CN113552782B - 光响应性材料、粘接剂、光开关材料、调色剂以及图像形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在通过光照射而发生流体化并可逆地发生非流体化的光响应性材料中表现出更有效的流体化、非流体化的材料，即提供一种减少所需能源的材料。提供一种组合物，其包含异构化聚合物以及异构化低分子，该异构化聚合物含有具有异构化结构体的结构单元，该组合物从固体状态通过光照射而发生流体化并可逆地发生非流体化。

Description

光响应性材料、粘接剂、光开关材料、调色剂以及图像形成 方法

技术领域

本发明涉及一种通过光照射而发生流体化并可逆地发生非流体化且作为光响应性材料的组合物、使用了上述组合物的粘接剂、光开关材料及调色剂、以及使用了上述调色剂的图像形成方法。

背景技术

已知一种光响应性液晶材料，其为通过光照射使其流动性发生变化的材料。例如，在专利文献1、2中提出了一种使用了偶氮苯衍生物的高分子液晶材料。这些材料响应于光而引起偶氮苯部位的顺-反异构反应。认为由此导致的分子结构变化而诱发由固态至流体状态的相位转变。此外，通过改变波长再次进行光照射、或者加热、或者在室温下置于暗处，发生逆反应从而再次发生固化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开第2011-256155号公报

专利文献2:日本特开第2011-256291号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，上述专利文献1、2中所述的偶氮苯衍生物的从有序性较高的固体状态至流动状态的相位转变需要足够量的光能以能够破坏有序结构。这些偶氮苯衍生物由于基于光异构化导致的结构变化非有效地传播，因此为了使其发生流体化，需要大量的基于光照射带来的能量。

因此，本发明的目的在于提供一种在通过光照射而发生流体化并可逆地发生非流体化的光响应性材料中表现出更有效的流体化、非流体化的材料，即提供一种减少所需能源的材料。

用于解决问题的技术方案

鉴于上述技术问题，本发明的发明人深入地进行了重复研究。其结果，发现通过使用混合有含有来自异构化结构体的结构单元的聚合物和异构化低分子化合物的固体组合物，能够解决上述技术问题，最终完成本发明。

即，本发明为一种组合物，其包含异构化聚合物及异构化低分子化合物，所述异构化聚合物含有具有异构化结构体的结构单元，所述组合物通过光照射从固体状态发生流体化，并可逆地发生非流体化。

发明的效果

根据本发明，能够在通过光照射而发生流体化并可逆地发生非流体化的光响应性材料中获得一种表现出更有效的流体化、非流体化的材料，即获得一种减少所需能源的材料。

附图说明

图1是表示用于本发明的一个实施方式的图像形成方法中的图像形成装置100的简略结构图。

图2是图像形成装置100中的照射部40的简略结构图。

图3是用于测量实施例的光响应粘接实验中所使用的组合物的粘接性随光照射发生变化的装置的示意图。

具体实施方式

本发明为一种组合物，其包含异构化聚合物及异构化低分子化合物，该异构化聚合物含有具有异构化结构体的结构单元，该组合物从固体状态通过光照射而发生流体化并可逆地发生非流体化。

根据本发明，能够获得一种通过光异构化表现出更有效的流体化、非流体化的材料，即能够获得一种减少所需能源的材料。

为何能够通过本发明的组合物获得上述效果，其细节尚不明确，但可以考虑以下机制。此外，以下机制是推测所得，但本发明并不局限于以下机制。

在包含含有异构化结构体的结构单元的聚合物中，异构化结构体进行光吸收，光激发、失活过程中所释放的热能通过传导至键合的重复单元(结构单元)(光热转换)，由此能够诱发可逆的流体化、非流体化现象。特别是，若该聚合物中的异构化结构体为来自表现顺-反光异构化的分子的反式体的结构体，则在所述的光热转换的基础上，更容易产生通过光照射引起的顺-反光异构化，容易生成Tg较低的顺式体。可以认为，通过由光异构化使有序结构被破坏而导致相位转变，因此能够诱发更加有效的流体化·非流体化现象。

可以认为：若将异构化低分子化合物混合至如上所述的含有异构化结构体的聚合物中，则当所述聚合物含有异构化结构体作为聚合物侧链时，异构化低分子化合物嵌入作为侧链的异构化结构体的间隙空间中，从而形成π-π堆积。若进行光照射，则由于伴随聚合物的异构化结构体的异构化而产生的结构变化，导致形成了π-π堆积的异构化低分子化合物偏离有序结构，并由此产生的自由空间，从而更容易发生异构化结构体的异构化，可以更有效的使有序结构被破坏，即诱发流体化现象。

此外，还可以认为：若异构化低分子化合物为在表现顺-反光异构化的化合物中的反式体，则由于光照射容易发生光异构化，通过转变为顺式体，从而容易从基于π-π堆积从有序结构中偏离。由此，在聚合物侧链上产生了自由空间，更容易诱发聚合物侧链的异构化结构体的结构变化，从而能够诱发更加有效的流体化现象。另外，相较于仅使用异构化低分子化合物，通过混合异构化聚合物与异构化低分子化合物，能够获得韧性更加优异的材料。

以下，对本发明优选的实施方式进行说明。另外，在本说明书中，表示范围的”X～Y”是指”X以上且Y以下”。另外，在本说明书中，若无特别说明，则操作以及测量物性等均在室温(20～25℃)/相对湿度为40～50％RH的条件下进行。

[由于光照射发生流体化且可逆地发生非流体化的组合物]

在本发明书中，通过光照射而流体化且可逆地发生非流体化是指，通过光照射，由非流动状态转变为流动状态，进一步恢复至非流动状态。即，本发明的组合物在常温、常压下未进行光照射时为非流动性的固体状态，通过光照射发生软化并变为流动状态。通过停止进行光照射、将其置于室温下的暗处或可见光照射下、或通过加热将其恢复至非流动性的固体状态。在本发明书中，流动状态是指以较小的外力而发生变形的状态。

可以用于本发明的组合物中的异构化聚合物以及异构化低分子化合物的具体形态将在后文进行说明，可以用于本发明的组合物中的异构化聚合物优选含有来自偶氮苯衍生物的结构单元或来自甲亚胺衍生物的结构单元的聚合物，所述异构化低分子化合物优选含有偶氮苯化合物或甲亚胺化合物。

偶氮苯衍生物以及甲亚胺衍生物通过进行光照射而产生顺-反异构化反应，通过分子结构变化而诱发由固体状态至流动状态的相位转变。另外，停止光照射后，通过将所述衍生物放置于室温下的暗处或可见光照射环境下、或者进行加热，从而可逆地发生非流体化(再固化)。因此，通过使用偶氮苯衍生物(偶氮苯化合物)或甲亚胺衍生物(甲亚胺化合物)、以及含有来自上述物质的结构单元的聚合物，能够有效地产生基于光照射引起的流体化以及可逆的流体化。

本发明的组合物可以组合使用含有来自偶氮苯衍生物的结构单元的聚合物以及偶氮苯化合物，也可以组合使用含有来自甲亚胺衍生物的结构单元的聚合物以及甲亚胺化合物。此时，聚合物的结构单元中含有的偶氮苯衍生物与偶氮苯化合物可以具有互相相同的结构，也可以具有互相不同的结构。此外，聚合物的结构单元中所含有的甲亚胺衍生物与甲亚胺化合物可以具有互相相同的结构，也可以具有互相不同的结构。

另外，本发明的组合物可以组合使用含有来自偶氮苯衍生物的结构单元的聚合物以及甲亚胺化合物，也可以组合使用含有来自甲亚胺衍生物的结构单元的聚合物以及偶氮苯化合物。

更进一步而言，可以组合使用具有来自偶氮苯衍生物的结构单元的聚合物与具有来自甲亚胺衍生物的结构单元的聚合物，也可以使用具有来自偶氮苯衍生物的结构单元和来自甲亚胺衍生物的结构单元的聚合物。

另外，在本发明的组合物中所含有的异构化聚合物的总质量中，具有来自偶氮苯衍生物的结构单位或来自甲亚胺衍生物的结构单元的聚合物所占比例优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上。此外，在本发明的组合物中所含有的异构化低分子化合物的总质量中，偶氮苯化合物以及甲亚胺化合物的总量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上。

[异构化低分子化合物]

用于本发明的组合物中的异构化低分子化合物是通过光照射而发生流体化并可逆地发生非流体化的化合物，其为分子量小于1000的化合物。

异构化低分子化合物优选其分子量为100以上且小于1000，更优选为100以上且800以下。另外，异构化低分子化合物不含聚合物。在优选的实施方式中，异构化低分子化合物不含重复结构单元而构成。另外，在优选的实施方式中，异构化低分子化合物不是通过使含有聚合性基团的单体聚合而获得的。

异构化低分子化合物优选为显示光异构化的化合物。例如，可以列举通过光照射显示顺-反异构化反应的化合物等。作为此种由于光照射显示顺-反异构化反应的化合物，优选使用偶氮苯衍生物(偶氮苯化合物)、甲亚胺衍生物(甲亚胺化合物)。另外，在本发明书中，偶氮苯衍生物(偶氮苯化合物)包括偶氮苯。

(偶氮苯衍生物)

对本发明中所使用的偶氮苯衍生物(偶氮苯化合物)没有特殊的限制，由于通过光照射的软化速度较高且用于调色剂时图像的定影性优异，因此偶氮苯衍生物的优选的实施方式为下述化学式(1)中所示偶氮苯衍生物。

[化学式1]

在上述化学式(1)中，R₁～R₁₀分别独立地、选自氢原子、烷基、烷氧基、卤素基团、羟基以及羧基，且R₁～R₁₀中至少两个选自烷基、烷氧基、卤素基团、羟基以及羧基，优选R₁～R₅中至少一个为碳原子数为1～18的烷基或烷氧基，且R₆～R₁₀中至少一个为碳原子数为1～18的烷基或烷氧基。

在上述化学式(1)中，优选R₃以及R₈中的至少一个为碳原子数为1～18的烷基或碳原子数为1～18的烷氧基。即，用于本发明的偶氮苯衍生物的优选的实施方式为含有在氮-氮双键的对位上具有碳原子数为1～18的烷基或碳原子数为1～18的烷氧基的苯基的偶氮苯衍生物。认为，若R₃及R₈中至少一个为具有上述碳原子数范围内的烷基或烷氧基，则在反式体中显现出由芳香环引起的分子间堆积(π-π堆积)，并且在由反式体异构化为顺式体时表现出较高的热运动性，因此容易诱发流体化现象。

其中，从进一步提高用于调色剂时的图像的定影性的观点出发，R₃以及R₈优选为分别独立地且为碳原子数为1～18的烷基或碳原子数为1～18的烷氧基。如上所述，通过在两个苯环的对位上具有碳原子数为1～18的烷基或碳原子数为1～18的烷氧基，分子的热运动性增加，且如上所述地在整个体系内容易连锁地发生各向同性的溶解。此时，R₃以及R₈可以相同也可以不同，从容易合成的角度出发，优选二者相同。此外，用于R₃以及R₈的碳原子数为1～18的烷基或烷氧基可以分别是直链状，也可以是支链状，从构成容易发生光相位转变的棒状分子的结构的观点出发，优选为直链状。

其中，R₃以及R₈优选分别独立地为碳原子数为6～12的烷基或烷氧基。若R₃以及R₈为具有上述碳原子数范围内的烷基或烷氧基，则即便具有较高的热运动性，作用于分子间的烷基-烷基相互作用较弱。因此，导致结晶容易崩解，顺-反异构化更容易进行，由光照射带来的软化速度以及用于调色剂时的图像的定影性进一步提升。

在上述化学式(1)中，R₁、R₂、R₄、R₅、R₆、R₇、R₉、R₁₀中至少一个优选为选自烷基、烷氧基、卤素基团、羟基以及羧基中的基(以下，也简称为取代基)。通过具有上述结构，产生对于顺-反异构化有利地发生作用的晶格缺陷的生成、自由体积的表达及π-π相互作用的减弱。因此，更容易进行顺-反异构化，由光照射带来的软化速度以及用于调色剂时的图像的定影性进一步提升。特别是，从确保顺-反异构化所需的自由体积的观点出发，R₁、R₂、R₄、R₅、R₆、R₇、R₉、R₁₀中至少一个更优选为可具有支链且碳原子数为1～4的烷基或烷氧基或卤素基团，从进一步提高图像的定影性的观点出发，进一步优选为碳原子数为1～4的烷基，更进一步优选为甲基。

在上述化学式(1)中，R₁、R₂、R₄、R₅、R₆、R₇、R₉、R₁₀中的取代基的数量优选为1～8，更优选为1～6。其中，从不过度降低偶氮苯衍生物的熔点且进一步提高调色剂的耐热储存性的观点出发，更进一步优选为1～4，特别优选为1～3。

R₁、R₂、R₄、R₅、R₆、R₇、R₉、R₁₀中取代基存在的位置没有特殊的限制，优选在上述化学式(1)的R₂、R₄、R₇以及R₉的任意一个中至少存在取代基，更优选在上述化学式(1)的R₂、R₄、R₇以及R₉的任意一个中至少存在甲基。具有上述结构的偶氮苯衍生物由于由光照射带来的软化速度进一步提升，因此图像定影性提高，或熔点适当地变高，因此调色剂的耐热储存性也提高。

所述偶氮苯衍生物优选为：例如在4,4’-双己基偶氮苯、4,4’-二辛基偶氮苯、4,4’-二癸基偶氮苯、4,4’-双十二烷基偶氮苯、4,4’-双十六烷基偶氮苯等化学式(1)中R₃以及R₈分别为碳原子数为1～18的烷基的4,4’-二烷基偶氮苯；或者在4，4’-双(己氧基)偶氮苯、4，4’-双(辛氧基)偶氮苯、4，4’-双(十二烷基氧基)偶氮苯、4，4’-双(十六烷基氧基)偶氮苯等化学式(1)的R₃以及R₈分别为碳原子数为4～18的烷氧基的4，4’-双(烷氧基)偶氮苯中，在苯环上加成的氢原子由选自烷基、烷氧基、卤素基团、羟基及羧基的基团进行单取代、二取代或三取代的化合物。更具体而言，可以列举下述偶氮苯衍生物(1)～(12)。

[化学式2-1]

偶氮苯衍生物

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

[化学式2-2]

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

该偶氮苯衍生物的合成方法没有特殊的限制，可以应用以往公知的合成方法。

例如，如下述反应式A所示，使4-氨基苯酚和亚硝酸钠在冷却环境下发生反应而生成重氮鎓盐，并使其与邻甲酚发生反应合成中间体A(第一阶段)，随后，通过使正溴己烷作用于中间体A，可以获得上述偶氮苯衍生物(1)。

[化学式3]

在上述反应式A中，通过将使用的原料(4-氨基苯酚、邻甲酚和/或正溴己烷)更改为其他化合物，从而能够获得所需的偶氮苯衍生物。此外，若使用上述制造方法，能够容易获得具有非对称结构的偶氮苯衍生物。

例如，如下述反应式B所示，通过将邻甲酚以及正溴己烷分别更改为2-溴苯酚以及正溴十二烷，从而能够获得偶氮苯衍生物(4)。

[化学式4]

(反应式B)

此外，如下述反应式C所示，通过使偶氮苯衍生物(4)与甲醇在Pd催化剂及碱的存在下发生反应，可以获得偶氮苯衍生物(5)。

[化学式5]

(反应式C)

或者，例如如下述反应式D所示，使作为氧化剂的二氧化锰与对己基苯胺发生反应，合成4,4’-双己基偶氮苯，随后，使N-溴代琥珀酰亚胺发生反应，通过使甲基硼酸在Pd催化剂以及碱的存在下发生反应，可以获得偶氮苯衍生物(6)。

[化学式6]

(反应式D)

在上述反应式D中，通过将使用的原料(对己基苯胺和/或甲基硼酸)更改为其他化合物，可以获得所需的偶氮苯衍生物。

所述偶氮苯衍生物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。

(甲亚胺衍生物)

作为异构化低分子化合物而优选使用的甲亚胺衍生物(甲亚胺化合物)是在C＝N键的两端分别具有芳香族烃基或芳香族杂环基的化合物，其是顺-反异构化的活性化能量Ea为60kJ/mol以上的化合物。

顺-反异构化的活性化能量是指，在下述通式(1)所示的光响应性化合物中，下述通式(2)所示的过渡态的总能量与下述通式(3)所示的顺式体的总能量之差。

[化学式7]

通式(1)

[化学式8]

通式(2)

通式(3)

在通式(1)中，Z₁与Z₂分别独立地为N或CH且Z₁≠Z₂，A与B分别独立地为取代或非取代的芳香族烃基、或者为取代或非取代的芳香族杂环基。

若顺-反异构化的活性化能量Ea为60kJ/mol以上，则由顺式体至反式体的异构化反应的势垒充分高，在通过光照射而异构化至顺式体之后，能够抑制其快速返回至反式体，因此能够诱发由光照射引起的流体化现象，更进一步而言，能够实现可逆的非流体化。

