CN114040946A - 热固化性喷墨墨 - Google Patents

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Abstract

本发明的热固化性喷墨墨含有具有热固化性官能团的化合物和胶凝剂，根据温度而进行溶胶‑凝胶相变。

Description

热固化性喷墨墨
技术领域
本发明涉及热固化性喷墨墨，特别涉及能够形成基板密合性、绝缘可靠性、耐热耐湿性及各种耐溶剂性优异的涂膜的热固化性喷墨墨。
背景技术
以往，在印刷电路基板的抗蚀剂、阻焊剂和标记的形成中使用光刻显影法、丝网印刷法。
作为使用喷墨打印机的印刷电路基板的制造方法，已提出了在印刷配线板用覆铜层叠板使用喷墨打印机来描绘导体电路图案而由此形成抗蚀剂、进行蚀刻处理(例如参照专利文献1。)。该方法与需要光掩模的光刻显影法、需要丝网版的抗蚀剂墨、标记墨的丝网印刷法相比，能够大幅地削减工序数、工夫，同时也能够削减显影液、各种墨、清洗溶剂等消耗品，另外，也能够削减废水，因此能够期待环境的清洁化。
对于阻焊剂，也已提出使用喷墨方式、通过光和热来形成固化膜(例如参照专利文献2和3。)。
但是，在印刷电路基板中，要求在所有环境下的铜箔与阻焊膜界面的密合性，特别是在使用了这些喷墨方式的墨中，在高温高湿下的密合性的降低为问题所在。另外，由于高温高湿下的水分向涂膜的浸透，绝缘性的降低也成为问题，要求确保印刷电路基板所要求的耐热性、耐湿性和各种耐溶剂性的涂膜性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第573146号公报
专利文献2：日本专利第04936725号公报
专利文献3：日本专利第05969208号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述问题·状况而完成，其解决课题在于提供基板密合性优异、能够提高高温高湿下的绝缘可靠性、能够形成耐热耐湿性及各种耐溶剂性优异的涂膜的热固化性喷墨墨。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题，在对于上述问题的原因等研究的过程中，发现：通过形成为含有具有热固化性官能团的化合物和胶凝剂的溶胶-凝胶相变墨，能够提供能够形成基板密合性、绝缘可靠性、耐热耐湿性及各种耐溶剂性优异的涂膜的热固化性喷墨墨，完成了本发明。
即，本发明涉及的上述课题通过以下的手段而解决。
1.热固化性喷墨墨，其含有具有热固化性官能团的化合物和胶凝剂，根据温度而进行溶胶-凝胶相变。
2.根据第1项所述的热固化性喷墨墨，其含有具有光聚合性官能团的化合物和光聚合引发剂。
3.根据第1项或第2项所述的热固化性喷墨墨，其中，上述热固化性官能团为选自羟基、羧基、异氰酸酯基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、马来酰亚胺基、巯基和烷氧基中的至少一种。
4.根据第1项至第3项中任一项所述的热固化性喷墨墨，其中，上述具有热固化性官能团的化合物为具有异氰酸酯基的多官能异氰酸酯化合物，所述述异氰酸酯基用热解离性的封闭剂保护。
5.根据第4项所述的热固化性喷墨墨，其中，上述热解离性的封闭剂为选自肟系化合物、吡唑系化合物和活性亚乙基系化合物中的至少一种的化合物。
6.根据第1项至第3项中任一项所述的热固化性喷墨墨，其中，上述具有热固化性官能团的化合物为具有亚氨基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
7.根据第1项至第6项中任一项所述的热固化性喷墨墨，其中，25℃下的粘度为1～1×104Pa·s的范围内，且在40℃以上且不到100℃具有相变点。
8.根据第1项至第7项中任一项所述的热固化性喷墨墨，其中，上述胶凝剂为由下述通式(G1)或(G2)表示的化合物中的至少一种化合物，
通式(G1)：R1-CO-R2
通式(G2)：R3-COO-R4
式中，R1～R4各自独立地表示具有碳数12以上的直链部分并且可具有分支的烷基链。
9.根据第1项至第8项中任一项所述的热固化性喷墨墨，其为用于印刷电路基板的阻焊图案形成用的墨。
发明的效果
通过本发明的上述手段，能够提供基板密合性优异、能够提高高温高湿下的绝缘可靠性、能够形成耐热耐湿性及各种耐溶剂性优异的涂膜的热固化性喷墨墨。
对于本发明的效果的显现机制或作用机制，尚不明确，推测如下所述。
在本发明中，作为热固化性喷墨墨，通过含有胶凝剂，能够防止水分的浸透。其结果，对于使用热固化性喷墨墨而形成于基板的涂布膜，能够抑制高温高湿下的基板密合性的降低，提高绝缘可靠性。另外，能够确保耐热耐湿性及各种耐溶剂性的涂膜性能。
特别地，通过将本发明的热固化性喷墨墨用作阻焊剂形成用的墨，有效地发挥本发明的效果。
即，通过本发明的喷墨墨中的疏水性的胶凝剂，防止高温高湿下的水分向阻焊膜的浸透，其结果，能够抑制铜箔的氧化，能够防止铜箔与阻焊膜界面的密合性的劣化。另外，能够抑制水分向阻焊膜的浸透，因此推测防止铜的迁移，能够抑制绝缘性的降低。
具体实施方式
本发明的热固化性喷墨墨含有具有热固化性官能团的化合物和胶凝剂，根据温度进行溶胶-凝胶相变。
该特征是下述各实施方式共同或对应的技术特征。
作为本发明的实施方式，在能够通过光照射使涂布的涂布液临时固化、能够抑制涂布液的润湿扩展、能够形成高精度的图案的方面，优选含有具有光聚合性官能团的化合物和光聚合引发剂。
在热固化性的方面，优选上述热固化性官能团为选自羟基、羧基、异氰酸酯基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、马来酰亚胺基、巯基和烷氧基中的至少一种。
在耐高温高湿性提高的方面，优选上述具有热固化性官能团的化合物为异氰酸酯基用热解离性的封闭剂保护的具有异氰酸酯基的多官能异氰酸酯化合物。
在墨的保存性和热解离性的方面，优选上述热解离性的封闭剂为选自肟系化合物、吡唑系化合物和活性亚乙基系化合物中的至少一种化合物。
在金属密合性和耐高温高湿性提高的方面，优选上述具有热固化性官能团的化合物为具有亚氨基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
从弹落并降温到常温时使墨充分地凝胶化、固定性(ピニング性)变得良好的方面考虑，优选25℃下的粘度为1～1×104Pa·s的范围内。进而，优选在40℃以上且不到100℃具有相变点，如果相变点为40℃以上，在弹落于记录介质后，墨迅速地凝胶化，因此固定性进一步提高，如果相变点不到100℃，则墨处理性变得良好，射出稳定性提高。
从固定性良好、能够进行兼顾细线和膜厚的描绘、细线再现性可优异的方面考虑，优选上述胶凝剂为由上述通式(G1)或(G2)表示的化合物中的至少一种化合物。
其为用于印刷电路基板的阻焊图案形成用的墨，但在形成了阻焊膜时，能够防止水分向阻焊膜的浸透。其结果，印刷电路基板中的铜箔与阻焊膜界面的密合性变得良好，另外，防止铜的迁移，能够抑制绝缘性的降低。
以下对于本发明及其构成要素和用于实施本发明的形态·方式进行说明。予以说明，在本申请中，“～”以包含在其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
[热固化性喷墨墨]
本发明的热固化性喷墨墨(以下也简称为墨。)含有具有热固化性官能团的化合物和胶凝剂，根据温度而进行溶胶-凝胶相变。
另外，本发明的热固化性喷墨墨含有具有聚合性官能团的化合物和光聚合引发剂。
＜具有热固化性官能团的化合物＞
