CN115197641A - 一种电调控形状记忆材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电调控形状记忆材料及其制备方法，材料包含温控形状记忆合金、绝缘层和导电层。导电层原材料是导电浆液，依次经过高温烘烤和加电预处理而成。将制备成的形状记忆产品两端直接连接电源正负极，通过调控加载的电压可以控制形状记忆材料变形快慢和变形幅度。本发明采用的加电调控方式使得形状记忆合金应用范围更广，结构更简单、使用更安全可靠。

Description

一种电调控形状记忆材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种形状记忆材料，尤其涉及一种电调控形状记忆材料及其制备方法。

背景技术

形状记忆材料是一类具有非常广阔应用前景的新型智能材料，在声音、酸碱度、温度、磁性、光等作用的刺激下可以发生形变。现有的形状记忆材料主要以温度进行调控，极大的限制了应用场所和领域，即当达到相变温度时记忆合金会发生收缩形变，但采用加热的调控方式，当温控形状记忆材料长度较长时，外部接入的热源难以均匀加热该温控形状记忆材料，与热源相连的部分容易因过热而失去形变功能，远离热源的部分因温度未发生变化而不发生形变，最终导致温控形状记忆材料的变形量难以控制。因此，需要一种新的形状记忆材料调控方式，以满足更广泛的需求。

发明内容

本发明提出了一种通过加电来进行形状调控的形状记忆材料及其制备方法。在温控形状记忆合金表面涂覆一层稳定的良导体，可以通过电路短接快速发热对形变记忆合金提供形变热源，同时不会对形变记忆合金的形变记忆特性产生不良影响。

一种电调控形状记忆材料，包括：温控形状记忆合金、导热绝缘层和导电层，导热绝缘层包覆温控形状记忆合金，导电层包覆导热绝缘层。

进一步地，导电层是由导电浆液经过干燥制成，优选的，干燥后还可进行加电处理，加电处理过程为将电调控形状记忆材料的两端直接与电源连接。

进一步地，温控形状记忆合金主要成分为Ti或Ni。温控形状记忆合金为单程或双程温控形状记忆合金。

进一步地，温控形状记忆合金形状可为线状、片状或其他异形。

进一步地，导热绝缘层由导热绝缘漆经干燥制成，导热绝缘漆成膜温度低于温控形状记忆合金的形状记忆功能失效温度。

进一步地，导电层原材料可为导电银浆、导电金浆或导电铜浆中任一种。

本发明再一方面提供了一种电调控形状记忆材料的加工方法，

S1、温控形状记忆合金的表面洁净处理：

将温控形状记忆合金放置于有机溶剂中浸泡，取出后进行干燥，干燥的最高温度不超过温控形状记忆合金的失效温度；

S2、导热绝缘层制备：

将温控形状记忆合金浸渍于导热绝缘漆中，导热绝缘漆成膜温度低于温控形状记忆合金的形状记忆功能失效温度，温控形状记忆合金表面均有浸润后取出，除去多余导热绝缘漆；待导热绝缘漆成膜后进行下一步操作；

S3、导电层制备

将具有导热绝缘层的温控形状记忆合金浸渍于导电浆液中，浸润温控形状记忆合金表面后取出，除去多余导电浆液后进行烘烤，烘烤最高温度不超过温控形状记忆合金(1)的形状记忆功能失效温度。

进一步地，有机溶剂为无水乙醇，有机溶剂中浸泡时间为N min，N≥10。

进一步地，当温控形状记忆合金为弹簧状时，步骤S1和S2间需进行预热处理：

将导热绝缘漆、导电浆液和已洁净处理的温控形状记忆合金放置到特定温度环境下，温度下温控形状记忆合金处于伸展状态；导热绝缘漆、导电浆液和温控形状记忆合金温度和环境温度一致时，进行步骤S2操作；

