CN103687660A - 低能量循环变压吸附方法 - Google Patents

低能量循环变压吸附方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103687660A
CN103687660A CN201280024151.XA CN201280024151A CN103687660A CN 103687660 A CN103687660 A CN 103687660A CN 201280024151 A CN201280024151 A CN 201280024151A CN 103687660 A CN103687660 A CN 103687660A
Authority
CN
China
Prior art keywords
pressure
adsorbent bed
stage
discharging
period
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201280024151.XA
Other languages
English (en)
Inventor
S.里夫拉特
A.M.阿尔梅达佩克索托里比罗
J.C.戈迪诺德法里亚多斯桑托斯
A.埃吉迪奥罗德里格斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TotalEnergies SE
Original Assignee
Total SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Total SE filed Critical Total SE
Publication of CN103687660A publication Critical patent/CN103687660A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/047—Pressure swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/62—Carbon oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/16—Hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/22—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/10—Single element gases other than halogens
    • B01D2257/108—Hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40011—Methods relating to the process cycle in pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/40028—Depressurization
    • B01D2259/40033—Depressurization with more than three sub-steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40011—Methods relating to the process cycle in pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/40058—Number of sequence steps, including sub-steps, per cycle
    • B01D2259/40064—Five
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/404—Further details for adsorption processes and devices using four beds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/406—Further details for adsorption processes and devices using more than four beds
    • B01D2259/4062—Further details for adsorption processes and devices using more than four beds using six beds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及以低的能耗在高压下回收出口气物流的循环变压吸附(PSA)方法。所述方法的各循环包括在于将吸附剂床中的压力从P高降低至P低的卸料阶段，其中所述卸料阶段被划分成若干个分卸料阶段，其中在所述分卸料阶段期间排放的气体物流被引入到相应的排放罐(T1-Tn)中。

Description

低能量循环变压吸附方法
技术领域
本发明涉及气态混合物的分离。更具体地，本发明涉及以低的能耗在高压下回收出口气(off-gas)物流的循环(cyclic)变压吸附(PSA)方法(工艺，process)。
背景技术
合成气(或合成气体)是包含各种比例的一氧化碳CO和氢气H2的气体混合物。其通常还包含水、氮气、氩气、烃化合物残留物如CH4、硫化氢H2S和二氧化碳CO2。合成气传统上是通过煤的气化而生产的，并且可用于基础工业化学工艺如甲醇生产和费-托反应。其还可用于生产基本上纯的氢气。为了改善H2含量，优选地以水煤气变换反应将一氧化碳转化为二氧化碳：
CO+H2O→CO2+H2
水煤气变换单元容许通过大部分CO的转化而使氢气产量最大化。
