KR20200135283A - 신틸레이터 패널, 방사선 검출기 및 신틸레이터 패널의 제조 방법 - Google Patents
신틸레이터 패널, 방사선 검출기 및 신틸레이터 패널의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
기판, 기판 상에 형성된 격자 형상의 격벽 및 격벽에 의해 구획된 셀 내에 형광체층을 갖고, 격벽은 격벽의 표면에 금속 반사층과, 질화물을 주성분으로서 포함하는 무기 보호층을 이 순서로 갖는 신틸레이터 패널.
Description
본 발명은 신틸레이터 패널, 방사선 검출기 및 신틸레이터 패널의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 의료 현장에 있어서, 필름을 사용한 방사선 화상이 널리 사용되고 있다. 그러나, 필름을 사용한 방사선 화상은 아날로그 화상 정보이다. 그 때문에 최근, 평판 방사선 검출기(flat panel detector: 이하, 「FPD」) 등의 디지털 방식의 방사선 검출기가 개발되어 있다. FPD는 방사선을 가시광으로 변환하기 위해서, 신틸레이터 패널이 사용된다. 신틸레이터 패널은 방사선 형광체를 포함한다. 조사된 방사선에 따라서, 방사선 형광체는 가시광을 발광한다. 발광광은 TFT(thin film transistor)나 CCD(charge-coupled device)에 의해 전기 신호로 변환되고, 방사선의 정보가 디지털 화상 정보로 변환된다. 그러나, FPD에는 방사선 형광체가 발광할 때에, 방사선 형광체 자체에 의해 가시광이 산란하고, 선예도가 저하한다고 하는 과제가 있다.
그래서, 발광광의 산란의 영향을 작게 하기 위해서, 표면에 반사층을 갖는 격벽에 의해 구획된 공간 내, 즉 셀 내에 형광체를 충전하는 방법이 제안되어 있다. 반사층의 재료로서, 산화 티탄 분말 등의 고굴절률의 금속 산화물의 분말을 사용하는 방법(특허문헌 1)이나, 은 등의 고반사율의 금속을 사용하는 방법(특허문헌 2)이 알려져 있다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 금속 산화물 분말을 사용하는 반사층은 반사율이 낮고, 휘도가 저하한다. 또한, 높은 반사율을 얻기 위해서는 반사층의 두께를 두껍게 하는 것이 필수이다. 그 때문에 반사층에 의해 셀 내의 체적이 감소하고, 형광체의 충전량이 저하한다. 그 결과, 신틸레이터 패널의 휘도가 저하한다. 또한 특허문헌 2에 기재된 은을 사용하는 방법은 은 등의 금속 반사층이 부식되고, 반사율이 저하되기 쉽다. 그 때문에 이 방법은, 후술하는 초기 휘도가 저하하거나, 고온·고습 환경 하에 있어서 휘도 저하하기 쉽다. 또한, 특허문헌 2에는 은의 표면에 아크릴의 보호층을 형성하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이 경우라도, 초기 휘도 저하나 고온·고습 환경 하에서의 휘도 저하에 대한 억제 효과는 불충분하다.
그래서, 본 발명은 이러한 종래의 과제를 감안하여 이루어진 것이고, 고휘도, 고선예도이고, 고온·고습 환경 하에 있어서의 휘도 저하가 억제된 신틸레이터 패널, 방사선 검출기 및 신틸레이터 패널의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 일형태의 신틸레이터 패널은 기판, 상기 기판 상에 형성된 격자 형상의 격벽 및 상기 격벽에 의해 구획된 셀 내에 형광체층을 갖고, 상기 격벽은 상기 격벽의 표면에 금속 반사층과, 질화물을 주성분으로서 포함하는 무기 보호층을 이 순서로 갖는 신틸레이터 패널이다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 일형태의 방사선 검출기는 상기 신틸레이터 패널을 구비하는 방사선 검출기이다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 일형태의 신틸레이터 패널의 제조 방법은 기재 상에 격벽을 형성하고 셀을 구획하는 격벽 형성 공정과, 상기 격벽의 표면에 금속 반사층을 형성하는 반사층 형성 공정과, 상기 반사층의 표면에 무기 보호층을 형성하는 무기 보호층 형성 공정과, 상기 격벽으로 구획된 셀 내에 형광체를 충전하는 충전 공정을 포함하고, 상기 무기 보호층은 질화물을 주성분으로서 포함하는 신틸레이터 패널의 제조 방법이다.
도 1은 본 발명의 일실시형태의 신틸레이터 패널을 포함하는 방사선 검출기용 부재를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일실시형태의 신틸레이터 패널을 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일실시형태의 신틸레이터 패널을 모식적으로 나타낸 단면도이다.
<신틸레이터 패널>
이하, 도면을 이용하여 본 발명의 일실시형태의 신틸레이터 패널의 구체적인 구성에 관하여 설명한다. 도 1은 본 실시형태의 신틸레이터 패널(2)을 포함하는 방사선 검출기용 부재(1)를 모식적으로 나타낸 단면도이다. 방사선 검출기용 부재(1)는 신틸레이터 패널(2), 출력 기판(3)을 갖는다. 신틸레이터 패널(2)은 기판(4)과, 격벽(5)과, 격벽(5)에 의해 구획된 셀 내의 형광체층(6)을 갖는다. 출력 기판(3)은 기판(10)과, 기판(10 상에 형성된 출력층(9)과, 출력층(9) 상에 형성된 포토다이오드를 갖는 광전 변환층(8)을 갖는다. 광전 변환층(8) 상에는 격막층(7)이 형성되어도 좋다. 신틸레이터 패널(2)의 출광면과 출력 기판(3)의 광전 변환층(8)은 격막층(7)을 통해서 접착 또는 밀착되어 있는 것이 바람직하다. 형광체층(6)에서 발광된 광은 광전 변환층(8)에 도달해서 광전 변환되어 출력된다. 이하, 각각에 관하여 설명한다.
(기판 4)
기판(4)은 본 실시형태의 신틸레이터 패널(2)에 설치되는 부재이다. 기판(4)을 구성하는 재료는 방사선 투과성을 갖는 재료인 것이 바람직하다. 일례를 들면, 기판(4)을 구성하는 재료는 각종 유리, 고분자 재료, 금속 등이다. 유리는 석영, 붕규산 유리, 화학적 강화 유리 등이다. 고분자 화합물은 셀룰로오스아세테이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 트리아세테이트, 폴리카보네이트, 탄소 섬유 강화 수지 등이다. 금속은 알루미늄, 철, 구리 등이다. 이들은 병용되어도 좋다. 이들 중에서도, 기판(4)을 구성하는 재료는 방사선의 투과성이 높은 고분자 재료인 것이 바람직하다. 또한 기판(4)을 구성하는 재료는 평탄성 및 내열성이 뛰어난 재료인 것이 바람직하다.
기판(4)의 두께는 신틸레이터 패널(2)의 경량화의 관점으로부터, 유리 기판의 경우는 2.0mm 이하인 것이 바람직하고, 1.0mm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 기판(4)의 두께는 고분자 재료로 이루어지는 기판의 경우에는 3.0mm 이하인 것이 바람직하다.
(격벽 5)
격벽(5)는 적어도 구획된 공간(셀)을 형성하기 위해서 설치된다. 격벽(5)은 금속 반사층(11)과 질화물을 주성분으로서 포함하는 무기 보호층(12)을 이 순서로 갖는다. 금속 반사층(11) 및 무기 보호층(12)은 격벽(5)의 적어도 일부에 형성되면 된다.
·금속 반사층(11)
금속 반사층(11)은 박막이어도 높은 반사율을 갖는다. 그 때문에 박막인 금속 반사층(11)이 형성됨으로써, 형광체(13)의 충전량이 저하하기 어렵고, 신틸레이터 패널(2)은 휘도가 향상하기 쉽다. 금속 반사층(11)을 구성하는 금속은 특별하게 한정되지 않는다. 일례를 들면, 금속 반사층(11)은 은이나 알루미늄 등, 반사율이 높은 금속을 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, 은을 주성분으로서 함유하는 것이 보다 바람직하다. 금속 반사층(11)은 합금이어도 된다. 금속 반사층(11)은 팔라듐 및 구리 중 적어도 어느 1종을 포함하는 은 합금을 포함하는 것이 바람직하고, 팔라듐과 구리를 함유하는 은 합금인 것이 보다 바람직하다. 이러한 은 합금으로 이루어지는 금속 반사층(11)은 대기 중에 있어서의 변색 내성이 우수하다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 「주성분으로서 함유한다」란 소정의 성분을 50∼100질량%가 되도록 포함하는 것을 말한다.
금속 반사층(11)의 두께는 특별하게 한정되지 않는다. 일례를 들면, 금속 반사층(11)의 두께는 10nm 이상인 것이 바람직하고, 50nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 금속 반사층(11)의 두께는 500nm 이하인 것이 바람직하고, 300nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 금속 반사층(11)의 두께가 10nm 이상인 것에 의해, 신틸레이터 패널(2)은 충분한 광의 차폐성이 얻어지고, 선예도가 향상한다. 금속 반사층(11)의 두께가 500nm 이하인 것에 의해 금속 반사층(11)의 표면의 요철이 커지기 어렵고, 반사율이 저하하기 어렵다. 또한, 후술하는 반사층 형성 공정에서 형성되는 금속 반사층(11)은 격벽 정부(頂部) 부근에서는 두께가 두껍고, 저부 부근의 측면에서는 얇게 형성되는 경향이 있다. 그 때문에 이와 같이 두께에 차이가 있는 경우, 상기 금속 반사층(11)의 두께는 격벽의 높이 방향 중앙부 측면에 있어서의 두께를 나타낸다.
금속 반사층(11)의 표면의 산술 평균 경사각은 특별하게 한정되지 않는다. 일례를 들면, 산술 평균 경사각은 20°이하인 것이 바람직하고, 10°이하인 것이 보다 바람직하다. 산술 평균 경사각이 20°이하인 경우, 금속 반사층(11)의 평탄성이 높기 때문에, 신틸레이터 패널(2)은 반사율이 높게 되어서 휘도가 향상하기 쉽다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 산술 평균 경사각은 금속 반사층(11)을 형성한 격벽(5)의 측면을 기판의 할단 등에 의해 노출시켜, 레이저 마이크로스코프(예를 들면, KEYENCE CORPORATION 제작)을 이용하여 격벽(5)의 측면을 관찰함으로써 측정할 수 있다.
여기서, 금속 반사층을 갖는 셀 방식 신틸레이터는 금속 반사층의 부식에 의한 초기 휘도의 저하나, 고온·고습 환경 하에 있어서의 휘도 저하 등의 과제가 있다. 초기 휘도의 저하란 본래의 금속 반사층의 반사율로부터 상정되는 신틸레이터 패널의 휘도에 비하여 실제의 휘도가 저하하는 것을 말한다. 이것은 금속 반사층 형성 시나, 금속 반사층 형성 후의 형광체층 형성 시 등에 격벽 표면의 성분이나, 형광체층 중의 성분이 금속 반사층과 반응하고, 금속 반사층이 부식되어 반사율이 저하하는 것에서 기인하는 것이라고 추정된다. 또한, 고온·고습 환경 하에 있어서의 휘도 저하란 제작 후의 신틸레이터 패널을 고온 고습도 하에 폭로했을 때에, 고온 수증기에 의해 금속 반사층이 부식되고, 신틸레이터 패널의 거의 전면에 있어서 휘도 저하가 발생하는 것에 기인하는 것이라고 추정된다. X선 검출기는 사용 중에 온도가 상승하고, 또한 대기 중에 포함되는 수증기의 영향을 받기 때문에, 신틸레이터에 고온·고습 환경 하에 있어서 발생하는 결함은 X선 검출기의 장기적인 사용에 의해서도 발생한다. 따라서, 고온·고습 환경 하에 있어서의 결함 발생을 억제하는 것이 필요하다. 본 실시형태의 신틸레이터 패널(2)은 후술하는 무기 보호층(12)이 형성되어 있음으로써, 이들의 과제가 해결되고 있다.
·무기 보호층(12)
본 실시예의 신틸레이터 패널(2)은 금속 반사층(11) 상에 질화물을 주성분으로 하는 무기 보호층(12)이 형성된다. 무기 보호층(12)이 형성됨으로써, 신틸레이터 패널(2)은 형광체층(6)을 형성할 때에, 금속 반사층(11)과 형광체층(6)의 반응에 의한 금속 반사층(11)의 반사율 저하가 억제되어 초기 휘도가 향상한다. 또한, 무기 보호층(12)은 수증기의 투과성이 낮다. 그 때문에 이러한 무기 보호층(12)을 구비하는 신틸레이터 패널(2)은 고온·고습 환경 하에 있어서의 휘도 저하가 억제된다.
무기 보호층(12)은 스퍼터법 등, 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다. 무기 보호층(12)은 질화물을 주성분으로 하고 있으면 되고, 그 밖의 성분은 특별하게 한정되지 않는다. 질화물을 주성분으로서 포함하는 무기 보호층(12)은 수증기 투과성이 낮고, 또한 무기 보호층(12) 형성에 있어서 은의 반사율이 저하하기 어려운 점으로부터 바람직하다. 질화물 중에서도, 질화 규소를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 질화물 이외(예를 들면, 산화 규소)를 주성분으로 하는 무기층은 금속 반사층(11) 상에 형성하면 금속 반사층(11)의 변색에 의해 반사율이 저하하고, 초기 휘도가 현저하게 저하하기 때문에 부적합하다.
