CN113508152B - 用于制备介电材料的可交联硅氧烷化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新颖的硅氧烷寡聚物和聚合物以及可交联组合物，其可用于制备具有优异阻隔、钝化和/或平坦化性能的介电材料。还提供了可以从中获得所述硅氧烷寡聚物或聚合物的单体组合物和制备所述硅氧烷寡聚物或聚合物的方法。除此之外，本发明涉及用于制备微电子结构的制造方法，其中将可交联组合物施加到基板的表面然后固化，以及涉及包括通过所述制造方法获得的微电子结构的电子器件。

Description

用于制备介电材料的可交联硅氧烷化合物
发明技术领域
本发明涉及新颖的硅氧烷寡聚物和聚合物以及可交联组合物，其可用于制备具有优异阻隔、钝化和/或平坦化性能的介电材料。所述介电材料可用于电子工业中的各种应用，例如用于电子封装或场效应晶体管(FET)或薄膜晶体管(TFT)的制备。介电材料可在导体或半导体结构上形成阻隔涂层、钝化层、平坦化层或者经组合的钝化和平坦化层。此外，材料可用于制备用于印刷电路板的基板。
本发明的硅氧烷寡聚物或聚合物为由包含至少两种不同的硅氧烷单体的特定单体组合物获得的共寡聚物或共聚物。寡聚物和聚合物为可光结构化的且可用于在封装电子器件中制备钝化层或阻隔涂层或用于使FET或TFT器件中的半导体结构钝化和任选的平坦化。此处，固化的介电材料获自硅氧烷聚合物，其展示优异的成膜能力、优异的热性能、优异的机械性能以及用常规溶剂容易处理和加工。另外，材料的特征在于低介电常数和低热膨胀系数(CTE)。归因于材料的刚度与弹性之间有利和很均衡的关系，可容易补偿可能在器件操作期间出现的热应力。
另外提供一种用于制备硅氧烷寡聚物或聚合物的方法和一种包含硅氧烷寡聚物或聚合物的可交联寡聚物或聚合物组合物。除此之外，本发明涉及一种用于制备微电子结构的制造方法，其中将可交联寡聚物或聚合物组合物施加到基板的表面且随后固化，且涉及一种包含由所述制造方法获得的或可获得的微电子结构的电子器件。
本发明的制造方法使得成本有效且可靠地制造微电子器件，其中由于不期望的热膨胀引起的机械变形(翘曲)造成的有缺陷的产品的数量显著减少。聚合可在较低温度下发生且因此在制造期间导致较低的热应力，其减少有缺陷的型微电子器件的浪费，由此允许资源高效和可持续的生产。
发明背景
已描述用于在电子工业中制备介电涂层或层的各种材料。例如，US 2012/0056249A1涉及基于降冰片烯型聚合物且用于制备施加到电子器件中的含氟聚合物层的介电夹层的聚环烯烃。
WO 2017/144148 A1提供一种能够形成固化膜的正型光敏硅氧烷组合物，例如用于TFT基板的平坦化膜或层间绝缘膜。正型光敏硅氧烷组合物包含(I)具有取代的或未取代的苯基的聚硅氧烷、(II)重氮萘醌衍生物、(III)光碱产生剂(photo base-generator)的水合物或溶剂合物和(IV)溶剂。
US 2013/0099228 A1涉及一种钝化层溶液组合物，其含有由以下表示的有机硅氧烷树脂：
其中R为选自具有1至约25个碳原子的饱和烃或不饱和烃的至少一个取代基，且x和y可各自独立地为1至约200，且其中各波浪线指示与H原子或与x硅氧烷单元或与y硅氧烷单元连接的键，或与包含x硅氧烷单元或y硅氧烷单元或其组合的另一硅氧烷链的x硅氧烷单元或y硅氧烷单元连接的键。钝化层溶液组合物用于在薄膜晶体管(TFT)阵列面板中的氧化物半导体上制备钝化层。
多官能聚有机硅氧烷描述于DE 4014882 A1中，其可用于生产具有液晶侧链的聚合物或用于制备光刻胶或可光交联涂层。
此外，US 2007/0205399 A1涉及用作电子封装工业的热固性粘合树脂的官能化环状硅氧烷，且US 2011/0319582 A1涉及包含由使烷氧基硅烷化合物与无机氧化物微粒在水和有机溶剂存在下反应获得的反应产物的可固化组合物。
从上面的讨论可以看出，有机聚硅氧烷由于它们的热稳定性和机械硬度是一类极其受关注的化合物，并且它们用于多种不同应用，例如用于形成具有高耐热性、透明度和分辨率的固化膜。具有甲基和/或苯基侧基的有机聚硅氧烷在电子工业(主要在生产线前段(front-end of line；FEOL))中用作介电材料，其中需要热稳定材料。这些材料必须耐受高达600℃的温度。然而，已知材料对于在其中温度要求略低(250-300℃)、但机械性能例如伸长率和热膨胀变得更加重要的生产线后段(back-end of line；BEOL)的应用，即再分配、应力缓冲或钝化层而言太过刚硬且脆。
需要可挠性材料体系以防止器件开裂或涂层分层。通常，此类材料体系通过当前多于十种不同化合物的复杂共混概念来改性和调适以适应特定应用需求，以便调整所需机械、热和/或电性能。有利地，有机聚硅氧烷型聚合物为可改造的以克服可能的缺陷，例如不良粘着性、不良伸长率或高热膨胀/收缩，且可防止复杂多组分溶液。
因此，持续需要开发可用作用于电子工业中的各种应用的介电材料或阻隔涂层材料的新的化合物，例如用于微电子器件的封装或用于制备场效应晶体管(FET)或薄膜晶体管(TFT)。
发明目的
本发明的目的是克服现有技术中的不足和缺陷，以及提供允许制备具有优异阻隔、钝化和/或平坦化性能的介电材料的新的化合物，其可用于电子工业中的各种应用。优选的应用为例如电子封装或FET或TFT器件的制备。介电材料可在导体或半导体结构上形成阻隔涂层、钝化层、平坦化层或经组合的钝化和平坦化层。
此外，目的是提供新的介电材料，当用于在封装的电子器件中形成钝化层时，其显示出优异的成膜能力、例如低热膨胀系数的优异的热性能和例如优异的可挠性的优异的机械性能。另一目的是提供允许用常规溶剂容易处理和加工的新的介电材料。
此外，目的是提供可光结构化的且特别适合于电子工业中的各种应用的新的化合物，例如用于在封装的电子器件中的导体或半导体结构上制备钝化层或阻隔涂层或用于使FET或TFT中的半导体层钝化和/或平坦化。
更具体地，本发明的目的为提供新的可交联组合物，其允许制备用于构造封装的微电子器件(由晶圆级封装或面板级封装制备的)中的再分布层(RDL)或用于使FET或TFT器件中的半导体层钝化和任选地平坦化的介电材料。
因此，本发明的第一方面在于提供一种用于制备可用于上述目的的寡聚物或聚合物的单体组合物。
本发明的第二方面在于提供一种制备所述寡聚物或聚合物的方法。
本发明的第三方面在于提供所述寡聚物或聚合物。
本发明的第四方面在于提供一种包含所述寡聚物或聚合物的可交联寡聚物或聚合物组合物。
本发明的第五方面在于提供一种微电子结构的制造方法。
本发明的第六方面在于提供一种包含所述微电子结构的电子器件。
发明概述
本发明人已出人意料地发现，以上目的通过提供用于制备硅氧烷寡聚物或聚合物的单体组合物实现，其中所述单体组合物包含：
(a)第一硅氧烷单体；和
(b)第二硅氧烷单体；
其中第一硅氧烷单体包含取代的或未取代的马来酰亚胺基。
当用于形成封装的电子器件中的钝化层时，所述单体组合物用于制备可光结构化的硅氧烷寡聚物或聚合物，所述可光结构化的硅氧烷寡聚物或聚合物可形成表现出优异的成膜能力、优异的热性能，例如低热膨胀系数，和优异的机械性能，例如优异的可挠性的交联的介电材料。
因此，本发明进一步提供一种用于制备硅氧烷寡聚物或聚合物的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(i)提供根据本发明的单体组合物；和
(ii)使步骤(i)中提供的单体组合物反应以获得硅氧烷寡聚物或聚合物。
此外，提供一种硅氧烷寡聚物或聚合物，其为由上述用于制备硅氧烷寡聚物或聚合物的方法可获得的或获得的。
此外，提供一种硅氧烷寡聚物或聚合物，其包含第一重复单元或由第一重复单元组成，其中第一重复单元衍生自包含取代的或未取代的马来酰亚胺基的第一硅氧烷单体。
除此以外，提供一种可交联的寡聚物或聚合物组合物，其包含上述一种或多种硅氧烷寡聚物或聚合物中的一种或多种。
最后，提供一种用于制造微电子结构，优选封装的微电子结构、FET结构或TFT结构的方法，其包括以下步骤：
(1)将根据本发明的可交联的寡聚物或聚合物组合物施加到基板的表面，优选地施加到导体或半导体基板的表面；和
(2)固化所述可交联的寡聚物或聚合物组合物以形成使基板表面钝化和任选地平坦化的层。
还提供一种电子器件，优选封装的微电子器件、FET阵列面板或TFT阵列面板，其包含由根据本发明的制造方法可获得或获得的微电子结构。
本发明的优选实施方案描述于下文中和从属权利要求中。
附图的简要说明
图1：用于电容测量的基板的横截面
图2：电容测量基板的俯视图，显示了测量膜厚处的点。
电子封装
随着固态晶体管开始替代真空管技术，例如电阻器、电容器和二极管的电子组件变得可以通过它们的引线直接安装至卡的印刷电路板中，因此建立仍在使用中的基本构建块或封装等级。复杂的电子功能通常需要比在单个印刷电路卡上可互连更多的独立组件。多层卡容量伴随着子卡于多层母板上的三维封装的发展。集成电路允许许多例如电阻器和二极管的离散电路组件嵌入至被称为集成电路芯片或模件的独立的、相对较小的组件中。然而，尽管不可思议的电路集成化，但部分地由于集成电路技术本身，通常需要超过一个封装等级。集成电路芯片非常脆弱，具有极其小的端子。第一级封装实现的主要功能为机械保护、冷却和提供与精密集成电路电连接的能力。由于一些组件(高功率电阻器、机械开关、电容器)不容易集成到芯片上，所以使用至少一个另外的封装等级，例如印刷电路卡。对于非常复杂的应用，例如大型主计算机，需要多个封装等级的层次。
由于莫耳定律(Moore’s law)，先进的电子封装策略在开发更强大的电子产品中起愈来愈重要的作用。换句话说，随着对更小、更快和更多功能性的移动和便携式电子器件需求的增加，对改进的成本有效的封装技术的需求也增加。存在广泛多种先进的封装技术以满足当今半导体工业的需求。前沿的先进封装技术(晶圆级封装(WLP)、扇出型晶圆级封装(FOWLP)、2.5维中介层、迭层芯片堆叠、迭层封装堆叠、嵌入式IC都需要结构化薄基板、再分布层和其他组件(如高分辨率互连件)。最终消费者市场持续推动在更小且更薄的器件上实现更低的价格和更高的功能性。这驱使需要以更具竞争性的制造成本进行具有更精细特征和改进的可靠性的下一代封装。
晶圆级封装(WLP)为封装集成电路同时仍为晶圆的一部分的技术，其与更常规的芯片尺度封装方法相反，其中晶圆被切分成独立的组件(数字集成电路组件)且随后被封装。与芯片尺度封装技术相比，WLP提供若干主要优势并且其基本上为真正的芯片尺度封装(CSP)技术，因为所得封装实际上与模件具有相同尺寸。晶圆级封装允许在晶圆级集成晶圆制造、封装、测试和焊装(burn-in)，以便简化器件自硅开始至客户装运经历的制造过程。由于其尺寸限制，WLP的主要应用领域为智能电话和可穿戴物。智能电话或可穿戴物中的WLP提供的功能包括：罗盘、传感器、功率管理、无线等。晶圆级芯片尺度封装(WL-CSP)为当前市场上可用的最小封装之一。WLP可分类为扇入型和扇出型WLP。两者都使用再分布技术以形成芯片与焊球之间的连接。
扇出型晶圆级封装(FOWLP)为微电子学中的最新封装趋势之一：FOWLP在封装体积以及在封装厚度中都具有高的小型化潜力。FOWLP的技术基础为具有嵌入芯片和薄膜重新布线层的重新配置的、喷漆的晶圆，其共同形成表面贴装器件(SMD)兼容的封装。因为由于短和平面电连接以及无扰动芯片连接而非例如电线接合或焊料接触导致的无基板封装、低热阻、良好高频性能，所以FOWLP的主要优势为非常薄。
在当前材料的情况下，WLP工艺限于中等芯片尺寸应用。该限制的原因主要是由于当前的材料选择，其显示与硅晶模件的热不匹配且因此可降低性能且在模件上产生应力。对于具有更好的机械性能(特别是，热膨胀系数(CTE)更接近硅的CTE)的新材料具有较高需求。当前，再分布层(RDL)由铜层制成，其被电镀在例如聚酰亚胺(PI)、丁基环丁烷(BCB)或聚苯并唑(PBO)的聚合物钝化层上。可光图案化性和低固化温度是对这类材料的另外两个重要需求。
薄膜晶体管(TFT)
薄膜晶体管(TFT)阵列面板典型地用作用于独立驱动液晶、电泳颗粒/液体、有机电致发光(EL)显示器件、量子点电致发光和发光二极管中的像素的电路板。TFT阵列面板包括：传输扫描信号的扫描线或栅极线；传输图像信号的图像信号线或数据线；连接至栅极线和数据线的薄膜晶体管；和连接至薄膜晶体管的像素电极。TFT包括为栅极线的一部分的栅极电极、形成通道的半导体层、为数据线的一部分的源电极，和漏电极。TFT是根据经由栅极线传输的扫描信号控制经由数据线传输至像素电极的图像信号的开关组件。
对于将氮化硅/氧化硅层沉积到硅或氧化物半导体基板上，当前使用两个方法：
■低压化学气相沉积(LPCVD)技术，其在相当高的温度下工作且在竖直或水平管炉中进行；或
■等离子体增强气相沉积(PECVD)技术，其在相当低的温度下和在真空条件下工作。
据经验，由LPCVD制得的厚度为200nm和更大的SiNx膜在压力或温度改变下往往容易破裂。工艺温度过高而不适用于玻璃基板和氢化非晶硅或氧化物半导体。由PECVD制得的SiNx膜具有较小张应力，但其仍造成玻璃基板在较高玻璃基板尺寸下卷曲。它还具有较差的电性能。等离子体还可损害薄膜半导体，尤其是氧化物半导体从而降低TFT性能。
SiN层的光结构化需要许多步骤，包括涂布光刻胶、光图案化、SiNx蚀刻、光刻胶剥离、清洁等。这些程序耗费时间和成本。因此，需要新型材料以钝化形成TFT阵列面板的部分的TFT中的半导体层。
定义
术语“聚合物”包括但不限于均聚物、共聚物(例如嵌段、无规和交替共聚物、三元共聚物、四元共聚物等)及其共混物和变体。此外，除非另有具体限制，否则术语“聚合物”应包括材料的所有可能的构型异构体。这些构型包括但不限于等规、间规和非规对称。聚合物为具有高相对分子质量的分子，其结构基本上包含实际上或概念上衍生自具有低相对质量的分子(即单体)的单元的多个重复(亦即重复单元)。在本发明的上下文中，聚合物由超过60个单体构成。
术语“寡聚物”与聚合物相反，为由几个单体单元组成的分子复合物，原则上其中单体的数目不受限制。二聚体、三聚体和四聚体为例如分别由两个、三个和四个单体构成的寡聚物。在本发明的上下文中，寡聚物可由至多60个单体构成。
如本文所用，术语“单体”是指可经历聚合从而为聚合物或寡聚物的基本结构贡献结构单元(重复单元)的可聚合化合物。可聚合化合物为具有一个或多个可聚合基团的官能化化合物。大量单体在聚合反应中组合以形成聚合物。具有一个可聚合基团的单体也称为“单官能”或“单反应性”化合物，具有两个可聚合基团的化合物称为“双官能”或“双反应性”化合物，且具有超过两个可聚合基团的化合物称为“多官能”或“多反应性”化合物。不具有可聚合基团的化合物也称为“非官能”或“非反应性”化合物。
如本文所用，术语“均聚物”表示衍生自一种(真实、内含或假设)单体的聚合物。
如本文所用，术语“共聚物”一般意指衍生自多于一种单体的任何聚合物，其中聚合物含有多于一种的相应的重复单元。在一个实施方案中，共聚物为两种或更多种的单体的反应产物且因此包含两种或更多种相应的重复单元。优选地，共聚物包含两种、三种、四种、五种或六种重复单元。由三种单体的共聚合获得的共聚物也可称为三元共聚物。由四种单体的共聚合获得的共聚物也可称为四元共聚物。共聚物可以以嵌段、无规和/或交替共聚物的存在。
如本文所用，术语“嵌段共聚物”表示共聚物，其中相邻嵌段为结构上不同的，即相邻嵌段包含衍生自不同种单体或衍生自同种单体但具有重复单元的不同组成或顺序分布的重复单元。
此外，如本文所用，术语“无规共聚物”是指由大分子形成的聚合物，其中在链中的任何给定位点处发现给定重复单元的机率与相邻重复单元的性质无关。通常，在无规共聚物中，重复单元的顺序分布遵循伯努利统计(Bernoullian statistics)。
如本文所用，术语“交替共聚物”表示由包含呈交替序列的两种重复单元的大分子组成的共聚物。
“硅氧烷”为具有通式R3Si[OSiR2]nOSiR3或(RSi)nO3n/2的化合物，其中R可为氢原子或有机基团且n为≥1的整数。与硅烷相反，硅氧烷的硅原子彼此不直接连接，而是经由中间氧原子：Si-O-Si。取决于链长，硅氧烷可以直链或支链或立方或梯型或无规寡聚或聚合物硅氧烷(即寡聚硅氧烷或聚硅氧烷)形式出现。其中至少一个取代基R为有机基团的硅氧烷称为有机硅氧烷。
