JPH08268702A - オゾンを含むガス混合物の処理方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 経済的にオゾン濃度の高い混合ガスを得る方
法を提供する。 【解決手段】 オゾンを含む二次ガスの処理方法におい
て、ａ）ＣＯ₂ を含む近接ガス（１８）を二次ガスに加
える工程と、ｂ）二次ガスとａ）工程の最後で得られる
近接ガスとの混合ガスを少なくとも１つの吸着剤の貯蔵
器（７）に通し、オゾンを完全にまたは部分的に吸着さ
せる工程と、ｃ）吸着剤の貯蔵器をＣＯ₂を含む脱着ガ
ス（１８）によりスイープして、貯蔵器の出口で、オゾ
ン濃度が二次ガスのオゾン濃度よりも高い、オゾンを含
む産出ガスを得る工程とを有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、処理出口で、オゾ
ン濃度がガス混合物中の初期濃度よりも高い産出ガスを
得る目的で、オゾンを含むガス混合物を処理する方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】高い酸化能のために、オゾンは多くの用
途に広く適用および試験されている。これらは、水処
理、殺菌および漂白操作、または過酸化物および他の有
機酸の製造における反応物質としての用途を含む。

【０００３】この化合物は、伝統的には酸素を含む混合
ガスから、コロナ放電型の冷プラズマ中で得られる。

【０００４】定常状態では、オゾン濃度が比較的低い
（典型的には数体積％）混合ガスが得られ、オゾンの収
率は最初に処理される混合ガスの酸素濃度を高めた場合
にはかなり改善される。

【０００５】数十年にわたって、多くの研究がなされ発
表されてきており、ガス混合物中で生産されるオゾンの
質を高めるか、またはオゾンを濃縮する方向に進んでい
る。これらの研究は二重の目的を有している。すなわ
ち、意図する目的を考慮しながら、観測される酸化速度
を増大させることだけでなく、さらに生産される混合ガ
スを循環させるために（これは経済的理由および安全に
関する理由の両者のためである）、その中に存在する酸
素を分離しようとすることである。

【０００６】これらの種々の研究で企図されている方法
は２つのカテゴリーに分けられる。すなわち、第１のカ
テゴリーではオゾン化操作それ自体を変更することによ
り生産されるオゾンの質を高めることが試みられてお
り、第２のカテゴリーではオゾナイザーで生産される混
合ガスを再処理している。

【０００７】第１のカテゴリーの方法の場合には、空気
の代わりとしての純酸素の使用に関連する最初の例を挙
げることができ、この方法では生産される混合ガス中で
得られるオゾン濃度が２倍近くまで増加する。

【０００８】また、第１のカテゴリーでは、コロナ放電
の電極の幾何学的パラメーターまたは放電の電気工学的
パラメーターを変更することを目指した他の研究を挙げ
ることもできる。

【０００９】第２のカテゴリーの方法の場合には、過去
３０年間にわたって、ある種の担体（最も具体的にはシ
リカゲル）上でのオゾンの吸着容量に関連して多数の研
究がなされている。これらの研究は、混合ガスが担体上
を通過するときのオゾナイザーにより生産されたオゾン
の吸着と、この吸着されたオゾンの真空引きまたはスイ
ープガス（空気または窒素）の使用による脱着とを含む
サイクルを使用している。

【００１０】真空引きによる脱着工程の場合には、高い
オゾン純度のガス混合物または純オゾンの生産をもたら
し、ヨーロッパ特許第１０３，１４４号またはヨーロッ
パ特許第１７８，４１５号の明細書のケースを挙げるこ
とができる。真空引きによる脱着工程の適用は、かなり
の複雑化および追加的な装置コストを示すことに注意す
べきである。

【００１１】結局、非常にオゾンが濃縮された混合ガス
または純オゾンを得ることは、特に安全性の理由により
必ずしも有用または望ましいものではない。

【００１２】スイープガスによる脱着操作を使用する方
法に関しては、いずれも本出願人の名義である、フラン
ス特許２，５８０，２７１号の明細書および１９８７年
１２月１５〜１８日にチューリッヒで開催された第８回
オゾン世界会議の際に出版された論文（ウニオンスフェ
アラーク出版、チューリッヒ、ページＡ７２〜Ａ８６）
を挙げることができ、これらにおいては上述したタイプ
（吸着／脱着サイクル）のオゾンの製造方法が提案され
ており、脱着操作は空気または窒素でパージすることに
より達成されている。前記論文はさらに、わずかな濃縮
効果（生産されるガス混合物のオゾン濃度がオゾナイザ
ーから生じる混合ガスのオゾン濃度よりもわずかに高
い）が得られる可能性に言及しており、これは脱着およ
び吸着工程に採用される圧力差を変更することによりな
される。しかし、用いられる圧力比は必然的に小さいの
で、得られる濃縮効果はそれと同等に制限されることを
注意すべきである。

【００１３】ガスパージを用いる脱着のカテゴリーにお
いては、ユニオンカーバイド社による米国特許２，８７
２，３９７号の明細書に記載されている研究を挙げるこ
ともでき、実施されている窒素による吸着および脱着の
成功した操作により、明細書によれば、オゾナイザーに
より生産されるオゾンの約９０％を回収することができ
る。