무기 보호층(12)의 두께는 특별하게 한정되지 않는다. 일례를 들면, 무기 보호층(12)의 두께는 2nm 이상인 것이 바람직하고, 5nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 무기 보호층(12)의 두께는 200nm 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 두께가 2nm 이상인 것에 의해, 신틸레이터 패널(2)은 고온·고습 환경 하에 있어서의 휘도 저하의 억제 효과를 보다 크게 할 수 있다. 두께가 200nm 이하인 것에 의해, 무기 보호층(12)은 착색이 억제되기 쉽다. 그 때문에 신틸레이터 패널(2)은 휘도를 보다 향상시킬 수 있다. 무기 보호층(12)의 두께는 격벽 기판에 대하여 수직인 단면을 크로스 섹션 폴리셔 등의 연마 장치에 의해 노출시켜, 주사형 전자 현미경 또는 투과형 전자 현미경으로 관찰함으로써 측정할 수 있다. 또한, 후술하는 무기 보호층 형성 공정에서 형성되는 무기 보호층(12)은 격벽 정부 부근에서는 두께가 두껍고, 저부 부근의 측면에서는 얇게 형성되는 경향이 있다. 그 때문에 이와 같이 두께에 차이가 있는 경우, 상기 무기 보호층(12)의 두께는 격벽의 높이 방향 중앙부 측면에 있어서의 두께를 나타낸다.
본 실시형태의 신틸레이터 패널(2)은 유기 보호층이 형성되는 것이 바람직하다. 유기 보호층은 유기 화합물을 주성분으로서 함유한다. 여기서, 유기 화합물이란 탄소를 포함하는 화합물 중, 단순한 일부의 탄소 화합물(일산화탄소, 이산화탄소, 탄산염, 청산, 시안산염, 티오시안산염 등) 및 탄소의 동소체(그래파이트 또는 다이아몬드 등)를 제외한 것을 말한다. 유기 보호층이 형성됨으로써, 초기 휘도가 보다 향상하기 쉽다. 또한, 핀홀 결함이 억제되기 쉽다. 여기서, 핀홀 결함이란, 제작 후의 신틸레이터 패널을 고온 고습도 하에 폭로하는 내구성의 가속 시험을 행했을 때에, 1셀∼수셀 정도의 좁은 영역에 있어서 신틸레이터 패널의 휘도가 극단적으로 저하하고, X선 조사 시에 암점이 되는 과제를 말한다. 이 발생 원인은 금속 반사층의 미소한 미형성 영역을 기점으로서 발생하는 경향이 있는 점으로부터, 금속 반사층의 형성 영역과 미형성 영역의 경계에 있어서, 고온 수증기와의 직접 접촉에 의해 전기 화학적인 부식 반응이 국소적으로 집중 발생하는 것에서 기인하는 것이라고 추정된다. 핀홀 결함은 무기 보호층(12)의 형성에 의해서도 억제되지만, 유기 보호층의 형성에 의해 현저하게 억제되기 쉽다.
유기 보호층은 불소 함유 수지 또는 폴리실록산을 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 불소 함유 수지 또는 폴리실록산을 주성분으로서 함유하는 유기 보호층을 형성함으로써, 신틸레이터 패널(2)은 초기 휘도가 향상한다. 또한, 신틸레이터 패널(2)은 고온·고습 환경 하에 있어서의 핀홀 결함이 현저하게 억제되고, 휘도 저하도 억제된다. 여기서, 금속 반사층의 반사율은 유기 보호층의 영향을 받는다. 금속 반사층의 반사율은 유기 보호층의 굴절률이 낮을수록 향상하기 쉽고, 신틸레이터 패널의 휘도를 보다 향상시킬 수 있다. 불소 함유 수지는 굴절률이 낮다. 그 때문에 불소 함유 수지를 주성분으로서 포함하는 유기 보호층은 금속 반사층의 반사율을 보다 향상시킬 수 있고, 이것에 의해 휘도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 불소 함유 수지 또는 폴리실록산을 주성분으로서 포함하지 않는 경우, 신틸레이터 패널(2)은 고온·고습 환경 하에 있어서의 핀홀 결함 억제 효과가 불충분하게 되는 경우가 있다.
유기 보호층은 무기 보호층(12) 상에 형성되어도 되고, 격벽(5)과 금속 반사층(11) 사이에 형성되어도 된다. 어느 쪽의 경우에 있어서도, 신틸레이터 패널(2)은 초기 휘도가 향상하고, 고온·고습 환경 하에 있어서의 핀홀 결함이 억제된다.
유기 보호층이 무기 보호층(12) 상에 형성되는 경우, 신틸레이터 패널(2)은 형광체층(6)을 형성할 때에, 금속 반사층(11)과 형광체층(6)의 반응에 의한 금속 반사층(11)의 반사율 저하가 더욱 억제되고, 초기 휘도가 보다 향상하기 쉽다. 또한, 신틸레이터 패널(2)은 핀홀 결함의 원인이 되는 금속 반사층(11)의 미소한 금속 반사층 미형성 영역이 유기 보호층에 의해 피복된다. 이것에 의해, 신틸레이터 패널(2)은 고온 수증기와의 직접 접촉이 억제되고, 핀홀 결함이 억제되기 쉽다.
유기 보호층이 격벽(5)과 금속 반사층(11) 사이에 형성되는 경우, 신틸레이터 패널(2)은 격벽 성분과 금속 반사층(11)의 반응이 억제된다. 또한, 신틸레이터 패널(2)은 격벽(5)의 표면이 평탄화되고, 금속 반사층(11)의 반사율이 향상하고, 초기 휘도가 보다 향상하기 쉽다. 또한, 신틸레이터 패널(2)은 격벽(5)의 표면의 돌기나 패임이 피복되고, 핀홀 결함의 원인이 되는 금속 반사층(11)의 미형성 영역이 발생하기 어려워져 핀홀 결함이 억제되기 쉽다.
유기 보호층의 두께는 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.2㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 유기 보호층의 두께는 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 유기 보호층의 두께가 0.05㎛ 이상인 것에 의해, 신틸레이터 패널(2)은 초기 휘도 향상이나 핀홀 결함 억제의 효과를 보다 크게 할 수 있다. 또한, 유기 보호층의 두께가 10㎛ 이하인 것에 의해, 신틸레이터 패널(2)은 셀 내의 체적을 크게 해서 형광체(13)의 충전량을 증대함으로써, 휘도를 보다 향상시킬 수 있다. 본 실시형태에 있어서, 유기 보호층의 두께는 주사형 전자 현미경 관찰에 의해 측정할 수 있다. 또한, 후술하는 유기 보호층 형성 공정에서 형성되는 유기 보호층은 격벽 정부 부근의 측면에서는 두께가 얇고, 저부 부근의 측면에서는 두껍게 형성되는 경향이 있다. 그 때문에 이와 같이, 두께에 차이가 있는 경우, 상기 유기 보호층의 두께는 격벽(5)의 높이 방향의 중앙부 측면에 있어서의 두께를 나타낸다.
본 실시형태에 있어서, 유기 보호층의 주성분인 폴리실록산은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 오르가노실란을 포함하는 오르가노실란의 가수 분해·부분축합물을 포함하는 것이 바람직하다.
(상기 일반식(1) 중, R1은 에폭시기 및 산무수물기 중 적어도 어느 일방을 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. R2 및 R3은 각각 수소, 탄소수 1∼6개의 알킬기, 탄소수 2∼6개의 아실기 또는 탄소수 6∼16개의 아릴기를 나타낸다. m은 1∼3의 정수를 나타낸다. n은 0∼2의 정수를 나타낸다. m+n은 1∼3이다. m이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 각각 같거나 달라도 된다. 또한, n이 2인 경우, 복수의 R2는 각각 같거나 달라도 된다. 또한 m+n이 2 이하인 경우, 복수의 R3은 각각 같거나 달라도 된다.) 또한, R1에 있어서의 에폭시기 및 산무수물기란 각각 하기 화학식(2) 및 화학식(3)의 구조를 나타낸다.
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 오르가노실란을 포함하는 오르가노실란의 가수 분해·부분 축합물을 함유하지 않는 경우, 신틸레이터 패널(2)은 형광체층(6)의 형성 공정에 있어서, 폴리실록산이 형광체층(6)을 튕김으로써 충전 불균일이 발생하고, 결과적으로 휘도 불균일이 생기기 쉽다. 또한, 이 경우, 신틸레이터 패널(2)은 유기 보호층을 격벽(5)과 금속 반사층(11) 사이에 형성한 경우에 있어서도 휘도 불균일이 발생하기 쉽다. 이것은 유기 보호층의 성분의 일부가 금속 반사층(11) 및 무기 보호층(12)을 투과해서 무기 보호층(12) 표면으로 이동함으로써, 형광체층(6)을 튕기는 것에 기인한다고 생각된다. 한편, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 오르가노실란을 포함하는 오르가노실란의 가수분해·부분 축합물을 포함하는 경우, 형광체층(6)의 튕김이 억제되어 휘도 불균일이 억제되기 쉽다.
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 오르가노실란은 특별하게 한정되지 않는다. 일례를 들면, 일반식(1)으로 나타내어지는 오르가노실란은 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란, 3-트리알콕시실릴프로필숙신산 무수물, 3-글리시독시프로필트리알콕시실란, 3-글리시독시프로필메틸디알콕시실란 등이다. 이들 중에서도, 일반식(1)으로 나타내어지는 오르가노실란은 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란, 3-트리알콕시실릴프로필숙신산 무수물 중, 적어도 어느 일방을 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 신틸레이터 패널의 휘도 불균일 및 고온·고습 환경 하에 있어서의 핀홀 결함 발생이 보다 억제되기 쉽다.
일반식(1)으로 나타내어지는 오르가노실란을 포함하는 오르가노실란의 가수분해·부분 축합물을 함유하는 폴리실록산 중에 있어서, 상기 에폭시기 및 산무수물기는 폴리실록산의 가수 분해·부분 축합 반응 중에 그 일부 또는 모두가 개환하고 있어도 된다.
유기 보호층 중에 있어서의 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 오르가노실란의 가수 분해·부분 축합물의 함유량은 특별하게 한정되지 않는다. 여기서, 일반식(1)으로 나타내어지는 오르가노실란의 가수 분해·부분 축합물의 함유량이란 일반식(1)으로 나타내어지는 오르가노실란과 다른 오르가노실란의 가수 분해·부분 축합물의 경우에는 일반식(1)으로 나타내어지는 오르가노실란에서 유래하는 구조 단위의 함유량을 의미한다. 일례를 들면, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 오르가노실란의 가수 분해·부분 축합물의 함유량은 5몰% 이상인 것이 바람직하고, 10몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 오르가노실란의 가수 분해·부분 축합물의 함유량이 5몰% 이상인 것에 의해, 신틸레이터 패널(2)은 형광체층(6)의 튕김이 현저하게 억제되어 휘도 불균일이 대폭 저감된다.
유기 보호층의 주성분이 불소 함유 수지인 경우에 있어서, 불소 함유 수지는 비결정성인 것이 바람직하다. 비결정성의 불소 함유 수지는 용제 용해성이 우수하다. 그 때문에 이러한 불소 함유 수지를 주성분으로서 포함하는 유기 보호층은 용액 도포나 스프레이 코팅 등, 공지의 방법에 의해 용이하게 형성될 수 있다. 여기서, 「불소 함유 수지가 비결정성이다」란 불소 함유 수지를 분말 X선 회절법에 의해 측정했을 때에, 결정 구조에 기인하는 피크가 실질적으로 보이지 않고, 브로드한 할로(halo)만이 관찰되는 경우를 말한다.
불소 함유 수지는 주쇄의 원자에 직접 불소 원자가 결합하고 있는 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다. 주쇄의 원자에 직접 불소 원자가 결합하고 있는 불소 함유 수지는 내용제성이 우수하다. 그 때문에 이러한 불소 함유 수지를 주성분으로서 포함하는 유기 보호층은 형광체층의 형성 시에 팽윤이나 용해가 생기기 어렵고, 형광체층 중에 포함되는 성분과 금속 반사층의 반응에 의한 반사율의 저하가 억제된다. 그 결과, 얻어지는 신틸레이터 패널은 휘도가 보다 향상할 수 있다.
불소 함유 수지는 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 구조를 반복 단위로서 갖는 것이 바람직하다. 또한, 불소 함유 수지는 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 구조와 다른 구조를 갖는 공중합체이어도 되고, 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 구조를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 불소 함유 수지가 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 서로 다른 2종의 구조를 갖는 공중합체인 경우, 공중합체는 교호 공중합체, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 중 어느 하나이어도 된다.
