CN114384756A

CN114384756A - 树脂组合物、静电图像显影用调色剂、图像形成方法、感光性粘接剂以及光开关材料

Info

Publication number: CN114384756A
Application number: CN202111158953.7A
Authority: CN
Inventors: 中村和明; 中井优咲子; 堀口治男; 芝田豊子; 须釜宏二
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2020-10-06
Filing date: 2021-09-30
Publication date: 2022-04-22
Also published as: JP2022061312A; US20220107576A1

Abstract

本发明涉及一种树脂组合物、静电图像显影用调色剂、图像形成方法、感光性粘接剂以及光开关材料。[问题]本发明的目的是提供能够更高效地诱发光照引起的流动化和之后的非流动化的树脂组合物。[解决手段]提供一种树脂组合物，其包含：树脂，其具有能够形成至少两个氢键的第1基团；和光异构化化合物，其具有能够与所述第1基团互补地形成至少两个氢键的第2基团，并且具有通过光进行可逆性异构化的部位。

Description

树脂组合物、静电图像显影用调色剂、图像形成方法、感光性粘接剂以及光开关材料

技术领域

本发明涉及树脂组合物、静电图像显影用调色剂、图像形成方法、感光性粘接剂以及光开关材料。

背景技术

作为伴随光异构化反应而可逆性地流动化·非流动化的化合物，已知有偶氮苯化合物。例如，专利文献1和2中公开了，含有偶氮苯化合物的调色剂粒子。该文献公开了，通过光照使偶氮苯化合物发生顺-反异构化而诱发可逆性的结晶相-各向同性相的相变化，由此，使偶氮苯化合物流动化/非流动化，从而进行调色剂粒子的熔融/定影的技术。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]日本特开2014-191078号公报

[专利文献2]日本特开2014-191077号公报

发明内容

发明所解决的技术问题

然而，以专利文献1和2所述的技术而言，通过偶氮苯化合物的顺-反异构化来使调色剂粒子整体发生相变化(流动化/非流动化)是不充分的，为了实现该构成的调色剂粒子整体的相变化，存在需要在照射量、照射时的温度等方面赋予大量的能量的问题。

因此，本发明的目的是提供能够更高效地诱发光照引起的流动化和之后的非流动化的树脂组合物。此外，本发明的其他目的是在包含能够更高效地诱发光照引起的流动化和之后的非流动化的树脂组合物的调色剂中，提供定影性和细线再现性优异的调色剂。

解决问题的技术手段

本发明人等鉴于所述问题而进行了深入研究。其结果发现，通过包含特定的树脂和特定的光异构化化合物的树脂组合物，能够更高效地诱发光照引起的流动化和之后的非流动化。此外，发现通过使调色剂含有所述树脂组合物，能够提高调色剂的定影性和细线再现性，从而完成了本发明。

即，本发明是通过下述1～19表示的树脂组合物、包含它们的调色剂和图像形成方法以及使用了它们的感光性粘接剂和光开关材料来实现的。

1.一种树脂组合物，其包含：

树脂，其具有能够形成至少两个氢键的第1基团；和

光异构化化合物，其具有能够与所述第1基团互补地形成至少两个氢键的第2基团，并且具有通过光进行可逆性异构化的部位。

2.根据所述1.所述的树脂组合物，其中，

所述树脂包含下述通式(1)表示的结构：

[化学式1]

-M-B₁

通式(1)

通式(1)中，

M表示连接基团，

B₁表示能够形成至少两个氢键的第1基团，

所述光异构化化合物为下述通式(2)表示的化合物：

[化学式2]

通式(2)中，

L₁和L₂分别独立地表示连接基团，

A₁和A₂分别独立地表示取代或非取代的芳香族烃基或取代或非取代的芳香族杂环基，

Z₁和Z₂分别独立地表示N或CH，

B₂表示能够与所述第1基团互补地形成至少两个氢键的第2基团，

n为1～10的整数，

n为1的情况下，G表示能够与所述第1基团互补地形成至少两个氢键的第2基团，n为2～10的情况下，G表示n价的取代基或能够与所述第1基团互补地形成至少两个氢键的n价的第3基团。

3.根据所述1.或2.所述的树脂组合物，其中，

所述树脂具有选自丙烯酸类树脂、苯乙烯丙烯酸类树脂和聚酯树脂中的至少1种主链。

4.根据所述1.～3.中任一项所述的树脂组合物，其中，

所述通式(2)中，所述Z₁和Z₂分别独立地为N或CH，并且Z₁≠Z₂。

5.根据所述1.～4.中任一项所述的树脂组合物，其中，

所述第1基团和所述第2基团分别独立地为选自腺嘌呤、胸腺嘧啶、2,6-二酰基氨基吡啶、尿嘧啶、三聚氰胺、氰尿酸、苯二甲酰亚胺和2,6-二氨基-1,3,5-三嗪中的任一种化合物的残基。

6.根据所述1.～5.中任一项所述的树脂组合物，其中，

所述第1基团和所述第2基团为选自腺嘌呤/胸腺嘧啶、2,6-二酰基氨基吡啶/尿嘧啶、三聚氰胺/氰尿酸、2,6-二氨基-1,3,5-三嗪/苯二甲酰亚胺中的残基对。

7.根据所述1.～6.中任一项所述的树脂组合物，其通过光照而流动化，然后非流动化。

8.根据所述7.所述的树脂组合物，其中，

所述光照的波长为250nm～480nm。

9.一种调色剂，其包含所述1.～8.中任一项所述的树脂组合物。

10.根据所述9.所述的调色剂，其进一步包含粘结树脂。

11.根据所述10.所述的调色剂，其中，

所述粘结树脂包含选自苯乙烯丙烯酸类树脂和聚酯树脂中的至少1种。

12.根据所述9.～11.中任一项所述的调色剂，其进一步包含着色剂。

13.根据所述9.～12.中任一项所述的调色剂，其进一步包含脱模剂。

14.一种图像形成方法，其包含：

在记录介质上形成包含所述9.～13.中任一项所述的调色剂的调色剂图像的工序、和

对所述调色剂图像照射光，使所述调色剂图像软化的工序。

15.根据所述14.所述的图像形成方法，其中，

所述光的波长为280nm以上且480nm以下。

16.根据所述14.或15.所述的图像形成方法，其进一步包含：

对所述调色剂图像进行加压的工序。

17.根据所述16.所述的图像形成方法，其中，

所述加压工序中，对所述调色剂图像进一步加热。

18.一种感光性粘接剂，其使用了所述1.～8.中任一项所述的树脂组合物。

19.一种光开关材料，其包含所述1.～8.中任一项所述的树脂组合物。

发明效果

根据本发明，提供一种能够更高效地诱发光照引起的流动化和之后的非流动化的树脂组合物。

附图说明

[图1]表示本发明的一个实施方式的图像形成方法中使用的图像形成装置100的概要构成图。

[图2]图像形成装置100中的照射部40的概要构成图。

[图3]用于测量实施例和比较例中合成的光响应性化合物伴随光照的流动性和非流动性(粘接性)的变化的装置的概要图。

具体实施方式

本发明的树脂组合物包含：树脂，其具有能够形成至少两个氢键的第1基团；和光异构化化合物，其具有能够与所述第1基团互补地形成至少两个氢键的第2基团并且具有通过光进行可逆性异构化的部位。

此处，对第1基团和第2基团进行说明。第1基团和第2基团是能够在两个基团之间形成至少两个氢键的基团。具体而言，第1基团和第2基团是形成后述的互补性多重氢键的基团，是在结构中具有多个氢键受体(Acceptor)和氢键供体(Donor)，在分子间能够互补性地形成两个以上的氢键的基团。以下，也将这样的两个基团之间互补性地形成两个以上的氢键的基团称为“互补性多重氢键性基团。”

本发明中，分别将互补性多重氢键性基团导入树脂组合物中包含的树脂和光异构化化合物中。由此，树脂组合物中，树脂具有的互补性多重氢键性基团和光异构化化合物具有的互补性多重氢键性基团之间形成两个以上的氢键。即，树脂组合物中，树脂和光异构化化合物介由彼此具有的互补性多重氢键性基团键合，因此与树脂组合物中混合的树脂相比，形成更大的分子。该情况下，树脂组合物与混合的树脂相比，粘度更高。

就基于具有液晶的性质的光异构化化合物的流动化而言，其被认为是非流动性的反式体(E)被光照，异构化为顺式体(Z)，从而结晶的规则结构被破坏，相变发生变化，由此诱发流动化。其机理被认为是如下这样的：对光异构化化合物(反式体)照射光时，首先结晶表面的光异构化化合物从反式体异构化为顺式体。由此，光异构化化合物的晶体结构被破坏，发生流动化。溶解的结晶表面层发生从结晶状态到液态的相变，从而光的透射性提高，使光可到达结晶内部。从结晶的最表层到内部的结晶层逐渐破坏，从而使层整体流动化。然而，当将这些光异构化化合物与苯乙烯丙烯酸类树脂、聚酯树脂等的树脂(所谓的粘结树脂)混合而制成树脂组合物时，存在仅有光异构化化合物充分流动化并不足以使树脂组合物整体充分流动化的风险。即，为了在树脂组合物中诱发流动化·非流动化，需要增加树脂组合物中的光异构化化合物的含量，但是增加分子量小于树脂的光异构化化合物的添加量时，会表现出类似于增塑剂的作用，组合物整体会变为低弹性而难以获得期望的物理性质。因此，本发明人等提出了以下想法。

已知，当使高分子彼此之间通过共价键键合(即，交联)时，得到的交联高分子的弹性率提高，即使是交联度较低的区域的弹性率也会提高。此处，现在的电子照片的调色剂定影使用以下原理：通过加热使调色剂整体的弹性率降低并熔融，使熔融的调色剂附着在被定影体上后，调色剂在冷却的同时弹性率提高并定影的原理。因此，本发明人等猜想，如果通过使低弹性的树脂(例如，苯乙烯丙烯酸类树脂，聚酯树脂等)与光异构化化合物像超分子那样以氢键(互补性多重氢键)等的非共价键交联能够实现高弹性化，则可能能够达成熔融和定影时期望的弹性率。此外，通常，交联是共价键，因此不可逆，但是上述的氢键(互补性多重氢键)可通过外部能量的赋予而裂解，因此本发明人等认为可赋予树脂与光异构化化合物的键合以可逆性，从而提出了本发明。已知虽然每个氢键的键能较小，但通过使用多个，可表现出与共价键相当的键能，因此，可期待由此提高弹性率等的物理性质。本发明被设计成，使树脂和具有光异构化部位的光异构化化合物形成氢键(互补性多重氢键)，可通过光而可逆性地形成·切断氢键。即，本发明发现，通过将形成多重氢键的互补性多重氢键部位分别导入树脂和具有光异构化部位的光异构化化合物中，可实现通过光照进行的低弹性化·高弹性化。

具有液晶的性质的光异构化化合物被认为是通过在从顺式体向反式体的异构化后结晶化得到促进，而从流动化的熔融状态变为非流动化。由于该结晶化在杂质的存在下难以进行，因此向反式体的异构化率较低时，存在结晶化无法充分进行，非流动化不充分的情况。本发明的树脂组合物，即使在从顺式体向反式体的异构化率较低的情况下，也可期待通过树脂和光异构化化合物的互补性多重键合性基团形成氢键来提高弹性率。因此，本发明的树脂组合物可实现迅速并且可靠的非流动化。

如上所述，可以认为本发明的树脂组合物能够伴随光引起的异构化而可逆性地诱发流动化·非流动化现象，并且能够实现迅速且可靠的非流动化。此外，通过将本发明的树脂组合物导入调色剂中，可得到定影性和细线再现性高的调色剂。

就互补性多重氢键性基团而言，只要是能形成两个以上氢键的结构，则没有特别限定，例如可举出：作为嘌呤衍生物的腺嘌呤、鸟嘌呤、作为嘧啶衍生物胞嘧啶、胸腺嘧啶、尿嘧啶等的核酸碱基及其衍生物的残基、尿素、硫脲、三聚氰胺、氰尿酸、巴比妥酸、2,6-二乙酰基氨基吡啶、2,6-二丙酰基氨基吡啶等的2,6-二酰基氨基吡啶、4,6-二氨基-2-嘧啶酮、2-氨基-4,6-嘧啶二酮、2,4,6-三氨基嘧啶、苯二甲酰亚胺、2,6-二氨基-1,3,5-三嗪、2-脲基-4-氨基-1,3,5-三嗪和2-脲基-4-嘧啶酮等及其衍生物的残基(一价的基团、n价的基团)。其中，互补性多重氢键性基团B优选为，形成核酸碱基对的腺嘌呤、胸腺嘧啶、具有较高的对称性结构的2,6-二酰基氨基吡啶、尿嘧啶、三聚氰胺、氰尿酸、苯二甲酰亚胺、2,6-二氨基-1,3,5-三嗪及其衍生物的残基。

此处，本发明的树脂组合物中，树脂具有的第1基团(更优选为B₁)、光异构化化合物具有的第2基团(更优选为B₂和n为1时的G)、以及光异构化化合物中可能具有的第3基团(n为2～10时的G)相当于互补性多重氢键性基团。例如，B₁和B₂为1价的基团，n为1时的G为1价的基团，n为2～10时的G为n价的基团。因此，B₁和B₂为互补性多重氢键性基团的1价的残基，n为1时的G为互补性多重氢键性基团的1价的残基，n为2～10时的G为互补性多重氢键性基团的n价的残基。

本发明的树脂组合物中，作为互补性多重氢键性基团，树脂具有的第1基团和光异构化化合物具有的第2基团必须存在。优选的实施方式中，第1基团和第2基团分别独立地为选自腺嘌呤、胸腺嘧啶、2,6-二酰基氨基吡啶、尿嘧啶、三聚氰胺、氰尿酸、苯二甲酰亚胺和2,6-二氨基-1,3,5-三嗪中的任一种化合物的残基。

此外，就互补性多重氢键性基团而言，树脂具有的第1基团和光异构化化合物具有的第2基团成对，在第1基团和第2基团之间形成氢键。作为这样的互补性多重氢键性基团对(第1基团和第2基团的组合)，可举出：腺嘌呤/胸腺嘧啶、腺嘌呤/尿嘧啶、鸟嘌呤/胞嘧啶、三聚氰胺/巴比妥酸、三聚氰胺/氰尿酸、2,6-二酰基氨基嘧啶/尿嘧啶、4,6-二氨基-2-嘧啶酮/2-氨基-4,6-嘧啶二酮、2,4,6-三氨基嘧啶/巴比妥酸、2,6-二氨基-1,3,5-三嗪/苯二甲酰亚胺、2,4,6-三氨基嘧啶/巴比妥酸、2,4,6-三氨基嘧啶/苯二甲酰亚胺等及其衍生物、能够以相同结构形成对的尿素、硫脲、2,6-二氨基-1,3,5-三嗪、2-脲基-4-氨基-1,3,5-三嗪和2-脲基-4-嘧啶酮等及其衍生物等。其中，优选可形成核酸碱基对的腺嘌呤/胸腺嘧啶、具有较高的对称性结构并且可形成稳定的氢键的2,6-二酰基氨基嘧啶/尿嘧啶、三聚氰胺/氰尿酸、2,4,6-三氨基嘧啶/巴比妥酸/苯二甲酰亚胺。

因此，优选的实施方式中，第1基团和第2基团为选自腺嘌呤/胸腺嘧啶、2,6-二酰基氨基吡啶/尿嘧啶、三聚氰胺/氰尿酸和2,6-二氨基-1,3,5-三嗪/苯二甲酰亚胺中的残基对。

此处，以在核酸碱基间形成氢键的鸟嘌呤/胞嘧啶、腺嘌呤/胸腺嘧啶为例，对本发明中的多重氢键进行说明。如上所述，树脂具有的第1基团(更优选为B₁)、光异构化化合物具有的第2基团(更优选为B₂和n为1时的G)以及光异构化化合物可能具有的第3基团(n为2～10时的G)相当于互补性多重氢键性基团。这些第1基团和第2基团在下述的鸟嘌呤/胞嘧啶、腺嘌呤/胸腺嘧啶对这样的2分子间形成两个以上的氢键。

[化学式3]

就鸟嘌呤而言，N-H和N-H₂的氢为受体，羰基的氧的非共有电子对为供体，就与之成核酸碱基对的胞嘧啶而言，N-H₂的氢为受体，氮原子的非共有电子对和羰基的氧的非共有电子对为供体。鸟嘌呤的供体和胞嘧啶的受体形成氢键，鸟嘌呤的受体和胞嘧啶的供体形成氢键，从而形成互补性的多重的氢键。

例如，就在一个分子内，一端具有鸟嘌呤残基，另一端具有胞嘧啶残基的化合物而言，鸟嘌呤残基和胞嘧啶残基在溶液中形成互补性多重氢键，而形成超分子聚合物。虽然每个氢键的键能较小，但是通过形成多个多重氢键，而表现出作为聚合物的物理性质。

即，本发明的树脂组合物中，通过在树脂具有的第1基团与光异构化化合物具有的第2基团之间形成互补性多重氢键，而形成超分子聚合物。此外，该氢键，通过赋予光照等的能量，能够可逆性地切断和形成。由此，发挥了本发明的效果。

例如，树脂组合物在形成了超分子聚合物的状态下使用。并且，在需要流动化的情况下，通过光照，在树脂组合物中形成的树脂和光异构化化合物之间的氢键被切断，由此，树脂组合物被低粘度(低弹压)化。然后，在需要非流动化的情况下，通过光照，在树脂组合物中，树脂具有的互补性多重氢键性基团与光异构化化合物具有的互补性多重氢键性基团之间形成氢键，由此，树脂组合物被高粘度(高弹压)化。因此，本发明的树脂组合物可通过光照而流动化，然后非流动化。

<树脂>本发明的树脂组合物中包含的树脂具有互补性多重氢键性基团。树脂优选具有下述通式(1)表示的结构。

[化学式4]

-M-B₁

通式(1)

通式(1)中，M表示连接基团，B₁表示能够形成至少两个氢键的第1基团(互补性多重氢键性的第1基团)。M是连接作为第1基团的B₁和主链部分的连接基团，以下，也将通式(1)表示的结构称为“侧链部分。”因此，树脂包含主链部分和侧链部分(-M-B₁)。优选的实施方式中，树脂在主链部分中，优选具有“不具有互补性多重氢键性基团(第1基团)的单元(S)”(以下，简称为“单元S”)和“具有互补性多重氢键性基团(第1基团)的单元(T)”(以下，简称为“单元T”)。该情况下，“具有互补性多重氢键性基团的单元(T)”具有所述通式(1)表示的侧链部分。

通式(1)中，所述互补性多重氢键性基团可同样适用于可构成B₁的互补性多重氢键性基团，因此此处省略。

通式(1)中，作为可构成M的连接基团，例如为选自亚烷基(例如，亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、环己烷-1,4-二基等)、亚烯基(例如，乙烯-1,2-二基、丁二烯-1,4-二基等)、亚炔基(例如，乙炔-1,2-二基、丁烷-1,3-二炔-1,4-二基等)、衍生自包含至少一个芳香族基的化合物的连接基团(例如，取代或者无取代的苯、缩合多环烃、芳香族杂环、芳香族烃环集合、芳香族杂环集合等)和包含杂原子(氧原子、硫原子、氮原子、硅原子、磷原子等)的连接基团中的基团或组合了选自它们中的1种以上的基团。其中，可构成M的连接基团优选为，选自碳原子数为1～10(更优选碳原子数为1～5)的亚烷基、碳原子数为6～10的亚芳基和杂原子连接基团(优选为氧、硫、氮)中的基团或组合了选自它们的2种以上的基团。这些连接基团可以进一步被后述的取代基取代，也可以组合连接基团而形成复合基团。

此处，作为含杂原子的连接基团，例如可举出：-NH-、-NHCO-、-CO-、-COO-、-OOC-、-NHCOO-、-O-、-S-等。其中，优选-NH-、-S-、-CO-、-COO-。