【００１４】さらに生産されるＯ₂ ／Ｏ₃ 混合ガスを再
処理する第２のカテゴリーの方法では、この混合ガスを
液体窒素中にトラップし、引き続く二成分の分離を蒸留
により行う場合を挙げることもできる。後者のケースで
は、吸着工程の後に真空下での吸引による濃縮のケース
においてすでに上で述べたのと同様に批評することがで
きる（すなわち、複雑化、コスト、安全性、および多く
の場合にオゾンが非常に濃縮された混合ガスが得られる
ことの不適切さ）。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は（例え
ばオゾナイザーの出口で得られるか、または貯蔵器から
生じる）オゾンを含むガス混合物の処理方法を提供する
ことにあり、その特徴は以下の通りである。

【００１６】目ざすべき方法は、かなりの濃縮効果（プ
ロセスの出口でのオゾン濃度が、処理される初期ガス混
合物におけるオゾン濃度より高い）を得ることを可能に
し、その一方で真空または低圧の使用を避けるべきであ
る。

【００１７】この方法は、実施が容易で経済的（したが
って特に酸素を節約することを可能にする）であるべき
である。

【００１８】この方法は、意図する用途に応じて、キャ
リヤーガス中において数％から数十％のオゾン濃度を得
ることを可能にするように、優れた柔軟性および調整可
能性を有するべきである。

【００１９】さらに、この方法は、一般的に工業現場で
順守される必須の安全性の要求に適合すべきである。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本出願人が成功裡に完成
させた研究は、以下のような工程を組み合わせることに
より、上述したような制限的な条件の範囲内で、上記の
ような濃度現象が得られることを示している。

【００２１】すなわち、（例えばオゾナイザーで生産さ
れる混合ガスからなる）気体媒質の適当な担体（特にシ
リカゲル）への吸着工程、およびＣＯ₂ を含むガス流に
よる吸着されたオゾンの脱着工程である。

【００２２】これらの研究が明らかにした基本点は、Ｃ
Ｏ₂ は単に（従来用いられている窒素または酸素がなす
ように）スイープキャリヤーガスとして作用するのでは
なく、後に実施例の欄で説明するように、「ピストン」
効果と呼んでもよい効果を生み出すことである。

【００２３】それ自体吸着される一方で、それと同じ工
程でＣＯ₂ は以前に吸着されたオゾンを脱着し、吸着剤
の貯蔵器内部で前方へ移動する一種のオゾン前線を押し
出す。

【００２４】これらの研究はさらに、脱着工程から生じ
るオゾンを含むガス中にＣＯ₂ が存在することにより、
オゾン分子の安定化（分解の制限）に関する非常にプラ
スの効果があり、このことはオゾンを中間ガス貯蔵器に
貯蔵することが望ましい場合および工業的な配管系統の
問題のための両方に有利である。このようにして、気体
ＣＯ₂ 中では純酸素中での貯蔵と比較して安定性の増大
が観測され、例えば１７時間後には実用的に用いられる
圧力で安定性が３倍に達することもある。

【００２５】さらに本出願人は、近接ガス（ａｄｊａｃ
ｅｎｔ ｇａｓ）と呼ばれることがあるＣＯ₂ を含むガ
スを、処理されるべきガスに、これが吸着ボトルに達す
る前に加えることが望ましいことを見出した。

【００２６】このためＣＯ₂ は吸着工程の間および脱着
工程の間の両方の態様において介在する。

【００２７】吸着工程の間にＣＯ₂ が存在することは、
特に最終ガスにおいて要求されるオゾン濃度の良好な制
御および調整を可能にする。

【００２８】したがって、本発明によるオゾンを含む二
次ガスの処理方法は、以下の工程を含む。すなわち、 ａ）近接ガスと呼ばれるＣＯ₂ を含むガスを二次ガスに
加える工程と、 ｂ）二次ガスとこうして得られる近接ガスとの混合ガス
を少なくとも１つの吸着剤の貯蔵器に通し、オゾンを完
全にまたは部分的に吸着させる工程と、 ｃ）吸着剤の貯蔵器をＣＯ₂ を含む脱着ガスによりスイ
ープして、貯蔵器の出口で、オゾン濃度が二次ガスのオ
ゾン濃度よりも高い、オゾンを含む産出ガスを得る工程
である。

【００２９】二次ガスおよび吸着されずに吸着ボトルの
出口で得られる隣接ガスの混合ガスの残部は、その後都
合よく外部へ放出されるか、Ｏ₂ の供給源として例えば
（オゾンを含む二次ガスの供給源がオゾナイザーである
場合には）オゾナイザーの入口へ循環されるか、または
（特に問題となっている混合ガスがほとんど酸素を含ま
ない場合には）吸着もしくは脱着工程のためのＣＯ₂ の
供給源として循環される。

【００３０】上述したように、処理されるべき二次ガス
は、例えば酸素を含む一次ガスが処理されるオゾナイザ
ーの出口で得られるものでも中間の貯蔵器から生じるも
のでもよい。

