乙烯、氧杂环丁烷、THF、二氧杂环己烷、环状缩醛，例如1,3-二氧杂环戊烷或1,3-二氧杂环庚烷，环状酯，例如γ-丁内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯或环状酸酐，例如马来酸酐、戊二酸酐或邻苯二甲酸酐。优选的其它共聚单体是环氧化物、环状缩醛和环状酯；特别优选的其它共聚单体是环氧乙烷、环氧丙烷、1,3-二氧杂环戊烷、1,3-二氧杂环庚烷和ε-己内酯。
其它共聚单体的计量加入可以以纯物质形式或溶液形式进行。在一个替代性实施方案中，其它共聚单体的计量加入是以与甲醛或甲醛源的混合物的形式进行的。其它共聚单体的计量加入可在甲醛或甲醛源的计量加入之前、与计量加入平行或在计量加入之后进行。
在本发明方法的另一优选实施方案中，反应在不存在阻燃剂的情况下进行。应避免的阻燃剂原则上是本领域技术人员已知的，并且描述于例如“Kunststoffhandbuch”，第7卷“Polyurethane”，第6.1章中。这些可以例如是含溴和含氯的多元醇或磷化合物，例如正磷酸和偏磷酸的酯，其同样含有卤素。根据该实施方案，特别排除的是磷酸三(2-氯异丙基)酯（TCPP）、磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯（TDCPP）和磷酸三(2-氯乙基)酯（TCEP）。
本发明进一步提供了可通过本发明的方法获得的聚氨酯聚合物。
在本发明的聚氨酯聚合物的一个实施方案中，氧亚甲基的含量≥11重量％。优选的含量为≥11重量％至≤50重量％，更优选≥11重量％至≤45重量％，最优选≥20重量％至≤45重量％。在用于制备聚氨酯的氧亚甲基多元醇的制备中，可以最容易地从甲醛的质量平衡中确定聚氨酯中的氧亚甲基含量。
在本发明的聚氨酯聚合物的另一个实施方案中，其具有≤ 26000 kJ/kg的根据DIN 51900的热值。优选的热值为≤25000 kJ/ kg，更优选≤24500 kJ/ kg。
在本发明聚氨酯聚合物的另一实施方案中，它不含阻燃剂。应避免的阻燃剂原则上是本领域技术人员已知的，并且描述于例如“Kunststoffhandbuch”，第7卷“Polyurethane”，第6.1章中。这些可以例如是含溴和含氯的多元醇或磷化合物，例如正磷酸和偏磷酸的酯，其同样含有卤素。根据该实施方案，特别排除的是磷酸三(2-氯异丙基)酯（TCPP）、磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯（TDCPP）和磷酸三(2-氯乙基)酯（TCEP）。
本发明还涉及本发明的聚氨酯聚合物作为隔绝材料的用途。
在第一方案中，本发明涉及制备聚氨酯聚合物的方法，其包括使多元醇组分与多异氰酸酯组分反应的步骤，其中所述多元醇组分包含氧亚甲基多元醇，其中选择多元醇组分与多异氰酸酯组分的用量比，以使得通过所述反应获得的聚氨酯聚合物具有源自氧亚甲基多元醇的氧亚甲基含量≥11重量％至≤50重量％，优选≥11重量％至≤45重量％，并且所述源自氧亚甲基多元醇的氧亚甲基含量通过质子共振波谱法测定。
在第二方案中，本发明涉及根据第一方案的方法，其中多元醇组分包含可通过如下方式获得的氧亚甲基多元醇A)和/或B)：
在氧亚甲基多元醇A)的情况下
在催化剂存在下使甲醛与具有至少2个泽列维季诺夫活性氢原子的起始剂化合物和共聚单体反应；
在氧亚甲基多元醇B)的情况下
在催化剂存在下使低聚的甲醛前体与具有至少2个泽列维季诺夫活性氢原子的起始剂化合物反应。
在第三方案中，本发明涉及根据第一或第二方案的方法，其中氧亚甲基多元醇的数均分子量< 4500 g/mol，其中数均分子量通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定。