本说明书中，“取代”是指关注的官能团、部分结构已经被可任选具有的取代基取代。作为可任选具有的取代基，从以下基团中选择：重氢原子、卤素基团(氟基、氯基、溴基、碘基)、氰基、无取代的碳原子数为1～20的一价的烷基、被卤素取代的一价的烷基、无取代的碳原子数为6～30的一价的芳香族烃基或无取代的环形成原子数为5～30的一价的芳香族杂环基。此处，无取代的碳原子数为1～20的烷基、无取代的碳原子数为6～30的芳香族烃基和无取代的环形成原子数为5～30的芳香族杂环基，没有特别限定。例如，可举出：在后述的通式(2)中，可分别构成A₁和A₂的、作为无取代的碳原子数为6～30的二价的芳香族烃基、无取代的碳原子数为6～30的二价的芳香族烃基和无取代的环形成原子数为5～30的二价的无取代的环形成原子数为5～30的芳香族杂环基例举的化合物的一价的基团。

作为构成树脂组合物的树脂的主链部分，没有特别限定，例如可举出：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈树脂(ABS树脂)、苯乙烯树脂(聚苯乙烯)、丙烯腈-苯乙烯树脂(AS树脂)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等的丙烯酸类树脂、苯乙烯丙烯酸类树脂、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、玻璃纤维强化聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等的聚酯树脂、环状聚烯烃、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、非晶态聚芳酯、液晶聚合物、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚乳酸、聚硅氧烷树脂、烯烃树脂、酰胺树脂、环氧树脂和这些的共聚物等的树脂等。这些树脂可单独使用或组合使用两种以上。其中，树脂优选为选自丙烯酸类树脂、苯乙烯丙烯酸类树脂和聚酯树脂中的1种以上。本发明中，树脂更优选为苯乙烯丙烯酸类树脂、聚酯树脂，进一步优选为苯乙烯丙烯酸类树脂。

因此，由“不具有互补性多重氢键性基团B的单元(S)”和“具有互补性多重氢键性基团B的单元(T)”构成的主链部分优选选自丙烯酸类树脂、苯乙烯丙烯酸类树脂和聚酯树脂。

本发明的树脂的所有单元中，不具有互补性多重氢键性基团B的单元(S)的摩尔数与具有互补性多重氢键性基团B的单元(T)的摩尔数的比(S/T)，只要达成期望的物理性质，就没有特别限定，优选为99/1～1/99，更优选为97/3～50/50，进一步优选为95/5～80/20。

(丙烯酸类树脂)

本发明中所谓的丙烯酸类树脂是通过至少使用(甲基)丙烯酸酯单体，进行聚合而形成的。(甲基)丙烯酸酯单体是指在侧链上具有含有酯键的官能团的单体。具体而言，除了CH₂＝CHCOOR(R为烷基)表示的丙烯酸酯单体之外，还包含CH₂＝C(CH₃)COOR(R为烷基)表示的甲基丙烯酸酯单体等的乙烯基类酯化合物。

此外，(甲基)丙烯酸酯单体以下文中表示的丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体为代表，但不限于此。作为丙烯酸酯单体，例如可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、苯基丙烯酸苯酯等。作为甲基丙烯酸酯单体，例如可举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等。

这些丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体可单独使用或组合使用两种以上。

(苯乙烯丙烯酸类树脂)本发明中所谓的苯乙烯丙烯酸类树脂是通过至少使用苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体，进行聚合而形成的。此处，苯乙烯单体，除了CH₂＝CH-C₆H₅的结构式表示的苯乙烯之外，还包含在苯乙烯结构中具有公知的侧链、官能团的结构的单体。

(甲基)丙烯酸酯单体使用与上述丙烯酸类树脂中描述的化合物同样的化合物。

可形成苯乙烯丙烯酸类树脂的苯乙烯单体的具体例子如下所示，但不限于在下文所示的例子。作为苯乙烯单体，例如可举出：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯等。

这些苯乙烯单体、丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体可单独使用或组合使用两种以上。

此外，就苯乙烯丙烯酸类树脂而言，除了仅由所述苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体形成得到的共聚物之外，还有在这些苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体的基础上，组合使用通常的乙烯基单体而形成的化合物。在下文中，对在形成本发明中所谓的苯乙烯丙烯酸类树脂时可组合使用的乙烯基单体进行了举例，但可组合使用的乙烯基单体不限于在下文中表示的那些。

(1)烯烃类

乙烯、丙烯、异丁烯等

(2)乙烯基酯类

丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等

(3)乙烯基醚类

乙烯基甲醚、乙烯基乙醚等

(4)乙烯基酮类

乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基己基酮等

(5)N-乙烯基化合物类

N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等

(6)其它

乙烯基萘、乙烯基吡啶等的乙烯基化合物类、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物等。

此外，也可使用多官能性乙烯基单体，制备交联结构的树脂。此外，也可使用在侧链上具有离子性解离基团的乙烯基单体。作为离子性解离基团的具体例，例如可举出羧基、磺酸基、磷酸基等。具有这些离子性解离基团的乙烯基单体的具体例如下所示。

作为具有羧基的乙烯基单体的具体例，例如可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸、富马酸、马来酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等。

苯乙烯丙烯酸类树脂的形成方法，没有特别限制，可举出使用公知的油溶性或水溶性的聚合引发剂使单体聚合的方法。根据需要，例如可以使用正辛基-3-巯基丙酸酯等的公知的链转移剂。

在形成本发明中使用的苯乙烯丙烯酸类树脂的情况下，苯乙烯单体和丙烯酸酯单体的含量没有特别限定，可从控制粘结树脂的软化温度、玻璃化转变温度的观点出发，作适宜调整。具体而言，苯乙烯单体的含量相对于单体整体优选为40～95质量％，更优选为50～80质量％。此外，丙烯酸酯单体的含量相对于单体整体优选为5～60质量％，更优选为20～50质量％。

苯乙烯丙烯酸类树脂的形成方法，没有特别限制，可举出使用公知的油溶性或水溶性的聚合引发剂使单体聚合的方法。作为油溶性的聚合引发剂，具体而言，有在下文中表示的偶氮类或二偶氮类聚合引发剂、过氧化物类聚合引发剂。

作为偶氮类或二偶氮类聚合引发剂，可举出：2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮双异丁腈等。

作为过氧化物类聚合引发剂，可举出：苯甲酰过氧化物、甲基乙基酮过氧化物、二异丙基过氧化碳酸酯、异丙基苯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、二-叔丁基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、2,4-二氯苯甲酰过氧化物、月桂酰基过氧化物、2,2-双-(4,4-叔丁基过氧化环己基)丙烷、三-(叔丁基过氧化)三嗪等。

此外，在通过乳液聚合法形成苯乙烯丙烯酸类树脂粒子的情况下，可使用水溶性自由基聚合引发剂。作为水溶性自由基聚合引发剂，可举出：过硫酸钾、过硫酸铵等的过硫酸盐、偶氮双氨基二丙烷乙酸盐、偶氮双氰基戊酸及其盐、过氧化氢等。

聚合引发剂的添加量根据目标分子量、分子量分布而不同，具体而言，相对于聚合性单体的添加量，可设为0.1～5.0质量％的范围内。

聚合温度根据使用的单体、聚合引发剂的种类而不同，优选为50～100℃，更优选为55～90℃。此外，聚合时间根据使用的单体、聚合引发剂的种类而不同，例如优选为2～12小时。

通过乳液聚合法形成的苯乙烯丙烯酸类树脂粒子可设为由不同组成的树脂制成的2层以上的结构。作为该情况下的制造方法，可采用如下的多段聚合法：向根据常规方法通过乳液聚合处理(第1阶段聚合)制备的树脂粒子的分散液中添加聚合引发剂和聚合性单体，对该体系进行聚合处理(第2阶段聚合)。

(聚酯树脂)

聚酯树脂是二价以上的羧酸(多元羧酸成分)与二价以上的醇(多元醇成分)通过缩聚反应而得到的公知的聚酯树脂。需要说明的是，聚酯树脂可以是非晶性的，也可以是结晶性的。

作为多元羧酸成分和多元醇成分的价数，优选分别为2～3，特别优选分别为2，因此，作为特别优选的方式，对价数分别为2的情况(即，二羧酸成分，二醇成分)进行说明。

作为二羧酸成分，例如可举出：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸(十二烷二酸)、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,13-十三烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、1,16-十六烷二羧酸、1,18-十八烷二羧酸等的饱和脂肪族二羧酸；亚甲基琥珀酸、富马酸、马来酸、3-己烯二酸、3-辛烯二酸、十二碳烯基琥珀酸等的不饱和脂肪族二羧酸；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、氯邻苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、对苯二乙酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-联苯基二羧酸、蒽二羧酸等的不饱和芳香族二羧酸等，此外，可使用它们的低级烷基酯、酸酐。二羧酸成分可以单独使用或混合使用两种以上。

此外，还可使用偏苯三酸、均苯四酸等的3价以上的多元羧酸和所述的羧酸化合物的酸酐或碳原子数为1～3的烷基酯等。

作为二醇成分，例如可举出：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇、新戊二醇等的饱和脂肪族二醇；2-丁烯-1,4-二醇、3-丁烯-1,4-二醇、2-丁炔-1,4-二醇、3-丁炔-1,4-二醇、9-十八碳烯-7,12-二醇等的不饱和脂肪族二醇；双酚A、双酚F等的双酚类和它们的环氧乙烷加成产物、环氧丙烷加成产物等的双酚类的环氧烷烃加成产物等的芳香族二醇，此外，也可使用它们的衍生物。二醇成分可以单独使用或混合使用两种以上。

聚酯树脂的制造方法没有特别限制，可利用公知的酯化催化剂，通过使所述多元羧酸成分和多元醇成分缩聚(酯化)来制造。

作为在制造聚酯树脂时可使用的催化剂，可举出：钠、锂等的碱金属化合物；包含镁、钙等的第2族元素的化合物；铝、锌、锰、锑、钛、锡、锆、锗等的金属的化合物；亚磷酸化合物；磷酸化合物；和胺化合物等。具体而言，作为锡化合物，可举出氧化二丁基锡(二丁基氧化锡)、辛酸锡、二辛酸锡、这些的盐等。作为钛化合物，可举出：钛酸四正丁酯(Ti(O-n-Bu)₄)、钛酸四异丙酯、钛酸四甲酯、钛酸四硬脂酯等的钛烷氧化物；聚羟基钛硬脂酸酯等的钛酰化产物；钛四乙酰基丙酮酸酯、钛乳酸酯、三乙醇胺钛等等的钛螯合物等。作为锗化合物，可举出二氧化锗等。此外，作为铝化合物，可举出聚氢氧化铝、铝烷氧化物，铝酸三丁酯等。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。

聚合温度没有特别限定，优选为70～250℃。此外，聚合时间也没有特别限定，优选为0.5～10小时。聚合中，可以根据需要对反应体系进行减压。

作为具有互补性多重氢键性基团的树脂，例如，可例举出以下的结构式表示的树脂。需要说明的是，下述结构式中“-M-B₁”部分是侧链部分。

[化学式5]

所述结构式中，M和B₁与通式(1)的定义相同，n和m表示加成摩尔数。n和m与所述的“不具有互补性多重氢键性基团B的单元(S)”与“具有互补性多重氢键性基团B的单元(T)”的摩尔比对应。需要说明的是，所述苯乙烯丙烯酸类树脂中，n＝n1+n2+n3。

在本发明中，就树脂的数均分子量而言，只要表现出树脂组合物的流动性/非流动性、调色剂的定影率、细线再现性等的期望的物理性质，就没有特别限定，树脂的数均分子量(Mn)优选为1000～500000，更优选为2000～300000，进一步优选为3000～100000。此外，就树脂组合物的熔融而言，已知分子量分布越窄，温度范围越窄，就质均分子量与数均分子量的比(Mw/Mn)而言，只要显示出期望的物理性质，就没有特别限定，质均分子量与数均分子量的比(Mw/Mn)优选为1.05～5.0，更优选为1.10～3.0，进一步优选为1.20～2.5。

需要说明的是，树脂的Mn和Mw/Mn可通过实施例所述的方法进行测定。

<光异构化化合物>

接下来，对具有互补性多重氢键性基团的光异构化化合物进行说明。光异构化化合物只要在分子内具有通过光而从反式结构变为顺式结构和/或从顺式结构变为反式结构的光异构化部位即可，例如在分子内具有苯乙烯基结构(Ph-C＝C-)、偶氮结构(-N＝N-)、偶氮甲碱结构(-C＝N-)、丙烯亚胺结构(-C＝C-C＝N-)等的光异构化部位即可。在优选的一种实施方式中，光异构化化合物是由下述通式(2)表示的化合物：

[化学式6]

通式(2)中，

L₁和L₂分别独立地表示连接基团，

Z₁和Z₂分别独立地表示N或CH，

B₂表示可与第1基团互补地形成至少两个氢键的第2基团，

n为1～10的整数，

n为1的情况下，G表示可与第1基团互补地形成至少两个氢键的第2基团，n为2～10的情况下，G表示n价的取代基或可与第1基团互补地形成至少两个氢键的n价的第3基团。

通式(2)中，作为可构成L₁和L₂的连接基团，例如为选自单键、亚烷基(例如，亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、环己烷-1,4-二基等)、亚烯基(例如，乙烯-1,2-二基、丁二烯-1,4-二基等)、亚炔基(例如，乙炔-1,2-二基、丁烷-1,3-二炔-1,4-二基等)、衍生自包含至少一个芳香族基的化合物的连接基团(例如，取代或者无取代的苯、缩合多环烃、芳香族杂环、芳香族烃环集合、芳香族杂环集合等)和含杂原子的连接基团(包含氧原子、硫原子、氮原子、硅原子、磷原子的基团等)中的基团或组合了选自它们中的1种以上的基团。其中，L₁和L₂优选为选自单键、亚烷基(优选为碳原子数为1～12的烷基)、衍生自包含至少一个芳香族基的化合物的连接基团(优选为苯)和含杂原子的连接基团(优选为氧原子、氮原子)中的基团或组合了选自它们中的1种以上的基团。这些连接基团可以进一步被所述取代基取代，也可以与连接基团组合形成复合基团。

此处，作为含杂原子的连接基团，例如可举出：-NH-、-NHCO-、-CO-、-COO-、-NHCOO-、-O-、-S-等。其中，优选-NH-、-NHCO-、-CO-、-COO-。

优选的实施方式中，L₁和L₂分别独立地为-(NHCO-R)_n-表示的基团(式中，R为碳原子数为1～12的烷基或碳原子数为6～12的芳基，n为1～6的整数)。R优选为碳原子数为1～3的烷基或苯基或萘基，n优选为1～3的整数。具体而言，L₁和L₂可举出：-NHCO-CH₂CH₂-；-NHCO-CH₂CH₂-NHCO-CH₂CH₂-；NHCO-(CH₂CH₂)₂-NHCO-CH₂CH₂-；-NHCO-CH(CH₃)CH₂-NHCO-CH₂CH₂-；-NHCO-Ph-NHCO-CH₂CH₂-(其中，Ph＝C₆H₄)等。

通式(2)中，A₁和A₂分别独立地表示取代或非取代的芳香族烃基或取代或非取代的芳香族杂环基。通式(2)中，作为可构成A₁和A₂的芳香族烃基，没有特别限定，可举出碳原子数为6～30的二价的芳香族烃基，例如包含一个以上的碳原子数为6～30的芳香族环的烃(芳香族烃)环来源的基团。此外，在芳香族烃环基包含两个以上的环的情况下，两个以上的环可以彼此通过单键键合或缩合。构成碳原子数为6～30的二价的芳香族烃基的芳香族烃环，没有特别限定，例如可举出：苯环、戊烯环、茚环、萘环、蒽环、薁环、庚间三烯并庚间三烯环、苊环、萉环、芴环、菲环、联苯环、三联苯环、三亚苯环、芘环、

环、苉环、苝环、二苯并菲环、并五苯环、四伸苯环、己芬(Hexaphen)环、并六苯环、玉红省环、联三萘环、庚芬环、皮蒽环等。即，作为碳原子数为6～30的二价的芳香族烃基，可举出源自这些环的基团或源自这些环的组合的基团等。需要说明的是，本说明书中，“源自环的基团”和“源自环的组合的基团”是指，从环结构中以价数除去与环构成元素直接键合的氢原子，作为自由价的基团。

通式(2)中，作为可构成A₁和A₂的芳香族杂环基，没有特别限定，可以是环形成原子数为5～30的二价的芳香族杂环基，例如，包含一个以上的具有1个以上的杂原子(例如，氮原子(N)、氧原子(O)、磷原子(P)、硫原子(S))并且剩余的环原子为碳原子(C)的芳香族环的环形成原子数为5～60的环(芳香族杂环)来源的基团等。此外，在芳香族杂环基包含两个以上的环的情况下，两个以上的环可以通过单键彼此键合或缩合。作为构成二价的芳香族杂环基的芳香族杂环，没有特别限定，例如可举出：缺π电子体系芳香族杂环、富π电子体系芳香族杂环、混合了缺π电子体系芳香族杂环和富π电子体系芳香族杂环的缺π电子体系-富π电子体系混合芳香族杂环。作为缺π电子体系芳香族杂环的具体例，可举出：吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、喹喔啉环、喹唑啉环、萘啶环、吖啶环、吩嗪环、苯并喹啉环、苯并异喹啉环、菲啶环、菲咯啉环、苯并醌环、香豆素环、蒽醌环、芴酮环等。作为富π电子体系芳香族杂环的具体例，可举出：呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、吡咯环、吲哚环、咔唑环、吲哚并咔唑环等。作为缺π电子体系-富π电子体系混合芳香族杂环的具体例，可举出：咪唑环、苯并咪唑环、吡唑环、吲唑环、噁唑环、异噁唑环、苯并噁唑环、苯并异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、苯并噻唑环、苯并异噻唑环、咪唑啉酮环、苯并咪唑啉酮环、咪唑吡啶环、咪唑嘧啶环、咪唑菲啶环、苯并咪唑菲啶环、氮杂二苯并呋喃环、氮杂咔唑环、氮杂二苯并噻吩环、二氮杂二苯并呋喃环、二氮杂咔唑环、二氮杂二苯并噻吩环、呫吨酮环、噻吨酮环等。即，作为环形成原子数为5～30的二价的芳香族杂环基，可举出来源于这些环的基团或来源于这些环的组合的基团等。

通式(2)中，Z₁和Z₂分别独立地表示N或CH。优选的实施方式中，Z₁和Z₂分别独立地为N或CH，并且Z₁≠Z₂。Z₁和Z₂与芳香族杂环基分别同样，可举出一价的基团。

通式(2)中，B₂是作为互补性多重氢键性基团的第2基团，相对于作为第1基团的B₁而互补性地形成两个以上的氢键。关于互补性多重氢键性基团上面已经说明，因此省略。

通式(2)中，n为1～10的整数，优选为1～8的整数，更优选为1～5的整数，进一步优选为1～4的整数。

通式(2)中，在n为1的情况下，G为互补性多重氢键性基团的第2基团，相对于作为第1基团的B₁而互补性地形成两个以上的氢键。关于互补性多重氢键性基团上面已经说明，因此省略。

通式(2)中，在n为2～10的情况下，G表示n价的取代基或可与第1基团互补地形成至少两个氢键的n价的第3基团。此处，n价的第3基团可与第1基团形成两个以上的氢键，所述互补性多重氢键性基团中具有n个键合臂。因此，n价的第3基团是所述互补性多重氢键性基团中记载的化合物来源的n价的基团。

此外，通式(2)中，作为可构成G的n价的取代基，可举出各种基团，没有特别限定，例如为取代或非取代的脂肪族烃基、取代或非取代的芳香族烃基或取代或非取代的芳香族杂环基的n价的基团。n价的取代基可以是选自脂肪族烃基、芳香族烃基和芳香族杂环基中的两个以上，通过单键彼此键合而组合得到。此外，可构成G的、作为n价的取代基的脂肪族烃基、芳香族烃基或芳香族杂环基之间，可以导入选自-O-、-NHCO-、-CO-和-COO-中的一个以上的基团。

