CN101817508B - 使用稀有气体添加剂通过变压吸附制造臭氧 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用稀有气体添加剂通过变压吸附制造臭氧。将氦气作为添加剂加入任何被引导到臭氧发生器(如介电放电(冷等离子体)臭氧发生器)的氧气流中，其中所述发生器的流出物被引导到吸附过程以从所述氧气分离臭氧。还公开了一种改进的PSA循环，其被设计成减少维持臭氧生成和回收过程所需的补充氦气和氧气的量。

Description

使用稀有气体添加剂通过变压吸附制造臭氧
技术领域
本发明涉及使用稀有气体添加剂通过变压吸附制造臭氧。
背景技术
臭氧是氧气的反应性三原子同素异形体，其可用于化学生产、消毒、饮用水处理、空气净化、织物和木浆的漂白、废水处理以及食品加工。用于这些应用的臭氧大部分是使用空气或高纯度氧气作为进料气体通过电晕放电系统制造的。臭氧也可以由空气或氧气通过紫外线作用或通过冷等离子体(cold plasma)发生器制造。
在大多数大的臭氧工业应用中，高纯度氧气被用作臭氧发生器进料气体。在商业电晕放电发生器中氧气向臭氧的转化率一般在4-13％之间，在某些应用中，产生的氧气-臭氧混合物不经进一步处理就被作为产品直接提供给下游用户。由于未反应氧气的成本是臭氧系统操作成本的主要部分，所以在许多情形下希望从所述氧气-臭氧混合物中回收氧气以再循环到臭氧发生器。这可以例如通过变压吸附(pressure swingadsorption，PSA)来完成，其中臭氧从臭氧发生器出口流中被选择性吸附，并且回收的臭氧耗尽的氧气被再循环到臭氧发生器。所述被吸附的臭氧被吹扫气体(sweep gas)如空气或氮气解吸，并且臭氧和吹扫气体的混合物被作为产品提供给下游用户。
臭氧-氧气PSA系统往往使用沸石吸附剂来从氧气中选择性吸附臭氧。众所周知沸石吸附剂会促进臭氧的分解，并且臭氧分解的程度会不利地影响臭氧成本且会提高消耗臭氧的过程的操作成本。如美国专利5,810,910中所述，可通过使用含有预吸附的组分如水、二氧化碳、氩气或六氟化硫的沸石降低臭氧分解的程度。这些不与臭氧发生反应的组分在臭氧吸附之前被吸附在吸附剂上。
在使用冷等离子体发生器来产生臭氧的臭氧-氧气PSA系统中，为了稳定等离子体放电常常向氧气进料气体中加入氮气。令人遗憾的是氮气向生产过程中的添加往往导致形成NOx，其可能对臭氧-氧气PSA系统有几点不利影响。在湿气(moisture)存在下，NOx将形成硝酸，其是高度腐蚀性的，并可缩短系统部件包括例如臭氧发生器阴极的使用寿命。此外，NOx吸附到氧气-臭氧PSA系统中使用的许多类型的吸附剂上并且如果″吹扫步骤″(以从吸附剂除去臭氧)中使用的气体量不足以同样除去吸附的NOx，NOx还会积累。吸附的NOx还催化臭氧分解，这减少可在产生的气体流中回收的臭氧量。
需要替代方案来改进冷等离子体臭氧制备的稳定性和效率并且不形成不希望的副产物如NOx。
发明内容
在一方面，本发明包括一种方法，其包括：(a)将来自进料气体管线的进料气体混合物输送通过介电等离子体臭氧发生器(dielectricplasma ozone generator)，所述进料气体管线与氧气源(oxygen supply)和氦气源相连接，所述氧气源包括至少90％的氧气，所述进料气体混合物包括至少1％的氦气；和(b)生成包含臭氧的发生器流出物。