CO2和H2S通常从合成气提取，因为它们可与下游催化剂相互作用并且不利地影响下游合成。可使用不同类型的方法来除去CO2。酸性气体可通过酸性气体回收单元从合成气除去。典型地，这种类型的单元使用液体溶剂来洗涤(scrub)酸性气体如CO2和H2S。然而，溶剂的使用以及其后续再生是昂贵的。此外，酸性气体回收方法传统上包括在非常低的温度(例如低至-40℃)下的步骤，这具有高的能量成本。
可用于除去CO2的另一类型的方法是在固相上的吸附。自20世纪80年代早期以来，变压吸附(PSA)已经成为化学和石化工业中用于纯化氢气的最新水平的技术。该方法适合于连续生产具有至少99.99%的纯度的超纯氢气物流。CO2是在PSA单元的出口气中与所有其它气体和杂质一起以及与未分离的H2一起被回收的。因此，PSA的出口气中的CO2的浓度通常低，例如为约40%。
现有技术中例如美国专利4,512,780、美国专利6,051,050、美国专利5,753,010、美国专利4,171,206、欧洲专利申请EP0327732或国际专利申请WO00/56424中已经公开了不同类型的PSA方法。这些文献公开了具有如下改进功能的PSA方法：更快，更紧凑，更灵活，能够实现提高或改善的回收率，并且具有改善的产物收率或者具有降低的功耗。
但是目前，新的要求出现。由于生态关怀，减少CO2排放已经成为重要的研究领域。二氧化碳捕获和储存构成了可急剧减少这些排放的有希望的选择。在这种情况下，从合成气处理设备(工厂，plant)回收CO2将是有利的。
然而，为了被储存，CO2物流必需满足一些标准。特别地，为了输送至CO2物流的储存位置，CO2浓度优选高于95%并且CO2物流典型地被压缩至超临界水平。该压缩步骤的能量成本高。
一般来说，PSA方法的出口气通常是在低压下从PSA单元回收的。然而，当将该物流用于下游单元中或者用在该PSA方法本身之内时，将其压缩直至达到较高的压力可为必要的。压缩步骤总是在能量方面要求高的(demanding)。
在此情况下，高度期望提供以低的能耗在高压下回收出口气物流的改进的PSA方法。
发明内容
本发明的一个主题是循环PSA方法，所述方法的各循环包括在于将吸附剂床中的压力从P高降低到P低的卸料(放气，blowdown)阶段，其中所述卸料阶段被划分成若干(several)个分(partial)卸料阶段，其中将在所述分卸料阶段期间排放的气体物流引入到相应的排放(discharge)罐中，其中所述罐是以逐渐增加的压力串联地流体连通的，并且在各连接的罐之间设置压缩机装置(means)。
附图说明
图1为在一个吸附剂床上的根据本发明的方法的卸料阶段的一个优选实施方式的示意图。
图2为用于卸料阶段的压力情况(条件，condition)的实例。
图3为表示对于四床单元设计的根据本发明的方法的优选循环程序的图表。
图4为根据本发明的方法的一个优选循环的示意图。
图5为表示对于六个四床单元的设备设计的根据本发明的方法的优选循环程序的图表。
图6为根据本发明的方法的另一优选循环的示意图。
图7为使用费-托工艺的煤制液体燃料设备的示意图。
图8为煤制甲醇设备的示意图。
具体实施方式
除非另有说明，百分数为体积百分数。
此外，表述“包括在……之间”应被理解为指所描述的范围，包括上限和下限。
PSA方法是用于使用吸附剂材料从气体混合物分离一些气体物质的公知技术。在高压下，特定的气体物质被优先吸附在吸附剂床上。该方法然后变动至低压以将所述特定的气体物质从所述吸附剂材料解吸。因此，PSA方法通过至少一个高压P高和一个低压P低定义。所述高压和低压的值优选地由技术人员根据吸附剂床的性质以及要优先吸附的气体物质的性质进行选择。
优选地，根据本发明的低压P低低于5巴、更优选低于3巴。甚至更优选地，所述低压P低为大气压，即1atm，其为约101.325kPa。选择大气压作为低压对于该方法的功耗是有利的，因为其不需要使用真空泵。所述低压优选地不低于大气压。
根据本发明的方法的高压P高优选地高于10巴、更优选高于30巴。然而，所述高压通常不超过100巴。
PSA方法需要使用至少一个具有至少一个入口和一个出口的吸附剂床。吸附剂床是本领域技术人员公知的。典型的吸附剂是活性炭、硅胶、氧化铝和沸石。这样的吸附剂的实例为来自Calgon的活性炭PBL，来自CECA的活性炭ACM3mm，来自Norit的活性炭RB1或R2030，来自UOP或Linde的Zeolites5A，来自UOP或Süd Chemie的Zeolithe13X，来自Kali Chemie的Silica Gel KC，Metal Organic Framework MIL101或Cu-BTC。吸附剂床可以一个层或者不同吸附剂的若干个层存在(consist in)。优选地，在根据本发明的方法中使用的吸附剂床以活性炭(例如，由Norit group以商标ActivatedCarbon R2030销售的活性炭)的一个单一的层存在。
本发明的PSA循环包括至少一个卸料阶段。所述卸料阶段在于通过从吸附剂床取出气体物流而将该吸附剂床中的压力从P高降低至P低。
已经发现，该方法的能量成本可通过如下显著降低：将所述卸料阶段划分成若干个分卸料阶段，其中将在所述分卸料阶段期间排放的气体物流引入到相应的排放罐中。该卸料阶段示意性地示于图1上。为了理解目的，图1未确切地表示真实的工艺单元。相反，图1表示一个卸料阶段的不同的相继部分。
在图1上，吸附剂床2(为了理解目的，其示出了若干次)正进行卸料阶段B，所述卸料阶段B被划分为n个分卸料阶段B1-Bn。表示分卸料阶段数目的n为至少为2的整数。在所述分卸料阶段期间，气体物流被排放到相应的排放罐T1-Tn中。在第一个分卸料阶段B1开始时，吸附剂床中的压力为P高。使压力降低，直至在分卸料阶段Bn结束时其达到P低。在其期间所述气体被排放的分卸料阶段结束时，各罐内的压力等于被排放在所述罐中的气体物流的压力。由于在卸料阶段B期间压力是渐减的，所述罐具有渐减的压力：首先接收气体物流的第一个罐T1处于比第二个罐T2高的压力，并且依此类推，直到处于所述低压P低的最后一个罐Tn。n也表示排放罐的数目。罐的数目与该方法的整体(global)规模(dimension)以及进料气体的流速相适应。优选地，n在2和10之间。