作为本发明涉及的热固化性官能团，例如，在《热固化性高分子的精密化(远藤刚、C.M.C(株)、1986年刊)、《最新粘结剂技术便览》第II-I章(原崎勇次、综合技术中心、1985年刊)、《丙烯酸系树脂的合成·设计和新用途开发》(大津隆行、中部经营开发中心出版部、1985年刊)、《功能性丙烯酸系树脂》(大森英三、テクノシステム、1985年刊)等的综述中能够列举出参考的官能团。具体地，从热固化性的方面考虑，优选上述热固化性官能团为选自羟基、羧基、异氰酸酯基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、马来酰亚胺基、巯基和烷氧基中的至少一种。
(羟基)
作为具有羟基的化合物，例如，可列举出各种含有羟基的(甲基)丙烯酸酯(例如、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等)、上述各种含有羟基的(甲基)丙烯酸酯与ε-己内酯的加成反应产物、各种含有羟基的乙烯基醚(例如2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚等)、上述各种含有羟基的乙烯基醚与ε-己内酯的加成反应产物、各种含有羟基的烯丙基醚(例如、2-羟基乙基(甲基)烯丙基醚、3-羟基丙基(甲基)烯丙基醚、2-羟基丙基(甲基)烯丙基醚、4-羟基丁基(甲基)烯丙基醚、3-羟基丁基(甲基)烯丙基醚、2-羟基-2-甲基丙基(甲基)烯丙基醚、5-羟基戊基(甲基)烯丙基醚、6-羟基己基(甲基)烯丙基醚等)、上述各种含有羟基的烯丙基醚与ε-己内酯的加成反应产物等。
(羧基)
作为具有羧基的化合物，例如，可列举出各种含有羧基的单体(例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸等)、各种α，β-不饱和二羧酸与碳数1以上且18以下的一元醇的单酯类(例如富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丁酯、富马酸单异丁酯、富马酸单叔丁酯、富马酸单己酯、富马酸单辛酯、富马酸单2-乙基己酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单异丁酯、马来酸单叔丁酯、马来酸单己酯、马来酸单辛酯、马来酸单2-乙基己酯等)、衣康酸单烷基酯(例如衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸单异丁酯、衣康酸单己酯、衣康酸单辛酯、衣康酸单2-乙基己酯等)等。
进而，能够列举出含有羧基的丙烯酸酯化合物等，例如，能够通过丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、以及它们的酸酐等不饱和羧酸与丙烯酸系单体的共聚而得到，在上述不饱和羧酸中，优选使用丙烯酸和甲基丙烯酸。另外，作为构成含有羧酸基的丙烯酸系共聚物的丙烯酸系单体，可列举出(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基己酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯腈、乙烯基吡咯烷酮、N-环己基马来酰亚胺、衣康酰亚胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等。进而，除此之外，也能够使用醋酸乙烯酯、苯乙烯等。这些单体能够使用1种或者将2种以上组合使用。
(异氰酸酯基)
作为具有异氰酸酯基的化合物，例如，只要是在分子内具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，则并无特别限定，具体地，能够列举出2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4′-MDI)、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4′-MDI)、1，4-苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、联甲苯二异氰酸酯(TODI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯甲基(NBDI)等脂肪族多异氰酸酯；反式环己烷-1，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、H6XDI(氢化XDI)、H12MDI(氢化MDI)、H6TDI(氢化TDI)等脂环式多异氰酸酯；聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯等多异氰酸酯；它们的缩二脲体、异氰脲酸酯体和碳二亚胺改性物等。
作为具有异氰酸酯基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物，只要在分子内具有异氰酸酯基和丙烯酰基或甲基丙烯酰基即可，可使用异氰酸2-丙烯酰氧基乙酯、异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、丙烯酸3-异氰酸酯基丙酯、甲基丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、甲基丙烯酸3-异氰酸酯基丙酯，此外也可使用丙烯酸羟基乙酯等丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯与甲苯二异氰酸酯等多异氰酸酯的反应产物等。
在上述具有异氰酸酯基的化合物中，从耐高温高湿性提高的方面考虑，优选将异氰酸酯基用热解离性的封闭剂保护的具有异氰酸酯基的多官能异氰酸酯化合物。
在具有用封闭剂保护的异氰酸酯基的多官能异氰酸酯化合物的情况下，由异氰酸酯的三聚化反应生成的异氰脲酸酯环与氨基甲酸酯、脲键等相比，键的热稳定性高，耐热性优异，在进一步使用多官能的异氰酸酯化合物的情况下，进一步形成具有异氰脲酸酯环的网络结构，耐热性进一步提高，变得难以受到高温时的湿度的影响。
从墨保存性和热解离性的方面考虑，优选上述热解离性的封闭剂为选自肟系化合物、吡唑系化合物和活性亚乙基系化合物中的至少一种的化合物。
作为肟系化合物，可列举出甲醛肟(ホルムアミドオキシム)、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、环己酮肟等。
作为吡唑系化合物，可列举出吡唑、3-甲基吡唑、3，5-二甲基吡唑等。
作为活性亚乙基系化合物，可列举出丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等。
作为具有用上述封闭剂保护的异氰酸酯基的多官能异氰酸酯化合物，例如，可列举出甲基丙烯酸2-[(3，5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯、甲基丙烯酸2-[(3-亚丁基)氨氧基羰基氨基]乙酯、丙烯酸2-[(3，5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯、甲基丙烯酸2-[(3-亚丁基)氨氧基羰基氨基]乙酯。
(环氧基)