进一步地，在步骤S3结束后，可进行加电处理：

在电调控形状记忆材料两端进行电路短接并加载电压，使温控形状记忆合金产生形变，待电调控形状记忆材料无白雾产生即可断电。

本发明具有的有益效果在于：

(1)本发明实现方案简单，加工可控性强；

(2)本发明提出的加电调控的形状记忆合金控制系统更简便、快捷和安全；

(3)本发明提出的加电调控的形状记忆合金不会对集成产品其他部件产生影响，不需要增加加热调控设备空间；

(4)本发明克服了热调控形状记忆材料时，因为受热不均导致部分形状记忆材料失效的问题。

附图说明

图1为实施例1电调控形状记忆材料截面图；

图2为实施例1中室温下的加电处理前电调控形状记忆材料样品实物图；

图3为实施例1中室温下的加电处理后电调控形状记忆材料样品实物图；

图4为实施例1中加电处理前、后的样品温控试验变形数据对比图；

图5为实施例1中在不同加载电压下，电调控形状记忆材料高度随时间的变化情况；

图6为实施例1中电调控形状记忆材料的电控形变稳定性试验结果。

图中，1-温控形状记忆合金、2-导热绝缘层、3-导电层。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施方式对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不仅限于下面实施例，应包括权利要求书中的全部内容。而且本领域技术人员从以下的一个实施例即可实现权利要求中的全部内容。同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从商业途径获得。

如图1所示，一种电调控形状记忆材料包括：温控形状记忆合金1、导热绝缘层2和表层的导电层3，导热绝缘层2包覆温控形状记忆合金1，导电层3包覆导热绝缘层2。

当传统温控形状记忆材料长度较长时，外部接入的热源难以均匀加热该温控形状记忆材料，与热源相连的部分容易因过热而失去形变功能，远离热源的部分因温度未发生变化而不发生形变，最终导致温控形状记忆材料的变形量难以控制。本发明与传统温控形状记忆材料相比，在温控形状记忆合金1表层覆盖导电层，通过外接电源的方式，利用热电效应向温控形状记忆材料整体提供均匀热量，从而保证对电调控形状记忆材料变形量的有效控制。

温控形状记忆合金1主要成分为Ti或Ni或镍钛合金，可以通过控制Ti或Ni的质量分数来控制温控形状记忆合金1的形变能力，如形变起始温度，最大形变能力等。其中Ti的质量分数为47％-53％，其余为Ni或少量其他杂质，如C、Fe等，Ni的质量分数为53％-47％，Ti与Ni的质量分数之和不小于98％。镍钛合金电阻大，并且具有较高的电阻温度系数，直接对镍钛合金加电容易使得形状记忆功能失效。通过对温控形状记忆合金1表面进行处理，首先加工一层导热绝缘层2，在不影响导电层3向温控形状记忆合金1传递热量的前提下，使温控形状记忆合金1完全绝缘；然后再附着一层导电层3，为温控形状记忆合金1提供均匀热量。温控形状记忆合金1形状可为线状、片状或其他异形，其形状可以根据使用需要进行选择。温控形状记忆合金1根据其发生形变的方向可分为单程或双程形状记忆合金。单程形状记忆合金只能发生伸长或缩短形变，在发生变形后不能复原；而双程形状记忆合金在温度升高发生变形后，当温度降低时，其形状能复原到初始状态。

在使用该电调控形状记忆材料时，对其进行电路短接，可以通过控制输出功率控制导电层3的发热速率。导热绝缘层2具有良好的导热性，整体覆盖温控形状记忆合金1的导电层 3的热量可以快速均匀加热温控形状记忆合金1，电调控形状记忆材料形变速率和变形幅度取决于电源输出功率和环境热交换。形变速率和变形幅度与电源输出功率、环境温度之间的关系可以通过具体测试得出。

导热绝缘层2为导热绝缘漆制得，导热绝缘层2油漆成膜温度低于温控形状记忆合金1 的形状记忆功能失效温度，避免了在电调控形状记忆材料制备过程中，导热绝缘漆成膜的同时，温控形状记忆合金1形状记忆功能失效。

导电层3原材料为导电浆液，可以为导电银浆、导电金浆或导电铜浆等其中一种。

该电调控形状记忆材料的加工方法如下：

S1、温控形状记忆合金1的表面洁净处理：

将温控形状记忆合金1放置于有机溶剂中浸泡，取出后进行干燥，干燥的最高温度不超过温控形状记忆合金1的失效温度；

具体地，有机溶剂可以为无水乙醇，在无水乙醇中浸泡时间N≥10min，干燥的时间为表面无液态有机溶剂残留为止。由于干燥的温度可以按需选择，因此，干燥的具体时间可以根据干燥的温度进行确定。采用的干燥装置可以为干燥箱。