罐T1-Tn是流体连通的。有利地，所述罐是以逐渐增加的压力串联连接。在各连接的罐之间设置压缩机装置C1-Cn。除了具有最高压力的罐之外的各罐中的气体被压缩并且引入到具有更高压力中的最低者的另外的罐中。罐Tn中的处于P低的气体物流被压缩并且被引入到处于更高压力的罐Tn-1中，并且依此类推。最后，在罐T1中的气体物流可进一步在压缩机C1中被压缩。离开C1的处于高压的气体物流可例如被引入到处于P高的吸附剂床中以进行例如冲洗步骤，或者可进一步被压缩以便以超临界状态输送到储存位置。
各罐可装备有冷却装置特别是冷却交换器E1-En。实际上，气体物流的温度越低，压缩所述气体物流的能量需求越低。所述冷却装置可有利地对使本发明方法的能耗最小化作贡献。
优选地，在各分卸料阶段期间，卸料压力降低情况是线性的。360s卸料步骤的压力情况的实例示于图2上。可通过位于吸附剂床2的出口处的转换(switching)阀3控制所述降低情况。线性降低使得能够使气体物流的流速变平，也可使用质量流量控制器来避免压缩机入口处的流速波动。
根据本发明的方法的实施有利地容许以低的能耗在高压下回收出口气物流。如以上解释的，可实施该方法以从合成气处理设备回收CO2，之后将该CO2物流以超临界状态输送至储存位置。在此情况下，高度期望的是，根据本发明的方法容许以高的回收收率(优选高于90%)回收高纯度(优选高于95%)的CO2物流。
本领域中公知的经典的PSA方法不容许回收高纯度的CO2物流。
根据一个优选实施方式，本发明的方法是用于从包含H2和CO2的进料气体回收基本上纯的CO2物流的循环PSA方法，所述方法的各循环由以下相继的步骤构成：
1.吸附阶段，其包括：将所述进料气体引入至处于高压P高的吸附剂床的入口以在CO2的选择性吸附的情况下从其流过，在所述吸附剂床中形成CO2的第一吸附前沿(front)，和将具有未被吸附的产物的流出物从所述吸附剂床的出口排放至一级(primary)排放罐，所述一级排放罐处于所述高压P高下，所述吸附阶段持续受控的时期A；
2.冲洗阶段，其包括：将基本上纯的CO2物流引入至处于所述高压P高的所述吸附剂床的入口以从其流过，在所述吸附剂床中形成CO2的第二吸附前沿；和将产物流出物从所述吸附剂床的出口排放至所述一级排放罐，所述冲洗阶段持续受控的时期R，该时期R在CO2的所述第二吸附前沿与所述第一吸附前沿接合(join up)并且到达吸附剂床的出口时结束；
3.如上所述的卸料阶段，其包括通过如下而降低所述吸附剂床中的压力：通过所述吸附剂床的所述入口反向地(countercurrently)从其取出气体物流并且将所述气体物流排放至二级(secondary)排放罐，所述卸料阶段持续受控的时期B，该时期B在所述吸附剂床处于低压P低时结束；
4.反向吹扫(purge)阶段，其包括将来自所述一级排放罐的气体物流引入至所述吸附剂床的出口以从其流过，和将基本上纯的CO2物流从所述吸附剂床的入口排放至处于P低的所述二级排放罐，所述反向吹扫阶段持续受控的时期PU；
5.加压阶段，其包括将来自所述一级排放罐的气体物流引入至所述吸附剂床的出口，所述加压阶段持续受控的时期PR，该时期PR在所述吸附剂床处于所述高压P高时结束。
根据本发明，表述“基本上纯的CO2物流”指的是包含至少90%、优选至少95%的CO2的物流。
根据本发明的该实施方式的方法的进料气体为包含H2和CO2的气体混合物。优选地，所述进料气体的至少50%、更优选至少60%、更优选至少70%、和甚至更优选至少80%为H2和CO2的混合物。所述组分的比例可变化。H2/CO2体积比优选在0.8和3之间、更优选在1和2之间。
所述进料气体可通过水煤气变换方法产生。所述进料气体的来源可决定除了H2和CO2之外的其它化合物的存在。
所述进料气体可包含一种或多种其它化合物，例如水、氮气、氩气、烃化合物的气态残留物如CH4、硫化氢H2S和一氧化碳CO。根据第一实施方式，CO含量为所述进料气体的至多10%、优选至多5%、更优选至多3%。根据第二实施方式，CO含量在所述进料气体的10%和30%之间、优选在20%和25%之间。优选地，不是H2、CO2和CO的化合物的总含量低于10%、更优选低于5%。将所述进料气体的所述其它组分的一些特别是H2O和/或H2S除去可为有利的。H2S和/或H2O除去单元是本领域中公知的并且可在进行本发明的方法之前实施。
根据本发明的该实施方式的方法的进料气体可处于高于-100℃、优选在10℃和75℃之间和更优选在20℃和60℃之间的温度。有利地，所述进料气体在被引入到所述吸附剂床中之前未经历冷却步骤。有利地，所述进料气体处于室温。
根据该优选实施方式，所述循环PSA方法的各循环在于五个相继阶段：1.吸附阶段A，2.冲洗阶段R，3.卸料阶段B，4.反向吹扫阶段PU，和5.加压阶段PR。
PSA循环不是连续的。因此，传统上，在用恒定的进料气体连续运行的设备(installation)中，若干个吸附剂床被并排(side-by-side)放置以形成PSA单元。根据本发明的所述优选实施方式的PSA方法优选地以四床单元运行。
已经对于该四床实施方式设计了优选的循环程序。该循环程序示于图3的图表上。根据该循环程序，各时期A、R、B、以及PU和PR之和是相等的：
A=R=B=PU+PR
因此，完整循环的持续时间被划分为四个相等部分。在该部分的每一个期间：
-一个床处于吸附阶段，
-一个床处于冲洗阶段，
-一个床处于卸料阶段，和
-一个床处于反向吹扫阶段或处于加压阶段。
根据该循环程序，可根据本发明的方法的所述优选实施方式连续地运行四床PSA单元。
对于四床单元，在床1处于吸附阶段A时，根据本发明的所述优选实施方式的一个循环的五个相继阶段示意性地示于图4上。为了方便起见，床2示出了两次，因为在一个吸附阶段A期间出现了两个阶段(反向吹扫阶段PU和加压阶段PR)。
吸附阶段A
该吸附阶段包括将进料气体5引入至处于高压P高的第一吸附剂床7的入口6。当所述进料气体流动通过第一吸附剂床7时，CO2被选择性地吸附。未被吸附的产物流出物8从第一吸附剂床7的出口9排放至一级排放罐10。一级排放罐10处于所述高压P高下。该吸附阶段的持续时间表示为A。