【００３１】本発明の一態様によれば、吸着工程ｂ）の
前に、ＣＯ₂ を含む調整ガスにより吸着剤をパージする
ことにより、吸着剤の調製（または調整）を行う。

【００３２】当業者にとって明らかであるが、本発明の
方法は、吸着剤貯蔵器の１つは例えば吸着工程にあり、
他の貯蔵器は以前に吸着工程を経て脱着ガスによる脱着
工程にあるなど、並列な多くの吸着剤の貯蔵器（しばし
ば用いられる用語はボトルである）により実施すること
もできる。

【００３３】オゾナイザーからなる二次ガスの供給源の
場合には、酸素を含む一次ガスは例えば空気、純酸素も
しくは空気／酸素混合ガスからなっていてもよいし、ま
たは吸着または透過による空気分離のための発生器の出
口で得られるようなガスでもよい。

【００３４】本出願人は、オゾナイザーのオゾン生産効
率の改善の観点から、ある量例えば数％の窒素を含む一
次混合ガスを処理することが望ましいことを確かめるこ
とができた。

【００３５】「オゾナイザー」という用語は、例えばコ
ロナ放電によるプラズマ発生に基づくオゾナイザーの場
合のように、酸素を含む初期混合ガスからオゾンを含む
混合ガスを生産するあらゆるタイプの装置を意味するも
のと理解すべきである。

【００３６】吸着ボトルは、冷凍液体を取り扱う工業に
おいて普通行われているように、例えばパーライトのよ
うな物質で充填された中間壁のシステムにより、周囲の
雰囲気から熱的に隔離するのが望ましい。

【００３７】後に究明された結果によれば、二次ガスを
二次ガスの供給源から生じたそのままで、したがって多
くの場合に室温に近い温度で使用してもよい。本発明の
一態様によれば、二次ガスを吸着剤貯蔵器に達する前に
冷却してもよい。

【００３８】冷却された二次ガスの温度は、−８０℃と
１０℃との間の範囲、さらに−８０℃と０℃との間の範
囲が望ましい。

【００３９】冷却工程は、直前ガス（ａｄｊａｃｅｎｔ
ｇａｓ）を加える前または後に行うことができる。

【００４０】この冷却は、例えば冷凍液体を有する機械
的な冷却熱交換器、またはタービンでの減圧操作のよう
な通常の手段により実施できる。

【００４１】流路の１つが冷却されるべき二次ガス（ま
たは二次ガス／近接ガスの混合ガス）を輸送するために
用いられ、他の流路が例えば液体ＣＯ₂ 貯蔵器から生
じ、したがって放出する熱量がマイナスである脱着ガス
を輸送するために用いられるようなガス／ガス熱交換器
を想定することもできる。

【００４２】これらの場合には、３流路の熱交換器を用
い、第３の流路をボトルの出口で得られる吸着されなか
ったガス（これは比較的「冷たい」ことがわかってい
る）の残部を循環させるために用いることが有利である
ことが注目される。

【００４３】吸着工程の間のボトル内部のガスの移動方
向がいわゆる「並流」（したがって吸着されなかったガ
スの残部はボトルの並流出口で得られる）ならば、脱着
工程は並流または向流スイープで行うことができる。

【００４４】向流脱着スイープの場合には、オゾンを含
む産出ガスはボトルの向流出口で得られる。

【００４５】並流脱着スイープの場合には、オゾンを含
む産出ガスはボトルの並流出口で得られる。

【００４６】ある場合には、想定する操作（例えばバッ
チまたは循環モードなど）に応じて、工程ｃ）の後に、
例えば以下のような方法、すなわち吸着剤の加熱、真空
引き、または（ボトル内部でのガスの移動方向はあらゆ
る方向にある）例えば不活性ガスであるツールガスによ
る吸着剤のパージにより、以前に使用された吸着ボトル
の吸着剤の再生工程を実施することが望ましい。

【００４７】再生工程の間および最後に得られるＣＯ₂
を含んだガスは、再使用する、例えば上記で述べた脱着
工程または調整工程のために循環することが望ましい。

【００４８】したがって、例えば吸着剤貯蔵器の１つは
調整工程にあり、すでに調整された他の貯蔵器は吸着工
程にあり、以前に吸着工程を経た第３の貯蔵器は脱着ガ
スによる脱着工程にあるなど、多くの吸着剤のボトルを
使用することが必要になることがわかる。

【００４９】従来、吸着／脱着サイクルにかかわる複数
ボトルの主題に関しては、すでに述べたフランス特許
２，５８０，２７１号の明細書を参照すると、特にパー
ジガスの精製のためのボトルの間欠的な使用に言及して
いる。

【００５０】本発明の方法は、想定される酸化の用途に
応じて、調整可能なし方で、濃度現象の強さを変化さ
せ、したがって得られる産出ガス中のオゾン濃度を変化
させることを可能にする。このようにして、少なくとも
２、さらには少なくとも４以上の濃度比を得ることが首
尾よく可能である（したがって達成すべき数十％の濃度
が可能にする）ことが示されている。

