CN113540412A - 包覆锂离子二次电池正极活性物质的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池领域，公开了一种包覆锂离子二次电池正极活性物质的方法，其中，所述方法包括：(1)提供含有锆醇盐、铝醇盐和有机溶剂的溶液A，将溶液A与水混合，水解得到锆铝溶胶，加入的水的摩尔数与金属离子总摩尔数之比为3‑5:1；(2)将正极活性物质与步骤(1)得到的锆铝溶胶接触并除去溶剂，得到Al(OH)3‑Zr(OH)4包覆的正极活性物质前驱体；(3)将步骤(2)得到的Al(OH)3‑Zr(OH)4包覆的正极活性物质前驱体进行恒温烧结，得到Al2O3‑ZrO2包覆的正极活性物质。本发明的方法可以有效改善锂离子二次电池正极活性物质特别是镍钴锰三元材料的循环稳定性和安全性能。

Description

包覆锂离子二次电池正极活性物质的方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池正极材料领域，具体涉及一种包覆锂离子二次电池正极活性物质的方法。
背景技术
随着人们对电动车续航里程要求的不断提高，具有更高能量密度的镍钴锰三元正极材料逐渐进入市场并占有较大份额。尤其是NCM622和NCM811等镍含量较高的三元体系，由于其具有更高的能量密度，是当今锂离子电池正极材料的研究热点。但是，过高的镍含量同样带来了电池安全性和循环稳定性方面的隐患，同时提高了对制造设备的需求，使得高镍型三元材料还未得到大规模应用。
表面包覆改性是镍钴锰三元材料重要的改性方法，其中，金属氧化物是一类比较常见包覆材料。目前有应用与三元材料包覆的金属氧化物主要有TiO2、SnO2、ZrO2、Al2O3等，对于增强材料的表面结构稳定性，提高材料的循环性能和高温性能起到了积极的作用。
例如，CN104701506A公开了一种钛溶胶包覆改性三元正极材料的制备方法，其是通过将制备的钛溶胶包覆与三元材料表面，经过高温煅烧后得到了TiO2包覆的三元材料，有效改善了材料的首次效率的放电比容量，但循环性能无明显变化。
又如，CN107302087A公开了一种锂电池镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法，采用高温固相法制备了包含其它金属元素的Al2O3包覆的三元材料，具体来说，通过先制备铝盐和含有包覆元素的溶胶制备包覆材料，然后将镍钴锰酸锂材料与包覆材料混合、烧结得到所述镍钴锰酸锂三元正极材料。该方法虽然能够在一定程度上提高镍钴锰酸锂材料的循环性能和比容量，但是该方法先用固相法制备出含其它金属元素的Al2O3包覆材料，然后再通过高温固相法将包覆材料与三元材料进行混合包覆，因此，无法在三元材料表面原位形成一层均匀的包覆层，包覆均一性较差，循环性能提升效果有限。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种包覆锂离子二次电池正极活性物质的方法，通过本发明提供的方法能够显著提高Al2O3-ZrO2复合氧化物包覆的正极活性物的循环稳定性和安全性。
本发明的发明人发现，铝溶胶的制备一般采用铝盐水溶液加入碱性溶液，并调节pH值来制备。氧化锆作为一种常见的氧化物，具有良好的稳定性。但是，锆通常无法通过类似方法制备锆溶胶，需要配合其它有机溶剂来形成溶胶。本发明的发明人通过采用铝锆混合有机盐水解的方式，通过调节加入的水量调控浓度，在合适的范围内直接制备出铝锆混合溶胶，一方面，无需引入氨水、LiOH等碱液，操作简单，另一方面，引入的水用于水解形成溶胶，体系含水量低，有利于减少在水溶液或水溶胶体系下进行湿法包覆时水分可能产生的对高镍三元材料表面结构的破坏。因此，本发明的方法制备得到的Al2O3-ZrO2复合氧化物包覆的正极活性物的包覆层均一，且能够有效改善锂离子二次电池正极活性物质，特别是高镍三元材料如镍钴锰三元材料的循环稳定性和安全性能。
为了实现上述目的，本发明提供了一种包覆锂离子二次电池正极活性物质的方法，其中，所述方法包括：
(1)提供含有锆醇盐、铝醇盐和有机溶剂的溶液A，将溶液A与水混合，水解得到锆铝溶胶，加入的水的摩尔数与金属离子总摩尔数之比为3-5:1；