所述未被吸附的产物流出物基本上不含CO2。优选地，所述未被吸附的产物流出物中的CO2含量低于10%、更优选低于5%。当CO2被吸附在所述吸附剂床上时，其形成第一吸附前沿。以使得在该步骤结束时CO2的所述第一吸附前沿仍然完全在该吸附床内的方式控制该时期A。
冲洗阶段R
在第一吸附剂床7正进行吸附阶段A时，第四吸附剂床正进行冲洗阶段R。基本上纯的CO2物流11与进料物流同时被引入至第四吸附剂床13的入口12。该纯的CO2物流的压力与所述进料气体的压力相同，即为所述高压P高。该基本上纯的CO2物流流动通过第四吸附剂床13并且产物流出物14从第四吸附剂床13的出口15排放至所述一级排放罐10。该冲洗阶段的持续时间表示为R。
在所述冲洗阶段期间，CO2的吸附在所述吸附剂床中形成第二吸附前沿，其与所述第一吸附前沿接合。对时期R和冲洗流速进行控制以精确地在接合的吸附前沿到达所述吸附剂床的出口时使它们停止。如果该时期R太长，则CO2的接合的前沿将超出所述吸附剂床并且部分CO2将与产物流出物一起流至所述一级排放罐。化合物的分离将是差的，并且部分CO2将未被回收。如果该时期R太短，则CO2的接合的吸附前沿将未到达所述吸附剂床的出口。由此得出结论，所述吸附剂床仍然包含一部分非CO2产物。这将不利地影响所回收的CO2物流的纯度。
卸料阶段B
在第一吸附剂床7正进行吸附阶段A和第四吸附剂床13正进行冲洗阶段R时，第三吸附剂床正进行卸料阶段B。该卸料阶段在于通过如下将第三吸附剂床16中的压力从P高降低至P低：通过第三吸附剂床16的入口17反向地从其取出气体物流12并且排放所述气体物流。根据本发明，气体物流18被排放到二级排放罐19中。所述气体物流18为基本上纯的CO2物流。所述卸料阶段的持续时间表示为B。在该卸料阶段结束时，所述吸附剂床的压力已经降低至低压值P低。
根据本发明的方法，所述卸料阶段被划分为若干个分卸料阶段，其中在所述分卸料阶段期间排放的气体物流18被引入到渐减压力的若干个排放罐中。
在第一吸附剂床7正进行吸附阶段A时，第四吸附剂床13正进行冲洗阶段R并且第三吸附剂床16正进行卸料阶段B，第二吸附剂床正进行首先的反向吹扫阶段PU和然后的加压阶段PR。
反向吹扫阶段PU
所述吹扫阶段是反向实施的。将来自所述一级排放罐10的气体物流20引入至处于低压P低的第二吸附剂床22的出口21并且从其流过。其从所述第二吸附剂床22的入口23排放至处于P低的所述二级排放罐19。该反向吹扫阶段的持续时间表示为PU。对该反向吹扫阶段和流速进行控制，使得在该步骤结束时，该床基本上不含CO2。
加压阶段PR
最后，本发明的优选方法的循环4的最后阶段为加压阶段，其包括将来自所述一级排放罐10的气体物流20引入至所述第二吸附剂床22的出口21。该加压阶段的持续时间表示为PR。在该加压阶段结束时，所述吸附剂床的压力已经升高至高压值P高。
从一个阶段到另一阶段的转换可通过图4(其中仅示出了减压阀24和25)上未示出的许多转换阀的打开和关闭实现。
根据本发明的方法的所述优选实施方式的实施有利地容许从进料气体5回收基本上纯的CO2气体物流26。CO2回收收率可达到优选地至少85%、更优选至少90%和甚至更优选至少95%。
根据本发明的一个优选实施方式，在冲洗阶段期间被引入到吸附剂床中的基本上纯的CO2物流11是由二级排放罐19提供的。所述物流在被引入到吸附剂床中之前在气体压缩机27中被压缩以达到高压值P高。
根据本发明的另一优选实施方式，所述基本上纯的CO2物流的全部或部分被排空(evacuate)以储存在CO2储存单元中。所述物流26可有利地被压缩至适合用于输送至其储存位置、优选高于临界压力的压力。
为了处理各种流速的进料气体，若干个PSA单元可并联运行。可将进料气体分成与单元数目相同数目的部分。进料气体的这些部分优选是相等的并且所述若干个单元优选为相同的。优选地在若干个四床单元中同时运行根据本发明的PSA方法。所述四床单元的每一个优选地根据图3的图表上所示的循环程序运行。
所述分卸料阶段的数目n优选地等于同时运行的PSA单元的数目。例如，其中进料气体被划分到n个PSA单元中的根据本发明的所述优选实施方式的循环PSA方法优选地以n个卸料阶段、使用n个二级排放罐运行。所述二级排放罐优选地被所有单元共享。
已经对于该类型的设备设计了其中n为6的优选的循环程序。该循环程序示于图5的图表上。
根据该循环程序，时期B被划分成6个相等的分卸料阶段B1-B6。时期PU等于B1与B2之和，并且时期PR等于B3、B4、B5与B6之和。对于(经过，for)与一个分卸料阶段的时间相等的时期，各单元的循环程序相互轮换(转换，shift)。由于该循环程序，除了在任何时间均被三个塔(column)(两个处于吹扫阶段且一个处于卸料阶段B6)进料的处于最低压力的罐Tn之外，各个二级排放罐在任何时间均被一个塔进料。根据该优选循环程序，在各个二级排放罐中获得了相对平坦的流速。
在图6上，示出了当第一床7处于吸附阶段A并且第四床13处于冲洗阶段R时的四床单元。为了方便起见，第二床22示出了两次，因为在一个吸附阶段A期间出现了两个阶段(反向吹扫阶段PU和加压阶段PR)，并且第三床16示出了6次，因为卸料阶段B已经被划分成在一个吸附阶段A期间出现的6个分卸料阶段B1-B6。
根据本发明的方法的优选实施方式有利地容许回收基本上不含CO2的产物流出物8和14。所述产物流出物被回收到处于PSA方法的高压P高下的一级排放罐10中。所述产物流出物在反向吹扫阶段期间和在加压阶段期间被至少部分地使用。剩余在所述罐中的部分即物流28可在下游用于不同用途。
根据本发明的第一实施方式，如上公开的循环PSA方法为用于费-托工艺的合成气调理链(conditioning chain)的步骤。费-托工艺是公知的将一氧化碳和氢气的混合物转化为液态烃的化学工艺。
所述第一实施方式的实例示于图7上。