在另一个方面，本发明包括一种方法，其包括：(a)将来自进料气体管线的进料气体混合物输送通过介电等离子体臭氧发生器，所述进料气体管线与氧气源和氦气源相连接，所述氧气源包括至少90％的氧气，所述进料气体混合物包括至少1％的稀有气体(noble gas)；和(b)生成包括至少2％的臭氧的发生器流出物；(c)在至少一个吸附剂容器的每一个中执行吸附循环，其包括顺序重复执行以下步骤，其中所述至少一个吸附剂容器的每一个都包含对臭氧比对氧气或氦气具有更大吸附力(adsorption affinity)的吸附剂：(i)将所述发生器流出物输送通过所述吸附剂容器并将离开所述吸附剂容器的气体引导到回收管线，所述回收管线与所述进料气体管线流体连通；(ii)将清洗气体输送通过所述吸附剂容器并将离开所述吸附剂容器的气体引导通过所述回收管线；和(iii)将吹扫气体输送通过所述吸附剂容器并从所述吸附剂容器取出含有所述吹扫气体和臭氧的产物气体。
在另一方面，本发明包括一种装置，其包括：臭氧发生器；适于向所述臭氧发生器提供进料气体混合物的进料气体管线；能够向所述进料气体管线提供由至少90％的氧气组成的气体的氧气提供源；能够向所述进料气体管线提供氦气的氦气提供源；和控制器，其在操作上设置成控制从所述氦气提供源到所述进料气体管线的氦气流动从而使得所述进料气体混合物包括至少1％的氦气。
附图说明
图1是本发明的一个实施方案的工艺流程图；
图2是显示来自使用不同进料气体混合物组成的三个臭氧发生试验的数据的表；和
图3是显示图1所示PSA臭氧系统的系统循环的图表。
具体实施方式
本发明包括将氦气作为添加剂加入任何被引导到臭氧发生器(如介电放电(dielectric discharge)(冷等离子体)臭氧发生器)中的氧气流中，其中所述发生器的流出物被引导到吸附过程以从氧气分离臭氧。本发明进一步包括改进的PSA循环，其被设计成减少维持所述臭氧发生和回收过程所需的补充氦气和氧气的量。
除非在本文中另有说明，否则说明书、附图和权利要求中提到的所有百分比都应理解为是基于体积的。
在权利要求中，使用了字母(例如(a)、(b)和(c))来标记要求保护的步骤。这些字母被用于帮助提及所述方法步骤，并不意欲表明要求保护的步骤的执行顺序，除非并且只有在权利要求中具体提到了这样的顺序。
参见图1，显示了PSA臭氧系统10。该系统10包括产生臭氧的臭氧发生子系统11，和从臭氧发生过程的流出物分离臭氧、暂时贮存所述臭氧、然后将臭氧通过产物气体管线22输送用于工业过程中的吸附子系统13。
臭氧发生子系统11通过将进料气体混合物经由进料气体管线24引入臭氧发生器12中产生臭氧。在此实施方案中，臭氧发生器12为介电放电(冷等离子体)臭氧发生器。进料气体管线24中的进料气体混合物优选地基本由氧气和氦气构成。进料气体管线24与氧气源14相连，其提供包括至少90％的氧气，更优选地至少99％的氧气的空气。进料气体管线24还与氦气源16相连，其优选地在进料气体混合物中保持氦气浓度为至少1％，更优选地为2-5％。所述进料气体混合物还包含来自再循环管线29的再循环的气体。优选地在进料气体混合物中保持氧气浓度为至少90％，更优选地至少95％。所述再循环的气体的典型组成将在本文中加以详述。流过管线26的来自臭氧发生器12的发生器流出物基本上由氧气、氦气和臭氧构成。典型的介电放电臭氧发生器将进料气体中约4-13％的氧气转化成臭氧。
在此实施方案中，氧气和氦气是通过液化气体罐提供的。作为备选，可以采用任何合适的提供可靠的氧气和氦气供应的方式。相比环境空气(ambient air)来说优选氧气源，因为环境空气含有较低百分比的氧气且含有大量的氮气。可以采用任何合适的方式，如控制器和可调节的阀(未显示)，来控制来自氧气源14、氦气源16和回收管线28的流动以实现所要求的进料气体混合物组成。
如本文中将更加详细描述的那样，提供回收管线28以使得能够回收氧气和氦气，并由此减少维持所述臭氧发生过程所需的补充氧气和氦气的量。回收管线28优选地包括压缩机20，其补偿通过系统10的压降和在再循环管线29中以及由此在进料气体管线24中保持要求的压力。
