CN1137771A - 双轴拉伸聚酯薄膜及其制造方法 - Google Patents

双轴拉伸聚酯薄膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

双轴拉伸聚酯薄膜，其特征是，用激光拉曼散射法测定的1615cm-1处的长度方向峰强度(IMD)和厚度方向峰强度(IND)之比R(IMD/IND)是6以上，以及双轴拉伸聚酯薄膜的制造方法，其特征是，将流延薄膜的边缘部分的最大厚度(A)和宽度方向中央部分的厚度(B)之比(A/B)控制在2-6的范围，将该流延薄膜进行双轴拉伸，将用激光拉曼散射法测定的双轴拉伸后的峰强度比控制在上述范围。因为在长度方向具有特定取向，所以在厚度不均匀和双折射不匀等物体不均匀现象少的同时，得到长度方向强度大的双轴拉伸聚酯薄膜。

Description

双轴拉伸聚酯薄膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及双轴拉伸薄膜及其制造方法。更详细地说，涉及薄膜的厚度不匀、宽度方向特性不匀等品质不匀现象少，而且破裂以及收率等生产性得到改进，在长度方向有取向主轴，薄膜的长度方向取向更好的特定双轴拉伸聚酯薄膜及其制造方法。
背景技术
塑料薄膜能够连续生产从其他原料得不到的那样大面积的薄膜，利用其强度、耐久性、透明性、柔软性、内外隔离性等特征，在农业用、包装用、建材用等大量需要的某些领域中正在使用。其中，双轴拉伸聚酯薄膜，因为其良好的机械性能、热特性、电性能、耐药品性，被用于各种领域，尤其是作为磁带用基底薄膜的有用性是其他薄膜所不及的。近年来，由于器材的轻型化、小型化和长时间记录化，要求基底薄膜更加薄膜化，因此期望更加高强度化。
另外，就是在热复印带用、电容器用、感热式孔版印刷原纸用中薄膜的倾向近年来也非常强，同样期望更加高强度化。
作为双轴拉伸聚酯薄膜的高强度化的方法，一般是将纵横两方向拉伸为薄膜再进行纵向拉伸，所谓在纵向高强度化的再纵向拉伸法(例如特公昭42-9270号公报、特公昭43-3040号公报、特开昭46-1119号公报、特开昭46-1120号公报)。另外，进而在横向也赋予强度的情况下，提出进行再纵向拉伸法后，再次进行横向拉伸的再纵向再横向拉伸法(例如特开昭50-133276号公报、特开昭55-22915号公报)。
但是，即使按照像这样的再纵向拉伸法进行，主轴成为长度方向的薄膜整体取向也不怎么大，厚度不匀和宽度方向的物性不匀等不良。
另外，像这样进行再纵向拉伸法，因为用辊子拉伸已宽幅化的薄膜，通常产生边缘部分薄，拉伸时的预缩剧烈，厚度不匀恶化，物性不匀恶化，发生擦伤的重大问题。为了避免这些问题，通常是形成厚的流延薄膜边缘，保持夹持力而防止预缩。在进行再纵向拉伸时，在流延薄膜的宽度方向上边缘部分的最大厚度(A)和宽度方向中央部分的厚度(B)的比(A/B)虽然也取决于中央部分的厚度，但需要达到10左右。
但是，像这样如果边缘部分和中央部分的厚度差大，则能抑制预缩小，但厚度厚的边缘部分预热不足，既有屡屡发生从边缘的断裂，又有因温度差而引起的宽度方向物性不均变大的问题。再有，最终边缘部分要进行切毛边而不形成制品，可以边缘部分厚，从收率方面看是不令人满意的。
发明的公开
本发明的目的在于，针对像这样再纵向拉伸法引起的问题，在不进行再纵向拉伸法的同时提供在纵向有取向主轴，长度方向的取向更好，高强度化而且物性不匀现象少的双轴拉伸聚酯薄膜。更具体地说，本发明的目的在于，因为不进行再纵向拉伸法，能薄地形成边缘部分，由此提供能防止薄膜厚度不匀、宽度方向物性不匀等，能达到降低破裂频度、提高收率，在纵向有取向主轴，长度方向的取向更好的双轴拉伸聚酯薄膜及其制造方法。
为了达到上述目的，本发明的双轴拉伸聚酯薄膜具有以下特征：在用激光拉曼散射法测定的1615cm-1处的长度方向峰强度(IMD)和厚度方向峰强度(IND)之比R(＝IMD/IND)是6。
另外，有关本发明的双轴拉伸聚酯薄膜的制造方法由以下为特征的方法构成，该方法是以流延薄膜边缘部分的最大厚度(A)和宽度方向中央部分的厚度(B)之比(A/B)控制在2-6范围，将该流延薄膜进行双轴拉伸，双轴拉伸后，使在用激光拉曼散射法测定的1615cm-1处的长度方向峰强度(IMD)和厚度方向峰强度(IND)之比R(＝IMD/IND)是6以上。
对附图的简要说明
图1是用于测定薄膜绝缘击穿电压的装置的示意构成图。
实施发明的最佳方式
以下，详细说明本发明。
所谓在本发明中用激光拉曼散射法测定的1615cm-1处的长度方向峰强度(IMD)和厚度方向的峰强度(IND)之比R(＝IMD/IND)是表示长度方向的全取向强度的指标。它可以通过测定激光接触薄膜时的拉曼散射光求出。在该拉曼光谱中，1615cm-1的拉曼光带归属于苯环的C＝C伸缩振动(γC＝C)，通过测量其长度方向和厚度方向的强度比R(IMD/IND)，可以测定薄膜整体的向长度方向取向的强度。
在本发明中，为了得到足够强度的薄膜，并且使厚度不匀和宽度方向的物性不匀减少，该强度比R在6以上是必要的。最好是7以上。另外，作为磁性材料是8以上更理想。另外，从提高强度上看，本发明的双轴拉伸聚酯薄膜的长度方向的非晶取向系数fMD是0.5以上是理想的，是0.7以上是更理想的。
此外，通常市售的双轴拉伸聚酯薄膜的纵向F5值一般是11-13kg/mm2，但作为磁带用基底薄膜、带用、电容器用、感热式孔版印刷原纸用，为了显著地达到轻量化、小型化的目的，有效的是将纵向的F5值设定在15kg/mm2以上是理想的，设定在16kg/mm2是更理想的。
另外，所谓在本发明中所说的聚酯薄膜是由二元醇和二元羧酸缩聚而得到的聚合物。所谓二元羧酸是以对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、己二酸、癸二酸等代表的二元羧酸。所谓二元醇是以乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、环己二甲醇等代表的二元醇。具体地说，可以使用例如聚对苯二甲酸甲二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸亚丁基酯、聚对羟基苯甲酸亚乙基酯、聚1，4-亚环己基二甲基对苯二甲酸酯、聚亚乙基-2，6-萘甲酸酯等。不言而喻，这些聚酯既可以是均聚物又可以是共聚物，作为共聚成分，可以使用例如二甘醇、新戊二醇、聚亚烷基二醇等二醇成分，己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸等二羧酸成分。在本发明中，从机械强度、耐热性、耐药品性、耐久性等观点出发，尤其从聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚萘甲酸乙二醇酯(聚亚乙基-2，6-萘甲酸酯)及其共聚物中选择的至少一种是理想的。
此外，作为薄膜中的末端COOH基浓度，尤其从耐热性观点出发，较好是在15当量/106g以上、80当量/106g以下的范围，进而更好是在20当量/106g以上、50当量/106g以下的范围。
并且，在该聚酯中也可以添加无机粒子和有机粒子、其他各种添加剂，例如抗氧化剂、抗静电剂、晶核剂等。
作为无机粒子的具体例子，可以使用氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化钛、氧化铁、氧化锆等氧化物，高岭土、滑石、蒙脱土等复合氧化物，碳酸钙、碳酸钡等碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐，钛酸钡、钛酸钾等钛酸盐，磷酸三钙、磷酸一氢钙、磷酸二氢钙等磷酸盐，氟化钙(萤石)、氟化锂、氟化碳等氟化物，硅酸钠、硅酸铝等硅酸盐，但并不限于这些。另外，可根据目的使用这些中的二种以上。
作为有机粒子的具体例子，可以使用聚苯乙烯或交联聚苯乙烯粒子，苯乙烯·丙烯基系及丙烯基系交联粒子，苯乙烯·甲基丙烯基系及甲基丙烯基系交联粒子等含乙烯基粒子，苯并胍胺·甲醛，聚硅氧烷，聚四氟乙烯，聚苯酯，酚醛树脂等粒子，但并不局限于这些粒子，只要在构成粒子的部分中至少一部分是相对聚酯是不溶的有机高分子细粒子都可以。最好，使用一般在分子中具有仅一个脂肪族不饱和键的一乙烯基化合物(A)和作为交联剂在分子中具有2个以上脂肪族不饱和键的化合物(B)的共聚物。