상기 일반식(4) 중, R4∼R7은 수소, 할로겐, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 알케닐기, 치환 또는 무치환의 알키닐기, 수산기, 치환 또는 무치환의 알콕시기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 시아노기, 알데히드기, 치환 또는 무치환의 에스테르기, 아실기, 카르복실기, 치환 또는 무치환의 아미노기, 니트로기 또는 치환 또는 무치환의 에폭시기를 나타낸다. 또한, R4∼R7 중 2개에 의해 1개의 환구조를 형성해도 된다. 단, R4∼R7 중, 적어도 1개는 불소 또는 불소를 갖는 기이다. R4∼R7 중, 1개 이상이 불소인 것이 바람직하고, 2개 이상이 불소인 것이 보다 바람직하다. 이들의 기가 치환되어 있는 경우의 치환기로서는 예를 들면, 할로겐, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 등이 열거된다. 또한, R4∼R7은 각각 같거나 달라도 된다.
상기 일반식(4)에 있어서, 알킬기는 사슬 형상이어도 환 형상이어도 되고, 그 탄소수는 1∼12개가 바람직하다. 알케닐기의 탄소수는 1∼15개가 바람직하다. 알키닐기의 탄소수는 1∼10개가 바람직하다. 알콕시기의 탄소수는 1∼10개가 바람직하다. 아릴기의 탄소수는 6∼40개가 바람직하다.
상기 일반식(4)으로 나타내어지는 구조는 포화환 구조를 갖는 것이 바람직하다. 포화환 구조를 갖는 비결정성 불소 함유 수지는 일반식(4)으로 나타내어지는 구조가, 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 구조인 것이 바람직하다.
상기 일반식(5)에 있어서, X는 산소를 나타내고, s 및 u는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, t는 1 이상의 정수를 나타낸다.
상기 일반식(5)에 있어서, R8∼R11은 수소, 할로겐, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 알케닐기, 치환 또는 무치환의 알키닐기, 수산기, 치환 또는 무치환의 알콕시기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 시아노기, 알데히드기, 치환 또는 무치환의 에스테르기, 아실기, 카르복실기, 치환 또는 무치환의 아미노기, 니트로기 또는 치환 또는 무치환의 에폭시기를 나타낸다. R8∼R9 중 적어도 1개는 불소인 것이 바람직하다. 또한, R10∼R11 중 적어도 1개는 불소인 것이 바람직하다.
상기 일반식(5)에 있어서, s 및 u는 산소의 수를 나타낸다. 단, s 또는 u가 0인 경우, Xs 또는 Xu는 단일 결합이다. s와 u 중 적어도 어느 하나가 1이면, 유리 전이 온도가 적절하게 되기 때문에 바람직하다.
상기 일반식(5)에 있어서, t는 반복수를 나타내고, 1∼4인 것이 바람직하고, 1∼3인 것이 보다 바람직하다. 또한, t가 2 이상인 경우, 복수의 R10 및 R11은 서로 같아도 되고, 달라도 된다.
상기 일반식(5)에 있어서, 알킬기의 탄소수는 1∼8이 바람직하다. 알케닐기의 탄소수는 1∼12개가 바람직하다. 알콕시기의 탄소수는 1∼10개가 바람직하다. 아릴기의 탄소수는 5∼15개가 바람직하다.
비결정성인 불소 함유 수지가 포함되는 경우, 비결정성 불소 함유 수지의 주쇄의 말단은 예를 들면, 치환 또는 무치환의 아미노기, 치환 또는 무치환의 카르복실기, 알콜기, 아실기, 치환 또는 무치환의 실릴기, 치환 또는 무치환의 포스포닐 기, 치환 또는 무치환의 술포닐기, 시아노기, 니트로기, 비닐기, 치환 또는 무치환의 에폭시기 등의 관능기로 치환되어 있어도 된다. 이들의 기가 치환되어 있는 경우의 치환기로서는 예를 들면, 할로겐, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 실릴기 등이 열거된다. 이 경우, 알킬기의 탄소수는 1∼8개가 바람직하다. 알케닐기의 탄소수는 1∼10개가 바람직하다. 알콕시기의 탄소수는 1∼10개가 바람직하다. 아릴기의 탄소수는 5∼15개가 바람직하다. 이들의 관능기 중, 휘도 불균일 억제의 관점으로부터, 카르복실기, 아실기, 실릴기, 포스포닐기가 바람직하다.
비결정성인 불소 함유 수지가 포함되는 경우, 비결정성 불소 함유 수지의 수평균 분자량은 내후성이나 내용제성의 관점으로부터 3,000 이상인 것이 바람직하고, 5,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 비결정성 불소 함유 수지의 수평균 분자량은 내후성이나 내용제성의 관점으로부터 60,000 이하인 것이 바람직하고, 50,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 수평균 분자량이 3,000 이상인 것에 의해, 비결정성 불소 함유 수지는 내후성이나 내용제성이 양호해지고, 형광체층 형성 시에 보호층의 팽윤이나 용해가 생기기 어렵다. 그 결과, 얻어지는 신틸레이터 패널은 휘도를 보다 향상시킬 수 있다. 수평균 분자량이 60,000 이하인 것에 의해, 비결정성 불소 함유 수지는 보호층 형성 시의 용제로의 용해성이 양호해지고, 보호층을 공지의 방법으로 용이하게 형성할 수 있다.
격벽(5) 전체의 설명으로 되돌아가서 격벽(5)은 강도나 내열성을 향상시키기 위해서, 무기물로 이루어지는 것이 바람직하다. 무기물이란 단순한 일부인 탄소 화합물(그래파이트 또는 다이아몬드 등 탄소의 동소체 등) 및 탄소 이외의 원소로 구성되는 화합물을 말한다. 또한, 「무기물로 이루어진다」란 엄밀한 의미로 무기물 이외의 성분의 존재를 배제하는 것은 아니고, 원료가 되는 무기물 자체가 함유하는 불순물이나, 격벽(5)의 제조의 과정에 있어서 혼입하는 불순물 정도의 무기물 이외의 성분의 존재는 허용된다.
격벽(5)은 유리를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 유리란 규산염을 함유하는 무기 비결정질 고체를 말한다. 격벽(5)의 주성분이 유리이면 격벽(5)은 강도나 내열성이 높아지고, 금속 반사층(11)의 형성 공정이나 형광체(13)의 충전 공정에 있어서의 변형이나 손괴가 발생하기 어려워진다. 또한, 「유리를 주성분으로 한다」란 격벽(5)을 구성하는 재료의 50∼100질량%가 유리인 것을 말한다.
격벽(5)은 연화점 650℃ 이하인 저연화점 유리를 95체적% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 98체적% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 저연화점 유리의 함유율이 95체적% 이상인 것에 의해, 격벽(5)은 소성 공정에 있어서 격벽(5)의 표면이 평탄화하기 쉬워진다. 이것에 의해 신틸레이터 패널(2)은 격벽(5)의 표면에 금속 반사층(11)을 형성했을 때의 금속 반사층(11) 표면의 산술 평균 경사각이 작아지고, 반사율이 높아지고, 초기 휘도가 보다 높아지기 쉽다. 또한, 금속 반사층(11) 표면의 산술 평균 경사각은 격벽 기판을 할단해서 단면을 노출시키고, 격벽(5)의 측면을 레이저 마이크로스코프로 촬상하고, 화상 해석함으로써 측정할 수 있다.
격벽(5)이 함유하는 저연화점 유리 이외의 성분은 고연화점 유리 분말이나 세라믹 분말 등이다. 이들의 분말은 격벽 형성 공정에 있어서 격벽(5)의 형상을 조정하기 쉽게 한다. 저연화점 유리의 함유율을 높이기 위해서, 저연화점 유리 이외의 성분의 함유량은 5체적% 미만인 것이 바람직하다.
도 2는 본 실시형태의 신틸레이터 패널(2)의 모식적인 단면도이다(형광체층(6)은 도시하지 않는다. 형광체층(6)은 도 1을 참조). 격벽(5)의 높이(L1)는 50㎛ 이상인 것이 바람직하고, 70㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 격벽(5)의 높이는 3000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1000㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. L1이 3000㎛ 이하인 것에 의해, 형광체(13) 자체에 의한 발광광의 흡수가 생기기 어렵고, 신틸레이터 패널(2)은 휘도가 저하하기 어렵다. 한편, L1이 50㎛ 이상인 것에 의해, 신틸레이터 패널(2)은 충전 가능한 형광체(13)의 양이 적절하게 되고, 휘도가 저하하기 어렵다.
인접하는 격벽(5)의 간격(L2)은 30㎛ 이상인 것이 바람직하고, 50㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 격벽(5)의 간격(L2)은 1000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 500㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. L2가 30㎛ 이상인 것에 의해, 신틸레이터 패널(2)은 셀 내로 형광체(13)를 충전하기 쉽다. 한편, L2가 1000㎛ 이하인 것에 의해, 신틸레이터 패널(2)은 선예도가 우수하다.
격벽(5)의 저부폭(L3)은 5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 저부폭(L3)은 150㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. L3이 5㎛ 이상인 것에 의해, 신틸레이터 패널(2)은 패턴의 결함이 발생하기 어렵다. 한편, L3이 150㎛ 이하인 것에 의해, 신틸레이터 패널(2)은 충전 가능한 형광체(13)의 양이 적절하게 되고, 휘도가 저하하기 어렵다.
격벽(5)의 정부폭(L4)은 3㎛ 이상인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 정부폭(L4)은 80㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. L4가 3㎛ 이상인 것에 의해, 신틸레이터 패널(2)은 격벽(5)의 강도가 적절하게 되고, 패턴의 결함이 발생하기 어려워진다. 한편, L4가 80㎛ 이하인 것에 의해, 신틸레이터 패널(2)은 형광체(13)의 발광광을 인출하는 영역이 적절하게 되고, 휘도가 저하하기 어렵다.
격벽(5)의 저부폭(L3)에 대한 격벽(5)의 높이(L1)의 애스펙트비(L1/L3)는 1.0 이상인 것이 바람직하고, 2.0 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 애스펙트비(L1/L3)는 100.0 이하인 것이 바람직하고, 50.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 애스펙트비(L1/L3)가 1.0 이상인 것에 의해, 신틸레이터 패널(2)은 형광체(13)의 충전량이 적절하게 되기 쉽다. 또한, 애스펙트비(L1/L3)가 100.0 이하인 것에 의해, 신틸레이터 패널(2)은 격벽 강도가 적절하게 되기 쉽다.
격벽(5)의 간격(L2)에 대한 격벽(5)의 높이(L1)의 애스펙트비(L1/L2)는 0.5이상인 것이 바람직하고, 1.0 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 애스펙트비(L1/L2)는 20.0 이하인 것이 바람직하고, 10.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 애스펙트비(L1/L2)가 0.5 이상인 것에 의해, 신틸레이터 패널(2)은 X선의 흡수 효율이 낮아지기 어렵다. 또한, 애스펙트비(L1/L2)가 20.0 이하인 것에 의해, 신틸레이터 패널(2)는 광의 인출 효율이 저하하기 어렵고, 휘도가 저하하기 어렵다.
격벽(5)의 높이(L1) 및 인접하는 격벽(5)의 간격(L2)은 기판에 대하여 수직인 단면을 할단하거나 또는 크로스 섹션 폴리셔 등의 연마 장치에 의해 노출시키고, 주사형 전자 현미경으로 단면을 관찰함으로써 측정할 수 있다. 여기서, 격벽(5)과 기판의 접점부에 있어서의 격벽(5)의 폭을 L3으로 한다. 또한, 격벽(5)의 최정부(最頂部)의 폭을 L4로 한다.
본 실시형태의 신틸레이터 패널(2)은 각 셀이 격벽(5)에 의해 구획되어 있다. 그 때문에 신틸레이터 패널(2)은 격자 형상으로 배치된 광전 변환 소자의 화소의 크기 및 피치와, 신틸레이터 패널(2)의 셀의 크기 및 피치를 일치시킴으로써, 광전 변환 소자의 각 화소와 신틸레이터 패널(2)의 각 셀을 대응시킬 수 있다. 이것에 의해, 신틸레이터 패널(2)은 고선예도가 얻어지기 쉽다.
(형광체층 6)
형광체층(6)은 도 1에 나타내는 바와 같이, 격벽(5)으로 구획된 셀 내에 형성된다. 형광체층(6)은 입사된 X선 등의 방사선의 에너지를 흡수하고, 파장 300nm∼800nm의 범위의 전자파, 즉, 가시광을 중심으로 자외광으로부터 적외광에 걸치는 범위의 광을 발광한다. 형광체층(6)에서 발광한 광은 광전 변환층(8)에서 광전 변환이 행해지고, 출력층(9)을 통해서 전기 신호로서 출력된다. 형광체층(6)은 형광체(13) 및 바인더 수지(14)를 갖는 것이 바람직하다.
·형광체(13)
형광체(13)는 특별하게 한정되지 않는다. 일례를 들면, 형광체(13)는 방사선으로부터 가시광으로의 변환율이 높은 CsI, Gd2O2S, Lu2O2S, Y2O2S, LaCl3, LaBr3, LaI3, CeBr3, CeI3, LuSiO5, Ba(Br, F) 등이다.
형광체(13)는 발광 효율을 높이기 위해서, 부활제(賦活劑)가 첨가되어도 좋다. 부활제는 특별하게 한정되지 않는다.