上述活性化能量Ea更优选为63kJ/mol以上，进一步优选为64kJ/mol以上，更进一步优选为65kJ/mol以上。另外，从容易返回至反式体的角度出发，上述活性化能量Ea优选为100kJ/mol以下，更优选为95kJ/mol以下，更进一步优选为90kJ/mol以下。

此处，为了计算出甲亚胺衍生物的顺式体的分子结构和顺式体的总能量、以及过渡态的分子结构和过渡态的总能量，可以使用美国Gaussian公司制造的Gaussian 16(Revision B.01,M.J.Frisch,G.W.Trucks,H.B.Schlegel,G.E.Scuseria,M.A.Robb,J.R.Cheeseman,G.Schalmani,V.Barone,G.A.Petersson,H.Nakatsuji,X.Li,M.Caricato,A.V.Marenich,J.Blonio,B.G.Janesko,R.Gomperts,B.Mennucci,H.P.Hratchian,J.V.Ortiz,A.F.Izmaylov,J.L.Sonnenberg,D.Williams-Young,F.Ding,F.Lipparini,F.Egidi,J.Goings,B.Peng,A.Petrone,T.Henderson,D.Ranasinghe,V.G.Zakrzewski,J.Gao,N.Rega,G.Zheng,W.Liang,M.Hada,M.Ehara,K.Toyota,R.Fukuda,J.Hasegawa,M.Ishida,T.Nakajima,Y.Honda,O.Kitao,H.Nakai,T.Vreven,K.Throssell,J.A.Montgomery,Jr.,J.E.Peralta,F.Ogliaro,M.J.Bearpark,J.J.Heyd,E.N.Brothers,K.N.Kudin,V.N.Staroverov,T.A.Keith,R.Kobayashi,J.Normand,K.Raghavachari,A.P.Rendell,J.C.Burant,S.S.Iyengar,J.Tomasi,M.Cossi,J.M.Millam,M.Klene,C.Adamo,R.Cammi,J.W.Ochterski,R.L.Martin,K.Morokuma,O.Farkas,J.B.Foresman,andD.J.Fox,Gaussian,Inc.,Wallingford CT,2016.)软件，并使用密度泛函法(B3LYP/6-31G(d))作为计算方法。作为顺式体的分子结构，计算出通式(3)所示的异构体的最稳定的分子结构，即总能量最低的分子结构，并将该总能量作为顺式体的总能量。作为过渡态(TS)的分子结构，关于通式(2)所示的过渡态，计算出对应的分子结构的鞍点，将此时获得的总能量作为过渡态的总能量。需要说明的是，软件或计算方法没有特殊的限制，使用其中任意一种均可获得同样的值。从如此获得到的计算数值中，可以通过算式(1)：Ea(kJ/mol)＝(TS的总能量(kJ/mol))–(顺式体的总能量(kJ/mol))求得活性化能量Ea的值。

通过适当选择上述通式(1)中A和B的结构，从而能够将算式(1)中所示的活性化能量Ea控制在60kJ/mol以上。

具体而言，通过向具有甲亚胺部位的化合物中导入供电子结构以提高甲亚胺部位的电子密度，从而能够提高活性化能量Ea。例如，通过将A和B中至少一者作为供电子性较高的芳香族杂环基，从而能够提高活性化能量Ea。此外，通过向作为A和B的芳香族烃基或芳香族杂环基中导入供电子性较高的取代基，可以提高活性化能量Ea。

在此，作为芳香族烃基，没有特殊的限制，优选为碳原子数为6～30的芳基，例如苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。其中，由于有效地发生流体化、非流体化，因此优选苯基。

作为芳香族杂环基，没有特殊的限制，优选为碳原子数为2～30的基团。此外，优选供电子性较高的基团，例如可以列举噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡唑基、咪唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、吲哚基、异吲哚基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、吖啶基、咔唑基、二苯并噻吩基等，但不限于此。特别是由于活性化能量变高且有效地发生流体化、非流体化，因此优选为噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡唑基、咪唑基、吲哚基、咔唑基。

上述的芳香族烃基或芳香族杂环基可以分别具有取代基。作为取代基没有特殊的限制，例如可以列举卤素原子、氰基、硝基、氨基、碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为1～18的烷氧基、碳原子数为1～10的烷基氨基、碳原子数为2～10的二烷基氨基、碳原子数为2～19的酰基、以及碳原子数为2～19的烷氧羰基等。优选为卤素原子、氰基、硝基、碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为1～18的烷氧基、碳原子数为2～10的二烷基氨基、碳原子数为2～19的酰基、以及碳原子数为2～19的烷氧羰基。

如上所述，可以认为：与偶氮苯化合物相同，甲亚胺衍生物的光相位转变是由于顺-反异构化导致晶体结构崩解而发生的。一般而言，由于分子间的π-π相互作用较强，因此光相位转变仅发生在晶体结构的最表面上。在此处，若上述通式(1)的A或B所示的芳香族烃基或芳香族杂环基具有取代基，则在甲亚胺衍生物的以π-π相互作用为支配性周期结构中，通过这些取代基的热运动，形成各向同性被扰乱的结构共存的特殊的晶体结构。因此，当顺-反异构化反应局部地进行且甲亚胺部位的π-π相互作用减弱时，在整个体系内连锁地、各向同性地发生溶解。因此，可以认为，顺-反异构化更容易进行，流体化容易出现。

优选在所述通式(1)中A和B分别独立地为取代或非取代的苯基、或取代或非取代的芳香族杂环基。通过设为如上所述的结构，能够有效地发生流体化、非流体化。

本发明的其他优选的实施方式为一种化合物，其在上述通式(1)中，A和B中至少一者是被选自碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为1～18的烷氧基及碳原子数为2～10的二烷基氨基中至少一种取代基所取代的苯基。优选在该化合物中，A和B中的一者是被选自碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为1～18的烷氧基及碳原子数为2～10的二烷基氨基中至少一种取代基所取代的苯基，另一方面，是取代或非取代的芳香族杂环基。通过上述构成，能够提高甲亚胺部位的电子密度并控制活性化能量，从而能够有效地诱发流体化及可逆的非流体化现象。另外，还会产生对于顺-反异构化发挥有利的作用的晶格缺陷的生成、自由体积的表达及π-π相互作用的减弱等现象。因此，可以认为：顺-反异构化更容易进行，流体化更容易显现。在此处，芳香族杂环基及各取代基的具体实施方式与上述相同。

特别是，优选在所述通式(1)中，A和B中的至少一者为相对于所述Z₁或Z₂的对位上具有碳原子数为1～18的烷基或碳原子数为1～18的烷氧基的苯基。可以认为，由此，晶体容易崩解，更容易发生由光照射引起的流体化。

在优选的实施方式中，其为一种化合物，其在上述通式(1)中，A和B中至少一者为选自在相对于所述Z₁或Z₂的对位上具有碳原子数为1～18的烷基或碳原子数为1～18的烷氧基中的的苯基，另一者为取代或非取代的噻吩基、吡咯基、吡唑基、呋喃基、咪唑基或吲哚基。由此，可以以更低的照射光强度实现流体化。特别是，当B为取代或非取代的噻吩基、吡咯基、吡唑基、呋喃基、咪唑基或吲哚基，且Z₁为N、Z₂为CH的化合物时，能够更显著地获得上述效果。

如上所述，可以认为：通过将光异构化的活性化能量设为指定的范围，作为异构化低分子化合物的甲亚胺衍生物可以有效地实现流体化和可逆的非流体化。进一步而言，在上述通式(1)中，通过恰当地选择A、Z₁、Z₂、B，从而能够控制分子间相互作用的大小并控制光熔融性，能够更显著地获得本发明的效果。

作为用于本发明的作为异构化低分子化合物的甲亚胺衍生物而言，如下表1所示，可以列举在通式(1)中适当选择A、Z₁、Z₂、B而形成的化合物1～5、7～10。

[表1-1]

表1-1

[表1-2]

表1-2

[表1-3]

表1-3

[表1-4]

表1-4

[表1-5]

表1-5

甲亚胺衍生物的合成方法没有特殊的限制，可以应用以往公知的合成方法。例如，若以在通式(1)中Z₁为N、Z₂为CH、A为4-己氧苯基、B为5-甲基-2-噻吩基的化合物为例，则可以通过下述方案1合成。

在乙醇(EtOH)中，加热搅拌4-(己氧基)苯胺以及5-甲基噻吩-2-甲醛并使其发生反应，过滤反应液，用冷却乙醇清洗得到的粉末，通过甲醇/乙醇进行重新结晶，即可获得作为目的物质的甲亚胺化合物(参考下述方案1)。加热搅拌时的温度优选在0℃以上且100℃以下的范围内，更优选在30℃以上且70℃以下的范围内，进一步优选在40℃以上且60℃以下的范围内。

[化学式9]

方案1

此外，例如，若以在通式(1)中Z₁为N、Z₂为CH、A为4-己氧苯基、B为N-甲基-2-吡咯基的化合物为例，则可以通过下述方案2合成。另外，例如若为将这些化合物的Z₁与Z₂相替换的化合物，则也可以参照上述方案1和下述方案2而适当地合成。

在乙醇(EtOH)中，加热搅拌4-(己氧基)苯胺以及N-甲基-吡咯-2-羧基甲醛并使其发生反应，过滤反应液，用乙醇清洗所得到的粉末，使其在甲醇/乙醇中重新结晶，即可获得作为目的物质的甲亚胺化合物(参考下述方案2)。加热搅拌时的温度优选在0℃以上且100℃以下的范围内，更优选在30℃以上且70℃以下的范围内，进一步优选在40℃以上且60℃以下的范围内。

[化学式10]

方案2

/>

就上述以外的甲亚胺衍生物而言，可以参照上述方案1、2，通过适当更改原料以同样的方法合成。

上述甲亚胺衍生物可以单独使用或组合两种以上使用。

[异构化聚合物]

用于本发明的组合物中的异构化聚合物是通过光照射发生流体化且可逆地发生非流体化的聚合物，该聚合物只要具有含有异构化结构体的结构单元即可，没有特殊限制。在优选的实施方式中，异构化聚合物具有含有异构化结构体的结构单元作为重复单元。在优选的实施方式中，异构化聚合物的数均分子量为1000以上。

异构化聚合物优选为来自显示光异构化的化合物的分子结构。例如，可以列举来自通过光照射而显示顺-反异构化反应的化合物的分子结构等。作为此种通过光照射而显示顺-反异构化的化合物，可以列举偶氮苯衍生物以及甲亚胺衍生物，可以作为上述异构化结构体导入异构化聚合物中。即，作为本发明的组合物中的异构化聚合物，可以使用含有来自偶氮苯衍生物的结构单元或来自甲亚胺衍生物的结构单元的聚合物。

(含有来自偶氮苯衍生物的结构单元或来自甲亚胺衍生物的结构单元的聚合物)

含有来自偶氮苯衍生物的结构单元或来自甲亚胺衍生物的结构单元的聚合物优选具有如下述化学式(ⅰ)～(ⅲ)任意一个中所示的基团作为具有聚合性基团的基团。由于含有以下具有聚合性基团的基团适于通过活性自由基聚合法合成嵌段共聚物，因此优选使用。其中，从易于软化熔融的观点出发，优选含有具有(ⅱ)或(ⅲ)的聚合性基团的基团，进一步优选含有具有(ⅲ)的聚合性基团的基团。

[化学式11]

在式(ⅰ)～(ⅲ)中，r₁分别独立地且为氢原子或甲基。r₂分别独立地且为碳原子数为1～18的亚烷基。优选r₂为碳原子数为3～10的亚烷基。上述亚烷基可以是直链状，也可以是支链状，优选为直链状。上述亚烷基的一部分可以被取代基取代。作为取代基的示例，可以列举卤素基团、硝基、羟基、羧基等。

作为来自偶氮苯衍生物的结构单元，优选使用具有在氮-氮双键的对位上具有与高分子主链连接的连接部分的亚苯基的结构单元。通过向氮-氮双键的对位上导入所述取代基，使晶体易于崩解，容易发生光异构化，能够在具有更低的能量的光照射下使其发生熔融或软化。从更优选的角度而言，可以列举作为上述的异构化低分子化合物的化学式(1)所示的化合物R₃被具有上述式(ⅰ)～(ⅲ)中任意一项所示的聚合性基团的基团所取代的结构。在式(1)中，R₁、R₂、R₄～R₁₀的优选的形态与作为异构化低分子化合物的式(1)的化合物相同。

此时，优选使用含有来自偶氮苯衍生物的结构单元的聚合物作为异构化聚合物，其中，该偶氮苯衍生物含有在氮-氮双键的对位上具有与高分子主链连接的连接部分的亚苯基，且优选使用偶氮苯衍生物或甲亚胺衍生物作为异构化低分子化合物，其中，该偶氮苯衍生物或甲亚胺衍生物具有在氮-氮双键或氮-碳双键的对位上具有碳原子数为1～18的烷基或碳原子数为1～18的烷氧基。通过此种方式，能够更显著地获得晶体易于崩解、光熔融性提高的效果。因此，能够更加有效地进行由光照射引起的流体化。

在本发明中使用的聚合物中，来自甲亚胺衍生物的结构单元优选具有以下结构：在下述通式(1a)所示的聚合物中，A优选具有如下结构：作为代替由通式(2a)表示的与A键合的氧原子，由下述式(1a)表示的使氢原子与A键合的化合物的活性化能量Ea为60kJ/mol以上。

[化学式12]

通式(1a)

在通式(1a)中，r₁表示氢原子或甲基，

A为具有如下述通式(2a)所示的甲亚胺结构的基团；

[化学式13]

通式(2a)

在通式(2a)中，Z₁以及Z₂分别独立地为N或CH且Z₁≠Z₂，

B₁为取代或非取代的二价芳香族烃基、或者为取代或非取代的二价芳香族杂环基，

B₂为取代或非取代的一价芳香族烃基、或者为取代或非取代的一价芳香族杂环基，

r₂为碳原子数为1～18的亚烷基。

式(1a)：Ea(kJ/mol)＝(TS的总能量(kJ/mol))–(顺式体的总能量(kJ/mol))

在上述式(1a)中，TS是指由通式(3a)所示的过渡态，顺式体是指由通式(4a)所示的异构体。

[化学式14]

通式(3a)

通式(4a)

若从在上述通式(2a)所示的结构上结合有氢原子的化合物的顺式体至反式体的异构化反应中的势垒(活性化能量Ea)为60kJ/mol以上，则从顺式体至反式体的异构化反应的反应速度降低，在光照射时的顺式体量增加，从而能够更加有效地诱发随光异构化反应而产生的流体化。

此外，可以认为，在甲亚胺基部分中显示分子间的堆积(π-π相互作用)，并且由于从反式体异构化至顺式体时表现出较高的热运动性，则提高作为材料的强度并且容易诱发流体化现象。

优选上述活性化能量Ea为63kJ/mol以上，更优选为65kJ/mol以上，进一步优选为67kJ/mol以上。另外，从易于恢复为反式体出发，优选上述活性化能量Ea为100kJ/mol以下，更优选为95kJ/mol以下，进一步优选为90kJ/mol以下。通过上述方式，能够更易于获得上述效果。

在算出式(1a)的活性化能量Ea时，上述过渡态的结构可以由通式(3a)、顺式体的结构可以由通式(4a)分别表示，通式(3a)以及(4a)表示B₁及B₂相对于Z₁＝Z₂键合的配置(位置)，H、r₂-H、O-r₂-H的部分的位置取决于具有含有B₁结构的甲亚胺基结构的基团A的结构。

在此，为了算出上述化合物的顺式体的分子结构与总能量、以及过渡态的分子结构与总能量，可以使用美国Gaussian公司制造的Gaussian 16软件，并使用密度泛函法(B3LYP/6-31G(d))作为计算方法。作为顺式体的分子结构，计算出通式(4a)所示的异构体的最稳定的分子结构、即总能量最低的分子结构，并将该总能量作为顺式体的总能量。作为过渡态的分子结构，关于通式(3a)所示的过渡态，计算出对应的分子结构的鞍点，并将此时获得的总能量作为过渡态的总能量。另外，软件或计算方法没有特殊的限制，使用其中任意一种均可获得同样的值。从如此获得到的计算数值中，可以通过式(1a)求得活性化能量Ea的值。

通过适当选择上述通式(1a)中Z₁、Z₂、B₁和B₂的结构，从而能够将算式(1a)中所示的活性化能量Ea控制在60kJ/mol以上。

具体而言，通过向具有甲亚胺结构的基团A中导入供电子结构以提高甲亚胺部位的电子密度，从而能够提高活性化能量Ea。例如，通过将B₁和B₂中至少一者作为供电子性较高的芳香族杂环基，从而能够提高活性化能量Ea。此外，通过向作为B₁和B₂的芳香族烃基或芳香族杂环基中导入供电子性较高的取代基，从而能够提高活性化能量Ea。