作为在上述共聚物中的化合物(A)的例子，可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氟苯乙烯、乙烯基吡啶等芳香族-乙烯基化合物，丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈化合物，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、丙烯酸(2-羟乙基)酯、丙烯酸缩水甘油酯、N，N′-丙烯酸二甲氨基乙基酯等丙烯酸酯单体，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯(2-乙基己基)酯、甲基丙烯酸(2-羟乙基)酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸N，N′-二甲氨基乙基酯等甲基丙烯酸酯单体，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等一或二羧酸和二羧酸酐，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺系单体。
作为上述化合物(A)，希望是具有下述结构式的化合物，R2的碳原子数是4个以上的化合物，却赋予柔软的片段是理想的。
在上述结构式中，R1表示H或者CH2，R2表示H或者碳原子数是1个以上的烷基。
尤其理想的是，化合物(A)以单一成分构成聚合物的结构时，希望其玻璃化温度是本发明使用的聚酯的玻璃化温度以下，更希望其玻璃化温度是50℃以下，更好是20℃以下，最好是0℃以下。具体地说，最好使用丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯等丙烯酸酯单体，甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸(2-乙基己基)酯等甲基丙烯酯酯单体等。
作为化合物(B)的例子，可以使用二乙烯基苯化合物，或者三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，或者二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚二丙烯酸乙二醇酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多元丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。化合物(B)中，尤其理想的是使用二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或者三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
这些化合物(A)、(B)可以分别将两种以上混合使用。另外，作为有机粒子中的纯交联剂的比例，希望是1-90％(重量)，更好是10-80％(重量)，最好是20-70％(重量)。并且也可以添加化合物(A)、(B)以外的成分，为了提高耐热性、分散性也可以用微量的无机物实施用于提高涂敷和亲和性的表面处理等。
作为有机粒子的组成，若示例理想的例子，可举出丙烯酸丁酯-二乙烯基苯共聚物、丙烯酸辛酯-二乙烯基苯共聚物、丙烯酸(2-乙基己基)酯-二乙烯基苯共聚物、丙烯酸(2-乙基己基)酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物、甲基丙烯酸己酯-二乙烯基苯共聚物、甲基丙烯酸(2-乙基己基)酯-二乙烯基苯聚合物等交联高分子微粒子。特别理想的是可举出丙烯酸丁酯-二乙烯基苯共聚物、丙烯酸(2-乙基己基)酯-二乙烯基苯共聚物。另外，也可以制造像苯乙烯-丙烯酸丁酯-二乙烯基苯、苯乙烯-甲基丙烯酸己酯-二乙烯基苯共聚物等那样的含三成分系的微粒子。
并且从易滑性、耐削性的观点看，粒子形状是球状，均匀的粒度分布的有机粒子是理想的。即，理想的是，体积形状系数是0.35-0.52，更理想的是0.45-0.51的有机粒子[但是，体积形状系数f以下式表示。f＝V/D3。其中，V是粒子体积(μm3)，D在粒子的投影面上的最大直径(μm)]。
以交联高分子微粒子的制造方法作为例子，说明有机粒子的制造方法，例如将化合物(A)、(B)混合，按照像以下那样的乳化聚合进行制造的方法。
(a)无皂聚合法，即不使用乳化剂或者使用极少量的乳化剂进行聚合的方法。
(b)在乳化聚合之前，向聚合系内预先添加聚合物粒子，进行乳化聚合的晶种聚合法。
(c)使单体成分的一部分乳化聚合，使在该聚合系内残留的单体聚合的芯壳聚合法。
(d)按照ユ-ゲルスタット等在特开昭54-97582号公报和特开昭54-162288号公报中所述的聚合法。
上述中，特别(c)和(d)的方法在制造具有均匀粒度分布的有机粒子方面是理想的。
再者，在这些粒子中更理想的是，含有从氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化锆、高岭土、滑石、磷酸钙、碳酸钙、碳黑和有机粒子中选择的至少一种。
这些粒子的粒径、配合量、形状等可以根据用途、目的选择，但通常作为平均粒径为0.05μm以上、3μm以下，作为配合量为0.01％(重量)以上、10％(重量)以下是理想的。
另外，本发明的薄膜即使是二层以上的层叠薄膜也不介意，在二层以上层叠的层叠薄膜的情况下，理想的是，至少一层在层中含有的平均粒径(d)与层厚(t)的比(d/t)是0.1以上、10以下。
所谓在此所说的平均粒径是指具有形成所谓的薄膜表面突起的潜在能力的平均粒径，用透射电子显微镜观察100个以上、1000个以下粒子，求出其球相当径，意味着其累积50％相当径。本发明中的薄膜整体厚度可以根据用途、目的适当确定。
通常，对磁性材料用途最好是1μm以上、20μm以下，其中对数字图像用涂布型磁记录介质用途最好是2μm以上、8μm以下，对数字图像用蒸镀型磁记录介质用途最好是3μm以上，9μm以下。
另外，在工业材料用途中，对热复印带用途最好是1μm以上、6μm以下，对电容器用途最好是0.1μm以上、15μm以下，对感热式孔版原纸用途最好是0.1μm以上、5μm以下。
本发明的强度比R(用激光拉曼散射法测定)是6以上的薄膜能够令人满意地用于磁性介质用途、热复印带用途、电容器用途、感热式孔版印刷原纸用途等。在磁性介质用途的场合，宽度方向的F5值如果是12kg/mm2以上、更好是15kg/mm2以上，则磁带与磁头的接触状态良好，高速移动时的耐久性好，对标准盒式录像带和8毫米盒式录像带或音频用盒式磁带、软盘用途等是有效的。
特别在磁性材料用途中，在数字图像用途的场合，理想的是，在激光拉曼散射法中的强度R是6以上是不言而喻的，为了达到高水平的电磁转换特性，至少一侧的表面粗糙度(Ra)如果是0.1nm-5nm，则是起平滑的表面。
再者，为了达到此目的，作为至少二层以上的层叠薄膜，至少以一侧的表面层达到此目的是理想的。
在热复印带用途的场合，若上述的强度比R是6以上，而且宽度方向在100℃、30分下的热收率是3％以下、最好1％以下，则保持印字时的带的平坦性，不产生印字不均和油墨的过复印，能够进行层次性高的印刷。
在电容器用途的场合，若上述的强度比R是6以上，而且薄膜的长度方向断裂延伸率是100％以下、最好80％以下，并且薄膜的宽度方向断裂延伸率是200％以下、最好170％以下，则对绝缘击穿电压的提高和介质特性的稳定化是有效的。
在感热式孔版印刷原纸用途的场合，如果上述的强度比R是6以上，而且薄膜的结晶熔化热(ΔHu)是12卡/克以下，则在低能下的穿孔性也良好，根据能量级可使穿孔径变化，在进行数个版下的彩色印刷场合等的印刷性也良好。
在本发明中，理想的，是在长度方向有取向主轴的双轴拉伸薄膜，这意味着在双轴拉伸薄膜中，长度方向的折射率比宽度方向的折射率大的薄膜。长度方向和宽度方向的折射率值可以分别用阿贝折射计示出，但为了确定取向主轴的方向，也可以利用装备バレヮクコンバンセ-タ-的偏光显微镜。作为双轴拉伸的方法，最好使用首先将流延薄膜在有线速度差的辊子间进行长度方向拉伸、接着用夹具夹持薄膜的两端部用拉幅机进行宽度方向拉伸、进行热处理的所谓逐次双向拉伸法。
