CN1135369A - 处理含臭氧混合气的方法及设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一个处理含臭氧的次级气体的过程，包括以下几个阶段：

a)把含CO₂的伴随气体(18)加入到次级气体中；

b)阶段a)末端得到的次级气体和伴随气体混合物，至少流入一个吸附罐(7)，在吸附罐中臭氧被全部或部分吸附。

c)利用含CO₂的解吸气体(18)洗脱吸附罐，从而在吸附罐出口得到含臭氧的出口气体，出口气体的臭氧浓度高于次级气体中臭氧浓度。

Description

处理含臭氧混合气的方法及设备

本发明涉及一个处理含臭氧的气体混合物的过程，在该过程出口得到的气体，其臭氧浓度比原始气体混合物臭氧浓度高。

因为臭氧具有很高的氧化能力，所以它已经在许多应用中得到广泛的重视和检验，这些应用包括：水处理、消毒和漂白、或者在过氧化物和其它有机酸生产中作为反应物。

这种化合物通常是在电晕放电型的冷等离子体中、从含氧气的混合物中得到。

在稳态得到的混合物，臭氧浓度相当低(通常体积分数只有百分之几)，当被处理的混合物中氧气浓度增大时，臭氧的产量会明显增加。

在过去的几十年中进行了大量研究并出版了许多研究成果，都力图提高从气态混合物生产臭氧的产量或者将其进行浓缩，这些研究具有双重任务：不仅要考虑到预定的应用，增加表观氧化动力学，而且还要试图分离出生产用的混合物中的氧气，从而可以循环利用。这既有利于节约又有利于安全。

这些各种的研究所提出的方法可分为以下两类：

第一类是通过改进氧化操作本身来增加臭氧的产量。

第二类是将由臭氧发生器来生产的气体混合物进行再处理。

对第一类方法，可能要提到的第一个实施方案是涉及用纯氧气代替空气，通过使一个因子接近2，来增加所得混合物中的臭氧浓度。还有可能提到的第一类方法中的其它研究是旨在改变电晕放电电极的几何参数，或者放电的电工参数。

第二类方法中，在过去的三十年内进行了大量研究，这些研究是关于一些载体对(大多数是硅胶)臭氧吸附能力。这些研究利用了混合气体通过载体时，由臭氧发生器产生的臭氧的循环吸附，以及被吸附臭氧的解吸，即在真空下或利用吹扫气体(空气或氮气)引出。

通过真空进行解吸的情况下，可使得到的气体混合物具有较高的臭氧纯度，甚至是纯的臭氧，如在文献EP—A—103,144或EP—A—178,415中所述。应该注意到的是，在真空下进行的解吸阶段使复杂程度增加，以及需额外的设备费。

毕竟，得到含高浓度臭氧的混合气体或纯臭氧并不总是有用或合乎需要的，特别是出于对安全的考虑。

对于利用吹扫气体的解吸操作，可能提及的是文献FR—A—2,580,271和1987年12月15日-18日在苏黎士召开的第8届世界臭氧大会(The Eighth World Congress on Ozone)上出版的文章(U-niousverlay publisher，苏黎士，A72到A86页)，二者都以申请人公司的名义发表。这两篇文章提出用上面提到类型(吸附/解吸循环)的臭氧生产过程，解吸操作通过用空气或氮气吹洗来实现。文章中还指出获得微小浓集效应的可能性(生产的气体混合物中臭氧浓度比刚从臭氧发生器产生的混合气体臭氧浓度稍高，这通过改变解吸和吸附阶段的压力差来实现。应该注意到，因为可使用的压力比必须很小，因此获得的浓集效应同样很有限。

在这类利用气体吹洗进行解吸的方法中，可能提到的还有联合碳化公司的研究，报道于文献US—A—2,872,397中，根据该文献，连续的吸附和利用氮气的解吸操作，可以回收约90％的由臭氧发生器产生的臭氧。

在第二类方法中，产生的O₂/O₃混合物进行再处理，可能提及的方法有，使这种混合气被液氮吸收，然后通过蒸馏将两种组分分离。后面这个方法与吸附阶段过后用真空解析的方法在上面提到的一些方面可能具有相同的效果(即：复杂性、成本、安全以及更通常的获得浓缩臭氧的混合物的无意义性)。

