TW202104930A - 閃爍器面板、放射線檢測器、及閃爍器面板之製造方法 - Google Patents

閃爍器面板、放射線檢測器、及閃爍器面板之製造方法 Download PDF

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Abstract

一種閃爍器面板，其係具有基板、形成於基板上的格子狀的隔牆、及被隔牆區隔的單元內的螢光體層，隔牆係在隔牆的表面上依序具有金屬反射層與以非晶性含氟樹脂作為主成分的有機保護層。

Description

閃爍器面板、放射線檢測器、及閃爍器面板之製造方法
本發明關於一種閃爍器面板、放射線檢測器、及閃爍器面板之製造方法。
以往，使用底片的放射線影像被廣泛使用於醫療現場。但是，使用底片的放射線影像是類比影像資訊。因此，近年來開發出了平板放射線檢測器(flat panel detector：以下稱為「FPD」)等的數位式放射線檢測器。FPD之中，為了將放射線轉換為可見光，而使用了閃爍器面板。閃爍器面板含有放射線螢光體。對應於所照射的放射線，放射線螢光體會發出可見光。所發出的光線，會藉由TFT(thin film transistor)、CCD(charge-coupled device)轉換為電子訊號，放射線的資訊會被轉換為數位影像資訊。但是，閃爍器面板會有由放射線螢光體發出的光線在含有螢光體的層(螢光體層)內散射，銳利度降低的課題。
於是，為了縮小所發出的光線的散射的影響，有文獻提出在被表面具有反射層的隔牆所區隔的空間內、亦即單元內，填充螢光體的方法。已知有反射層的材料使用氧化鈦粉末等的高折射率的金屬氧化物的粉末的方法(專利文獻1)、或使用銀等的高反射率的金屬的方法(專利文獻2、專利文獻3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：國際公開第2016/021540號 專利文獻2：日本特開2011-257339號公報 專利文獻3：日本特表2001-516888號公報
然而，專利文獻1所記載的使用金屬氧化物粉末的反射層，反射率不足。另外，為了得到高反射率，必須增加反射層的厚度。然而，因為使反射層加厚，單元內的體積會減少，螢光體的填充量降低。結果，閃爍器面板的亮度降低。另外，專利文獻2所記載的使用銀等的金屬反射層的方法中，因為金屬反射層的腐蝕，反射率容易降低。因此，所得到的閃爍器面板的亮度容易降低。另外，專利文獻2記載了在金屬反射層的表面形成丙烯酸樹脂的保護層的方法。然而，即使在此情況下，對亮度降低的抑制效果仍然不足。此外，專利文獻2所記載的方法是在金屬反射層形成折射率高的樹脂層。因此，在金屬表面會發生反射率的大幅降低。結果，閃爍器面板的亮度降低。專利文獻3記載了在金屬反射層形成含有膠體二氧化矽的低折射率樹脂層的方法。此方法是在金屬反射層形成折射率低的樹脂層。然而，所得到的閃爍器面板，保護性能不足，亮度降低。
於是，本發明鑑於這樣的以往課題而完成，目的為提供一種高亮度、高銳利度的閃爍器面板、放射線檢測器、及閃爍器面板之製造方法。
解決上述課題的本發明之閃爍器面板，其係具有基板、形成於前述基板上的格子狀的隔牆、及被前述隔牆區隔的單元內的螢光體層，前述隔牆係在前述隔牆的表面上依序具有金屬反射層與以非晶性含氟樹脂作為主成分的有機保護層。
另外，解決上述課題的本發明之放射線檢測器，其係具備上述閃爍器面板。
此外，解決上述課題的本發明之閃爍器面板之製造方法，其係包含：在基材上形成隔牆而將單元區隔之隔牆形成步驟；在前述隔牆的表面形成金屬反射層之反射層形成步驟；在前述反射層的表面形成有機保護層之有機保護層形成步驟；及在被前述隔牆區隔的單元內填充螢光體之填充步驟，前述有機保護層含有非晶性含氟樹脂作為主成分。
＜閃爍器面板＞ 以下使用圖式，針對本發明其中一個實施形態的閃爍器面板的具體構成作說明。圖1是簡略表示包含本實施形態的閃爍器面板2的放射線檢測器用構件1之剖面圖。放射線檢測器用構件1具有閃爍器面板2及輸出基板3。閃爍器面板2具有基板4、隔牆5及被隔牆5區隔的單元內的螢光體層6。輸出基板3係具有基板10、形成於基板10上的輸出層9、及形成於輸出層9上之具有光二極體的光電轉換層8。在光電轉換層8上亦可設置隔膜層7。閃爍器面板2的出光面與輸出基板3的光電轉換層8以透過隔膜層7接著或密著為佳。螢光體層6所發出的光線會到達光電轉換層8，經過光電轉換而輸出。以下分別作說明。
(基板4) 基板4是設置於本實施形態的閃爍器面板2的構件。構成基板4的材料以具有放射線穿透性的材料為佳。例如，構成基板4的材料為各種玻璃、高分子材料、金屬等。玻璃為石英、硼矽酸玻璃、化學強化玻璃等。高分子化合物為纖維素醋酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯等的聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、三醋酸酯、聚碳酸酯、碳纖維強化樹脂等。金屬可列舉鋁、鐵、銅等。這些材料亦可併用。這些材料之中，構成基板4的材料以放射線穿透性高的高分子材料為佳。另外，構成基板4的材料以平坦性及耐熱性優異的材料為佳。
基板4的厚度，從閃爍器面板2的輕量化的觀點看來，玻璃基板的情況下較佳為2.0mm以下，更佳為1.0mm以下。另外，基板4的厚度，在由高分子材料形成的基板的情況下，較佳為3.0mm以下。
(隔牆5) 隔牆5是至少為了形成被區隔的空間(單元)而設置。隔牆5依序具有金屬反射層11與含有非晶性含氟樹脂作為主成分的有機保護層12。金屬反射層11及有機保護層12只要設置在隔牆5的至少一部分即可。
･金屬反射層11 金屬反射層11即使是薄膜也具有高反射率。因此，藉由以薄膜的方式設置金屬反射層11，螢光體13的填充量不易降低，閃爍器面板2的亮度容易提升。構成金屬反射層11的金屬並未受到特別限定。例如，金屬反射層11較佳為含有銀、鋁等反射率高的金屬作為主成分，更佳為含有銀作為主成分。金屬反射層11亦可為合金。金屬反射層11較佳為含有含鈀及銅之中至少任一種的銀合金，更佳為含鈀與銅的銀合金。含有這種銀合金的金屬反射層11在大氣中的耐變色性優異。此外，本實施形態中，所謂「含有某物作為主成分」是指含有既定成分50～100質量%。
金屬反射層11的厚度並未受到特別限定。例如，金屬反射層11的厚度較佳為10nm以上，更佳為50nm以上。另外，金屬反射層11的厚度較佳為500nm以下，更佳為300nm以下。藉由使金屬反射層11的厚度在10nm以上，閃爍器面板2可得到充分的光線遮蔽性，銳利度提升。藉由使金屬反射層11的厚度在500nm以下，金屬反射層11表面的凹凸不易變大，反射率不易降低。
此處，具有金屬反射層的單元型閃爍器，會有因為金屬反射層的腐蝕而亮度降低的課題。亮度降低，是指與由原本金屬反射層的反射率所推定的閃爍器面板的亮度相比，實際的亮度降低。這被推測是起因於在金屬反射層形成時或金屬反射層形成後的螢光體層形成時等，螢光體層中的成分與金屬反射層反應，腐蝕金屬反射層，反射率降低。此亮度降低可藉由在金屬反射層上設置有機保護層來抑制。然而，金屬反射層的反射率會受有機保護層的影響。因此，有機保護層的折射率愈高，金屬反射層的反射率愈降低。結果，閃爍器面板的亮度容易降低。本實施形態的閃爍器面板2藉由形成後述有機保護層12可解決這些課題。
