WO2016021540A1 - シンチレータパネル及び放射線検出器 - Google Patents

シンチレータパネル及び放射線検出器 Download PDF

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WO2016021540A1
WO2016021540A1 PCT/JP2015/071931 JP2015071931W WO2016021540A1 WO 2016021540 A1 WO2016021540 A1 WO 2016021540A1 JP 2015071931 W JP2015071931 W JP 2015071931W WO 2016021540 A1 WO2016021540 A1 WO 2016021540A1
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WO
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scintillator panel
phosphor
panel according
porosity
press
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/071931
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English (en)
French (fr)
Inventor
谷野貴広
藤原秀行
伊月直秀
Original Assignee
東レ株式会社
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Priority to JP2016540214A priority patent/JP6658527B2/ja
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    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21K—TECHNIQUES FOR HANDLING PARTICLES OR IONISING RADIATION NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; IRRADIATION DEVICES; GAMMA RAY OR X-RAY MICROSCOPES
    • G21K4/00—Conversion screens for the conversion of the spatial distribution of X-rays or particle radiation into visible images, e.g. fluoroscopic screens
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01T—MEASUREMENT OF NUCLEAR OR X-RADIATION
    • G01T1/00—Measuring X-radiation, gamma radiation, corpuscular radiation, or cosmic radiation
    • G01T1/16—Measuring radiation intensity
    • G01T1/20—Measuring radiation intensity with scintillation detectors
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01T—MEASUREMENT OF NUCLEAR OR X-RADIATION
    • G01T1/00—Measuring X-radiation, gamma radiation, corpuscular radiation, or cosmic radiation
    • G01T1/16—Measuring radiation intensity
    • G01T1/20—Measuring radiation intensity with scintillation detectors
    • G01T1/2002—Optical details, e.g. reflecting or diffusing layers
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    • G01T1/202—Measuring radiation intensity with scintillation detectors the detector being a crystal
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61B—DIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B6/00—Apparatus or devices for radiation diagnosis; Apparatus or devices for radiation diagnosis combined with radiation therapy equipment

Definitions

  • the present invention relates to a scintillator panel and a radiation detector using the same.
  • radiographic images using a film have been widely used in the medical field.
  • digital methods such as computed radiography (CR) and flat panel radiation detectors (hereinafter referred to as “FPD”) have been adopted.
  • Radiation detectors have been developed.
  • a scintillator panel is used to convert radiation into visible light.
  • the scintillator panel includes a radiation phosphor, and the radiation phosphor emits visible light in accordance with the irradiated radiation, and the emitted light is electrically converted by a TFT (thin film transistor) or a CCD (charge-coupled device). By converting it into a signal, radiation information is converted into digital image information.
  • the FPD has a problem that when the radiation phosphor emits light, visible light is scattered by the radiation phosphor itself and the S / N ratio is lowered.
  • a method of partitioning phosphors by partition walls has been proposed. More specifically, fluorescent light is separated in a space partitioned by preformed partition walls, that is, in a cell. Methods for filling the body have been proposed.
  • Known methods for forming the partition walls in advance include silicon wafer etching, screen printing using a glass powder-containing paste, or photosensitive paste (Patent Documents 1 to 4).
  • Patent Documents 1 to 4 a method is known in which a single crystal of phosphor is mechanically processed to form a groove and a partition wall is embedded in the groove.
  • an object of the present invention is to provide a scintillator panel having a high brightness and a high sharpness, which can be manufactured more easily at a low cost.
  • the scintillator panel includes a light shielding layer between the partition and the phosphor, and the light shielding layer contains a metal as a main component.
  • (10) Produced by a method comprising a step of press-filling a phosphor selected from the group of CsI: Tl, NaI: Tl, SrI2: Eu into cells partitioned by barrier ribs, (1) to (9) The scintillator panel according to any one of the above.
  • a scintillator panel having high brightness and high sharpness can be provided more easily and at low cost.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of a radiation detector having a scintillator panel of the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing the configuration of the scintillator panel of the present invention.
  • the radiation detector 1 includes a scintillator panel 2, an output substrate 3, and a power supply unit 11.
  • the scintillator panel 2 has a phosphor layer 6, that is, a phosphor, and the phosphor absorbs energy of incident radiation, so that an electromagnetic wave having a wavelength in the range of 300 to 800 nm, that is, visible light, mainly from ultraviolet light. Radiates electromagnetic waves (light) in the range of infrared light.
  • the scintillator panel 2 includes a substrate 4, a partition wall 5 for forming a space defined on the substrate 4, that is, a cell, and a light shielding layer 12 formed on a surface of the partition wall 5 and a portion on the substrate 4 where the partition wall is not formed. , A reflective layer 13, a protective layer 14, and a phosphor layer 6 made of a phosphor filled in a space defined by the partition walls 5.
  • the output substrate 3 has a photoelectric conversion layer 8 and an output layer 9 on a substrate 10 in which pixels composed of photoelectric conversion elements and TFTs are two-dimensionally formed.
  • the radiation detector 1 is obtained by bonding or adhering the light-emitting surface of the scintillator panel 2 and the photoelectric conversion layer 8 of the output substrate 3 via the diaphragm layer 7 made of polyimide resin or the like.
  • the diaphragm layer 7 made of polyimide resin or the like.
  • each cell is partitioned by a partition wall, so that the size and pitch of the pixels of the photoelectric conversion elements arranged in a lattice pattern are matched with the size and pitch of the cells of the scintillator panel.
  • Each pixel of the photoelectric conversion element can be associated with each cell of the scintillator panel.
  • the scintillator panel of the present invention comprises a substrate, a partition placed on the substrate, and a phosphor filled in a cell partitioned by the partition, and the porosity of the phosphor is 20% or less. And the phosphor has a grain boundary.
  • “Substrate” refers to a plate-like support on which a partition wall is placed.
  • the material for the substrate include polymers, ceramics, semiconductors, metals, and glasses having radiation transparency.
  • the polymer compound include polyester, cellulose acetate, polyamide, polyimide, polycarbonate, or carbon fiber reinforced resin.
  • the ceramic include alumina, aluminum nitride, mullite, steatite, silicon nitride, and silicon carbide.
  • Examples of the semiconductor include silicon, germanium, gallium arsenide, gallium phosphide, and gallium nitrogen.
  • the metal include aluminum, iron, copper, and metal oxide.
  • the glass include quartz, borosilicate glass, and chemically tempered glass.
  • the thickness of the substrate is preferably 1 mm or less in order to suppress radiation absorption by the substrate.
  • the reflectance of the substrate is preferably 90% or more.
  • the reflectance refers to the SCI reflectance at a wavelength of 530 nm measured using a spectrocolorimeter (for example, CM-2600d; manufactured by Konica Minolta).
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the scintillator panel of the present invention.
  • the height L1 of the partition wall 5 is preferably 100 to 3000 ⁇ m, and more preferably 160 to 1000 ⁇ m.
  • L1 exceeds 3000 ⁇ m, the phosphor itself absorbs the emitted light significantly, and the luminance may be lowered.
  • L1 is less than 100 ⁇ m, the amount of phosphor that can be filled decreases, and the brightness of the scintillator panel may decrease.
  • the interval L2 between adjacent partition walls is preferably 30 to 1000 ⁇ m.
  • L2 is less than 30 ⁇ m, it is difficult to fill the phosphor in the cell.
  • L2 exceeds 1000 ⁇ m, the sharpness of the scintillator panel may be lowered.
  • the bottom width L3 of the partition wall is preferably 5 to 150 ⁇ m, more preferably 10 to 100 ⁇ m. If L3 is less than 5 ⁇ m, pattern defects are likely to occur. On the other hand, if L3 exceeds 150 ⁇ m, the amount of phosphor that can be filled decreases, and the brightness of the scintillator panel may decrease.
  • the top width L4 of the partition wall is preferably 5 to 80 ⁇ m.
  • L4 is less than 5 ⁇ m, the strength of the partition walls is reduced, and pattern defects are likely to occur.
  • L4 exceeds 80 ⁇ m, the area from which the emitted light of the phosphor can be extracted becomes narrow, and the brightness of the scintillator panel may be reduced.
  • the aspect ratio (L1 / L3) of the height L1 of the partition wall to the bottom width L3 of the partition wall is preferably 1.0 to 50.0.
  • the aspect ratio (L1 / L2) of the partition wall height L1 to the partition wall interval L2 is preferably 0.5 to 5.0, and more preferably 1.0 to 5.0.
  • a cross section perpendicular to the substrate is exposed by a polishing apparatus such as a cross section polisher, and the cross section is observed with a scanning electron microscope (for example, S2400; manufactured by Hitachi, Ltd.) And can be measured.
  • a scanning electron microscope for example, S2400; manufactured by Hitachi, Ltd.
  • the width of the partition wall at the contact portion between the partition wall and the substrate is L3.
  • the width of the topmost part of the partition is L4.
  • the partition wall is preferably made of an inorganic material in order to increase its strength and heat resistance.
  • the inorganic substance means a simple part of a carbon compound (a carbon allotrope such as graphite or diamond) and a compound composed of an element other than carbon.
  • the term “consisting of inorganic substances” does not exclude the existence of components other than inorganic substances in a strict sense, but is not limited to impurities contained in the raw material inorganic substances themselves or impurities mixed in the process of manufacturing the partition walls. The presence of components other than is permissible.
  • the porosity of the partition walls is preferably 25% or less. When the porosity exceeds 25%, the strength of the partition walls tends to be insufficient.
  • the porosity of the partition wall is obtained by taking a cross-sectional image of the partition wall perpendicular to the substrate with a scanning electron microscope, distinguishing the solid part and the cavity part of the partition wall by binarization, and analyzing the ratio of the cavity part by image analysis. Can be measured.
  • the Young's modulus of the partition wall is preferably 10 GPa or more. When the Young's modulus is 10 GPa or more, the strength of the barrier ribs is increased, and the barrier ribs are not easily broken when the phosphor is filled.
  • the Young's modulus of the partition wall can be measured by a nanoindentation method which is a micro area indentation method.
  • the partition wall is preferably composed mainly of glass.
  • the glass refers to an inorganic amorphous solid containing a silicate.
  • the main component of the barrier rib is glass, the strength and heat resistance of the barrier rib are increased, and the barrier rib is less likely to be broken when filled with the phosphor.
  • “mainly composed of glass” means that 50 to 100% by mass of the material constituting the partition walls is glass.
  • phosphors selected from the group of CsI: Tl, NaI: Tl, and SrI2: Eu are filled in the cells partitioned by the partition walls.
  • CsI: Tl means cesium iodide doped with thallium as a dopant.
  • NaI: Tl refers to sodium iodide doped with thallium as a dopant
  • SrI2: Eu refers to strontium iodide doped with europium as a dopant.
  • the phosphor does not substantially contain an organic substance such as a binder resin.
  • substantially containing no organic matter means that the content of the organic matter in the phosphor filled in the barrier rib is 1% by weight or less.
  • the phosphor is preferably made of only a phosphor selected from the group of CsI: Tl, NaI: Tl, and SrI2: Eu, but may contain other phosphor dopants or impurities.
  • the porosity of the phosphor filled in the cell needs to be 20% or less, preferably 10% or less, and more preferably 5% or less.
  • the porosity of the phosphor filled in the cell is preferably 0.1% or more.
  • the porosity of the phosphor is 20% or less, the filling amount of the phosphor is increased, and light scattering in the phosphor is suppressed, so that the brightness and sharpness of the scintillator panel are improved.
  • the porosity of the phosphor is 0.1% or more, the phosphor tends to have an appropriate grain boundary, and the brightness of the scintillator panel is likely to be improved.
  • the porosity of the filled phosphor can be measured by the same method as that for the partition walls.
  • the analysis range of the cross-sectional image of the phosphor taken with a scanning electron microscope should not include barrier ribs and substrates, and 10 cells selected at random.
  • the average value calculated by performing image analysis for each is taken as the porosity of the phosphor.
  • the phosphor filled in the cell needs to have a grain boundary.
  • the grain boundary means a discontinuous boundary surface generated between crystals of a plurality of phosphors.
  • the brightness and sharpness of the scintillator panel are improved.
  • this mechanism is not clear, in the X-ray emission image of a phosphor having a grain boundary, it can be seen that the grain boundary part emits light particularly strongly, so that the grain boundary functions as a waveguide for the emitted light. I guess that. Further, it is assumed that the presence of grain boundaries on the surface of the phosphor layer facing the output substrate facilitates efficient extraction of emitted light from the phosphor to the output substrate via the grain boundaries.
  • the presence or absence of grain boundaries in the phosphor filled in the cell can be determined by observing a cross-sectional image of the phosphor perpendicular to the substrate with a scanning electron microscope.
  • a scanning electron microscope although it may be difficult to judge the outline of a grain shape with a normal scanning microscope, it can be clearly confirmed by using an EBSD (Electron Back Scatter Diffraction Patterns) method.
  • the average particle diameter of the phosphor filled in the cell is preferably 1 to 200 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the phosphor is less than 1 ⁇ m, the scattering of emitted light becomes excessive, and the brightness of the scintillator panel may be lowered.
  • the average particle diameter of the phosphor exceeds 200 ⁇ m, the distribution of grain boundaries and voids becomes inappropriate, and the brightness of the scintillator panel may be lowered.
  • a more preferred particle size is 10 to 100 ⁇ m, and even more preferred is 20 to 60 ⁇ m.
  • the average particle size of the phosphors filled in the cells is 3 cells randomly selected by scanning the image of the phosphor cross section in the cross section of the scintillator panel perpendicular to the substrate with a scanning electron microscope. Is obtained by analyzing each single crystal of the phosphor divided at the grain boundary as one particle and using the image analysis software for all the particles in the cell. Note that, similarly to the determination of the presence or absence of grain boundaries, by acquiring an image using the EBSD method, it is possible to observe the region partitioned by the grain boundaries more clearly.
  • the phosphor filled in the cell is preferably granular. That the phosphor is granular means that images of a cross section of the phosphor in the cross section of the scintillator panel are taken with a scanning electron microscope, and 10 randomly selected phosphor crystals partitioned by grain boundaries are selected. For crystals, the major axis and minor axis of the cross section are measured, and the average value of the values obtained by dividing the major axis by the minor axis is 10 or less.