本发明目的在于提供一种处理含臭氧气体混合物的方法(例如，从臭氧发生器出口或从贮罐中获得的混合气体)，其特征如下：

——该方法必须可以获得显著的浓集效应(经过该方法处理后，混合气体的臭氧浓度高于原始的混合气体臭氧的浓度)，同时避免使用任何真空或低压。

——该方法必须简便而且实现起来很经济(因此应该使之特别节省氧气)。

——该方法还具有很好的灵活性和可调性，根据指定的应用，可以获得的载气中的臭氧浓度，可从百分之几到百分之几十变化和调整。

——该方法还能满足工业上必须的安全要求。

申请人公司成功总结的研究表明，在上面列出的约束条件下，通过下述阶段的联合使用，有可能会得到这样的浓集现象：

——适当的载体(特别是硅胶)上对气体介质(例如由臭氧发生器产生的混合气体)的吸附阶段。

——用含CO₂的气流解吸被吸附的臭氧阶段。

这些研究所揭示的基本观点在于，CO₂不仅仅作为吹扫载气(象通常所用的氮气或空气)，而且它还能产生所谓的“活塞”效应，这在下文的实施例中说明。

当CO₂本身被吸附时，它在该阶段解吸先前被吸附的臭氧，从而以一种臭氧前沿的形式在吸附罐中推进。

这些研究还表明，由于最初从解吸阶段而来的含臭氧气体中有CO₂的存在，有利于臭氧分子的稳定性(限制臭氧分解)，因此无论是在中介气体中贮存臭氧，还是工业管道输送，都很有利。因此，贮存在气态CO₂中与贮存在纯氧气中比较，观测稳定性的增益系数时、例如17小时后、在使用的压力下此系数会达到3。

还有，申请人公司已经发现，在被处理气体到达吸附瓶之前，向处理气体内加入一种被称作伴随气体(adjacent gas)的含CO₂气体是有益的。

因此，无论在吸附阶段还是在解吸阶段，CO₂都以这种形式存在。

特别是在吸附阶段，CO₂的存在使最终气体要求的臭氧浓度得到更好的控制和调节。

根据本发明，对含臭氧的次级气体的处理过程，包括以下几个阶段：

(a)将含CO₂的被称作伴随气体的气体加入到次级气体中。

(b)将由此形成的次级气体和伴随气体的混合物至少通过一个吸附罐，在吸附罐中臭氧被完全或部分吸附。

(c)吸附罐用含CO₂的解析气体吹扫，在罐出口得到含臭氧的流出气体，流出气体中臭氧浓度高于次级气体中的臭氧浓度。

从吸附瓶流出的未被吸附的由次级气体和伴随气体组成的残余气体混合物，向外面排放或者作为氧气来源循环利用，这样做是有利的，例如流回臭氧发生器入口(当含臭氧次级气体来自臭氧发生器时)，或者作为吸附或解吸阶段CO₂的来源(特别是在所述混合气体几乎不含有氧气的情况下)。

如上所述，被处理的次级气体可来自、例如处理含氧气的初级气体的臭氧发生器的出口或中介的贮罐中。

根据本发明的一个实施方案，在吸附阶段(b)之前，利用含CO₂的预处理气体来净化吸附剂，实现吸附剂的预处理。

正如那些本领域内技术人员了解的那样，根据本发明的处理过程可利用一系列并行的吸附罐(其形式常常是瓶子)，其中一个吸附罐，例如正处于吸附阶段，而另一个先前经过吸附阶段的罐，正处于利用解吸气体的解吸阶段，等等。

