JPS6112931B2 - - Google Patents
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- JPS6112931B2 JPS6112931B2 JP58157539A JP15753983A JPS6112931B2 JP S6112931 B2 JPS6112931 B2 JP S6112931B2 JP 58157539 A JP58157539 A JP 58157539A JP 15753983 A JP15753983 A JP 15753983A JP S6112931 B2 JPS6112931 B2 JP S6112931B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/32—Post-polymerisation treatment
- C08G77/34—Purification
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- Organic Chemistry (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
本発明はオルガノポリシロキサンの製造方法、
特にはアルカリ触媒の存在下に重合されたオルガ
ノポリシロキサンを安定化させる方法に関するも
のである。 オルガノポリシロキサンが各種オルガノシラン
の加水分解によつて得たオルガノシロキサンのア
ルカリ触媒の存在下での重縮合によつて得られる
ということはよく知られたところであるが、この
オルガノポリシロキサンについてはこのアルカリ
触媒が含有されていると得られたオルガノポリシ
ロキサンが次第に解重合されてしまうので、これ
は一般に重合反応終了後に適切な化合物でこのア
ルカリ触媒を中和するという方法が採られてい
る。 このような中和剤としてはアンモニウムハライ
ドを使用する方法（米国特許第3057821号明細書
参照）、α−ハロヒドリンを使用する方法（米国
特許第3065203号明細書参照）などが公知とされ
ているが、このアンモニウムハライドはシロキサ
ンと相溶しないために中和反応が完結し難いとい
う不利があり、α−ハロヒドリンでは少量のハロ
ゲンの残存することが多いために得られたオルガ
ノポリシロキサンが耐熱安定性がわるく、金属を
腐蝕させるという欠点があつた。このため、特に
半導体機器のような電子部品の保護、絶縁封止材
料として使用されるオルガノポリシロキサンにつ
いてはこの触媒としてのアルカリ金属化合物だけ
でなく、酸やハロゲンなどの含有量が極めて低い
レベルとされた、高度に精製されたものが要求さ
れており、この中和剤についての検討が要望され
ている。 本発明はこのような要求に応えたオルガノポリ
シロキサンの製造方法に関するものであり、これ
はオルガノシロキサンをアルカリ金属化合物を触
媒として重合させたのち、この系にトリオルガノ
ハロシランとヘキサオルガノジシラザンを添加し
てこのアルカリ触媒を中和し、得られたオルガノ
ポリシロキサンを安定化することを特徴とするも
のである。 本発明者らはアルカリ触媒の存在下で重合させ
たオルガノポリシロキサンの安定化方法について
種々検討した結果、このオルガノポリシロキサン
にトリオルガノハロシランとヘキサオルガノジシ
ラザンを添加するとオルガノポリシロキサン中に
残存するアルカリ触媒がこのトリオルガノハロシ
ランのハロゲンで中和され、一方、この中和工程
でハロゲンが副生してもこれはヘキサオルガノジ
シラザンとの反応で中和されるので、これによれ
ば耐熱性、接触金属の腐蝕性が改善され、しかも
抽出水電気伝導度の低いオルガノポリシロキサン
を容易に得ることができることを見出し、このシ
ラン、シラザンの種類、添加量などについての研
究を進め本発明を完成させた。 本発明方法におけるオルガノシロキサンのアル
カリ金属化合物触媒の存在下における重合は公知
であり、これは一般式Ｒ１ ｏSiX4-o（R1は１価炭化
水素、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜４）で示され
る各種オルガノハロシランの加水分解によつて得
られる環状シロキサン、または低分子量の直鎖状
あるいは分枝状シロキサンに、NaOH、KOHあ
るいはＫ−シラノレートなどのアルカリ金属化合
物を触媒として添加し、無溶剤下あるいは適当な
溶剤中で100〜180℃の加温下に平衡反応させるこ
とによつて行なわれる。この場合の触媒添加量は
例えばKOH、Ｋ−シラノレートを使用するとき
オルガノシロキサン中のけい素原子に対しSi／Ｋ
＝１〜50×103（モル／モル）の濃度で行なわ
れ、これによつてR3SiO0.5単位、R2SiO単位、
RSiO1.5単位、SiO2単位の適当からなるホモポリ
マー、またはコポリマーが製造される。 本発明はこのように得られたオルガノポリシロ
キサンに残存するアルカリ触媒をトリオルガノハ
ロシランとヘキサオルガノジシラザンで中和する
というものである。 このトリオルガノハロシランは一般式Ｒ２ ３SiX
