CN110062650A - 分离臭氧的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种通过将混合物进料到至少一个含有用于吸附臭氧的吸附剂材料的吸附床中来从氧气和臭氧的混合物中分离臭氧的方法。所述吸附床可以是连续吸附循环中的四个吸附床之一，通过将未吸附的氧气与补充氧气一起再循环到臭氧发生器中或将其用作吹扫气体来生产臭氧。外部吹扫气体用于将臭氧解吸到消费者流程中。有四个床的情况下，大多数时候，两个床处于吸附模式，而另外两个床处于再生/生产模式。

Description

分离臭氧的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2016年9月8日提交的美国专利申请系列号15/259,775和2015年9月10日提交的美国临时专利申请系列号62/216,545的优先权。

背景技术

臭氧用于许多工业工艺中，包括饮用水和废水处理及消毒，纸浆漂白，精细化学品生产中的臭氧分解反应，以及烟道气脱氮。

臭氧在环境条件下不稳定且分解成氧，因此不能以常规商业化学品的方式制造，运输和储存。相反，臭氧必须在需要时在使用地点生产。由于臭氧是一种有毒物质，因此只有在需要的地方和时间生产臭氧，才能限制事故发生的可能性和潜在影响。

臭氧通常利用电晕放电由氧气产生。如果使用氧气作为指定臭氧发生器的氧气源，则可以制备10～15重量％(其余为氧气)的臭氧浓度。如果使用空气作为氧气源，则可以制备1.5～3％(其余为空气)的臭氧浓度。对于中等规模到较大规模的臭氧需求，当使用氧气作为氧气源时，加上运行成本的总资本通常较低。

因此，通常以10wt％使用臭氧，臭氧的余量主要是氧气。人们早已认识到，由氧气基臭氧发生器产生的臭氧/氧气混合物中的氧气的再利用将实质上改善臭氧发生的经济性。已经提出了用于从来自臭氧发生器的臭氧/氧气输出流中分离臭氧，从而允许氧气再循环回到臭氧发生器中的许多方案。这些方案的大多数方案中，通过惰性气体流将分离的臭氧移至最终的臭氧利用工艺。Balcar等的臭氧化学与技术(Ozone Chemistry andTechnology)，第53～59页，化学进展；美国化学学会，华盛顿特区，1959年提出臭氧的低温液化，将冷凝的臭氧再蒸发成载气。Kiffer等(美国专利第2,872,397号)和Cook等的臭氧化学与技术，第44～52页，化学进展；美国化学学会，华盛顿特区，1959年提出使用硅胶吸附剂在料流冷却后从臭氧/氧气混合物中选择性地吸附臭氧，随后通过惰性气体(例如空气、氮气、氩气等)或通过施加真空将臭氧解吸到消费者流程中。

已经提出了使用选择性吸附剂以允许将未使用的氧气再循环到臭氧发生器和臭氧产物流中的许多改进方案和变化方案。这些方案包括以下专利说明：

美国专利第4,786,489号的目的是降低大规模臭氧的成本，并教导使用低温(-80～-90℃)臭氧/氧气分离装置来产生臭氧产品，该装置经过包含氧气和/或空气的不纯的氮载气流的吹扫。

美国专利第5,520,887号旨在降低用于纸浆漂白的臭氧发生的成本，并且教导了使用PSA氧气发生器向臭氧发生器提供富氧进料，氧气臭氧PSA用于吸附臭氧，并且同时将氧气再循环到臭氧发生器中。将来自氧气PSA的富氮废气用于将吸附的臭氧从臭氧氧气PSA吹扫到臭氧消费流程。

美国专利第6,030,598号描述了通过使氧气放电来生成含臭氧的气体流，将由此生成的臭氧吸附在固体吸附剂(例如沸石)上，并将离开吸附剂的含氧气的料流再循环到臭氧化工艺中的方法。周期性地通过将吹扫气体并流流过吸附剂而将吸附在该吸附剂上的氧气解吸，将解吸的氧气也再循环到臭氧发生器中。通过吹扫气体的逆流流动将臭氧从吸附剂中解吸并用于需要臭氧的工艺。描述了一种3床(或其多个床)的方法和循环，其允许连续产生臭氧和再循环氧气，但仍要求每个床在整个循环内经历非生产性保持步骤。