对于由臭氧发生器构成次级气体的来源的情况，含氧气的初级气体可以是、例如空气、纯氧气或空气/氧气混合气体，或者是通过空气吸附或渗透方法分离产生的气体的混合物。

申请人公司已经查明，处理含有例如百分之几的氮气的初级气体对于提高臭氧发生器产生臭氧的效率是有利的。

“臭氧发生器”这个词代表由最初的含氧混合气生产含臭氧混合气体的任何类型的装置，例如基于电晕放电等离子体的臭氧发生器。

吸附瓶应是有利地与外界环境绝热。例如，利用填满珍珠岩的间壁系统，适当抽真空，如工业上常用的对待冷冻液体的贮存的方法。

根据研究结果，可用的来自次级气体源的次级气体，在多数情况下其温度接近环境温度。根据本发明的一个实施方案，次级气体也可以在到达吸附罐前被冷却。

冷却的次级气体温度范围为-80℃到10℃或-80℃至0℃是有利的。

冷却阶段应在加入伴随气体前或之后进行。

这个冷却过程通过一些常规方法实现，例如机械冷却、低温液体换热器，或者透平机降压操作。

也可以设想气/气换热器，它的一个通道是用来通过被冷却的次级气体(或次级气体/伴随气体混合物)，另一通道通过解吸气体，有利的是该解吸气体来自于液体CO₂贮罐，且该气体有冷量释放。

应该注意到，根据情况，利用一个三通道换热器是很有效的，第三条通道是为了循环在吸附瓶出口得到的未被吸附的残余气体，这些残余气体温度相对较低。

如果吸附阶段在吸附瓶内气体流动方向被称作“并流”(从而可以在并流的瓶出口得到未被吸附的残余气体)，然后解吸阶段通过并流或逆流吹扫来实现。

对于并流吹扫解吸，在瓶逆流出口得到含臭氧的流出气体。

对于并流吹扫解吸，在瓶并流出口得到含臭氧的流出气体。

在一些情况下，根据预定操作(例如，批处理或循环方式等)，在阶段(c)之后的吸附瓶中用过的吸附剂的再生阶段，例如用下述方法之一进行再生是有利的：加热吸附剂、在真空下或者利用一种辅助气体吹洗吸附剂(在瓶内气体以任意方向流动)，这个辅助气体可以是如惰性气体。

在这个再生过程后期得到的含有CO₂的气体，可以有利地循环，以利于再利用，例如能被上面提到的解吸阶段或预处理阶段重新利用。

因此，我们可以看到，有必要使用一定数量的吸附瓶，例如一个吸附罐处于预处理阶段，而另一个已经预处理完的罐正处在吸附阶段，而先前经过吸附阶段的第三个罐正处在用解吸气体进行解吸的阶段，等等。

关于这个通常涉及到吸附/解吸循环的多组罐，参考已经提到的文献FR—2,580,271，其中特别指出吹洗气体的净化过程中吸附瓶的周期性使用。

根据本发明，在可调节的情况下，根据预期的氧化应用，改变浓集现象的强度，从而可以改变出口气体的臭氧浓度。因此，这成功地表明，有可能获得的浓度比至少为2，甚至至少达到4或者更高(因此能得到百分之几十的浓度)。

根据本发明的伴随气体，有利地是CO₂、N₂与CO₂混合气、或O₂与CO₂混合气、空气与CO₂混合气、或更通常的是CO₂与其它任意的与给定载体吸附很弱的气体(如惰性气体)的混合物。

根据每个用户情况，通过用本发明得到的富含臭氧的出口气体，同样可以很好地直接通向用户站，例如：

——通向一个气体贮罐，以便随后的几小时内使用(上面已经提到，含CO₂的混合气体对气态臭氧的稳定性有显著影响)。

——或通向一个CO₂/O₃混合气的低温冷冻接收器中(液体CO₂和O₃以溶解态贮存在CO₂中)，例如，通过在几巴的压力(几个10⁵帕)和接近-50℃的温度条件下实现。

事实上，除了申请人公司的研究对前面所指的应用得出的成功结论、以及成功地表明由于CO₂的存在对气态混合物中臭氧分子的稳定性有积极的作用(限制其分解)之外，申请人公司还进行了其它的研究工作，这些研究工作已经表明，臭氧在液体CO₂中具有很高的溶解性(与通常在液氮中或在CFC类型的化合物(如氟里昂)中所检测和获得的结果相比)。

因此可以说明，与通常在液态氧或液态氮中获得的稳定性相比，在液体CO₂中可能会提高稳定性(稳定性因子可以增加到5或7)，因此，接近在一些CFCs中臭氧的稳定性的良好的效果。众所周知，出于对环境保护的考虑，CFC在国际范围内受到严格的限制。