所谓在这里所说的流延薄膜，是指将充分干燥的原料粒供给挤出机，用T型模头，在旋转的金属制的流延鼓上挤出成薄片状，进行冷却固化而得到的薄膜，或者将未干燥的料粒供给排气式挤出机与上述同样进行而得到的薄膜。用这种流延时的预缩，流延薄膜的边缘部可以形成比中央部厚一些，但仅这样是不够的，还要或扩大T型模头的边缘部的模唇间隙，或提高模头边缘部的温度而增加流量，形成所希望的边缘部分厚度。通常，流延薄膜宽度方向的厚度轮廓形成U字形，或者最端部成形最厚。
为了得到作为本发明目的的激光拉曼散射法的峰强度比R(＝IMD/IND)是6以上的双轴拉伸聚酯薄膜，长度方向拉伸时的边缘部分和中央部分的厚度比若小于2，则在长度方向拉伸·预热过程由于S型行进、宽度变动或者拉伸中的预缩，厚度不均匀、宽度方向物性不均匀变大，另外，边缘部分和中央部分的厚度比若超过6，在长度方向拉伸·预热过程中边缘部分的温度不够，则拉伸不匀、断裂频度增大，因此，流延薄膜的边缘部分的最大厚度(A)和宽度方向中央部分的厚度(B)之比(A/B)理想的是在2-6的范围，更理想的是在2.5-5的范围。
所谓本发明中的长度方向拉伸是指为了在薄膜中给予长度方向的分子取向的拉伸。使边缘部分和中央部分的厚度比成为2-6倍所形成的流延薄膜，首先用数个已加热的辊群加热到100-120℃，在有线速度差的辊间，以1.5-2.5倍的拉伸倍率进行第一步长度方向拉伸，再在数个辊群上冷却到70-98℃，进行第二步长度方向拉伸。
在本发明中，长度方向拉伸最好是像这样将高温的第一步拉伸和低温的第二步拉伸组合。在第一步的长度方向拉伸中，所以设定高温度，是为了使预热不足的边缘部分充分加热，并且采取大的拉伸倍率，使分子高度取向。若温度低于100℃，就没有这些效果，另外，若高于120℃，则厚度不匀增大而恶化，所以理想的是设定在100-120℃的范围。另外，若拉伸倍率小于1.5倍，则高强度化的效果低，若超过2.5倍，则厚度不匀变大，所以第一步的长度方向拉伸倍率以1.5-2.5倍的范围进行是理想的。
像这样进行过第一步拉伸的薄膜，接着以第二步长度方向拉伸，进一步赋予高度取向。此时，长度方向拉伸后的薄膜为了能够无问题地进行宽度方向拉伸，在低温拉伸薄膜，有效地抑制热结晶化。为此，第二步的长度方向拉伸在98℃以下进行是令人满意的。然而，若在低于70℃的低温进行拉伸，则变成冷拉伸，频频发生白化、断裂，所以第二步的长度方向拉伸在70-98℃的温度范围进行是理想的。拉伸倍率接近第一步长度方向拉伸倍率，但为了抑制拉伸不匀、断裂，理想的是设定在2-3.5倍的范围。
从第一步至第二步长度方向拉伸的温度过程单调地降低是理想的。采用这样的温度过程，可以消除在第一步长度方向拉伸中被温热的边缘部分的预热不足，解决物性不匀和断裂等问题。
像这样得到的纵向拉伸薄膜接着被引向用移动夹具夹持薄膜两端部的拉幅机，进行宽度方向拉伸、热处理。若宽度方向拉伸倍率小于3，则不能提高宽度方向的物性，另外，若超过6倍，则多发生断裂，所以宽度方向拉伸倍率设定在3-6的范围是理想的。虽然宽度方向拉伸温度也取决于宽度方向拉伸倍数，但设定在80-200℃的范围是理想的。特别是在宽度方向进行高倍率拉伸，为了提高宽度方向的强度时，拉幅机内的拉伸室温度在80-200℃温度范围阶段地升温进行拉伸，或者接近阶段升温进行拉伸，在制造无破裂薄膜方面是理想的。
为了赋予平面性、热尺寸稳定性，该双轴拉伸薄膜继续在180-230℃的温度范围进行热处理。另外，为了进一步提高宽度方向的热尺寸稳定性，从拉幅机的热处理室后半部至冷却室最好也进行缩小宽度方向长度的所谓松驰处理。
下面说明关于本发明的双轴拉伸聚酯薄膜制造方法的具体例子，但是并不限定于这样的例子。
在真空下将作为聚酯的聚对苯二甲酸乙二醇酯(例如配合0.5％(重量)的比表面积300m2/g的湿式二氧化硅、固有粘度0.681、末端COOH基浓度42当量/106g)的料粒充分干燥。将该料粒供给加热到270-300℃温度的挤出机，用T型模头挤出成薄片状。
将该熔融薄片以静电力贴附在冷却到表面温度10-40℃的转鼓上进行冷却固化，得到实质上非晶状态的未拉伸流延薄膜。在宽度方向调节模头的模唇间隙，使流延薄膜形成边缘部分的最大厚度(A)和中央部分的厚度(B)之比(A/B)为2-6那样进行成形。将该流延薄膜引向数个已加热的辊组，预热到100-120℃，在该温度下以1.5-2.5的拉伸倍率进行第一步的长度方向拉伸。接着，用连续的数个辊组将薄膜冷却到70-98℃，在该温度下进行第二步的长度方向拉伸，然后迅速地用20-50℃的辊组冷却薄膜。将该薄膜引向用夹具夹持其两端部的拉幅机，在加热到80-200℃的热风氛围中在宽度方向进行3-6倍拉伸。
为了赋予这样双轴拉伸的薄膜以平面性、尺寸稳定性，在拉幅机内进行180-230℃的热定形，均匀地缓冷后迅速冷至室温，进行卷取，得到在作为目的的激光拉曼散射法的峰强度比R(＝IMD/IND)是6以上的双轴拉伸聚酯薄膜。
再者，在本发明中，为了赋予滑性，薄膜的双轴向在拉伸前或拉伸后，或者在其途中的过程中都可以在聚酯薄膜的一面上涂布脱模剂。
作为脱模剂可以使用硅油、硅酮系树脂、氟系树脂、表面活性剂等，但以下所示的脱模剂是特别理想的。
即，以在水中溶解、乳化或悬浮的石油系蜡(C)、植物性蜡(D)和油状物质(E)的混合物为主成分的脱模剂是特别合适的。这里，所谓主成分是指上述(C)、(D)和(E)的混合物所占的重量比是50％以上，最好是60％以上。
作为石油系蜡可以使用石蜡、微晶石蜡、氧化石蜡等。其中使用氧化石蜡是特别理想的。
此外，作为植物性蜡可以使用小烛树蜡、巴西棕榈蜡、木蜡、小冠椰子蜡、甘蔗蜡等，在本发明中特别理想的是由下述化合物构成的组合物。
即，特别理想的是使用{松香或歧化松香、或者加氢松香·α、β取代乙烯(α取代基：羧基，β取代基：氢、甲基或羧基)添加物}·烷基或链烯基(碳原子数各1-8个)聚(重复单元：1-6)醇的酯添加物。
石油系蜡和植物性蜡的混合比例是10/90-90/10％(重量)，更好是20/80-80/20％(重量)，最好是30/70-70/30％(重量)是理想的。使植物性蜡在10％(重量)以上，是因为在水中乳化或者悬浮时的均匀分散性良好，适合得到均匀的涂膜。另外，若使石油系蜡是10％(重量)以上，则涂膜的易滑性良好。
此外，在本发明中，可以使用在上述石油蜡(C)和植物性蜡(D)中再添加油状物质的混合物。这里所谓的油状物质是常温下是液体或糊状的油，可以使用植物油、油脂、矿物油、合成润滑油等。作为植物油可以使用亚麻子油、榧子油、藏花油、大豆油、桐油、芝麻油、玉米油、菜子油、糠油、棉子油、橄榄油、山茶花油、山茶油、蓖麻油、花生油、棕榈油、椰子油等。作为油脂可以使用牛脂、猪油、羊油、可可油等，作为矿物油可以使用机油、绝缘油、涡轮机油、马达油、齿轮油、切削油、液体石蜡等。作为合成润滑油可以任意使用满足化学大事典(共立出版社)中记载条件的合成润滑油，例如可以使用烯烃聚合油、二酯油、聚二醇油、硅油等。在这些之中矿物油、合成油是合适的。此外，也可以是它们的混合物。
上述油状物质(E)相对于100重量份数的上述石油系蜡(C)和植物性蜡(D)的混合物希望是1-100重量份数，最好是3-50重量份数。
如果使用植物性蜡、石油系蜡和油状物质的混合物，与单独使用它们的任一种时相比，容易得到均匀涂膜，因为移动性良好，所以不易发生粘附。
在上述组合物中，在不妨碍本发明效果的范围内可以并用各种添加剂。例如可以使用防静电剂、耐热剂、抗氧化剂、有机粒子、无机粒子、颜料等。
另外，在涂剂中也可以添加以提高水的分散性为目的各种添加剂，例如分散助剂、表面活性剂、防腐剂、消泡剂等。
脱模剂层的厚度较好是0.005μm以上、0.4μm以下，最好是0.01μm以上、0.4μm以下。
在本发明中，在涂布脱模剂层的情况下，在涂液防爆性和防环境污染方面，在水中溶解、乳化或者悬浮的涂液是理想的。
脱模剂的涂布在薄膜的拉伸前或者拉伸后的哪个阶段都可以。为了更显著地体现本发明的效果，特别理想的是在拉伸前涂布。虽然涂布方法不特别限定，但理想的是使用辊涂机、凹槽辊涂布机、逆向辊涂布机、刮条涂布机等进行涂布。另外，在涂布脱模剂之前，根据需要，也可以在涂布面上在空气中或其它种种氛围中施行电晕放电处理。
本发明的薄膜也可以与纸、无纺布、金属等其他原材料复合。
例如在复合金属的情况下，将钢板或铝板等与本发明的薄膜贴合，可以用于建材、工业材料、罐用途等。
此外，在感热式孔版印刷用原纸场合，在本发明的薄膜一侧上贴合多孔性支持体，可以形成油墨的通道。虽然不特别限定这种场合的多孔性支持体，但必须在厚度方向有贯通孔、纸、日本纸、无纺布等纤维的交织体是理想的。