美国专利第6,197,091号描述了臭氧/氧气膜分离系统的使用，其中臭氧透过膜并被载气(如氮气、氩气或CO₂)携带到利用臭氧的应用中，并且同时将富氧料流再循环到臭氧发生器中。

美国专利第6,916,359号描述了一种在高于大气压的压力下提供臭氧的方法，其包括臭氧发生器和氧气臭氧PSA系统。来自PSA的未吸附的氧气再循环回到臭氧发生器中，臭氧产品通过惰性气体流在压力下被携带到臭氧应用，因而不需要进一步压缩。载气可以是氮气，但优选是压缩空气，也可将该压缩空气用作氧气源进料到PSA氧气发生器中。

美国专利第7,766,995号旨在降低用于从工业烟道气和其他工艺料流中去除和捕获NOx的臭氧成本。它教导了使用氧气臭氧分离装置以允许氧气再循环回到臭氧发生器中并使用洁净干燥空气将臭氧携带到工业工艺中。通过将氧气再循环到臭氧发生器中，使用最便宜的载气将臭氧携带到使用地点，并在比正常情况更低的臭氧浓度下操作发生器来降低臭氧发生器的动力利用率，可以实现最佳的臭氧生产成本(例如，6％)。

已经进行了许多尝试以开发出一种通过回收未利用的氧气并将该料流再循环回到臭氧生产中来降低从氧气产生臭氧的成本的方法，但是该方法具有有限的商业应用。

所需要的是一种有效且可靠的方法，该方法克服PSA分离方法的产品中通常存在的压力和浓度的波动，并且不需要大型且昂贵的缓冲罐，并且防止弱吸附物质(例如N₂和Ar)在再循环气流中的积聚。本发明的方法提供了解决这些问题的方案。

发明内容

在本发明的第一实施方式中，公开了一种在具有四个吸附床的吹扫循环吸附工艺中连续生产臭氧和回收氧气的方法，所述四个吸附床中，第一、第二、第三和第四床分别在重叠循环中依次循环经历如下步骤：

a)将来自臭氧发生器的氧气和臭氧的混合物进料到第一床中，其中臭氧吸附在所述第一床中，未吸附的氧气流过所述第一床并再循环回到所述臭氧发生器中；

b)沿着步骤a)的逆流方向从处于步骤d)的第三床接收冲洗气体，从而将臭氧从所述第一床解吸至消费者流程；

c)沿着步骤a)的逆流方向进料富氮吹扫气体，从而将剩余的臭氧从所述第一床解吸到消费者流程；

d)将来自所述臭氧发生器的氧气和臭氧的混合物以与步骤a)相同的方向进料到所述第一床，藉此臭氧吸附在所述第一床中，未吸附的氧气冲洗气体置换来自所述第一床的富氮吹扫气体，并将所述置换的富氮吹扫气体进料到正处于步骤b)的第三床，准备所述第一床以重复步骤a)；

e)将来自臭氧发生器的氧气和臭氧的混合物进料到第二床，在此臭氧吸附在所述第二床中，未吸附的氧气流过所述第二床并再循环回到所述臭氧发生器中；

f)沿着步骤e)的逆流方向从处于步骤h)的第四床接收冲洗气体，从而将臭氧从所述第二床解吸至消费者流程；

g)沿着步骤e)的逆流方向进料富氮吹扫气体，从而将剩余的臭氧从所述第二床解吸到消费者流程；

h)将来自所述臭氧发生器的氧气和臭氧的混合物以与步骤e)相同的方向进料到所述第二床，藉此臭氧吸附在所述第二床中，未吸附的氧气冲洗气体置换来自所述第二床的富氮吹扫气体，并将所述置换的富氮吹扫气体进料到正处于步骤f)的第四床，准备所述第二床以重复步骤e)；