S2、导热绝缘层制备

将温控形状记忆合金1完全浸渍于导热绝缘漆中，确保温控形状记忆合金1表面均有浸润后取出，除去多余导热绝缘漆，待导热绝缘漆成膜后进行下一步操作。导热绝缘漆成膜温度低于温控形状记忆合金1的形状记忆功能失效温度。

具体地，可将浸润导热绝缘漆的温控形状记忆合金1置于支架上，使得多余的导热绝缘漆自流滴落。

S3、导电层制备

将具有导热绝缘层2的温控形状记忆合金1浸渍于导电浆液中，浸润温控形状记忆合金 1表面后取出，除去多余导电浆液后进行烘烤，烘烤最高温度不超过温控形状记忆合金1的形状记忆功能失效温度。

烘烤的时间为表面无液态导电浆液残留为止。由于烘烤的温度可以按需选择，因此，烘烤的具体时间可以根据烘烤的温度进行确定。具体地，可以采用干燥箱进行烘烤。

当温控形状记忆合金1为弹簧状时，由于各环间间隙过小，如图2所示，导热绝缘漆、导电浆液无法浸润间隙两侧的温控形状记忆合金1，因此，需要在导热绝缘层、导电层制备前增加一个预热处理过程，使弹簧伸长，间隙空间足够大，以满足浸润导热绝缘漆、导电浆液的条件。

预热处理：

将导热绝缘漆、导电浆液和已洁净处理的温控形状记忆合金1放置到特定温度环境下，所述温度下温控形状记忆合金1处于伸展状态；导热绝缘漆、导电浆液和温控形状记忆合金 1温度和环境温度一致时，进行步骤S2操作。

空气中含有的气体或导热绝缘漆、导电浆液中其他杂质在步骤S3烘烤结束后，仍有部分残留在已制备成型的电调控形状记忆材料中，为了避免这些杂质对电调控形状记忆材料的性能造成影响，可以在S3后增加一个加点处理过程，去除此类杂质，具体处理方法为：

在电调控形状记忆材料两端进行电路短接并加载电压，使温控形状记忆合金产生形变，待电调控形状记忆材料无白雾产生即可断电。此时，可认为杂质已彻底排除。具体地，产生最大形变时，温度最高，排除杂质所用时间最短。

实施例1

电调控形状记忆材料的具体的制备过程为：

S1、温控形状记忆合金1表面洁净处理：

温控形状记忆合金1为钛镍合金，其中Ti的质量分数为49.6％，Ni的质量分数为50％，将钛镍合金放置于无水乙醇中浸泡30min，取出并放入鼓风干燥风箱在60℃温度下干燥 10min，取出待用；

S11、预热处理：

将导热绝缘漆、导电浆液和表面已洁净处理的钛镍合金1放置到50℃温度环境下，维持 1h后待用；

S2、导热绝缘层制备

将钛镍合金完全浸渍于导热绝缘漆中，确保钛镍合金表面均有浸润后取出，置于支架上，使得多余的导热绝缘漆自流滴落。然后将样件放进干燥风箱，温度设为60℃，保温60min 即可成膜，所述膜为导热绝缘层2。

本实施例中，采用的导热绝缘漆为硅树脂，型号为鑫威550，成膜温度为60℃(保温60min)，成膜后测得导热绝缘层2厚度位于30～100微米之间，此厚度区间为本实施例导热绝缘漆成膜后实际测得厚度，本领域技术人员可以根据所需厚度对导热绝缘层2表面进行修研，使导热绝缘层2各处厚度保持一致。

S3、导电层制备

将具有导热绝缘层2的温控形状记忆合金1浸渍于导电浆液中，浸润温控形状记忆合金 1表面后取出，置于支架上，使得多余的导电浆液自流滴落。待无导电浆液滴落后，将其移入干燥风箱烘烤，烘烤温度60℃，烘烤时间为4h；

