CN108367230A - 变温吸附方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于从气态混合物(111)中除去目标组分的变温吸附(TSA)方法，所述方法在多个反应器(101、102、103)中进行，其中每个反应器(101)执行以下步骤：吸附步骤(a)，其中使所述气态混合物的输入流(111)与针对所述目标组分选择的固体吸附剂接触，以产生贫化目标组分的第一废物流(112)；加热步骤(b)，用于使负载的吸附剂再生，以产生含有目标组分的第一输出流(115)；冷却再生的吸附剂的冷却步骤(c)；所述TSA方法还包括：i)在所述冷却步骤(c)之前的预冷却步骤(b1)，其中使再生的吸附剂与由另一个反应器(103)的吸附步骤(a)产生的废物流(137)接触并产生目标组分的第二输出流(116)；ii)在所述吸附步骤(a)之后且在所述加热步骤(b)之前的预加热步骤(a1)，其中使负载的吸附剂与由另一个反应器(102)的预冷却步骤产生的冲洗流(126)接触。

Description

变温吸附方法
技术领域
本发明涉及一种用于从还含有一种或多种副组分的气态混合物中分离目标组分，例如用于从还含氮的烟气中分离二氧化碳的方法。特别地，本发明涉及一种包括将所述目标组分在固体吸附剂上进行变温吸附的方法。
背景技术
对包含在气态混合物中的目标组分进行分离在多个领域，例如化学品、燃料、食品、电力生产中是非常重要的。在环境问题和/或在工业过程中使用这种目标组分作为原材料可能是期望的。
可以通过化学洗涤从气态混合物中分离目标组分(例如来自烟气的二氧化碳)，其中使气态混合物与含有适于选择性去除所述目标组分的化合物的液体溶液接触。所述方法需要吸收剂，其中该溶液选择性地吸收目标组分；和解吸剂，其中该溶液通过供应热能而再生。但是，化学洗涤具有需要通常有毒、有害且易于降解的溶液的缺点。当降解时，需要更换溶液，涉及大量成本。
另一种方法是变温吸附(TSA)。所述方法使用固体吸附剂并且需要加热和冷却固体吸附剂的交替阶段以分别进行吸附和再生(解吸)。
用于从气态混合物中的至少一种副组分分离目标组分的TSA方法基本上包括：(a)吸附步骤，其中将目标组分吸附在吸附床上并产生富含副产物的流；(b)负载吸附剂的加热步骤，在该期间，将目标组分从吸附床中释放并产生富含目标产物的流；(c)冷却步骤，在该期间，将吸附剂冷却回到吸附温度。
TSA方法非常受关注，但仍然具有一些缺点。
第一个缺点是分离性能差，因此目标产物的回收率低并且纯度低。为了实现目标组分的成功分离，已经测试了新型吸附剂，但迄今为止已经取得的结果不佳。
第二个缺点是高能量输入(以MJ/kg的回收目标产物测量)。所述能量输入包括再生吸附剂和解吸目标组分所需的热能。在大多数情况下，气态混合物和获得的目标组分含有一些水，并且所述能量输入还包括干燥目标产物所需的热能。
所述两个缺点是相关的。具体地，目标产物的低回收率意味着干燥操作的能量需求更高，因为对于相同的目标产物生产率必须干燥更多的气体。
另一个缺点是目标产物的生产率低，因此资本成本高。术语“生产率”是指每单位吸附剂质量产生的目标产物的质量流量，并且以相对于数吨吸附剂的kg/h的回收CO2来测量。
特别是关于二氧化碳的分离，强烈感受到对高性能、低能耗和低成本的需求。从烟气中回收的CO2可以用作化学原料以生产尿素或甲醇或提高石油采收率；从燃烧过程的烟雾中捕获CO2使二氧化碳排放到大气中最小化；从空气中去除CO2对于许多工业用途也是有吸引力的。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的缺点。更详细地说，本发明旨在提供一种能够实现目标组分的高纯度和高回收率、低能耗、高生产率和低资本成本的方法。
该目的通过根据权利要求1所述的用于从气态混合物中除去目标成分的变温吸附方法来实现。
所述方法在多个反应器中进行，并且每个反应器执行以下步骤：(a)吸附步骤，包括使所述气态混合物的输入流与固体吸附剂接触，并且包括从输入流吸附目标组分，以产生负载有所述目标组分的吸附剂和贫化目标组分的第一废物流；(b)加热负载的吸附剂并解吸第一量的目标组分，以产生部分再生的吸附剂和含有解吸的目标组分的第一输出流；(c)冷却所述至少部分再生的吸附剂。在所述冷却步骤(c)期间，有利地将吸附剂冷却至适于进行吸附步骤(a)的温度，使得循环可以再次开始。
每个反应器的过程的特征在于：
在所述冷却步骤(c)之前的预冷却步骤(b1)，其中使所述部分再生的吸附剂与由所述多个反应器中的至少一个其它反应器在执行吸附步骤(a)时提供的贫化目标组分的废物流接触，其中第二量的目标组分被解吸，以产生包含目标组分的第二输出流；
在所述吸附步骤(a)之后和所述加热步骤(b)之前的预加热步骤(a1)，其中使所述负载的吸附剂与由所述多个反应器中的至少一个其它反应器在执行预冷却步骤(b1)时提供的含有目标组分的冲洗流接触，其中所述冲洗流中包含的大量目标组分被吸附，并且产生贫化目标组分的第二废物流。
优选地，吸附剂是固定床吸附剂。
在吸附步骤(a)期间，吸附输入流中包含的至少一部分目标组分。优选地，吸附输入流中全部量或基本上全部量的目标组分。