일례를 들면, 부활제는 나트륨(Na), 인듐(In), 탈륨(Tl), 리튬(Li), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 나트륨(Na), 테르비늄(Tb), 세륨(Ce), 유로퓸(Eu), 프라세오디뮴(Pr) 등이다. 이들 중에서도, 형광체(13)는 화학적 안정성이 높고, 또한 발광 효율이 높은 점으로부터, Gd2O2S에 Tb를 첨가한 형광체(이하, 「GOS:Tb」)인 것이 바람직하다.
·바인더 수지(14)
바인더 수지(14)은 특별하게 한정되지 않는다. 일례를 들면, 바인더 수지(14)는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 광경화성 수지 등이다. 보다 구체적으로는 바인더 수지(14)는 아크릴 수지, 아세탈 수지, 셀룰로오스 유도체, 폴리실록산 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 염화 비닐 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐톨루엔, 폴리페닐벤젠 등이다. 이들 중에서도, 바인더 수지(14)는 아크릴 수지, 아세탈 수지 및 셀룰로오스 유도체 중 적어도 어느 1종을 함유하는 것이 바람직하고, 이들 1∼3종을 주성분으로서 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 신틸레이터 패널(2)은 유기 보호층에 의한 튕김이 발생하기 어렵고, 휘도 불균일의 발생이 억제되기 쉽다. 또한, 아크릴 수지, 아세탈 수지 및 셀룰로오스 유도체 중 적어도 어느 1종을 주성분으로 한다란, 아크릴 수지, 아세탈 수지, 셀룰로오스 유도체의 합계량이 수지를 구성하는 재료의 50∼100질량%인 것을 말한다.
바인더 수지(14)는 무기 보호층(12) 또는 유기 보호층과 접촉하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 바인더 수지(14)는 무기 보호층(12) 또는 유기 보호층 중 적어도 일부에 접촉하고 있으면 된다. 이것에 의해, 신틸레이터 패널(2)은 형광체(13)가 셀 내로부터 탈락되기 어렵다. 또한, 바인더 수지(14)는 도 1에 나타내는 바와 같이, 셀 내에 거의 공극없이 충전되어 있어도 되고, 공극을 갖도록 충전되어 있어도 된다.
이상, 본 실시형태의 신틸레이터 패널(2)에 의하면, 고휘도, 고선예도이며, 고온·고습 환경 하에 있어서의 휘도 저하가 억제되기 쉽다.
<방사선 검출기>
본 발명의 일실시형태의 방사선 검출기는 방사선 검출기용 부재(1)를 케이스중에 배치함으로써 제작할 수 있다. 또는 시판의 방사선 검출기의 신틸레이터를 제거하고, 대신에 본 발명의 일실시형태의 신틸레이터 패널(2)을 배치함으로써 제작할 수 있다.
<신틸레이터 패널의 제조 방법>
본 발명의 일실시형태의 신틸레이터 패널의 제조 방법은 기재 상에 격벽을 형성하고, 셀을 구획하는 격벽 형성 공정과, 격벽의 표면에 금속 반사층을 형성하는 반사층 형성 공정과, 반사층의 표면에 무기 보호층을 형성하는 무기 보호층 형성 공정과, 격벽으로 구획된 셀 내에 형광체를 충전하는 충전 공정을 포함한다. 이하, 각각의 공정에 관하여 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 상기한 신틸레이터 패널의 실시형태에 있어서 설명한 사항과 공통되는 사항은 설명을 적당하게 생략한다.
(격벽 형성 공정)
격벽 형성 공정은 기재 상에 격벽을 형성하는 공정이다. 기재 상에 격벽을 형성하는 방법은 특별하게 한정되지 않는다. 격벽을 형성하는 방법은 각종 공지의 방법을 이용할 수 있고, 형상의 제어가 용이한 점으로부터, 감광성 페이스트법인 것이 바람직하다.
유리를 주성분으로 하는 격벽은 예를 들면, 기재의 표면에 유리 분말을 함유하는 감광성 페이스트를 도포해서 도포막을 얻는 도포 공정과, 도포막을 노광 및 현상하고 격벽의 소성 전 패턴을 얻는 패턴 형성 공정과, 패턴을 소성하고 격벽 패턴을 얻는 소성 공정에 의해 형성할 수 있다.
·도포 공정
도포 공정은 기재의 표면에, 유리 분말 함유 페이스트를 전면 또는 부분적으로 도포해서 도포막을 얻는 공정이다. 기재는 유리판 또는 세라믹스판 등의 고내열성의 지지체를 사용할 수 있다. 유리 분말 함유 페이스트를 도포하는 방법은 예를 들면, 스크린 인쇄법, 바 코터, 롤 코터, 다이 코터 또는 블레이드 코터가 열거된다. 얻어지는 도포막의 두께는 도포 횟수, 스크린의 메쉬 사이즈 또는 페이스트의 점도 등에 의해 조정할 수 있다.
유리를 주성분으로 하는 격벽을 제조하기 위해서는 도포 공정에서 사용하는 유리 분말 함유 페이스트가 함유하는 무기 성분의 50∼100질량%가 유리 분말일 필요가 있다.
유리 분말 함유 페이스트가 함유하는 유리 분말은 소성 온도에서 연화되는 유리가 바람직하고, 연화 온도가 650℃ 이하인 저연화점 유리인 것이 보다 바람직하다. 연화 온도는 시차열 분석 장치(예를 들면, 차동형 시차열 천칭 TG8120; Rigaku Corporation 제작)을 이용하여, 샘플을 측정해서 얻어지는 DTA 곡선으로부터, 흡열 피크에 있어서의 흡열 종료 온도를 접선법에 의해 외삽해서 구할 수 있다. 보다 구체적으로는 우선, 시차열 분석 장치를 이용하여, 알루미나 분말을 표준시료로서, 실온으로부터 20℃/분으로 승온하고, 측정 샘플이 되는 무기 분말을 측정하여 DTA 곡선을 얻는다. 그리고 얻어진 DTA 곡선에 있어서의 제 3 변곡점을 접선법에 의해 외삽해서 구한 연화점(Ts)을 연화 온도로 할 수 있다.
저연화점 유리를 얻기 위해서는 유리를 저연화점화하기 위해서 유효한 화합물인 산화납, 산화비스머트, 산화아연 및 알칼리 금속의 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 산화물을 사용할 수 있다. 알칼리 금속의 산화물을 이용하여, 유리의 연화 온도를 조정하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속이란 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속을 말한다.
저연화점 유리에 차지하는 알칼리 금속 산화물의 비율은 2질량% 이상인 것이 바람직하고, 5질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 저연화점 유리에 차지하는 알칼리 금속 산화물의 비율은 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 알칼리 금속 산화물의 비율이 2질량% 이상인 것에 의해,연화 온도가 적절하게 되고, 소성 공정을 고온에서 행할 필요가 생기기 어렵고, 격벽에 결함이 생기기 어렵다. 한편, 알칼리 금속 산화물의 비율이 20질량% 이하인 것에 의해, 소성 공정에 있어서 유리의 점도가 과도하게 저하하기 어렵고, 얻어지는 격자 형상의 소성 후 패턴의 형상에 변형이 생기기 어렵다.
저연화점 유리는 고온에서의 점도를 적절하게 조정하기 위해서, 산화 아연을 3∼10질량% 함유하는 것이 바람직하다. 저연화점 유리에 차지하는 산화 아연의 비율이 3질량% 이상인 것에 의해, 저연화점 유리는 고온에서의 점도가 적절하게 되기 쉽다. 한편, 산화 아연의 함유량이 10질량% 이하인 것에 의해 저연화점 유리는 제조 비용이 적절하게 되기 쉽다.
저연화점 유리는 안정성, 결정성, 투명성, 굴절률 또는 열팽창 특성의 조정을 위해, 산화 규소, 산화 붕소, 산화 알루미늄 및 알칼리 토류 금속의 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물을 함유하는 것이 바람직하다. 여기서 알칼리 토류 금속이란 마그네슘, 칼슘, 바륨 및 스트론튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속을 말한다. 바람직한 저연화점 유리의 조성 범위의 일례를, 이하에 나타낸다.
알칼리 금속 산화물: 2∼20질량%
산화 아연: 3∼10질량%
산화 규소: 20∼40질량%
산화 붕소: 25∼40질량%
산화 알루미늄: 10∼30질량%
알칼리 토류 금속 산화물: 5∼15질량%
유리 분말을 포함하는 무기 분말의 입자 지름은 입도 분포 측정 장치, 예를 들면, MT3300(Nikkiso Co., Ltd. 제작)을 이용하여 측정을 할 수 있다. 보다 구체적으로는 입자 지름은 물을 채운 입도 분포 측정 장치의 시료실에 무기 분말을 투입하고, 300초간 초음파 처리를 행하고 나서 측정할 수 있다.
저연화점 유리 분말의 50% 체적 평균 입자 지름(이하, 「D50」)은 1.0㎛ 이상인 것이 바람직하고, 2.0㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, D50은 4.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. D50이 1.0㎛ 이상인 것에 의해, 유리 분말은 응집하기 어렵고, 균일한 분산성이 얻어지고, 얻어지는 페이스트의 유동 안정성이 적절하게 된다. 한편, D50이 4.0㎛ 이하인 것에 의해, 소성 공정에서 얻어지는 소성 후 패턴의 표면 요철이 커지기 어렵고, 사후적으로 격벽이 파괴되는 원인이 되기 어렵다.
유리 분말 함유 페이스트는 소성 공정에 있어서의 격자 형상 패턴의 수축률의 제어나, 최종적으로 얻어지는 격벽의 형상 유지를 위해서, 저연화점 유리 이외에 연화 온도가 700℃를 초과하는 고연화점 유리 또는 산화규소, 산화알루미늄, 산화티탄 또는 산화지르코늄 등의 세라믹스 입자를, 필러로서 함유해도 상관없다. 무기 성분 전체에 차지하는 필러의 비율은 격벽의 평탄성 향상을 위해, 2체적% 이하인 것이 바람직하다. 필러의 D50은 저연화점 유리 분말과 같은 것이 바람직하다.
감광성의 유리 분말 함유 페이스트는 노광 시의 광산란을 억제하고, 고밀도의 패턴을 형성하기 위해서, 유리 분말의 굴절률(n1)과, 유기 성분의 굴절률(n2)이 -0.1<n1-n2<0.1의 관계를 충족하는 것이 바람직하고, -0.01≤n1-n2≤0.01의 관계를 충족하는 것이 보다 바람직하고, -0.005≤n1-n2≤0.005의 관계를 충족하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 유리 분말의 굴절률은 유리 분말이 함유하는 금속 산화물의 조성에 의해, 적당하게 조정할 수 있다.
유리 분말의 굴절률은 베케선(Becke's line) 검출법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 유기 성분의 굴절률은 유기 성분으로부터 이루어지는 도막을 엘립소메트리에 의해 측정하는 것으로 구할 수 있다. 보다 구체적으로는 유리 분말 또는 유기 성분의 25℃에서의 파장 436nm(g선)에 있어서의 굴절률(ng)을 각각 n1 또는 n2라 할 수 있다.
감광성의 유리 분말 함유 페이스트가 함유하는 감광성 유기 성분은 특별하게 한정되지 않는다. 일례를 들면, 감광성 유기 성분은 감광성 모노머, 감광성 올리고머, 감광성 폴리머이다. 감광성 모노머, 감광성 올리고머, 감광성 폴리머는 활성 광선의 조사에 의해, 광가교 또는 광중합 등의 반응을 일으켜서 화학 구조가 변화되는 모노머, 올리고머, 폴리머를 말한다.
감광성 모노머는 활성의 탄소-탄소 불포화 2중 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 그러한 화합물로서는 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 아크릴아미드기를 갖는 화합물이 열거된다. 감광성 모노머는 광가교의 밀도를 향상시키고, 고밀도의 패턴을 형성하기 위해서, 다관능 아크릴레이트 화합물 또는 다관능 메타크릴레이트 화합물인 것이 바람직하다.
감광성 올리고머 또는 감광성 폴리머는 활성의 탄소-탄소 불포화 2중 결합을 갖고, 또한, 카르복실기를 갖는 올리고머 또는 폴리머인 것이 바람직하다. 그러한 올리고머 또는 폴리머는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸말산, 비닐아세트산 또는 이들의 산무수물 등의 카르복실기 함유 모노머, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아세트산 비닐 또는 2-히드록시아크릴레이트를 공중합함으로써 얻어지는 올리고머 또는 폴리머이다. 활성의 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 올리고머 또는 폴리머에 도입하는 방법은, 예를 들면, 올리고머 또는 폴리머가 갖는 메르캅토기, 아미노기, 수산기 또는 카르복실기에 대하여, 아크릴산 클로라이드, 메타크릴산 클로라이드 또는 알릴클로라이드, 글리시딜기 또는 이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물 또는 말레산 등의 카르복실산을 반응시키는 방법이 열거된다.