  • impurities such as moisture are less likely to enter the crystal as compared to a non-grain phosphor such as a columnar crystal, and thus the phosphor layer tends to be less likely to deteriorate.
  • the scintillator panel of the present invention preferably has a reflective layer containing a metal oxide between the partition walls and the phosphor layer.
  • having a reflective layer between the barrier rib and the phosphor layer refers to, for example, a state in which the reflective layer is formed on the surface of the substrate and the barrier rib in contact with the phosphor layer.
  • the reflective layer preferably contains a metal oxide as a main component.
  • that a metal oxide is a main component means that the ratio of the metal oxide in the reflective layer is 50% by volume or more.
  • the average thickness of the reflective layer is preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the average thickness of the reflective layer is a value obtained by dividing the area of the reflective layer of 10 cells randomly selected in the cross section of the scintillator panel perpendicular to the substrate by the formation length of the reflective layer.
  • the formation length of the reflection layer refers to the total extension of the length of the portion where the reflection layer and its lower layer (such as a partition wall or a light shielding layer) are in contact in the cross section of the 10 cells. More specifically, the average thickness of the reflective layer is calculated by exposing the cross section of the scintillator panel perpendicular to the substrate with a polishing apparatus, observing the cross section with a scanning electron microscope, and performing image processing. Can do.
  • the reflectivity may be insufficient.
  • the thickness exceeds 20 ⁇ m, the volume of the phosphor layer becomes insufficient, and the brightness of the scintillator panel may be reduced.
  • the metal oxide contained in the reflective layer is preferably a compound selected from the group consisting of titanium oxide, zirconium oxide, and aluminum oxide in order to achieve more suitable reflectance.
  • a reflective layer composed of these oxides is preferable because it has an appropriate reflectance.
  • the scintillator panel provided in the inspection apparatus for large structures of the present invention preferably has a light shielding layer containing metal between the partition walls and the phosphor layer. Since the scintillator panel has a light shielding layer containing metal between the partition walls and the phosphor layer, leakage of scintillation light to adjacent cells can be suppressed.
  • the light shielding layer is preferably composed mainly of metal.
  • that metal is a main component means that the proportion of metal in the light shielding layer is 50% by volume or more.
  • Examples of the light shielding layer forming method include a vacuum film forming method such as a vacuum deposition method, a sputtering method or a CVD method, a plating method, a paste coating method, or a spraying method by spraying.
  • Examples of the metal contained in the light shielding layer include aluminum, chromium, silver, tungsten, molybdenum, and lead.
  • the average thickness of the light shielding layer is preferably 20 to 1000 nm. When the average thickness of the light shielding layer is less than 20 nm, the effect of suppressing leakage of scintillation light and the effect of absorbing X-rays tend to be insufficient.
  • the average thickness of the light shielding layer can be calculated by the same method as the average thickness of the reflective layer.
  • the reflection layer is formed on the light shielding layer in order to avoid insufficient reflectance due to absorption by the light shielding layer. It is preferable.
  • a protective layer is formed so that the light shielding layer and the reflective layer do not fall off when the phosphor is filled in the cell.
  • the protective layer is formed between the light shielding layer and the phosphor layer after the light shielding layer is formed.
  • the protective layer is formed between the reflective layer and the phosphor layer after the reflective layer is formed.
  • the material for the protective layer include materials such as glass, SiO 2 , and resin that are thin, dense, strong, and low in reactivity.
  • the resin polyparaxylylene is more preferred because of its low reactivity.
  • Examples of the method for forming the protective layer include a vacuum film forming method, a plating method, and a spray spraying method, but a vacuum film forming method is preferable in order to form a denser film.
  • a vacuum film forming method is preferable in order to form a denser film.
  • the thickness of the film is increased, the amount of the composition containing the inorganic material filled in the cell is reduced. Therefore, it is preferable that the light-shielding layer and the reflective layer be formed to be the thinnest in the range in which the film does not fall off. Is preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the method for manufacturing a scintillator panel of the present invention includes a step of press-filling phosphors in cells partitioned by partition walls.
  • Press filling refers to a method of filling a cell partitioned by partition walls by applying pressure to the phosphor.
  • a phosphor selected from the group of CsI: Tl, NaI: Tl, SrI2: Eu has a unique property that the crystal is plastically deformed even at low temperature and low pressure. Therefore, even in relatively low temperature and low pressure, Can be filled uniformly and with a low porosity.
  • the phosphor is not plastically deformed, and the porosity of the phosphor layer after filling the barrier ribs cannot be reduced to 20% or less, and the phosphor itself is deteriorated by pressurization. For this reason, there is a problem that deformation or destruction of the partition walls cannot be avoided because high temperature and high pressure are required, and it is very difficult to perform press filling.
  • Examples of the method of applying pressure to the phosphor include a uniaxial press, a cold isostatic press, and a hot isostatic press.
  • the pressure in the press filling is preferably 10 to 1000 MPa, more preferably 50 to 400 MPa. Yes. If it is less than 10 MPa, the plastic deformation of the phosphor becomes insufficient, the porosity is not lowered, and the scattering of the emitted light becomes excessive, and the brightness of the scintillator panel may be lowered. On the other hand, if it exceeds 1000 MPa, the phosphor may be single-crystallized and the brightness of the scintillator panel may be reduced, and the partition walls are likely to be deformed or broken.
  • the temperature in press filling is preferably 0 to 630 ° C.
  • the phosphor may be single-crystallized to lower the brightness of the scintillator panel, and the partition walls are likely to be deformed or broken.
  • the temperature is more preferably 500 ° C. or lower, and even more preferably 300 ° C. or lower.
  • the press filling is preferably performed under vacuum.
  • the method of filling under vacuum is not particularly limited, but the method of pressing the pressurizing mechanism of the press machine under vacuum, or the object to be pressed was placed in a plastic bag or a metal thin film container that was hermetically molded into a bag. Thereafter, the inside of the bag may be depressurized to form a vacuum, and then the whole bag may be pressed.
  • the method of applying pressure to the bag-like object is classified into several types depending on the medium used, the heating temperature, and the like, and examples thereof include the CIP method, the WIP method, and the HIP method.
  • the CIP method cold isostatic pressing method: Cold Isostatic Pressing method
  • the WIP method warm isostatic pressing method: Warm Isostatic Pressing method
  • Method refers to a method of heating at 15 to 200 ° C. using a liquid such as water or silicone oil as a medium
  • the HIP method hot isostatic pressing method
  • the phosphor to be used for press filling is preferably in the form of a powder or a thin film (sheet), and more preferably in the form of a thin film.
  • a method for obtaining a thin-film phosphor a method in which a powder phosphor is press-molded is preferable.
  • the porosity of the phosphor layer can be further reduced by forming the phosphor into a thin film, placing the phosphor on the opening surface of the cell, and press-filling.
  • the excess composition may be wiped off with a solvent or mechanically polished. If the surplus phosphor is thick, light emission is likely to be scattered in the horizontal direction of the display member. Accordingly, the thickness of the composition is adjusted at the time of filling so that the height of the filled composition is equal to the height of the partition walls, or after wiping with a solvent or the like, or after filling the excess composition by polishing. It is preferable to remove.
  • a photosensitive paste method is preferable because the shape can be easily controlled.
  • the partition wall mainly composed of glass is obtained by, for example, applying a photosensitive paste containing glass powder to the surface of a base material to obtain a coating film, exposing and developing the coating film, and baking the partition wall. It can be formed by a pattern forming step of obtaining a previous pattern and a firing step of firing the pattern to obtain a partition pattern.
  • a partition mainly composed of glass 50 to 100% by mass of the inorganic component contained in the glass powder-containing paste used in the coating step needs to be glass powder.
  • the glass powder contained in the glass powder-containing paste is preferably glass that softens at the firing temperature, and more preferably low-softening point glass having a softening temperature of 700 ° C. or lower.
  • the softening temperature is determined by calculating the endothermic end temperature at the endothermic peak from the DTA curve obtained by measuring the sample using a differential thermal analyzer (eg, differential type differential thermal balance TG8120; manufactured by Rigaku Corporation) by the tangent method. It can be obtained by inserting. More specifically, first, using a differential thermal analyzer, using alumina powder as a standard sample, the temperature is raised from room temperature at 20 ° C./min to measure the inorganic powder serving as a measurement sample to obtain a DTA curve. Then, from the obtained DTA curve, the softening point Ts obtained by extrapolating the endothermic end temperature at the endothermic peak by the tangent method can be used as the softening temperature.
  • a differential thermal analyzer eg, differential type differential thermal balance TG8120; manufactured by Rigaku Corporation
  • a metal oxide selected from the group consisting of lead oxide, bismuth oxide, zinc oxide and alkali metal oxides, which is an effective compound for lowering the softening point of glass is used.
  • the softening temperature of the glass is adjusted using an alkali metal oxide.
  • the alkali metal refers to a metal selected from the group consisting of lithium, sodium and potassium.
  • the proportion of the alkali metal oxide in the low softening point glass is preferably 2 to 20% by mass.
  • the proportion of the alkali metal oxide is less than 2% by mass, the softening temperature becomes high, and it becomes necessary to perform the firing step at a high temperature, and defects are likely to occur in the partition walls.
  • the ratio of the alkali metal oxide exceeds 20% by mass, the viscosity of the glass is excessively lowered in the firing step, and the shape of the obtained grid-like post-firing pattern tends to be distorted.
  • the low softening point glass preferably contains 3 to 10% by mass of zinc oxide in order to optimize the viscosity at high temperature.
  • the proportion of zinc oxide in the low softening point glass is less than 3% by mass, the viscosity at high temperature increases.
  • the content of zinc oxide exceeds 10% by mass, the production cost of the low softening point glass increases.
  • the low softening point glass is a metal selected from the group consisting of oxides of silicon oxide, boron oxide, aluminum oxide and alkaline earth metal for the purpose of adjusting stability, crystallinity, transparency, refractive index or thermal expansion characteristics. It is preferable to contain an oxide.
  • the alkaline earth metal refers to a metal selected from the group consisting of magnesium, calcium, barium and strontium.
  • An example of the composition range of a preferred low softening point glass is shown below. Alkali metal oxide: 2 to 20% by mass Zinc oxide: 3-10% by mass Silicon oxide: 20-40% by mass Boron oxide: 25-40% by mass Aluminum oxide: 10-30% by mass Alkaline earth metal oxide: 5 to 15% by mass.
  • the particle diameter of the inorganic powder containing glass powder can be measured using a particle size distribution measuring device (for example, MT3300; manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). More specifically, the measurement can be performed after the inorganic powder is introduced into the sample chamber of the particle size distribution measuring apparatus filled with water and subjected to ultrasonic treatment for 300 seconds.
  • a particle size distribution measuring device for example, MT3300; manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the 50% volume average particle diameter (hereinafter referred to as “D50”) of the low softening point glass powder is preferably 1.0 to 4.0 ⁇ m.
  • D50 volume average particle diameter
  • the glass powder is aggregated, and uniform dispersibility cannot be obtained, and the flow stability of the paste is lowered.
  • D50 exceeds 4.0 ⁇ m, the surface unevenness of the post-baking pattern obtained in the baking process becomes large, and this tends to cause the partition wall to be destroyed later.
  • the glass powder-containing paste is not only a low softening point glass but also a high softening point glass having a softening temperature exceeding 700 ° C.
  • Ceramic particles such as silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide or zirconium oxide may be contained as a filler.
  • the proportion of the filler in the entire inorganic component is preferably 50% by mass or less in order to prevent the strength of the partition walls from being reduced due to inhibition of the sintering of the glass powder.
  • the filler D50 is preferably the same as that of the low softening point glass powder.
  • the refractive index n1 of the glass powder and the refractive index n2 of the organic component are -0.1 ⁇ It is preferable that the relationship of n1-n2 ⁇ 0.1 is satisfied, more preferably the relationship of -0.01 ⁇ n1-n2 ⁇ 0.01, and the relationship of ⁇ 0.005 ⁇ n1-n2 ⁇ 0.005. It is further preferable to satisfy In addition, the refractive index of glass powder can be suitably adjusted with the composition of the metal oxide which glass powder contains.
  • the refractive index of glass powder can be measured by the Becke line detection method. Moreover, the refractive index of an organic component can be calculated
  • the photosensitive organic component contained in the photosensitive glass powder-containing paste examples include a photosensitive monomer, a photosensitive oligomer, and a photosensitive polymer.
  • the photosensitive monomer, photosensitive oligomer or photosensitive polymer refers to a monomer, oligomer or polymer whose chemical structure is changed by a reaction such as photocrosslinking or photopolymerization upon irradiation with actinic rays.
  • a compound having an active carbon-carbon unsaturated double bond is preferable.
  • examples of such a compound include a compound having a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, or an acrylamide group.
  • Functional methacrylate compounds are preferred.
  • the photosensitive oligomer or photosensitive polymer is preferably an oligomer or polymer having an active carbon-carbon unsaturated double bond and a carboxyl group.
  • oligomers or polymers include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid or their anhydrides, carboxyl group-containing monomers, methacrylic acid esters, acrylic acid esters , Styrene, acrylonitrile, vinyl acetate or 2-hydroxyacrylate.
  • Examples of a method for introducing an active carbon-carbon unsaturated double bond into an oligomer or polymer include acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, or a mercapto group, amino group, hydroxyl group or carboxyl group of the oligomer or polymer.
  • Examples thereof include a method of reacting an allylic chloride, an ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or an isocyanate group, or a carboxylic acid such as maleic acid.
  • the photosensitive glass powder-containing paste may contain a photopolymerization initiator as necessary.
  • the photopolymerization initiator refers to a compound that generates radicals upon irradiation with actinic rays.
  • the photopolymerization initiator include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone, 4-benzoyl- 4-methyldiphenyl ketone, dibenzyl ketone, fluorenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone , Diethylthioxanthone, benzyl, benzylmethoxyeth
  • the solubility in an alkaline aqueous solution during development is improved.
  • the acid value of the polymer having a carboxyl group is preferably 50 to 150 mgKOH / g.
  • the acid value is 150 mgKOH / g or less, the development margin becomes wide.
  • the acid value is 50 mgKOH / g or more, the solubility in an alkaline aqueous solution is not lowered, and a high-definition pattern can be obtained.