在第四方案中，本发明涉及根据第一至第三方案任一个的方法，其中在制备氧亚甲基多元醇时，至少一种起始剂化合物选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇。
在第五方案中，本发明涉及根据第一至第四方案任一个的方法，其中所述多元醇组分的平均羟基官能度≥1.8，优选≥1.9，更优选≥2.0。
在第六方案中，本发明涉及根据第一至第五方案任一个的方法，其中所述多异氰酸酯组分包含至少三官能的多异氰酸酯。
在第七方案中，本发明涉及根据第一至第六方案任一个的方法，其中反应在NCO指数≥90至≤200下进行。
在第八方案中，本发明涉及根据第一至第七方案任一个的方法，其中所述多元醇组分包含至少一种选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇的其它多元醇。
在第九方案中，本发明涉及根据第一至第八方案任一个的方法，其中在制备氧亚甲基多元醇时，聚合在其它共聚单体存在下进行。
在第十方案中，本发明涉及根据第一至第九方案任一个的方法，其中反应在不存在阻燃剂的情况下进行。
在第十一方案中，本发明涉及可通过根据第一至第十方案任一个的方法获得的聚氨酯聚合物。
在第十二方案中，本发明涉及根据第十一方案的聚氨酯聚合物，其具有≥11重量％至≤50重量％，优选≥11重量％至≤45重量％的氧亚甲基含量，并且所述源自氧亚甲基多元醇的氧亚甲基含量通过质子共振波谱法测定。
在第十三方案中，本发明涉及根据第十一或第十二方案的聚氨酯聚合物，其具有≤26000 kJ/kg的根据DIN 51900的热值。
在第十四方案中，本发明涉及根据第十一至第十三方案任一个的不含阻燃剂的聚氨酯聚合物。
在第十五方案中，本发明涉及第十一至第十四方案任一个的聚氨酯聚合物作为隔绝材料的用途。
通过以下实施例详细描述本发明，但不限于此。
实施例
使用的多元醇
多元醇-1 由三氧杂环己烷获得的含甲醛的二醇，其具有43％环氧丙烷、41％甲醛和16％环氧乙烷的质量含量（Massenanteilig）组成。数均分子量Mn为5147 g/mol。
多元醇-2 由三氧杂环己烷获得的含甲醛的二醇，其具有39%环氧丙烷、42%甲醛和19%环氧乙烷的质量含量组成。数均分子量Mn为7794 g/mol。
多元醇-3 聚丙二醇，其热值根据DIN 51900为30440 kJ/kg。数均分子量Mn为8000 g/mol。
多元醇-4 含甲醛的多元醇，其具有89％环氧丙烷和11％甲醛的质量含量组成。数均分子量Mn为1801 g/mol。
多元醇-5 Arcol 1110 Covestro AG 700 g/mol，官能度3
PFA：Granuform®，Ineos，94.5-96.5％POM含量。
使用的多异氰酸酯
甲苯2,4-二异氰酸酯：Sigma Aldrich ≥ 98%
甲苯2,6-二异氰酸酯：Sigma Aldrich 97%
Desmodur W：H12-MDI，Covestro AG 。
使用的添加剂：
三聚氰胺：Sigma-Aldrich 99%。
方法描述
凝胶渗透色谱（GPC）：测量在Agilent 1200系列（G1310A Iso Pump，G1329A ALS，G1316A TCC，G1362A RID，G1365D MWD）上进行，通过RID检测；洗脱剂：氯仿（GPC级），流速1.0 ml/min; 柱组合：PSS SDV预柱8×50 mm（5μm），2×PSS SDV线性S 8×300 mL（5μm）。“PSS Polymer Standards Service”公司的已知摩尔质量的聚丙二醇样品用于校准。使用的测量记录和评估软件是“PSS WinGPC Unity”软件包。根据DIN 55672-1记录GPC色谱图。