우레탄 결합을 갖는 감광성 모노머 또는 감광성 올리고머를 사용함으로써, 소성 공정의 초기에 있어서의 응력을 완화하는 것이 가능한, 소성 공정에 있어서 패턴 결손을 하기 어려운 유리 분말 함유 페이스트가 얻어진다. 감광성의 유리 분말 함유 페이스트는 필요에 따라서, 광중합 개시제를 함유해도 상관없다. 광중합 개시제란 활성 광선의 조사에 의해, 라디칼을 발생하는 화합물을 말한다.
광중합 개시제는 특별하게 한정되지 않는다. 일례를 들면, 광중합 개시제는 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논, 4-벤조일-4-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루오레논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 벤질, 벤질메톡시에틸아세탈, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 안트론, 벤즈안트론, 디벤조스베론, 메틸렌안트론, 4-아지드벤잘아세토페논, 2,6-비스(p-아지드벤질리덴)시클로헥사논, 2,6-비스(p-아지드벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논, 1-페닐-1,2-부타디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시프로판트리온-2-(O-벤조일)옥심, 미힐러케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1, 나프탈렌술포닐클로라이드, 퀴놀린술포닐클로라이드, N-페닐티오아크리돈, 벤즈티아졸디술피드, 트리페닐포스핀, 과산화 벤조인 또는 에오신 또는 메틸렌블루 등의 광환원성의 색소와 아스코르브산 또는 트리에탄올아민 등의 환원제의 조합 등이다.
감광성의 유리 분말 함유 페이스트가, 감광성 폴리머로서 카르복실기를 갖는 폴리머를 함유함으로써, 감광성의 유리 분말 함유 페이스트는 현상 시의 알칼리 수용액에의 용해성이 향상한다. 카르복실기를 갖는 폴리머의 산가는 50∼150mgKOH/g인 것이 바람직하다. 산가가 150mgKOH/g 이하인 것에 의해 현상 마진이 넓어진다. 한편, 산가가 50mgKOH/g 이상인 것에 의해, 감광성의 유리 분말 함유 페이스트는 알칼리 수용액에의 용해성이 저하하지 않고, 고선명한 패턴을 얻을 수 있다.
감광성의 유리 분말 함유 페이스트는 각종 성분을 소정의 조성이 되도록 조합한 후, 3개 롤러 또는 혼련기로 균질하게 혼합 분산해서 얻을 수 있다.
감광성의 유리 분말 함유 페이스트의 점도는 무기 분말, 증점제, 유기 용매, 중합 금지제, 가소제 또는 침강 방지제 등의 첨가 비율에 의해 적당하게 조정할 수 있다. 감광성의 유리 분말 함유 페이스트의 점도는 2000mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 5000mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 점도는 200000mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 100000mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 감광성의 유리 분말 함유 페이스트를 스핀 코트법으로 기재에 도포하는 경우에는, 점도는 2∼5Pa·s인 것이 바람직하고, 블레이드 코터법 또는 다이 코터법으로 기재에 도포하는 경우에는 10∼50Pa·s인 것이 바람직하다. 감광성의 유리 분말 함유 페이스트를 1회의 스크린 인쇄법으로 도포해서 막두께 10∼20㎛의 도포막을 얻는 경우에는 점도는 50∼200Pa·s인 것이 바람직하다.
·패턴 형성 공정
패턴 형성 공정은 예를 들면, 도포 공정에서 얻어진 도포막을, 소정의 개구부를 갖는 포토마스크를 통해서 노광하는 노광 공정과, 노광 후의 도포막에 있어서의 현상액에 가용인 부분을 용해 제거하는 현상 공정으로 이루어진다.
노광 공정은 노광에 의해 도포막의 필요한 부분을 광경화시키고 또는 도포막의 불요한 부분을 광분해시켜서, 도포막의 임의인 부분을 현상액에 가용으로 하는 공정이다. 현상 공정은 노광 후의 도포막에 있어서의 현상액에 가용인 부분을 현상액으로 용해 제거하고, 필요한 부분만이 잔존한 격자 형상의 소성 전 패턴을 얻는 공정이다.
노광 공정에 있어서는 포토마스크를 사용하지 않고, 레이저광 등으로 임의의 패턴을 직접 묘화해도 상관없다. 노광 장치는 예를 들면, 프록시미티 노광기가 열거된다. 노광 공정에서 조사하는 활성 광선으로서는 예를 들면, 근적외선, 가시광 또는 자외선이 열거되고, 자외선이 바람직하다. 또한, 그 광원은 예를 들면, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 할로겐 램프 또는 살균등이 열거되고, 초고압 수은등이 바람직하다.
노광 조건은 도포막의 두께에 의해 다르다. 통상, 노광은 1∼100mW/cm2의 출력의 초고압 수은등을 이용하고, 0.01∼30분간 노광을 행한다.
현상 공정에 있어서의 현상의 방법은 예를 들면, 침지법, 스프레이법 또는 브러시법이 열거된다. 현상액은 노광 후의 도포막에 있어서의 불요한 부분을 용해하는 것이 가능한 용매를 적당하게 선택하면 된다. 현상액은 물을 주성분으로 하는 수용액이 바람직하다. 예를 들면, 현상액은 유리 분말 함유 페이스트가 카르복실기를 갖는 폴리머를 함유하는 경우에는 알칼리 수용액을 선택할 수 있다. 알칼리 수용액은 예를 들면, 수산화나트륨, 탄산나트륨 또는 수산화칼슘 등의 무기 알칼리 수용액 또는 테트라메틸암모늄히드록사이드, 트리메틸벤질암모늄히드록사이드, 모노에탄올아민 또는 디에탄올아민 등의 유기 알칼리 수용액이 열거된다. 이들 중에서도, 알칼리 수용액은 소성 공정에 있어서의 제거가 용이한 점으로부터, 유기 알칼리 수용액인 것이 바람직하다. 알칼리 수용액의 농도는 0.05질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.1질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 알칼리 수용액의 농도는 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 알칼리 수용액의 농도가 0.05질량% 이상인 것에 의해, 노광 후의 도포막에 있어서의 불요한 부분이 충분히 제거되기 쉽다. 한편, 알칼리 농도가 5질량% 이하인 것에 의해, 격자 형상의 소성 전 패턴이 박리 또는 부식되기 어렵다. 현상 온도는 공정 관리를 용이하게 하기 위해서 20∼50℃인 것이 바람직하다.
노광 및 현상에 의한 패턴 형성을 행하기 위해서는 도포 공정에서 도포하는 유리 분말 함유 페이스트가 감광성인 것이 필요하다. 즉, 유리 분말 함유 페이스트가 감광성 유기 성분을 함유할 필요가 있다. 감광성의 유리 분말 함유 페이스트에 차지하는 유기 성분의 비율은 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 40질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 감광성의 유리 분말 함유 페이스트에 차지하는 유기 성분의 비율은 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 유기 성분의 비율이 30질량% 이상인 것에 의해, 페이스트 중의 무기 성분의 분산성이 저하하고, 소성 공정에서 결함이 생기기 어려워진다. 또한, 페이스트는 점도가 적절하게 되고, 도포성 및 안정성이 우수하다. 한편, 유기 성분의 비율이 80질량% 이하인 것에 의해, 소성 공정에 있어서의 격자 형상 패턴의 수축률이 커지기 어려워 결함이 생기기 어렵다.
감광성의 유리 분말 함유 페이스트가 함유하는 유리 분말은 소성 공정에 있어서 유기 성분을 거의 완전하게 제거하고, 최종적으로 얻어지는 격벽의 강도를 확보하기 위해서, 연화 온도가 480℃ 이상인 것이 바람직하다.
·소성 공정
소성 공정은 패턴 형성 공정에서 얻어진 격자 형상의 소성 전 패턴을 소성하고, 유리 분말 함유 페이스트가 함유하는 유기 성분을 분해 제거하고, 유리 분말을 연화 및 소결시켜서 격자 형상의 소성 후 패턴, 즉 격벽을 얻는 공정이다.
소성 조건은 유리 분말 함유 페이스트의 조성이나 기재의 종류에 의해 다르다. 예를 들면, 소성은 공기, 질소 또는 수소 분위기의 소성로에서 실시할 수 있다. 소성로는 예를 들면, 배치식의 소성로 또는 벨트식의 연속형 소성로가 열거된다. 소성 온도는 500℃ 이상인 것이 바람직하고, 550℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 소성 온도는 1000℃ 이하인 것이 바람직하고, 700℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 650℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 소성 온도가 500℃ 이상인 것에 의해, 유기 성분은 충분히 분해 제거될 수 있다. 한편, 소성 온도가 1000℃ 이하인 것에 의해, 사용되는 기재가 고내열성 세라믹판 등에 한정되지 않는다. 소성 시간은 10∼60분간이 바람직하다.
본 실시형태의 신틸레이터 패널의 제조 방법에서는 격벽 형성 시의 기재가 신틸레이터 패널의 기판으로서 사용되어도 되고, 기재로부터 격벽을 박리한 후, 박리한 격벽을 기판 상에 적재해서 사용되어도 된다. 기재로부터 격벽을 박리하는 방법은 기재와 격벽 사이에 박리 보조층을 형성하는 방법 등, 공지의 방법을 사용할 수 있다.
(반사층 형성 공정)
본 실시형태의 신틸레이터 패널의 제조 방법은 격벽의 표면에 금속 반사층을 형성하는 반사층 형성 공정을 갖는다. 금속 반사층은 격벽 표면의 적어도 일부에 형성되면 된다.
금속 반사층의 형성 방법은 특별하게 한정되지 않는다. 일례를 들면, 금속 반사층은 진공 증착법, 스퍼터법 또는 CVD법 등의 진공제막법, 도금법, 페이스트 도포법 또는 스프레이에 의한 분사법에 의해 형성될 수 있다. 이들 중에서도, 스퍼터법에 의해 형성된 금속 반사층은 다른 방법에 의해 형성된 금속 반사층에 비해서 반사율의 균일성이나 내식성이 높은 점으로부터 바람직하다.
(무기 보호층 형성 공정)
본 실시형태의 신틸레이터 패널의 제조 방법은 반사층 표면에 무기 보호층을 형성하는 무기 보호층 형성 공정을 갖는다. 무기 보호층의 형성 방법은 특별하게 한정되지 않는다. 일례를 들면, 무기 보호층은 진공 증착법, 스퍼터법 또는 CVD법 등의 진공 제막법, 페이스트 도포법 또는 스프레이에 의한 분사법에 의해 형성될 수 있다. 이들 중에서도, 스퍼터법에 의해 형성된 무기 보호층은 다른 방법으로 형성된 무기 보호층에 비해서 균일성이나 내식성이 높은 점으로부터 바람직하다. 또한, 무기 보호층의 상세는 신틸레이터 패널의 실시형태에 관련하여 상기한 바와 같다.
또한, 본 실시형태의 신틸레이터 패널의 제조 방법은 유기 보호층을 형성하는 유기 보호층 형성 공정을 가져도 좋다. 유기 보호층의 형성 방법은 특별하게 한정되지 않는다. 일례를 들면, 유기 보호층은 불소 함유 수지 또는 폴리실록산을 함유하는 용액을 격벽 기판 상에 진공 하에서 도포한 후, 건조해서 용매를 제거함으로써 형성될 수 있다. 또한 건조 후의 기판은 건조 온도보다 고온에서 경화되는 것이 바람직하다. 경화함으로써, 기판은 폴리실록산의 축합이 진행되어 내열성이나 내약품성이 향상하고, 신틸레이터 패널의 초기 휘도가 향상하기 쉬워진다.
유기 보호층은 폴리실록산을 주성분으로 하고, 폴리실록산은 신틸레이터 패널의 실시형태에 있어서 상기한 일반식(1)으로 나타내어지는 오르가노실란을 포함하는 오르가노실란의 가수 분해·부분 축합물을 포함하는 것이 바람직하다.
(상기 일반식(1) 중, R1은 에폭시기 및 산무수물기 중 적어도 어느 일방을 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. R2 및 R3은 각각, 수소, 탄소수 1∼6개의 알킬기, 탄소수 2∼6개의 아실기 또는 탄소수 6∼16개의 아릴기를 나타낸다. m은 1∼3의 정수를 나타낸다. n은 0∼2의 정수를 나타낸다. m+n은 1∼3이다. m이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 각각 같거나 달라도 된다. 또한, n이 2인 경우, 복수의 R2는 각각 같거나 달라도 된다. 또한, m+n이 2 이하인 경우, 복수의 R3은 각각 같거나 달라도 된다)
또한, 유기 보호층은 불소 함유 수지를 주성분으로 하고, 불소 함유 수지는 신틸레이터 패널의 실시형태에 있어서 상기한 일반식(4)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 일반식(4) 중, R4∼R7은 수소, 할로겐, 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 알케닐기, 치환 또는 무치환의 알키닐기, 수산기, 치환 또는 무치환의 알콕시기, 치환 또는 무치환의 아릴기, 시아노기, 알데히드기, 치환 또는 무치환의 에스테르기, 아실기, 카르복실기, 치환 또는 무치환의 아미노기, 니트로기 또는 치환 또는 무치환의 에폭시기를 나타낸다. 또한, R4∼R7 중 2개에 의해 1개의 환 구조를 형성해도 된다. 단, R4∼R7 중, 적어도 1개는 불소 또는 불소를 갖는 기이다. R4∼R7 중, 1개 이상이 불소인 것이 바람직하고, 2개 이상이 불소인 것이 보다 바람직하다. 이들의 기가 치환되어 있는 경우의 치환기로서는 예를 들면, 할로겐, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 등이 열거된다. 또한, R4∼R7은 각각 같거나 달라도 된다.