作为可构成G的、作为n价的取代基的脂肪族烃基，没有特别限定，可举出碳原子数为1～30的n价的脂肪族烃基，例如，碳原子数为1～30的n价的饱和脂肪族烃基、碳原子数为2～30的n价的不饱和脂肪族烃基。需要说明的是，作为n价的脂肪族烃基，例如还包含直链状或支链状的脂肪族烃基或碳原子数为3～30的脂环式烃基等。

需要说明的是，作为n价的脂肪族烃基，例如，n＝1时，可举出碳原子数为1～20的烷基，n＝2时，可举出碳原子数为1～20的亚烷基，n＝3时，可举出碳原子数为2～20的烷烃三基，n＝4时，可举出碳原子数为3～20的烷烃四基等。

作为可构成G的、作为n价的取代基的芳香族烃基，没有特别限定，可以是碳原子数为6～30的n价的芳香族烃基，例如，可以同样地适用构成可构成A₁和A₂的碳原子数为6～30的二价的芳香族烃基的芳香族烃环来源的n价的基团。

作为可构成G的、作为n价的取代基的芳香族杂环基，没有特别限定，可以是环形成原子数为5～30的n价的芳香族杂环基，例如，可以同样地适用构成可构成A₁和A₂的碳原子数为6～30的二价的芳香族杂环基的芳香族杂环来源的n价的基团。其中，作为可构成G的、作为n价的取代基的芳香族杂环基，优选三嗪环来源的基团。

通式(2)中，作为可构成G的n价的取代基的实例，例如可举出：季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三嗪、1,3,5-苯三羧酸、将季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷等的多元醇用巯基乙酸或3-巯基丙酸酯化了的硫醇化合物来源的n价的基团(残基)。

优选的实施方式中，n价的取代基由下述结构式(x-1)～(x-13)表示。下述结构中，“＊”所示的部位表示与通式(2)中的L₂的键合臂。需要说明的是，下述结构式(x-1)和(x-2)中，R为碳原子数为1～10的烷基。

[化学式7]

作为通式(2)表示的光异构化化合物，例如可举出如下所示的化合物1～154。

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

[化学式15]

[化学式16]

[化学式17]

[化学式18]

[化学式19]

[化学式20]

本发明的树脂组合物中，光异构化化合物具有的互补性多重氢键性基团与树脂具有的互补性多重氢键性基团的摩尔比(光异构化化合物具有的互补性多重氢键性基团的摩尔数/树脂具有的互补性多重氢键性基团的摩尔数)优选为0.05～7.0，更优选为0.1～5.0，进一步优选为0.2～3.0，特别优选为0.3～2.5，最优选为0.5～2.0。在树脂和光异构化化合物具有的互补性多重氢键性基团的摩尔比为所述范围内的情况下，本发明的效果进一步得到发挥。

<光异构化化合物的制备方法>

通式(2)表示的光异构化化合物(具有互补性多重氢键性基团的光异构化化合物)的制备方法没有特别限定。例如可通过下述方法制备：首先准备期望的光异构化化合物，将互补性多重氢键性基团导入得到的光异构化化合物中。

〔合成例1：光异构化化合物1的合成〕

<偶氮甲碱-2NO₂的合成>

向具备冷凝管、氮气导入管、温度计的2000ml的4头烧瓶中，投入4-硝基苯胺(东京化成工业公司制)(80.0g，0.58mol)、5-硝基-2-糠醛(关东化学公司制)(81.7g，0.58mol)和乙醇1000ml，得到反应液，并将反应液在50℃下加热搅拌。然后，将反应液抽滤，将得到的粉末用冷却乙醇进行清洗。进一步，在甲醇/乙醇的混合溶剂中进行重结晶，得到128.6g(收率85％)偶氮甲碱-2NO₂。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

<偶氮甲碱-2NH₂的合成>

参考Chemistry of Heterocyclic Compounds,2004,40(6),701进行合成。

在1000ml四头烧瓶中设置2个三通活塞、温度计、滴液漏斗和球塞，将容器内减压后，进行氮气置换。进行3次该操作。在流通氮气的同时将乙酸乙酯400ml、偶氮甲碱-2NO₂(100.0g，0.38mol)和氯化烯丙基钯(II)二聚物(2.8g，8mmol)投入四头烧瓶中，在室温下搅拌30分钟。然后，在通过冰浴将四头烧瓶内的溶液的溶液温度保持在10℃以下的同时，将已投入滴液漏斗的三乙基硅烷(53.4g，0.46mol)，花费30分钟滴加至四头烧瓶内的溶液中。滴加后，将冰浴更换为油浴，将反应溶液在65℃下搅拌17小时。通过蒸发器浓缩反应溶液，使用二氯甲烷/甲醇类溶剂，通过柱层析，将得到的固体成分纯化。其结果，得到50.1g(收率65％)偶氮甲碱-2NH₂。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

<胸腺嘧啶-COOH的合成>

使用胸腺嘧啶和β-丙内酯，以与Chem.Lett.,1973,967同样的方法合成1-(2-羧基乙基)腺嘌呤。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

<胸腺嘧啶-COOPhCl₅(活性酯)的合成>

向2L四头烧瓶中添加DMF 1000ml、三乙胺28.1g(0.28mol)、三氯乙酸五氯苯酯(114.3g，0.28mol)，在室温下进行搅拌，使其完全溶解。向该溶液中添加1-(2-羧基乙基)胸腺嘧啶(50.0g，0.25mol)，在室温下反应20h。然后，减压蒸馏除去DMF、三乙胺等，直至溶液固化，将得到的固体从烧瓶中取出，在吸滤器(Nutsche)上用冷水进行水洗。将该固体在50℃的减压烘箱中干燥后，以CHCl₃/MeOH＝1/1(v/v)进行重结晶，而得到五氯苯基3-(2,4-二羟基-5-甲基嘧啶-1-基)丙酸酯40.6g(收率36％)。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

<光异构化化合物1的合成>

向1000ml茄型烧瓶中投入<胸腺嘧啶-COOPhCl₅(活性酯)的合成>中合成的五氯苯基3-(2,4-二羟基-5-甲基嘧啶-1-基)丙酸酯(24.4g，54.7mmol)、合成例1的<偶氮甲碱-2NH₂的合成>中合成的偶氮甲碱-2NH₂(5.0g，24.8mmol)和DM F 300ml，通过在室温下搅拌来使其溶解。然后在室温下反应12小时反应后，通过旋转式蒸发器进行减压浓缩，得到固体成分。将得到的固体成分进行水洗，然后用丙酮清洗。使用二氯甲烷/甲醇类溶剂，通过柱层析，将清洗后的固体成分纯化。其结果，得到7.2g(收率51％)光异构化化合物1。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

〔合成例2：光异构化化合物4的合成〕

将合成例1的5-硝基-2-糠醛(关东化学公司制)替换为4-硝基苯甲醛(东京化成工业公司制)，除此之外，以与合成例1同样的方法合成光异构化化合物4。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

〔合成例3：光异构化化合物16的合成〕

<偶氮甲碱-2NH₂(2)的合成>

将合成例1的5-硝基-2-糠醛(关东化学公司制)替换为1-甲基-5-硝基-1H-吡咯-2-胺(Aurora Fine Chemicals LLC公司制)，除此之外，以与合成例1同样的方法合成偶氮甲碱-2NH₂(2)。

<偶氮甲碱-2NH₂(3)的合成>

将偶氮甲碱-2NH₂(2)(100.0g，0.47mol)溶解在甲苯500ml中，添加三乙胺(114.3g，1.13mol)后，通过冰浴将溶液温度保持在10℃以下。花费30分钟将3-氨基丙酰氯(Aurora Fine Chemicals LLC公司制)(110.4g，1.03mol)滴加至该溶液中后，在50℃下反应5小时。添加甲醇进行淬灭后，通过旋转式蒸发器进行减压浓缩，将得到的固体成分进行水洗。使用二氯甲烷/甲醇类溶剂，通过柱层析，将得到的固体成分纯化。其结果，得到86.5g偶氮甲碱-2NH₂(3)(收率52％)。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

<光异构化化合物16的合成>

然后，通过偶氮甲碱-2NH₂(3)与胸腺嘧啶-COOPhCl₅(活性酯)的反应，以与合成例1同样的方法合成光异构化化合物16。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

〔合成例4：光异构化化合物18的合成〕

<Ph-3NO₂的合成>

在2000ml四头烧瓶中设置2个三通活塞、温度计、滴液漏斗和球塞，将容器内减压后，进行氮气置换。进行3次该操作。在流通氮气的同时将脱水甲苯800ml、1-甲基-5-硝基-1H-吡咯-2-胺(Aurora Fine Chemicals LLC公司制)(159.2g，1.24mol)和脱水三乙胺(138.4g，1.37mol)投入四头烧瓶中，在室温下搅拌30分钟。然后，在通过冰浴将四头烧瓶内的溶液的溶液温度保持在10℃以下的同时，将已经投入滴液漏斗的1,3,5-苯三甲酰氯(东京化成工业公司制)(100.0g，0.38mol)，花费30分钟滴加至四头烧瓶内的溶液中。滴加后撤去冰浴，将反应溶液在室温下搅拌6小时。然后，通过蒸发器浓缩反应溶液，使用二氯甲烷/甲醇类溶剂，通过柱层析，将得到的固体成分纯化。其结果，得到Ph-3NO₂ 77.3g(收率38％)。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

<Ph-3NH₂的合成>

向1000ml的三角烧瓶中投入Ph-3NO₂(70.0g，0.13mol)和钯碳(0.90g，1.94mol)，接着投入乙醇和四氢呋喃各200ml，在封入氢气的同时进行搅拌。然后，从反应液中除去钯碳，将得到的溶液浓缩后，用乙醇进行重结晶，得到Ph-3NH₂ 51.3g(收率88％)。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

<偶氮甲碱-3NO₂的合成>

向具备冷凝管、氮气导入管、温度计的1000ml的4头烧瓶中，投入<Ph-3NH₂的合成>中得到的Ph-3NH₂(50.0g，0.11g)、4-硝基苯甲醛(东京化成工业公司制)(55.4g，0.37mol)、乙醇200ml和四氢呋喃200ml，在50℃下进行3小时加热搅拌。接下来，将该反应液冷却至室温后，抽滤，将得到的粉末用冷却乙醇进行清洗。进一步，在甲醇/乙醇的混合溶剂中进行重结晶，得到偶氮甲碱-3NO₂ 55.5g(收率61％)。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

<偶氮甲碱-3NH₂的合成>

参考Chemistry of Heterocyclic Compounds,2004,40(6),701进行合成。

在500ml四头烧瓶中设置2个三通活塞、温度计、滴液漏斗和球塞，将容器内减压后，进行氮气置换。进行3次该操作。在流通氮气的同时投入乙酸乙酯300ml、<偶氮甲碱-3NO₂的合成>中得到的偶氮甲碱-3NO₂(50.0g，0.06mol)和氯化烯丙基钯(II)二聚物(东京化成工业公司制)(0.7g，2mmol)，在室温下搅拌30分钟。然后，在通过冰浴将四头烧瓶内的溶液的溶液温度保持在10℃以下的同时，将已投入滴液漏斗的三乙基硅烷(12.8g，0.11mol)，花费30分钟滴加至四头烧瓶内的溶液中。滴加后将冰浴更换为油浴，在65℃下搅拌17小时。通过蒸发器浓缩反应溶液，使用二氯甲烷/甲醇类溶剂，通过柱层析，将得到的固体成分纯化。其结果，得到偶氮甲碱-3NH₂ 33.8g(收率73％)。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

<光异构化化合物18的合成>

向1000ml茄型烧瓶中投入〔合成例1〕<胸腺嘧啶-COOPhCl₅(活性酯)的合成>中合成的五氯苯基3-(2,4-二羟基-5-甲基嘧啶-1-基)丙酸酯(38.8g，86.9mmol)、<偶氮甲碱-3NH₂的合成>中合成的偶氮甲碱-3NH₂(20.0g，26.3mmol)和DMF 300ml，通过在室温下搅拌来使其溶解。然后在室温下反应12小时后，通过旋转式蒸发器进行减压浓缩，得到固体成分。将得到的固体成分进行水洗，然后用丙酮清洗。使用二氯甲烷/甲醇类溶剂，通过柱层析，将清洗后的固体成分纯化。其结果，得到13.3g(收率39％)光异构化化合物18。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

〔合成例5：光异构化化合物22的合成〕

<偶氮苯-2NO₂的合成>

在2000ml四头烧瓶中设置2个三通活塞、温度计、滴液漏斗和球塞，将容器内减压后，进行氮气置换。进行3次该操作。在流通氮气的同时将4,4’-偶氮苯胺(Aurora FineChemicals LLC公司制)(100.0g，0.47mol)、甲苯500ml和三乙胺(115.4g，1.14mol)添加至四头烧瓶中后，通过冰浴将四头烧瓶内的溶液温度保持在10℃以下。在向该溶液中通入氮气的同时分割添加3-硝基苯甲酰氯(东京化成工业公司制)(115.4g，1.04mol)，氯化物添加后，在50℃下反应5小时。添加甲醇进行淬灭后，将该反应溶液通过旋转式蒸发器进行减压浓缩，将得到的固体成分进行水洗。使用二氯甲烷/甲醇类溶剂，通过柱层析，将得到的固体成分纯化。其结果，得到偶氮苯-2NO₂ 153.9g(收率64％)。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

<偶氮苯-2NH₂的合成>

使用所述偶氮苯-2NO₂，以与合成例4的<偶氮甲碱-3NH₂>同样的方法，得到偶氮苯-2NH₂。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

<光异构化化合物22的合成>

通过所述偶氮苯-2NO₂与胸腺嘧啶-COOPhCl₅(活性酯)的反应，使用与合成例1同样的方法，合成光异构化化合物22。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

〔合成例6：光异构化化合物23的合成〕

使用4,4’-(1,2-亚乙基二基)二苯胺(Aurora Fine Chemicals LLC公司制)和胸腺嘧啶-COOPhCl₅(活性酯)，以与合成例1同样的方法合成光异构化化合物23。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

〔合成例7：光异构化化合物26的合成〕

<TMP-3NH₂的合成>

在合成例3的<偶氮甲碱-2NH₂(2)的合成>中，将偶氮甲碱-2NH₂替换为三羟甲基丙烷(东京化成工业公司制)，除此之外，以与合成例3的<偶氮甲碱-2NH₂(2)的合成>同样的方法合成TMP-3NH₂。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

<TMP-3NO₂的合成>

在合成例3的<偶氮甲碱-2NH₂(2)的合成>中，将偶氮甲碱-2NH₂、3-氨基丙酰氯(Aurora Fine Chemicals LLC公司制)替换为TMP-3NH₂、4-(4-硝基苯基偶氮)苯甲酰氯(Chemieliva Pharmaceutical公司制)，除此之外，以与合成例3的<偶氮甲碱-2NH₂(2)的合成>同样的方法合成TMP-3NO₂。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

<TMP-3NH₂(2)的合成>

使用所述TMP-3NO₂，以与合成例4的<偶氮甲碱-3NH₂>同样的方法，得到TMP-3NH₂(2)。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

<光异构化化合物26的合成>

使用所述TMP-3NH₂(2)和胸腺嘧啶-COOPhCl₅(活性酯)，以与合成例1同样的方法合成光异构化化合物26。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

〔合成例8：光异构化化合物29的合成〕

<TAZ-3NO₂的合成>

在合成例3的<偶氮甲碱-2NH₂(2)的合成>中，将偶氮甲碱-2NH₂、3-氨基丙酰氯(Aurora Fine Chemicals LLC公司制)替换为4-[2-(硝基苯基)乙烯基]苯胺(ChemielivaPharmaceutical公司制)、三聚氯氰(东京化成工业公司制)，实施6小时加热回流，除此之外，以与合成例3的<偶氮甲碱-2NH₂(2)的合成>同样的方法合成TAP-3NO₂。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

<TAZ-3NH₂的合成>

使用所述TAZ-3NO₂，以与合成例4的<偶氮甲碱-3NH₂>同样的方法，得到TAZ-3NH₂。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

<光异构化化合物29的合成>

使用所述TAZ-3NH₂和胸腺嘧啶-COOPhCl₅(活性酯)，以与合成例1同样的方法合成光异构化化合物29。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

〔合成例9：光异构化化合物36的合成〕

<偶氮甲碱-2NO₂(2)的合成>

向具备冷凝管、氮气导入管、温度计的500ml的4头烧瓶中投入4-硝基苯胺(东京化成工业公司制)(80.0g，0.58mol)、1-甲基-5-硝基-1H-吡咯-2-甲醛(Accel Pharmtec公司制)(89.3g，0.58mol)和乙醇300ml，在50℃下加热搅拌。然后，将反应液抽滤，将得到的粉末用冷却乙醇进行清洗。进一步，在甲醇/乙醇的混合溶剂中进行重结晶，得到偶氮甲碱-2NO₂(2)136.6g(收率86％)。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

<偶氮甲碱-2NH₂(4)的合成>

在1000ml四头烧瓶中设置2个三通活塞、温度计、滴液漏斗和球塞，将容器内减压后，进行氮气置换。进行3次该操作。在流通氮气的同时将四氢呋喃250ml、乙醇250ml、偶氮甲碱-2NO₂(2)(100.0g，0.36mol)和氯化烯丙基钯(II)二聚物(2.7g，7mmol)投入四头烧瓶中，在室温下搅拌30分钟。然后，在通过冰浴将四头烧瓶内的溶液的溶液温度保持在10℃以下的同时，将已投入滴液漏斗的三乙基硅烷(50.9g，0.44mol)，花费30分钟滴加至四头烧瓶内的溶液中。滴加后，将冰浴更换为油浴，在65℃下搅拌17小时。通过蒸发器浓缩反应溶液，使用二氯甲烷/甲醇类溶剂，通过柱层析，将得到的固体成分纯化。其结果，得到偶氮甲碱-2NH₂(4)64.1g(收率82％)。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

<偶氮甲碱-2NH₂(5)的合成>

在1000ml四头烧瓶中设置2个三通活塞、温度计、滴液漏斗和球塞，将容器内减压后，进行氮气置换。进行3次该操作。在流通氮气的同时将偶氮甲碱-2NH₂(4)(100.0g，0.47mol)和甲苯500ml添加至四头烧瓶中，使偶氮甲碱-2NH₂溶解，接着添加三乙胺(114.3g，1.13mol)后，通过冰浴将四头烧瓶内的溶液温度保持在10℃以下。花费30分钟将3-氨基-2-甲基丙酰氯(Aurora FineChemicals LLC公司制)(114.3g，1.0mol)滴加至该溶液中后，在50℃下反应5小时。向得到的反应溶液中添加甲醇进行淬灭后，通过旋转式蒸发器进行减压浓缩，将得到的固体成分进行水洗。使用二氯甲烷/甲醇类溶剂，通过柱层析，将得到的固体成分纯化。其结果，得到偶氮甲碱-2NH₂(5)105.9g(收率59％)。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

<腺嘌呤-COOH的合成>

使用腺嘌呤和β-丙内酯，以与Chem.Lett.,1973,967同样的方法合成9-(2-羧基乙基)腺嘌呤。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

<腺嘌呤CF₃-COOPhNO₂(活性酯)的合成>

向5L四头烧瓶中添加吡啶2000ml、9-(2-羧基乙基)腺嘌呤(40.0g，0.19mol)、4-硝基苯酚(30.0g，0.22mol)、4-硝基苯基三氟乙酸酯(200.0g，0.85mol)，在50℃下搅拌2小时。然后，用旋转式蒸发器浓缩反应溶液直至溶液固化，将得到的固体成分用CHCl₃溶解。向该溶液中添加二乙醚，将析出的固体用吸滤器过滤。将该固体重新溶解在CHCl₃中，缓慢滴加至剧烈搅拌的与CHC l₃同量的二乙醚中，进行再沉淀纯化。将该固体通过吸滤器过滤，在50℃的减压烘箱中进行干燥，从而得到4-硝基苯基-3-(6-三氟乙酰胺嘌呤-9-基)丙酸酯63.0g(收率77％)。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

