KR20210116545A - 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 갖는 화합물의 제조 방법 - Google Patents

시클릭 모노티오카르보네이트 기를 갖는 화합물의 제조 방법 Download PDF

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KR20210116545A
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Abstract

적어도 1개의 산성 수소 원자를 갖는 산성 화합물의 염을 하기 화학식 (I)의 화합물과 반응시키는, 적어도 1개의 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 포함하는 화합물의 제조 방법이 제공되며,
Figure pct00025

여기서
기 R1 내지 R4 중 하나는 화학식 -A-X (II)의 기이고,
A는 적어도 1개의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타내고, X는 할라이드를 나타내고,
나머지 R1 내지 R4 기는 서로 독립적으로 수소 또는 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타낸다.

Description

시클릭 모노티오카르보네이트 기를 갖는 화합물의 제조 방법
설명
본 발명의 목적은 적어도 1개의 산성 수소 원자를 갖는 산성 화합물의 염을 하기 화학식 (I)의 화합물과 반응시키는, 적어도 1개의 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 포함하는 화합물의 제조 방법이며,
Figure pct00001
여기서
기 R1 내지 R4 중 하나는 하기 화학식 (II)의 기이고,
-A-X
A는 적어도 1개의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타내고, X는 할라이드를 나타내고,
나머지 R1 내지 R4 기는 서로 독립적으로 수소 또는 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타낸다.
발명의 배경
모노티오카르보네이트 기는 아미노 화합물과의 개환 반응을 통해 티올 기를 제공한다. 티올 기는 높은 반응성을 갖는다. 티올 기를 갖는 화학적 화합물은 화학적 합성에 유용한 출발 물질이다. 티올 기를 갖는 중합체는 용이하게 가교될 수 있거나 또는 화학 반응에 의해 추가로 개질될 수 있다. 모노티오카르보네이트 기는 잠재성 티올 기 제공자이다. 이들은 필요한 경우에 정확하게 개환 반응을 통해 티올 기를 제공한다.
따라서, 모노티오카르보네이트 기를 갖는 화합물은 중합체와 같은 화학적 화합물의 화학적 합성 및 기술적 적용에 매우 유용하다.
모노티오카르보네이트 기를 갖는 화합물의 합성을 위한 다양한 방법은 최신 기술에 기재되어 있다.
US 3349100에 개시된 방법에 따르면, 알킬렌 모노티오카르보네이트는 에폭시드를 카르보닐 술피드와 반응시킴으로써 수득된다. 카르보닐 술피드의 이용가능성은 제한된다. 수득된 알킬렌 모노티오카르보네이트의 수율 및 선택도는 낮다.
출발 물질로서 포스겐을 사용하는 합성이 US 2828318로부터 공지되어 있다. 포스겐을 히드록시메르캅탄과 반응시킨다. 모노티오카르보네이트의 수율은 여전히 낮고, 중합으로부터의 부산물이 관찰된다.
US 3072676 및 US 3201416의 목적은 에틸렌 모노티오카르보네이트의 2-단계-제조 방법이다. 제1 단계에서 메르캅토에탄올 및 클로로-카르복실레이트를 반응시켜 히드록시에틸티오카르보네이트를 제공하고, 이를 제2 단계에서 금속 염 촉매의 존재 하에 에틸렌 모노티오카르보네이트로 가열한다.
US3517029에 따르면 알킬렌 모노티오카르보네이트가 메르캅토에탄올 및 카르보네이트 디에스테르를 토륨의 촉매 활성 염의 존재 하에 반응시킴으로써 수득된다.
문헌 [Yoichi Taguchi et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 1988, 61, 921-925]은 트리메틸아민의 존재 하에 이황화탄소 및 2,2-디메틸옥시란을 반응시킴으로써 모노티오카르보네이트를 형성하는 것을 개시한다.
문헌 [Yutaka Nishiyama et al., Tetrahedron, 2006, 62, 5803 - 5807]은 수소화나트륨의 존재 하에 반응물로서 에폭시드, 황 및 일산화탄소를 사용하는 것에 의한 모노티오카르보네이트를 형성하는 것을 개시한다.