根据本发明的一个优选实施方式，第一反应器提供用于预冷却步骤(b1)的所述废物流，第二反应器提供用于预加热步骤(a1)的所述冲洗流。换句话说，根据优选实施方式，通用反应器在执行上述一系列步骤时与至少两个其它反应器配合，因为它从多个反应器中的第一反应器(预冷却废物流的源反应器)接收所述预冷却废物流，并且从不同于第一反应器的第二反应器(冲洗流的源反应器)接收所述冲洗流。
有利的是，上述预冷却(b1)和预加热(a1)步骤分别减少随后的冷却(c)和加热(b)步骤所需的时间。
在一些实施方式中，所述预冷却废物流从相应的源反应器行进到其中进行预冷却步骤(b1)的反应器，而没有任何换热，即在反应器之间不存在换热器。在其它实施方式中，所述预冷却废物流在用于所述预冷却步骤(b1)之前被冷却。优选地，所述预冷却废物流在外部换热器中被冷却。所述外部冷却增强步骤(b1)期间的吸附剂预冷却，并且进一步减少随后的冷却步骤(c)所需的时间。
优选地，所述预冷却废物流被冷却至的温度低于进行吸附步骤(a)的气态混合物的温度。优选地，所述废物流被冷却至5℃至40℃的温度。根据不同的实施方式，其可以被冷却至环境温度(例如25℃)或低于环境温度(例如10℃)。
以类似的方式，用于预加热步骤(a1)的所述冲洗流可以在进行所述预加热步骤(a1)之前可选地被加热。在一些实施方式中，在冲洗流的源反应器与进行预加热步骤的反应器之间不存在换热器。在其它实施方式中，所述冲洗流在外部换热器中被加热。所述外部加热增强了步骤(a1)期间的吸附剂预加热，并且进一步减少随后的加热步骤(b)所需的时间。
其中所述废物和冲洗流分别在所述预冷却(b1)和预加热(a1)步骤之前被冷却和加热的实施方式在热交换方面提供了更大的灵活性。例如，通过加热所述冲洗流，可以将更大量的热量传递给进行预加热步骤(a1)的反应器。
根据一些实施方式，加热步骤(b)包括使加热介质与吸附剂接触的直接换热。因此，加热步骤(b)中传递的全部或部分热量通过直接换热而传递。
优选地，所述加热介质是主要含有目标组分的流。例如，所述加热介质由上述确定的含有目标成分的第一或第二输出流提供。
类似地，冷却步骤(c)可以包括使冷却介质与吸附剂接触的直接换热。因此，在冷却步骤(c)中传递的全部或部分热量通过直接换热而传递。
优选地，所述冷却介质是贫化目标组分且优选包含所述至少一种副组分的流。例如，所述冷却介质由上述确定的贫化目标组分的第一或第二废物流提供。
根据其它实施方式，加热(b)和冷却(c)步骤中的至少一个包括间接换热。在这样的实施方式中，全部或部分热量通过间接换热传递。
另外的实施方式包括用于所述加热步骤(b)和/或所述冷却步骤(c)的直接换热和间接换热。因此，步骤(b)和/或(c)中传递的热量可以部分通过直接换热且部分通过间接换热而传递。
间接换热表示换热发生在吸附剂和传热(加热或冷却)介质之间的分离表面上。在一些实施方式中，将合适的换热体如板或管浸入吸附剂中并且与所述介质一起进料。一些实施方式使用填充有吸附剂的管和在管外部例如在吸收器的壳侧供给的换热介质。
当加热步骤(b)和冷却步骤(c)包括间接换热时，加热步骤(b)可以在预加热步骤(a1)期间部分发生。根据该实施方式，加热步骤(b)提前开始，从而减少整体处理时间并提高生产率。以类似的方式，间接冷却步骤(c)可以在预冷却步骤(b1)期间部分发生。
直接换热的优点是吸附剂与加热或冷却介质直接接触，这避免了换热体的安装，从而降低热惯性并确保更好的换热。另一方面，间接换热可以是优选的，因为吸附剂与加热或冷却介质之间不存在接触确保了吸附剂的工作容量更高并且为选择换热流体提供了更大的自由度。
在本发明的一些实施方式中，将所述冲洗流从进行预冷却步骤(b1)的反应器交换到进行预加热步骤(a1)的另一反应器，而没有中间储存。这意味着交换所述冲洗流的两个不同反应器的预加热(a1)和预冷却(b1)同步，并且在一个反应器执行预冷却步骤(b1)时，另一个反应器执行预加热步骤(a1)。
在其它实施方式中，将所述冲洗流从进行预冷却步骤(b1)的反应器交换到进行预加热步骤(a1)的另一反应器，并在合适的罐中进行中间储存。这意味着交换所述冲洗流的两个不同反应器的预加热(a1)和预冷却(b1)不同步。进行所述中间储存的实施方式提供了更大的灵活性，因为两个反应器的步骤(a1)和(b1)的持续时间可以不同。
类似地，可以将上述确定的废物流在在合适的罐中进行或不进行中间储存的情况下从进行吸附步骤(a)的反应器交换到进行预冷却步骤(b1)的另一反应器。
预加热步骤(a1)需要吸附包含在所述冲洗流中的一些目标组分，这引起吸附热的释放。因此，步骤(a1)提供了回收目标组分的增加纯度。此外，申请人意外地发现，由于吸附热的释放，预加热步骤(a1)变得更快。这对循环的生产率特别有利。
预冷却步骤(b1)需要解吸在步骤(b)期间之前未解吸的目标组分，并且将解吸的目标组分再循环至进行预加热步骤(a1)的另一个反应器，其中将它回收。因此，步骤(b1)提供了目标组分的增加回收率。此外，申请人意外地发现，由于被吸附热减去的能量，预冷却步骤(b1)变得更快，这对于循环的生产率是有利的。
根据一些实施方式，在吸附步骤(a)期间，所述至少一种副组分的一部分不可避免地与目标组分一起吸附。根据优选实施方式，在所述预加热步骤(a1)之后和所述加热步骤(b)之前进行初步加热步骤(a2)，在此期间，含有所述至少一种副组分的气态产物从吸附剂释放然后再循环并进行进一步的吸附步骤(a)。所述气态产物可以在中间储存在合适的罐中之后再循环到进行吸附步骤(a)的至少一个其它反应器或释放它的同一反应器。