상기 일반식(4)에 있어서, 알킬기는 사슬 형상이어도 환 형상이어도 되고, 그 탄소수는 1∼12개가 바람직하다. 알케닐기의 탄소수는 1∼15개가 바람직하다. 알키닐기의 탄소수는 1∼10개가 바람직하다. 알콕시기의 탄소수는 1∼10개가 바람직하다. 아릴기의 탄소수는 6∼40개가 바람직하다.
상기 일반식(4)으로 나타내어지는 구조는 포화환 구조를 갖는 것이 바람직하다. 포화환 구조를 갖는 비결정성 불소 함유 수지는 일반식(4)으로 나타내어지는 구조가, 상기한 일반식(5)으로 나타내어지는 구조인 것이 바람직하다.
(충전 공정)
본 실시형태의 신틸레이터 패널의 제조 방법은 격벽으로 구획된 셀 내에 형광체를 충전하는 충전 공정을 갖는다. 형광체의 충전 방법은 특별하게 한정되지 않는다. 일례를 들면, 프로세스가 간편하고, 대면적으로의 균질한 형광체 충전이 가능한 점으로부터, 충전 방법은 형광체 분말 및 바인더 수지를 용매에 혼합한 형광체 페이스트를 격벽 기판 상에 진공 하에 도포한 후, 건조해서 용매를 제거하는 방법이 바람직하다.
이상, 본 실시형태의 신틸레이터 패널의 제조 방법에 의하면, 얻어지는 신틸레이터는 고휘도, 고선예도이고, 고온·고습 환경 하에 있어서의 결함 발생이 억제되기 쉽다.
이상, 본 발명의 일실시형태에 관하여 설명했다. 본 발명은 상기 실시형태에 각별히 한정되지 않는다. 또한, 상기한 실시형태는 이하의 구성을 갖는 발명을 주로 설명하는 것이다.
(1) 기판, 상기 기판 상에 형성된 격자 형상의 격벽 및 상기 격벽에 의해 구획된 셀 내에 형광체층을 갖고, 상기 격벽은 상기 격벽의 표면에 금속 반사층과, 질화물을 주성분으로서 포함하는 무기 보호층을 이 순서로 갖는 신틸레이터 패널.
이러한 구성에 의하면, 신틸레이터 패널은 고휘도, 고선예도이고, 고온·고습 환경 하에 있어서의 휘도 저하가 억제되기 쉽다.
(2) 상기 무기 보호층은 질화 규소를 주성분으로서 함유하는 (1)기재의 신틸레이터 패널.
이러한 구성에 의하면, 신틸레이터 패널은 보다 고휘도, 고선예도이고, 고온·고습 환경 하에 있어서의 휘도 저하가 억제되기 쉽다.
(3) 상기 격벽은 또한 유기 보호층을 갖는 (1) 또는 (2)기재의 신틸레이터 패널.
이러한 구성에 의하면, 신틸레이터 패널은 보다 고휘도가 되기 쉽고, 또한 후술하는 핀홀 결함의 발생이 억제되기 쉽다.
(4) 상기 격벽은 그 표면에 상기 금속 반사층과, 상기 무기 보호층과, 상기유기 보호층을 이 순서로 갖는 (3)기재의 신틸레이터 패널.
이러한 구성에 의하면, 신틸레이터 패널은 보다 고휘도가 되기 쉽다.
(5) 상기 유기 보호층은 불소 함유 수지를 주성분으로서 함유하는 (3) 또는 (4)기재의 신틸레이터 패널.
이러한 구성에 의하면, 신틸레이터 패널은 보다 고휘도가 되기 쉽다.
(6) 상기 불소 함유 수지는 비결정성인 (5)기재의 신틸레이터 패널.
이러한 구성에 의하면, 신틸레이터 패널은 보다 고휘도가 되기 쉽다.
(7) 상기 유기 보호층은 폴리실록산을 주성분으로서 함유하는 (3) 또는 (4)기재의 신틸레이터 패널.
이러한 구성에 의하면, 신틸레이터 패널은 보다 고휘도가 되기 쉽다.
(8) 상기 폴리실록산은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 오르가노실란을 포함하는 오르가노실란의 가수 분해·부분 축합물을 포함하는 (7)기재의 신틸레이터 패널.
(상기 일반식(1) 중, R1은 에폭시기 및 산무수물기 중 적어도 어느 일방을 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. R2 및 R3은 각각, 수소, 탄소수 1∼6개의 알킬기, 탄소수 2∼6개의 아실기 또는 탄소수 6∼16개의 아릴기를 나타낸다. m은 1∼3의 정수를 나타낸다. n은 0∼2의 정수를 나타낸다. m+n은 1∼3이다. m이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 각각 같거나 달라도 된다. 또한, n이 2인 경우, 복수의 R2는 각각 같거나 달라도 된다. 또한, m+n이 2 이하인 경우, 복수의 R3은 각각 같거나 달라도 된다)
이러한 구성에 의하면, 신틸레이터 패널은 보다 고휘도가 되기 쉽고, 또한 후술하는 휘도 불균일의 발생이 억제되기 쉽다.
(9) 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 오르가노실란은 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란 및 3-트리알콕시실릴프로필숙신산 무수물 중 적어도 어느 일방을 포함하는 (8)기재의 신틸레이터 패널.
이러한 구성에 의하면, 신틸레이터 패널은 후술하는 휘도 불균일의 발생이 보다 억제되기 쉽다.
(10) 상기 금속 반사층은 은을 주성분으로서 포함하는 (1)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 신틸레이터 패널.
이러한 구성에 의하면, 신틸레이터 패널은 휘도가 보다 향상하기 쉽다.
(11) 상기 금속 반사층은 팔라듐 및 구리 중 적어도 어느 1종을 포함하는 은합금을 포함하는 (10)기재의 신틸레이터 패널.
이러한 구성에 의하면, 신틸레이터 패널은 대기 중에 있어서의 변색 내성이 보다 우수하다.
(12) 상기 격벽은 연화점 650℃ 이하의 저연화점 유리를 98체적% 이상 포함하는 (1)∼(11) 중 어느 하나에 기재된 신틸레이터 패널.
이러한 구성에 의하면, 신틸레이터 패널은 초기 휘도가 보다 높게 되기 쉽다.
(13) (1)∼(12) 중 어느 하나에 기재된 신틸레이터 패널을 구비하는 방사선 검출기.
이러한 구성에 의하면, 고선예도의 방사선 검출기가 얻어진다.
(14) 기재 상에 격벽을 형성하고 셀을 구획하는 격벽 형성 공정과, 상기 격벽의 표면에 금속 반사층을 형성하는 반사층 형성 공정과, 상기 반사층의 표면에 무기 보호층을 형성하는 무기 보호층 형성 공정과, 상기 격벽으로 구획된 셀 내에 형광체를 충전하는 충전 공정을 포함하고, 상기 무기 보호층은 질화물을 주성분으로서 포함하는 신틸레이터 패널의 제조 방법.
이러한 구성에 의하면, 얻어지는 신틸레이터 패널은 고휘도, 고선예도이고, 고온·고습 환경 하에 있어서의 휘도 저하가 억제되기 쉽다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(폴리실록산의 합성)
합성예 및 실시예에 사용한 화합물 중, 약어를 사용하고 있는 것에 대해서 이하에 나타낸다.
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
합성예에 있어서의 폴리실록산 용액의 고형분 농도는 이하의 방법에 의해 구했다. 알루미늄 컵에 폴리실록산 용액을 1.5g 칭량하여 취하고, 핫플레이트를 이용하여 250℃에서 30분간 가열해서 액분을 증발시켰다. 가열 후의 알루미늄 컵에 남은 고형분의 중량을 칭량하고, 가열 전의 중량과의 비율로부터 폴리실록산 용액의 고형분 농도를 구했다. 또한, 폴리실록산 중의 각 오르가노실란 단위의 함유 비율은 29Si-NMR의 측정을 행하고, 오르가노실란에서 유래하는 Si 전체의 적분값에 대한 특정한 오르가노실란 단위에서 유래하는 Si의 적분값의 비율을 산출하고, 그들의 함유 비율에 의해 산출했다. 측정 시료(액체)는 직경 10mm의 “테플론”(등록 상표)제작 NMR 샘플관에 주입했다. 29Si-NMR 측정 조건을 이하에 나타낸다.
장치: 핵자기 공명 장치 JNM-GX270(JEOL Ltd. 제작)
측정법: 게이티드 디커플링법
측정 핵주파수: 53.6693MHz(29Si핵)
스펙트럼 폭: 20000Hz
펄스폭: 12μs(45°펄스)
펄스 반복 시간: 30.0초
용매: 아세톤-d6
기준 물질: 테트라메틸실란
측정 온도: 23℃
시료 회전수: 0.0Hz.
폴리실록산의 합성에 사용한 오르가노실란은 다음과 같다.
오르가노실란 S-1: 메틸트리메톡시실란
오르가노실란 S-2: 페닐트리메톡시실란
오르가노실란 S-3: 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란
오르가노실란 S-4: 3-트리메톡시실릴프로필 숙신산 무수물
(합성예 1) 폴리실록산(A-1) 용액
500ml의 3구 플라스크에 오르가노실란 S-1을 16.34g(0.12mol), 오르가노실란S-2를 29.75g(0.15mol), 오르가노실란 S-3을 7.39g(0.03mol), PGMEA를 45.00g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 16.21g에 인산 0.16g(투입 모노머에 대하여 0.30중량%)을 녹인 인산 수용액을 30분간 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 플라스크를 70℃의 오일 배스에 침지하여 90분간 교반한 후, 오일 배스를 30분간 걸쳐서 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 그로부터 2시간 가열 교반하여(내온은 100∼110℃), 폴리실록산 용액을 얻었다. 또한, 승온 및 가열 교반 중, 질소를 0.05리터/분류했다. 얻어진 폴리실록산 용액에, 고형분 농도가 40중량%가 되도록 PGMEA를 추가하여 폴리실록산(A-1) 용액을 얻었다. 29Si-NMR에 의해 측정한 오르가노실란 S-1, S-2, S-3에서 유래하는 반복 단위의 몰비는 각각 40mol%, 50mol%, 10mol%이었다.
(합성예 2) 폴리실록산(A-2) 용액
오르가노실란 S-1을 18.39g(0.135mol), 오르가노실란 S-2를 29.75g(0.15mol), 오르가노실란 S-4를 3.94g(0.015mol), PGMEA를 45.00g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 16.21g에 인산 0.16g(투입 모노머에 대하여 0.30중량%)을 녹인 인산 수용액을 30분간 걸쳐서 첨가한 것 이외는 합성예 1과 같은 순서에 의해, 폴리실록산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액에 고형분 농도가 40중량%가 되도록 PGMEA를 추가하여 폴리실록산(A-2) 용액을 얻었다. 29Si-NMR에 의해 측정한 오르가노실란 S-1, S-2, S-4에서 유래하는 반복 단위의 몰비는 각각 45mol%, 50mol%, 5mol%이었다.
(합성예 3) 폴리실록산(A-3) 용액
오르가노실란 S-1을 20.02g(0.147mol), 오르가노실란 S-2를 29.75g(0.15mol), 오르가노실란 S-3을 0.74g(0.003mol), PGMEA를 45.00g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 16.21g에 인산 0.15g(투입 모노머에 대하여 0.30중량%)을 녹인 인산 수용액을 30분간 걸쳐서 첨가한 것이외는 합성예 1과 동일한 순서에 의해, 폴리실록산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액에, 고형분 농도가 40중량%가 되도록 PGMEA를 추가하여 폴리실록산(A-3) 용액을 얻었다. 29Si-NMR에 의해 측정한 오르가노실란 S-1, S-2, S-3에서 유래하는 반복 단위의 몰비는 각각 49mol%, 50mol%, 1mol%이었다.
(합성예 4) 폴리실록산(A-4) 용액
오르가노실란 S-1을 20.43g(0.15mol), 오르가노실란 S-2를 29.75g(0.15mol), PGMEA를 45.00g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 17.0g에 인산 0.15g(투입 모노머에 대하여 0.30중량%)을 녹인 인산 수용액을 30분간 걸쳐서 첨가한 것 이외는 합성예 1과 같은 순서에 의해, 폴리실록산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액에 고형분 농도가 40중량%가 되도록 PGMEA를 추가하고, 폴리실록산(A-4) 용액을 얻었다. 29Si-NMR에 의해 측정한 오르가노실란 S-1, S-2에서 유래하는 반복단위의 몰비는 각각 50mol%, 50mol%이었다.
(유리 분말 함유 페이스트의 원료)
감광성의 유리 분말 함유 페이스트의 제작에 사용한 원료는 다음과 같다.