再有，像这样的贴合，尽管不介意用粘合剂和热压接等将各各分别制造的物体贴合，但在本发明的制膜工序中供给保持延伸率的纤维交织体，也可以进行直接热压接再进行共拉伸。在像这样共拉伸进行制造的情况下，纤维处于拉紧状态，进一步提高感热式孔版印刷用原纸本身的强度。
物性值的评价法
(1)激光拉曼散射法测定的薄膜取向
激光拉曼分光的测定条件如下。
装置：Jobin Yvon社制Ramanor U-1000
微拉曼：测定配置180°散射
        试料台  固体
光源：Ar+激光，NEC GLG3300，波长515nm
分光器：构成1m Czerny-Turner型
            Double Monochromator
        折射光栅Plane Holographic，
                1800g/mm，110×110mm
        分散  9.23cm-1/mm
        逆光除去率 10-1a(20cm-1)
检测器：PM RCA31034，浜松943-02
在测定中使用的薄膜包埋在聚甲基丙烯酸甲酯中后，进行湿式研磨，使断面平行于长度方向。测定部分作为中心部分，使位置稍微错开，取10次测定的平均值。测定采取在平行于长度方向的偏光测定中的1615cm-1谱带的强度(IMD)和平行于厚度方向的偏光测定中的1615cm-1谱带的强度(IND)，以表示取向比R作为R＝IMD/IND。
(2)非晶取向系数fMD
以下式定义上述的激光拉曼散射法中的全取向系数。
    Ft，MD＝(IMD/IND)/(3Ft，o)
    Ft，o＝(IMD/IND+ITD/IND+IND/IND)/3
    但是设IND＝1(基准)。上述ITD是在上述的激光拉曼散射法中平行于宽度方向的平行偏光测定中的1615cm-1谱带强度。
接着按照X射线极点图形(ポ-ルフィギュア)法计算(105)的取向函数FC，MD，由下式求出非晶取向系数fMD。
    fMD＝(Ft，MD-x·FC，MD)/(1-x)
      (但，x是由密度法求出的薄膜的结晶化度。)
(3)固有粘度
以o-氯酚作为溶剂在25℃进行测定。
(4)末端COOH基浓度
将0.5g薄膜溶解在o-甲酚中，用氢氧化钾进行滴定。
(5)F5值
使用“Instron”型拉伸试验，以拉伸速度200mm/分，宽10mm，试样长度间距100mm将试样薄膜拉伸。以所得的拉力-应变曲线的5％伸长时的拉力作为F5值。测定在25℃、65％相对湿度的氛围下进行。
(6)折射率
使用アタゴ社制阿贝式折射计，在25℃测定相对钠D线的薄膜长度方向和宽度方向的折射率。
(7)厚度不匀
使用アンリツ社制的薄膜厚度测定器KG601A和电子测微计K306C，通过在长度方向取样成30mm宽、10m长的薄膜，连续地测定厚度。从10m长的厚度最大值Tmax(μm)和最小值Tmin(μm)，认为R(μm)＝Tmax-Tmin，从10m长的平均厚度Tave(μm)，作为厚度不匀(％)＝R/Tave而求出。
(8)双折射不匀
在偏光显微镜中使用バレタクコンバンセ-タ-，测定延迟，按照下式求出双折射(Δn)。
Δn＝r/d
但，r：延迟，d：薄膜厚度
关于薄膜的双折射不匀，在薄膜宽度方向测定Δn，以以下基准进行判定。
◎：最大值与最小值的差，0.01以下
○：最大值与最小值的差，0.01以上、0.02以下
△：最大值与最小值的差，0.02以上、0.03以下
×：最大值与最小值的差，0.03以上
(9)破裂频度
将真空干燥的聚对苯二甲酸乙二醇酯从T型模头挤出，用静电力贴附在流延鼓上进行冷却固化，得到流延薄膜，接着用数个辊子组成的纵向拉伸机和拉幅机进行双轴拉伸，热处理。在该薄膜的制造过程中，用以下基准进行判定。
◎：全没有从边缘破裂的情形
○：必定产生从边缘破裂的情形
△：有时产生从边缘破裂的情形
×：频频发生从边缘破裂的情形
(10)电磁转换特性(C/N)
在本发明的薄膜表面上利用挤压涂布机双层涂布下述组成的磁性涂料和非磁性涂料(上层用磁性涂料涂布厚0.1μm，适当变化非磁性下层的厚度)，进行磁性取向，再进行干燥。接着在相反面上形成下述组成的背面涂层后，用小型试验砑光装置(钢/钢辊，5段)，以湿度：85℃、线压：200kg/cm进行砑光处理，然后在60℃进行48小时固化处理。将上述带原版纵切成8mm宽，制作成扁平带。接着将来自该扁平带的200m长的部分组装到磁带盒中制成盒式磁带。
用市售的超8用VTR(SONY社制EV-BS3000)，在该带上进行7MHz+1MHz的C/N(载波对噪声比)的测定。磁性涂料的组成
强磁性金属粉末：                        100重量份数
磺酸钠改性(变成)氯乙烯共聚物            10重量份数
磺酸钠改性聚氨酯：                      10重量份数
聚异氰酸酯：                            5重量份数
硬脂酸：                                1.5重量份数
油酸：                                  1重量份数
炭黑：                                  1重量份数
氧化铝：                                10重量份数
甲基·乙基酮：                          75重量份数
环己酮：                                75重量份数
甲苯：                                  75重量份数非磁性下层涂料的组成
氧化钛：                                100重量份数
炭黑：                                  10重量份数
磺酸钠改性氯乙烯共聚物：                10重量份数
磺酸钠改性聚氨基甲酸苯酯：              10重量份数
甲基·乙基酮：                          30重量份数
甲基·异丁基酮：                        30重量份数
甲苯：                                  30重量份数背面涂层的组成
炭黑(平均粒径20nm)：                    95重量份数
炭黑(平均粒径280nm)：                   10重量份数
α型氧化铝：                            0.1重量份数
氧化锌：                                0.3重量份数
磺酸钠变质聚氨基甲酸酯：                20重量份数
磺酸钠变质氯乙烯共聚物：                30重量份数
环己酮：                                200重量份数
甲基·乙基酮：                          300重量份数
甲苯：                                  100重量份数
(11)印字不均匀和层次性评价
在所得的薄膜上涂布花青(シアン)、品红、黄色的油黑层，制成印刷用带，以可变符号方式的热复印型彩色印刷进行彩色图案的标准印刷，以目测评价层次性。另外，根据印刷部分的均一性，同时以目测判定在带上是否包含皱折。
(12)电容器用特性评价
A.电介特性
在薄膜的两面蒸镀600-1000埃厚的铝，制成直径18mm的圆形试验片，该试验片预先在温度20±5℃、相对湿度65±5％的氛围中放置48小时以上。
使用TA Instruments社的电介特性测定装置DEA-2970，以频率1KHz、升温速度2℃/min测定介质损耗因数的温度依存性，以105℃时的介质损耗因数值为1.3％以下作为合格。
B.绝缘击穿电压
按照JIS-C-2319中记载的方法，但是，作为试验片使用不进行金属蒸镀的薄膜，像以下那样进行评价。