其中步骤e)至步骤h)在时间上与步骤a)至步骤d)抵消，使得步骤a)和步骤c)的开始与步骤e)和步骤g)的结束重叠，以及步骤a)和步骤c)的结束与步骤e)和g)的开始重叠。

在步骤d)和步骤h)开始时可以将所述冲洗气体的一部分排放到大气中。

在将补充氧气与再循环氧气混合之后，将其进料到臭氧发生器中。

在将再循环氧气和补充氧气的混合物进料通过鼓风机以增加其压力后，将其进料到臭氧发生器中。

在将再循环氧气和补充氧气的混合物流过在线臭氧破坏单元后，将其进料到所述鼓风机。

进料到所述吸附床的氧气和臭氧气体混合物包含约1～30体积％的臭氧。

进料到所述吸附床的氧气和臭氧气体混合物更好包含约6～12体积％的臭氧。

氮源之一是洁净干燥空气。

缓冲罐连接到选自下组的源：回收的臭氧、再循环氧气及其二者。

所述第一、第二、第三和第四吸附床包含吸附材料。

所述吸附材料选自硅胶和高硅沸石。

所述硅胶可以具有不同的粒径，较大的珠粒位于吸附床的入口端和出口端的层中。

所述高硅沸石选自DAY、MFI和脱铝的丝光沸石。

所述循环是浓度波动吸附循环。

步骤a)和c)与步骤e)和g)的持续时间相等并在5～500秒的范围内，较好在50～300秒的范围内，更好在60～180秒的范围内。

步骤b)和d)与步骤f)和h)的持续时间相等并在步骤a)的5％～90％的范围内，较好在步骤a)的30％～80％的范围内。

下面讨论本发明的其他优点。所述吸附剂优选硅胶床设计，该设计使用不同的粒径来从氧气和臭氧的混合物中分离臭氧。或者可以使用高硅沸石(例如DAY、MFI或脱铝的丝光沸石)代替硅胶。

从工艺中排出污染物将限制污染物和有害烃类的积聚，这样的积聚会导致臭氧发生器的损坏。

与其他方法相比，床吹扫步骤允许吹扫气体的再利用并保存氧气。

该方法使用四个床，但也可以使用采用类似步骤的八个和十二个床循环。

在不高于100℃的高温下使用吹扫气体对吸附床进行再生，对再生进行了改善，并可以更高浓度输送臭氧以及有可能可减小吸附床的尺寸。

臭氧和氧气的混合物的吸附可以在低至0℃的温度下进行，从而减小吸附床的尺寸。

可将供至臭氧发生器和/或第一吸附床的进料气体压缩至最高50psig(3.44巴)的压力，以增加吸附剂的吸附容量，从而减小吸附床的尺寸。

在再循环氧气管线中使用在线臭氧破坏单元将防止臭氧从吸附床中穿透，以使下游设备损坏最小化。

吹扫气体可以是干燥空气或其他露点为-80°F或更低的富氮气流。

所述床可以配备有内部加热源或冷却源，以将吸附材料的使用最大化。

或者，吸附床的进料可以从床的顶部进行，并且吹扫可以从吸附床的底部进行。

在将臭氧产品带到消费者流程的管线中可以使用外部臭氧缓冲罐，以减少臭氧纯度波动。

四床方法可以是从臭氧和氧气的混合物中除去臭氧，同时使再循环氧气和臭氧产品气体中的压力或浓度波动的影响最小化的连续方法。

附图说明

图1是本发明的从臭氧和氧气的混合物中回收氧气的四床工艺的示意图。

图2是用于四床氧气回收工艺的循环步骤的示意图。

图3是示出了不同的循环顺序步骤中图1的阀门位置的阀门表。

图4是说明图1的床D的步骤1的示意图。

图5是说明图1的床D的步骤2的示意图。

图6是说明图1的床D的步骤3的示意图。

图7是说明图1的床D的步骤4的示意图。

图8是说明图1中床D的步骤5的示意图

具体实施方式

本发明的方法是在使用四个吸附床的工艺中从氧气和臭氧的混合物中分离臭氧的吸附方法。设想该方法可以扩展到包括八个或十二个床，这些床使用类似于下述四个床的顺序步骤。

本发明的方法使用硅胶作为吸附材料来吸附臭氧。将该吸附材料设计成具有低金属污染，以防止将臭氧分子重新分解为氧分子。一般而言，该吸附剂材料选自硅胶和高硅沸石，例如DAY、MFI或脱铝的丝光沸石(mordentite)。如图1中作为A，B，C和D所示的床具有三个不同粒径尺寸的硅胶的层。