  • the photosensitive glass powder-containing paste can be obtained by preparing various components so as to have a predetermined composition and then uniformly mixing and dispersing them with a three-roller or a kneader.
  • the viscosity of the photosensitive glass powder-containing paste can be appropriately adjusted depending on the addition ratio of inorganic powder, thickener, organic solvent, polymerization inhibitor, plasticizer, anti-settling agent, etc., but the range is 2 to 200 Pa. -S is preferable.
  • a viscosity of 2 to 5 Pa ⁇ s is preferable, and when applied to a substrate by a blade coater method or a die coater method, A viscosity of 10 to 50 Pa ⁇ s is preferred.
  • a photosensitive glass powder-containing paste is applied by a single screen printing method to obtain a coating film having a thickness of 10 to 20 ⁇ m, a viscosity of 50 to 200 Pa ⁇ s is preferable.
  • the coating step is a step of applying a glass powder-containing paste to the entire surface or a part of the surface of the substrate to obtain a coating film.
  • a highly heat-resistant support such as a glass plate or a ceramic plate can be used.
  • the method for applying the glass powder-containing paste include a screen printing method, a bar coater, a roll coater, a die coater, and a blade coater.
  • the thickness of the resulting coating film can be adjusted by the number of coatings, the screen mesh size, the viscosity of the paste, or the like.
  • the coating film obtained in the coating process is exposed through a photomask having a predetermined opening, and a portion soluble in the developer in the coating film after exposure is dissolved. And a developing step to be removed.
  • the exposure process is a process in which a necessary part of the coating film is photocured by exposure or an unnecessary part of the coating film is photodecomposed to make any part of the coating film soluble in the developer.
  • the development step is a step of obtaining a lattice-shaped pre-baking pattern in which only a necessary portion remains by dissolving and removing a portion soluble in the developer in the coating film after exposure with the developer.
  • an arbitrary pattern may be directly drawn with a laser beam or the like without using a photomask.
  • An example of the exposure apparatus is a proximity exposure machine.
  • Examples of the actinic rays irradiated in the exposure step include near infrared rays, visible rays, and ultraviolet rays, and ultraviolet rays are preferable.
  • Examples of the light source include a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, a halogen lamp, and a germicidal lamp, and an ultra high pressure mercury lamp is preferable.
  • exposure conditions vary depending on the thickness of the coating film, exposure is usually carried out for 0.01 to 30 minutes using an ultrahigh pressure mercury lamp with an output of 1 to 100 mW / cm 2 .
  • Examples of the development method in the development process include an immersion method, a spray method, and a brush method.
  • a solvent capable of dissolving unnecessary portions in the coating film after exposure may be appropriately selected, but an aqueous solution containing water as a main component is preferable.
  • an alkaline aqueous solution can be selected as the developer.
  • the alkaline aqueous solution examples include an inorganic alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide, sodium carbonate or calcium hydroxide, or an organic alkaline aqueous solution such as tetramethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, monoethanolamine or diethanolamine.
  • An organic alkali aqueous solution is preferable because it can be easily removed in the firing step.
  • the concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 0.05 to 5% by mass, and more preferably 0.1 to 1% by mass. If the alkali concentration is less than 0.05% by mass, unnecessary portions in the coated film after exposure may not be sufficiently removed. On the other hand, when the alkali concentration exceeds 5% by mass, there is a risk of peeling or corrosion of the lattice-shaped pattern before firing.
  • the development temperature is preferably 20 to 50 ° C. to facilitate process control.
  • the glass powder-containing paste applied in the coating process needs to be photosensitive. That is, the glass powder-containing paste needs to contain a photosensitive organic component.
  • the proportion of the organic component in the photosensitive glass powder-containing paste is preferably 30 to 80% by mass, and more preferably 40 to 70% by mass.
  • the organic component is less than 30% by mass, the dispersibility of the inorganic component in the paste is lowered, and not only is the defect easily generated in the baking process, but the paste viscosity is increased and the applicability is lowered. Stability is also likely to decrease.
  • the organic component exceeds 80% by mass, the shrinkage rate of the lattice pattern in the baking process is increased and defects are easily generated.
  • the glass powder contained in the photosensitive glass powder-containing paste preferably has a softening temperature of 480 ° C. or higher in order to remove organic components almost completely in the firing step and ensure the strength of the partition wall finally obtained.
  • the softening temperature is less than 480 ° C., the glass powder is softened before the organic components are sufficiently removed in the firing step, and the organic components remain in the glass after sintering, which induces coloring of the partition walls. There is a concern that the brightness of the scintillator panel is lowered.
  • the lattice-shaped pre-fired pattern obtained in the pattern forming step is fired to decompose and remove the organic components contained in the glass powder-containing paste, and the glass powder is softened and sintered, thereby firing the lattice.
  • This is a step of obtaining a post pattern, that is, a partition wall.
  • the firing conditions vary depending on the composition of the glass powder-containing paste and the type of substrate, but can be fired in a firing furnace in an air, nitrogen or hydrogen atmosphere, for example. Examples of the firing furnace include a batch-type firing furnace or a belt-type continuous firing furnace.
  • the firing temperature is preferably 500 to 1000 ° C., more preferably 500 to 800 ° C., and further preferably 500 to 700 ° C.
  • the firing temperature is lower than 500 ° C., the organic components are not sufficiently decomposed and removed.
  • the firing temperature exceeds 1000 ° C., the base material that can be used is limited to a high heat-resistant ceramic plate or the like.
  • the firing time is preferably 10 to 60 minutes.
  • the obtained cell filled with the phosphor in the cell partitioned by the partition may be used as it is as a scintillator panel (in this case, the base material used is the substrate in the scintillator panel of the present invention), press After filling, the barrier ribs and the phosphor may be peeled from the base material and placed on a separately prepared substrate to complete the scintillator panel.
  • the base material used is the substrate in the scintillator panel of the present invention
  • the analysis range of the cross-sectional image of the phosphor should not include barrier ribs and substrates, and further, image analysis was performed for each of 10 randomly selected cells. The calculated average value was taken as the porosity of the phosphor. (Judgment method of presence / absence of grain boundary, measuring method of average particle size) A measurement sample was produced in the same manner as the measurement of the porosity. Thereafter, a cross-sectional crystal orientation image was obtained by the EBSD method using JSM-6500F (manufactured by JEOL) equipped with DVC type EBSD (manufactured by TSL).
  • the crystal grain boundary of the phosphor was detected as a closed boundary having an angle of 5 degrees or more. Also, when a grain boundary was detected inside the phosphor, it was determined that there was a grain boundary. Moreover, the average particle diameter calculated the area average particle diameter about the crystal grain in the said three cells using attached software. In addition, when there was no grain boundary inside the phosphor, the average particle diameter was calculated with the phosphor contained in one cell as one particle.
  • Photosensitive monomer M-1 Trimethylolpropane triacrylate
  • photosensitive monomer M-2 Tetrapropylene glycol dimethacrylate
  • Photopolymerization initiator 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1 (IC369; manufactured by BASF)
  • Polymerization inhibitor 1,6-hexanediol-bis [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate])
  • Ultraviolet absorber solution Sudan IV (manufactured by Tokyo Oh
  • the raw materials used for the production of the reflective layer paste are as follows.
  • Filler Titanium oxide (Ishihara Sangyo)
  • Binder solution Mixed solution monomer of 5% by mass of ethyl cellulose (manufactured by Dow Chemical) and 95% by mass of terpineol (manufactured by Nippon Terpene): 30% by mass of dipentaerythritol pentaacrylate and 70% by mass of dipentaerythritol hexaacrylate (Both manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • Mixture polymerization initiator 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) (V-40; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • a soda glass plate of 125 mm ⁇ 125 mm ⁇ 0.7 mm was used as a substrate.
  • the glass powder-containing paste was applied to the surface of the substrate with a die coater so that the thickness after drying was 500 ⁇ m and dried to obtain a coating film of the glass powder-containing paste.
  • a glass powder-containing paste coating film is applied to an ultrahigh pressure mercury lamp through a photomask having an opening corresponding to a desired pattern (a chrome mask having a grid-like opening with a pitch of 194 ⁇ m and a line width of 20 ⁇ m). It was used and exposed at an exposure dose of 500 mJ / cm 2 .
  • the exposed coating film was developed in a 0.5% by mass ethanolamine aqueous solution, and the unexposed portion was removed to obtain a lattice-shaped pre-baking pattern.
  • the obtained lattice-shaped pre-fired pattern was fired in air at 585 ° C. for 15 minutes to form lattice-shaped partition walls mainly composed of glass.
  • the partition wall porosity was 2.5%
  • the partition wall height L1 was 350 ⁇ m
  • the partition wall spacing L2 was 194 ⁇ m
  • the partition wall bottom width L3 was 35 ⁇ m
  • the partition wall top width L4 was 20 ⁇ m
  • the partition wall Young's modulus was 20 GPa. .
  • Example 1 After supplying 0.11 g / cm 2 of CsI: Tl powder onto the base material on which the grid-like partition walls are formed, and flattening with a squeegee, it is put in a nylon (registered trademark) bag, and the bag opening The parts were heat sealed and sealed.
  • This bag was set in an isotropic pressure pressing device (manufactured by Kobe Steel), and press-filled at a pressure of 400 MPa and a temperature of 25 ° C. to produce a scintillator panel 1.
  • CsI: Tl filled in the cell had a grain boundary.
  • the porosity of CsI: Tl filled in the cell was 5%, and the average particle size was 25 ⁇ m.
  • the produced scintillator panel 1 was set in FPD (PaxScan3030; manufactured by Varian) to produce a radiation detector.
  • the radiation detector was irradiated with X-rays having a tube voltage of 60 kVp from the substrate side of the scintillator panel 1, the amount of light emitted from the scintillator layer was detected by FPD, and the luminance of the scintillator panel 1 was evaluated. Further, the image sharpness of the scintillator panel 1 was visually evaluated based on the captured image of the rectangular wave chart. The brightness and image sharpness of the scintillator panel 1 were both good.
  • Example 2 A scintillator panel was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the press filling pressure was 60 MPa and the temperature was 150 ° C. The phosphor filled in the cell of the obtained scintillator panel 2 had a grain boundary, the porosity was 2%, and the average particle size was 35 ⁇ m. When the luminance of the scintillator panel 1 is 100, the relative value of the luminance of the scintillator panel 2 is 110, which is favorable. Also, the image sharpness was good.
  • Example 3 The reflective layer paste was printed on the surface of the base material on which the grid-like partition walls were formed, and allowed to stand for 5 minutes, and then the attached reflective layer paste was scraped with a rubber squeegee having a hardness of 80 °. Thereafter, each was dried in a hot air oven at 80 ° C. and 130 ° C. for 30 minutes, and a reflective layer was formed on the surface of the partition walls and on the substrate where the partition walls were not formed. Then, after supplying CsI: Tl powder like Example 1, the scintillator panel 3 was produced by press filling and evaluated.
  • the phosphor filled in the cells of the obtained scintillator panel 3 had grain boundaries, the porosity was 5%, and the average particle size was 25 ⁇ m.
  • the luminance of the scintillator panel 1 is 100
  • the relative value of the luminance of the scintillator panel 2 is 130, which is good.
  • the image sharpness was good.
  • Example 4 In the same manner as in Example 3, a reflective layer was formed on the surface of the base material on which grid-like partition walls were formed. Thereafter, 0.11 g / cm 2 of CsI: Tl powder was supplied onto the substrate, and after flattening with a squeegee, it was put in a nylon (registered trademark) bag.
  • the phosphor filled in the cell of the obtained scintillator panel 4 had grain boundaries, the porosity was 4%, and the average particle size was 30 ⁇ m.
  • the luminance of the scintillator panel 1 is 100
  • the relative value of the luminance of the scintillator panel 6 is 135, which is good.
  • the image sharpness was good.
  • a rubber sheet having a thickness of about 1 mm was cut into a rubber frame larger than the filling area and placed on a SUS plate, and 0.11 g / cm 2 of CsI: Tl powder was supplied into the cut frame and leveled flat.
  • a SUS plate, a rubber frame, and CsI: Tl powder were put in a nylon (registered trademark) bag.
  • a vacuum packaging machine Tospack V-280; manufactured by TOSEI
  • This bag was set in an isotropic pressure pressing device (manufactured by Kobe Steel), and pressed at a pressure of 400 MPa and a temperature of 25 ° C., thereby producing a CsI: Tl press-molded film 1.
  • Example 3 In the same manner as in Example 3, a reflective layer was formed on the surface of the base material on which grid-like partition walls were formed. Thereafter, the press-molded membrane 1 was supplied onto the base material and put in a nylon (registered trademark) bag. Next, it was evacuated with a vacuum packaging machine (Tospack V-280; manufactured by TOSEI) for 30 seconds, and then heat-sealed and sealed. Thereafter, the scintillator panel 5 was produced by press filling in the same manner as in Example 3 and evaluated.
  • a vacuum packaging machine Tospack V-280; manufactured by TOSEI
  • the phosphor filled in the cells of the obtained scintillator panel 5 had grain boundaries, the porosity was 3%, and the average particle size was 30 ⁇ m.
  • the luminance of the scintillator panel 1 is 100
  • the relative value of the luminance of the scintillator panel 6 is 140, which is good.
  • the image sharpness was good.
  • Example 6 A light shielding layer was formed by forming 0.4 ⁇ m of an aluminum film on the surface of the base material on which the lattice-shaped partition walls were formed by sputtering. Thereafter, as in Example 5, the press-molded film 1 was press-filled to produce a scintillator panel 6 and evaluated.
  • the phosphor filled in the cell of the obtained scintillator panel 6 had grain boundaries, the porosity was 3%, and the average particle size was 30 ⁇ m.
  • the luminance of the scintillator panel 1 is 100
  • the relative value of the luminance of the scintillator panel 6 is 80, which is relatively good. Further, the image sharpness was extremely good.
  • Example 7 A reflective layer was formed in the same manner as in Example 3 on the surface of the base material on which the lattice-shaped partition walls were formed.
  • a protective layer was formed by forming 4 ⁇ m of a polyparaxylylene film on the substrate after forming the reflective layer by vapor deposition polymerization. Thereafter, as in Example 5, the press-molded film 1 was press-filled to produce a scintillator panel 7 and evaluated.