문헌 [M. Luo, X.-H. Zhang and D.J. Darensbourg, Catalysis Science& Technology, 2015, article accepted on August 13, 2015 (DOI: 10.1039/c5cy00977d)]은 카르보닐 술피드와 에폭시드의 커플링 반응을 통해 수득된 일부 특정한 시클릭 모노티오카르보네이트를 개시한다.
문헌 [Etlis, V.S. and Razuvaev, G.A., Doklady Akademi Nauk SSSR, 1962, 142, 838-840]은 2급 아미노 기에 의해 치환된 시클릭 모노티오카르보네이트를 포함하는 화합물 및 그의 합성을 개시한다. 그러나, 문헌 [L.A. Paquette and L.S. Wittenbrook, 1966, 31, 1997-1999]에 의하면, 아미노-치환된 시클릭 모노티오카르보네이트가 제조되지 않고, 3-티에탄 카르바메이트가 제조된다.
WO 2019/034469 A1은 적어도 1개의 에폭시 기를 갖는 화합물을 포스겐과 반응시키고, 후속적으로 수득된 부가물을 음이온성 황 화합물과 반응시킴으로써 적어도 1개의 모노티오카르보네이트 기를 갖는 화합물을 합성하는 방법에 관한 것이다.
선행 기술의 방법은 모노티오카르보네이트 고리계의 형성 방법이다. 이러한 방법은 복잡하고, 종종 유해 물질, 예컨대 포스겐의 사용을 필요로 한다.
중합체를 비롯한 다른 화학적 화합물에 모노티오카르보네이트 관능기를 도입하기 위한 용이한 방법을 갖는 것이 요구된다. 이러한 방법은 수행하기 용이해야 하고, 경제적이어야 하며, 임의의 유해 물질의 사용 또는 형성을 수반하지 않아야 한다.
발명의 요약
따라서, 적어도 1개의 5-원 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 포함하는 화합물의 제조 방법이 발견되었다.
제1 측면에서, 본 발명은 적어도 1개의 산성 수소 원자를 갖는 산성 화합물의 염을 하기 화학식 (I)의 화합물과 반응시키는, 적어도 1개의 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 포함하는 화합물의 제조 방법에 관한 것이고,
Figure pct00002
여기서
기 R1 내지 R4 중 하나는 하기 화학식 (II)의 기이고,
-A-X
A는 적어도 1개의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타내고, X는 할라이드를 나타내고,
나머지 R1 내지 R4 기는 서로 독립적으로 수소 또는 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타낸다.
추가 측면에서, 본 발명은 황화수소 또는 적어도 1개의 티올 기를 포함하는 유기 화합물로부터 선택된 산성 화합물의 염을 화학식 (III)의 화합물과 반응시킴으로써 수득가능한 화합물에 관한 것이고,
Figure pct00003
여기서 A는 적어도 1개의 탄소 원자를 갖는 유기 기이다.
추가 측면에서, 본 발명은 적어도 1개의 이미드 기를 포함하는 유기 화합물의 염을 화학식 (III)의 화합물과 반응시킴으로써 수득가능한 화합물에 관한 것이고,
Figure pct00004
여기서 A는 적어도 1개의 탄소 원자를 갖는 유기 기, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이다.
발명의 상세한 설명
적어도 1개의 산성 수소 원자를 갖는 산성 화합물의 염에 대해
산성 수소 원자를 갖는 화합물은 염기와 염을 형성한다. 산성 수소는 화합물로부터 해리되고, 염기에 첨가되어, 음이온으로서의 유기 화합물 및 양이온으로서의 염기를 포함하는 염을 생성한다.
산성 수소는, 예를 들어 황화수소(H2S)의 수소 원자 또는 히드록시 기, 티올 기, 이미드 기, 카르복실산 기 또는 산성 탄소-수소 기의 수소 원자이다.
바람직하게는, 산성 화합물은 황화수소, 또는 히드록시 기(-OH), 티올 기(-SH), 이미드 기((-C(=O)-)2NH), 카르복실산 기(-COOH) 또는 산성 탄소-수소 기로부터 선택된 적어도 1개의 기를 갖는 유기 화합물이다. 산성 탄소-수소 기는 특히 산 탄소-수소 기의 탄소 원자에 대한 2개의 다른 치환기 중 적어도 1개, 바람직하게는 둘 다가 전기음성 기, 예컨대 카르보닐 또는 카르복실 기인 것이다.