床底部的第一层具有尺寸为3～5毫米的较大粒径。将该层设计成部分允许更高初始气流进入该工艺而又无床流体化的危险的构成。该层的吸附剂量占该方法所用硅胶吸附剂总重量的5～15％。

从底部算起的第二层或中间层具有较小的粒径，从而具有高吸附容量和较快的扩散动力学，以允许更快的循环步骤。较小的粒径通常为0.5～1.5毫米。由于较高的压降，这些颗粒允许更好的气体分布。

顶层具有较大的粒径。该层的吸附剂量占该方法所用吸附剂总重量的5～15％。较大的粒径使顶层流体化的敏感性较低。这些颗粒的尺寸通常为3～5毫米。

将床设计成在操作期间以约0.5～2.5磅/平方英寸(psi)的压降进行操作的构成。

图1是本发明的四床氧气回收的示意图。

补充氧气通过管线20供给系统，在该管线20中该补充氧气与来自床的再循环氧气混合。将合并的氧气流经过鼓风机9进料到臭氧发生器7中。臭氧发生器产生浓度为1～30体积％，优选5～15体积％，最优选8～10体积％的臭氧，然后将该臭氧经过管线30进料，使用歧管将氧气/臭氧混合物供给吸附床底部。臭氧在选定的一个或多个吸附床中吸附。管线40收集流过选定床的顶部的未吸附的氧气，并将该气流再循环回到鼓风机9的入口，在该处与补充氧气混合。管线50将外部富氮吹扫气体供给床的顶部，用于从所述一个或多个床中将臭氧解吸。管线60收集从床底部移到消费者流程的臭氧产品。歧管70使富氧气体从第一床的顶部流到第二床的顶部，从而从所述第二床除去残留的氮，并任选地使任何污染物或过量惰性气体经由阀门6排出至外部。

X表示吸附床，其可以是如图1中所示的A，B，C或D中的任一床。同样地，应将前面带有X的阀门号码的引用解释为对A，B，C或D中的任一床的阀门号码的引用。

每个床X(X＝A，B，C或D)具有控制气流的2个底部阀门(X4和X5)和3个顶部阀门(X1，X2和X3)。对于指定的床X，在任何时候都只有一个顶部阀门和一个底部阀门是打开的。阀门X4将床X的底部与氧气/臭氧歧管和管线30连接，阀门X1将床X的顶部与再循环氧气管线40连接。阀门X3将床X的顶部与外部富氮吹扫气体流管线50连接。阀门X5将床的底部连接到管线60，将臭氧产品管线连接到消费者流程。阀门X2将床X的顶部连接到歧管70，歧管70使气体在两个床的顶部之间传递并且可选地经由阀门6排出至外部。

图2描绘了在本发明的四床氧气回收工艺中经历的步骤顺序。

在工艺S1的步骤1中，来自臭氧发生器的进料气体通过阀门X-4进入床X。原料气体中的臭氧被选择性地吸附在床X的吸附剂上。回收的氧气流经床X并通过阀门X-1送到再循环回路。在再循环回路中，回收的氧气与补充氧气混合。然后通过鼓风机压缩净氧(netoxygen)以克服系统中的压力损失并将其送至臭氧发生器。

在用臭氧在S1中将床饱和后，且在臭氧刚要开始从吸附床X穿透之前，开始循环的步骤2(S2)。来自另一床的初始富氮吹扫气体流通过阀门X2进料到床X的顶部。该吹扫气体来自刚切换到氧气/臭氧进料气体并此时正在进行步骤4(S4)和步骤5(S5)的床。该吹扫气体使吸附在床X中的臭氧解吸并流过阀门X5，将产品臭氧提供给消费者。