导电浆液选用深圳赛雅电子浆料有限公司提供的低温银浆，料号为01L-2210，粘度介于 50pa.s～500pa.s(25±1℃)之间，有良好的柔性、抗氧化性和极强的附着力，其导电性不会因为产品弯曲、展开等变化发生较大的偏移。最终测到导电层3厚度位于50～200微米之间，此厚度区间为本实施例导电浆液成膜后实际测得厚度，本领域技术人员可以根据所需厚度对导电层3表面进行修研，使导电层3各处厚度保持一致。

通过以上步骤处理，电调控形状记忆材料就制备完成。为了彻底出去其中残余的杂质，可在其后进行加电处理。具体过程为：

在样品两端进行电路短接并加载电压，调整电压到1.2V使得所制备的电调控形状记忆材料产生最大形变，待其无白雾产生即可断电。至此，所有制备过程结束。

未经过加电处理的样品呈深灰色，如图2所示。经过加电处理后，电调控形状记忆材料颜色由初始的深灰色变成了银白色，如图3所示。将加电处理前、后的样件分别进行水浴加热变形试验。试验方案为：从38℃开始升温，以2°为间隔逐渐升温，一个温度点保温时间 10s后，读取形变记忆材料高度变化。

实验结果如图4所示：在升温过程中，在44℃及以下温度水环境中，形状记忆材料表面经过加电处理及未处理的样品均不会发生形变。在46℃的水浴环境中，经过加电处理及未处理的样品开始发生形变。未处理的样品温度升高至在48℃，形变量突增。温度升至56℃时，样品的形变速率变得比较平缓，在约60℃时，变形幅度稳定并趋近最大值，未加电处理的形变记忆材料最大高度为38mm，加电处理后的形变记忆材料最大高度为37mm。表面未加电处理的形变记忆材料样品变形幅度略大于表面处理后的样品。图4显示了加电处理前、后的形变记忆样品温控变形数据对比，结果表明：经过表面加电处理后电调控形状记忆材料的形变记忆特性几乎没有变化。

制备的电调控形状记忆材料具有双程形变性能，循环疲劳寿命可达1000次以上。室温下为螺纹收缩状态，高度约为13mm，螺纹外径为17mm,丝径为1.2mm。加热到45℃，螺纹开始发生伸展变形，65℃为可正常使用的最高温度。温度高于65℃时，该电调控形状记忆材料将失效。

根据温控形状记忆合金1的性质，在其温度使用范围内，某个温度T，存在一个具体的最大变形量L。因此，本实施例制备的电调控形状记忆材料，根据测试结果可知，其形变温度范围为45℃-65℃，最大高度介于14mm～38mm之间。温度为在65℃时，可达到最大变形量37mm。由于具有双程形变性能，温度从65℃降低到约40℃，螺纹开始收缩，当温度降低到25℃以下，螺纹高度降低到最低。

以下介绍对实施例中的电调控形状记忆材料的实验情况。由于并不清楚制备出的电调控形状记忆材料所加电压与变形量之间的关系，需要借助加热的方式，先确定温度与变形量之间的关系，再通过加电压，来测试变形量对应着的电压值。

在测量出温度与变形量之间关系后，测量加载电压与变形量间关系。从图5中所示的实验结果可以看出：当加载电压为0.6V时，加电维持70s后开始发生形变，由于加电电压比较低，变形速率慢，变形幅度小。维持150s基本达到最大变形并保持稳定。此时最大变形幅度约为13.3％。当加载电压为0.7V时，加电维持70s后开始发生形变，变形速率和幅度较加载电压为0.6V时更明显。最大变形提高到了约28.7％。随着加载电压继续增加，形变记忆材料开始变形的时间提前，最大伸展高度也增加。当加载电压为0.9V时，加电维持50s 后开始发生形变，维持150s基本达到最大变形并保持稳定。此时最大变形幅度约为113％。介于50s～150s之间变形速率较快，接近时间的线性变化。当加载电压为1.0V时，加电维持 20s后开始发生形变，维持100s基本达到最大变形并保持稳定。此时最大变形幅度约为133％。介于20s～70s之间变形速率较快，接近时间的线性变化。当加载电压为1.1V时，加电维持20s后开始发生形变，维持60s基本达到最大变形并保持稳定。此时最大变形幅度约为133％。介于20s～50s之间变形速率较快，接近时间的线性变化。

综上述所，可以得出经过表面改性之后，电调控形状记忆材料可以通过加控制加载电压的大小控制变形速率和变形幅度。形变记忆材料最大变形幅度可达约133％，达到最大变形幅度的最小加载电压为1.0V。不同的加载电压对应不同变形幅度，因此还可以据此实现电控控制变形幅度。

对制备的电调控形状记忆材料进行疲劳试验，实验结果如图6所示：经过多次加电使得形变记忆材料样品反复变形，始终保持优异的形变稳定性。在加电循环40次的过程中，断电冷却后和加电1V稳定后电调控形状记忆材料的高度始终保持在15mm和35mm，具有优异的形变稳定性。

因此，上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的。本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。

本发明未详细阐述部分属于本领域技术人员的公知技术。

Claims (10)

1.一种电调控形状记忆材料，其特征在于，包括：温控形状记忆合金(1)、导热绝缘层(2)和导电层(3)，导热绝缘层(2)包覆温控形状记忆合金(1)，导电层(3)包覆导热绝缘层(2)。

2.根据权利要求1所述的电调控形状记忆材料，其特征在于，所述导电层(3)是由导电浆液经过干燥制成；优选的，干燥后进行加电处理，加电处理过程为将电调控形状记忆材料的两端直接与电源连接。

3.根据权利要求1所述的电调控形状记忆材料，其特征在于：所述温控形状记忆合金(1)主要成分为Ti和Ni；Ti与Ni的质量分数之和不小于98％，Ti的质量分数为47％-53％，所述温控形状记忆合金(1)为单程或双程温控形状记忆合金。

4.根据权利要求1所述的电调控形状记忆材料，其特征在于：所述温控形状记忆合金(1)形状为线状、片状或其他异形。

5.根据权利要求1所述的电调控形状记忆材料，其特征在于：所述导热绝缘层(2)由导热绝缘漆经干燥制成，导热绝缘漆成膜温度低于温控形状记忆合金(1)的形状记忆功能失效温度。

6.根据权利要求1所述的电调控形状记忆材料，其特征在于：所述导电层(3)原材料为导电银浆、导电金浆或导电铜浆中任一种。

7.权利要求1-6任一项所述电调控形状记忆材料的加工方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1、温控形状记忆合金(1)的表面洁净处理：

将温控形状记忆合金(1)放置于有机溶剂中浸泡，取出后进行干燥，干燥的最高温度不超过温控形状记忆合金(1)的失效温度；

S2、导热绝缘层制备：

将温控形状记忆合金(1)浸渍于导热绝缘漆中，所述导热绝缘漆成膜温度低于温控形状记忆合金(1)的形状记忆功能失效温度，温控形状记忆合金(1)表面均有浸润后取出，除去多余导热绝缘漆；待导热绝缘漆成膜后进行下一步操作；

S3、导电层制备：

将具有导热绝缘层(2)的温控形状记忆合金(1)浸渍于导电浆液中，浸润温控形状记忆合金(1)表面后取出，除去多余导电浆液后进行烘烤，烘烤最高温度不超过温控形状记忆合金(1)的形状记忆功能失效温度。

8.根据权利要求7所述的加工方法，其特征在于：步骤S1中，所述有机溶剂为无水乙醇，所述有机溶剂中浸泡时间为N min，N≥10。

9.根据权利要求7所述的加工方法，其特征在于：

当温控形状记忆合金为弹簧状时，步骤S1和S2间需进行预热处理：

将导热绝缘漆、导电浆液和已洁净处理的温控形状记忆合金(1)放置到预定温度环境下，所述温度下温控形状记忆合金(1)处于伸展状态；导热绝缘漆、导电浆液和温控形状记忆合金(1)温度和环境温度一致时，进行步骤S2操作。

10.根据权利要求7所述的加工方法，其特征在于：

在步骤S3结束后，进行加电处理：

在电调控形状记忆材料两端进行电路短接并加载电压，使温控形状记忆合金产生形变，待电调控形状记忆材料无白雾产生即可断电。

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