(2)将正极活性物质与步骤(1)得到的锆铝溶胶接触并除去溶剂，得到Al(OH)3-Zr(OH)4包覆的正极活性物质前驱体；
(3)将步骤(2)得到的Al(OH)3-Zr(OH)4包覆的正极活性物质前驱体进行恒温烧结，得到Al2O3-ZrO2包覆的正极活性物质。
本发明提供的包覆锂离子二次电池正极活性物质的方法通过原位包覆的方式将氧化铝-氧化锆复合氧化物作为包覆材料包覆在锂离子二次电池正极活性物质的表面，可以有效改善锂离子二次电池正极活性物质特别是高镍三元材料如镍钴锰三元材料的循环稳定性，同时，有效降低电解液与活性物质表面发生副反应的程度，提高安全性能。
再者，形成的部分氧化锆包覆材料可与锂离子二次电池正极活性物质特别是镍钴锰三元材料表面残碱发生反应生成Li2ZrO3，在提高镍钴锰三元材料表面离子电导率的同时，降低了其pH值，有助于进一步改善镍钴锰三元材料的循环性能。
此外，本发明的方法还具有工艺简单、成本低廉、适合工业化生产的优点。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明，所述包覆锂离子二次电池正极活性物质的方法包括：
(1)提供含有锆醇盐、铝醇盐和有机溶剂的溶液A，将溶液A与水混合，水解得到锆铝溶胶，加入的水的摩尔数与金属离子总摩尔数之比为3-5:1；
(2)将正极活性物质与步骤(1)得到的锆铝溶胶接触并除去溶剂，得到Al(OH)3-Zr(OH)4包覆的正极活性物质前驱体；
(3)将步骤(2)得到的Al(OH)3-Zr(OH)4包覆的正极活性物质前驱体进行恒温烧结，得到Al2O3-ZrO2包覆的正极活性物质。
根据本发明，步骤(1)中，加入的水的摩尔数与金属离子总摩尔数之比为3-5:1，进一步优选为3-4:1。本发明通过调节加入的水量调控浓度，在合适的范围内直接制备出铝锆混合溶胶，一方面，无需引入氨水、LiOH等碱液，操作简单，另一方面，引入的水用于水解形成溶胶，体系含水量低，有利于减少在水溶液或水溶胶体系下进行湿法包覆时水分可能产生的对高镍三元材料表面结构的破坏。
根据本发明，步骤(1)中，溶液A和水混合进行水解反应制备得到锆铝溶胶。其中，溶液A中，锆醇盐和铝醇盐的摩尔比为0.1-10:1，优选为0.5-2:1。溶液A中，有机溶剂的用量只要保证锆醇盐和铝醇盐完全水解即可。优选地，溶液A中金属离子的总浓度为0.1-0.4mol/L，更优选为0.2-0.3mol/L。所述溶液A中，有机溶剂的可选择范围较宽，具体而言，所述有机溶剂可以选择C2-C4的一元醇中的一种或多种，优选选自乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种。
根据本发明，步骤(2)中，将正极活性物质与步骤(1)得到的锆铝溶胶接触以将锆铝溶胶包覆在正极活性物质的表面，为了包覆层更为均一，锆铝溶胶中锆元素和铝元素的总量与正极活性物质的质量比为0.01-0.05:1，优选为0.02-0.04:1。
根据本发明，步骤(2)中，将正极活性物质与步骤(1)得到的锆铝溶胶接触后除去溶剂以形成Al(OH)3-Zr(OH)4包覆的正极活性物质前驱体。
出于便于操作且同时也能够保证包覆效果的角度出发，根据本发明的一种具体实施方式，所述将正极活性物质与步骤(1)得到的锆铝溶胶接触后除去溶剂以形成Al(OH)3-Zr(OH)4包覆的正极活性物质前驱体的过程为：将正极活性物质与步骤(1)得到的锆铝溶胶在有机溶剂中混合，并加热搅拌。其中，所述有机溶剂可以作为分散剂，降低微粒间的粘合力，防止正极活性物质颗粒粘连，使正极活性物质在与步骤(1)得到的锆铝溶胶中分布的更为均匀，以将锆铝溶胶更为均匀地包覆在正极活性物质表面。所述有机溶剂可以为本领域公知的各种有机溶剂，例如，所述有机溶剂可以选自C2-C4的一元醇中的一种或多种，优选选自乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种。将正极活性物质与步骤(1)得到的锆铝溶胶在有机溶剂中混合的时间可以为10-50min。加热搅拌的目的是加速溶剂的挥发，以更好地除去溶剂。加热的温度和搅拌的速率可以根据溶剂的种类和挥发速度进行适当的选择，例如，可以先在50-70℃下搅拌20-50min，再升温至80-90℃搅拌至干燥。