在S2结束后，外部吹扫气体流在步骤3中通过阀门X3引入床X的顶部(S3)。该外部吹扫气体可以是干燥空气或露点低于-80°F的任何其他的干燥富氮气体。该吹扫气体进一步将吸附床X上的臭氧解吸，并以与S2类似的方式作为产品流过阀门X5。

一旦臭氧在S3结束时已经从吸附床X充分解吸，就通过阀门X4重新引入来自臭氧发生器的进料气体。这开启了步骤4(S4)。在S4中，与S1不同，在床X顶部最终未吸附气体起初具有来自吹扫步骤S3的更高氮含量。该气体通过阀门X2用作另一床的吹扫气体。此外，这种气体的一部分通过排气阀从该工艺排出，以防止再循环氧气中积聚不需要的污染物，如氩气、烃类或水。

这些污染物的这种短排放是步骤S4和步骤5(S5)之间的唯一差异。在S5中，图1中显示为阀门6的排气阀关闭，来自吸附床X的吹扫气体继续作为吹扫气体流到另一床。当步骤S4和S5进行时，床X中的残留氮被吸附的臭氧和未吸附的氧气置换，因此在步骤5结束时，床X处于合适状态以在步骤1重新开始循环。

步骤4的持续时间取决于臭氧发生器进料中可容许的杂质的性质和量。在某些情况下，该步骤可以省略或仅间歇地使用，例如，每x个循环进行一次。步骤4加上步骤5或单单步骤5(如果省略步骤4)的持续时间取决于进入臭氧发生器的进料中所需氮的水平。

图3是吸附过程顺序步骤S1至步骤S5与阀门的“o”(打开)或“c”(关闭)状态之间的关系的概述。阀门的标号源于图1(X-1，X-2，X-3，X-4和X-5以及阀门6，其中X可以是A，B，C或D和阀门6中的一个或多个)。标号为S1，S2，S3，S4和S5的顺序步骤是参考图2前述所讨论的那些。

图3的考察表明，可将本发明独特的循环视为两个二床循环的合并在时间上进行抵消，以确保再循环氧气和臭氧产品的压力和浓度满足臭氧发生器和消费者流程两者的要求而又无需大型缓冲储存罐。床A和床C以及床B和床D形成这两个床的子集。当床A处于循环的步骤S1时，床C处于步骤S3，反之亦然。当床A处于步骤S2时，床C经历步骤S4和S5，反之亦然。类似地，当床B处于循环步骤S1时，床D处于步骤S3，反之亦然。当床B处于步骤S2时，床D经历步骤S4和S5，反之亦然。对于床A和C来说，内部吹扫步骤S2与S4/S5的相对进行发生在床B和D的氧气再循环和臭氧生产步骤S1/S3期间，反之亦然。另外，对于步骤S1和S3，均如下所述确保床子集(A/C和B/D)的抵消循环：例如，处于步骤S1的床A的最后部分与处于步骤S1的床B的第一部分重叠(同时发生)，处于步骤S1的床B的最后部分与处于步骤S1的床C的第一部分重叠，处于步骤S1的床C的最后部分与处于步骤S1的床D的第一部分重叠，处于步骤1的床D的最后部分与处于步骤S1的床A的第一部分重叠，依此类推，并且同样用于步骤3。

步骤S1的步骤时间等于步骤S3的步骤时间，并落在5～500秒的范围内，优选50～300秒，最优选60～180秒。

步骤S2的步骤时间等于步骤S4和S5的步骤时间的总和，并落在步骤S1的步骤时间的5％～90％的范围内，优选为步骤S1的步骤时间的30％～80％。

本发明的四床循环允许在外部吹扫气体流中连续生成再循环氧气和臭氧。以浓度波动模式(即在吸附和解吸步骤之间具有最小压力变化或最小温度变化)操作循环，确保两种产物流的压力保持大致恒定。这种操作模式与新型的重叠步骤一起使系统在无需大型缓冲罐的情况下就可运行。