  • the phosphor filled in the cell of the obtained scintillator panel 7 had grain boundaries, the porosity was 3%, and the average particle size was 30 ⁇ m.
  • the luminance of the scintillator panel 1 is 100
  • the relative value of the luminance of the scintillator panel 7 is 150, which is good.
  • the image sharpness was good.
  • a light shielding layer was formed in the same manner as in Example 6 on the surface of the base material on which the lattice-shaped partition walls were formed.
  • a reflective layer was formed on the base material on which the light shielding layer was formed in the same manner as in Example 3.
  • Example 5 Further, a protective layer was formed on the base material on which the light shielding layer and the reflective layer were formed in the same manner as in Example 7. Thereafter, as in Example 5, the press-molded film 1 was press-filled to produce a scintillator panel 8 and evaluated.
  • the phosphor filled in the cell of the obtained scintillator panel 8 had a grain boundary, the porosity was 3%, and the average particle size was 30 ⁇ m.
  • the luminance of the scintillator panel 1 is 100
  • the relative value of the luminance of the scintillator panel 8 is 130, which is good. Further, the image sharpness was extremely good.
  • Example 9 A scintillator panel 9 was produced and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the pressure during press filling was 200 MPa and the temperature was 150 ° C.
  • the phosphor filled in the cell of the obtained scintillator panel 9 had grain boundaries, the porosity was 0.6%, and the average particle size was 45 ⁇ m.
  • the luminance of the scintillator panel 1 is 100
  • the relative value of the luminance of the scintillator panel 9 is 150, which is good.
  • the image sharpness was good.
  • the mediator was changed to a metal foil capsule with a thickness of 100 ⁇ m (sealed with a metal foil capsule encapsulating device (Kobe Steel)), the press pressure was 400 MPa, and the temperature was 300 ° C. Were the same as in Example 5 to produce and evaluate the scintillator panel 10.
  • the phosphor filled in the cells of the obtained scintillator panel 10 had grain boundaries, the porosity was 0.2%, and the average particle size was 50 ⁇ m.
  • the luminance of the scintillator panel 1 is 100
  • the relative value of the luminance of the scintillator panel 10 is 150, which is good.
  • the image sharpness was good.
  • the phosphor filled in the cells of the obtained scintillator panel 11 had grain boundaries, the porosity was 0%, and the average particle size was 55 ⁇ m.
  • the luminance of the scintillator panel 1 is set to 100, the relative value of the luminance of the scintillator panel 11 is 140, which is good although a slight decrease is seen as compared with Example 10. Also, the image sharpness was good.
  • Example 12 A scintillator panel 12 was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the pressure during press filling was 50 MPa and the temperature was 25 ° C.
  • the phosphor filled in the cells of the obtained scintillator panel 12 had grain boundaries, the porosity was 20%, and the average particle size was 10 ⁇ m.
  • the luminance of the scintillator panel 1 is set to 100, the relative value of the luminance of the scintillator panel 12 is 105, which is lower than that of Example 5 but good. Also, the image sharpness was good.
  • Example 13 A scintillator panel 13 was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the pressure during press filling was 100 MPa and the temperature was 25 ° C.
  • the phosphor filled in the cells of the obtained scintillator panel 13 had grain boundaries, the porosity was 8%, and the average particle size was 20 ⁇ m.
  • the luminance of the scintillator panel 1 is 100
  • the relative value of the luminance of the scintillator panel 13 is 120, which is favorable.
  • the image sharpness was good.
  • a scintillator panel 14 was produced and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the pressure during press filling was 980 MPa and the temperature was 25 ° C.
  • the phosphor filled in the cell of the obtained scintillator panel 14 had grain boundaries, the porosity was 2%, and the average particle size was 25 ⁇ m.
  • the luminance of the scintillator panel 1 is 100
  • the relative value of the luminance of the scintillator panel 14 is 130, which is good.
  • the image sharpness was relatively good, although a slight deterioration was observed as compared with Example 5. It is estimated that the cause of the deterioration was that a part of the partition wall was damaged by filling with high pressure.
  • Example 15 A scintillator panel 15 was produced and evaluated in the same manner as in Example 5 except that NaI: Tl was used as the phosphor and the amount of the phosphor supplied at the time of producing the press-molded film was 0.09 g / cm 2 .
  • the phosphor filled in the cells of the obtained scintillator panel 15 had grain boundaries, the porosity was 3%, and the average particle size was 30 ⁇ m.
  • the luminance of the scintillator panel 1 is 100
  • the relative value of the luminance of the scintillator panel 15 is 130, which is good.
  • the image sharpness was good.
  • a scintillator panel 16 was produced and evaluated in the same manner as in Example 5 except that SrI 2 : Eu was used as the phosphor and the amount of the phosphor supplied at the time of producing the press-molded film was 0.14 g / cm 2 . .
  • the phosphor filled in the cells of the obtained scintillator panel 16 had grain boundaries, the porosity was 3%, and the average particle size was 30 ⁇ m.
  • the luminance of the scintillator panel 1 is 100
  • the relative value of the luminance of the scintillator panel 16 is 160, which is good.
  • the image sharpness was good.
  • a scintillator panel 17 was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 0.11 g / cm 2 of GOS: Tb was used as the phosphor.
  • GOS: Tb filled in the cells of the obtained scintillator panel 17 had grain boundaries, the porosity was 40%, and the average particle size was 10 ⁇ m.
  • the luminance of the scintillator panel 1 is 100
  • the relative value of the luminance of the scintillator panel 17 is 70, which is defective.
  • the scintillator panel 17 has a high porosity, the light scattering of emitted light becomes excessive, and the image sharpness is also poor.
  • the phosphor filled in the cells of the obtained scintillator panel 19 had grain boundaries, the porosity was 30%, and the average particle size was 10 ⁇ m.
  • the luminance of the scintillator panel 1 is 100
  • the relative value of the luminance of the scintillator panel 9 is 60, which is defective.
  • the porosity is high, the light scattering of the emitted light becomes excessive, and the image sharpness is also poor.
  • the scintillator panel of the present invention contributes to a significant improvement in the brightness and image sharpness of the scintillator panel in the radiation detector.
  • the present invention can be usefully used as a scintillator panel constituting a radiation detector used in a medical diagnostic apparatus or a nondestructive inspection instrument.