･有機保護層12 本實施形態的閃爍器面板2中，在金屬反射層11上形成有以非晶性含氟樹脂作為主成分的有機保護層12。藉由形成有機保護層12，閃爍器面板2在形成螢光體層6時，由金屬反射層11與螢光體層6的反應造成的金屬反射層11的反射率降低會受到抑制，亮度提升。
有機保護層含有非晶性含氟樹脂作為主成分。藉由形成含有非晶性含氟樹脂作為主成分的有機保護層，閃爍器面板2的亮度提升。此處，金屬反射層的反射率會受有機保護層的影響，有機保護層的折射率愈低，愈容易提升。結果，閃爍器面板的亮度容易提升。含氟樹脂的折射率低。因此，藉由含有非晶性含氟樹脂作為主成分，閃爍器面板2中，金屬反射層的反射率提升，亮度容易提升。此外，所謂「以非晶性含氟樹脂作為主成分」，是指構成有機保護層12的材料的50～100質量%為非晶性含氟樹脂。
有機保護層12為非晶性。非晶性的含氟樹脂的溶劑溶解性優異。因此，有機保護層12可藉由溶液塗布、噴霧塗布等周知的手段輕易地形成。此處，所謂「含氟樹脂為非晶性」，是指藉由粉末X射線繞射法測定含氟樹脂時，實質上沒有觀察到由結晶構造所產生的峰，僅觀察到寬廣的光暈的情況。
有機保護層12是以非晶性含氟樹脂作為主成分，其他成分並未受到特別限定。含有非晶性含氟樹脂作為主成分的有機保護層12會抑制金屬反射層的腐蝕，銀的反射率不易降低。非晶性含氟樹脂係較佳為主鏈之原子上直接鍵結有氟原子的樹脂。主鏈之原子上直接鍵結有氟原子的含氟樹脂，耐溶劑性優異。因此，在形成螢光體層時，有機保護層的膨潤、溶解不易發生。藉此，閃爍器面板2，其螢光體層中所含有的成分與金屬反射層的反應造成之反射率的降低會受到抑制，亮度容易提升。
有機保護層的折射率較佳為1.41以下，更佳為1.39以下。藉由形成折射率在1.41以下的有機保護層，金屬反射層與有機保護層之界面的折射率差的降低容易受到抑制，金屬反射層的反射率更容易提升。結果，閃爍器面板2的亮度更容易提升。有機保護層的折射率，可藉由以橢圓偏光儀對塗膜作測定來求得。
本實施形態中，有機保護層之主成分的非晶性含氟樹脂係較佳為具有由下述通式(1)所表示的結構作為重複單元。含氟樹脂可為具有由下述通式(1)所表示的結構與其他結構的共聚物，較佳為以由下述通式(1)所表示的結構作為主成分。在含氟樹脂為具有由下述通式(1)所表示的相異兩種結構的共聚物的情況，可為交替共聚物、嵌段共聚物、隨機共聚物的任一者。
Figure 02_image001
上述通式(1)中，R1 ～R4 表示氫、鹵素、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、經取代或未經取代之炔基、羥基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之芳香基、氰基、醛基、經取代或未經取代之酯基、醯基、羧基、經取代或未經取代之胺基、硝基、或者經取代或未經取代之環氧基。另外，亦可由R1 ～R4 中的兩者形成一個環結構。但是，R1 ～R4 中的至少一者為氟或具有氟的基團。較佳係R1 ～R4 中的一者以上為氟，更佳係兩者以上為氟。在這些基團經取代的情況下，取代基可列舉例如鹵素、烷基、芳香基、烷氧基等。此外，R1 ～R4 分別可相同或相異。
上述通式(1)之中，烷基可為鏈狀或環狀，其碳數以1～12為佳。烯基的碳數以1～15為佳。炔基的碳數以1～10為佳。烷氧基的碳數以1～10為佳。芳香基的碳數以6～40為佳。
由上述通式(1)所表示的結構係較佳為具有飽和環結構。具有飽和環結構的非晶性含氟樹脂中，由前述通式(1)所表示的結構係較佳為由下述通式(2)所表示的結構。
Figure 02_image003
上述通式(2)之中，X表示氧，s及u各自獨立表示0或1，t表示1以上的整數。
上述通式(2)之中，R5 ～R8 表示氫、鹵素、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、經取代或未經取代之炔基、羥基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之芳香基、氰基、醛基、經取代或未經取代之酯基、醯基、羧基、經取代或未經取代之胺基、硝基、或者經取代或未經取代之環氧基。R5 ～R6 的至少一者宜為氟。另外，R7 ～R8 的至少一者宜為氟。
上述通式(2)之中，s及u表示氧數。但是，在s或u為0的情況，Xs 或Xu 為單鍵。s與u的至少任一者為1時，玻璃轉移溫度變得適當，故為適合。
上述通式(2)之中，t表示重複數，較佳為1～4，更佳為1～3。另外，t為2以上的情況，多個R7 及R8 可互為相同或相異。
上述通式(2)之中，烷基的碳數以1～8為佳。烯基的碳數以1～12為佳。烷氧基的碳數以1～10為佳。芳香基的碳數以5～15為佳。
本實施形態中，非晶性含氟樹脂的主鏈末端，例如亦可經由下述官能基所取代：經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之胺基、經取代或未經取代之羧基、醇基、醯基、經取代或未經取代之矽基、經取代或未經取代之膦醯基、經取代或未經取代之磺醯基、鹵素、氰基、硝基、乙烯基、經取代或未經取代之環氧基等官能基。在這些基團經取代的情況下，取代基可列舉例如鹵素、烷基、芳香基、烷氧基、醯基、矽基等。此情況下，烷基的碳數以1～8為佳。烯基的碳數以1～10為佳。烷氧基的碳數以1～10為佳。芳香基的碳數以5～15為佳。這些官能基中，從與基材的密著性的觀點看來，羧基、醯基、矽基、膦醯基為佳。
本實施形態中，從耐候性、耐溶劑性的觀點看來，非晶性含氟樹脂的數量平均分子量較佳為3,000以上，更佳為5,000以上。另外，從形成保護層時在溶劑中的溶解性的觀點看來，非晶性含氟樹脂的數量平均分子量較佳為300,000以下，更佳為250,000以下，60,000以下，再佳為50,000以下。藉由使數量平均分子量在3,000以上，非晶性含氟樹脂的耐候性、耐溶劑性變得良好，在螢光體層形成時，保護層的膨潤、溶解不易發生。結果，所得到的閃爍器面板可更加提升亮度。藉由使數量平均分子量在300,000以下，在形成保護層時非晶性含氟樹脂在溶劑中的溶解性變得良好，容易以周知的方法形成保護層。
有機保護層的厚度較佳為0.05μm以上，更佳為0.2μm以上。另外，有機保護層的厚度較佳為10μm以下，更佳為5μm以下。藉由使有機保護層的厚度在0.05μm以上，可更加提高閃爍器面板2亮度降低的抑制效果。另外，藉由使有機保護層的厚度在10μm以下，可增加閃爍器面板2單元內的體積，藉由填充足夠量的螢光體13，更能夠提升亮度。本實施形態中，有機保護層的厚度，可藉由掃描式電子顯微鏡觀察來測定。此外，在後述有機保護層形成步驟中形成的有機保護層，會有以隔牆的頂部附近的側面厚度薄，底部附近的側面厚度厚的方式形成的傾向。因此，在像這樣厚度有差距的情況，上述有機保護層的厚度是指隔牆5之高度方向中央部側面的厚度。