1H NMR波谱法：测量在Bruker AV400仪器（400MHz）上进行；相对于三甲基硅烷作为内标（δ= 0.00ppm）或溶剂信号（CDCl3，δ= 7.26ppm）校准化学位移；s =单峰，m =多重峰，bs =宽单峰，kb =复杂区域。信号的面积积分大小相对于彼此示出。
在共聚时产生氧亚甲基聚醚多元醇，其一方面含有如下式所示的氧亚甲基单元：
和另一方面含有如下式所示的聚醚单元：
。
通过1H NMR波谱法测定氧亚甲基聚醚多元醇中的氧亚甲基（来自甲醛）与醚基的摩尔比以及转化的甲醛的含量（以摩尔%计的C）。
当甲醛和环氧丙烷在DMC催化剂存在下进行共聚时，多元醇还含有如下所示的聚碳酸酯单元（PEC）：
。
将样品分别溶解在氘代氯仿中，并在Bruker公司的波谱仪（AV400，400MHz）上测量。
用于积分的1H NMR波谱中的相关共振（基于TMS = 0 ppm）如下：
I1: 1.11-1.17: 聚醚单元的甲基，共振面积对应于三个氢原子
I2: 1.25-1.32: 聚碳酸酯单元的甲基，共振面积对应于三个氢原子（当存在PEC单元时）
I3: 3.093-4.143: 聚醚单元的CH和CH2基团，共振面积对应于三个氢原子
I4: 4.40-5.20: 氧亚甲基单元的甲基，共振面积对应于两个氢原子
示出了氧亚甲基聚醚多元醇中的氧亚甲基与醚基的摩尔比以及转化的环氧丙烷的含量（以摩尔%计的C）。
考虑到相对强度，如下使用积分Ii计算各结构单元i的相对含量ni：
(PO): n1 = I1/3
(PEC): n2 = I2/3
(CH2O): n4 = I4/2。
聚合物中的氧亚甲基与醚基的摩尔比：
(CH2O)/(PO) = I4 / I1
基于活化和共聚中使用的环氧丙烷的总量计，转化的甲醛的摩尔含量（以摩尔％计的C）通过下式计算：
C = [ (I4/2)/ ((I1/3)+(I2/3)+(I3/3)+(I4/2))] * 100%
CH2O和PEC-CH的信号（当存在PEC时）部分重叠。因此，将这些信号的所有面积积分进行求并根据PEC-CH部分进行校正。
在不存在不同端基的情况下，对于F官能（其中F对于双羟基官能多元醇为2，对于三官能多元醇为3）的氧亚甲基聚醚共聚物而言，平均经验式（Summenformel）可借助于通过OH值确定的平均分子量M.W.如下计算：
MW = (F × 1000 × MWKOH) / (OH值)
f = MW/ Σ((Ii/#Hi)*MWi)
其中Ii是“i”单元的积分的总和，且#Hi是单元“i”中的质子数。
所得因子f乘以相对含量ni（i = PE、PEC、CH2O）得到平均经验式中的单元i的平均数xi
#PO: ((I1/3) × f) – (#PO)起始剂
#(CH2O) : (I4/2) × f
13C NMR波谱法：测量在Bruker AV400仪器（100MHz）上进行；相对于溶剂信号（CDCl3，δ= 77.16 ppm）校准化学位移；APT（附加质子试验）：CH2，C4：正信号（+）；CH、CH3：负信号（-）；HMBC：异核多键相关；HSQC：异核单量子相关。
通过DSC（差示扫描量热法）确定热数据。
为了确定点燃时间，将0.5g待测物质放置在材料厚度为0.5mm的金属刮刀上。用恒定功率的气体燃烧器加热材料样品。为此，保持距离样品5.0cm的燃烧器喷嘴的统一距离。借助秒表测量直至样品点燃前的暴露持续时间，并通过双重测定取平均值。
下面借助所选实施例描述所提到的聚合的进行。
实施例1通过氧亚甲基多元醇制备聚氨酯
在保护气体（氩气）下，将21g（4.080mmol，1当量）多元醇-1溶解在120mL无水1,2-二氯苯中。加入26mg（0.041mmol，0.01当量）二月桂酸二丁基锡（DBTL）作为催化剂，并将混合物加热至80℃。在通过红外光谱法的原位观察中，分小份加入甲苯2,4-二异氰酸酯，直至经4小时不再进行可见的二异氰酸酯转化（1.054g，0.605mmol，1.48当量）。将反应混合物在搅拌的情况下在80℃的温度下搅拌另外10小时，然后通过用正戊烷沉淀而分离出形成的聚合物。