如图1所示那样，在适当大小的金属制平板1上覆盖一块橡胶肖氏硬度约60、厚约2mm的橡胶板2，在其上重叠10片厚约6μm的铝箔3，以此作为下部电极，以重约50g、具有周边约1mm圆角的直径8mm的底面平滑无伤的黄铜圆柱4作为上部电极。试验片5预先在温度20±5℃、相对湿度65±5％的氛围中放置48小时以上。试验片5夹在上部电极4和下部电极3之间，在温度20±5℃、相对温度65±5％的氛围中，按照图1的电路利用直流电源6在两电极间施加直流电压，使该直流电压在1秒期间以100V的速度从0V升至绝缘击穿电压。对50个试样进行试验，求出用试验片厚度除绝缘击穿电压的平均值，以其值为400V/μm以上作为合格。
实施例
下面说明关于本发明的更具体的实施例。
实施例1-7
将聚对苯二甲酸乙二醇酯(固有粘度0.65、玻璃化温度69℃、熔点256℃、末端COOH基浓度36当量/106g、配合平均粒径0.23μm的碳酸钙粒子0.03％(重量))的料粒在180℃真空干燥3小时后，供给加热至280℃的挤出机，进行熔融挤出，由T型模头挤出成薄片状。再将该薄片以静电力贴附在表面温度25℃的冷却转鼓上进行冷却固化，得到未拉伸流延薄膜。该流延薄膜的中央部分厚度全部调整成150μm、边缘部分的最大厚度(A)和中央部分的厚度(B)之比(A/B)成为2-6范围那样进行成形。
将该未拉伸薄膜引向已加热的数个辊组预热到110℃后，以2倍拉伸率进行第一步的长度方向拉伸，继续用数个辊组冷却到80℃后，以3倍拉伸率进行第二步的长度方向拉伸。将该薄膜引向用夹具夹持两端部的拉幅机，在90℃，在宽度方向进行3.5倍拉伸后，在200℃进行热处理。所得薄膜用激光拉曼散射法得到的峰强度比R、非晶取向系数fMD、F5值、厚度不均匀、双折射不均匀、破裂频度示于表1、表2。薄膜中的末端COOH基浓度是42当量/106g。
比较例1-4
在实施例1-7中变化流延薄膜的边缘部分的最大厚度，以相同的制膜条件制造成双轴拉伸薄膜。所得薄膜用激光拉曼散射法得到的峰强度比R、非晶取向系数fMD、F5值、厚度不均匀、双折射不均匀、破裂频度示于表1、表2。
实施例8-14
在实施例1-7中使流延薄膜的中央部分厚度形成150μm、边缘部分最大厚度形成400μm那样进行成形，将该未拉伸薄膜引向已加热的数个辊组进行预热后，进行第一步的长度方向拉伸，继续用数个辊组冷却之后，进行第二步的长度方向拉伸。将该薄膜引向用夹具夹持两端的拉幅机，在90℃进行3.5倍宽度方向拉伸后，在200℃进行热处理。所得薄膜用激光拉曼散射法得到的峰强度比R、非晶取向系数fMD、F5值、厚度不均匀、双折射不均匀、破裂频度示于表3、表4。
实施例16、比较例5-9
将聚对苯二甲酸乙二醇酯(固有粘度0.65、玻璃化温度69℃、熔点256℃)的料粒在180℃真空干燥3小时后，供给加热到280℃的挤出机，从T型模头挤出成薄片状。再用静电力将该薄片贴附在表面温度25℃的冷却转鼓上进行冷却固化，得到未拉伸的流延薄膜。将该流延薄膜的中央部分的厚度全部调整至150μm，变化边缘部分的最大厚度(A)和中央部分的厚度(B)之比(A/B)，得到未拉伸薄膜。
将该未拉伸薄膜在100℃进行3.2倍长度方向拉伸，然后将该薄膜引向用夹具夹持两端部的拉幅机，在90℃进行3.5倍宽度方向拉伸。继续将该双轴拉伸薄膜在140℃再进行1.6倍长度方向拉伸后，在200℃进行热处理。再在有线速度差的辊间进行长度方向的拉伸，用以夹具夹持薄膜两端部的拉幅机进行宽度方向拉伸和热处理。所得薄膜用激光散射法得到的峰强度比R、非晶取向系数fMD、F5值、厚度不均匀、双折射不均匀、破裂频度示于表5。
实施例17-20
使用2台挤出机A、B，将聚对苯二甲酸乙二醇酯X(固有粘度0.661、玻璃化温度69℃、熔点256℃、末端COOH基浓度33当量/106g，配合平均粒径100nm的球状二氧化硅0.02％(重量))的料粒在180℃真空干燥3小时后，供给已热到280℃的挤出机A，将聚对苯二甲酸乙二醇酯Y(固有粘度0.675、玻璃化温度69℃、熔点255℃、末端COOH基浓度43当量/106g，配合平均粒径180nm的球状二乙烯基苯-苯乙烯共聚物(共聚摩尔比60∶40)粒子0.05％(重量))的料粒在180℃真空干燥3小时后，供给同样已加热到280℃的挤出机B，使两者在T型模头中合流，利用静电贴附在表面温度30℃的流延鼓上进行冷却固化，得到层叠的未拉伸流延薄膜。
变化该薄膜的层叠厚度比，用和实施例4相同的方法形成双轴拉伸薄膜。所得薄膜用激光拉曼散射法得到的峰强度比R、非晶取向系数fMD、F5值、厚度不均匀、双折射不均匀、破裂频度示于表6。薄膜中的末端COOH基浓度是48当量/106g。
实施例21
使用2台挤出机A、B，将聚对苯二甲酸乙二醇酯X(固有粘度0.660、玻璃化温度69℃、熔点256℃、末端COOH基浓度35当量/106g，配合平均粒径40nm的球状二氧化硅0.4％(重量))的料粒在180℃真空干燥3小时后，供给已加热到280℃的挤出机A，将聚对苯二甲酸乙二醇酯Y(固有粘度0.643、玻璃化温度69℃、熔点255℃、末端COOH基浓度40当量/106g，配合平均粒径300nm的球状二乙烯基苯-苯乙烯共聚物(共聚摩尔比60∶40)粒子1.0％(重量))的料粒在180℃真空干燥3小时后，供给同样已加热到280℃的挤出机B，在T型模头中合流(层叠比X/Y＝30/1)，借助静电贴附在表面温度30℃的流延鼓上进行冷却固化，得到层叠的末拉伸流延薄膜。该薄膜的边缘部分最大厚度(A)和中央部分厚度(B)之比A/B是4.5。
接着，将该薄膜引向已加热的数个辊组预热到110℃后，以2.5倍的拉伸率进行第一步的长度方向拉伸，继续用数个辊组冷却到80℃后，以2.6倍的拉伸率进行第二步的长度方向拉伸。将该薄膜引向用夹具夹持两端部的拉幅机，在90℃进行3.6倍的宽度方向拉伸，然后进行热处理。
继续在200℃在宽度方向拉伸1.6倍，在210℃进行热处理，得到双轴拉伸聚酯薄膜。整体厚度是6.2μm(X/Y＝6.0μm/0.2μm)的薄膜中的末端COOH基浓度是41当量/106g。所得薄膜的激光拉曼法的峰强度比R、非晶取向系数fMD、F5值和电磁转换特性等示于表7，作为磁性介质用途是非常良好的。
实施例22-24
除改变拉伸倍率、温度以外，与实施例21同样进行，得到双轴拉伸聚酯薄膜。结果示于表7，作为磁性介质用途是良好的。
实施例25
将聚对苯二甲酸乙二醇酯(固有粘度0.626、玻璃化温度69℃、熔点256℃、末端COOH基浓度45当量106g，配合平均粒径0.23μm的凝集二氧化硅粒子0.06％(重量))的料粒在180℃真空干燥3小时后，供给已加热至280℃的挤出机，从T型模头挤出成薄片状。再用静电力将该薄片贴附在表面温度25℃的冷却转鼓上，进行冷却固化，得到未拉伸流延薄膜。使该流延薄膜的中央部分厚度全部调整至150μm，边缘部分的最大厚度(A)和中央部分的厚度(B)之比(A/B)成为3.5那样进行成形。
将该未拉伸薄膜引向已加热的数个辊组预热到110℃后，以2.2倍拉伸率进行第一步的长度方向拉伸，继续用数个辊组冷却到80℃后，以3.0倍的拉伸率进行第二步的长度方向拉伸。将此薄膜引向用夹具夹持两端部的拉幅机，在90℃进行4.2倍宽度方向拉伸后，在200℃进行热处理，在120℃在宽度方向施加3％的松驰，得到双轴拉伸聚酯薄膜。薄膜中的末端COOH基浓度是52当量/106g。对所得薄膜的激光拉曼散射法的峰强度比R、非晶取向系数fMD和彩色印刷特性进行评价并示于表8。如表8所示那样，作为热复印用带是非常良好的。
实施例26、27
除改变松驰率外，完全与实施例25同样进行，得到双轴拉伸聚酯薄膜。结果如表8所示那样，作为热复印用带是良好的。
实施例28
将聚对苯二甲酸乙二醇酯(固有粘度0.65、玻璃化温度69℃、熔点256℃、末端COOH基浓度27当量/106g，配合平均粒径0.18μm的磷酸钙粒子0.03％(重量))的料粒在180℃真空干燥3小时后，供给已加热至280℃的挤出机，从T型模头挤出成薄片状。再用静电力将该薄片贴附在表面温度25℃的转鼓上，进行冷却固化，得到未拉伸的流延薄膜。使该流延薄膜的中央部分厚度全部调整至150μm，边缘部分的最大厚度(A)和中央部分的厚度(B)之比(A/B)成为4.5那样进行成形。
将该未拉伸薄膜引向已加热的数个辊组预热到110℃后，以2.2倍的拉伸率进行第一步的长度方向拉伸，继续用数个辊组冷却到85℃后，以2.6倍的拉伸率进行第二步的长度方向拉伸。将该薄膜引向用夹具夹持两端的拉幅机，在95℃进行3.5倍宽度方向拉伸之后，在140℃进行1.5倍的再纵向拉伸，在190℃进行1.3倍的再横向拉伸，然后在200℃进行热处理，在140℃在长度方向施加1％的松驰，得到厚3μm的双轴拉伸聚酯薄膜。所得薄膜中的末端COOH基浓度是33当量/106g。所得薄膜的激光拉曼散射法的峰强度比R，非晶取向系数fMD，长度方向、宽度方向的断裂伸长，电容器特性示于表9。如从表9所知道的那样，作为电容器用途是非常良好的。