（ここにR2は非置換または置換１価炭化水素基、
Ｘはハロゲン原子）で示され、このR2がメチル
基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、ビ
ニル基、アリル基などのアルケニル基、フエニル
基、トリル基などのアリール基、クロロメチル
基、３・３・３−トリフルオロプロピル基などの
ハロゲン置換炭化水素で示されるもので、これに
は（CH3）3SiCl、（CH2＝CH）（CH3）2SiCl、
（CH3）3SiBr、（C6H5）（CH3）2SiIなどが例示され
る。このトリオルガノハロシランの添加量はアル
カリ触媒に対し等モル以上であればよく、一般的
にはＸ／アルカリ＝1.0〜5.0（モル／モル）の範
囲、好ましくは1.2〜2.0（モル／モル）の範囲と
すればよいが、これは中和反応終了後その過剰分
を留去することがよいので沸点が200℃以下のも
のから選択することがよい。 また、このトリオルガノハロシランと併用され
るヘキサオルガノジシラザンは一般式（Ｒ３ ３
Si）2NH（R3は非置換または置換１価炭化水素
基）で示され、このR3は前記R2と同種のもの
で、これには〔（CH3）3Si〕2NH、〔（CH2＝CH）
（CH3）2Si〕2NH、〔（C6H5）（CH3）2Si〕2NHなどが
例示される。このヘキサオルガノジシラザンは前
記したトリオルガノハロシランの中和反応で発生
したハロゲンが目的とするオルガノポリシロキサ
ン中に残存するのを防止するために添加されるも
のであり、この添加量はトリオルガノハロシラン
の添加量に対し0.2〜10（モル／モル）の範囲、
好ましくは0.5〜2.0（モル／モル）の範囲とすれ
ばよいが、これは反応終了後その過剰分を留去す
る必要があるので、沸点が200℃以下のものとす
ることがよい。 本発明の方法における上記した中和反応は、重
合されたオルガノポリシロキサンにトリオルガノ
ハロシランを添加し、ついでヘキサオルガノジシ
ラザンを添加すればよいが、これはこの両者を予
じめ混合して添加してもよい。この中和反応は室
温でも進行するが、40〜100℃の温度に加温すれ
ば数時間以下でこれを完結させることができるの
で、適当に加温することが望ましいが、しかしこ
の温度はここに使用するトリオルガノハロシラ
ン、ヘキサオルガノジシラザンの沸点以下とすべ
きである。この反応終了後、反応系を加熱して、
また必要に応じ減圧下に保持して過剰なトリオル
ガノハロシラン、ヘキサオルガノジシラザンを留
去すると共に反応系に添加された溶剤および重合
時に生成した低留分を留去し、ついで生成塩を
別すれば目的とするオルガノポリシロキサンを得
ることができるが、このオルガノポリシロキサン
がレジンのように室温下で固体状のものである場
合の塩の別は溶液状態で行なつてもよい。 つぎに本発明方法の実施例をあげる。 実施例 １ 〔（CH3）3SiOSi（CH3）2〕2O114.7ｇ、
特にはアルカリ触媒の存在下に重合されたオルガ
ノポリシロキサンを安定化させる方法に関するも
のである。 オルガノポリシロキサンが各種オルガノシラン
の加水分解によつて得たオルガノシロキサンのア
ルカリ触媒の存在下での重縮合によつて得られる
ということはよく知られたところであるが、この
オルガノポリシロキサンについてはこのアルカリ
触媒が含有されていると得られたオルガノポリシ
ロキサンが次第に解重合されてしまうので、これ
は一般に重合反応終了後に適切な化合物でこのア
ルカリ触媒を中和するという方法が採られてい
る。 このような中和剤としてはアンモニウムハライ
ドを使用する方法（米国特許第3057821号明細書
参照）、α−ハロヒドリンを使用する方法（米国
特許第3065203号明細書参照）などが公知とされ
ているが、このアンモニウムハライドはシロキサ
ンと相溶しないために中和反応が完結し難いとい
う不利があり、α−ハロヒドリンでは少量のハロ
ゲンの残存することが多いために得られたオルガ
ノポリシロキサンが耐熱安定性がわるく、金属を
腐蝕させるという欠点があつた。このため、特に
半導体機器のような電子部品の保護、絶縁封止材
料として使用されるオルガノポリシロキサンにつ
いてはこの触媒としてのアルカリ金属化合物だけ
でなく、酸やハロゲンなどの含有量が極めて低い
レベルとされた、高度に精製されたものが要求さ
れており、この中和剤についての検討が要望され
ている。 本発明はこのような要求に応えたオルガノポリ
シロキサンの製造方法に関するものであり、これ
はオルガノシロキサンをアルカリ金属化合物を触
媒として重合させたのち、この系にトリオルガノ
ハロシランとヘキサオルガノジシラザンを添加し
てこのアルカリ触媒を中和し、得られたオルガノ
ポリシロキサンを安定化することを特徴とするも
のである。 本発明者らはアルカリ触媒の存在下で重合させ
たオルガノポリシロキサンの安定化方法について
種々検討した結果、このオルガノポリシロキサン
にトリオルガノハロシランとヘキサオルガノジシ
ラザンを添加するとオルガノポリシロキサン中に
残存するアルカリ触媒がこのトリオルガノハロシ
ランのハロゲンで中和され、一方、この中和工程