作为具有环氧基的化合物，例如，可列举出各种的含有链式环氧基的单体(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油基醚等)、各种的含有(2-氧代-1，3-氧杂环戊烷)基的乙烯基单体(例如(甲基)丙烯酸(2-氧代-1，3-氧杂环戊烷)甲酯等)、各种的含有脂环式环氧基的乙烯基单体(例如(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基乙酯等)、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚F二缩水甘油醚、溴化双酚S二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚S二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚类；通过在乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族多元醇中使1种或2种以上的氧化烯加成而得到的聚醚多元醇的多缩水甘油醚类；脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯类；脂肪族高级醇的单缩水甘油醚类；苯酚、甲酚、丁基酚或在这些中使氧化烯加成而得到的聚醚醇的单缩水甘油醚类；高级脂肪酸的缩水甘油酯类等。
进而，作为具有环氧基的化合物，可列举出具有(甲基)丙烯酰基和环氧基的化合物、环氧化合物的部分(甲基)丙烯酰基化物等。
作为上述具有(甲基)丙烯酰基和环氧基的化合物，可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚等。
作为上述环氧化合物的部分(甲基)丙烯酰基化物，通过按照常规方法在催化剂的存在下使环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应而得到。作为能够用于上述环氧化合物的部分(甲基)丙烯酰基化物的环氧化合物，可列举出酚醛清漆型环氧化合物和双酚型环氧化合物等。作为上述酚醛清漆型环氧化合物，可列举出苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、联苯酚醛清漆型环氧化合物、三酚酚醛清漆型环氧化合物、和二环戊二烯酚醛清漆型环氧化合物等。作为上述双酚型环氧化合物，可列举出双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、2，2′-二烯丙基双酚A型环氧化合物、氢化双酚型环氧化合物、和聚氧丙烯双酚A型环氧化合物等。通过适当地改变环氧化合物与(甲基)丙烯酸的配合量，可获得所期望的丙烯酰基化率的环氧化合物。
((甲基)丙烯酰基)
“(甲基)丙烯酰基”意指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物，例如，包括：包含(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、2-乙基己基-二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基-邻苯二甲酸、和(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯等单官能的丙烯酸酯；以及包含三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的PO加成物二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等2官能的丙烯酸酯；以及包含三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、和季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的丙烯酸酯的多官能的丙烯酸酯等。
在上述具有(甲基)丙烯酰基的化合物中，从耐高温高湿性提高的方面考虑，优选为具有亚氨基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
在具有亚氨基的(甲基)丙烯酸酯化合物的情况下，由于亚氨基的极性高，因此获得强的金属密合性。另外，由于自身也具有强的凝聚力，因此即使在高湿下对金属密合性的影响也小。
作为具有亚氨基的(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举出日本特开平10-36462号和日本特开平11-21470号中记载的亚氨基丙烯酸酯或亚氨基甲基丙烯酸酯。
(马来酰亚胺基)
作为具有马来酰亚胺基的化合物，例如可列，举出N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-对-羧基苯基马来酰亚胺、N-对-羟基苯基马来酰亚胺、N-对-氯苯基马来酰亚胺、N-对-甲苯基马来酰亚胺、N-对-二甲苯基马来酰亚胺、N-邻-氯苯基马来酰亚胺、N-邻-甲苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-2，5-二乙基苯基马来酰亚胺、N-2，5-二甲基苯基马来酰亚胺、N-间-甲苯基马来酰亚胺、N-α-萘基马来酰亚胺、N-邻-二甲苯基马来酰亚胺、N-间-二甲苯基马来酰亚胺、双马来酰亚胺基甲烷、1，2-双马来酰亚胺基乙烷、1，6-双马来酰亚胺基己烷、双马来酰亚胺基十二烷、N，N′-间-亚苯基二马来酰亚胺、N，N′-对-亚苯基二马来酰亚胺、4，4′双马来酰亚胺基二苯基醚、4，4′-双马来酰亚胺基二苯基甲烷、4，4′-双马来酰亚胺基-二(3-甲基苯基)甲烷、4，4′-双马来酰亚胺基-二(3-乙基苯基)甲烷、4，4′-双马来酰亚胺基-二(3-甲基-5-乙基-苯基)甲烷、N，N′-(2，2-双-(4-苯氧基苯基)丙烷)二马来酰亚胺、N，N′-2，4-甲苯二马来酰亚胺、N，N′-2，6-甲苯二马来酰亚胺、N，N′-间-苯二亚甲基二马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺等。
(巯基)
作为具有巯基的化合物，可列举出硫代丙烯酸乙酯、硫代甲基丙烯酸乙酯、硫代丙烯酸联苯酯、硫代甲基丙烯酸联苯酯、硫代丙烯酸硝基苯酯、硫代甲基丙烯酸硝基苯酯、硫代丙烯酸三苯基甲酯、硫代甲基丙烯酸三苯基甲酯、1，2-双[(2-巯基乙基)硫基]-3-巯基丙烷的三丙烯酸酯、2-丙烯酸的2-(巯基甲基)-甲酯、和甲基丙烯酸的2-[(2-巯基乙基)硫基]乙酯、1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1，3，5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮等。
(烷氧基)
作为具有烷氧基的化合物，可列举出丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸二甲氧基甲酯和甲基丙烯酸二甲氧基甲酯、丙烯酸1-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸1-甲氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸1，1-甲氧基乙酯和甲基丙烯酸1，1-甲氧基乙酯、丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯和甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸乙氧基甲酯和甲基丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酰基改性烷基化三聚氰胺等。
(其他官能团)
作为热固化性官能团，除了上述的官能团以外，还可列举出具有氧杂环丁基、噁唑啉基的化合物。
作为具有氧杂环丁基的化合物，可列举出氧杂环丁烷(甲基)丙烯酸酯等。作为这样的化合物的市售品，可列举出大阪有机化学公司制的商品名：OXE-10、OXE-30等。
作为具有噁唑啉基的化合物，例如，可列举出2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、以及在这些含有噁唑啉基的单体的噁唑啉基上具有取代基的单体等。
＜胶凝剂＞