<CF₃CO保护的光异构化化合物36的合成>

向500ml茄型烧瓶中投入4-硝基苯基-3-(6-三氟乙酰胺嘌呤-9-基)丙酸酯(66.2g，0.16mol)、上述的<偶氮甲碱-2NH₂(4)的合成>中合成的偶氮甲碱-2NH₂(4)(50.0g，0.13mol)和二甲基亚砜200ml，通过在室温下搅拌来使其溶解。然后在室温下反应3天，之后，通过旋转式蒸发器进行减压浓缩，得到固体成分。将得到的固体成分进行水洗，然后用二乙醚清洗。使用二氯甲烷/甲醇类溶剂，通过柱层析，将清洗后的固体成分纯化。其结果，得到88.2g(收率71％)CF₃CO保护的光异构化化合物36。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

<光异构化化合物36的合成(CF₃CO的脱保护)>

向100ml茄型烧瓶中投入碳酸钾(2.9g，20.9mmol)和水20ml，通过在室温下搅拌来使其溶解。然后，向在该溶液中添加了甲醇20ml而得的溶液中投入上述的<CF₃CO保护的光异构化化合物36的合成>中合成的CF₃CO保护的光异构化化合物36(10.0g，10.5mmol)，在室温下搅拌12小时。将得到的反应溶液通过旋转式蒸发器进行减压浓缩，将得到的固体成分进行水洗。使得到的固体重新溶解在乙醇中，缓慢滴加至剧烈搅拌的水中，从而进行再沉淀纯化。将该固体成分在50℃的减压烘箱中干燥，从而得到6.6g光异构化化合物36(收率83％)。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

〔合成例10：光异构化化合物39的合成〕

在〔合成例9〕的<偶氮甲碱-2NO₂(2)的合成>中，将4-硝基苯胺(东京化成工业公司制)和1-甲基-5-硝基-1H-吡咯-2-甲醛(Accel Pharmtec公司制)替换为4-硝基苯甲醛(东京化成工业公司制)和5-硝基-2-噻吩胺(Chemieliva Pharma ceutica公司制)，除此之外，以与〔合成例9〕同样的方法合成光异构化化合物39。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

〔合成例11：光异构化化合物49的合成〕

将〔合成例9〕<CF₃CO保护的光异构化化合物36的合成>的偶氮甲碱-2NH₂(4)替换成4,4’-偶氮二苯胺(Sigma-Aldrich公司制)，然后以与<光异构化化合物36的合成(CF₃CO的脱保护)>同样的方法合成光异构化化合物49。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

〔合成例12：光异构化化合物57的合成〕

<STB-COCl的合成>

向具备氮气导入管、滴液漏斗、温度计的100ml的4头烧瓶中投入CH₂Cl₂50ml、4-羧基-4’-硝基芪(10.0g，37.1mmol)和DMF数滴，在室温下搅拌以使其溶解。通过冰浴将该溶液冷却，将溶液温度保持在10℃以下。然后，花费30分钟，将草酰氯(东京化成工业公司制)(5.2g，40.9mmol)滴加至该溶液中中，然后除去冰浴，将溶液的溶液温度设为室温，搅拌5小时。将溶液通过旋转式蒸发器进行减压浓缩，再次投入CH₂Cl₂ 50ml后，通过旋转式蒸发器进行减压浓缩。重复该操作3次。其结果，得到STB-COCl 10.5g(收率98％)。

<光异构化化合物57的合成>

将〔合成例7〕的三羟甲基丙烷(东京化成工业公司制)、4-(4-硝基苯基偶氮)苯甲酰氯(Chemieliva Pharmaceutical公司制)和胸腺嘧啶-COOPhCl₅(活性酯)替换为季戊四醇(东京化成工业公司制)、上述合成的STB-COCl和腺嘌呤CF₃-COOPhNO₂(活性酯)，除此之外，以与〔合成例7〕和〔合成例9〕的<光异构化化合物36的合成(CF₃CO的脱保护)>同样的方法合成光异构化化合物57。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

〔合成例13：光异构化化合物62的合成〕

<尿嘧啶-NO₂的合成>

向具备氮气导入管、滴液漏斗、温度计的100ml的4头烧瓶中投入CH₂Cl₂ 50ml、6-(羟基甲基)-1-甲基-2,4-嘧啶二酮(Aurora Fine Chemicals公司制)(5.0g，32.0mmol)和三乙胺(东京化成工业公司制)(5.8g，57.6mmol)，在室温下搅拌以使其溶解。通过冰浴将该溶液冷却，将溶液温度保持在10℃以下。然后，花费30分钟将4-硝基苯甲酰氯(东京化成工业公司制)(7.1g，38.4mmol)滴加至该溶液中，在室温下搅拌5小时。然后，将溶液通过旋转式蒸发器进行减压浓缩，将得到的固体成分进行水洗。使用二氯甲烷/甲醇类溶剂，通过柱层析将水洗后的固体成分纯化。其结果，得到尿嘧啶-NO₂ 7.2g(收率74％)。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

<尿嘧啶-NH₂的合成>

向200ml的三角烧瓶中投入尿嘧啶-NO₂(7.0g，22.9mmol)和钯碳(0.11g，229mmol)，投入乙醇和四氢呋喃各30ml，在封入氢气的同时进行搅拌。该从反应液中除去钯碳，将得到的溶液浓缩后，用乙醇进行重结晶，得到尿嘧啶-NH₂ 5.4g(收率86％)。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

<尿嘧啶-CHO的合成>

向具备氮气导入管、滴液漏斗、温度计的100ml的4头烧瓶中投入CH₂Cl₂ 50ml、6-(羟基甲基)-1-甲基-2,4-嘧啶二酮(Aurora Fine Chemicals公司制)(5.0g，32.0mmol)和三乙胺(东京化成工业公司制)(5.8g，57.6mmol)，在室温下搅拌以使其溶解。通过冰浴将溶液冷却，将溶液温度保持在10℃以下。然后，花费30分钟将上述合成的4-甲酰基苯甲酰氯(Aurora Fine Cheicals公司制)(6.5g，38.4mmol)滴加至该溶液中，在室温下搅拌5小时。然后，将溶液通过旋转式蒸发器进行减压浓缩，将得到的固体成分进行水洗。使用二氯甲烷/甲醇类溶剂，通过柱层析将水洗后的固体成分纯化。其结果，得到尿嘧啶-CHO 7.8g(收率84％)。结构通过1H-NMR、IR进行确认。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

<光异构化化合物62的合成>

向具备冷凝管、氮气导入管、温度计的100ml的4头烧瓶中投入上述合成的尿嘧啶-NH₂(7.0g，25.4mmol)、尿嘧啶-CHO(7.3g，25.4mmol)和乙醇30ml，在50℃下加热搅拌。该将反应液抽滤，将得到的粉末用冷却乙醇进行清洗。此外，使用二氯甲烷/甲醇类溶剂，通过柱层析进行纯化。其结果，得到9.0g(收率65％)光异构化化合物62。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

〔合成例14：光异构化化合物63的合成〕

将合成例13的4-硝基苯甲酰氯(东京化成工业公司制)、6-羟基甲基-1-甲基-2,4-嘧啶二酮(Aurora Fine Chemicals公司制)分别替换为5-硝基-2-呋喃甲酰氯(Sigma-Aldrich公司制)、6-(2-氨基乙基)-1-甲基-2,4-嘧啶二酮(Aurora Fin e Chemicals公司制)，除此之外，以与合成例13同样的方法合成光异构化化合物63。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

〔合成例15：光异构化化合物70的合成〕

<尿嘧啶-COOPhCl₅(活性酯)的合成>

在〔合成例1〕的<胸腺嘧啶-COOPhCl₅(活性酯)的合成>中，将1-(2-羧基乙基)胸腺嘧啶替换为2-(1-甲基嘧啶2,4-二酮-4-基)乙酸，除此之外，以与〔合成例1〕的<胸腺嘧啶-COOPhCl₅(活性酯)的合成>同样的方法合成尿嘧啶-CO OPhCl₅(活性酯)的合成。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

<光异构化化合物70的合成>

将〔合成例6〕的五氯苯基3-(2,4-二氢-5-甲基嘧啶-1-基)丙酸酯替换为上述合成的尿嘧啶-COOPhCl₅(活性酯)的合成，除此之外，以与〔合成例6〕的<胸腺嘧啶-COOPhCl₅(活性酯)的合成>同样的方法合成光异构化化合物70。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

〔合成例16：光异构化化合物75的合成〕

<光异构化化合物75的合成>

将〔合成例7〕的胸腺嘧啶-COOPhCl₅(活性酯)替换为所述〔合成例15〕的<尿嘧啶-COOPhCl₅(活性酯)的合成>，除此之外，以与〔合成例7〕同样的方法合成光异构化化合物75。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

〔合成例17：光异构化化合物79的合成〕

<光异构化化合物79的合成>

将合成例13的4-硝基苯甲酰氯(东京化成工业公司制)、6-羟基甲基-1-甲基-2,4-嘧啶二酮(Aurora Fine Chemicals公司制)分别替换为5-硝基-1H-吡咯-2-碳酰氯(Chemiliva Pharmaceutical公司制)、2,6-二乙酰胺-4-羟基甲基吡啶(Ho ng KongCehmphre公司制)，除此之外，以与合成例13同样的方法合成光异构化化合物79。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

〔合成例18：光异构化化合物87的合成〕

<2,6-二乙酰胺吡啶-NO₂的合成>

向具备氮气导入管、滴液漏斗、温度计的200ml4头烧瓶中投入CH₂Cl₂50ml、2,6-二乙酰胺-4-羟基甲基吡啶(Apichemical公司制)(10.0g，44.8mmol)和三乙胺(东京化成工业公司制)(8.2g，80.6mmol)，在室温下搅拌以使其溶解。通过冰浴将该溶液冷却，将溶液温度保持在10℃以下。然后，花费30分钟将4-硝基苯甲酰氯(Sigma-Aldrich公司制)(10.0g，53.8mmol)滴加至该溶液中，在室温下搅拌5小时。将溶液通过旋转式蒸发器进行减压浓缩，将得到的固体成分进行水洗。使用二氯甲烷/甲醇类溶剂，通过柱层析将水洗后的固体成分纯化。其结果，得到2,6-二乙酰胺吡啶-NO₂ 12.3g(收率74％)。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

<2,6-二乙酰胺吡啶-NH₂的合成>

向200ml的三角烧瓶中投入2,6-二乙酰胺吡啶-NO₂(10.0g，26.9mmol)和钯碳(0.12g，269mmol)，接着，投入乙醇和四氢呋喃各50ml，在封入氢气的同时进行搅拌。从反应液中除去钯碳，将得到的溶液浓缩后，用乙醇进行重结晶，得到2,6-二乙酰胺吡啶-NH₂8.4g(收率91％)。

<光异构化化合物87的合成>

向具备氮气导入管、滴液漏斗、温度计的200ml的4头烧瓶中投入CH₂Cl₂ 50ml、上述合成的2,6-二乙酰胺吡啶-NH₂(12.3g，35.8mmol)和三乙胺(东京化成工业公司制)(5.4g，53.7mmol)，在室温下搅拌以使其溶解。通过冰浴将溶液冷却，将溶液温度保持在10℃以下。然后，花费30分钟，向该溶液中滴加4,4’-偶氮基联苯甲酰二氯(Sigma-Aldrich公司制)(5.0，16.3mmol)的CH₂Cl₂溶液，在室温下搅拌5小时。将溶液通过旋转式蒸发器进行减压浓缩，将得到的固体成分进行水洗。使用二氯甲烷/甲醇类溶剂，通过柱层析将水洗后的固体成分纯化。其结果，得到10.0g(收率67％)光异构化化合物87。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

〔合成例19：光异构化化合物88的合成〕

使用2,6-二乙酰胺-4-羟基甲基吡啶(Apichemical公司制)、4,4’-芪二碳酰氯(Sigma-Aldrich公司制)，以与〔合成例18〕<光异构化化合物87的合成>同样的方法合成光异构化化合物88。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

〔合成例20：光异构化化合物91的合成〕

<TMP-NO₂(2)的合成>

向具备氮气导入管、滴液漏斗、温度计的200ml的4头烧瓶中投入CH₂Cl₂ 50ml、三羟甲基丙烷(东京化成工业公司制)(5.0g，37.3mmol)和三乙胺(东京化成工业公司制)(18.7g，184.5mmol)，在室温下搅拌以使其溶解。通过冰浴将溶液冷却，将溶液温度保持在10℃以下。然后，花费30分钟，向该溶液中滴加4-硝基苯甲酰二氯(Sigma-Aldrich公司制)(22.8g，123.0mmol)的CH₂Cl₂溶液，在室温下搅拌5小时。将溶液通过旋转式蒸发器进行减压浓缩，将得到的固体成分进行水洗。使用二氯甲烷/甲醇类溶剂，通过柱层析将水洗后的固体成分纯化。其结果，得到TMP-NO₂(2)16.9g(收率78％)。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

<TMP-NH₂(2)的合成>

向200ml的三角烧瓶中投入TMP-NO₂(2)(15.0g，25.8mmol)和钯碳(0.18g，387mmol)，投入乙醇和四氢呋喃各50ml，在封入氢气的同时进行搅拌。从反应液中除去钯碳，将得到的溶液浓缩后，用乙醇进行重结晶，得到TMP-NH₂(2)11.0g(收率87％)。

<2,6-二乙酰胺吡啶-CHO(2)的合成>

向具备氮气导入管、滴液漏斗、温度计的200ml的4头烧瓶中投入CH₂Cl₂ 50ml、2,6-二乙酰胺-4-羟基甲基吡啶(Apichemical公司制)(10.0g，36.6mm ol)和三乙胺(东京化成工业公司制)(6.7g，65.9mmol)，在室温下搅拌以使其溶解。通过冰浴将溶液冷却，将溶液温度保持在10℃以下。然后，花费30分钟，向该溶液中滴加5-甲酰基-2-呋喃碳酰氯(AuroraFine Chemicals公司制)(7.0g，43.9mmol)的CH₂Cl₂溶液，在室温下搅拌5小时。将溶液通过旋转式蒸发器进行减压浓缩，将得到的固体成分进行水洗。使用二氯甲烷/甲醇类溶剂，通过柱层析将水洗后的固体成分纯化。其结果，得到2,6-二乙酰胺吡啶-CHO(2)10.7g(收率85％)。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

<光异构化化合物91的合成>

向具备冷凝管、氮气导入管、温度计的100ml的4头烧瓶中投入上述合成的TMP-NH₂(2)(10.0g，20.3mmol)、2,6-二乙酰胺吡啶-CHO(2)(7.0g，20.3mmol)和DMF 30ml，在50℃下加热搅拌。该将反应液抽滤，将得到的粉末用冷却乙醇进行清洗。此外，使用二氯甲烷/甲醇类溶剂，通过柱层析进行纯化。其结果，得到15.6g(收率52％)光异构化化合物91。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

〔合成例21：光异构化化合物101的合成〕

<光异构化化合物101的合成>

使用〔合成例3〕<偶氮甲碱-2NH₂(2)的合成>中合成的偶氮甲碱-2NH₂(2)和羰基二异氰酸酯(Chemiliva Pharmaceutical公司制)，参考Chemische Beric hte,1986,119(3),83而合成光异构化化合物101。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

〔合成例22：光异构化化合物102的合成〕

<光异构化化合物102的合成>

使用4,4’-偶氮二苯胺和羰基二异氰酸酯(Chemiliva Pharmaceutical公司制)，参考Chemische Berichte,1986,119(3),83而合成光异构化化合物102。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

〔合成例23：光异构化化合物105的合成〕

<STB-NO₂(2)的合成>

向具备氮气导入管、滴液漏斗、温度计的200ml的4头烧瓶中投入CH₂Cl₂ 50ml、4,4’-(1,2-乙烯二基)-双苯胺(Aurora FineChemicals LLC公司制)(10.0g，47.6mmol)、三乙胺(东京化成工业公司制)(15.9g，156.9mmol)，在室温下搅拌以使其溶解。通过冰浴将溶液冷却，将溶液温度保持在10℃以下。然后，花费30分钟，向该溶液中滴加3-硝基苯甲酰氯(Sigma-Aldrich公司制)(19.4g，104.6mmol)的CH₂Cl₂溶液，在室温下搅拌5小时。将溶液通过旋转式蒸发器进行减压浓缩，将得到的固体成分进行水洗。使用二氯甲烷/甲醇类溶剂，通过柱层析将水洗后的固体成分纯化。其结果，得到STB-NO₂(2)17.9g(收率74％)。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

<STB-NH₂(2)的合成>

向200ml的三角烧瓶中投入STB-NO₂(2)(15.0g，29.5mmol)和钯碳(0.14g，295mmol)，接着，投入乙醇和四氢呋喃各50ml，在封入氢气的同时进行搅拌。从反应液中除去钯碳，将得到的溶液浓缩后，用乙醇进行重结晶，得到STB-NH₂(2)10.8g(收率82％)。

<光异构化化合物105的合成>

使用STB-NH₂(2)和羰基二异氰酸酯(Chemiliva Pharmaceutical公司制)，参考Chemische Berichte,1986,119(3),83而合成光异构化化合物105。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

〔合成例24：光异构化化合物106的合成〕

<DTMP-CHO的合成>

向具备氮气导入管、滴液漏斗、温度计的500ml的4头烧瓶中投入CH₂Cl₂ 200ml、二(三羟甲基丙烷)(东京化成工业公司制)(10.0g，39.9mmol)和三乙胺(东京化成工业公司制)(26.7g，263.6mmol)，在室温下搅拌以使其溶解。通过冰浴将溶液冷却，将溶液温度保持在10℃以下。然后，花费30分钟，向该溶液中滴加4-甲酰基苯甲酰氯(Sigma-Aldrich公司制)(29.6g，175.8mmol)的CH₂Cl₂溶液，在室温下搅拌5小时。将溶液通过旋转式蒸发器进行减压浓缩，将得到的固体成分进行水洗。使用二氯甲烷/甲醇类溶剂，通过柱层析将水洗后的固体成分纯化。其结果，得到DTMP-CHO 19.0g(收率61％)。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

<DTMP-NO₂的合成>

向具备冷凝管、氮气导入管、温度计的100ml的4头烧瓶中投入上述合成的DTMP-CHO(15.0g，19.3mmol)、5-硝基-2-呋喃胺(10.9g，84.7mmol)和CH₂Cl₂ 30ml，在50℃下加热搅拌。该将反应液抽滤，将得到的粉末用冷却乙醇进行清洗。此外，使用二氯甲烷/甲醇类溶剂，通过柱层析进行纯化。其结果，得到DTMP-NO₂ 13.4g(收率56％)。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

<DTMP-NH₂的合成>

向200ml的三角烧瓶中投入DTMP-NO₂(12.0g，9.7mmol)和钯碳(0.09g，193.1mmol)，接着，投入乙醇和四氢呋喃各50ml，在封入氢气的同时进行搅拌。该从反应液中除去钯碳，将得到的溶液浓缩后，用乙醇进行重结晶，得到DT MP-NH₂ 9.9g(收率91％)。

<光异构化化合物106的合成>

使用DTMP-NH₂和羰基二异氰酸酯(Chemiliva Pharmaceutical公司制)，参考Chemische Berichte,1986,119(3),83而合成光异构化化合物106。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

〔合成例25：光异构化化合物113的合成〕

<偶氮甲碱-2NH₂(6)的合成>

在合成例1<偶氮甲碱-2NH₂的合成>中，将5-硝基-2-糠醛(关东化学公司制)替换为4-硝基苯甲醛(东京化成工业公司制)，除此之外，以与合成例1<偶氮甲碱-2NH₂的合成>同样的方法合成偶氮甲碱-2NH₂(6)。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