根据本发明，步骤(3)中，所述恒温烧结的方式可以为一次烧结也可以为二次烧结。根据本发明的一种具体实施方式，恒温烧结的方法为一次烧结：恒温烧结的温度可以为700-900℃，恒温烧结的保持时间可以根据恒温烧结的温度进行选择，优选为10-12h。升温到烧结温度的升温速率可以为1-5℃/min。根据本发明的一种具体实施方式，恒温烧结的方法为二次烧结：先以较缓慢的升温速率，优选为1-3℃/min的升温速率升温至500-600℃，恒温烧结一段时间，优选为1-3h；再以较快的升温速率，优选为4-6℃/min的升温速率升温至700-900℃，恒温烧结一段时间，优选为10-12h。采用本发明所述的二次烧结的方式，可以使得Al(OH)3-Zr(OH)4包覆层在充分分解的情况下形成Al2O3-ZrO2包覆层，从而实现更加均匀的包覆。
根据本发明，步骤(3)中，所述恒温烧结可以在空气气氛中进行也可以在惰性气氛下进行。所述惰性指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如元素周期表零族气体中的一种或多种。该空气气氛或惰性气氛可以是静态气氛，优选为气体流速为5-10升/分钟的流动气氛。
本发明所述正极活性物质可以为本领域常用的各种锂离子二次电池的正极活性物质，可以商购，也可以制备得到。所述正极活性物质可以选自锂二次电池常用的正极活性物质锂过渡金属复合氧化物，如LixNi1-yCoO2(其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)、LimMn2-nBnO2(其中，B为过渡金属，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0)、Li1+aMbMn2－bO4(其中，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘、硫元素中的一种或几种)。优选情况下，所述正极活性物质选自锂镍钴氧、锂镍钴铝氧、锂镍钴锰氧和锂镍锰氧中的至少一种。更优选地，本发明的方法特别适合应用于高镍正极活性物质三元材料：锂镍钴锰氧LiNixCoyMzO2，M＝Mn或Al，x+y+z＝1，0.5≤x≤1，0≤y＜1，0≤z≤1；更优选地，所述锂镍钴锰氧选自LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.5Mn0.5O2和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中的至少一种。为了进一步保证包覆的均匀性，优选情况下，所述锂镍钴锰氧的中值粒径D50为10-15微米。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，正极活性物质均为镍钴锰酸锂，制备方法如下：
以LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料为例。首先将NiSO4·7H2O、CoSO4·6H2O、MnSO4·H2O溶于去离子水，配制过渡金属离子总浓度为2mol/L的硫酸盐溶液，该溶液中金属元素摩尔比n(Ni):n(Co):n(Mn)＝6:2:2，记为溶液1；然后配制4.5mol/L的NaOH溶液为沉淀剂，加入适量氨水做络合剂，记为溶液2。溶液1、2分别通过蠕动泵加入反应釜；固定溶液1的进料速度，调节溶液2进料速度，使pH值稳定在11.0-12.0范围内。反应温度50℃-55℃，搅拌速度1000r/min。反应时通入氮气防止二价的锰被氧化。当前驱体粒径达到要求时，取出反应釜内的沉淀，用去离子水反复洗涤至无法检出硫酸根，然后经过滤、烘干，即得到Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体。将前驱体与LiOH·H2O(锂与过渡金属的摩尔比为1.04-1.06:1)通过球磨混合均匀后，在马弗炉中氧气氛下800℃高温煅烧12h，反应得到所需LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料。