보다 바람직하게는, 산성 화합물은 히드록시 기(-OH), 티올 기(-SH), 이미드 기((-C(=O)-)2NH) 또는 카르복실산 기(-COOH)로부터 선택된 적어도 1개의 기를 갖는 유기 화합물이다.
가장 바람직한 실시양태에서, 산성 화합물은 이미드 기로부터 또는 대안적으로 티올 기로부터 선택된 적어도 1개의 기를 갖는 유기 화합물이다.
산성 화합물은 저분자량 화합물 또는 중합체성 화합물일 수 있고, 예를 들어 히드록시 기, 티올 기, 이미드 기, 카르복실산 기 또는 산성 탄소-수소 기로부터 선택된 1000개 이하, 특히 500개 이하, 바람직하게는 100개 이하의 기를 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 산성 화합물은 히드록시 기, 티올 기, 이미드 기, 카르복실산 기 또는 산성 탄소-수소 기로부터 선택된 1 내지 10개, 특히 1 내지 6개의 기, 보다 바람직하게는 1 내지 4개, 가장 바람직하게는 1 또는 2개의 기를 포함하는 유기 화합물이다.
바람직한 실시양태에서, 유기 화합물은 히드록시 기, 티올 기, 이미드 기, 카르복실산 기 또는 산성 탄소-수소 기를 포함하고, 그의 어떠한 조합도 포함하지 않는다.
유기 화합물은 추가의 관능기를 포함할 수 있고, 산소 및 황 이외의 다른 헤테로원자를 포함할 수 있다. 유기 화합물은, 예를 들어 카르보닐 기, 티오에테르 기 또는 에테르 기를 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 유기 화합물은 추가의 관능기 내에 질소 원자를 포함하지 않는다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유기 화합물은 산소 또는 황 이외의 다른 헤테로원자를 포함하지 않는다.
보다 바람직한 실시양태에서, 유기 화합물은 카르보닐 기, 티오에테르 기 또는 에테르 기 이외의 다른 추가의 관능기를 포함하지 않는다.
유기 화합물은 지방족 또는 방향족 화합물, 또는 지방족 및 방향족 기 둘 다를 포함하는 화합물일 수 있다.
바람직하게는, 유기 화합물은 표준물로서 폴리스티렌에 대해 GPC에 의해 결정 시, 1,000,000 g/mol 이하, 특히 100,000 g/mol 이하, 보다 바람직하게는 10,000 g/mol 이하의 수 평균 분자량 Mn을 갖는다.
특히 바람직한 유기 화합물은 5000 g/mol 이하, 특히 1000 g/mol 이하의 한정된 분자량을 갖는 비-중합체성 화합물이다.
유기 화합물의 바람직한 예는 방향족 또는 지방족 모노히드록시 화합물 또는 방향족 또는 지방족 모노티올, 방향족 또는 지방족 디히드록시 화합물 또는 방향족 또는 지방족 디티올이다.
유기 화합물의 가장 바람직한 예는 방향족 고리계에 직접 결합된 히드록시 또는 티올 기를 갖는 화합물이다.
염기는 유기 또는 무기 염기일 수 있다. 유기 염기는, 예를 들어 3급 아민이다.
바람직하게는, 염기는 알칼리 수산화물 또는 알칼리 토류 수산화물이다.
가장 바람직하게는, 염기는 알칼리 수산화물, 특히 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이다.
유기 화합물 및 염기는 염을 형성하며, 여기서 유기 화합물은 음이온이고, 염기는 양이온이다.
화학식 (I)의 화합물에 대해
산성 화합물 및 염기의 염을 하기 화학식 (I)의 화합물과 반응시키고,
Figure pct00005
여기서 R1 내지 R4 기 중 하나는 하기 화학식 (II)의 기이고,
-A-X
A는 적어도 1개의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타내고, X는 할라이드를 나타내고,
나머지 R1 내지 R4 기는 서로 독립적으로 수소 또는 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타낸다.