本发明涉及的胶凝剂优选在通过光和热而固化的固化膜中均匀地分散的状态下被保持，由此能够防止水分向固化膜中的浸透。
从不阻碍墨的固化性而在固化膜中分散的方面考虑，优选这样的胶凝剂为由下述通式(G1)或(G2)表示的化合物中的至少一种的化合物。进而，在喷墨打印中，在固定性良好、能够进行兼顾细线和膜厚的描绘、细线再现性优异的方面优选。
通式(G1)：R1-CO-R2
通式(G2)：R3-COO-R4
[式中，R1～R4各自独立地表示具有碳数12以上的直链部分并且可具有分支的烷基链。]
就由上述通式(G1)表示的酮蜡或由上述通式(G2)表示的酯蜡而言，由于直链状或分支链状的烃基(烷基链)的碳数为12以上，因此胶凝剂的结晶性进一步提高，耐水性提高，并且在下述卡房结构(カードハウス構造)中产生更充分的空间。因此，溶剂、光聚合性化合物等墨介质变得容易被充分地内包在上述空间内，墨的固定性进一步提高。
另外，直链状或分支链状的烃基(烷基链)的碳数优选为26以下，如果为26以下，由于胶凝剂的熔点没有过度地升高，因此将墨射出时不必将墨过度地加热。
从上述观点考虑，特别优选R1和R2、或、R3和R4为碳原子数12以上且23以下的直链状的烃基。
另外，从提高墨的凝胶化温度、弹落后急速地使墨凝胶化的观点考虑，优选R1或R2的任一个、或者R3或R4的任一个为饱和的碳原子数12以上且23以下的烃基。
从上述观点考虑，更优选R1和R2这两者、或者、R3和R4这两者为饱和的碳原子数11以上且不到23的烃基。
在由上述通式(G1)表示的酮蜡的例子中，包含二(二十四烷基)酮(C24-C24)、二(二十二烷基)酮(C22-C22)、二(十八烷基)酮(C18-C18)、二(二十烷基)酮(C20-C20)、二(十六烷基)酮(C16-C16)、二(十四烷基)酮(C14-C14)、二(十二烷基)酮(C12-C12)、十二烷基十四烷基酮(C12-C14)、十二烷基十六烷基酮(C12-C16)、十四烷基十六烷基酮(C14-C16)、十四烷基十八烷基酮(C14-C18)、十四烷基二十二烷基酮(C14-C22)、十六烷基十八烷基酮(C16-C18)、十六烷基二十二烷基酮(C16-C22)、十八烷基二十二烷基酮(C18-C22)。予以说明，上述括弧内的碳数表示用羰基断开的两个烃基各自的碳数。
在由通式(G1)表示的酮蜡的市售品的例子中，包含Stearonne(Alfa Aeser公司制；ステアロン)、18-Pentatriacontanon(Alfa Aeser公司制造)、Hentriacontan-16-on(Alfa Aeser公司制造)和花王蜡T-1(花王公司制造)。
在由通式(G2)表示的脂肪酸或酯蜡的例子中，包含山萮酸山萮酯(C21-C22)、二十烷酸二十烷基酯(C19-C20)、硬脂酸硬脂酯(C17-C18)、硬脂酸棕榈酯(C17-C16)、硬脂酸月桂酯(C17-C12)、棕榈酸鲸蜡酯(C15-C16)、棕榈酸硬脂酯(C15-C18)、肉豆蔻酸肉豆蔻酯(C13-C14)、肉豆蔻酸鲸蜡酯(C13-C16)、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯(C13-C20)、油酸硬脂酯(C17-C18)、芥酸硬脂酯(C21-C18)、亚油酸硬脂酯(C17-C18)、油酸二十二烷基酯(C18-C22)、亚油酸二十烷基酯(C17-C20)。应予说明，上述括弧内的碳数表示被酯基断开的二个烃基各自的碳数。
在由通式(G2)表示的酯蜡的市售品的例子中，包含ユニスターM-2222SL和スパームアセチ、日油公司制(“ユニスター”为该公司的注册商标)、エキセパールSS和エキセパールMY-M、花王公司制(“エキセパール”为该公司的注册商标)、EMALEX CC-18和EMALEXCC-10、日本乳液公司制(“EMALEX”为该公司的注册商标)以及アムレプスPC、高级醇工业公司制(“アムレプス”为该公司的注册商标)。
这些市售品多为2种以上的混合物，因此根据需要可进行分离·精制而使墨中含有。在这些胶凝剂中，从进一步提高固定性的观点考虑，优选酮蜡、酯蜡、高级脂肪酸、高级醇和脂肪酸酰胺。
就本发明涉及的胶凝剂的含量而言，相对于墨的总质量，优选为0.5～5.0质量％的范围内。通过使胶凝剂的含量为上述范围内，胶凝剂的对于溶剂成分的溶解性和固定性效果变得良好，进而制成固化膜时的耐水性变得良好。另外，从上述观点考虑，更优选喷墨墨中的胶凝剂的含量为0.5～2.5质量％的范围内。
另外，从以下的观点考虑，优选胶凝剂在墨的凝胶化温度以下的温度下在墨中结晶化。所谓凝胶化温度，是指将通过加热而溶胶化或液体化的墨冷却时胶凝剂从溶胶向凝胶相变、墨的粘度急剧变化的温度。具体地，对于溶胶化或液体化的墨，一边采用粘弹性测定装置(例如MCR300、Physica公司制造)测定粘度一边冷却，能够将粘度急剧地上升的温度作为该墨的凝胶化温度。
＜具有光聚合性官能团的化合物＞
就本发明涉及的具有光聚合性官能团的化合物(也称为光聚合性化合物。)而言，只要光聚合性化合物通过活性光线的照射而发生聚合或交联反应以聚合或交联、具有使墨固化的作用的化合物即可。在光聚合性化合物的例子中，包含自由基聚合性化合物和阳离子聚合性化合物。就光聚合性化合物而言，单体、聚合性低聚物、预聚物或它们的混合物均可。光聚合性化合物在喷墨墨中可只包含1种，也可包含2种以上。
自由基聚合性化合物优选为不饱和羧酸酯化合物，更优选为(甲基)丙烯酸酯。作为这样的化合物，可列举出上述的具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
阳离子聚合性化合物可以是环氧化合物、乙烯基醚化合物、和氧杂环丁烷化合物等。阳离子聚合性化合物在喷墨墨中可只包含1种，也可包含2种以上。
＜光聚合引发剂＞
就本发明涉及的光聚合引发剂而言，在上述光聚合性化合物为自由基聚合性化合物时，优选使用光自由基引发剂，在上述光聚合性化合物为阳离子聚合性化合物时，优选使用光致产酸剂。
光聚合引发剂在本发明的墨中可只包含1种，也可包含2种以上。光聚合引发剂可以是光自由基引发剂与光致产酸剂这两者的组合。
在光自由基引发剂中，包含裂解型自由基引发剂和夺氢型自由基引发剂。
在裂解型自由基引发剂的例子中，包含苯乙酮系的引发剂、苯偶姻系的引发剂、酰基氧化膦系的引发剂、苄基和甲基苯基乙醛酸酯。
在苯乙酮系的引发剂的例子中，包含二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基-苯基酮、2-甲基-2-吗啉代(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮。
在苯偶姻系的引发剂的例子中，包含苯偶姻、苯偶姻甲基醚和苯偶姻异丙基醚。
在酰基氧化膦系的引发剂的例子中，包含2，4，6-三甲基苯偶姻二苯基氧化膦。
在夺氢型自由基引发剂的例子中，包含二苯甲酮系的引发剂、噻吨酮系的引发剂、氨基二苯甲酮系的引发剂、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9，10-菲醌和樟脑醌。
在二苯甲酮系的引发剂的例子中，包含二苯甲酮、邻-苯甲酰基苯甲酸甲基-4-苯基二苯甲酮、4，4′-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4′-甲基-二苯基硫醚、丙烯酸化二苯甲酮、3，3′，4，4′-四(叔-丁基过氧羰基)二苯甲酮和3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮。
在噻吨酮系的引发剂的例子中，包含2-异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮和2，4-二氯噻吨酮。
在氨基二苯甲酮系的引发剂的例子中，包含米蚩酮和4，4′-二乙基氨基二苯甲酮。