产量：15.7 g；71％。
在聚氨酯的表征中确定的数据汇编在下表中。
氧亚甲基单元的含量 41重量%
聚环氧丙烷单元的含量 43重量%
聚环氧乙烷单元的含量 12重量%
甲苯2,4-二异氰酸酯单元的含量 3重量%
分子量M<sub>n</sub> 26265 g/mol
多分散指数 2.2
热分解 220℃
熔点 160℃
熔化焓 3.4 J/g
根据DIN 51900的热值 23527 kJ/kg
点燃时间 6.6 s
实施例2通过氧亚甲基多元醇制备聚氨酯
在保护气体（氩气）下，将14g（1.796mmol，1当量）多元醇-2溶解在40mL无水1,2-二氯苯中。加入12mg（0.018mmol，0.01当量）二月桂酸二丁基锡（DBTL）作为催化剂，并将混合物加热至80℃。经6小时的时间以三个等量份加入甲苯2,4-二异氰酸酯（0.460g，0.266mmol，1.48当量）。将反应混合物在搅拌的情况下在80℃的温度下搅拌另外10小时，然后通过用正戊烷沉淀而分离出形成的聚合物。
产量：11.4 g；79％。
在聚氨酯的表征中确定的数据汇编在下表中。
氧亚甲基单元的含量 41重量%
聚环氧丙烷单元的含量 37重量%
聚环氧乙烷单元的含量 18重量%
甲苯2,4-二异氰酸酯单元的含量 3重量%
分子量M<sub>n</sub> 12080 g/mol
多分散指数 2.9
热分解 211℃
熔点 78℃
熔化焓 17.1 J/g
根据DIN 51900的热值 23930 kJ/kg
点燃时间 12.5 s
实施例3通过氧亚甲基多元醇制备聚氨酯
在保护气体（氩气）下，将7g（0.898mmol，1当量）多元醇-2溶解在30mL无水1,2-二氯苯中。加入6mg（0.009mmol，0.01当量）二月桂酸二丁基锡（DBTL）作为催化剂，并将混合物加热至70℃。经7小时的时间以三个等量份加入Desmodur W（0.589g，2.245mmol，2.50当量）。随后，加入10mg 3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯1-氧化物（0.05mmol，0.05当量），并在90℃下搅拌另外7小时。通过用100mL正戊烷沉淀而分离出形成的聚合物。
产量：5.9 g；78％。
在聚氨酯的表征中确定的数据汇编在下表中。
氧亚甲基单元的含量 39重量%
聚环氧丙烷单元的含量 37重量%
聚环氧乙烷单元的含量 18重量%
Desmodur W单元的含量 6重量%
分子量M<sub>n</sub> 18785 g/mol
多分散指数 2.3
热分解 190℃
熔点 90℃
根据DIN 51900的热值 24140 kJ/kg
点燃时间 8.3 s
实施例4通过氧亚甲基多元醇制备聚氨酯泡沫
为了制备软质泡沫，首先向金属罐中加入9.95g（4.700mmol，0.0142当量）多元醇-4（结构单元的随机分布）。加入0.33g（18.000mmol，0.37当量）水和0.06g辛酸锡(II)（0.148mmol，1.48 10-4当量）。将混合物以1400转/分钟的速度搅拌，并引入6.91g（39.700mmol，0.079当量）甲苯2,6-二异氰酸酯。在5分钟的反应时间之后，已经达到了泡沫的全部体积。
在聚氨酯泡沫的表征中确定的数据汇编在下表中。
氧亚甲基单元的含量 6重量%
聚环氧丙烷单元的含量 51重量%
甲苯2,6-二异氰酸酯单元的含量 40重量%
根据DIN 51900的热值 27030 kJ/kg
点燃时间 8.43 s