以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料为例，制备方法与LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料类似。不同之处在于，配制溶液1中，金属元素摩尔比n(Ni):n(Co):n(Mn)＝8:1:1，马弗炉煅烧温度为750℃。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的包覆锂离子二次电池正极活性物质的制备。
制备锆铝溶胶：准确称取19.65g异丙醇锆和8.17g异丙醇铝溶于无水乙醇中，混合搅拌20min至完全溶解，配置成500mL溶液；加入6.5mL去离子水后继续搅拌2h，充分水解得到锆铝溶胶。
锆铝溶胶包覆：称取220g球形NCM622三元正极材料(中值粒径D50为12.5微米)，加入制备的锆铝溶胶中，得到锆铝溶胶和三元材料混合物，锆铝溶胶中锆元素和铝元素的总量与正极活性物质的质量比为0.03:1；搅拌30min，加热至60℃继续搅拌30min，最后加热至85℃搅拌至干燥。
高温煅烧：以2℃/min的速度升温至500℃，保温2h，再以5℃/min的速度升温至900℃，高温煅烧12h，随炉冷却至室温。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的包覆锂离子二次电池正极活性物质的制备。
制备锆铝溶胶：准确称取19.65g异丙醇锆和8.17g异丙醇铝溶于正丙醇和异丙醇混合溶液中，其中正丙醇和异丙醇的体积比为1:1，混合搅拌20min至完全溶解，配置成500mL溶液；加入6.5mL去离子水后继续搅拌2h，充分水解得到锆铝溶胶。
锆铝溶胶包覆：称取220g球形NCM622三元正极材料(中值粒径D50为12.5微米)，加入制备的锆铝溶胶中，得到锆铝溶胶和三元材料混合物，锆铝溶胶中锆元素和铝元素的总量与正极活性物质的质量比为0.03:1；搅拌30min，加热至60℃继续搅拌30min，最后加热至85℃搅拌至干燥。
高温煅烧：以2℃/min的速度升温至500℃，保温2h，再以5℃/min的速度升温至900℃，高温煅烧12h，随炉冷却至室温。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的包覆锂离子二次电池正极活性物质的制备。
制备锆铝溶胶：准确称取29.48g异丙醇锆和2.04g异丙醇铝溶于正丙醇和异丙醇混合溶液中，其中正丙醇和异丙醇的体积比为1:1，混合搅拌20min至完全溶解，配置成500mL溶液；加入7mL去离子水后继续搅拌2h，充分水解得到锆铝溶胶。
锆铝溶胶包覆：称取363g球形NCM622三元正极材料(中值粒径D50为12.5微米)，得到锆铝溶胶和三元材料混合物，锆铝溶胶中锆元素和铝元素的总量与正极活性物质的质量比为0.03:1；搅拌30min，加热至60℃继续搅拌30min，最后加热至85℃搅拌至干燥。
高温煅烧：以2℃/min的速度升温至500℃，保温2h，再以5℃/min的速度升温至900℃，高温煅烧12h，随炉冷却至室温。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的包覆锂离子二次电池正极活性物质的制备。
按照实施例1的方法制备包覆锂离子二次电池正极活性物质，不同的是，将前驱体进行固相煅烧的方法为一次烧结，具体为：直接将前驱体以5℃/min的速率升温至900℃，恒温烧结12h，随炉冷却至室温，得到Al2O3-ZrO2包覆的镍钴锰三元正极材料。其他条件同实施例1。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的包覆锂离子二次电池正极活性物质的制备。
按照实施例1的方法制备包覆锂离子二次电池正极活性物质，不同的是，制备锆铝溶胶后，加入NCM811三元材料(中值粒径D50为11.4微米)进行包覆。其他条件同实施例1。
对比例1
以NCM622三元正极材料(中值粒径D50为12.5微米)直接作为锂离子二次电池的正极活性物质。
对比例2
