CN113498481A - 闪烁体面板、放射线检测器和闪烁体面板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

闪烁体面板，其具有基板、在基板上形成的格子状的隔离壁、以及在被隔离壁区隔的单元内的荧光体层，隔离壁在隔离壁的表面上按顺序具有金属反射层、和以非晶性含氟树脂作为主成分的有机保护层。

Description

闪烁体面板、放射线检测器和闪烁体面板的制造方法
技术领域
本发明涉及闪烁体面板、放射线检测器和闪烁体面板的制造方法。
背景技术
以往，在医疗现场广泛使用利用胶片的放射线图像。然而，利用胶片的放射线图像是模拟图像信息。因此，近年来，在开发平板放射线检测器(flat panel detector：以下称为“FPD”)等数字方式的放射线检测器。FPD为了将放射线转换为可见光，使用闪烁体面板。闪烁体面板包含放射线荧光体。根据所照射的放射线，放射线荧光体发射可见光。发射光通过TFT(thin film transistor，薄膜晶体管)、CCD(charge-coupled device，电荷耦合器件)而被转换为电信号，放射线的信息转换为数字图像信息。然而，闪烁体面板中，从放射线荧光体发射的光在含有荧光体的层(荧光体层)内散射，存在清晰度降低的课题。
因此，为了减小发射光的散射的影响，提出了在通过表面上具有反射层的隔离壁区隔的空间内、即单元内填充荧光体的方法。作为反射层的材料，已知使用氧化钛粉末等高折射率的金属氧化物的粉末的方法(专利文献1)、使用银等高反射率的金属的方法(专利文献2、专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/021540号
专利文献2：日本特开2011-257339号公报
专利文献3：日本特表2001-516888号公报。
发明内容
然而，专利文献1中记载的使用金属氧化物粉末的反射层的反射率不充分。此外，为了得到高反射率，需要增厚反射层的厚度。然而，由于增厚反射层，导致单元内的体积减少，荧光体的填充量降低。其结果是，闪烁体面板的亮度降低。此外，专利文献2中记载的使用银等金属反射层的方法因金属反射层的腐蚀，反射率容易降低。因此，所得闪烁体面板的亮度容易降低。此外，专利文献2中，记载了在金属反射层的表面上形成丙烯酸树脂的保护层的方法。然而，即使是该情况，对亮度降低的抑制效果也不充分。进一步，专利文献2中记载的方法在金属反射层上形成折射率高的树脂层。因此，在金属表面发生反射率的大幅降低。其结果是，闪烁体面板的亮度降低。专利文献3中，记载了在金属反射层上形成含胶体二氧化硅的低折射率树脂层的方法。该方法在金属反射层上形成折射率低的树脂层。然而，所得闪烁体面板的保护性能不充分，亮度降低。
因此，本发明鉴于这样的以往的课题而进行，目的在于，提供高亮度、高清晰度的闪烁体面板、放射线检测器和闪烁体面板的制造方法。
解决上述课题的本发明的闪烁体面板具有基板、在前述基板上形成的格子状的隔离壁、以及在被前述隔离壁区隔的单元内的荧光体层，前述隔离壁在前述隔离壁的表面上按顺序具有金属反射层、和以非晶性含氟树脂作为主成分的有机保护层。
此外，解决上述课题的本发明的放射线检测器具有上述闪烁体面板。
进一步，解决上述课题的本发明的闪烁体面板的制造方法包括：在基材上形成隔离壁、将单元区隔的隔离壁形成步骤；在前述隔离壁的表面上形成金属反射层的反射层形成步骤；在前述反射层的表面上形成有机保护层的有机保护层形成步骤；和在被前述隔离壁区隔的单元内填充荧光体的填充步骤；前述有机保护层包含非晶性含氟树脂作为主成分。
附图说明
图1是示意性表示包含本发明的一个实施方式的闪烁体面板的放射线检测器用构件的截面图。
图2是示意性表示本发明的一个实施方式的闪烁体面板的截面图。
具体实施方式
＜闪烁体面板＞
以下，使用附图针对本发明的一个实施方式的闪烁体面板的具体构成进行说明。图1是示意性示出包含本实施方式的闪烁体面板2的放射线检测器用构件1的截面图。放射线检测器用构件1具有闪烁体面板2、输出基板3。闪烁体面板2具有基板4、隔离壁5和被隔离壁5区隔的单元内的荧光体层6。输出基板3具有基板10、在基板10上形成的输出层9和在输出层9上形成的具有光电二极管的光电转换层8。在光电转换层8上可以设置隔膜层7。闪烁体面板2的出射面与输出基板3的光电转换层8优选经由隔膜层7而粘接或密合。荧光体层6中发射的光到达光电转换层8而进行光电转换，被输出。以下，分别进行说明。
(基板4)
基板4是设置在本实施方式的闪烁体面板2中的构件。构成基板4的材料优选为具有放射线透过性的材料。例如，构成基板4的材料是各种玻璃、高分子材料、金属等。玻璃是石英、硼硅酸玻璃、化学强化玻璃等。高分子化合物是纤维素乙酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、三乙酸酯、聚碳酸酯、碳纤维强化树脂等。金属可以举出铝、铁、铜等。它们可以组合使用。这些之中，构成基板4的材料优选为放射线透过性高的高分子材料。此外，构成基板4的材料优选为平坦性和耐热性优异的材料。
基板4的厚度从闪烁体面板2的轻量化的观点出发，在玻璃基板的情况下，优选为2.0mm以下、更优选为1.0mm以下。此外，基板4的厚度在包含高分子材料的基板的情况下，优选为3.0mm以下。
(隔离壁5)
隔离壁5至少为了形成所区隔的空间(单元)而设置。隔离壁5按顺序具有金属反射层11、和包含非晶性含氟树脂作为主成分的有机保护层12。金属反射层11和有机保护层12只要设置于隔离壁5的至少一部分即可。
・金属反射层11
金属反射层11即使是薄膜也具有高反射率。因此，通过设置为薄膜的金属反射层11，荧光体13的填充量难以降低，闪烁体面板2的亮度容易提高。构成金属反射层11的金属没有特别限定。例如，金属反射层11优选含有银、铝等反射率高的金属作为主成分，更优选含有银作为主成分。金属反射层11可以是合金。金属反射层11优选包含含有钯和铜之中至少任一种的银合金，更优选为含有钯和铜的银合金。这样的包含银合金的金属反射层11的大气中的变色耐性优异。应予说明，本实施方式中，“含有……作为主成分”是指包含规定的成分以达到50~100质量%。
金属反射层11的厚度没有特别限定。例如，金属反射层11的厚度优选为10nm以上、更优选为50nm以上。此外，金属反射层11的厚度优选为500nm以下、更优选为300nm以下。金属反射层11的厚度为10nm以上，由此闪烁体面板2得到充分的光遮蔽性，清晰度提高。金属反射层11的厚度为500nm以下，由此金属反射层11的表面的凹凸难以变大，反射率难以降低。