<光异构化化合物113的合成>

向具备氮气导入管、滴液漏斗、温度计的500ml的4头烧瓶中投入DMF300ml、上述合成的偶氮甲碱-NH₂(6)(12.0g，56.8mmol)和碳酸氢钠(关东化学公司制)(15.7g，187.4mmol)，在室温下搅拌以使其溶解。通过冰浴将该溶液冷却，将溶液温度保持在10℃以下。然后，花费30分钟，向该溶液中滴加2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪(东京化成工业公司制)(18.2g，125.0mmol)，在室温下搅拌5小时。将溶液投入水中后，过滤不溶于水的固体，将得到的固体成分进行水洗。将水洗后的固体成分干燥后，使用二氯甲烷/甲醇类溶剂，通过柱层析进行纯化。其结果，得到11.4g(收率49％)光异构化化合物113。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

〔合成例26：光异构化化合物115的合成〕

<光异构化化合物115的合成>

在合成例25中，将4-硝基苯甲醛(东京化成工业公司制)替换为5-硝基噻吩-2-甲醛(Aurora Fine Chemicals LLC公司制)，除此之外，以与合成例25同样的方法合成光异构化化合物115。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

〔合成例27：光异构化化合物117的合成〕

<光异构化化合物117的合成>

在合成例25的<光异构化化合物113的合成>中，将偶氮甲碱-NH₂(6)替换为4,4’-(1,2-亚乙基二基)二苯胺(Aurora Fine Chemicals LLC公司制)，除此之外，以与合成例25同样的方法合成光异构化化合物117。结构通过¹H-NM R、IR进行确认。

〔合成例28：光异构化化合物124的合成〕

<TMP-NO₂(2)的合成>

向具备氮气导入管、滴液漏斗、温度计的500ml的4头烧瓶中投入CH₂Cl₂ 300ml、三羟甲基丙烷(东京化成工业公司制)(5.0g，37.3mmol)和三乙胺(东京化成工业公司制)(18.7g，184.5mmol)，在室温下搅拌以使其溶解。通过冰浴将溶液冷却，将溶液温度保持在10℃以下。然后，花费30分钟，向该溶液中滴加〔合成例12〕<STB-COCl的合成>中合成的STB-COCl(35.4g，123.0mmol)的CH₂Cl₂溶液，在室温下搅拌5小时。将溶液通过旋转式蒸发器进行减压浓缩，将得到的固体成分进行水洗。使用二氯甲烷/甲醇类溶剂，通过柱层析将水洗后的固体成分纯化。其结果，得到TMP-NO₂(2)17.9g(收率54％)。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

向<TMP-NH₂(2)的合成>300ml的三角烧瓶中投入TMP-NO₂(2)(15.0g，16.9mmol)和钯碳(0.12g，253.4mmol)，接着，投入乙醇和四氢呋喃各50ml，在封入氢气的同时进行搅拌。然后，从反应液中除去钯碳，将得到的溶液浓缩后，用乙醇进行重结晶，得到TMP-NH₂(2)11.3g(收率84％)。

<光异构化化合物124的合成>

向具备氮气导入管、滴液漏斗、温度计的500ml的4头烧瓶中投入DMF150ml、上述合成的TMP-NH₂(2)(11.0g，13.8mmol)和碳酸氢钠(关东化学公司制)(5.7g，68.2mmol)，在室温下搅拌以使其溶解。通过冰浴将溶液冷却，将溶液温度保持在10℃以下。然后，花费30分钟，向该溶液中滴加2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪(东京化成工业公司制)(6.6g，45.5mmol)，在室温下搅拌5小时。将溶液投入水中后，过滤不溶于水的固体，将得到的固体成分进行水洗。将水洗后的固体成分干燥后，使用二氯甲烷/甲醇类溶剂，通过柱层析进行纯化。其结果，得到6.4g(收率41％)光异构化化合物124。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

〔合成例29：光异构化化合物129的合成〕

<偶氮甲碱-2CN的合成>

在〔合成例1〕<偶氮甲碱-2NO₂的合成>中，将4-硝基苯胺(东京化成工业公司制)和5-硝基-2-糠醛(关东化学公司制)替换为4-氨基苯腈(东京化成工业公司制)和5-甲酰基呋喃-2-甲腈(Aurora Fine Chemicals LLC公司制)，除此之外，以与合成例1同样的方法合成偶氮甲碱-2CN。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

<光异构化化合物129的合成>

向具备氮气导入管、滴液漏斗、温度计的100ml的4头烧瓶中投入DMF150ml、上述合成的偶氮甲碱-2CN(10.0g，45.2mmol)和氢氧化钾(关东化学公司制)(2.8g，49.7mmol)。然后，将二氰基二胺(东京化成工业公司制)(8.4g，99.4mmol)添加至4头烧瓶内的反应溶液中，进行6小时加热回流。将溶液投入水中后，过滤不溶于水的固体，将得到的固体成分进行水洗。将水洗后的固体成分干燥后，使用二氯甲烷/甲醇类溶剂，通过柱层析进行纯化。其结果，得到18.9g(收率47％)光异构化化合物129。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

〔合成例30：光异构化化合物132的合成〕

<光异构化化合物132的合成>

在〔合成例29〕<光异构化化合物129的合成>中，将偶氮甲碱-2CN替换为4,4’-(1E)-1,2-乙烯基双苄腈(Chemiliva Pharaceutical公司制)，除此之外，以与〔合成例29〕<光异构化化合物129的合成>同样的方法合成光异构化化合物132。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

〔合成例31：光异构化化合物135的合成〕

<AZB-2CN的合成>

向具备氮气导入管、滴液漏斗、温度计的500ml的4头烧瓶中投入CH₂Cl₂ 300ml、4,4’-偶氮二苯胺(Sigma-Aldrich公司制)(12.0g，56.5mmol)和三乙胺(东京化成工业公司制)(18.9g，186.6mmol)，在室温下搅拌以使其溶解。通过冰浴将溶液冷却，将溶液温度保持在10℃以下。然后，花费30分钟，向该溶液中滴加〔合成例12〕3-氰基苯甲酰氯(20.6g，124.4mmol)的CH₂Cl₂溶液，在室温下搅拌5小时。将溶液通过旋转式蒸发器进行减压浓缩，将得到的固体成分进行水洗。使用二氯甲烷/甲醇类溶剂，通过柱层析将水洗后的固体成分纯化。其结果，得到AZB-2CN 20.7g(收率78％)。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

<光异构化化合物135的合成>

在〔合成例29〕<光异构化化合物129的合成>中，将偶氮甲碱-2CN替换为AZB-2CN，除此之外，以与〔合成例29〕<光异构化化合物129的合成>同样的方法合成光异构化化合物135。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

〔合成例32：光异构化化合物137的合成〕

<DPE-2CN的合成>

在〔合成例24〕<DTMP-CHO的合成>和<DTMP-NO₂的合成>中，将二(三羟甲基丙烷)(东京化成工业公司制)和5-硝基-2-呋喃胺(Aurora Fine ChemicalsLLC公司制)替换为二(季戊四醇)(东京化成工业公司制)和4-氰基苯胺(东京化成工业公司制)，除此之外，以与合成例24同样的方法合成DPE-2CN。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

<光异构化化合物137的合成>

在〔合成例29〕<光异构化化合物129的合成>中，将偶氮甲碱-2CN替换为DPE-2CN，除此之外，以与〔合成例29〕<光异构化化合物129的合成>同样的方法合成光异构化化合物137。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

〔合成例33：光异构化化合物140的合成〕

<偶氮甲碱-2NH₂(7)的合成>

在〔合成例1〕<偶氮甲碱-2NO₂的合成>中，将4-硝基苯胺(东京化成工业公司制)和5-硝基-2-糠醛(关东化学公司制)替换为4-硝基苯胺(东京化成工业公司制)和5-硝基-2-呋喃胺(Aurora Fine Chemicals LLC公司制)，除此之外，以与〔合成例1〕<偶氮甲碱-2NO₂的合成>和<偶氮甲碱-2NH₂的合成>同样的方法合成偶氮甲碱-2NH₂(7)。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

<光异构化化合物140的合成>

使用上述合成的偶氮甲碱-NH₂(7)和1,3-二氧异吲哚-5-碳酰氯(Aurora Fin eChemicals LLC公司制)，以与〔合成例31〕<AZB-2CN的合成>同样的方法合成光异构化化合物140。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

〔合成例34：光异构化化合物145的合成〕

<偶氮甲碱-2NH₂(8)的合成>

在〔合成例1〕<偶氮甲碱-2NO₂的合成>中，将4-硝基苯胺(东京化成工业公司制)和5-硝基-2-糠醛(关东化学公司制)替换为4-硝基苯甲醛(东京化成工业公司制)和5-硝基噻吩-2-甲醛(Aurora Fine Chemicals LLC公司制)，除此之外，以与〔合成例1〕<偶氮甲碱-2NO₂的合成>和<偶氮甲碱-2NH₂的合成>同样的方法合成偶氮甲碱-2NH₂(8)。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

<光异构化化合物145的合成>

使用上述合成的偶氮甲碱-NH₂(5)和1,3-二氧异吲哚-5-碳酰氯(Aurora Fin eChemicals LLC公司制)，以与〔合成例31〕<AZB-2CN的合成>同样的方法合成光异构化化合物140。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

〔合成例35：光异构化化合物149的合成〕

使用<光异构化化合物149的合成>4,4’-(1,2-乙烯二基)-双苯胺(Aurora FineChemicals LLC公司制)和1,3-二氧异吲哚-5-碳酰氯(Aurora Fine Chemica ls LLC公司制)，以与〔合成例31〕<AZB-2CN的合成>同样的方法合成光异构化化合物140。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

〔合成例36：光异构化化合物153的合成〕

<TMP-3NO₂的合成>

向具备氮气导入管、滴液漏斗、温度计的500ml的4头烧瓶中投入CH₂Cl₂ 200ml、三羟甲基丙烷(东京化成工业公司制)(5.0g，37.3mmol)和三乙胺(东京化成工业公司制)(18.7g，184.5mmol)，在室温下搅拌以使其溶解。通过冰浴将溶液冷却，将溶液温度保持在10℃以下。然后，花费30分钟，向该溶液中滴加4-(4-硝基苯基偶氮)苯甲酰氯(ChemimivaPharmaceutical公司制)(35.6g，123.0mmol)的CH₂Cl₂溶液，在室温下搅拌5小时。将溶液通过旋转式蒸发器进行减压浓缩，将得到的固体成分进行水洗。使用二氯甲烷/甲醇类溶剂，通过柱层析将水洗后的固体成分纯化。其结果，得到TMP-3NO₂ 21.3g(收率64％)。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

向<TMP-3NH₂的合成>300ml的三角烧瓶中投入TMP-NO₂(2)(15.0g，16.8mmol)和钯碳(0.12g，251.7mmol)，接着投入乙醇和四氢呋喃各50ml，在封入氢气的同时进行搅拌。从反应液中除去钯碳，将得到的溶液浓缩后，用乙醇进行重结晶，得到TMP-NH₂(2)11.9g(收率88％)。

<光异构化化合物153的合成>

向具备氮气导入管、滴液漏斗、温度计的200ml的4头烧瓶中投入CH₂Cl₂ 100ml、TMP-3NH₂(10.0g，12.4mmol)和三乙胺(东京化成工业公司制)(6.2g，61.6mmol)，在室温下搅拌以使其溶解。通过冰浴将溶液冷却，将溶液温度保持在10℃以下。然后，花费30分钟，向该溶液中滴加1,3-二氧异吲哚-5-碳酰氯(Aurora Fine Chemicals LLC公司制)(8.6g，41.1mmol)的CH₂Cl₂溶液，在室温下搅拌5小时。将溶液通过旋转式蒸发器进行减压浓缩，将得到的固体成分进行水洗。使用二氯甲烷/甲醇类溶剂，通过柱层析将水洗后的固体成分纯化。其结果，得到11.5g(收率70％)光异构化化合物153。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

以上，例举了一些光异构化化合物的合成方法，但本发明中使用的光异构化化合物的合成方法不限于此。

<树脂组合物的其它的添加剂>

除了所述树脂之外，在不损害本发明的目标效果的范围内，本发明的树脂组合物中还可使用各种添加剂。在下文中，显示了可适用的添加剂的一个实例。

(增塑剂)

本发明中，从机械性性质提高、赋予柔软性，耐吸水性赋予、水分透过率的降低等的树脂组合物的改性的观点出发，优选添加作为增塑剂而公知的化合物。

作为可适用于本发明的增塑剂，可举出：磷酸酯类增塑剂、乙二醇酯类增塑剂、丙三醇酯类增塑剂、二丙三醇酯类增塑剂(脂肪酸酯)、多元醇酯类增塑剂、二羧酸酯类增塑剂、多元羧酸酯类增塑剂、聚合物增塑剂等。

其中，优选使用多元醇酯类增塑剂(包含多元醇和一价的羧酸的酯类增塑剂)、多元羧酸酯类增塑剂(包含多元羧酸和一价的醇的酯类增塑剂)中的任一种或两种。

对于可使用于本发明的树脂组合物的增塑剂的详细信息，例如可举出日本专利第5380840号公报的第[0102]～[0162]段落中记载的化合物。

增塑剂的添加量在本发明的树脂组合物100质量份中，优选为0.001～50质量份，更优选为0.01～30质量份，进一步优选为0.1～15质量份的范围内。

(抗氧化剂)

为了防止热、光导致的树脂的分解，本发明的树脂组合物中也可使用抗氧化剂。

作为可适用于本发明的抗氧化剂，例如可举出：酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、硫类抗氧化剂、耐热加工稳定剂、光稳定剂、去氧剂等。其中，优选使用在酚类抗氧化剂，特别是酚化合物的羟基的邻位具有庞大的支链烷基的受阻酚类抗氧化剂、2,2,6,6-四烷基哌啶衍生物及它们的组合。

对于可适用于本发明的树脂组合物的抗氧化剂的详细信息，例如可举出日本专利第5380840号公报的第[0163]～[0186]段落中记载的化合物。

抗氧化剂的添加量可在不损害本发明的目的的范围内适宜选择，在本发明的树脂组合物100质量份中，优选为0.001～5质量份，更优选为0.01～3.0质量份，进一步优选为0.1～1.0质量份的范围内。

(除酸剂，紫外线吸收剂)

作为使用了本发明的树脂组合物的三维叠层体中可适用的添加剂，例如可举出日本专利第5380840号公报的第[0187]～[0192]段落中记载的除酸剂、第[0193]～[0197]段落中记载的紫外线吸收剂等。

(其他添加剂)

此外，作为本发明的树脂组合物中可组合使用的各种树脂添加剂，可举出：微粒、脱模剂、染料颜料、阻燃剂、抗静电剂、防雾剂、润滑剂·防粘连剂、流动性改良剂、分散剂、防菌剂等。此外，也可混合各种填充剂。混合的填充材料只要不使组合物的功能降低，就没有特别制限，可使用粉末状、纤维状、粒状和板状的无机填充材料，并且优选使用树脂类的填充材料或天然类的填充材料。这些材料可组合使用2种以上。

为了使树脂组合物流动化而照射的光的波长优选为250nm～480nm，更优选为260～450nm的范围内，进一步优选为270～420nm的范围内。在该范围内时，可以良好地吸收光，因此光熔融性变得良好，定影性变得良好。此外，通过照射所述波长的照射光，可在不施加热、压力的情况下使其流动化。此外，通过将包含具有互补性多重氢键性基团的树脂和具有互补性多重氢键性基团的光异构化化合物的树脂组合物导入后述的调色剂中，可得到可在所述波长下定影，并且细线再现性高的调色剂。需要说明的是，所述波长范围在紫外线的区域，但也包含紫外线附近的可见光区域。这是因为，通过下述的照射条件，即使是紫外线附近的可见光区域的照射光，也可使本发明的树脂组合物流动化。

为了使树脂组合物非流动化，而对流动化的树脂组合物赋予热或光的能量。根据光异构化化合物的部分结构，而能量种类有所不同，在照射光的情况下光的波长优选为330nm～700nm，更优选为340～680nm的范围内，进一步优选为350～650nm的范围内。在该范围内时，可良好地吸收光，因此可在不施加热、压力的情况下使其非流动化。因此，通过将包含具有互补性多重氢键性基团的树脂和具有互补性多重氢键性基团的光异构化化合物的树脂组合物导入后述的调色剂中，可得到可在所述波长下定影，并且细线再现性高的调色剂。需要说明的是，所述波长范围在紫外线的区域，但也包含紫外线附近的可见光区域。这是因为，通过下述的照射条件，即使是紫外线附近的可见光区域的照射光，也可使本发明的树脂组合物非流动化。

[静电电荷像显影用调色剂]

本发明的静电图像显影用调色剂(以下，也简称为“调色剂”)含有本发明的树脂组合物。调色剂中含有的树脂组合物中的树脂可用作粘结树脂。以下的调色剂的说明中，“粘结树脂”可被理解为“具有互补性多重氢键性基团的树脂。”

所述调色剂中含有的树脂组合物中的树脂，即粘结树脂(具有互补性多重氢键性基团的树脂)和光异构化化合物的含量(含有比)取决于化合物种类、树脂种类，但从定影性和细线再现性的观点出发，光异构化化合物具有的互补性多重氢键性基团与树脂具有的互补性多重氢键性基团的摩尔比(光异构化化合物具有的互补性多重氢键性基团的摩尔数/树脂具有的互补性多重氢键性基团的摩尔数)优选为0.05～7.0，更优选为0.1～5.0，进一步优选为0.2～3.0，特别优选为0.3～2.5，最优选为0.5～2.0。在该范围时，光异构化化合物易于发生光相变，调色剂的光照下的软化速度变得充分。

本发明的调色剂包含：具备调色剂母体粒子和附着于调色剂母体粒子表面的外部添加剂的调色剂粒子。

本说明书中，“调色剂母体粒子”构成“调色剂粒子”的母体。“调色剂母体粒子”至少含有树脂组合物，即，粘结树脂(具有互补性多重氢键性基团的树脂)和光异构化化合物(具有互补性多重氢键性基团的光异构化化合物)，并且根据需要，可以含有着色剂、脱模剂(蜡)、电荷控制剂等的其他构成成分。“调色剂母体粒子”由于外部添加剂的添加而被称为“调色剂粒子”。并且，“调色剂”是指“调色剂粒子”的聚集体。

<粘结树脂>

就所述调色剂母体粒子而言，除了具有互补性多重氢键性基团的树脂和具有互补性多重氢键性基团的光异构化化合物之外，还可以含有具有互补性多重氢键性基团的树脂以外的其他粘结树脂(以下，也称为“其他树脂”)。

众所周知，作为调色剂的制造方法，可通过利用后述的乳化凝聚法，来制备具有大致均匀的粒径和形状的调色剂粒子。

通过组合使用具有互补性多重氢键性基团的树脂和其他粘结树脂，可使用乳化凝聚法中的盐析制备具有大致均匀的粒径和形状的调色剂粒子。因此，含有具有互补性多重氢键性基团的树脂、具有互补性多重氢键性基团的光异构化化合物和其他粘结树脂的调色剂可更容易地适用于电子照片用调色剂。

就这样的其他粘结树脂而言，可没有限制地使用通常用作构成调色剂的粘结树脂的树脂。具体而言，例如可举出：苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚硅氧烷树脂、烯烃树脂、酰胺树脂和环氧树脂等。这些其他粘结树脂可单独使用或组合使用两种以上。

其中，从熔融时变为低粘度，并且具有较高的急剧熔融性(Sharp melt property)这样的观点出发，其他粘结树脂优选包含选自苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯丙烯酸类树脂和聚酯树脂中的至少1种，更优选包含选自苯乙烯丙烯酸类树脂和聚酯树脂中的至少1种。

作为其他粘结树脂中优选的方式的苯乙烯丙烯酸类树脂和聚酯树脂，与本发明的树脂组合物中含有的苯乙烯丙烯酸类树脂和聚酯树脂相同，因此此处省略其说明。

需要说明的是，含有具有互补性多重氢键性基团的树脂、具有互补性多重氢键性基团的光异构化化合物和其他粘结树脂的调色剂可以是单层结构，也可以是核·壳结构。核·壳结构的核粒子和壳中使用的粘结树脂的种类没有特别限定。