此处，作为芳香族烃基及芳香族杂环基的优选形态、以及能够导入至芳香族烃基及芳香族杂环基的取代基的例子，其与上述的作为异构化低分子化合物的甲亚胺衍生物相同。

在上述通式(1a)所示的结构单元中，相对于一个具有上述甲亚胺部分的基团具有一个聚合性基团。由此，即使以较低的光照射能量也能够容易获得易于熔融的聚合物。

构成通式(1a)中结构单元的单体的具有聚合性基团的基团优选具有上述(ⅰ)～(ⅲ)中任意一项中所示的基团。具有具备这些聚合性基团的基团的聚合物对应于通式(1a)中的A分别由通式(2a-a)、(2a-b)、(2a-c)所表示的聚合物。

由上述通式(1a)所示的聚合物没有特殊的限制，其可以通过任意的方法制备，例如，通过使下述式(ⅰ-2)、(ⅱ-2)、或(ⅲ-2)所示的单体聚合，从而能够获得上述通式(1a)中的A分别由上述通式(2a-a)、(2a-b)、或(2a-c)所表示的聚合物。在下述式(ⅰ-2)、(ⅱ-2)、以及(ⅲ-2)中，Z₁、Z₂、B₁和B₂与上述通式(1a)相同，r₁和r₂与上述通式(1a)以及上述(ⅰ)、(ⅱ)及(ⅲ)相同。即，在本发明的一个实施方式中，上述聚合物含有来自甲亚胺衍生物的结构单元，该甲亚胺衍生物具有如下述式(ⅰ-2)、(ⅱ-2)、以及(ⅲ-2)所示的聚合性基团。

[化学式14-2]

在优选的实施方式中，在所述通式(1a)中，B₁是在相对于Z₁的对位上键合至氧原子((2a-a)或(2a-c)时)或r₂((2a-b)时)上的亚苯基。即，来自甲亚胺衍生物的结构单元的优选实施方式为含有在相对于碳-氮双键的对位上具有与高分子主链连接的连接部分的亚苯基。可以认为：由此，晶体容易崩解，更容易发生由光照引起的流体化。

此时，优选使用含有来自具有亚苯基的甲亚胺衍生物的结构单元的聚合物作为异构化聚合物，其中，该亚苯基在相对于碳-氮双键的对位上具有与高分子主链连接的连接键的一部分，且优选使用具有下述苯基的偶氮苯衍生物或甲亚胺衍生物作为异构化低分子化合物，其中，该苯基在氮-氮双键或碳-氮双键的对位上具有碳原子数为1～18的烷基或碳原子数为1～18的烷氧基。通过此种方式，能够更显著地获得晶体易于崩解、光熔融性提高的效果。因此，能够更加有效地进行由光照射引起的流体化。

本发明的其他优选实施方式为：一种聚合物，其在上述通式(1a)中，B₁为在相对于Z₁的对位上与氧原子((2a-a)或(2a-c)时)或r₂((2a-b)时)键合的亚苯基，B₂为非取代芳香族杂环基，或为被卤素原子、氰基、硝基、碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为1～18的烷氧基、碳原子数为2～10的二烷基氨基、碳原子数为2～19的酰基或碳原子数为2～19的烷氧羰基中任意一种所取代的芳香族杂环基。

由于具备上述构成，因此能够提高甲亚胺部位的电子密度并能够有效地诱发由光照射引起的流体化及可逆的非流体化现象。另外，还会发生：对于顺-反异构化发挥有利的作用的晶格缺陷的产生、自由体积的表达以及π-π相互作用的降低等。因此，可以认为：顺-反异构化更容易进行，更容易表现出流体化。

此处，在B₁为亚苯基、B₂为芳香族杂环基的本实施方式中，优选Z₁为N、Z₂为CH。另外，在该实施方式中，作为B₂的芳香族杂环基，优选为取代或非取代的噻吩基、吡咯基、吡唑基、呋喃基、咪唑基或吲哚基，特别优选为取代或非取代的噻吩基、呋喃基、吡唑基或吡咯基。

另外，在聚合物中，由通式(1a)表示的结构单元可以是一种，也可以组合使用两种以上。

作为由通式(1a)表示的结构单元的具体示例，可以列举如下述表2中所示的结构单元1～4、6、7、18。

[表2-1]

(聚合物中含有的结构单元)

(具有甲亚胺结构的基团A的结构)

(B₁-Z₁＝Z₂-B₂的结构)

表2-1

[表2-2]

(B₁-Z₁＝Z₂-B₂的结构)

表2-2

[表2-3]

(B₁-Z₁＝Z₂-B₂的结构)

/>

表2-3

[表2-4]

(B₁-Z₁＝Z₂-B₂的结构)

表2-4

[表2-5]

(B₁-Z₁＝Z₂-B₂的结构)

表2-5

[表2-6]

(B₁-Z₁＝Z₂-B₂的结构)

表2-6

<具有聚合性基团的偶氮苯衍生物或具有聚合性基团的甲亚胺衍生物的制备方法>

具有聚合性基的偶氮苯衍生物或具有聚合性基的甲亚胺衍生物的制备方法没有特殊的限制，例如，可以首先准备所需的偶氮苯衍生物或甲亚胺衍生物，通过向所获得的偶氮苯衍生物或甲亚胺衍生物导入具有聚合性基的基团进行制备。以下，对具有聚合性基的甲亚胺衍生物的制备方法的一个例子进行说明。另外，即使是具有聚合性基的偶氮苯衍生物，也可以参照下述方案进行适当地制备。

例如，在制备含有噻吩环的甲亚胺衍生物时，作为第一阶段，使苯胺衍生物与作为具有噻吩环的化合物的噻吩羧基甲醛衍生物发生反应。此时，若在作为原料的苯胺衍生物或噻吩羧基甲醛衍生物中任意一种中具有作为取代基的OH基，则容易将聚合性基导入至上述OH基的位置处。

例如，若甲亚胺衍生物为上述通式(1a)的Z₁为N、Z₂为CH、X为S、B₁为亚苯基，在该亚苯基中导入有在相对于Z₁的对位上具有聚合性基的基团，B₂为2-甲基噻吩基且在5位上键合于Z₂时，则可以通过下述反应式获得中间体A。

具体而言，在乙醇(EtOH)及甲醇(MeOH)等的溶剂中处理4-羟基苯胺与5-甲基噻吩-2-甲醛(加热回流并使其发生反应)，过滤反应液，用冷却乙醇清洗所得的粉末，使用甲醇/乙醇使其重新结晶)，即可获得所需的目的物质。

[化学式15]

随后，作为第二阶段，向上述中间体A导入聚合性基团。导入聚合性基团的方法没有特殊的限制。例如，向上述中间体A导入连接键部-C₆H₁₂-时，例如使Cl-C₆H₁₂-OH作为卤代醇化合物产生作用，从而获得下述中间体B。

作为反应条件没有特殊的限制，例如在二甲基甲酰胺(DMF)等溶剂中且在存在碳酸钾及碘化钾的环境下，优选在0℃以上且100℃以下的范围内，更优选在0℃以上且60℃以下的范围内，进一步优选在0℃以上且40℃以下的范围内使其发生反应。

[化学式16]

随后，作为第三阶段，使中间体B与用于构成具有聚合性基团的基团的化合物例如丙烯酸氯化物或甲基丙烯酸氯化物进行反应。反应条件没有特殊的限制。例如，在公知的有机溶剂中，优选在存在三乙胺、三乙醇胺等叔胺类的存在下进行反应。优选将含有上述中间体B、叔胺类及溶剂的混合液维持在0～10℃，向该混合液中滴入丙烯酸氯化物或甲基丙烯酸氯化物等用于构成具有聚合性基团的基团的化合物并将其混合。随后，在例如室温下使混合液反应5～10小时，从而可以获得具有聚合性基团的甲亚胺衍生物。

[化合物17]

另外，在上述第一阶段中，通过将所使用的原料更改为其他化合物，从而可以获得具有所需要的取代基的甲亚胺衍生物。例如，通过使苯甲醛衍生物与氨基噻吩衍生物发生反应，能够获得甲亚胺衍生物，该甲亚胺衍生物中，上述通式(1a)的Z₁为CH、Z₂为N、B₁为亚苯基，B₂为噻吩基。另外，通过使用其他芳香族烃化合物、芳香族杂环化合物(甲醛衍生物)代替具有噻吩环的化合物(噻吩甲醛衍生物)作为原料，从而可以获得B₂结构不同的甲亚胺衍生物。相同地，通过将作为原料的苯胺衍生物更改为其他具有氨基的芳香族烃化合物、芳香族杂环化合物，从而可以获得B₁结构不同的甲亚胺衍生物。

此外，通过更改在第二阶段、第三阶段添加的化合物，从而可以导入具有不同结构的聚合性基团的基团。若为本领域技术人员，则可以通过适当进行上述更改、选择适当的反应条件，从而合成具有所需的聚合性基团的甲亚胺衍生物。

另外，在上述第一阶段中，通过适当地选择使用的原料，则可以在不进行第二阶段的情况下向中间体A中导入具有聚合性基团的基团。

<含有异构化结构体的结构单元以外的结构单元>

用于本发明的聚合物可以含有除含有异构化结构体的结构单元以外的结构单元(其他结构单元)。若为含有其他结构单元的共聚物时，则共聚物的重复单元的排列形式没有特殊的限制，其可以是无规共聚物、嵌段共聚物和交替共聚物中的任意一种。

作为上述其他结构单元，只要是不含异构化结构体的结构单元即可，没有特殊限制，更优选为构成由于加热而发生软化的热塑性树脂的结构单元。

从易于合成共聚物的角度出发，作为上述其他结构单元优选为具有乙烯类聚合性基团的结构单元。具体而言，例如可以使用苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸衍生物、烯烃衍生物、乙烯基酯衍生物、乙烯基醚衍生物、乙烯基酮衍生物等，优选为来自苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸衍生物或烯烃衍生物的结构单元。

作为苯乙烯衍生物，可以列举苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯等。

作为(甲基)丙烯酸衍生物，可以列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、十二烷基(甲基)丙烯酸脂、苯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等。

作为烯烃衍生物，例如可以列举乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、正戊烯、3-甲基-1-戊烯等。烯烃衍生物可以是直链状也可以是支链状，其碳链数量没有特殊的限制。

作为乙烯基酯衍生物，例如可以列举丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。作为乙烯基醚衍生物，例如可以列举乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等。作为乙烯基酮衍生物，例如可以列举乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基己基酮等。

聚合物中的上述其他结构单元的含量没有特殊的限制，可适当选择，优选为相对于构成聚合物的全部结构单元的总和100质量％为70质量％以下，更优选为40质量％以下。

聚合物的数均分子量Mn没有特殊的限制，优选为1000以上，更优选为3500以上，进一步优选为3500～100000，更进一步优选为3500～70000，更进一步优选为3500～50000，特别优选为5000～50000。若聚合物的数均分子量为3500以上，则韧性优异，并能够在作为调色剂而使用时更容易获得定影性优异的调色剂图像，因此优选该数均分子量。此外，若数均分子量为100000以下，则由于异构化和软化熔融的效率变高，故优选。

聚合物的数均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测量。具体而言，可以通过后述的实施例中所述方法进行测量。

<聚合物的制备方法>

聚合物的合成方法没有特殊的限制，可以使用阴离子聚合、阳离子聚合、活性自由基聚合等公知的聚合引发剂来获得使具有上述的聚合性基团的甲亚胺衍生物或偶氮苯衍生物等单体聚合的方法。可以根据需要使用公知的链转移剂。

作为聚合引发剂，例如可以使用如下所示的偶氮类或重氮类聚合引发剂以及过氧化物类聚合引发剂。

作为偶氮类或重氮类聚合引发剂，可以列举2,2’-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2,2’-偶氮二-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈等。

作为过氧化物类聚合引发剂，例如可以列举过氧化二苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸二异丙酯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、2,4-二氯过氧苯甲酰、过氧化月桂酰、2,2-双-(4,4-叔丁基过氧环己基)丙烷、三-(叔丁基过氧化)三嗪等。

作为链转移剂，例如可以列举二硫代苯甲酸苄酯、1-苯基乙基二硫代苯甲酸盐、2-苯基三-2-基二硫代苯甲酸盐、1-乙酰氧基乙基二硫代苯甲酸盐、六(硫代苯甲酰基硫代甲基)苯、1,4-双(硫代苯甲酰基硫代甲基)苯、1,2,4,5-四(硫代苯甲酰基硫代甲基)苯、1,4-双-(2-(硫代苯甲酰硫)三-2-基)苯、1-(4-甲氧基苯基)乙基二硫代苯甲酸盐、苄基二硫代乙酸酯；乙氧基羰基甲基二硫代乙酸酯、2-(乙氧基羰基)三-2-基二硫代苯甲酸酯、2-氰基三-2-基二硫代苯甲酸酯、叔丁基二硫代苯甲酸酯、2,4,4-三甲基五-2-基二硫代苯甲酸酯、2-(4-氯苯基)三-2-基二硫代苯甲酸酯、3-乙烯基苄基二硫代苯甲酸酯以及4-乙烯基苄基二硫代苯甲酸酯、S-苄基二乙氧基膦基二硫代甲酸酯、叔丁基三硫代过苯甲酸酯、2-苯基三-2-基-4-氯二硫代苯甲酸酯、2-苯基三-2-基1-二硫代萘二甲酸酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯、二苄基四硫代对苯二酸酯、二苄基三硫代碳酸酯、羧甲基二硫代苯甲酸酯等。聚合温度根据所使用的单体及聚合引发剂的种类而有所不同，优选为50～100℃，更优选为55～90℃。此外，聚合时间根据使用的单体及聚合引发剂的种类不同而不同，例如优选为2～60小时。

另外，对于包含含有异构化结构体的结构单元以外的结构单元(其他结构单元)的共聚物，其制备方法没有特殊的限制。

例如，在制备无规共聚物时，作为原料单体，除了用于构成含有异构化结构体的结构单元的单体以外，还可以通过将用于构成上述其他结构单元的单体与链转移剂、聚合引发剂等进行混合并进行聚合反应以获得所需的共聚物。用于构成其他结构单元的单体的具体形态如上所述。

用于本发明的组合物的聚合体的一个优选实施方式为下述通式(5)所示的聚合物(嵌段共聚物)。

[化学式18]

通式(5)

在上述通式(5)中，α是含有具有异构化结构体的结构单元的聚合物嵌段，β是不含具有异构化结构体的结构单元的聚合物嵌段。

异构化结构体在光激发/失活过程中释放的热能量通过高分子化而传导至键合的重复单元(结构单元)中，从而能够在聚合物中进行熔融或软化。此外，可以认为：通过形成嵌段共聚物，异构化结构体的部分容易在聚合物内形成结构域，更有效地诱发软化/熔融。因此，能够更进一步显著地获得本发明的效果。

从在上述嵌段共聚物结构中易于软化熔融以及作为调色剂使用时的图像强度的观点出发，优选为α-β-α(也可以表示为2α-β)或β-α-β(也可以表示为2β-α)的嵌段共聚物结构，更优选为α-β-α的嵌段共聚物结构。

构成共聚物嵌段α且含有异构化结构的结构单元的具体形态如上所述。

构成共聚物嵌段β的结构单元不含异构化结构体。具体而言，可以优选使用作为其他结构单元而进行说明的形态。特别是，从适用于通过ATRP法、ARGET-ATRP法或RAFT法等活性自由基聚合法合成共聚物的观点出发，优选为具有乙烯类聚合性基团的结构单元。具体而言，例如可以列举苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸衍生物、烯烃衍生物、乙烯基酯衍生物、乙烯基醚衍生物、乙烯基酮衍生物等，优选为苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸衍生物、或烯烃衍生物。另外，这些物质的具体形态与上述相同。

包含于通式(5)所示的聚合物中的聚合物嵌段α的数均分子量(总数均分子量)没有特殊的限制，优选为1000以上，更优选为1000～100000，进一步优选为1000～70000，更进一步优选为1000～50000，特别优选为3000～50000。若聚合物嵌段α的总数均分子量为1000以上，则能够在作为调色剂而使用时更容易获得定影性优异的调色剂图像，故优选。此外，若聚合物嵌段α的数均分子量为100000以下，由于软化熔融的效率变高，故优选。此处，聚合物嵌段α的数均分子量是指，在通式(5)所示的聚合物含有单一的聚合物嵌段α时，为该聚合物嵌段α的数均分子量，若通式(5)所示的聚合物含有多个聚合物嵌段α时，则指各聚合物嵌段α的数均分子量的总和。