在此，具有金属反射层的单元方式闪烁体存在的课题在于，因金属反射层的腐蚀而导致亮度降低。亮度的降低是指与根据本来的金属反射层的反射率而预想的闪烁体面板的亮度相比，实际的亮度降低。其可以推定原因在于，在金属反射层形成时、金属反射层形成后的荧光体层形成时等，荧光体层中的成分与金属反射层反应，金属反射层腐蚀，反射率降低。该亮度的降低可通过在金属反射层上设置有机保护层而抑制。然而，金属反射层的反射率受到有机保护层的影响。因此，有机保护层的折射率越高，则金属反射层的反射率越降低。其结果是，闪烁体面板的亮度容易降低。本实施方式的闪烁体面板2通过形成后述有机保护层12，解决这些课题。
・有机保护层12
本实施方式的闪烁体面板2在金属反射层11上形成以非晶性含氟树脂作为主成分的有机保护层12。通过形成有机保护层12，闪烁体面板2在形成荧光体层6时，抑制了因金属反射层11与荧光体层6的反应而导致的金属反射层11的反射率降低，亮度提高。
有机保护层含有非晶性含氟树脂作为主成分。通过形成含有非晶性含氟树脂作为主成分的有机保护层，闪烁体面板2的亮度提高。在此，金属反射层的反射率受到有机保护层的影响，有机保护层的折射率越低，则越容易提高。其结果是，闪烁体面板的亮度容易提高。含氟树脂的折射率低。因此，通过含有非晶性含氟树脂作为主成分，闪烁体面板2的金属反射层的反射率提高，亮度容易提高。应予说明，“以非晶性含氟树脂作为主成分的”是指构成有机保护层12的材料的50~100质量%为非晶性含氟树脂。
有机保护层12是非晶性的。非晶性的含氟树脂的溶剂溶解性优异。因此，有机保护层12可以通过溶液涂布、喷雾涂布等公知的手段而容易地形成。在此，“含氟树脂为非晶性”是指将含氟树脂通过粉末X射线衍射法测定时，实质上观察不到起源于晶体结构的峰，仅观察到宽的光晕(ブロードなハロー)的情况。
有机保护层12以非晶性含氟树脂作为主成分，其它成分没有特别限定。包含非晶性含氟树脂作为主成分的有机保护层12抑制金属反射层的腐蚀，银的反射率难以降低。非晶性含氟树脂优选为在主链的原子上直接键合氟原子的树脂。在主链的原子上直接键合氟原子的含氟树脂的耐溶剂性优异。因此，在形成荧光体层时，难以发生有机保护层的溶胀、溶解。由此，闪烁体面板2抑制因荧光体层中包含的成分与金属反射层的反应而导致的反射率的降低，亮度容易提高。
有机保护层的折射率优选为1.41以下、更优选为1.39以下。通过形成折射率为1.41以下的有机保护层，容易抑制金属反射层与有机保护层的界面处的折射率差的减少，金属反射层的反射率更容易提高。其结果是，闪烁体面板2的亮度更容易提高。有机保护层的折射率可通过利用椭圆偏振法测定涂膜而求出。
本实施方式中，作为有机保护层的主成分的非晶性含氟树脂优选具有下述通式(1)所示的结构作为重复单元。含氟树脂可以为具有下述通式(1)所示的结构和其它结构的共聚物，优选以下述通式(1)所示的结构作为主成分。在含氟树脂为具有下述通式(1)所示的彼此不同的2种结构的共聚物的情况下，可以为交替共聚物、嵌段共聚物、无规共聚物中任一者。
[化1]
Figure DEST_PATH_IMAGE001
上述通式(1)中，R1~R4表示氢、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、羟基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、氰基、醛基、取代或未取代的酯基、酰基、羧基、取代或未取代的氨基、硝基、或取代或未取代的环氧基。此外，可以通过R1~R4之中的2个形成1个环结构。但是，R1~R4之中，至少1个为氟、或具有氟的基团。R1~R4之中，优选1个以上为氟，更优选2个以上为氟。作为这些基团被取代的情况的取代基，可以举出例如卤素、烷基、芳基、烷氧基等。应予说明，R1~R4分别可以相同或不同。
上述通式(1)中，烷基可以为链状或环状，其碳原子数优选为1~12。烯基的碳原子数优选为1~15。炔基的碳原子数优选为1~10。烷氧基的碳原子数优选为1~10。芳基的碳原子数优选为6~40。
上述通式(1)所示的结构优选具有饱和环结构。具有饱和环结构的非晶性含氟树脂中，前述通式(1)所示的结构优选为下述通式(2)所示的结构。
[化2]
Figure 730602DEST_PATH_IMAGE002
上述通式(2)中，X表示氧，s和u各自独立地表示0或1，t表示1以上的整数。
上述通式(2)中，R5~R8表示氢、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、羟基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、氰基、醛基、取代或未取代的酯基、酰基、羧基、取代或未取代的氨基、硝基、或取代或未取代的环氧基。R5~R6的至少1个优选为氟。此外，R7~R8中的至少1个优选为氟。
上述通式(2)中，s和u表示氧的数量。但是，在s或u为0的情况下，Xs或Xu为单键。如果s和u中的至少任一者为1，则玻璃化转变温度适当，故而优选。
上述通式(2)中，t表示重复数，优选为1~4、更优选为1~3。此外，在t为2以上的情况下，多个R7和R8彼此可以相同，也可以不同。
上述通式(2)中，烷基的碳原子数优选为1~8。烯基的碳原子数优选为1~12。烷氧基的碳原子数优选为1~10。芳基的碳原子数优选为5~15。
本实施方式中，非晶性含氟树脂的主链的末端可以被例如取代或未取代的烷基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的羧基、醇基、酰基、取代或未取代的甲硅烷基、取代或未取代的磷酰基、取代或未取代的磺酰基、卤素、氰基、硝基、乙烯基、取代或未取代的环氧基等官能团取代。作为这些基团被取代的情况的取代基，可以举出例如卤素、烷基、芳基、烷氧基、酰基、甲硅烷基等。在该情况下，烷基的碳原子数优选为1~8。烯基的碳原子数优选为1~10。烷氧基的碳原子数优选为1~10。芳基的碳原子数优选为5~15。这些官能团之中，从与基材的密合性的观点出发，优选为羧基、酰基、甲硅烷基、磷酰基。
本实施方式中，非晶性含氟树脂的数均分子量从耐候性、耐溶剂性的观点出发，优选为3,000以上、更优选为5,000以上。此外，非晶性含氟树脂的数均分子量从保护层形成时的溶剂中的溶解性的观点出发，优选为300,000以下、更优选为250,000以下、60,000以下、进一步优选为50,000以下。数均分子量为3,000以上，由此非晶性含氟树脂的耐候性、耐溶剂性变得良好，在荧光体层形成时难以发生保护层的溶胀、溶解。其结果是，所得闪烁体面板能够进一步提高亮度。数均分子量为300,000以下，由此非晶性含氟树脂的保护层形成时的溶剂中的溶解性变得良好，能够通过公知的方法容易地形成保护层。