X에 대해 본원에 사용된 용어 "할라이드"는 공유 결합된 할로겐 원자, 바람직하게는 Cl 원자의 관용명이다.
바람직하게는, 기 R1 내지 R4 중 하나는 화학식 (II)의 기이고, 나머지 기 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타낸다. 유기 기는 바람직하게는 탄화수소 기, 특히 알킬 기이다.
보다 바람직하게는, 기 R1 내지 R4 중 하나는 화학식 (II)의 기이고, 나머지 기 R1 내지 R4는 수소이다.
바람직하게는, A는 1 내지 10개의 탄소 원자, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이고, 가장 바람직하게는 A는 메틸렌이다.
바람직하게는, X는 클로라이드이다.
X에 대해 본원에 사용된 용어 "클로라이드"는 공유 결합된 Cl 원자의 관용명이다.
바람직하게는, R1은 화학식 (II)의 기이다.
가장 바람직한 화학식 (I)의 화합물은 하기 화학식 (III)의 화합물이고,
Figure pct00006
여기서, A는 상기 의미를 갖고, 즉 적어도 1개의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타내고, 바람직하게는 A는 1 내지 10개의 탄소 원자, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기이고, 가장 바람직하게는 A는 메틸렌이다.
가장 바람직한 화학식 (III)의 화합물은, 예를 들어 5-(클로로메틸)-1,3-옥사티올란-2-온이다.
화학식 (I)의 화합물의 합성에 대해
화학식 (I)의 화합물은 5원 시클릭 모노티오카르보네이트 고리계를 갖는 화합물이다.
모노티오카르보네이트 고리계를 갖는 화합물의 합성을 위한 다양한 방법이 최신 기술에 기재되어 있다.
US 3072676 및 US 3201416에 따르면, 에틸렌 모노티오카르보네이트는 2-단계-방법에 의해 제조될 수 있다. 제1 단계에서 메르캅토에탄올 및 클로로-카르복실레이트를 반응시켜 히드록시에틸티오카르보네이트를 제공하고, 이를 제2 단계에서 금속 염 촉매의 존재 하에 에틸렌 모노티오카르보네이트로 가열한다.
US 3517029에 따르면 알킬렌 모노티오카르보네이트가 토륨의 촉매 활성 염의 존재 하에 메르캅토에탄올 및 카르보네이트 디에스테르를 반응시킴으로써 수득된다.
US 3349100에 개시된 방법에 따르면, 알킬렌 모노티오카르보네이트는 에폭시드를 카르보닐 술피드와 반응시킴으로써 수득된다. 카르보닐 술피드의 이용가능성은 제한된다. 수득된 알킬렌 모노티오카르보네이트의 수율 및 선택도는 낮다.
출발 물질로서 포스겐을 사용하는 합성이 US 2828318로부터 공지되어 있다. 포스겐을 히드록시메르캅탄과 반응시킨다. 모노티오카르보네이트의 수율은 여전히 낮고, 중합으로부터의 부산물이 관찰된다.
5원 시클릭 모노티오카르보네이트 고리계를 갖는 화합물의 바람직한 제조 방법은
a) 에폭시 기를 갖는 화합물(약칭하여 에폭시 화합물로 지칭됨)을 출발 물질로서 사용하고,
b) 화합물을 포스겐 또는 알킬 클로로포르메이트와 반응시켜 부가물을 제공하고,
c) 부가물을 음이온성 황을 포함하는 화합물과 반응시켜 5-원 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 갖는 화합물을 제공하는 것인 방법이다.
이 방법은 WO 2019/034469 A1에 상세히 기재되어 있다.
방법에 대해
제1 단계에서, 산성 화합물 및 염기의 염을 개별적으로 형성할 수 있고, 이어서 수득된 염을 화학식 (I)의 화합물과 반응시킨다.
대안적으로, 산성 화합물을 염기의 존재 하에 화학식 (I)의 화합물과 반응시킬 수 있고, 염은 계내 형성된다. 이러한 대안에서, 염기는 바람직하게는 히드록시, 티올, 이미드 및 카르복실산 기로부터 선택된 기 1 mol당 0.1 내지 5 mol의 양으로, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 mol의 양으로 사용된다.