回到隔牆5整體的說明，為了提高強度、耐熱性，隔牆5以由無機物形成為佳。所謂無機物是指一部分單純的碳化合物(石墨或鑽石等碳的同素異形體等)及由碳以外的元素所構成的化合物。此外，所謂「由無機物形成」，並非嚴格地意指排除無機物以外的成分的存在，原料無機物本身所含的雜質、或在隔牆5的製造過程中混入的雜質程度之無機物以外的成分的存在，是可被容許的。
隔牆5以玻璃作為主成分為佳。玻璃是指含有矽酸鹽的無機非晶質固體。若隔牆5的主成分為玻璃，則隔牆5的強度、耐熱性提高，在金屬反射層11的形成步驟、螢光體13的填充步驟中不易發生變形、損壞。此外，所謂「以玻璃作為主成分」是指構成隔牆5的材料的50～100質量%為玻璃。
隔牆5係較佳為含有95體積%以上之軟化點650℃以下的低軟化點玻璃，更佳為含有98體積%以上。藉由使低軟化點玻璃的含有率在95體積%以上，隔牆5係在燒成步驟之中，隔牆5的表面容易平坦化。藉此，閃爍器面板2中，在隔牆5的表面容易形成均勻的金屬反射層11。結果，反射率變高，亮度更容易變高。
隔牆5所含有的低軟化點玻璃以外的成分為高軟化點玻璃粉末、陶瓷粉末等。在隔牆形成步驟之中，這些粉末使隔牆5的形狀容易調整。為了提高低軟化點玻璃的含有率，低軟化點玻璃以外的成分的含量較佳為小於5體積%。
圖2為本實施形態的閃爍器面板2的簡略剖面圖(螢光體層6未圖示，螢光體層6參照圖1)。隔牆5的高度L1較佳為50μm以上，更佳為70μm以上。另外，隔牆5的高度較佳為3000μm以下，更佳為1000μm以下。藉由使L1在3000μm以下，不易發生螢光體13本身所造成的發光光線的吸收，閃爍器面板2的亮度不易降低。另一方面，藉由使L1在50μm以上，閃爍器面板2可填充的螢光體13的量變得適當，亮度不易降低。
相鄰隔牆5的間隔L2較佳為30μm以上，更佳為50μm以上。另外，隔牆5的間隔L2較佳為1000μm以下，更佳為500μm以下。藉由使L2在30μm以上，閃爍器面板2中，螢光體13容易填充至單元內。另一方面，藉由使L2在1000μm以下，閃爍器面板2的銳利度優異。
隔牆5的底部寬度L3較佳為5μm以上，更佳為10μm以上。另外，底部寬度L3較佳為150μm以下，更佳為50μm以下。藉由使L3在5μm以上，閃爍器面板2不易產生圖案的缺陷。另一方面，藉由使L3在150μm以下，閃爍器面板2可填充的螢光體13的量變得適當，亮度不易降低。
隔牆5的頂部寬度L4較佳為3μm以上，更佳為5μm以上。另外，頂部寬度L4較佳為80μm以下，更佳為50μm以下。藉由使L4在3μm以上，閃爍器面板2中，隔牆5的強度變得適當，圖案的缺陷不易產生。另一方面，藉由使L4在80μm以下，閃爍器面板2中，能將螢光體13的發光光線取出的區域變得適當，亮度不易降低。
隔牆5的高度L1相對於隔牆5的底部寬度L3之高寬比(L1/L3)較佳為1.0以上，更佳為2.0以上。另外，高寬比(L1/L3)較佳為100.0以下，更佳為50.0以下。藉由使高寬比(L1/L3)在1.0以上，閃爍器面板2中，螢光體13的填充量容易變得適當。另外，藉由使高寬比(L1/L3)在100.0以下，閃爍器面板2的隔牆強度容易變得適當。
隔牆5的高度L1相對於隔牆5的間隔L2之高寬比(L1/L2)較佳為0.5以上，更佳為1.0以上。另外，高寬比(L1/L2)較佳為20.0以下，更佳為10.0以下。藉由使高寬比(L1/L2)在0.5以上，閃爍器面板2的X射線吸收效率不易降低。另外，藉由使高寬比(L1/L2)在20.0以下，閃爍器面板2單元內的發光光線取出效率不易降低，亮度不易降低。
隔牆5的高度L1及相鄰隔牆5的間隔L2，可藉由將與基板垂直的剖面予以切斷或以截面拋光機等的研磨裝置使其露出，並以掃描式電子顯微鏡觀察剖面來測定。此處，將隔牆5與基板之接觸部中的隔牆5的寬度定為L3。另外，將隔牆5的最頂部的寬度定為L4。
本實施形態的閃爍器面板2中，各單元會被隔牆5區隔。因此，閃爍器面板2中，藉由使以格子狀配置的光電轉換元件的畫素大小及間距與閃爍器面板2的單元大小及間距一致，可使光電轉換元件的各畫素與閃爍器面板2的各單元相對應。藉此，閃爍器面板2容易得到高銳利度。
(螢光體層6) 螢光體層6，如圖1所示般，形成於被隔牆5區隔的單元內。螢光體層6會吸收入射的X射線等的放射線的能量，並發出波長300nm～800nm的範圍的電磁波，亦即以可見光為中心，從紫外光至紅外光範圍的光線。在螢光體層6發出的光線，會在光電轉換層8進行光電轉換，通過輸出層9以電子訊號的形式輸出。螢光體層6以具有螢光體13及黏結劑樹脂14為佳。
･螢光體13 螢光體13並未受到特別限定。例如，螢光體13可列舉：硫化物系螢光體、鍺酸鹽系螢光體、鹵化物系螢光體、硫酸鋇系螢光體、磷酸鉿系螢光體、鉭酸鹽系螢光體、鎢酸鹽系螢光體、稀土類矽酸鹽系螢光體、稀土類氧硫化物系螢光體、稀土類磷酸鹽系螢光體、稀土類氧鹵化物系螢光體、鹼土類金屬磷酸鹽系螢光體、鹼土類金屬氟化鹵化物系螢光體。作為稀土類矽酸鹽系螢光體，可列舉鈰賦活稀土類矽酸鹽系螢光體，作為稀土類氧硫化物系螢光體，可列舉鐠賦活稀土類氧硫化物系螢光體、鋱賦活稀土類氧硫化物系螢光體、銪賦活稀土類氧硫化物系螢光體，作為稀土類磷酸鹽系螢光體，可列舉鋱賦活稀土類磷酸鹽系螢光體，作為稀土類氧鹵螢光體，可列舉鋱賦活稀土類氧鹵化物系螢光體、銩賦活稀土類氧鹵化物系螢光體，作為鹼土類金屬磷酸鹽系螢光體，可列舉銪賦活鹼土類金屬磷酸鹽系螢光體，作為鹼土類金屬氟化鹵化物系螢光體，可列舉銪賦活鹼土類金屬氟化鹵化物系螢光體。螢光體13亦可併用。這些之中，從發光效率高的觀點看來，螢光體13以選自鹵化物系螢光體、鋱賦活稀土類氧硫化物系螢光體及銪賦活稀土類氧硫化物系螢光體的螢光體為佳，鋱賦活稀土類氧硫化物系螢光體為較佳。
･黏結劑樹脂14 黏結劑樹脂14並未受到特別限定。例如，黏結劑樹脂14為熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等。更具體而言，黏結劑樹脂14為丙烯酸樹脂、縮醛樹脂、纖維素衍生物、聚矽氧烷樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、酚樹脂、胺基甲酸酯樹脂、尿素樹脂、氯乙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯、聚苯基苯等。黏結劑樹脂14亦可併用。這些之中，黏結劑樹脂14較佳為含有丙烯酸樹脂、縮醛樹脂、環氧樹脂及纖維素衍生物之中的至少任一種，更佳為含有這些之中的1～3種作為主成分。藉此，閃爍器面板2可抑制單元內的光衰減，容易將發光光線充分取出。此外，所謂以丙烯酸樹脂、縮醛樹脂、環氧樹脂及纖維素衍生物之中的至少任一者作為主成分，是指丙烯酸樹脂、縮醛樹脂、纖維素衍生物的合計量為構成樹脂的材料的50～100質量%。
黏結劑樹脂14以與有機保護層12接觸為佳。此情況下，黏結劑樹脂14只要與有機保護層12的至少一部分接觸即可。藉此，閃爍器面板2中，螢光體13不易由單元內脫落。此外，黏結劑樹脂14，可如圖1所示般大致沒有空隙地填充在單元內，亦能夠以有空隙的方式填充。
以上，根據本實施形態的閃爍器面板2，為高亮度、高銳利度。