有机保护层的厚度优选为0.05μm以上、更优选为0.2μm以上。此外，有机保护层的厚度优选为10μm以下、更优选为5μm以下。有机保护层的厚度为0.05μm以上，由此闪烁体面板2能够进一步增大亮度降低的抑制效果。此外，有机保护层的厚度为10μm以下，由此闪烁体面板2增大单元内的体积，以充分量填充荧光体13，由此能够进一步提高亮度。本实施方式中，有机保护层的厚度可通过扫描型电子显微镜观察测定。应予说明，后述的有机保护层形成步骤中形成的有机保护层存在的倾向是，在隔离壁顶部附近的侧面厚度薄，在底部附近的侧面形成地较厚。因此，像这样在厚度方面存在差距的情况下，上述有机保护层的厚度是指隔离壁5的高度方向的中央部侧面处的厚度。
回到隔离壁5整体的说明，隔离壁5为了提高强度、耐热性，优选由无机物形成。无机物是指单纯的一部分的碳化合物(石墨或金刚石等碳的同素异形体等)和由除了碳之外的元素构成的化合物。应予说明，“由无机物形成”是指并非在严格意义上排除除了无机物之外的成分的存在，成为原料的无机物本身所含有的杂质、隔离壁5的制造的过程中混入的杂质程度的除了无机物之外的成分的存在是允许的。
隔离壁5优选以玻璃作为主成分。玻璃是指含有硅酸盐的无机非晶质固体。如果隔离壁5的主成分为玻璃，则隔离壁5的强度、耐热性提高，难以产生金属反射层11的形成步骤、荧光体13的填充步骤中的变形、损坏。应予说明，“以玻璃作为主成分”是指构成隔离壁5的材料的50~100质量%为玻璃。
隔离壁5优选含有95体积%以上的软化点650℃以下的低软化点玻璃，更优选含有98体积%以上。低软化点玻璃的含有率为95体积%以上，由此隔离壁5在煅烧步骤中隔离壁5的表面容易平坦化。由此，闪烁体面板2容易在隔离壁5的表面上形成均匀的金属反射层11。其结果是，反射率变高，亮度容易进一步提高。
隔离壁5所含有的低软化点玻璃之外的成分是高软化点玻璃粉末、陶瓷粉末等。这些粉末在隔离壁形成步骤中容易调整隔离壁5的形状。为了提高低软化点玻璃的含有率，除了低软化点玻璃之外的成分的含量优选低于5体积%。
图2是本实施方式的闪烁体面板2的截面示意图(荧光体层6未图示；荧光体层6参照图1)。隔离壁5的高度L1优选为50μm以上、更优选为70μm以上。此外，隔离壁5的高度优选为3000μm以下、更优选为1000μm以下。L1为3000μm以下，由此因荧光体13本身而导致的发射光的吸收难以发生，闪烁体面板2的亮度难以降低。另一方面，L1为50μm以上，由此闪烁体面板2的能够填充的荧光体13的量达到适当，亮度难以降低。
相邻的隔离壁5的间隔L2优选为30μm以上、更优选为50μm以上。此外，隔离壁5的间隔L2优选为1000μm以下、更优选为500μm以下。L2为30μm以上，由此闪烁体面板2容易在单元内填充荧光体13。另一方面，L2为1000μm以下，由此闪烁体面板2的清晰度优异。
隔离壁5的底部宽度L3优选为5μm以上、更优选为10μm以上。此外，底部宽度L3优选为150μm以下、更优选为50μm以下。L3为5μm以上，由此闪烁体面板2难以产生图案的缺陷。另一方面，L3为150μm以下，由此闪烁体面板2的能够填充的荧光体13的量达到适当，亮度难以降低。
隔离壁5的顶部宽度L4优选为3μm以上、更优选为5μm以上。此外，顶部宽度L4优选为80μm以下、更优选为50μm以下。L4为3μm以上，由此闪烁体面板2的隔离壁5的强度达到适当，难以产生图案的缺陷。另一方面，L4为80μm以下，由此闪烁体面板2的提取荧光体13的发射光的区域达到适当，亮度难以降低。
隔离壁5的高度L1相对于隔离壁5的底部宽度L3的高宽比(L1/L3)优选为1.0以上、更优选为2.0以上。此外，高宽比(L1/L3)优选为100.0以下、更优选为50.0以下。高宽比(L1/L3)为1.0以上，由此闪烁体面板2的荧光体13的填充量容易达到适当。此外，高宽比(L1/L3)为100.0以下，由此闪烁体面板2的隔离壁强度容易达到适当。
隔离壁5的高度L1相对于隔离壁5的间隔L2的高宽比(L1/L2)优选为0.5以上、更优选为1.0以上。此外，高宽比(L1/L2)优选为20.0以下、更优选为10.0以下。高宽比(L1/L2)为0.5以上，由此闪烁体面板2的X射线的吸收效率难以降低。此外，高宽比(L1/L2)为20.0以下，由此闪烁体面板2的单元内的发射光的提取效率难以降低，亮度难以降低。
隔离壁5的高度L1和相邻的隔离壁5的间隔L2可以通过下述方式测定：将垂直于基板的截面割断、或通过截面抛光机等研磨装置而露出，用扫描型电子显微镜观察截面，从而测定。在此，隔离壁5与基板的接触部处的隔离壁5的宽度记作L3。此外，隔离壁5的最顶部的宽度记作L4。
本实施方式的闪烁体面板2中，各单元被隔离壁5区隔。因此，闪烁体面板2通过使以格子状配置的光电转换元件的像素的大小和间距与闪烁体面板2的单元的大小和间距一致，能够使光电转换元件的各像素和闪烁体面板2的各单元对应。由此，闪烁体面板2容易得到高清晰度。
(荧光体层6)
荧光体层6如图1所示，在被隔离壁5区隔的单元内形成。荧光体层6吸收入射的X射线等放射线的能量，发射波长300nm~800nm的范围的电磁波、即以可见光为中心遍及紫外光至红外光的范围的光。荧光体层6中发射的光通过光电转换层8而进行光电转换，通过输出层9而作为电信号被输出。荧光体层6优选具有荧光体13和粘接剂树脂14。
・荧光体13
荧光体13没有特别限定。例如，荧光体13可以举出硫化物系荧光体、锗酸盐系荧光体、卤化物系荧光体、硫酸钡系荧光体、磷酸铪系荧光体、钽酸盐系荧光体、钨酸盐系荧光体、稀土类硅酸盐系荧光体、稀土类硫氧化物系荧光体、稀土类磷酸盐系荧光体、稀土类氧基卤化物系荧光体、碱土金属磷酸盐系荧光体、碱土金属氟化卤化物系荧光体。作为稀土类硅酸盐系荧光体，可以举出铈活化稀土类硅酸盐系荧光体，作为稀土类硫氧化物系荧光体，可以举出镨活化稀土类硫氧化物系荧光体、铽活化稀土类硫氧化物系荧光体、铕活化稀土类硫氧化物系荧光体，作为稀土类磷酸盐系荧光体，可以举出铽活化稀土类磷酸盐系荧光体，作为稀土类氧基卤素荧光体，可以举出铽活化稀土类氧基卤化物系荧光体、铥活化稀土类氧基卤化物系荧光体，作为碱土金属磷酸盐系荧光体，可以举出铕活化碱土金属磷酸盐系荧光体，作为碱土金属氟化卤化物系荧光体，可以举出铕活化碱土金属氟化卤化物系荧光体。荧光体13可以组合使用。这些之中，从发光效率高的观点出发，荧光体13优选为选自卤化物系荧光体、铽活化稀土类硫氧化物系荧光体和铕活化稀土类硫氧化物系荧光体中的荧光体，更优选为铽活化稀土类硫氧化物系荧光体。
・粘接剂树脂14
粘接剂树脂14没有特别限定。例如，粘接剂树脂14是热塑性树脂、热固性树脂、光固性树脂等。更具体而言，粘接剂树脂14是丙烯酸树脂、缩醛树脂、纤维素衍生物、聚硅氧烷树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、脲树脂、氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯、聚苯基苯等。粘接剂树脂14可以组合使用。这些之中，粘接剂树脂14优选含有丙烯酸树脂、缩醛树脂、环氧树脂和纤维素衍生物之中至少任一种，更优选含有其中1~3种作为主成分。由此，闪烁体面板2能够抑制单元内的光的衰减，容易充分提取发射光。应予说明，以丙烯酸树脂、缩醛树脂、环氧树脂和纤维素衍生物之中至少任一种作为主成分是指丙烯酸树脂、缩醛树脂、纤维素衍生物的总计量是构成树脂的材料的50~100质量%。