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Abstract

低コストでより簡便な製造が可能であり、さらには高輝度かつ高鮮鋭度のシンチレータパネルを提供することを目的とする。本発明は、基板、該基板上に載置された隔壁、及び、該隔壁により区画されたセル内に充填された蛍光体からなり、上記蛍光体の空隙率が２０％以下であり、かつ、上記蛍光体が粒界を有する、シンチレータパネルを提供する。

Description

シンチレータパネル及び放射線検出器
　本発明は、シンチレータパネル及びそれを用いた放射線検出器に関する。
　従来、医療現場において、フィルムを用いた放射線画像が広く用いられてきた。しかし、フィルムを用いた放射線画像はアナログ画像情報であるため、近年、コンピューテッドラジオグラフィ（ｃｏｍｐｕｔｅｄ　ｒａｄｉｏｇｒａｐｈｙ：ＣＲ）や平板放射線検出器（ｆｌａｔ　ｐａｎｅｌ　ｄｅｔｅｃｔｏｒ：以下、「ＦＰＤ」）等のデジタル方式の放射線検出器が開発されている。
　ＦＰＤにおいては、放射線を可視光に変換するために、シンチレータパネルが使用される。シンチレータパネルは、放射線蛍光体を含み、照射された放射線に応じて、該放射線蛍光体が可視光を発光して、その発光光をＴＦＴ（ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍ　ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）やＣＣＤ（ｃｈａｒｇｅ－ｃｏｕｐｌｅｄ　ｄｅｖｉｃｅ）で電気信号に変換することにより、放射線の情報をデジタル画像情報に変換する。しかしＦＰＤには、放射線蛍光体が発光する際に、放射線蛍光体自体によって可視光が散乱し、Ｓ／Ｎ比が低下するという問題が存在する。
　この発光光の散乱の影響を小さくするために、隔壁によって蛍光体を区画する方法が提案されており、より具体的には、予め形成した隔壁により区画された空間内、すなわちセル内に、蛍光体を充填する方法が提案されている。隔壁を予め形成しておくための方法としては、シリコンウェハのエッチング加工や、ガラス粉末含有ペーストを用いたスクリーン印刷法又は感光性ペースト法が知られている（特許文献１～４）。一方で、蛍光体の単結晶を機械的に加工して溝を形成し、この溝に隔壁を埋め込む方法も知られている（特許文献５）。
特開平５－６０８７１号公報 特開平５－１８８１４８号公報 特開２０１１－００７５５２号公報 国際公開第２０１２／１６１３０４号 特開２００４－３１７３００号公報
　しかしながら、予め形成した隔壁により区画されたセル内に蛍光体を充填する方法では、発光光の散乱を十分に低減することができず、隔壁に吸収される発光光が増加して、シンチレータパネルの輝度が低下することが問題視されていた。一方で、発光光の散乱を抑制するためには、単結晶の蛍光体がより理想的ではあるが、蛍光体の単結晶に溝を形成する作業は精緻なものであって、極めて長時間を要するばかりでなく、加工に伴って蛍光体の単結晶のロスが生じるため、非常に高コストであるにも関わらず、そのシンチレータパネルの輝度は十分なものではなかった。
　そこで本発明は、低コストでより簡便な製造が可能であり、さらには高輝度かつ高鮮鋭度のシンチレータパネルを提供することを目的とする。
　この課題は次の技術手段の何れかによって達成される。
（１）　基板、該基板上に載置された隔壁、及び、該隔壁により区画されたセル内に充填された蛍光体からなり、　前記蛍光体が、ＣｓＩ：Ｔｌ、ＮａＩ：Ｔｌ、ＳｒＩ２：Ｅｕの群から選ばれる化合物であり、　前記蛍光体の空隙率が２０％以下であり、かつ、前記蛍光体が粒界を有する、シンチレータパネル。
（２）　前記蛍光体の空隙率が０．１％以上である、（１）記載のシンチレータパネル。
（３）　前記蛍光体の平均粒子径が、１～２００μｍである、（１）又は（２）記載のシンチレータパネル。
（４）　前記隔壁が、無機物からなり、かつ、前記隔壁の空隙率が、２５％以下である、（１）～（３）のいずれか一項記載のシンチレータパネル。
（５）　前記隔壁のヤング率が、１０ＧＰａ以上である、（１）～（４）のいずれか一項記載のシンチレータパネル。
（６）　前記隔壁が、ガラスを主成分とする、（１）～（５）のいずれか一項記載のシンチレータパネル。
（７）　前記シンチレータパネルが、前記隔壁と前記蛍光体との間に、反射層を有し、該反射層は、金属酸化物を主成分として含有する、（１）～（６）のいずれか一項記載のシンチレータパネル。
（８）　前記シンチレータパネルが、前記隔壁と前記蛍光体との間に、遮光層を有し、該遮光層は、金属を主成分として含有する、（１）～（７）のいずれか一項記載のシンチレータパネル。
（９）　前記シンチレータパネルが、前記反射層と前記蛍光体との間、または前記遮光層と前記蛍光体との間に、保護層を有する、（７）または（８）のいずれか一項記載のシンチレータパネル。
（１０）　隔壁により区画されたセル内に、ＣｓＩ：Ｔｌ、ＮａＩ：Ｔｌ、ＳｒＩ２：Ｅｕの群から選ばれる蛍光体をプレス充填する工程を備える方法により製造された、（１）～（９）のいずれか一項記載のシンチレータパネル。
（１１）　前記プレス充填における圧力が、１０～１０００ＭＰａである、（１０）記載のシンチレータパネル。
（１２）　前記プレス充填における温度が、０～６３０℃である、（１０）または（１１）記載のシンチレータパネル。
（１３）　前記プレス充填が、真空下で行われる、（１０）～（１２）のいずれか一項記載のシンチレータパネル。
（１４）　前記プレス充填する工程に供される、前記蛍光体の形状が薄膜状である、（１０）～（１３）のいずれか一項記載のシンチレータパネル。
（１５）　前記薄膜状の蛍光体が、蛍光体粉末をプレス成型することによって得られる、（１４）記載のシンチレータパネル。
（１６）　（１）～（１５）のいずれか一項記載のシンチレータパネルを具備する、放射線検出器。
　本発明によれば、高輝度かつ高鮮鋭度なシンチレータパネルを、より簡便にかつ低コストで提供することができる。
本発明のシンチレータパネルを具備する放射線検出器の構成を、模式的に表した断面図である。 本発明のシンチレータパネルの構成を、模式的に表した斜視図である。 本発明のシンチレータパネルの構成を、模式的に表した断面図である。
　以下、図を用いて本発明のシンチレータパネルの具体的な構成について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　図１は、本発明のシンチレータパネルを具備する放射線検出器の構成を、模式的に表した断面図である。図２は、本発明のシンチレータパネルの構成を、模式的に表した斜視図である。放射線検出器１は、シンチレータパネル２、出力基板３及び電源部１１からなる。シンチレータパネル２は、蛍光体層６すなわち蛍光体を有し、蛍光体は入射した放射線のエネルギーを吸収して、波長が３００～８００ｎｍの範囲の電磁波、すなわち、可視光線を中心に、紫外光から赤外光にわたる範囲の電磁波（光）を放射する。
　シンチレータパネル２は、基板４と、その上に区画された空間すなわちセルを形成するための隔壁５と、隔壁５の表面及び基板４上の隔壁の形成されていない部分に形成された遮光層１２、反射層１３、保護層１４と、隔壁５で区画された空間内に充填された蛍光体からなる蛍光体層６と、から構成される。
　出力基板３は、基板１０上に、光電変換素子とＴＦＴとからなる画素が２次元状に形成された、光電変換層８及び出力層９を有する。シンチレータパネル２の出光面と、出力基板３の光電変換層８とを、ポリイミド樹脂等からなる隔膜層７を介して、接着又は密着させることで、放射線検出器１が得られる。蛍光体層６で発光した光が光電変換層８に到達すると、光電変換層８で光電変換が行われ、出力層９を通じて電気信号が出力される。本発明のシンチレータパネルは各セルを隔壁が区画しているので、格子状に配置された光電変換素子の画素の大きさ及びピッチと、シンチレータパネルのセルの大きさ及びピッチとを一致させることにより、光電変換素子の各画素と、シンチレータパネルの各セルとを対応づけることができる。
　本発明のシンチレータパネルは、基板、及び、該基板上に載置された隔壁、及び、該隔壁により区画されたセル内に充填された蛍光体からなり、上記蛍光体の空隙率が２０％以下であり、かつ、上記蛍光体が粒界を有することを特徴とする。
　基板とは、隔壁を載置する対象となる、平板状の支持体をいう。基板の材質としては、例えば、放射線の透過性を有する、高分子、セラミックス、半導体、金属又はガラスが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリエステル、セルロースアセテート、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート若しくは炭素繊維強化樹脂が挙げられる。セラミックスとしては、例えば、アルミナ、窒化アルミ、ムライト、ステアタイト、チッ化珪素又は炭化珪素が挙げられる。半導体としては、例えば、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐又はガリウム窒素が挙げられる。金属としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅又は金属酸化物が挙げられる。ガラスとしては、例えば、石英、ホウ珪酸ガラス又は化学的強化ガラスが挙げられる。
　基板の厚さは、基板による放射線吸収を抑制するため、１ｍｍ以下であることが好ましい。
　基板の反射率は、９０％以上であることが好ましい。反射率が９０％以上であると、シンチレータパネルの輝度が向上する。反射率が９０％以上である基板としては、例えば、液晶ディスプレイにおいて反射板として用いられている白色ＰＥＴフィルムが挙げられる。ここで反射率とは、分光測色計（例えば、ＣＭ－２６００ｄ；コニカミノルタ社製）を用いて測定された波長５３０ｎｍのＳＣＩ反射率をいう。
　図３は、本発明のシンチレータパネルの構成を、模式的に表した断面図である。
　隔壁５の高さＬ１は、１００～３０００μｍが好ましく、１６０～１０００μｍがより好ましい。Ｌ１が３０００μｍを超えると、蛍光体自体の発光光の吸収が顕著になり、輝度が低下する場合がある。一方で、Ｌ１が１００μｍ未満であると、充填可能な蛍光体の量が少なくなるため、シンチレータパネルの輝度が低下する場合がある。
　隣接する隔壁の間隔Ｌ２は、３０～１０００μｍが好ましい。Ｌ２が３０μｍ未満であると、セル内への蛍光体の充填が困難になり易い。一方で、Ｌ２が１０００μｍを超えると、シンチレータパネルの鮮鋭度が低くなる場合がある。
　隔壁の底部幅Ｌ３は、５～１５０μｍが好ましく、１０～１００μｍがより好ましい。Ｌ３が５μｍ未満であると、パターンの欠陥が生じ易くなる。一方で、Ｌ３が１５０μｍを超えると、充填可能な蛍光体の量が少なくなるため、シンチレータパネルの輝度が低下する場合がある。
　隔壁の頂部幅Ｌ４は、５～８０μｍが好ましい。Ｌ４が５μｍ未満であると、隔壁の強度が低下し、パターンの欠陥が生じ易くなる。一方で、Ｌ４が８０μｍを超えると、蛍光体の発光光を取り出せる領域が狭くなり、シンチレータパネルの輝度が低下する場合がある。
　隔壁の底部幅Ｌ３に対する隔壁の高さＬ１のアスペクト比（Ｌ１／Ｌ３）は、１．０～５０．０であることが好ましい。このアスペクト比（Ｌ１／Ｌ３）が大きい隔壁ほど、隔壁により区画された１画素あたりの空間が広く、より多くの蛍光体を充填することができる。
　隔壁の間隔Ｌ２に対する隔壁の高さＬ１のアスペクト比（Ｌ１／Ｌ２）は、０．５～５．０であることが好ましく、１．０～５．０であることがより好ましい。このアスペクト比（Ｌ１／Ｌ２）が高い隔壁ほど、高精細に区画された１画素となり、かつ、１画素あたりの空間により多くの蛍光体を充填することができる。
　隔壁の高さＬ１及び隣接する隔壁の間隔Ｌ２は、基板に対して垂直な断面をクロスセクションポリッシャー等の研磨装置により露出させ、走査型電子顕微鏡（例えば、Ｓ２４００；日立製作所製）で断面を観察し、測定することができる。ここで、隔壁と基板との接触部における隔壁の幅を、Ｌ３とする。また、隔壁の最頂部の幅を、Ｌ４とする。
　隔壁は、その強度や耐熱性を高めるため、無機物からなることが好ましい。ここで無機物とは、単純な一部の炭素化合物（グラファイト若しくはダイヤモンド等炭素の同素体等）及び炭素以外の元素で構成される化合物をいう。なお、「無機物からなり」とは、厳密な意味で無機物以外の成分の存在を排除するものではなく、原料となる無機物自体が含有する不純物や、隔壁の製造の過程において混入する不純物程度の無機物以外の成分の存在は、許容される。
　隔壁の空隙率は、２５％以下であることが好ましい。空隙率が２５％を超えると、隔壁の強度が不足し易くなる。隔壁の空隙率は、基板に対して垂直な隔壁の断面の画像を走査型電子顕微鏡で撮影し、隔壁の固体部分と空隙部分とを２値化により区別し、空隙部分の比率を画像解析で求めて測定することができる。
　隔壁のヤング率は、１０ＧＰａ以上であることが好ましい。ヤング率が１０ＧＰａ以上であると、隔壁の強度が高まり、蛍光体を充填する際に隔壁が破壊されにくくなる。隔壁のヤング率は、微小領域押し込み法であるナノインデンテーション法により測定することができる。
　隔壁は、ガラスを主成分とすることが好ましい。ここでガラスとは、ケイ酸塩を含有する、無機非晶質固体をいう。隔壁の主成分がガラスであると、隔壁の強度や耐熱性が高まり、蛍光体を充填する際に破壊されにくくなる。なお、ガラスを主成分とするとは、隔壁を構成する材料の５０～１００質量％が、ガラスであることをいう。
　本発明のシンチレータパネルにおいては、隔壁により区画されたセル内に、ＣｓＩ：Ｔｌ、ＮａＩ：Ｔｌ、ＳｒＩ２：Ｅｕの群から選ばれる蛍光体が充填されている。ここでＣｓＩ：Ｔｌとは、タリウムをドーパントとしてドープした、ヨウ化セシウムをいう。同様に、ＮａＩ：Ｔｌとは、タリウムをドーパントとしてドープした、ヨウ化ナトリウムを、ＳｒＩ２：Ｅｕとは、ユーロピウムをドーパントとしてドープした、ヨウ化ストロンチウムを言う。蛍光体は、バインダー樹脂等の有機物を実質的に含有しないことが好ましい。ここで、有機物を実質的に含有しないとは、隔壁に充填された蛍光体中の有機物の含有量が１重量％以下であることを言う。また、蛍光体はＣｓＩ：Ｔｌ、ＮａＩ：Ｔｌ、ＳｒＩ２：Ｅｕの群から選ばれる蛍光体のみからなることが好ましいが、他の蛍光体ドーパント又は不純物を含有しても構わない。
　セル内に充填された蛍光体の空隙率は２０％以下である必要があるが、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがさらにより好ましい。また、セル内に充填された蛍光体の空隙率は、０．１％以上であることが好ましい。蛍光体の空隙率が２０％以下であると、蛍光体の充填量が多くなり、また蛍光体内における光散乱が抑制されることから、シンチレータパネルの輝度と鮮鋭度が向上する。一方で、蛍光体の空隙率が０．１％以上である場合、蛍光体が適度な粒界を有する傾向があり、シンチレータパネルの輝度が向上しやすい。充填された蛍光体の空隙率は、隔壁と同様の方法により測定することができる。なお、測定誤差をできるだけ排除するため、走査型電子顕微鏡で撮影した蛍光体の断面の画像の解析範囲には、隔壁及び基板等が含まれないようにし、さらには、無作為に選択した１０セルについてそれぞれ画像解析をして算出した平均値を、蛍光体の空隙率とする。
　セル内に充填された蛍光体は、粒界を有する必要がある。ここで粒界とは、複数の蛍光体の結晶同士の間に生じた、不連続な境界面をいう。セル内に充填された蛍光体が粒界を有すると、シンチレータパネルの輝度や鮮鋭度が向上する。この機序は明確ではないが、粒界を有する蛍光体のＸ線発光画像において、粒界部分が特に強く発光している様子が見られることから、粒界が発光光の導波路として機能していると推測される。また、出力基板と対向する蛍光体層の表面に粒界が存在することにより、粒界を介して蛍光体から出力基板側に発光光を効率的に取り出しやすくなると推測される。なお、セル内に充填された蛍光体における粒界の有無は、基板に対して垂直な蛍光体の断面の画像を走査型電子顕微鏡で観察して判別することができる。なお、通常の走査型顕微鏡では粒形状の輪郭が判断しにくい場合があるが、ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂａｃｋ　Ｓｃａｔｔｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｐａｔｔｅｒｎｓ）法を用いることで鮮明に確認することができる。