包含于通式(5)所示的聚合物中的聚合物嵌段β的数均分子量(总数均分子量)没有特殊的限制，优选为1000以上，更优选为1000～100000，进一步优选为1000～70000，更进一步优选为1000～50000，特别优选为3000～50000。若聚合物嵌段β的总数均分子量为1000以上，由于能够在作为调色剂而使用时更容易获得定影性优异的调色剂图像，故优选量。此外，若聚合物嵌段β的数均分子量为100000以下，由于软化熔融的效率变高，故优选。此处，聚合物嵌段β的总计数均分子量是指，在通式(5)所示的聚合物含有单一的聚合物嵌段β时，为该聚合物嵌段β的数均分子量，若通式(5)所示的聚合物含有多个聚合物嵌段β，则指各聚合物嵌段β的数均分子量的总和。

通式(5)所示的聚合物的总数均分子量Mn优选为3500以上，更优选为3500～100000，进一步优选为3500～70000，更进一步优选为3500～50000，特别优选为5000～50000。若通式(5)所示的聚合物的总数均分子量为3500以上，由于能够在作为调色剂而使用时更容易获得定影性优异的调色剂图像，故优选。此外，若总数均分子量为100000以下，由于软化熔融的效率变高，故优选。

因此，根据本发明的一个优选的实施方式，包含于通式(5)所示的聚合物中的聚合物嵌段α的总数均分子量为1000以上，聚合物嵌段β的总数均分子量为1000以上，所述通式(5)所示的聚合物的总数均分子量Mn为3500以上。

在由通式(5)所示的聚合物中，聚合物嵌段α的总数均分子量与聚合物嵌段β的总数均分子量之比没有特殊的限制，从易于软化熔融以及图像强度的观点出发，聚合物嵌段α的总数均分子量:聚合物嵌段β的总数均分子量之比优选为1:20～20:1，更优选为1:15～15:1。

由通式(5)所示的聚合物的总数均分子量、聚合物嵌段α以及聚合物嵌段β的总数均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测量。具体而言，可以通过后述的实施例中所述方法进行测量。

由通式(5)所示的嵌段共聚物的合成方法没有特殊的限制，可以使用阴离子聚合、阳离子聚合、活性自由基聚合等公知的方法。特别是，作为简便的合成方法，优选地使用原子转移自由基聚合法(ATRP法)、ARGET-ATRP法或RAFT法等活性自由基聚合法。

以ATRP法为例，可以以：作为引发剂，将含有单官能、双管能、三官能或四官能的卤素元素的化合物用作起始物料，使作为聚合物嵌段α或β的结构单位的单体在催化剂下聚合等方法来进行合成。

在聚合单体的阶段中，例如，在引发剂、催化剂以及配体的存在下使作为聚合物嵌段α或β中任一者(作为嵌段共聚物的核心的嵌段)的结构单位的单体聚合，制备大分子引发剂。

作为所述引发剂，例如可以列举2-溴代异丁酸丁酯、2-溴代异丁酸乙酯、亚乙基双(2-溴代异丁酸乙酯)、1,1,1-三(2-溴代异丁酰氧基甲基)乙烷、季戊四醇四烷基(2-溴代异丁酸乙酯)、α,α’-二溴对二甲苯、溴乙酸乙酯、2-溴异丁酰溴或它们的混合物等，但不限于此。

作为催化剂，有铜(I)催化剂、铁(Ⅱ)催化剂等，例如可以列举Cu(I)Cl、Cu(I)Br、Fe(Ⅱ)Cl、Fe(Ⅱ)Br或它们的混合物等。

作为配体，可以使用公知的配体，优选使用选自2,2’-联吡啶、4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶、4,4’-叔丁基-2,2’-联吡啶、1,1,4,7,10,10-六甲基三乙烯四胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯三胺、环烷(1,4,8,11-四氮杂环十四烷)、1,4,8,11-四甲基环烷(1,4,8,11-四甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四烷)、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺中的一种以上。

上述催化剂和配体的使用量没有特殊的限制，可参照以往公知的方法适当决定。

接下来，将通过上述聚合所获得的大分子引发剂离析并将其作为引发剂使用，再次在催化剂和配体的存在下，使构成聚合物嵌段α或β的结构单元的单体中未用于合成大分子引发剂的单体聚合。或者，可以在合成大分子引发剂的过程中几乎已消耗全部单体的阶段，不将大分子引发剂离析而直接追加未用于合成大分子引发剂的单体以继续聚合。通过此操作，可以获得所需的嵌段共聚物。

上述各反应优选在氮气、或氩气等稀有气体类的不活泼气体氛围氛中进行。上述各反应例如可以在25～160℃的温度下、优选在35～130℃的温度下执行。另外，上述各反应可以不使用溶剂而进行，也可以在有机溶剂等中进行。

另外，在使构成聚合物嵌段α或β中任意一者的结构单元的单体聚合以获得大分子引发剂的反应、以及将该大分子引发剂与构成另一方的聚合物嵌段的结构单元的单体发生反应以获得嵌段共聚物的反应中，所使用的催化剂以及配体的种类、使用量、以及反应时的温度等条件可以相同，也可以不同。

[异构化聚合物与异构化低分子化合物的混合比]

在本发明的组合物中，所述异构化聚合物与所述异构化低分子化合物的混合比没有特殊的限制，以质量比计，优选为异构化聚合物:异构化低分子化合物＝99:1～10:99的范围。相对于异构化聚合物与异构化低分子化合物的总量100质量％而言，若异构化聚合物为99质量％以下，则抑制流体化所需的光照射量的效果优异。此外若为10质量％以上，则更容易获得粘接性优异的组合物。特别是，更优选异构化聚合物:异构化低分子化合物＝40:60～80:20，进一步优选为40:60～80:20的范围。

另外，本发明的组合物可以含有异构化聚合物及异构化低分子化合物以外的成分。异构化聚合物及异构化低分子化合物以外的成分的具体形态及其含量只要是能够使组合物通过光照射从固体状态发生流体化并可逆地发生非流体化即可，没有特殊的限制。

在一个实施方式中，异构化聚合物与异构化低分子化合物的总量优选为占总组合物的90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上。可以将本实施形态提供的组合物直接地、或加入适量任意公知的添加剂以用作粘接剂。同样地，可以将本实施形态提供的组合物直接地、或加入适量任意公知的添加剂以用作光开关材料。此外，如后述内容所述，可以使用本实施形态提供的组合物并根据需要进一步使用粘接树脂及着色剂等以制备调色剂。

[异构化聚合物与异构化低分子化合物的组合]

作为能够用于本发明的组合物中的异构化聚合物及异构化低分子化合物，可以适当地组合使用通过光照射发生流体化并可逆地发生非流体化的聚合物及化合物。但是，特别是在用于调色剂时，优选组合使用含有来自甲亚胺衍生物的结构单元的聚合物与甲亚胺化合物。

其中，优选组合使用含有来自甲亚胺衍生物的结构单元的聚合物与甲亚胺化合物，其中，所述含有来自甲亚胺衍生物的结构单元的聚合物含有相对于在碳-氮双键的对位上具有与高分子主链连接的连接部分的亚苯基，所述甲亚胺化合物含有在相对于碳-氮双键的对位上具有碳原子数为1～18的烷基或碳原子数为1～18的烷氧基的苯基。由此，能够更有效地进行由光照射引发的流体化。

另外，优选聚合物中的来自甲亚胺衍生物的结构单元与甲亚胺化合物中的任意一种为含有噻吩环或吡咯环。由此，能够更有效地进行由光照射引发的流体化。

[组合物的制备方法]

本发明的组合物的制备方法没有特殊的限制。例如可以列举分别准备异构化聚合物和异构化低分子化合物，按照所需的混合比在能够溶解所述异构化聚合物与所述异构化低分子化合物的溶剂中使其溶解，随后去除溶剂使其干燥固化的方法等。

<由光照射引起的流体化及可逆的非流体化>

通过光照射使本发明的组合物流体化时的照射光的波长优选为280nm以上且480nm以下的范围，更优选为300nm以上且420nm以下的范围内，进一步优选为330nm以上且420nm以下的范围内。若为上述范围，则晶体易于塌陷(光熔融性良好)，定影性提高。另外，在使其流体化时，除了光照射以外，还可以施加热或压力促进流体化。通过照射上述波长的照射光，即便是在施加热或压力的情况下，也可以以更少的热或压力进行流体化。因此，通过将本发明的组合物导入至调色剂，可以实现在上述波长下的定影，从而能够获得具有优异的定影性且颜色重现性较高的调色剂。

另外，在上述波长范围内还包括可见光的一部分。因此，本发明的组合物优选若仅接收来自太阳光(自然光)或荧光灯等照明的光则不会发生流体化，且优选在尽可能抑制照射量和照射时间的低成本条件下进一步实现流体化。从上述观点出发，作为上述组合物在发生流体化时的照射光的照射条件，其照射量例如可以在0.1J/cm²以上且200J/cm²以下的范围内，优选为0.1J/cm²以上且100J/cm²以下的范围内，更优选为0.1J/cm²以上且50J/cm²以下的范围内，进一步优选为0.1J/cm²以上且30J/cm²以下的范围内。

在使组合物流体化时，可以进行光照射并加热组合物。由此，可以以较低的照射量使其流体化。作为此时的加热温度，例如可以是20℃以上且200℃以下的范围内，优选为20℃以上且150℃以下的范围。

另一方面，对本发明的组合物进行非流体化(再固化)的条件优选为放置于室温下(25±15℃的范围)、加热或照射可见光。通过照射可见光而使本发明的组合物非流体化时的可见光的波长以及照射条件没有特殊的限制，优选为波长比使本发明的组合物流体化时的照射光的波长更长的光。

在加热所述组合物使其非流体化时，作为加热温度，优选为0℃以上且200℃以下的范围内，更优选为20℃以上且150℃以下的范围内，进一步优选为20℃以上且140℃以下的范围内。

[调色剂的结构]

本发明的一个实施方式为：含有本发明的组合物的一种调色剂。通过将本发明的组合物导入调色剂，能够通过进行更少的能量的光照射而使其定影，从而获得定影性优异的调色剂。另外，调色剂是指调色剂基质粒子或调色剂粒子的集合体。调色剂粒子虽优选为向调色剂基质粒子中添加外部添加剂的调色剂，但也可以直接将调色剂基质粒子用作调色剂粒子。另外，在本发明中，在没有特别需要区分调色剂基质粒子、调色剂粒子以及调色剂时，简称为“调色剂”。

调色剂中的所述组合物的含量虽然根据异构化聚合物以及异构化低分子化合物的种类不同而不同，但从实现有效的流体化以及图像强度的观点出发，优选异构化聚合物以及异构化低分子化合物的总量相对于构成调色剂的粘接树脂、着色剂、脱模剂、异构化聚合物以及异构化低分子化合物的总量为5～95质量％的范围。

另外，将本发明的组合物用于调色剂时，优选异构化聚合物为含有来自甲亚胺衍生物的结构单元的聚合物，优选异构化低分子化合物为甲亚胺衍生物。由于甲亚胺衍生物没有显著着色，因此能够获得着色剂的颜色重现性较高的调色剂。

<粘接树脂>

本发明的调色剂还可以进一步含有粘接树脂。粘接树脂是不含来自异构化结构体的结构、来自异构化低分子化合物的结构的树脂，可以不受限制地使用通常用作构成调色剂的粘接树脂的树脂。作为粘接树脂，例如可以使用苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、聚酯树脂、有机硅树脂、烯烃树脂、酰胺树脂及环氧树脂等。这些粘接树脂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。

在上述树脂中，特别是从熔融后粘度变低且具有较高的明确熔点性的观点出发，粘接树脂优选含有选自苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、以及聚酯树脂中的至少一种，更优选含有选自苯乙烯丙烯酸树脂、以及聚酯树脂中的至少一种。

(苯乙烯丙烯酸树脂)

本发明中所述的苯乙烯丙烯酸树脂是至少含有来自苯乙烯单体的结构和来自(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的聚合物。在此处，苯乙烯单体除了包含由结构式CH₂＝CH-C₆H₅表示苯乙烯单体以外，还包含在苯乙烯结构中具有公知的侧链或官能团的结构。

作为苯乙烯单体的例子，可以列举与可构成所述聚合物的苯乙烯单体相同的单体。

此外，作为(甲基)丙烯酸酯单体是指在侧链上具有含有酯键的官能团。具体而言，除了由CH₂＝CHCOOR(R为烷基)所示的丙烯酸酯单体以外，还包含由CH₂＝C(CH₃)COOR(R为烷基)所示的甲基丙烯酸酯单体。另外，(甲基)丙烯酸酯单体中的(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸。

作为(甲基)丙烯酸酯单体的例子，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等。

苯乙烯单体及(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用，也可以组合两种以上使用。

苯乙烯丙烯酸树脂中的来自苯乙烯单体的结构单元及来自(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的含量没有特殊的限制，从控制粘接树脂的软化点及玻璃化转变温度的观点出发进行适当地调整。具体而言，来自苯乙烯单体的结构单元的含量优选相对于构成苯乙烯丙烯酸树脂的总结构单元为40～95质量％，更优选为50～90质量％。此外，来自(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的含量优选相对于构成苯乙烯丙烯酸树脂的总结构单元为5～60质量％，更优选为10～50质量％。

苯乙烯丙烯酸树脂可根据需要，进一步含有来自除苯乙烯单体以及(甲基)丙烯酸酯单体以外的其他单体的结构单元。作为其他单体的例子，可以列举乙烯基单体。以下，列举在形成本发明中所述的苯乙烯丙烯酸共聚物时可以组合使用的乙烯基单体，可组合使用的乙烯基单体如下所示，但不限于此。

(1)烯烃类

乙烯、丙烯、异丁烯等

(2)乙烯基酯类

丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等

(3)乙烯基醚类

乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等

(4)乙烯基酮类

乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基己基酮等

(5)N-乙烯基化合物类

N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等

(6)其他

乙烯基萘、乙烯基吡啶等乙烯基化合物类；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物等。

另外，还可以使用多官能乙烯基单体以制备具有交联结构的树脂。进一步而言，可以使用在侧链上具有离子性解离基团的乙烯基单体。作为离子解离基团的具体例子，例如可以列举羧基、磺酸基、磷酸基等。以下，将列举具有上述离子解离基团的乙烯基单体的具体示例。

作为具有羧基的乙烯基单体的具体示例，例如可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、桂皮酸、富马酸、马来酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等。

苯乙烯丙烯酸树脂的制备方法没有特殊的限制，例如可以列举使用公知的油溶性或水溶性聚合引发剂使单体聚合的方法。还可以根据需要，使用如正辛硫醇、正辛基-3-疏基丙酸酯等公知的链转移剂。作为油溶性聚合引发剂，例如可以使用偶氮类或重氮类聚合引发剂及过氧化物类聚合引发剂。偶氮类或重氮类聚合引发剂及过氧化物类聚合引发剂的具体形态与在上述制备聚合物的方法中进行了说明的形态相同。

此外，在使用乳化聚合法形成苯乙烯丙烯酸树脂时，可以使用水溶性自由基聚合引发剂。作为水溶性自由基聚合引发剂，可以列举过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、偶氮双氨基二丙烷乙酸盐、偶氮双氰基戊酸及其盐、过氧化氢等。

聚合温度根据使用的单体及聚合引发剂的种类不同而不同，优选为50～100℃、更优选为55～90℃。此外，聚合时间根据使用的单体及聚合引发剂的种类不同而不同，例如优选为2～12小时。

通过乳化聚合法而形成的苯乙烯丙烯酸树脂粒子还可以是由组分不同的树脂构成的两层以上的结构。作为此种情况下的制造方法，可以采用多阶段聚合物法，其在依据常规方法的乳化聚合处理(第一阶段聚合)而制备的树脂粒子的分散液中，添加聚合引发剂和聚合性单体，使该体系进行聚合处理(第二阶段、第三阶段聚合)。

(聚酯树脂)

聚酯树脂是二元以上的羧酸(多元羧酸成分)与二元以上的醇(多元醇成分)发生缩聚反应所得到的聚酯树脂。另外，聚酯树脂可以是非结晶性的，也可以是结晶性的。

多元羧酸成分及多元醇成分的元数优选分别为2～3，更优选分别为2。即，多元羧酸成分优选含有二羧酸成分，多元醇成分优选含有二醇成分。

作为二羧酸成分，可以列举草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二甲酸、1,10-癸烷二羧酸(十二烷二酸)、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,13-十三烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、1,16-十六烷二羧酸、1,18-十八烷二羧酸等饱和脂肪族二羧酸；亚甲基琥珀酸、富马酸、马来酸、3-己烯二酸、3-辛烯二酸、十二碳烯基丁二酸等不饱和脂肪族二羧酸；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、氯邻苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、对苯二乙酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、蒽二甲酸等不饱和芳香族二羧酸；等，此外，还可以使用上述物质的低级烷基酯或酸酐。二羧酸成分可以单独使用，也可以混合两种以上使用。