氧亚甲基 - 对比例5：通过没有甲醛含量的多元醇制备聚氨酯
在保护气体（氩气）下，将3g（0.375mmol，1当量）多元醇-3溶解在10mL无水1,2-二氯苯中。加入3mg（0.004mmol，0.01当量）二月桂酸二丁基锡（DBTL）作为催化剂，并将混合物加热至80℃。经6小时的时间以三个等量份加入甲苯2,4-二异氰酸酯（0.098g，0.563mmol，1.48当量）。将反应混合物在搅拌的情况下在80℃的温度下搅拌另外10小时，然后通过在110℃的温度下在真空（10-2毫巴）中浓缩而使形成的聚合物脱除溶剂。
产量：3.0 g；97％。
在聚氨酯的表征中确定的数据汇编在下表中。
氧亚甲基单元的含量 0重量%
聚环氧丙烷单元的含量 97重量%
聚环氧乙烷单元的含量 0重量%
甲苯2,4-二异氰酸酯单元的含量 3重量%
分子量M<sub>n</sub> 113100 g/mol
多分散指数 1.1
热分解 320℃
熔点 -
熔化焓 0.0 J/g
根据DIN 51900的热值 28290 kJ/kg
点燃时间 1.4 s
对比例6通过加入三聚氰胺而制备聚氨酯
在保护气体（氩气）下，将1.722g（0.215mmol，1当量）多元醇-3溶解在10mL无水1,2-二氯苯中。加入1mg（0.002mmol，0.01当量）二月桂酸二丁基锡（DBTL）作为催化剂。向该混合物中加入0.675g（5.336mmol，11当量）粉末形式的三聚氰胺，并将该混合物加热至80℃。经6小时的时间以三个等量份加入甲苯2,4-二异氰酸酯（1.447g，8.318mmol，17.98当量）。将反应混合物在搅拌的情况下在80℃的温度下搅拌另外10小时。
没有获得专利文献EP 0 004 618 A1范围内的聚氨酯。
对比例7通过加入低聚甲醛而制备聚氨酯
在保护气体（氩气）下，将20.000g（2.500mmol，1当量）多元醇-3溶解在15mL无水1,2-二氯苯中。加入16mg（0.025mmol，0.01当量）二月桂酸二丁基锡（DBTL）作为催化剂。向该混合物中加入5.800g（14.500mmol，5.8当量）粉末形式的低聚甲醛（分子质量为400 g/mol），并将该混合物加热至80℃。经6小时的时间以三个等量份加入甲苯2,4-二异氰酸酯（2.530g，14.527mmol，5.8当量）。将反应混合物在搅拌的情况下在80℃的温度下搅拌另外10小时，然后通过用正戊烷沉淀而分离出形成的聚合物。
产量：28.1 g；97％。
以这种方式获得的聚氨酯具有低的热稳定性并且在40℃下就产生显著量的气体。通过耦合质谱法将逸出的气体鉴定为甲醛。在40℃-150℃的温度范围内，测量聚氨酯的重量损失为15重量％。
对比例8通过多元醇制备聚氨酯泡沫
为了制备软质泡沫，首先向金属罐中加入10.0g（13.7mmol，0.0412当量）多元醇-5（Arcol 1110）。加入0.57g（3.2mmol，0.06当量）水和0.05g辛酸锡(II)（0.124mmol，1.2410-4当量）。将混合物以1400转/分钟的速度搅拌，并引入14.6g（83.9mmol，0.17当量）甲苯2,6-二异氰酸酯。在5分钟的反应时间之后，已经达到了泡沫的全部体积。
在聚氨酯泡沫的表征中确定的数据汇编在下表中。
氧亚甲基单元含量 0重量%
聚环氧丙烷单元的含量 51重量%
甲苯2,6-二异氰酸酯单元的含量 40重量%
根据DIN 51900的热值 27920 kJ/kg
点燃时间 3.48 s
对比
下表显示了来自实施例1至4的本发明聚氨酯和对比例5至7的结果的比较。
PFA低聚甲醛；n.b.未测定。