粘接剂树脂14优选与有机保护层12接触。该情况下，粘接剂树脂14只要与有机保护层12的至少一部分接触即可。由此，闪烁体面板2中，荧光体13难以从单元内脱落。应予说明，粘接剂树脂14如图1所示，可以在单元内几乎无空隙地填充，也可以以具有空隙的方式填充。
以上，根据本实施方式的闪烁体面板2，为高亮度、高清晰度。
＜放射线检测器＞
本发明的一个实施方式的放射线检测器可通过在壳体中配置放射线检测器用构件1而制作。或者，放射线检测器可以拆下市售的放射线检测器的闪烁体，替代地配置本发明的一个实施方式的闪烁体面板2，由此制作。
＜闪烁体面板的制造方法＞
本发明的一个实施方式的闪烁体面板的制造方法包括：在基材上形成隔离壁、将单元区隔的隔离壁形成步骤；在隔离壁的表面上形成金属反射层的反射层形成步骤；在反射层的表面上形成有机保护层的有机保护层形成步骤；和在被隔离壁区隔的单元内填充荧光体的填充步骤。以下，针对各个步骤进行说明。应予说明，以下的说明中，与上述的闪烁体面板的实施方式中已说明的事项共通的事项适当省略说明。
(隔离壁形成步骤)
隔离壁形成步骤是在基材上形成隔离壁的步骤。在基材上形成隔离壁的方法没有特别限定。形成隔离壁的方法能够利用各种公知的方法，从容易控制形状的观点出发，优选为光敏性糊剂法。
以玻璃作为主成分的隔离壁可以通过例如下述方法形成：在基材的表面上涂布含有玻璃粉末的光敏性糊剂而得到涂布膜的涂布步骤；将涂布膜曝光和显影，得到隔离壁的煅烧前图案的图案形成步骤；和将图案煅烧、得到隔离壁图案的煅烧步骤。
・涂布步骤
涂布步骤是在基材的表面整面或部分地涂布含玻璃粉末的糊剂而得到涂布膜的步骤。基材可使用玻璃板或陶瓷板等高耐热性的支撑体。涂布含玻璃粉末的糊剂的方法可以举出例如丝网印刷法、棒涂机、辊涂机、模具涂布机或刮刀涂布机。所得涂布膜的厚度可以根据涂布次数、丝网的网眼尺寸或糊剂的粘度等而调整。
为了制造以玻璃作为主成分的隔离壁，涂布步骤中使用的含玻璃粉末的糊剂所含有的无机成分的50~100质量%需要为玻璃粉末。
含玻璃粉末的糊剂所含有的玻璃粉末优选为在煅烧温度下软化的玻璃，更优选为软化温度为650℃以下的低软化点玻璃。软化温度可以通过下述方式求出：使用差示热分析装置(例如差动型差示热天秤TG8120；(株)リガク制)，根据测定样品而得到的DTA曲线，通过切线法对吸热峰中的吸热结束温度进行外插，从而求出。更具体而言，首先使用差示热分析装置，以氧化铝粉末作为标准试样，从室温以20℃/分钟升温，测定成为测定样品的无机粉末，得到DTA曲线。并且，通过切线法对所得DTA曲线中的第3拐点进行外插，可以将所求出的软化点Ts记作软化温度。
为了得到低软化点玻璃，可使用为了使玻璃达到低软化点而有效的化合物、即选自氧化铅、氧化铋、氧化锌和碱金属的氧化物中的金属氧化物。优选使用碱金属的氧化物，调整玻璃的软化温度。碱金属是指选自锂、钠和钾中的金属。
碱金属氧化物在低软化点玻璃中所占的比例优选为2质量%以上、更优选为5质量%以上。此外，碱金属氧化物在低软化点玻璃中所占的比例优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下。通过碱金属氧化物的比例为2质量%以上，软化温度达到适当，难以产生在高温下进行煅烧步骤的必要性，难以在隔离壁中产生缺陷。另一方面，碱金属氧化物的比例为20质量%以下，由此煅烧步骤中玻璃的粘度难以过度降低，在所得格子状的煅烧后图案的形状中难以产生应变。
低软化点玻璃为了将高温下的粘度调整为适当，优选含有3~10质量%的氧化锌。氧化锌在低软化点玻璃中所占的比例为3质量%以上，由此低软化点玻璃的高温下的粘度容易达到适当。另一方面，氧化锌的含量为10质量%以下，由此低软化点玻璃的制造成本容易达到适当。
低软化点玻璃为了调整稳定性、结晶性、透明性、折射率或热膨胀特性，优选含有选自氧化硅、氧化硼、氧化铝和碱土金属的氧化物中的至少1种金属氧化物。在此，碱土金属是指选自镁、钙、钡和锶中的金属。优选的低软化点玻璃的组成范围的一例示于以下。
碱金属氧化物：2~20质量%
氧化锌：3~10质量%
氧化硅：20~40质量%
氧化硼：25~40质量%
氧化铝：10~30质量%
碱土金属氧化物：5~15质量%。
包含玻璃粉末的无机粉末的粒径可使用粒度分布测定装置、例如MT3300(日机装(株)制)测定。更具体而言，粒径可以在装满水的粒度分布测定装置的试样室中投入无机粉末，进行300秒超声处理后测定。
低软化点玻璃粉末的50%体积平均粒径(以下称为“D50”)优选为1.0μm以上、更优选为2.0μm以上。此外，D50优选为4.0μm以下、更优选为3.0μm以下。D50为1.0μm以上，由此玻璃粉末难以凝集，得到均匀的分散性，所得糊剂的流动稳定性达到适当。另一方面，D50为4.0μm以下，由此煅烧步骤中得到的煅烧后图案的表面凹凸难以变大，难以成为事后隔离壁被破坏的原因。
含玻璃粉末的糊剂为了控制煅烧步骤中的格子状图案的收缩率、保持最终得到的隔离壁的形状，除了低软化点玻璃之外，也可以含有软化温度大于700℃的高软化点玻璃或氧化硅、氧化铝、氧化钛或氧化锆等陶瓷颗粒作为填料。填料在无机成分整体中所占的比例为了提高隔离壁的平坦性，优选为2体积%以下。填料的D50优选与低软化点玻璃粉末相同。
光敏性的含玻璃粉末的糊剂为了抑制曝光时的光散射、形成高精度的图案，玻璃粉末的折射率n1与有机成分的折射率n2优选满足-0.1<n1-n2<0.1的关系，更优选满足-0.01≤n1-n2≤0.01的关系，进一步优选满足-0.005≤n1-n2≤0.005的关系。应予说明，玻璃粉末的折射率可以根据玻璃粉末所含有的金属氧化物的组成而适当调整。
玻璃粉末的折射率可通过贝克线检测法测定。此外，有机成分的折射率可通过利用椭圆偏振法测定包含有机成分的涂膜而求出。更具体而言，玻璃粉末或有机成分的25℃下的波长436nm(g线)下的折射率(ng)可各自记作n1或n2。
光敏性的含玻璃粉末的糊剂所含有的光敏性有机成分没有特别限定。例如，光敏性有机成分可以举出光敏性单体、光敏性低聚物、光敏性聚合物。光敏性单体、光敏性低聚物、光敏性聚合物是指通过活性光线的照射而引起光交联或光聚合等反应从而化学结构发生变化的单体、低聚物、聚合物。