根据该实施方式，可从煤31通过整体方法30生产液态烃45。将煤31与氧气物流32一起引入到气化器反应器33中以提供主要包含H2和CO的合成气34。使所述合成气物流34与水36一起通过水煤气变换单元35。对水煤气变换反应器的流出物37在PSA设备41中进行根据本发明的循环PSA方法。可回收基本上纯的CO2物流42。基本上不含CO2的产物流出物43被进料至费-托反应器44。在费-托反应器中催化以下反应：
(2x+1)H2+x CO→CxH(2x+2)+x H2O
其中x为正整数。
去往费-托反应器的入口物流优选地满足在2.0和2.4之间的H2/CO的化学计量比。此外，所述入口物流优选地包含少于5%的惰性化合物。因此，本领域技术人员调整本发明的PSA方法的施行以达到这些规格。
优选地，在费-托工艺中可包括H2S除去步骤。该步骤可有利地在煤的气化之后、在水煤气变换反应器之前发生，以从合成气除去H2S。如图7中所示，其也可在位于水煤气变换反应35之后和PSA方法41之前的H2S除去单元38中进行，以从PSA方法的进料气体除去H2S39。
根据本发明的第二实施方式，如上公开的循环PSA方法是用于煤制甲醇合成工艺的合成气调理链的步骤。
所述第二实施方式的实例示于图8上。
根据该实施方式，可从煤47通过整体工艺46生产甲醇物流63。
根据该实施方式，将煤47与氧气物流48一起引入到气化器反应器49中以提供主要包含H2和CO的合成气50。所述合成气物流50被分成两个物流53和54。所述物流的第一部分53与水55混合并且通过水煤气变换反应器56。对该水煤气变换反应器的流出物57在PSA设备58中进行根据本发明的循环PSA方法。可回收基本上纯的CO2物流59。将基本上不含CO2的产物流出物60与所述合成气物流的第二部分54混合并且进料至甲醇反应器62。在典型的甲醇反应器中，发生以下反应：
CO+2H2→CH3OH
CO2+3H2→CH3OH+H2O
去往甲醇反应器61的入口物流优选地满足(H2-CO2)/(CO+CO2)=2.1的化学计量比。因此，本领域技术人员调整所述合成气物流的划分(partition)和本发明的PSA方法的施行以达到该化学计量比。
优选地，在煤制甲醇合成工艺中可包括H2S除去步骤。如图8中所示，该步骤可有利地在位于气化反应器49之后、在合成气的分配(division)之前的H2S除去单元51中进行，以从合成气除去H2S52。
实施例
使用表现非等温、非稀释、多组分吸附剂床的动态行为的具有质量、能量和动量平衡的数学模型来模拟变压吸附过程。该模型是基于以下假设开发的：
-在整个塔中为理想气体行为；
-在径向方向上没有质量、热量或速度梯度；
-沿着该床恒定的孔隙率；
-轴向分散的活塞流(axial dispersed plug flow)；各颗粒内部没有温度梯度。
另外，该模型考虑了(account for)外部物质和热量传递阻力(以膜模型表示)，并且其认为吸附剂颗粒是双分散的(bidispersed)，具有大孔和微孔质量传递阻力，两者均以线性驱动力(LDF)模型表示。动量平衡通过Ergun方程给出。
压缩机功率需求是考虑如下计算的：绝热压缩，具有相同压力比和在级间具有5psi的压力降的多级，各级间气体冷却至50℃的入口温度，和85%的效率。
实施例1
对具有六个单元的循环PSA方法进行数学建模，其中各个单元具有四个床。该工艺循环是根据图4的示意图。各单元的循环程序是根据图3中的图表。
吸附剂床以由Norit group以商标Activated Carbon R2030销售的活性炭的一个单层存在。
PSA工艺单元的其它参数总结于表1中。
Figure BDA0000416874660000121
表1
进料气体具有以下组成：
-55.00%H2
-39.00%CO2
-2.20%CH4
-3.00%CO
-0.80%N2
入口温度为50℃。
1.a.使用单个卸料阶段的方法
结果总结于表2中。
Figure BDA0000416874660000131
表2
该功耗包括为了储存而将CO2压缩至110巴。总功耗为181.5MW，即由于将冲洗阶段中使用的物流压缩至65巴而引起的108.6MW加上为了输送而将CO2产物压缩至110巴所必需的72.9MW。
1.b.使用划分的卸料阶段的方法
根据图1的示意图，将卸料阶段划分成六个相等的分卸料阶段，其中n为6。所述六个单元的循环程序是根据图6的图表。模拟了六个排放罐，其各自对子卸料阶段之一进行收集。罐压力设置为：
T1:44.08巴
T2:28.04巴
T3:16.66巴
T4:8.97巴
T5:4.14巴
T6:1巴
注意到所获得产物的组成以及PSA方法的生产率不受卸料阶段的划分的影响。
使用该配置，总能耗为仅77.3MW，其包括为了CO2的冲洗和输送而进行的压缩。
这两种方法1.a和1.b容许回收包含超过95%的CO2的基本上纯的CO2物流。回收收率高于90%。
同时，这两种方法1.a和1.b容许回收包含超过90%的H2和少于5%的CO2的产物流出物。该产物流出物可有利地与另外的合成气物流混合，以进料到甲醇反应器。
对使用方法1.a和方法1.b获得的结果进行比较。方法的性能未受到显著影响并且所回收的CO2物流以及产物流出物具有可比较的规格。实现了功耗的显著降低(超过57%)。
实施例2
对具有八个单元的循环PSA方法进行数学建模，其中各单元具有四个床。该工艺循环是根据图3的示意图。各单元的循环程序是根据图5中的图表。
吸附剂床以由Norit group以商标Activated Carbon R2030销售的活性炭的一个单层存在。
PSA工艺单元的其它参数总结在表3中。
Figure BDA0000416874660000141
表3
进料气体具有以下组成：
-47.07%H2
-30.11%CO2
-0.03%CH4
-22.26%CO
-0.53%N2
入口温度为50℃。
2.a.使用单个卸料阶段的方法
结果总结于表4中。
表4
该功耗包括为了储存而将CO2压缩至110巴。总功耗为206.7MW，即由于将冲洗阶段中使用的物流压缩至33巴而引起的127.9MW加上为了输送而将CO2产物压缩至110巴所必需的78.8MW。
2.b.使用划分的卸料阶段的方法