でハロゲンが副生してもこれはヘキサオルガノジ
シラザンとの反応で中和されるので、これによれ
ば耐熱性、接触金属の腐蝕性が改善され、しかも
抽出水電気伝導度の低いオルガノポリシロキサン
を容易に得ることができることを見出し、このシ
ラン、シラザンの種類、添加量などについての研
究を進め本発明を完成させた。 本発明方法におけるオルガノシロキサンのアル
カリ金属化合物触媒の存在下における重合は公知
であり、これは一般式Ｒ１ ｏSiX4-o（R1は１価炭化
水素、Ｘはハロゲン原子、ｎは０〜４）で示され
る各種オルガノハロシランの加水分解によつて得
られる環状シロキサン、または低分子量の直鎖状
あるいは分枝状シロキサンに、NaOH、KOHあ
るいはＫ−シラノレートなどのアルカリ金属化合
物を触媒として添加し、無溶剤下あるいは適当な
溶剤中で100〜180℃の加温下に平衡反応させるこ
とによつて行なわれる。この場合の触媒添加量は
例えばKOH、Ｋ−シラノレートを使用するとき
オルガノシロキサン中のけい素原子に対しSi／Ｋ
＝１〜50×103（モル／モル）の濃度で行なわ
れ、これによつてR3SiO0.5単位、R2SiO単位、
RSiO1.5単位、SiO2単位の適当からなるホモポリ
マー、またはコポリマーが製造される。 本発明はこのように得られたオルガノポリシロ
キサンに残存するアルカリ触媒をトリオルガノハ
ロシランとヘキサオルガノジシラザンで中和する
というものである。 このトリオルガノハロシランは一般式Ｒ２ ３SiX
（ここにR2は非置換または置換１価炭化水素基、
Ｘはハロゲン原子）で示され、このR2がメチル
基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、ビ
ニル基、アリル基などのアルケニル基、フエニル
基、トリル基などのアリール基、クロロメチル
基、３・３・３−トリフルオロプロピル基などの
ハロゲン置換炭化水素で示されるもので、これに
は（CH3）3SiCl、（CH2＝CH）（CH3）2SiCl、
（CH3）3SiBr、（C6H5）（CH3）2SiIなどが例示され
る。このトリオルガノハロシランの添加量はアル
カリ触媒に対し等モル以上であればよく、一般的
にはＸ／アルカリ＝1.0〜5.0（モル／モル）の範
囲、好ましくは1.2〜2.0（モル／モル）の範囲と
すればよいが、これは中和反応終了後その過剰分
を留去することがよいので沸点が200℃以下のも
のから選択することがよい。 また、このトリオルガノハロシランと併用され
るヘキサオルガノジシラザンは一般式（Ｒ３ ３
Si）2NH（R3は非置換または置換１価炭化水素
基）で示され、このR3は前記R2と同種のもの
で、これには〔（CH3）3Si〕2NH、〔（CH2＝CH）
（CH3）2Si〕2NH、〔（C6H5）（CH3）2Si〕2NHなどが
例示される。このヘキサオルガノジシラザンは前
記したトリオルガノハロシランの中和反応で発生
したハロゲンが目的とするオルガノポリシロキサ
ン中に残存するのを防止するために添加されるも
のであり、この添加量はトリオルガノハロシラン
の添加量に対し0.2〜10（モル／モル）の範囲、
好ましくは0.5〜2.0（モル／モル）の範囲とすれ
ばよいが、これは反応終了後その過剰分を留去す
る必要があるので、沸点が200℃以下のものとす
ることがよい。 本発明の方法における上記した中和反応は、重
合されたオルガノポリシロキサンにトリオルガノ
ハロシランを添加し、ついでヘキサオルガノジシ
ラザンを添加すればよいが、これはこの両者を予
じめ混合して添加してもよい。この中和反応は室
温でも進行するが、40〜100℃の温度に加温すれ
ば数時間以下でこれを完結させることができるの
で、適当に加温することが望ましいが、しかしこ
の温度はここに使用するトリオルガノハロシラ
ン、ヘキサオルガノジシラザンの沸点以下とすべ
きである。この反応終了後、反応系を加熱して、
また必要に応じ減圧下に保持して過剰なトリオル
ガノハロシラン、ヘキサオルガノジシラザンを留
去すると共に反応系に添加された溶剤および重合
時に生成した低留分を留去し、ついで生成塩を
別すれば目的とするオルガノポリシロキサンを得
ることができるが、このオルガノポリシロキサン
がレジンのように室温下で固体状のものである場
合の塩の別は溶液状態で行なつてもよい。 つぎに本発明方法の実施例をあげる。 実施例 １ 〔（CH3）3SiOSi（CH3）2〕2O114.7ｇ、
【式】38.2ｇおよび
【式】423.8ｇとからなる
シロキサン混合物に、５％KOH−ジメチルポリ
シロキサノレート4.4ｇを添加し、150℃で８時間
重合反応させた。 つぎにこの反応液に（CH3）3SiCl 0.6ｇと
〔（CH3）3Si〕2NH2.4ｇとの混合物を添加し、55℃
で２時間撹拌して中和処理を行ない、ついで２mm
Hgの減圧下で150〜160℃に８時間加熱して低沸
点分を留去した（ストリツプ収率88.2％）のち、
生成塩を別したところ、粘度400cSの透明な油
状シロキサンが得られ、このポリシロキサン中の
残留クロル量、Na、Ｋ量を測定したところ、こ