【００５１】本発明の近接ガスは、純ＣＯ₂ 、窒素とＣ
Ｏ₂ との混合ガス、酸素とＣＯ₂ との混合ガス、または
空気とＣＯ₂ との混合ガス、より一般的にはＣＯ₂ と想
定している担体に非常に弱くしか吸着されない他のガス
（例えば不活性ガス）との混合ガスであることが望まし
い。

【００５２】各々のユーザーの場合に応じて、本発明に
より得られるオゾンリッチの産出ガスを、直接ユーザー
部署だけでなく例えば以下のような装置に同様に送るこ
とができる。すなわち、次の数時間のうちに使用するた
めにガス貯蔵器に送る（ＣＯ₂ を含む混合ガス中でガス
状態にあるオゾンの安定化に関する重要な効果は上で述
べた）、または生産されたＣＯ₂ ／Ｏ₃ 混合ガスを、例
えば数バール（数１０⁵ Ｐａ）の圧力および−５０℃に
近い温度という条件を使用することにより、冷却捕集
（液化ＣＯ₂ およびこのＣＯ₂ 中に溶解した状態で貯蔵
されるＯ₃ ）するレシーバーに送る。

【００５３】事実、本明細書において前に述べ、ＣＯ₂
の存在によるガス混合物中のオゾン分子の安定性へのプ
ラスの影響（オゾンの分解の制限）を示した、本出願人
が成功した結果をもたらした研究に加えて、本出願人は
（伝統的に液体窒素またはＣＦＣタイプの化合物、例え
ばフロン中で試験され得られたオゾンの溶解度と比較し
て）オゾンの液体ＣＯ₂ への高い溶解度を示す他の研究
を行った。

【００５４】伝統的に液体酸素中または液体窒素中で得
られた溶解度と比較して、液体ＣＯ₂ 中への高い溶解度
（溶解度は５倍さらには７倍にまで増加する）を得るこ
とができることが示され、そしてＣＦＣ類へのオゾンの
溶解度に関する良好な結果に近づいた（ＣＦＣはよく知
られているように環境的な理由のために国際的規模で厳
しい規制を受けている）。

【００５５】したがって、これらの溶解度の結果は、生
産されるオゾンの貯蔵の追加的かつ興味ある可能性を切
り開く。

【００５６】考慮される用途に応じて、産出ガス中で得
られるオゾン濃度をサーボ制御させることが有益であ
る。このサーボ制御は、例えば以下のような方法のうち
１つによって達成できる。

【００５７】産出ガス中で測定されるオゾン濃度が特定
の設定値より高い場合に希釈する。

【００５８】産出ガスのオゾン濃度の測定値に応じて、
引き続く吸着／脱着サイクルを変更する（例えば、二次
ガスの供給源である場合のオゾナイザーの入口の酸素濃
度、吸着および／または脱着工程の間のガスの圧力、吸
着および／または脱着工程の間に用いられるＣＯ₂ 濃
度、またはこれらの作用のいくつかの組み合わせを変更
する）。

【００５９】また、温度パラメーター（特に吸着工程と
脱着工程との間にある温度差）を変えることもできる
が、反応時間を長くする（熱的不活性）。

【００６０】二次ガスがオゾナイザーから生じるとき
に、一般的に大気圧から２バールまでの範囲にわたる二
次ガス圧が得られるが、この圧力はある場合にはより高
く、１０バールに達することもある。

【００６１】脱着ガスに関しては、吸着工程中には、大
気圧と二次ガス／近接ガスの混合ガスの圧力との間の圧
力が一般的に使用される。本発明の別の形態では脱着ガ
スの圧力は二次ガス／近接ガスの混合ガスの圧力よりも
高く、この別の形態では本発明による「濃縮器」効果を
圧力と組み合わせることを可能にし、これは比較的高い
圧力が望ましいオゾンのある用途に向いている。

【００６２】本発明はまたオゾンを含む二次ガスを処理
するための装置であって、少なくとも１つの主ガスライ
ンに沿って直列な、処理されるべき二次ガスの供給源
と、少なくとも１つの吸着剤の貯蔵器と、二次ガスの供
給源と吸着剤の貯蔵器との間に位置する主ライン中の個
所でいわゆる脱着ラインにより主ラインに連結されたＣ
Ｏ₂ を含む脱着ガスの供給源とを有する装置において、
さらに二次ガスの供給源と貯蔵器との間に位置する主ラ
イン中の個所でいわゆる近接ラインにより主ラインに連
結された、ＣＯ₂ を含む脱着ガスの供給源を有すること
を特徴とするものである。

【００６３】二次ガスの供給源は、例えば酸素を含む一
次ガスから二次ガスを生産するオゾナイザー、またはオ
ゾンを含む二次ガスの中間貯蔵器からなる。

【００６４】本発明の態様の１つによれば、この装置は
さらに、二次ガスの供給源と吸着剤の貯蔵器との間で、
脱着ラインの主ラインへの連結点の上流または下流、お
よび近接ラインの主ラインへの連結点の上流または下流
に配置された、ガス冷却手段を有する。