산성 화합물은 또한 계내에서 형성될 수 있으며, 예를 들어 티올 기를 갖는 유기 화합물은 황화수소를 불포화 결합을 갖는 화합물과 반응시킴으로써 마이클 첨가 반응을 통해 형성될 수 있다.
반응은 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 적합한 용매는 극성 용매, 예컨대 디메틸포름아미드이다. 이온성 액체가 또한 용매로서 사용될 수 있다.
산성 화합물의 염, 각각 황화수소 또는 유기 화합물을 임의의 몰 관계로 화학식 (I)의 화합물과 반응시킬 수 있다. 다량의 미반응 출발 물질을 피하기 위해, 각각 0.5 내지 2 mol의 염, 유기 화합물을 1 mol의 화학식 (I)의 화합물과 반응시킬 수 있다.
바람직하게는, 0.8 내지 1.3 mol의 염, 각각 황화수소 또는 유기 화합물을 1 mol의 화학식 (I)의 화합물과 반응시킨다.
반응은 바람직하게는 승온, 특히 50 내지 150 ℃의 온도에서 수행된다.
반응 혼합물은 첨가제, 예컨대 안정화제 또는 살생물제, 예를 들어 페노티아진을 포함할 수 있다. 시장에서 제공되는 출발 물질은 이미 안정화제 또는 살생물제를 포함할 수 있다.
반응에서, 상 전이 촉매가 사용될 수 있다. 적합한 상 전이 촉매는, 예를 들어 4급 암모늄 염, 예컨대 NMe4Cl일 수 있다.
반응에서, 시클릭 모노티오카르보네이트의 개환은 관찰되지 않는다. 대신에, 치환 반응은 적어도 1개의 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 갖는 목적 화합물 및 할라이드의 염의 형성 하에 일어난다. 후자는, 예를 들어 화학식 (II)에서 X가 클로라이드인 경우에 염화나트륨이고, 수산화나트륨이 염기로서 사용되었다. 이 염은 통상의 수단, 예를 들어 여과에 의해 생성물 혼합물로부터 분리될 수 있다.
생성물은 예를 들어 증류에 의해 추가로 정제될 수 있다.
추가 측면에서, 본 발명은 황화수소 또는 적어도 1개의 티올 기를 포함하는 유기 화합물로부터 선택된 산성 화합물의 염을 화학식 (III)의 화합물과 반응시킴으로써 수득가능한 화합물에 관한 것이고,
Figure pct00007
여기서 A는　적어도 1개의　탄소　원자를　갖는　유기　기,　바람직하게는　1　내지　10개의　탄소　원자를　갖는　알킬렌　기이다.
추가로, 본 발명은 황화수소 또는 적어도 1개의 티올 기를 포함하는 유기 화합물로부터 선택된 산성 화합물의 염을 5-(클로로메틸)-1,3-옥사티올란-2-온과 반응시킴으로써 수득가능한 화합물에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 적어도 1개의 이미드 기를 포함하는 유기 화합물의 염을 하기 화학식 (III)의 화합물과 반응시킴으로써 수득가능한 화합물에 관한 것이고,
Figure pct00008
여기서 A는　적어도 1개의　탄소　원자를　갖는　유기　기,　바람직하게는　1　내지　10개의　탄소　원자를　갖는　알킬렌　기이다.
추가로, 본 발명은 적어도 1개의 이미드 기를 포함하는 유기 화합물의 염을 5-(클로로메틸)-1,3-옥사티올란-2-온과 반응시킴으로써 수득가능한 화합물에 관한 것이다.
출발 물질로서 황화수소의 경우에 수득된 생성물은 황화수소의 2개의 산 수소 원자로 인해 1 또는 2개의 시클릭 모노티오카르보네이트 기, 바람직하게는 2개의 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 가질 수 있다.
출발 물질로서 유기 화합물의 경우에 수득된 생성물은 이제 적어도 1개의 시클릭 모노티오카르보네이트 관능기에 의해 개질된 유기 화합물이다.
히드록시 기를 갖는 유기 화합물의 경우에, 에테르 기 및 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 갖는 화합물이 생성물로서 형성된다.