在此实施方案中，所述进料气体混合物在其进入臭氧发生器12时(即，在进料气体管线24中)优选地包含不超过0.2％的氮气。为了监测氮气水平，回收管线28优选地包含氮气传感器34。回收管线28还任选地包含具有阀38的放气管线36，其可用于当回收管线28中的氮气浓度超过优选水平时从回收管线28中放出气体。如在本文中将更加详细描述的那样，系统循环还适于减少被引入回收管线28中的氮气的量。
在此实施方案中，吸附子系统13包括三个吸附剂容器C1-C3，它们每个都包含相似的吸附剂床。所述吸附剂优选地对臭氧对比氧气、氮气或氦气具有更大的吸附力。通常使用沸石吸附剂。此实施方案中沸石吸附剂优选地选自菱沸石、毛沸石、丝光沸石、钾沸石(offretite)、ZSM-5、HZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、L-沸石、镁碱沸石、β沸石、Y型沸石及其组合。
提供了吹扫气体源18。如本文中将更加详细描述的那样，所述吹扫气体被用于从吸附剂容器C1-C3解吸臭氧和将所述臭氧运送至最终使用它的工业过程。所述吹扫气体优选地是环境空气，其已被压缩和干燥到露点不大于-70华氏度(-57摄氏度)，更优选地露点不大于-100华氏度(-73摄氏度)。提供了许多阀V50-V64和气体管线并用于控制气体通过每个吸附剂容器C1-C3的流动和用于依照本文中描述的每个工艺步骤的要求引导来自各个吸附剂容器C1-C3的流出物。
图2是显示试验结果的表，所述试验被实施来证实氦气向进料气体混合物中的加入将提供节能且将不会不利地影响臭氧产生。所述试验使用Wedesco GSO-50臭氧发生器来进行。对于所有三个试验，进入臭氧发生器的进料气体流速都设定为18标准升/分种(slpm)，和压力都设定为1.17bar(表压)。测量臭氧发生器的功率消耗数据(power drawdata)(用于计算单位功率)并对4分钟的时间求平均值。在试验1中，进料气体混合物由100％的氧气构成，不含添加剂。在测试2中，进料气体混合物由96.9％的氧气和3.1％的氮气构成，其导致流出物中臭氧浓度稍微升高和臭氧制造单位功率的降低。在测试3中，进料气体混合物由96.9％的氧气和3.1％的氦气构成，其导致流出物中的臭氧浓度高于试验1但低于试验2。值得注意的是，氦气的加入导致了比试验1或试验2低的单位功率。应当注意，这是很小规模的试验。预期在更大规模的臭氧生产中将带来更加显著的节能。
下面的段落以其优选的顺序描述了各吸附剂容器C1-C3的吸附循环的四个优选阶段。在系统10的运行中，每个容器C1-C3优选地按这些阶段的优选顺序不断重复这些阶段。为简明起见，就吸附剂容器C1使用其相关的阀V50-V52和V59-V60来描述各个阶段。应当理解，各个阶段在吸附剂容器C2、C3上使用与各自吸附剂容器相应的阀以相似的方式进行。例如，当在吸附剂容器C1中进行臭氧进料阶段时，阀V50和V59是打开的。当在吸附剂容器C2中进行臭氧进料阶段时，阀V53和V61将是打开的。还应理解，在以下描述中，在吸附剂容器中的特定阶段期间呈打开状态的阀是特别指明的。可以假定与该吸附剂容器相关的所有其它阀在所述阶段期间都是关闭的。阀的打开和关闭可以通过任何合适的方式如控制器40来完成。为了简化附图，没有显示阀与控制器40之间的连接。用于吸附循环步骤和工艺流程控制的控制器的一个例子是可编程逻辑控制器(PLC)，其经编程从而在所述过程的每个步骤期间保持要求的流动以及打开或关闭所述阀。吸附剂容器周围的阀可以是：电动开/关阀；带相关联电磁阀的气动开/关(air-actuated on/off with associatedsolenoid valve)；电动控制阀；和/或带相关联控制电磁阀的气动控制阀。