＜放射線檢測器＞ 本發明其中一個實施形態的放射線檢測器，可藉由將放射線檢測器用構件1配置於殼體中來製作。或者，放射線檢測器可藉由將市售的放射線檢測器之閃爍器取下，取而代之地配置本發明其中一個實施形態的閃爍器面板2來製作。
＜閃爍器面板之製造方法＞ 本發明其中一個實施形態的閃爍器面板之製造方法，包含：在基材上形成隔牆而將單元區隔之隔牆形成步驟；在隔牆的表面形成金屬反射層之反射層形成步驟；在反射層的表面形成有機保護層之有機保護層形成步驟；及在被隔牆區隔的單元內填充螢光體之填充步驟。以下針對各步驟作說明。此外，在以下的說明之中，與上述閃爍器面板的實施形態所說明的事項共通的事項會適當地省略說明。
(隔牆形成步驟) 隔牆形成步驟是在基材上形成隔牆的步驟。在基材上形成隔牆的方法並未受到特別限定。形成隔牆的方法可利用各種周知的方法，從容易控制形狀的觀點看來，以感光性糊劑法為佳。
以玻璃作為主成分的隔牆係例如可藉由：在基材表面塗布含有玻璃粉末的感光性糊劑，得到塗膜的塗布步驟；將塗膜曝光及顯影，得到隔牆燒成前圖案之圖案形成步驟；及將圖案燒成，得到隔牆圖案之燒成步驟來形成。
･塗布步驟 塗布步驟是在基材表面上全面地或部分地塗布含有玻璃粉末的糊劑而得到塗膜的步驟。基材可使用玻璃板或陶瓷板等的高耐熱性的支持體。塗布含有玻璃粉末的糊劑的方法，可列舉例如網版印刷法、棒式塗布機、輥式塗布機、模具塗布機或刮刀式塗布機。所得到的塗膜的厚度可藉由塗布次數、網版的網眼大小或糊劑的黏度等來調整。
為了製造出以玻璃作為主成分的隔牆，塗布步驟所使用之含有玻璃粉末的糊劑所含有的無機成分的50～100質量%必須為玻璃粉末。
含有玻璃粉末的糊劑所含有的玻璃粉末，較佳為在燒成溫度下軟化的玻璃，更佳為軟化溫度在650℃以下的低軟化點玻璃。軟化溫度可使用示差熱分析裝置(例如差動型示差熱天秤TG8120；Rigaku股份有限公司製)測定樣品，由所得到的DTA曲線，藉由切線法外插吸熱峰的吸熱結束溫度而求得。更具體而言，首先使用示差熱分析裝置，以氧化鋁粉末作為標準試樣，以20℃/分鐘由室溫升溫，對於作為測定樣品的無機粉末進行測定，得到DTA曲線。然後，將所得到的DTA曲線中的第3反曲點藉由切線法外插而求得之軟化點Ts，可定為軟化溫度。
為了得到低軟化點玻璃，可使用能夠有效使玻璃低軟化點化的化合物，即選自包含氧化鉛、氧化鉍、氧化鋅及鹼金屬的氧化物的群組中的金屬氧化物。以使用鹼金屬的氧化物來調整玻璃的軟化溫度為佳。鹼金屬是指選自包含鋰、鈉及鉀的群組中的金屬。
鹼金屬氧化物在低軟化點玻璃中佔的比例較佳為2質量%以上，更佳為5質量%以上。另外，鹼金屬氧化物在低軟化點玻璃中佔的比例較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下。藉由使鹼金屬氧化物的比例在2質量%以上，軟化溫度變得適當，不易發生在高溫下進行燒成步驟之必要，隔牆不易產生缺陷。另一方面，藉由使鹼金屬氧化物的比例在20質量%以下，在燒成步驟之中，玻璃的黏度不易過度降低，所得到的格子狀之燒成後圖案的形狀不易發生變形。
為了適當地調整在高溫下的黏度，低軟化點玻璃以含有氧化鋅3～10質量%為佳。藉由使氧化鋅在低軟化點玻璃中佔的比例在3質量%以上，低軟化點玻璃在高溫下的黏度容易變得適當。另一方面，藉由使氧化鋅的含量在10質量%以下，低軟化點玻璃的製造成本容易變得適當。
為了調整安定性、結晶性、透明性、折射率或熱膨脹特性，低軟化點玻璃以含有選自包含氧化矽、氧化硼、氧化鋁及鹼土類金屬氧化物的群組中的至少一種金屬氧化物為佳。此處鹼土類金屬是指選自包含鎂、鈣、鋇及鍶的群組中的金屬。將合適的低軟化點玻璃的組成範圍的一例揭示於以下。 鹼金屬氧化物：2～20質量% 氧化鋅：3～10質量% 氧化矽：20～40質量% 氧化硼：25～40質量% 氧化鋁：10～30質量% 鹼土類金屬氧化物：5～15質量%。
含有玻璃粉末的無機粉末的粒徑，可使用粒度分布測定裝置，例如MT3300(日機裝股份有限公司製)作測定。更具體而言，可在填滿水的粒度分布測定裝置的試樣室中加入無機粉末，進行超音波處理300秒鐘，然後測定粒徑。
低軟化點玻璃粉末的50%體積平均粒徑(以下稱為「D50」)較佳為1.0μm以上，更佳為2.0μm以上。另外，D50較佳為4.0μm以下，更佳為3.0μm以下。藉由使D50在1.0μm以上，玻璃粉末不易凝集，可得到均勻的分散性，所得到的糊劑的流動安定性變得適當。另一方面，藉由使D50在4.0μm以下，在燒成步驟中所得到的燒成後圖案的表面凹凸不易變大，不易成為事後隔牆被破壞的原因。
含有玻璃粉末的糊劑中，為了控制燒成步驟中格子狀圖案的收縮率、保持最終所得到的隔牆的形狀，除了低軟化點玻璃以外，亦可含有軟化溫度超過700℃的高軟化點玻璃或是氧化矽、氧化鋁、氧化鈦或氧化鋯等的陶瓷粒子作為填料。為了提升隔牆的平坦性，填料在無機成分整體中佔的比例以在2體積%以下為佳。填料的D50以與低軟化點玻璃粉末相同為佳。
感光性之含有玻璃粉末的糊劑中，為了抑制曝光時的光散射，形成高精密度的圖案，玻璃粉末的折射率n1與有機成分的折射率n2較佳為滿足-0.1＜n1-n2＜0.1的關係，更佳為滿足-0.01≦n1-n2≦0.01的關係，再佳為滿足-0.005≦n1-n2≦0.005的關係。此外，玻璃粉末的折射率可藉由玻璃粉末所含有的金屬氧化物的組成適當地調整。
玻璃粉末的折射率可藉由貝克線檢測法來測定。另外，有機成分的折射率，可藉由對含有有機成分的塗膜以橢圓偏光儀作測定來求得。更具體而言，玻璃粉末或有機成分在25℃下之波長436nm(g線)的折射率(ng)可分別定為n1或n2。
感光性之含有玻璃粉末的糊劑所含有的感光性有機成分並未受到特別限定。例如，感光性有機成分，可列舉感光性單體、感光性寡聚物、感光性聚合物。感光性單體、感光性寡聚物、感光性聚合物，是指藉由活性光線的照射，引發光交聯或光聚合等的反應，而化學結構變化的單體、寡聚物、聚合物。
感光性單體以具有活性碳-碳不飽和雙鍵的化合物為佳。作為這種化合物，可列舉具有乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基或丙烯醯胺基的化合物。感光性單體，為了提高光交聯的密度，形成高精密度的圖案，以多官能丙烯酸酯化合物或多官能甲基丙烯酸酯化合物為佳。
感光性寡聚物或感光性聚合物以具有活性碳-碳不飽和雙鍵且具有羧基的寡聚物或聚合物為佳。這種寡聚物或聚合物，是藉由使丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、醋酸乙烯酯或此等之酸酐等的含羧基單體、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯或2-羥基丙烯酸酯共聚合所得到的寡聚物或聚合物。將活性碳-碳不飽和雙鍵導入寡聚物或聚合物的方法，可列舉例如：對於寡聚物或聚合物所具有的巰基、胺基、羥基或羧基，使丙烯醯氯、甲基丙烯醯氯或烯丙基氯、具有縮水甘油基或異氰酸酯基的乙烯性不飽和化合物或馬來酸等的羧酸進行反應的方法。