此外，还可以使用偏苯三酸、均苯四酸等三价以上的多元羧酸、及其酸酐、或碳原子数为1～3的烷基酯。

作为二醇成分，例如可以列举乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇、新戊二醇等饱和脂肪族二醇；2-丁烯-1,4-二醇、3-丁烯-1,4-二醇、2-丁炔-1,4-二醇、3-丁炔-1,4-二醇、9-十八碳烯-7,12-二醇等不饱和脂肪族二醇；双酚A、双酚F等双酚类、以及它们的环氧乙烷加合物、氧化丙烯加合物等双酚类的氧化烯加合物等的芳香族二醇，此外，还可以使用它们的衍生物。二醇成分可以单独使用，也可以混合两种以上使用。

聚酯树脂的制造方法没有特殊的限制，可以使用公知的酯化催化剂，通过使上述多元羧酸成分以及多元二醇成分缩聚(酯化)而制造。

作为在制造聚酯树脂时可使用的催化剂，可以列举钠、锂等碱金属化合物；含有镁、钙等第二族元素的化合物；铝、锌、锰、锑、钛、锡、锆、锗等金属的化合物；亚磷酸化合物；磷酸化合物；以及胺化合物等。具体而言，作为锡化合物，可以列举二丁基氧化锡(双丁基氧化锡)、辛酸锡、二辛酸锡、以及它们的盐等。作为钛化合物，可以列举钛酸四正丁酯(Ti-(O-n-Bu)₄)、钛酸四异丙酯、钛酸四甲酯、钛酸四硬脂酯等钛醇盐；多(聚)羟基硬脂酸钛等酰化钛；四乙酰丙酮钛、乳酸钛、三乙醇胺合钛等钛螯合物。作为锗化合物，可以列举二氧化锗等。进一步而言，作为铝化合物，可以列举聚氢氧化铝、烷氧基铝、三丁基铝等。这些物质可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。

聚合温度没有特殊的限制，优选为70～250℃。此外，聚合时间没有特殊的限制，优选为0.5～10小时。在聚合过程中，可以根据需要给反应体系内减压。

若本发明的调色剂除本发明的组合物之外还包含粘接树脂时，所述组合物与粘接树脂的含量比没有特殊的限制。

另外，本发明的调色剂可以是具有单层结构的粒子，也可以是具有核壳结构的粒子。核壳机构的核粒子以及用于壳部的粘接树脂的种类没有特殊的限制。

<着色剂>

本发明的调色剂还可以进一步含有着色剂。作为着色剂，可以使用公知的染料和颜料。

作为用于获得黑色的调色剂的着色剂，可列举炭黑、磁性材料、铁/钛复合氧化物黑等，其中作为炭黑包括槽法黑、炉法炭黑、乙炔黑、热法炭黑以及灯黑。此外，作为磁性材料，可以列举铁氧矿、磁铁矿等。

作为用于获得黄色的调色剂的着色剂，可以列举C.I.Solvent Yellow19、C.I.Solvent Yellow44、C.I.Solvent Yellow77、C.I.Solvent Yellow79、C.I.SolventYellow81、C.I.Solvent Yellow82、C.I.Solvent Yellow93、C.I.Solvent Yellow98、C.I.Solvent Yellow103、C.I.Solvent Yellow104、C.I.Solvent Yellow112、C.I.SolventYellow162等染料；C.I.Pigment Yellow14、C.I.Pigment Yellow17、C.I.PigmentYellow74、C.I.Pigment Yellow93、C.I.Pigment Yellow94、C.I.Pigment Yellow138、C.I.Pigment Yellow155、C.I.Pigment Yellow180、C.I.Pigment Yellow185等颜料。

作为用于获得品红色的调色剂的着色剂，可以列举C.I.Solvent Red1、C.I.Solvent Red49、C.I.Solvent Red52、C.I.Solvent Red58、C.I.Solvent Red63、C.I.Solvent Red111、C.I.Solvent Red122等染料；C.I.Pigment Red5、C.I.PigmentRed48:1、C.I.Pigment Red53:1、C.I.Pigment Red57:1、C.I.Pigment Red122、C.I.Pigment Red139、C.I.Pigment Red144、C.I.Pigment Red149、C.I.Pigment Red166、C.I.Pigment Red177、C.I.Pigment Red178、C.I.Pigment Red222等颜料。

作为用于获得青色的调色剂的着色剂，可以列举C.I.Pigment Blue25、C.I.Pigment Blue36、C.I.Pigment Blue60、C.I.Pigment Blue70、C.I.Pigment Blue93、C.I.Pigment Blue95等染料；C.I.Pigment Blue1、C.I.Pigment Blue7、C.I.PigmentBlue15、C.I.Pigment Blue15:3、C.I.Pigment Blue60、C.I.Pigment Blue62、C.I.PigmentBlue66、C.I.Pigment Blue76等颜料。

用于获得各色调色剂的着色剂，对于各个颜色，可以组合一种或两种以上使用。

着色剂的含量优选在添加外部添加剂之前的调色剂粒子(调色剂基质粒子)中占0.5～20质量％，更优选为2～10质量％。

<脱模剂>

本发明涉及的调色剂还可以进一步含有脱模剂。通过将脱模剂导入调色剂，在进行光照射的同时进行热定影时，可以获得定影性更为优异且颜色重现性较高的调色剂。

使用的脱模剂没有特殊限制，可以使用公知的各种蜡。作为蜡，可以列举低分子量聚丙烯、聚乙烯、或氧化型的低分子量聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、石蜡、合成酯蜡等。特别是，从提高调色剂的保存稳定性的观点出发，优选使用石蜡。

脱模剂的含量优选在调色剂基质粒子中占1～30质量％，更优选为3～15质量％。

<电荷控制剂>

本发明涉及的调色剂可以含有电荷控制剂。所使用的电荷控制剂是通过摩擦带电而能够带正电或负电的物质，且若其为无色则没有特殊的限制，可以使用公知的各种带正电的电荷控制剂和带负电的电荷控制剂。

电荷控制剂的含量优选在调色剂基质粒子中占0.01～30质量％，更优选为0.1～10质量％。

<外部添加剂>

为了改善调色剂的流体化、带电性、清洁性等，可以在调色剂基质粒子中添加作为所谓后处理剂的流体化剂、清洁助剂等外部添加剂以构成本发明涉及的调色剂。

作为外部添加剂，例如可以列举二氧化硅粒子、氧化铝粒子、氧化钛粒子等无机氧化物粒子、硬脂酸铝粒子、硬脂酸锌粒子等无机硬脂酸化合物粒子、钛酸锶粒子、钛酸锌粒子等无机钛酸化合物粒子等无机粒子。这些无机粒子可以根据需要进行疏水化处理。这些无机粒子可以单独使用，也可以组合两种以上使用。

其中，作为外部添加剂，优选如溶胶-凝胶二氧化硅粒子、表面进行了疏水化处理的二氧化硅粒子(疏水性二氧化硅粒子)或氧化钛粒子(疏水性二氧化钛粒子)，更优选使用上述物质中两种以上外部添加剂。

外部添加剂的数均一次粒径优选为1～200nm的范围内，更优选为10～180nm。

上述外部添加剂的添加量优选为调色剂的0.05～5质量％，更优选为0.1～3质量％。

<调色剂的平均粒径>

调色剂的平均粒径(以及调色剂基质粒子的平均粒径)以体积基准的中值粒径(D50)计优选为4～20μm，更优选为5～15μm。若体积基准的中值粒径(D50)在上述范围，则转印效率低，半色调的图像质量提高，细线和点等的画质得以改善。

体积基准的中值粒径(D50)是使用在”粒子计数器3”(BECKMAN COULTER株式会社制造)上连接安装有数据处理软件”Software V3.51”的计算机体系(BECKMAN COULTER株式会社制造)的测量装置进行测量并计算出来的。

具体而言，将0.02g测量样品(调色剂或调色剂基质粒子)添加至20mL表面活性剂(以分散调色剂粒子为目的，例如为用纯水稀释了10倍含有表面活性剂成分的中性洗剂的表面活性剂溶液)中使其混合，随后进行1分钟超声波分散从而制备分散液。将该分散液注入样本台内的装有”ISOTONII”(BECKMAN COULTER株式会社制造)的烧杯中，直至达到测量装置的指示浓度为8％。

在此处，通过将指示浓度设为上述数值，则能够获得具有重现性的测量值。加之，在测量装置中，将测量粒子测量数设为25000、将孔径设为50μm，将作为测量范围的1～30μm的范围划分为256部分计算出频率值，从体积累积分率较大的开始的50％的粒径设为体积基准的中值粒径(D50)。

[调色剂的制造方法]

本发明的调色剂的制造方法没有特殊的限制。例如，若仅使用本发明的组合物作为调色剂使用时，则在使用锤式粉碎机、筛网式破碎机、反喷研磨机等装置粉碎所述组合物后，使用空气旋转滑轮、有效精密气流分级机、干式气流分级机等干式分级机以获得所需的粒径的制造方法。若制造进一步含有着色剂的调色剂，则使用溶解所述组合物和着色剂的溶剂，在将所述组合物及着色剂溶解制成溶液后，去除溶剂，随后使用与上述相同的方法，能够进行粉碎/分级。

特别是，本发明的组合物以及根据需要含有粘接树脂及着色剂的调色剂优选通过使用易于控制粒径及形状的乳液凝聚法的制造方法进行制造。

上述制造方法优选包括以下各工序：

(1A)根据需要，制备粘接树脂粒子的分散液的粘接树脂粒子分散液制备工序；

(1B)制备本发明的组合物的粒子的分散液的组合物粒子分散液制备工序；

(1C)根据需要，制备着色剂粒子的分散液的着色剂粒子分散液制备工序；

(2)向组合物粒子、以及根据需要存在粘接树脂粒子及着色剂粒子的水性介质中添加凝聚剂，在进行盐析的同时进行凝聚和沉淀以形成缔合粒子的缔合工序；

(3)通过控制缔合粒子的形状而形成调色剂基质粒子的成熟工序；

(4)从水性介质中滤出调色剂基质粒子，从该调色剂基质粒子中去除表面活性剂等的过滤、清洗工序；

(5)干燥经过清洗处理的调色剂基质粒子的干燥工序；

(6)向经过干燥处理的调色剂基质粒子中添加外部添加剂的外部添加剂添加工序。

以下，对(1A)～(1C)的工序进行说明。

(1A)粘接树脂粒子分散液制备工序

在本工序中，通过以往公知的乳化聚合等方式形成树脂粒子，并使该树脂粒子凝聚、沉淀以形成粘接树脂粒子。作为一个示例，将构成粘接树脂的聚合性单体添加至水性介质中并使其分散，通过使用聚合引发剂使这些聚合性单体聚合，从而制备粘接树脂粒子的分散液。

此外，作为获得粘接树脂粒子分散液的方法，除了上述的在水性介质中使用聚合引发剂使聚合性单体聚合的方法以外，例如可以举出在水性介质中进行分散处理的方法、或者将结晶性树脂溶剂至乙酸乙酯等溶剂中形成溶液并在使用分散器将该溶液乳化分散至水性介质后进行去除溶剂的方法等。

此时，可根据需要，使粘接树脂预先含有脱模剂。此外，为了进行分散，优选在适当的公知的表面活性剂(例如，聚氧乙烯(2)十二烷基醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸等阴离子类表面活性剂)环境下进行聚合。

分散液中的粘接树脂粒子的体积基准的中值粒径(D50)优选为50～300nm。分散液中的粘接树脂粒子的体积基准的中值粒径(D50)可以使用”Microtrac UPA”(日机装株式会社制造)并通过动态光散射法进行测量。

(1B)组合物粒子分散液制备工序

该组合物粒子分散液制备工序是将本发明的组合物分散至水性介质中呈微粒状以制备所述组合物的粒子的分散液的工序。

在制备所述组合物的粒子的分散液时，首先，制备所述组合物的乳化液。所述组合物的乳化液包括例如将所述组合物溶解至所述溶剂后将所得的溶液在水性介质中乳化的方法等。

将所述组合物溶解至有机溶剂中的方法没有特殊的限制，例如可以举出将所述组合物添加至有机溶剂中并进行搅拌混合以使所述组合物溶解的方法。所述组合物的添加量优选相对于有机溶剂100质量份为5质量份以上且100质量份以下，更优选为10质量份以上且50质量份以下。

接下来，将所获得的所述组合物的溶液与水性介质相混合，使用均质机等公知的分散器进行搅拌。由此，所述组合物成为液滴状，在水性介质中使其乳化，从而制备所述组合物的乳化液。

所述组合物的溶液添加量优选相对于水性介质100质量份为10质量份以上且110质量份以下。

混合所述组合物溶液与水性介质时的所述组合物溶液及水性介质的温度各自均为小于有机溶剂的沸点的温度范围内，优选为20℃以上且80℃以下，更优选为30℃以上且75℃以下。混合所述组合物溶液与水性介质时的所述组合物溶液及水性介质的温度可以互相相同，也可以各不相同，优选为互相相同。

例如，若搅拌容器的容量为1～3L，则分散器的搅拌条件优选其转数为7000rpm以上且20000rpm以下，搅拌时间优选为10分钟以上且30分钟以下。

所述组合物的粒子的分散液是通过从所述组合物的乳化液中去除有机溶剂而制备的。作为从所述组合物的乳化液中去除有机溶剂的方法，例如可以列举送风、加热、减压、或者组合使用上述方法等公知的方法。

作为一个示例，所述组合物的乳化液例如在氮气等不活泼气体氛围下优选为25℃以上且90℃以下，更优选为30℃以上且80℃以下，通过加热而去除有机溶剂例如直至成为初期的有机溶剂量中80质量％以上且95质量％以下左右。由此，制备了所述组合物的粒子的分散液，该分散液从水性介质中去除了有机溶剂且所述组合物的粒子分散在水性介质中。

所述组合物的粒子的分散液中的所述组合物的粒子的质量平均粒径优选为90nm以上且1200nm以下。上述质量平均粒径通过适当地调节将所述组合物混合至有机溶剂时的粘度、所述组合物的溶液与水性介质的混合比例、制备所述组合物的乳化液时的分散器的分散速度等，从而能够设置在上述范围内。可以使用电泳光散射光度仪”ELS-800”(大塚电子株式会社制造)测量所述聚合物的粒子的分散液中的所述组合物的粒子的质量平均粒径。

<有机溶剂>

用于本工序的有机溶剂若能够使所述组合物中的聚合物以及化合物溶解即可，没有特殊的限制。具体而言，可以列举乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃等醚类、丙酮、甲乙酮等酮类、己烷、庚烷等饱和烃类、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等卤代烃类。

这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合两种以上使用。在这些有机溶剂中，优选酮类、卤代烃类，更优选为甲乙酮、二氯甲烷。

<水性介质>

用于本工序的水性介质主要可以列举：水、或以水作为主要成分混合醇类、乙二醇类等水性溶剂以及表面活性剂、分散剂等任意成分的水性介质等。水性介质优选使用混合了水和表面活性剂的物质。

作为表面活性剂，例如可以列举阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、以及非离子表面活性剂等。作为阳离子表面活性剂，例如可以列举十二烷基氯化铵、十二烷基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化吡啶鎓、十二烷基溴化吡啶鎓、十六烷基三甲基溴化铵等。作为阴离子表面活性剂，可以列举硬脂酸钠、十二烷酸钠等脂肪酸皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等。此外，作为非离子表面活性剂，例如可以列举聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯醚、蔗糖单癸酸酯等。

这些表面活性剂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。在表面活性剂中，优选使用阴离子表面活性剂，更优选使用十二烷基苯磺酸钠。

表面活性剂的添加量优选相对于水性介质100质量份而言为0.01质量份以上且10质量份以下，更优选为0.04质量份以上且1质量份以下。

(1C)着色剂粒子分散液制备工序

该着色剂粒子分散液制备工序是将着色剂分散至水性介质为微粒状从而制备着色剂粒子的分散液的工序。

着色剂的分散可以使用机械能来进行。分散液中的着色剂粒子的个数基准中值粒径优选为10～300nm，更优选为50～200nm。着色剂粒子的个数基准的中值粒径可以使用电泳光散射光度仪”ELS-800”(大塚电子株式会社制造)进行测量。

关于(2)缔合工序至(6)外部添加剂添加工序的工序，可以根据以往公知的各种方法进行。

另外，在(2)缔合工序中所使用的凝聚剂没有特殊的限制，优选地使用选自金属盐的凝聚剂。作为金属盐，例如可以列举钠、钾、锂等碱金属的盐等的一价金属盐；钙、镁、锰、铜等二价金属盐；铁、铝等三价金属盐等。作为具体的金属盐，可以列举氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化锌、硫酸铜、硫酸镁、硫酸锰等，在上述金属盐中，从可以以更少的量进行凝聚出发，特别优选使用二价金属盐。这些金属盐可以单独使用，也可以组合两种以上使用。