臭氧进料
臭氧进料阶段的目的是使管线26中的发生器流出物流入吸附剂容器中和使臭氧被吸附。在吸附剂容器C1中，臭氧进料阶段是通过打开阀V50来进行的，其使得管线26中的发生器流出物(基本由氧气、氦气和臭氧构成)能够流入吸附剂容器C1中。随着发生器流出物流过吸附剂容器C1，臭氧被吸附到吸附剂上。优选地通过打开阀V59和使来自吸附剂容器C1的流出物流入回收管线28来回收发生器流出物的未被吸附的组分(在此实施方案中主要为氧气和氦气)。
产物冲洗
产物冲洗阶段的目的是在臭氧进料阶段之后和在该吸附剂容器进行空气吹扫阶段之前回收留在吸附剂容器中的氧气和氦气。这是通过将清洗气体输送通过所述吸附剂容器同时将来自该吸附剂容器的流出物引导到回收管线28中来完成的。在这个实施方案中，该产物冲洗阶段是在吸附剂容器C1上通过使用来自另一处于空气吹扫阶段的吸附剂容器(在这种情况下为吸附剂容器C3)的流出物的一些作为所述清洗气体进行的。在吸附剂容器C3中的空气吹扫阶段期间，阀V64和V57是打开的。在吸附剂容器C1中为启动产物冲洗阶段，打开阀V51和V59。优选地，产物冲洗阶段应当进行到直至来自清洗气体的氮气开始″突破″吸附剂容器C1的上部(upper portion)，并刚好在大量氮气进入再循环管线28之前停止(由氮气传感器34检测)。或者，在该步骤中可使用吹扫气体18作为所述清洗气体(未显示阀和管线)。
空气吹扫
空气吹扫阶段的目的是解吸在臭氧进料阶段期间已被吸附的臭氧并将富集臭氧的产物气体输送至产物气体管线22，产物气体管线22将产物气体输送到最终利用臭氧的工业过程。在吸附剂容器C1中，空气吹扫阶段是通过打开阀V60和V51来实施的，其使所述吹扫气体(在此阶段中充当清洗气体)流过吸附剂容器C1并通过产物气体管线22流出。在这个实施方案中，选择各个吸附剂容器C1-C3中空气吹扫阶段的长度以实现期望的总系统循环长度，这在下面有更加详细的描述。
氧气冲洗
氧气冲洗阶段的目的是在空气吹扫阶段之后从吸附剂容器清除所述吹扫气体，从而使所述吹扫气体(其含有大量的氮气)不会在臭氧进料阶段期间被引入回收管线28中。在这个实施方案中，氧气冲洗阶段在吸附剂容器C1上是通过打开阀V52来进行的，其使氧气能够通过旁通管线30流入吸附剂容器C1中。旁通管线30优选地在再循环管线29和氦气源16上游与氧气源14连接以减少氦气损失。优选地，氧气冲洗阶段持续进行直到氮气几乎已被完全从吸附剂容器C1中除去。如果氧气冲洗阶段过短，则在启动臭氧进料阶段和将流出物流动切换到回收管线28时回收管线28中的氮气传感器34将会检测到不期望的高浓度的氮气。
任选地，来自正在实施氧气冲洗阶段的吸附剂容器的流出物的全部或一部分可以与所述吹扫气体合并以帮助另一个柱的臭氧回收。或者，尽管不太优选，可以将所述流出物引导到放气口(未显示阀和管线)或引导到产物流22(未显示阀和管线设置)。
参见图3，三个吸附剂容器C1-C3的吸附循环以使得臭氧发生器12以相对稳定的状态运行和减少产物气体中臭氧浓度波动的方式彼此错开(offset from one another)。系统循环由图3给出的九个步骤构成。在每个相继的步骤期间，吸附剂容器C1-C3之一在其吸附循环中切换到下一相继阶段。为了稳定产物气体中的臭氧浓度，希望的是在系统循环的每一个步骤期间，吸附剂容器C1-C3中的至少一个处于空气吹扫阶段。
优选地选择吸附剂容器C1-C3中每一个的总吸附循环时间以在产物气体中的臭氧浓度与氧气和氦气节约之间寻求平衡。相对来说，更长的吸附循环时间将导致用于再循环的氧气和氦气的更大回收率，但代价是产物流中更低的臭氧浓度。相反，短的吸附循环时间将导致更低的氧气和氦气回收率，但将导致产物气体中的更高的臭氧浓度。