然而，也可将小型缓冲罐添加到一根或者两根的再循环氧气和臭氧产品管线中，以满足臭氧发生器制造商或臭氧消费者所提出的严格要求。

在不高于100℃的高温下使用吹扫气体对吸附床进行再生，对再生进行了改善，并可以更高浓度输送臭氧以及有可能可减小吸附床的尺寸。

臭氧和氧气的混合物的吸附可以在低至0℃的温度下进行，从而减小吸附床的尺寸。

可将臭氧发生器的进料气体压缩至最高50psig(3.44巴)的压力，以增加吸附剂的吸附容量，从而减小吸附床的尺寸。

图4～图8是前述步骤S1～S5每个步骤的单独明细，是吸附床D实例的更详细的情况。

在图4中，吸附床D处于进料和再循环步骤S1。补充氧气通过管线20送入鼓风机9，鼓风机9将加压氧气通过管线22输送到臭氧发生器7。将所得到的臭氧和氧气的混合物通过管线24和打开的阀门D4、经由管线30进料到吸附床D，在吸附床D中吸附臭氧，并且将氧气通过管线40和打开的阀门D1进料回到管线20以与补充氧气汇合。

在图5中，吸附床D处于床吹扫步骤S2。管线70传送从床B顶部移出并经过打开的阀门D2送入吸附床D的吹扫气体，该吹扫气体在吸附床D中将S1所吸附的臭氧的一部分解吸。该臭氧通过管线32和打开的阀门D5离开吸附床D到管线62，在该处臭氧被收集在管线60中并传送给消费者流程。

在图6中，吸附床D处于第三步骤S3，该步骤是外部吹扫步骤。包含空气或另一富氮气体的外部吹扫气体通过管线50和打开的阀门D3、经由管线52进料到吸附床D，该外部吹扫气体在吸附床D中将吸附的臭氧从吸附剂中解吸并将该臭氧通过管线32和打开的阀门D5进料到管线62，在该处臭氧被收集在管线60中并传送给消费者流程。

图7是为吸附床D的传送吹扫气体和排放步骤S4。来自管线40的再循环氧气与来自管线20的补充氧气混合，抵消臭氧生产中所用的氧气、供给冲洗的氧气以及供给通过管线22向臭氧发生器7传送加压氧气的鼓风机9的氧气。将所得到的臭氧和氧气的混合物通过管线24和打开的阀门D4、经由管线30进料到吸附床D。

在从氧气和臭氧的混合物中吸附臭氧后，氧气通过管线72和打开的阀门D2离开吸附床D。将该氧气通过管线72进料到管线70，在管线70中该氧气被引导到另一个处于步骤S2的床B的顶部，此处该氧气将会吹扫该床B以及进料通过打开的阀门6以便将其排放到大气中。

在图8中，吸附床D处于步骤5，即是传送吹扫气体的步骤S5。来自管线40的再循环氧气与来自管线20的补充氧气混合，抵消臭氧生产中所用的氧气、供给冲洗的氧气以及供给通过管线22向臭氧发生器7传送加压氧气的鼓风机9的氧气。将所得到的臭氧和氧气的混合物通过管线24和打开的阀门D4、经由管线30进料到吸附床D。

从氧气和臭氧的混合物中分离出来的氧气将通过管线72和打开的阀门D2离开吸附床D的顶部，此处该氧气被送到床B的顶部，以便推动最初在床D中的氮气，使其在步骤S3结束时流过床B并进入臭氧产品，并在床D的气体空间留下氧气，准备将其在步骤S1重新开始循环。

虽然已经参照具体实施方式描述了本发明，但显然本发明的多种其他形式和变型对本领域技术人员来说是显而易见的。本发明中所附的权利要求书通常应解释为覆盖在本发明的真实精神和范围内的所有显而易见的形式和变型。

Claims (19)