按照实施例1的方法制备包覆锂离子二次电池正极活性物质，不同的是，含锆铝溶胶的制备步骤中：准确称取24.51g异丙醇铝溶于无水乙醇中，混合搅拌20min至完全溶解，配置成500mL溶液；加入6.5mL去离子水后继续搅拌2h，充分水解得到铝溶胶。
在铝溶胶包覆步骤中：称取108g球形NCM622三元正极材料(中值粒径D50为12.5微米)，加入到铝溶胶中，得到铝溶胶和三元材料混合物，使得铝溶胶中铝元素与正极活性物质的质量比为0.03:1，并按照实施例1的方式进行加热搅拌干燥，得到Al(OH)3包覆的镍钴锰三元正极材料前驱体。具体条件以及后续的煅烧条件同实施例1。
对比例3
称取2.04g纳米氧化铝、7.39g纳米氧化锆，与220g球形NCM622三元正极材料混合均匀，其中锆元素和铝元素的总量与正极活性物质的质量比为0.03:1。在球磨罐中研磨12h后，将混合物粉末放入气氛炉中进行高温固相煅烧，以5℃/min的速率升温至900℃，恒温烧结12h，随炉冷却至室温，得到Al2O3-ZrO2包覆的镍钴锰三元正极材料。
对比例4
制备铁铝溶胶：准确称取9.32g异丙醇铁和8.17g异丙醇铝溶于无水乙醇中，混合搅拌20min至完全溶解，配置成500mL溶液；加入5.4mL去离子水后继续搅拌2h，充分水解得到锆铝溶胶。
铁铝溶胶包覆：称取148g球形NCM622三元正极材料(中值粒径D50为12.5微米)，加入铁铝溶胶中，得到铁铝溶胶和三元材料混合物，铁铝溶胶中铁元素和铝元素的总量与正极活性物质的质量比为0.03:1；搅拌30min，加热至60℃继续搅拌30min，最后加热至85℃搅拌至干燥。
高温煅烧：以2℃/min的速度升温至500℃，保温2h，再以5℃/min的速度升温至900℃，高温煅烧12h，随炉冷却至室温。
对比例5
按照实施例1的方法制备包覆锂离子二次电池正极活性物质，不同的是，在制备锆铝溶胶时：准确称取19.65g异丙醇锆和8.17g异丙醇铝溶于正丙醇和异丙醇混合溶液中，其中正丙醇和异丙醇的体积比为1:1，混合搅拌20min至完全溶解，配置成500mL溶液；加入14.4mL去离子水后继续搅拌2h，充分水解得到锆铝溶胶，使得水的摩尔数与金属离子总摩尔数之比为8:1。
对比例6
按照实施例1的方法制备包覆锂离子二次电池正极活性物质，不同的是，在制备锆铝溶胶时：准确称取19.65g异丙醇锆和8.17g异丙醇铝溶于正丙醇和异丙醇混合溶液中，其中正丙醇和异丙醇的体积比为1:1，混合搅拌20min至完全溶解，配置成500mL溶液；加入3.6mL去离子水后继续搅拌2h，充分水解得到锆铝溶胶，使得水的摩尔数与金属离子总摩尔数之比为2:1。
实验例1-5
本实验例用于说明锂离子二次电池性能测试。
(1)电池的制备
分别将实施例1-5得到的包覆过后的三元正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按重量比为90:5:5溶于N-甲基吡咯烷酮中，并在110℃±5℃下真空烘干后压制成厚度为0.2mm、直径为Φ12mm的圆片作为正极。以金属锂片作为负极，隔膜为聚丙烯微孔膜(Celgard 2300)，电解液为1.0mol/L的LiPF6/(EC+DMC)(其中，LiPF6为六氟磷酸锂，EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯，EC与DMC的体积比为1:1)，在充满氩气的手套箱中密封，分别制成R2025扣式电池。
(2)性能测试
a、电池容量和比容量的测定
使用LANDCT2001A二次电池性能检测装置，在25℃、相对湿度30％的测试环境下，对上述制得的电池进行电池容量和比容量的测定，具体方法如下：
以0.1C电流充电至4.3V，然后以0.1C电流放电至2.5V，记录放电容量值，单位为毫安培小时，然后按照下式计算电池比容量。结果如表1所示。
比容量＝电池容量/正极活性物质的重量
b、循环性能测试
在25℃、相对湿度30％的测试环境下，以0.1C的倍率对上述电池进行恒流充电，充电截至电压4.3V，再以0.1C的倍率放电至2.5V，重复以上步骤，作连续的充放电测试，得到电池100次循环后的放电比容量，按照下式计算100次循环后电池的放电比容量保持率。结果如表1所示。