藉由使用具有胺基甲酸酯鍵的感光性單體或感光性寡聚物，可得到在燒成步驟中圖案不易破損之含有玻璃粉末的糊劑，其係能夠緩和燒成步驟初期的應力。感光性之含有玻璃粉末的糊劑亦可因應必要含有光聚合起始劑。所謂光聚合起始劑，是指藉由活性光線的照射產生自由基的化合物。
光聚合起始劑並未受到特別限定。例如，光聚合起始劑可列舉：二苯基酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4,4-雙(二甲基胺基)二苯基酮、4,4-雙(二乙基胺基)二苯基酮、4,4-二氯二苯基酮、4-苯甲醯基-4-甲基二苯基酮、二苄基酮、茀酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、二乙基噻噸酮、二苯基乙二酮、苄基甲氧基乙基縮醛、安息香、安息香甲醚、安息香丁醚、蒽醌、2-第三丁基蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并環庚酮、亞甲基蒽酮、4-疊氮苯亞甲基苯乙酮、2,6-雙(對疊氮亞苄基)環己酮、2,6-雙(對疊氮亞苄基)-4-甲基環己酮、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙烷三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙烷三酮-2-(O-苯甲醯基)肟、米其勒酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-
Figure 109105807-A0304-12-0020-6
啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-
Figure 109105807-A0304-12-0020-6
啉基苯基)丁酮-1、萘磺醯氯、喹啉磺醯氯、N-苯基硫代吖啶酮、苯并噻唑二硫醚、三苯膦、過氧化安息香或曙紅或亞甲基藍等的光還原性色素與抗壞血酸或三乙醇胺等的還原劑之組合等。
感光性之含有玻璃粉末的糊劑，藉由含有具有羧基的聚合物作為感光性聚合物，在顯影時感光性之含有玻璃粉末的糊劑在鹼水溶液中的溶解性會提升。具有羧基的聚合物的酸價以50～150mgKOH/g為佳。藉由使酸價在150mgKOH/g以下，顯影裕量變廣。另一方面，藉由使酸價在50mgKOH/g以上，感光性之含有玻璃粉末的糊劑在鹼水溶液中的溶解性不會降低，可得到高精細的圖案。
感光性之含有玻璃粉末的糊劑，可將各種成分調合成既定組成之後，以三輥或混練機均質地混合分散來獲得。
感光性之含有玻璃粉末的糊劑的黏度，可藉由無機粉末、增黏劑、有機溶劑、聚合抑制劑、塑化劑或抗沉降劑等的添加比例適當地調整。感光性之含有玻璃粉末的糊劑的黏度較佳為2000mPa･s以上，更佳為5000mPa･s以上。另外，黏度較佳為200000mPa･s以下，更佳為100000mPa･s以下。例如，在將感光性之含有玻璃粉末的糊劑以旋轉塗布法塗布於基材的情況，黏度以2～5Pa･s為佳，在以刮刀式塗布機法或模具塗布機法塗布於基材的情況，以10～50Pa･s為佳。在將感光性之含有玻璃粉末的糊劑以網版印刷法塗布一次得到膜厚10～20μm的塗膜的情況，黏度以50～200Pa･s為佳。
･圖案形成步驟 圖案形成步驟係例如包含：將塗布步驟所得到的塗膜透過具有既定開口部的光罩予以曝光之曝光步驟；及將曝光後的塗膜中可溶於顯影液的部分溶解去除的顯影步驟。
曝光步驟，是藉由曝光使塗膜必要的部分光硬化，或使塗膜不需要的部分光分解，使塗膜的任意部分可溶於顯影液的步驟。顯影步驟，是將曝光後的塗膜中可溶於顯影液的部分以顯影液溶解去除，得到只有必要部分殘存的格子狀之燒成前圖案的步驟。
在曝光步驟之中，亦可不使用光罩，以雷射光等直接描繪任意圖案。曝光裝置，可列舉例如近接式曝光機。作為在曝光步驟照射的活性光線，可列舉例如近紅外線、可見光或紫外線，以紫外線為佳。另外，其光源可列舉例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、鹵素燈或殺菌燈，以超高壓水銀燈為佳。
曝光條件會依照塗膜厚度而有所不同。通常曝光是使用1～100mW/cm2 之輸出的超高壓水銀燈曝光0.01～30分鐘。
顯影步驟中的顯影方法，可列舉例如浸漬法、噴霧法或刷塗法。顯影液只要適當地選擇可使曝光後的塗膜中不需要的部分溶解的溶劑即可。顯影液宜為以水作為主成分的水溶液。例如，在含有玻璃粉末的糊劑含有具有羧基的聚合物的情況，顯影液可選擇鹼水溶液。鹼水溶液可列舉例如：氫氧化鈉、碳酸鈉或氫氧化鈣等的無機鹼水溶液或四甲基氫氧化銨、三甲基苄基氫氧化銨、單乙醇胺或二乙醇胺等的有機鹼水溶液。這些之中，從在燒成步驟中容易去除的觀點看來，鹼水溶液以有機鹼水溶液為佳。鹼水溶液的濃度較佳為0.05質量%以上，更佳為0.1質量%以上。另外，鹼水溶液的濃度較佳為5質量%以下，更佳為1質量%以下。藉由使鹼水溶液的濃度在0.05質量%以上，曝光後容易將塗膜不需要的部分充分去除。另一方面，藉由使鹼濃度在5質量%以下，格子狀之燒成前圖案不易剝離或腐蝕。顯影溫度，從步驟容易管理的觀點看來，以20～50℃為佳。
為了進行利用曝光及顯影的圖案形成，在塗布步驟中塗布的含有玻璃粉末的糊劑必須為感光性。亦即，含有玻璃粉末的糊劑必須含有感光性有機成分。有機成分在感光性之含有玻璃粉末的糊劑中佔的比例以30質量%以上為佳，40質量%以上為較佳。另外，有機成分在感光性之含有玻璃粉末的糊劑中佔的比例較佳為80質量%以下，更佳為70質量%以下。藉由使有機成分的比例在30質量%以上，糊劑中的無機成分的分散性降低，在燒成步驟中缺陷變得不易發生。另外，糊劑的黏度變得適當，塗布性及安定性優異。另一方面，藉由使有機成分的比例在80質量%以下，在燒成步驟中格子狀圖案的收縮率不易大幅變化，缺陷不易產生。
感光性之含有玻璃粉末的糊劑所含有的玻璃粉末，在燒成步驟之中，為了將有機成分大致完全去除，確保最終所得到的隔牆的強度，軟化溫度以在480℃以上為佳。
･燒成步驟 燒成步驟是將圖案形成步驟所得到的格子狀之燒成前圖案予以燒成，將含有玻璃粉末的糊劑所含有的有機成分分解去除，使玻璃粉末軟化及燒結，而得到格子狀之燒成後圖案，亦即隔牆的步驟。
燒成條件會依照含有玻璃粉末的糊劑的組成、基材的種類而有所不同。例如，燒成可在空氣、氮氣或氫氣氣體環境的燒成爐中實施。燒成爐可列舉例如批次式燒成爐或帶式連續型燒成爐。燒成溫度較佳為500℃以上，更佳為550℃以上。另外，燒成溫度較佳為1000℃以下，更佳為700℃以下，再佳為650℃以下。藉由使燒成溫度在500℃以上，有機成分可充分被分解去除。另一方面，藉由使燒成溫度在1000℃以下，所使用的基材不受限於高耐熱性陶瓷板等。燒成的時間以10～60分鐘為佳。
在本實施形態的閃爍器面板之製造方法中，形成隔牆時的基材可作為閃爍器面板的基板來使用，亦可在由基材將隔牆剝離之後，將所剝離的隔牆載置於基板上來使用。由基材將隔牆剝離的方法，可使用在基材與隔牆的間設置剝離輔助層的手段等周知的手段。
(反射層形成步驟) 本實施形態的閃爍器面板之製造方法包含在隔牆的表面形成金屬反射層之反射層形成步驟。金屬反射層只要在隔牆的表面的至少一部分上形成即可。