初步加热步骤(a2)的持续时间优选为预加热步骤(a1)的持续时间的3至10倍，更优选为预加热步骤(a1)的持续时间的6倍。此外，加热步骤(b)的持续时间优选为预加热步骤(a1)的持续时间的15至70倍。冷却步骤(c)的持续时间优选为预冷却步骤(b1)的持续时间的10至50倍。
上述持续时间允许获得高的纯度值和回收率值，以及高生产率和低能耗。
事实上，加热(b)或冷却(c)步骤的较短持续时间将有损CO2纯度和CO2回收率。另一方面，更长的持续时间在纯度和回收率方面将是有利的，但对循环的生产率是不利的。
预加热步骤(a1)的较短持续时间反而会降低能耗并提高生产率，但会有损CO2纯度。另一方面，较长持续时间会增加CO2纯度，但使生产率恶化并增加能源需求。
因此，申请人得到的持续时间代表最佳值。
在初步加热步骤(a2)期间，一部分目标组分可以与副组分一起解吸，这意味着在所述初步加热步骤(a2)期间释放的气态产物也含有一部分目标组分。控制初步加热步骤(a2)是为了解吸主要由前一吸附步骤(a)期间吸附的副组分组成的流，并且为了减少目标组分的解吸。
为此，初步加热步骤(a2)在合适的低温下进行。更详细地说，所述初步加热步骤(a2)达到的温度比随后的加热步骤(b)期间达到的温度更低。优选地，初步加热步骤(a2)的温度比加热步骤(b)的温度低至少40℃。
因此，大部分目标组分保留在吸附剂中以在随后的主加热步骤中释放，并且初步加热步骤(a2)的气态流出物包含显著量的至少一种副组分。在优选的实施方式中，所述气态流出物主要含有所述至少一种副组分。优选地，所述气态产物包含20％或更多的副组分，更优选50％或更多的副组分。在典型的实施方式中，其含有30％至80％，更优选50％至80％的副组分。
在初步加热步骤(a2)期间解吸的目标组分可以在中间储存后回收在同一反应器内，或回收在进行吸附步骤(a)的另一反应器内。当来自一个反应器的初步加热的气态产物被递送至另一个反应器中进行吸附时，在一些实施方式中也可以设置在合适的罐中的中间储存。
根据第一实施方式，所述初步加热步骤(a2)包括间接换热。根据第二实施方式，所述初步加热步骤(a2)包括使加热介质与吸附剂接触的直接换热，所述加热介质优选为主要包含目标组分的流。
申请人意外地发现，在所述预加热步骤(a1)之后且在所述加热步骤(b)之前实施所述初步加热步骤(a2)需要以低能耗和高生产率达到超过95％的目标组分的高纯度和回收率。
根据本发明的优选应用，目标组分是二氧化碳。优选地，所述至少一种副组分包括氮气。
气态混合物可能含有一些水。水对目标组分的吸附可能是不利的，例如，在吸附期间，水可能会相对于许多吸附剂与目标组分竞争。本发明的方法可以包括在吸附目标组分之前从气态混合物中除去水的初步步骤，或者可以使用对水也具有选择性的特定吸附剂。
根据一些实施方式，吸附剂相对于副组分并且也相对于水对目标组分的吸附具有选择性。在二氧化碳作为目标组分的情况下，优选使用选自MOF(金属有机框架)CPO27、UTSA16、UIO66、掺杂胺的MOF当中的化学吸附剂，因为其相对于水对吸附二氧化碳具有高容量和高选择性。
根据另外的实施方式，吸附剂包括第一层适于选择性吸附水的第一材料和第二层适于选择性吸附目标组分(例如二氧化碳)的第二材料。因此，吸附步骤包括在第一层中除去水，然后在第二层中除去目标组分。所述材料优选在相同的温度范围内再生。
根据另外的实施方式，所述气态混合物在与吸附剂接触之前进行脱水过程以至少部分除去水。优选地，所述脱水过程使用适于选择性吸附水的吸附剂材料进行。这种材料的示例包括二氧化硅、活性氧化铝、4A沸石。在二氧化碳作为目标组分并且氮气作为副组分的情况下，优选使用诸如沸石13X、沸石5A、沸石4A、沸石ZSM5、活性炭等吸附剂，其具有高容量以及相对于N2对CO2的高选择性。
本发明的另一方面是加热步骤(b)的较低温度，即低的再生温度。所述温度优选不高于250℃，更优选不高于200℃，甚至更优选不高于170℃。低再生温度是有利的，因为它使得吸附剂和可用热源之间的温差(Δ-T)更大，从而使再生更有效。
气态混合物可以是烟气，例如来自燃烧过程。根据本发明的优选应用，所述烟气可以来自发电厂或来自化学过程。取决于情况，回收的目标组分可以被分离(例如CO2分离)或用于另一过程。
本发明的一个目的是使用上述方法处理氨或甲醇或尿素装置的烟气。在甲醇或尿素装置的情况下，一些实施方式包括使用回收的CO2作为原料。
实施所述方法的装置也是本发明的目的。
本发明允许以同步方式操作多个反应器，其中不同反应器的操作循环适当地适时变换。这对于大多数其中需要连续操作的应用是有利的。
循环调度包括确定循环步骤的数量、顺序和持续时间，包括任何必要的停工时间，以及运行连续操作所需的反应器数量和连接。这对循环的有效生产率(定义为每单位时间和吸附剂质量产生的目标化合物的量)具有影响。
调度将取决于施加的限制，例如连续进料、连续生产、预加热(a1)和预冷却(b1)步骤的同步。对于本发明的TSA循环可以考虑的另一限制是在另一个反应器开始加热步骤(b)的同时使反应器开始冷却步骤(c)，从而允许重新使用存在于前一反应器中的热的热流体以加热后一反应器(所谓的温度均衡)。