如本文所用，“卤素”是指属于周期表的第17族的元素。周期表的第17族包含化学相关元素氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)和砹(At)。
如上文所解释的，“电子封装”为电子工程领域内的主要学科，且包括广泛多种技术。它是指通过多层电路板(也称为卡)上的孔将离散组件、集成电路和MSI(中规模集成电路)和LSI(大规模集成电路)芯片(通常通过束型引线附接至引线框)插入至板中，其中它们被焊接到位。电子系统的封装必须考虑防止机械损坏、冷却、射频噪声发射、防止静电放电维护、操作员便利性和成本。
如本文所用，术语“微电子器件”是指具有非常小的电子设计和组件的电子器件。通常，但不始终，这意谓着微米级或更小。这些器件典型地含有一个或多个由半导体材料制成且在封装的结构中互连以形成微电子器件的微电子组件。许多普通电子设计的电子组件在微电子等效物中为可用的。包括晶体管、电容器、电感器、电阻器、二极管和天然绝缘体和导体的这些都可以在微电子器件中发现。由于组件、引线和衬垫的尺寸异常地小，所以在微电子学中也经常使用独特的布线技术，例如线接合。
如本文所用，术语“场效应晶体管”或“FET”是指使用电场以控制器件的电行为的晶体管。FET也称为单极晶体管，因为它们涉及单载波型操作。存在场效应晶体管的许多不同实现方式。场效应晶体管通常在低频率下显示出非常高的输入阻抗。漏极端子与源极端子之间的导电性由器件中的电场控制，所述电场由器件的本体与栅极之间的电压差产生。
如本文所用，术语“薄膜晶体管”或“TFT”是指由在支撑(但不导电)基板上方沉积有源半导体层以及介电层的薄膜和金属触点而制造的特定种类的晶体管。普通基板为玻璃，因为TFT的主要应用在液晶显示器(LCD)中。这不同于常规晶体管，其中半导体材料典型地为例如硅晶圆的基板。TFT可用于形成用于液晶显示(LCD)器件的TFT阵列面板。
优选实施方案
单体组合物
在第一方面中，本发明涉及用于制备硅氧烷寡聚物或聚合物的单体组合物，其包含：
(a)第一硅氧烷单体；和
(b)第二硅氧烷单体；
其中第一硅氧烷单体包含取代的或未取代的马来酰亚胺基。
马来酰亚胺基为由以下结构表示的官能基：
其中R1和R2彼此相同或不同且各自独立地表示H或取代基。如果R1与R2均为H，则马来酰亚胺基为未取代的马来酰亚胺基。如果R1和R2中的至少一者为不同于H的取代基，则马来酰亚胺基为取代的马来酰亚胺基。
马来酰亚胺官能化的三烷氧基硅烷的合成描述于CN 104447849 A中。
第一硅氧烷单体
在优选的实施方案中，包含于根据本发明的单体组合物中的第一硅氧烷单体(a)由式(1)表示：
其中：
L1、L2和L3彼此相同或不同且各自独立地选自R、OR和卤素，其中L1、L2和L3中的至少一者为OR或卤素；
R选自由H、具有1至30个碳原子的直链烷基、具有3至30个碳原子的支链烷基、具有3至30个碳原子的环烷基和具有6至20个碳原子的芳基组成的组，其中一或多个不相邻且非末端的CH2基团任选地被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-替代，且其中一个或多个H原子任选地被F替代；
R1和R2彼此相同或不同且各自独立地选自H、具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至20个碳原子的芳基，其中一个或多个H原子任选地被F替代，或R1和R2共同形成单环或多环有机环系，其中一个或多个H原子任选地被F替代；
Z表示具有1至20个碳原子的直链亚烷基、具有3至20个碳原子的支链亚烷基或具有3至20个碳原子的环状亚烷基，其中一个或多个不相邻且非末端的CH2基团任选地被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-替代，且其中一个或多个H原子任选地被F替代；
Y1和Y2彼此相同或不同且各自独立地选自H、F、Cl和CN；
R0和R00彼此相同或不同且各自独立地选自H、具有1至20个碳原子的直链烷基和具有3至20个碳原子的支链烷基，其任选地被氟化；且
其中第二硅氧烷单体不同于第一硅氧烷单体。
优选地，L1、L2和L3彼此相同或不同且各自独立地选自R、OR、F、Cl、Br和I，其中L1、L2和L3中的至少一者为OR、F、Cl、Br或I；
更优选地，条件(1)或(2)中的一者适用：
(1)L1＝L2＝L3＝OR；或
(2)L1＝L2＝R，且L3＝Cl。
在优选的实施方案中，R选自由H、具有1至20个(优选1至12个)碳原子的直链烷基、具有3至20个(优选3至12个)碳原子的支链烷基、具有3至20个(优选3至12个)碳原子的环烷基和具有6至14个碳原子的芳基组成的组，其中一个或多个不相邻且非末端的CH2基团任选地被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-替代，且其中一个或多个H原子任选地被F替代。
在更优选的实施方案中，R选自由H、具有1至12个碳原子的直链烷基、具有3至12个碳原子的支链烷基、具有3至12个碳原子的环烷基和具有6至14个碳原子的芳基组成的组。
在最优选的实施方案中，R选自由H、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-C6H11和-Ph组成的组。
在优选的实施方案中，R1和R2彼此相同或不同且各自独立地选自H、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基和具有6至14个碳原子的芳基，其中一个或多个H原子任选地被F替代，或R1和R2共同形成单环或多环脂族环系、单环或多环芳族环系或多环脂族和芳族环系，其中一个或多个H原子任选地被F替代。
优选单环或多环脂族环系具有3至20个、优选5至12个环碳原子。优选的单环或多环芳族环系具有5至20个、优选6至12个环碳原子。优选的多环脂族和芳族环系具有6至30个、优选10至20个环碳原子。
在更优选的实施方案中，R1和R2彼此相同或不同且选自H、-CH3、-CF3、-CH2CH3、-CF2CF3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2或-Ph。
在甚至更优选的实施方案中，R1和R2相同且选自-CH3、-CF3、-CH2CH3、-CF2CF3或-Ph。
在最优选的实施方案中，R1和R2为-CH3。
在优选的实施方案中，Z表示具有1至12个碳原子的直链亚烷基、具有3至12个碳原子的支链亚烷基或具有3至12个碳原子的环状亚烷基，其中一个或多个不相邻且非末端的CH2基团任选地被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-替代，且其中一个或多个H原子任选地被F替代。
在更优选的实施方案中，Z表示具有1至12个碳原子的直链亚烷基，其选自-(CH2)-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-、-(CH2)11-和-(CH2)12-。
在优选法实施方案中，R0和R00彼此相同或不同且各自独立地选自H、具有1至12个碳原子的直链烷基和具有3至12个碳原子的支链烷基，其任选地被氟化。
在更优选的实施方案中，R0和R00彼此相同或不同且各自独立地选自H、-CH3、-CF3、-CH2CH3和-CF2CF3。
特别优选的第一硅氧烷单体由式(2)表示：
其中：
L1＝-OCH3、-OCF3、-OCH2CH3、-OCF2CF3、-OCH2CH2CH3、-OCH(CH3)2、-OC6H11、或-Ph；
Z＝-(CH2)n-，其中n＝1至10；且
R1＝H、-CH3、-CF3、-CH2CH3、-CF2CF3或-Ph。
在最优选的实施方案中，第一硅氧烷单体由式(3)表示：
第二硅氧烷单体
在优选的实施方案中，包含于根据本发明的单体组合物中的第二硅氧烷单体由以下结构S1至S5中的一者表示：
其中：
L11、L12、L13和L14彼此相同或不同且各自独立地选自OR’和卤素；
R’选自由具有1至30个碳原子的直链烷基、具有3至30个碳原子的支链烷基、具有3至30个碳原子的环烷基和具有6至20个碳原子的芳基组成的组，其中一个或多个不相邻且非末端的CH2基团任选地被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-替代，且其中一个或多个H原子任选地被F替代；
R11、R12和R13彼此相同或不同且各自独立地选自由H、具有1个至30个碳原子的直链烷基、具有3至30个碳原子的支链烷基、具有3至30个碳原子的环烷基和具有6至20个碳原子的芳基组成的组，其任选地含有选自-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CR0＝CR00 2、-CY1＝CY2-和-C≡C-的一个或多个官能团，且其中一个或多个H原子任选地被F替代；
Z1表示具有1至20个碳原子的直链亚烷基、具有3至20个碳原子的支链亚烷基或具有3至20个碳原子的环状亚烷基，其中一个或多个不相邻且非末端的CH2基团任选地被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-替代，且其中一个或多个H原子任选地被F替代；
W1表示二价、三价或四价有机部分；
R0、R00、Y1和Y2如上所示定义；且
n1＝2、3或4。
优选地，L11、L12、L13和L14彼此相同或不同且各自独立地选自OR’、F、Cl、Br和I。
更优选地，L11、L12、L13和L14彼此相同或不同且各自独立地选自OR’。
在优选的实施方案中，R’选自由具有1至20个(优选1至12个)碳原子的直链烷基、具有3至20个(优选3至12个)碳原子的支链烷基、具有3至20个(优选3至12个)碳原子的环烷基和具有6至14个碳原子的芳基组成的组，其中一个或多个不相邻且非末端的CH2基团任选地被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-替代，且其中一个或多个H原子任选地被F替代。
在更优选的实施方案中，R’选自由具有1至12个碳原子的直链烷基、具有3至12个碳原子的支链烷基、具有3至12个碳原子的环烷基和具有6至14个碳原子的芳基组成的组。
在特别优选的实施方案中，R’选自由-CH3、-CF3、-C2H5、-C2F5、-C3H7、-C3F7、-C4H9、-C4F9、-C5H11、-C5H4F7、-C6H13、-C6H4F9、-C7H15、-C7H4F11、-C8H17、-C8H4F13、-CH＝CH2、-C(CH3)＝CH2、-C6H5和-C6F5组成的组。
在最优选的实施方案中，R’选自-CH3或-C2H5。
在优选的实施方案中，R11、R12和R13彼此相同或不同且各自独立地选自由H、具有1至20个(优选1至12个)碳原子的直链烷基、具有3至20个(优选3至12个)碳原子的支链烷基、具有3至20个(优选3至12个)碳原子的环烷基和具有6至14个碳原子的芳基组成的组，其任选地含有选自-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CR0＝CR00 2、-CY1＝CY2-和-C≡C-的一个或多个官能团，且其中一个或多个H原子任选地被F替代。
在更优选的实施方案中，R11、R12和R13选自由H、具有1至12个碳原子的直链烷基、具有3至12个碳原子的支链烷基、具有3至12个碳原子的环烷基和具有6至14个碳原子的芳基组成的组，其任选地含有选自-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-CR0＝CR00-、-CR0＝CR00 2和-CY1＝CY2-的一个或多个官能团，且其中一个或多个H原子任选地被F替代。
在特别优选的实施方案中，R11、R12和R13选自由-CH3、-CF3、-C2H5、-C2F5、-C3H7、-C3F7、-C4H9、-C4F9、-C5H11、-C5H4F7、-C6H13、-C6H4F9、-C7H15、-C7H4F11、-C8H17、-C8H4F13、-CH＝CH2、-C(CH3)＝CH2、-C3H6-O-C(＝O)-CH＝CH2、-C3H6-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2、-C6H5和-C6F5组成的组。
在最优选的实施方案中，R11、R12和R13选自-CH3或-C2H5。
在优选的实施方案中，Z1表示具有1至12个碳原子的直链亚烷基、具有3至12个碳原子的支链亚烷基或具有3至12个碳原子的环状亚烷基，其中一个或多个不相邻且非末端的CH2基团任选地被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-替代，且其中一个或多个H原子任选地被F替代。
在更优选的实施方案中，Z1表示具有1至12个碳原子的直链亚烷基，其选自-(CH2)-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-、-(CH2)11-和-(CH2)12-。
在优选的实施方案中，W1由以下结构W1至W4中的一者表示：
其中：
L选自H、-F、-Cl、-NO2、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-OH、-R0、-OR0、-SR0、-C(＝O)R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(＝O)NHR0、-C(＝O)NR0R00、-SO3R0、-SO2R0、具有1至20个(优选1至12个)碳的烷基、或具有6至20个(优选6至14个)碳原子的芳基，其可任选地被-F、-Cl、-NO2、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-OH、-R0、-OR0、-SR0、-C(＝O)-R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-NH2、-NHR0、NR0R00、-O-C(＝O)-OR0、-C(＝O)-NHR0或-C(＝O)-NR0R0取代。
对于R0和R00，相应地适用上述定义。
在优选的实施方案中，L选自H、-F、-Cl、-NO2、-OCH3、-CH3、CF3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3和-CH(CH3)2、-Ph和C6F5。
优选的第二硅氧烷单体由以下结构中的一者表示：
/>
其中：
R11具有如上文所定义的含义中的一者；
L11、L12和L13彼此相同或不同且各自独立地选自OR’和卤素；且
R’、Z1和L具有如上文所定义的含义中的一者。
更优选的第二硅氧烷单体由以下结构中的一者表示：
第三硅氧烷单体
在优选的实施方案中，根据本发明的单体组合物进一步包含：(c)第三硅氧烷单体；
其中第三硅氧烷单体不同于第一硅氧烷单体和第二硅氧烷单体。
优选地，第三硅氧烷单体由以下结构T1至T5中的一者表示：
其中：
L21、L22、L23和L24彼此相同或不同且各自独立地选自OR”和卤素；
R”选自由具有1至30个碳原子的直链烷基、具有3至30个碳原子的支链烷基、具有3至30个碳原子的环烷基和具有6至20个碳原子的芳基组成的组，其中一个或多个不相邻且非末端的CH2基团任选地被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-替代，且其中一个或多个H原子任选地被F替代；
R21、R22和R23彼此相同或不同且各自独立地选自由H、具有1个至30个碳原子的直链烷基、具有3至30个碳原子的支链烷基、具有3至30个碳原子的环烷基和具有6至20个碳原子的芳基组成的组，其任选地含有选自-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CR0＝CR00 2、-CY1＝CY2-和-C≡C-的一个或多个官能团，且其中一或多个H原子任选地被F替代；