金屬反射層的形成方法並未受到特別限定。例如，金屬反射層可藉由真空蒸鍍法、濺鍍法或CVD法等的真空製膜法、鍍敷法、糊劑塗布法或利用噴霧的噴射法來形成。這些方法之中，藉由濺鍍法形成的金屬反射層，與以其他手段形成的金屬反射層相比，反射率的均勻性、耐蝕性較高，故為適合。
(有機保護層形成步驟) 本實施形態的閃爍器面板之製造方法包含形成有機保護層的有機保護層形成步驟。有機保護層的形成方法並未受到特別限定。如後述般，有機保護層，可藉由將含有非晶性含氟樹脂的溶液在真空下塗布於隔牆基板上之後，進行乾燥，將溶劑去除來形成。另外，乾燥後的基板，為了使耐熱性、耐藥品性提升，亦可在乾燥後實施加熱硬化或光硬化。
有機保護層是以非晶性含氟樹脂作為主成分，含氟樹脂以具有由閃爍器面板的實施形態中所敘述的通式(1)所表示的結構為佳。
Figure 02_image005
上述通式(1)中，R1 ～R4 表示氫、鹵素、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、經取代或未經取代之炔基、羥基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之芳香基、氰基、醛基、經取代或未經取代之酯基、醯基、羧基、經取代或未經取代之胺基、硝基、或者經取代或未經取代之環氧基。另外，亦可由R1 ～R4 中的兩者形成一個環結構。但是，R1 ～R4 中的至少一者為氟或具有氟的基團。較佳係R1 ～R4 中的一者以上為氟，更佳係兩者以上為氟。在這些基團經取代的情況下，取代基可列舉例如鹵素、烷基、芳香基、烷氧基等。此外，R1 ～R4 分別可相同或相異。
上述通式(1)之中，烷基可為鏈狀或環狀，其碳數以1～12為佳。烯基的碳數以1～15為佳。炔基的碳數以1～10為佳。烷氧基的碳數以1～10為佳。芳香基的碳數以6～40為佳。
由上述通式(1)所表示的結構係較佳為具有飽和環結構。具有飽和環結構的非晶性含氟樹脂中，由通式(1)所表示的結構係較佳為由上述通式(2)所表示的結構。
(填充步驟) 本實施形態的閃爍器面板之製造方法包含在被隔牆區隔的單元內填充螢光體之填充步驟。螢光體的填充方法並未受到特別限定。例如，從程序簡便，可大面積地填充均質的螢光體的觀點看來，填充方法係較佳為：將螢光體粉末及黏結劑樹脂混合至溶劑而成的螢光體糊劑在真空下塗布於隔牆基板上之後，使其乾燥而將溶劑去除的方法。
承上，根據本實施形態的閃爍器面板之製造方法，所得到的閃爍器為高亮度、高銳利度。
以上針對本發明其中一個實施形態作了說明。本發明不受上述實施形態特別限定。此外，上述實施形態係主要說明具有以下構成的發明。
(1)　一種之閃爍器面板，其係具有基板、形成於前述基板上的格子狀的隔牆、及被前述隔牆區隔的單元內的螢光體層，前述隔牆係在前述隔牆的表面上依序具有金屬反射層與以非晶性含氟樹脂作為主成分的有機保護層。
根據這種構成，閃爍器面板容易成為高亮度、高銳利度。
(2)　如(1)之閃爍器面板，其中前述非晶性含氟樹脂係於主鏈之原子上直接鍵結有氟原子。
根據這種構成，閃爍器面板容易抑制金屬反射層的腐蝕，容易成為更高亮度、高銳利度。
(3)　如(1)或(2)之閃爍器面板，其中前述非晶性含氟樹脂為以由下述通式(2)所表示的重複單元作為主成分的化合物，
Figure 02_image007
(上述通式(2)中，X表示氧，s及u各自獨立表示0或1，t表示1以上的整數；R5 ～R8 表示氫、鹵素、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、經取代或未經取代之炔基、羥基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之芳香基、氰基、醛基、經取代或未經取代之酯基、醯基、羧基、經取代或未經取代之胺基、硝基、或者經取代或未經取代之環氧基)。
根據這種構成，閃爍器面板容易成為更高亮度。
(4)　如(1)～(3)中任一項之閃爍器面板，其中前述非晶性含氟樹脂的折射率為1.41以下。
根據這種構成，閃爍器面板容易成為更高亮度。
(5)　如(1)～(4)中任一項之閃爍器面板，其中前述金屬反射層含有銀作為主成分。
根據這種構成，閃爍器面板的亮度更容易提升。
(6)　如(5)之閃爍器面板，其中前述金屬反射層含有含鈀及銅之中的至少任一者的銀合金。
根據這種構成，閃爍器面板在大氣中的耐變色性更優異。
(7)　如(1)～(6)中任一項之閃爍器面板，其中前述隔牆含有98體積%以上之軟化點650℃以下的低軟化點玻璃。
根據這種構成，閃爍器面板的亮度更容易變高。
(8)　一種放射線檢測器，其係具備如(1)～(7)中任一項之閃爍器面板。
根據這種構成，可得到高銳利度的放射線檢測器。
(9)　一種閃爍器面板之製造方法，其係包含：在基材上形成隔牆而將單元區隔之隔牆形成步驟；在前述隔牆的表面形成金屬反射層之反射層形成步驟；在前述反射層的表面形成有機保護層之有機保護層形成步驟；及在被前述隔牆區隔的單元內填充螢光體之填充步驟，前述有機保護層含有非晶性含氟樹脂作為主成分。
根據這種構成，所得到的閃爍器面板為高亮度、高銳利度。 [實施例]
以下列舉實施例及比較例進一步詳細說明本發明。本發明並不受此等所限定。
(有機保護層之原料) 有機保護層用樹脂溶液之製作所使用的原料係如以下所述。 氟系溶劑：CT-SOLV180(AGC股份有限公司製) 非氟系溶劑A：1-甲基-2-吡咯烷酮(FUJI FILM和光純藥股份有限公司製) 非氟系溶劑B：癸烷(FUJI FILM和光純藥股份有限公司製) 非氟系溶劑C：γ-丁內酯(FUJI FILM和光純藥股份有限公司製) 非晶性含氟樹脂A：將CYTOP(註冊商標) CTL-809M(CYTOP M型(具有飽和環結構，具有直接鍵結於主鏈之原子的氟原子，末端具有矽基之非晶性含氟樹脂，在通式(2)之中，s為1、u為0、t為2、R5 ～R8 為F)以CT-SOLV180稀釋成9質量%的溶液、AGC股份有限公司製) 非晶性含氟樹脂B：將CYTOP(註冊商標) CTL-809A(CYTOP A型(具有飽和環結構，具有直接鍵結於主鏈之原子的氟原子，末端具有羧基之非晶性含氟樹脂，在通式(2)之中，s為1、u為0、t為2、R5 ～R8 為F)以CT-SOLV180稀釋成9質量%的溶液、AGC股份有限公司製) 非晶性含氟樹脂C：將CYTOP(註冊商標) CTX-809SP2(CYTOP S型(具有飽和環結構，具有直接鍵結於主鏈之原子的氟原子，末端不具有取代基之非晶性含氟樹脂，在通式(2)之中，s為1、u為0、t為2、R5 ～R8 為F)以CT-SOLV180稀釋成9質量%的溶液、AGC股份有限公司製) 非晶性含氟樹脂D：Hyflon AD60(具有飽和環結構，具有直接鍵結於主鏈之原子的氟原子，末端具有經氟取代的烷基之非晶性含氟樹脂。在通式(2)之中，s為1、u為1、t為1、R5 為OCF3 、R6 ～R8 為F，Sigma Aldrich公司製) 非晶性含氟樹脂E：聚(甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、Sigma Aldrich公司製) 非晶性含氟樹脂F：聚(甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、Sigma Aldrich公司製) 結晶性含氟樹脂：807-NX(Mitsui Chemours Fluoroproducts股份有限公司製) 非氟系樹脂A：SYLGARD184(東麗道康寧股份有限公司製) 非氟系樹脂B：苯乙烯聚合物(FUJI FILM和光純藥股份有限公司製) 非氟系樹脂C：甲基丙烯酸甲酯聚合物(FUJI FILM和光純藥股份有限公司製) 非氟系樹脂D：ETHOCEL(註冊商標)7cp(Dow Chemical股份有限公司製)