[显影剂]

认为本发明涉及的调色剂，例如可以用作含有磁性物质的单组分磁性调色剂，可以与所谓的载体进行混合而用作二组分显影剂，或者单独使用非磁性调色剂，可以优选地使用上述任意一种。

作为上述磁性物质，例如可以使用磁铁矿、γ-赤铁矿、或各种铁氧体等。

作为包含在二组分显影剂中的载体，可以使用选自铁、钢、镍、钴、铁氧体、磁铁矿等金属、以及这些金属与铝、铅等金属的合金等以往公知的材料的磁性粒子。

作为载体，其可以是在用磁性粒子表面上使用树脂等涂覆剂进行涂覆的涂层载体，也可以是将磁性物质粉末分散至粘接剂树脂中的树脂分散型载体。作为用于涂覆的树脂没有特殊的限制，例如可以使用烯烃树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、有机硅树脂、聚酯树脂或氟树脂等。另外，作为用于构成树脂分散型载体粒子的树脂，其没有特殊的限制，可以使用公知的树脂，例如可以使用丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸树脂、聚酯树脂、氟树脂、酚醛树脂等。

载体的以体积为基准的中值粒径优选为20～100μm，更优选25～80μm。载体的以体积为基准的中值粒径通常可以通过具备湿式分散机的激光衍射式粒度分布测量装置”HELOS”(SYMPATEC株式会社制造)进行测量。

将调色剂与载体的总质量设为100质量％，调色剂的混合量优选为2～10质量％。

[图像形成方法]

本发明的调色剂可以用于电子摄像方式的各种公知的图像形成方法中。例如，可以用于单色图像形成方法以及全彩色图像形成方法。在全彩色图像形成方法中，其可以用于如下方法中的任意一种图像形成方法中：由涉及黄、品红、青色以及黑色各种颜色的四种类型的彩色显像装置以及一个感光体所构成的四周期图像形成方法；以及将具有涉及每种颜色的彩色显像装置和感光体的图像形成单元与各颜色分别搭载的无规方式的图像形成方法等。

在本发明的一个实施方式所提供的图像形成方法中，其包括：1)在记录介质上形成由本发明调色剂构成的调色剂图像的工序、以及2)向所述调色剂图像进行光照射并使所述调色剂图像软化的工序。通过所涉及的实施方式，定影性优异，并且图像质量更高。

有关工序1)

在本工序中，在记录介质上形成包含本发明调色剂的调色剂图像。

(记录介质)

记录介质是用于保持调色剂图像的部件。作为记录介质的例子，可以举出普通纸、全化浆纸(上質紙)、双铜版纸(アート紙)、铜版纸(コート紙)等涂布打印用纸、市售的日本纸或明信片用纸、OHP用或包装材料用的树脂膜、以及布等。

记录介质可以是具有指定尺寸的片材形状(单片材形状)，也可以是在调色剂定影后卷绕成卷状的长片状。

形成调色剂，如后所述，例如可以将感光体上的调色剂图像转印到记录介质上而进行。

有关工序2)

在本工序中，向所形成的调色剂图像进行光照射并使调色剂图像软化。由此，能够将调色剂图像粘接至记录介质上。

进行光照射的光的波长没有特殊的限制，只要能够通过调色剂中的组合物中所含有的化合物及聚合物而引起的光热转换等使调色剂图像能够充分地软化即可，该波长优选为280nm以上且480nm以下。若在上述范围内，则能够更有效地使调色剂图像软化。此外，出于同样的观点，光的照射量优选为0.1～200J/cm²，更优选为0.1～100J/cm²，进一步优选为0.1～50J/cm²。

如后所述，例如可以使用发光二极管(LED)以及激光光源等的光源进行光照射。此外，如后所述，也可以在进行光照射的同时进一步进行加热。

在工序2)之后，可以根据需要进一步进行3)将软化后的调色剂图像加压的工序。通过该实施方式，提高了定影性。

关于工序3)

在本工序中，对软化后的调色剂图像进行加压。

在对记录介质上的调色剂图像进行加压时的压力没有特殊的限制，优选为0.01～5.0MPa，更优选为0.05～1.0MPa。通过将压力设为0.01MPa以上，则由于能够扩大调色剂图像的变形量，因此调色剂图像与记录用纸S之间的接触面积增加，易于进一步提高图像的定影性。此外，通过将压力设为5.0MPa以下，则能够抑制加压时产生的冲击音。

该加压工序可以在光照射且使图像软化的工序前、或与所述工序同时进行，但在光照射之后进行该加压工序能够向预软化状态的调色剂加压，其结果，图像的定影性进一步提高，故优选。

另外，在进行加压的工序中，可以进一步对所软化的调色剂图像进行加热。即，加压工序可以在加热调色剂图像的同时进行。此时的温度(例如，加压部件的温度)优选为15℃以上，更优选为20℃以上，进一步优选为超过20℃，更进一步优选为30℃以上，更进一步优选为40℃以上。通过进行该实施方式，定影性显著提高。作为其上限没有特殊的限制，例如可以为200℃以下、150℃以下、或100℃以下。

将调色剂的玻璃化转变温度设为T时，调色剂图像的加热温度(加热时的调色剂图像的表面温度)优选为(Tg+20)～(Tg+100)℃，更优选为(Tg+20)～(Tg+80)℃。若调色剂的表面温度为(Tg+20)℃以上，则容易通过加压使调色剂图像变形，若为(Tg+100)℃以下，则容易抑制热补偿。热补偿是指，在定影工序中，调色剂的一部分转移至滚轴等加压部件上从而导致调色剂层出现断裂的现象。

另外，在工序2)之前，可以根据需要进一步进行4)预先加热调色剂图像的工序。如上所述，通过在工序2)之前进一步进行4)预先加热调色剂图像的工序，能够进一步提高本发明的化合物对光的敏感性。由此，即便是高分子也不易损害对光的敏感性，因此容易促进由光照射引起的调色剂图像的熔融或软化。

图1是表示本发明的一个实施方式的图像形成方法中使用的图像形成装置100的简略结构图。但是，作为用于本发明的图像形成装置，并不局限于下述的形态和图示例。在图1中展示了单色的图像形成装置100为例，但可以将本发明应用于彩色的图像形成装置中。

图像形成装置100是在作为记录介质的记录用纸上形成图像的装置，其具备图像读取装置71以及自动原稿输送器72，通过图像形成部10、照射部40、以及压接部9在由纸张输送体系7输送的记录用纸S上形成图像。

另外，作为记录介质而言，在图像形成装置100中使用了记录用纸S，能够进行图像形成的介质如上所述，可以是纸以外的介质。

通过图像读取装置71的扫描曝光装置的光学体系将载置在自动原稿输送器72的文件台上的原稿d进行扫描曝光，从而读取至图像传感器CCD中。由图像传感器CCD进行光电转换得到的虚拟信号在图像处理部20中经过虚拟信号处理、A/D转换、阴影校正、图像压缩处理之后，输入至图像形成部10的曝光器3中。

纸张输送体系7具备多个托盘16、多个送纸部11、运输辊12、运输带13等。托盘16分别容纳指定尺寸的记录用纸S，并根据来自控制部90的指令，启动指定的托盘16的送纸部11，以提供记录用纸S。运输辊12将由托盘16送出的记录用纸S或从手动供纸单元15中输送出来的记录用纸S输送至图像形成部10中。

图像形成部10沿着感光体1的旋转方向围绕着感光体1并按照带电器2、曝光器3、显影部4、转印部5、除静电部(未图示)以及清洁部8的顺序配置并构成。

作为图像载体的感光体1是在表面上形成有光导电层的图像载体，以能够通过未图示的驱动装置沿图1中箭头方向旋转而构成。在感光体1的附近设置有探知图像形成装置100内的温度和湿度的温湿度计17。

带电器2向感光体1的表面上均匀均匀地赋予电荷，使感光体1的表面均匀带电。曝光器3具备激光二极管等光束发射源，通过向带电的感光体1的表面上照射光束使照射部分的电荷消失，从而在感光体1上形成对应于图像数据的静电潜像。显影部4将收纳在内部的调色剂供给至感光体1，并基于静电潜像在感光体1的表面上成像调色剂图像。

转印部5经由记录用纸S，与感光体1相对，将调色剂图像转印至记录用纸S上。除静电部在转印调色剂图像之后去除感光体1的静电。清洁部8具备刮板85，通过刮板85，能够清洁感光体1的表面并去除残留在感光体1的表面上的显影剂。

转印有调色剂图像的记录用纸S由运输13运送至压接部9。压接部9可以是任意设置的，其通过加压部件91及92对转印有调色剂图像的记录用纸S仅施加压力、或施加热和压力以进行定影处理，由此在记录用纸S使图像定影。定影有图像的记录用纸S通过运输辊被运送至排纸部14，由排纸部14排出到设备之外。

此外，图像形成装置100具备纸张反转部24，其将进行了加热定影处理的记录用纸S在排纸部14前输送至纸张反转部24，使其正反面颠倒后排出，或将正反面颠倒的记录用纸S再次输送至图像形成部10中，能够在记录用纸S的两个面上形成图像。

<照射部>

图2是图像形成装置100中的照射部40的简略结构图。

本发明的一个实施方式提供的图像形成装置100具备照射部40。照射部40具备光源41和加热部件93。作为构成光源41的装置的示例，可以举出发光二极管(LED)、激光光源等。

光源41向形成于记录介质上的调色剂图像进行光照射，使调色剂图像软化。光照射的条件没有特殊的限制，只要是能够使显影剂的调色剂中所含有的本发明的组合发生熔融、流体化即可。向调色剂图像照射的光的波长只要是能够使所述组合物充分流体化即可，优选在280nm以上且480nm以下的范围内，更优选在300nm以上且420nm以下的范围内，进一步优选在330nm以上且420以下的范围内。光源41中光的照射量只要是能够使所述组合物充分流体化即可，例如，可以在0.1J/cm²以上且200/cm²以下的范围内，优选在0.1J/cm²以上且100/cm²以下的范围内，更优选在0.1J/cm²以上且50/cm²以下的范围内，进一步优选在0.1J/cm²以上且30/cm²以下的范围内。

再通过光源41向调色剂图像进行光照射以软化调色剂图像时，可以在进行光照射，并通过加热部件93加热调色剂图像。由此，可以更加有效地进行调色剂图像的软化、熔融。作为此时的加热温度，例如可以在20℃以上且200℃以下的范围内，优选在20℃以上且150℃以下的范围内。

通过将经过软化的所述调色剂图像放置于室温(25±15℃的范围)、加热或照射可见光，可以使所述调色剂图像固化并使其定影在记录介质上。另外，如后所述，在使其定影的工序中，优选进一步含有对经过软化的所述调色剂图像进行加压的工序。在所述加压工序中，优选进一步加热经过软化的所述调色剂图像。

光源41是朝向保持调色剂图像的记录用纸S中感光侧的第一面进行光照射的装置，其相对于感光体1和作为转印部的转印辊5之间捏合的记录用纸S面配置于感光体测。此外，沿着记录用纸S的运送方向(纸张运送方向)配置有光源41和加热部件93。

相对于感光体1与转印辊5的捏合位置而言，光源41和加热部件93配置于于纸张运送方向的下游侧且相对于压接部9地配置在纸张运送方向的上游侧。

根据本发明的一个实施方式提供的图像形成方法，由带电体2使感光体1被赋予相同的电位并使其带电后，基于原图像数据，使通过曝光器3照射的光束在感光体1上进行扫描，形成静电潜像。随后，通过显影部4将具有含有本发明的组合物的调色剂的显影剂供给至感光体1上。

承载在感光体1的表面上的调色剂图像通过感光体1的旋转，配合到达至作为转印部的转印辊5的位置的时机，从托盘16运送记录用纸S至图像形成部10，此时，由于施加到转印辊5上的转印偏压，感光体1上的图像被转印至被感光体1和作为转印部的转印辊5捏合的记录用纸S上。

此外，转印部5还用作加压部件，其在从感光体1转印调色剂图像至记录用纸S上，可以可靠地使调色剂图像与记录用纸S密合。

在调色剂图像被转印到记录用纸S上之后，清洁部8的刮板85去除残留在感光体1表面上的显影剂。

在转印有调色剂图像的记录用纸S通过运送带13被运送至压接部9的过程中，光源41对转印在记录用纸S上的调色剂图像进行光照射。由于通过光源41向记录用纸S的第一面上的调色剂图像进行光照射，可以更可靠地使调色剂图像熔融，提高调色剂图像对记录用纸S的定影性。

当保持有调色剂图像的记录用纸S通过运送带13被运送至压接部9时，加压部件91和92将调色剂图像压接至记录用纸S的第一面上。在通过压接部9进行定影处理前，由于调色剂图像经过由光源41进行的光照射而发生进一步软化，因此能够节省对记录用纸S进行图像压接所需的能量。进一步而言，在使调色剂图像固化并将其定影至记录介质上的工序中，通过使用加压部件91和92对调色剂图像进行加压，则调色剂图像对记录用纸S的定影性进一步提高。

在对记录介质上的调色剂图像进行加压时的压力没有特殊的限制，优选为0.01～5.0MPa，更优选为0.05～1.0MPa。通过将压力设为0.01MPa以上，由于能够扩大调色剂图像的变形量，因此调色剂图像与记录用纸S之间的接触面积增加，更易于提高图像的定影性。此外，通过将压力设为5.0MPa以下，能够抑制加压时的冲击音。

此外，在加压的工序中，优选进一步对所述调色剂图像进行加热。通过使用加压部件91和92进行加压及加热，调色剂图像对记录用纸S的定影性进一步提高。具体而言，加压部件91在记录用纸S通过加压部件91和92之间时，由光照射而软化的调色剂图像通过加热在进一步软化的状态下加压，使调色剂图像对记录用纸S的定影性进一步提高。

作为在加压工序中进一步加热时的加热温度，优选为15℃以上，更优选为20℃以上，进一步优选超过20℃，更进一步优选为30℃以上，更进一步优选为40℃以上。通过实施该实施方式，定影性显著提高。作为上限没有特殊限制，例如为200℃以下、150℃以下、或100℃以下。

调色剂图像通过加压部件91和92进行加压而被固化，在记录用纸S上定影。

即，在本发明的一个实施方式中，定影装置具有具备加压部件的压接部。此外，在本发明的一个实施方式中，所述加压部件具有加热方式。

在本发明的一个实施方式中，所述加压部件的温度优选为15℃以上，更优选为20℃以上，进一步优选超过20℃，更进一步优选为30℃以上，更进一步优选为40℃以上。作为上限，没有特殊的限制，例如为200℃以下、150℃以下、或100℃以下。

在记录用纸S的两面上形成图像时，将进行了压接处理的记录用纸S在排纸部14面前输送至纸张反转部24，使其正反面颠倒后排出，或将正反面颠倒的记录用纸S再次输送至图像形成部10中。

(光响应性粘接剂)

由于本发明的组合物通过光照射而发生流体化且可逆地发生非流体化，因此能够使用本发明的组合物制备可重复利用的光响应性粘接剂(感光性粘接剂)。例如，根据粘度(摩擦系数)的变化，可以作为可反复进行光附着分离的光响应性粘接剂应用于各种粘接技术中。即，本发明的一个实施形态为包含本发明的组合物的光响应性粘接剂。

本发明的光响应性粘接剂除了可以用于可反复使用的临时定影以外，还适用于回收再利用，但不限于此。

(光开关材料)

本发明的组合物通过光照射发生流体化并可逆地发生非流体化，因此可以使用本发明的组合物制备光开关材料。例如，可以利用随光异构化而产生的颜色及极性的变化、物质移动、取向的变化、粘度的变化、表面张力的变化以制备光开关材料。例如，在液晶材料等中，可以将其应用于响应随光异构化产生的分子取向的变化，可反复重写的图案绘制中。此外，例如，可以利用由光照射带来的表面张力的变化以及由此产生的物质移动，对高分子膜的表面进行细微加工。即，本发明的一个实施方式为包含本发明的组合物的光开关材料。

本发明的光开关材料，可以用于对液晶显示器以及高分子膜进行表面加工，但不限于此。

实施例

以下，将列举实施例对本发明进行具体的说明，但本发明不限于此。

首先，制备含有上述表1所述的化合物1、2、6、10以及上述表2的结构单元1～3、5、18的下述表3中的聚合物1～3、5～18。

[合成化合物1]