根据图1的示意图，将卸料阶段划分为八个相等的分卸料阶段，其中n为8。模拟了八个排放罐，其各自对子卸料阶段之一进行收集。罐压力设置为：
T1:25.00巴
T2:18.60巴
T3:13.60巴
T4:9.54巴
T5:6.42巴
T6:4.06巴
T7:2.35巴
T8:1.00巴
注意到，所获得的产物的组成以及PSA方法的生产率不受卸料阶段的划分的影响。
所获得的功耗为90.6MW，其包括为了储存而将CO2压缩至110巴。
这两种方法2.a和2.b容许回收包含超过95%的CO2的基本上纯的CO2物流。回收收率高于90%。
同时，这两种方法2.a和2.b容许回收包含约66%的H2和30%的CO的产物流出物。H2/CO之比为约2.2。惰性化合物的含量低于5%。该产物流出物可有利地引入到费-托反应器中。
对使用方法2.a和方法2.b获得的结果进行比较。方法的性能未受到显著影响并且所回收的CO2物流以及产物流出物具有可比较的规格。实现了功耗的显著降低(超过56%)。

Claims (16)

1.循环PSA方法，所述方法的各循环包括在于将吸附剂床中的压力从P高降低至P低的卸料阶段，其中所述卸料阶段被划分成若干个分卸料阶段，其中在所述分卸料阶段期间排放的气体物流被引入到相应的排放罐中，其中所述罐是以逐渐增加的压力串联地流体连通的，并且在各连接的罐之间设置压缩机装置。
2.根据权利要求1的方法，其中所述低压P低低于5巴、优选低于3巴，和更优选所述低压P低为大气压。
3.根据权利要求1或2任一项的方法，其中所述高压P高高于10巴、优选高于30巴。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述分卸料阶段的数目n在2和10之间。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中除了具有最高压力的罐之外的各罐中的气体被压缩并且引入到具有更高压力中的最低者的另外的罐中。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中各罐装备有冷却装置。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中在各个分卸料阶段期间，卸料压力降低情况是线性的。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述方法从包含H2和CO2的进料气体回收基本上纯的CO2物流，所述方法的各循环由以下相继的步骤组成：
1.吸附阶段，其包括：将所述进料气体引入至处于高压P高的吸附剂床的入口以在CO2的选择性吸附的情况下从其流过，在所述吸附剂床中形成CO2的第一吸附前沿，和将具有未被吸附的产物的流出物从所述吸附剂床的出口排放至一级排放罐，所述一级排放罐处于所述高压P高下，所述吸附阶段持续受控的时期A；
2.冲洗阶段，其包括：将基本上纯的CO2物流引入至处于所述高压P高的所述吸附剂床的入口以从其流过，在所述吸附剂床中形成CO2的第二吸附前沿，和将产物流出物从所述吸附剂床的出口排放至所述一级排放罐，所述冲洗阶段持续受控的时期R，该时期R在CO2的所述第二吸附前沿与所述第一吸附前沿接合并且到达所述吸附剂床的出口时结束；
3.卸料阶段，其包括通过如下降低所述吸附剂床中的压力：通过所述吸附剂床的所述入口反向地从其取出气体物流并且将所述气体物流排放至二级排放罐，所述卸料阶段持续受控的时期B，该时期B在所述吸附剂床处于低压P低时结束；
4.反向吹扫阶段，其包括将来自所述一级排放罐的气体物流引入至所述吸附剂床的出口以从其流过，和将基本上纯的CO2物流从所述吸附剂床的入口排放至处于P低的所述二级排放罐，所述反向吹扫阶段持续受控的时期PU；
5.加压阶段，其包括将来自所述一级排放罐的气体物流引入至所述吸附剂床的出口，所述加压阶段持续受控的时期PR，该时期PR在所述吸附剂床处于所述高压P高时结束。
9.根据权利要求8的方法，其中在冲洗步骤期间被引入到所述吸附剂床中的所述基本上纯的CO2物流是由所述二级排放罐提供的。
10.根据权利要求8或9任一项的方法，其中所回收的基本上纯的CO2物流的全部或部分被压缩至适合用于输送至其存储位置、优选高于临界压力的压力。
11.根据权利要求8-10任一项的方法，其中如下循环阶段的各时期是相等的：A；R；B；以及PU与PR之和。
12.根据权利要求11的方法，其中所述方法在四床单元中运行，完整循环的持续时间被划分为四个相等的部分并且在该部分的每一个期间：
-一个床处于吸附阶段，
-一个床处于冲洗阶段，
-一个床处于卸料阶段，和
-一个床处于反向吹扫阶段或者处于加压阶段。
13.根据权利要求12的方法，其中所述方法同时在若干个四床单元中运行，分卸料阶段的数目n等于同时运行的PSA单元的数目。
14.根据权利要求13的方法，其中对于与一个分卸料阶段的时间相等的时期，各单元的循环程序相互轮换，使得除了在任何时间均被其中两个处于吹扫阶段且一个处于卸料阶段的三个塔进料的处于最低压力的罐之外，各个二级排放罐在任何时间均被一个塔进料。
15.根据权利要求1-14任一项的方法，其中所述方法为用于费-托工艺的合成气调理链的步骤。
16.根据权利要求1-14任一项的方法，其中所述方法为用于煤制甲醇合成工艺的合成气调理链的步骤。
CN201280024151.XA 2011-05-18 2012-05-10 低能量循环变压吸附方法 Pending CN103687660A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11305596.6 2011-05-18
EP20110305596 EP2524726A1 (en) 2011-05-18 2011-05-18 Low energy cyclic PSA process
PCT/EP2012/058598 WO2012156259A1 (en) 2011-05-18 2012-05-10 Low energy cyclic psa process