　セル内に充填された蛍光体の平均粒子径は、１～２００μｍであることが好ましい。蛍光体の平均粒子径が１μｍ未満であると、発光光の散乱が過大となり、シンチレータパネルの輝度が低下する場合がある。一方で、蛍光体の平均粒子径が２００μｍを超えると、粒界や空隙の分布が不適当となり、シンチレータパネルの輝度が低下する場合がある。より好ましい粒子径は１０～１００μｍであり、さらにより好ましくは２０～６０μｍである。
　セル内に充填された蛍光体の平均粒子径は、基板に対して垂直な、シンチレータパネルの断面における蛍光体の断面の画像を走査型電子顕微鏡で撮影し、無作為に選択した３個のセルについて、粒界で区画された蛍光体の個々の単結晶を１つの粒子として、セル内の全ての粒子を対象に、画像解析ソフトを用いて解析することで求められる。なお、粒界の有無の判定と同様に、ＥＢＳＤ法を用いて画像取得することにより、粒界で区画された領域をより鮮明に観察できる。
　本発明において、セル内に充填された蛍光体の形状は粒状であることが好ましい。蛍光体が粒状である、とは、シンチレータパネルの断面における蛍光体の断面の画像を走査型電子顕微鏡で撮影し、粒界で区画された蛍光体の結晶のうち無作為に選択した１０個の結晶について、断面の長径と短径とを測定し、該長径を短径で除した値の平均値が１０以下であることをいう。蛍光体が粒状である場合、柱状結晶などの非粒状の蛍光体の場合に比べて、水分などの不純物が結晶中に浸入しにくくなるため、蛍光体層の劣化が起こりにくくなる傾向がある。
　本発明のシンチレータパネルは、隔壁と蛍光体層との間に、金属酸化物を含有する反射層を有することが好ましい。ここで、隔壁と蛍光体層との間に反射層を有するとは、例えば、蛍光体層と接する基板及び隔壁の表面に、反射層が形成されている状態をいう。反射層は、金属酸化物を主成分とすることが好ましい。なお、金属酸化物を主成分とするとは、反射層に占める金属酸化物の割合が、５０体積％以上であることをいう。シンチレータパネルが、隔壁と蛍光体層との間に金属酸化物を含有する反射層を有することにより、基板及び該基板上に載置された隔壁の反射率を好適なものに制御することができる。
　反射層の平均厚さは、５～２０μｍであることが好ましい。ここで反射層の平均厚さとは、基板に対して垂直な、シンチレータパネルの断面において、無作為に選択した１０のセルの反射層の面積を、反射層の形成長さで除した値をいい、反射層の形成長さとは、該１０のセルの断面において反射層とその下層（隔壁又は遮光層等）が接触している部位の長さの総延長をいう。より具体的には、反射層の平均厚さは、基板に対して垂直な、シンチレータパネルの断面を研磨装置により露出させ、走査型電子顕微鏡で断面を観察し、画像処理をして算出することができる。
　反射層の平均厚さが５μｍ未満であると、反射率が不十分となる場合がある。一方で、該厚さが２０μｍを超えると、蛍光体層の体積が不十分となるため、シンチレータパネルの輝度が低下する場合がある。
　反射層が含有する金属酸化物は、より好適な反射率を達成するため、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムからなる群から選ばれる化合物であることが好ましい。これらの酸化物により構成される反射層は、適切な反射率を有することから好ましい。
　本発明の大型構造物の検査装置が具備するシンチレータパネルは、隔壁と蛍光体層との間に、金属を含有する遮光層を有することが好ましい。シンチレータパネルが、隔壁と蛍光体層との間に金属を含有する遮光層を有することにより、隣接するセルへのシンチレーション光の漏れを抑止することができる。遮光層は、金属を主成分とすることが好ましい。なお、金属を主成分とするとは、遮光層に占める金属の割合が、５０体積％以上であることをいう。
　遮光層形成法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法若しくはＣＶＤ法等の真空製膜法、メッキ法、ペースト塗布法又はスプレーによる噴射法が挙げられる。遮光層が含有する金属としては、例えば、アルミニウム、クロム、銀、タングステン、モリブデン又は鉛が挙げられる。遮光層の平均厚さは、２０～１０００ｎｍが好ましい。遮光層の平均厚さが２０ｎｍ未満であると、シンチレーション光の漏れの抑制効果やＸ線吸収効果が不十分となりやすい。一方で、１０００ｎｍを超えると、蛍光体層の体積が不十分となるため、シンチレータパネルの輝度が低下する場合がある。遮光層の平均厚さは、反射層の平均厚さと同様の手法で算出することができる。
　隔壁と蛍光体層との間に、遮光層及び反射層の両方を形成する場合は、遮光層による吸収で反射率が不十分となることを回避するため、遮光層上に反射層を形成することが好ましい。
　セルに蛍光体を充填する際に、上記遮光層、反射層が脱落しないように保護層が形成されていることが好ましい。遮光層と保護層を形成する場合、保護層は遮光層を形成後、遮光層と蛍光体層との間に形成される。反射層と保護層を形成する場合、保護層は反射層を形成後、反射層と蛍光体層との間に形成される。遮光層、反射層、保護層すべてを形成する場合は、遮光層、反射層、保護層の順に形成することが好ましい。保護層の材質としては、ガラス、ＳｉＯ２、樹脂のように薄くても緻密で強度があり、反応性が低い物質が挙げられる。後処理工程での熱負荷が大きい場合は、ガラス、ＳｉＯ２等無機物が用いられることが好ましい。一方、有機物の場合は、樹脂のポリパラキシリレンは反応性が低くより好ましい。
　保護層の形成方法としては、例えば真空製膜法、メッキ法、又はスプレー噴霧法が挙げられるが、より緻密な膜を形成するため真空製膜法が好ましい。膜の厚みが厚くなるとセルに充填される無機材料を含有する組成物の量が減るため、遮光層、反射層の脱落がない範囲で最も薄くなるよう形成されることが好ましく、ポリパラキシリレンは１～５μｍ形成されることが好ましい。
　本発明のシンチレータパネルの製造方法は、隔壁により区画されたセル内に、蛍光体をプレス充填する工程を備えることが好ましい。
　プレス充填とは、蛍光体に圧力を加えて、隔壁により区画されたセル内に充填する方法をいう。ＣｓＩ：Ｔｌ、ＮａＩ：Ｔｌ、ＳｒＩ２：Ｅｕの群から選ばれる蛍光体は低温低圧でも結晶が塑性変形するという特異な性質を有するため、比較的低温、かつ低圧の温和な条件においても、隔壁内に均一かつ低空隙率で充填することができる。これに対し、他の蛍光体では、蛍光体が塑性変形せず隔壁充填後の蛍光体層の空隙率を２０％以下に小さくできない、蛍光体自体が加圧により劣化してしまう、高密度充填のために高温高圧が必要とされるため隔壁の変形又は破壊が避けられない、などの課題があり、プレス充填を行うことは非常に困難である。
　蛍光体に圧力を加える方法としては、例えば、一軸プレス、冷間等方圧プレス又は熱間等方圧プレスが挙げられる。
　プレス充填における圧力は、１０～１０００ＭＰａが好ましく、５０～４００ＭＰａであることがより好ましい。い。１０ＭＰａ未満であると、蛍光体の塑性変形が不十分となり、空隙率が低くならず発光光の散乱が過大となって、シンチレータパネルの輝度が低下する場合がある。一方で、１０００ＭＰａを超えると、蛍光体が単結晶化して、シンチレータパネルの輝度が低下する場合があり、隔壁の変形又は破壊が起こり易くなる。
　プレス充填における温度は、０～６３０℃が好ましい。６３０℃を超えると、蛍光体が単結晶化して、シンチレータパネルの輝度が低下する場合があり、また隔壁の変形又は破壊が起こり易くなる。温度は５００℃以下がより好ましく、３００℃以下がさらにより好ましい。
　プレス充填は、真空下で行うことが好ましい。真空下で行うことにより、蛍光体層の空隙率を低減しやすくなる。真空下での充填方法は特に限定されないが、プレス機の加圧機構部を真空にしてプレスする方法や、プレス対象物をプラスチック製の袋や、袋状に密閉成型した金属薄膜容器に入れた後、袋内を減圧して真空とし、その後、袋ごとプレスしてもよい。袋状の対象物に圧力をかける方法としては、用いる媒介物や加熱温度等によっていくつかに分類されるが、例えば、ＣＩＰ法、ＷＩＰ法又はＨＩＰ法が挙げられる。ここでＣＩＰ法（冷間等方圧加圧法：Ｃｏｌｄ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ法）とは、水等の液体を媒介物として、加熱をしない方法をいい、ＷＩＰ法（温間等方加圧法：Ｗａｒｍ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ法）とは、水又はシリコンオイル等の液体を媒介物として１５～２００℃で加熱する方法をいい、ＨＩＰ法（熱間等方加圧法：Ｈｏｔ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓｉｎｇ法）とは、アルゴンガス又は窒素ガスを媒介物として１５～２５００℃で加熱する方法をいう。
　プレス充填に供される蛍光体は、粉末状又は薄膜状（シート状）であることが好ましく、薄膜状であることがより好ましい。薄膜状の蛍光体を得る方法としては、粉末状の蛍光体をプレス成型する方法が好ましい。蛍光体を薄膜状にしてからセルの開口面に配置し、プレス充填することで、蛍光体層の空隙率をより低減できる。
　蛍光体の充填後は、余剰の組成物を溶剤等で拭き取ったり、機械的に研磨したりしても構わない。余剰の蛍光体の厚みが厚いと、発光が表示部材の水平方向に散乱しやすくなる。従って、充填された組成物の高さと隔壁高さが同等になるように、充填時に組成物の厚みを調整しておくか、充填後に溶剤等で拭き取るか、充填後に研磨により余剰の組成物を除去することが好ましい。
　隔壁を形成する方法として公知の方法が利用できるが、形状の制御が容易であるため、感光性ペースト法が好ましい。
　ガラスを主成分とする隔壁は、例えば、基材の表面に、ガラス粉末を含有する感光性ペーストを塗布して塗布膜を得る、塗布工程と、塗布膜を露光及び現像して、隔壁の焼成前パターンを得る、パターン形成工程と、パターンを焼成して、隔壁パターンを得る、焼成工程と、により形成できる。ガラスを主成分とする隔壁を製造するためには、塗布工程で用いるガラス粉末含有ペーストが含有する無機成分の５０～１００質量％がガラス粉末である必要がある。
　ガラス粉末含有ペーストが含有するガラス粉末は、焼成温度で軟化するガラスが好ましく、軟化温度が７００℃以下である、低軟化点ガラスがより好ましい。
　軟化温度は、示差熱分析装置（例えば、差動型示差熱天秤ＴＧ８１２０；株式会社リガク製）を用いて、サンプルを測定して得られるＤＴＡ曲線から、吸熱ピークにおける吸熱終了温度を接線法により外挿して求めることができる。より具体的には、まず、示差熱分析装置を用いて、アルミナ粉末を標準試料として、室温から２０℃／分で昇温して、測定サンプルとなる無機粉末を測定し、ＤＴＡ曲線を得る。そして得られたＤＴＡ曲線より、吸熱ピークにおける吸熱終了温度を接線法により外挿して求めた軟化点Ｔｓを、軟化温度とすることができる。
　低軟化点ガラスを得るためには、ガラスを低軟化点化するために有効な化合物である、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛及びアルカリ金属の酸化物からなる群から選ばれる金属酸化物を用いることができるが、アルカリ金属の酸化物を用いて、ガラスの軟化温度を調整することが好ましい。ここでアルカリ金属とは、リチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる金属をいう。
　低軟化点ガラスに占めるアルカリ金属酸化物の割合は、２～２０質量％であることが好ましい。アルカリ金属酸化物の割合が２質量％未満であると、軟化温度が高くなり、焼成工程を高温で行う必要が生じてしまい、隔壁に欠陥が生じ易い。一方で、アルカリ金属酸化物の割合が２０質量％を超えると、焼成工程においてガラスの粘度が過度に低下し、得られる格子状の焼成後パターンの形状に歪みが生じ易い。
　また低軟化点ガラスは、高温での粘度を至適なものとするために、酸化亜鉛を３～１０質量％含有することが好ましい。低軟化点ガラスに占める酸化亜鉛の割合が３質量％未満であると、高温での粘度が高くなる。一方で、酸化亜鉛の含有量が１０質量％を超えると、低軟化点ガラスの製造コストが高くなる。
　さらに低軟化点ガラスは、安定性、結晶性、透明性、屈折率又は熱膨張特性の調整のため、酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化アルミニウム及びアルカリ土類金属の酸化物からなる群から選ばれる金属酸化物を含有することが好ましい。ここでアルカリ土類金属とは、マグネシウム、カルシウム、バリウム及びストロンチウムからなる群から選ばれる金属をいう。好ましい低軟化点ガラスの組成範囲の一例を、以下に示す。
アルカリ金属酸化物　：　２～２０質量％
酸化亜鉛　：　３～１０質量％
酸化ケイ素　：　２０～４０質量％
酸化ホウ素　：　２５～４０質量％
酸化アルミニウム　：　１０～３０質量％
アルカリ土類金属酸化物　：　５～１５質量％。
　ガラス粉末を含む無機粉末の粒子径は、粒度分布測定装置（例えば、ＭＴ３３００；日機装株式会社製）を用いて測定をすることができる。より具体的には、水を満たした粒度分布測定装置の試料室に無機粉末を投入し、３００秒間超音波処理を行ってから測定をすることができる。
　低軟化点ガラス粉末の５０％体積平均粒子径（以下、「Ｄ５０」）は、１．０～４．０μｍであることが好ましい。Ｄ５０が１．０μｍ未満であると、ガラス粉末が凝集し、均一な分散性が得られなくなって、ペーストの流動安定性が低下する。一方で、Ｄ５０が４．０μｍを超えると、焼成工程で得られる焼成後パターンの表面凹凸が大きくなり、事後的に隔壁が破壊される原因となり易い。
　ガラス粉末含有ペーストは、焼成工程における格子状パターンの収縮率の制御や、最終的に得られる隔壁の形状保持のため、低軟化点ガラス以外に、軟化温度が７００℃を超える高軟化点ガラス又は酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン若しくは酸化ジルコニウム等のセラミックス粒子を、フィラーとして含有しても構わない。無機成分全体に占めるフィラーの割合は、ガラス粉末の焼結が阻害されることによる隔壁の強度低下を防ぐため、５０質量％以下であることが好ましい。フィラーのＤ５０は、低軟化点ガラス粉末と同様であることが好ましい。
　感光性のガラス粉末含有ペーストにおいては、露光時の光散乱を抑制し、高精度のパターンを形成するため、ガラス粉末の屈折率ｎ１と、有機成分の屈折率ｎ２とが、－０．１　＜　ｎ１－ｎ２　＜　０．１の関係を満たすことが好ましく、－０．０１　≦　ｎ１－ｎ２　≦　０．０１の関係を満たすことがより好ましく、－０．００５　≦　ｎ１－ｎ２　≦　０．００５の関係を満たすことがさらに好ましい。なお、ガラス粉末の屈折率は、ガラス粉末が含有する金属酸化物の組成によって、適宜調整することができる。
　ガラス粉末の屈折率は、ベッケ線検出法により測定することができる。また、有機成分の屈折率は、有機成分からなる塗膜をエリプソメトリーにより測定することで求めることができる。より具体的には、ガラス粉末又は有機成分の、２５℃での波長４３６ｎｍ（ｇ線）における屈折率（ｎｇ）を、それぞれｎ１又はｎ２とすることができる。
　感光性のガラス粉末含有ペーストが含有する感光性有機成分としては、例えば、感光性モノマー、感光性オリゴマー又は感光性ポリマーが挙げられる。ここで感光性モノマー、感光性オリゴマー又は感光性ポリマーとは、活性光線の照射により、光架橋又は光重合等の反応を起こして化学構造が変化するモノマー、オリゴマー又はポリマーをいう。