【００６５】上述したように、使用される冷却手段は、
例えば冷凍液体を有する機械的な冷却熱交換器、または
タービンでの減圧操作のような通常の手段からなってい
てもよい。１つの流路が二次ガスを輸送するのに用いら
れ、他の流路が例えば液体ＣＯ₂ 貯蔵器から生じ、した
がって放出する熱量がマイナスである脱着ガスを輸送す
るのに用いられる、少なくとも２つの流路を有するガス
／ガス熱交換器を想定することもできる。

【００６６】この装置は、適切ならば、特定の設定値に
関連して、産出ガス中で得られるオゾン濃度のサーボ制
御に必要な手段、例えば分析器、手動または自動の（特
に例えばプログラム可能な論理制御器を介して遠隔制御
可能な）バルブシステム、および産出ガス中のオゾン濃
度が設定値よりも高い場合に産出ガスを希釈させる流量
制御器、または例えば吸着／脱着サイクルのパラメータ
ー（二次ガスの供給源がオゾナイザーである場合の一次
ガス中の酸素濃度、脱着ガスおよび／または近接ガス中
のＣＯ₂ 濃度、二次ガスの圧力、および脱着ガスの圧
力）の少なくとも１つを変更することができる他の手段
で補ってもよい。したがって、一次ガスの可変の供給源
を使用するか、または透過もしくは吸着を使用する酸素
発生器の製造条件を変化させて、発生器の出口で得られ
る混合ガス中の酸素濃度を変化させることができる。

【００６７】同様に、異なるＣＯ₂ の供給源の使用また
は同一の単独のＣＯ₂ の供給源の希釈により、近接ガス
の組成を変化させることもできる。

【００６８】

【発明の実施の形態】本発明の他の特徴および長所は、
以下の実施形態の説明から明らかになるが、これらは説
明のために示され、添付の図面との関連でいかなる限定
をも意味したり生じるものではない。

【００６９】（一次ガスを構成する）酸素の供給源２
は、図１に図示された実施態様ではボトル（圧縮ガス貯
蔵器）の形態で模式的に示されているのを認めることが
でき、例えば空気、酸素または窒素／酸素混合ガスを、
主ライン１９ならびに適当な膨張システム、バルブシス
テムおよび他の流量制御器（この場合、膨張バルブ３、
バルブ４および制御キャビネット６により制御される流
量調節器５）を経由して、コロナ放電を使用するタイプ
のオゾナイザー１へ供給する。

【００７０】オゾナイザー１の出口で得られる二次ガス
のオゾン濃度を、適切な場合には、オゾナイザーの出口
で主ライン上に設けられた分岐連結管１４を介して分析
器１３で分析する。分析器から出るガスを、好ましくは
毒性除去システム１１（例えばオゾンの分解を促進する
アルミナをベースとするシステム）を経由して外部へ放
出する。

【００７１】その後、二次ガスはバルブおよび流量制御
からなるシステム（２１、１２）は経由して、冷却手段
１５（例えば冷凍液体を有する熱交換器）に達し、ここ
で温度を好ましくは−８０℃から１０℃の範囲、より好
ましくは−８０℃から０℃の範囲に低下させる。

【００７２】脱着ガスライン１７の存在に注目すると、
これはその上流部でＣＯ₂ を含むガスの供給源１８に連
結されており、図示されるように冷却システムの上流ま
たはバイパス１６を経由して冷却システムの下流に連結
され得る。

【００７３】当業者にとって明らかなように、ＣＯ₂ を
含む供給源に連結されているライン１７および１６の模
式的な表現は、ＣＯ₂ を含む近接ガスの供給のためにも
用いることができる。

【００７４】図面を単純化し判りやすくするために、装
置の一部のみ（ＣＯ₂ を含む供給源１８、ライン１６／
１７）を近接ガスおよび脱着ガスの輸送に用い、これら
の供給ラインの連結は冷却手段１５の上流および下流で
なされる。

【００７５】脱着ガスおよび／または近接ガスの供給源
１８は、液体ＣＯ₂ の貯蔵器であることが望ましく、こ
こから出る冷却ガスはマイナスの熱量を与えることが望
ましい。

【００７６】その後、冷却手段１５の出口で得られる冷
却二次ガス（または二次ガス／近接ガスの混合ガス）
を、さらに主ライン１９に沿って、シリカゲルを含む吸
着ボトル７へ導入し、ここで二次ガスを構成するオゾン
の全てまたは一部を吸着し、吸着されなかったガスの残
りを、図示されている例では、必要な場合には分析工程
１１を通過させ、毒性除去システム１１を通過させた
後、外部へ放出する。

【００７７】次の脱着工程の間、脱着ガス１８により、
ボトル７の出口で得られる産出ガスを、ライン１９の下
流部を経由して、この場合にはユーザー部署、次の数時
間のうちに用いられるガス貯蔵器（ＣＯ₂ を含む混合ガ
ス中のガス状態のオゾンの安定化についての重要な効果
は上で述べた）、または生産されたＣＯ₂ ／Ｏ₃ 混合ガ
スが冷却捕集されるレシーバーを示すポイント８へ送
る。