因此，这些稳定性结果开辟了一个新的、非常诱人的对臭氧贮存的可能性。

根据所考虑的应用，可以十分便利地控制出口气体臭氧浓度，这样的随动控制，可以从下列方法之一获得，例如：

——当出口气体中所测臭氧浓度高于给定浓度时对气体进行稀释。

——根据出口气体臭氧浓度的测量值，调整后面步骤的吸附/解吸循环(例如，调整臭氧发生器入口的氧气浓度，如果是对次级气体源调整吸附和/或解吸阶段气体的压强和在吸附和/或解吸过程中CO₂的浓度，或者将这些方法联合使用)。

还有可能要改变温度参数(特别是吸附和解吸阶段的温度差)，但这种方式需要提供更长的反应时间(因为热惯性)。

当次级气体是来自臭氧发生器时，次级气体的压强通常定在1.01×10⁵帕(1个大气压)到2×10⁵帕(2巴)的范围(绝对压强)，但是在一些情况下，压力可能会更高，甚至达到10⁶帕(10巴)。

对于解吸气体，在吸附阶段其压强通常介于大气压强和次级气体/伴随气体混合物压强之间。根据本发明的一个替代方案，解吸气体的压强高于次级气体/伴随气体混合物的压强，本发明的这个替代方案，可将根据本发明获得的“浓集器”效应与压强结合起来，这主要适用于一些较高压强是有利的、应用臭氧的场合。

本发明还涉及一种对含臭氧的次级气体的处理装置。这个装置顺序包括沿至少一个主气体流的下列装置。

——待处理气体的来源；

——至少一个吸附罐；

——含CO₂的解吸气体源，该气体源通过一个所谓的解吸管道连接在主管道上，在主管道上的连接点位于次级气体源和吸附罐之间。

其特征在于，还有一个附加的含CO₂的伴随气体源，通过一个所谓的伴随管道连接在主管道上，主管道上的连接点位于伴随气体源和吸附罐之间。

次级气体源可以是来自由含氧初级气体生产次级气体的臭氧发生器、或者来自含臭氧次级气体的中间贮罐。

根据本发明的一个实施方案，该装置中还包括一个冷却气体的设备，这个冷却设备位于次级气体源和吸附罐之间，在解吸管道与主管道连接处的上游或下游及在伴随管道与主管道连接处的上游或下游。

如上所述，用于冷却的方法可以是一些常规手段，如机械冷却、低温液换热器、或者对透平机降压操作，同时也可设想具有至少两个通道的气/气换热器，其中一个通道用来通过待冷却气体，另一通道用来通过解吸气体，这种解吸气体有利地是来自液体CO₂贮罐，而且该气体具有冷量释放。

如果合适，还可增加一些与特定臭氧浓度值相关的臭氧浓度的随动控制所必须的器件，如分析器、阀门系统、手动或自动控制选择(特别是进行远程控制，例如利用一个可编程逻辑控制器)以及流量控制器，当出口气体臭氧浓度高于设定值时允许稀释出口气体，或者借助其它方法例如调整吸附/解吸循环中至少一个参数(如当次级气体源是臭氧发生器时初级气体的氧气浓度、解吸气体和/或伴随气体中CO₂的浓度、次级气体的压力以及解吸气体的压力)来实现。因此，有可能利用不同的初级气体源或者通过渗透和吸附改变氧气发生器的生产条件，从而改变氧气发生器出口气体氧气的浓度。

类似地，可以通过使用不同来源的CO₂或稀释同一来源的CO₂，来改变伴随气体的组成。

本发明的其它特性和优点将在下面的一些实施方案的阐述中进行说明，这些实施方案起说明作用，但并不以此为限，并和附图结合说明，在附图中：

——图1是一个适用于本发明实施过程的装置图；

——图2是使用双通道热交换器冷却操作的一个实施例详图；

——图3是吸附瓶出口臭氧浓度随时间变化的函数关系图(在吸附和解吸阶段，其中解吸阶段使用氮气)；

——图4是吸附瓶出口臭氧浓度随时间变化的函数关系图(在吸附和解吸阶段，其中解吸阶段使用纯CO₂)；

——图5是吸附瓶出口臭氧浓度峰值随吸附气体中CO₂浓度变化的函数关系图(解吸阶段在不同的CO₂浓度下进行)；

图1中指出了氧气源2(构成初级气体)，它在实施例的图解中用瓶(压缩气体贮罐)的形式表示。该氧气源可以是例如空气、氧气或氮/氧混合气，通过主管道19并且借助适当的膨胀系统、阀门系统以及其它流量控制系统(该方案中为膨胀阀3、阀门4和由控制箱6控制的质量流量调节器5)及利用电晕放电型的臭氧发生器1进料。