감광성 모노머 M-1: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
감광성 모노머 M-2: 테트라프로필렌글리콜디메타크릴레이트
감광성 폴리머: 메타크릴산/메타크릴산 메틸/스티렌=40/40/30의 질량비로 이루어지는 공중합체의 카르복실기에 대하여 0.4당량의 글리시딜메타크릴레이트를 부가 반응시킨 것(중량 평균 분자량 43000; 산가 100)
광중합 개시제: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1(BASF사 제작)
중합 금지제: 1,6-헥산디올-비스[(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트])
자외선 흡수제 용액: 스단 IV(TOKYO OHKA KOGYO CO., LTD. 제작)의 γ-부티로락톤 0.3질량% 용액
점도 조정제: 플로우논 EC 121(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD. 제작)
용매: γ-부티로락톤
저연화점 유리 분말:
SiO2 27질량%, B2O3 31질량%, ZnO 6질량%, Li2O 7질량%, MgO 2질량%, CaO 2질량%, BaO 2질량%, Al2O3 23질량%, 굴절률(ng) 1.56, 유리 연화 온도 588℃, 열팽창계수 70×10-7(K-1), 평균 입자 지름 2.3㎛
고연화점 유리 분말:
SiO2 30질량%, B2O3 31질량%, ZnO 6질량%, MgO 2질량%, CaO 2질량%, BaO 2질량%, Al2O3 27질량%, 굴절률(ng) 1.55, 연화 온도 790℃, 열팽창 계수 32×10-7(K-1), 평균 입자 지름 2.3㎛.
(유리 분말 함유 페이스트의 제작)
유리 분말 함유 페이스트 P-1:
4질량부의 감광성 모노머 M-1, 6질량부의 감광성 모노머 M-2, 24질량부의 감광성 폴리머, 6질량부의 광중합 개시제, 0.2질량부의 중합 금지제 및 12.8질량부의 자외선 흡수제 용액을, 38질량부의 용매에 온도 80℃에서 가열 용해했다. 얻어진 용액을 냉각한 후, 9질량부의 점도 조정제를 첨가하고, 유기 용액 1을 얻었다. 얻어진 유기 용액 1을 유리판에 도포해서 건조함으로써 얻어진 유기 도막의 굴절률(ng)은 1.555이었다. 50질량부의 유기 용액 1에, 50질량부의 저연화점 유리 분말을 첨가한 후, 3개 롤러 혼련기로 혼련하고, 유리 분말 함유 페이스트 P-1을 얻었다.
유리 분말 함유 페이스트 P-2:
50질량부의 유기 용액 1에 49질량부의 저연화점 유리 분말 및 1질량부의 고연화점 유리 분말을 첨가한 것 이외는 상기 유리 분말 함유 페이스트 P-1과 동일하게 하여 유리 분말 함유 페이스트 P-2를 얻었다. 저연화점 유리와 고연화점 유리의 합계량에 차지하는 저연화점 유리의 체적 비율은 98체적%이었다.
유리 분말 함유 페이스트 P-3:
50질량부의 유기 용액 1에, 40질량부의 저연화점 유리 분말 및 10질량부의 고연화점 유리 분말을 첨가한 것 이외는 상기 유리 분말 함유 페이스트 P-1과 동일하게 하여 유리 분말 함유 페이스트 P-3을 얻었다. 저연화점 유리와 고연화점 유리의 합계량에 차지하는 저연화점 유리의 체적 비율은 80체적%이었다.
(격벽 기판의 제작)
격벽 기판 1:
기재로서, 125mm×125mm×0.7mm의 소다 유리판을 사용했다. 기재의 표면에, 유리 분말 함유 페이스트 P-1을, 건조 후의 두께가 220㎛가 되도록 다이 코터로 도포해서 건조하고, 유리 분말 함유 페이스트의 도포막을 얻었다. 다음에 소망의 패턴에 대응하는 개구부를 갖는 포토마스크(피치 127㎛, 선폭 15㎛의 격자 형상 개구부를 갖는 크롬 마스크)를 통해서, 유리 분말 함유 페이스트의 도포막을 초고압 수은등을 이용하여 300mJ/cm2의 노광량으로 노광했다. 노광 후의 도포막은 0.5질량%의 에탄올아민 수용액 중에서 현상하고, 미노광 부분을 제거하고, 격자 형상의 소성 전 패턴을 얻었다. 얻어진 격자 형상의 소성전 패턴을, 공기 중 580℃에서 15분간 소성하고, 유리를 주성분으로 하는 격자 형상의 격벽을 형성했다. 할단에 의해 격벽 단면을 노출시켜, 주사형 전자 현미경 S2400(Hitachi, Ltd. 제작)으로 촬상해서 측정 한 격벽의 높이(L1)는 150㎛, 격벽의 간격(L2)은 127㎛, 격벽의 저부폭(L3)은 30㎛, 격벽의 정부폭(L4)은 10㎛이었다.
격벽 기판 2:
유리 분말 함유 페이스트 P-2를 사용한 것 이외는 격벽 기판 1과 동일하게 형성했다. 격벽의 높이(L1)는 150㎛, 격벽의 간격(L2)은 127㎛, 격벽의 저부폭(L3)은 30㎛, 격벽의 정부폭(L4)은 10㎛이었다.
격벽 기판 3:
유리 분말 함유 페이스트 P-3을 사용하고, 격벽의 소성 온도를 590℃로 한 것 이외는 격벽 기판 1과 동일하게 형성했다. 격벽의 높이(L1)는 150㎛, 격벽의 간격(L2)은 127㎛, 격벽의 저부폭(L3)은 30㎛, 격벽의 정부폭(L4)은 10㎛이었다.
(금속 반사층의 형성)
시판의 스퍼터 장치 및 스퍼터 타깃을 사용했다. 스퍼터 시는 격벽 기판의 근방에 유리 평판을 배치하고, 유리 평판 상에 있어서의 금속 두께가 300nm가 되는 조건에서 스퍼터를 실시했다. 스퍼터 타깃에는 팔라듐 및 구리를 함유하는 은 합금인 APC(FURUYA METAL Co., Ltd. 제작) 또는 비합금의 은을 사용했다. 트리플 이온미링 장치 EM TIC 3X(LEICA사 제작)를 이용하여 격벽 단면을 노출시키고, 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM) Merlin(Zeiss사 제작)으로 촬상해서 측정한 각 격벽 기판에 있어서의 격벽의 높이 방향 중앙부 측면의 금속 반사층 두께는 70nm이었다.
(금속 산화물 반사층 페이스트의 원료)
금속 산화물 반사층 페이스트의 제작에 사용한 원료는 다음과 같다.
금속 산화물 필러: 산화 티탄(ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD. 제작)
바인더 용액: 5질량%의 에틸셀룰로오스(Dow Chemical Company 제작) 및 95질량%의 터피네올(Nippon Terpene Chemicals, Inc. 제작)의 혼합 용액
모노머: 30질량%의 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 및 70질량%의 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(모두 TOAGOSEI CO., LTD. 제작)의 혼합물
중합 개시제: 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴)(V-40; FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation 제작).
(금속 산화물 반사층의 형성)
50질량부의 금속 산화물 필러, 45질량부의 바인더 용액, 4.5질량부의 모노머 및 1.5질량부의 중합 개시제를 3개 롤러 혼련기로 혼련하고, 금속 산화물 반사층 페이스트를 얻었다. 금속 산화물 반사층 페이스트를 격벽 상에 진공 인쇄한 후, 90℃에서 1h 건조하고, 또한 190℃에서 1h 큐어하여 금속 산화물 반사층을 형성했다.
(산술 평균 경사각의 측정)
반사층 형성 후의 격벽 기판을 할단하고, 격벽 측면의 반사층이 노출된 단면에 대해서, 레이저 마이크로스코프 VK-X200(KEYENCE CORPORATION 제작)을 사용하고, 배율 50배의 대물 렌즈로 격벽 측면을 5개소 촬영하고, 부속의 해석 소프트로 격벽 측면 중앙 20㎛의 길이 범위를 선 조도 분석하고, 5점의 평균값을 구하여 산술 평균 경사각으로 했다.
(무기 보호층의 형성)
시판의 스퍼터 장치 및 스퍼터 타깃을 이용하여, 질화 규소 또는 산화 규소로 이루어지는 무기 보호층을 형성했다. 스퍼터 시는 격벽 기판의 근방에 유리 평판을 배치하고, 유리 평판 상에 있어서의 무기 보호층 두께가 100nm가 되는 조건에서 스퍼터를 실시했다. 금속 반사층 두께와 동일하게 하여 측정한, 각 격벽 기판에 있어서의 격벽의 높이 방향 중앙부 측면의 무기 보호층 두께는 20nm이었다. 또한, 실시예 14만, 상기 유리 평판 상에 있어서의 무기 보호층 두께가 20nm가 되는 조건에서 스퍼터를 실시하고, 각 격벽 기판에 있어서의 격벽의 높이 방향 중앙부 측면의 무기 보호층 두께는 4nm이었다.
(유기 보호층의 형성(폴리실록산을 함유하는 유기 보호층))
폴리실록산을 함유하는 유기 보호층은 다음과 같이 형성했다. 격벽 기판에 폴리실록산 용액 1질량부에 대하여, 용매로서 γ-부티로락톤 10질량부를 혼합한 희석액을 제작했다. 각 실시예, 비교예에 대해서, 표 1에 기재된 폴리실록산 용액을 사용했다. 이 희석액을 격벽 기판에 진공 인쇄한 후, 90℃에서 1h 건조하고, 또한 190℃에서 1h 큐어해서 유기 보호층을 형성했다. 표 1에 있어서, 형성 위치에 격벽-반사층 사이와 기재된 샘플은 반사층의 형성 전에, 형성 위치가 반사층 상의 샘플은 반사층의 형성 후에, 형성 위치가 격벽-반사 층간+반사층 상의 샘플은 반사층 형성 전과 후의 2회, 상기 방법에 의해 유기 보호층을 형성했다. 또한, 무기 보호층이 형성되어 있고, 또한 유기 보호층의 형성 위치가 반사층 상의 샘플은 반사층, 무기 보호층, 유기 보호층을 이 순서로 형성했다. 금속 반사층 두께와 동일하게 하여 측정한 각 격벽 기판에 있어서의 격벽의 높이 방향 중앙부 측면의 유기 보호층 두께는 격벽-반사층 사이, 및 반사층 상 모두 1㎛이었다.
(유기 보호층의 형성(불소 함유 수지를 함유하는 유기 보호층))
불소 함유 수지를 함유하는 유기 보호층은 다음과 같이 형성했다.
(불소 함유 수지를 함유하는 유기 보호층의 원료)
유기 보호층용의 불소 함유 수지 용액 제작에 사용한 원료는 다음과 같다.
불소계 용제: CT-SOLV180(AGC(주) 제작)
비불소계 용제:1-메틸-2-피롤리돈(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation제작)
불소 함유 수지 원료 1: CYTOP(등록 상표） CTL-809M(사이톱 M 타입(포화환 구조를 갖고, 주쇄의 원자에 직접 결합하는 불소 원자를 갖고, 말단에 실릴기를 갖는 비결정성 불소 함유 수지)을 CT-SOLV180으로 9질량%로 희석한 용액, AGC(주) 제작)
불소 함유 수지 원료 2: CYTOP(등록 상표） CTL-809A(사이톱 A 타입(포화환구조를 갖고, 주쇄의 원자에 직접 결합하는 불소 원자를 갖고, 말단에 카르복실기를 갖는 비결정성 불소 함유 수지)를 CT-SOLV180으로 9질량%로 희석한 용액, AGC(주) 제작)
불소 함유 수지 원료 3: CYTOP(등록 상표） CTX-809SP2(사이톱 S 타입(포화환 구조를 갖고, 주쇄의 원자에 직접 결합하는 불소 원자를 갖고, 말단에 치환기를 갖지 않는 비결정성 불소 함유 수지)을 CT-SOLV180으로 9질량%로 희석한 용액, AGC(주) 제작)
불소 함유 수지 원료 4: 폴리(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸메타크릴레이트, Sigma Aldrich사 제작)
(조제예 1) 불소 함유 수지(B-1) 용액
불소 함유 수지 원료 1의 1질량부에 대하여, 용매로서 불소계 용제를 1질량부 혼합해서 희석액을 제작했다.
(조제예 2) 불소 함유 수지(B-2) 용액
불소 함유 수지 원료 2의 1질량부에 대하여, 용매로서 불소계 용제를 1질량부 혼합해서 희석액을 제작했다.
(조제예 3) 불소 함유 수지(B-3) 용액
불소 함유 수지 원료 3의 1질량부에 대하여, 용매로서 불소계 용제를 1질량부 혼합해서 희석액을 제작했다.
(조제예 4) 불소 함유 수지(B-4) 용액
불소 함유 수지 원료 4의 5질량부에 대하여, 용매로서 비불소계 용제를 95질량부 혼합해서 희석액을 제작했다.
각 실시예에 대해서, 표 1에 기재된 불소 함유 수지 용액을 사용했다. 이 희석액을 격벽 기판에 진공 인쇄한 후, 90℃에서 1h 건조하고, 또한 190℃에서 1h 큐어해서 유기 보호층을 형성했다. 금속 반사층 두께와 동일하게 하여 측정한 각 격벽 기판에 있어서의 격벽의 높이 방향 중앙부 측면의 유기 보호층 두께는 1㎛이었다.