实施例29、30
除改变长度方向拉伸倍率、宽度方向拉伸倍率以外，完全与实施例28同样进行，得到双轴拉伸聚酯薄膜。结果示于表9，作为电容器用途是良好的。
实施例31
将聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(末端COOH基浓度46当量/106g、固有粘度0.702、玻璃化温度67℃、熔点255℃、共聚比80/20，配合平均粒径0.32μm的凝集二氧化硅0.2％(重量))的料粒在120℃真空干燥3小时，进行预结晶化后，在180℃真空干燥3小时，然后供给已加热到270℃的挤出机，从T型模头挤出成薄片状。再用静电力将该薄片贴附在表面温度25℃的冷却转鼓上，进行冷却固化，得到未拉伸流延薄膜。使该流延薄膜的中央部分厚度都调整至150μm，边缘部分的最大厚度(A)和中央部分的厚度(B)之比(A/B)成为5那样进行成形。
将该未拉伸薄膜引向已加热的数个辊组预热到105℃后，以2.0倍的拉伸率进行第一步的长度方向拉伸，继续用数个辊组冷却到80℃后，以3.0倍的拉伸率进行第二步的长度方向拉伸。将该薄膜引向以夹具夹持两端部的拉幅机，在90℃进行3.5倍宽度方向拉伸后，在120℃进行热处理。所得薄膜的厚度是1.6μm，末端COOH基浓度是53当量/106g，结晶熔化热ΔHu是6卡/g。激光拉曼散射法测定的峰强度比R是7.2，非晶取向系数fMD是0.562。将该薄膜和目付量12g/m2的日本纸贴合作为感热式孔版印刷用原纸。使用该原纸以石版印刷(印刷科学社制)进行测试图形印刷时，层次性和印字性能都良好。
实施例32
使用目付量300g/m2的聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布与未拉伸薄膜重叠，将其引向已加热的数个辊组，以后与实施例31同样进行，得到双面拉伸聚酯薄膜(在一侧上热压接拉伸无纺布的薄膜)。薄膜的物性与实施例31实质上相同。该复合体也不需要和日本纸贴合，作为感热式孔版印刷用原纸的适用性不比实施例31逊色。
比较例10
使用实施例17的聚酯(Y)，供给已加热到280℃的挤出机，从T型模头挤出成薄片状。再以静电将该薄膜贴附在表面温度25℃的冷却转鼓上，进行冷却固化，得到未拉伸流延薄膜。该流延薄膜的中央部分厚度(B)是150μm，边缘部分最大厚度(A)是1050μm(A/B＝7)。
将该未拉伸薄膜在100℃进行3.3倍长度方向拉伸，然后将该薄膜引向用夹具夹持两端部的拉幅机，在95℃进行3.5倍宽度方向拉伸，在200℃进行热处理。对所得的双轴拉伸薄膜测定激光拉曼散射法的峰强度比R(＝IMD/IND)，是4.1，非晶取向系数fMD是0.352，厚度不均匀是9％以上，都低劣。
                                                 表1
                 流延薄膜                      长度方向拉伸条件
 边缘部分最大厚度(A)(μm)   中央部分厚度(B)(μm) A/B           第一步           第二步
  温度(℃)    倍率   温度(℃)    倍率
实施例1     300     150     2.0     110     2.0     80     3.0
实施例2     375     150     2.5     110     2.0     80     3.0
实施例3     450     150     3.0     110     2.0     80     3.0
实施例4     525     150     3.5     110     2.0     80     3.0
实施例5     600     150     4.0     110     2.0     80     3.0
实施例6     750     150     5.0     110     2.0     80     3.0
实施例7     900     150     6.0     110     2.0     80     3.0
比较例1     270     150     1.8     110     2.0     80     3.0
比较例2     225     150     1.5     110     2.0     80     3.0
比较例3     1050     150     7.0     110     2.0     80     3.0
比较例4     1200     150     8.0     110     2.0     80     3.0
                                          表2
            F5值(kg/mm2) 取向主轴 厚度不均匀(％) 双折射不匀 破裂频度 激光拉曼散射法峰强度比R(＝IMD/IND) 非晶取向系数fMD
   长度方向    宽度方向
实施例1     19.0     10.8 长度方向     3.5     ○     ○     10.9     0.772
实施例2     19.0     11.0 长度方向     3.0     ◎     ◎     12.3     0.791
实施例3     19.5     11.0 长度方向     2.7     ◎     ◎     13.1     0.821
实施例4     20.0     11.0 长度方向     2.5     ◎     ◎     15.2     0.850
实施例5     20.0     11.0 长度方向     2.5     ◎     ◎     14.8     0.843
实施例6     19.5     10.9 长度方向     2.9     ◎     ◎     13.4     0.816
实施例7     19.0     10.8 长度方向     3.7     ○     ○     12.6     0.783
比较例1     18.8     10.5 长度方向     5.0     △     △     5.2     0.481
比较例2     18.5     10.4 长度方向     6.5     ×     ×     5.1     0.473
比较例3     18.7     10.5 长度方向     5.5     △     △     5.0     0.468
比较例4     18.3     10.2 长度方向     6.9     ×     ×     5.4     0.475
                                      表3
                 流延薄膜 取向主轴                    长度方向拉伸条件
  边缘部分最大厚度(A)(μm)   中央部分厚度(B)(μm) A/B             第一步           第二步
   温度(℃)    倍率  温度(℃)   倍  率
实施例8 400 150 4.0 长度方向 105 2.0 80 3.0
实施例9     400     150     4.0 长度方向     115     2.0     80     3.0
实施例10     400     150     4.0 长度方向     110     1.7     80     3.0
实施例11     400     150     4.0 长度方向     110     2.3     80     3.0
实施例12     400     150     4.0 长度方向     110     2.0     75     3.0
实施例13     400     150     4.0 长度方向     110     2.0     90     3.0