<着色剂>

所述调色剂母体粒子优选进一步包含着色剂。具有互补性多重氢键性基团的光异构化化合物被认为是无色的，且伴随异构化可诱发可逆性的流动化和非流动化现象。因此，通过将具有互补性多重氢键性基团的光异构化化合物与期望的着色剂一起导入调色剂中，可得到可通过光照而定影，并且添加的着色剂的颜色再现性高的调色剂。作为着色剂，可使用通常已知的染料和颜料。

作为用于得到黑色调色剂的着色剂，可举出：炭黑、磁性体、铁·钛复合氧化物黑等，作为炭黑，可举出：槽法炭黑、炉法炭黑、乙炔黑、热裂法炭黑、灯黑色等。此外，作为磁性体，可举出铁氧体、磁铁矿等。

作为用于得到黄色调色剂的着色剂，可举出：C.I.溶剂黄19、C.I.溶剂黄44、C.I.溶剂黄77、C.I.溶剂黄79、C.I.溶剂黄81、C.I.溶剂黄82、C.I.溶剂黄93、C.I.溶剂黄98、C.I.溶剂黄103、C.I.溶剂黄104、C.I.溶剂黄112、C.I.溶剂黄162等的染料；C.I.颜料黄14、C.I.溶剂黄17、C.I.溶剂黄74、C.I.溶剂黄93、C.I.溶剂黄94、C.I.溶剂黄138、C.I.溶剂黄155、C.I.溶剂黄180、C.I.溶剂黄185等的颜料。

作为用于得到品红调色剂的着色剂，可举出：C.I.溶剂红1、C.I.溶剂红49、C.I.溶剂红52、C.I.溶剂红58、C.I.溶剂红63、C.I.溶剂红111、C.I.溶剂红122等的染料；C.I.颜料红5、C.I.溶剂红48：1、C.I.溶剂红53：1、C.I.溶剂红57：1、C.I.溶剂红122、C.I.溶剂红139、C.I.溶剂红144、C.I.溶剂红149、C.I.溶剂红166、C.I.溶剂红177、C.I.溶剂红178、C.I.溶剂红222等的颜料。

作为用于得到青色调色剂的着色剂，可举出：C.I.溶剂蓝25、C.I.溶剂蓝36、C.I.溶剂蓝60、C.I.溶剂蓝70、C.I.溶剂蓝93、C.I.溶剂蓝95等的染料；C.I.颜料蓝1、C.I.溶剂蓝7、C.I.溶剂蓝15、C.I.溶剂蓝60、C.I.溶剂蓝62、C.I.溶剂蓝66、C.I.溶剂蓝76等的颜料。

就用于得到各色调色剂的着色剂而言，对于每种颜色，可使用1种或组合使用2种以上。

着色剂的含有比例，在调色剂母体粒子中优选在0.5～20质量％的范围内，更优选在2～10质量％的范围内。

<脱模剂>

本发明的调色剂优选进一步包含脱模剂。通过将本发明的树脂组合物(树脂和光异构化化合物)与脱模剂一起导入调色剂中，可获得定影性更优异的调色剂。

所使用的脱模剂，没有特别限定，可使用各种公知的蜡。作为蜡，可举出：低分子量聚丙烯、聚乙烯、或氧化型的低分子量聚丙烯、聚乙烯等的聚烯烃、石蜡、合成酯蜡等，特别是，从是低熔点和低粘度的观点出发，优选使用合成酯蜡，作为合成酯蜡，特别优选使用山萮酸山萮酯、山萮酸甘油酯、季戊四醇四山萮酯等。

脱模剂的含有比例，在调色剂母体粒子中优选在1～30质量％的范围内，更优选在3～15质量％的范围内。

<电荷控制剂>

本发明的调色剂可以进一步含有电荷控制剂。所使用的电荷控制剂只要是可通过摩擦带电而赋予正或负的带电的物质，并且是无色的，就没有特别限定，可使用公知的各种正带电性的电荷控制剂和负带电性的电荷控制剂。

电荷控制剂的含有比例，在调色剂母体粒子中优选在0.01～30质量％的范围内，更优选在0.1～10质量％的范围内。

<外部添加剂>

为了改良调色剂的流动性、带电性、清洁性等，该调色剂粒子中可添加作为所谓的后处理剂的流动化剂、清洁助剂等的外部添加剂而构成本发明的调色剂。

作为外部添加剂，例如可举出：二氧化硅粒子、氧化铝粒子、氧化钛粒子等的无机氧化物粒子、硬脂酸铝粒子、硬脂酸锌粒子等的无机硬脂酸化合物粒子、钛酸锶粒子、钛酸锌粒子等的无机钛酸化合物粒子等的无机粒子。这些可单独使用一种或组合使用2种以上。

这些无机粒子，可以用硅烷偶联剂、钛偶联剂、高级脂肪酸、硅油等进行表面处理，以提高耐热保管性、环境稳定性。

这些外部添加剂的添加量，在调色剂母体粒子中优选在0.05～5质量％的范围内，更优选在0.1～3质量％的范围内。

<调色剂的平均粒径>

调色剂的平均粒径以体积基准的中值粒径(D₅₀)计优选在4～10μm的范围内，更优选在6～9μm的范围内。通过使体积基准的中值粒径(D₅₀)在所述范围内，可使转印效率提高、半色调的画质提高，细线、点等的画质提高。

本发明中，调色剂的体积基准的中值粒径(D₅₀)使用“COULTER COUNTE R 3”(BECKMAN·COULTER株式会社制)连接了搭载有数据处理用软件“Soft ware V3.51”的计算机系统(BECKMAN·COULTER株式会社制)而成的测定装置进行测定、计算得到。

具体而言，将测定样品(调色剂)0.02g添加至表面活性剂溶液20mL(以分散调色剂粒子为目的，例如用纯水将包含表面活性剂成分的中性洗涤剂稀释10倍而得到的表面活性剂溶液)中并使其调和后，进行1分钟超声波分散，制备调色剂分散液，通过移液管将该调色剂分散液注入样品台内的添加了“ISOT ONII”(BECKMAN·COULTER株式会社制)的烧杯中，直至测定装置的指示浓度达到8％。

此处，通过设为该浓度范围，可得到具有再现性的测定值。并且，测定装置中，将测定粒子计数设为25000个，孔径设为50μm，将测定范围1～30μm的范围分割为256份来计算频率值，将体积累积分率从较大的一端起算为50％的粒径设为体积基准的中值粒径(D₅₀)。

[调色剂的制造方法]

本发明的调色剂的制造方法没有特别限定。

在制造包含所述通式(1)表示的化合物、粘结树脂和着色剂等的添加剂的调色剂的情况下，优选利用粒径和形状的控制容易的乳化凝聚法的制造方法。

这样的制造方法优选包含以下各工序：

(1A)制备粘结树脂粒子的分散液的粘结树脂粒子分散液制备工序

(1B)制备着色剂粒子的分散液的着色剂粒子分散液制备工序

(1C)制备光异构化化合物的溶液的光异构化化合物溶液制备工序

(2)在向存在粘结树脂粒子、着色剂粒子和光异构化化合物的水性介质中添加凝聚剂，在进行盐析的同时进行凝聚、融合，以形成缔合粒子的缔合工序

(3)通过控制缔合粒子的形状来形成调色剂母体粒子的熟化工序

(4)从水性介质中滤出调色剂粒子，从该调色剂母体粒子中除去表面活性剂等的过滤、清洗工序

(5)将进行了清洗处理的调色剂母体粒子干燥的干燥工序

(6)对进行了干燥处理的调色剂母体粒子添加外部添加剂的外部添加剂添加工序。以下，对(1A)～(1C)的工序进行说明。

(1A)粘结树脂粒子分散液制备工序

本工序中，通过以往公知的乳液聚合等形成树脂粒子，使该树脂粒子凝聚、融合而形成粘结树脂粒子。作为一个实例，将构成粘结树脂的聚合性单体投入水性介质中，使其分散，通过聚合引发剂使这些聚合性单体聚合，从而制备粘结树脂粒子的分散液。

此外，作为得到粘结树脂粒子分散液的方法，除了在所述水性介质中通过聚合引发剂使聚合性单体聚合的方法之外，例如可举出：在不使用溶剂的情况下，在水性介质中进行分散处理的方法或将粘结树脂(结晶性树脂等)溶解在乙酸乙酯等的溶剂中制成溶液，使用分散机使该溶液在水性介质中乳化分散后，进行脱溶剂处理的方法等。

此时，根据需要，粘结树脂中可以预先含有脱模剂(蜡)。此外，为了分散，还优选在适宜公知的表面活性剂(例如，聚氧乙烯(2)十二烷基醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸等的阴离子类表面活性剂)的存在下进行聚合。需要说明的是，与粘结树脂粒子分散液分开，可以以与着色剂粒子分散液制备工序同样的方式制备脱模剂粒子分散液并使其存在于所述(2)的缔合工序的水性介质中。

分散液中的粘结树脂粒子的体积基准的中值粒径优选在50～300nm的范围内。分散液中的粘结树脂粒子的体积基准的中值粒径可使用“MICROTRAC UPA-150”(日机装株式会社制)通过动态光散射法进行测定。

(1B)着色剂粒子分散液制备工序

该着色剂粒子分散液制备工序是使着色剂以微粒状分散于水性介质中来制备着色剂粒子的分散液的工序。

着色剂的分散可利用机械性能量进行。分散液中的着色剂粒子的个数基准的中值粒径优选在10～300nm的范围内，更优选在50～200nm的范围内。着色剂粒子的个数基准的中值粒径可使用电泳光散射光度计“ELS-800”(OTSUK AELECTRONICS株式会社制)进行测定。

(1C)光异构化化合物溶液制备工序

光异构化化合物溶液制备工序是使具有互补性多重氢键性基团的光异构化化合物溶解于有机溶剂来制备光异构化化合物溶液的工序。有机溶剂的使用量只要是光异构化化合物可溶解的程度，就没有特别限定，从效率良好地进行之后的缔合工序、熟化工序这样的观点出发，优选尽可能地少。

<有机溶剂>

本工序中使用的有机溶剂只要能使本发明的光异构化化合物溶解，就可没有特别限制地使用。具体而言，可举出：乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯类、二乙醚、二异丙醚、四氢呋喃等的醚类、丙酮、甲基乙基酮等的酮类、己烷、庚烷等的饱和烃类、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等的卤代烃类。

这样的有机溶剂可单独使用或混合使用2种以上。这些有机溶剂中，优选酮类、卤代烃类，更优选丙酮、甲基乙基酮、二氯甲烷。

<水性介质>

就(1A)～(1B)的工序中使用的水性介质而言，可举出以水或以水为主要成分，混合了醇类、二醇类等的水溶性溶剂、表面活性剂、分散剂等的任意成分的水性介质等。水性介质优选使用水和表面活性剂混合而得到的混合物。

作为表面活性剂，例如可举出：阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂等。作为阳离子性表面活性剂，例如可举出：十二烷基氯化铵、十二烷基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基吡啶鎓氯化物、十二烷基吡啶鎓溴化物、十六烷基三甲基溴化铵等。作为阴离子性表面活性剂，例如可举出：硬脂酸钠、十二烷酸钠等的脂肪酸皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等。此外，作为非离子性表面活性剂，例如可举出：聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯醚、单癸酰蔗糖等。

这样的表面活性剂可单独使用或组合使用两种以上。表面活性剂中，优选使用阴离子性表面活性剂，更优选使用十二烷基苯磺酸钠。

表面活性剂的添加量，相对于水性介质100质量份，优选为0.01～10质量份的范围内，更优选为0.04～1质量份的范围内。

对于从(2)缔合工序至(6)外部添加剂添加工序的工序，可根据以往公知的各种方法进行。

需要说明的是，(2)缔合工序中使用的凝聚剂，没有特别限定，适宜使用选自金属盐中的一种。作为金属盐，例如可举出：钠、钾、锂等的碱金属的盐等一价的金属盐；钙、镁、锰、铜等的二价的金属盐；铁、铝等的三价的金属盐等。作为具体的金属盐，可举出：氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化钙、氯化镁、氯化锌、硫酸铜、硫酸镁、硫酸锰等，其中，从可以以更少的量促进凝聚的观点出发，特别优选使用二价的金属盐。这些可单独使用或组合使用2种以上。

[显影剂]

本发明的调色剂可在以下任一种情况中适宜使用，例如含有磁性体而用作单成分磁性调色剂的情况、与所谓的载体混合而用作双成分显影剂的情况、单独使用非磁性调色剂的情况等。

作为所述磁性体，例如可使用磁铁矿、γ-赤铁矿或各种铁氧体等。

作为构成双成分显影剂的载体，可使用包含铁、钢、镍、钴、铁氧体、磁铁矿等的金属、这些金属与铝、铅等的金属制成的合金等的以往公知的材料的磁性粒子。

作为载体，优选使用以树脂等的包覆剂包覆磁性粒子的表面而得到的涂敷载体、粘合剂树脂中分散有磁性体粉末的所谓的树脂分散型载体。作为包覆用的树脂，没有特别限定，例如使用烯烃树脂、苯乙烯树脂、苯乙烯丙烯酸类树脂、聚硅氧烷树脂、聚酯树脂或氟树脂等。此外，作为用于构成树脂分散型载体的树脂，没有特别限定，可使用公知的树脂，例如可使用丙烯酸类树脂、苯乙烯丙烯酸类树脂、聚酯树脂、氟树脂、酚醛树脂等。

载体的体积基准的中值粒径优选在20～100μm的范围内，更优选为25～80μm。就载体的体积基准的中值粒径而言，代表性地可通过具备湿式分散机的激光衍射式粒度分布测定装置“HELOS”(SYMPATEC公司制)进行测定。

将调色剂和载体的总质量设为100质量％，调色剂相对于载体的混合量优选在2～10质量％的范围内。

[图像形成方法]

本发明的调色剂可用于电子照片方式的公知的各种图像形成方法中。例如可用于单色图像形成方法、全彩图像形成方法中。全彩图像形成方法中，可适用以下任一图像形成方法：由黄、品红、青和黑色的各4种类的彩色显影装置与一个感光体构成的4循环方式的图像形成方法、分别针对每种颜色搭载具有各色的彩色显影装置和感光体的图像形成单元的串联方式的图像形成方法等。

本发明的一实施方式涉及的图像形成方法中，包含：使记录介质上形成包含含有本发明的树脂组合物的调色剂的调色剂图像的工序；和对所述调色剂图像照射光，使所述调色剂图像软化的工序。

此外，从使调色剂中的光异构化化合物充分流动化，使调色剂图像迅速软化的观点出发，对所述调色剂图像照射光时的光的波长，优选为280nm以上480nm以下的范围内。

此外，从得到更好的定影性这样的观点出发，优选进一步包含对所述调色剂图像进行加压的工序。此外，从得到更好的定影性这样的观点出发，所述加压工序中，优选对所述调色剂图像进一步加热。

图1是表示本发明的一种实施方式涉及的图像形成方法中使用的图像形成装置100的概要构成图。但是，作为本发明中使用的图像形成装置，不限于下述的方式和图示例。尽管图1表示单色的图像形成装置100的实例，但本发明也适用于彩色的图像形成装置。

图像形成装置100是在作为记录介质的记录用纸S上形成图像的装置，具备图像读取装置71和自动送稿装置72，通过图像形成部10、照射部40和压合部9在通过用纸输送系统7输送的记录用纸S上形成图像。

此外，就记录介质而言，虽然在图像形成装置100中了使用了记录用纸S，但作为进行图像形成的对象的介质，可以不是纸。

自动送稿装置72的原稿台上载置的原稿d通过图像读取装置71的扫描曝光装置的光学系统而被扫描曝光并且被读入图像传感器CCD。由图像传感器CCD进行了光电转换的模拟信号在图像处理部20中进行了模拟处理、A/D变换、阴影校正、图像压缩处理等后，被输入至图像形成部10的曝光器3。

用纸输送系统7具备多个托盘16、多个供纸部11、输送辊12、输送带13等。托盘16分别容纳预定尺寸的记录用纸S，根据来自控制部90的指示使选定的托盘16的供纸部11运转，供给记录用纸S。输送辊12将通过供纸部11从托盘16送出的记录用纸S或从手动供纸部15送入的记录用纸S输送至图像形成部10。

图像形成部10具有以下构成，在感光体1的周围，沿着感光体1的旋转方向，按照带电器2、曝光器3、显影部4、转印部5、静电消除部(未图示)和清洁部8的顺序进行配置。

作为图像担载体的感光体1，是在表面形成有光导电层的图像担载体，被构成为可通过未图示的驱动装置向图1中的箭头方向旋转。感光体1的附近设置有检测图像形成装置100内的温度、湿度的温湿度计17。

带电器2均匀地对感光体1的表面赋予电荷，使感光体1的表面均匀地带电。曝光器3具备激光二极管等的光束发光源，通过对带电的感光体1的表面照射光束光而使照射部分的电荷消失，在感光体1上形成与图像数据对应的静电潜像。显影部4将内部容纳的调色剂供给至感光体1，在感光体1表面上基于静电潜像形成调色剂图像。

转印部5介由记录用纸S与感光体1相对，将调色剂图像转印至记录用纸S上。静电消除部进行转印了调色剂图像后的感光体1上的静电消除。清洁部8具备刀片85。通过刀片85，对感光体1进行表面清洁并除去感光体1的表面残留的显影剂。

转印有调色剂图像的记录用纸S由输送带13输送至压合部9。压合部9是任意设置的，对转印有调色剂图像的记录用纸S，通过加压部件91和92施加仅压力或热和压力来实施定影处理，由此，使图像在记录用纸S上定影。定影了图像的记录用纸S被输送辊输送至排纸部14，由排纸部14排出机器外。

此外，图像形成装置100具备用纸翻转部24，将进行了加热定影处理的记录用纸S输送至排纸部14前面的用纸翻转部24，将正反面翻转并排出，或可再次将翻转了正反面的记录用纸S输送至图像形成部10并在记录用纸S的两面上形成图像。

<照射部>

图2是图像形成装置100中的照射部40的概要构成图。

本发明的一种实施方式涉及的图像形成装置100具备照射部40。作为构成照射部40的装置的实例，可举出发光二极管(LED)、激光光源等。

照射部40使显影剂的调色剂中包含的光异构化化合物熔融、流动化。照射的光的波长是可使其充分流动化的程度即可，优选照射具有280～480nm的范围内，更优选300～420nm的范围内，进一步优选330～420nm的范围内的波长的光。照射部40中的光的照射量(累积光量)也是可使其充分流动化的程度即可，优选在0.1～200J/cm²的范围内，更优选0.1～100J/cm²的范围内，进一步优选0.1～50J/cm²的范围内。

当使光异构化化合物非流动化(再固化)时，通过原样在室温(25±15℃的范围)下放置来使其非流动化即可。

即，本发明的一种实施方式涉及的图像形成方法包含以下工序：在记录介质上形成包含本发明的调色剂的调色剂图像的工序；对所述调色剂图像，照射具有280～480nm的范围内的波长的光以使所述调色剂图像软化的工序；以及对于软化的所述调色剂图像，通过在室温(25±15℃的范围)放置，而使所述调色剂图像固化并使其在记录介质定影的工序。需要说明的是，进行定影的工序中，优选进一步包含对软化的所述调色剂图像进行加压的工序。所述加压工序中，优选进一步对软化的所述调色剂图像进行加热。这是因为，通过加热可使其进一步软化。

作为所述加压工序中进一步加热时的加热温度，优选为30～100℃的范围内，更优选为40～100℃的范围内。

照射部40朝向保持调色剂图像的记录用纸S中的感光体侧的第1表面照射光，并且相对于夹在感光体1与作为转印部的转印辊5之间的记录用纸S表面而配置在感光体侧。此外，照射部40沿着记录用纸S的输送方向(用纸输送方向)配置。