티올 기를 갖는 유기 화합물의 경우에, 티오에테르 기 및 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 갖는 화합물이 생성물로서 형성된다.
이미드 기를 갖는 유기 화합물의 경우에, 치환된 이미드 기 및 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 갖는 화합물이 생성물로서 형성된다.
카르복실 기를 갖는 유기 화합물의 경우에, 에스테르 기 및 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 갖는 화합물이 생성물로서 형성된다.
방법에 의해 수득된 특히 바람직한 화합물은 적어도 1개의 티올 기, 바람직하게는 1 또는 2개의 티올 기를 포함하는 유기 화합물의 염을 하기 화학식 (III)의 화합물과 반응시킴으로써 수득가능한 화합물이고,
Figure pct00009
여기서 화학식 (III)의 화합물은 바람직하게는 5-(클로로메틸)-1,3-옥사티올란-2-온이다.
방법에 의해 수득된 특히 바람직한 화합물은 또한 적어도 1개의 이미드 기, 바람직하게는 1 또는 2개의 이미드 기를 포함하는 유기 화합물의 염을 하기 화학식 (III)의 화합물과 반응시킴으로써 수득가능한 화합물이고,
Figure pct00010
여기서 화학식 (III)의 화합물은 바람직하게는 5-(클로로메틸)-1,3-옥사티올란-2-온이다.
1개의 티오에테르 기 및 1개의 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 갖는 화합물의 예는 하기 화합물이다.
Figure pct00011
1개의 티오에테르 기 및 2개의 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 갖는 화합물은 화학식 (III)의 화합물을 황화수소와 반응시킴으로써 수득된다:
Figure pct00012
2개의 티오에테르 기 및 2개의 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 갖는 화합물의 예는
Figure pct00013
이다.
1개의 치환된 이미드 기 및 1개의 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 갖는 화합물의 예는 하기 화합물이다:
Figure pct00014
2개의 치환된 이미드 기 및 2개의 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 갖는 화합물의 예는 하기 화합물이다:
Figure pct00015
3개의 치환된 이미드 기 및 3개의 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 갖는 화합물의 예는 하기 화합물이다.
Figure pct00016
본 발명의 방법은 중합체를 비롯한 다른 화학적 화합물에 모노티오카르보네이트 관능기를 도입하는 용이한 방법이다. 방법은 경제적이고, 임의의 유해 물질의 사용 또는 형성을 수반하지 않는다. 방법은 매우 선택적이다. 상기 방법에서, 화학식 (I)의 화합물의 개환 반응은 관찰되지 않는다.
실시예
GC 분석: 애질런트 테크놀로지스 7890 A 네트워크 GC 시스템(Agilent Technologies 7890 A Network GC System)
칼럼: DB1 (애질런트) 30 m, Ø 0.25 mm, 필름 두께 1μm;
캐리어 가스 He; 유량 1.0 mL/분; 분할 비: 50:1
T-프로그램: 50 ℃ - 300 ℃, 10 ℃/분의 램프 속도; 30분 등온선
온도 (사출 시스템) 250 ℃
합성 실시예
5-(클로로메틸)-1,3-옥사티올란-2-온을 화학식 (III)의 화합물로서 사용하였다. 5-(클로로메틸)-1,3-옥사티올란-2-온을 WO 2019/034469 A1에 따라 하기와 같이 제조하였다:
2개의 콘덴서(-30 ℃ 및 -78 ℃(드라이 아이스))가 장착된 2 L 교반 탱크 유리 반응기에 포스겐 침지 파이프 및 내부 온도계 594 g(6.41 mol, 1.00 당량)의 에피클로로히드린을 질소 분위기 하에 도입하였다. 출발 물질의 첨가 후에, 탱크 반응기의 냉각을 작동시켜 15 ℃로 조정하였다. 반응기가 이 온도에 도달한 후, 17.8 g(0.0640 mol, 1.00 mol%)의 테트라부틸암모늄 클로라이드(TBACl)를 첨가하였다. TBACl의 용매화 후, 기체상 포스겐(총 821 g, 8.3 mol, 1.29 당량)을 침지 파이프를 통해 반응기에 첨가하였다. 반응 혼합물의 온도를 지속적으로 모니터링하고, 포스겐의 첨가 속도를 조심스럽게 조정함으로써 25 ℃ 이하로 유지하였다. 전체적으로 포스겐 첨가는 대략 9시간이 걸렸다. 포스겐 첨가가 완결된 후, 반응기의 초기 냉각을 끄고, 반응기를 천천히 실온(약 25 ℃)에 도달하도록 하였다. 그 후, 반응 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 최종적으로, 반응 혼합물을 실온에서 질소로, 포스겐-무함유로 밤새 스트리핑하였다. 생성된 무색의 약간 점성인 오일(1214 g, 6.34 mol, 99 % 수율, 위치이성질체 순도 > 95 %)을 티오카르보네이트 형성에 추가 정제 없이 직접 사용하였다.