实施例1至4与对比例5的比较表明，与常规聚氨酯（对比例5）相比，本发明聚氨酯（实施例1至4）的热值明显降低，而本发明聚氨酯（实施例1至3，点燃时间≥8.3 s）和聚氨酯泡沫（实施例4，点燃时间≥3.2s）的点燃时间与常规聚氨酯（对比例5）相比明显延长。相反，在加入三聚氰胺以降低热值时，没有获得聚氨酯（对比例6）。在使用聚醚多元醇和低聚甲醛的混合物时，所获得的聚氨酯在40℃的低温下就分解，并释放出气态甲醛（对比例7）。因此，本发明的聚氨酯具有特别有利的防火特性。

Claims (15)

1.制备聚氨酯聚合物的方法，其包括使多元醇组分与多异氰酸酯组分反应的步骤，其中所述多元醇组分包含氧亚甲基多元醇，
其特征在于
选择所述多元醇组分与多异氰酸酯组分的用量比，以使得通过所述反应获得的聚氨酯聚合物具有源自氧亚甲基多元醇的氧亚甲基含量≥11重量％至≤50重量％，优选≥11重量％至≤45重量％，并且所述源自氧亚甲基多元醇的氧亚甲基含量通过质子共振波谱法测定。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述多元醇组分包含可通过如下方式获得的氧亚甲基多元醇A)和/或B)：
在氧亚甲基多元醇A)的情况下
在催化剂存在下使甲醛与具有至少2个泽列维季诺夫活性氢原子的起始剂化合物和共聚单体反应；
在氧亚甲基多元醇B)的情况下
在催化剂存在下使低聚的甲醛前体与具有至少2个泽列维季诺夫活性氢原子的起始剂化合物反应。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述氧亚甲基多元醇的数均分子量< 4500 g/mol，其中所述数均分子量通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在制备所述氧亚甲基多元醇时，所述至少一种起始剂化合物选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述多元醇组分的平均羟基官能度≥1.8，优选≥1.9，更优选≥2.0。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述多异氰酸酯组分包含至少三官能的多异氰酸酯。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述反应在NCO指数≥90至≤200下进行。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述多元醇组分包含至少一种选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚丙烯酸酯多元醇的其它多元醇。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中在制备所述氧亚甲基多元醇时，聚合在其它共聚单体存在下进行。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述反应在不存在阻燃剂的情况下进行。
11.可通过根据权利要求1至10中任一项所述的方法获得的聚氨酯聚合物。
12.根据权利要求11所述的聚氨酯聚合物，其氧亚甲基含量≥11重量％≤50重量％，优选≥11重量％≤45重量％，并且所述源自氧亚甲基多元醇的氧亚甲基含量通过质子共振波谱法测定。
13.根据权利要求11或12所述的聚氨酯聚合物，其具有≤ 26000 kJ/kg的根据DIN51900的热值。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的聚氨酯聚合物，其不包含阻燃剂。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的聚氨酯聚合物作为隔绝材料的用途。
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