照射部40，相对于感光体1与转印辊5夹住的位置，被配置在用纸输送方向下游侧，并且相对于压合部9被配置在用纸输送方向上游侧。

根据本发明的一种实施方式涉及的图像形成方法，由带电器2赋予感光体1均匀的电位并使其带电后，基于原图像数据通过曝光器3以照射的光束在感光体1上进行扫描，形成静电潜像。接下来，通过显影部4将具有包含光异构化化合物的调色剂的显影剂供给至感光体1上。

根据担载在感光体1表面上的调色剂图像通过感光体1的旋转而到达作为转印部的转印辊5的位置的时机，将记录用纸S从托盘16输送至图像形成部10时，通过对转印辊5施加的转印偏压，而将感光体1上的调色剂图像转印至夹在转印辊5与感光体1之间的记录用纸S上。

此外，转印部件5还兼用作加压部件，在能够将调色剂图像从感光体1转印至记录用纸S上的同时，能够可靠地使调色剂图像中包含的光异构化化合物与记录用纸S密合。

将调色剂图像转印至记录用纸S上后，清洁部8的刀片85除去感光体1表面残留的显影剂。

转印有调色剂图像的记录用纸S由输送带13输送至压合部9的过程中，照射部40对被转印在记录用纸S上的调色剂图像，照射具有280～480nm的波长的光。通过由照射部40向记录用纸S的第1表面上的调色剂图像照射紫外光，可更可靠地使调色剂图像熔融，可提高调色剂图像对记录用纸S的定影性。

保持有调色剂图像的记录用纸S通过输送带13到达压合部9时，加压部件91和92将调色剂图像压合在记录用纸S的第1表面上。在通过压合部9实施定影处理前，调色剂图像因照射部40进行的紫外光照而软化，因此可实现对记录用纸S的图像压合的节能化。本发明的图像形成方法，在使所述调色剂图像固化并将其定影在记录介质上的工序中，优选进一步包含在室温(25±15℃的范围)下放置，并通过加压部件91、92对调色剂图像进行加压的工序。通过以加压部件91、92施加压力，调色剂图像对记录用纸S的定影性可进一步提高。

对记录介质上的调色剂图像进行加压时的压力，没有特别限定，优选在0.01～5.0MPa的范围内，更优选在0.05～1.0MPa的范围内。通过将压力设为0.01MPa以上，可使调色剂图像的变形量增大，因此调色剂图像与记录用纸S的接触面积增加，易于进一步提高图像的定影性。此外，通过将压力设为5.0MPa以下，可抑制加压时的冲击噪声。

此外，加压工序中，优选进一步对所述调色剂图像进行加热。通过以加压部件91、92施加压力和热，调色剂图像对记录用纸S的定影性可进一步提高。具体而言，就加压部件91而言，在记录用纸S通过加压部件91和92之间时，因光照而软化的调色剂图像在通过加热而进一步被软化的状态下被加压，从而调色剂图像对记录用纸S的定影性进一步提高。

然后，记录用纸S上的调色剂图像在自然环境下(放置在室温下)固化。详细地，通过使通过加压部件91和92之间的记录用纸S在到达排纸部14之前，处于自然环境下(放置在室温的状态)，可更可靠地使记录用纸S上的调色剂图像凝固，可进一步提高调色剂图像对记录用纸S的定影性。

在记录用纸S的两面形成图像的情况下，将经过压合处理的记录用纸S输送至排纸部14前面的用纸翻转部24，翻转正反面并排出，或将翻转了正反面的记录用纸S再次输送至图像形成部10。

(光开关材料)

本发明的树脂组合物通过光照而流动化，然后，非流动化，因此可使用本发明的树脂组合物制备光开关材料。例如可利用光异构化引起的颜色、极性的变化、物质移动、取向的变化、粘度的变化、表面张力的变化来制备光开关材料。本发明的树脂组合物，例如在液晶材料等中，可应用于与光异构化引起的分子的取向的变化对应而可重复改写的图案绘制。此外，例如，可利用光照引起的表面张力的变化、基于此变化的物质移动，而进行高分子膜表面的精细加工。即，根据本发明的一种实施方式，可提供包含本发明的树脂组合物的光开关材料。

(感光性粘接剂)

本发明的树脂组合物通过光照而流动化，然后，非流动化，因此可使用本发明的树脂组合物制备可重复利用的感光性粘接剂。例如，本发明的树脂组合物可作为与粘度(摩擦系数)的变化对应而可重复光解吸的感光性粘接剂，应用于各种粘接技术。即，本发明的一种实施方式涉及包含本发明的树脂组合物的感光性粘接剂。

本发明的感光性粘接剂，除了用于可重复利用的临时固定之外，也适合回收利用，但不限于此。

在将本发明的树脂组合物用作将一个对象物与另一个对象物粘接的临时固定材料的情况下，通过光照而从对象物剥离后，如果不进行非流动化，会粘接在操作环境内的各种物体上，污染操作环境。此外，会成为引起对象物的品质劣化的原因，因此本发明的树脂组合物通过光照而流动化后需要非流动化。优选的实施方式中，本发明的树脂组合物通过光照而可逆性地流动化·非流动化。

此外，本发明的感光性粘接剂，除了本发明的树脂组合物之外，还可以含有<树脂组合物的其它的添加剂>中记载的增塑剂、抗氧化剂、除酸剂、紫外线吸收剂等的添加剂，且不限于此。

[实施例]

以下，举出实施例具体性地说明本发明，但本发明不限于此。需要说明的是，下述实施例中，如果没有特殊说明，操作在室温(25℃)下进行。此外，如果没有特殊说明，“％”和“部”分别表示“质量％”和“质量份”。

下述表1～表4表示的光异构化化合物分别通过上述合成法合成。此外，比较例中使用的比较化合物A～D通过下述的方法合成。

[化学式21]

[比较化合物A(偶氮苯化合物A)的合成]

以与日本特开2014-191078号公报的段落[0217]～[0224]所述的“(1-1-1)UV软化材料A的合成”同样的方法，得到偶氮苯化合物A。结构通过¹H-NMR、IR确认，确认获得了目标化合物。

[化学式22]

[比较化合物B(偶氮苯化合物B)的合成]

以与日本特开2014-191078号公报的段落[0227]～[0237]所述的“(1-2-1)UV软化材料B的合成”同样的方法，得到偶氮苯化合物B。结构通过¹H-NMR、IR确认，确认获得了目标化合物。

[化学式23]

[比较化合物C(芪化合物C)的合成]

参考Chemistry of Materials,2015,27(21),7388-7394进行合成。

[化学式24]

[比较化合物D(偶氮甲碱化合物D)的合成]

在二甲基甲酰胺(DMF)中，使用碳酸钾(K₂CO₃)使4-羟基-3-甲基苯甲醛和1-碘己烷(C₆H₁₃I)加热回流并进行反应，将反应液水洗后，浓缩，通过柱层析进行纯化，从而得到4-己氧基-3-甲基苯甲醛(参照下述反应式1)。在乙醇(Et OH)中，对反应式1中得到的4-己氧基-3-甲基苯甲醛和5-己基噻吩-2-胺进行加热搅拌并使其反应，过滤反应液，将得到的粉末用冷却乙醇清洗，通过甲醇/乙醇进行重结晶，从而得到作为目标产物的偶氮甲碱化合物D(参照下述反应式2)。结构通过¹H-NMR、IR确认，确认获得了目标化合物。

[化学式25]

下述表1～表4表示的树脂分别通过后述的合成法合成。

需要说明的是，以下，构成树脂的所有单元中，不具有互补性多重氢键性基团B的单元(S)(单元S)与具有互补性多重氢键性基团B的单元(T)(单元T)的摩尔比，例如，在PA1-1的情况下，MA/MA1＝6/94(mol/mol)，因此S/T＝6/94。此外，相对于由单元S和单元T构成的树脂，作为侧链的互补性多重氢键性基团B的含量(摩尔比)，例如，在PA1-1的情况下，MA/MA1＝6/94(mol/mol)，因此B/(S+T)＝6/100。

通过下述方法而合成下述表示的化合物MA1～MA8。需要说明的是，作为聚酯树脂的多元羧酸成分的DC1(5-(2-丙烯-1-氧基)-1,3-苯二羧酸)，购入了ChemielivaPharmaceutical公司制的产品。

[化学式26]

[(甲基)丙烯酸酯单体的合成]

<合成例MA1>

参考Organic&Biomolecular Cheistry,2004,2(22),3374，使用2-(6-氨基-9H-嘌呤-9-基)乙醇(Sigma-Aldrich公司制)、丙烯酰氯(东京化成工业公司制)，得到具有腺嘌呤部位的单体MA1。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

<合成例MA2>

参考Journal of Medicinal Chemistry,2012,55(20),8712，使用2-溴乙基丙烯酸酯(Sigma-Aldrich公司制)、2,4-二-叔丁基-对甲酚(东京化成工业公司制)和O,O’-双(三甲基甲硅烷基)胸腺嘧啶(Sigma-Aldrich公司制)，得到具有胸腺嘧啶部位的单体MA2。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

<合成例MA3>

将<合成例MA1>的2-(6-氨基-9H-嘌呤-9-基)乙醇替换为2,6-二乙酰胺-4-羟基甲基吡啶(Hong Kong Chemhere公司制)，除此之外，以与<合成例MA1>同样的方法，得到具有2,6-二乙酰胺吡啶部位的单体MA3。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

<合成例MA4>

具有尿嘧啶部位的单体MA4从Sigma-Aldrich公司入手。

<合成例MA5>

具有三聚氰胺部位的单体MA5从Chemieliva Pharmaceutical公司入手。

<合成例MA6>

向200ml的三角烧瓶中投入1-(4-硝基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(5.0g，20.0mmol，Chemieliva Pharmaceutical公司制)和钯碳(0.09g，200mmol)，投入乙醇和四氢呋喃各30ml，在封入氢气的同时进行搅拌。从反应液中除去钯碳，将得到的溶液浓缩后，用乙醇进行重结晶，得到1-(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮4.2g(收率95％)。接着，将<合成例MA1>的2-(6-氨基-9H-嘌呤-9-基)乙醇替换为1-(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮，除此之外，以与<合成例MA1>同样的方法，得到具有氰尿酸部位的单体MA6。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

<合成例MA7>

具有二氨基三嗪部位的单体MA7从Chemieliva Pharmaceutical公司入手。

<合成例MA8>

将<合成例MA1>的2-(6-氨基-9H-嘌呤-9-基)乙醇替换为5-氨基-1H-苯并[de]异喹啉-1,3-二酮(Chemieliva Pharmaceutical公司制)，除此之外，以与<合成例MA1>同样的方法，得到具有萘二甲酰亚胺部位的单体MA8。结构通过¹H-NMR、IR进行确认。

[丙烯酸类树脂的合成]

通过下述方法合成下述表示的丙烯酸类树脂PA1-1～PA1-5、PA2～PA8。

[化学式27]

<合成例PA1-1>

向具备氮气线管、冷凝管的100ml的3头烧瓶中投入四氢呋喃50ml，进行10分钟加热回流。在氮气流下冷却至室温，用氮气置换了的注射器量取脱气的四氢呋喃9.5ml。将该四氢呋喃投入具备氮气线管、冷凝管、温度计并且已经用减压泵和氮气进行了氮气置换的50ml的4头烧瓶中。然后，在氮气流下，投入丙烯酸甲酯(东京化成工业公司制)(0.05g，0.6mmol)、<合成例MA1>中得到的MA1(2.57g，11.0mmol)和AIBN(东京化成工业公司制)(0.10g，0.6mmol)，进行6小时加热回流。将聚合溶液冷却至室温后，缓慢滴加至剧烈搅拌的乙醇50ml中，进行再沉淀。滴加全部聚合溶液后，在室温下搅拌30分钟，过滤固体成分。使用减压泵将得到的固体成分干燥，得到具有腺嘌呤部位的PA1-1 2.28g(收率87％)。PA1-1中的MA(丙烯酸甲酯)与MA1的摩尔比(MA/MA1)通过¹H-NMR的积分比进行计算，结果为6/94(mol/mol)。

在PA1-1的情况下，构成树脂的所有单元中，就不具有互补性多重二重氢键基团B作为侧链的单元(S)与具有互补性多重氢键性基团B作为侧链的单元(T)的摩尔比而言，MA/MA1＝6/94(mol/mol)，因此S/T＝6/94。

此外，相对于由单元S和单元T构成的树脂，作为侧链的互补性多重氢键性基团B的含量，例如，在PA1-1的情况下，MA/MA1＝6/94(mol/mol)，因此B/(S+T)＝6/100。

使用凝胶渗透色谱(GPC)通过下述条件测定得到的树脂的分子量。

(GPC测定条件)

溶剂：二氯甲烷

柱：Shodex K806、K805、K803(昭和电工(株式会社)制，连接3根使用)

柱温度：25℃

样品浓度：0.1质量％

检测器：RI Model 504(GLSCIENCE公司制)

泵：L6000((株式会社)日立制作所制)

流量：1.0mL/min。

由此测定的PA1-1的Mn为21400，Mw/Mn为2.33。

<合成例PA1-2>

除了使用了丙烯酸甲酯(东京化成工业公司制)(0.25g，2.9mmol)、<合成例MA1>中得到的MA1(2.03g，8.7mmol)和AIBN(东京化成工业公司制)(0.10g，0.6mmol)之外，以与<合成例PA1-1>同样的方式得到PA1-2 1.92g(收率84％)。PA1-2中的MA与MA2的比(MA/MA2)，即，S/T通过¹H-NMR的积分比进行计算，结果为26/74(mol/mol)。此外，PA1-2的Mn为26800，Mw/Mn为2.41。

<合成例PA1-3(配比：50/50)>

除了使用了丙烯酸甲酯(东京化成工业公司制)(0.5g，5.8mmol)、<合成例MA1>中得到的MA1(1.35g，5.8mmol)和AIBN(东京化成工业公司制)(0.10g，0.6mmol)之外，以与<合成例PA1-1>同样的方式得到PA1-3 1.92g(收率84％)。PA1-3中的MA与MA3的比(MA/MA3)，即，S/T通过¹H-NMR的积分比进行计算，结果为52/48(mol/mol)。此外，PA1-3的Mn为29100，Mw/Mn为2.32。

<合成例PA1-4>

除了使用了丙烯酸甲酯(东京化成工业公司制)(1.0g，11.6mmol)、<合成例MA1>中得到的MA1(0.9g，3.9mmol)和AIBN(东京化成工业公司制)(0.13g，0.8mmol)之外，以与<合成例PA1-1>同样的方式得到PA1-4 1.56g(收率82％)。PA1-1中的MA与MA1的比(MA/MA1)，即，S/T通过¹H-NMR的积分比进行计算，结果为77/23(mol/mol)。此外，PA1-4的Mn为24400，Mw/Mn为2.21。

<合成例PA1-5>

除了使用了丙烯酸甲酯(东京化成工业公司制)(2.0g，23.2mmol)、<合成例MA1>中得到的MA1(0.29g，1.2mmol)和AIBN(东京化成工业公司制)(0.20g，1.22mmol)之外，以与<合成例PA1-1>同样的方式得到PA1-5 1.97g(收率86％)。PA1-5中的MA与MA1的比(MA/MA1)，即，S/T通过¹H-NMR的积分比进行计算，结果为93/7(mol/mol)。此外，PA1-5的Mn为25700，Mw/Mn为2.08。

<合成例PA-A：比较例>

除了使用了丙烯酸甲酯(东京化成工业公司制)(2.0g，23.2mmol)、AIBN(东京化成工业公司制)(0.19g，1.16mmol)之外，以与<合成例PA1-1>同样的方式得到PA-A 1.82g(收率91％)。PA-A的Mn为26300，Mw/Mn为2.44。

<合成例PA2～PA8>

将<合成例PA1-4>的MA1替换为MA2～MA8，除此之外，以与<合成例PA1-4>同样的方法，合成PA2～PA8。

[聚酯和具有互补性多重氢键性基团的聚酯的合成]

根据下述方法，合成下述表示的聚酯PES1-1～PES1-3后，导入互补性多重氢键性基团，以合成聚酯PES1-1-1～PES1-3-1。此外，根据下述方法，合成下述表示的聚酯PES2-1-1～PES2-3-1后，导入互补性多重氢键性基团，以合成聚酯PES2-1～PES2-3。

[化学式28]

[化学式29]

<合成例PES1-1～PES1-3>

使用5-(2-丙烯-1-氧基)-1,3-苯二羧酸(Chemieliva Pharmaceutical公司制)(DC1)，参考Journalof Polymer Science,Polymer Physics Edition,21,7,1091-1101(1983)合成PES1-1～PES1-3。聚合物中的烯丙氧基单元的导入率通过¹H-NMR的积分比进行计算，结果分别为5/95、74/26、96/4(mol/mol)。

<合成例PES1-1-1～PES1-3-1>

分别将PES1-1～PES1-3完全溶解在四氢呋喃中后，添加相对于各个聚合物中含有的烯丙基为1.5倍摩尔的6-氨基-9H-嘌呤-9-乙烷硫醇(Aurora Fine Chemicals LLC公司制)而得到反应溶液，对于该反应溶液以与Green Chemistr y,2013,15(4),1016同样的方法，在搅拌的同时照射UV光(254nm)。将反应溶液的30倍量的乙醇投入烧瓶中，设置机械搅拌器和TEFLON(注册商标)翼，向剧烈搅拌的乙醇中，花费1小时滴加得到的反应溶液。搅拌2小时后，用吸滤器、滤纸，进行减压过滤。在60℃下将得到的固体减压干燥，得到PES1-1-1～PES1-3-1。通过¹H-NMR的积分比确认烯丙基的双键的消失。

需要说明的是，PES1-1-1～PES1-3-1中的S/T基于¹H-NMR的烯丙基的积分比进行计算，分别为5/9、74/26、96/4(mol/mol)。此外，PES1-1-1～PES1-3-1的Mn分别为20800、21700、19600，PES1-1-1～PES1-3-1的Mw/Mn分别为2.38、2.27、2.41。

<合成例PES2-1～PES2-3>

参考Macromolecules,37,7,2532-2537(2004)合成PES2-1～PES2-3。聚合物中的烯丙氧基单元的导入率通过¹H-NMR的积分比进行计算，结果分别为7/93、76/24、94/6(mol/mol)。

<合成例PES2-1-1～PES2-3-1>

除了使用PES2-1～PES2-3代替PES1-1～PES1-3之外，以与<合成例PES1-1-1～PES1-3-1>同样的方法，得到PES2-1-1～PES2-3-1。通过¹H-NMR的积分比确认烯丙基的双键的消失。

需要说明的是，PES2-1-1～PES2-3-1中的S/T基于¹H-NMR的烯丙基的积分比进行计算，分别为7/93、76/24、94/6(mol/mol)。此外，PES2-1-1～PES2-3-1的Mn分别为22700、24100、22200，PES2-1-1～PES2-3-1的Mw/Mn分别为2.51、2.35、2.27。

[聚碳酸酯和具有互补性多重氢键性基团的聚碳酸酯的合成]

根据下述方法，合成下述表示的聚碳酸酯PC1-1～PC1-3后，使用它们分别合成具有互补性多重氢键性基团的聚碳酸酯PC1-1-1～PC1-3-1。

[化学式30]

<合成例PC1-1～PC1-3>

参考Macromolecules,25,18,4588-4596(1992)合成PC1-1～PC1-3。聚合物中的烯丙氧基单元的导入率通过¹H-NMR的积分比进行计算，结果分别为6/94、76/24、93/7(mol/mol)。

<合成例PC1-1-1～PC1-3-1>

除了使用PC1-1～PC1-3代替PES1-1～PES1-3之外，以与<合成例PES1-1-1～PES1-3-1>同样的方法，得到PC1-1-1～PC1-3-1。通过¹H-NMR的积分比确认烯丙基的双键的消失。

需要说明的是，PC1-1-1～PC1-3-1中的S/T基于¹H-NMR的烯丙基的积分比进行计算，分别为6/94、76/24、93/7(mol/mol)。此外，PC1-1-1～PC1-3-1的Mn分别为17400、19600、18800，PC1-1-1～PC1-3-1的Mw/Mn分别为2.02、2.29、2.14。