实施例14     400     150     4.0 长度方向     110     2.0     95     3.0
                                        表4
            F5值(kg/mm2) 厚度不均匀(％) 双折射不匀 破裂频度 激光拉曼散射法峰强度比R(＝IMD/IND) 非晶取向系数fMD
    长度方向    宽度方向
实施例8     19.5     11.0     2.3     ◎     ○     11.6     0.755
实施例9     18.8     11.0     3.0     ◎     ◎     9.2     0.700
实施例10     18.5     10.8     2.3     ◎     ◎     9.2     0.708
实施例11     20.2     10.6     3.8     ◎     ◎     15.5     0.831
实施例12     20.3     11.0     2.4     ◎     ○     15.3     0.822
实施例13     19.3     10.7     3.2     ◎     ◎     12.2     0.766
实施例14     18.1     10.5     3.8     ○     ◎     8.9     0.693
                                    表5
                  流延薄膜 取向主轴           F5值(kg/mm2)    厚度不均匀(％)   双折射不匀 破裂频度  激光拉曼散射法峰强度比R(＝IMD/IND) 非晶取向系数fMD
  边缘部分最大厚度(A)(μm)  中央部分厚度(B)(μm) A/B
 长度方向  宽度方向
  比较例5     225     150   1.5 长度方向   19.5     9.0        热处理拉幅中的破裂     --   --
  比较例6     1200     150   8.0 长度方向   18.3     10.2   3.8   △   △     5.3   0.452
  比较例7     1500     150   10.0 长度方向   18.5     10.4   3.0   △   △     5.2   0.443
  比较例8     1800     150   12.0 长度方向   18.2     10.5   2.5   ×   ×     5.4   0.431
  比较例8     2250     150   15.0 长度方向   17.5     10.7        再纵向拉伸中的断裂     --   --
  实施例16     750     150   5. 0 长度方向   14.8     12.5   3.6   ○   ○     6.5   0.606
                                           表6
聚对苯二甲酸乙二醇酯(X)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(Y)的厚度比 X层侧的粒径/厚度比(d/t) Y层侧的粒径/厚度比(d/t) 最终薄膜全厚度(μm) F5值(kg/mm2)  厚度不均匀(％) 双折射不匀 破裂频度 激光拉曼散射法峰强度比R(＝IMD/IND) 非晶取向系数fMD
 长度方向  宽度方向
实施例17   2.0/5.0   0.05   0.16     7   18.8   11.2   2.6   ◎   ◎   14.8     0.840
实施例18   1.0/6.0   0.10   0.13     7   19.2   10.6   2.4   ◎   ◎   15.1     0.836
实施例19   2.0/4.0   0.05   0.20     6   19.0   10.7   2.4   ◎   ○   15.4     0.843
实施例20   0.1/4.9   1.0   0.16     5   19.1   10.7   2.2   ◎   ◎   16.0     0.861
                                          表7
第一步长度方向拉伸条件 第二长度方向拉伸条件 宽度方向拉伸条件 再宽度方向拉伸条件 表面粗糙度(nm) F5值(kg/mm2) 激光拉曼散射法峰强度比R(＝IMD/IND)   非晶取向系数fMD   电磁转换特性(C/N)
 温度   倍率  温度    倍率  温度     倍率   温度     倍率     X层侧   Y层侧    长度方向    宽度方向
实施例21 110 2.2 80 2.6 90 3.6 200 1.6 0.50 7.2 17.5 19.3 13.2 0.803 +1.2
    实施例22  110     2.2  80     2.7  95      3.6     200     1.5     0.63     7.3     19.3     17.5    14.3     0.816     +1.3
    实施例23  110     2.0  80     2.8  95      3.5     200     1.7     0.65     7.0     17.8     20.5    13.0     0.791     +1.0
    实施例24  110     2.2  80     2.8  90      3.2     200     1.8     0.55     7.3     17.0     21.5    13.4     0.790     +1.5
                                     表8
  松驰率(％)          F5值(kg/mm2)    宽度方向的热收缩率(100℃×30分，％) 激光拉曼散射法峰强度比R(＝IMD/IND) 非晶取向系数fMD 印刷特性
  长度方向  宽度方向   层次性   皱纹
实施例25     3   18.8   17.3     0.4     13.6     0.760   良好   无
实施例26     1   18.9   18.8     0.9     13.7     0.772   良好   无
实施例27 5 18.8 15.5 0.2 11.9 0.752 良好 无
                                   表9
                             拉伸倍率 长度方向松驰率(％)          F5值(kg/mm2)         断裂伸长(％) 激光拉曼散射法峰强度比R(IMD/IND) 非晶取向系数fMD             电容器特性
第一步长度方向 第二步长度方向 宽度方向  再长度方向   再长度方向   长度方向   宽度方向 长度方向 宽度方向   105℃时的介质损耗因数(％)   绝缘击穿电压(v/μm)
实施例28   2.2   2.6   3.5   1.5   1.3   1.0   20.0   19.8   43   75     15.6   0.823     0.98     610
实施例29   2.0   3.3   3.3   -   1.8   0.5   19.3   20.0   65   85     14.8   0.799     1.06     500
实施例30   2.0   2.2   3.8   1.6   -   0.5   20.5   17.3   40   92     16.2   0.843     1.12     550
工业实用性
本发明的双轴拉伸薄膜因为在长度方向具有特定的取向，所以在作为厚度不均匀和双折射不匀等物性不均匀现象少的薄膜的同时，具有长度方向强度大的特征。因此，特别作为薄膜用途使用的磁性介质用、带用、电容器用、感热式孔版原纸用的基底薄膜是有用的。