在光致产酸剂的例子中，包含有机电子产品材料研究会编、《成像用有机材料》、ぶんしん出版(1993年)、第187～192页中记载的化合物。
光聚合引发剂的含量只要为墨能够充分地固化的范围即可，例如，相对于本发明的墨的总质量，能够设为0.01～10质量％的范围内。
在光聚合引发剂的市售品的例子中，包含Irgacure TPO(BASF公司制造)、819(BASF公司制造)、Irgacure 379(BASF公司制造)、Genocure ITX(Rahn A.G.公司制造)Genocure EPD(Rahn A.G.公司制造)等。
本发明的墨根据需要可进一步包含光聚合引发剂助剂、阻聚剂等。
光聚合引发剂助剂可为叔胺化合物，优选芳香族叔胺化合物。
在芳香族叔胺化合物的例子中，包含N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基-对-甲苯胺、N，N-二甲基氨基-对-苯甲酸乙酯、N，N-二甲基氨基-对-苯甲酸异戊基乙酯、N，N-二羟基乙基苯胺、三乙胺和N，N-二甲基己胺等。其中，优选N，N-二甲基氨基-对-苯甲酸乙酯、N，N-二甲基氨基-对-苯甲酸异戊基乙酯。这些化合物可单独地使用，也可将2种以上并用。
＜着色剂＞
本发明的墨根据需要可进一步含有着色剂。
着色剂可为染料或颜料，从对于墨的构成成分具有良好的分散性并且耐候性优异考虑，优选颜料。对颜料并无特别限定，例如可列举出色指数中记载的下述序号的有机颜料或无机颜料。
在红色或品红色颜料的例子中，包含选自颜料红3、5、19、22、31、38、43、48：1、48：2、48：3、48：4、48：5、49：1、53：1、57：1、57：2、58：4、63：1、81、81：1、81：2、81：3、81：4、88、104、108、112、122、123、144、146、149、166、168、169、170、177、178、179、184、185、208、216、226、257、颜料紫3、19、23、29、30、37、50、88、颜料橙13、16、20、36中的颜料或其混合物等。
在青色或蓝色颜料的例子中，包含选自颜料蓝1、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、17-1、22、27、28、29、36、60中的颜料或其混合物等。
在绿色颜料的例子中，包含选自颜料绿7、26、36、50中的颜料或其混合物。
在黄色颜料的例子中，包含选自颜料黄1、3、12、13、14、17、34、35、37、55、74、81、83、93、94，95、97、108、109、110、137、138、139、153、154、155、157、166、167、168、180、185、193中的颜料或其混合物等。
在黑色颜料的例子中，包含选自颜料黑7、28、26中的颜料或其混合物等。
在颜料的市售品的例子中，可列举出Black Pigment(Mikuni公司制造)、CHROMOFINE黄色2080、5900、5930、AF-1300、2700L、CHROMOFINE橙色3700L、6730、CHROMOFINE猩红6750、CHROMOFINE品红色6880、6886、6891N、6790、6887、CHROMOFINE紫色RE、CHROMOFINE红色6820、6830、CHROMOFINE蓝色HS-3、5187、5108、5197、5085N、SR-5020、5026、5050、4920、4927、4937、4824、4933GN-EP、4940、4973、5205、5208、5214、5221、5000P、CHROMOFINE绿色2GN、2GO、2G-550D、5310、5370、6830、CHROMOFINE黑色A-1103、精化坚牢黄10GH、A-3、2035、2054、2200、2270、2300、2400(B)、2500、2600、ZAY-260、2700(B)、2770、精化坚牢红8040、C405(F)、CA120、LR-116、1531B、8060R、1547、ZAW-262、1537B、GY、4R-4016、3820、3891、ZA-215、精化坚牢胭脂红6B1476T-7、1483LT、3840、3870、精化坚牢波尔多红10B-430、精化浅粉R40、精化浅紫B800、7805、精化坚牢栗色460N、精化坚牢橙900、2900、精化浅蓝C718、A612、花青蓝4933M、4933GN-EP、4940、4973(大日精化工业公司制)；KETYellow 401、402、403、404、405、406、416、424、KET Orange 501、KET Red 301、302、303、304、305、306、307、308、309、310、336、337、338、346、KET Blue 101、102、103、104、105、106、111、118、124、KET Green 201(DIC公司制)；Colortex Yellow 301、314、315、316、P-624、314、U10GN、U3GN、UNN、UA-414、U263、Finecol Yellow T-13、T-05、Pigment Yellow1705、Colortex Orange202、Colortex Red 101、103、115、116、D3B、P-625、102、H-1024、105C、UFN、UCN、UBN、U3BN、URN、UGN、UG276、U456、U457、105C、USN、Colortex Maroon601、ColortexBrownB610N、Colortex Violet600、Pigment Red 122、ColortexBlue516、517、518、519、A818、P-908、510、Colortex Green402、403、Colortex Black 702、U905(山阳色素公司制)；Lionol Yellow1405G、Lionol Blue FG7330、FG7350、FG7400G、FG7405G、ES、ESP-S(东洋油墨公司制)、Toner Magenta E02、Permanent RubinF6B、Toner Yellow HG、PermanentYellow GG-02、Hostapeam BlueB2G(ヘキストインダストリー公司制)；Novoperm P-HG、Hostaperm Pink E、Hostaperm Blue B2G(クラリアント制)；炭黑#2600、#2400、#2350、#2200、#1000、#990、#980、#970、#960、#950、#850、MCF88、#750、#650、MA600、MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA77、#52、#50、#47、#45、#45L、#40、#33、#32、#30、#25、#20、#10、#5、#44、CF9(三菱化学制造)等。
颜料的分散能够例如通过球磨机、砂磨机、粉碎机、辊磨机、搅拌器、亨舍尔混合机、胶体磨、超声波均化器、珠磨机、湿式喷射磨、和油漆振动器等进行。
颜料的分散优选以颜料粒子的体积平均粒径成为优选0.08～0.5μm的范围内、最大粒径成为优选0.3～10μm的范围内、更优选0.3～3μm的范围内的方式进行。
就颜料的分散而言，通过颜料、分散剂和分散介质的选择、分散条件和过滤条件等来调整。
为了提高颜料的分散性，本发明的墨可进一步包含分散剂。