在臭氧发生器1出口得到的次级气体臭氧浓度，如果合适，通过连接臭氧发生器出口处主管道的支路14，在分析器13中测得，从分析器出来的气体放空，优选通过消毒系统11排出(例如，利用氧化铝促进臭氧分解的系统)。

然后次级气体通过一个阀门系统和一个流量控制系统(21，12)到达冷却装置15(如低温液体换热器)，在这里使气体降温，优选的范围是[-80℃，10℃]，更优选的范围是[-80℃，0℃]。

注意到解吸气体管道17，在其上游部分它与含CO₂的气体源18连接。如图所示的解吸气体管道17与主管道在冷却系统的上游连接，或者通过旁路16在该系统的下游连接。

正如那些本领域技术人员所熟知的那样，图中所示的与含CO₂气体源连接的管道17和16还可以用于供应含CO₂的伴随气体。

为了使图简化易读，因此只把该装置的一部分(包括气体源18，管道16/17)用来输送伴随气体和解析气体，这些供应管道的连接点在冷却装置15的上游或下游。

解吸气体和/或伴随气体源18最好是用液体CO₂贮罐，这个贮罐中放出的冷气体有利于提供冷量。

在冷却装置15出口得到的冷次级气体(或次级气体/伴随气体混合物)，沿主管道19引到装有硅胶的吸附瓶7中，在吸附瓶中组成混合气体的部分或全部臭氧被吸附，而未被吸附的残余气体，如实施例所示，流经消毒系统11后排放出去，如果需要，则先经过分析段10。

在接下来的解吸阶段中，利用解吸气体18，在瓶出口7处得到的流出气体通过管道19的下游部分送至8，即根据不同场合，8可以代表一个用户点，一个便于在其后几小时内使用的气体贮罐(如上所述臭氧在含CO₂的混合气中稳定性有显著提高)、或者一个接收器，在这里所产生的CO₂/O₃混合物进行低温冷冻。

图2表示一个特例，使用的冷却装置15是气/气换热器，该换热器的一个通道经过管道19输送来自臭氧发生器的次级气体，在该混合气到达吸附瓶7之前，另一通道用于输送流经管道17的解吸气体(和/或伴随气体)，管道17如图中所示与液体CO₂贮罐18连接(通常贮存条件是-20℃、2×10⁶帕)，从这里来的冷却气体在换热器中释放冷量，从而对次级气体有利。

点划线20表示送往柱7顶端的解吸气体。实线23表示在换热器下游，为进行吸附过程，输送伴随气体进入次级气体。

在本应用实例中，没有用到三通道换热器，但是应该知道，正如前面已经提到的，这样的三通道换热器在一些场合下使用，从而还可输送在吸附瓶出口回收到的未被吸附的残余气体。

图3是吸附瓶出口臭氧浓度(作为纵坐标)以时间为横坐标的函数变化曲线(因此是在吸附和解吸阶段)，解吸阶段通常使用氮气(或空气)。

还可以从“所得臭氧量”的方式来读这些图(在任意时刻浓度和流速的积)。

这些实验结果(如图3所示)，同下文中图4和5所示一样，用一个象上文中图1所示的装置，在下述条件下得到(这里被吸附气体混合物未经冷却)：

—一个由304L不锈纲制成的吸附柱，装大约1千克粒径为1到3毫米的硅胶(Grace牌，推荐用Grace 125)；

——吸附阶段：臭氧体积分数为1％的O₂/O₃次级混合气体(如图4和5所示，加入了CO₂伴随组分)，总流速为40sl/h，温度接近环境温度，绝对压力接近1.1×10⁵帕，此阶段历时30到40分钟。