(有機保護層的形成) (調製例1)含氟樹脂溶液 對於1質量份的非晶性含氟樹脂A，混合1質量份作為溶劑的氟系溶劑，製作出樹脂溶液。
(調製例2)含氟樹脂溶液 對於1質量份的非晶性含氟樹脂B，混合1質量份作為溶劑的氟系溶劑，製作出樹脂溶液。
(調製例3)含氟樹脂溶液 對於1質量份的非晶性含氟樹脂C，混合1質量份作為溶劑的氟系溶劑，製作出樹脂溶液。
(調製例4)含氟樹脂溶液 對於9質量份的非晶性含氟樹脂D，將作為溶劑的氟系溶劑200質量份加入攪拌容器，在室溫下攪拌12小時，製作出樹脂溶液。
(調製例5)含氟樹脂溶液 對於5質量份的非晶性含氟樹脂E，混合95質量份作為溶劑的非氟系溶劑A，製作出樹脂溶液。
(調製例6)含氟樹脂溶液 對於5質量份的非晶性含氟樹脂F，混合95質量份作為溶劑的非氟系溶劑A，製作出樹脂溶液。
(調製例7)含氟樹脂溶液 對於5質量份的結晶性含氟樹脂，混合95質量份作為溶劑的氟系溶劑，製作出混合液。
(調製例8)非氟系樹脂溶液 對於5質量份的非氟系樹脂A，混合95質量份作為溶劑的非氟系溶劑B，製作出樹脂溶液。
(調製例9)非氟系樹脂溶液 對於5質量份的非氟系樹脂B，混合95質量份作為溶劑的非氟系溶劑C，製作出樹脂溶液。
(調製例10)非氟系樹脂溶液 對於5質量份的非氟系樹脂C，混合95質量份作為溶劑的非氟系溶劑C，製作出樹脂溶液。
(調製例11)非氟系樹脂溶液 相對於5質量份的非氟系樹脂D，混合95質量份作為溶劑的非氟系溶劑C，製作出樹脂溶液。
表1所記載的有機保護層是以下述方式形成。實施例1～6、比較例1～5是使用表1所記載的樹脂溶液。將此樹脂溶液真空印刷至隔牆基板之後，在90℃下乾燥1小時，進一步在190℃下硬化1小時，形成有機保護層。使用三離子束研磨裝置EM TIC 3X(LEICA公司製)，使隔牆剖面露出，以電場放射型掃描電子顯微鏡(FE-SEM)Merlin(Zeiss公司製)對其拍攝，進行測定，各隔牆基板中，隔牆之高度方向中央部側面的有機保護層厚度為1μm。在比較例6中，不形成有機保護層，除此之外，以與其他比較例同樣的方法製作出閃爍器面板。
(含有玻璃粉末的糊劑的原料) 感光性之含有玻璃粉末的糊劑的製作所使用的原料係如以下所述。 感光性單體M-1：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 感光性單體M-2：四丙二醇二甲基丙烯酸酯 感光性聚合物：使甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯＝40/40/30的質量比所形成的共聚物的羧基與0.4當量的甲基丙烯酸縮水甘油酯加成反應而成的聚合物(重量平均分子量43000；酸價100) 光聚合起始劑：2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-
Figure 109105807-A0304-12-0020-6
啉基苯基)丁酮-1(BASF公司製) 聚合抑制劑：1,6-己二醇-雙[(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯] 紫外線吸收劑溶液：Sudan IV(東京應化工業股份有限公司製)的γ-丁內酯0.3質量%溶液 黏度調整劑：Flownon EC121(共榮社化學股份有限公司製) 溶劑：γ-丁內酯 低軟化點玻璃粉末： SiO2 27質量%、B2 O3 31質量%、ZnO 6質量%、Li2 O 7質量%、MgO 2質量%、CaO 2質量%、BaO 2質量%、Al2 O3 23質量%、折射率(ng)1.56、玻璃軟化溫度588℃、熱膨脹係數70×10-7 (K-1 )、平均粒徑2.3μm
(含有玻璃粉末的糊劑的製作) 含有玻璃粉末的糊劑P-1： 將4質量份的感光性單體M-1、6質量份的感光性單體M-2、24質量份的感光性聚合物、6質量份的光聚合起始劑、0.2質量份的聚合抑制劑及12.8質量份的紫外線吸收劑溶液，在溫度80℃下加熱溶解於38質量份的溶劑中。將所得到的溶液冷卻之後，添加9質量份的黏度調整劑，得到有機溶液1。將所得到的有機溶液1塗布於玻璃板，並且乾燥，藉此所得到的有機塗膜的折射率(ng)為1.555。在50質量份的有機溶液1中添加50質量份的低軟化點玻璃粉末之後，以三輥混練機混練，得到含有玻璃粉末的糊劑P-1。
(隔牆基板的製作) 隔牆基板： 就基板而言是使用125mm×125mm×0.7mm的鈉玻璃板。在基板的表面，藉由模具塗布機以乾燥後的厚度成為220μm的方式塗布含有玻璃粉末的糊劑P-1，並且乾燥，得到含有玻璃粉末的糊劑的塗膜。接下來，透過具有對應於所希望的圖案的開口部的光罩(具有間距127μm、線寬15μm的格子狀開口部的鉻光罩)，使用超高壓水銀燈，以300mJ/cm2 的曝光量使含有玻璃粉末的糊劑的塗膜曝光。曝光後的塗膜在0.5質量%的乙醇胺水溶液中顯影，去除未曝光部分，得到格子狀之燒成前圖案。將所得到的格子狀燒成前圖案，在空氣中580℃下燒成15分鐘，形成以玻璃作為主成分的格子狀的隔牆。藉由切斷使隔牆剖面露出，以掃描式電子顯微鏡S2400(日立製作所股份有限公司製)對其拍攝，進行測定，隔牆的高度L1為150μm，隔牆的間隔L2為127μm，隔牆的底部寬度L3為30μm，隔牆的頂部寬度L4為10μm。
(金屬反射層的形成) 使用市售的濺鍍裝置及濺鍍靶。濺鍍時，在隔牆基板附近配置玻璃平板，以玻璃平板上的金屬厚度成為300nm的條件實施濺鍍。濺鍍靶是使用含有鈀及銅的銀合金APC(FURUYA METAL股份有限公司製)。與有機保護層的厚度同樣地進行測定，各隔牆基板中，隔牆之高度方向中央部側面的金屬反射層厚度為70nm。
(螢光體) 直接使用市售的GOS：Tb(摻雜Tb的氧硫化釓)螢光體粉末。以粒度分布測定裝置MT3300(日機裝股份有限公司製)測得的平均粒徑D50為11μm。
(螢光體層的黏結劑樹脂) 螢光體層的黏結劑樹脂的製作所使用的原料係如以下所述。 黏結劑樹脂：ETHOCEL(註冊商標)7cp(Dow Chemical股份有限公司製) 溶劑：苄醇(FUJI FILM和光純藥股份有限公司製)
(螢光體層的形成) 將螢光體粉末10質量份與濃度10質量%的黏結劑樹脂溶液5質量份混合，製作出螢光體糊劑。將此螢光體糊劑真空印刷至形成有反射層、有機保護層等的隔牆基板，以螢光體的體積分率成為65%的方式進行填充，在150℃下乾燥15分鐘，形成螢光體層。