在分散剂的例子中，包含具有羟基的羧酸酯、长链聚氨基酰胺与高分子量酸酯的盐、高分子量聚羧酸的盐、长链聚氨基酰胺与极性酸酯的盐、高分子量不饱和酸酯、高分子共聚物、改性聚氨酯、改性聚丙烯酸酯、聚醚酯型阴离子系活性剂、萘磺酸福尔马林缩合物盐、芳香族磺酸福尔马林缩合物盐、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚、和硬脂胺乙酸盐等。在分散剂的市售品的例子中，包含Avecia公司的Solsperse系列、味之素ファインテクノ公司的PB系列等。
本发明的墨根据需要可进一步包含分散助剂。分散助剂可根据颜料来选择。
就分散剂和分散助剂的合计量而言，相对于颜料，优选为1～50质量％的范围内。
本发明的墨根据需要可进一步包含用于使颜料分散的分散介质。作为分散介质，可使墨中含有溶剂，为了抑制形成的图像中的溶剂的残留，优选使用上述的光聚合性化合物(特别是粘度低的单体)作为分散介质。
染料可列举出油溶性染料等。
油溶性染料可列举出以下的各种染料。在品红色染料的例子中，包含MS MagentaVP、MS Magenta HM-1450、MS Magenta HSo-147(以上为三井化学公司制造)、AIZEN SOTRed-1、AIZEN SOT Red-2、AIZEN SOT Red-3、AIZEN SOT Pink-1、SPIRON Red GEH SPECIAL(以上为保土谷化学公司制造)、RESOLIN Red FB 200％、MACROLEX Red Violet R、MACROLEX ROT5B(以上为拜耳日本公司制造)、KAYASET Red B、KAYASET Red 130、KAYASETRed 802(以上为日本化药公司)、PHLOXIN、ROSE BENGAL、ACID Red(以上为ダイワ化成公司制造)、HSR-31、DIARESIN Red K(以上为三菱化成公司制造)、Oi l Red(BASF日本公司制造)。
在青色染料的例子中，包含MS Cyan HM-1238、MS Cyan HSo-16、Cyan HSo-144、MSCyan VPG(以上为三井化学公司制造)、AIZEN SOT Blue-4(保土谷化学公司制造)、RESOLINBR.Blue BGLN 200％、MACROLEX Blue RR、CERES Blue GN、SIRIUS SUPRATURQ.Blue Z-BGL、SIRIUS SUPRA TURQ.Blue FB-LL 330％(以上为拜耳日本公司制造)、KAYASET BlueFR、KAYASET Blue N、KAYASET Blue 814、Turq.Blue GL-5 200、Light Blue BGL-5200(以上为日本化药公司)、DAIWA Blue 7000、OleosolFas tBlue GL(以上为ダイワ化成公司制造)、DIARESIN Blue P(三菱化成公司制造)、SUDAN Blue 670、NEOPEN Blue 808、ZAPONBlue 806(以上为BASF日本公司制造)等。
在黄色染料的例子中，包含MS Yellow HSm-41、Yellow KX-7、Yellow EX-27(三井化学公司制造)、AIZEN SOT Yellow-1、AIZEN SOT Yellow-3、AIZEN SOT Yellow-6(以上为保土谷化学公司制造)、MACROLEX Yellow 6G、MACROLEX FLUOR.Yellow 10GN(以上为拜耳日本公司制造)、KAYASET Yellow SF-G、KAYASET Yellow2G、KAYASET Yellow A-G、KAYASETYellow E-G(以上为日本化药公司)、DAIWA Yellow 330HB(ダイワ化成公司制造)、HSY-68(三菱化成公司制造)、SUDAN Yellow 146、NEOPEN Yellow 075(以上为BASF日本公司制造)等。
在黑色染料的例子中，包含MS Black VPC(三井化学公司制造)、AIZEN SOTBlack-1、AIZEN SOT Black-5(以上为保土谷化学公司制造)、RESORIN Black GSN 200％、RESOLIN BlackBS(以上为拜耳日本公司制造)、KAYASET Black A-N(日本化药公司)、DAIWABlack MSC(ダイワ化成公司制造)、HSB-202(三菱化成公司制造)、NEPTUNE Black X60、NEOPEN Black X58(以上为BASF日本公司制造)等。
着色剂在本发明的墨中可包含1种或2种以上、调色为所期望的颜色。
就着色剂的含量而言，相对于墨总量，优选为0.1～20质量％的范围内，更优选为0.4～10质量％的范围内。
＜其他成分＞
本发明的墨在获得本发明的效果的范围内，可进一步包含含有阻聚剂和表面活性剂的其他成分。这些成分在本发明的墨中可只包含1种，也可包含2种以上。
(阻聚剂)
在阻聚剂的例子中，包含(烷基)苯酚、氢醌、儿茶酚、间苯二酚、对-甲氧基苯酚、叔-丁基儿茶酚、叔-丁基氢醌、邻苯三酚、1，1-二苯基苦基肼、吩噻嗪、对-苯醌、亚硝基苯、2，5-二-叔-丁基-对-苯醌、二硫代苯甲酰二硫化物、苦味酸、铜铁灵、N-亚硝基苯基羟基胺铝、三-对-硝基苯基甲基、N-(3-羟基苯胺基-1，3-二甲基亚丁基)氧化苯胺、二丁基甲酚、环己酮肟甲酚、愈创木酚、邻-异丙基苯酚、丁醛肟、甲乙酮肟和环己酮肟。
在阻聚剂的市售品的例子中包含Irgastab UV10(BASF公司制造)、Genorad 18(Rahn A.G.公司制造)等。
就阻聚剂的量而言，在获得本发明的效果的范围内，能够任意地设定。
就阻聚剂的量而言，相对于墨的总质量，例如能够设为0.001质量％以上且不到1.0质量％。
(表面活性剂)
在表面活性剂的例子中，包含二烷基磺基琥珀酸盐类、烷基萘磺酸盐类和脂肪酸盐类等阴离子性表面，活性剂、聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、炔属二醇类和聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类等非离子性表面活性剂、烷基胺盐类、以及季铵盐类等阳离子性表面活性剂、以及有机硅系、氟系的表面活性剂。
在有机硅系的表面活性剂的例子中，包含聚醚改性聚硅氧烷化合物，具体地，Tegorad 2250、Evonik公司制、KF-351A、KF-352A、KF-642和X-22-4272、信越化学工业公司制、BYK307、BYK345、BYK347和BYK348、毕克化学公司制(“BYK”为该公司的注册商标)、以及TSF4452、迈图高新材料公司制。
就氟系的表面活性剂而言，意指代替通常的表面活性剂的与疏水性基团的碳结合的氢而将其一部分或全部用氟取代的产物。
在氟系的表面活性剂的例子中，包含Megafac F、DIC公司制(“Megafac”为该公司的注册商标)、Surflon、AGCセイケミカル公司制(“Surflon”为该公司的注册商标)、FluoradFC、3M公司制(“Fluorad”为该公司的注册商标)、Monflor、帝国化学工业公司制、Zonyls、イー·アイ·デュポン·ネメラス·アンド·カンパニー公司制、Licowet VPF、ルベベルケ·ヘキスト公司制和FTERGENT、ネオス公司制(“FTERGENT”为该公司的注册商标)。
就表面活性剂的量而言，在获得本发明的效果的范围内，能够任意地设定。就表面活性剂的量而言，相对于墨的总质量，例如能够设为0.001质量％以上且不到1.0质量％。
＜固化促进剂＞
在本发明中，根据需要可包含固化促进剂。作为固化促进剂，只要促进树脂成分的热固化，则能够无特别限制地使用。
作为固化促进剂，例如，可列举出咪唑类、双氰胺衍生物、二羧酸二酰肼、三苯基膦、四苯基鏻四苯基硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑-四苯基硼酸盐、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7-四苯基硼酸盐等。