　感光性モノマーとしては、活性の炭素－炭素不飽和二重結合を有する化合物が好ましい。そのような化合物としては、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基又はアクリルアミド基を有する化合物が挙げられるが、光架橋の密度を高め、高精度のパターンを形成するため、多官能アクリレート化合物又は多官能メタクリレート化合物が好ましい。
　感光性オリゴマー又は感光性ポリマーとしては、活性の炭素－炭素不飽和二重結合を有し、かつカルボキシル基を有するオリゴマー又はポリマーが好ましい。そのようなオリゴマー又はポリマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸若しくはこれらの酸無水物等のカルボキシル基含有モノマー、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル又は２－ヒドロキシアクリレートを共重合することにより得られる。活性の炭素－炭素不飽和二重結合をオリゴマー又はポリマーに導入する方法としては、例えば、オリゴマー又はポリマーが有するメルカプト基、アミノ基、水酸基又はカルボキシル基に対して、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド若しくはアリルクロライド、グリシジル基若しくはイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物又はマレイン酸等のカルボン酸を反応させる方法が挙げられる。
　ウレタン結合を有する感光性モノマー又は感光性オリゴマーを用いることにより、焼成工程の初期における応力を緩和することが可能な、焼成工程においてパターン欠損をしにくいガラス粉末含有ペーストを得ることができる。
　感光性のガラス粉末含有ペーストは、必要に応じて、光重合開始剤を含有しても構わない。ここで光重合開始剤とは、活性光線の照射により、ラジカルを発生する化合物をいう。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４，４－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４－ジクロロベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４－メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４－アジドベンザルアセトフェノン、２，６－ビス（ｐ－アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６－ビス（ｐ－アジドベンジリデン）－４－メチルシクロヘキサノン、１－フェニル－１，２－ブタジオン－２－（Ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパントリオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－３－エトキシプロパントリオン－２－（Ｏ－ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタノン－１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ－フェニルチオアクリドン、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホルフィン、過酸化ベンゾイン若しくはエオシン又はメチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸若しくはトリエタノールアミン等との還元剤の組合せが挙げられる。
　感光性のガラス粉末含有ペーストが、感光性ポリマーとしてカルボキシル基を有するポリマーを含有することにより、現像時のアルカリ水溶液への溶解性が向上する。カルボキシル基を有するポリマーの酸価は、５０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、現像マージンが広くなる。一方で、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、アルカリ水溶液への溶解性が低下せず、高精細のパターンを得ることができる。
　感光性のガラス粉末含有ペーストは、各種成分を所定の組成となるように調合した後、３本ローラー又は混練機で均質に混合分散して得ることができる。
　感光性のガラス粉末含有ペーストの粘度は、無機粉末、増粘剤、有機溶媒、重合禁止剤、可塑剤又は沈降防止剤等の添加割合によって適宜調整することができるが、その範囲は２～２００Ｐａ・ｓが好ましい。例えば、感光性のガラス粉末含有ペーストをスピンコート法で基材に塗布する場合には、２～５Ｐａ・ｓの粘度が好ましく、ブレードコーター法又はダイコーター法で基材に塗布する場合には、１０～５０Ｐａ・ｓの粘度が好ましい。感光性のガラス粉末含有ペーストを１回のスクリーン印刷法で塗布して膜厚１０～２０μｍの塗布膜を得る場合には、５０～２００Ｐａ・ｓの粘度が好ましい。
　塗布工程は、基材の表面に、ガラス粉末含有ペーストを全面又は部分的に塗布して塗布膜を得る工程である。基材としては、ガラス板又はセラミックス板等の高耐熱性の支持体を用いることができる。ガラス粉末含有ペーストを塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、バーコーター、ロールコーター、ダイコーター又はブレードコーターが挙げられる。得られる塗布膜の厚さは、塗布回数、スクリーンのメッシュサイズ又はペーストの粘度等により調整することができる。
　パターン形成工程は、例えば、塗布工程で得られた塗布膜を、所定の開口部を有するフォトマスクを介して露光する露光工程と、露光後の塗布膜における、現像液に可溶な部分を溶解除去する現像工程と、から構成することができる。
　露光工程は、露光により塗布膜の必要な部分を光硬化させて、又は、塗布膜の不要な部分を光分解させて、塗布膜の任意の部分を、現像液に可溶とする工程である。現像工程は、露光後の塗布膜における、現像液に可溶な部分を現像液で溶解除去して、必要な部分のみが残存した格子状の焼成前パターンを得る工程である。
　露光工程においてはフォトマスクを用いずに、レーザー光等で任意のパターンを直接描画しても構わない。露光装置としては、例えば、プロキシミティ露光機が挙げられる。露光工程で照射する活性光線としては、例えば、近赤外線、可視光線又は紫外線が挙げられるが、紫外線が好ましい。またその光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ又は殺菌灯が挙げられるが、超高圧水銀灯が好ましい。露光条件は塗布膜の厚さにより異なるが、１～１００ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いて、０．０１～３０分間露光をすることが通常である。
　現像工程における現像の方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法又はブラシ法が挙げられる。現像液としては、露光後の塗布膜における不要な部分を溶解することが可能な溶媒を適宜選択すればよいが、水を主成分とする水溶液が好ましい。例えば、ガラス粉末含有ペーストがカルボキシル基を有するポリマーを含有する場合には、現像液としてアルカリ水溶液を選択することができる。アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は水酸化カルシウム等の無機アルカリ水溶液又はテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン若しくはジエタノールアミン等の有機アルカリ水溶液が挙げられるが、焼成工程における除去が容易であることから、有機アルカリ水溶液が好ましい。アルカリ水溶液の濃度は、０．０５～５質量％が好ましく、０．１～１質量％がより好ましい。アルカリ濃度が０．０５質量％未満であると、露光後の塗布膜における不要な部分が十分に除去されない場合がある。一方で、アルカリ濃度が５質量％を超えると、格子状の焼成前パターンの剥離又は腐食のおそれがある。現像温度は、工程管理を容易にするため、２０～５０℃が好ましい。
　露光及び現像によるパターン形成を行うには、塗布工程で塗布するガラス粉末含有ペーストが、感光性であることが必要である。すなわち、ガラス粉末含有ペーストが、感光性有機成分を含有する必要がある。感光性のガラス粉末含有ペーストに占める有機成分の割合は、３０～８０質量％であることが好ましく、４０～７０質量％であることがより好ましい。有機成分が３０質量％未満であると、ペースト中の無機成分の分散性が低下し、焼成工程で欠陥が生じ易くなるばかりでなく、ペースト粘度が高くなって塗布性が低下し、さらにペーストの安定性も低下し易い。一方で、有機成分が８０質量％を超えると、焼成工程における格子状パターンの収縮率が大きくなって、欠陥が生じ易くなる。
　感光性のガラス粉末含有ペーストが含有するガラス粉末は、焼成工程において有機成分をほぼ完全に除去し、最終的に得られる隔壁の強度を確保するため、軟化温度が４８０℃以上であることが好ましい。軟化温度が４８０℃未満であると、焼成工程において有機成分が十分に除去される前にガラス粉末が軟化してしまい、焼結後のガラス中に有機成分が残存し、隔壁の着色を誘発してシンチレータパネルの輝度を低下させる等の懸念がある。
　焼成工程は、パターン形成工程で得られた格子状の焼成前パターンを焼成して、ガラス粉末含有ペーストが含有する有機成分を分解除去し、ガラス粉末を軟化及び焼結させて、格子状の焼成後パターンすなわち隔壁を得る工程である。焼成条件はガラス粉末含有ペーストの組成や基材の種類により異なるが、例えば、空気、窒素又は水素雰囲気の焼成炉で焼成することができる。焼成炉としては、例えば、バッチ式の焼成炉又はベルト式の連続型焼成炉が挙げられる。焼成の温度は、５００～１０００℃が好ましく、５００～８００℃がより好ましく、５００～７００℃がさらに好ましい。焼成の温度が５００℃未満であると、有機成分の分解除去が不十分となる。一方で、焼成温度が１０００℃を超えると、用いることが可能な基材が高耐熱性セラミック板等に限定されてしまう。焼成の時間は、１０～６０分間が好ましい。
　得られた、隔壁により区画されたセル内に蛍光体をプレス充填したものを、そのままシンチレータパネルとしても構わないし（この場合、用いた基材が、本発明のシンチレータパネルにおける基板となる）、プレス充填後に基材から隔壁及び蛍光体を剥離し、別途用意した基板上に載置して、シンチレータパネルを完成しても構わない。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（空隙率の測定方法）
　シンチレータパネルを割断した後、割断面をイオンミリング法にて研磨して基板に対して垂直な断面を露出させ、導電処理（Ｐｔコート）して測定試料を作製した。その後、電界放射型走査電子顕微鏡Ｓ－４８００（日立ハイテクノロジーズ製）を用いて断面画像を取得した。得られた画像について、固体部分と空隙部分とを２値化により区別し、空隙部分の比率を画像解析で求めて空隙率を測定した。なお、測定誤差をできるだけ排除するため、蛍光体の断面の画像の解析範囲には、隔壁及び基板等が含まれないようにし、さらには、無作為に選択した１０セルについてそれぞれ画像解析をして算出した平均値を、蛍光体の空隙率とした。
（粒界の有無の判断方法、平均粒子径の測定方法）
　空隙率の測定と同様にして、測定試料を作製した。その後、ＤＶＣ型のＥＢＳＤ（ＴＳＬ社製）を搭載したＪＳＭ－６５００Ｆ（ＪＥＯＬ社製）を用いて、ＥＢＳＤ法により断面結晶方位画像を取得した。得られた画像において、無作為に選択した３個のセルについて、付属のソフトウェアを用いて解析し、蛍光体の結晶粒界を５度以上の角度をもつ閉じた境界として検出し、いずれのセルにおいても蛍光体の内部に粒界が検出された場合、粒界ありと判定した。また、平均粒子径は、上記３個のセル内の結晶粒について、付属のソフトウェアを用いて面積平均粒子径を算出した。なお、蛍光体内部に粒界が存在しない場合は、１セルに含まれる蛍光体を１つの粒子として平均粒子径を算出した。
　（蛍光体）
　ＣｓＩ：Ｔｌ、ＮａＩ：Ｔｌ、ＳｒＩ２：Ｅｕの粉末は、市販の蛍光体単結晶を乾燥空気下で粉砕し、ふるいを通過させて粗大粒子を除去したものを用いた。ＧＯＳ：Ｔｂ（Ｔｂをドープした酸硫化ガドリニウム）については市販品をそのまま用いた。
　（ガラス粉末含有ペーストの原料）
　感光性のガラス粉末含有ペーストの作製に用いた原料は次のとおりである。
感光性モノマーＭ－１　：　トリメチロールプロパントリアクリレート
感光性モノマーＭ－２　：　テトラプロピレングリコールジメタクリレート
感光性ポリマー　：　メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン＝４０／４０／３０の質量比からなる共重合体のカルボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタクリレートを付加反応させたもの（重量平均分子量４３０００；酸価１００）
光重合開始剤　：　２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタノン－１（ＩＣ３６９；ＢＡＳＦ社製）
重合禁止剤　：　１，６－ヘキサンジオール－ビス［（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］）
紫外線吸収剤溶液　：　スダンＩＶ（東京応化工業株式会社製）のγ－ブチロラクトン０．３質量％溶液
粘度調整剤　：　フローノンＥＣ１２１（共栄社化学社製）
溶媒　：　γ－ブチロラクトン
低軟化点ガラス粉末：
ＳｉＯ２　２７質量％、Ｂ２Ｏ３　３１質量％、ＺｎＯ　６質量％、Ｌｉ２Ｏ　７質量％、ＭｇＯ　２質量％、ＣａＯ　２質量％、ＢａＯ　２質量％、Ａｌ２Ｏ３　２３質量％、屈折率（ｎｇ）１．５６、ガラス軟化温度５８８℃、熱膨張係数７０×１０－７（Ｋ－１）、平均粒子径２．３μｍ
高軟化点ガラス粉末：
ＳｉＯ２　３０質量％、Ｂ２Ｏ３　３１質量％、ＺｎＯ　６質量％、ＭｇＯ　２質量％、ＣａＯ　２質量％、ＢａＯ　２質量％、Ａｌ２Ｏ３　２７質量％、屈折率（ｎｇ）１．５５、軟化温度７９０℃、熱膨張係数３２×１０－７（Ｋ－１）、平均粒子径２．３μｍ。
　（ガラス粉末含有ペーストの作製）
　４質量部の感光性モノマーＭ－１、６質量部の感光性モノマーＭ－２、２４質量部の感光性ポリマー、６質量部の光重合開始剤、０．２質量部の重合禁止剤及び１２．８質量部の紫外線吸収剤溶液を、３８質量部の溶媒に、温度８０℃で加熱溶解した。得られた溶液を冷却した後、９質量部の粘度調整剤を添加して、有機溶液１を得た。得られた有機溶液１をガラス板に塗布して乾燥することにより得られた有機塗膜の屈折率（ｎｇ）は、１．５５５であった。
　５０質量部の有機溶液１に、４０質量部の低軟化点ガラス粉末及び１０質量部の高軟化点ガラス粉末を添加した後、３本ローラー混練機にて混練し、ガラス粉末含有ペーストを得た。
　（反射層ペーストの原料）
　反射層ペーストの作製に用いた原料は次のとおりである。
フィラー　：　酸化チタン（石原産業社製）
バインダー溶液　：　５質量％のエチルセルロース（ダウケミカル社製）及び９５質量％のターピネオール（日本テルペン社製）の混合溶液
モノマー　：　３０質量％のジペンタエリスリトールペンタアクリレート及び７０質量％のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（いずれも東亞合成社製）の混合物
重合開始剤　：　１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）（Ｖ－４０；和光純薬社製）。
　（反射層ペーストの作製）
　５０質量部のフィラー、４５質量部のバインダー溶液、４．５質量部のモノマー及び１．５質量部の重合開始剤を３本ローラー混練機にて混練し、反射層ペーストを得た。
　（隔壁の形成）