(有機保護層的折射率測定) 將調製例1～11所記載的各樹脂溶液塗布於玻璃基板上，製作出樹脂塗膜。對於所製作出的樹脂塗膜，使用大塚電子股份有限公司製的分光橢圓偏光計FE5000測定在22℃的550nm下的折射率。
(反射率的評估) 在螢光體層填充前的各閃爍器面板表面設置分光測色計CM-2600D(Konica Minolta股份有限公司製)，以SCI方式來測定400～700nm下的反射率。針對所得到的反射率，將550nm下之值定為金屬反射層的反射率之值。另外，計算出相對於實施例1的反射率之相對值，定為金屬反射層的反射率。
(亮度的評估) 將填充螢光體層後的各閃爍器面板配置在X射線檢測器PaxScan 2520V(Varex公司製)的感應器表面中央，使閃爍器面板的單元與感應器的畫素以一對一對應的方式對準，將基板端部以黏著膠帶固定，製作出放射線檢測器。對該檢測器照射來自X射線放射裝置L9181-02(濱松Photonics股份有限公司製)的X射線，且以管電壓50kV、X射線管與檢測器的距離30cm的條件照射X射線，取得影像。將所得到的影像中閃爍器面板發光位置中央之256×256畫素的數位值的平均值定為亮度值，對於各樣品計算出相對於實施例1的亮度值之相對值，定為亮度。
(實施例1～6、比較例1～6) 在表1所示的隔牆基板上，使用表1所示的材料，藉由前述方法形成金屬反射層，藉由前述方法形成表1所示的有機保護層。然後，使用表1所示的黏結劑樹脂，藉由前述方法形成螢光體層。將各實施例、比較例的構成、及各種評估結果揭示於表1。
[表1]
  基板 反射層 有機保護層     黏結劑 樹脂 評估結果
材料 樹脂種類 樹脂溶液 折射率 反射率 亮度
實施例1 隔牆基板 銀合金 非晶性含氟樹脂A 調製例1 1.34 ETHOCEL 100 100
實施例2 隔牆基板 銀合金 非晶性含氟樹脂B 調製例2 1.34 ETHOCEL 101 99
實施例3 隔牆基板 銀合金 非晶性含氟樹脂C 調製例3 1.34 ETHOCEL 100 99
實施例4 隔牆基板 銀合金 非晶性含氟樹脂D 調製例4 1.33 ETHOCEL 102 103
實施例5 隔牆基板 銀合金 非晶性含氟樹脂E 調製例5 1.38 ETHOCEL 95 87
實施例6 隔牆基板 銀合金 非晶性含氟樹脂F 調製例6 1.39 ETHOCEL 94 86
比較例1 隔牆基板 銀合金 結晶性含氟樹脂 調製例7 1.35 ETHOCEL - -
比較例2 隔牆基板 銀合金 非氟系樹脂A 調製例8 1.41 ETHOCEL 85 80
比較例3 隔牆基板 銀合金 非氟系樹脂B 調製例9 1.59 ETHOCEL 72 75
比較例4 隔牆基板 銀合金 非氟系樹脂C 調製例10 1.49 ETHOCEL 78 60
比較例5 隔牆基板 銀合金 非氟系樹脂D 調製例11 1.47 ETHOCEL 81 65
比較例6 隔牆基板 銀合金 - - - ETHOCEL 110 54
如表1所示般，將含有非晶性含氟樹脂作為主成分的有機保護層形成於金屬反射層上的實施例1～6之閃爍器面板，反射率、亮度皆高。尤其，設置了含有通式(1)或(2)所表示的非晶性含氟樹脂的有機保護層的實施例1～4之閃爍器面板，亮度特別高。另外，為非晶性含氟樹脂，但是主鏈之原子沒有氟原子直接鍵結的實施例5～6，螢光體填充前之閃爍器面板的反射率良好。另外，實施例5～6之閃爍器面板，在螢光體填充步驟中，保護層會因為螢光體糊劑中所含有的溶劑而膨潤、溶解，因此亮度稍有降低，然而在容許範圍內。
另一方面，比較例1之閃爍器面板，結晶性含氟樹脂不會溶解於溶劑中，無法形成有機保護層。不具有非晶性含氟樹脂作為保護層的比較例2～5之閃爍器面板，反射率、亮度皆不適當。比較例2之閃爍器面板，金屬反射層腐蝕的抑制不足，亮度不適當。另外，比較例3～5之閃爍器面板，保護層的折射率、耐溶劑性不足，反射率、亮度任一者皆不適當。比較例6之閃爍器面板不具有保護層，因此在填充螢光體時，金屬反射層會因為螢光體糊劑中所含有的成分而發生腐蝕，亮度不適當。
由以上的結果明顯可知，本發明之閃爍器面板可提供高亮度、高銳利度的閃爍器面板。
1:放射線檢測器用構件 2:閃爍器面板 3:輸出基板 4:基板 5:隔牆 6:螢光體層 7:隔膜層 8:光電轉換層 9:輸出層 10:基板 11:金屬反射層 12:有機保護層 13:螢光體 14:黏結劑樹脂 L1:隔牆的高度 L2:相鄰隔牆的間隔 L3:隔牆的底部寬度 L4:隔牆的頂部寬度
圖1為簡略表示包含本發明其中一個實施形態的閃爍器面板的放射線檢測器用構件之剖面圖。 圖2為簡略表示本發明其中一個實施形態的閃爍器面板之剖面圖。
1:放射線檢測器用構件
2:閃爍器面板
3:輸出基板
4:基板
5:隔牆
6:螢光體層
7:隔膜層
8:光電轉換層
9:輸出層
10:基板
11:金屬反射層
12:有機保護層
13:螢光體
14:黏結劑樹脂

Claims (9)

  1. 一種閃爍器面板，其係具有基板、形成於該基板上的格子狀的隔牆、及被該隔牆區隔的單元內的螢光體層， 該隔牆係在該隔牆的表面上依序具有金屬反射層與以非晶性含氟樹脂作為主成分的有機保護層。
  2. 如請求項1之閃爍器面板，其中該非晶性含氟樹脂係於主鏈之原子上直接鍵結有氟原子。
  3. 如請求項1或2之閃爍器面板，其中該非晶性含氟樹脂為以由下述通式(2)所表示的重複單元作為主成分的化合物，
    Figure 03_image009
    (上述通式(2)中，X表示氧，s及u各自獨立表示0或1，t表示1以上的整數；R5 ～R8 表示氫、鹵素、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、經取代或未經取代之炔基、羥基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之芳香基、氰基、醛基、經取代或未經取代之酯基、醯基、羧基、經取代或未經取代之胺基、硝基、或者經取代或未經取代之環氧基)。
  4. 如請求項1至3中任一項之閃爍器面板，其中該非晶性含氟樹脂的折射率為1.41以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之閃爍器面板，其中該金屬反射層含有銀作為主成分。
  6. 如請求項5之閃爍器面板，其中該金屬反射層含有含鈀及銅之中的至少任一者的銀合金。
  7. 如請求項1至6中任一項之閃爍器面板，其中該隔牆含有98體積%以上之軟化點650℃以下的低軟化點玻璃。
  8. 一種放射線檢測器，其係具備如請求項1～7中任一項之閃爍器面板。
  9. 一種閃爍器面板之製造方法，其係包含： 在基材上形成隔牆，將單元區隔之隔牆形成步驟； 在該隔牆的表面形成金屬反射層之反射層形成步驟； 在該反射層的表面形成有機保護層之有機保護層形成步驟；及 在被該隔牆區隔的單元內填充螢光體之填充步驟； 該有機保護層含有非晶性含氟樹脂作為主成分。
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