＜偶联剂＞
在本发明中，根据需要可包含各种偶联剂。通过包含偶联剂，能够提高与铜箔的密合性。
作为各种偶联剂，例如，可列举出硅烷系、钛系、铝系偶联剂。
＜离子捕捉剂＞
在本发明中，根据需要可包含离子捕捉剂。通过包含离子捕捉剂，具有吸附离子性杂质、在固化膜吸湿的条件下的绝缘性提高等优点。
作为离子捕捉剂，例如，可列举出三嗪硫醇化合物、双酚系还原剂、锆化合物、锑铋系镁铝化合物等无机离子吸附剂等。
＜溶剂＞
在本发明的墨中，从固化性的观点考虑，本来优选无溶剂，但为了墨粘度的调节，也能够添加。
(物性)
从弹落并降温至常温时使墨充分地凝胶化、固定性变得良好的方面考虑，优选本发明的墨的25℃下的粘度为1～1×104Pa·s的范围内。
另外，从进一步提高从喷墨头的排出性的观点考虑，优选本发明的墨的80℃下的粘度为3～20mPa·s的范围内，更优选为7～9mPa·s的范围内。
本发明的墨优选在40℃以上且不到100℃的范围内具有相变点。如果相变点为40℃以上，弹落记录介质后，墨迅速地凝胶化，因此固定性进一步提高。另外，如果相变点不到100℃，墨处理性变得良好，射出稳定性提高。
从可在更低温下将墨排出、减轻对图像形成装置的负荷的观点考虑，本发明的墨的相变点更优选为40～60℃的范围内。
就本发明的墨的80℃下的粘度、25℃下的粘度和相变点而言，能够通过采用流变仪，测定墨的动态粘弹性的温度变化而求出。
在本发明中，这些粘度和相变点为通过以下的方法而得到的值。
将本发明的墨加热到100℃，一边通过应力控制型流变仪Physica MCR301(锥板的直径：75mm、圆锥角：1.0°、Anton Paar公司制)测定粘度，一边在剪切速度11.7(1/s)、降温速度0.1℃/s的条件下将墨冷却到20℃，得到粘度的温度变化曲线。
80℃下的粘度和25℃下的粘度能够通过在粘度的温度变化曲线中分别读取80℃、25℃下的粘度而求出。相变点能够作为在粘度的温度变化曲线中粘度成为200mPa·s的温度而求出。
从进一步提高从喷墨头的排出性的观点考虑，本发明涉及的颜料粒子的平均分散粒径为50～150nm的范围内，最大粒径优选为300～1000nm的范围内。更优选的平均分散粒径为80～130nm的范围内。
所谓本发明中的颜料粒子的平均分散粒径，意指使用Zatasizer Nano ZSP、Malvern公司制、通过动态光散射法而求出的值。予以说明，包含着色剂的墨的浓度高，如果是该测定设备，光不透过，因此将墨以200倍稀释后测定。测定温度设为常温(25℃)。
[阻焊膜的形成方法]
本发明的热固化性喷墨墨优选为用于印刷电路基板的阻焊图案形成用的墨。使用本发明的热固化性喷墨墨而形成了阻焊图案(阻焊膜)时，能够防止水分向阻焊膜的浸透，其结果，印刷电路基板中的铜箔与阻焊膜界面的密合性变得良好，另外，能够防止铜的迁移、抑制绝缘性的降低。
使用了本发明的热固化性喷墨墨的阻焊膜的形成方法优选包含：(1)从喷墨头的喷嘴将本发明的墨排出、在形成了电路的印刷电路基板上弹落的工序；和(3)将墨加热以进行主固化的工序。
在本发明的墨中含有具有光聚合性官能团的化合物和光聚合引发剂的情况下，优选在上述(1)和(3)的工序之间包含对弹落的墨照射活性光线而使墨临时固化的工序((2)的工序)。
＜(1)的工序＞
在(1)的工序中，将本发明的墨的液滴从喷墨头排出，弹落于作为记录介质的印刷电路基板上的、与应形成的抗蚀剂膜相符的位置，图案化。
就从喷墨头的排出方式而言，按需方式和连续方式均可。
就按需方式的喷墨头而言，单腔室型、双腔室型、弯曲型(ベンダー型)、活塞型、共享模式型和共享壁型等电-机械转换方式、以及热喷墨型和Bubble Jet(注册商标)(BubbleJet为佳能公司的注册商标)型等电-热转换方式等均可。
通过将墨的液滴在加热的状态下从喷墨头排出，能够提高排出稳定性。排出时的墨的温度优选为40～100℃的范围内，为了进一步提高排出稳定性，更优选为40～90℃的范围内。特别地，优选在墨的粘度成为7～15mPa·s的范围内、更优选成为8～13mPa·s的范围内的墨温度下进行射出。
就溶胶·凝胶相变型的墨而言，为了提高从墨喷墨头的排出性，优选将填充于喷墨头时的墨的温度设定为该墨的(凝胶化温度+10)℃～(凝胶化温度+30)℃。如果喷墨头内的墨的温度不到(凝胶化温度+10)℃，则在喷墨头内或喷嘴表面，墨凝胶化，墨的排出性容易降低。另一方面，如果喷墨头内的墨的温度超过(凝胶化温度+30)℃，则墨过度成为高温，因此有时墨成分劣化。
对墨的加热方法并无特别限制。例如，能够将构成打印头托架的墨罐、供给管和打印头正前方的前室墨罐等墨供给体系、带有过滤器的配管以及压电头等的至少任一个通过面板加热器、带式加热器或保温水等加热。
就排出时的墨的液滴量而言，从记录速度和画质的方面考虑，优选为2～20pL的范围内。
对印刷电路基板并无特别限定，例如，优选为采用使用了酚醛纸(紙フェノール)、环氧纸(紙エポキシ)、玻璃布环氧(ガラス布エポキシ)、氟·聚乙烯·PPO·氰酸酯等的高频电路用覆铜层叠版等材质的全部等级(FR-4等)的覆铜层叠版、其他聚酰亚胺膜、PET膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶片板、不锈钢板等。
＜(2)的工序＞
在(2)的工序中，对(1)的工序中弹落的墨照射活性光线，使该墨临时固化。
活性光线能够选自例如电子束、紫外线、α射线、γ射线、和X射线等，优选为紫外线。
就紫外线的照射而言，能够使用例如Phoseon Technology公司制造的水冷LED，在波长395nm的条件下进行。通过以LED作为光源，能够抑制由于光源的辐射热而使墨熔化所引起的墨的固化不良。
就紫外线的照射而言，以具有370～410nm的范围内的波长的紫外线的在抗蚀剂膜表面的峰值照度成为优选0.5～10W/cm2的范围内、更优选1～5W/cm2的范围内的方式进行。从抑制将辐射热照射于墨的观点考虑，优选对抗蚀剂膜照射的光量为不到500mJ/cm2。
活性光线的照射优选在墨弹落后进行0.001～300秒的时间，为了形成高精细的抗蚀剂膜，更优选进行0.001～60秒的时间。
＜(3)的工序＞
在(3)的工序中，在(2)的临时固化后，进一步将墨加热，进行主固化。
就加热方法而言，例如，优选在设定为110～180℃的范围内的烘箱中投入10～60分钟。
予以说明，就本发明的热固化性喷墨墨而言，除了用作上述的阻焊图案形成用的墨以外，也能够用作电子部件用的粘接剂、密封剂、电路保护剂等。
实施例
以下列举实施例对本发明具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。予以说明，在下述实施例中，只要无特别说明，操作在室温(25℃)下进行。另外，只要无特别说明，“％”和“份”分别意指“质量％”和“质量份”。
＜黄色颜料分散体的制备＞
将下述分散剂1及分散剂2和分散介质放入到不锈钢烧杯中，一边在65℃的热板上加热，一边加热搅拌溶解1小时，冷却到室温后，向其中加入下述颜料，与直径0.5mm的氧化锆珠粒200g一起放入到玻璃瓶中塞上塞子。将其用油漆振动器进行分散处理直至成为所期望的粒径后，将氧化锆珠粒除去。
分散剂1：EFKA7701(BASF公司制造)
5.6质量份
分散剂2：Solsperse22000(日本ルーブリゾール公司制造)
0.4质量份
分散介质：二丙二醇二丙烯酸酯(含有0.2％UV-10)
80.6质量份
颜料：PY185(BASF公司制造、パリオトールイエローD1155)
13.4质量份
＜青色颜料分散体的制备＞
在上述黄色颜料分散体的制备中，除了将分散剂、分散介质和颜料如下述所示改变以外，同样地制备。
分散剂：EFKA7701(BASF公司制造)
7质量份