(1)实施例1

[树脂组合物的制备]

<树脂组合物1-1的制备>

将PA1-1 100mg和光异构化化合物1 235mg投入培养皿中后，添加CH Cl₃100ml。用铝箔覆盖，在通风处放置直至CHCl₃干燥固化。然后，在室温下使用减压干燥机进行真空干燥，从而除去溶剂。

<树脂组合物1-2～1-53和1-A～1-F>

使用表1和表2中记载的树脂和光异构化化合物，此外，以表1和表2记载的比例使用树脂和光异构化化合物，以与<组合物1-1的制备>同样的方法，制备组合物1-2～1-53和比较例1-A～1-F。为难以溶解的组合物的情况下，加热溶液使其溶解。

[光响应粘接试验]

使用图3表示的装置，对于如上所述制备的树脂组合物1-1～1-53和1-A～1-H的光照引起的粘接性的变化，通过以下的光响应粘接试验进行评价。

如图3所示，在18mm见方的盖玻片1上，将化合物2mg置于距玻璃中心半径6mm内，将同尺寸的盖玻片2设置在与盖玻片1平行的方向上偏移约4mm的位置。

将各树脂组合物1-1～1-53和1-A～1-F夹在盖玻片间后，加热盖玻片，使该树脂组合物熔融，使盖玻片1和盖玻片2粘接。对得到的各样品进行下述的流动化试验(非流动性→流动性的试验)，然后，进行下述的非流动化的试验(流动性→非流动性的试验)。

<流动化试验(非流动性→流动性的试验)>

将图3表示的(A)部分用透明胶带固定在台上，用透明胶带将安装了100g砝码的长度30cm的乙烯基绳固定在(C)部分。以照射量30J/cm²对(B)部分照射5分钟波长365nm的光，确认盖玻片2是否从盖玻片1上剥离，基于下述评价基准进行判定。需要说明的是，在下述评价基准中，将○和△设为合格。得到的结果示于表1和表2。

(评价基准)

○：盖玻片2完全从盖玻片1剥离

△：盖玻片2错位

×：盖玻片2没有移动。

<非流动化试验(流动性→非流动性的试验)>

非流动性→流动性试验开始5分钟(在自然环境下，即室温(25±15℃的范围)下放置5分钟)后，放置盖玻片3(与盖玻片1、2同尺寸)以使得其覆盖上述试验中使用的盖玻片1的样品部分((B)部分)，确认盖玻片1与盖玻片3是否粘接，根据下述的评价基准进行判定。需要说明的是，在下述评价基准中将○和△设为合格。将得到的结果示于表1和表2。

(评价基准)

○：未粘接(非流动化)

△：一部分粘接(一部分保持流动化状态)

×：粘接(保持流动化状态)

需要说明的是，下述表1～表4中，“光异构化化合物中的B/树脂中的B”表示“光异构化化合物中的互补性多重氢键性基团的摩尔数/树脂中的互补性多重氢键性基团的摩尔数。”

[表1]

[表2]

如上述结果所示，确认了本发明的树脂组合物在流动化和非流动化试验中诱发可逆性的流动体化·非流动体化现象。与之相对，比较例的树脂组合物没有诱发流动化·非流动化现象这两者。需要说明的是，作为比较例的树脂组合物1-A，在流动化试验中，盖玻片2完全从盖玻片1剥离，但涂膜从盖玻片剥离。

[实施例2-1：调色剂1的制备]

(2)实施例2

[调色剂2-1的制造]

<苯乙烯丙烯酸类树脂粒子分散液1C-C的制备>

(第1阶段聚合)

在安装有搅拌装置、温度传感器、冷凝管、氮导入装置的反应容器中，装入将十二烷基硫酸钠8g溶解在离子交换水3000g中而得到的溶液，在氮气流下以230rpm的搅拌速度搅拌的同时，使内部温度升温至80℃。升温后，添加将过硫酸钾15.0g溶解在离子交换水200g中而得到的溶液，再次将溶液温度调节至80℃。另一方面，将包含苯乙烯(475.2g，4.56mol)、丙烯酸正丁酯(247.5g，1.93mol)、甲基丙烯酸(67.3g，0.93mol)、<合成例MA1>中合成的单体MA1(17.5g，0.08mol)和正辛基-3-巯基丙酸酯16.0g的聚合性单体溶液混合后，添加5摩尔/升的氢氧化钠水溶液将pH调整至8。然后，花费一个小时将单体溶液滴加至所述溶解有表面活性剂、引发剂的溶液中。滴加结束后，通过在80℃下加热搅拌2小时来进行聚合，制备含有苯乙烯丙烯酸类树脂粒子(1a)的苯乙烯丙烯酸类树脂粒子分散液(1A)。将该溶液加热至60℃，缓慢地添加溶解在最少量的丙酮中的光异构化化合物1(<合成例1>中合成)(42.1g，0.08mol)。添加后，搅拌90分钟，除去丙酮，以制备与光异构化化合物1交联的苯乙烯丙烯酸类树脂粒子分散液(1A-A)。

(第2阶段聚合)

在安装有搅拌装置、温度传感器、冷凝管、氮导入装置的反应容器中，装入将聚氧乙烯-2-十二烷基醚硫酸钠7g溶解在离子交换水800g中而得到的溶液，加热至98℃后，添加所述的苯乙烯丙烯酸类树脂粒子分散液(1A-A)260g和在90℃下使苯乙烯(242.6g，2.33mol)、丙烯酸正丁酯(118.8g，0.93mol)、<合成例MA1>中合成的单体MA1(7.7g，0.03mol)和正辛基-3-巯基丙酸酯1.5g、作为脱模剂的石蜡“HNP-11”(NIPPON SEIRO公司制)67g溶解而得的聚合性单体溶液，通过具有循环路径的机械式分散机“CREARMIX”(MTECHNIQ UE公司制)进行1小时混合分散，制备包含乳化粒子(油滴)的分散液。

接着，向该分散液中添加将过硫酸钾9.0g溶解在离子交换水200g中而得到的引发剂溶液，在82℃下，花费1小时对该体系进行加热搅拌以进行聚合，制备含有苯乙烯丙烯酸类树脂粒子(1b)的苯乙烯丙烯酸类树脂粒子分散液(1B)。将该溶液加热至60℃，缓慢地添加溶解在最少量的丙酮中的光异构化化合物1(<合成例1>中合成)(18.5g，0.03mol)。添加后，搅拌90分钟，除去丙酮，以制备与光异构化化合物1交联的苯乙烯丙烯酸类树脂粒子分散液(1B-B)。

(第3段聚合)

向所述的苯乙烯丙烯酸类树脂粒子分散液(1B-B)中添加将过硫酸钾16.5g溶解在离子交换水400g中而得到的溶液，在82℃的温度条件下，花费1小时滴加包含苯乙烯(430.7g，4.13mol)、丙烯酸正丁酯(128.7g，1.00mol)、甲基丙烯酸(32.7g，0.25mol)、<合成例MA1>中合成的单体MA1(17.7g，0.05mol)和正辛基-3-巯基丙酸酯8g的聚合性单体溶液。滴加结束后，花费2小时进行加热搅拌以进行聚合后，冷却至28℃，得到含有苯乙烯丙烯酸类树脂1的苯乙烯丙烯酸类树脂粒子分散液1(1C)。将该溶液加热至60℃，缓慢地添加溶解在最少量的丙酮中的光异构化化合物1(<合成例1>中合成)(30.6g，0.05mol)。添加后，搅拌90分钟，除去丙酮，以制备与光异构化化合物1交联的苯乙烯丙烯酸类树脂粒子分散液(1C-C)。

(青色着色剂粒子分散液的制备)

将正十二烷基硫酸钠11.5g溶解在纯水1600g中，缓慢添加铜酞菁(C.I.颜料蓝15:3)25g，接着，使用“CLEARMIX(注册商标)W MOTION CLM-0.8(M TECHNIQUE株式会社制)，”制备青色着色剂粒子分散液。使用电泳光散射光度计“ELS-800”(OTSUKA ELECTRONICS株式会社制)进行测定，分散液中的青色着色剂粒子的个数基准的中值粒径为151nm。

(凝聚，融合)

将以固体成分计为504g的以上制备的苯乙烯丙烯酸类树脂粒子分散液(1C-C)、离子交换水900g和以固体成分计为70g的青色着色剂粒子分散液投入安装有搅拌装置、温度传感器和冷凝管的反应装置中。将容器内的温度保持在30℃，添加5摩尔/升的氢氧化钠水溶液，将pH调整为10。

接下来，在搅拌下，花费10分钟滴加将六水氯化镁2g溶解在离子交换水1000g中而得到的水溶液，然后开始升温，花费60分钟将该体系升温至70℃，保持70℃的同时继续粒子生长反应。在该状态下，用“MULTISIZER3”(BECKMAN·COULTER株式会社制)测定缔合粒子的粒径，在体积基准的中值粒径(D50)达到6.5μm的时间点，添加将氯化钠190g溶解在离子交换水760g中而得到的水溶液，以使粒子生长停止。在70℃下搅拌1小时后，进一步进行升温，通过在75℃的状态下进行加热搅拌，以进行粒子的融合。然后，冷却至30℃，以得到调色剂粒子的分散液。

通过离心分离机将以上得到的调色剂粒子的分散液固液分离，形成调色剂粒子的湿滤饼。在所述离心分离机中用35℃的离子交换水清洗该湿滤饼直至滤液的电导率为5μS/cm，然后转移至“闪蒸干燥机(株式会社SEISHIN ENT ERPRISE制)，”干燥至水含量为0.5质量％，制备调色剂2-1。

[调色剂2-10的制造]

<聚酯树脂粒子分散液1D-D的制备>

向具备氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的容量10升的四颈烧瓶中，投入双酚A环氧丙烷2摩尔加成产物(518.8g，1.51mol)、对苯二甲酸(104.0g，0.63mol)、富马酸(68.3g，0.59mol)、5-(2-丙烯-1-氧基)-1,3-苯二羧酸(Chemieli va Pharmaceutical公司制)(6.1g，0.03mol)和辛酸锡(酯化催化剂)2g，在温度230℃下进行8小时的缩聚反应。此外，在8kPa下继续0.5小时缩聚反应后，冷却至160℃，得到聚酯树脂(1d)。将该聚酯树脂(1d)完全溶解在四氢呋喃中后，添加相对于各个聚合物中含有的烯丙基为1.5倍摩尔的6-氨基-9H-嘌呤-9-乙烷硫醇(Aurora Fine ChemicalsLLC公司制)而得到反应溶液，对于该反应溶液，以与Green Chemistry,2013,15(4),1016同样的方法，在搅拌的同时照射UV光(254nm)。将反应溶液的30倍量的乙醇投入烧瓶，设置机械搅拌器和TEFLON(注册商标)翼，向剧烈搅拌的乙醇中，花费1小时滴加得到的反应溶液。搅拌2小时后，用吸滤器、滤纸，减压过滤。在60℃下将得到的固体减压干燥，得到聚酯树脂(1D)。通过¹H-NMR的积分比确认烯丙基的双键的消失。

将聚酯树脂(1D)100g用“ROUNDEL MILL形式：RM”(株式会社TOKU JU制)粉碎，与预先制备的0.26质量％的月桂基硫酸钠水溶液638g混合，在搅拌的同时使用超声均化器“US-150T”(株式会社NIHONSEIKI KAISHA制)，以V-LEVEL、300μA进行30分钟超声波分散，得到聚酯树脂粒子分散液(1D-D)。

(凝聚，融合)

除了将[调色剂2-1的制造]的(凝聚，融合)中使用的苯乙烯丙烯酸类树脂粒子分散液(1C-C)替换为以上制备的聚酯树脂粒子分散液(1D-D)之外，以同样的方法，制备调色剂2-10。

[实施例2-2～2-68和比较例2-A～2-F的调色剂制备]

以与实施例2-1的调色剂2-1的制备同样的方式，适宜变更为表3和表4所述的内容，制备调色剂实施例2-2～2-9、2-12、2-13、2-16～1-50和比较例2-A～2-F。此外，调色剂2-10、2-11、2-14、2-15参考[调色剂2-10的制造]，适宜变更为表2所述的内容来制备。

构成实施例2-1～实施例2-50和比较例2-A～2-F中使用的树脂的单元中，具有互补性多重氢键性基团的单元(T)以下述结构BU-1～BU-9表示。需要说明的是，表3和表4中，构成树脂的单元中，用作具有互补性多重氢键性基团的单元的单体的化合物MA-1～MA-8和DC-1是显示如上结构的MA-1～MA-8和DC-1。

[化学式31]

[显影剂的制备]

对于以上制备的各调色剂，与以甲基丙烯酸环己烷酯和甲基丙烯酸甲酯形成的共聚物树脂(单体质量比1:1)包覆的体积平均粒径为30μm的铁氧体载体粒子混合，以使得调色剂粒子浓度变为6质量％，得到显影剂2-1～2-50和2-A～2-F。混合使用V型混合机进行30分钟。

[定影性试验]

使用得到的各显影剂，在作为记录介质的普通纸上形成调色剂图像，得到印刷物。具体而言，在一边设置了显影剂、另一边设置了光泽铜版纸(平方米重量：128g/m²)的一对平行平板(铝)电极间，配置显影剂并使其通过磁力而滑动，在电极间间隙为0.5mm，直流偏压和交流偏压之间的调色剂附着量为4g/m²的条件下使调色剂显影，在普通纸的表面上形成调色剂层，通过定影装置定影，得到印刷物。

<评价>

使用“JK WIPER(注册商标)”(NIPPON PAPER CRECIA株式会社制)以50kPa的压力对该印刷物的1cm见方图像摩擦10次，通过图像的定影率进行评价。将定影率80％以上设为合格。得到的定影性试验的评价结果(定影率)如下述表3所示。需要说明的是，图像的定影率是指，通过反射浓度计“RD-918”(SAKATA INX ENG株式会社制)测定印刷后的图像和摩擦后的图像的浓度，将摩擦后的实心图像的反射浓度除以印刷后的实心图像的反射浓度而得到值以百分数表的数值。

定影装置使用适宜改变图2表示的装置而构成的下述3种装置。

定影装置编号1：没有图2的压合部9，从照射部40照射的紫外光的波长为365nm(光源：发光波长为365nm±10nm的LED光源)，照射量为10J/cm²。此外，通过紫外光照而软化的调色剂在自然环境下，即室温(20℃)下放置的状态下固化(化合物非流动化)并定影，直至到达排纸部14(参照图1)。

定影装置编号2：具有图2的压合部9，加压部件91的温度为20℃，加压时的压力为0.2MPa。照射部的光源和照射量与编号1同样。此外，通过紫外光照而软化的调色剂，通过用加压部件91进行的加压而进行定影，然后，在室温(20℃)下放置的状态下固化(化合物非流动化)，直至到达排纸部14(参照图1)。

定影装置编号3：具有图2的压合部9，加压部件91的温度为80℃。照射部的光源和照射量与编号1同样。此外，通过加压部件91加压时的压力与编号2同样。此外，通过紫外光照而软化的调色剂，通过用加压部件91进行的加压、加热，进一步被软化并定影。然后，在室温(20℃)下放置的状态下固化(化合物非流动化)，直至到达排纸部14(参照图1)。

[细线再现性试验]

<图像形成方法>

使用得到的显影剂，在作为记录介质的普通纸上形成调色剂图像，得到印刷物。具体而言，在一边设置了显影剂、另一边设置了光泽铜版纸(平方米重量：128g/m²)的一对平行平板(铝)电极间，配置显影剂并使其通过磁力而滑动，在电极间间隙为0.5mm，直流偏压和交流偏压之间的调色剂附着量为4g/m²的条件下使调色剂显影，在普通纸上形成6根/mm的各细线的调色剂层，使用通过定影装置进行了定影的印刷物进行。

<评价>

根据通过数码显微镜“VHX-600”(KEYENCE公司制)扩大印画物中的细线图像部而得到的监视器图像，通过指示器进行6根/mm的细线的线宽的测定(W1)，通过{(W1/W2)×100}计算相对于定影前的线宽(W2)的细线再现率。线宽的测定中，根据测定位置不同而调色剂的细线的线宽不同，细线的线宽度方向的两端部在线宽度方向上具有凹凸，因此将平均了该凹凸的直线画在两端部，将该直线间的距离定义为线宽。

[表3]

[表4]

从表3和表4清楚地确认了，各实施例中制备的调色剂具有良好的定影性和优异的细线再现性。与之相对，发现比较例2-A～2-F中制备的调色剂的定影性和细线再现性较差。用于定影性和细线再现性的评价的紫外线的光源和紫外线的照射条件，在实施例2-1～2-9和比较例2-A～2-F中是恒定的，因此实施例的调色剂与比较例的调色剂相比，可通过光照而迅速可逆性地流动化·非流动化，由此可以说表现出了优异的定影性和细线再现性这样的效果。

各实施例所示，确认了在调色剂含有包含具有互补性多重氢键性基团的树脂和具有互补性多重氢键性基团的光异构化化合物的树脂组合物的情况下，在调色剂图像的定影性试验中表现出80％以上优异的定影率，细线再现性中表现出110以上优异的细线再现率。

符号说明

1 感光体，

2 带电器，

3 曝光器，

4 显影部，

5 转印部(转印辊)，

7 用纸输送系统，

8 清洁部，

9 压合部，

10 图像形成部，

11 供纸部，

12 输送辊，

13 输送带，

14 排纸部，

15 手动供纸部，

16 托盘，

17 温湿度计，

20 图像处理部，

24 用纸翻转部，

40 照射部，

71 图像读取装置，

72 自动送稿装置，

85 刀片，

90 控制部，

91、92 加压部件，

100 图像形成装置，

d 原稿，

S 记录用纸。

Claims

1.一种树脂组合物，其包含：

树脂，其具有能够形成至少两个氢键的第1基团；和

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，

所述树脂包含下述通式(1)表示的结构：

[化学式1]

-M-B₁

通式(1)

通式(1)中，

M表示连接基团，

B₁表示能够形成至少两个氢键的第1基团，

所述光异构化化合物为下述通式(2)表示的化合物：

[化学式2]

通式(2)中，

L₁和L₂分别独立地表示连接基团，

Z₁和Z₂分别独立地表示N或CH，

n为1～10的整数，

3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，

4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，

5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，

所述第1基团和所述第2基团分别独立地为选自腺嘌呤、胸腺嘧啶、2，6-二酰基氨基吡啶、尿嘧啶、三聚氰胺、氰尿酸、苯二甲酰亚胺和2，6-二氨基-1，3，5-三嗪中的任一种化合物的残基。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，

所述第1基团和所述第2基团为选自腺嘌呤/胸腺嘧啶、2，6-二酰基氨基吡啶/尿嘧啶、三聚氰胺/氰尿酸、2，6-二氨基-1，3，5-三嗪/苯二甲酰亚胺中的残基对。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其通过光照而流动化，然后非流动化。

8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其中，

所述光照的波长为250nm～480nm。

9.一种调色剂，其包含权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物。

10.根据权利要求9所述的调色剂，其进一步包含粘结树脂。

11.根据权利要求10所述的调色剂，其中，

12.根据权利要求9～11中任一项所述的调色剂，其进一步包含着色剂。

13.根据权利要求9～12中任一项所述的调色剂，其进一步包含脱模剂。

14.一种图像形成方法，其包含：

在记录介质上形成由权利要求9～13中任一项所述的调色剂形成的调色剂图像的工序；和

对所述调色剂图像照射光，使所述调色剂图像软化的工序。

15.根据权利要求14所述的图像形成方法，其中，

所述光的波长为280nm以上且480nm以下。

16.根据权利要求14或15所述的图像形成方法，其进一步包含：

对所述调色剂图像进行加压的工序。

17.根据权利要求16所述的图像形成方法，其中，

在所述加压工序中，对所述调色剂图像进一步进行加热。

18.一种感光性粘接剂，其使用了权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物。

19.一种光开关材料，其包含权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物。