——解吸阶段：无论使用氮气(图3)或含CO₂的混合气、或纯CO₂(后面的图)，此阶段气体流速为40sl/h，在此过程中，其压力变化很小，在一个大气(1.01×10⁵帕)压和1.1×10⁵帕之前，此阶段持续20到30分钟。

——如图4和5所示的实验情况，吸附剂的预处理在起始阶段、吸附阶段b)之前进行。根据该实验情况下，此阶段利用最多含75％的CO₂的氧气混合气在环境温度下、绝对压力接近1.1×10⁵帕、流速为40sl/h左右进行。此阶段吸附剂温度有一点上升(此阶段持续几十分钟)，从而又降回到稍高于环境温度。

在图3中，箭头A所指地方是循环中吸附开始，箭头B指的地方是吸附结束及用氮气的解吸开始，箭头C所指之处是解吸阶段结束。

从该图中可以清楚地看到没有浓集现象，因为解吸过程得到的臭氧浓度没有超过额定浓度(在该实施例中为21克/米³)，即最初来自臭氧发生器的次级气体的浓度。

在出口测得的臭氧浓度，在箭头A后迅速下降(因为臭氧被吸附)，直到达到零或很小以致很难测出。

在图4所示的情况中，对同样的额定值，使用纯CO₂进行解吸操作(当前沿流过时，温度有一点上升)，在解吸阶段有一个清晰的臭氧浓度峰，明显超出了额定值。

正如已经提到的那样，这个浓度峰的值(从百分之几到百分之几十)以及它的形态是可以控制的(根据预定应用)，特别是通过修改列出的参数来控制。

这里同样，为了使图更易读，箭头A所指之处是循环中吸附开始，箭头B所指的是吸附结束及用纯CO₂解吸的开始阶段，箭头C所指是解吸阶段结束。

类似地，如在下面更详细地讨论，对于曲线段这张示意图，可以理解为“臭氧浓度”或“臭氧量”。

在图4中可以看到有一个短的过渡过程存在，这个过渡过程始于B，随解吸阶段开始，并在达到峰值之前，B点没有测得臭氧浓度(在这里这个过程持续7到8分钟)。

在这个过渡过程期间，由于非常低的流速，在瓶出口回收非常少量的臭氧。

这个现象证实了上面提到的“活塞”效应，因为CO₂本身也被吸附，CO₂解吸后立刻将先前被吸附的臭氧以一种臭氧前沿的形式在吸附罐中向前推。

因此可看到，对图4为了便于理解，这个过渡过程的曲线变化必须用产生的臭氧量的形式去读，而图4的其它部分无论以“浓度”形式还是以“数量”形式去读都没有困难。

这个位于解吸阶段开始和浓度峰之间过渡效应的特征在于，它与解吸气体申CO₂浓度和次级气体/伴随气体混合物中CO₂浓度之比有一个函数关系。

因此图5是吸附瓶出口臭氧浓度峰值与吸附混合气中CO₂浓度(作为横坐标)的函数关系(考虑了伴随气体)，解吸过程是在氧气中不同的CO₂浓度(25％，50％，100％)下进行。

这些变化说明了解吸气体中大量存在的CO₂的影响。

记住这些结果，当然这些结果代表使用的吸附和解吸的压力条件，应该强调当CO₂也用于吸附阶段时，择优地确保解吸气体CO₂浓度/次级气体和伴随气体混合物中CO₂浓度之比大于1。

正如那些为本领域技术人员所熟知的那样，对刚才描述的本发明的所有替代方案，比如根据不同的伴随气体和解吸气体组成得到的出口气体组成有很大不同。流出气体可以是二组分(O₃/CO₂)、三组分(如O₃/CO₂/O₂或O₃/CO₂/N₂等等)或者更多组分。

虽然本发明通过几个有关的具体实施例来说明，但并不受此限制，相反，可允许本领域技术人员所显而易见的修改和替代形式。

Claims (24)