为了从烟气中捕集二氧化碳，调度应确保可以始终处理连续进料并产生目标组分流，同时保证：预加热(a1)和预冷却(b1)步骤同步，以及加热(b)和冷却(c)步骤的同步开始。将借助以下对优选和非限制性实施方式的描述阐明本发明的优点。
附图说明
图1是根据本发明第一实施方式的用于从烟气中除去二氧化碳的变温吸附方法的框图。
图2是根据本发明第二实施方式的变温吸附方法的框图。
图3是根据现有技术的TSA方法的纯度相对于回收率的曲线。
图4是根据现有技术的TSA方法的生产率相对于能耗的曲线。
图5示出了与现有技术的曲线相比，根据图1的实施方式的TSA方法的纯度相对于回收率的曲线。
图6示出了与现有技术的能耗和生产率的曲线相比，根据图1的实施方式的TSA方法的一个操作点的能耗和生产率。
图7示出了与现有技术的曲线相比，根据图2的实施方式的TSA方法的纯度相对于回收率的曲线。
图8示出了与现有技术的曲线相比，根据图2的实施方式的TSA方法的生产率相对于能耗的曲线。
图9示出了进行根据图2的实施方式的TSA方法的所有循环步骤的一个反应器随时间的出口温度分布和组成分布。
图10示出了进行根据现有技术TSA方法的所有循环步骤的一个反应器随时间的出口温度分布和组成分布。
图11示出了与包括步骤(a)、(a2)、(b)、(c)的顺序的方法的曲线(曲线2)相比，根据图2的实施方式的包括步骤(a)、(a1)、(a2)、(b)、(b1)、(c)的序列的TSA方法的生产率相对于能耗的曲线(曲线1)。
图12示出了根据本发明第二实施方式的方法操作的调度。
具体实施方式
第一实施方式
参考图1，本发明的方法在多个反应器例如包括反应器101、102、103中进行。每个反应器101-103包含用于目标组分的吸附剂(例如用于吸附CO2的沸石13X)的固定床。
每个反应器执行许多步骤，即：吸附步骤(a)、预加热步骤(a1)、主加热步骤(b)、预冷却步骤(b1)和冷却步骤(c)。反应器互相连接，并且在一些所述工艺步骤期间，反应器可以与一个或多个其它反应器交换一个或多个流。在图1中，框(a)、(a1)、(b)、(b1)、(c)表示反应器101、102、103执行的所述工艺步骤。
在吸附步骤(a)期间，待处理的气体(例如烟气)进入反应器并且目标组分被吸附，以产生废物流并使吸附剂部分负载有目标组分。在预加热步骤(a1)期间，吸附剂通过与来自另一个反应器的初步冷却步骤(b1)的富含目标组分的流直接接触而轻微加热。结果是，可以吸附另外量的目标组分并且排出一种或多种副组分，从而产生另一废物流。在主加热步骤(b)期间，通过直接或间接换热来加热吸附剂，使得目标组分解吸和吸附剂再生。步骤(b1)是借助于从另一反应器的吸附步骤(a)获得的至少一部分废物流(主要包含一种或多种副组分)而进行的初步冷却。步骤(c)是使吸附剂回到吸附温度的主冷却以再次开始步骤(a)的循环。
参照反应器101的工作循环将更详细地描述反应器之间的所述步骤和所述相互作用。
吸附步骤(a)
将来自燃烧过程并主要含有二氧化碳(CO2)和氮气(N2)的烟气111供应到反应器101，其中CO2被吸附在反应器的沸石床上，与氮气相比，CO2与所述吸附剂亲和力更大。
结果是，步骤(a)提供负载CO2的吸附剂和主要含有N2的贫CO2流出物112。所述流出物112的一部分117可以用于另一个反应器(例如反应器103)的预冷却步骤(b1)，如下面将要解释的。如果合适的话，将流出物112的剩余部分118输出并且可以排出或用于另外的范围。例如在氨设备中，富含氮的所述流118可用于合成氨。
优选地，吸附步骤(a)在环境温度下，例如在15-30℃范围内的温度下进行。优选地，所述步骤(a)进行向上流动，这意味着烟气111从反应器101的底部供应，且废物流112从顶部离开反应器101，N2比CO2轻。
预加热步骤(a1)
在执行预冷却步骤(b1)的同时，反应器101接收由多个反应器中的另一个反应器例如由反应器102产生的气态的富CO2冲洗流126。将所述冲洗流126供给到反应器101的底部，这意味着步骤(a1)在与步骤(a)相同的向上流动方向上进行。
在进入所述反应器101之前，冲洗流126可选地在外部换热器20中被加热。例如，冲洗流126被加热至343K(70℃)的温度。
在所述预加热步骤(a1)期间，将冲洗流126中包含的一些二氧化碳吸附在由于先前的吸附步骤(a)已经部分负载有CO2的吸附床上；与上述流118类似，获得主要含有N2的第二废物流113，将其输出并且可以在该过程中排出或使用。
在一些实施方式中，反应器101的预加热步骤(a1)和反应器102的预冷却步骤(b1)是同步的，这意味着离开反应器102的冲洗流126进入反应器101，而没有中间储存。在其它实施方式中，将由反应器102的预冷却步骤(b1)产生的所述富CO2气体126储存在源反应器102外部的合适的罐(未示出)中并且随后引入反应器101中用于上述步骤(a1)。由于两个反应器的步骤(a1)和(b1)的持续时间可以不同，因此具有中间储存的后一个实施方式可以提供更大的灵活性。
主加热步骤(b)
负载CO2的吸附剂被加热到例如420K(147℃)；结果是，CO2被解吸以产生高纯度的CO2流115，并且反应器101的吸附剂再生。
主加热步骤(b)可以通过间接换热或直接换热进行。
在间接换热的情况下，反应器端部中的一个保持打开而另一个保持关闭，这意味着它是半开放式加热步骤。