向具备冷却管、氮气导入管、温度计的100ml四口烧瓶中加入4-己氧基苯胺(7.7mmol)、5-甲基噻吩-2-甲醛(7.7mmol)以及20ml乙醇，进行加热搅拌。抽吸并过滤反应液，用冷却乙醇清洗所得的粉末。随后，在甲醇/乙醇下进行重结晶，以回收率42％的比例获得作为目的物质的化合物1。

[化学式19]

在¹H NMR中确认到了生成化合物1。¹H NMR(400MHz、CDCl₃)；8.35ppm(s,1H,CH＝N)、7.39ppm(d,2H,aryl)、7.08ppm(d,1H,thiophene)、6.69ppm(d,2H,aryl)、6.67ppm(d,2H,thiophene)、4.11ppm(t,2H,methylene)、2.44ppm(s,3H,methyl)、1.80ppm(m,2H,methylene)、1.47ppm(m,2H,methylene)、1.37(m,4H,methylene)、0.89ppm(m,3H,methyl)、

[合成化合物2]

在上述化合物1的合成中，除了将5-甲基噻吩-2-甲醛(7.7mmol)更改为N-甲基吡咯-2-甲醛(7.7mmol)以外，使用了与合成化合物1相同的方法合成了化合物2。同样地，在¹HNMR中确认到了生成的化合物，发现获得了目标化合物。

[合成化合物10]

在上述化合物1的合成中，除了将5-甲基噻吩-2-甲醛(7.7mmol)更改为1-甲基-1H-吡唑-4-甲醛(7.7mmol)以外，使用了与合成化合物1相同的方法合成了化合物10。同样地，在¹H NMR中确认到了生成的化合物，发现获得了目标化合物。

[合成化合物6]

向4-氨基苯酚(6.54g、60mmol)中添加75mL的2.4N盐酸后，在0℃下冷却搅拌，并且添加在6mL蒸馏水中溶解了亚硝酸钠(4.89g、72mmol)的溶液，在0℃下继续搅拌60分钟。向该溶液中添加邻甲酚(6.48g、60mmol)以及24mL的20％的氢氧化钠水溶液后搅拌20小时。过滤沉淀的沉淀物，用水清洗固体物。将所获得的固体通过使用乙酸乙酯与己烷的混合溶剂作为展开剂的硅胶柱色谱法纯化，并通过丙酮和己烷的混合溶液进行重结晶获得中间体A。向该中间体A(2.28g、10mmol)中添加100mL的DMF、1-溴己烷(9.9g、60mmol)和碳酸钾(6.9g、50mmol)，在80℃下搅拌两小时后，在室温下继续搅拌20小时。减压蒸发溶剂后，用乙酸乙酯萃取，使用饱和食盐水清洗有机层后，使用无水硫酸镁干燥。过滤后，减压蒸发溶剂，将所得的固体成分通过使用乙酸乙酯与己烷的混合溶剂作为展开剂的硅胶柱色谱法纯化，由此获得了作为偶氮苯衍生物的化合物6。

[化学式20]

第一阶段

第二阶段

[合成聚合物1]

(合成甲亚胺衍生物单体1)

将4-氨基苯酚(5g、0.046mol)、5-甲基噻吩-2-甲醛(5.8g、0.046mol)以及100ml乙醇加入100ml的四口烧瓶中，加热搅拌。抽吸并过滤反应液，用冷却乙醇清洗所得的粉末。随后，在甲醇/乙醇下进行重结晶，以回收率42％的比例获得了目标物质1。

[化学式21]

接下来，在200ml的四口烧瓶中，将上述所得的目标物质1(5g、0.023mol)溶解在25ml二甲基甲酰胺(DMF)中。向其中加入4.88g碳酸钾(0.035mol)并保持在30℃的同时进行搅拌。向其中添加10.2mg碘化钾(0.06mmol)、6-氯-1-己醇(3.54g、0.026mol)并在110℃下使其发生反应。冷却至室温，将其添加至650g的冰之后，进行过滤。将结晶分散至400ml的水中，搅拌一晚后清洗，过滤使其干燥。进一步而言，在乙醇中进行重结晶，获得了目标物质2。

[化学式22]

/>

接下来，向100ml的四口烧瓶中加入上述所得的目标物质2(3g、0.001mol)、1.34ml三乙胺(0.001mol)以及30ml二氯甲烷。此时，原料物质是分散状态。将原料物质内部温度维持为0℃，并将1.04g丙烯酸酰氯(0.011mol)溶解至10ml二氯甲烷中得到的溶液维持0～5℃并滴加。滴加后，原料发生溶解。

完成滴加后，将反应液恢复至室温进行搅拌。反应结束后，浓缩并去除二氯甲烷，将其溶解至乙酸乙酯中，使用稀盐酸、碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水进行清洗，并用硫酸镁对有机层进行干燥后，进行了浓缩。将所得的橙色结晶通过硅胶柱(乙酸乙酯/庚烷＝1/5)纯化，从而获得了具有结构单元1的甲亚胺衍生物单体1。

[化学式23]

在100ml四口烧瓶中将1.5g上述所得的甲亚胺衍生物单体1(4.096mmol)、5mg的4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯(0.023mmol)以及1mg的AIBN(0.006mmol)溶解至4ml苯甲醚中。随后，在通过冷冻脱气产生氩气气氛之后，升温至75℃，通过搅拌使其聚合。向所得到的聚合物溶液中逐渐滴加40ml甲醇后，加入THF，去除了未发生反应的甲亚胺衍生物单体1。将分离的聚合物溶液在40℃的真空干燥炉内干燥24小时，获得了聚合物1。通过GPC法测量所得聚合物1的数均分子量Mn为12000。

[化学式24]

聚合物1:

[合成聚合物2、3、18]

使用分别对应的原料，使用与合成聚合物1相同的方法，获得了具有结构单元2、3、18的聚合物2、3、18。

具体而言，除了在合成甲亚胺衍生物单体1中将4-氨基苯酚更改为3-氨基苯酚以外，与聚合物1相同的方法合成了聚合物2。

除了在合成甲亚胺衍生物单体1中将5-甲基噻吩-2-甲醛更改为N-己基吡咯-3-甲醛以外，使用与聚合物1相同的方法合成了聚合物3。

除了在合成甲亚胺衍生物单体1中将5-甲基噻吩-2-甲醛更改为1-甲级-1H-吡唑-4-甲醛、以及将6-氯-1-己醇更改为10-氯-1-癸醇以外，使用与聚合物1相同的方法合成了聚合物18。

另外，各原料的添加量以及反应条件，在制备聚合物2、3、18以及以下聚合物的过程中根据需要进行了适当的调整。

[合成聚合物5]

在暗室中、氩气流下，加入4-己基苯胺(11g、0.0643mol)以及100ml丙酮，冷却后滴加26ml的HClaq.。进一步，滴加NaNO₂aq.(NaNO₂ 4.6g/H₂O 10ml)，在0℃以下搅拌30分钟。向该制备液中滴加26ml的20％NaOHaq.以及6g苯酚，在室温下搅拌。随后，滴加64ml的HClaq.，用甲苯/水进行了分液处理。在硅胶柱(甲苯)中将所得的有机层进行纯化，获得了目标物质1’。

[化学式25]

接下来，在上述合成甲亚胺衍生物单体1中，代替目标物质1，使用根据上述制备的目的物质1’，以及代替6-氯-1-己醇使用了10-氯-1-癸醇，除此以外，使用与合成甲亚胺衍生物单体1相同的方法合成了甲亚胺衍生物单体5。除了使用上述甲亚胺衍生物单体5代替甲亚胺衍生物单体1以外，与合成聚合物1相同地获得了聚合物5。

[合成聚合物6～9]

在合成聚合物1中，将甲亚胺衍生物单体1从1.5g更改为1.2g，分别添加了0.3g的苯乙烯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯，除此以外，与合成聚合物1相同地分别制备了聚合物6～8。此外，在合成聚合物1中，将甲亚胺衍生物单体1从1.5g更改为1.2g、以及添加了0.15g的苯乙烯及0.15g丙烯酸甲酯，除此以外，与合成聚合物1相同地制备了聚合物9。

[合成聚合物10]

<合成大分子引发剂10>

在100ml的茄形烧瓶中，加入2,2’-联吡啶(230mg、1.47mmol)，在氮气气氛下的手套箱中进一步加入Cu(Ⅰ)Br(95mg、0.66mmol)、苯乙烯(15g、144mmol)、2-溴异丁酸乙酯(35mg、0.18mmol)并密封。将其置于100℃的油浴中加热搅拌。随后，加入适量四氢呋喃，使其通过中性氧化铝柱。使用甲醇使其再次沉淀/离心分离后进行纯化，获得了大分子引发剂10。通过GPC法测量得到的大分子引发剂10的数均分子量(βMn)为1100。

<合成聚合物10>

在100ml的茄形烧瓶中，加入上述中所得的甲亚胺衍生物单体1(16g、38mmol)、以及上述大分子引发剂10(0.92g、0.18mmol)，在氮气气氛下的手套箱中进一步加入Cu(Ⅰ)Cl(29mg、0.29mmol)、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺(136mg、0.59mmol)、以及作为溶剂的苯甲醚(4.9g、41.1mmol)并密封。随后，在80℃的油浴中加热搅拌。接下来，加入适量氯仿，使其通过碱性氧化铝柱。使用甲醇使其再次沉淀/离心分离后进行纯化，获得了聚合物10。通过GPC法测量得到的聚合物10的总数均分子量Mn为5600。由此，求得来自甲亚胺衍生物的结构单元的数均分子量(αMn)为4500。

[合成聚合物11]

<合成大分子引发剂11>

在合成大分子引发剂10中，除了将2-溴异丁酸乙酯更改为α,α’-二溴-对二甲苯以外，以相同的方法获得了大分子引发剂11。

<合成聚合物11>

在合成聚合物10中，除了将大分子引发剂10更改为大分子引发剂11以外，以相同的方法获得了聚合物11。

[合成聚合物12]

<合成大分子引发剂12>

在合成大分子引发剂10中，除了将2-溴异丁酸乙酯更改为亚乙基双(2-溴异丁酸酯)(ethylene bis(2-bromoisobutyrate))、将2,2’-联吡啶更改为1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺以外，将苯乙烯更改为甲亚胺衍生物单体1、并添加了苯甲醚以外，以相同的方法获得了大分子引发剂12。

<合成聚合物12>

在合成聚合物10中，除了将大分子引发剂10更改为大分子引发剂12、将1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺更改为2,2’-联吡啶、将甲亚胺衍生物单体1更改为苯乙烯、以及去除苯甲醚以外，以相同的方法获得了聚合物12。

[合成聚合物13]

<合成大分子引发剂13>

在合成大分子引发剂10中，通过适当调节在100℃的油浴中的加热搅拌时间，获得了与大分子引发剂10相同结构且数均分子量(βMn)为7000的大分子引发剂13。

<合成聚合物13>

在合成聚合物10中，通过适当调节在80℃的油浴中的加热搅拌时间，获得了由与聚合物10相同结构单元所构成的且总数均分子量Mn为7500的大聚合物13。在聚合物13中，来自甲亚胺衍生物的结构单元的数均分子量(αMn)为500。

[合成聚合物14]

<合成大分子引发剂14>

在合成大分子引发剂11中，除了将苯乙烯更改为丙烯酸甲酯以外，以相同的方法获得了大分子引发剂14。

<合成聚合物14>

在合成聚合物11中，除了将大分子引发剂11更改为大分子引发剂14以外，以相同的方法获得了聚合物14。

[合成聚合物15]

<合成大分子引发剂15>

在合成大分子引发剂11中，除了将苯乙烯更改为甲基丙烯酸正己酯以外，以相同的方法获得了大分子引发剂15。

<合成聚合物15>

在合成聚合物11中，除了将大分子引发剂11更改为大分子引发剂15以外，以相同的方法获得了聚合物15。

[合成聚合物16]

<合成大分子引发剂16>

在合成大分子引发剂11中，除了将苯乙烯更改为3-甲基-1-戊烯以外，以相同的方法获得了大分子引发剂16。

<合成聚合物16>

在合成聚合物11中，除了将大分子引发剂11更改为大分子引发剂16以外，以相同的方法获得了聚合物16。

[合成聚合物17]

<合成大分子引发剂17>

在合成大分子引发剂11中，除了将苯乙烯更改为苯乙烯:丙烯酸甲酯的摩尔比为5:5的混合物以外，以相同的方法获得了大分子引发剂16。

<合成聚合物17>

在合成聚合物11中，除了将大分子引发剂11更改为大分子引发剂17以外，以相同的方法获得了聚合物17。

[制备组合物1～25]

将按照上述方式制备的化合物1、2、、6、10以及聚合物1～3、5～18按照下表3中的比例(质量比)溶解至适量的THF中，通过使其干燥、固化后而获得了组合物1～25。

下表3中表示了构成组合物1～25的化合物以及聚合物。在表3中，化合物1、2、6、10为上述表1中的化合物1、2、、6、10。此外，构成聚合物1～3、5～18的结构单元No.对应为表2中的结构单元No.。

[制备调色剂1]

<制备组合物粒子分散液1>

在50℃下加热80质量份的二氯甲烷、以及20质量份根据上述方式获得的组合物1，并且进行混合搅拌，获得了含有组合物1的溶液。向100质量份所得溶液中添加了下述混合液，其为99.5质量份的加热至50℃的蒸馏水与0.5质量份的20质量％十二烷基苯磺酸钠水溶液的混合液。随后，使用具备轴带发电机18F的均质器(Heidolph株式会社制造)以16000rpm搅拌20分钟使其乳化，获得了组合物1的乳化液。

将所得的乳化液放入玻璃分液瓶中，将氮气送入气相并且在40℃下加热搅拌90分钟，去除有机溶剂，获得了组合物粒子分散液1。使用电泳光散射光度仪”ELS-800”(大塚电子株式会社制造)测量组合物粒子分散液1中的组合物粒子的粒径为质量平均粒径，为155nm。

(制备黑色着色剂粒子分散液(Bk-1))

将11.5质量份的正十二烷基硫酸钠溶解在160质量份的纯水中，逐渐添加25质量份的炭黑(Mogal L(Cabot株式会社制造))，随后，使用”Clearmix(注册商标)W motionCLW-0.8(M Technique株式会社制造)”进行分散处理，由此制备了黑色着色剂粒子分散液(Bk-1)。黑色着色剂粒子分散液(Bk-1)中的着色剂粒子的体积基准的中值粒径为110nm。

<制备调色剂1>

将上述制备的以固态成分计为602质量份的组合物粒子分散液1、以固态成分计为52质量份的黑色着色剂粒子分散液(Bk-1)以及900质量份的离子交换水放入装有搅拌装置、温度传感器、以及冷却管的反应装置内。保持容器内温度为30℃，添加5摩尔/升的氢氧化钠水溶液，将pH调整至10。

随后，在搅拌下，将2质量份氯化镁六水合物溶解至1000质量份离子交换水中的水溶液历时10分钟滴加完成后，开始升温，历时60分钟使该体系升温至70℃，并在保持70℃的状态下使粒子生长反应继续。在此状态下，使用“Multisizer 3”(Beckman Coulter株式会社制造)测量缔合粒子的粒径，并在体积基准的中值粒径(D50)为6.5μm时，添加将190质量份氯化钠溶解至760质量份离子交换水中得到的水溶液使粒子停止生长。在70℃下搅拌1小时后，进一步升温，在75℃的状态下加热搅拌，由此进行粒子的融合。随后，冷却至30℃，由此获得了调色剂基质粒子的分散液。

使用离心分离机将所得的调色剂基质粒子的分散液进行固液分离，形成调色剂基质粒子的湿饼。通过离心分离机使用35℃的离子交换水清洗该湿饼直至过滤液的导电率达到5μS/cm，随后，将其转移至“旋转闪蒸干燥机”(株式会社Seishin制造)，干燥使其水含量达到0.5质量％，制备调色剂基质粒子。

向所获得的调色剂基质粒子100质量％中，添加1质量％的疏水性二氧化硅(数均一次粒径：12nm)、以及0.3质量％的疏水性二氧化钛(数均一次粒径：20nm)，使用HenshellMix(注册商标)进行混合，从而获得了调色剂1。

[制备调色剂2～23、26、27、制备比较例1、2的调色剂]

在上述制备调色剂1中，除了将组合物1更改为组合物2～25以外，以同样的方法分别获得了调色剂2～23、26、27。根据下表4中所述的组分制备了比较例1、2的调色剂。

[制备调色剂24]

在上述制备调色剂1中，除了将聚合物粒子分散液1从以固态成分计的602质量份更改为421质量份，以及添加了以固态成分计为181质量份的下述苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液以外，以同样的方法获得了调色剂24。

<制备苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液>

(第一阶段聚合)