光敏性单体优选为具有活性的碳-碳不饱和双键的化合物。作为这样的化合物，可以举出具有乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或丙烯酰胺基的化合物。光敏性单体为了提高光交联的密度、形成高精度的图案，优选为多官能丙烯酸酯化合物或多官能甲基丙烯酸酯化合物。
光敏性低聚物或光敏性聚合物优选为具有活性的碳-碳不饱和双键、且具有羧基的低聚物或聚合物。这样的低聚物或聚合物是通过将丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙烯基乙酸或它们的酸酐等含羧基的单体、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯或2-羟基丙烯酸酯共聚而得到的低聚物或聚合物。将活性的碳-碳不饱和双键导入低聚物或聚合物的方法可以举出例如：使低聚物或聚合物所具有的巯基、氨基、羟基或羧基与丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或烯丙基氯、具有缩水甘油基或异氰酸酯基的烯属不饱和化合物或马来酸等羧酸反应的方法。
通过使用具有氨基甲酸酯键的光敏性单体或光敏性低聚物，得到能够缓和煅烧步骤的初始应力的、在煅烧步骤中难以产生图案缺损的含玻璃粉末的糊剂。光敏性的含玻璃粉末的糊剂根据需要，可以含有光聚合引发剂。光聚合引发剂是指通过活性光线的照射而产生自由基的化合物。
光聚合引发剂没有特别限定。例如，光聚合引发剂可以举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4,4-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮、4-苯甲酰基-4-甲基二苯基酮、二苯甲基酮、芴酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、苯偶酰、苄基甲氧基乙基缩乙醛、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丁基醚、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚酮、亚甲基蒽酮、4-叠氮基苄叉基苯乙酮、2,6-双(对叠氮基苄叉基)环己酮、2,6-双(对叠氮基苄叉基)-4-甲基环己酮、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(O-苯甲酰基)肟、米蚩酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、N-苯硫基吖啶酮、苯并噻唑二硫化物、三苯基膦、过氧化苯偶姻、或曙红或亚甲基蓝等光还原性的色素与抗坏血酸或三乙醇胺等的还原剂的组合等。
光敏性的含玻璃粉末的糊剂含有具有羧基的聚合物作为光敏性聚合物，由此光敏性的含玻璃粉末的糊剂显影时在碱水溶液中的溶解性提高。具有羧基的聚合物的酸值优选为50~150mgKOH/g。通过酸值为150mgKOH/g以下，显影边缘（現像マージン）变宽。另一方面，通过酸值为50mgKOH/g以上，光敏性的含玻璃粉末的糊剂在碱水溶液中的溶解性不会降低，能够得到高精细的图案。
光敏性的含玻璃粉末的糊剂可将各种成分以达到规定的组成的方式调和后，用三辊磨或混炼机均质地混合分散而得到。
光敏性的含玻璃粉末的糊剂的粘度可通过无机粉末、增稠剂、有机溶剂、聚合抑制剂、增塑剂或防沉降剂等的添加比例而适当调整。光敏性的含玻璃粉末的糊剂的粘度优选为2000mPa・s以上、更优选为5000mPa・s以上。此外，粘度优选为200000mPa・s以下、更优选为100000mPa・s以下。例如，在将光敏性的含玻璃粉末的糊剂用旋涂法涂布在基材上的情况下，粘度优选为2~5Pa・s，在用刮刀涂布机法或模具涂布机法涂布在基材上的情况，优选为10~50Pa・s。在将光敏性的含玻璃粉末的糊剂用1次的丝网印刷法涂布而得到膜厚10~20μm的涂布膜的情况下，粘度优选为50~200Pa・s。
・图案形成步骤
图案形成步骤例如包括：将涂布步骤中得到的涂布膜经由具有规定的开口部的光掩模而曝光的曝光步骤；和将曝光后的涂布膜中的能够溶解于显影液中的部分溶解去除的显影步骤。
曝光步骤是通过曝光而使涂布膜的必要部分光固化，或使涂布膜的不需要部分光分解，从而使涂布膜的任意的部分在显影液中可溶的步骤。显影步骤是将曝光后的涂布膜中的可溶于显影液的部分用显影液溶解去除，得到仅残留必要部分的格子状的煅烧前图案的步骤。
曝光步骤中，可以不使用光掩模，用激光等直接描绘任意的图案。曝光装置可以举出例如接近式曝光机。作为曝光步骤中照射的活性光线，可以举出例如近红外线、可见光线或紫外线，优选为紫外线。此外，其光源可以举出例如低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、卤素灯或杀菌灯，优选为超高压汞灯。
曝光条件根据涂布膜的厚度而不同。通常，曝光使用1~100mW/cm2的输出的超高压汞灯曝光0.01~30分钟。
显影步骤中的显影的方法可以举出例如浸渍法、喷雾法或刷涂法。显影液适当选择能够溶解曝光后的涂布膜中的不需要部分的溶剂即可。显影液优选为以水作为主成分的水溶液。例如，显影液在含玻璃粉末的糊剂含有具有羧基的聚合物的情况下，可选择碱水溶液。碱水溶液可以举出例如氢氧化钠、碳酸钠或氢氧化钙等无机碱水溶液或四甲基氢氧化铵、三甲基苯甲基氢氧化铵、单乙醇胺或二乙醇胺等有机碱水溶液。这些之中，碱水溶液从煅烧步骤中的去除容易的观点出发，优选为有机碱水溶液。碱水溶液的浓度优选为0.05质量%以上、更优选为0.1质量%以上。此外，碱水溶液的浓度优选为5质量%以下、更优选为1质量%以下。碱水溶液的浓度为0.05质量%以上，由此容易充分去除曝光后的涂布膜中的不需要部分。另一方面，碱浓度为5质量%以下，由此格子状的煅烧前图案难以剥离或腐蚀。显影温度为了使步骤管理容易，优选为20~50℃。
为了进行利用曝光和显影的图案形成，涂布步骤中涂布的含玻璃粉末的糊剂需要为光敏性。即，含玻璃粉末的糊剂需要含有光敏性有机成分。有机成分在光敏性的含玻璃粉末的糊剂中所占的比例优选为30质量%以上、更优选为40质量%以上。此外，有机成分在光敏性的含玻璃粉末的糊剂中所占的比例优选为80质量%以下、更优选为70质量%以下。有机成分的比例为30质量%以上，由此糊剂中的无机成分的分散性降低，在煅烧步骤中难以产生缺陷。此外，糊剂的粘度达到适当，涂布性和稳定性优异。另一方面，有机成分的比例为80质量%以下，由此煅烧步骤中的格子状图案的收缩率难以变大，难以产生缺陷。
光敏性的含玻璃粉末的糊剂所含有的玻璃粉末为了在煅烧步骤中几乎完全将有机成分去除、确保最终得到的隔离壁的强度，软化温度优选为480℃以上。
・煅烧步骤
煅烧步骤是将图案形成步骤中得到的格子状的煅烧前图案进行煅烧，将含玻璃粉末的糊剂所含有的有机成分分解去除，使玻璃粉末软化和烧结，得到格子状的煅烧后图案、即隔离壁的步骤。