상기로부터의 각각의 β-클로로알킬 클로로포르메이트(50 g) 및 디클로로메탄(50 mL)을 KPG 반월형 교반기, 적하 깔때기, 온도계 및 환류 콘덴서가 장착된 500 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 용액을 빙조를 사용하여 0 ℃로 냉각시킨 후, 온도를 5 ℃에서 유지하면서 Na2S(1 당량, 15 중량% 수용액)를 천천히 첨가하였다. 첨가가 완결된 후, 빙조를 제거하고, 반응 혼합물을 실온으로 가온되도록 하였다. 2시간 동안 교반한 후, 상을 분리하고, 수성 상을 디클로로메탄(2 x 50 mL)으로 추출하였다. 용매를 합한 유기 상으로부터 감압 하에 제거하고, 잔류 액체를 증류에 의해 정제하여 목적 시클릭 티오카르보네이트 5-(클로로메틸)-1,3-옥사티올란-2-온을 77 % 수율로 수득하였다.
실시예 1
Figure pct00017
소듐 티오페놀레이트(0.61 g, 5 mmol)를 디메틸포름아미드(DMF)(6 g) 중에 용해시키고, 5-(클로로메틸)-1,3-옥사티올란-2-온(0.76 g, 5 mmol)을 첨가하였다. 용액을 120 ℃로 가열하고, 2시간 동안 교반하였다.
GC 분석에 기초하여, 5-(클로로메틸)-1,3-옥사티올란-2-온의 75 % 전환율이 달성되었고, 5-(페닐술파닐메틸)-1,3-옥사티올란-2-온(C10H10S2O2)을 67 % 수율로 수득하였다.
GC-MS 분석: EI 및 CI 이온화에 대해 MS (애질런트 5975 C)와 커플링된 GC (애질런트 7890 A)
GC 칼럼: DB1701, 30 m, Ø 0.25 mm, 필름 두께 1μm;
캐리어 가스 He; 유량 1.2 mL/분; 분할 비: 30:1
T-프로그램: 50 ℃ - 280 ℃, 20 ℃/분의 램프 속도; 30분 등온선
온도 (사출 시스템) 250 ℃
MS/EI, 질량 범위 25-785 amu; 이온화 에너지 70 eV
MS/CI, 질량 범위 55-815 amu
226의 분자량을 EI 및 CI 이온화에 의해 결정하였다. 5-(페닐술파닐메틸)-1,3-옥사티올란-2-온의 구조를 1H-NMR(CD2Cl2)에 의해 확인하였다.
실시예 2
Figure pct00018
소듐 메타크릴레이트(3.6 g, 33 mmol), 테트라메틸암모늄 클로라이드(0.46 g, 5 mol%) 및 페노티아진(5.4 mg, 0.15 중량%)을 DMF(20 g) 중에 용해시키고, 5-(클로로메틸)-1,3-옥사티올란-2-온(5 g, 33 mmol)을 첨가하였다. 용액을 120 ℃로 가열하고, 4시간 동안 교반하였다.
GC 분석에 기초하여 (2-옥소-1,3-옥사티올란-5-일)메틸 2-메틸프로프-2-에노에이트를 48 % 수율로 수득하였다.