在直接换热的情况下，将热再生介质供应到反应器以直接与吸附剂接触。优选地，反应器101的两端保持打开并且所述再生介质相对于步骤(a)和(a1)反向流动，即从顶部到底部。优选地，所述再生介质主要由CO2(即目标组分)组成。
初步冷却步骤(b1)
反应器101中的吸附剂用另一个反应器(例如反应器103)的主吸附步骤(a)所得的预冷却废物流137吹扫。所述流137的组成与前述在反应器101本身中得到的流117相似。
所述废物流137从顶部进给到反应器101，这意味着步骤(b1)相对于步骤(a)和(a1)在相反的流动方向上进行。
所述废物流137可选地在进入反应器101之前在外部换热器30中被冷却。例如，废物流137被冷却至283K(10℃)的温度。
在所述预冷却步骤(b1)期间，预冷却流137通过置换富CO2流116来“清洗”吸附剂，使得在吸附步骤(a)期间可以吸附更多的CO2并且回收率增加。所述富CO2流116可以以与先前描述的富CO2流126相同的方式用于另一反应器的预加热步骤(a1)。
在一些实施方式中，反应器103的吸附步骤(a)和反应器101的初步冷却步骤(b1)是同步的，使得离开反应器103的废物流137进入反应器101，而没有中间储存。在其它实施方式中，提供了用于所述流137的储罐。
冷却步骤(c)
将吸附剂冷却到吸附温度以重新开始循环。所述冷却步骤(c)可以在反应器101的一端保持打开并且另一端保持关闭的情况下在恒定压力下进行，或者在反应器101的两端关闭的情况下在微真空条件下进行。
其它反应器例如反应器102和103执行相同的步骤。
第二实施方式
参照图2，本发明的方法在多个反应器例如包括反应器201、202、203中进行。每个反应器201-203包含用于目标组分的吸附剂(例如用于吸附CO2的沸石13X)的固定床。
在预加热步骤(a1)之后和主加热步骤(b)之前，每个反应器执行与第一实施方式相同顺序的步骤顺序，并且加入初步加热步骤(a2)。为了简洁起见，没有详细描述与第一实施方式共同的步骤。
将步骤(a1)和(b1)与进一步的初步加热步骤(a2)相结合产生了协同作用，这允许获得步骤(a2)的高回收率和纯度以及步骤(a1)和(b1)的低能耗。
参照反应器201，将主要含有二氧化碳(CO2)和氮气(N2)的气态混合物211与从所述初步加热步骤(a2)获得的主要包含N2和少量CO2的气态产物219混合，以提供气态输入流214。
将所述输入流214供应到反应器201用于吸附步骤(a)，其中产生废物流212并且吸附剂负载有CO2。废物流的一部分217可以用于另一个反应器的预冷却，并且剩余部分218被输出或排出。
然后，反应器201借助来自反应器202的进行初步冷却步骤(b1)的冲洗流226(可选地在交换器20中进行中间加热)进行预加热步骤(a1)。
然后，反应器201进行初步加热步骤(a2)，在此期间，包含在反应器201中的负载CO2的吸附剂进一步加热。吸附剂在所述初步加热步骤(a2)期间所达到的温度低于在随后的主加热步骤(b)期间所达到的温度。例如，在所述初步加热步骤(a2)期间，吸附剂被加热至360K至380K之间(即87℃至107℃之间)范围的温度。
在所述步骤(a2)期间，将氮气和少量CO2解吸，以提供气态产物219。在所述步骤(a2)期间，压力保持恒定并且只有反应器的底端保持打开。
在一些实施方式中，将如此获得的气态产物219储存在罐40中，随后与烟气211混合以提供供给吸附步骤(a)的气态物流214，从而回收其中所含的CO2。在其它实施方式中(未示出)，所述气态产物219与另一反应器例如反应器202或203的烟气进料混合。
在初步加热步骤(a2)之后，反应器201进行与第一实施方式的相同步骤等同的一系列主加热(b)、预冷却(b1)和冷却(c)。特别地，预冷却步骤(b1)借助于来自另一个反应器(例如，来自反应器203)的预冷却废物流237(可选地在换热器30中进行中间冷却)进行。主加热(b)释放目标组分(在这种情况下为CO2)的流215。
其它反应器例如反应器202和203执行相同的步骤。
比较例
示例1：现有技术
对含有二氧化碳、氮气、氩气并饱和水的燃烧烟气进行脱水过程以去除水。脱水过程的能耗为8MJ/(kg H2O去除)。
得到具有以下干燥摩尔组成的烟气：
CO2＝0.12,N2＝0.85,Ar+O2＝0.03
并在反应器中在作为吸附剂的市售沸石13X上在300K(27℃)的温度和1.3bar(绝压)下对其进行吸附(a)，从而将二氧化碳(即目标组分)与氮气、氩气和氧气(即副组分)分离。
所述方法产生部分负载有CO2的吸附剂和主要含氮气的废物流。对部分负载的吸附剂进行加热步骤(b)，其中将其加热至420K(147℃)并且收集富CO2流作为目标产物。在加热步骤结束时，对吸附剂经进行冷却步骤(c)，其中将它冷却至300K(27℃)的吸附温度。所述加热和冷却步骤通过与外部流体流的间接换热而发生。
通过改变上述吸附(a)、加热(b)和冷却(c)三个步骤的持续时间，已经通过计算机模拟确定了图3和图4的曲线。
图3的曲线在纯度相对于回收率的二维图中界定了最大可行的CO2纯度和CO2回收率。如图3所示，最大可行纯度为88％，且仅在回收率小于30％时才可实现。另一方面，最大可行回收率为90％，且仅在纯度低于80％时才可实现。
图4的曲线在生产率相对于能耗的二维图中界定了所述方法的能量需求和生产率。生产率表示为0和100的基准值之间的数字，并且只有纯度高于85％和回收率为50％的数据点才被考虑用于确定所述曲线。