【００７８】図２は、使用される冷却手段１５がガス／
ガス熱交換器であり、流路の１つがライン１９を経由し
てオゾナイザー１から生じる二次ガスをこの混合ガスが
吸着ボトル７に達する前に輸送するのに用いられ、他の
流路がこの場合には液体ＣＯ₂ 貯蔵器１８（典型的な貯
蔵条件は−２０℃、２０バール）に連結されているライ
ン１７を経由して脱着ガス（および／または近接ガス）
を輸送するのに用いられ、ここから得られる冷却ガスが
熱交換器にマイナスの熱量を放出し、二次ガスに有利に
働くものである。

【００７９】破線２０は吸着塔７の頭部へ送られる脱着
ガスを示す。実線２３は熱交換器の下流における吸着工
程のための、二次ガスへの近接ガスの輸送を示す。

【００８０】この例では３流路の熱交換器を示していな
いが、すでに上で述べたように、場合によってはさらに
吸着ボトルの出口で回収される吸着されなかったガスの
残部を輸送するために、このような３流路の熱交換器を
用いてもよい。

【００８１】図３は、吸着ボトル出口でのオゾン濃度の
変化（縦軸）を横軸の時間（吸着および脱着工程の間）
の関数として示す図であり、脱着工程は通常窒素（また
は空気）で行われる。

【００８２】この図は、「得られるオゾンの量」（いず
れかの瞬間における濃度と流速との積）の見地から読む
こともできる。

【００８３】（図３に報告されている）これらの試験
は、図４および図５の関連で以下に報告されているもの
と同様に、図１との関連で説明した装置により、以下の
ような条件（この場合、吸着されるべきガス混合物は冷
却を受けていない）で行なわれた。

【００８４】３０４Ｌステンレススチールからなる吸着
塔は約１ｋｇの量の１〜３ｍｍの粒径を有するシリカゲ
ル（グレースの商標、グレース１２５）を含んでいる。

【００８５】吸着工程を１体積％のオゾンを含むＯ₂ ／
Ｏ₃ 二次混合ガス（図４および図５の場合にはさらにＣ
Ｏ₂ 近接成分が加わっている）を、全流速を４０Ｓｌ／
ｈのオーダーとし、常温に近い温度および１．１×１０
⁵ Ｐａに近い圧力で行った。この工程の継続時間は３５
〜４０分である。

【００８６】脱着工程：窒素を含むか（図３）またはＣ
Ｏ₂ を含む混合ガスを含むかもしくは純ＣＯ₂ による
（後の図面）。この工程では４０Ｓｌ／ｈのオーダーの
流速を用い、この工程の間に大気圧から約１．１×１０
⁵ Ｐａまでの間でわずかに変化する圧力で行った。この
工程の継続時間は２５〜３０分である。

【００８７】図４および図５に報告されている試験の場
合には、開始動作の間に吸着剤の調整工程を行った。吸
着工程ｂ）の前、この場合には酸素中に７５％以下のＣ
Ｏ₂を含む混合ガスにより、大気圧、１．１×１０⁵ Ｐ
ａに近い圧力、４０Ｓｌ／ｈの領域の流速で行った。こ
の工程の間（数十分継続する）に、室温よりもわずかに
上の温度に降温するために、吸着剤の温度がわずかに上
がる。

【００８８】図３において、矢印で示した点Ａはサイク
ル中の吸着の開始、点Ｂは吸着の終点および窒素による
脱着の開始、点Ｃは脱着工程の終点を図示するように配
置している。

【００８９】この図では、脱着の間に、オゾナイザーか
ら生じる二次ガス中に最初に存在する名目上の濃度（こ
の場合、２１ｇ／ｍ³ ）を超えないオゾン濃度しか得ら
れないことから、濃縮現象がないことが明確に確かめら
れた。

【００９０】点Ａの後で出口で検出されるオゾン濃度
が、（オゾンが吸着されるため）ゼロに達するかまたは
ほとんど検出できないほどの濃度にまで急激に低下する
ことにも気付くであろう。

【００９１】図４の場合には、同一の名目値で、今度は
純ＣＯ₂ による脱着工程が用いられ（温度は前線が通過
するにつれてわずかに上昇している）、脱着工程の間に
名目値をかなり上回るオゾン濃度のピークがはっきりと
見られる。

【００９２】すでに述べたように、この濃度ピークの値
（数％から数十％）およびその形状は、（意図する用途
によっては）特にすでに列挙したパラメーターを変更す
ることにより制御できる。

【００９３】ここで再び、図面を判読しやすくするため
に、矢印で示した点Ａはサイクル中の吸着の開始、点Ｂ
は吸着の終点およびＣＯ₂ による脱着の開始、点Ｃは脱
着工程の終点を図示するように配置している。

【００９４】同様にここでもまた、以下においてより詳
細に議論するように、その曲線部によれば、この図面は
「オゾン濃度」または「オゾン量」の見地から理解する
ことができる。

【００９５】図４では、脱着工程の開始の後でピークへ
の上昇の前に、オゾンが検出されないことが注目される
点Ｂから始まる、ある種の短い過渡期間（この期間はこ
こでは７〜８分のオーダーで続く）があることがわか
る。

【００９６】この過渡期間の間には、流速が非常に低い
ために、ボトルの出口では非常の少量のオゾンしか回収
されない。

【００９７】この現象は、上で述べた「ピストン」効
果、すなわちＣＯ₂ がそれ自身吸着される一方で、それ
と同じ工程で以前に吸着されたオゾンを脱着し、これに
より吸着剤の貯蔵器の内部で前進する一種のオゾン前線
を押し出すことを確証している。

【００９８】したがって、図４の残りは困難なしに「濃
度」および「量」の見地の両方から理解することができ
るが、過渡期間での曲線の変化を解釈するためには、生
産されるオゾンの量の見地から理解しなければならない
ことがわかる。

【００９９】ここで注目している脱着工程の開始と濃度
ピークとの間の過渡効果の特徴は、特に脱着ガス中のＣ
Ｏ₂ 濃度の二次ガス／近接ガスの混合ガス中のＣＯ₂ 濃
度に対する比の関数であることであろう。

【０１００】したがって図５は、吸着ボトル出口でのオ
ゾン濃度ピークの変化を、（近接ガスの寄与を通して）
吸着ガス混合物中のＣＯ₂ 濃度の関数（横軸）として示
す図であり、脱着工程は異なる酸素中のＣＯ₂ 濃度（２
５％、５０％、１００％）で行った。

【０１０１】これらの変化は、脱着ガス中にＣＯ₂ が多
く存在することによる影響を示している。

【０１０２】もちろん用いた吸着および脱着の圧力条件
は代表的なものであるが、これらの結果に留意すると、
脱着工程でＣＯ₂ をも用いた場合には、１より大きい
［脱着ガス中のＣＯ₂ 濃度］／［二次ガスおよび近接ガ
スの混合ガス中のＣＯ₂ 濃度］の比を優先的に保証する
ことが強調されるであろう。

【０１０３】以上で説明してきた本発明の全ての別の形
態を見れば当業者にとって明らかであろうが、例えば用
いられる近接ガスと脱着ガスとの組成に応じて、得られ
る産出ガスは非常に様々な組成であり得る。したがって
産出ガスは、二元（Ｏ₂ ／Ｏ₃ ）、三元（例えばＯ₃ ／
ＣＯ₂ ／Ｏ₂ またはＯ₃ ／ＣＯ₂ ／Ｎ₂ など）、さらに
より複雑であり得る。

【０１０４】本発明は特定の態様との関連で説明してき
たが、それによって限定されず、逆に当業者に明らかで
ある変更および代替的な形態が可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による方法を実施するのに適した装置の
構成図。

【図２】二重流路を用いた場合における冷却操作の詳細
な例を示す図。

【図３】吸着ボトル出口でのオゾン濃度の変化を時間
（吸着および脱着工程の間、脱着工程は窒素で行われ
る）の関数として示す図。

【図４】吸着ボトル出口でのオゾン濃度の変化を時間
（吸着および脱着工程の間、脱着工程は純ＣＯ₂ で行わ
れる）の関数として示す図。

【図５】吸着ボトル出口でのオゾン濃度ピークの変化を
吸着ガス中のＣＯ₂ 濃度（脱着工程は異なるＣＯ₂ 濃度
下で行われる）の関数として示す図。

Claims (24)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オゾンを含む二次ガスの処理方法におい
   て、 ａ）ＣＯ₂ を含む近接ガス（１８）を二次ガスに加える
   工程と、 ｂ）二次ガスとａ）工程の最後で得られる近接ガスとの
   混合ガスを少なくとも１つの吸着剤の貯蔵器（７）に通
   し、オゾンを完全にまたは部分的に吸着させる工程と、 ｃ）前記吸着剤の貯蔵器をＣＯ₂ を含む脱着ガス（１
   ８）によりスイープして、前記貯蔵器の出口で、オゾン
   濃度が前記二次ガスのオゾン濃度よりも高い、オゾンを
   含む産出ガスを得る工程とを有することを特徴とする方
   法。
2. 【請求項２】 ｂ）工程の前に、前記吸着剤に調整工程
   を施し、その間に吸着剤をＣＯ₂ を含む調整ガスにより
   スイープすることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 前記産出ガス中のオゾン濃度の、前記二
   次ガス中のオゾン濃度に対する比が、少なくとも２であ
   ることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
4. 【請求項４】 脱着ガス中のＣＯ₂ 濃度の、二次ガスお
   よび近接ガスからなる混合ガス中のＣＯ₂ 濃度に対する
   比が、１よりも大きいことを特徴とする請求項１乃至３
   いずれか記載の方法。
5. 【請求項５】 脱着ガスの圧力が、二次ガスおよび近接
   ガスの混合ガスの圧力よりも高いことを特徴とする請求
   項１乃至４いずれか記載の方法。
6. 【請求項６】 前記近接ガスが、純ＣＯ₂ 、Ｎ₂ ／ＣＯ
   ₂ 混合ガス、酸素／ＣＯ₂ 混合ガスおよび空気／ＣＯ₂
   混合ガスからなる群に含まれることを特徴とする請求項
   １乃至５いずれか記載の方法。
7. 【請求項７】 前記二次ガスの冷却（１５）の操作を、
   二次ガスが前記貯蔵器に達する前に行うことを特徴とす
   る請求項１乃至６いずれか記載の方法。
8. 【請求項８】 冷却された二次ガスの温度が−８０℃か
   ら１０℃の範囲にあることを特徴とする請求項７記載の
   方法。
9. 【請求項９】 前記冷却操作を、近接ガスを加えるａ）
   工程の後に行うことを特徴とする請求項７または８記載
   の方法。
10. 【請求項１０】 二次ガスまたは二次ガスおよび近接ガ
    スの混合ガスの冷却（１５）工程を、少なくとも２つの
    流路を有し、その第２の流路が前記脱着ガスを輸送する
    ために用いられる熱交換器を通すことにより行われるこ
    とを特徴とする請求項７乃至９いずれか記載の方法。
11. 【請求項１１】 前記熱交換器が、少なくとも３つの流
    路を有し、その第３の流路が、二次ガスおよび吸着され
    ずに前記貯蔵器の出口で回収され熱交換器に循環される
    近接ガスの混合ガスの残部を輸送するために用いられる
    熱交換器であることを特徴とする請求項１０記載の方
    法。
12. 【請求項１２】 産出ガス中のオゾン濃度を、特定の設
    定値に関連してサーボ制御することを特徴とする請求項
    １乃至１１いずれか記載の方法。
13. 【請求項１３】 産出ガス中のオゾン濃度を、希釈によ
    りサーボ制御することを特徴とする請求項１２記載の方
    法。
14. 【請求項１４】 産出ガス中のオゾン濃度を、脱着ガス
    および／または近接ガス中のＣＯ₂ 濃度、二次ガスの圧
    力、および脱着ガスの圧力のうち少なくとも１つのパラ
    メーターを変更することによりサーボ制御することを特
    徴とする請求項１２記載の方法。
15. 【請求項１５】 前記二次ガスが、酸素を含む一次ガス
    （２）が処理されるオゾナイザーの出口で得られること
    を特徴とする請求項１乃至１４いずれか記載の方法。
16. 【請求項１６】 産出ガス中のオゾン濃度を、前記一次
    ガス中の酸素濃度を変更することによりサーボ制御する
    ことを特徴とする請求項１５記載の方法。
17. 【請求項１７】 前記吸着剤が、シリカゲルであること
    を特徴とする請求項１乃至１６いずれか記載の方法。
18. 【請求項１８】 得られる産出ガスを、ユーザー部署に
    送るか、ガス状態で貯蔵するか、または産出ガスを溶解
    する液体ＣＯ₂ 貯蔵器に送ることを特徴とする請求項１
    乃至１７いずれか記載の方法。
19. 【請求項１９】 オゾンを含む二次ガスを処理するため
    の、請求項１乃至１８いずれか記載の方法に使用するの
    に適した装置であって、 処理されるべき二次ガスの供給源と、 少なくとも１つの吸着剤の貯蔵器（７）と、 二次ガスの供給源と前記吸着剤の貯蔵器（７）との間に
    位置する主ライン中の個所で、脱着ライン（１６、１
    ７）により主ラインに連結された、ＣＯ₂ を含む脱着ガ
    スの供給源（１８）とを有する装置において、 さらに二次ガスの供給源と前記貯蔵器との間に位置する
    主ライン中の個所で、近接ライン（１６、１７）により
    主ラインに連結された、ＣＯ₂ を含む脱着ガスの供給源
    （１８）を有することを特徴とする装置。
20. 【請求項２０】 ガス冷却手段（１５）を、二次ガスの
    供給源と前記吸着剤の貯蔵器（７）との間で、脱着ライ
    ンの主ラインへの連結点の上流または下流、および近接
    ラインの主ラインへの連結点の上流または下流に配置し
    たことを特徴とする請求項１９記載の装置。
21. 【請求項２１】 前記冷却手段（１５）が、少なくとも
    ２つの流路を有し、そのうちの１つの流路が前記二次ガ
    スを輸送可能であり、他の流路が前記脱着ガスを輸送可
    能な熱交換器からなることを特徴とする請求項２０記載
    の装置。
22. 【請求項２２】 前記二次ガスの供給源が、酸素を含む
    一次ガスから前記二次ガスを生産するオゾナイザー
    （１）であることを特徴とする請求項１９乃至２１いず
    れか記載の装置。
23. 【請求項２３】 脱着ガスおよび／または近接ガスの供
    給源（１８）が、液体ＣＯ₂ 貯蔵器であることを特徴と
    する請求項１９乃至２２いずれか記載の装置。
24. 【請求項２４】 脱着ガスの供給源が、純ＣＯ₂ からな
    ることを特徴とする請求項１９乃至２３いずれか記載の
    装置。