JPS63243089A - オルガノシリコーンスルホコハク酸塩及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスルホン化オルガノシリコーン化合物類、特に
新規なオルガノシリコーンスルホコハク酸塩化合物及び
その製造方法に関する。

スルホン基（ＳＯ３Ｎａ”）を含む置換基をもっオルガ
ノシリコーン化合物は既知である。該化合物は英国特許
第１，２７０，９７７号明細書、同第１．００５，８７
２号明＃ｌ＠、同第１，０３０，８８８号明細書及び同
第１，１９８，０９８号明細書に記載されている。エポ
キシシラン類と第１級または第２級アミンスルホネート
または重亜硫酸ナトリウムとの反応、メルカプトエチル
シリコーン化合物とナトリウムメトキシドを反応させ、
次に、得られた生成物とヒドロキシプロパンスルボン酸
との反応、及び不飽和置換基をもつオルガノシリコーン
化合物とアルカリ金属重亜硫酸塩またはアルカリ金属面
ピロ硫酸塩との反応を含むスルホン化化合物の種々の調
製方法が前記特許明細書に記載されている。

従って、本発明は （Ａ）一般式 （Ｂ　Ｈｉ　）一般式 一４＝ で表される単位を少なくとも１個分子中にもつオルガノ
シロキサンであって、 （ｉｉ）オルガノシロキサン中に存在しうる他の単位が
一般式 ％式％ で表されるオルガノシロキサン、 （式中、Ｒ及びＲ′はそれぞれメチル基、エチル基また
はフェニル基を表し、Ｑは炭素原子数２〜１０個をもつ
２価のオレフィン性飽和炭化水素基であり、Ｙは−Ｏ−
または−ＮＨ−を表し、Ｚは水素原子または炭素原子数
１〜１８個をもつ１価の炭化水素基を表し、オルガノシ
ロキサン分子中にＲ′及び２から選択された少なくとも
１個の置換基が存在し、Ｚが水素以外の基であるとの条
件下でａは０または１または２の値であり、ｂは０また
は１または１または３である） である新規なオルガノシリコーン化合物を提供するにあ
る。

本発明のシラン類及びオルガノシロキサン類の一般式に
おいて、Ｒ及びＲ′はそれぞれメチル基、エチル基また
はフェニル基であるが、工業的な入手の観点からメチル
基またはフェニル基が好ましい。Ｑ基は炭素原子数２〜
１０個をもつ。Ｑ基はアルキレン基例えば−ＣＨ２ＣＨ
２−１−（ＣＨ２）。

−及び−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−であるか、また
はアリレン基、アラルキレン基またはアルカリレン基例
えばフェニレン基、トリレン基、キシレン基またはフェ
ニルプロピレン基であってもよい。

好適なＱ基は−（ＣＨ２）３−基または−ＣＨ２ＣＨＣ
Ｈ、ＣＨ２−基を表す。置換基Ｚは水素原子または１〜
１８個の炭素原子をもつ任意の１価の炭化水素基である
。従って、Ｚ置換基の例はアルキル基例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、トリメチルペンチル基、ドデシ
ル基及びテトラデシル基；アルケニル基例えばビニル基
及びアルリル基；及びアリール基、アルカリル基及びア
ラルキル基例えばフェニル基、２−フェニルプロピル基
及びトリル基である。オルガノシロキサン類の意図する
用途がその表面活性特性に関する場合には、通常ＺＷ置
換基メチル基であることが好適である。

オルカッシロキサンは特別なスルホスフシネ−１〜基に
加えで少なくとも１個の珪素と結合する有機基をもつも
のてなければならない。それ故、Ｚが水素以外である少
なくとも１個のＲ′及び／またはＺ基が存在しなければ
ならない。