煅烧条件根据含玻璃粉末的糊剂的组成、基材的种类而不同。例如，煅烧可以用空气、氮气或氢气氛围的煅烧炉实施。煅烧炉可以举出例如间歇式的煅烧炉或带式的连续型煅烧炉。煅烧的温度优选为500℃以上、更优选为550℃以上。此外，煅烧的温度优选为1000℃以下、更优选为700℃以下、进一步优选为650℃以下。煅烧的温度为500℃以上，由此有机成分能够被充分分解去除。另一方面，煅烧温度为1000℃以下，由此所使用的基材不限于高耐热性陶瓷板等。煅烧的时间优选为10~60分钟。
本实施方式的闪烁体面板的制造方法中，隔离壁形成时的基材可以用作闪烁体面板的基板，也可以从基材上将隔离壁剥离后，将剥离的隔离壁载置在基板上使用。从基材上将隔离壁剥离的方法可以使用在基材与隔离壁之间设置剥离辅助层的方法等公知的方法。
(反射层形成步骤)
本实施方式的闪烁体面板的制造方法具有：在隔离壁的表面上形成金属反射层的反射层形成步骤。金属反射层只要形成在隔离壁表面的至少一部分上即可。
金属反射层的形成方法没有特别限定。例如，金属反射层可以通过真空蒸镀法、溅射法或CVD法等真空制膜法、镀敷法、糊剂涂布法或利用喷雾的喷射法而形成。这些之中，通过溅射法形成的金属反射层与通过其它方法形成的金属反射层相比，反射率的均匀性、耐腐蚀性高，故而优选。
(有机保护层形成步骤)
本实施方式的闪烁体面板的制造方法具有形成有机保护层的有机保护层形成步骤。有机保护层的形成方法没有特别限定。如后所述，有机保护层可以通过在隔离壁基板上在真空下涂布含有非晶性含氟树脂的溶液后，干燥而去除溶剂，从而形成。此外，干燥后的基板为了提高耐热性、耐药品性，可以在干燥后，进行利用加热的固化或利用光的固化。
有机保护层优选以非晶性含氟树脂作为主成分，含氟树脂具有在闪烁体面板的实施方式中在上文所述的通式(1)所示的结构。
[化3]
Figure DEST_PATH_IMAGE003
上述通式(1)中，R1~R4表示氢、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、羟基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、氰基、醛基、取代或未取代的酯基、酰基、羧基、取代或未取代的氨基、硝基或取代或未取代的环氧基。此外，可以通过R1~R4之中的2个形成1个环结构。但是，R1~R4之中，至少1个为氟或具有氟的基团。R1~R4之中，优选1个以上为氟，更优选2个以上为氟。作为这些基团被取代的情况的取代基，可以举出例如卤素、烷基、芳基、烷氧基等。应予说明，R1~R4各自可以相同或不同。
上述通式(1)中，烷基可以为链状或环状，其碳原子数优选为1~12。烯基的碳原子数优选为1~15。炔基的碳原子数优选为1~10。烷氧基的碳原子数优选为1~10。芳基的碳原子数优选为6~40。
上述通式(1)所示的结构优选具有饱和环结构。具有饱和环结构的非晶性含氟树脂中，通式(1)所示的结构优选为上述通式(2)所示的结构。
(填充步骤)
本实施方式的闪烁体面板的制造方法具有：在被隔离壁区隔的单元内填充荧光体的填充步骤。荧光体的填充方法没有特别限定。例如，从工艺简便、能够进行大面积的均质荧光体填充出发，填充方法优选为将荧光体粉末和粘接剂树脂混合在溶剂中得到的荧光体糊剂在真空下涂布在隔离壁基板上后，干燥而去除溶剂的方法。
以上，根据本实施方式的闪烁体面板的制造方法，所得闪烁体是高亮度、高清晰度的。
以上，针对本发明的一个实施方式进行了说明。本发明不特别现定于上述实施方式。应予说明，上述实施方式主要说明具有以下的构成的发明。
(1)闪烁体面板，其具有基板、在前述基板上形成的格子状的隔离壁、以及在被前述隔离壁区隔的单元内的荧光体层，前述隔离壁在前述隔离壁的表面上按顺序具有金属反射层、和以非晶性含氟树脂作为主成分的有机保护层。
根据这样的构成，闪烁体面板容易达到高亮度、高清晰度。
(2)根据(1)所述的闪烁体面板，其中，前述非晶性含氟树脂在主链的原子上直接键合氟原子。
根据这样的构成，闪烁体面板容易抑制金属反射层的腐蚀，容易达到更高亮度、高清晰度。
(3)根据(1)或(2)所述的闪烁体面板，其中，前述非晶性含氟树脂是以下述通式(2)所示的重复单元作为主成分的化合物，
[化4]
Figure 710060DEST_PATH_IMAGE004
(上述通式(2)中，X表示氧，s和u各自独立地表示0或1，t表示1以上的整数；R5~R8表示氢、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、羟基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、氰基、醛基、取代或未取代的酯基、酰基、羧基、取代或未取代的氨基、硝基、或取代或未取代的环氧基)。
根据这样的构成，闪烁体面板容易达到更高亮度。
(4)根据(1)~(3)中任一项所述的闪烁体面板，其中，前述非晶性含氟树脂的折射率为1.41以下。
根据这样的构成，闪烁体面板容易达到更高亮度。
(5)根据(1)~(4)中任一项所述的闪烁体面板，其中，前述金属反射层包含银作为主成分。
根据这样的构成，闪烁体面板更容易提高亮度。
(6)根据(5)所述的闪烁体面板，其中，前述金属反射层包含银合金，所述银合金含有钯和铜之中至少任一种。
根据这样的构成，闪烁体面板在大气中的变色耐性更优异。
(7)根据(1)~(6)中任一项所述的闪烁体面板，其中，前述隔离壁包含98体积%以上的软化点为650℃以下的低软化点玻璃。
根据这样的构成，闪烁体面板的亮度容易进一步提高。
(8)放射线检测器，其具有(1)~(7)中任一项所述的闪烁体面板。
根据这样的构成，得到高清晰度的放射线检测器。
(9)闪烁体面板的制造方法，其包括：在基材上形成隔离壁、将单元区隔的隔离壁形成步骤；在前述隔离壁的表面上形成金属反射层的反射层形成步骤；在前述反射层的表面上形成有机保护层的有机保护层形成步骤；和，在被前述隔离壁区隔的单元内填充荧光体的填充步骤，前述有机保护层包含非晶性含氟树脂作为主成分。
根据这样的构成，所得闪烁体面板是高亮度、高清晰度的。
实施例
以下，举出实施例和比较例，进一步详细说明本发明。本发明不限于这些。
(有机保护层的原料)
有机保护层用树脂溶液的制作中使用的原料如下所述。
氟系溶剂：CT-SOLV180(AGC(株)制)
非氟系溶剂A：1-甲基-2-吡咯烷酮(富士フイルム和光纯药(株)制)
非氟系溶剂B：癸烷(富士フイルム和光纯药(株)制)
非氟系溶剂C：γ-丁内酯(富士フイルム和光纯药(株)制)
非晶性含氟树脂A：将CYTOP(注册商标) CTL-809M(サイトップM型(具有饱和环结构，具有与主链的原子直接键合的氟原子，在末端具有甲硅烷基的非晶性含氟树脂；通式(2)中，s：1、u：0、t：2、R5~R8：F)用CT-SOLV180稀释至9质量%得到的溶液，AGC(株)制)