放电比容量保持率＝100次循环后放电比容量/初始放电比容量×100％
对比实验例1-6
按照实验例1-6的方法对锂离子二次电池进行性能测试，不同的是，正极活性物质由对比例1-6制备。结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002450521350000121
通过表1的结果可以看出，采用本发明的方法制备的Al2O3-ZrO2复合氧化物包覆镍钴锰酸锂正极材料具有优异的循环性能。特别是，通过实施例1与对比例1-4的比较可以看出，在0.1C倍率电流下，采用实施例1的包覆的正极活性物质制备的电池的100次循环后的容量保持率高于对比例1的未经包覆的镍钴锰三元正极材料的电池；也高于对比例2的单独氧化铝(不含氧化锆)包覆的镍钴锰三元正极材料的电池。再者，通过表1的数据还可以看出，与实施例1相比，对比例3的固相烧结法制备的Al2O3-ZrO2复合氧化物包覆镍钴锰酸锂正极材料以及对比例4的包覆Al2O3-其他金属氧化物的镍钴锰酸锂正极材料循环性能保存率的提高不甚理想。最后，通过实施例1与对比例5和对比例6的对比可以看出，在锆铝凝胶的制备过程中，水量的调控对于最终得到的Al2O3-ZrO2复合氧化物包覆镍钴锰酸锂正极材料的性能也有较大影响，将水与锆、铝金属的摩尔比调控在本发明的范围内时，有利于减少在水溶液或水溶胶体系下进行湿法包覆时水分可能产生的对高镍三元材料表面结构的破坏，制备的Al2O3-ZrO2复合氧化物包覆镍钴锰酸锂正极材料的循环性能和安全性能更佳。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种包覆锂离子二次电池正极活性物质的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)提供含有锆醇盐、铝醇盐和有机溶剂的溶液A，将溶液A与水混合，水解得到锆铝溶胶，加入的水的摩尔数与金属离子总摩尔数之比为3-5:1；
(2)将正极活性物质与步骤(1)得到的锆铝溶胶接触并除去溶剂，得到Al(OH)3-Zr(OH)4包覆的正极活性物质前驱体；
(3)将步骤(2)得到的Al(OH)3-Zr(OH)4包覆的正极活性物质前驱体进行恒温烧结，得到Al2O3-ZrO2包覆的正极活性物质。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，锆醇盐和铝醇盐中锆和铝的摩尔比为0.1-10:1，优选为0.5-2:1；溶液A中，金属离子的总浓度为0.1-0.4mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中，所述锆醇盐选自乙醇锆、正丙醇锆和异丙醇锆中的一种或多种；所述铝醇盐选自乙醇铝、正丙醇铝和异丙醇铝中的一种或多种；所述有机溶剂选自C2-C4的一元醇中的一种或多种，优选选自乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，正极活性物质与步骤(1)得到的锆铝溶胶中锆元素和铝元素的总量的质量比为1:0.01-0.05，优选为1:0.02-0.04。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，步骤(2)中，将正极活性物质与步骤(1)得到的锆铝溶胶接触并除去溶剂的方式为：在有机溶剂的存在下，将正极活性物质与步骤(1)得到的锆铝溶胶混合，并加热搅拌。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(2)中，所述有机溶剂选自C2-C4的一元醇中的一种或多种，优选选自乙醇、正丙醇和异丙醇中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，恒温烧结的方法为一次烧结：恒温烧结的温度为700-900℃，恒温烧结的保持时间为10-12h，升温到烧结温度的升温速率为1-5℃/min。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，恒温烧结的方法为二次烧结：先以1-3℃/min的升温速率升温至500-600℃，恒温烧结1-3h，再以4-6℃/min的升温速率升温至700-900℃，恒温烧结10-12h。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述正极活性物质选自锂镍钴氧、锂镍钴铝氧、锂镍钴锰氧和锂镍锰氧中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述正极活性物质为LiNixCoyMzO2，M＝Mn或Al，x+y+z＝1，0.5≤x≤1，0≤y＜1，0≤z≤1；