　基材として、１２５ｍｍ×１２５ｍｍ×０．７ｍｍのソーダガラス板を用いた。基材の表面に、ガラス粉末含有ペーストを、乾燥後の厚さが５００μｍになるようにダイコーターで塗布して乾燥し、ガラス粉末含有ペーストの塗布膜を得た。次に、所望のパターンに対応する開口部を有するフォトマスク（ピッチ１９４μｍ、線幅２０μｍの、格子状開口部を有するクロムマスク）を介して、ガラス粉末含有ペーストの塗布膜を、超高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した。露光後の塗布膜は、０．５質量％のエタノールアミン水溶液中で現像し、未露光部分を除去して、格子状の焼成前パターンを得た。得られた格子状の焼成前パターンを、空気中５８５℃で１５分間焼成して、ガラスを主成分とする、格子状の隔壁を形成した。隔壁の空隙率は２．５％、隔壁の高さＬ１は３５０μｍ、隔壁の間隔Ｌ２は１９４μｍ、隔壁の底部幅Ｌ３は３５μｍ、隔壁の頂部幅Ｌ４は２０μｍ、隔壁のヤング率は２０ＧＰａであった。
　（実施例１）
　格子状の隔壁を形成した基材の上に、０．１１ｇ／ｃｍ２のＣｓＩ：Ｔｌ粉末を供給し、スキージにより平坦化した後、ナイロン（登録商標）製の袋に入れて、袋の開口部を熱融着して密閉した。この袋を等方圧プレス装置（神戸製鋼製）にセットし、圧力４００ＭＰａ、温度２５℃でプレス充填して、シンチレータパネル１を作製した。
　セル内に充填されたＣｓＩ：Ｔｌは、粒界を有していた。また、セル内に充填されたＣｓＩ：Ｔｌの空隙率は５％であり、平均粒子径は２５μｍであった。
　作製したシンチレータパネル１を、ＦＰＤ（ＰａｘＳｃａｎ３０３０；Ｖａｒｉａｎ社製）にセットして、放射線検出器を作製した。放射線検出器に対し、シンチレータパネル１の基板側から管電圧６０ｋＶｐのＸ線を照射して、シンチレータ層からの発光量をＦＰＤで検出し、シンチレータパネル１の輝度を評価した。また、シンチレータパネル１の画像鮮鋭度を、矩形波チャートの撮影画像に基づき目視で評価した。シンチレータパネル１の輝度及び画像鮮鋭度は、いずれも良好であった。
　（実施例２）
　プレス充填の圧力を６０ＭＰａ、温度を１５０℃とした以外は、実施例１と同様にシンチレータパネルを作製し、評価した。得られたシンチレータパネル２のセル内に充填された蛍光体は粒界を有しており、空隙率は２％であり、平均粒子径は３５μｍであった。シンチレータパネル１の輝度を１００とした場合の、シンチレータパネル２の輝度の相対値は１１０であり、良好であった。また、画像鮮鋭度も良好であった。
（実施例３）
　格子状の隔壁を形成した基材の表面に反射層ペーストを印刷し、５分間静置してから、付着した反射層ペーストを硬度８０°のゴム製スキージでかきとった。その後、８０℃及び１３０℃の熱風オーブンでそれぞれ３０分ずつ乾燥し、隔壁の表面及び基板上の隔壁の形成されていない部分に反射層を形成した。その後、実施例１と同様にＣｓＩ：Ｔｌ粉末を供給した後、プレス充填してシンチレータパネル３を作製し、評価した。
　得られたシンチレータパネル３のセル内に充填された蛍光体は粒界を有しており、空隙率は５％であり、平均粒子径は２５μｍであった。シンチレータパネル１の輝度を１００とした場合の、シンチレータパネル２の輝度の相対値は１３０であり、良好であった。また、画像鮮鋭度も良好であった。
（実施例４）
　実施例３と同様にして格子状の隔壁を形成した基材の表面に反射層を形成した。その後、基材上に０．１１ｇ／ｃｍ２のＣｓＩ：Ｔｌ粉末を供給し、スキージにより平坦化した後、ナイロン（登録商標）製の袋に入れた。次に、真空包装機（トスパックＶ－２８０；ＴＯＳＥＩ製）で３０秒間真空引きした後、熱融着して密閉した。その後は実施例３と同様にしてシンチレータパネル４を作製し、評価した。
　得られたシンチレータパネル４のセル内に充填された蛍光体は粒界を有しており、空隙率は４％であり、平均粒子径は３０μｍであった。シンチレータパネル１の輝度を１００とした場合の、シンチレータパネル６の輝度の相対値は１３５であり、良好であった。また、画像鮮鋭度も良好であった。
（実施例５）
　厚み約１ｍｍのゴムシートを充填面積よりも大きく切り抜きゴム枠としＳＵＳ板の上に乗せ、切り抜いた枠内にＣｓＩ：Ｔｌ粉末を、０．１１ｇ／ｃｍ２供給し、平らに均した。その後、ＳＵＳ板、ゴム枠、ＣｓＩ：Ｔｌ粉末を、ナイロン（登録商標）製の袋に入れた。次に、真空包装機（トスパックＶ－２８０；ＴＯＳＥＩ製）で３０秒間真空引きした後、熱融着して密閉した。この袋を等方圧プレス装置（神戸製鋼製）にセットし、圧力４００ＭＰａ、温度２５℃でプレスすることにより、ＣｓＩ：Ｔｌプレス成型膜１を作製した。
　実施例３と同様にして格子状の隔壁を形成した基材の表面に反射層を形成した。その後、基材上にプレス成型膜１を供給し、ナイロン（登録商標）製の袋に入れた。次に、真空包装機（トスパックＶ－２８０；ＴＯＳＥＩ製）で３０秒間真空引きした後、熱融着して密閉した。その後は実施例３と同様にプレス充填してシンチレータパネル５を作製し、評価した。
　得られたシンチレータパネル５のセル内に充填された蛍光体は粒界を有しており、空隙率は３％であり、平均粒子径は３０μｍであった。シンチレータパネル１の輝度を１００とした場合の、シンチレータパネル６の輝度の相対値は１４０であり、良好であった。また、画像鮮鋭度も良好であった。
（実施例６）
　格子状の隔壁を形成した基材の表面に、スパッタ法によりアルミ膜を０．４μｍ形成することにより、遮光層を形成した。その後、実施例５と同様に、プレス成型膜１をプレス充填してシンチレータパネル６を作製し、評価した。
　得られたシンチレータパネル６のセル内に充填された蛍光体は粒界を有しており、空隙率は３％であり、平均粒子径は３０μｍであった。シンチレータパネル１の輝度を１００とした場合の、シンチレータパネル６の輝度の相対値は８０であり、比較的良好であった。また、画像鮮鋭度は極めて良好であった。
（実施例７）
　格子状の隔壁を形成した基材の表面に、実施例３と同様にして反射層を形成した。次に、反射層形成後の基材上に、蒸着重合によりポリパラキシリレン膜を４μｍ形成することにより保護層を形成した。その後、実施例５と同様に、プレス成型膜１をプレス充填してシンチレータパネル７を作製し、評価した。
　得られたシンチレータパネル７のセル内に充填された蛍光体は粒界を有しており、空隙率は３％であり、平均粒子径は３０μｍであった。シンチレータパネル１の輝度を１００とした場合の、シンチレータパネル７の輝度の相対値は１５０であり、良好であった。また、画像鮮鋭度も良好であった。
（実施例８）
　格子状の隔壁を形成した基材の表面に、実施例６と同様にして遮光層を形成した。次に、遮光層が形成された基材に、実施例３と同様にして反射層を形成した。さらに、遮光層、反射層が形成された基材に、実施例７と同様にして保護層を形成した。その後、実施例５と同様に、プレス成型膜１をプレス充填してシンチレータパネル８を作製し、評価した。
　得られたシンチレータパネル８のセル内に充填された蛍光体は粒界を有しており、空隙率は３％であり、平均粒子径は３０μｍであった。シンチレータパネル１の輝度を１００とした場合の、シンチレータパネル８の輝度の相対値は１３０であり、良好であった。また、画像鮮鋭度は極めて良好であった。
（実施例９）
　プレス充填時の圧力を２００ＭＰａ、温度を１５０℃とした以外は、実施例５と同様にして、シンチレータパネル９を作製し、評価した。
　得られたシンチレータパネル９のセル内に充填された蛍光体は粒界を有しており、空隙率は０．６％であり、平均粒子径は４５μｍであった。シンチレータパネル１の輝度を１００とした場合の、シンチレータパネル９の輝度の相対値は１５０であり、良好であった。また、画像鮮鋭度も良好であった。
（実施例１０）
　プレス充填時に用いる梱包用の袋剤として、媒介物を厚さ１００μｍの金属箔カプセル（金属箔カプセル封入装置（神戸製鋼）で密閉）に変更し、プレス圧力を４００ＭＰａ、温度を３００℃とした以外は、実施例５と同様にして、シンチレータパネル１０を作製し、評価した。
　得られたシンチレータパネル１０のセル内に充填された蛍光体は粒界を有しており、空隙率は０．２％であり、平均粒子径は５０μｍであった。シンチレータパネル１の輝度を１００とした場合の、シンチレータパネル１０の輝度の相対値は１５０であり、良好であった。また、画像鮮鋭度も良好であった。
（実施例１１）
　プレス充填時の圧力を４００ＭＰａ、温度を５５０℃とした以外は、実施例１０と同様にしてシンチレータパネル１１を作製し、評価した。
　得られたシンチレータパネル１１のセル内に充填された蛍光体は粒界を有しており、空隙率は０％であり、平均粒子径は５５μｍであった。シンチレータパネル１の輝度を１００とした場合の、シンチレータパネル１１の輝度の相対値は１４０であり、実施例１０に比べて若干の低下が見られたが、良好であった。また、画像鮮鋭度も良好であった。
（実施例１２）
　プレス充填時の圧力を５０ＭＰａ、温度を２５℃とした以外は、実施例５と同様にして、シンチレータパネル１２を作製し、評価した。
　得られたシンチレータパネル１２のセル内に充填された蛍光体は粒界を有しており、空隙率は２０％であり、平均粒子径は１０μｍであった。シンチレータパネル１の輝度を１００とした場合の、シンチレータパネル１２の輝度の相対値は１０５であり、実施例５に比べて低下が見られたが、良好であった。また、画像鮮鋭度も良好であった。
（実施例１３）
　プレス充填時の圧力を１００ＭＰａ、温度を２５℃とした以外は、実施例５と同様にして、シンチレータパネル１３を作製し、評価した。
　得られたシンチレータパネル１３のセル内に充填された蛍光体は粒界を有しており、空隙率は８％であり、平均粒子径は２０μｍであった。シンチレータパネル１の輝度を１００とした場合の、シンチレータパネル１３の輝度の相対値は１２０であり、良好であった。また、画像鮮鋭度も良好であった。
（実施例１４）
　プレス充填時の圧力を９８０ＭＰａ、温度を２５℃とした以外は、実施例５と同様にして、シンチレータパネル１４を作製し、評価した。
　得られたシンチレータパネル１４のセル内に充填された蛍光体は粒界を有しており、空隙率は２％であり、平均粒子径は２５μｍであった。シンチレータパネル１の輝度を１００とした場合の、シンチレータパネル１４の輝度の相対値は１３０であり、良好であった。また、画像鮮鋭度は、実施例５に比べて若干の悪化が見られたが、比較的良好であった。悪化の要因は高圧での充填により隔壁の一部が破損したことによると推定される。
（実施例１５）
　蛍光体として、ＮａＩ：Ｔｌを用い、プレス成型膜作製時の蛍光体供給量を０．０９ｇ／ｃｍ２とした以外は、実施例５と同様にして、シンチレータパネル１５を作製し、評価した。
　得られたシンチレータパネル１５のセル内に充填された蛍光体は粒界を有しており、空隙率は３％であり、平均粒子径は３０μｍであった。シンチレータパネル１の輝度を１００とした場合の、シンチレータパネル１５の輝度の相対値は１３０であり、良好であった。また、画像鮮鋭度も良好であった。
（実施例１６）
　蛍光体として、ＳｒＩ２：Ｅｕを用い、プレス成型膜作製時の蛍光体供給量を０．１４ｇ／ｃｍ２とした以外は、実施例５と同様にして、シンチレータパネル１６を作製し、評価した。
　得られたシンチレータパネル１６のセル内に充填された蛍光体は粒界を有しており、空隙率は３％であり、平均粒子径は３０μｍであった。シンチレータパネル１の輝度を１００とした場合の、シンチレータパネル１６の輝度の相対値は１６０であり、良好であった。また、画像鮮鋭度も良好であった。
　（比較例１）
　蛍光体として０．１１ｇ／ｃｍ２のＧＯＳ：Ｔｂを用いた以外は、実施例１と同様にシンチレータパネル１７を作製し、評価した。得られたシンチレータパネル１７のセル内に充填されたＧＯＳ：Ｔｂは粒界を有しており、空隙率は４０％であり、平均粒子径は１０μｍであった。シンチレータパネル１の輝度を１００とした場合の、シンチレータパネル１７の輝度の相対値は７０であり、不良であった。またシンチレータパネル１７は、空隙率が高いため発光光の光散乱が過剰となり、画像鮮鋭度も不良であった。
　（比較例２）
　格子状の隔壁を形成した基材の上に、０．１１ｇ／ｃｍ２のＣｓＩ：Ｔｌ粉末を供給し、スキージにより平坦化した。その後、減圧下で６３０℃まで昇温してＣｓＩ：Ｔｌを融解させ、セル内に充填することでシンチレータパネル１８を作製し、評価した。得られたシンチレータパネル１８のセル内に充填されたＣｓＩ：Ｔｌは粒界を有しておらず、空隙率は１．３％であった。シンチレータパネル１の輝度を１００とした場合の、シンチレータパネル１８の輝度の相対値は５０であり、不良であった。また、６３０℃まで昇温したことにより隔壁が一部溶融して変形したため、画像鮮鋭度も不良であった。
（比較例３）
　プレス充填時の圧力を５ＭＰａ、温度を２５℃とした以外は、実施例１と同様にして、シンチレータパネル１９を作製し、評価した。
　得られたシンチレータパネル１９のセル内に充填された蛍光体は粒界を有しており、空隙率は３０％であり、平均粒子径は１０μｍであった。シンチレータパネル１の輝度を１００とした場合の、シンチレータパネル９の輝度の相対値は６０であり、不良であった。また、空隙率が高いため発光光の光散乱が過剰となり、画像鮮鋭度も不良であった。
　以上の結果より、本発明のシンチレータパネルが、放射線検出器におけるシンチレータパネルの輝度及び画像鮮鋭度の顕著な向上に資することは明らかである。
　本発明は、医療診断装置又は非破壊検査機器等に用いられる放射線検出器を構成する、シンチレータパネルとして有用に利用できる。
１　放射線検出器
２　シンチレータパネル
３　出力基板
４　基板
５　隔壁
６　蛍光体層
７　隔膜層
８　光電変換層
９　出力層
１０　基板
１１　電源部
１２　遮光層
１３　反射層
１４　保護層

Claims (16)

  1. 　基板、該基板上に載置された隔壁、及び、該隔壁により区画されたセル内に充填された蛍光体からなり、前記蛍光体が、ＣｓＩ：Ｔｌ、ＮａＩ：Ｔｌ、ＳｒＩ２：Ｅｕの群から選ばれる化合物であり、前記蛍光体の空隙率が２０％以下であり、かつ、前記蛍光体が粒界を有する、シンチレータパネル。
  2. 　前記蛍光体の空隙率が０．１％以上である、請求項１記載のシンチレータパネル。
  3. 　前記蛍光体の平均粒子径が、１～２００μｍである、請求項１又は２記載のシンチレータパネル。
  4. 　前記隔壁が、無機物からなり、かつ、前記隔壁の空隙率が、２５％以下である、請求項１～３のいずれか一項記載のシンチレータパネル。
  5. 　前記隔壁のヤング率が、１０ＧＰａ以上である、請求項１～４のいずれか一項記載のシンチレータパネル。
  6. 　前記隔壁が、ガラスを主成分とする、請求項１～５のいずれか一項記載のシンチレータパネル。
  7. 　前記シンチレータパネルが、前記隔壁と前記蛍光体との間に、反射層を有し、該反射層は、金属酸化物を主成分として含有する、請求項１～６のいずれか一項記載のシンチレータパネル。
  8. 　前記シンチレータパネルが、前記隔壁と前記蛍光体との間に、遮光層を有し、該遮光層は、金属を主成分として含有する、請求項１～７のいずれか一項記載のシンチレータパネル。
  9. 　前記シンチレータパネルが、前記反射層と前記蛍光体との間、または前記遮光層と前記蛍光体との間に、保護層を有する、請求項７または８のいずれか一項記載のシンチレータパネル。
  10. 　隔壁により区画されたセル内に、ＣｓＩ：Ｔｌ、ＮａＩ：Ｔｌ、ＳｒＩ２：Ｅｕの群から選ばれる蛍光体をプレス充填する工程を備える方法により製造された、請求項１～９のいずれか一項記載のシンチレータパネル。
  11. 　前記プレス充填における圧力が、１０～１０００ＭＰａである、請求項１０記載のシンチレータパネル。
  12. 　前記プレス充填における温度が、０～６３０℃である、請求項１０または１１記載のシンチレータパネル。
  13. 　前記プレス充填が、真空下で行われる、請求項１０～１２のいずれか一項記載のシンチレータパネル。
  14. 　前記プレス充填する工程に供される、前記蛍光体の形状が薄膜状である、請求項１０～１３のいずれか一項記載のシンチレータパネル。
  15. 　前記薄膜状の蛍光体が、蛍光体粉末をプレス成型することによって得られる、請求項１４記載のシンチレータパネル。
  16. 　請求項１～１５のいずれか一項記載のシンチレータパネルを具備する、放射線検出器。
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