本発明のオルガノシロキサン類は分子中に一般式（ｉ）
の範囲内の単位を少なくとも１個もつ。オルガノシロキ
サン類は一般式（ｉ）の単位のみからなるホモポリマー
か、または一般式（ｉ）の単位と一般式（ｉｉ）の範囲
内の単位よりなるコポリマーであることができる。オル
ガノシロキサン類はジシロキサン類から高分子量ホモポ
リマー類及びコポリマー類まで分子寸法を変化させるこ
とかでき、また、液体類から固体類まで稠度を変化させ
ることがてきる。シラン類は固体である。好適なオルガ
ノシロキサン類は線状または実質上線状形態のオルガノ
シロキサンであり、すなわち単位（１）及び適宜単位（
ｉｉ）＜式中、ａは１または２であり、ｂは２または３
である）よりなるポリジオルガノシロキサン類である。

本発明のオルカッシリコーン化合物は水及び塩基性物質
の存在下で ■（Ｃ）一般式 で表されるシラン、または （Ｄ）一般式 で表される少なくとも１個の単位を分子中にもつオルガ
ノシロキサンであって、 他の任意の単位が一般式 ％式％ で表されるオルガノシロキサン （式中、Ｒ，Ｒ’、Ｑ、Ｙ、Ｚ−ａ及びｂはそれぞれ」
二連と同意義をもつ） のオルガノシリコーン化合物と、 ０重亜硫酸ナトリウムを反応させることにより調製する
ことができる。

本発明方法に使用することができるオルガノシリコーン
化合物（Ｃ）はマレイン酸または無水マレイン酸と、シ
ランまたはヒドロキシ炭化水素置換基（Ｙ＝−〇−）ま
たはアミン炭化水素置換基（Ｙ−−ＮＨ−）をもつオル
ガノシロキサンとの反応例えば により容易に得ることができる。

ヒドロキシ炭化水素置換オルガノシリコーン化合物また
はアミン炭化水素置換オルガノシリコーン化合物は既知
の物質であり、良く確立された方法により調製すること
ができる。

本発明のシラン類またはオルガノシロキサン類の調製は
オルガノシリコーン化合物（］）、重亜硫酸ナトリウム
（２）、水及び塩基性物質を召集することにより行なう
ことができる。適当な塩基性物質はオルガノシリコーン
化合物（１）中のカルボキシル基と反応して塩を形成す
ることができるもの・　　である。好適な塩基性物質は
アルカリ金属塩、特に、ナトリウム及びカリウムの水酸
化物類及び炭酸塩類である。所望であれは、後述するよ
うに重亜硫酸ナトリウム（２）の先駆体としても作用す
ることができる水酸化ナトリウムが最適である。重亜硫
酸ナトリウム（２）はそれ自体を反応混合物へ混合する
か、または反応条件下で重亜硫酸すトリウム（２）へ転
化される適当な先駆体例えば水と接触する際に重亜硫酸
ナトリウムを形成する異性重亜硫酸ナトリウムを混合す
ることによりその場で形成することもできる。亜硫酸ナ
トリウムは塩基（Ｎ　ａｏ　Ｈ）と重亜硫酸ナトリウム
（２）を形成し、それ故、亜硫酸ナトリウムも使用する
ことができる。本発明方法はオルガノシリコーン化合物
（１）、重亜硫酸ナトリウム（２）、水及び塩基を単に
混合することによって行なうことができる。しかし、操
作はまずオルガノシリコーン化合物（１）を塩基と反応
させることにより塩へ転化させるように行なうことが好
ましい。該転化はより均一な反応混合物を生し、それに
よってスルポン化反応をより効率的に行なわれる。

使用される重亜硫酸すＩ〜ツリウムオルガノシリコーン
化合物（１）に対する割合は生成物中のスルホスクシネ
ート基へ転化されるエステル基またはアミド基の数に依
存して種々変化させることができる。通常、重亜硫酸ナ
トリウムは複分解景で使用することができ、すなわちエ
ステル基またはアミド基当たり１モルの重亜硫酸ナトリ
ウムを使用することができる。

オルガノシリコーン化合物（１）と重亜硫酸ナトリウム
（２）の間の若干の反応は通常の環境温度（約２２℃）
で生ずることがある。しかし、」１昇させた温度、好都
合には約４０°Ｃないし反応混合物の還流温度を使用す
ることにより反応を促進することが好ましい。反応は溶
媒の不在下で行なうことができるが、均一な反応混合物
を得るために溶媒を使用することが好ましい。この目的
のためには有極性溶媒、特に低級脂肪族アルコール類例
えばメチルアルコール ある。