れは0.1ppm、0.2ppm、0.1ppmであつた。 また、比較のため上記の反応液に中和剤として
エチレンクロルヒドリン3.2ｇを添加し、110〜
120℃で４時間撹拌したのち、上記と同様にして
低留分を除去し（ストリツプ収率88.0％）、生成
塩を別したところ、粘度404cSの透明なオルガ
ノポリシロキサンが得られたが、これは残存クロ
ル量を18ppm含んでおり、Na、Ｋ量も0.3ppm、
0.2ppm含むものであつた。 なお、上記において中和剤として10％NH4Br溶
液57.7ｇを添加し、70℃で３時間の中和反応を行
なつたが、これはその後の減圧留去量が30％を越
え、中和反応が完了していないことを示した。 実施例 ２ C6H5SiCl355モル％、（CH2CH）CH3SiCl220モ
ル％および（CH3）2SiCl225モル％からなる混合
シラン溶液を共加水分解してレジン分40％のトル
エン溶液を調製した。 つぎにこの溶液2667ｇに10％KOH溶液2.8ｇを
添加し、撹拌下に昇温して還流によつて副生水を
エステルアダプターで除去しながら５時間反応さ
せたのち、これに（CH3）3SiCl 1.0ｇと
〔（CH3）3Si〕2NH9.0ｇを添加し、50℃で２時間撹
拌して中和反応を行なわせ、ついで溶剤および低
留分を150℃で減圧留去してから過したとこ
ろ、透明で150℃での溶融粘度が985cpである固
体状のオルガノポリシロキサンレジンが得られ、
このものの残留クロル量は0.8ppmであつた。 これに対し、上記における中和反応を
（CH3）3SiCl 1.0ｇだけを添加し、55℃で２時間反
応させたのち、溶剤および低留分を留去し、別
して得たオルガノポリシロキサンレジンは残留ク
ロル量を37ppm含むものであつた。
シロキサノレート4.4ｇを添加し、150℃で８時間
重合反応させた。 つぎにこの反応液に（CH3）3SiCl 0.6ｇと
〔（CH3）3Si〕2NH2.4ｇとの混合物を添加し、55℃
で２時間撹拌して中和処理を行ない、ついで２mm
Hgの減圧下で150〜160℃に８時間加熱して低沸
点分を留去した（ストリツプ収率88.2％）のち、
生成塩を別したところ、粘度400cSの透明な油
状シロキサンが得られ、このポリシロキサン中の
残留クロル量、Na、Ｋ量を測定したところ、こ
れは0.1ppm、0.2ppm、0.1ppmであつた。 また、比較のため上記の反応液に中和剤として
エチレンクロルヒドリン3.2ｇを添加し、110〜
120℃で４時間撹拌したのち、上記と同様にして
低留分を除去し（ストリツプ収率88.0％）、生成
塩を別したところ、粘度404cSの透明なオルガ
ノポリシロキサンが得られたが、これは残存クロ
ル量を18ppm含んでおり、Na、Ｋ量も0.3ppm、
0.2ppm含むものであつた。 なお、上記において中和剤として10％NH4Br溶
液57.7ｇを添加し、70℃で３時間の中和反応を行
なつたが、これはその後の減圧留去量が30％を越
え、中和反応が完了していないことを示した。 実施例 ２ C6H5SiCl355モル％、（CH2CH）CH3SiCl220モ
ル％および（CH3）2SiCl225モル％からなる混合
シラン溶液を共加水分解してレジン分40％のトル
エン溶液を調製した。 つぎにこの溶液2667ｇに10％KOH溶液2.8ｇを
添加し、撹拌下に昇温して還流によつて副生水を
エステルアダプターで除去しながら５時間反応さ
せたのち、これに（CH3）3SiCl 1.0ｇと
〔（CH3）3Si〕2NH9.0ｇを添加し、50℃で２時間撹
拌して中和反応を行なわせ、ついで溶剤および低
留分を150℃で減圧留去してから過したとこ
ろ、透明で150℃での溶融粘度が985cpである固
体状のオルガノポリシロキサンレジンが得られ、
このものの残留クロル量は0.8ppmであつた。 これに対し、上記における中和反応を
（CH3）3SiCl 1.0ｇだけを添加し、55℃で２時間反
応させたのち、溶剤および低留分を留去し、別
して得たオルガノポリシロキサンレジンは残留ク
ロル量を37ppm含むものであつた。
Claims (1)
- １ オルガノシロキサンをアルカリ金属化合物を
触媒として重合させ、ついでこの系にトリオルガ
ノハロシランとヘキサオルガノジシラザンを添加
してこのアルカリ性触媒を中和し、得られたオル
ガノポリシロキサンを安定化することを特徴とす
るオルガノポリシロキサンの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58157539A JPS6049033A (ja) | 1983-08-29 | 1983-08-29 | オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| US06/641,454 US4563513A (en) | 1983-08-29 | 1984-08-16 | Method for the preparation of a low-impurity organopolysiloxane by the polymerization of an organopolysiloxane oligomer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58157539A JPS6049033A (ja) | 1983-08-29 | 1983-08-29 | オルガノポリシロキサンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6049033A JPS6049033A (ja) | 1985-03-18 |
