CN113416386A - 利用碳化密胺海绵制备电致形状记忆高分子材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用碳化密胺海绵制备电致形状记忆高分子材料的方法，具体方法为，通过将密胺海绵碳化，获得一个具有高度互联性的三维导电网络骨架，然后将该三维导电骨架与热致形状记忆高分子基体进行复合，制得电致形状记忆高分子材料。本发明方法通过简单有效的工艺得到了具有优异性能的电致形状记忆高分子材料。

Description

利用碳化密胺海绵制备电致形状记忆高分子材料的方法
技术领域
本发明涉及电致形状记忆高分子材料领域，尤其是涉及一种利用碳化密胺海绵制备电致形状记忆高分子材料的方法。
背景技术
形状记忆高分子材料是指在一定条件下能够改变其初始形状并固定在临时的形状，通过外界条件(如热、电、光等)的刺激又可恢复其初始形状的高分子材料。形状记忆高分子材料本身不具有导电性，但与导电材料复合后，在其内部形成连续的导电网络，使其具有导电性能。在通电条件下，利用焦耳热效应实现形状记忆高分子复合材料的电驱动变形。电致形状记忆高分子材料在航空航天、微电子、生物医疗等领域显示出巨大的应用潜力。
传统的电致形状记忆高分子材料采用添加导电填料的方式使高分子材料具有导电性。例如，专利CN 105400119 A将形状记忆高分子基体与石墨共混，使复合材料具备导电性。然而，一般的物理共混难以使导电填料在高分子基体内均匀分散，导电填料很容易团聚，造成材料的电导率低，效果不理想。
专利CN 107652465 A将三维多孔材料浸渍在银纳米线分散液中，形成三维银纳米线导电网络，导电网络与形状记忆高分子基体复合后得到低压驱动的电致形状记忆高分子材料，该方法虽然一定程度上解决了导电填料在高分子基体中的分散问题，但所使用的导电填料-银纳米线价格非常昂贵，难以大量应用。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种利用碳化密胺海绵制备电致形状记忆高分子材料的方法，该方法通过简单高效的工艺得到性能优异的电致形状记忆高分子材料。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种利用碳化密胺海绵制备电致形状记忆高分子材料的方法，将密胺海绵进行碳化，得到三维导电骨架，然后与热致形状记忆高分子基体复合，制得电致形状记忆高分子材料。
密胺海绵是具有高孔隙率和高氮含量的三维多孔材料，通过高温碳化，可以得到高度互连的三维氮掺杂导电骨架，利用碳化密胺海绵作为三维导电骨架可以获得高电导率，同时增强材料的导热能力，有利于形状回复速度的提高。
优选地，密胺海绵进行碳化分两步进行：1)首先以3～10℃/min的升温速率在管式炉中升温至300℃，保温1～2h；2)以3～10℃/min的升温速率升温至600℃，保温1～2h。这种在相对较低温度下进行分步碳化的方法能够在获得导电性的同时使碳化密胺海绵具有良好的弹性，而不会变脆。具有良好弹性的碳化密胺海绵做为导电骨架，其在形变过程中才不会断裂破坏，才能使复合材料在反复使用后保持稳定的导电性。
优选地，所述的热致形状记忆高分子基体包括热固性形状记忆高分子与热塑性形状记忆高分子。
优选地，所述热固性形状记忆高分子为环氧型形状记忆高分子，包括由双酚A二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚醚胺反应得到的环氧型形状记忆高分子。
优选地，所述的热致形状记忆高分子基体为热固性形状记忆高分子时，所述复合过程为，将碳化密胺海绵浸渍在未固化的树脂混合物中一定时间，取出后使海绵中的树脂混合物反应固化，得最终材料。
优选地，将碳化密胺海绵在未固化的树脂混合物中浸渍10～30min，取出后在温度为90～110℃的烘箱中固化1h，之后在120～140℃后固化1h。
优选地，所述的热塑性形状记忆高分子为具有形状记忆功能的聚氨酯。
优选地，所述的热致形状记忆高分子基体为热塑性形状记忆高分子时，所述复合过程为，将具有形状记忆功能的聚氨酯加热熔融，然后将碳化密胺海绵浸渍在熔融的聚氨酯中，取出后在室温下冷却固化而得最终的材料。
优选地，所述密胺海绵进行碳化前用去离子水和无水乙醇反复交替清洗并干燥。
与现有技术在高分子基体中分散导电填料来获得导电性的方法相比，本发明直接用碳化密胺海绵浸渍吸收高分子基体材料形成导电复合物，碳化密胺海绵形成高度互连的三维氮掺杂导电骨架，作为三维导电骨架有助于获得高电导率，同时能够增强材料的力学性能和导热能力。非常重要的是，本方法不需要强剪切、表面改性或使用任何溶剂就能实现导电网络在高分子基体中的理想均匀分布，工艺十分简单高效，而且导电网络是弹性的，在反复形变过程中不会发生破坏，使材料能够保持长效稳定的电致形状记忆性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但绝不是对本发明的限制。