本発明のオルガノシリコーン化合物は同一分子内に親水
基と疎水基を所持しており、充分な表面活性特性を示す
。従って、該オルガノシリコーン化合物は乳化剤、発泡
剤として水系で有用であり、また、原油の水性エマルジ
ョンを破壊する際にも有効である。

以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する。

実施例中、Ｍｅはメチル基を表す。

火茄−例」− メチル−２−プロペン−３−オールを白金触媒の存在下
でメチル水素ポリシロキサンに添加することによりコポ
リマー を調製した。

このコポリマーの４３．５ｇ（０．０５モル）を無水マ
レイン酸（９．８ｇ、０，１モル）及びトルエン（４０
Ｉｉりと混合し、得られた混合物を窒素雰囲気中で１１
０℃へ９０分間にわたり加熱した。次に、トルエンを揮
発により除去すると、ポリシロキサンのマレイン酸エス
テルが残存した： ■ Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）６（ＭｅＳｉＯ）２ｓｉ
Ｍｅ３得られたポリシロキサンのマレイン酸エステル（
４２．６４ｇ、０，０４モル）をメチルアルコール（４
０ｇ＞に溶解し、水酸化ナトリウムの１規定溶液（７　
４　ｍＮ）を添加してｒ＋Ｈを中性にした。次に、異性
重亜硫酸ナトリウム（７．０３ｙ＞を添加し、混合物を
３時間にわたり８１℃に加熱した。揮発性物質を反応生
成物から留去すると、下記の化学式をもつ白色固体が得
られた： この固体２ｇを水（１　０　０　０ｍｌ）に溶解すると
、２５、１ダインｃｍ−　’の表面張力をもつ溶液が得
られた。

護１例β、− １ヘルエン（５０ｍｆ＞中に溶解した無水マレイン酸（
４，，９ｙ、０．０５モル）をγ−アミノプロピルヘプ
タメチルＩ・ジシロキサン（１３，９５ｙ、　０．０５
モル）へ添加し、混合物を５０″Ｃへ１時間にわたり加
熱しな。次に、トルエンを留去すると、ポリシロキサン
のマレイン酸アミドが残存した：Ｍｅ、ＳｉＯ（ＭｅＳ
ｉＯ）ＳｉＭｅ３（Ｃ１１２）３Ｎ１１−ＣＣＨ＝ＣＩ
ｌＣＯＯＩ＋このポリシロキサン７　、５４．　ｇを撹
拌することにより水（１０ｙ）にサスペンドし、１規定
水酸化す１−リウム溶液２０ｍ１を添加すると、混合物
は中性（ｐＨ７）を示した。次に、該混合物へ水（１’
１ｚｎｆ）中の重亜硫酸すＩ〜ツリウム２．０８ｇ）の
溶液を添加し、得られた混合物を４９℃へ２時間にわた
り加熱しな。水を蒸去すると、以下の化学式をもつ白色
固体が残存した： この固体２Ｉ？を水１００ｍ１に溶解すると、２０．６
ダインｃｍ−’の表面張力をもつ透明な溶液が得られた
。

実施例３ ジシロキサン（Ｍ　ｅ　２　ＲＳ　ｉ　）　２０　［式
中、Ｒ″は−（Ｃ１イ、）３Ｎ１１Ｃ−ＣＨ＝Ｃ１１Ｃ
ＯＯ）１を表すコ（２２，２ｆ／、０．０５モル）を撹
拌器、還流コンデンサー、温度計及び窒素挿入口を備え
るフラスコへメチルアルコール（１０ｇ）と共に装入し
た。次に、１規定Ｎａ０Ｈ（１００ｍｎ＞をｐＨが７に
なるまで添加した。

添加の完了時点で、混合物を０．５時間にわたり撹拌し
、Ｎａ２Ｓ２０５（９，５ｇ、０．０２５モル）を添加
しな。次に、フラスコを撹拌しながら４５〜５０℃に３
時間にわたり加熱し、反応を滴定（ＫＩ／ＫＩ○３）に
より追従すると、存在するＮａＨ３Ｏ３の９５％が３時
間の期間中に消費され−１５〜 たことが示された。