如图4所示，该方法所需的热能在6.5-7.5MJ/kgCO2的范围内，生产率在30％至60％的基准值的范围内。
生产率受到加热和冷却步骤持续时间的负面影响；特别是浪费了任何不用于吸附进料中的CO2或将其解吸成产物的时间。此外，设备(例如吸附剂、吸附器压力容器、传热元件)的热惯性负面地影响方法的持续时间。
示例2：本发明的第一实施方式
对与前述示例具有相同气体组成的燃烧烟气进行脱水并随后在第一反应器内进行吸附(a)。
吸附提供了部分负载CO2的吸附剂和主要含氮气的废物流。在随后的预加热步骤(a1)期间，负载的吸附剂与由第二反应器在进行预冷却步骤(b1)时提供的富CO2冲洗流接触并且在外部换热器中被加热至343K(70℃)。包含在所述冲洗流中的CO2被吸附并且含有氮气的另外的废物流被释放。
对所得的负载吸附剂进行主加热步骤(b)，其中将其加热至420K(147℃)并且收集富CO2流作为目标产物。在加热步骤结束时，对吸附剂进行预冷却(b1)，在此期间用由第三反应器在进行吸附步骤(a)时提供的包含氮气的一部分废物流吹扫并在外部冷却器中被冷却至283K(10℃)。通过间接冷却(c)将吸附剂最终冷却至300K(27℃)的吸附温度。
图5示出了界定本发明方法和现有技术方法的可行的CO2纯度和CO2回收率的曲线。
新方法在很大程度上优于现有技术的方法，据此可以以高于90％的纯度回收超过90％的CO2。此外，从图6中明显可见，分离性能大大提高并不会导致更高的能量需求或更低的生产率。
图6示出了与现有技术的相应曲线相比，界定本发明方法的能量需求和生产率的点。通过考虑具有90％纯度和50％回收率的数据点来确定这种点。
尽管与现有技术相比获得了更高的纯度和回收率，但新的TSA方法具有低得多的能耗(即现有技术的70％)和高得多的生产率(即70％而不是30-60％)。
因此，本发明的方法具有更高的回收率和纯度、更低的消耗量、更高的生产率和更低的资金成本。
示例3：本发明的第二实施方式
如示例2，对干燥的烟气在第一反应器内进行吸附步骤(a)。
吸附提供了部分负载CO2的吸附剂和主要含氮气的废物流。在随后的预加热步骤(a1)期间，负载的吸附剂与由第二反应器在进行预冷却步骤(b1)时提供的富CO2冲洗流接触并且在外部冷却器中被加热至343K(70℃)。包含在所述冲洗流中的CO2被吸附并且含有氮气的另外的废物流被释放。
在该步骤结束时，对吸附剂进行另一预加热步骤(a2)，在此期间将其加热至360K至380K(87℃-107℃)的温度，产生主要含氮气和一些二氧化碳的气态产物。所述气体产物被收集在罐中并随后与烟气进料混合。
对所得到的吸附剂进行主加热步骤(b)，其中将其加热至420K(147℃)并且收集富CO2流作为目标产物。在加热步骤结束时，对吸附剂进行预冷却(b1)，在此期间用由第三反应器在进行吸附步骤(a)时提供的包含氮气的一部分废物流吹扫并在外部冷却器中被冷却至283K(10℃)。最后通过间接冷却(c)将吸附剂冷却至吸附温度。
图7显示了界定本发明所述方法和现有技术方法的可行纯度和回收率的曲线。
新方法在很大程度上优于现有技术的方法，据此可以以高于95％的纯度回收超过95％的CO2。此外，从图8中明显可见，分离性能大大提高并不会导致更高的能量需求或更低的生产率。
如图8所示，即使在高得多的分离规格下，第二种新的TSA方法也具有比现有技术低得多的能耗和相似的生产率。针对新方法计算的曲线的能量需求范围为5-6MJ/kg CO2，生产率在30-60％范围内。
图9和图10示出了在示例性操作条件下分别进行根据本发明的第二实施方式的方法(即示例3，图2)和根据现有技术的方法(即示例1)的所有循环步骤的一个反应器的出口温度分布和组成分布。
已经针对根据本发明的方法执行了三个模拟(运行1-3)，其中对于步骤a、b、c使用不同的时间；并且已经针对根据现有技术的方法执行了一个模拟(运行4)。表1中记载了应用时间。
在图9中，出口组成分布和温度分布用实线(运行1)、虚线(运行2)和点划线(运行3)表示。使用刻度时间轴，从而尽管不同运行中相同步骤的持续时间不同，但是沿着水平坐标的相同间隔用于所有情况。
上述方法的所得性能也记载于表1中，关于以下参数：CO2纯度(Φ)、CO2回收率(rTSA)和能耗(eTSA)。
CO2纯度按照CO2产物的平均组成计算：
其中是在一个循环期间从一个反应器产生并在目标产物中收集的CO2量，并且是在同一目标产物中收集的N2量。
CO2回收率rTSA是目标产物中回收的CO2的分数：
其中是在一个循环期间进给到工艺的CO2量，是TSA中处理的烟气的分数。
TSA单元的具体热能耗eTSA通过在一个循环期间将热流整合到一个反应器中(Q进入)来确定：
表1
已经基于以下原因针对步骤a、a1、a2、b、b1和c的最佳持续时间对根据本发明的方法执行模拟。
每个步骤的最佳持续时间的绝对值可以根据反应器的几何结构，特别是根据换热表面相对于吸附剂体积的比例而变化。然而，申请人已经发现，即使对于不同的几何结构，以下相对值也基本上是恒定的：步骤(a2)的持续时间相对于步骤(b)的持续时间；步骤(c)的持续时间相对于步骤(b)的持续时间；步骤(a1)的持续时间相对于步骤(a)的持续时间；步骤(b1)的持续时间相对于步骤(a)的持续时间。