| JPS6112931B2 true JPS6112931B2 (ja) | 1986-04-10 |
Family
ID=15651886
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58157539A Granted JPS6049033A (ja) | 1983-08-29 | 1983-08-29 | オルガノポリシロキサンの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4563513A (ja) |
| JP (1) | JPS6049033A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| FR2614028B1 (fr) * | 1987-04-16 | 1989-09-15 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de polydiorganosiloxane a extremites silanol |
| JPH0660282B2 (ja) * | 1989-04-12 | 1994-08-10 | 信越化学工業株式会社 | 耐熱性シリコーンゲル組成物 |
| US4962221A (en) * | 1990-03-12 | 1990-10-09 | Dow Corning Corporation | Chloride reduction in polysiloxanes |
| JP3632736B2 (ja) | 1998-11-13 | 2005-03-23 | 信越化学工業株式会社 | オルガノポリシロキサンガムの製造方法 |
| JP3546727B2 (ja) | 1998-12-02 | 2004-07-28 | 信越化学工業株式会社 | オルガノポリシロキサンガムの製造方法 |
| JP5207627B2 (ja) * | 2006-12-27 | 2013-06-12 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | オルガノポリシロキサンの熱安定性を改善する方法およびオルガノポリシロキサン混合物 |
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| DE102011119373A1 (de) | 2011-11-25 | 2013-05-29 | Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung von synthetischem Quarzglas |
| DE102011119341A1 (de) | 2011-11-25 | 2013-05-29 | Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung von synthetischem Quarzglas nach der Sootmethode |
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| DE102016203192A1 (de) * | 2016-02-29 | 2017-08-31 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydroxygruppen und Alkoxygruppen aufweisenden Siliconharzen |
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| US3057821A (en) * | 1962-10-09 | Ammonium halide stabilized organo- | ||
| US3065203A (en) * | 1962-11-20 | Polybiloxane stabilization |
-
1983
- 1983-08-29 JP JP58157539A patent/JPS6049033A/ja active Granted
-
1984
- 1984-08-16 US US06/641,454 patent/US4563513A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4563513A (en) | 1986-01-07 |
| JPS6049033A (ja) | 1985-03-18 |
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