非晶性含氟树脂B：将CYTOP(注册商标) CTL-809A(サイトップA型(具有饱和环结构，具有与主链的原子直接键合的氟原子，在末端具有羧基的非晶性含氟树脂；通式(2)中，s：1、u：0、t：2、R5~R8：F)用CT-SOLV180稀释至9质量%得到的溶液，AGC(株)制)
非晶性含氟树脂C：将CYTOP(注册商标) CTX-809SP2(サイトップS型(具有饱和环结构，具有与主链的原子直接键合的氟原子，在末端不具有取代基的非晶性含氟树脂；通式(2)中，s：1、u：0、t：2、R5~R8：F)用CT-SOLV180稀释至9质量%得到的溶液，AGC(株)制)
非晶性含氟树脂D：Hyflon AD60(具有饱和环结构，具有与主链的原子直接键合的氟原子，在末端具有氟取代烷基的非晶性含氟树脂；通式(2)中，s：1、u：1、t：1、R5：OCF3、R6~R8：F；Sigma Aldrich公司制)
非晶性含氟树脂E：聚(甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基酯、Sigma Aldrich公司制)
非晶性含氟树脂F：聚(甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙基酯、Sigma Aldrich公司制)
结晶性含氟树脂：807-NX(三井・ケマーズ・フロロプロダクツ(株)制)
非氟系树脂A：SYLGARD184(东レ・ダウコーニング(株)制)
非氟系树脂B：苯乙烯聚合物(富士フイルム和光纯药(株)制)
非氟系树脂C：甲基丙烯酸甲酯聚合物(富士フイルム和光纯药(株)制)
非氟系树脂D：ETHOCEL(注册商标)7cp(DOW CHEMICAL(株)制)
(有机保护层的形成)
(制备例1)含氟树脂溶液
相对于非晶性含氟树脂A的1质量份，作为溶剂混合氟系溶剂1质量份，制作树脂溶液。
(制备例2)含氟树脂溶液
相对于非晶性含氟树脂B的1质量份，作为溶剂混合氟系溶剂1质量份，制作树脂溶液。
(制备例3)含氟树脂溶液
相对于非晶性含氟树脂C的1质量份，作为溶剂混合氟系溶剂1质量份，制作树脂溶液。
(制备例4)含氟树脂溶液
相对于非晶性含氟树脂D的9质量份，作为溶剂将氟系溶剂200质量份加入搅拌容器，在室温下搅拌12小时，制作树脂溶液。
(制备例5)含氟树脂溶液
相对于非晶性含氟树脂E的5质量份，作为溶剂混合95质量份非氟系溶剂A，制作树脂溶液。
(制备例6)含氟树脂溶液
相对于非晶性含氟树脂F的5质量份，作为溶剂混合95质量份非氟系溶剂A，制作树脂溶液。
(制备例7)含氟树脂溶液
相对于结晶性含氟树脂的5质量份，作为溶剂混合氟系溶剂95质量份，制作混合液。
(制备例8)非氟系树脂溶液
相对于非氟系树脂A的5质量份，作为溶剂混合95质量份非氟系溶剂B，制作树脂溶液。
(制备例9)非氟系树脂溶液
相对于非氟系树脂B的5质量份，作为溶剂混合95质量份非氟系溶剂C，制作树脂溶液。
(制备例10)非氟系树脂溶液
相对于非氟系树脂C的5质量份，作为溶剂混合95质量份非氟系溶剂C，制作树脂溶液。
(制备例11)非氟系树脂溶液
相对于非氟系树脂D的5质量份，作为溶剂混合95质量份非氟系溶剂C，制作树脂溶液。
表1中记载的有机保护层如下所述形成。针对实施例1~6、比较例1~5，使用表1中记载的树脂溶液。将该树脂溶液在隔离壁基板上真空印刷后，在90℃下干燥1h，进一步在190℃下固化1h，形成有机保护层。使用三重离子磨装置EM TIC 3X(LEICA公司制)使隔离壁截面暴露、用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)Merlin(Zeiss公司制)拍摄而测定的各隔离壁基板中的隔离壁的高度方向中央部侧面的有机保护层厚度为1μm。比较例6不形成有机保护层，除此之外，通过与其它比较例相同的方法制作闪烁体面板。
(含玻璃粉末的糊剂的原料)
光敏性的含玻璃粉末的糊剂的制作中使用的原料如下所述。
光敏性单体M-1：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
光敏性单体M-2：四丙二醇二甲基丙烯酸酯
光敏性聚合物：使由甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯=40/40/30的质量比形成的共聚物的羧基与0.4当量的甲基丙烯酸缩水甘油酯进行加成反应而得到的物质(重均分子量43000；酸值100)
光聚合引发剂：2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1(BASF公司制)
聚合抑制剂：1,6-己二醇-双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯])
紫外线吸收剂溶液：スダンIV(东京应化工业(株)制)的γ-丁内酯0.3质量%溶液
粘度调整剂：フローノンEC121(共荣公司化学(株)制)
溶剂：γ-丁内酯
低软化点玻璃粉末：
SiO2 27质量%、B2O3 31质量%、ZnO 6质量%、Li2O 7质量%、MgO 2质量%、CaO 2质量%、BaO 2质量%、Al2O3 23质量%、折射率(ng)1.56、玻璃软化温度588℃、热膨胀系数70×10-7(K-1)、平均粒径2.3μm。
(含玻璃粉末的糊剂的制作)
含玻璃粉末的糊剂P-1：
将4质量份的光敏性单体M-1、6质量份的光敏性单体M-2、24质量份的光敏性聚合物、6质量份的光聚合引发剂、0.2质量份的聚合抑制剂和12.8质量份的紫外线吸收剂溶液在38质量份的溶剂中，在温度80℃下加热溶解。冷却所得溶液后，添加9质量份的粘度调节剂，得到有机溶液1。将所得有机溶液1涂布在玻璃板上而干燥，由此得到的有机涂膜的折射率(ng)为1.555。向50质量份的有机溶液1中添加50质量份的低软化点玻璃粉末后，用三辊磨混炼机混炼，得到含玻璃粉末的糊剂P-1。
(隔离壁基板的制作)
隔离壁基板：
作为基板，使用125mm×125mm×0.7mm的钠玻璃板。在基板的表面上，以干燥后的厚度达到220μm的方式用模具涂布机涂布含玻璃粉末的糊剂P-1并干燥，得到含玻璃粉末的糊剂的涂布膜。接着，经由具有与期望的图案对应的开口部的光掩模(间距127μm、线宽度15μm的、具有格子状开口部的铬掩模)，对含玻璃粉末的糊剂的涂布膜使用超高压汞灯以300mJ/cm2的曝光量曝光。曝光后的涂布膜在0.5质量%的乙醇胺水溶液中显影，去除未曝光部分，得到格子状的煅烧前图案。将所得格子状的煅烧前图案在空气中在580℃下煅烧15分钟，形成以玻璃作为主成分的格子状的隔离壁。通过割断而使隔离壁截面暴露、用扫描型电子显微镜S2400((株)日立制作所制)拍摄而测定的隔离壁的高度L1为150μm，隔离壁的间隔L2为127μm，隔离壁的底部宽度L3为30μm，隔离壁的顶部宽度L4为10μm。