尽管较长时间的预冷却步骤(b1)有利于回收，因为在吸附步骤(a)之前更多的CO2被解吸，但它们不利于CO2纯度。事实上，只有在冲洗流的平均CO2含量大于进料流的平均CO2含量时才能实现纯度的增加，对于短时间的预冷却(b1)是这种情况；另一方面，在长时间预冷却的情况下，废物流中所含的氮气离开反应器以稀释冲洗流。
此外，在所述预冷却(b1)和预加热(a1)步骤期间产生的热效应对于能耗和生产率都是有利的。实际上，在预冷却步骤(b1)期间发生的CO2解吸使床冷却，因此需要较短的冷却步骤(c)，而由于CO2吸附而在预加热步骤(a1)期间释放的热量有助于在实际加热步骤(b)之前将床加热。这确实在图9所示的温度分布中观察到。
如表1所示，用本发明方法获得的CO2纯度(Φ)远大于用现有技术方法获得的纯度，即0.968(运行1)、0.974(运行2)和0.962(运行3)相对于0.833(运行4)。由于存在预加热步骤(a1)，在本发明的方法中获得了提高的纯度，在该期间，负载的吸附剂富集有冲洗流中包含的CO2，并且另外的含N2流被释放。因此，二氧化碳的整体回收率也增加。
此外，本发明方法的CO2纯度能够接近100％，因为在初步加热步骤(a2)期间，不在目标产物中收集所得到的含N2产物，而是进行进一步的吸附步骤(a)。
申请人意外地发现，在所述预加热步骤(a1)之后且在所述加热步骤(b)之前实施初步加热步骤(a2)对CO2产物的纯度具有显著有益的影响，而不会损害生产率和能源消耗。这种效果完全出乎意料。
事实上，希望以高于95％的纯度回收超过95％的CO2同时保持低能耗并实现高生产率，技术人员将从不会考虑在根据图1的方法中实施初步加热步骤(a2)，从而获得根据图2的方法。这通过以下考虑证明是合理的。
包括如图1中的一系列步骤(a)、(a1)、(b)、(b1)、(c)的方法允许获得高的二氧化碳纯度，然而这不是单一的，特别是对于更高的二氧化碳回收率(如从图5明显可见)。另一方面，包括一系列步骤(a)、(a2)、(b)、(c)的方法的特征在于高能耗和低生产率，因为初步加热的步骤(a2)消耗能量和时间且不会产生CO2。
因此，为了特别是在高CO2回收率下进一步提高CO2纯度同时实现低能耗和高生产率，技术人员将不会考虑在图1的方法中引入初步加热的步骤(a2)，来提供图2的方法。
如从图11清楚可见，与包括初步加热步骤(a2)但不包括预加热(a1)和预冷却(b1)步骤的方法相比，根据图2的方法具有低得多的能耗和高得多的生产率。图11中所示的曲线是通过考虑具有等于或高于96％的纯度和等于或高于90％的回收率的数据点来确定的。
纯度也与吸附步骤(a)的时间有关。随着其增加，吸附CO2的过渡前沿接近反应器的端部；纯度将会增加，因为反应器负载CO2渐增直到前端最终穿透，此时回收率迅速下降。在吸附步骤结束时，反应器内CO2负载增加也会导致较低的比能耗，因为所提供的热量被更有效地使用(实际CO2解吸量所消耗的比例更大)。
当比较根据运行1和运行2的出口组成分布时，可以看到上述效果(图9)，其中在吸附步骤较长的运行2的情况下，CO2前沿在反应器的更早阶段完全穿透。
然而，在运行2中实现的较低的二氧化碳回收率通过较高的纯度和低得多的能耗得以补偿。
在运行1和运行3中获得的增加的CO2回收率是通过在预冷却步骤(b1)期间用含N2废物流吹扫反应器而实现的，其中进一步量的CO2被解吸，这意味着在吸附步骤(a)期间更少的CO2损失。
图12示出了根据本发明第二实施方式的方法的操作的调度，其中操作条件对应于运行1的操作条件(表1)。
为了确保连续生产和同步的预加热(a1)和预冷却(b1)步骤，停工时间为150秒，其分为在130秒(预冷却之前)和20秒(预加热之前)的两个间隔，并且需要9个反应器，这些反应器以300秒的时间变换操作。
值得注意的是，为确保给定的调度限制，需要最少数量的反应器，并且通常增加反应器的数量会减少停工时间，反之亦然。

Claims (19)

1.一种变温吸附方法，用于从除了目标组分外还含有至少一种副组分的气态混合物(111)中除去目标组分，所述方法在多个反应器(101、102、103)中进行，其中每个反应器(101)执行以下步骤：
(a)吸附步骤，包括使所述气态混合物的输入流(111)与固体吸附剂接触并从所述输入流中吸附目标组分，以产生负载目标组分的吸附剂和贫化目标组分的第一废物流(112)；
(b)加热所述负载的吸附剂并解吸第一量的目标组分，以产生部分再生的吸附剂和含有解吸的目标组分的第一输出流(115)；
(c)冷却所述至少部分再生的吸附剂，
每个反应器(101)的过程的特征在于：
在所述冷却步骤(c)之前的预冷却步骤(b1)，其中使所述部分再生的吸附剂与由所述多个反应器(103)中的至少一个其它反应器(103)在执行吸附步骤(a)时提供的贫化目标组分的废物流接触，其中第二量的目标组分被解吸，以产生包含目标组分的第二输出流(116)；