优选地，所述正极活性物质选自LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.5Mn0.5O2和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中的至少一种；
优选地，所述正极活性物质的中值粒径D50为10-15微米。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114361600A (zh) * 2021-12-29 2022-04-15 中南大学 一种改善锂离子电池正极材料与固态电解质界面相容性的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1556551A (zh) * 2003-12-30 2004-12-22 中国科学院上海微系统与信息技术研究 锂离子电池正极的表面包覆材料及工艺
JP2005078800A (ja) * 2003-08-29 2005-03-24 Mitsubishi Materials Corp 非水二次電池の正極活物質粉末及びその製造方法並びにこれを用いた非水二次電池
CN103181006A (zh) * 2010-10-29 2013-06-26 旭硝子株式会社 锂离子二次电池用正极活性物质、正极、电极及制造方法
CN103682360A (zh) * 2012-09-21 2014-03-26 株式会社半导体能源研究所 蓄电装置用电极材料、蓄电装置用电极以及蓄电装置
CN104282898A (zh) * 2013-12-30 2015-01-14 北京当升材料科技股份有限公司 一种高镍多元正极材料的表面改性方法
CN110718688A (zh) * 2019-09-19 2020-01-21 广东邦普循环科技有限公司 一种单晶三元正极材料及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005078800A (ja) * 2003-08-29 2005-03-24 Mitsubishi Materials Corp 非水二次電池の正極活物質粉末及びその製造方法並びにこれを用いた非水二次電池
CN1556551A (zh) * 2003-12-30 2004-12-22 中国科学院上海微系统与信息技术研究 锂离子电池正极的表面包覆材料及工艺
CN103181006A (zh) * 2010-10-29 2013-06-26 旭硝子株式会社 锂离子二次电池用正极活性物质、正极、电极及制造方法
CN103682360A (zh) * 2012-09-21 2014-03-26 株式会社半导体能源研究所 蓄电装置用电极材料、蓄电装置用电极以及蓄电装置
CN104282898A (zh) * 2013-12-30 2015-01-14 北京当升材料科技股份有限公司 一种高镍多元正极材料的表面改性方法
CN110718688A (zh) * 2019-09-19 2020-01-21 广东邦普循环科技有限公司 一种单晶三元正极材料及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114361600A (zh) * 2021-12-29 2022-04-15 中南大学 一种改善锂离子电池正极材料与固态电解质界面相容性的方法

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