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103687660A true CN103687660A (zh) 2014-03-26

Family

ID=46046229

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280024151.XA Pending CN103687660A (zh) 2011-05-18 2012-05-10 低能量循环变压吸附方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20140069275A1 (zh)
EP (2) EP2524726A1 (zh)
JP (1) JP2014516778A (zh)
KR (1) KR20140034236A (zh)
CN (1) CN103687660A (zh)
AU (1) AU2012257892A1 (zh)
CA (1) CA2834188A1 (zh)
EA (1) EA201370228A1 (zh)
WO (1) WO2012156259A1 (zh)
ZA (1) ZA201307904B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105008017A (zh) * 2013-02-14 2015-10-28 环球油品公司 浮式液化天然气预处理的方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK2851555T3 (en) * 2013-09-18 2018-05-22 Siemens Ag Wind turbine rotor blade with thanks to extension
CN103933825B (zh) * 2014-04-03 2016-04-20 湖北宜化化工股份有限公司 一种psa净化段逆放气回收到提纯段再回收装置及回收工艺
US9808755B2 (en) 2015-07-24 2017-11-07 Air Products And Chemicals, Inc. Sour pressure swing adsorption process
JP6619687B2 (ja) * 2016-04-27 2019-12-11 株式会社神戸製鋼所 水素ガス製造方法及び水素ガス製造装置
EP3733264A1 (en) 2019-05-02 2020-11-04 Casale Sa A pressure swing adsorption process for producing hydrogen and carbon dioxide

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4171206A (en) * 1978-08-21 1979-10-16 Air Products And Chemicals, Inc. Separation of multicomponent gas mixtures
US4512780A (en) * 1983-11-08 1985-04-23 Union Carbide Corporation Pressure swing adsorption with intermediate product recovery
EP0327732A1 (en) * 1987-12-29 1989-08-16 Air Products And Chemicals, Inc. Adsorptive separation utilizing multiple adsorption beds
US5753010A (en) * 1996-10-28 1998-05-19 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogen recovery by pressure swing adsorption integrated with adsorbent membranes
US6051050A (en) * 1997-12-22 2000-04-18 Questor Industries Inc. Modular pressure swing adsorption with energy recovery
WO2000056424A1 (en) * 1999-03-22 2000-09-28 Engelhard Corporation Selective removal of nitrogen from natural gas by pressure swing adsorption
EP1142623A2 (en) * 1999-12-23 2001-10-10 Air Products And Chemicals, Inc. PSA Process for removal of bulk carbon dioxide from a wet high-temperature gas

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6210466B1 (en) * 1999-08-10 2001-04-03 Uop Llc Very large-scale pressure swing adsorption processes
EP1993706B1 (en) * 2006-03-06 2020-07-29 Lummus Technology Inc. Psa pressure measurement and control system

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4171206A (en) * 1978-08-21 1979-10-16 Air Products And Chemicals, Inc. Separation of multicomponent gas mixtures