在所述吸附步骤(a)之后和所述加热步骤(b)之前的预加热步骤(a1)，其中所述负载的吸附剂与由所述多个反应器中的至少一个其它反应器(102)在执行预冷却步骤(b1)时提供的含有目标组分的冲洗流(126)接触，其中所述冲洗流(126)中包含的大量目标组分被吸附，并且产生贫化目标组分的第二废物流(113)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，第一反应器(103)提供用于预冷却步骤(b1)的所述废物流(137)，并且第二反应器(102)提供用于预加热步骤(a1)的所述冲洗流(126)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，用于预冷却步骤(b1)的所述废物流(137)在所述预冷却步骤(b1)之前被冷却。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述冲洗流(126)在所述预加热步骤(a1)之前被加热。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述加热步骤(b)包括使加热介质与吸附剂接触的直接换热，所述加热介质优选为主要含有目标组分的流(115、116、126)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述冷却步骤(c)包括使冷却介质与吸附剂接触的直接换热，所述冷却介质优选为贫化目标组分的废物流(112、113)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述加热步骤(b)和/或所述冷却步骤(c)包括间接换热。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述加热步骤(b)在预加热(a1)期间部分发生，并且所述冷却步骤(c)在预冷却步骤(b1)期间部分发生。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述冲洗流(126)在没有中间储存的情况下从进行预冷却步骤(b1)的所述至少一个其它反应器(102)交换到进行吸附步骤(a)的所述反应器(101)。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述冲洗流(126)在在合适的罐中进行中间储存的情况下从进行预冷却步骤(b1)的所述至少一个其它反应器(102)交换到进行吸附步骤(a)的所述反应器(101)。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，所述多个反应器中的每个反应器(201)在所述预加热步骤(a1)之后且所述加热步骤(b)之前进行初步加热步骤(a2)，其中在所述初步加热步骤(a2)期间，将含有所述至少一种副组分的气态产物(219)从吸附剂中释放并循环到进行吸附步骤(a)的反应器。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，以下条件中的至少一个适用：
所述初步加热步骤(a2)的持续时间为所述预加热步骤(a1)的持续时间的3至10倍，优选为所述步骤(a1)的持续时间的6倍；
所述加热步骤(b)的持续时间为所述预加热步骤(a1)的持续时间的15至70倍；
所述冷却步骤(c)的持续时间是所述预冷却步骤(b1)的持续时间的10至50倍。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，进行所述初步加热步骤(a2)的温度低于随后的加热步骤(b)的温度。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述固体吸附剂适于相对于所述至少一个副组分并相对于水选择性地吸附所述目标组分。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述固体吸附剂至少包括第一层适于选择性吸附水的第一材料和第二层适于选择性吸附目标组分的第二材料，并且所述吸附步骤(a)包括通过所述第一层吸附包含在气态混合物中的水的第一步骤，和通过所述第二层吸附目标组分的第二步骤。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述加热步骤(b)的温度不高于250℃，优选不高于200℃，并且更优选不高于170℃。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述目标组分是二氧化碳。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法用于处理氨装置或甲醇装置或尿素装置的烟气的用途。
19.一种用于处理气态混合物并用根据权利要求1至17中任一项所述的方法从所述气态混合物中除去目标组分的装置，所述装置包括多个反应器，每个反应器(101)包含用于选择性吸附所述目标组分的吸附床，其中：
每个反应器通过包括以下的一系列步骤操作：在吸附床中吸附目标组分，预加热并随后加热负载的吸附剂以解吸目标组分，预冷却并随后冷却如此获得的再生吸附剂，
并且其中所述反应器互相连接，使得每个反应器(101)：
在预冷却步骤期间接收在所述多个反应器中的至少一个其它反应器(103)进行吸附步骤时由所述至少一个其它反应器提供的贫化目标组分的废物流(137)；
在所述预加热步骤期间接收在所述多个反应器中的至少一个其它反应器(102)进行所述预冷却步骤时由所述至少一个其它反应器提供的含有目标组分的冲洗流(126)。
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