1.一种在具有四个吸附床的吹扫循环吸附工艺中连续生产臭氧和回收氧气的方法，所述四个吸附床中，第一、第二、第三和第四床分别在重叠循环中依次循环经历如下步骤：

a)将来自臭氧发生器的氧气和臭氧的混合物进料到第一床中，其中臭氧吸附在所述第一床中，未吸附的氧气流过所述第一床并再循环回到所述臭氧发生器中；

b)沿着步骤a)的逆流方向从处于步骤d)的第三床接收冲洗气体，从而将臭氧从所述第一床解吸至消费者流程；

c)沿着步骤a)的逆流方向进料富氮吹扫气体，从而将剩余的臭氧从所述第一床解吸到消费者流程；

d)将来自所述臭氧发生器的氧气和臭氧的混合物以与步骤a)相同的方向进料到所述第一床，藉此臭氧吸附在所述第一床中，未吸附的氧气冲洗气体置换来自所述第一床的富氮吹扫气体，并将所述置换的富氮吹扫气体进料到正处于步骤b)的第三床，准备所述第一床以重复步骤a)；

e)将来自臭氧发生器的氧气和臭氧的混合物进料到第二床，在此臭氧吸附在所述第二床中，未吸附的氧气流过所述第二床并再循环回到所述臭氧发生器中；

f)沿着步骤e)的逆流方向从处于步骤h)的第四床接收冲洗气体，从而将臭氧从所述第二床解吸至消费者流程；

g)沿着步骤e)的逆流方向进料富氮吹扫气体，从而将剩余的臭氧从所述第二床解吸到消费者流程；

h)将来自所述臭氧发生器的氧气和臭氧的混合物以与步骤e)相同的方向进料到所述第二床，藉此臭氧吸附在所述第二床中，未吸附的氧气冲洗气体置换来自所述第二床的富氮吹扫气体，并将所述置换的富氮吹扫气体进料到正处于步骤f)的第四床，准备所述第二床以重复步骤e)；

其中步骤e)至步骤h)在时间上与步骤a)至步骤d)抵消，使得步骤a)和步骤c)的开始与步骤e)和步骤g)的结束重叠，以及步骤a)和步骤c)的结束与步骤e)和g)的开始重叠。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括在步骤d)和步骤h)开始时将所述冲洗气体的一部分排放到大气中。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在将补充氧气与再循环氧气混合之后，将其进料到臭氧发生器中。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在将再循环氧气和补充氧气的混合物进料通过鼓风机以增加其压力后，将其进料到臭氧发生器中。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，在将再循环氧气和补充氧气的混合物流过在线臭氧破坏单元后，将其进料到所述鼓风机。

6.如权利要求1所述的方法，其中，进料到吸附床的氧气和臭氧气体混合物包含约1～30体积％的臭氧。

7.如权利要求6所述的方法，其中，进料到吸附床的氧气和臭氧气体混合物包含约6～12体积％的臭氧。

8.如权利要求1所述的方法，其中，氮源是洁净干燥空气。

9.如权利要求1所述的方法，其中，缓冲罐连接到选自下组的源：回收的臭氧、再循环氧气及其二者。

10.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一、第二、第三和第四吸附床包含吸附材料。

11.如权利要求10所述的方法，其中，所述吸附材料选自硅胶和高硅沸石。

12.如权利要求11所述的方法，其中，所述硅胶具有不同的粒径。

13.如权利要求11所述的方法，其中，所述高硅沸石选自DAY、MFI和脱铝的丝光沸石。

14.如权利要求1所述的方法，其中，所述循环是浓度波动吸附循环。

15.如权利要求1所述的方法，其中，步骤a)和c)与步骤e)和g)的持续时间相等并在5～500秒的范围内。

16.如权利要求1所述的方法，其中，步骤a)和c)与步骤e)和g)的持续时间相等并在50～300秒的范围内。

17.如权利要求1所述的方法，其中，步骤a)和c)与步骤e)和g)的持续时间相等并在60～180秒的范围内。

18.如权利要求1所述的方法，其中，步骤b)和d)与步骤f)和h)的持续时间相等并在步骤a)的5％～90％的范围内。

19.如权利要求1所述的方法，其中，步骤b)和d)与步骤f)和h)的持续时间相等并在步骤a)的30％～80％的范围内。