US4512780A (en) * 1983-11-08 1985-04-23 Union Carbide Corporation Pressure swing adsorption with intermediate product recovery
EP0327732A1 (en) * 1987-12-29 1989-08-16 Air Products And Chemicals, Inc. Adsorptive separation utilizing multiple adsorption beds
US5753010A (en) * 1996-10-28 1998-05-19 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogen recovery by pressure swing adsorption integrated with adsorbent membranes
US6051050A (en) * 1997-12-22 2000-04-18 Questor Industries Inc. Modular pressure swing adsorption with energy recovery
WO2000056424A1 (en) * 1999-03-22 2000-09-28 Engelhard Corporation Selective removal of nitrogen from natural gas by pressure swing adsorption
EP1142623A2 (en) * 1999-12-23 2001-10-10 Air Products And Chemicals, Inc. PSA Process for removal of bulk carbon dioxide from a wet high-temperature gas

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105008017A (zh) * 2013-02-14 2015-10-28 环球油品公司 浮式液化天然气预处理的方法
CN105008017B (zh) * 2013-02-14 2017-12-08 环球油品公司 浮式液化天然气预处理的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EA201370228A1 (ru) 2014-02-28
KR20140034236A (ko) 2014-03-19
EP2524726A1 (en) 2012-11-21
US20140069275A1 (en) 2014-03-13
CA2834188A1 (en) 2012-11-22
EP2709746A1 (en) 2014-03-26
JP2014516778A (ja) 2014-07-17
AU2012257892A1 (en) 2013-11-07
WO2012156259A1 (en) 2012-11-22
ZA201307904B (en) 2014-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0876994B1 (en) Ozone recovery by zeolite adsorbents
CN101340969B (zh) 用于制氧的变压吸附方法
CN103687660A (zh) 低能量循环变压吸附方法
CN100581645C (zh) 氢气提纯用工艺和装置
CN1984705B (zh) 连续送进三床变压吸附系统
EP2046483B1 (en) VPSA PROCESS AND SYStEM FOR ENHANCED OXYGEN RECOVERY
US6245127B1 (en) Pressure swing adsorption process and apparatus
CN100434140C (zh) 变压吸附系统的设计和操作方法
KR102481433B1 (ko) 암모니아의 분해 혼합가스로부터 수소의 분리 및 정제방법
CN101249370B (zh) 循环有价值气体的变压吸附方法
JPH11239710A (ja) 圧力変動式吸着法及び装置系
US20080300326A1 (en) Processing Residue Gas of a Fischer-Tropsch Process
TWI725506B (zh) 多床體快速循環動力學變壓吸附
CA2325214A1 (en) Pressure swing adsorption process for the production of hydrogen
KR20090075700A (ko) 이산화탄소 회수를 위한 방법
KR20090006156A (ko) 고순도 이산화탄소를 회수하기 위한 진공 압력 순환 방법
CN113350968A (zh) 一种用于合成氢回收尾气成分的提氢装置及工艺
Grande PSA technology for H2 separation
Sircar Pressure swing adsorption technology
KR100351621B1 (ko) 압력순환식 흡착공정을 이용한 다목적 산소 제조장치 및제조방법
CN201988309U (zh) 一种甲醇驰放气处理系统
CN213101492U (zh) 从石化排放尾气中同时回收氢气和甲烷气的装置
CN116390797A (zh) 用于从低品级氢气生产超高纯氢气的工艺和设备
CN1040292C (zh) 同时制取两种高纯度和高收率产品气的变压吸附气体分离法
JP3694343B2 (ja) 低濃度酸素用ｐｓａ

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140326