冷却した反応混合物ヘアセトンを添加すると、以下に記
載する所望の生成物が白色粉末として沈澱した： ＳＯ，−Ｎａ” 実施例４ 実施例１の操作を使用し、シロキサン Ｈｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）　＋　ｓ　（ＭｅＳｉＯ
）ｓｓｉＭｅ３コ ２４ｇを１規定ＮａＮａＯＨ５Ｏ及びメチルアルコール
１０ｇの存在下Ｔ：’　Ｎ　ａ　２　Ｓ　２０　ｓ　４
　、０８　Ｅｌと６０℃で４時間にわたり反応させた。

生成物 ＳＱ、”−Ｎａ” はＮａを７．１重量％（理論値７．５３％）を含有して
いた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ または （Ｂ）（ｉ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される単位を少なくとも１個分子中 にもつオルガノシロキサンであって、 （ｉｉ）オルガノシロキサン中に存在しうる他の単位が
   一般式 ＺｂＳｉＯ＿（＿４＿−＿ｂ＿）＿／＿２ で表されるオルガノシロキサン、 （式中、Ｒ及びＲ′はそれぞれメチル基、エチル基また
   はフェニル基を表し、Ｑは炭素原子数２〜１０個をもつ
   ２価のオレフィン性飽和炭化水素基であり、Ｙは−Ｏ−
   または−ＮＨ−を表し、Ｚは水素原子または炭素原子数
   １〜１８個をもつ１価の炭化水素基を表し、オルガノシ
   ロキサン分子中にＲ′及びＺから選択された少なくとも
   １個の置換基が存在し、Ｚが水素以外の基であるとの条
   件下でａは０または１または２の値であり、ｂは０また
   は１または１または３である） であるオルガノシリコーン化合物。 ２、Ｑが−（ＣＨ＿２）＿３−または−ＣＨ＿２ＣＨＣ
   Ｈ＿３ＣＨ＿２−を表す特許請求の範囲第１項記載のオ
   ルガノシリコーン化合物。 ３、Ｚがメチル基である特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載のオルガノシリコーン化合物。 ４、水及び塩基性物質の存在下で （１）（Ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるシラン、または （Ｄ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される少なくとも１個の単位を分子中にもつオルガ
   ノシロキサンであって、 他の任意の単位が一般式 ＺｂＳｉＯ＿（＿４＿−＿ｂ＿）＿／＿２ で表されるオルガノシロキサン （式中、Ｒ及びＲ′はそれぞれメチル基、エチル基また
   はフェニル基を表し、Ｑは炭素原子数２〜１０個をもつ
   ２価のオレフィン性飽和炭化水素基であり、Ｙは−Ｏ−
   または−ＮＨ−を表し、Ｚは水素原子または炭素原子数
   １〜１８個をもつ１価の炭化水素基を表し、オルガノシ
   ロキサン分子中にＲ′及びＺから選択された少なくとも
   １個の置換基が存在し、Ｚが水素以外の基であるとの条
   件下でａは０または１または２の値であり、ｂは０また
   は１または１または３である） のオルガノシリコーン化合物と、 （２）重亜硫酸ナトリウムを反応させることよりなる特
   許請求の範囲第１項記載のオルガノシリコーン化合物の
   製造方法。 ５、Ｑが−（ＣＨ＿２）＿３−または−ＣＨ＿２ＣＨＣ
   Ｈ＿３ＣＨ＿２−を表す特許請求の範囲第４項記載の方
   法。 ６、Ｚがメチル基である特許請求の範囲第４項または第
   ５項記載の方法 ７、反応混合物が低級脂肪族アルコールをも含有する特
   許請求の範囲第４項から第６項までのいずれか１項に記
   載の方法。 ８、塩基性物質がアルカリ金属塩である特許請求の範囲
   第４項から第７項までのいずれか１項に記載の方法。 ９、塩基性物質が水酸化ナトリウムである特許請求の範
   囲第８項記載の方法。