실시예 3
Figure pct00019
아세트산나트륨(2.7 g, 33 mmol) 및 테트라메틸암모늄 클로라이드(0.46 g, 5 mol%)를 DMF(20 g) 중에 용해시키고, 5-(클로로메틸)-1,3-옥사티올란-2-온(5 g, 33 mmol)을 첨가하였다. 용액을 100 ℃로 가열하고, 2시간 동안 교반하였다.
GC 분석에 기초하여 (2-옥소-1,3-옥사티올란-5-일)메틸-아세테이트를 23 % 수율로 수득하였다.
실시예 4
Figure pct00020
칼륨 프탈이미드(0.93 g, 5 mmol)를 디메틸포름아미드(DMF)(6 g) 중에 용해시키고, 5-(클로로메틸)-1,3-옥사티올란-2-온(0.76 g, 5 mmol)을 첨가하였다. 용액을 100 ℃로 가열하고, 3시간 동안 교반하였다.
GC 분석에 기초하여 생성물을 22 % 수율로 수득하였다.

Claims (17)

  1. 적어도 1개의 산성 수소 원자를 갖는 산성 화합물 및 염기로 형성된 염을 하기 화학식 (I)의 화합물과 반응시키는, 적어도 1개의 시클릭 모노티오카르보네이트 기를 포함하는 화합물의 제조 방법.
    Figure pct00021

    여기서
    기 R1 내지 R4 중 하나는 하기 화학식 (II)의 기이고,
    -A-X
    A는 적어도 1개의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타내고, X는 할라이드를 나타내고,
    나머지 R1 내지 R4 기는 서로 독립적으로 수소 또는 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 산성 화합물이 황화수소, 또는 히드록시 기, 티올 기, 이미드 기, 카르복실산 기 또는 산성 탄소-수소 기로부터 선택된 적어도 1개의 기를 갖는 유기 화합물인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산성 화합물이 히드록시 기, 티올 기, 이미드 기, 카르복실산 기 또는 산성 탄소-수소 기로부터 선택된 1 내지 10개의 기를 갖는 유기 화합물인 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 유기 화합물이 최대 1000 g/mol의 분자량을 갖는 것인 방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 화합물이 산소 또는 황 이외의 다른 헤테로원자를 포함하지 않는 것인 방법.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 화합물이 카르보닐 기, 티오에테르 기 또는 에테르 기를 추가로 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 염기가 알칼리 수산화물인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)에서 기 R1 내지 R4 중 하나가 화학식 (II)의 기이고, 나머지 기 R1 내지 R4가 수소인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (II)에서의 A가 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (II)에서의 X가 클로라이드인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I)의 화합물이 하기 화학식 (III)의 화합물인 방법.
    Figure pct00022

    여기서 A는　적어도 1개의　탄소　원자를　갖는　유기　기,　바람직하게는　1　내지　10개의　탄소　원자를　갖는　알킬렌　기이다.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 화합물 및 염기의 염을 개별적으로 형성한 다음, 수득된 염을 화학식 (I)의 화합물과 반응시키는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 화합물을 염기의 존재 하에 화학식 (I)의 화합물과 반응시키고, 염을 계내 형성하는 것인 방법.
  14. 황화수소 또는 적어도 1개의 티올 기를 포함하는 유기 화합물로부터 선택된 산성 화합물의 염을 하기 화학식 (III)의 화합물과 반응시킴으로써 수득가능한 화합물.
    Figure pct00023

    여기서 A는　적어도 1개의　탄소　원자를　갖는　유기　기,　바람직하게는　1　내지　10개의　탄소　원자를　갖는　알킬렌　기이다.
  15. 제14항에 있어서, 화학식 (III)의 화합물이 5-(클로로메틸)-1,3-옥사티올란-2-온인 화합물.
  16. 적어도 1개의 이미드 기를 포함하는 유기 화합물의 염을 하기 화학식 (III)의 화합물과 반응시킴으로써 수득가능한 화합물.
    Figure pct00024

    여기서 A는　적어도 1개의　탄소　원자를　갖는　유기　기,　바람직하게는　1　내지　10개의　탄소　원자를　갖는　알킬렌　기이다.
  17. 제16항에 있어서, 화학식 (III)의 화합물이 5-(클로로메틸)-1,3-옥사티올란-2-온인 화합물.
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