分散介质：二丙二醇二丙烯酸酯(含有0.2％UV-10)
70质量份
颜料：PB15：4(大日精化制造、クロモファインブルー6332JC)
23质量份
＜胶凝剂＞
作为胶凝剂，使用下述所示的胶凝剂。
·二硬脂基酮(下述表中，表示为d1)
·山萮酸山萮酯(下述表中，表示为d2)
＜具有热固化性官能团的化合物＞
使用下述表I中所示的具有热固化性官能团的化合物。
Figure BDA0003437442850000291
＜具有光聚合性官能团的化合物＞
作为具有光聚合性官能团的化合物，使用下述表I I中所示的化合物。
[表2]
表II
Figure BDA0003437442850000301
＜光聚合引发剂＞
作为光聚合引发剂，使用下述所示的光聚合引发剂。
·TPO(BASF公司制造)
＜光增感助剂＞
作为光增感助剂，使用下述所示的光增感助剂。
·ITX(Lambson公司制造)
＜热固化助剂＞
使用了上述表II中所示的热固化助剂。
＜喷墨墨的制备＞
按照下述表中记载的墨组成来制备，用ADVATEC公司制特氟隆3μm膜滤器进行了过滤。采用Physica公司制粘弹性测定装置MCR300，以剪切速率1000(1/s)测定了各墨的80℃粘度和凝胶相变温度。
其中，凝胶相变温度表示以降温速度0.1℃/s、应变5％、角频率10弧度/s、降温速度0.1℃/s使温度变化而得到的粘弹性曲线中复弹性模量成为1Pa以上的温度。
本发明的墨的25℃下的粘度均为1～1×104Pa·s，而比较例的墨均为不到1Pa·s。
另外，本发明的墨的凝胶相变温度均为40～100℃的温度，而比较例的墨没有发现凝胶相变现象。
予以说明，表I和表II中记载的右栏的记号(a1～a28、b1～b10、c1和c2)对应于各商品名而标注。
[表3]
表III 单位：[质量份]
Figure BDA0003437442850000321
[表4]
表IV 单位：[质量份]
Figure BDA0003437442850000331
[表5]
表V 单位：[质量份]
Figure BDA0003437442850000341
[表6]
表VI 单位：[质量份]
Figure BDA0003437442850000351
<采用喷墨的图案形成>
将制备的各喷墨墨装填于具有具备压电型喷墨喷嘴的喷墨记录头的喷墨记录装置中。使用该装置，在印刷配线板用覆铜层叠板上(FR-4厚1.6mm、大小150mm×95mm)进行了图案形成。
墨供给体系由墨罐、墨流路、喷墨记录头正前方的子墨罐、带有金属过滤器的配管、压电头组成。从墨罐到头部分，将墨加热到90℃。在压电头中也内置加热器，将记录头内的墨温度加热到90℃。就压电头而言，将喷嘴直径为22μm、喷嘴分辨率360dpi的头交错地配置，形成了720dpi的喷嘴列。
使用该喷墨装置，施加电压以使得液滴量成为6.0pl的点，基板上打印20mm×50mm的实心图案(ベタパターン)和线&间隙为100μm的梳型图案，以使得各自的厚度成为20μm后，用Phoseon Technology公司制LED灯(395nm、8W/cm2、水冷单元)照射以使得成为500mJ/cm2，使墨层临时固化。然后，在设定为150℃的烘箱中投入60分钟，进行主固化，得到了打印样品。
[评价]
＜基板密合性＞
对于上述实心图案的打印样品，对于固化膜，按照JIS K5600的交叉切割法以棋盘格状形成切痕，粘贴胶粘带，通过剥离，从而观察固化膜的剥离状态，采用下述方法求出附着残留率，按照下述基准评价。其中，附着残留率通过将形成切痕而作成的网格的数为分母、将胶带剥离所残留的网格的数为分子而算出。
(基准)
◎：附着残留率100％
○：附着残留率80％以上且不到100％
△：附着残留率60％以上且不到80％
×：附着残留率不到60％
＜耐热耐湿性＞
对于上述实心图案的打印样品，在85℃、相对湿度85％的条件下放置500小时。然后，进行上述的基板密合性的评价，观察固化膜的剥离状态。
＜耐溶剂性＞
对于上述实心图案的打印样品，在丙二醇单甲基醚乙酸酯中20℃下浸渍20分钟后，水洗干燥后，进行上述的基板密合性的评价，观察固化膜的剥离状态。
＜耐酸性＞
对于上述实心图案的打印样品，在10质量％的硫酸水溶液中20℃下浸渍20分钟后，水洗干燥后，进行上述的基板密合性的评价，观察固化膜的剥离状态。
＜耐碱性＞
对于上述实心图案的打印样品，在10质量％的氢氧化钠水溶液中20℃下浸渍20分钟后，水洗干燥后，进行上述的基板密合性的评价，观察固化膜的剥离状态。
＜焊料耐热性＞
对于上述实心图案的打印样品，在260℃焊料浴中浸渍10秒共3次后，进行上述的基板密合性的评价，观察固化膜的剥离状态。
＜绝缘可靠性＞
在印刷配线板用覆铜层叠板(FR-4厚1.6mm、大小150mm×95mm)制作线&间隙75μm的导电性的梳型配线图案，使用以覆盖该梳型配线图案的整体的方式制备的各喷墨墨，采用喷墨形成实心图案。将得到的样品在85℃、相对湿度85％RH和施加了100V的条件下，按照下述标准进行直至1000小时的绝缘性评价。
(基准)
◎：经过1000小时后，无显著的电阻值的降低、短路，绝缘电阻值为108Ω以上
○：经过500小时后，无显著的电阻值的降低、短路，绝缘电阻值为108Ω以上
△：经过250小时后，无显著的电阻值的降低、短路，绝缘电阻值为108Ω以上
×：经过250小时前，绝缘电阻值不到108Ω
[表7]
表VII
Figure BDA0003437442850000381
如上述的结果中所示，得知：就本发明的墨而言，与比较例的墨相比，在基板密合性、耐热耐湿性、耐溶剂性、耐酸性、耐碱性、焊料耐热性及绝缘可靠性方面优异。
产业上的可利用性
本发明能够在能够形成基板密合性、绝缘可靠性、耐热耐湿性及各种耐溶剂性优异的涂膜的热固化性喷墨墨中利用。

Claims (9)

1.一种热固化性喷墨墨，其含有具有热固化性官能团的化合物和胶凝剂，根据温度而进行溶胶-凝胶相变。
2.根据权利要求1所述的热固化性喷墨墨，其含有具有光聚合性官能团的化合物和光聚合引发剂。
3.根据权利要求1或2所述的热固化性喷墨墨，其中，所述热固化性官能团为选自羟基、羧基、异氰酸酯基、环氧基、(甲基)丙烯酰基、马来酰亚胺基、巯基及烷氧基中的至少一种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的热固化性喷墨墨，其中，所述具有热固化性官能团的化合物为具有异氰酸酯基的多官能异氰酸酯化合物，所述异氰酸酯基用热解离性的封闭剂保护。
5.根据权利要求4所述的热固化性喷墨墨，其中，所述热解离性的封闭剂为选自肟系化合物、吡唑系化合物及活性亚乙基系化合物中的至少一种的化合物。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的热固化性喷墨墨，其中，所述具有热固化性官能团的化合物为具有亚氨基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的热固化性喷墨墨，其中，25℃下的粘度为1～1×104Pa·s的范围内，而且，在40℃以上且不到100℃具有相变点。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的热固化性喷墨墨，其中，所述胶凝剂为由下述通式(G1)或(G2)表示的化合物中的至少一种化合物，
通式(G1)：R1-CO-R2
通式(G2)：R3-COO-R4
式中，R1～R4各自独立地表示具有碳数12以上的直链部分且可具有分支的烷基链。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的热固化性喷墨墨，其为用于印刷电路基板的阻焊图案形成用的墨。
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