아크릴 수지의 유기 보호층은 다음과 같이 형성했다. 올리콕스(등록 상표) KC7000(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD. 제작)의 1질량부를 γ-부티로락톤 20질량부에 용해해서 희석액을 제작했다. 이 희석액을 격벽 기판에 진공 인쇄한 후, 90℃에서 1h 건조했다. 금속 반사층 두께와 동일하게 하여 측정한 격벽의 높이 방향 중앙부 측면의 유기 보호층 두께는 1㎛이었다.
(형광체)
시판의 GOS:Tb(Tb를 도프한 산황화 가돌리늄) 형광체 분말을 그대로 사용했다. 입도 분포 측정 장치 MT3300(Nikkiso Co., Ltd. 제작)로 측정한 평균 입자 지름(D50)은 11㎛이었다.
(형광체층의 바인더 수지)
이하의 수지를 사용했다.
셀룰로오스 유도체: 에토셀(등록 상표) 7cp(Dow Chemical Company 제작)
부티랄: 에스렉(등록 상표) B BL-S(SEKISUI CHEMICAL CO., LTD. 제작)
아크릴: 올리콕스(등록 상표) KC7000(KYOEISHA CHEMICAL Co.,LTD. 제작)
폴리올레핀: ARTON(등록 상표) D4540(JSR(주) 제작)
(형광체층의 형성)
형광체 분말 10질량부를, 농도 10wt%의 바인더 수지 용액 5질량부와 혼합하고, 형광체 페이스트를 제작했다. 셀룰로오스 유도체, 부티랄, 아크릴 수지 용액의 용매에는 벤질 알콜을 사용했다. 또한, 폴리올레핀 수지 용액의 용매에는 시클로헥사논을 사용했다. 이 형광체 페이스트를, 반사층, 무기 보호층, 유기 보호층 등을 형성한 격벽 기판에 진공 인쇄하고, 형광체의 체적 분율이 65%가 되도록 충전해서 150℃에서 15분 건조하여 형광체층을 형성했다.
(초기 휘도의 평가)
형광체층 충전 후의 각 신틸레이터 패널을, X선 검출기 PaxScan 2520V (Varian사 제작)의 센서 표면 중앙에, 신틸레이터 패널의 셀이 센서의 픽셀과 1대 1 대응하도록 얼라인먼트해서 배치하고, 기판 단부를 점착 테이프로 고정하고, 방사선 검출기를 제작했다. 이 검출기에, X선 방사 장치 L9181-02(Hamamatsu Photonics K.K.제작)로부터의 X선을, 관전압 50kV, X선 관과 검출기의 거리 30cm의 조건에서 X선을 조사해서 화상을 취득했다. 얻어진 화상 중의 신틸레이터 패널의 발광 위치 중앙에 있어서의 256×256 픽셀의 디지털 값의 평균값을 휘도값으로 하고, 각 샘플에 대해서 실시예 1의 휘도값에 대한 상대값을 산출하고, 초기 휘도로 했다. 초기 휘도 80미만은 휘도가 낮아 부적합하다.
(내습열 시험)
고온·고습 환경 하에 있어서의 결함 발생의 가속 시험으로서, 제작한 신틸레이터 패널을, 온도 65℃, 습도 90%의 항온 항습기ㅍ내에 300h 정치했다.
·내습열 시험 후 휘도 유지율의 평가
내습열 시험 후의 각 신틸레이터 패널에 대해서, 초기 휘도와 동일하게 하여 휘도값을 측정하고, 각 샘플의 내습열 시험전의 휘도값에 대한 비율을 구했다. 내습열 시험 후 휘도 유지율 80ㅍ미만은 실용에는 부적합하다.
·내습열 시험 후 핀홀수의 평가
내습열 시험 후의 각 신틸레이터 패널의 X선 화상에 있어서의 핀홀 형상의 휘도 저하 개소의 수를 카운트했다.
(경시 변색 내성)
신틸레이터 패널 제작 후, 1개월간 실온의 대기 중에 보관한 샘플에 대해서, 신틸레이터 패널 표면의 변색을 목시로 판단했다. 변색이 전혀 보이지 않는 경우를 A, 약간 변색이 보이는 경우를 B로 했다.
(휘도 불균일의 평가)
각 신틸레이터 패널의 X선 화상을 목시하여 불균일이 보이지 않는 경우를 A, 불균일이 극히 경미한 경우를 B, 불균일이 보이지만 화상 처리로 용이하게 보정 가능한 경우를 C, 불균일이 매우 현저한 경우를 E로 했다.
(실시예 1∼19, 비교예 1∼5)
표 1에 나타내는 격벽 기판에, 표 1에 나타내는 재료를 이용하여, 상술의 방법에 의해 금속 반사층 또는 금속 산화물 반사층을 형성하고, 상술의 방법에 의해, 표 1에 나타내는 무기 보호층 및 유기 보호층을 형성했다. 그 후, 표 1에 나타내는 바인더 수지를 이용하여 상술의 방법에 의해 형광체층을 형성했다. 각 실시예, 비교예의 구성 및 각종 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 질화물을 주성분으로서 함유하는 무기 보호층이 금속 반사층 상에 형성되어 있는 실시예 1∼19의 신틸레이터 패널은, 초기 휘도가 높고, 내습열 시험 후의 휘도 유지율이 높았다. 실시예 1∼4의 신틸레이터 패널은 일반식(1)으로 나타내어지는 오르가노실란을 포함하는 오르가노실란의 가수 분해·부분 축합물을 함유하는 유기 보호층을 갖는 것에 의해, 초기 휘도가 특히 높고, 휘도 불균일이 없고, 핀홀 결함도 보이지 않았다. 일반식(1)으로 나타내내어지는 오르가노실란에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 적은 실시예 5 및 함유하지 않는 실시예 6, 바인더 수지가 폴리올레핀인 실시예 7은 휘도 불균일이 보였다. 유기 보호층을 갖지 않는 실시예 8은 높은 초기 휘도를 나타내었지만, 유기 보호층을 갖는경우에 비해서 약간 초기 휘도가 저하했다. 격벽-반사층간에 유기 보호층을 갖는 실시예 9는 초기 휘도가 특히 높고, 휘도 불균일이 없고, 핀홀 결함이 억제되었다. 격벽-반사층간과 반사층 상의 양방에 유기 보호층을 갖는 실시예 10의 신틸레이터 패널은 초기 휘도가 매우 높고 양호했다. 격벽이 필러로서 고연화점 유리를 함유하는 실시예 11∼12의 신틸레이터 패널은, 필러의 함유율이 증가함에 따라 초기 휘도가 약간 저하하는 경향이 보였지만, 문제가 없는 범위이었다. 금속 반사층 재료에 은을 사용한 실시예 13의 신틸레이터 패널은 경시에 있어서 약간 변색이 보였지만 문제가 없는 범위이었다. 무기 보호층의 막두께가 얇은 실시예 14는 초기 휘도 및 내습열 시험 후의 휘도 유지율이 약간 저하하는 경향이 있었다. 유기 보호층으로서, 포화환 구조를 갖고, 주쇄의 원자에 직접 결합하는 불소 원자를 갖고, 말단에 실릴기 또는 카르복실기를 갖는 비결정성 불소 함유 수지를 사용한 실시예 15∼16의 신틸레이터 패널은 초기 휘도가 매우 높고, 그 밖의 특성도 양호했다. 유기 보호층으로서, 포화환 구조를 갖고, 주쇄의 원자에 직접 결합하는 불소 원자를 갖지만, 말단에 치환기를 갖지 않는 비결정성 불소 함유 수지를 사용한 실시예 17의 신틸레이터 패널은 초기 휘도가 매우 높고 양호했다. 유기 보호층으로서, 포화환 구조와 주쇄의 원자에 직접 결합하는 불소 원자 모두를 갖지 않는 비결정성 불소 함유 수지를 사용한 실시예 18은, 초기 휘도가 비교적 높았지만 실시예 15∼17 대비에서는 낮고, 또한 휘도 불균일이 보였다. 유기 보호층이 아크릴인 실시예 19의 신틸레이터 패널은 휘도 불균일이 없고, 핀홀 결함이 억제되었다.
한편, 질화물을 주성분으로 하는 무기 보호층을 갖지 않는 비교예 1∼2의 신틸레이터 패널은 내습열 시험 후의 휘도 유지율이 매우 낮고, 부적합했다. 비교예 1의 신틸레이터 패널은 초기 휘도도 매우 낮고 부적합했다. 산화 규소로 이루어지는 무기 보호층을 갖는 비교예 3의 신틸레이터 패널은 초기 휘도가 매우 낮고, 부적합했다. 또한, 금속 반사층을 대신하여 금속 산화물 반사층을 갖는 비교예 4∼5의 신틸레이터 패널은 초기 휘도가 낮고 부적합했다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 신틸레이터 패널은 고휘도, 고선예도이고, 또한 고온·고습 환경 하에 있어서의 휘도 저하가 억제된 신틸레이터 패널을 제공할 수 있는 것이 명백하다.
1 방사선 검출기용 부재
2 신틸레이터 패널
3 출력 기판
4 기판
5 격벽
6 형광체층
7 격막층
8 광전 변환층
9 출력층
10 기판
11 금속 반사층
12 무기 보호층
13 형광체
14 바인더 수지
L1 격벽의 높이
L2 인접하는 격벽의 간격
L3 격벽의 저부폭
L4 격벽의 정부폭
2 신틸레이터 패널
3 출력 기판
4 기판
5 격벽
6 형광체층
7 격막층
8 광전 변환층
9 출력층
10 기판
11 금속 반사층
12 무기 보호층
13 형광체
14 바인더 수지
L1 격벽의 높이
L2 인접하는 격벽의 간격
L3 격벽의 저부폭
L4 격벽의 정부폭
Claims (14)
- 기판, 상기 기판 상에 형성된 격자 형상의 격벽 및 상기 격벽에 의해 구획된 셀 내에 형광체층을 갖고,
상기 격벽은 상기 격벽의 표면에 금속 반사층과, 질화물을 주성분으로서 포함하는 무기 보호층을 이 순서로 갖는 신틸레이터 패널. - 제 1 항에 있어서,
상기 무기 보호층은 질화 규소를 주성분으로서 함유하는 신틸레이터 패널. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 격벽은 유기 보호층을 더 갖는 신틸레이터 패널. - 제 3 항에 있어서,
상기 격벽은 그 표면에 상기 금속 반사층과, 상기 무기 보호층과, 상기 유기 보호층을 이 순서로 갖는 신틸레이터 패널. - 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 유기 보호층은 불소 함유 수지를 주성분으로서 함유하는 신틸레이터 패널. - 제 5 항에 있어서,
상기 불소 함유 수지는 비결정성인 신틸레이터 패널. - 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 유기 보호층은 폴리실록산을 주성분으로서 함유하는 신틸레이터 패널. - 제 7 항에 있어서,
상기 폴리실록산은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 오르가노실란을 포함하는 오르가노실란의 가수 분해·부분 축합물을 포함하는 신틸레이터 패널.
(상기 일반식(1) 중, R1은 에폭시기 및 산무수물기 중 적어도 어느 일방을 갖는 1가의 유기기를 나타낸다. R2 및 R3은 각각 수소, 탄소수 1∼6개의 알킬기, 탄소수 2∼6개의 아실기 또는 탄소수 6∼16개의 아릴기를 나타낸다. m은 1∼3의 정수를 나타낸다. n은 0∼2의 정수를 나타낸다. m+n은 1∼3이다. m이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 각각 같거나 달라도 된다. 또한, n이 2인 경우, 복수의 R2는 각각 같거나 달라도 된다. 또한, m+n이 2 이하인 경우, 복수의 R3은 각각 같거나 달라도 된다.) - 제 8 항에 있어서,
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 오르가노실란은 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란 및 3-트리알콕시실릴프로필 숙신산 무수물 중 적어도 어느 일방을 포함하는 신틸레이터 패널. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 반사층은 은을 주성분으로서 포함하는 신틸레이터 패널. - 제 10 항에 있어서,
상기 금속 반사층은 팔라듐 및 구리 중 적어도 어느 1종을 포함하는 은합금을 포함하는 신틸레이터 패널. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 격벽은 연화점 650℃ 이하의 저연화점 유리를 98체적% 이상 포함하는 신틸레이터 패널. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 신틸레이터 패널을 구비하는 방사선 검출기.
- 기재 상에 격벽을 형성하고, 셀을 구획하는 격벽 형성 공정과,
상기 격벽의 표면에 금속 반사층을 형성하는 반사층 형성 공정과,
상기 반사층의 표면에 무기 보호층을 형성하는 무기 보호층 형성 공정과,
상기 격벽으로 구획된 셀 내에 형광체를 충전하는 충전 공정을 포함하고,
상기 무기 보호층은 질화물을 주성분으로서 포함하는 신틸레이터 패널의 제조 방법.
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|---|---|---|---|
| JPJP-P-2018-056655 | 2018-03-23 | ||
| JP2018056655 | 2018-03-23 | ||
| PCT/JP2019/008231 WO2019181444A1 (ja) | 2018-03-23 | 2019-03-01 | シンチレータパネル、放射線検出器、およびシンチレータパネルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |