CN113316570A - 制备具有环状单硫代碳酸酯基团的化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种制备一种包含至少一个环状单硫代碳酸酯基团的化合物的方法，其中使具有至少一个酸性氢原子的酸性化合物的盐与式(I)化合物反应，其中基团R1‑R4之一为式‑A‑X(II)的基团，其中A表示具有至少一个碳原子的有机基团且X表示卤化物，以及其余基团R1‑R4相互独立地表示氢或具有1‑50个碳原子的有机基团。

Description

制备具有环状单硫代碳酸酯基团的化合物的方法
本发明的目的是一种制备包含至少一个环状单硫代碳酸酯基团的化合物的方法，其中使具有至少一个酸性氢原子的酸性化合物的盐与式(I)化合物反应：
Figure BDA0003165921170000011
其中
基团R1-R4之一为式(II)的基团：
-A-X
其中A表示具有至少一个碳原子的有机基团且X表示卤化物，以及其余基团R1-R4相互独立地表示氢或具有1-50个碳原子的有机基团。
发明背景
单硫代碳酸酯基团经由于氨基化合物的开环反应提供硫醇基团。硫醇基团具有高反应性。具有硫醇基团的化合物是化学合成的有用原料。具有硫醇基团的聚合物可以容易地交联或者通过化学反应进一步改性。单硫代碳酸酯基团是潜在硫醇基团提供者。它们在正好需要时经由开环反应提供硫醇基团。
因此，具有单硫代碳酸酯基团的化合物在化合物如聚合物的化学合成和技术应用中非常有用。
在现有技术中描述了合成具有单硫代碳酸酯基团的化合物的不同方法。
根据US 3349100中所公开的方法，单硫代碳酸亚烷基酯通过使环氧化物与羰基硫化物反应而得到。羰基硫化物的可得性有限。所得单硫代碳酸亚烷基酯的产率和选择性低。
由US 2828318已知使用光气作为原料的合成。使光气与羟基硫醇类反应。单硫代碳酸酯的产率仍低，并且观察到来自聚合的副产物。
US 3072676和US 3201416的目的是一种制备单硫代碳酸亚乙基酯的两步法。在第一步中使巯基乙醇和氯代羧酸酯反应而得到硫代碳酸羟乙基酯，后者在第二步中在金属盐催化剂存在下加热而得到该单硫代碳酸亚乙基酯。
根据US 3517029，单硫代碳酸亚烷基酯通过使巯基乙醇和碳酸二酯在钍的催化活性盐存在下反应而得到。
Yoichi Taguchi等，Bull.Chem.Soc.Jpn.，1988，61，921-925公开了通过使二硫化碳与2,2-二甲基环氧乙烷在三甲胺存在下反应而形成单硫代碳酸酯。
Yutaka Nishiyama等，Tetrahedron，2006，62，5803-5807公开了使用环氧化物、硫和一氧化碳作为反应物在氢化钠存在下形成单硫代碳酸酯。
M.Luo，X.-H.Zhang和D.J.Darensbourg，Catalysis Science&Technology，2015，在2015年8月13日接受的文章(DOI：10.1039/c5cy00977d)公开了一些经由羰基硫化物与环氧化物的偶联反应得到的特定环状单硫代碳酸酯。
Etlis，V.S.和Razuvaev，G.A.，Doklady Akademi Nauk SSSR，1962，142，838-840公开了一种包含被仲氨基取代的环状单硫代碳酸酯的化合物及其合成。然而，根据L.A.Paquette和L.S.Wittenbrook，1966，31，1997-1999，未制备氨基取代的环状单硫代碳酸酯，而是制备了3-硫杂环丁烷氨基甲酸酯。
WO 2019/034469 A1涉及一种通过使具有至少一个环氧基团的化合物与光气反应并随后使所得加合物与阴离子硫化合物反应而合成具有至少一个单硫代碳酸酯基团的化合物的方法。
现有技术的方法是形成单硫代碳酸酯环体系的方法。该类方法复杂并且通常要求使用有害材料如光气。
需要具有一种在包括聚合物在内的其他化合物中引入单硫代碳酸酯官能团的容易方法。该方法应易于实施，应是经济的并且不应涉及任何有害材料的使用或形成。
发明概述
因此，发现了一种制备包含至少一个5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物的方法。
本发明在第一方面涉及一种制备包含至少一个环状单硫代碳酸酯基团的化合物的方法，其中使具有至少一个酸性氢原子的酸性化合物的盐与式(I)化合物反应：
Figure BDA0003165921170000031
其中
基团R1-R4之一为式(II)的基团：
-A-X
其中A表示具有至少一个碳原子的有机基团且X表示卤化物，以及其余基团R1-R4相互独立地表示氢或具有1-50个碳原子的有机基团。
本发明在另一方面涉及可以通过使选自硫化氢或包含至少一个硫醇基团的有机化合物的酸性化合物的盐与式(III)化合物反应而得到的化合物：
Figure BDA0003165921170000032
其中
A为具有至少一个碳原子的有机基团。
本发明在另一方面涉及可以通过使包含至少一个酰亚胺基团的有机化合物的盐与式(III)化合物反应而得到的化合物：
Figure BDA0003165921170000033
其中
A为具有至少一个碳原子的有机基团，优选具有1-10个碳原子的亚烷基。
发明详述
关于具有至少一个酸性氢原子的酸性化合物的盐
具有酸性氢原子的化合物与碱形成盐。该酸性氢从该化合物离解并且加于该碱上，得到包含该有机化合物作为阴离子和该碱作为阳离子的盐。
酸性氢例如是硫化氢(H2S)的氢原子或羟基、硫醇基团、酰亚胺基团、羧酸基团或酸性碳-氢基团的氢原子。
优选该酸性化合物是硫化氢或具有至少一个选自羟基(-OH)、硫醇基团(-SH)、酰亚胺基团((-C(＝O)-)2NH)、羧酸基团(-COOH)或酸性碳-氢基团的基团的有机化合物。酸性碳-氢基团特别是其中该酸性碳-氢基团的碳原子的两个其他取代基中的至少一个，优选两个为电负性基团，如羰基或羧基的那些。
更优选该酸性化合物是具有至少一个选自羟基(-OH)、硫醇基团(-SH)、酰亚胺基团((-C(＝O)-)2NH)或羧酸基团(-COOH)的基团的有机化合物。
在最优选的实施方案中，该酸性化合物是具有至少一个选自酰亚胺基团或者替换地，硫醇基团的基团的有机化合物。
该酸性化合物可以是小分子化合物或聚合化合物并且例如可以包含至多1000个，尤其是至多500个，优选至多100个选自羟基、硫醇基团、酰亚胺基团、羧酸基团或酸性碳-氢基团的基团。
在优选实施方案中，该酸性化合物是包含1-10个，尤其是1-6个，更优选1-4个，最优选1或2个选自羟基、硫醇基团、酰亚胺基团、羧酸基团或酸性碳-氢基团的基团的有机化合物。
在优选实施方案中，该有机化合物包含羟基、硫醇基团、酰亚胺基团、羧酸基团或酸性碳-氢基团并且不包含任何其组合。
该有机化合物可以包含额外的官能基团且可以包含氧和硫以外的其他杂原子。该有机化合物例如可以包含羰基、硫醚基团或醚基。
在优选实施方案中，该有机化合物在额外的官能基团中不包含氮原子。
在特别优选的实施方案中，该有机化合物不包含氧或硫以外的其他杂原子。
在更优选的实施方案中，该有机化合物不包含羰基、硫醚基团或醚基以外的其他额外官能基团。
该有机化合物可以是脂族或芳族化合物或者包含脂族和芳族基团二者的化合物。
优选该有机化合物具有至多1,000,000g/mol，尤其是至多100,000g/mol，更优选至多10,000g/mol的数均分子量Mn，这由GPC针对作为标准的聚苯乙烯测定。
特别优选的有机化合物是具有至多5000g/mol，尤其是至多1000g/mol的限定分子量的非聚合化合物。
有机化合物的优选实例是芳族或脂族单羟基化合物或者芳族或脂族单硫醇、芳族或脂族二羟基化合物或者芳族或脂族二硫醇。
有机化合物的最优选实例是具有直接键合于芳族环体系的羟基或硫醇基团的化合物。
该碱可以是有机或无机碱。有机碱例如是叔胺。
优选该碱是碱金属氢氧化物(alkali hydroxide)或碱土金属氢氧化物(earthalkali hydroxide)。
最优选该碱是碱金属氢氧化物，尤其是氢氧化钠或氢氧化钾。
该有机化合物和该碱形成盐，其中该有机化合物是阴离子且该碱是阳离子。
关于式(I)化合物
使该酸性化合物和该碱的盐与式(I)化合物反应：
Figure BDA0003165921170000051
其中基团R1-R4之一为式(II)的基团：
-A-X
其中A表示具有至少一个碳原子的有机基团且X表示卤化物，
以及其余基团R1-R4相互独立地表示氢或具有1-50个碳原子的有机基团。
本文对X所用术语“卤化物”是共价键合卤原子，优选Cl原子的俗名。
优选基团R1-R4之一为式(II)的基团并且其余基团R1-R4相互独立地表示氢或具有1-10个碳原子的有机基团。该有机基团优选为烃基，尤其是烷基。
更优选基团R1-R4之一为式(II)的基团并且其余基团R1-R4为氢。
优选A为具有1-10个碳原子，尤其是1-4个碳原子的亚烷基，最优选A为亚甲基。
优选X为氯化物。
本文对X所用术语“氯化物”是共价键合Cl原子的俗名。
优选R1是式(II)的基团。
最优选的式(I)化合物为式(III)化合物：
Figure BDA0003165921170000061
其中A具有上述含义，即表示具有至少一个碳原子的有机基团，优选A为具有1-10个碳原子，尤其是1-4个碳原子的亚烷基，最优选A为亚甲基。
最优选的式(III)化合物例如为5-氯甲基-1,3-氧硫杂环戊烷-2-酮。
关于式(I)化合物的合成
式(I)化合物是一种具有5员环状单硫代碳酸酯环体系的化合物。
在现有技术中描述了合成具有单硫代碳酸酯环体系的化合物的各种方法。
根据US 3072676和US 3201416，单硫代碳酸亚乙基酯可以通过两步法制备。在第一步中使巯基乙醇和氯代羧酸酯反应而得到硫代碳酸羟乙基酯，后者在第二步中在金属盐催化剂存在下加热而得到该单硫代碳酸亚乙基酯。
根据US 3517029，单硫代碳酸亚烷基酯通过使巯基乙醇和碳酸二酯在钍的催化活性盐存在下反应而得到。
根据US 3349100中所公开的方法，单硫代碳酸亚烷基酯通过使环氧化物与羰基硫化物反应而得到。羰基硫化物的可得性有限。所得单硫代碳酸亚烷基酯的产率和选择性低。
由US 2828318已知使用光气作为原料的合成。使光气与羟基硫醇类反应。单硫代碳酸酯的产率仍低，并且观察到来自聚合的副产物。
一种制备具有5员环状单硫代碳酸酯环体系的化合物的优选方法是这样一种方法，其中
a)将具有环氧基团的化合物(简称为环氧化合物)用作原料，
b)使该化合物与光气或氯代甲酸烷基酯反应，由此得到加合物，以及
c)使该加合物与包含阴离子性硫的化合物反应而得到具有5员环状单硫代碳酸酯基团的化合物。
该方法详细描述于WO 2019/034469 A1中。
关于该方法
在第一步中可以分开形成酸性化合物和碱的盐，然后使所得盐与式(I)化合物反应。
作为替换，可以使该酸性化合物与式(I)化合物在碱存在下反应，并且就地形成该盐。在该替换方案中，该碱优选以0.1-5mol，更优选0.5-2mol/1mol选自羟基、硫醇、酰亚胺和羧酸基团的基团的量使用。
该酸性化合物还可以就地形成，例如具有硫醇基团的有机化合物可以通过使硫化氢与具有不饱和键的化合物反应而经由迈克尔加成反应形成。
该反应可以在溶剂存在下进行。合适的溶剂是极性溶剂，如二甲基甲酰胺。也可以将离子液体用作溶剂。
可以使分别为硫化氢或该有机化合物的酸性化合物的盐与式(I)化合物以任何摩尔关系反应。为了避免大量未反应原料，可以使0.5-2mol该盐或该有机化合物与1mol式(I)化合物反应。
优选使0.8-1.3mol硫化氢或该有机化合物的盐与1mol式(I)化合物反应。
该反应优选在升高的温度下，尤其是在50-150℃的温度下进行。
该反应混合物可以包含添加剂，如稳定剂或生物杀伤剂，例如吩噻嗪。市场上提供的原料可能已经包含稳定剂或生物杀伤剂。
在该反应中可以使用相转移催化剂。合适的相转移催化剂例如可以是季铵盐，如NMe4Cl。
在该反应中，没有观察到该环状单硫代碳酸酯的开环。相反，在形成具有至少一个环状单硫代碳酸酯基团的所需化合物和该卤化物的盐下发生取代反应。后者例如是在式(II)中的X为氯化物并且已经将氢氧化钠用作碱的情况下的氯化钠。可以通过常规手段，例如过滤将该盐从产物混合物分离。
产物例如可以通过蒸馏进一步提纯。
本发明在另一方面涉及可以通过使选自硫化氢或包含至少一个硫醇基团的有机化合物的酸性化合物的盐与式(III)化合物反应而得到的化合物：
Figure BDA0003165921170000081
其中A为具有至少一个碳原子的有机基团，优选具有1-10个碳原子的亚烷基。
此外，本发明涉及可以通过使选自硫化氢或包含至少一个硫醇基团的有机化合物的酸性化合物的盐与5-氯甲基-1,3-氧硫杂环戊烷-2-酮反应而得到的化合物。
此外，本发明涉及可以通过使包含至少一个酰亚胺基团的有机化合物的盐与式(III)化合物反应而得到的化合物：
Figure BDA0003165921170000082
其中A为具有至少一个碳原子的有机基团，优选具有1-10个碳原子的亚烷基。
此外，本发明涉及可以通过使包含至少一个酰亚胺基团的有机化合物的盐与5-氯甲基-1,3-氧硫杂环戊烷-2-酮反应而得到的化合物。
在硫化氢作为原料的情况下得到的产物由于硫化氢的两个酸性氢原子可以具有一个或两个环状单硫代碳酸酯基团，优选两个环状单硫代碳酸酯基团。
在有机化合物作为原料的情况下得到的产物是现在由至少一个环状单硫代碳酸酯官能团改性的有机化合物。
在具有羟基的有机化合物情况下，作为产物形成具有醚基和环状单硫代碳酸酯基团的化合物。
在具有硫醇基团的有机化合物情况下，作为产物形成具有硫醚基团和环状单硫代碳酸酯基团的化合物。
在具有酰亚胺基团的有机化合物情况下，作为产物形成具有取代酰亚胺基团和环状单硫代碳酸酯基团的化合物。
在具有羧酸基团的有机化合物情况下，作为产物形成具有酯基和环状单硫代碳酸酯基团的化合物。
由该方法得到的特别优选化合物是可以通过使包含至少一个硫醇基团，优选一个或两个硫醇基团的有机化合物的盐与式(III)化合物反应而得到的化合物：
Figure BDA0003165921170000091
其中式(III)化合物优选为5-氯甲基-1,3-氧硫杂环戊烷-2-酮。
由该方法得到的特别优选化合物也是可以通过使包含至少一个酰亚胺基团，优选一个或两个酰亚胺基团的有机化合物的盐与式(III)化合物反应而得到的化合物：
Figure BDA0003165921170000092
其中式(III)化合物优选为5-氯甲基-1,3-氧硫杂环戊烷-2-酮。
具有一个硫醚基团和一个环状单硫代碳酸酯基团的化合物的实例是下列化合物。
Figure BDA0003165921170000101
具有一个硫醚基团和两个环状单硫代碳酸酯基团的化合物通过使式(III)化合物与硫化氢反应而得到：
Figure BDA0003165921170000102
具有两个硫醚基团和两个环状单硫代碳酸酯基团的化合物的实例是：
Figure BDA0003165921170000103
具有一个取代酰亚胺基团和一个环状单硫代碳酸酯基团的化合物的实例是下列化合物：
Figure BDA0003165921170000104
具有两个取代酰亚胺基团和两个环状单硫代碳酸酯基团的化合物的实例是下列化合物：
Figure BDA0003165921170000111
具有三个取代酰亚胺基团和三个环状单硫代碳酸酯基团的化合物的实例是下列化合物：
Figure BDA0003165921170000112
本发明方法是一种在包括聚合物在内的其他化合物中引入单硫代碳酸酯官能团的容易方法。该方法经济并且不涉及任何有害材料的使用或形成。该方法极具选择性。在该方法中没有观察到式(I)化合物的开环反应。
实施例
GC分析：Agilent Technologies 7890A Network GC System
柱：DB1(Agilent)30m，
Figure BDA0003165921170000113
薄膜厚度1μm；
载气He；流速1.0mL/min；分流比(split ratio)：50:1
T程序：50-300℃，升温速率10℃/min；30min等温
温度(注射系统)250℃
合成实施例
将5-氯甲基-1,3-氧硫杂环戊烷-2-酮用作式(III)化合物。5-氯甲基-1,3-氧硫杂环戊烷-2-酮根据WO 2019/034469 A1按如下制备：
在氮气气氛下向装有两个冷凝器(-30℃和-78℃(干冰))、光气浸渍管和内部温度计的2L搅拌釜玻璃反应器中引入594g(6.41mol，1.00eq.)表氯醇。在加入该原料之后打开该釜式反应器的冷却并调节至15℃。在该反应器达到该温度之后加入17.8g(0.0640mol，1.00mol％)四丁基氯化铵(TBACl)。在该TBACl溶剂化之后将气态光气(总共821g，8.3mol，1.29eq.)经由该浸渍管加入该反应器中。连续监测反应混合物的温度并通过小心调节光气加入速率将其保持在25℃以下。光气加料总共花费大约9小时。在光气加料完成之后将该反应器的初始冷却关闭并使该反应器缓慢达到室温(约25℃)。然后将反应混合物在室温下搅拌2小时。最后将反应混合物在室温下用无光气的氮气汽提过夜。所得无色轻微粘稠油状物(1214g，6.34mol，99％产率，位置异构体纯度>95％)不经进一步提纯直接用于硫代碳酸酯形成。
将来自上面的相应氯甲酸β-氯代烷基酯(50g)和二氯甲烷(50mL)置于装有KPG月牙搅拌器、滴液漏斗、温度计和回流冷凝器的500mL四颈圆底烧瓶中。将该溶液用冰浴冷却至0℃，然后缓慢加入Na2S(1eq.，15重量％水溶液)，将温度维持为5℃。在完全加料后移走冰浴并使反应混合物温热至室温。在搅拌2小时之后分离各相并将水相用二氯甲烷萃取(2×50mL)。在减压下从合并的有机相中除去溶剂并通过蒸馏提纯残留液体，以77％产率得到所需环状硫代碳酸酯5-氯甲基-1,3-氧硫杂环戊烷-2-酮。
实施例1
Figure BDA0003165921170000121
将苯硫酚钠(0.61g，5mmol)溶于二甲基甲酰胺(DMF)(6g)中并加入5-氯甲基-1,3-氧硫杂环戊烷-2-酮(0.76g，5mmol)。将该溶液加热至120℃并搅拌2小时。
基于GC分析，实现75％的5-氯甲基-1,3-氧硫杂环戊烷-2-酮转化率并且5-(苯硫基甲基)-1,3-氧硫杂环戊烷-2-酮(C10H10S2O2)以67％产率得到。GC-MS分析：GC(Agilent7890A)与MS(Agilent 5975C)联合用于EI和CI离子化
GC柱：DB1701，30m，
Figure BDA0003165921170000122
薄膜厚度1μm；
载气He；流速1.2mL/min；分流比：30:1
T程序：50-280℃，升温速率20℃/min；30min等温
温度(注射系统)250℃
MS/EI，质量范围25-785amu；离子化能量70eV
MS/CI，质量范围55-815amu
通过EI和CI离子化测得分子量为226。5-(苯硫基甲基)-1,3-氧硫杂环戊烷-2-酮的结构由1H-NMR(CD2Cl2)证实。
实施例2
Figure BDA0003165921170000131
将甲基丙烯酸钠(3.6g，33mmol)、四甲基氯化铵(0.46g，5mol％)和吩噻嗪(5.4mg，0.15重量％)溶于DMF(20g)中并加入5-氯甲基-1,3-氧硫杂环戊烷-2-酮(5g，33mmol)。将该溶液加热至120℃并搅拌4小时。
基于GC分析，2-甲基丙-2-烯酸(2-氧代-1,3-氧硫杂环戊烷-5-基)甲基酯以48％产率得到。
实施例3
Figure BDA0003165921170000132
将乙酸钠(2.7g，33mmol)和四甲基氯化铵(0.46g，5mol％)溶于DMF(20g)中并加入5-氯甲基-1,3-氧硫杂环戊烷-2-酮(5g，33mmol)。将该溶液加热至100℃并搅拌2小时。
基于GC分析，乙酸(2-氧代-1,3-氧硫杂环戊烷-5-基)甲基酯以23％产率得到。