Claims (18)

1.双轴拉伸聚酯薄膜，其特征在于，在用激光拉曼散射法测定的1615cm-1处的长度方向峰强度(IMD)和厚度方向峰强度(IND)之比R(＝IMD/IND)是6以上。
2.权利要求1所述的双轴拉伸聚酯薄膜，其特征在于，高分子链的薄膜长度方向的非晶取向系数fMD是0.5以上。
3.权利要求1或2所述的双轴拉伸聚酯薄膜，其特征在于，长度方向的F5值是15kg/mm2以上。
4.权利要求1-3中任一项权利要求所述的双轴拉伸聚酯薄膜，其特征在于，聚酯是从聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚萘甲酸乙二醇酯及它们的共聚物中选择的至少一种。
5.权利要求1-4中任一项权利要求所述的双轴拉伸聚酯薄膜，其特征在于，末端COOH基浓度是15当量/106g以上、80当量/106g以下的范围。
6.权利要求1-5中任一项权利要求所述的双轴拉伸聚酯薄膜，其特征在于，由配合0.01％(重量)以上、10％(重量)以下的粒子构成。
7.权利要求6所述的双轴拉伸聚酯薄膜，其特征在于，上述粒子含有从氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化锆、高岭土、滑石、磷酸钙、碳酸钙、炭黑和有机粒子中选择的至少一种。
8.权利要求1-7中任一项权利要求所述的双轴拉伸聚酯薄膜，其特征在于，它是由至少二层组成的薄膜，至少配置一层在层中含有的粒子平均粒径(d)与层厚(t)之比(d/t)是0.1以上、10以下的层。
9.权利要求1-8中任一项权利要求所述的双轴拉伸聚酯薄膜，其特征在于，宽度方向的F5值是12kg/mm2以上，是作为磁记录介质用。
10.权利要求1-9中任一项权利要求所述的双轴拉伸聚酯薄膜，其特征在于，薄膜整体厚度是2μm以上、8μm以下，至少一面的表面粗糙度(Ra)是0.1-5nm，是作为数字图像用涂布型磁记录介质用。
11.权利要求1-9中任一项权利要求所述的双轴拉伸聚酯薄膜，其特征在于，薄膜整体厚度是3μm以上、9μm以下，至少一面的表面粗糙度(Ra)是0.1-5nm，是作为数字图像用蒸镀型磁记录介质用。
12.权利要求1-8中任一项权利要求所述的双轴拉伸聚酯薄膜，其特征在于，在100℃下的宽度方向的热收缩率是3％以下，是作为热复印带用。
13.权利要求1-8中任一项权利要求所述的双轴拉伸聚酯薄膜，其特征在于，薄膜长度方向的破断伸长是100％以下，是作为电容器用。
14.权利要求1-8中任一项权利要求所述的双轴拉伸聚酯薄膜，其特征在于，薄膜宽度方向的破断伸长是200％以下，是作为电容器用。
15.权利要求1-8中任一项权利要求所述的双轴拉伸聚酯薄膜，其特征在于，薄膜的结晶熔解热ΔHu是12卡/g以下，是作为感热式孔版印刷原纸用。
16.双轴拉伸聚酯薄膜的制造方法，其特征在于，将流延薄膜的边缘部分的最大厚度(A)和宽度方向中央部分的厚度(B)之比(A/B)控制在2-6的范围，双轴拉伸该流延薄膜，使用激光拉曼散射法测定双轴拉伸后的1615cm-1处的长度方向峰强度(IMD)和厚度方向峰强度(IND)之比R(＝IMD/IND)达到6以上。
17.权利要求16所述的双轴拉伸聚酯薄膜的制造方法，其特征在于，在长度方向以二步以上进行第一轴向拉伸，接着在宽度方向进行第二轴向拉伸。
18.权利要求17所述的双轴拉伸聚酯薄膜的制造方法，其特征在于，在100-120℃的温度以1.5-2.5的拉伸倍率进行第一步长度方向拉伸，接着在同一方向在70-98℃的温度进行第二步长度方向拉伸，然后以3-6倍的拉伸倍率在宽度方向进行拉伸。
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PB01 Publication
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C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Assignee: Riso Kagaku Corp.

Assignor: Toray Industries, Inc.

Contract record no.: 2010990000829

Denomination of invention: Biaxially oriented polyester film and process for production thereof

Granted publication date: 20010808

License type: Exclusive License

Open date: 19961211

Record date: 20101019

CX01 Expiry of patent term

Expiration termination date: 20150828

Granted publication date: 20010808

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