在可选择的实施方案中，可以向进料气体混合物中引入其它添加剂(例如其它稀有气体)而不是氦气。此外，臭氧发生子系统11也可与其它类型的吸附子系统例如真空变压吸附系统一起使用。最后，吸附子系统13可以包括任意数量的吸附剂容器。
这样，已经就优选实施方案及其可选择的实施方案公开了发明。当然，所属领域技术人员在不偏离其预定精神和范围的情况下可以由本发明的教导想到各种变化、改动和更改。本发明只受后附的权利要求的条款的限制。

Claims (6)

1.制造臭氧的方法，包括：
(a)将来自进料气体管线的进料气体混合物输送通过介电等离子体臭氧发生器，所述进料气体管线与氧气源和氦气源相连接，所述氧气源包括至少90％的氧气，所述进料气体混合物包括至少1％的氦气和不超过0.2％的氮气；
(b)从所述介电等离子体臭氧发生器生成包括臭氧的发生器流出物；
(c)将所述发生器流出物输送通过第一吸附剂容器，该第一吸附剂容器包含对臭氧比对氧气或氦气具有更大吸附力的吸附剂以及将离开第一吸附剂容器的气体引导到回收管线，所述回收管线与所述进料气体管线流体连通；
(d)将吹扫气体输送通过所述第一吸附剂容器并从该吸附剂容器中取出含有所述吹扫气体和臭氧的产物气体；
(e)将所述吹扫气体和/或来自另一正在执行步骤(d)的吸附剂容器的产物气体的一部分输送通过所述第一吸附剂容器，并将离开所述第一吸附剂容器的气体引导到所述回收管线；
(f)将冲洗气体输送通过所述第一吸附剂容器，并将离开所述第一吸附剂容器的气体引导通过不同于所述回收管线的管线，所述冲洗气体由来自所述氧气源的气体构成；
其中在步骤(c)之后和步骤(d)之前执行步骤(e)，在步骤(d)之后执行步骤(f)并且执行由重复步骤(c)-(f)构成的吸附剂循环。
2.权利要求1的方法，其中所述进料气体混合物包括2％-5％的氦气。
3.权利要求1的方法，其中步骤(d)进一步包括将吹扫气体输送通过所述第一吸附剂容器，并从所述第一吸附剂容器取出包括所述吹扫气体和臭氧的产物气体，其中所述吹扫气体由露点不高于-57摄氏度的环境空气构成。
4.权利要求1的方法，其中步骤(f)进一步包括将离开所述第一吸附剂容器的气体输送到另一正在执行步骤(d)的吸附剂容器中。
5.制造臭氧的方法，包括：
(a)将来自进料气体管线的进料气体混合物输送通过介电等离子体臭氧发生器，所述进料气体混合物包括至少90％的氧气和至少1％的氦气和不超过0.2％的氮气；
(b)从所述介电等离子体臭氧发生器生成包括至少2％臭氧的发生器流出物；
(c)在至少三个吸附剂容器的每一个中执行吸附循环，其包括顺序重复执行以下步骤，其中所述至少三个吸附剂容器的每一个都包含对臭氧比对氧气或氦气具有更大吸附力的吸附剂：
(i)将所述发生器流出物输送通过所述吸附剂容器并将离开所述吸附剂容器的气体引导到回收管线，所述回收管线与所述进料气体管线流体连通；
(ii)将清洗气体输送通过所述吸附剂容器并将离开所述吸附剂容器的气体引导通过所述回收管线；
(iii)将吹扫气体输送通过所述吸附剂容器并从所述吸附剂容器取出包含所述吹扫气体和臭氧的产物气体；和
(iv)将冲洗气体输送通过所述吸附剂容器，并将离开所述吸附剂容器的气体引导通过不同于所述回收管线的管线，所述冲洗气体由来自氧气源的气体构成。
6.权利要求5的方法，其中步骤(c)进一步包括
在所述至少三个吸附剂容器的每一个中错开步骤(c)(i)-(c)(iv)的执行使得所述至少三个吸附剂容器中总是至少有一个在执行步骤(c)(iii)。
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