1.含臭氧的次级气体的处理方法，包括以下几个阶段：

a)含CO₂的伴随气体(18)加入到次级气体中；

b)次级气体与由阶段a)终端得到的伴随气体的混合物，通过至少一个吸附罐(7)，在罐中臭氧被全部或部分吸附；

c)前述的吸附罐利用含CO₂的解吸气体(18)吹扫，在前述罐出口得到含臭氧的流出气体，前述的流出气体臭氧浓度高于前述次级气体的臭氧浓度。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于：在阶段b)之前，前述的吸附剂已经过一个预处理阶段，这个阶段利用含CO₂的预处理气体吹扫吸附剂。

3.根据前述2个权利要求中任一项的方法，其特征在于：前述出口气体臭氧浓度与前述次级气体臭氧浓度之比至少为2。

4.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于：解吸气体中CO₂浓度与由次级气体和伴随气体级成的混合气体中CO₂浓度之比大于1。

5.根据前述权利要求书中任一项的方法，其特征在于：解吸气体的压力高于次级气体和伴随气体组成的混合气体的压力。

6.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于：前述的伴随气体选自以下几种：纯CO₂、N₂/CO₂混合气、O₂/CO₂混合气和空气/CO₂混合气。

7.根据前述权利要求中任一项方法，其特征在于：前述的次级气体在到达前述的吸附罐之前，经过冷却处理(15)。

8.根据权利要求7的方法，其特征在于：冷却的次级气体温度范围是[-80℃，10℃]。

9.根据权利要求7或8的方法，其特征在于：前述的冷却操作在加入伴随气体的阶段a)之后进行。

10.根据权利要求7到9的任一项的方法，其特征在于：对于次级气体或次级气体和伴随气体混合物的冷却过程(15)是利用通过一个至少两通道的换热器来实现，换热器第二通道用于通过前述解吸气体(17，18)。

11.根据权利要求10的方法，其特征在于：前述的换热器是一个至少三通道的换热器，其第三通道用于通过残余混合气体，这些未被吸附的残余的次级气体和伴随气体的混合物是在前述的吸附罐出口处回收并循环回到换热器中。

12.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于：流出气体的臭氧浓度，受与一个给定值相关的随动控制。

13.根据权利要求12的方法，其特征在于：前述流出气体的臭氧浓度通过稀释作用进行随动控制。

14.根据权利要求12的方法，其特征在于：前述流出气体的臭氧浓度，通过至少调整下述参数之一进行随动控制：解吸气体和/或伴随气体中CO₂浓度、次级气体的压力和解吸气体的压力。

15.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于：前述次级气体在臭氧发生器出口得到，臭氧发生器处理含O₂的初级气体(2)。

16.根据权利要求15的方法，其特征在于：流出气体的臭氧浓度通过改变前述初级气体中O₂的浓度进行随动控制。

17.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于：前述的吸附剂是硅胶。

18.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于：得到的流出气体引向用户站，或以气态方式贮存，或引向液体CO₂贮罐，得到的流出气体(8)将溶解在液体CO₂贮罐中。

19.处理含臭氧的次级气体装置，适用于任一个前述权利要求的方法，它顺序包括沿至少有一个主气体管道的下列设备：

——一个次级气体源；

——至少一个吸附罐(7)；

——一个含CO₂的解吸气体源(18)，它用一个所谓解吸管道(16，17)与主管道连接，连接点在主管道上，位于次级气体源和前述吸附罐之间。

其特征在于：另外包括一个含CO₂的伴随气体源(18)，用一个所谓的伴随管道(16，17)与主管道相连，连接点位于主管道上，在次级气体源和前述吸附罐之间。

20.根据权利要求19的装置，其特征在于：冷却设备(15)置于次级气体源和前述吸附罐(7)之间，在解吸气体管道与主管道连接点的上游或下游，以及在伴随气体管道与主管道连接点的上游或下游。

21.根据权利要求20的装置，其特征在于：前述冷却设备(15)由一个具有至少两通道的换热器组成，其中一个通道用来通过前述的次级气体，另一通道用于通过前述的解吸气体。

22.根据权利要求19到21的任一项的装置，其特征在于：前述的次级气体源是一个从含O₂的初级气体生产前述的次级气体的臭氧发生器(1)。

23.根据权利要求19到22的任一项的装置，其特征在于：解吸气体和/或伴随气体源(18)是液体CO₂贮罐。

24.根据权利要求19至23的任一项的装置，其特征在于：解吸气体源由纯CO₂组成。

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