实施例1
将密胺海绵用去离子水和无水乙醇反复交替清洗3次，并置于60℃的真空干燥箱内干燥12h。干燥后的样品在气体流量为200sccm的氩气氛围中以5℃/min的速率在管式炉中升温至300℃，保温1h，再以同样的速率升温至600℃，保温1h。冷却至室温取出，得到碳化密胺海绵。
分别称量相同物质的量的双酚A二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚醚胺。首先将双酚A二缩水甘油醚预热，再加入新戊二醇二缩水甘油醚与聚醚胺，用玻璃棒快速搅拌直至得到一种无色和低粘度的混合液。
将碳化后的密胺海绵在混合液中浸渍20min，取出，在温度为100℃的烘箱中固化1h，之后在130℃后固化1h，得到电致形状记忆高分子材料。
制得材料的电导率为8.68S/m，所需驱动电压为5V，形状回复率为100％，回复时间为30s。材料在反复变形和回复30次后仍保持相同的性能。
实施例2
将密胺海绵用去离子水和无水乙醇反复交替清洗3次，并置于60℃的真空干燥箱内干燥12h。干燥后的样品在气体流量为200sccm的氩气氛围中以3℃/min的速率在管式炉中升温至300℃，保温1.5h，再以同样的速率升温至600℃，保温1.5h。冷却至室温取出，得到碳化密胺海绵。
将热致形状记忆聚氨酯(MM4520，SMP Technologies公司)在220℃熔融，将碳化密胺海绵在其中浸渍15min，取出，在室温下冷却固化，得到电致形状记忆高分子材料。
制得材料的电导率为8.35S/m，所需驱动电压为5V，形状回复率为98％，回复时间为15s。材料在反复变形和回复30次后仍保持相同的性能。
实施例3
将密胺海绵用去离子水和无水乙醇反复交替清洗3次，并置于60℃的真空干燥箱内干燥12h。干燥后的样品在气体流量为200sccm的氩气氛围中以10℃/min的速率在管式炉中升温至300℃，保温1h，再以同样的速率升温至600℃，保温2h。冷却至室温取出，得到碳化密胺海绵。
将热致形状记忆聚氨酯(DP2795A-SMP，科思创公司)在235℃熔融，将碳化密胺海绵在其中浸渍10min，取出，在室温下冷却固化，得到电致形状记忆高分子材料。
制得材料的电导率为9.06S/m，所需驱动电压为5V，形状回复率为98％，回复时间为10s。材料在反复变形和回复30次后仍保持相同的性能。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种利用碳化密胺海绵制备电致形状记忆高分子材料的方法，其特征在于，将密胺海绵进行碳化，得到三维导电骨架，然后与热致形状记忆高分子基体复合，制得电致形状记忆高分子材料。
2.根据权利要求1所述的一种利用碳化密胺海绵制备电致形状记忆高分子材料的方法，其特征在于，密胺海绵进行碳化分两步进行：1)首先以3～10℃/min的升温速率在管式炉中升温至300℃，保温1～2h；2)以3～10℃/min的升温速率升温至600℃，保温1～2h。
3.根据权利要求1所述的一种利用碳化密胺海绵制备电致形状记忆高分子材料的方法，其特征在于，所述的热致形状记忆高分子基体包括热固性形状记忆高分子与热塑性形状记忆高分子。
4.根据权利要求3所述的一种利用碳化密胺海绵制备电致形状记忆高分子材料的方法，其特征在于，所述热固性形状记忆高分子为环氧型形状记忆高分子，包括由双酚A二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚醚胺反应得到的环氧型形状记忆高分子。
5.根据权利要求3或4所述的一种利用碳化密胺海绵制备电致形状记忆高分子材料的方法，其特征在于，所述的热致形状记忆高分子基体为热固性形状记忆高分子时，所述复合过程为，将碳化密胺海绵浸渍在未固化的树脂混合物中一定时间，取出后使海绵中的树脂混合物反应固化，得最终材料。
6.根据权利要求5所述的一种利用碳化密胺海绵制备电致形状记忆高分子材料的方法，将碳化密胺海绵在未固化的树脂混合物中浸渍10～30min，取出后在温度为90～110℃的烘箱中固化1h，之后在120～140℃后固化1h。
7.根据权利要求3所述的一种利用碳化密胺海绵制备电致形状记忆高分子材料的方法，其特征在于，所述热塑性形状记忆高分子为具有形状记忆功能的聚氨酯。
8.根据权利要求3或7所述的一种利用碳化密胺海绵制备电致形状记忆高分子材料的方法，其特征在于，所述的热致形状记忆高分子基体为热塑性形状记忆高分子时，所述复合过程为，将具有形状记忆功能的聚氨酯加热熔融，然后将碳化密胺海绵浸渍在熔融的聚氨酯中，取出后在室温下冷却固化而得最终的材料。
9.根据权利要求1所述的一种利用碳化密胺海绵制备电致形状记忆高分子材料的方法，其特征在于，所述密胺海绵进行碳化前用去离子水和无水乙醇反复交替清洗并干燥。
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