Z2表示具有1至20个碳原子的直链亚烷基、具有3至20个碳原子的支链亚烷基或具有3至20个碳原子的环状亚烷基，其中一个或多个不相邻且非末端的CH2基团任选地被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-替代，且其中一个或多个H原子任选地被F替代；
W2表示二价、三价或四价有机部分；
R0、R00、Y1和Y2如上所示定义；且
n2＝2、3或4。
优选地，L21、L22、L23和L24彼此相同或不同且各自独立地选自OR”、F、Cl、Br和I。
更优选地，L21、L22、L23和L24彼此相同或不同且各自独立地选自OR”。
对于R”，相应地适用如上文对于R’所公开的优选、更优选、特别优选和最优选的定义。
在优选的实施方案中，R21、R22和R23彼此相同或不同且各自独立地选自由H、具有1至20个(优选1至12个)碳原子的直链烷基、具有3至20个(优选3至12个)碳原子的支链烷基、具有3至20个(优选3至12个)碳原子的环烷基和具有6至14个碳原子的芳基组成的组，其任选地含有选自-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CR0＝CR00 2、-CY1＝CY2-和-C≡C-的一个或多个官能团，且其中一个或多个H原子任选地被F替代。
在更优选的实施方案中，R21、R22和R23选自由H、具有1至12个碳原子的直链烷基、具有3至12个碳原子的支链烷基、具有3至12个碳原子的环烷基和具有6至14个碳原子的芳基组成的组，其任选地含有选自-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-CR0＝CR00-、-CR0＝CR00 2和-CY1＝CY2-的一个或多个官能团，且其中一个或多个H原子任选地被F替代。
在特别优选的实施方案中，R21、R22和R23选自由-CH3、-CF3、-C2H5、-C2F5、-C3H7、-C3F7、-C4H9、-C4F9、-C5H11、-C5H4F7、-C6H13、-C6H4F9、-C7H15、-C7H4F11、-C8H17、-C8H4F13、-CH＝CH2、-C(CH3)＝CH2、-C3H6-O-C(＝O)-CH＝CH2、-C3H6-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2、-C6H5和-C6F5组成的组。
在最优选的实施方案中，R21、R22和R23选自-CH3或-C2H5。
在优选的实施方案中，Z2表示具有1至12个碳原子的直链亚烷基、具有3至12个碳原子的支链亚烷基或具有3至12个碳原子的环状亚烷基，其中一个或多个不相邻且非末端的CH2基团任选地被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-替代，且其中一个或多个H原子任选地被F替代。
在更优选的实施方案中，Z2表示具有1至12个碳原子的直链亚烷基，其选自-(CH2)-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-、-(CH2)11-和-(CH2)12-。
在优选的实施方案中，W2由如上文所定义的结构W1至W4中的一者表示。
优选的第三硅氧烷单体由以下结构中的一者表示：
其中：
R”和R21具有如上文所定义的含义中的一者。
更优选的第三硅氧烷单体由以下结构中的一者表示：
第四硅氧烷单体
在优选的实施方案中，根据本发明的单体组合物进一步包含：
(d)第四硅氧烷单体；
其中第四硅氧烷单体不同于第一硅氧烷单体、第二硅氧烷单体和第三硅氧烷单体。
优选地，第四硅氧烷单体由以下结构F1至F5中的一者表示：
其中：
L31、L32、L33和L34彼此相同或不同且各自独立地选自OR”’和卤素；
R”’选自由具有1至30个碳原子的直链烷基、具有3至30个碳原子的支链烷基、具有3至30个碳原子的环烷基和具有6至20个碳原子的芳基组成的组，其中一个或多个不相邻且非末端的CH2基团任选地被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-替代，且其中一个或多个H原子任选地被F替代；
R31、R32和R33彼此相同或不同且各自独立地选自由H、具有1至30个碳原子的直链烷基、具有3至30个碳原子的支链烷基、具有3至30个碳原子的环烷基和具有6至20个碳原子的芳基组成的组，其任选地含有选自-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CR0＝CR00 2、-CY1＝CY2-和-C≡C-以的一个或多个官能团，且其中一个或多个H原子任选地被F替代；
Z3表示具有1至20个碳原子的直链亚烷基、具有3至20个碳原子的支链亚烷基或具有3至20个碳原子的环状亚烷基，其中一个或多个不相邻且非末端的CH2基团任选地被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-替代，且其中一个或多个H原子任选地被F替代；
W3表示二价、三价和四价有机部分；
R0、R00、Y1和Y2如上所示定义；且
n3＝2、3或4。
优选地，L31、L32、L33和L34彼此相同或不同且各自独立地选自OR”’、F、Cl、Br和I。
更优选地，L31、L32、L33和L34彼此相同或不同且各自独立地选自OR”’。
对于R”’，相应地适用如上文对于R’所公开的优选、更优选、特别优选和最优选的定义。
在优选的实施方案中，R31、R32和R33彼此相同或不同且各自独立地选自由H、具有1至20个(优选1至12个)碳原子的直链烷基、具有3至20个(优选3至12个)碳原子的支链烷基、具有3至20个(优选3至12个)碳原子的环烷基和具有6至14个碳原子的芳基组成的组，其任选地含有选自-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CR0＝CR00 2、-CY1＝CY2-和-C≡C-的一个或多个官能团，且其中一个或多个H原子任选地被F替代。
在更优选的实施方案中，R31、R32和R33选自由H、具有1至12个碳原子的直链烷基、具有3至12个碳原子的支链烷基、具有3至12个碳原子的环烷基和具有6至14个碳原子的芳基组成的组，其任选地含有选自-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-CR0＝CR00-、-CR0＝CR00 2和-CY1＝CY2-的一个或多个官能团，且其中一个或多个H原子任选地被F替代。
在特别优选的实施方案中，R31、R32和R33选自由-CH3、-CF3、-C2H5、-C2F5、-C3H7、-C3F7、-C4H9、-C4F9、-C5H11、-C5H4F7、-C6H13、-C6H4F9、-C7H15、-C7H4F11、-C8H17、-C8H4F13、-CH＝CH2、-C(CH3)＝CH2、-C3H6-O-C(＝O)-CH＝CH2、-C3H6-O-C(＝O)-C(CH3)＝CH2、-C6H5和-C6F5组成的组。
在最优选的实施方案中，R31、R32和R33选自-CH3或-C2H5。
在优选的实施方案中，Z3表示具有1至12个碳原子的直链亚烷基、具有3至12个碳原子的支链亚烷基或具有3至12个碳原子的环状亚烷基，其中一个或多个不相邻且非末端的CH2基团任选地被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-替代，且其中一个或多个H原子任选地被F替代。
在更优选的实施方案中，Z3表示具有1至12个碳原子的直链亚烷基，其选自-(CH2)-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-、-(CH2)11-和-(CH2)12-。
在优选的实施方案中，W3由如上文所定义的结构W1至W4中的一者表示。
优选的第四硅氧烷单体由以下结构中的一者表示：
其中：
R”’和R31具有如上文所定义的含义中的一者。
更优选的第四硅氧烷单体由以下结构中的一者表示
优选地，根据本发明的单体组合物中第一硅氧烷单体与包括至少第二硅氧烷单体在内的全部其他硅氧烷单体的整体的摩尔比在1:0.1至1:10，更优选1:0.1至1:5，特别优选1:0.5至1:4，且最优选1:1至1:3的范围内。
优选地，根据本发明的单体组合物包含一种或多种溶剂。
制备硅氧烷聚合物的方法
在第二方面中，本发明提供用于制备硅氧烷寡聚物或聚合物的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(i)提供根据本发明的单体组合物；和
(ii)使步骤(i)中提供的单体组合物反应以获得硅氧烷寡聚物或聚合物。
优选地，步骤(i)中提供的单体组合物包含溶剂。适合溶剂为极性溶剂，例如醇溶剂和酯溶剂。优选的醇溶剂为乙醇、丙-1-醇、丙-2-醇和丙二醇甲醚(PGME)。优选的酯溶剂为乙酸1-甲氧基-2-丙酯(PGMEA)。
优选地，单体组合物在步骤(ii)中在碱例如氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化胆碱、碱金属氢氧化物和二氮杂双环十一烯(DBU)存在下反应。
优选地，单体组合物在步骤(ii)中在惰性气体氛围，例如氮气和/或氩气氛围下反应。
优选地，步骤(ii)的反应温度控制在不超过50℃，更优选不超过25℃。
步骤(ii)所需的反应时间由转换控制(turnover control)测定。反应时间通常为至多6小时，优选至多4小时，更优选至多2小时。
硅氧烷寡聚物和聚合物
在第三方面中，提供一种硅氧烷寡聚物或聚合物，其由根据本发明的用于制备硅氧烷寡聚物或聚合物的方法获得或可获得。
另外提供一种硅氧烷寡聚物或聚合物，其包含第一重复单元或由第一重复单元组成，其中第一重复单元衍生自第一硅氧烷单体，且其中第一硅氧烷单体包含取代的或未取代的马来酰亚胺基。对于第一硅氧烷单体，相应地适用上述定义。
优选地，硅氧烷寡聚物或聚合物包含第一重复单元和第二重复单元，其中第一重复单元衍生自第一硅氧烷单体且第二重复单元衍生自第二硅氧烷单体，其中第一硅氧烷单体包含取代的或未取代的马来酰亚胺基；且其中第二硅氧烷单体不同于第一硅氧烷单体。对于第二硅氧烷单体，相应地适用上述定义。
进一步优选地，硅氧烷寡聚物或聚合物进一步包含第三重复单元，其中第三重复单元衍生自第三硅氧烷单体，其中第三硅氧烷单体不同于第一硅氧烷单体和第二硅氧烷单体。对于第三硅氧烷单体，相应地适用上述定义。
最后，进一步优选地，硅氧烷寡聚物或聚合物进一步包含第四重复单元，其中第四重复单元衍生自第四硅氧烷单体，其中第四硅氧烷单体不同于第一硅氧烷单体、第二硅氧烷单体和第三硅氧烷单体。对于第四硅氧烷单体，相应地适用上述定义。
表述“衍生自硅氧烷单体”意指相关重复单元由硅氧烷单体与另一单体的缩合反应形成，通常同时保持硅氧烷单体在形成硅氧烷寡聚物或聚合物的部分的相关重复单元中的特征性结构特征。
优选地，根据本发明的硅氧烷寡聚物或聚合物由根据本发明的用于制备硅氧烷寡聚物或聚合物的方法获得或可获得。
取决于寡聚物或聚合物中存在的不同重复单元的数量，化合物可为均聚物或共聚物。
本发明的硅氧烷寡聚物或聚合物可具有直链和/或支链结构。支链结构包括例如梯型、封闭式笼、开放式笼和无定形结构。
优选地，根据本发明的硅氧烷寡聚物或聚合物具有由GPC所测定的至少500g/mol、更优选至少1,000g/mol、甚至更优选至少2,000g/mol的分子量Mw。优选地，硅氧烷寡聚物或聚合物的分子量Mw小于50,000g/mol、更优选小于30,000g/mol、甚至更优选小于10,000g/mol。
可交联组合物
在第四方面中，本发明提供一种可交联寡聚物或聚合物组合物，其包含一种或多种根据本发明的硅氧烷寡聚物或聚合物。
可交联组合物优选包含一种或多种溶剂。
优选地，可交联组合物包含一种或多种引发剂，例如光化学活化引发剂或热活化引发剂。优选的光化学活化引发剂为当暴露于例如UV或可见光的辐射时产生例如自由基、阳离子或阴离子的反应性物质的光引发剂。适合的光引发剂为例如Omnipol TX和Speedcure 7010。
优选的热活化引发剂为当暴露于热时产生例如自由基、阳离子或阴离子的反应性物质的热引发剂。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，可交联寡聚物或聚合物组合物包含光引发剂。
基于硅氧烷聚合物的总重量，可交联组合物中引发剂的总量优选在0.01至10wt.-％、更优选0.5至5wt.-％的范围内。
本发明的可交联组合物可以包含一种或多种添加剂，其选自二胺、二醇、二羧酸、多面体寡聚倍半硅氧烷(POSS)、边缘改性倍半硅氧烷、芳族或脂族小化合物，和纳米颗粒，其可任选地被马来酰亚胺基或二甲基马来酰亚胺基改性。
改性POSS化合物可容易地由可获得的前驱体制备，且容易通过适当的混合条件引入可交联组合物中。例如，马来酰亚胺取代的POSS化合物和其制备描述于US 2006/0009578A1中，其公开内容在此以引用的方式并入。
优选的添加剂选自：
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其中：R＝
X＝-OH、-NH2、-CO2H或
Sp＝-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-或-Si(CH3)2-CH2-CH2-CH2-；
Rx＝H、-CH3、CF3、CN或-CH2CH3；且
n＝1至36，优选1至20，更优选1至12。
用于制造微电子结构的方法
在第五方面中，本发明提供用于制造微电子结构，优选封装的微电子结构、FET结构或TFT结构的方法，其包括以下步骤：
(1)将根据本发明的可交联寡聚物或聚合物组合物施加到基板的表面，优选地施加到导体或半导体基板的表面；和
(2)固化所述可交联寡聚物或聚合物组合物以形成使基板的表面钝化并任选地平坦化的层。
优选地，在步骤(1)中施加可交联寡聚物或聚合物组合物的基板表面由导体或半导体材料制成。优选的导电材料为金属，例如铝、钼、钛、镍、铜、银、金属合金等。优选的半导体材料为金属氧化物，例如氧化铟镓锌(IGZO)、氧化铟锌(IZO)或非晶硅和多晶硅。
优选地，在步骤(1)中施加的可交联组合物包含一种或多种引发剂。优选的引发剂描述于上文。
优选地，可交联组合物进一步包含一种或多种无机填充剂材料。优选的无机填充剂材料选自可任选地被封端剂表面改性的氮化物、钛酸盐、金刚石、氧化物、硫化物、亚硫酸盐、硫酸盐、硅酸盐和碳化物。更优选地，填充剂材料选自由AlN、Al2O3、BN、BaTiO3、B2O3、Fe2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、PbS、SiC、金刚石和玻璃颗粒组成的列表。
优选地，基于组合物的总重量，可交联组合物中无机填充剂材料的总含量在0.001至90wt.-％、更优选0.01至70wt.-％且最优选0.01至50wt.-％的范围内。
在可交联组合物含有溶剂的情况下，优选地，在所述组合物已被施加到基板的表面后，通过加热，更优选通过加热至80至120℃来去除所述溶剂。
步骤(1)中施加可交联组合物的方法不受特别限制。用于步骤(1)的优选施加方法为点胶、浸渍、丝网印刷、模板印刷、辊涂、喷涂、狭缝涂布、隙缝涂覆、旋涂、立体平版印刷、凹版印刷、柔版印刷或喷墨印刷。
本发明的可交联寡聚物或聚合物组合物可以以适合于凹版印刷、柔版印刷和/或喷墨印刷的制剂形式提供。对于这样的制剂的制备，可使用现有技术已知的墨基制剂。
或者，本发明的可交联寡聚物或聚合物组合物可以以适合于光刻的制剂形式提供。光刻工艺允许由使用光借助于光掩膜将几何图案转移至可光图案化组合物来产生光图案。典型地，这样的可光图案化组合物含有光化学可活化引发剂。对于这样的调配物的制备，可使用现有技术已知的光刻胶基制剂。
优选地，在步骤(1)中将可交联组合物施加为平均厚度为约0.1至50μm、更优选约0.5至20μm且最优选约1至5μm的层。
优选地，步骤(2)中的固化通过暴露于辐射(例如，UV或可见光)而光化学地进行，和/或通过暴露于热而热地进行。更优选地，步骤(2)中的固化通过暴露于UV光而光化学地进行和通过暴露于热而热地进行。
暴露于辐射涉及暴露于可见光和/或UV光。优选地，可见光为波长为＞380至780nm、更优选＞380至500nm的电磁辐射。优选地UV光为波长≤380nm、更优选波长为100至380nm的电磁辐射。更优选地，UV光选自具有315至380nm的波长的UV-A光、具有280至315nm的波长的UV-B光和具有100至280nm的波长的UV-C光。
Hg蒸汽灯或UV激光有可能作为UV光源，陶瓷-发射器或IR-激光二极管有可能作为IR光源且对于可见区域中的光而言激光二极管为有可能的。
在优选的实施方案中，光源为氙气闪光灯。优选地，氙气闪光灯具有低至约200nm的短波长分量的宽发射光谱。
暴露于热涉及暴露于高温，优选地在100℃至300℃、更优选150℃至250℃且最优选180℃至230℃范围内。
电子器件
在第六方面中，本发明提供一种电子器件，优选地提供一种封装的微电子器件、一种FET阵列面板或一种TFT阵列面板，其包含由根据本发明的用于制造微电子结构的方法可获得的微电子结构。
对于电子器件，优选地，由可交联组合物获得的固化层使形成微电子结构的一部分的基板的表面钝化和任选地平坦化。所形成的层为用以将电子器件的一个或多个电子组件彼此电分离的介电层。
在优选的实施方案中，介电层形成封装的微电子器件中的再分布层的一部分。
还优选地，本发明的硅氧烷寡聚物或聚合物用于制备用于晶圆级封装或面板级封装中的再分布层(RDL)的介电材料。
通过以下实施例进一步说明本发明，其决不应被视为限制性的。本领域技术人员将知晓，在不脱离所附权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种修改、增加和变更。
实施例
测量方法
NMR光谱：NMR样品在3.7mmFEP内衬中测量，其置放于5mm/>薄壁精密玻璃NMR管(Wilmad 537PPT)内部，该管在环形空间中含有CD3CN，或在5mm/>精密玻璃NMR管中内部含有呈无水溶剂形式的CD3CN。在25℃在配备有9.3980T低温磁铁的Bruker AvanceIII 400MHz光谱仪上进行测量。分别使用在400.17和376.54MHz下操作的5mm组合1H/19F探针获取1H NMR光谱。分别使用在100.62和79.50MHz下操作的5mm宽带倒置探针获得13C和29SiNMR光谱。用于自由感应衰减的指数倍增中的线加宽参数被设定为等于或小于其各自的数据点分辨率或共振的自然线宽。除非另外规定，否则所有线形函数为洛兰兹函数。在一些情况下，自由感应衰减乘以高斯函数以增强傅立叶变换的分辨率。1H NMR化学位移以四甲基硅烷(TMS)为参考，对于所使用的溶剂得到如下化学位移：CDCl3(7.23ppm)、DMSO-d6(2.50ppm)和CD2HCN(1.96ppm)。13C NMR光谱以四甲基硅烷(TMS)为参考，对于以下溶剂使用如下化学位移：CDCl3(77.2ppm)、DMSO-d6(39.5ppm)和CD3 CN(118.7ppm)。29Si NMR化学位移以SiCl4为参考。正(负)符号表示相对于参考化合物向高(低)频率的化学位移。
DSC：使用在-90至725℃的温度范围内操作并具有±0.1℃的温度精度和±1％的量热精度的Tzero单元设计在TA Instruments DSC Q100上获得热分析数据。将样品置于密封的铝盘中且使用温度程序加热。常用程序由5k/min，始于25℃至450℃或10K/min，0℃至450℃的温度斜坡(ramp)组成。
FT-IR：用具有金刚石晶体的Bruker ALPHA Platinum-ATR FT-IR记录FT-IR光谱。
E2B：在Zwick Roell Zwicki 500N系统上进行可挠性低力测量。在0.1N的预负载下进行断裂伸长率测量，伸长的速度设定为50mm/min。适合于测量的样本需要为15mm宽和25mm长。
CTE：在配备有高精度感应位移传感器、精确力控制系统和真空密封恒温测量系统的Netzsch TMA 402 F1/F3 Hyperion上进行热机械分析。适合于测量的样本必须为均匀的独立膜。测量在流速为50mL/min的氮气中进行。所用仪器的静力为0.05N且采样率为75个点/分钟。每次测量的温度为20℃至300℃，加热速率为5K/min。测量各温度斜坡两次且评估第二次测量。
GPC分析：在配备有折射率检测器的Agilent 1260 Infinity II液相色谱系统上进行凝胶渗透色谱(GPC)分析。柱(Agilent MesoPore PL 1113-6325)用四氢呋喃以1.0cm3/min的流速在40℃的温度下洗脱。一系列12种窄分散性聚苯乙烯标准品用于校准GPC系统。
机械性能：聚硅氧烷寡聚物在不同浓度(20-50wt.-％)的PGMEA溶剂中新鲜制备。将此溶液旋涂、刀片刮抹或滴铸到不同模具中。随后以不同方式热固化和/或用UV光照射材料。随后使用指定装置来测量样本或独立膜。
轮廓仪(触针型)：在配备有光学杠杆传感器技术的KLA Tencorα-step D-500上进行所开发样本的高分辨率2D轮廓分析。140mm样品台支持单次扫描中至多30mm的扫描长度和利用拼接功能支持至多80mm的扫描长度。D-500提供在1200μm下的最高垂直范围和0.03mg下的低力传感器技术，从而确保对包括薄膜、软材料、高阶梯、弯曲和应力的一系列应用的扫描精度。本文所描绘的样品是在2μm的触针半径和1mg的触针力下测量的。
UV灯:365nm和254nm。使用来自Analytic Jena的配备有302nm和365nm的8瓦特UV灯泡和20cm×20cm的滤光片的UVP透照仪进行材料的固化。
单体的合成
1-烯丙基-3,4-二甲基-吡咯-2,5-二酮:
在配备有Dean Stark分水器的250mL圆底烧瓶中，将3,4-二甲基-呋喃-2,5-二酮(160.0g；1243.4mmol；1.0当量)溶解于无水甲苯(1040mL；9.8mol；7.90当量)中。在室温下搅拌混合物直至完全溶解。在23℃下借助于滴液漏斗添加烯丙基胺(139.9ml；1865.0mmol；1.5当量)在无水甲苯(160.0ml；1.5mol；1.2当量)中的溶液。将溶液升温(140℃，回流)并在140℃搅拌5小时。随着时间推移，沉淀出白色固体。随后将混合物冷却至室温并在70℃在真空(10mbar)中去除甲苯。分离出液体、澄清且淡橙色的粗产物(222g)。在120℃在真空中(10-2mbar)分级冷凝后以94％产率和96％纯度分离出澄清且无色的产物，1-烯丙基-3,4-二甲基-吡咯-2,5-二酮(201.2g；1.169mmol)。产物在低温(4℃)下储存。
1H-NMR(400.17MHz,DMSO,δ(ppm)):1.92(s,6H,CH3)；4.01(dt,3JHH＝5.1Hz,4JHH＝1.7,2H,CH2)；5.05(ddt,3J反式-HH＝17.1Hz,2JHH＝3.1Hz,4JHH＝1.5Hz,1H,CH2＝CH)；5.08(ddt,3J顺式-HH＝10.3Hz,2JHH＝3.1Hz,4JHH＝1.5Hz,1H,CH2＝CH)；5.79(ddt,3J反式-HH＝17.1Hz,3J顺式-HH＝10.3Hz,3JHH＝5.1Hz,1H,CH2＝CH)。
13C-NMR(100.62MHz,CDCl3,δ(ppm)):8.62(q,1JCH＝129.5Hz,CH3)；39.92(td,1JCH＝140.3Hz,2JCH＝8.0Hz,2JCH＝5.5Hz,CH2)；117.18(ddt,1JCH＝159.4Hz,1JCH＝155.3Hz,3JCH＝5.5Hz,CH2)；132.01(dtd,1JCH＝157.7Hz,2JCH＝5.5Hz,2JCH＝3.0Hz,CH)；137.18(qq,2JCH＝7.5Hz,3JCH＝5.7Hz,C＝C)；171.6(m,C＝O)。
3,4-二甲基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)吡咯-2,5-二酮：
在配备有回流冷凝器的500mL圆底烧瓶中提供淡黄色液体状1-烯丙基-3,4-二甲基-吡咯-2,5-二酮(100.0g；851.2mmol；1.0当量)并在室温下在剧烈搅拌下添加氧化铂(IV)(25.0mg；0.110mmol，1.15当量)和三乙氧基硅烷(129.9g；668.3mmol；1.15当量)。将溶液升温(80℃)并在80℃搅拌190小时。由1H NMR光谱监测反应的完成。随后将溶液冷却至室温。添加氯仿(100mL)和活性炭(8.0g)并在室温下搅拌1h。随后过滤悬浮液(滤纸和0.45μmPTFE滤膜)并在60℃在真空(20mbar)中蒸馏母液以去除溶剂。分离出澄清和浅棕色液体状的产物3,4-二甲基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)吡咯2,5-二酮(162g)。在于130至140℃下在真空(0.2mbar至0.35mbar)中分级冷凝后，以6.2％产率和96％纯度分离出澄清和深黄色材料，β3,4-二甲基-1-(2-三乙氧基甲硅烷基丙基)吡咯-2,5-二酮(11.93g；36.2mmol)。在真空(0.2mbar)中在160℃下以77％产率和99％纯度分离出澄清且无色液体状的所需产物γ3,4-二甲基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)吡咯2,5-二酮(147.6g；448mmol)。材料在低温(4℃)下储存。
1H-NMR(400.17MHz,CD3CN膜,δ(ppm)):-0.05(m,2H,CH2)；0.61(t,3JHH＝7.0Hz,9H,CH3)；1.04(tt,3JHH＝7.3Hz,3JHH＝分辨率τ1/2＝2.5Hz,2H,CH2)；1.36(s,6H,CH3)；2.85(t,3JHH＝7.3,2H,CH2)；3.21(q,3JHH＝7.0Hz,6H,CH2)。
13C-NMR(100.62MHz,CD3CN膜,δ(ppm)):6.69(tt,1JCH＝117.1Hz,2JCH＝2.9Hz,CH2)；6.97(q,1JCH＝128.9Hz,CH3)；17.08(qt,1JCH＝125.8Hz,2JCH＝2.3Hz,CH3)；21.19(tc,1JCH＝128.8Hz,2JCH＝分辨率τ1/2＝12Hz,CH2)；39.10(tt,1JCH＝139.7Hz,2JCH＝4.4Hz,CH2)；57.04(tq,1JCH＝141.8Hz,2JCH＝4.5Hz,CH2)；135.65(qq,2JCH＝7.5Hz,3JCH＝5.7Hz,C＝C)；170.33(m,C＝O)。
29Si{1H}-NMR(79.5MHz,CDCl3,δ(ppm)):-46.0(s)。
八(3,4-二甲基-吡咯-2,5-二酮丙基二甲基硅氧烷基)-T8-倍半硅氧烷：
在配备有回流冷凝器和氮气入口的两颈50mL圆底烧瓶中提供淡黄色液体状的1-烯丙基-3,4-二甲基-吡咯-2,5-二酮(2.705g；15.7mmol；8.00当量)并以400rpm搅拌。在单独的烧瓶中，将白色固体状的八(二甲基硅氧烷基)-T8-倍半硅氧烷(2.000g；1.97mmol；1,00当量)溶解于无水甲苯(20.0ml；0.189mol；96当量)中并一次全部添加至1-烯丙基-3,4-二甲基-吡咯-2,5-二酮中。将溶液升温至80℃。一旦达到50℃，借助于汉弥尔顿注射器(Hamilton syringe)添加铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物在二甲苯中的溶液(Pt约2％；100μl)。在80℃搅拌溶液两小时。溶液在反应时间后变成黄色。由NMR光谱监测反应的完成。随后，在70℃下借助于旋转蒸发仪(20mbar)在真空中去除甲苯和所有挥发性材料，得到高粘度黄色液体。以接近100％产率分离出产物八(3,4-二甲基-吡咯-2,5-二酮丙基二甲基硅氧烷基)-T8-倍半硅氧烷(4.6g，1.96mmol)。
1H-NMR(400.17MHz,CDCl3,δ(ppm)):0.1(s,6H,CH3)；0.54(m,2H,CH2)；1.55(m,2H,CH2)；1.91(s,6H,CH3)；3.41(t,3JHH＝7.3Hz,2H,CH2)。
13C-NMR(100.62MHz,CDCl3,δ(ppm)):-0.27(q,1JCH＝118.19Hz,CH3)；8.77(q,1JCH＝128.9Hz,CH3)；14.82(m,CH2)；22.5(ttt,1JCH＝128.7Hz,2JCH＝5.0Hz,3JCH＝3.0Hz,CH2)；40.84(ttt,1JCH＝139.5Hz,2JCH＝4.6–5.0Hz,CH2)；137.04(qq,2JCH＝7.5Hz,3JCH＝5.7Hz,C＝C)；172.32(m,C＝O)。
四(3,4-二甲基-吡咯-2,5-二酮丙基二甲基硅氧烷基)四(2-丙氧基甲基-环氧乙烷)-T8-倍半硅氧烷：
在配备有回流冷凝器和氮气入口的双颈50mL圆底烧瓶中提供淡黄色液体状的1-烯丙基-3,4-二甲基-吡咯-2,5-二酮(1.352g；7.86mmol；4.00当量)和2-烯丙基氧基甲基-环氧乙烷(0.932ml；7.86mmol；4.0当量)并以400rpm搅拌。在单独的烧瓶中，将白色固体状的八(二甲基硅氧烷基)-T8-倍半硅氧烷(2.000g；1.97mmol；1.0当量)溶解于无水甲苯(20.0ml；0.189mol；96当量)中并一次全部添加至1-烯丙基-3,4-二甲基-吡咯-2,5-二酮中。将溶液升温至80℃。一旦达到50℃，就借助于汉弥尔顿注射器添加铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物在二甲苯中的溶液(Pt约2％；100μl)。在80℃搅拌溶液两小时。溶液在反应时间后变成黄色。由NMR光谱监测反应的完成。随后，在70℃下借助于旋转蒸发仪(20mbar)在真空中去除甲苯和所有挥发性材料，得到高粘度黄色液体。以接近100％产率分离出产物四(3,4-二甲基-吡咯-2,5-二酮丙基二甲基硅氧烷基)四(2-丙氧基甲基-环氧乙烷)-T8-倍半硅氧烷(4.2g，1.97mmol)。
1H-NMR(400.17MHz,CDCl3,δ(ppm)):0.0(m,48H,CH3 DMMI/环氧)；0.44(m,16H,CH2 DMMI /环氧)o；1.45(m,8H,CH2 DMMI)；1.52(m,8H,CH2环氧)o；1.82(s,24H,CH3 DMMI)；3.0(m,4H,CH环氧)；3.3(m,8H,CH2环氧)o；3.3(m,4H,CH’H“环氧)o；3.31(t,3JHH＝7.3,8H,CH2 DMMI)o；3.55(d,3JHH11.2Hz,4H,CH’H“环氧)。(o覆盖)
13C-NMR(100.62MHz,CDCl3,δ(ppm)):-0.26(q,1JCH＝118.8Hz,CH3 DMMI/环氧)；-0.21(q,1JCH＝118.8Hz,CH3 DMMI/环氧)；8.8(q,1JCH＝130.0Hz,CH3 DMMI)；13.8(t,1JCH＝117.3Hz,CH2 环氧)；14.9(t,1JCH＝117.3Hz,CH2 DMMI)；22.5(tm,1JCH＝128.7Hz,CH2 DMMI)；23.34(tm,1JCH＝126.6Hz,CH2 环氧)；40.8(tqui,1JCH＝139.6Hz,2JCH＝4.5Hz,CH2 DMMI)；44.5(t,1JCH＝175.1Hz,CH2 环氧)；51.0(dm,1JCH＝174.1Hz,CH2 环氧)；71.6(t,1JCH＝140.6Hz,CH2 环氧)；74.3(tqui,1JCH＝140.4Hz,2JCH＝4.1Hz,CH2 环氧)；137.1(qui,2JCH＝6.6Hz,CDMMI)；172.3(s,CODMMI)。
29Si-NMR(79.5MHz,CDCl3,δ(ppm)):-109.1(m,8SiO1.5)；12.5(m,4SiDMMI)；12.9(m,Si环氧).
T7iBu7(Si(CH3)2H)3：
在250mL圆底烧瓶中，将1,3,5,7,9,11,14-七异丁基三环[7.3.3.15,11]七硅氧烷-内-3,7,14-三醇(5.0g，6.3mmol)冷却(0℃)并在N2氛围下溶解于无水冷THF(50mL，0℃)中并添加氯二甲基硅烷(2.02g，21.34mmol)，随后滴加三乙胺(2.20g，21.73mmol)。反应为放热的且形成白色沉淀。在0℃搅拌混合物2h。接着将悬浮液升温至室温并在室温下再搅拌20h。随后，过滤悬浮液，并在25℃在真空(150-200mbar)中冷凝出所有挥发性材料。获得白色黏性固体并用CH3OH(3×10mL)洗涤。最后在35℃在真空(10-40mbar)中干燥固体材料。以74.8％产率分离出白色固体状的所需产物3,7,14-三[(二甲基甲硅烷基)氧基]-1,3,5,7,9,11,14-七(2-甲基丙基)三环[7.3.3.15,11]七硅氧烷(4.567g；4.73mmol)。可通过从CH3OH/CHCl3(3:2)重结晶来实现进一步的纯化。
1H-NMR(400.17MHz,CDCl3,δ(ppm)):0.19(d,3JHH＝2.8Hz,18Hd),0.54(d,3JHH＝6.9Hz,14Hc,c’,c”)o,0.93(dm,3JHH＝6.7Hz,4JHH＝2.7Hz,42Ha,a’,a”)o,1.81(sepm,3JHH＝6.7Hz,7Hb,b’,b”)o,4.71(sep,3JHH＝6.7Hz,3He).(o覆盖)
T7iBu7(Si(CH3)2丙基DMMI)3：
在250mL圆底烧瓶中，将3,7,14-三[(二甲基甲硅烷基)氧基]-1,3,5,7,9,11,14-七(2-甲基丙基)三环[7.3.3.15,11]七硅氧烷(3.44g,3.56mmol)、3,4-二甲基-1-(丙-2-烯-1-基)-2,5-二氢-1H-吡咯-2,5-二酮(1.69g，10.25mmol)在无水甲苯(20mL)中的溶液在室温下在N2氛围下搅拌。将在二甲苯中的铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(Pt约2％，0.23mL，0.51mmol)(卡斯特(Karstedt)催化剂)添加至溶液中并加热至90℃。将溶液在90℃下回流1h或直至如由FTIR中Si-H信号(904cm-1)消失所监测的完成。将反应后混合物冷却至室温，随后添加活性炭(0.5g)并在室温下搅拌几小时。通过硅藻土床过滤混合物并分离滤液并在25℃在真空(150-200mbar)中冷凝出所有挥发性材料。粗产物呈现为金色液体。可使用柱色谱(CH2Cl2/轻质石油40-60(7:3)溶剂体系)实现纯化。所有挥发性材料在25℃在真空(150-200mbar)中再次从相关馏份冷凝出来，且在35℃在真空(10-40mbar)中进一步干燥。以53.9％产率分离出无色液体状的所需产物1-[3-({[7,14-双({[3-(3,4-二甲基-2,5-二氧代-2,5-二氢-1H-吡咯-1-基)丙基]二甲基甲硅烷基}氧基)-1,3,5,7,9,11,14-七(2-甲基丙基)三环[7.3.3.15,11]七硅氧烷-3-基]氧基}二甲基甲硅烷基)丙基]-3,4-二甲基-2,5-二氢-1H-吡咯-2,5-二酮(2.8g，1.92mmol)。
1H-NMR(400.17MHz,CDCl3,δ(ppm)):0.07(s,18Hd),0.48(m,6He),0.53(m,14Hc),0.95(dd,3JHH＝6.6Hz,4JHH＝1.6Hz,42Ha),1.52(m,6Hf),1.78(dec,3JHH＝6.7Hz,7Hb),1.95(s,3Hh),3.39(t,3JHH＝7.5Hz,6Hg)。
13C-NMR(100.62MHz,CDCl3,δ(ppm)):0.41(q,1JCH＝119.1Hz,6C7),8.88(q,1JCH＝129.1Hz,6C1),15.39(t,1JCH＝116.7Hz,3C6),22.87(t,1JCH＝125.7Hz,6C5),21.5–28.5(异丁基,28Ca-c,a’-c’,a”-c”)o,41.05(t,1JCH＝139.8Hz,3C4),137.09(q,2JCH＝7.4Hz,6C2),172.43(m,6C3)。
T7Ph7(Si(CH3)2H)3：
在250mL圆底烧瓶中，在N2氛围下在0℃将1,3,5,7,9,11,14-七苯基三环[7.3.3.15,11]七硅氧烷-内-3,7,14-三醇(5.0g，5.37mmol)溶解于无水甲苯(25mL)中。在0℃下，向该溶液中添加氯二甲基硅烷(1.72g，18.20mmol)，随后滴加三乙胺(1.87g，18.48mmol)。反应为放热的且形成白色沉淀。将悬浮液在0℃搅拌2h。此后，将悬浮液升温至室温且将其在室温下再搅拌20h。随后，过滤悬浮液，且在25℃在真空(150-200mbar)中冷凝出所有挥发性材料。获得白色粘稠固体且用CH3OH(3×10mL)洗涤。最后在35℃在真空(10-40mbar)中干燥固体材料。以70.7％产率分离出白色固体状的所需产物3,7,14-三[(二甲基甲硅烷基)氧基]-1,3,5,7,9,11,14-七苯基三环[7.3.3.15,11]七硅氧烷(4.200g；3.80mmol)。可通过从CH3OH/CHCl3(3:2)重结晶来实现进一步的纯化。
1H-NMR(400.17MHz,CDCl3,(δ)ppm):0.35(d,3JHH＝2.8Hz,18Hb),4.93(sep,3JHH＝2.8Hz,3Ha),7.12(tm,3JHH＝8.0Hz,14Hma,b,c)o,7.28(tm,3JHH＝8.0Hz,6Hpa,b)o,7.32(dm,3JHH＝8.0Hz,6Hoa),7.42(tm,3JHH＝8.0Hz,1Hpc),7.45(dm,3JHH＝8.0Hz,6Hob),7.59(dm,3JHH＝8.0Hz,2Hoc).(o覆盖)
T7Ph7(Si(CH3)2丙基DMMI)3：
在250mL圆底烧瓶中，在室温下在N2氛围下在剧烈搅拌下将(3r,7s,11s)-3,7,14-三[(二甲基甲硅烷基)氧基]-1,3,5,7,9,11,14-七苯基三环[7.3.3.15,11]七硅氧烷(2.78g，2.52mmol)和3,4-二甲基-1-(丙-2-烯-1-基)-2,5-二氢-1H-吡咯-2,5-二酮(1.20g，7.26mmol)溶解于无水THF(20mL)中。将在二甲苯中的铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物(Pt约2％，0.16mL，0.36mmol)(卡斯特催化剂)添加至溶液并加热至90℃。将溶液在90℃回流1h或直至如由FTIR中Si-H信号(904cm-1)消失所监测的完成。将反应后混合物冷却至室温，然后在25℃于真空(150-200mbar)中冷凝出所有挥发性材料。将残余物再溶解于CHCl3(20mL)中并用0.1wt.-％活性炭(0.021g，1.75mmol)处理。将混合物加热至回流温度并在60℃进一步回流18h。混合物接着通过在微柱中由棉绒支撑的硅藻土床过滤。随后，在25℃在真空(150-200mbar)中冷凝出所有挥发性材料。粗产物呈现为金色黏性液体。可使用柱色谱(CH2Cl2/轻质石油40-60(7:3)溶剂体系)实现纯化。所有挥发性材料在25℃在真空(150-200mbar)中再次自相关馏份冷凝出来，且在35℃在真空(10-40mbar)中进一步干燥。以20％产率分离出无色粘稠液体状的所需产物1-{3-[二甲基({[(7r,9r,11s,14r)-7,14-双({[3-(3,4-二甲基-2,5-二氧代-2,5-二氢-1H-吡咯-1-基)丙基]二甲基甲硅烷基}氧基)-1,3,5,7,9,11,14-七苯基三环[7.3.3.15,11]七硅烷基-3-基]氧基})甲硅烷基]丙基}-3,4-二甲基-2,5-二氢-1H-吡咯-2,5-二酮(0.800g，0.50mmol)。
1H-NMR(400.17MHz,CDCl3,δ(ppm)):0.25(s,18He),0.56(m,6Hb),1.53(m,6Hc),1.93(s,18Ha),7.10(tm,3JHH＝8.0Hz,6Hma),7.15(tm,3JHH＝8.0Hz,6Hmb),7.26(tm,3JHH＝8.0Hz,3Hpa),7.29(tm,3JHH＝8.0Hz,3Hpb),7.31(dm,3JHH＝8.0Hz,6Hoa),7.41(tm,3JHH＝8.0Hz,1Hpc),7.37(dm,3JHH＝8.0Hz,6Hob),7.54(dm,3JHH＝8.0Hz,2Hoc).(o覆盖)
13C-NMR(100.62MHz,CDCl3,δ(ppm)):0.5(q,1JCH＝119.1Hz,6C7),8.9(q,1JCH＝129.1Hz,6C1),15.4(t,1JCH＝116.7Hz,3C6),22.8(t,1JCH＝125.7Hz,3C5),40.5(t,1JCH＝141Hz,C5),127.7(dm,1JCH＝161.1Hz,2C10),127.8(dm,1JCH＝161Hz,2C14),128.1(m,2C18),130.2(m,2C11)o,130.8(m,2C15)o,131.3(m,2C19)o,132.8(m,2C17)o,134.1(dm,1JCH＝157Hz,2C9),134.2(dm,1JCH＝158Hz,2C13),137.1(s,6C2),172.4(s,6C3).(o覆盖)
普利胺(Priamine)-双(3,4-二甲基-吡咯-2,5-二酮)：
在配备有滴液漏斗和Dean Stark分水器的250mL圆底烧瓶中，将8-[2-(8-胺基-辛基)-3-己基-4-辛基-环己基]-辛胺(普利胺)(81.00g；149.9mmol；1.00当量)溶解于无水甲苯(最大值75ppm H2O)(480.00ml；4.5mol；30.2当量)中并在室温下用磁力搅拌器搅拌直至溶解。在滴液漏斗中提供3,4-二甲基-呋喃-2,5-二酮(DMMA)(38.58g；299.78mmol；2.00当量)在无水甲苯(最大值75ppm H2O)/>(400.0ml；3.78mol；25.20当量)中的溶液并在室温下将其添加至普利胺溶液中，之后随着时间推移沉淀出白色固体。将反应悬浮液加热至140℃(回流)并在140℃搅拌5h。在Dean Stark分水器中分离水。将反应冷却至室温，随后在真空(约10mbar)中在70℃去除残余甲苯。分离出澄清的橙色液体状产物1-[8-[2-[8-(3,4-二甲基-2,5-二氧代-吡咯-1-基)辛基]-3-己基-4-辛基-环己基]辛基]-3,4-二甲基-吡咯-2,5-二酮(109.43g；145.7mmol；97％产率)。
1H-NMR(400.17MHz,CDCl3,δ(ppm)):0.74至0.95(m,8H,CH和CH3)；
1.03至1.41(m,52H,CH2)；1.54(q,3JHH＝6.6,6H,CH和CH2)；1.94(s,12H,CH3)；3.45(t,3JHH＝7.3,4H,CH2)。
13C-NMR(100.62MHz,CDCl3,δ(ppm)):8.6(q,1JCH＝129.0Hz,CH3)；14.1(qm,1JCH＝124.7Hz,CH2)；22.6(tm,1JCH＝125.7Hz,CH2)；26.8,28.7,29.2,29.3,29.5,29.6,29.66,29.7(m,CH2)o；37.9(tm,1JCH＝139.6Hz,CH2)；136.95(q,2JCH＝6.6Hz,C)；172.3(s,CO)。
均苯四甲酸双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]酰亚胺：
在配备有回流冷凝器和氮气入口的100mL圆底烧瓶中，将苯并[1,2-c；4,5-c’]二呋喃-1,3,5,7-四酮(4.570g；20.950mmol；1.00当量)和尿素(9.322ml；208.0mmol；9.93当量)的预混物加热至200℃。将溶液在200℃搅拌2h。随时间推移沉淀出白色固体。在2h后，过滤出固体并研磨成粉末。在200℃再搅拌粉末1h。在冷却至室温后，使用蒸馏水洗涤粉末若干次。随后，在100℃在真空(10mbar)中干燥白色粉末若干小时。分离出白色固体状的所需产物A，吡咯并[3,4-f]异吲哚-1,3,5,7-四酮(4.49g；20.8mmol；99％)。在配备有冷凝器和氮气入口的三颈250mL圆底烧瓶中，在100℃将吡咯[3,4-f]异吲哚-1,3,5,7-四酮(13.927g；0.063mol；1.00当量)溶解于无水二甲亚砜(最大值50ppm H2O)(31.250ml；0.440mol；7.04当量)中。在100℃下在10分钟的时间内滴加氢氧化钾(3.438ml；0.125mol；2.00当量)在无水乙醇(最大值20ppm H2O)/>(62.500ml；1.072mol；17.15当量)中的溶液。随时间推移沉淀出白色固体。将悬浮液再搅拌30min。在100℃下过滤悬浮液并用无水乙醇洗涤若干次并且随后在真空(10mbar)中在100℃下干燥4h。以95％产率分离出白色固体状的所需产物B(17.54g；60.0mmol)。
在配备有回流冷凝器的250mL圆底三颈烧瓶中，将吡咯并[3,4-f]异吲哚-2,6-二酮-1,3,5,7-四酮钾(7.000g；24mmol；1.0当量)溶解在二甲基甲酰胺(40.0mL；514mmol；21.5当量)中并添加3-碘丙基(三甲氧基)硅烷(14.628g；48mmol；2.0当量)。将悬浮液加热至100℃并在100℃下搅拌2h。进一步加热(110℃)悬浮液，随后添加更多DMF(10mL)并再搅拌4h直至所有材料溶解。在110℃再搅拌溶液1h并随后将其冷却至室温。在50℃于真空(约10mbar)中去除溶剂(DMF)。分离出黄色/橙色悬浮液。将该悬浮液悬浮于氯仿(70mL)中。过滤出可能为KI的固体并干燥(7.41g；45mmol，产率93％)。在50℃于真空(约10mbar)中去除溶剂。获得呈淡黄色固体材料形式的所需粗产物，均苯四甲酸双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]酰亚胺(7.82g；14.5mmol；60.4％)。可以借助于从甲醇结晶来纯化粗产物。在结晶后获得纯化合物(6.18g；11.4mmol；47.5％)。
1H-NMR(400.17MHz,DMSO,δ(ppm)):0.63(m,4H,Si-CH2-)；1.69(m,4H,-CH2-)；3.45(s,18H,O-CH3)；3.6(t,3JHH＝7.1,4H,N-CH2-)；8.17(s,2H,CH)。
13C-NMR(100.62MHz,DMSO膜,δ(ppm)):6.37(t,2CH2)；21.73(t,1JCH＝128.0Hz,2CH2)；24.26(q,1JCH＝140.2Hz,2CH2)；50.46(q,1JCH＝143.0Hz,6CH3)；117.41(dt,2JCH＝173.4Hz,J＝7.4Hz,2CH)；137.46(dd,J＝14.9Hz,2JCH＝6.1Hz,4C)；166.85(q,J＝～3-4Hz,4CO).
DDSQ-T8Ph8倍半硅氧烷：
在1000mL三颈圆底烧瓶中，将T8Ph8(OH)4(87.45g；81.77mmol)悬浮于THF(850mL)中。添加三乙胺(41.14g；408.83mmol)，得到澄清溶液。在45min内添加二氯甲基硅烷(94.06g；817.66mmol)。观测到放热反应和白色固体沉淀。在室温下搅拌悬浮液20h。随后，过滤悬浮液并且分离出的白色粗产物从热(75℃)甲苯或甲苯与甲醇的混合物中重结晶。以56.5％产率分离出白色固体状的所需产物DDSQ-T8Ph8(Si(CH3)H)2(53.26g；46.16mmol)。
1H-NMR(400.17MHz,CDCl3,δ(ppm)):0.42(d,3JHH＝1.5Hz,6Ha 顺式和反式),5.03(q,3JHH＝1.5Hz,2Hb 顺式和反式),7.22(tm,3JHH＝7.6Hz,8Hm’ 顺式和反式),7.30(t,3JHH＝7.6Hz,8Hm),7.38(tm,3JHH＝7.6Hz,4Hp’ 顺式和反式),7.44(tt,3JHH＝7.6Hz,4JHH＝1.4Hz,4Hp),7.47(dm,3JHH＝8.0Hz,8Ho’ 顺式和反式),7.6(dd,3JHH＝8.0Hz,4JHH＝1.4Hz,8Ho)。(o覆盖)
13C-NMR(100.62MHz,CDCl3,δ(ppm)):0.9(qd,1JCH＝119.5Hz,2JCH＝20.5Hz,2C1 顺式和反式),127.9(dm,1JCH＝159.8Hz,8C3’ 顺式和反式),128.0(dd,1JCH＝159.8Hz,2JCH＝7.2Hz,8C3),130.6(dm,1JCH＝159.8Hz,4C5’ 顺式和反式),130.7(dm,1JCH＝159.8Hz,4C5),131.0(m,4C2’ 顺式和反式),131.8(m,4C2),134.2(dm,1JCH＝159.5Hz,8C4),134.3(dm,1JCH＝159.5Hz,8C4’ 顺式和反式)。
29Si-NMR(79.50MHz,CDCl3,δ(ppm)):-32.82(dq,1JSiH＝250.5Hz,2JSiH＝7.8Hz,2Si(H)CH3反式),-32.84(dq,1JSiH＝250.5Hz,2JSiH＝7.8Hz,2Si(H)CH3顺式),-77.8(tm,3JSiH＝6.3Hz,4SiO1.5),-79.3(tm,3JSiH＝6.3Hz,4SiO1.5顺式和反式)。
在1000mL三颈圆底烧瓶中，在60℃下将T8Ph8(Si(CH3)H)2溶解于甲苯(280mL)中。添加卡斯特催化剂和1-烯丙基-3,4-二甲基-吡咯-2,5-二酮(6.01g；36.40mmol)的2％二甲苯溶液并在60℃搅拌6h以及在室温下搅拌18h。沉淀出白色固体。随后，过滤悬浮液并使分离出的白色粗产物从热乙腈中重结晶。以88％产率分离出白色固体状的所需产物(15.82g；10.66mmol)。
1H-NMR(400.17MHz,CDCl3；δ(ppm)):0.28(s,6Hd),0.66(m,4He),1.62(m,4Hf),1.93(s,12Hh),3.40(t,3JHH＝7.3Hz,4Hg),7.22(t,3JHH＝7.5Hz,8Hm),7.26(t,3JHH＝8.2Hz,8Hm’),7.36(tt,3JHH＝7.5Hz,3JHH＝1.4Hz,4Hp),7.40(tt,3JHH＝7.5Hz,3JHH＝1.4Hz,4Hp’),7.46(d,3JHH＝7.5Hz,Ho),7.54(d,3JHH＝7.5Hz,Ho’)。
13C{1H}-NMR(100.65MHz,CDCl3；δ(ppm)):-0.8(C5),8.8(C11),14.1(C6),22.4(C7),40.7(C8)127.8(C3),127.9(C3’),130.5(C4),131.1(C1),132.1(C1’),134.1(C2),134.2(C2’),137.0(C10),172.3(C9)ppm。
29Si{1H}-NMR(79.50MHz,CDCl3；δ(ppm)):-18.1(s,2Si(H)CH3),-78.5(4SiO1.5),-79.5(4SiO1.5)。
FTIR(ATR)(ν(cm-1)):3050(C-H芳族),2929(C-H脂族),1700(C＝O),1594and 1432(C-C芳族),1084(Si-O-Si)。
硅氧烷寡聚物或聚合物的合成
实施例1-MPDMMIQ-453510：
向反应容器中装入甲基三甲氧基硅烷(2.72g，20.0mmol)、苯基三甲氧基硅烷(3.17g，16.0mmol)、正硅酸四乙酯(0.83g，4.00mmol)、3,4-二甲基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)吡咯-2,5-二酮(1.46g，4.44mmol)和丙-2-醇(14.0g)且用氮气吹扫。将氢氧化四甲基铵(3.66g，10.0mmol，25％在水中)滴加至反应中，同时快速搅拌5分钟。在添加期间将温度控制至＜25℃。在23℃在氮气下搅拌反应2小时。将反应混合物倒入含有去离子水(17.0g)、35％盐酸(1.09g，10.5mmol)和乙酸正丙酯(17.0g，166mmol)的快速搅拌的第二烧瓶中。在23℃搅拌混合物1小时并随后去除水相。用去离子水(17.0g)洗涤有机相，随后在真空中浓缩至大约10cm3体积。将丙二醇甲基醚乙酸酯(20g)添加至有机相并且在真空中浓缩溶液，得到硅氧烷1(14.0g，32wt.-％在丙二醇甲基醚乙酸酯中，98％)。GPC(THF,40℃)：Mn＝1498g/mol，Mw＝2318g/mol。
实施例2-MPDMMIQ-403020：
向反应容器中装入甲基三甲氧基硅烷(1.63g，12.0mmol)、苯基三甲氧基硅烷(1.90g，9.60mmol)、正硅酸四乙酯(0.50g，2.40mmol)、3,4-二甲基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)吡咯-2,5-二酮(1.98g，6.00mmol)和丙-2-醇(8.39g)并用氮气吹扫。将氢氧化四甲基铵(2.20g，6.02mmol，25％在水中)滴加至反应中，同时快速搅拌3分钟。在添加期间将温度控制至＜25℃。在环境温度下于氮气中搅拌反应2小时。将反应混合物倒入含有去离子水(10.0g)、35％盐酸(0.66g，6.30mmol)和乙酸正丙酯(10.2g，99.6mmol)的快速搅拌的第二烧瓶中。在环境温度下搅拌混合物1小时，随后去除水相。用去离子水(10.0g)洗涤有机相，随后在真空中浓缩至大约10cm3体积。将丙二醇甲基醚乙酸酯(20.0g)添加至有机相并在真空中浓缩溶液，得到硅氧烷2(12.0g，29wt.-％在丙二醇甲基醚乙酸酯中，98％)。GPC(THF,40℃)：Mn＝1550g/mol，Mw＝2352g/mol。
实施例3-MPDMMIQ-332730：
向反应容器中装入甲基三甲氧基硅烷(3.18g，23.4mmol)、苯基三甲氧基硅烷(3.70g，18.7mmol)、正硅酸四乙酯(1.46g，7.00mmol)、3,4-二甲基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)吡咯-2,5-二酮(6.92g，21.0mmol)和丙-2-醇(18.2g)并用氮气吹扫。将氢氧化四甲基铵(5.77g，15.8mmol，25％在水中)滴加至反应中，同时快速搅拌3分钟。在添加期间将温度控制至＜25℃。在环境温度下于氮气下搅拌反应2小时。将反应混合物倒入含有去离子水(23.8g)、35％盐酸(1.81g，17.4mmol)和乙酸正丙酯(23.8g，233mmol)的快速搅拌的第二烧瓶中。在环境温度下搅拌混合物1小时，随后去除水相。用去离子水(23.8g)洗涤有机相两次，随后在真空中浓缩至约15cm3体积。将丙二醇甲基醚乙酸酯(30.0g)添加至有机相并在真空中再次浓缩溶液，得到硅氧烷3(15.3g，47wt.-％在丙二醇甲基醚乙酸酯中，产率92％)。GPC(THF,40℃)：Mn＝1718g/mol，Mw＝2727g/mol。
实施例4-MPDMMIQ-282240：
向反应容器中装入甲基三甲氧基硅烷(2.65g，19.4mmol)、苯基三甲氧基硅烷(3.08g，15.6mmol)、正硅酸四乙酯(1.46g，7.00mmol)、3,4-二甲基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)吡咯-2,5-二酮(9.23g，28.0mmol)和丙-2-醇(18.2g)并用氮气吹扫。将氢氧化四甲基铵(5.77g，15.8mmol，25％在水中)滴加至反应中，同时快速搅拌3分钟。在添加期间将温度控制至＜25℃。在环境温度下于氮气下搅拌反应2小时。将反应混合物倒入含有去离子水(23.8g)、35％盐酸(1.81g，17.4mmol)和乙酸正丙酯(23.8g，233mmol)的快速搅拌的第二烧瓶中。在环境温度下搅拌混合物1小时，随后去除水相。用去离子水(23.8g)洗涤有机相两次，随后在真空中浓缩至约15cm3体积。将丙二醇甲基醚乙酸酯(30.0g)添加至有机相并在真空中再次浓缩溶液，得到硅氧烷4(16.9g，46wt.-％在丙二醇甲基醚乙酸酯中，产率92％)。GPC(THF,40℃)：Mn＝1753g/mol，Mw＝2609g/mol。
实施例5-MPDMMIQ-221850：
向反应容器中装入甲基三甲氧基硅烷(2.12g；15.6mmol；2.22当量)、苯基三甲氧基硅烷(2.47g；12.4mmol；1.78当量)、正硅酸四乙酯(1.46g；7.00mmol；1.00当量)、3,4-二甲基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)吡咯-2,5-二酮(11.53g；35.0mmol；5.00当量)和丙-2-醇(18.2g；0.30mol；43.3当量)并用氮气吹扫。将25％氢氧化四甲基铵(5.77g；15.8mmol；2.26当量)滴加至反应中，同时快速搅拌4分钟。在添加期间将温度控制至＜25℃。在环境温度下于氮气下搅拌反应2小时。将反应混合物倒入含有去离子水(23.8g)、35％盐酸(1.81g；17.4mmol；2.49当量)和乙酸正丙酯(23.8g；233mmol；33.3当量)的快速搅拌的第二烧瓶中。在环境温度下搅拌混合物40分钟，随后去除水相。用去离子水(23.8g)洗涤有机相两次，随后在真空中浓缩至大约15mL体积。将PGMEA(40.0g)添加至有机相并在真空中再次浓缩溶液，得到硅氧烷5(30.5g，34.3wt.-％在丙二醇甲基醚乙酸酯中，产率97.5％)。GPC(THF,40℃)：Mn1464，Mw1795，PDI 1.23。
实施例6-MDMMIQ-4050：
向反应容器中装入甲基三甲氧基硅烷(1.64g；12.0mmol；1.00当量)、正硅酸四乙酯(0.63g；3.0mmol；0.25当量)、3,4-二甲基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)吡咯-2,5-二酮(4.94g；15.0mmol；1.25当量)和丙-2-醇(7.8g；130mmol；11当量)并用氮气吹扫。将25％氢氧化四甲基铵(2.47g；6.78mmol；0.565当量)滴加至反应中，同时快速搅拌5分钟。在添加期间将温度控制至＜25℃。在环境温度下于氮气下搅拌反应2小时。将反应混合物倒入含有去离子水(10.0g)、35％盐酸(0.74g；7.1mmol；0.59当量)和乙酸正丙酯(10.2g；99.9mmol；8.32当量)的快速搅拌的第二烧瓶中。在环境温度下搅拌混合物1小时，随后去除水相。用去离子水(10.0g)洗涤有机相，随后在真空中浓缩至大约10mL体积。将PGMEA(20.0g)添加至有机相并在真空中再次浓缩溶液，得到硅氧烷6(14.2g，27.0wt.-％在丙二醇甲基醚乙酸酯中，产率90.0％)，GPC(THF,40℃)：Mn1511，Mw2219，PDI 1.47。
实施例7-MADMMIQ-502020：
实施例7.1-MADMMIQ 502020：
在1000mL三颈圆底烧瓶中，将甲基三甲氧基硅烷(38.70g；281.3mmol；1当量)、3,4-二甲基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)吡咯-2,5-二酮(37.82g；112.5mmol；0.40当量)、三甲氧基(辛基)硅烷(26.37g；112.5mmol；0.40当量)和四乙氧基硅烷(11.84g；56.3mmol；0.20当量)溶解于2-丙醇(186mL；2433mmol)中并在氩气氛围下用冰(5℃)冷却(X1)。在五分钟内添加氢氧化四甲基铵溶液(25％在水中；46.35g；127.1mmol；0.45当量)开始缩合反应。必须控制放热反应以使得反应混合物温度不超过25℃。将澄清无色的溶液升温至室温并搅拌两小时(磁力搅拌器400rpm)。在另一1000mL圆底烧瓶中制备去离子水(191.25g)、盐酸(15.20g；133.43mmol；0.47当量)、乙酸正丙酯(191.25g；1872.6mmol；6,66当量)(两相体系)的乳液(X2)以淬灭反应。将溶液X1添加至X2中，得到二相体系。搅拌白色湍流乳液1h，直至两相分离为止。用去离子水(pH 4-5)洗涤溶解于上部有机相中的寡聚物三次。将丙二醇单甲醚乙酸酯(225.0g)添加至溶液中并最后在50℃在真空(约10mbar)中浓缩寡聚物溶液至大约20-45wt.-％固体含量。可通过过滤去除任何固体沉淀。澄清无色溶液可用于其他反应。
GPC(THF，国际标准品：甲苯，40℃)；Mn＝2245g/mol；Mw＝5157g/mol；Mz＝11652g/mol，PDI＝2.30。
通过用MADMMIQ502020溶液(40％在PGMEA中)填充硅模具(moldstar)且使用以下程序固化来制备独立膜：
固化条件：
在90℃下10min
68min UV(365nm；10J/cm2)
90℃-120℃(3K/min)
在120℃下20min
120℃-175℃(3.6K/min)
在175℃下30min。
测量：
膜厚度：410μm
TGA：386℃(47％损失)
CTE：209ppm/K(低于Tg)|299ppm/K(高于Tg)
Tg：30.08℃
E2B：9.71％
Fmax＝5.85MPa。
通过用MADMMIQ502020溶液(40％在PGMEA中→3.6g(固体含量)；～28.8mmol)和普利胺-DMMI2(1.8g；～2.3mmol)的混合物填充硅模具(moldstar)来制备独立膜。
固化条件：
在90℃下10min
68min UV(365nm；10J/cm2)
90℃-120℃(3K/min)
在120℃下20min
120℃-175℃(3.6K/min)
在175℃下30min
测量：
膜厚度：362μm
TGA：466.7℃(60％损失)
E2B：19.9％
Fmax＝0.99MPa。
实施例7.2-MADMMIQ-502020：
向反应容器中装入甲基三甲氧基硅烷(4.087g；30.00mmol；1.000当量)、正硅酸四乙酯(1.250g；6.00mmol；0.200当量)、三甲氧基(辛基)硅烷(2.813g；12.00mmol；0.400当量)、3,4-二甲基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)吡咯-2,5-二酮(3.954g；12.00mmol；0.400当量)和丙-2-醇(14.600g；242.95mmol；8.098当量)并用氮气吹扫。将25％氢氧化四甲基铵(4.944g；13.56mmol；0.452当量)滴加至反应中，同时快速搅拌4分钟。在添加期间将温度控制至＜25℃。在环境温度下于氮气下搅拌反应2小时。将反应混合物倒入含有去离子水(20.00g)、35％盐酸(1.481g；14.22mmol；0.474当量)和乙酸正丙酯(20.000g；195.83mmol；6.528当量)的快速搅拌的第二烧瓶中。在环境温度下搅拌混合物1小时，随后去除水相。用去离子水(20.0g)洗涤有机相两次，随后在真空中浓缩至大约15mL体积。将PGMEA(25.0g)添加至有机相并在真空中再次浓缩溶液，得到硅氧烷7.2(20.5g，33.1wt.-％在丙二醇甲基醚乙酸酯中，产率96.8％)，GPC(THF，40℃)：Mn1910，Mw3054，PDI 1.60。
实施例8-MPDMMI-483220：
向反应容器中装入甲基三甲氧基硅烷(1.64g；12.0mmol；1.00当量)、苯基三甲氧基硅烷(1.59g；8.00mmol；0.667当量)、3,4-二甲基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)吡咯-2,5-二酮(1.65g；5.00mmol；0.417当量)和丙-2-醇(6.00g；99.8mmol；8.32当量)并用氮气吹扫。将氢氧化四甲基铵(2.06g；5.65mmol；0.471当量)滴加至反应中，同时快速搅拌3分钟。在添加期间将温度控制至＜25℃。在环境温度下于氮气下搅拌反应4小时。将反应混合物倒入含有去离子水(8.0g)、35％盐酸(0.619g；5.94mmol；0.495当量)和乙酸正丙酯(8.0g；78.mmol；6.5当量)的快速搅拌的第二烧瓶中。在环境温度下搅拌混合物1小时，随后去除水相。用去离子水(8.0g)洗涤有机相，随后在真空中浓缩至大约10mL体积。将PGMEA(20.0g)添加至有机相并在真空中再次浓缩溶液，得到硅氧烷8(9.7g，27.9wt.-％在丙二醇甲基醚乙酸酯中，产率92.8％)，GPC(THF，40℃)：Mn1193，Mw1553，PDI 1.30。
实施例9-MDMMIQ-56204：
向反应容器中装入甲基三甲氧基硅烷(1.91g；14.0mmol；1.00当量)、正硅酸四乙酯(1.25g；6.0mmol；0.429当量)、3,4-二甲基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)吡咯-2,5-二酮(1.65g；5.00mmol；0.357当量)和PGME(6.00g；66.6mmol；4.76当量)并用氮气吹扫。将50％氢氧化胆碱(2.399g；9.90mmol；0.707当量)滴加至反应中，同时快速搅拌4分钟。在添加期间将温度控制至＜25℃。在环境温度下于氮气下搅拌反应1小时。将反应混合物倒入含有去离子水(8.0g)、柠檬酸(1.99g；10.4mmol；0.740当量)和乙酸正丙酯(8.00g；78.3mmol；5.60当量)的快速搅拌的第二烧瓶中。在环境温度下搅拌混合物1小时，随后去除水相。用去离子水(8.0g)洗涤有机相，随后在真空中浓缩至大约10mL体积。将PGME(20.0g)添加至有机相并在真空中再次浓缩溶液，得到硅氧烷9(7.9g，26.0wt.-％在丙二醇甲醚乙酸酯中，产率：85.9％)，GPC(THF，40℃)：Mn1345，Mw1839，PDI 1.37。
实施例10-MPDMMI-502525：
向反应容器中装入甲基三甲氧基硅烷(1.36g；10.00mmol；1.00当量)、苯基三甲氧基硅烷(0.99g；5.00mmol；0.50当量)、3,4-二甲基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)吡咯-2,5-二酮(1.37g；5.00mmol；0.50当量)和PGMEA(6.08g；46.00mmol；4.60当量)并用氮气吹扫。将氢氧化钠(0.60g；15.00mmol；1.50当量)溶解于水(1.44g；80.00mmol；8.00当量)中并一次全部添加至容器中，接着在环境温度下在氮气下搅拌反应1h。将反应混合物倒入含有去离子水(6.0g)、盐酸(1.64g；15.75mmol；1.58当量)和乙酸正丙酯(6.08g；59.50mmol；5.95当量)的快速搅拌的第二烧瓶中。在环境温度下搅拌混合物1小时，随后去除水相。用去离子水(6.0g)洗涤有机相三次，随后在真空中浓缩至大约5mL体积。将PGMEA(20.0g)添加至有机相并在真空中再次浓缩溶液，得到硅氧烷10(4.5g，28.2wt.-％在丙二醇甲基醚乙酸酯中，产率54％)，GPC(THF，40℃)：Mn974，Mw1203，PDI 1.24。
实施例11-MDMMIQ-6525：
向反应容器中装入甲基三甲氧基硅烷(2.724g；20.00mmol；1.000当量)、正硅酸四乙酯(0.642g；3.08mmol；0.15当量)、3,4-二甲基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)吡咯-2,5-二酮(2.537g；7.70mmol；0.38当量)和丙-2-醇(7.993g；0.13mol；6.65当量)并用氮气吹扫。将25％氢氧化四甲基铵(2.534g；6.95mmol；0.35当量)滴加至反应中，同时快速搅拌4分钟。在添加期间将温度控制至＜25℃。在环境温度下于氮气下搅拌反应2小时。将反应混合物倒入含有去离子水(10.00g)、35％盐酸(0.760g；7.30mmol；0.365当量)和乙酸正丙酯(10.213g；100.00mmol；5.000当量)的快速搅拌的第二烧瓶中。在环境温度下搅拌混合物1小时，随后去除水相。用去离子水(10.0g)洗涤有机相三次，随后在真空中浓缩至大约1.5mL体积。将PGMEA(12.0g)添加至有机相并在真空中再次浓缩溶液，得到硅氧烷11(3.3g，13.9wt.-％在丙二醇甲基醚乙酸酯中，产率11.6％)，GPC(THF,40℃)：Mn1108，Mw1635，PDI1.48。
实施例12-MDMMIQ-7020：
向反应容器中装入甲基三甲氧基硅烷(34.328g；252.00mmol；1.000当量)、正硅酸四乙酯(7.502g；36.01mmol；0.143当量)、3,4-二甲基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)吡咯-2,5-二酮(23.720g；72.00mmol；0.286当量)和丙-2-醇(93.600g；1557.53mmol；6.181当量)并用氮气吹扫。将25％氢氧化四甲基铵(29.665g；81.36mmol；0.323当量)滴加至反应中，同时快速搅拌5分钟。在添加期间将温度控制至＜25℃。在环境温度下于氮气下搅拌反应2小时。将反应混合物倒入含有去离子水(122.00g)、35％盐酸(8.900g；85.43mmol；0.339当量)和乙酸正丙酯(122.400g；1198.45mmol；4.756当量)的快速搅拌的第二烧瓶中。在环境温度下搅拌混合物1小时，随后去除水相。用去离子水(122.0g)洗涤有机相，随后在真空中浓缩至大约100mL体积。将PGMEA(72.0g)添加至有机相并在真空中再次浓缩溶液，得到硅氧烷12(85.4g，39.9wt.-％在丙二醇甲基醚乙酸酯中，产率97.6％)，GPC(THF，40℃)：Mn1498，Mw2322，PDI 1.55。
实施例13-MPVDMMIQ-28222020：
向反应容器中装入甲基三甲氧基硅烷(2.838g；20.83mmol；1.39当量)、苯基三甲氧基硅烷(3.305g；16.67mmol；1.111当量)、正硅酸四乙酯(1.562g；7.50mmol；0.50当量)、乙烯基三甲氧基硅烷(2.223，15.00mmol，1.00当量)、3,4-二甲基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)吡咯-2,5-二酮(4.942g；15.00mmol；1.00当量)和丙-2-醇(19.000g；316.17mmol；21.08当量)并用氮气吹扫。将25％氢氧化四甲基铵(6.180g；16.95mmol；1.130当量)滴加至反应中，同时快速搅拌5分钟。在添加期间将温度控制至＜25℃。在环境温度下于氮气下搅拌反应2小时。将反应混合物倒入含有去离子水(25.00g)、35％盐酸(1.855g；17.81mmol；1.187当量)和乙酸正丙酯(25.000g；244.78mmol；16.319当量)的快速搅拌的第二烧瓶中。在环境温度下搅拌混合物1小时，随后去除水相。用去离子水(25.0g)洗涤有机相，随后在真空中浓缩至大约15mL体积。将PGMEA(30.0g)添加至有机相并在真空中再次浓缩溶液，得到硅氧烷13(22.4g，31.8wt.-％在丙二醇甲基醚乙酸酯中，产率96.6％)，GPC(THF，40℃)：Mn1275，Mw1586，PDI 1.24。
实施例14-MDMMI-5050：
向反应容器中装入甲基三甲氧基硅烷(2.724g；20.00mmol；1.000当量)、3,4-二甲基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)吡咯-2,5-二酮(6.589g；20.00mmol；1.000当量)和丙-2-醇(10.500g；174.72mmol；8.736当量)并用氮气吹扫。将25％氢氧化四甲基铵(3.296g；9.04mmol；0.452当量)滴加至反应中，同时快速搅拌3分钟。在添加期间将温度控制至＜25℃。在环境温度下于氮气下搅拌反应2小时。将反应混合物倒入含有去离子水(13.00g)、35％盐酸(0.983g；9.44mmol；0.472当量)和乙酸正丙酯(13.000g；127.29mmol；6.364当量)的快速搅拌的第二烧瓶中。在环境温度下搅拌混合物1小时，随后去除水相。用去离子水(13.0g)洗涤有机相三次，随后在真空中浓缩至大约15mL体积。将PGMEA(20.0g)添加至有机相并在真空中再次浓缩溶液，得到硅氧烷14(16.6g，30.4wt.-％在丙二醇甲基醚乙酸酯中，产率99.0％)，GPC(THF，40℃)：Mn1454，Mw1909，PDI 1.31。
实施例15-MFDMMIQ-202050：
向反应容器中装入甲基三甲氧基硅烷(1.362；10.00mmol；1.000当量)、正硅酸四乙酯(1.042g；5.00mmol；0.500当量)、3,4-二甲基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)吡咯-2,5-二酮(8.237g；25.00mmol；2.500当量)、三甲氧基(3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基)硅烷(3.683g；10.00mmol；1.000当量)和丙-2-醇(13.000；216.32mmol；21.632当量)并用氮气吹扫。将25％氢氧化四甲基铵(4.120g；11.30mmol；1.130当量)滴加至反应中，同时快速搅拌2分钟。在添加期间将温度控制至＜25℃。在环境温度下于氮气下搅拌反应3.5小时。将反应混合物倒入含有去离子水(17.00g)、35％盐酸(1.240g；11.90mmol；1.190当量)和乙酸正丙酯(17.000g；166.45mmol；16.645当量)的快速搅拌的第二烧瓶中。在环境温度下搅拌混合物1小时，随后去除水相。用去离子水(17.0g)洗涤有机相两次，随后在真空中浓缩至大约10mL体积。将PGMEA(22.0g)添加至有机相并在真空中再次浓缩溶液，得到硅氧烷15(30.4g，29.0wt.-％在丙二醇甲基醚乙酸酯中，产率93.6％)，GPC(THF,40℃)：Mn1382，Mw1814，PDI1.26。
实施例16-MDMMIQ-2070：
向反应容器中装入甲基三甲氧基硅烷(1.090g；8.00mmol；1.000当量)、正硅酸四乙酯(0.833g；4.00mmol；0.500当量)、3,4-二甲基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)吡咯-2,5-二酮(9.225g；28.00mmol；3.500当量)和丙-2-醇(10.400g；173.06mmol；21.632当量)并用氮气吹扫。将25％氢氧化四甲基铵(3.296g；9.04mmol；1.130当量)滴加至反应中，同时快速搅拌2分钟。在添加期间将温度控制至＜25℃。在环境温度下于氮气下搅拌反应3.5小时。将反应混合物倒入含有去离子水(13.60g)、35％盐酸(0.938g；9.52mmol；1.190当量)和乙酸正丙酯(13.600g；133.16mmol；16.645当量)的快速搅拌的第二烧瓶中。在环境温度下搅拌混合物1小时，随后去除水相。用去离子水(13.0g)洗涤有机相，随后在真空中浓缩至大约15mL体积。将PGMEA(40.0g)添加至有机相并在真空中再次浓缩溶液，得到硅氧烷16(23.0g，27.0wt.-％在丙二醇甲基醚乙酸酯中，产率90.0％)，GPC(THF,40℃)：Mn1254，Mw1583，PDI1.23。
实施例17-DMMI-100：
向反应容器中装入3,4-二甲基-1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)吡咯-2,5-二酮(2.88g；8.75mmol；1.00当量)和丙-2-醇(5.00g；83.2mmol；9.51当量)并用氮气吹扫。将25％氢氧化四甲基铵(0.72g；1.98mmol；0.23当量)滴加至反应中，同时快速搅拌2分钟。在添加期间将温度控制至＜25℃。在环境温度下于氮气下搅拌反应3.5小时。将反应混合物倒入含有去离子水(15.0g)、35％盐酸(0.22g；2.08mmol；0.24当量)和乙酸正丙酯(15.0g；147mmol；16.8当量)的快速搅拌的第二烧瓶中。在环境温度下搅拌混合物1小时，随后去除水相。用去离子水(13.0g)洗涤有机相两次，随后在真空中浓缩至大约5mL体积。产率：90％，GPC(THF，40℃)：Mn1723，Mw2029，PDI 1.18。
光图案化
负型|UV|无引发剂
按照在丙酮和异丙醇中依次超声处理的标准工艺，分别洗涤基板(玻璃或Si晶圆)10分钟。以1000rpm至2000rpm的速率旋涂寡聚物或聚合物溶液(20-40％总固体含量)以产生目标厚度为1-3μm的均匀膜。通过在90与110℃之间退火2分钟来去除残余溶剂。
通过掩膜对涂布的基板UV照射(λ＝254nm，2-10J/cm2剂量)。在UV照射之后，用浸泡于溶解溶剂，例如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中的无绒布温和地擦拭样品以去除未固化的寡聚物或聚合物残余物且露出由交联材料组成的图案。
在UV交联之后，寡聚物或聚合物膜可在230℃进行另外的热烘烤步骤60min以使任何热活性基团交联。
实施例18–光图案化实施例7(MADMMIQ-502020)：
通过简单的屏蔽掩膜图案进行UV固化，8J/cm2254nm，UV灯功率3mW/cm2。用PGMEA浸泡过的无绒布擦拭经照射的膜以去除未固化区域并露出图案。
按照在丙酮和异丙醇中依次超声处理的标准工艺，分别洗涤基板(玻璃或Si晶圆)10分钟。以1000rpm至2000rpm的速率旋涂具有2phr(以寡聚物的固体含量计)Omnipol TX的寡聚物溶液(20-40％总固体含量)，得到目标厚度为1-3μm的均匀膜。通过在90与110℃之间退火2分钟来去除残余溶剂。
通过掩膜UV照射涂布寡聚物的基板(λ＝365nm，2-10J/cm2剂量)。在UV照射之后，用浸泡于溶解溶剂，例如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中的无绒布温和地擦拭样品以去除未固化的寡聚物残余物并露出由交联材料组成的图案。在UV交联之后，寡聚物膜可在230℃进行另外的热烘烤步骤60min以使任何热活性基团交联。
实施例19-光图案化&膜保留测量
按照在丙酮和异丙醇中依次超声处理的标准工艺，分别洗涤基板(玻璃或Si晶圆)10分钟。以1000rpm至2000rpm的速率旋涂任选地具有0-2phr(以寡聚物的固体含量计)Omnipol TX或Speedcure 7010的寡聚物溶液(20-40％总固体含量)，得到均匀膜。通过在90与110℃之间退火2分钟来去除残余溶剂。UV照射涂布寡聚物的基板(λ＝254nm，1-10J/cm2剂量，参见表1)(λ＝365nm，1-10J/cm2剂量，参见表2)。通过使用触针轮廓测量法测量穿透膜的刮痕的台阶高度来测定膜厚度。
将溶解溶剂，例如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)的层分配到涂布聚合物的基板上并使其浸泡1分钟，随后旋转干燥，任选地在80-120℃退火1-2分钟。通过使用触针轮廓测量法测量穿透残余膜的刮痕的台阶高度来测定膜厚度。计算在溶剂暴露后保留的膜的百分比。
表1：暴露于254nm UV的聚合物的膜保留百分比的比较.
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表2：暴露于365nm UV的聚合物的膜保留百分比的比较。
实施例20-介电膜的实际相对介电常数测量
依次在丙酮和异丙醇中洗涤ITO玻璃。随后从溶液(20-40％固体含量)以1000-2000rpm的速率旋涂感兴趣的寡聚物，得到厚度为500-2000nm的均匀膜。通过在90与100℃之间退火2分钟来去除残余溶剂。任选地，膜可随后经历UV固化(λ＝254nm，2J/cm2剂量)或热固化(165℃，30分钟)以使膜内的反应性基团交联。
按照图1和图2，由通过具有圆形孔的屏蔽掩膜蒸发来沉积电极(60nm，Ag)以产生每1英寸基板9个圆形电极的图案。
使用精密LCR仪表(Keysight，E4980AL)测量作为频率(21Hz-1000Hz)的函数的膜电容。使用探针轮廓仪(KLA-tencor D-500)在三个不同位置处测量膜厚度。然后由以下关系式计算聚合物的相对介电常数，
其中C为测量电容，εr为聚合物的实际相对介电常数，ε0为自由空间的介电常数，A为每个电极的表面积且d为平均膜厚度。
以下给出热固化后介电常数的特定实例。所显示的介电常数值为在1000Hz处测量的并且为三个数据点的平均值(参见表3)。
表3：固化的聚合物的介电常数。

Claims (13)

1.用于制备硅氧烷寡聚物或聚合物的单体组合物，其包含：
(a)第一硅氧烷单体，其中所述第一硅氧烷单体由式(1)表示：
其中：
L1、L2和L3彼此相同或不同且各自独立地选自R、OR和卤素，其中L1、L2和L3中的至少一者为OR或卤素；
R选自由H、具有1至30个碳原子的直链烷基、具有3至30个碳原子的支链烷基、具有3至30个碳原子的环烷基和具有6至20个碳原子的芳基组成的组，其中一个或多个不相邻且非末端的CH2基团任选地被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-替代，且其中一个或多个H原子任选地被F替代；
R1和R2彼此相同或不同且各自独立地选自H、具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基和具有6至20个碳原子的芳基，其中一个或多个H原子任选地被F替代；
Z表示具有1至20个碳原子的直链亚烷基、具有3至20个碳原子的支链亚烷基或具有3至20个碳原子的环状亚烷基，其中一个或多个不相邻且非末端的CH2基团任选地被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-替代,且其中一个或多个H原子任选地被F替代；
Y1和Y2彼此相同或不同且各自独立地选自H、F、Cl和CN；
R0和R00彼此相同或不同且各自独立地选自H、具有1至20个碳原子的直链烷基和具有3至20个碳原子的支链烷基，其任选地被氟化；和
(b)第二硅氧烷单体；
其中所述第一硅氧烷单体包含取代的或未取代的马来酰亚胺基；且
其中所述第二硅氧烷单体不同于所述第一硅氧烷单体。
2.根据权利要求1所述的单体组合物，
其中在所述式(1)中：
R1和R2彼此相同或不同且各自独立地为CH3。
3.根据权利要求1所述的单体组合物,其中条件(1)或(2)中的一者适用：
(1)L1＝L2＝L3＝OR；或
(2)L1＝L2＝R，且L3＝Cl。
4.根据权利要求1所述的单体组合物，
其中R1和R2彼此相同或不同且各自独立地选自H、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基和具有6至14个碳原子的芳基，其中一个或多个H原子任选地被F替代。
5.根据权利要求1所述的单体组合物，
其中所述第二硅氧烷单体由以下结构S1至S5中的一者表示：
其中：
L11、L12、L13和L14彼此相同或不同且各自独立地选自OR’和卤素；
R’选自由具有1至30个碳原子的直链烷基、具有3至30个碳原子的支链烷基、具有3至30个碳原子的环烷基和具有6至20个碳原子的芳基组成的组，其中一个或多个不相邻且非末端的CH2基团任选地被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-替代，且其中一个或多个H原子任选地被F替代；
R11、R12和R13彼此相同或不同且各自独立地选自由H、具有1个至30个碳原子的直链烷基、具有3至30个碳原子的支链烷基、具有3至30个碳原子的环烷基和具有6至20个碳原子的芳基组成的组，其任选地含有选自-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CR0＝CR00 2-、-CY1＝CY2-和-C≡C-的一个或多个官能团，且其中一个或多个H原子任选地被F替代；
Z1表示具有1至20个碳原子的直链亚烷基、具有3至20个碳原子的支链亚烷基或具有3至20个碳原子的环状亚烷基，其中一个或多个不相邻且非末端的CH2基团任选地被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-替代,且其中一个或多个H原子任选地被F替代；
W1表示二价、三价或四价有机部分；
R0、R00、Y1和Y2如权利要求1中所定义；且
n1＝2、3或4。
6.根据权利要求5所述的单体组合物，
其中W1由以下结构W1至W4中的一者表示：
其中：
L选自H、-F、-Cl、-NO2、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-OH、-R0、-OR0、-SR0、-C(＝O)R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-NH2、-NHR0、-NR0R00、-C(＝O)NHR0、-C(＝O)NR0R00、-SO3R0、-SO2R0、具有1至20个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基，其可任选地被-F、-Cl、-NO2、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-OH、-R0、-OR0、-SR0、-C(＝O)-R0、-C(＝O)-OR0、-O-C(＝O)-R0、-NH2、-NHR0、NR0R00、-O-C(＝O)-OR0、-C(＝O)-NHR0或-C(＝O)-NR0R00取代；且
R0和R00如权利要求1中所定义。
7.根据权利要求1所述的单体组合物，其进一步包含：
(c)第三硅氧烷单体；
其中所述第三硅氧烷单体不同于所述第一硅氧烷单体和所述第二硅氧烷单体。
8.根据权利要求7所述的单体组合物，其中所述第三硅氧烷单体由以下结构T1至T5中的一者表示：
其中：
L21、L22、L23和L24彼此相同或不同且各自独立地选自OR”和卤素；
R”选自由具有1至30个碳原子的直链烷基、具有3至30个碳原子的支链烷基、具有3至30个碳原子的环烷基和具有6至20个碳原子的芳基组成的组，其中一个或多个不相邻且非末端的CH2基团任选地被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-替代，且其中一个或多个H原子任选地被F替代；
R21、R22和R23彼此相同或不同且各自独立地选自由H、具有1个至30个碳原子的直链烷基、具有3至30个碳原子的支链烷基、具有3至30个碳原子的环烷基和具有6至20个碳原子的芳基组成的组，其任选地含有选自-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CR0＝CR00 2-、-CY1＝CY2-和-C≡C-的一个或多个官能团，且其中一个或多个H原子任选地被F替代；
Z2表示具有1至20个碳原子的直链亚烷基、具有3至20个碳原子的支链亚烷基或具有3至20个碳原子的环状亚烷基，其中一个或多个不相邻且非末端的CH2基团任选地被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-替代，且其中一个或多个H原子任选地被F替代；
W2表示二价、三价或四价有机部分；
R0、R00、Y1和Y2如权利要求1中所定义；且
n2＝2、3或4。
9.根据权利要求7所述的单体组合物，其进一步包含：
(d)第四硅氧烷单体；
其中所述第四硅氧烷单体不同于所述第一硅氧烷单体、所述第二硅氧烷单体和所述第三硅氧烷单体。
10.根据权利要求9所述的单体组合物，其中所述第四硅氧烷单体由以下结构F1至F5中的一者表示：
其中：
L31、L32、L33和L34彼此相同或不同且各自独立地选自OR”’和卤素；
R”’选自由具有1至30个碳原子的直链烷基、具有3至30个碳原子的支链烷基、具有3至30个碳原子的环烷基和具有6至20个碳原子的芳基组成的组，其中一个或多个不相邻且非末端的CH2基团任选地被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-替代，且其中一个或多个H原子任选地被F替代；
R31、R32和R33彼此相同或不同且各自独立地选自由H、具有1至30个碳原子的直链烷基、具有3至30个碳原子的支链烷基、具有3至30个碳原子的环烷基和具有6至20个碳原子的芳基组成的组，其任选地含有选自-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CR0＝CR00 2-、-CY1＝CY2-和-C≡C-的一个或多个官能团，且其中一个或多个H原子任选地被F替代；
Z3表示具有1至20个碳原子的直链亚烷基、具有3至20个碳原子的支链亚烷基或具有3至20个碳原子的环状亚烷基，其中一个或多个不相邻且非末端的CH2基团任选地被-O-、-S-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CR0＝CR00-、-CY1＝CY2-或-C≡C-替代，且其中一个或多个H原子任选地被F替代；
W3表示二价、三价或四价有机部分；
R0、R00、Y1和Y2如权利要求1中所定义；且
n3＝2、3或4。
11.根据权利要求1所述的单体组合物，
其中所述第一硅氧烷单体与全部其他硅氧烷单体整体的摩尔比在1:0.1至1:10的范围内。
12.用于制备硅氧烷寡聚物或聚合物的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(i)提供根据权利要求1至11中任一项所述的单体组合物；和
(ii)使步骤(i)中所提供的单体组合物反应以获得硅氧烷寡聚物或聚合物。
13.硅氧烷寡聚物或聚合物，其由根据权利要求12所述的方法可获得。
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