向安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管以及氮气导入装置的反应容器内加入将8质量份十二烷基硫酸钠溶解至3000质量份离子交换水中得到的溶液，在氮气气流下以230rpm的搅拌速度进行搅拌，并将内部温度升温至80℃。升温后，添加将10质量份过硫酸钾溶解至200质量份离子交换水中得到的溶液，再次将液体温度调至80℃，将包含480质量份苯乙烯、250质量份丙烯酸正丁酯、68.0质量份甲基苯烯酸、以及16.0质量份3-巯基丙烯酸正辛酯的聚合性单体溶液历时1小时滴加完毕，随后在80℃下加热、搅拌2小时，由此进行聚合，制备了含有苯乙烯丙烯酸树脂粒子(1a)的苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液(1A)。

(第二阶段聚合)

向安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管以及氮气导入装置的反应容器内加入将7质量份聚氧乙烯(2)十二烷基醚硫酸钠溶解至800质量份离子交换水中得到的溶液，加热至98℃后，添加如下得到的聚合性单体溶液：在90℃下使260质量份通过上述方式所得的苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液(1A)、245质量份苯乙烯、120质量份丙烯酸正丁酯、1.5质量份的3-巯基丙烯酸正辛酯、以及67质量份的作为脱模剂的石蜡”HNP-11”(日本精蜡株式会社制造)溶解，使用具有循环路径的机械式分散器”CREARMIX(注册商标)”(M Technique株式会社制造)混合分散1小时，制备了含有乳化粒子(油滴)的分散液。随后，在此分散液中添加在200质量份的离子交换水中溶解有6质量份的过硫酸钠得到的引发剂溶液，将此体系在82℃下进行1个小时的加热搅拌而进行聚合，制备了含有苯乙烯丙烯酸树脂粒子(1a)的苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液(1B)。

(第三阶段聚合)

向所得到的苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液(1B)中添加在400质量份的离子交换水中溶解有11质量份的过硫酸钾得到的溶液，随后在82℃的温度条件下，历时1小时滴加包含下述物质的聚合物单体溶液：435质量份苯乙烯、130质量份丙烯酸正丁酯、33质量份甲基丙烯酸以及8质量份的3-巯基丙烯酸正辛酯。完成滴加后，加热搅拌2小时进行聚合后，冷却至28℃，获得了含有苯乙烯丙烯酸树脂1的苯乙烯丙烯酸树脂粒子分散液。

[制备调色剂25]

在上述制备调色剂1中，除了将聚合物粒子分散液1从以固态成分计为602质量份更改为421质量份，以及添加了以固态成分计为181质量份的聚酯树脂粒子分散液以外，以同样的方法获得了调色剂25。

(制备含有聚酯树脂的聚酯树脂粒子分散液)

向具备氮气导入管、脱水管、搅拌器以及热电偶的容量为10升的四口烧瓶中添加524质量份的双酚A环氧丙烷2摩尔加合物、105质量份的对苯二甲酸、69质量份的富马酸、以及2质量份的辛酸锡(酯化催化剂)，在230℃的温度下进行了8小时的缩聚反应。此外，在8kPa下持续进行1小时缩聚反应后，冷却至160℃，获得了聚酯树脂1。使用”Randelmill RM形式”(株式会社德寿工作所制造)粉碎100质量份的聚酯树脂1，将其与预先制备的638质量份的0.26质量％的月桂基硫酸钠水溶液混合，在搅拌的同时使用超声波均质机”US-150T”(株式会社日本精机制作所制造)，在V-LEVEL且300μm下进行30分钟的超声波分散，从而获得了聚酯树脂粒子分散液。使用”Microtrac UPA”(日机装株式会社制造)并通过动态光散射法测量所述聚酯树脂粒子分散液中的聚酯树脂粒子粒径，其体积基准的中值粒径为135nm。

(数均分子量Mn)

根据GPC法测量了通过上述方式制备的聚合物1～3、5～18的数均分子量Mn。具体而言，使用装置”HLC-8120GPC”(东曹株式会社制造)以及柱”TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZ-M3系列”(东曹株式会社制造)，将柱温度保持在40℃，并将四氢呋喃(THF)作为载体溶剂以流速0.2mL/分钟的速度流动。将测量样本溶解至四氢呋喃中使其浓度达到1mg/ml。使用超声波分散器，通过在室温下进行五分钟的处理从而制备了该溶液。随后，使用孔径0.2μm的膜滤器处理而获得样本溶液，将10μL该样本溶液与所述载体溶剂一同注入装置内，使用折射率检测仪(RI检测仪)检测。根据使用单分散的聚苯乙烯标准粒子制成的校准曲线计算出了测量样本的分子量分布。作为检测量曲线用聚苯乙烯使用了10点以上。

另外，在聚合物10～17中，除了总数均分子量以外，依据上述方法对大分子引发剂的数均分子量进行了测量。此外，将大分子引发剂的数均分子量定义为聚合物嵌段α或β的数均分子量，对于每嵌段结构，通过从聚合物的总数均分子量中减去(大分子引发剂的数均分子量×嵌段数)，获得了其他聚合物嵌段的总计数均分子量(其他聚合物嵌段的数均分子量×嵌段数)。其结果如表3所示。在表3中，Mn表示聚合物的总数均分子量，αMn表示聚合物嵌段α的总计数均分子量，βMn表示聚合物嵌段β的总计数均分子量。

[评价：组合物的光响应性粘接实验]

使用图3所示的装置，并通过以下光响应性粘接实验对各实施例中制备的组合物1～25的随光照射产生的粘接性的变化进行了评价。如图3所示，将2mg组合物放置在18mm见方的玻璃盖片1上并使其距离玻璃的中心在6mm半径以内，将相对于玻璃盖片1沿平行方向偏移约4mm的位置处，用相同尺寸的玻璃盖片2覆盖在整个组合物上。加热上述组合物，使样品熔融并使玻璃盖片1与玻璃盖片2粘接。对所得的样本进行以下非流体性→流体性的实验，随后对其进行流体性→非流体性的实验。

<非流体性→流体性的实验(流体化实验)>

用透明胶带将图3所示的(A)部分固定在台上，用透明胶带将装有100g重量的长度为30cm的塑料绳固定在(C)部分上。向(B)部分上以照射量为30J/cm²照射波长为365nm的光，确认玻璃盖片2是否从玻璃盖片1上剥离，并根据以下评价基准进行判定。

非流体性→流体性的实验(流体化实验)的评价基准

○：玻璃盖片2从玻璃盖片1上完全脱落

△：玻璃盖片2发生移动

×：玻璃盖片2未移动。

<流体性→非流体性的实验(非流体化实验)>

在非流体性→流体性的实验结束后，对玻璃盖片2完全脱落的样本与发生位移的样本进行了如下实验。另外，对发生了位移的样本而言，用手撕下玻璃盖片1和2。非流体性→流体性的实验的光照射结束5分钟(5分钟是置于室温下(25±15℃的范围)、在荧光灯等可见光照射条件下)后，载置层叠玻璃盖片3(与玻璃盖片1、2为相同尺寸)使其覆盖在上述实验中所使用的玻璃盖片1中样本部分((B)部分)，确认玻璃盖片1和玻璃盖片3是否发生粘接，并根据以下评价基准进行判定。

流体性→非流体性的实验(非流体化实验)的评价基准

○：未粘接(发生了非流体化)

△：一部分出现了粘接(一部分保持了流体化状态)

×：发生了粘接(保持了流体化状态)。

含有异构化聚合物和异构化低分子化合物的组合物1～25在流体化实验以及非流体化实验中的评价结果均为○，能够确认到通过光照射发生了流体化并可逆地发生了非流体化。

[评价：定影性实验]

(制备显影剂)

将通过上述方式制备的调色剂1～27、以及比较例1、2的调色剂与甲基丙烯酸环己酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物树脂(单体质量比为1:1)所包覆的体积平均粒径为30μm的铁氧体载体粒子混合并使调色剂粒子达到6质量％，获得了显影剂1～27以及比较例1、2的显影剂。使用V型混合机进行了30分钟的混合。

(定影性实验)

使用上述所得的显影剂1～27以及比较例1、2的显影剂，在常温常湿的环境下(温度20℃、相对湿度为50％RH)进行定影性实验。具体而言，在一侧设置了显影剂、另一侧设置了普通纸张作为记录介质(每平方米重量：64g/m²)的一对平行平板(铝)电极间配置显影剂，并由于磁力使显影剂发生滑动，电极之间的间隙为0.5mm，DC偏压和AC偏压在调色剂附着量为6g/m²的条件下在使调色剂显影，在上述普通纸张的表面上形成调色剂图像，并在各个装置中定影，从而获得了印刷品(图像形成)。

用折页机以对该印刷品施加载重的方式进行折叠，然后将0.45MPa的压缩空气吹到图像部上。根据以下评价基准对折痕进行分级评价，将等级3以上设为合格。

6：完全没有折痕

5：沿折痕存在细微的剥离

4：沿折痕存在部分剥离

3：沿折痕存在细线状的剥离

2：沿折痕存在粗线状的剥离

1：沿折痕存在较大的剥离。

定影装置使用了对图2所示的装置进行了适当改变而构成的以下四种定影装置：

No.1:没有图2的压接部9，加热部件93的温度为20℃，从光源41中照射的紫外线波长为365nm(光源：发光波长为365nm±10nm的LED光源)，照射量为7J/cm²及11J/cm²。

No.2:存在图2的压接部9，加热部件93的温度为20℃，加压部件91的温度为20℃，加压时的压力为0.2MPa，光源41的波长及照射量与No.1相同。

No.3:存在图2的压接部9，加热部件93的温度为20℃，加压部件91的温度为80℃，加压时的压力为0.2MPa，光源41的波长及照射量与No.1相同。

No.4:没有图2的压接部9，加热部件93的温度为80℃，光源41的波长及照射量与No.1相同。

[色彩重现性评价]

基于以下标准，通过10名监察员的目视评价，对以上获得的实施例、比较例的图像的色彩重现性进行了评价。具体而言，作为评价用样本，制备了将实施例1中的聚合物1全部更改为苯乙烯丙烯酸树脂的调色剂。使用该调色剂与上述相同地制备了显影剂，与上述定影性实验中图像形成相同地显影，并在以下定影装置No.5中进行了定影：

No.5:存在图2的压接部9，加热部件93的温度为20℃，加压部件91的温度为150℃，加压时的压力为0.2MPa，未实施光照射。

给十名监察员按照顺序观察所述评价比较用样本以及在上述实施例、比较例中所得到的图像，对两个图像的色彩有无明显差异进行了提问。根据以下色彩重现性的评价基准而做出的判定结果如下表4所示：

色彩重现性的评价基准

◎：2人以下回答为存在明显差异

○：3～4人回答为存在明显差异

△：5～7人回答为存在明显差异

×：8人以上回答为存在明显差异

结果如表3、4所示。

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如表4所示，使用了本发明的组合物的调色剂1～27均可以通过光照射进行定影并显示出了较高的定影性。

使用了含有来自甲亚胺衍生物的结构单元的聚合物与甲亚胺化合物的组合物1～3、24、25的调色剂1～3、26、27，使用了含有来自偶氮苯衍生物的结构单元的聚合物与偶氮苯化合物的组合物4的调色剂4，使用了含有来自偶氮苯衍生物的结构单元的聚合物与甲亚胺化合物的组合物5的调色剂5，使用了含有来自甲亚胺衍生物的结构单元的聚合物与偶氮苯化合物的组合物6的调色剂6均通过光照射显示出了较高的定影性。

另一方面，如比较例1、2所述，仅使用聚合物5或化合物6所制备的调色剂的定影性不充分。发现特别是在光照射量低的情况下其定影性也低。由此，相较于各自单独使用，通过组合使用聚合物与化合物，能够在较低光照射量下定影。

组合物1～6的聚合物中的结构单元含有在相对于偶氮苯衍生物或所述甲亚胺衍生物的氮-氮双键或碳-氮双键的对位上具有与高分子主链连接的连接部分的亚苯基，偶氮苯化合物或甲亚胺化合物含有在氮-氮双键或碳-氮双键在对位上具有碳原子数为1～18的烷基或碳原子数为1～18的烷氧基的苯基，可以发现，使用了组合物1～6的调色剂1～6相较于使用了组合物11的调色剂11而言，其能够在低照射量的情况下具有更优异的定影性，该组合物11包含含有在间位上具有连接部分的亚苯基的聚合物2。

组合物中的聚合物与化合物的混合比若在聚合物:化合物＝99:1～10:90(质量比)的范围内，则均能够获得良好的定影性(实施例1、7～10)。其中，若在聚合物:化合物＝30:70～90:10的范围内，则定影性更加优异，若在聚合物:化合物＝40:60～80:20的范围内，则定影性进一步优异。

当均聚物、无规共聚物以及嵌段共聚物中任何一种用作聚合物时均获得了良好的定影性。其中，使用了下述组合物的调色剂1～6、16～18、20～23、26～27中，该组合物使用了作为聚合物的均聚物或嵌段共聚物，相较于使用了无规共聚物的调色剂12～15，存在低照射量下的定影性更优异的倾向。若聚合物的数均分子量为3500以上，且若为嵌段共聚物时，则各自的聚合物嵌段的总计数均分子量在1000以上，能够获得更优异的定影性。

此外，调色剂不仅可以含有组合物，还可以含有粘接树脂。如调色剂24、25所示，在进一步使用粘接树脂时，也同样地可以获得良好的定影性。

若比较定影装置，使用同一种调色剂1，在相同的条件下照射紫外线，相较于未使用加压部件的No.1的定影装置而言，可知使用通过加压部件加压的No.2的定影装置以及通过加压部件加热加压的No.3的定影装置能够获得更优异的定影性(比较实施例1、26、27)。此外，使用相同的调色剂1，在相同的条件下照射紫外线，相较于在紫外线照射时未进行加热的No.1的定影装置而言，使用通过加热部件93进行加热的No.4的定影装置获得了更好的定影性(实施例1、28)。

此外，发现使用了组合物1～3、7～25的调色剂1～3、7～27展现出优异的色彩重现性，其中组合物1～3、7～25含有来自甲亚胺衍生物的结构单元的聚合物和甲亚胺化合物。

图示符号说明

1 感光体

2 带电器

3 曝光器

4 显影部

5 转印部

7 纸张运送部

8 清洁部

9 压接部

10 图像形成部

11 送纸部

12 运送辊

13 运送带

14 排纸部

15 手动送纸部

16 托盘

17 温湿度计

20 图像处理部

24 纸张翻转部

40 照射部

41 光源

71 图像读取装置

72 自动文件运送装置

85 刮片

90 控制部

91、92 加压部件

93 加热部件

100 图像形成装置

d 原稿

S 记录用纸

Claims (13)

1.一种组合物，其包含异构化聚合物及异构化低分子化合物，所述异构化聚合物含有具有异构化结构体的结构单元，所述组合物通过光照射从固体状态发生流体化，并可逆地发生非流体化，

所述异构化聚合物是含有来自偶氮苯衍生物的结构单元或来自甲亚胺衍生物的结构单元的聚合物，所述异构化低分子化合物是偶氮苯化合物或甲亚胺化合物，

所述偶氮苯衍生物或所述甲亚胺衍生物含有在氮-氮双键或碳-氮双键的对位上具有与高分子主链连接的连接部分的亚苯基，

所述偶氮苯化合物或所述甲亚胺化合物含有在氮-氮双键或碳-氮双键的对位上具有碳原子数为1～18的烷基或碳原子数为1～18的烷氧基的苯基。

2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述异构化聚合物与所述异构化低分子化合物的混合比以质量比计为异构化聚合物:异构化低分子化合物＝99:1～10:90。

3.如权利要求1或2所述的组合物，其中，所述光的波长为280nm以上且480nm以下。

4.一种调色剂，其含有权利要求1～3中任一项所述的组合物。

5.如权利要求4所述的调色剂，其进一步含有粘接树脂。

6.如权利要求5所述的调色剂，其中，所述粘接树脂含有选自苯乙烯丙烯酸树脂及聚酯树脂中的至少一种。

7.一种图像形成方法，其包括：

在记录介质上形成由权利要求4～6中任一项所述的调色剂形成的调色剂图像的工序；

以及对所述调色剂图像照射光而使所述调色剂图像软化的工序。

8.如权利要求7所述的图像形成方法，其中，所述光的波长为280nm以上且480nm以下。

9.如权利要求7或8所述的图像形成方法，其进一步包含对所述调色剂图像加压的工序。

10.如权利要求9所述的图像形成方法，其中，在所述加压工序中，进一步加热所述调色剂图像。

11.如权利要求7～10中任一项所述的图像形成方法，其中，对所述调色剂图像照射光而使所述调色剂图像软化的工序中，进行光照射并加热所述调色剂图像。

12.一种光响应性粘接剂，其含有权利要求1～3中任一项所述的组合物。

13.一种光开关材料，其含有权利要求1～3中任一项所述的组合物。