实施例4
Figure BDA0003165921170000133
将邻苯二甲酰亚胺钾(0.93g，5mmol)溶于二甲基甲酰胺(DMF)(6g)中并加入5-氯甲基-1,3-氧硫杂环戊烷-2-酮(0.76g，5mmol)。将该溶液加热至100℃并搅拌3小时。
基于GC分析，该产物以22％产率得到。

Claims (17)

1.一种制备包含至少一个环状单硫代碳酸酯基团的化合物的方法，其中使由具有至少一个酸性氢原子的酸性化合物和碱形成的盐与式(I)化合物反应：
Figure FDA0003165921160000011
其中
基团R1-R4之一为式(II)的基团：
-A-X
其中A表示具有至少一个碳原子的有机基团且X表示卤化物，以及其余基团R1-R4相互独立地表示氢或具有1-50个碳原子的有机基团。
2.根据权利要求1的方法，其中所述酸性化合物为硫化氢或具有至少一个选自羟基、硫醇基团、酰亚胺基团、羧酸基团或酸性碳-氢基团的基团的有机化合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述酸性化合物为具有1-10个选自羟基、硫醇基团、酰亚胺基团、羧酸基团或酸性碳-氢基团的基团的有机化合物。
4.根据权利要求2或3的方法，其中所述有机化合物具有最大1000g/mol的分子量。
5.根据权利要求2-4中任一项的方法，其中所述有机化合物不包含氧或硫以外的其他杂原子。
6.根据权利要求2-5中任一项的方法，其中所述有机化合物进一步包含羰基、硫醚基团或醚基。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述碱为碱金属氢氧化物。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中式(I)中的基团R1-R4之一为式(II)的基团以及其余基团R1-R4为氢。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中式(II)中的A为具有1-10个碳原子的亚烷基。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中式(II)中的X为氯化物。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中式(I)化合物为式(III)化合物：
Figure FDA0003165921160000021
其中A为具有至少一个碳原子的有机基团，优选具有1-10个碳原子的亚烷基。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中分开形成所述酸性化合物和所述碱的盐，然后使所得盐与式(I)化合物反应。
13.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中使所述酸性化合物与式(I)化合物在所述碱存在下反应并且就地形成所述盐。
14.一种可以通过使选自硫化氢或包含至少一个硫醇基团的有机化合物的酸性化合物的盐与式(III)化合物反应而得到的化合物：
Figure FDA0003165921160000022
其中A为具有至少一个碳原子的有机基团，优选具有1-10个碳原子的亚烷基。
15.根据权利要求14的化合物，其中式(III)化合物为5-氯甲基-1,3-氧硫杂环戊烷-2-酮。
16.一种可以通过使包含至少一个酰亚胺基团的有机化合物的盐与式(III)化合物反应而得到的化合物：
Figure FDA0003165921160000023
其中A为具有至少一个碳原子的有机基团，优选具有1-10个碳原子的亚烷基。
17.根据权利要求16的化合物，其中式(III)化合物为5-氯甲基-1,3-氧硫杂环戊烷-2-酮。
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