(金属反射层的形成)
使用市售的溅射装置和溅射靶材。溅射时，在隔离壁基板的附近配置玻璃平板，在玻璃平板上的金属厚度达到300nm的条件下实施溅射。溅射靶材使用作为含有钯和铜的银合金的APC((株)フルヤ金属制)。以与有机保护层的厚度相同的方式测定的各隔离壁基板中的隔离壁的高度方向中央部侧面的金属反射层厚度为70nm。
(荧光体)
直接使用市售的GOS：Tb(掺杂有Tb的硫氧化钆)荧光体粉末。用粒度分布测定装置MT3300(日机装(株)制)测定的平均粒径D50为11μm。
(荧光体层的粘接剂树脂)
荧光体层的粘接剂树脂的制作中使用的原料如下所述。
粘接剂树脂：ETHOCEL(注册商标)7cp(DOW CHEMICAL(株)制)
溶剂：苯甲醇(富士フイルム和光纯药(株)制)。
(荧光体层的形成)
将荧光体粉末10质量份与浓度10质量%的粘接剂树脂溶液5质量份混合，制作荧光体糊剂。在形成有反射层、有机保护层等的隔离壁基板上真空印刷该荧光体糊剂，以荧光体的体积分数达到65%的方式填充，在150℃下干燥15分钟，形成荧光体层。
(有机保护层的折射率测定)
在玻璃基板上涂布制备例1~11中记载的各树脂溶液，制作树脂涂膜。针对所制作的树脂涂膜，使用大塚电子(株)制分光椭圆偏振仪FE5000，测定22℃下的550nm下的折射率。
(反射率的评价)
在荧光体层填充前的各闪烁体面板表面上设置分光测色计CM-2600D(コニカミノルタ(株)制)，通过SCI方式测定400~700nm下的反射率。针对所得反射率，以550nm下的值作为金属反射层的反射率的值。此外，算出相对于实施例1的反射率的相对值，记作金属反射层的反射率。
(亮度的评价)
将荧光体层填充后的各闪烁体面板在X射线检测器PaxScan 2520V(Varex公司制)的传感器表面中央以闪烁体面板的单元与传感器的像素单元1对1对应的方式对齐配置，将基板端部用粘合胶带固定，制作放射线检测器。对该检测器，将来自X射线放射装置L9181-02(浜松ホトニクス(株)制)的X射线，在管电压50kV、X射线管与检测器的距离30cm的条件下照射X射线，获取图像。所得图像中的闪烁体面板的发光位置中央的256×256像素单元的数字值的平均值记作亮度值，针对各样品，算出相对于实施例1的亮度值的相对值，记作亮度。
(实施例1~6、比较例1~6)
表1所示的隔离壁基板中使用表1所示的材料，通过前述的方法形成金属反射层，通过前述的方法形成表1所示的有机保护层。其后，使用表1所示的粘接剂树脂，通过前述的方法形成荧光体层。各实施例、比较例的构成和各种评价结果示于表1。
[表1]
Figure DEST_PATH_IMAGE005
。
如表1所示那样，在金属反射层上形成含有非晶性含氟树脂作为主成分的有机保护层的实施例1~6的闪烁体面板的反射率、亮度均高。其中，设置有包含通式(1)或(2)所示的非晶性含氟树脂的有机保护层的实施例1~4的闪烁体面板的亮度特别高。此外，虽然为非晶性含氟树脂，但在主链的原子上未直接键合氟原子的实施例5~6的荧光体填充前的闪烁体面板的反射率良好。此外，实施例5~6的闪烁体面板在荧光体填充步骤中，因荧光体糊剂中包含的溶剂，导致保护层溶胀、溶解，因此亮度略微降低，但为可接受范围内。
另一方面，比较例1的闪烁体面板中，结晶性含氟树脂未溶解在溶剂中，不能形成有机保护层。不具有非晶性含氟树脂作为保护层的比较例2~5的闪烁体面板的反射率、亮度均不合适。比较例2的闪烁体面板的金属反射层的腐蚀的抑制不充分，亮度不合适。此外，比较例3~5的闪烁体面板的保护层的折射率、耐溶剂性不充分，反射率、亮度均不合适。比较例6的闪烁体面板不具有保护层，因此由于在荧光体填充时在荧光体糊剂中包含的成分，产生金属反射层的腐蚀，亮度不合适。
根据以上的结果，可知本发明的闪烁体面板能够提供高亮度、高清晰度的闪烁体面板。
附图标记说明
1 放射线检测器用构件
2 闪烁体面板
3 输出基板
4 基板
5 隔离壁
6 荧光体层
7 隔膜层
8 光电转换层
9 输出层
10 基板
11 金属反射层
12 有机保护层
13 荧光体
14 粘接剂树脂
L1 隔离壁的高度
L2 相邻的隔离壁的间隔
L3 隔离壁的底部宽度
L4 隔离壁的顶部宽度。

Claims (9)

1.闪烁体面板，其具有基板、在前述基板上形成的格子状的隔离壁、以及在被前述隔离壁区隔的单元内的荧光体层，
前述隔离壁在前述隔离壁的表面上按顺序具有金属反射层、和以非晶性含氟树脂作为主成分的有机保护层。
2.根据权利要求1所述的闪烁体面板，其中，前述非晶性含氟树脂在主链的原子上直接键合氟原子。
3.根据权利要求1或2所述的闪烁体面板，其中，前述非晶性含氟树脂是以下述通式(2)所示的重复单元作为主成分的化合物，
[化1]
Figure 990821DEST_PATH_IMAGE001
上述通式(2)中，X表示氧，s和u各自独立地表示0或1，t表示1以上的整数；R5~R8表示氢、卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、羟基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳基、氰基、醛基、取代或未取代的酯基、酰基、羧基、取代或未取代的氨基、硝基、或取代或未取代的环氧基。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的闪烁体面板，其中，前述非晶性含氟树脂的折射率为1.41以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的闪烁体面板，其中，前述金属反射层包含银作为主成分。
6.根据权利要求5所述的闪烁体面板，其中，前述金属反射层包含银合金，所述银合金含有钯和铜中的至少任一种。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的闪烁体面板，其中，前述隔离壁包含98体积%以上的软化点为650℃以下的低软化点玻璃。
8.放射线检测器，其具有权利要求1~7中任一项所述的闪烁体面板。
9.闪烁体面板的制造方法，其包括：
在基材上形成隔离壁、区隔单元的隔离壁形成步骤；
在前述隔离壁的表面上形成金属反射层的反射层形成步骤；
在前述反射层的表面上形成有机保护层的有机保护层形成步骤；和
在被前述隔离壁区隔的单元内填充荧光体的填充步骤，
前述有机保护层包含非晶性含氟树脂作为主成分。
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